WO2011040266A1 - 樹脂積層板 - Google Patents

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WO2011040266A1
WO2011040266A1 PCT/JP2010/066170 JP2010066170W WO2011040266A1 WO 2011040266 A1 WO2011040266 A1 WO 2011040266A1 JP 2010066170 W JP2010066170 W JP 2010066170W WO 2011040266 A1 WO2011040266 A1 WO 2011040266A1
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layer
resin
resin laminate
gpa
laminate according
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高橋　克典
大輔 向畑
弥 鳴田
健輔 津村
和洋 沢
谷口　浩司
直之 永谷
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積水化学工業株式会社
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Publication date
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Definitions

  • the present invention relates to a resin laminate having a layer made of a thermoplastic resin or a thermosetting resin, and more particularly to a resin laminate capable of achieving both improvement in strength and weight reduction.
  • Patent Document 1 discloses a vehicle resin outer plate in which a skin film is laminated on one side of a resin base material made of a polypropylene resin foam in which glass fibers as reinforcing fibers are dispersed. Yes.
  • the surface layer of the polypropylene resin foam in which the glass fibers are dispersed is not foamed but is a skin layer, and the inner polypropylene resin foam portion is surrounded by the skin layer.
  • the resin base material is composed of a polypropylene resin foam portion in which the glass fiber is dispersed, so that the weight can be reduced and sufficient rigidity is provided.
  • the said skin film layer has the resin film layer bonded together to the resin base material, and the metal vapor deposition layer provided in the surface of the resin film layer. Since the surface has a metal texture due to the metal deposition layer, it is said that the appearance is enhanced.
  • the resin outer plate for a vehicle described above has been reduced in weight and strength, it has not yet had sufficient rigidity. Therefore, further improvement in strength is required.
  • the obtained resin outer plate for a vehicle has a problem that a dimensional variation due to a temperature change is relatively large.
  • An object of the present invention is to provide a resin laminate that can be reduced in weight and further improved in strength in view of the current state of the prior art described above, and is less likely to deteriorate in appearance.
  • the said 2nd layer is laminated
  • the second layer is located on both sides, the directionality in use can be eliminated when the appearance beauty is enhanced by the second layer. It is also possible to increase the degree of design freedom when selecting the materials and thicknesses constituting the first layer and the second layer so that the apparent flexural modulus is 2.5 GPa or more and 8.5 GPa or less. Become.
  • the thickness of the second layer is the plurality of second layers.
  • the thickness of the first layer refers to the total thickness of the plurality of first layers.
  • the ratio of the thickness of the first layer to the thickness of the second layer is in the range of 0.5 to 7.5, and the apparent bending elastic modulus of the resin laminate is 3.0 GPa or more. In this case, the strength of the laminate can be further increased. More preferably, the ratio between the thicknesses of the first layer and the second layer is in the range of 0.5 to 5, and the apparent flexural modulus is 3.5 GPa or more.
  • the ratio of the thickness of the first layer to the thickness of the second layer is in the range of 0.5 to 5, and the linear expansion coefficient is 5 ⁇ . 10 ⁇ 5 / K or less. In this case, dimensional fluctuation due to temperature change can be suppressed.
  • the thermoplastic resin is not particularly limited, but polyolefin or polyamide can be preferably used.
  • Polyolefin or polyamide is a general-purpose resin and can be obtained at a low cost, so that the cost of the resin laminate can be reduced.
  • the first layer has a foamed structure.
  • the resin laminate can be further reduced in weight.
  • the thermoplastic resin constituting the second layer may contain a graphite compound as a reinforcing filler.
  • the graphite compound has a graphene sheet structure.
  • the carbon compound having the graphene sheet structure include graphene, carbon nanotubes, graphite, and aggregates thereof.
  • the graphite compound is preferably exfoliated graphite made of a graphene laminate, the number of laminated layers is 150 layers or less, and the aspect ratio is 20 or more. In this case, since the graphite compound is extremely small, there is no risk of impairing the appearance, and the mechanical strength can be further increased.
  • thermoplastic resin constituting the second layer preferably does not include a filler for reinforcement. Accordingly, since the reinforcing filler does not appear on the surface of the second layer, the appearance can be further enhanced.
  • the second layer is made of a film having a tensile elastic modulus of 7.0 GPa or more and 11 GPa or less. In this case, the mechanical strength of the resin laminate can be further increased.
  • the linear expansion coefficient of the second layer is 2 ⁇ 10 ⁇ 5 / K or less. In this case, the dimensional stability when a temperature change is given can be further enhanced.
  • the second layer is made of a stretched polyethylene terephthalate film.
  • the mechanical strength and dimensional stability of the resin laminate can be further enhanced.
  • one of the second layers laminated on both surfaces of the first layer is made of a stretched film made of a thermoplastic resin, and the other is a thermoplastic resin. It consists of a network made of In this case, the mechanical strength of the resin laminate can be further increased.
  • a first flat yarn row composed of a plurality of first flat yarns extending in the stretching direction of the stretched film, and a direction intersecting with the extending direction of the first flat yarn.
  • a second flat yarn array composed of a plurality of second flat yarns extending in the direction. More preferably, the first and second flat yarn rows are made of a stretched thermoplastic resin. More preferably, the stretched film and the first and second flat yarn rows are made of stretched polyethylene terephthalate.
  • the resin laminate according to the present invention has a structure in which the second layer is laminated on both surfaces of the first layer made of the thermoplastic resin or the thermosetting resin.
  • the ratio of the thickness to the layer thickness is in the range of 0.5 to 10
  • the apparent bending elastic modulus obtained by JIS K7171 is 2.5 GPa or more, so that it has sufficient bending strength without increasing the thickness. Therefore, it becomes possible to achieve both improvement in mechanical strength and weight reduction of the resin laminate.
  • FIG. 1 is a front sectional view of a resin laminate according to the first embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a front sectional view showing an example of a molded body made of the resin laminate of the first embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a front cross-sectional view showing a resin laminate according to the second embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 is a partially cutaway plan view showing an example of a mesh used as the second layer in the present invention.
  • FIG. 5 is a partially cutaway plan view showing another example of the mesh used as the second layer in the present invention.
  • the resin laminate according to the present invention has a first layer made of a thermoplastic resin or a thermosetting resin having a tensile elastic modulus of 0.8 to 2.0 GPa.
  • a second layer to be described later is laminated on both surfaces of the first layer.
  • the tensile elastic modulus of the first layer located in the center is in the range of 0.8 to 2.0 GPa, the overall tensile elastic modulus of the resin laminated plate can be sufficiently increased, and the machine of the resin laminated plate can be improved. Strength can be increased.
  • the tensile elastic modulus is less than 0.8 GPa, the tensile elastic modulus of the entire resin laminate cannot be sufficiently increased.
  • the preferable lower limit of the tensile elastic modulus is 1.0 GPa, and when it is 1.3 GPa or more, the mechanical strength of the resin laminate can be further increased. Resins having a tensile modulus exceeding 2.0 GPa are generally difficult to obtain except for those reinforced with glass fibers or the like.
  • thermoplastic resin having a tensile modulus of 0.8 to 2.0 GPa is not particularly limited, and an appropriate thermoplastic resin that satisfies this tensile modulus range can be used.
  • examples of such a thermoplastic resin include polyolefin, polyamide, polyester, polycarbonate, and the like.
  • polyolefins or polyamides are used.
  • the polyolefin is not particularly limited, and polypropylene, polyethylene and the like can be used.
  • polyamide polyamide 66, polyamide 6, polyamide 11 or the like can be used.
  • the thermoplastic resin constituting the first layer may contain components other than the thermoplastic resin, for example, additives such as plasticizers and inorganic fillers.
  • plasticizers such as carnauba wax and low molecular weight polyolefin can be used.
  • the inorganic filler include carbon black and talc.
  • the thermoplastic resin constituting the first layer may contain a reinforcing filler such as glass fiber, but preferably does not contain a reinforcing filler. It is desirable. When the reinforcing filler is included in the first layer, when the reinforcing filler protrudes from the surface of the first layer and reaches the second layer, the appearance properties of the resin laminate may be impaired. .
  • the first layer may have a foam structure or may not have a foam structure.
  • the 1st layer which has a foam structure it can obtain by foam-molding the thermoplastic resin which comprises the said 1st layer with a well-known foam molding method.
  • the specific gravity of the first layer having such a foam structure is not particularly limited, but is preferably in the range of 50 to 1000 kg / m 3 . If the specific gravity is within this range, further weight reduction can be achieved by levitation of the foam structure. In addition, the first layer becomes difficult to buckle, and it becomes even easier to make the apparent bending elastic modulus of the resin laminate satisfy the range of the present invention.
  • the bubble diameter in a foam structure is not specifically limited, It is preferable that it is 500 micrometers or less. By setting the thickness to 500 ⁇ m or less, a locally weak portion is hardly generated in the foam structure, and the first layer is hardly buckled. Therefore, it becomes easy to configure the first layer so that the apparent bending elastic modulus of the resin laminate meets the scope of the present invention.
  • the first layer may not have a foam structure.
  • the strength of the first layer can be increased and the first layer is unlikely to buckle, the apparent bending elastic modulus of the resin laminate is configured to satisfy the scope of the present invention. Is easy.
  • the second layer in the resin laminate according to the present invention is laminated on the first layer, and is made of a resin different from the thermoplastic resin constituting the first layer, and is a film, a woven fabric, or a non-woven fabric. And having a form selected from the group consisting of reticulate bodies.
  • the resin constituting the second layer is not particularly limited as long as the resin is different from the thermoplastic resin constituting the first layer.
  • the resin constituting the second layer has an apparent bending elastic modulus described later of the resin laminated plate of the present invention in which the second layer is laminated on both sides of the first layer and a specific range described later. It is necessary to be a resin that achieves this. That is, the thermoplastic resin constituting the first layer and the second layer are configured so that the first layer and the second layer jointly realize a specific apparent bending elastic modulus range. A combination of resins may be selected.
  • the resin that can form the second layer examples include polyester, polyolefin, polyamide, and polyimide.
  • a stretched polyethylene terephthalate film is preferably used. In this case, the orientation is enhanced by stretching, and therefore the mechanical strength is further increased. be able to.
  • an appropriate plasticizer or inorganic filler may be contained within a range not impairing the object of the present invention.
  • the second layer has a form selected from the group consisting of a film, a woven fabric, a non-woven fabric, and a net-like body. It is necessary that at least one surface of the outer surface of the resin laminate of the present invention is the second layer. Therefore, when the outer surface of the resin laminate is the second layer, the outer surface of the resin laminate becomes a film surface, a woven fabric surface, and a nonwoven fabric surface, and the appearance beauty of the resin laminate can be enhanced.
  • a film, a cloth and a non-woven fabric having no opening are desirable because the appearance is further improved.
  • thermoplastic resin constituting such a network an appropriate thermoplastic resin constituting the second layer can be used.
  • the network has a plurality of first flat yarns composed of a plurality of first flat yarns extending in a stretching direction of the stretched film, and a plurality extending in a direction intersecting with the extending direction of the first flat yarns. It is desirable to have a structure in which a second flat yarn array composed of a second flat yarn of a book is laminated. In this case, since the extending direction of the plurality of first flat yarns intersects with the extending direction of the plurality of second flat yarns, the anisotropy of the mechanical strength is more reliably reduced. be able to. More desirably, the first and second flat yarn arrays are made of stretched thermoplastic resin, more preferably stretched polyethylene terephthalate. In that case, the anisotropy of the mechanical strength can be reduced more effectively.
  • the second layer laminated on one side of the first layer is made of a stretched polyethylene terephthalate film, and the second layer laminated on the other side of the first layer is first, It has a structure in which a second flat yarn row is laminated, and the first and second flat yarn rows are made of drawn polyethylene terephthalate.
  • the mechanical strength of the resin laminate can be further increased, and the anisotropy of the mechanical strength can be more effectively reduced.
  • the tensile elastic modulus of the second layer is preferably 7.0 GPa or more and 11 GPa or less. If it is less than 7.0 GPa, the mechanical strength of the entire resin laminate may not be increased, and if it exceeds 11 GPa, the laminate may peel off, resulting in poor molding. Further, the linear expansion coefficient of the second layer is preferably 2 ⁇ 10 ⁇ 5 / K or less, and in this case, the dimensional stability of the resin laminate can be improved when a temperature change is given. .
  • a resin laminate 1 according to the first embodiment shown in FIG. 1 is a laminate having a three-layer structure in which a second layer 3 is laminated on both surfaces of the first layer 2.
  • the second layer may be laminated only on one side of the first layer, and in that case, a third layer made of another material may be further laminated outside the first layer.
  • the resin laminated plate 11 of 2nd Embodiment shown in FIG. 3 the 2nd layer 12, the 1st layer 13, the 2nd layer 14, the 1st layer 15, and the 2nd in order from the top. Layers 16 are stacked in this order.
  • the resin laminate of the present invention may be a laminate having a five-layer structure.
  • the laminate is not limited to a laminate of three layers and five layers, and may be a laminate in which more first and second layers are laminated.
  • one layer is made of a stretched film made of a thermoplastic resin, and the other is made of a network made of a thermoplastic resin.
  • a stretched film made of a thermoplastic resin
  • the other is made of a network made of a thermoplastic resin.
  • the second flat yarn row 21B is laminated on the first flat yarn row 21A.
  • the first flat yarn row 21A has a plurality of first flat yarns 21a.
  • the plurality of first flat yarns 21a are arranged in parallel with each other at a predetermined pitch.
  • the second flat yarn row 21B has a plurality of second flat yarns 21b arranged in parallel with each other at a predetermined pitch.
  • first flat yarn 21a and the second flat yarn 21b intersect with each other in directions orthogonal to each other.
  • the direction in which the flat yarn 21a extends and the direction in which the flat yarn 21b extend are different, and are particularly perpendicular to each other. Anisotropy can be effectively reduced.
  • the extending direction of the first flat yarn 21a and the extending direction of the second flat yarn 21b are not orthogonal to each other, and the two may intersect in an oblique direction.
  • the method of laminating and integrating the first flat yarn row 21A and the second flat yarn row 21B is not particularly limited, but the first flat yarn row 21A made of a thermoplastic resin and the first flat yarn row 21A made of a thermoplastic resin.
  • a suitable method such as a method of fusing the two flat yarn rows 21B or a method of forming the first and second flat yarn rows 21A and 21B from thermoplastic resin and stacking them together before solidification. Can be used.
  • the network is not limited to the one shown in FIGS. 4 and 5, and a network having an appropriate structure can be used as long as the mechanical strength anisotropy can be relaxed.
  • the present invention is not limited to the stacked first and second flat yarn rows 21A and 21B, and a net formed by knitting a plurality of first flat yarns and second flat yarns may be used. good.
  • the resin laminate according to the present invention, the first layer and the thickness t 1, the ratio t 1 / t 2 and the thickness t 2 of the second layer is located and the resin laminate in the range of 0.5 to 10
  • the apparent bending elastic modulus obtained by the bending test of JIS K7171 is 2.5 GPa or more and 8.5 GPa or less.
  • the total thickness of the plurality of first layers is defined as a thickness t 1 of the first layer.
  • the second layer is provided with a plurality of thickness t 2 of the second layer, the total thickness of the plurality of second layers.
  • the thickness ratio t 1 / t 2 is less than 0.5, the thickness t 1 of the first layer becomes too thin, and sufficient moldability and shapeability cannot be obtained. becomes too thin thickness of layer t 2, the mechanical strength of the resin laminate is lowered. Moreover, since the apparent bending elastic modulus is 2.5 GPa or more, the resin laminate according to the present invention has a sufficient mechanical strength and is suitable for applications requiring mechanical strength, such as a vehicle exterior plate. Can be used.
  • the upper limit of the apparent bending elastic modulus is not particularly limited in terms of increasing mechanical strength, but the apparent bending elastic modulus of this type of resin laminate is usually not more than 8.5 GPa as long as an existing material is used. Therefore, it is 8.5 GPa or less.
  • the thickness t 1 of the first layer is in the ratio t 1 / t 2 ranges from 0.5 to 7.5 and the thickness t 2 of the second layer, apparently bending elastic modulus of the resin laminate 3.0 GPa or more, in which case the mechanical strength of the resin laminate can be further increased, and more preferably the thickness ratio is in the range of 0.5 to 5 and the apparent flexural modulus is It is 3.0 GPa or more, whereby the mechanical strength can be further increased.
  • the thickness ratio is in the range of 0.5 to 5, and the linear expansion coefficient is 5 ⁇ 10 ⁇ 5 / K or less. In this case, the dimensional stability when a temperature change is given can be improved.
  • the resin laminate according to the present invention is not particularly limited as long as a laminated structure in which the second layer is laminated on the first layer can be obtained.
  • a method of thermally fusing a film, woven fabric, or nonwoven fabric constituting the second layer to the resin layer constituting the first layer can be suitably used.
  • a resin laminate may be obtained by co-extrusion of the first layer and the second layer.
  • thermoplastic resin molded products, thermoplastic resin laminates, etc. contain fibrous reinforcing materials such as glass fibers and carbon fibers, and other reinforcing fillers such as calcium carbonate in order to increase mechanical strength. It is generally done. However, when the reinforcing filler is used, irregularities derived from the reinforcing filler may occur on the outer surface, and the appearance may be impaired. Therefore, in the resin laminate according to the present invention, it is preferable that the second layer located on the surface does not contain the reinforcing filler. More preferably, the first layer also does not contain a reinforcing filler.
  • the ratio of the thickness t 2 of the thickness t 1 of the first layer and the second layer is in the above specific range, and an elastic bending apparent of the resin laminate Since the rate is 2.5 GPa or more and 8.5 GPa or less, the strength can be improved without impairing the appearance.
  • the second layer may contain glass fiber, graphite compound, or the like as a reinforcing filler.
  • the mechanical strength of the resin laminate can be further increased. Since it is difficult to cause unevenness on the outer surface, for example, a graphite compound having a graphene sheet structure is suitably used as the reinforcing filler contained in the second layer.
  • Examples of the graphite compound having the graphene sheet structure include graphene, carbon nanotubes, graphite, and aggregates thereof.
  • the graphite compound is preferably flaky graphite composed of a laminate of the graphene sheets. If the graphite compound is a sufficiently small flake, the outer surface of the second layer is more difficult to be uneven. Specifically, a flaky graphite compound having a laminate number of 150 or less and an aspect ratio of 20 or more is desirable. If the number of laminated layers exceeds 150, the outer surface of the second layer may be uneven. In addition, if the aspect ratio of the laminate is less than 20, irregularities may occur on the outer surface of the second layer.
  • the content of the graphite compound in the second layer is preferably 1% by weight to 16% by weight, and more preferably 5% by weight to 40% by weight. If the content of the graphite compound is too small, the mechanical strength of the resin laminate may not be increased, and if the content of the graphite compound is too large, the laminate may peel off, resulting in poor molding. There is.
  • Example 1 The second layer was thermally fused on both sides of the first layer to obtain a three-layered resin laminate.
  • a polypropylene resin layer having a thickness of 1.0 mm (polypropylene manufactured by Prime Polymer Co., Ltd., product number: J-721GR, tensile elastic modulus: 1.2 GPa, linear expansion coefficient: 11 ⁇ 10 ⁇ 5 / K)
  • a layer 2 0.2 mm super-stretched polyethylene terephthalate film (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd., tensile elastic modulus: 9 GPa, linear expansion coefficient: 0.5 ⁇ 10 ⁇ 5 / K) was thermally fused at a temperature of 270 ° C.
  • a resin laminate was obtained.
  • Tensile elastic modulus of the first layer in the resin laminate showing a thickness t 1 of the first layer the ratio t 1 / t 2 and the thickness t 2 of the second layer in Table 1 below.
  • required by the bending test of JISK7171 of the obtained resin laminated board are combined with following Table 1, and are shown.
  • the bending elastic modulus of the resin laminate in the extending direction of the second layer and the bending elastic modulus in the direction perpendicular to the extending direction were obtained, and the average of these was taken as the bending elastic modulus.
  • Table 1 shows the apparent bending elastic modulus, the bending elastic modulus in the stretching direction, the bending elastic modulus in the direction perpendicular to the stretching direction, the bending elastic modulus in the stretching direction / vertical bending elastic modulus, and the linear expansion coefficient. .
  • Example 2 A resin laminate was obtained in the same manner as in Example 1 except that the thickness ratio between the first layer and the second layer was changed from 2.5 to 4. This resin laminate had an apparent flexural modulus of 4.1 GPa and a linear expansion coefficient of 3 ⁇ 10 ⁇ 5 / K.
  • Example 3 A resin laminate was obtained in the same manner as in Example 1 except that the thickness ratio between the first layer and the second layer was changed from 2.5 to 6. This resin laminate had an apparent flexural modulus of 3.6 GPa and a linear expansion coefficient of 3 ⁇ 10 ⁇ 5 / K.
  • Example 4 A resin laminate was prepared in the same manner as in Example 1 except that polypropylene (manufactured by Prime Polymer Co., Ltd., product number: J-2003GP, tensile elastic modulus: 1.8 GPa) was used as the resin constituting the first layer. Obtained.
  • This resin laminate had an apparent flexural modulus of 4.6 GPa and a linear expansion coefficient of 2 ⁇ 10 ⁇ 5 / K.
  • Example 5 A resin laminate was obtained in the same manner as in Example 4 except that the thickness ratio between the first layer and the second layer was changed from 2.5 to 4. The resulting resin laminate had an apparent flexural modulus of 4.4 GPa and a linear expansion coefficient of 3 ⁇ 10 ⁇ 5 / K.
  • Example 6 A resin laminate was obtained in the same manner as in Example 4 except that the thickness ratio between the first layer and the second layer was changed from 2.5 to 6. The resulting resin laminate had an apparent flexural modulus of 4 GPa and a linear expansion coefficient of 3 ⁇ 10 ⁇ 5 / K.
  • Example 7 Using the same first layer as in Example 1, heat was applied to the second layer made of the 0.2 mm super-stretched polyethylene terephthalate film used in Example 1 on one side of the first layer in the same manner as in Example 1. While fusing, the following reticulate was similarly heat-sealed at a temperature of 270 ° C. on the opposite surface to obtain a resin laminate.
  • a mesh body in which the first and second flat yarn rows made of the ultra-stretched polyethylene terephthalate film used in Example 1 were laminated was prepared.
  • the shapes of the first flat yarn and the second flat yarn were elongated strips, the length direction was the stretching direction, the width direction dimension was 3 mm, and the thickness was 0.2 mm.
  • each pitch of the 1st flat yarn and the 2nd flat yarn was 6 mm.
  • the resulting resin laminate had an apparent flexural modulus of 4.5 GPa and a linear expansion coefficient of 2 ⁇ 10 ⁇ 5 / K.
  • Example 8 Two ultra-stretched polyethylene terephthalate films used in Example 1 were laid in the mold. Between these two ultra-stretched polyethylene terephthalate films, as a thermosetting resin, a main component (product number: X-2422AS) of a urethane resin for column type (manufactured by Nissin Resin Co., product number: ADAPT X-2422) and a curing agent (product number: X-2422B) was injected at a weight ratio of 100: 150 and heated at a temperature of 70 ° C. to form a resin laminate.
  • a main component product number: X-2422AS
  • a urethane resin for column type manufactured by Nissin Resin Co., product number: ADAPT X-2422
  • a curing agent product number: X-2422B
  • Example 8 tensile modulus of the first layer of the obtained resin laminate, the ratio t 1 / t 2 of the thickness t 1 of the first layer and the thickness t 2 of the second layer, the apparent flexural modulus
  • the rates and linear expansion coefficients are shown in Table 1 below.
  • Example 9 instead of using the two super-stretched polyethylene terephthalate films of Example 8, the network used in Example 7 was laid on one super-stretched polyethylene terephthalate film, and in the same manner as in Example 8 below. A resin laminate was molded.
  • the resulting resin laminate had an apparent flexural modulus of 3.5 GPa and a linear expansion coefficient of 3 ⁇ 10 ⁇ 5 / K.
  • Example 10 By foam molding glass fiber reinforced polypropylene (manufactured by Prime Polymer Co., Ltd., trade name: Mostron L-4040P, tensile elastic modulus: 9.0 GPa, linear expansion coefficient: 5 ⁇ 10 ⁇ 5 / K, specific gravity 1200 kg / m 3 ) A foamed resin sheet having a thickness of 1.0 mm, a specific gravity of 400 kg / m 3 and a foaming ratio of 3 times was prepared. A resin laminate was obtained in the same manner as in Example 1 except that this foamed sheet was used as the first layer. The resulting resin laminate had an apparent flexural modulus of 5.7 GPa and a linear expansion coefficient of 2 ⁇ 10 ⁇ 5 / K.
  • Example 11 As the second layer, instead of the super-stretched PET film used in Example 1, a flaky graphite compound comprising a laminate of graphene sheets (manufactured by XG-Science, product number: XGnP-5, number of layers: 180, aspect ratio) Ratio: 100) polypropylene resin (EA-9; manufactured by Nippon Polypro Co., Ltd., tensile elastic modulus: 1.6 GPa, linear expansion coefficient: 11 ⁇ 10 ⁇ 5 / K) A resin laminate was obtained in the same manner as in Example 1 except that the film was used. The resulting resin laminate had an apparent flexural modulus of 5.8 GPa and a linear expansion coefficient of 3 ⁇ 10 ⁇ 5 / K.
  • EA-9 polypropylene resin
  • Example 1 As the second layer, a film made of a polypropylene resin (product number: Mostron L-2040P manufactured by Prime Polymer Co., Ltd.) containing 20% by weight of glass fiber is used in place of the ultra-stretched PET film used in Example 1.
  • a resin laminate was obtained in the same manner as in Example 1 except that. This resin laminate had an apparent flexural modulus of 2.3 GPa and a linear expansion coefficient of 9 ⁇ 10 ⁇ 5 / K.
  • This resin plate had an apparent flexural modulus of 0.7 GPa and a linear expansion coefficient of 10 ⁇ 10 ⁇ 5 / K.
  • Comparative Example 1 since the second layer contains glass fiber, irregularities derived from glass fiber were observed on the surface.
  • Comparative Example 2 since the second layer did not exist, the surface of the resin plate had dents and irregularities in a considerable proportion. Therefore, the appearance beauty was inferior. On the other hand, in Examples 1 to 11, such irregularities were not seen. Therefore, in Examples 1 to 11, it can be seen that since the second layer exists in the outermost layer, the surface smoothness is excellent, and thus the appearance of the resin laminate can be enhanced.
  • Example 7 and 9 the above unevenness was not seen on the surface opposite to the side where the mesh body was arranged. Accordingly, in the resin laminates obtained in Examples 7 and 9, the appearance beauty can be enhanced by using the surface opposite to the side on which the mesh is laminated as the side exposed to the outside. In addition, since the net-like body is provided, it is possible to reduce the stretching bending modulus / vertical bending modulus. That is, the anisotropy of mechanical strength can be relaxed.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of the vehicle exterior board 1A obtained by bending the resin laminate 1 shown in FIG. Since the resin laminated board 1 has the structure which laminated

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Abstract

　軽量化及びより一層の強度の向上を図ることができ、しかも外観性が悪化しがたい、樹脂積層板を得る。　熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂からなる層を積層構造中に有する樹脂積層板であって、引っ張り弾性率が０．８～２．０ＧＰａである熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂からなる第１の層２と、前記第１の層２に積層されており、第１の層２を構成している前記熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂とは異なる樹脂からなり、フィルム、織布、不織布及び網状体からなる群から選択された形態を有する第２の層３とを備え、前記第１の層２の厚みと第２の層３の厚みとの比が０．５～１０の範囲にあり、かつ前記樹脂積層板のＪＩＳ　Ｋ７１７１の曲げ試験により求められた見かけ曲げ弾性率が２．５ＧＰａ以上、８．５ＧＰａ以下である、樹脂積層板１。

Description

樹脂積層板
　本発明は、熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂からなる層を有する樹脂積層板に関し、より詳細には、強度の向上と軽量化とを両立し得る樹脂積層板に関する。
　車両の外装などには、軽量化を図るために、樹脂からなる外装板が用いられつつある。もっとも、金属に比べて、樹脂は強度が低いという問題があった。
　一般に、樹脂積層板において充分な強度を得るには、厚みを厚くする必要がある。しかしながら、厚くなると、重くなり、軽量化を図ることができない。そこで、熱可塑性樹脂に機械的強度を高めるための補強充填材としてガラス繊維を分散した構造などが多用されている。もっとも、ガラス繊維等を分散させた場合、表面性状が悪化するという問題がある。
　そこで、下記の特許文献１には、補強繊維としてのガラス繊維が分散されたポリプロピレン系樹脂発泡体からなる樹脂基材の片面に表皮フィルムを積層してなる車両用樹脂製外板が開示されている。この車両用樹脂製外板では、ガラス繊維が分散されたポリプロピレン系樹脂発泡体の表面層は発泡しておらずスキン層とされており、スキン層により内部のポリプロピレン系樹脂発泡体部分が取り囲まれている。上記樹脂基材の大部分が上記ガラス繊維が分散されたポリプロピレン系樹脂発泡体部分からなるため、軽量化を図ることができ、しかも充分な剛性を有すると記載されている。また、上記表皮フィルム層は、樹脂基材に貼り合わされる樹脂フィルム層と、樹脂フィルム層の表面に設けられた金属蒸着層とを有している。金属蒸着層により、表面が金属の質感を有するため、外観性を高めるとされている。
特許第４０２８６９９号
　特許文献１に記載の車両用樹脂製外板では、表皮フィルム層が上記樹脂基材に貼り合わされて表面が形成されているので、ガラス繊維が表面に現れがたいため外観性が高められている。
　しかしながら、上記車両用樹脂製外板では、一応の軽量化及び強度の向上は図られているものの、なお充分な剛性を有するものではなかった。従ってより一層の強度の向上が求められている。加えて、得られた車両用樹脂製外板では、温度変化による寸法ばらつきが比較的大きいという問題があった。
　本発明の目的は、上述した従来技術の現状に鑑み、軽量化及びより一層の強度の向上を図ることができ、しかも外観性が悪化しがたい、樹脂積層板を提供することにある。
　熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂からなる層を積層構造中に有する樹脂積層板であって、引っ張り弾性率が０．８～２．０ＧＰａである熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂からなる第１の層と、前記第１の層に積層されており、第１の層を構成している前記熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂とは異なる樹脂からなり、フィルム、織布、不織布及び網状体からなる群から選択された形態を有する第２の層とを備え、前記第１の層の厚みと第２の層の厚みとの比が０．５～１０の範囲にあり、かつ前記樹脂積層板のＪＩＳ　Ｋ７１７１の曲げ試験により求められた見かけ曲げ弾性率が２．５ＧＰａ以上、８．５ＧＰａ以下である、樹脂積層板が提供される。
　本発明に係る樹脂積層板のある特定の局面では、前記第１の層の両面に前記第２の層が積層されており、前記第２の層の厚みが両面の第２の層の厚みの合計である。この場合には、両面に第２の層が位置するので、第２の層により外観美を高める場合、使用に際しての方向性をなくすことができる。また、見かけ曲げ弾性率を２．５ＧＰａ以上、８．５ＧＰａ以下とするように第１の層及び第２の層を構成する材料や厚みを選択するに際しての設計の自由度を高めることも可能となる。
　なお、第１の層の厚みと第２の層の厚みとの比に関し、上記のように複数の第２の層が設けられている場合には、第２層の厚みは複数の第２の層の厚みの合計とする。同様に、本発明の樹脂積層板が第１の層を複数有する場合には、上記第１の層の厚みとは、複数の第１の層の厚みの合計をいうものとする。
　本発明の他の特定の局面では、前記第１の層の厚みと第２の層の厚みとの比が０．５～７．５の範囲にあり、前記樹脂積層板の見かけ曲げ弾性率が３．０ＧＰａ以上である。この場合には、積層板の強度をより一層高めることができる。より好ましくは、前記第１の層と前記第２の層の厚みとの比が０．５～５の範囲にあり、前記見かけ曲げ弾性率が３．５ＧＰａ以上である。
　本発明に係る樹脂積層板のさらに他の特定の局面では、前記第１の層の厚みと第２の層の厚みとの比が０．５～５の範囲にあり、線膨張係数が５×１０－５／Ｋ以下である。この場合には、温度変化による寸法の変動を抑制することができる。
　本発明における樹脂積層板において、上記熱可塑性樹脂としては特に限定されないが、好ましくは、ポリオレフィンまたはポリアミドを用いることができる。ポリオレフィンまたはポリアミドは汎用の樹脂であり、安価に入手することができるため、樹脂積層板のコストを低減することができる。
　本発明における樹脂積層板のさらに別の局面では、上記第１の層は発泡構造を有している。この場合には、樹脂積層板のさらなる軽量化を図ることができる。
　また、第２の層を構成している熱可塑性樹脂は、補強用充填剤として黒鉛化合物を含んでいてもよい。好ましくは、上記黒鉛化合物はグラフェンシート構造を有していることが望ましい。このグラフェンシート構造を有する炭素化合物としては、グラフェン、カーボンナノチューブ、グラファイト、及びそれらの集合体等が挙げられる。上記黒鉛化合物は、好ましくは、グラフェンの積層体からなる薄片化した黒鉛であり、積層数が１５０層以下であり、且つアスペクト比が２０以上である。この場合には、上記黒鉛化合物が極めて小さいために、外観性を損なうおそれがなく、機械的強度をより一層高めることができる。
　もっとも、第２の層を構成している熱可塑性樹脂は、好ましくは、補強のための充填材を含まない。従って、第２の層の表面に補強用充填材が現れないため、外観性をより一層高めることができる。
　本発明の樹脂積層板のさらに他の特定の局面では、前記第２の層が引っ張り弾性率７．０ＧＰａ以上、１１ＧＰａ以下のフィルムからなる。この場合には、樹脂積層板の機械的強度をより一層高めることができる。
　本発明に係る樹脂積層板のさらに他の特定の局面では、前記第２の層の線膨張係数が２×１０－５／Ｋ以下である。この場合には、温度変化が与えられた際の寸法安定性をより一層高めることができる。
　本発明に係る樹脂積層板のさらに別の特定の局面では、前記第２の層が、延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムからなる。この場合には、樹脂積層板の機械的強度及び寸法安定性をより一層高めることができる。
　本発明に係る樹脂積層板のさらに他の特定の局面では、前記第１の層の両面に積層された前記第２の層の一方が熱可塑性樹脂よりなる延伸フィルムからなり、他方が熱可塑性樹脂からなる網状体からなる。この場合には、樹脂積層板の機械的強度をより一層高めることができる。このような網状体としては、好ましくは、前記延伸フィルムの延伸方向に延びる複数本の第１のフラットヤーンからなる第１のフラットヤーン列と、前記第１のフラットヤーンの延びる方向と交差する方向に延びる複数本の第２のフラットヤーンからなる第２のフラットヤーン列とが積層されている熱可塑性樹脂網状体である。より好ましくは、前記第１，第２のフラットヤーン列が、延伸熱可塑性樹脂からなる。さらに好ましくは、前記延伸フィルム及び前記第１，第２のフラットヤーン列が、延伸ポリエチレンテレフタレートからなる。
　本発明に係る樹脂積層板は、上記熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂からなる第１の層の両面に上記第２の層が積層された構造を有し、第１の層の厚みと第２の層の厚みとの比が０．５～１０の範囲内において、ＪＩＳ　Ｋ７１７１により求められた見かけ曲げ弾性率が２．５ＧＰａ以上であるため、厚みをさほど厚くせずとも充分な曲げ強度を有することとなるため、樹脂積層板の機械的強度の向上と軽量化とを両立することが可能となる。
図１は、本発明の第１の実施形態に係る樹脂積層板の正面断面図である。 図２は、本発明の第１の実施形態の樹脂積層板からなる成形体の実施例を示す正面断面図である。 図３は、本発明の第２の実施形態に係る樹脂積層板を示す正面断面図である。 図４は、本発明において第２の層として用いられる網状体の一例を示す部分切欠平面図である。 図５は、本発明において第２の層として用いられる網状体の他の例を示す部分切欠平面図である。
　以下、本発明の樹脂積層板の詳細及び本発明の具体的な実施形態に係る樹脂積層板を図面を参照しつつ説明する。
　（第１の層）
　本発明に係る樹脂積層板は、引っ張り弾性率が０．８～２．０ＧＰａである熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂からなる第１の層を有する。第１の層の両面に後述の第２の層が積層されている。この構造において、中央に位置する第１の層の引っ張り弾性率が０．８～２．０ＧＰａの範囲にあるため、樹脂積層板の全体の引っ張り弾性率が充分に高められ、樹脂積層板の機械的強度を高めることができる。引っ張り弾性率が０．８ＧＰａ未満である場合、樹脂積層板全体の引っ張り弾性率を充分に高めることができない。引っ張り弾性率の好ましい下限は１．０ＧＰａであり、１．３ＧＰａ以上である場合には、樹脂積層板の機械的強度をより一層高めることができる。引っ張り弾性率が２．０ＧＰａを超える樹脂は、ガラス繊維などにより補強されているものを除いて、一般的に入手困難である。
　上記引っ張り弾性率が０．８～２．０ＧＰａである熱可塑性樹脂は特に限定されず、この引っ張り弾性率範囲を満たす適宜の熱可塑性樹脂を用いることができる。このような熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネートなどを挙げることができる。好ましくは、上記引っ張り弾性率範囲を満たす樹脂が多く、汎用されているため入手が容易であり、安価であるため、ポリオレフィンまたはポリアミドが用いられる。ポリオレフィンとしては、特に限定されず、ポリプロピレン、ポリエチレンなどを用いることができる。ポリアミドとしては、ポリアミド６６、ポリアミド６、ポリアミド１１などを用いることができる。
　上記第１の層を構成している熱可塑性樹脂は、上記熱可塑性樹脂以外の他の成分、例えば可塑剤、無機充填材などの添加剤を、含んでいてもよい。このような可塑剤としては、カルナバ蝋、低分子量ポリオレフィンなどの公知の可塑剤を用いることができる。また、上記無機充填材としては、カーボンブラック、タルクなどを挙げることができる。また、機械的強度を高めるうえで、第１の層を構成している熱可塑性樹脂は、ガラスファイバーなどの補強用充填材を含んでいてもよいが、好ましくは、補強用充填材を含まないことが望ましい。第１の層に補強用充填材が含まれている場合、該補強用充填材が第１の層の表面から突出し、第２の層に至る場合、樹脂積層板の外観性状を損なうおそれがある。
　本発明においては、第１の層は発泡構造をしていてもよく、発泡構造を有しておらずともよい。発泡構造を有する第１の層については、上記第１の層を構成する熱可塑性樹脂を公知の発泡成形方法により発泡成形することにより得ることができる。このような発泡構造を有する第１の層の比重は特に限定されないが、５０～１０００ｋｇ／ｍ３の範囲が好ましい。比重がこの範囲内であれば、発泡構造の浮揚により、より一層の軽量化を図ることができる。また、第１の層が座屈し難くなり、樹脂積層板の見かけの曲げ弾性率を本発明の範囲を満たすようにすることがより一層容易となる。発泡構造における気泡径は、特に限定されないが、５００μｍ以下であることが好ましい。５００μｍ以下とすることにより、発泡構造中に局所的に弱い部分が生じ難く、第１の層が座屈し難くなる。従って、樹脂積層板の見かけの曲げ弾性率を本発明の範囲を満たすように第１の層を構成することが容易となる。
　上記のとおり、第１の層は発泡構造を有しておらずともよい。その場合には第１の層の強度を高めることができ、かつ第１の層の座屈が生じ難いので、樹脂積層板の見かけの曲げ弾性率を本発明の範囲を満たすようにする構成することが容易である。
　（第２の層）
　本発明に係る樹脂積層板における第２の層は、第１の層に積層されており、第１の層を構成している前記熱可塑性樹脂とは異なる樹脂からなり、フィルム、織布、不織布及び網状体からなる群から選択される形態を有する。第２の層を構成している樹脂は、第１の層を構成している前記熱可塑性樹脂とは異なる樹脂からなる限り、その樹脂は特に限定される訳ではない。もっとも、第２の層を構成している樹脂は、第１の層の両面に第２の層を積層してなる本発明の樹脂積層板の後述の見かけ曲げ弾性率が後述の特定の範囲となることを実現する樹脂であることが必要である。すなわち、第１の層と第２の層とが共同して特定の見かけ曲げ弾性率範囲を実現するように、第１の層を構成している熱可塑性樹脂と第２の層を構成している樹脂の組み合わせを選択すればよい。
　第２の層を構成し得る樹脂としては、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリイミドなどを挙げることができる。上記第２の層を構成している熱可塑性樹脂としては、好ましくは、延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムが用いられ、その場合には、延伸により配向性が高められているため、機械的強度をより一層高めることができる。
　第２の層を構成している樹脂においても、本発明の目的を阻害しない範囲で、適宜の可塑剤や無機充填材等が含有されていてもよい。
　上記第２の層は、フィルム、織布、不織布及び網状体からなる群から選択された形態を有する。本発明の樹脂積層板の外表面の少なくとも一方面が第の２層となることが必要である。そのため、樹脂積層板外表面が、第２の層となることにより、樹脂積層板の外表面がフィルム面、織布面及び不織布面となり、樹脂積層板の外観美を高めることができる。好ましくは、開口部を有しないフィルム、布及び不織布が、外観性をより一層高めるため、望ましい。
　このような網状体を構成する熱可塑性樹脂についても、上記第２の層を構成する適宜の熱可塑性樹脂を用いることができる。
　好ましくは、上記網状体は、前記延伸フィルムの延伸方向に延びる複数本の第１のフラットヤーンからなる第１のフラットヤーン列と、前記第１のフラットヤーンの延びる方向と交差する方向に延びる複数本の第２のフラットヤーンからなる第２のフラットヤーン列とが積層されている構造を有することが望ましい。この場合には、複数本の第１のフラットヤーンの延びる方向と複数本の第２のフラットヤーンの延びる方向とが交差しているため、上記機械的強度の異方性をより確実に緩和することができる。より望ましくは、第１，第２のフラットヤーン列が、延伸熱可塑性樹脂、さらに好ましくは延伸ポリエチレンテレフタレートからなる。その場合には、上記機械的強度の異方性をより効果的に緩和することができる。
　最も好ましくは、上記第１の層の一方面に積層されている第２の層が延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムからなり、上記第１の層の他方面に積層されている第２の層が第１，第２のフラットヤーン列を積層した構造を有し、該第１，第２のフラットヤーン列が延伸ポリエチレンテレフタレートからなる。この場合には、樹脂積層板の機械的強度をより一層高め、かつ該機械的強度の異方性をより効果的に緩和することができる。
　第２の層の引っ張り弾性率は、好ましくは、７．０ＧＰａ以上、１１ＧＰａ以下である。７．０ＧＰａ未満の場合には、樹脂積層板全体の機械的強度を高め得ないことがあり、１１ＧＰａを超えると積層体が剥離するなどして成形不良となることがある。また、第２の層の線膨張係数が、好ましくは２×１０－５／Ｋ以下であり、その場合には、温度変化が与えられた際の樹脂積層板の寸法安定性を高めることができる。
　（樹脂積層板の実施形態）
　図１に示す第１の実施形態の樹脂積層板１は、上記第１の層２の両面に第２の層３が積層されている、３層構造の積層体である。もっとも、本発明においては、樹脂積層板における積層構造において、第１の層に第２の層が積層されている限りこれに限定されるものではない。従って、第２の層は第１の層の片面にのみ積層されていてもよく、その場合、さらに第１の層の外側に他の材料からなる第３の層が積層されていてもよい。
　また、図３に示す第２の実施形態の樹脂積層板１１では、上から順番に、第２の層１２、第１の層１３、第２の層１４、第１の層１５及び第２の層１６がこの順序で積層されている。このように、本発明の樹脂積層板は５層構造の積層体であってもよい。
　また、３層及び５層の積層体に限らず、より多くの第１，第２の層が積層されている積層体であってもよい。
　前述したように、第１の層の両面に第２の層が積層されている構造において、一方の層が熱可塑性樹脂よりなる延伸フィルムからなり、他方が熱可塑性樹脂からなる網状体からなることが望ましいが、このような網状体の形状例を図４及び図５を参照して説明する。
　図４に示す網状体２１では、第１のフラットヤーン列２１Ａに、第２のフラットヤーン列２１Ｂが積層されている。第１のフラットヤーン列２１Ａは、複数本の第１のフラットヤーン２１ａを有する。複数本の第１のフラットヤーン２１ａは、所定のピッチを隔てて互いに平行に配置されている。同様に、第２のフラットヤーン列２１Ｂは、互いに平行にかつ所定のピッチで配置された複数本の第２のフラットヤーン２１ｂを有する。
　第１のフラットヤーン２１ａと第２のフラットヤーン２１ｂは、本構造例では、互いに直交する方向に交差している。
　上記網状体２１を、第２の層として用いた場合、フラットヤーン２１ａの延びる方向とフラットヤーン２１ｂの延びる方向とが異なっているため、特に直交しているため、樹脂積層板の機械的強度の異方性を効果的に緩和することができる。
　なお、図５に示す構造例のように、第１のフラットヤーン２１ａの延びる方向と第２のフラットヤーン２１ｂの延びる方向は直交する方向ではなく、両者が斜め方向に交差していてもよい。
　上記第１のフラットヤーン列２１Ａと第２のフラットヤーン列２１Ｂを積層し一体化する方法については特に限定されないが、熱可塑性樹脂よりなる第１のフラットヤーン列２１Ａと、熱可塑性樹脂よりなる第２のフラットヤーン列２１Ｂとを融着する方法、あるいは第１，第２のフラットヤーン列２１Ａ，２１Ｂを熱可塑性樹脂より成形しつつ固化に至る前に積層し結合する方法などの適宜の方法を用いることができる。
　なお、上記網状体は、図４及び図５に示した構造のものに限られず、機械的強度の異方性を緩和し得る限り、適宜の構造の網状体を用いることができる。すなわち、第１，第２のフラットヤーン列２１Ａ，２１Ｂを積層したものに限らず、複数本の第１のフラットヤーンと第２のフラットヤーンとを編むことにより形成された網状体を用いても良い。
　（厚みの比及び見かけ曲げ弾性率）
　本発明に係る樹脂積層板では、第１の層の厚みｔ１と、第２の層の厚みｔ２との比ｔ１／ｔ２が０．５～１０の範囲にありかつ樹脂積層板のＪＩＳ　Ｋ７１７１の曲げ試験により求められた見かけ曲げ弾性率が２．５ＧＰａ以上、８．５ＧＰａ以下である。ここで、第１の層が複数層設けられている場合には、複数の第１の層の厚みの合計を第１の層の厚みｔ１とする。同様に、樹脂積層板において、第２の層が複数設けられている場合上記第２の層の厚みｔ２は、複数の第２の層の厚みの合計とする。厚みの比ｔ１／ｔ２が０．５未満では、第１の層の厚みｔ１が薄くなりすぎ、充分な成形性や賦形性を得ることができず、１０を超えると、第２の層ｔ２の厚みが薄くなりすぎ、樹脂積層板の機械的強度が低くなる。また、上記見かけ曲げ弾性率が２．５ＧＰａ以上であるため、本発明に係る樹脂積層板は、充分な機械的強度を有し、機械的強度が求められる用途、例えば車両用外装板に好適に用いることができる。
　上記見かけ曲げ弾性率の上限は、機械的強度を高めるうえでは特に限定されないが、この種の樹脂積層板の上記見かけ曲げ弾性率は、既存の材料を用いる限り８．５ＧＰａを超えることは通常ないため、８．５ＧＰａ以下である。
　好ましくは、第１の層の厚みｔ１と第２の層の厚みｔ２との比ｔ１／ｔ２が０．５～７．５の範囲にあり、樹脂積層板の見かけ曲げ弾性率が３．０ＧＰａ以上であり、その場合には樹脂積層板の機械的強度をより一層高めることかでき、より好ましくは上記厚みの比が０．５～５の範囲にありかつ上記見かけ曲げ弾性率が３．０ＧＰａ以上であり、それによって機械的強度をより一層高めることかできる。また、好ましくは、上記厚みの比が０．５～５の範囲にありかつ線膨張係数が５×１０－５／Ｋ以下である。この場合には、温度変化が与えられた場合の寸法安定性を高めることができる。
　（製造方法）
　本発明に係る樹脂積層板は、第１の層に第２の層を積層した積層構造を得ることができる限り特に限定されない。例えば、第１の層を構成する樹脂層に、第２の層を構成するフィルム、織布または不織布を熱融着する方法を好適に用いることができる。あるいは、第１の層と第２の層とを共押出しすることにより樹脂積層板を得てもよい。
　（補強用充填材）
　一般に、熱可塑性樹脂成形品や、熱可塑性樹脂積層体等においては、機械的強度を高めるためにガラスファイバーやカーボンファイバーなどの繊維状補強材や、炭酸カルシウムなどの他の補強用充填材を含有させることが一般に行われている。しかしながら、補強用充填材を用いた場合、外表面に補強用充填材に由来する凹凸が生じ、外観美が損なわれることがある。従って、本発明に係る樹脂積層板では、表面に位置する第２の層が、上記補強用充填材を含まないことが好ましい。より好ましくは、第１の層も補強用充填材を含まないことが好ましい。本発明では、補強用充填材を用いずとも、第１の層の厚みｔ１と第２の層の厚みｔ２との比が上記特定の範囲にあり、かつ上記樹脂積層板の見かけ曲げ弾性率が２．５ＧＰａ以上、８．５ＧＰａ以下とされているため、外観性を損なうことなく、強度の向上が図られる。
　しかし、場合によっては、第２の層はガラスファイバーや黒鉛化合物等を補強用充填材として含んでいてもよい。上記第２の層が補強用充填剤を含む場合、より一層、樹脂積層体の機械的強度を高めることができる。外表面に凸凹を生じさせ難いため、第２の層に含まれる補強用充填材としては、例えば、グラフェンシート構造を有する黒鉛化合物が好適に用いられる。
　上記グラフェンシート構造を有する黒鉛化合物としては、例えば、グラフェン、カーボンナノチューブ、グラファイト、及びそれらの集合体等が挙げられる。
　また、上記黒鉛化合物は上記グラフェンシートの積層体からなる薄片状黒鉛であることが望ましい。上記黒鉛化合物が充分に小さい薄片になっていれば、第２の層の外表面に凹凸がさらに生じ難くなる。具体的には、上記積層体の積層数が１５０以下で、且つ上記積層体のアスペクト比が２０以上である薄片状黒鉛化合物が望ましい。上記積層体の積層数が１５０を超えると、第２の層の外表面に凸凹が生ずるおそれがある。また、上記積層体のアスペクト比が２０未満だと、第２の層の外表面に凹凸が生ずるおそれがある。
　第２の層における上記黒鉛化合物の含有量は１重量％～１６重量％であることが好ましく、５重量％～４０重量％であることがより好ましい。上記黒鉛化合物の含有量が少なすぎると、樹脂積層体の機械的強度を高め得ないことがあり、上記黒鉛化合物の含有量が多すぎると、積層体が剥離するなどして成形不良となることがある。
　（実施例及び比較例）
　以下、本発明の具体的な実施例及び比較例を挙げることにより、本発明の効果を明らかにする。
　（実施例１）
　第１の層の両面に第２の層を熱融着し、３層構造の樹脂積層板を得た。具体的には、厚み１．０ｍｍのポリプロピレン樹脂層（プライムポリマー社製ポリプロピレン、品番：Ｊ－７２１ＧＲ、引っ張り弾性率：１．２ＧＰａ、線膨張係数：１１×１０－５／Ｋ）の両面に第２の層として０．２ｍｍの超延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（積水化学工業社製、引っ張り弾性率：９ＧＰａ、線膨張係数：０．５×１０－５／Ｋ）を２７０℃の温度で熱融着し、樹脂積層板を得た。
　この樹脂積層板における第１の層の引っ張り弾性率、第１の層の厚みｔ１と第２の層の厚みｔ２との比ｔ１／ｔ２を下記の表１に示す。また、得られた樹脂積層板のＪＩＳ　Ｋ７１７１の曲げ試験により求められた見かけ曲げ弾性率及び線膨張係数を下記の表１に併せて示す。なお、第２の層の延伸方向における樹脂積層板の曲げ弾性率と、延伸方向と垂直方向の曲げ弾性率を求め、これらの平均を見かけ曲げ弾性率とした。求められた見かけ曲げ弾性率、延伸方向曲げ弾性率、延伸方向と垂直方向の曲げ弾性率、及び延伸方向曲げ弾性率／垂直方向曲げ弾性率、並びに線膨張係数を下記の表１に併せて示す。
　（実施例２）
　第１の層と第２の層との厚みの比を２．５から４に変更したことを除いては、実施例１と同様にして樹脂積層板を得た。この樹脂積層板の見かけ曲げ弾性率は４．１ＧＰａであり、線膨張係数は３×１０－５／Ｋであった。
　（実施例３）
　第１の層と第２の層との厚みの比を２．５から６に変更したことを除いては、実施例１と同様にして樹脂積層板を得た。この樹脂積層板の見かけ曲げ弾性率は３．６ＧＰａであり、線膨張係数は３×１０－５／Ｋであった。
　（実施例４）
　第１の層を構成する樹脂をポリプロピレン（プライムポリマー社製、品番：Ｊ－２００３ＧＰ、引っ張り弾性率：１．８ＧＰａ）を用いたことを除いては、実施例１と同様にして樹脂積層板を得た。この樹脂積層板の見かけ曲げ弾性率は４．６ＧＰａであり、線膨張係数は２×１０－５／Ｋであった。
　（実施例５）
　第１の層と第２の層との厚みの比を２．５から４に変更したことを除いては、実施例４と同様にして樹脂積層板を得た。得られた樹脂積層板の見かけ曲げ弾性率は４．４ＧＰａであり、線膨張係数は３×１０－５／Ｋであった。
　（実施例６）
　第１の層と第２の層との厚みの比を２．５から６に変更したことを除いては、実施例４と同様にして樹脂積層板を得た。得られた樹脂積層板の見かけ曲げ弾性率は４ＧＰａであり、線膨張係数は３×１０－５／Ｋであった。
　（実施例７）
　実施例１と同じ第１の層を用い、該第１の層の片面に実施例１で用いた０．２ｍｍの超延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムからなる第２の層を実施例１と同様にして熱融着するとともに、反対側の面に以下の網状体を同様に２７０℃の温度で熱融着し、樹脂積層板を得た。
　網状体として、実施例１で用いた超延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムからなる第１，第２のフラットヤーン列を積層した網状体を用意した。第１のフラットヤーン及び第２のフラットヤーンの形状は、細長いストリップ状とし、長さ方向は延伸方向であり、幅方向寸法は３ｍｍとし、厚みは０．２ｍｍとした。また、第１のフラットヤーン及び第２のフラットヤーンの各ピッチを６ｍｍとした。
　得られた樹脂積層板の見かけ曲げ弾性率は４．５ＧＰａであり、線膨張係数は２×１０－５／Ｋであった。
　（実施例８）
　成形型内に、実施例１で用いた超延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム２枚を敷設した。この２枚の超延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム間に熱硬化性樹脂として柱型用ウレタン樹脂（日新レジン社製、品番：ＡＤＡＰＴ　Ｘ－２４２２）の主剤（品番：Ｘ－２４２２ＡＳ）と硬化剤（品番：Ｘ－２４２２Ｂ）とを重量比で１００対１５０の割合で注入し、７０℃の温度で加熱し、樹脂積層板を成形した。
　実施例８では、得られた樹脂積層板の第１の層の引っ張り弾性率、第１の層の厚みｔ１と第２の層の厚みｔ２との比ｔ１／ｔ２、見かけ曲げ弾性率及び線膨張係数を下記の表１に示す。
　（実施例９）
　実施例８の超延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを２枚用いたことに代えて、１枚の該超延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム上に実施例７で用いた網状体を敷設し、以下実施例８と同様にして樹脂積層板を成形した。
　得られた樹脂積層板の見かけ曲げ弾性率は３．５ＧＰａであり、線膨張係数は３×１０－５／Ｋであった。
　（実施例１０）
　ガラス繊維強化ポリプロピレン（プライムポリマー社製、商品名：モストロンＬ－４０４０Ｐ、引張弾性率：９．０ＧＰａ、線膨張係数：５×１０－５／Ｋ、比重１２００ｋｇ／ｍ３）を発泡成形することにより得られた厚み１．０ｍｍ及び比重４００ｋｇ／ｍ３、発泡倍率３倍の発泡樹脂シートを用意した。この発泡シートを第１の層として用いたこと以外は実施例１と同様にして樹脂積層版を得た。得られた樹脂積層板の見かけの曲げ弾性率は５．７ＧＰａであり、線膨張係数は２×１０－５／Ｋであった。
　（実施例１１）
　第２の層として、実施例１に用いた超延伸ＰＥＴフィルムに代えて、グラフェンシートの積層体からなる薄片状黒鉛化合物（ＸＧ－Ｓｃｉｅｎｃｅ社製、品番；ＸＧｎＰ－５、積層数；１８０、アスペクト比；１００）を全体の２０重量％含むポリプロピレン系樹脂（ＥＡ-９；日本ポリプロ社製、引張弾性率：１．６ＧＰａ、線膨張係数：１１×１０－
５／Ｋ）からなるフィルムを用いたことを除いては、実施例１と同様にして樹脂積層板を得た。得られた樹脂積層板の見かけ曲げ弾性率は５．８ＧＰａであり、線膨張係数は３×１０－５／Ｋであった。
　（比較例１）
　第２の層として、実施例１で用いた超延伸ＰＥＴフィルムに代えて、ガラスファイバーを全体の２０重量％含むポリプロピレン系樹脂（プライムポリマー社製、品番：モストロンＬ－２０４０Ｐ）からなるフィルムを用いたことを除いては、実施例１と同様にして樹脂積層板を得た。この樹脂積層板の見かけ曲げ弾性率は２．３ＧＰａであり、線膨張係数は９×１０－５／Ｋであった。
　（比較例２）
　第２の層を用いなかったことを除いては、実施例８と同様にしてウレタン樹脂からなる樹脂板を得た。
　この樹脂板の見かけ曲げ弾性率は０．７ＧＰａであり、線膨張係数は１０×１０－５／Ｋであった。
　（機械的強度及び外観美の評価）
　上記各実施例及び比較例で得られた樹脂積層板の見かけ曲げ弾性率は下記の表１に示す通りであり、いずれも充分な曲げ剛性を有するため、機械的強度に優れていることが分かる。加えて、線膨張係数は実施例１～１１では、３×１０－５／Ｋ以下であり、温度変化による寸法安定性に優れていることも分かる。
　比較例１では、第２の層がガラスファイバーを含有しているため、表面にガラスファイバー由来の凹凸がみられた。比較例２では第２の層が存在しないため、樹脂板の表面にくぼみや凹凸がかなりの割合で存在していた。従って、外観美において劣っていた。これに対して実施例１～１１では、このような凹凸は見られなかった。従って、実施例１～１１では、第２の層が最外層に存在するため表面平滑性が優れており、よって樹脂積層板の外観美を高め得ることがわかる。
　また、実施例７，９では、網状体が配置されている側とは反対側の面において上記のような凹凸は見られなかった。従って、実施例７，９で得られた樹脂積層板では網状体が積層されている側とは反対側の面を外部に露出する側として用いることにより、外観美を高めることができる。加えて、網状体が設けられているので、延伸方向曲げ弾性率／垂直方向曲げ弾性率を小さくすることができる。すなわち、機械的強度の異方性を緩和することができる。
　図２は、図１に示した樹脂積層板１を曲げ加工することにより得られた車両用外装板１Ａの断面図である。樹脂積層板１は、上記第１，第２の層２，３を積層した構成を有するため、加熱化においてブレス加工を行うことなどによりこのような様々な形状を賦型することができる。しかも、得られた製品では、樹脂積層板の見かけ曲げ弾性率が２．５×１０９Ｐａ以上であるため、充分な機械的強度を有するので、厚みをさほど厚くせずとも充分な機械的強度を得ることができる。また、金属板を用いる必要がないため、軽量化も果たすことができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　１　…樹脂積層板
　１Ａ…車両用外装板
　２　…第１の層
　３　…第２の層
　１１　…樹脂積層板
　１２　…第２の層
　１３　…第１の層
　１４　…第２の層
　１５　…第１の層
　１６　…第２の層

Claims (19)

  1. 　熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂からなる層を積層構造中に有する樹脂積層板であって、
    　引っ張り弾性率が０．８～２．０ＧＰａである熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂からなる第１の層と、
    　前記第１の層に積層されており、第１の層を構成している前記熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂とは異なる樹脂からなり、フィルム、織布、不織布及び網状体からなる群から選択された形態を有する第２の層とを備え、
    　前記第１の層の厚みと第２の層の厚みとの比が０．５～１０の範囲にあり、かつ前記樹脂積層板のＪＩＳ　Ｋ７１７１の曲げ試験により求められた見かけ曲げ弾性率が２．５ＧＰａ以上、８．５ＧＰａ以下である、樹脂積層板。
  2. 　前記第１の層の両面に前記第２の層が積層されており、前記第２の層の厚みが両面の第２の層の厚みの合計である、請求項１に記載の樹脂積層板。
  3. 　前記第１の層の厚みと第２の層の厚みとの比が０．５～７．５の範囲にあり、前記樹脂積層板の見かけ曲げ弾性率が３．０ＧＰａ以上である、請求項１または２に記載の樹脂積層板。
  4. 　前記第１の層の例と前記第２の層の厚みとの比が０．５～５の範囲にあり、前記見かけ曲げ弾性率が３．５ＧＰａ以上である、請求項３に記載の樹脂積層板。
  5. 　前記第１の層の例と前記第２の層の厚みとの比が０．５～５の範囲にあり、線膨張係数が５×１０－５／Ｋ以下である、請求項１～４のいずれか１項に記載の樹脂積層板。
  6. 　前記第１の層を構成している熱可塑性樹脂が、ポリオレフィンまたはポリアミドである、請求項１～５のいずれか１項に記載の樹脂積層板。
  7. 　前記第１の層が発泡構造を有している、請求項１～６のいずれか１項に記載の樹脂積層板。
  8. 　前記第２の層を構成している熱可塑性樹脂が、黒鉛化合物を含有している、請求項１～７のいずれか１項に記載の樹脂積層板。
  9. 　前記黒鉛化合物がグラフェンシート構造を有する、請求項８に記載の樹脂積層板。
  10. 　前記グラフェンシート構造を有する前記黒鉛化合物が、グラフェン、カーボンナノチューブ、グラファイト、及びそれらの集合体からなる、請求項８または請求項９に記載の樹脂積層板。
  11. 　前記黒鉛化合物が、前記グラフェンシートの積層体からなる薄片状黒鉛であり、積層数が１５０層以下であり且つアスペクト比が２０以上である、請求項８～１０のいずれか１項に記載の樹脂積層板。
  12. 　前記第２の層を構成している熱可塑性樹脂が、補強用充填材を含まない、請求項１～７のいずれか１項に記載の樹脂積層板。
  13. 　前記第２の層が引っ張り弾性率７．０ＧＰａ以上、１１ＧＰａ以下のフィルムからなる請求項１～１２のいずれか１項に記載の樹脂積層板。
  14. 　前記第２の層の線膨張係数が２×１０－５／Ｋ以下である、請求項１～１３のいずれか１項に記載の樹脂積層板。
  15. 　前記第２の層が、延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムからなる、請求項１～１４のいずれか１項に記載の樹脂積層板。
  16. 　前記第１の層の両面に積層された前記第２の層の一方が熱可塑性樹脂よりなる延伸フィルムからなり、他方が熱可塑性樹脂からなる網状体からなる、請求項２に記載の樹脂積層板。
  17. 　前記網状体が、前記延伸フィルムの延伸方向に延びる複数本の第１のフラットヤーンからなる第１のフラットヤーン列と、前記第１のフラットヤーンの延びる方向と交差する方向に延びる複数本の第２のフラットヤーンからなる第２のフラットヤーン列とが積層されている熱可塑性樹脂網状体である、請求項１６に記載の樹脂積層板。
  18. 　前記第１，第２のフラットヤーン列が、延伸熱可塑性樹脂からなる、請求項１７に記載の樹脂積層板。
  19. 　前記延伸フィルム及び前記第１，第２のフラットヤーン列が、延伸ポリエチレンテレフタレートからなる、請求項１８に記載の樹脂積層板。
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