WO2011037138A1 - 金属箔積層体の製造方法 - Google Patents

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structural unit
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昌平 莇
昌補 沈
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住友化学株式会社
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    • C08J2367/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08J2367/03—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the dicarboxylic acids and dihydroxy compounds having the hydroxy and the carboxyl groups directly linked to aromatic rings

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a metal foil laminate used as a material for printed wiring boards, for example.
  • Multi-functionalization of electronic devices is developing at an accelerating rate year by year.
  • printed wiring boards on which electronic components are mounted have been required to have higher performance.
  • higher density printed wiring boards In order to meet the demand for downsizing and weight reduction of electronic devices, there is an increasing need for higher density printed wiring boards.
  • multilayer wiring boards, narrowing of wiring pitch, and miniaturization of via holes (via holes) are being promoted.
  • the metal foil laminate that is a material used for this printed wiring board is mainly composed of an electrically insulating material in which thermosetting resins such as phenol resin and epoxy resin are mainly used, and metal foil such as copper foil.
  • the conductive material used is manufactured by being laminated by a hot press device or a heating roll.
  • liquid crystal polyesters having excellent heat resistance and electrical properties have attracted attention. For example, as disclosed in Patent Document 1, application to an insulating base material portion of a metal foil laminate is attempted. .
  • an insulating base material is sandwiched between metal foils such as copper foils, and directly disposed between a pair of metal plates such as SUS plates. And heated and pressurized under reduced pressure using a pair of upper and lower heating plates such as a hot press apparatus.
  • the metal plate since the metal plate is directly arrange
  • the metal foil of the metal foil laminate may be oxidized and discolored, and the appearance of the metal foil laminate may be significantly impaired.
  • an object of this invention is to provide the manufacturing method of the metal foil laminated body which can obtain the metal foil laminated body which has a favorable external appearance in view of such a situation.
  • the present inventors diligently studied.
  • the metal foil laminate was prepared so that the unevenness on the surface of the metal plate was not transferred to the surface of the metal foil laminate and the metal foil was not uneven.
  • a spacer is interposed between each metal foil and each metal plate constituting the heat plate, and each heat plate and each metal plate so that the amount of heat transferred from the heat plate to the metal foil laminate does not increase and an excessive temperature rise does not occur. Focusing on interposing each cushion material between the metal plate, the present invention has been completed.
  • 1st invention is a manufacturing method of the metal foil laminated body provided with metal foil on both sides of an insulating base material, Comprising: The 1st laminated body which pinched
  • the second invention is characterized in that, in the heating and pressurizing step, the second laminate is heated and pressurized under reduced pressure.
  • the third invention is characterized in that the metal foil is a copper foil.
  • the fourth invention is characterized in that, in addition to the structure of any one of the first to third inventions, the spacer is a spacer copper foil or a spacer SUS foil.
  • the fifth invention is characterized in that, in addition to the structure of any one of the first to fourth inventions, the metal plate is a SUS plate.
  • the sixth invention is characterized in that, in addition to the structure of any one of the first to fifth inventions, the cushion material is an aramid cushion.
  • the seventh invention is characterized in that, in addition to the structure of any one of the first to sixth inventions, the insulating base material is a prepreg in which liquid crystal polyester is impregnated with inorganic fibers or carbon fibers.
  • the eighth invention is characterized in that the liquid crystalline polyester is soluble in a solvent and has a flow start temperature of 250 ° C. or higher.
  • the liquid crystal polyester has the structural units represented by the formulas (1), (2) and (3), and the total of all the structural units.
  • the structural unit represented by the formula (1) is 30.0 to 45.0 mol%
  • the structural unit represented by the formula (2) is 27.5 to 35.0 mol%
  • the formula (3) is a liquid crystal polyester having 27.5 to 35.0 mol%.
  • Ar 1 represents phenylene or naphthylene
  • Ar 2 represents phenylene, naphthylene, or a group represented by formula (4)
  • Ar 3 represents phenylene or a group represented by formula (4)
  • X And Y each independently represent O or NH, wherein the hydrogen atom bonded to the aromatic ring of Ar 1 , Ar 2 and Ar 3 may be substituted with a halogen atom, an alkyl group or an aryl group.
  • (4) -Ar 11 -Z-Ar 12 - In the formula, Ar 11 and Ar 12 each independently represent phenylene or naphthylene, and Z represents O, CO, or SO 2.
  • the tenth invention is characterized in that at least one of X and Y of the structural unit represented by the formula (3) is NH.
  • the eleventh invention is characterized in that the liquid crystalline polyester has a structural unit derived from p-hydroxybenzoic acid and 2-hydroxy with respect to the total of all structural units. 30.0 to 45.0 mol% of at least one structural unit derived from -6-naphthoic acid, structural unit derived from terephthalic acid, structural unit derived from isophthalic acid, and 2,6- Liquid crystal containing 27.5-35.0 mol% of at least one structural unit derived from naphthalenedicarboxylic acid and 27.5-35.0 mol% of a structural unit derived from 4-aminophenol It is polyester.
  • the twelfth invention is a method for manufacturing a metal foil laminate comprising metal foils on both sides of an insulating base material, wherein the first laminated body sandwiching the insulating base material in turn with a pair of metal foils and a pair of spacers
  • the present invention is characterized in that it is a method for producing a metal foil laminate including a heating and pressurizing step of heating and pressurizing the body in a laminating direction with a pair of hot plates.
  • the spacer is interposed between each metal foil and each metal plate constituting the metal foil laminate, the unevenness on the surface of the metal plate is transferred to the surface of the metal foil laminate. It is possible to avoid the occurrence of irregularities in the foil. Moreover, since the cushioning material is interposed between each hot platen and each metal plate, it is possible to avoid a situation in which the amount of heat transferred from the hot platen to the metal foil laminate increases and overheating occurs. As a result, when producing a metal foil laminate, it is possible to obtain a metal foil laminate having a good appearance.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing a metal foil laminate according to Embodiment 1.
  • FIG. It is sectional drawing which shows the manufacturing method of the metal foil laminated body which concerns on Embodiment 1.
  • FIG. 1 is a schematic configuration diagram of a hot press device according to Embodiment 1.
  • FIG. It is sectional drawing which shows the manufacturing method of the metal foil laminated body which concerns on Embodiment 2.
  • FIG. 6 is a cross-sectional view showing a second laminated body of Comparative Example 1.
  • FIG. 10 is a cross-sectional view showing a second laminate of Comparative Example 2.
  • the metal foil laminate 1 according to Embodiment 1 has a square plate-shaped resin-impregnated base material 2 (insulating base material) as shown in FIG.
  • Square sheet-like copper foils (metal foils) 3 (3A, 3B) are integrally attached to the upper and lower surfaces of the resin-impregnated base material 2, respectively.
  • each copper foil 3 has a two-layer structure including a mat surface 3a and a shine surface 3b, and is in contact with the resin-impregnated base material 2 on the mat surface 3a side.
  • the size of each copper foil 3 (one side of the square) is slightly larger than the size of the resin-impregnated base material 2.
  • it is desirable that the thickness of each copper foil 3 is 18 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less because it is easily available and easy to handle.
  • the resin-impregnated base material 2 is a prepreg in which a liquid crystal polyester excellent in heat resistance and electrical characteristics is impregnated with inorganic fibers (preferably glass cloth) or carbon fibers.
  • This liquid crystalline polyester is a polyester that exhibits optical anisotropy when melted and has the property of forming an anisotropic melt at a temperature of 450 ° C. or lower.
  • a structural unit represented by the formula (1) (hereinafter referred to as “formula (1) structural unit”) and a structural unit represented by the formula (2) (hereinafter referred to as “formula ( 2) structural unit) and a structural unit represented by formula (3) (hereinafter referred to as “formula (3) structural unit”), and the total of all structural units is represented by formula (1) structure
  • the unit is 30.0 to 45.0 mol%
  • the formula (2) structural unit is 27.5 to 35.0 mol%
  • the formula (3) structural unit is 27.5 to 35.0 mol%.
  • Ar 1 represents phenylene or naphthylene
  • Ar 2 represents phenylene, naphthylene, or a group represented by formula (4)
  • Ar 3 represents phenylene or a group represented by formula (4)
  • X And Y each independently represent O or NH, wherein the hydrogen atom bonded to the aromatic ring of Ar 1 , Ar 2 and Ar 3 may be substituted with a halogen atom, an alkyl group or an aryl group.
  • (4) -Ar 11 -Z-Ar 12 - In the formula, Ar 11 and Ar 12 each independently represent phenylene or naphthylene, and Z represents O, CO, or SO 2.
  • the structural unit of the formula (1) is a structural unit derived from an aromatic hydroxycarboxylic acid.
  • the aromatic hydroxycarboxylic acid include parahydroxybenzoic acid, metahydroxybenzoic acid, 2-hydroxy-6-naphthoic acid, 2-hydroxy-3-naphthoic acid, and 1-hydroxy-4-naphthoic acid. It is done.
  • a plurality of types of structural units may be included. In that case, the sum of them corresponds to the ratio of the structural unit of formula (1).
  • the structural unit of the formula (2) is a structural unit derived from an aromatic dicarboxylic acid.
  • aromatic dicarboxylic acid include terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, diphenyl ether-4,4′-dicarboxylic acid, diphenylsulfone-4,4′- Examples thereof include dicarboxylic acid and diphenyl ketone-4,4′-dicarboxylic acid.
  • a plurality of types of structural units may be included. In that case, the sum of them corresponds to the proportion of the structural unit of formula (2).
  • the structural unit of the formula (3) is a structural unit derived from an aromatic diol, an aromatic amine having a phenolic hydroxyl group (phenolic hydroxyl group) or an aromatic diamine.
  • aromatic diol examples include hydroquinone, resorcin, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) propane, bis (4-hydroxyphenyl) ether, and bis- (4-hydroxyphenyl) ketone. Bis- (4-hydroxyphenyl) sulfone and the like.
  • a plurality of types of structural units may be included. In that case, the sum of them corresponds to the proportion of the structural unit of formula (3).
  • aromatic amine having a phenolic hydroxyl group examples include 4-aminophenol (p-aminophenol) and 3-aminophenol (m-aminophenol).
  • aromatic diamine examples include 1,4-phenylenediamine and 1,3-phenylenediamine.
  • the liquid crystal polyester used in this embodiment has solvent solubility.
  • solvent solubility means dissolution in a solvent (solvent) at a concentration of 1% by mass or more at a temperature of 50 ° C.
  • the solvent in this case is any one of suitable solvents used for preparing the liquid composition described later, and details will be described later.
  • a solvent-soluble liquid crystal polyester those containing a structural unit derived from an aromatic amine having a phenolic hydroxyl group and / or a structural unit derived from an aromatic diamine as the structural unit of the formula (3) are preferable.
  • the structural unit of formula (3) includes a structural unit in which at least one of X and Y is NH (a structural unit represented by formula (3 ′), hereinafter referred to as “formula (3 ′) structural unit”). It is preferable because it tends to be excellent in solvent solubility in a suitable solvent (aprotic polar solvent) described later.
  • it is preferable that substantially all the structural units of the formula (3) are the structural units of the formula (3 ′).
  • the structural unit (3) is more preferably contained in the range of 30.0 to 32.5 mol% with respect to the total of all the structural units. By doing so, the solvent solubility is further improved.
  • the structural unit of the formula (1) is preferably contained in the range of 30.0 to 45.0 mol%, and more preferably in the range of 35.0 to 40.0 mol%, based on the total of all the structural units. preferable.
  • the liquid crystal polyester containing the structural unit of the formula (1) at such a mole fraction tends to be more excellent in solubility in a solvent while sufficiently maintaining liquid crystallinity.
  • the aromatic hydroxycarboxylic acid includes p-hydroxybenzoic acid and / or 2-hydroxy-6-naphthoic acid. Is preferred.
  • the structural unit of the formula (2) is preferably contained in the range of 27.5 to 35.0 mol% with respect to the total of all the structural units, and more preferably in the range of 30.0 to 32.5 mol%. preferable.
  • the liquid crystal polyester containing the structural unit of the formula (2) at such a mole fraction tends to be more excellent in solubility in a solvent while sufficiently maintaining liquid crystallinity.
  • the aromatic dicarboxylic acid is selected from the group consisting of terephthalic acid, isophthalic acid and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid. It is preferable that it is at least one kind.
  • the molar fraction of the structural unit of the formula (2) and the structural unit of the formula (3) is [the structural unit of the formula (2) / [formula ( 3) Structural unit], a range of 0.9 / 1.0 to 1.0 / 0.9 is preferable.
  • Liquid crystalline polyester can be produced by various known methods.
  • a suitable liquid crystal polyester that is, a liquid crystal polyester comprising the structural unit of formula (1), the structural unit of formula (2) and the structural unit of formula (3)
  • the monomer for deriving these structural units is selected from ester-forming amide
  • a method of producing a liquid crystal polyester by polymerization after conversion to a formable derivative is preferred because the operation is simple.
  • ester-forming and amide-forming derivatives of monomers having a carboxyl group include the following. That is, the carboxyl group is a group having a high reaction activity such as an acid chloride or an acid anhydride so as to accelerate the reaction to form polyester or polyamide, or the carboxyl group is a transesterification / amide exchange reaction. And those having an ester formed with alcohols, ethylene glycol or the like so as to produce polyester or polyamide.
  • ester-forming / amide-forming derivative of a monomer having a phenolic hydroxyl group such as an aromatic hydroxycarboxylic acid or aromatic diol
  • a phenolic hydroxyl group is formed so as to form a polyester or a polyamide by a transesterification reaction.
  • esters with carboxylic acids are those that form esters with carboxylic acids.
  • Examples of the amide-forming derivative of a monomer having an amino group, such as an aromatic diamine include those in which an amino group forms an amide with a carboxylic acid so that a polyamide is formed by an amide exchange reaction. Can be mentioned.
  • Formable / amide-forming derivatives (acylated products) Thereafter, a method of producing a liquid crystal polyester by polymerizing the acyl group of the acylated product and the carboxyl group of the monomer having a carboxyl group so as to cause transesterification and amide exchange is particularly preferable.
  • Such a method for producing a liquid crystal polyester is disclosed in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-220444 or Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-146003.
  • the addition amount of the fatty acid anhydride is preferably 1.0 to 1.2 times equivalent, more preferably 1.05 to 1.1 times equivalent to the total of the phenolic hydroxyl group and amino group. Is more preferable. If the addition amount of the fatty acid anhydride is less than 1.0 times equivalent, the acylated product and the raw material monomer tend to sublimate during polymerization and the reaction system tends to be blocked. Moreover, when exceeding 1.2 times equivalent, there exists a tendency for coloring of the liquid crystal polyester obtained to become remarkable.
  • the acylation is preferably performed at 130 to 180 ° C. for 5 minutes to 10 hours, more preferably at 140 to 160 ° C. for 10 minutes to 3 hours.
  • the fatty acid anhydride used for acylation is preferably acetic anhydride, propionic anhydride, butyric anhydride, isobutyric anhydride, or a mixture of two or more selected from these from the viewpoints of price and handleability. Particularly preferred is acetic anhydride.
  • the polymerization following acylation is preferably carried out at 130 to 400 ° C. while raising the temperature at a rate of 0.1 to 50 ° C./min, and at 150 to 350 ° C. with a rate of 0.3 to 5 ° C./min. More preferably.
  • the acyl group of the acylated product is preferably 0.8 to 1.2 times the carboxyl group.
  • polyester polymerization catalysts those conventionally known as polyester polymerization catalysts can be used.
  • metal salt catalysts such as magnesium acetate, stannous acetate, tetrabutyl titanate, lead acetate, sodium acetate, potassium acetate, antimony trioxide, and organic compound catalysts such as N, N-dimethylaminopyridine, N-methylimidazole, etc. Can be mentioned.
  • heterocyclic compounds containing two or more nitrogen atoms such as N, N-dimethylaminopyridine and N-methylimidazole are preferably used (see JP 2002-146003 A).
  • This catalyst is usually charged together with the monomer, and it is not always necessary to remove it after acylation. If this catalyst is not removed, it is possible to shift from acylation to polymerization as it is.
  • the liquid crystal polyester obtained by such polymerization can be used as it is in this embodiment, but it is preferable to increase the molecular weight in order to further improve the properties such as heat resistance and liquid crystallinity.
  • the liquid crystal polyester having a relatively low molecular weight obtained by the polymerization is taken out and pulverized into powder or flakes. Subsequently, the pulverized liquid crystal polyester is heat-treated in a solid state at 20 to 350 ° C. for 1 to 30 hours in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen. By such an operation, solid phase polymerization can be carried out.
  • This solid phase polymerization may be performed with stirring, or may be performed in a state of standing without stirring. From the viewpoint of obtaining a liquid crystalline polyester having a suitable flow initiation temperature described later, the preferred conditions for this solid phase polymerization will be described in detail.
  • the reaction temperature is preferably higher than 210 ° C, and more preferably 220 to 350 ° C. Range.
  • the reaction time is preferably selected from 1 to 10 hours.
  • the liquid crystalline polyester used in the present embodiment has a higher degree of adhesion between the conductor layer formed on the resin-impregnated substrate 2 and the insulating layer (resin-impregnated substrate 2). It is preferable at the point from which a property is acquired.
  • the flow start temperature here means the temperature at which the melt viscosity of the liquid crystal polyester is 4800 Pa ⁇ s or less under a pressure of 9.8 MPa in the evaluation of the melt viscosity by a flow tester.
  • This flow initiation temperature is well known to those skilled in the art as a measure of the molecular weight of liquid crystal polyester (for example, Naoyuki Koide, “Liquid Crystal Polymer—Synthesis / Molding / Application—”, pages 95-105, CMC). , Published June 5, 1987).
  • the flow start temperature of the liquid crystal polyester is more preferably 250 ° C. or higher and 300 ° C. or lower. If the flow start temperature is 300 ° C. or lower, in addition to the better solubility of the liquid crystalline polyester in the solvent, the liquid composition will not significantly increase when the liquid composition described below is obtained. It tends to be easy to handle. From this viewpoint, a liquid crystal polyester having a flow start temperature of 260 ° C. or higher and 290 ° C. or lower is more preferable. In order to control the flow start temperature of the liquid crystal polyester within such a suitable range, the above-described polymerization conditions for the solid phase polymerization may be appropriately optimized.
  • the resin-impregnated base material 2 was impregnated with inorganic fibers (preferably glass cloth) or carbon fibers with a liquid composition containing liquid crystal polyester and a solvent (particularly, a liquid composition in which liquid crystal polyester was dissolved in a solvent). Thereafter, those obtained by drying and removing the solvent are particularly preferred.
  • the adhesion amount of the liquid crystalline polyester to the resin-impregnated substrate 2 after removal of the solvent is preferably 30 to 80% by mass, and preferably 40 to 70% by mass based on the mass of the resin-impregnated substrate 2 obtained. It is more preferable.
  • liquid crystal polyester used in the present embodiment when the above-described preferred liquid crystal polyester, in particular, the liquid crystal polyester containing the above-described formula (3 ′) structural unit is used, this liquid crystal polyester is an aprotic solvent containing no halogen atom. Sufficient solubility.
  • the aprotic solvent not containing a halogen atom is, for example, an ether solvent such as diethyl ether, tetrahydrofuran or 1,4-dioxane; a ketone solvent such as acetone or cyclohexanone; an ester solvent such as ethyl acetate; Lactone solvents such as ⁇ -butyrolactone; carbonate solvents such as ethylene carbonate and propylene carbonate; amine solvents such as triethylamine and pyridine; nitrile solvents such as acetonitrile and succinonitrile; N, N-dimethylformamide and N, N Amide solvents such as dimethylacetamide, tetramethylurea and N-methylpyrrolidone; Nitro solvents such as nitromethane and nitrobenzene; Sulfur solvents such as dimethylsulfoxide and sulfolane; Hexamethylphosphoric acid amide and Tri n-butan
  • an aprotic polar solvent having a dipole moment of 3 or more and 5 or less from the viewpoint of further improving the solvent solubility of the liquid crystalline polyester and easily obtaining a liquid composition.
  • amide solvents and lactone solvents are preferable, and N, N′-dimethylformamide (DMF), N, N′-dimethylacetamide (DMAc), and N-methylpyrrolidone (NMP) are more preferably used.
  • the solvent is a highly volatile solvent having a boiling point at 1 atm of 180 ° C. or less, there is an advantage that the sheet (inorganic fiber or carbon fiber) is easily removed after impregnating the liquid composition.
  • DMF and DMAc are particularly preferable. Further, the use of such an amide solvent has an advantage that a conductor layer can be easily formed on the resin-impregnated base material 2 because thickness unevenness or the like hardly occurs during the production of the resin-impregnated base material 2.
  • an aprotic solvent as described above it is preferable to dissolve 20 to 50 parts by mass, preferably 22 to 40 parts by mass of the liquid crystalline polyester with respect to 100 parts by mass of the aprotic solvent. .
  • the content of the liquid crystal polyester in the liquid composition is in such a range, when the resin-impregnated base material 2 is manufactured, the efficiency of impregnating the liquid composition into the sheet becomes good, and the solvent after the impregnation is dried and removed. In doing so, there is a tendency that inconveniences such as unevenness in thickness occur hardly occur.
  • the liquid composition includes polypropylene, polyamide, polyester, polyphenylene sulfide, polyether ketone, polycarbonate, polyether sulfone, polyphenyl ether and a modified product thereof, polyether imide, and the like as long as the object of the present invention is not impaired.
  • silica, alumina, titanium oxide, barium titanate, titanic acid are used for the purpose of improving dimensional stability, thermal conductivity, electrical characteristics, etc., as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Inorganic fillers such as strontium, aluminum hydroxide and calcium carbonate; organic fillers such as cured epoxy resin, crosslinked benzoguanamine resin and crosslinked acrylic polymer; one kind of various additives such as silane coupling agents, antioxidants and ultraviolet absorbers Two or more kinds may be added.
  • liquid composition may be subjected to defoaming treatment as necessary.
  • the base material impregnated with the liquid crystal polyester used in the present embodiment is composed of inorganic fibers and / or carbon fibers.
  • an inorganic fiber it is a ceramic fiber represented by glass, and a glass fiber, an alumina type fiber, a silicon containing ceramic type fiber etc. are mentioned.
  • a sheet mainly composed of glass fibers, that is, a glass cloth is preferable because of its high mechanical strength and good availability.
  • the glass cloth is preferably made of alkali-containing glass fiber, non-alkali glass fiber, or low dielectric glass fiber.
  • ceramic fiber or carbon fiber made of ceramic other than glass may be mixed in a part thereof.
  • the fiber constituting the glass cloth may be surface-treated with a coupling agent such as an aminosilane coupling agent, an epoxysilane coupling agent, or a titanate coupling agent.
  • the fibers forming the glass cloth are dispersed in water, and if necessary, a paste such as an acrylic resin is added, and after making with a paper machine, drying is performed.
  • a paste such as an acrylic resin
  • Plain weave, satin weave, twill weave, Nanako weave, etc. can be used as the weaving method of the fibers.
  • the weaving density is 10 to 100 pieces / 25 mm, and the weight per unit area of the glass cloth is preferably 10 to 300 g / m 2 .
  • the thickness of the glass cloth is usually about 10 to 200 ⁇ m, more preferably 10 to 180 ⁇ m.
  • glass cloth that is easily available from the market.
  • Various glass cloths are commercially available as insulating impregnation base materials for electronic components.
  • it can be obtained from Asahi Schwer, Nittobo, Arisawa Seisakusho.
  • the thing of suitable thickness is a thing of 1035, 1078, 2116, 7628 by IPC name.
  • the impregnation of the liquid composition into a glass cloth suitable as an inorganic fiber can be typically carried out by preparing an immersion tank charged with the liquid composition and immersing the glass cloth in the immersion layer.
  • an immersion tank charged with the liquid composition and immersing the glass cloth in the immersion layer.
  • the above-mentioned preferred liquid crystal polyester adhesion amount Can be controlled easily.
  • the resin-impregnated substrate 2 can be produced by removing the solvent from the glass cloth impregnated with the liquid composition.
  • the method for removing the solvent is not particularly limited, it is preferably carried out by evaporation of the solvent from the viewpoint of simple operation, and heating, reduced pressure, ventilation, or a combination thereof is used.
  • heat treatment may be further performed in the production of the resin-impregnated base material 2, after the solvent is removed. According to such heat treatment, the liquid crystalline polyester contained in the resin-impregnated base material 2 after the solvent removal can be further increased in molecular weight.
  • the treatment conditions for this heat treatment include a method of heat treatment at 240 to 330 ° C. for 1 to 30 hours in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen.
  • the heating temperature exceeds 250 ° C. as the processing conditions of the heat treatment.
  • An even more preferable heating temperature is in the range of 260 to 320 ° C.
  • the treatment time for this heat treatment is preferably selected from 1 to 10 hours from the viewpoint of productivity.
  • the hot press apparatus 11 for manufacturing the metal foil laminated body 1 as described above has a rectangular parallelepiped chamber 12, and the side surface of the chamber 12 (left side surface in FIG. 3).
  • a door 13 is attached to be openable and closable.
  • a vacuum pump 15 is connected to the chamber 12 so that the inside of the chamber 12 can be depressurized to a predetermined pressure (preferably a pressure of 2 kPa or less).
  • a pair of upper and lower heating plates are installed in the chamber 12 so as to face each other.
  • the upper heating plate 16 is fixed so as not to move up and down with respect to the chamber 12, and the lower heating plate 17 is provided so as to be movable up and down in the directions of arrows A and B with respect to the upper heating plate 16.
  • a pressure surface 16 a is formed on the lower surface of the upper heating plate 16, and a pressure surface 17 a is formed on the upper surface of the lower heating plate 17.
  • manufacture of the metal foil laminated body 1 using this hot press apparatus 11 can be performed by the following procedure.
  • the production of the second laminate can be performed by sequentially stacking the members constituting the second laminate 9 from the bottom.
  • the first laminated body 8 is converted into a pair of SUS plates. 6A and 6B and a pair of aramid cushions 7A and 7B can also be sandwiched in order.
  • each copper foil 3 has a two-layer structure including the mat surface 3a and the shine surface 3b, and the mat surface 3a of each copper foil 3 faces the inside (the resin impregnated base material 2 side).
  • Each spacer copper foil 5 has a two-layer structure including a mat surface 5a and a shine surface 5b, and the shine surface 5b of each spacer copper foil 5 faces the inside (copper foil 3 side).
  • the preparation work of the 2nd laminated body 9 can be implemented easily and rapidly.
  • the process proceeds to a heating and pressurizing step (second laminate heating and pressurizing step), and the upper heating plate 16 and the lower heating plate 17 are used to place the second laminate 9 in its laminating direction ( Heating and pressing are performed in the vertical direction in FIG.
  • the door 13 is opened, and the second laminated body 9 is placed on the pressure surface 17 a of the lower heating plate 17.
  • the door 13 is closed and the vacuum pump 15 is driven to depressurize the chamber 12 to a predetermined pressure.
  • the lower heating plate 17 by appropriately raising the lower heating plate 17 in the direction of arrow A, the second laminated body 9 is lightly sandwiched and fixed between the upper heating plate 16 and the lower heating plate 17.
  • the upper heating plate 16 and the lower heating plate 17 are heated.
  • the lower heating plate 17 is further raised in the direction of arrow A to pressurize the second laminate 9 between the upper heating plate 16 and the lower heating plate 17.
  • the metal foil laminate 1 is formed between the upper heating plate 16 and the lower heating plate 17.
  • the SUS board 6 is used repeatedly. Even if the surface has unevenness, there is no possibility that the unevenness is transferred to the surface of the metal foil laminate 1 and the copper foil 3 has unevenness. Therefore, the situation where the external appearance of the metal foil laminated body 1 deteriorates due to the unevenness of the surface of the SUS plate 6 can be avoided.
  • the shine surface 3b of each copper foil 3 and the shine surface 5b of each spacer copper foil 5 are in contact with each other, fine irregularities on the mat surface 5a of each spacer copper foil 5 are transferred to each copper foil 3. Inconvenience can also be avoided.
  • an aramid cushion 7A having excellent heat resistance is interposed between the upper heating plate 16 and the SUS plate 6A, and at the same time, an aramid having excellent heat resistance is provided between the lower heating plate 17 and the SUS plate 6B. Since the cushion 7B is interposed, there is no possibility that the amount of heat transferred from the upper heating plate 16 or the lower heating plate 17 to the metal foil laminate 1 increases and an excessive temperature rise occurs. Therefore, it is possible to avoid a situation in which the appearance of the metal foil laminate 1 is impaired by the oxidation and discoloration of each copper foil 3.
  • the metal foil laminate 1 is formed under reduced pressure, it is possible to prevent the occurrence of a situation in which the copper foil 3 and the spacer copper foil 5 are oxidized unlike in the case of being performed in an oxygen atmosphere. it can.
  • the SUS board 6 is excellent in heat conductivity and durability, it can be used over a long period of time.
  • This treatment temperature can be based on the temperature condition of the heat treatment used when producing the resin-impregnated base material 2 used for hot pressing. Specifically, when the maximum temperature of the temperature condition relating to the heat treatment used in manufacturing the resin-impregnated base material 2 is Tmax [° C.], it is preferable to perform hot pressing at a temperature exceeding this Tmax, and Tmax + 5 [ It is more preferable to perform hot pressing at a temperature of [° C.] or higher.
  • the upper limit of the temperature relating to this hot press is selected so as to be lower than the decomposition temperature of the liquid crystalline polyester contained in the resin-impregnated base material 2 to be used, but preferably the decomposition temperature is 30 ° C. or higher. Is good.
  • the decomposition temperature here is calculated
  • the upper heating board 16 and the lower heating board 17 are temperature- fallen, with the pressurization state of the 2nd laminated body 9 maintained. Thereafter, when the temperature is lowered to a predetermined temperature, the lower heating plate 17 is appropriately lowered in the direction of arrow B, whereby the second laminate 9 is lightly sandwiched between the upper heating plate 16 and the lower heating plate 17; To do. Next, the decompressed state in the chamber 12 is released, and the lower heating plate 17 is further lowered in the direction of arrow B, whereby the second stacked body 9 is separated from the pressure surface 16 a of the upper heating plate 16. Finally, the door 13 is opened and the second laminate 9 is taken out from the chamber 12.
  • each spacer copper foil 5 can be easily peeled from each copper foil 3.
  • the metal foil laminate 1 and the hot press device 11 according to the second embodiment have the same configuration as that of the first embodiment described above.
  • a pair of SUS plates 6A and 6B and a pair of aramid cushions 7A and 7B are stacked in order by a pair of SUS plates 6A and 6B and a pair of aramid cushions 7A and 7B, via a SUS plate (partition plate) 10 having a predetermined thickness (for example, 1 mm).
  • the 2nd laminated body 18 which has a layer structure is produced.
  • the second laminate 18 is manufactured by first placing the SUS plate 6B on the aramid cushion 7B, stacking the members constituting the first laminate in order from the bottom, and placing the SUS plate 10 thereon. Then, each member constituting the first laminate is stacked in order from the bottom, and further, the SUS plate 10 is placed thereon, and each member constituting the first laminate is sequentially stacked from the bottom, and finally The SUS plate 6A is placed thereon, and the aramid cushion 7A is placed thereon.
  • three first laminated bodies 8 in which the resin-impregnated base material 2 is sandwiched between a pair of copper foils 3A and 3B and a pair of spacer copper foils 5A and 5B in this order are produced, and the three first laminated bodies 8 are In a laminating direction (up and down direction in FIG. 5), a SUS plate (partition plate) 10 having a predetermined thickness (for example, 1 mm) is stacked, and this laminated structure is further paired with a pair of SUS plates 6A and 6B and a pair of aramid cushions 7A. You may carry out by pinching in order by 7B.
  • the process proceeds to the heating and pressing step (second laminated body heating and pressing step), and in the same manner as in the first embodiment described above, as shown in FIG.
  • the second laminate 9 is heated and pressurized in the laminating direction (vertical direction in FIG. 5) by the panel 16 and the lower heating board 17.
  • three metal foil laminates 1 are simultaneously formed between the upper heating plate 16 and the lower heating plate 17.
  • each 1st laminated body 8 since the mat
  • an aramid cushion 7A is interposed between the upper heating plate 16 and the SUS plate 6A
  • an aramid cushion 7B is interposed between the lower heating plate 17 and the SUS plate 6B.
  • the second laminated body 9 is taken out from the chamber 12, and the aramid cushions 7A, 7B and the SUS plates 6A, 6B are removed from the second laminated body 9, and the SUS plate 10 is removed.
  • the metal foil laminates 1 are removed to separate the copper foils 5A and 5B from the metal foil laminates 1, and the three metal foil laminates 1 are separated from the second laminate 9. .
  • each spacer copper foil 5 can be easily peeled from each copper foil 3.
  • Embodiment 1 and 2 mentioned above demonstrated the case where copper foil 3 was used as metal foil, metal foils other than copper foil 3 (for example, SUS foil, gold foil, silver foil, nickel foil, aluminum foil, etc.). Can be substituted or used together.
  • metal foils other than copper foil 3 for example, SUS foil, gold foil, silver foil, nickel foil, aluminum foil, etc.
  • Embodiment 1 and 2 mentioned above demonstrated the case where the spacer copper foil 5 was used as a spacer
  • spacers other than the spacer copper foil 5 for example, spacer SUS foil, spacer gold foil, spacer silver foil, spacer nickel foil, A spacer aluminum foil or the like
  • spacer SUS foil spacer SUS foil, spacer gold foil, spacer silver foil, spacer nickel foil, A spacer aluminum foil or the like
  • Embodiment 1 and 2 mentioned above demonstrated the case where the SUS board 6 was used as a metal plate, metal plates (for example, aluminum plate etc.) other than the SUS board 6 can be substituted or used together.
  • Embodiment 1 and 2 mentioned above demonstrated the case where the aramid cushion 7 was used as a cushioning material, cushion materials other than the aramid cushion 7 (for example, inorganic fiber nonwoven fabric cushions, such as a carbon cushion and an alumina fiber nonwoven fabric cushion, etc.) ) Can be substituted or used together.
  • cushion materials other than the aramid cushion 7 for example, inorganic fiber nonwoven fabric cushions, such as a carbon cushion and an alumina fiber nonwoven fabric cushion, etc.
  • liquid crystal polyester is used as the resin impregnated in the inorganic fiber or carbon fiber in the resin-impregnated base material 2
  • a resin other than liquid crystal polyester for example, polyimide, Thermosetting resins such as epoxies
  • the liquid composition thus obtained was impregnated into a glass cloth (glass cloth manufactured by Arisawa Manufacturing Co., Ltd., thickness 170 ⁇ m, IPC name 7628) to prepare a resin-impregnated base material.
  • a resin-impregnated base material After drying this resin-impregnated base material with a hot air dryer, the liquid crystal polyester in the resin-impregnated base material was made high molecular weight by performing a heat treatment at 290 ° C. for 3 hours in a nitrogen atmosphere. As a result, a heat-treated resin-impregnated base material was obtained.
  • aramid cushion (Aramid cushion manufactured by Ichikawa Technofabrics Co., Ltd., thickness 3 mm), SUS plate (SUS304 with thickness 5 mm), spacer copper foil (Mitsui Metal) “3EC-VLP” manufactured by Mining Co., Ltd., thickness 18 ⁇ m), copper foil constituting the metal foil laminate (“3EC-VLP” manufactured by Mitsui Mining Co., Ltd., thickness 18 ⁇ m), metal foil laminate Resin impregnated base material constituting the metal foil, copper foil constituting the metal foil laminate (“3EC-VLP” manufactured by Mitsui Kinzoku Mining Co., Ltd., thickness 18 ⁇ m), spacer copper foil (manufactured by Mitsui Metal Mining Co., Ltd.) 3EC-VLP ”, thickness 18 ⁇ m), SUS plate (SUS 304 with a thickness of 5 mm), aramid cushion (Aramid cushion manufactured by Ichikawa Technofabrics Co., Ltd., thickness 3 mm), SUS plate (S
  • the second laminate was heated at a temperature of 340 ° C. and a pressure of 5 MPa under a reduced pressure of 0.2 kPa.
  • a metal foil laminate was obtained by hot pressing for 20 minutes under the conditions for integration.
  • Example 2 A metal foil laminate was produced in the same manner as in Example 1 described above except that a carbon cushion was used instead of the aramid cushion.
  • the second laminate was heated at a temperature of 340 ° C. and a pressure of 5 MPa under a reduced pressure of 0.2 kPa.
  • a metal foil laminate was obtained by hot pressing for 20 minutes under the conditions for integration.
  • a SUS plate (SUS304 having a thickness of 5 mm), a spacer copper foil (“3EC-VLP” manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd., thickness 18 ⁇ m), and a copper foil (Mitsui Metal Mining) constituting a metal foil laminate “3EC-VLP” manufactured by Co., Ltd., thickness 18 ⁇ m), resin impregnated base material constituting the metal foil laminate, copper foil constituting the metal foil laminate (“3EC-VLP made by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd.) ”, Thickness 18 ⁇ m), spacer copper foil (“ 3EC-VLP ”manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd., thickness 18 ⁇ m), and SUS plate (SUS304 with a thickness of 5 mm) are laminated in this order to produce a second laminate.
  • SUS plate SUS304 having a thickness of 5 mm
  • 3EC-VLP manufactured by Mitsui Mining &
  • the second laminate was heated at a temperature of 340 ° C. and a pressure of 5 MPa under a reduced pressure of 0.2 kPa.
  • a metal foil laminate was obtained by hot pressing for 20 minutes under the conditions for integration.
  • the second laminated body 9 is configured by the same procedure as in the above-described Example 1 except that the pair of spacer copper foils is omitted. did. And this 2nd laminated body 9 was hot-pressed and integrated, and the metal foil laminated body was obtained.
  • an aramid cushion (Aramid cushion manufactured by Ichikawa Technofabrics Co., Ltd., thickness 3 mm), a SUS plate (SUS304 5 mm thick), and a copper foil (made by Mitsui Metal Mining Co., Ltd.) constituting a metal foil laminate "3EC-VLP", thickness 18 ⁇ m), resin impregnated base material constituting metal foil laminate, copper foil constituting metal foil laminate ("3EC-VLP” made by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd., thickness 18 ⁇ m), a SUS plate (SUS304 having a thickness of 5 mm), and an aramid cushion (Aramid cushion manufactured by Ichikawa Technofabrics Co., Ltd., thickness 3 mm) were laminated in this order to produce a second laminate.
  • the second laminate was heated at a temperature of 340 ° C. and a pressure of 5 MPa under a reduced pressure of 0.2 kPa.
  • a metal foil laminate was obtained by hot pressing for 20 minutes under the conditions for integration.
  • Comparative Example 1 the copper foil of the metal foil laminate was partially discolored, and the appearance of the metal foil laminate was poor. Moreover, in Comparative Example 2, the scratches on the SUS plate were transferred to the copper foil of the metal foil laminate, and the appearance of the metal foil laminate was poor. On the other hand, in Examples 1 and 2, neither discoloration nor damage was seen in the metal foil laminate, and the appearance of the metal foil laminate was good. However, in Example 2, the carbon cushion adhered to the hot platen of the hot press apparatus.
  • the manufacturing method of the metal foil laminated body of this invention is widely applicable to manufacture of the metal foil laminated body used as a material for printed wiring boards, etc.
  • SYMBOLS 1 Metal foil laminated body, 2 ... Resin impregnation base material (insulation base material), 3, 3A, 3B ... Copper foil (metal foil), 3a ... Matt surface, 3b ... Shine surface, 5, 5A, 5B ... Spacer copper Foil (spacer), 5a ... matte surface, 5b ... shine surface, 6, 6A, 6B ... SUS plate (metal plate), 7, 7A, 7B ... aramid cushion (cushion material), 8 ... first laminate, 9 ... 2nd laminated body, 10 ... SUS plate (partition plate), 11 ... Hot press device, 12 ... Chamber, 13 ... Door, 15 ... Vacuum pump, 16 ... Upper hot platen (hot platen), 16a ... Pressure surface, 17 ... Lower heating plate (hot plate), 17a ... pressure surface.

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Abstract

　本発明は、良好な外観を有する金属箔積層体を得ることが可能な金属箔積層体の製造方法を提供することを目的とする。好適な実施形態の金属箔積層体の製造方法においては、まず、樹脂含浸基材２を一対の銅箔３Ａ、３Ｂおよび一対のスペーサー銅箔５Ａ、５Ｂで順に挟み込んだ第１積層体８を作製する。次に、この第１積層体８を一対のＳＵＳ板６Ａ，６Ｂおよび一対のアラミドクッション７Ａ，７Ｂで順に挟み込んだ第２積層体９を作製する。その後、この第２積層体９をその積層方向に一対の熱盤で加熱加圧して、樹脂含浸基材２の両側に一対の銅箔３Ａ、３Ｂが貼着された金属箔積層体を製造する。これにより、各銅箔３と各ＳＵＳ板６との間にスペーサー銅箔５が介在しているため、銅箔３に凹凸が生じる事態は生じない。また、各熱盤と各ＳＵＳ板６との間にアラミドクッション７が介在しているため、熱盤から金属箔積層体へ伝わる熱量が増大して過昇温が起こる事態は生じない。

Description

金属箔積層体の製造方法
本発明は、例えばプリント配線板用の材料として使用される金属箔積層体の製造方法に関するものである。
電子機器の多機能化は、年々加速度的に発展している。かかる多機能化のために、これまで進められている半導体パッケージの改良に加え、電子部品を実装するプリント配線板においても、より高性能なものが求められるようになってきている。例えば、電子機器の小型化・軽量化の要求に応えるべく、プリント配線板の高密度化の必要性が高まっている。これに伴い、配線基板の多層化、配線ピッチの狭幅化、バイアホール（ビアホール）の微細化が進められている。
従来、このプリント配線板に用いられる材料である金属箔積層体は、フェノール樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂が主に使用されている電気絶縁材料と、銅箔などの金属箔が主に使用されている導電性材料とが、熱プレス装置や加熱ロールなどによって積層されて製造されている。また、最近では、耐熱性および電気特性の優れた液晶ポリエステルが注目されており、例えば特許文献１に開示されているように、金属箔積層体の絶縁基材部分への適用が試みられている。
このような金属箔積層体を製造する際には、例えば特許文献２に開示されているように、銅箔などの金属箔で絶縁基材を挟み込み、一対のＳＵＳ板などの金属板の間に直接配置させ、熱プレス装置等の上下一対の熱盤を用いて減圧下で加熱加圧していた。
特開２００７－１０６１０７号公報 特開２０００－２６３５７７号公報
しかしながら、これでは次のような課題があった。
第１に、金属箔積層体の製造時に使われる金属板は、繰り返して使用すると、通常、表面状態が悪化して表面に微細な凹凸が生じる。したがって、この金属板を用いて金属箔積層体を製造する際に、金属板の凹凸が金属箔積層体の表面に転写されて銅箔に凹凸が生じ、金属箔積層体の外観が悪化する。なお、こうした課題を回避するために、金属板の表面を研磨するという対策も考えられるが、このような研磨工程を取り入れると、時間的にも労力的にも不利となり、金属箔積層体の生産性が劣るため、実用性に乏しい。
第２に、熱プレス装置の熱盤に金属板が直接配置されているため、熱盤から金属箔積層体へ伝わる熱量が増大して過昇温が起こる場合がある。こうした過昇温が起こると、金属箔積層体の金属箔が酸化して変色し、金属箔積層体の外観を著しく損なう恐れがある。
そこで、本発明は、このような事情に鑑み、良好な外観を有する金属箔積層体を得ることが可能な金属箔積層体の製造方法を提供することを目的とする。
かかる目的を達成するために、本発明者が鋭意検討したところ、金属板の表面の凹凸が金属箔積層体の表面に転写されて金属箔に凹凸が生じることのないように、金属箔積層体を構成する各金属箔と各金属板との間にスペーサーを介在させるとともに、熱盤から金属箔積層体へ伝わる熱量が増大して過昇温が起こることのないように、各熱盤と各金属板との間に各クッション材を介在させることに着目し、本発明を完成するに至った。
すなわち、第１の発明は、絶縁基材の両側に金属箔を備える金属箔積層体の製造方法であって、絶縁基材を一対の金属箔および一対のスペーサーで順に挟み込んだ第１積層体を、一対の金属板および一対のクッション材で順に挟み込んだ層構成を有する第２積層体を作製する第２積層体作製工程と、この第２積層体をその積層方向に一対の熱盤で加熱加圧する加熱加圧工程とを含む金属箔積層体の製造方法としたことを特徴とする。
また、第２の発明は、第１の発明の構成に加え、加熱加圧工程において、第２積層体が減圧下で加熱加圧されることを特徴とする。
また、第３の発明は、第１又は第２の発明の構成に加え、金属箔が銅箔であることを特徴とする。
また、第４の発明は、第１乃至第３のいずれかの発明の構成に加え、スペーサーがスペーサー銅箔またはスペーサーＳＵＳ箔であることを特徴とする。
また、第５の発明は、第１乃至第４のいずれかの発明の構成に加え、金属板がＳＵＳ板であることを特徴とする。
また、第６の発明は、第１乃至第５のいずれかの発明の構成に加え、クッション材がアラミドクッションであることを特徴とする。
また、第７の発明は、第１乃至第６のいずれかの発明の構成に加え、絶縁基材は、無機繊維または炭素繊維に液晶ポリエステルが含浸されたプリプレグであることを特徴とする。
また、第８の発明は、第７の発明の構成に加え、液晶ポリエステルは、溶媒可溶性であるとともに、流動開始温度が２５０℃以上であることを特徴とする。
また、第９の発明は、第７または第８の発明の構成に加え、液晶ポリエステルは、式（１）、（２）および（３）で示される構造単位を有し、全構造単位の合計に対して、式（１）で示される構造単位が３０．０～４５．０モル％、式（２）で示される構造単位が２７．５～３５．０モル％、式（３）で示される構造単位が２７．５～３５．０モル％の液晶ポリエステルであることを特徴とする。
（１）－Ｏ－Ａｒ１－ＣＯ－
（２）－ＣＯ－Ａｒ２－ＣＯ－
（３）－Ｘ－Ａｒ３－Ｙ－
（式中、Ａｒ１は、フェニレンまたはナフチレンを表し、Ａｒ２は、フェニレン、ナフチレンまたは式（４）で示される基を表し、Ａｒ３はフェニレンまたは式（４）で示される基を表し、ＸおよびＹは、それぞれ独立に、ＯまたはＮＨを表す。なお、Ａｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３の芳香環に結合している水素原子は、ハロゲン原子、アルキル基またはアリール基で置換されていてもよい。）
（４）－Ａｒ１１－Ｚ－Ａｒ１２－
（式中、Ａｒ１１、Ａｒ１２は、それぞれ独立に、フェニレンまたはナフチレンを表し、Ｚは、Ｏ、ＣＯまたはＳＯ２を表す。）
また、第１０の発明は、第９の発明の構成に加え、式（３）で示される構造単位のＸおよびＹの少なくとも一方がＮＨであることを特徴とする。
また、第１１の発明は、第７乃至第１０のいずれかの発明の構成に加え、液晶ポリエステルは、全構造単位の合計に対して、ｐ－ヒドロキシ安息香酸に由来する構造単位および２－ヒドロキシ－６－ナフトエ酸に由来する構造単位のうちの少なくとも１種の構造単位を３０．０～４５．０モル％、テレフタル酸に由来する構造単位、イソフタル酸に由来する構造単位および２，６－ナフタレンジカルボン酸に由来する構造単位のうちの少なくとも１種の構造単位を２７．５～３５．０モル％、４－アミノフェノールに由来する構造単位を２７．５～３５．０モル％含有する液晶ポリエステルであることを特徴とする。
さらに、第１２の発明は、絶縁基材の両側に金属箔を備える金属箔積層体の製造方法であって、絶縁基材を一対の金属箔および一対のスペーサーで順に挟み込んだ第１積層体が、その積層方向に仕切板を介して複数重ねられた積層構造を、一対の金属板および一対のクッション材で順に挟み込んだ第２積層体を作製する第２積層体作製工程と、この第２積層体をその積層方向に一対の熱盤で加熱加圧する加熱加圧工程とを含む金属箔積層体の製造方法としたことを特徴とする。
本発明によれば、金属箔積層体を構成する各金属箔と各金属板との間にスペーサーが介在しているため、金属板の表面の凹凸が金属箔積層体の表面に転写されて金属箔に凹凸が生じる事態を回避することができる。また、各熱盤と各金属板との間にクッション材が介在しているため、熱盤から金属箔積層体へ伝わる熱量が増大して過昇温が起こる事態を回避することができる。これらの結果、金属箔積層体を製造する際に、良好な外観を有する金属箔積層体を得ることが可能となる。
実施の形態１に係る金属箔積層体を示す斜視図である。 実施の形態１に係る金属箔積層体を示す断面図である。 実施の形態１に係る金属箔積層体の製造方法を示す断面図である。 実施の形態１に係る熱プレス装置の概略構成図である。 実施の形態２に係る金属箔積層体の製造方法を示す断面図である。 比較例１の第２積層体を示す断面図である。 比較例２の第２積層体を示す断面図である。
以下、本発明の実施の形態について説明する。
［実施の形態１］
　図１乃至図４を参照して、実施の形態１について説明する。この実施の形態１では、１段構成、つまり１回の熱プレスで１個の金属箔積層体を製造する場合について説明する。なお、図３においては、わかりやすさを重視して、それぞれの部材を互いに離して図示している。
この実施の形態１に係る金属箔積層体１は、図１に示すように、正方形板状の樹脂含浸基材２（絶縁基材）を有している。樹脂含浸基材２の上下両面にはそれぞれ、正方形シート状の銅箔（金属箔）３（３Ａ、３Ｂ）が一体に貼着されている。ここで、各銅箔３は、図２に示すように、マット面３ａおよびシャイン面３ｂからなる２層構造を備えており、マット面３ａ側で樹脂含浸基材２と接触している。また、各銅箔３のサイズ（正方形の一辺）は、樹脂含浸基材２のサイズよりやや大きくなっている。なお、表面平滑性の良好な金属箔積層体１を得るためには、各銅箔３の厚さは、１８μｍ以上１００μｍ以下であることが、入手しやすくて取り扱いやすい点で望ましい。
ここで、樹脂含浸基材２は、耐熱性および電気特性に優れた液晶ポリエステルが無機繊維（好ましくは、ガラスクロス）または炭素繊維に含浸されたプリプレグである。この液晶ポリエステルとは、溶融時に光学異方性を示し、４５０℃以下の温度で異方性溶融体を形成するという特性を有するポリエステルである。本実施形態で使用する液晶ポリエステルとしては、式（１）で示される構造単位（以下、「式（１）構造単位」という）と、式（２）で示される構造単位（以下、「式（２）構造単位」という）と、式（３）で示される構造単位（以下、「式（３）構造単位」という）とを有し、全構造単位の合計に対して、式（１）構造単位が３０．０～４５．０モル％、式（２）構造単位が２７．５～３５．０モル％、式（３）構造単位が２７．５～３５．０モル％であるものが好ましい。
（１）－Ｏ－Ａｒ１－ＣＯ－
（２）－ＣＯ－Ａｒ２－ＣＯ－
（３）－Ｘ－Ａｒ３－Ｙ－
（式中、Ａｒ１は、フェニレンまたはナフチレンを表し、Ａｒ２は、フェニレン、ナフチレンまたは式（４）で示される基を表し、Ａｒ３はフェニレンまたは式（４）で示される基を表し、ＸおよびＹは、それぞれ独立に、ＯまたはＮＨを表す。なお、Ａｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３の芳香環に結合している水素原子は、ハロゲン原子、アルキル基またはアリール基で置換されていてもよい。）
（４）－Ａｒ１１－Ｚ－Ａｒ１２－
（式中、Ａｒ１１、Ａｒ１２は、それぞれ独立に、フェニレンまたはナフチレンを表し、Ｚは、Ｏ、ＣＯまたはＳＯ２を表す。）
式（１）構造単位は、芳香族ヒドロキシカルボン酸由来の構造単位である。この芳香族ヒドロキシカルボン酸としては、例えば、パラヒドロキシ安息香酸、メタヒドロキシ安息香酸、２－ヒドロキシ－６－ナフトエ酸、２－ヒドロキシ－３－ナフトエ酸、１－ヒドロキシ－４－ナフトエ酸等が挙げられる。式（１）構造単位としては、複数種類の構造単位を有していてもよい。その場合は、それらの合計が式（１）構造単位の割合に該当する。
式（２）構造単位は、芳香族ジカルボン酸由来の構造単位である。この芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、１，５－ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルエーテル－４，４’－ジカルボン酸、ジフェニルスルホン－４，４’－ジカルボン酸、ジフェニルケトン－４，４’－ジカルボン酸等が挙げられる。式（２）構造単位としては、複数種類の構造単位を有していてもよい。その場合は、それらの合計が式（２）構造単位の割合に該当する。
式（３）構造単位は、芳香族ジオール、フェノール性ヒドロキシル基（フェノール性水酸基）を有する芳香族アミンまたは芳香族ジアミンに由来する構造単位である。この芳香族ジオールとしては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）プロパン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス－（４－ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス－（４－ヒドロキシフェニル）スルホン等が挙げられる。式（３）構造単位としては、複数種類の構造単位を有していてもよい。その場合は、それらの合計が式（３）構造単位の割合に該当する。
また、このフェノール性ヒドロキシル基を有する芳香族アミンとしては、４－アミノフェノール（ｐ－アミノフェノール）、３－アミノフェノール（ｍ－アミノフェノール）などが挙げられる。この芳香族ジアミンとしては、１，４－フェニレンジアミン、１，３－フェニレンジアミン等が挙げられる。
本実施形態で用いる液晶ポリエステルは溶媒可溶性を有する。かかる溶媒可溶性とは、温度５０℃において、１質量％以上の濃度で溶媒（溶剤）に溶解することを意味する。この場合の溶媒とは、後述する液状組成物の調製に用いる好適な溶媒の何れか１種であり、詳細は後述する。
このような溶媒可溶性を有する液晶ポリエステルとしては、式（３）構造単位として、フェノール性ヒドロキシル基を有する芳香族アミンに由来する構造単位および／または芳香族ジアミンに由来する構造単位を含むものが好ましい。すなわち、式（３）構造単位として、ＸおよびＹの少なくとも一方がＮＨである構造単位（式（３’）で示される構造単位、以下、「式（３’）構造単位」という）を含むと、後述する好適な溶媒（非プロトン性極性溶媒）に対する溶媒可溶性に優れる傾向があるため好ましい。特に、実質的に全ての式（３）構造単位が式（３’）構造単位であることが好ましい。また、この式（３’）構造単位によれば、液晶ポリエステルの溶媒溶解性が十分となることに加えて、液晶ポリエステルの低吸水性が増す点でも有利である。
（３’）－Ｘ－Ａｒ３－ＮＨ－
（式中、Ａｒ３およびＸは、式（３）と同義である。）
式（３）構造単位は、全構造単位の合計に対して、３０．０～３２．５モル％の範囲で含むと一層好ましい。こうすることにより、溶媒可溶性は一層良好になる。式（３’）構造単位を、式（３）構造単位として有する液晶ポリエステルは、溶媒に対する溶解性、低吸水性という点に加えて、後述する液状組成物を用いた樹脂含浸基材２の製造が一層容易になるという利点もある。
式（１）構造単位は、全構造単位の合計に対して、３０．０～４５．０モル％の範囲で含まれると好ましく、３５．０～４０．０モル％の範囲で含まれると一層好ましい。このようなモル分率で式（１）構造単位を含む液晶ポリエステルは、液晶性を十分維持しながらも、溶媒に対する溶解性がより優れる傾向にある。さらに、式（１）構造単位を誘導する芳香族ヒドロキシカルボン酸の入手性も併せて考慮すると、この芳香族ヒドロキシカルボン酸としては、ｐ－ヒドロキシ安息香酸および／または２－ヒドロキシ－６－ナフトエ酸が好適である。
式（２）構造単位は、全構造単位の合計に対して、２７．５～３５．０モル％の範囲で含まれると好ましく、３０．０～３２．５モル％の範囲で含まれると一層好ましい。このようなモル分率で式（２）構造単位を含む液晶ポリエステルは、液晶性を十分維持しながらも、溶媒に対する溶解性がより優れる傾向にある。さらに、式（２）構造単位を誘導する芳香族ジカルボン酸の入手性も併せて考慮すると、この芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸および２，６－ナフタレンジカルボン酸からなる群より選ばれる少なくも１種であると好ましい。
また、得られる液晶エステルがより高度な液晶性を発現するために、式（２）構造単位と式（３）構造単位とのモル分率は、［式（２）構造単位］／［式（３）構造単位］で表して、０．９／１．０～１．０／０．９の範囲が好適である。
次に、液晶ポリエステルの製造方法について簡単に説明する。
液晶ポリエステルは、種々公知の方法により製造可能である。好適な液晶ポリエステル、つまり式（１）構造単位、式（２）構造単位および式（３）構造単位からなる液晶ポリエステルを製造する場合、これらの構造単位を誘導するモノマーを、エステル形成性・アミド形成性誘導体に転換した後、重合させて液晶ポリエステルを製造する方法が、操作が簡便であるため好ましい。
このエステル形成性・アミド形成性誘導体について、例を挙げて説明する。
芳香族ヒドロキシカルボン酸や芳香族ジカルボン酸のように、カルボキシル基を有するモノマーのエステル形成性・アミド形成性誘導体としては、次のものが挙げられる。すなわち、カルボキシル基が、ポリエステルやポリアミドを生成する反応を促進するように、酸塩化物、酸無水物などの反応活性の高い基になっているものや、カルボキシル基が、エステル交換・アミド交換反応によりポリエステルやポリアミドを生成するようにアルコール類やエチレングリコールなどとエステルを形成しているもの等が挙げられる。
芳香族ヒドロキシカルボン酸や芳香族ジオール等のように、フェノール性ヒドロキシル基を有するモノマーのエステル形成性・アミド形成性誘導体としては、エステル交換反応によりポリエステルやポリアミドを生成するように、フェノール性ヒドロキシル基がカルボン酸類とエステルを形成しているもの等が挙げられる。
また、芳香族ジアミンのように、アミノ基を有するモノマーのアミド形成性誘導体としては、例えば、アミド交換反応によりポリアミドを生成するように、アミノ基がカルボン酸類とアミドを形成しているもの等が挙げられる。
これらの中でも液晶ポリエステルをより簡便に製造するうえでは、次のような方法が特に好ましい。まず、芳香族ヒドロキシカルボン酸と、芳香族ジオール、フェノール性ヒドロキシル基を有する芳香族アミン、芳香族ジアミンといったフェノール性ヒドロキシル基および／またはアミノ基を有するモノマーとを、脂肪酸無水物でアシル化してエステル形成性・アミド形成性誘導体（アシル化物）とする。その後、このアシル化物のアシル基と、カルボキシル基を有するモノマーのカルボキシル基とがエステル交換・アミド交換を生じるようにして重合させ、液晶ポリエステルを製造する方法が特に好ましい。
このような液晶ポリエステルの製造方法は、例えば、特開２００２－２２０４４４号公報または特開２００２－１４６００３号公報に開示されている。
アシル化においては、フェノール性ヒドロキシル基とアミノ基との合計に対して、脂肪酸無水物の添加量が１．０～１．２倍当量であることが好ましく、１．０５～１．１倍当量であると一層好ましい。脂肪酸無水物の添加量が１．０倍当量未満では、重合時にアシル化物や原料モノマーが昇華して反応系が閉塞しやすい傾向がある。また、１．２倍当量を超える場合には、得られる液晶ポリエステルの着色が著しくなる傾向がある。
アシル化は、１３０～１８０℃で５分～１０時間反応させることが好ましく、１４０～１６０℃で１０分～３時間反応させることがより好ましい。
アシル化に使用される脂肪酸無水物は、価格と取扱性の観点から、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水イソ酪酸またはこれらから選ばれる２種以上の混合物が好ましい。特に好ましくは、無水酢酸である。
アシル化に続く重合は、１３０～４００℃で０．１～５０℃／分の割合で昇温しながら行うことが好ましく、１５０～３５０℃で０．３～５℃／分の割合で昇温しながら行うことがより好ましい。
また、重合においては、アシル化物のアシル基がカルボキシル基の０．８～１．２倍当量であることが好ましい。
アシル化および／または重合の際には、ル・シャトリエ‐ブラウンの法則（平衡移動の原理）により、平衡を移動させるため、副生する脂肪酸や未反応の脂肪酸無水物は蒸発させる等して系外へ留去することが好ましい。
なお、アシル化や重合は、触媒の存在下に行ってもよい。この触媒としては、従来からポリエステルの重合用触媒として公知のものを使用することができる。例えば、酢酸マグネシウム、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸鉛、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、三酸化アンチモン等の金属塩触媒、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノピリジン、Ｎ－メチルイミダゾール等の有機化合物触媒を挙げることができる。
これらの触媒の中でも、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノピリジン、Ｎ－メチルイミダゾール等の窒素原子を２個以上含む複素環状化合物が、好ましく使用される（特開２００２－１４６００３号公報参照）。
この触媒は、通常モノマーの投入時に一緒に投入され、アシル化後も除去することは必ずしも必要ではない。この触媒を除去しない場合には、アシル化からそのまま重合に移行することができる。
このような重合で得られた液晶ポリエステルは、そのまま、本実施形態に用いることができるが、耐熱性や液晶性という特性の更なる向上のためには、より高分子量化させることが好ましい。かかる高分子量化には、固相重合を行うことが好ましい。この固相重合に係る一連の操作を説明する。前記の重合で得られた比較的低分子量の液晶ポリエステルを取り出し、粉砕してパウダー状もしくはフレーク状にする。続いて、粉砕後の液晶ポリエステルを、例えば、窒素などの不活性ガスの雰囲気下、２０～３５０℃で、１～３０時間固相状態で加熱処理する。このような操作により、固相重合を実施することができる。この固相重合は、撹拌しながら行ってもよく、撹拌することなく静置した状態で行ってもよい。なお、後述する好適な流動開始温度の液晶ポリエステルを得るという観点から、この固相重合の好適条件を詳述すると、反応温度として２１０℃を超えることが好ましく、より一層好ましくは、２２０～３５０℃の範囲である。また、反応時間は、１～１０時間から選択されることが好ましい。
本実施形態に用いる液晶ポリエステルは、流動開始温度が２５０℃以上であると、樹脂含浸基材２上に形成される導体層と絶縁層（樹脂含浸基材２）との間に一層高度な密着性が得られる点で好ましい。なお、ここでいう流動開始温度とは、フローテスターによる溶融粘度の評価において、９．８ＭＰａの圧力下で液晶ポリエステルの溶融粘度が４８００Ｐａ・ｓ以下になる温度をいう。なお、この流動開始温度は、液晶ポリエステルの分子量の目安として当業者には周知のものである（例えば、小出直之編「液晶ポリマー－合成・成形・応用－」第９５～１０５頁、シーエムシー、１９８７年６月５日発行を参照）。
この液晶ポリエステルの流動開始温度は、２５０℃以上３００℃以下であることが一層好ましい。流動開始温度が３００℃以下であれば、液晶ポリエステルの溶媒に対する溶解性がより良好になることに加えて、後述する液状組成物を得たとき、その粘度が著増しないので、この液状組成物の取扱性が良好となる傾向がある。かかる観点から、流動開始温度が２６０℃以上２９０℃以下の液晶ポリエステルがさらに好ましい。なお、液晶ポリエステルの流動開始温度をこのような好適な範囲に制御するには、上述した固相重合の重合条件を適宜最適化すればよい。
なお、樹脂含浸基材２は、液晶ポリエステルおよび溶媒を含む液状組成物（特に、溶媒に液晶ポリエステルを溶解させた液状組成物）を無機繊維（好ましくは、ガラスクロス）または炭素繊維に含浸させた後、溶媒を乾燥除去することで得られるものが特に好ましい。溶媒除去後の樹脂含浸基材２に対する液晶ポリエステルの付着量としては、得られる樹脂含浸基材２の質量を基にして、３０～８０質量％であることが好ましく、４０～７０質量％であることがより好ましい。
本実施形態に用いる液晶ポリエステルとして、上述した好適な液晶ポリエステル、特に、前述の式（３’）構造単位を含む液晶ポリエステルを用いた場合、この液晶ポリエステルは、ハロゲン原子を含まない非プロトン性溶媒に対して十分な溶解性を発現する。
ここで、ハロゲン原子を含まない非プロトン性溶媒とは、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン等のエーテル系溶媒；アセトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；酢酸エチル等のエステル系溶媒；γ－ブチロラクトン等のラクトン系溶媒；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒；トリエチルアミン、ピリジン等のアミン系溶媒；アセトニトリル、サクシノニトリル等のニトリル系溶媒；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、テトラメチル尿素、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド系溶媒；ニトロメタン、ニトロベンゼン等のニトロ系溶媒；ジメチルスルホキシド、スルホラン等の硫黄系溶媒、ヘキサメチルリン酸アミド、トリｎ－ブチルリン酸などのリン系溶媒が挙げられる。なお、上述した液晶ポリエステルの溶媒可溶性とは、これらから選ばれる少なくとも１つの非プロトン性溶媒に可溶であることを指すものである。
液晶ポリエステルの溶媒可溶性をより一層良好にして、液状組成物が得られやすい点では、例示した溶媒の中でも、双極子モーメントが３以上５以下の非プロトン性極性溶媒を用いることが好ましい。具体的にいえば、アミド系溶媒、ラクトン系溶媒が好ましく、Ｎ，Ｎ’－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ’－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）を用いることがより好ましい。さらに、溶媒が、１気圧における沸点が１８０℃以下の揮発性の高い溶媒であると、シート（無機繊維又は炭素繊維）に液状組成物を含浸させた後、除去しやすいという利点もある。この観点からは、ＤＭＦ、ＤＭＡｃが特に好ましい。また、このようなアミド系溶媒の使用は、樹脂含浸基材２の製造時に、厚さムラ等が生じ難くなるため、この樹脂含浸基材２上に導体層を形成しやすいという利点もある。
液状組成物に、上記のような非プロトン性溶媒を用いた場合、この非プロトン性溶媒１００質量部に対して、液晶ポリエステルを２０～５０質量部、好ましくは２２～４０質量部溶解させると好ましい。液状組成物における液晶ポリエステルの含有量がこのような範囲にあると、樹脂含浸基材２を製造する際に、シートに液状組成物を含浸させる効率が良好になり、含浸後の溶媒を乾燥除去する際に、厚さムラ等が生じるという不都合も起こり難い傾向がある。
また、液状組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリフェニルエーテルおよびその変性物、ポリエーテルイミド等の熱可塑性樹脂；グリシジルメタクリレートとポリエチレンの共重合体に代表されるエラストマー；フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、シアネート樹脂などの熱硬化性樹脂等、液晶ポリエステル以外の樹脂を１種または２種以上を添加してもよい。ただし、このような他の樹脂を用いる場合においては、これらの樹脂も、液状組成物に使用する溶媒に可溶であることが好ましい。
さらに、液状組成物には、本発明の効果を損なわない範囲であれば、寸法安定性、熱電導性、電気特性の改善等を目的として、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム等の無機フィラー；硬化エポキシ樹脂、架橋ベンゾグアナミン樹脂、架橋アクリルポリマー等の有機フィラー；シランカップリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤など各種の添加剤が１種または２種以上添加されていてもよい。
また、液状組成物には、必要に応じて、フィルター等を用いたろ過処理を行うことにより、溶液中に含まれる微細な異物を除去してもよい。
さらに、液状組成物には、必要に応じて、脱泡処理を行っても構わない。
本実施形態に用いる液晶ポリエステルを含浸する基材は無機繊維および／または炭素繊維からなるものである。ここで、無機繊維としては、ガラスに代表されるセラミック繊維であり、ガラス繊維、アルミナ系繊維、ケイ素含有セラミック系繊維等が挙げられる。これらの中でも、機械強度が大きくて入手性が良好であることから、主としてガラス繊維からなるシート、すなわちガラスクロスが好ましい。
ガラスクロスとしては、含アルカリガラス繊維、無アルカリガラス繊維、低誘電ガラス繊維からなるものが好ましい。また、ガラスクロスを構成する繊維として、その一部にガラス以外のセラミックからなるセラミック繊維または炭素繊維を混入していてもよい。また、ガラスクロスを構成する繊維は、アミノシラン系カップリング剤、エポキシシラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤などのカップリング剤で表面処理されていてもよい。
これらの繊維からなるガラスクロスを製造する方法としては、ガラスクロスを形成する繊維を水中に分散し、必要に応じてアクリル樹脂などの糊剤を添加して、抄紙機にて抄造後、乾燥させることで不織布を得る方法や、公知の織成機を用いる方法を挙げることができる。
繊維の織り方としては、平織り、朱子織り、綾織り、ななこ織り等が利用できる。織り密度としては、１０～１００本／２５ｍｍであり、ガラスクロスの単位面積当たりの質量としては１０～３００ｇ／ｍ２のものが好ましく使用される。ガラスクロスの厚は、通常、１０～２００μｍ程度であり、１０～１８０μｍのものがさらに好ましく使用される。
また、市場から容易に入手できるガラスクロスを用いることも可能である。このようなガラスクロスとしては、電子部品の絶縁含浸基材として種々のものが市販されている。例えば、旭シュエーベル（株）、日東紡績（株）、有沢製作所（株）等から入手することができる。なお、市販のガラスクロスにおいて、好適な厚さのものは、ＩＰＣ呼称で１０３５、１０７８、２１１６、７６２８のものが挙げられる。
無機繊維として好適なガラスクロスへの液状組成物の含浸は、典型的には、この液状組成物を仕込んだ浸漬槽を準備し、この浸漬層にガラスクロスを浸漬することで実施することができる。ここで、用いた液状組成物の液晶ポリエステルの含有量、浸漬槽に浸漬する時間、液状組成物が含浸されたガラスクロスを引き上げる速度を適宜最適化すれば、上述した好適な液晶ポリエステルの付着量は容易に制御することができる。
このようにして液状組成物を含浸させたガラスクロスから、溶媒を除去することで、樹脂含浸基材２を製造することができる。溶媒を除去する方法は特に限定されないが、操作が簡便である点で、溶媒の蒸発により行うことが好ましく、加熱、減圧、通風またはこれらを組み合わせた方法が用いられる。また、樹脂含浸基材２の製造には、溶媒を除去した後、さらに加熱処理を行ってもよい。このような加熱処理によると、溶媒除去後の樹脂含浸基材２に含まれる液晶ポリエステルをさらに高分子量化することができる。この加熱処理に係る処理条件としては、例えば、窒素などの不活性ガスの雰囲気下、２４０～３３０℃で、１～３０時間加熱処理するという方法を挙げることができる。なお、より良好な耐熱性を有する金属箔積層体を得る観点からは、この加熱処理の処理条件として、その加熱温度が２５０℃を越えるようにすることが好ましい。より一層好ましい加熱温度は、２６０～３２０℃の範囲である。この加熱処理の処理時間は１～１０時間から選択されることが、生産性の点で好ましい。
ところで、以上のような金属箔積層体１を製造するための熱プレス装置１１は、図４に示すように、直方体状のチャンバー１２を有しており、チャンバー１２の側面（図３左側面）には扉１３が開閉自在に取り付けられている。また、チャンバー１２には真空ポンプ１５が、チャンバー１２内を所定の圧力（好ましくは、２ｋＰａ以下の圧力）まで減圧しうるように接続されている。さらに、チャンバー１２内には、上下一対の熱盤（上熱盤１６および下熱盤１７）が互いに対向する形で設置されている。ここで、上熱盤１６はチャンバー１２に対して昇降しないように固定されており、下熱盤１７は上熱盤１６に対して矢印Ａ、Ｂ方向に昇降自在に設けられている。なお、上熱盤１６の下面には加圧面１６ａが形成されており、下熱盤１７の上面には加圧面１７ａが形成されている。
そして、この熱プレス装置１１を用いた金属箔積層体１の製造は、次の手順により行うことができる。
まず、図３に示すように、樹脂含浸基材２を一対の銅箔３Ａ、３Ｂおよび一対のスペーサー銅箔５Ａ、５Ｂで順に挟み込んだ第１積層体８を、一対のＳＵＳ板６Ａ，６Ｂおよび一対のアラミドクッション７Ａ，７Ｂで順に挟み込んだ層構成を有する第２積層体９を作製する。この第２積層体の作製は、第２積層体９を構成する各部材を下から順に積み重ねることにより行うことができる。また、樹脂含浸基材２を一対の銅箔３Ａ，３Ｂおよび一対のスペーサー銅箔５Ａ，５Ｂで順に挟み込んで第１積層体８を得た後、この第１積層体８を、一対のＳＵＳ板６Ａ，６Ｂおよび一対のアラミドクッション７Ａ，７Ｂで順に挟み込むことによって行うこともできる。
ここで、各銅箔３は、前述のようにマット面３ａおよびシャイン面３ｂからなる２層構造を備えており、各銅箔３のマット面３ａを内側（樹脂含浸基材２側）に向ける。また、各スペーサー銅箔５は、マット面５ａおよびシャイン面５ｂからなる２層構造を備えており、各スペーサー銅箔５のシャイン面５ｂを内側（銅箔３側）に向ける。
そして、アラミドクッション７はハンドリング性に優れるため、第２積層体９の作製作業を容易かつ迅速に実施することができる。
こうして第２積層体９が得られたところで、加熱加圧工程（第２積層体加熱加圧工程）に移行し、上熱盤１６および下熱盤１７で第２積層体９をその積層方向（図３上下方向）に加熱加圧する。
すなわち、図４に示すように、まず、扉１３を開け、下熱盤１７の加圧面１７ａ上に第２積層体９を載置する。次いで、扉１３を閉め、真空ポンプ１５を駆動することにより、チャンバー１２内を所定の圧力まで減圧する。この状態で、下熱盤１７を矢印Ａ方向に適宜上昇させることにより、上熱盤１６と下熱盤１７との間に第２積層体９を軽く挟んで固定する。次に、上熱盤１６および下熱盤１７を昇温させる。そして、所定の温度まで上昇したところで、下熱盤１７をさらに矢印Ａ方向に上昇させることにより、上熱盤１６と下熱盤１７との間で第２積層体９を加圧する。すると、上熱盤１６と下熱盤１７との間に、金属箔積層体１が形成される。
このとき、第１積層体８においては、各銅箔３のマット面３ａが樹脂含浸基材２に接触しているので、アンカー効果により、一対の銅箔３Ａ、３Ｂは樹脂含浸基材２に強固に固定される。
また、第２積層体９においては、金属箔積層体１を構成する各銅箔３と各ＳＵＳ板６との間にスペーサー銅箔５が介在しているため、ＳＵＳ板６の繰り返し使用によってその表面に凹凸が生じていたとしても、その凹凸が金属箔積層体１の表面に転写されて銅箔３に凹凸が生じる恐れはない。したがって、ＳＵＳ板６の表面の凹凸に起因して金属箔積層体１の外観が悪化する事態を回避することができる。しかも、各銅箔３のシャイン面３ｂと各スペーサー銅箔５のシャイン面５ｂとが接触しているので、各スペーサー銅箔５のマット面５ａの微細な凹凸が各銅箔３に転写される不都合を回避することもできる。
さらに、上熱盤１６とＳＵＳ板６Ａとの間には、耐熱性に優れるアラミドクッション７Ａが介在していると同時に、下熱盤１７とＳＵＳ板６Ｂとの間には、耐熱性に優れるアラミドクッション７Ｂが介在しているため、上熱盤１６や下熱盤１７から金属箔積層体１へ伝わる熱量が増大して過昇温が起こる恐れはない。したがって、各銅箔３が酸化して変色することによって金属箔積層体１の外観が損なわれる事態を回避することができる。
また、この金属箔積層体１の形成作業は減圧下で行われるため、酸素雰囲気下で行われる場合と異なり、銅箔３やスペーサー銅箔５が酸化する事態の発生を未然に防止することができる。
また、ＳＵＳ板６は、熱伝導性や耐久性に優れるため、長期にわたって使用することができる。
なお、この加熱加圧工程における加熱加圧処理の条件は、得られる積層体が良好な表面平滑性を発現するように、処理温度や処理圧力を適宜最適化することが好ましい。この処理温度は、熱プレスに使用する樹脂含浸基材２を製造する際に使用した加熱処理の温度条件を基点とすることができる。具体的には、樹脂含浸基材２を製造する際に使用した加熱処理に係る温度条件の最高温度をＴｍａｘ［℃］とするとき、このＴｍａｘを超える温度で熱プレスすることが好ましく、Ｔｍａｘ＋５［℃］以上の温度で熱プレスすることがより好ましい。この熱プレスに係る温度の上限は、用いる樹脂含浸基材２に含有される液晶ポリエステルの分解温度を下回るように選択されるが、好ましくは、この分解温度を３０℃以上、下回るようにするのがよい。なお、ここでいう分解温度は、熱重量分析などの公知の手段で求められるものである。また、この熱プレスの処理時間は１０分～５時間、プレス圧力は１～３０ＭＰａから選択されることが好ましい。
そして、この加圧状態のまま所定の時間が経過したところで、第２積層体９の加圧状態を維持したまま、上熱盤１６および下熱盤１７を降温させる。その後、所定の温度まで下降したところで、下熱盤１７を矢印Ｂ方向に適宜下降させることにより、上熱盤１６と下熱盤１７との間に第２積層体９が軽く挟まれた状態とする。次いで、チャンバー１２内の減圧状態を解放し、下熱盤１７をさらに矢印Ｂ方向に下降させることにより、第２積層体９を上熱盤１６の加圧面１６ａから離隔させる。最後に、扉１３を開け、第２積層体９をチャンバー１２内から取り出す。
こうして第２積層体９が取り出されたところで、この第２積層体９から、スペーサー銅箔５Ａ，５Ｂ、ＳＵＳ板６Ａ，６Ｂ及びアラミドクッション７Ａ、７Ｂを取り外す工程を行い、金属箔積層体１を分離する。このとき、各銅箔３のシャイン面３ｂと各スペーサー銅箔５のシャイン面５ｂとが接触しているので、各銅箔３から各スペーサー銅箔５を容易に剥離することができる。
このようにして、金属箔積層体１の製造手順が終了し、金属箔積層体１が得られる。
［実施の形態２］
　図５を参照して、実施の形態２について説明する。この実施の形態２では、３段構成、つまり１回の熱プレスで３個の金属箔積層体を製造する場合について説明する。なお、図５においては、わかりやすさを重視して、それぞれの部材を互いに離して図示している。
この実施の形態２に係る金属箔積層体１および熱プレス装置１１は、上述した実施の形態１と同様の構成を有している。
そして、この熱プレス装置１１を用いて金属箔積層体１を製造する際には、上述した実施の形態１における金属箔積層体１の製造手順に準じて、以下に述べるとおり、３個の金属箔積層体１を同時に製造する。
まず、図５に示すように、樹脂含浸基材２を一対の銅箔３Ａ，３Ｂおよび一対のスペーサー銅箔５Ａ，５Ｂで順に挟み込んだ第１積層体８が、その積層方向（図５上下方向）に所定の厚さ（例えば、１ｍｍ）のＳＵＳプレート（仕切板）１０を介して３個重ねられた積層構造を、一対のＳＵＳ板６Ａ，６Ｂおよび一対のアラミドクッション７Ａ，７Ｂで順に挟み込んだ層構成を有する第２積層体１８を作製する。この第２積層体１８の作製は、まず、アラミドクッション７Ｂの上にＳＵＳ板６Ｂを載せ、その上に第１積層体を構成する各部材を下から順に積み重ね、その上にＳＵＳプレート１０を載せ、その上に第１積層体を構成する各部材を下から順に積み重ね、さらに、その上にＳＵＳプレート１０を載せ、その上に第１積層体を構成する各部材を下から順に積み重ね、最後に、その上にＳＵＳ板６Ａを載せ、その上にアラミドクッション７Ａを載せることにより行うことができる。
また、樹脂含浸基材２を一対の銅箔３Ａ，３Ｂおよび一対のスペーサー銅箔５Ａ，５Ｂで順に挟み込んだ第１積層体８を３個作製し、これら３個の第１積層体８をその積層方向（図５上下方向）に所定の厚さ（例えば、１ｍｍ）のＳＵＳプレート（仕切板）１０を介して重ね、さらにこの積層構造を一対のＳＵＳ板６Ａ、６Ｂおよび一対のアラミドクッション７Ａ、７Ｂで順に挟み込むことにより行ってもよい。
こうして第２積層体１８が得られたところで、加熱加圧工程（第２積層体加熱加圧工程）に移行し、上述した実施の形態１と同様にして、図５に示すように、上熱盤１６および下熱盤１７で第２積層体９をその積層方向（図５上下方向）に加熱加圧する。すると、上熱盤１６と下熱盤１７との間に３個の金属箔積層体１が同時に形成される。
このとき、各第１積層体８においては、各銅箔３のマット面３ａが樹脂含浸基材２に接触しているので、アンカー効果により、一対の銅箔３Ａ、３Ｂは樹脂含浸基材２に強固に固定される。
また、第２積層体９においては、各金属箔積層体１を構成する各銅箔３と各ＳＵＳ板６又はＳＵＳプレート１０との間にスペーサー銅箔５が介在しているため、ＳＵＳ板６やＳＵＳプレート１０の繰り返し使用によってその表面に凹凸が生じたとしても、その凹凸が金属箔積層体１の表面に転写されて銅箔３に凹凸が生じる恐れはない。したがって、ＳＵＳ板６やＳＵＳプレート１０の表面の凹凸に起因して金属箔積層体１の外観が悪化する事態を回避することができる。しかも、各銅箔３のシャイン面３ｂと各スペーサー銅箔５のシャイン面５ｂとが接触しているので、各スペーサー銅箔５のマット面５ａの微細な凹凸が各銅箔３に転写される不都合を回避することもできる。
さらに、上熱盤１６とＳＵＳ板６Ａとの間にはアラミドクッション７Ａが介在していると同時に、下熱盤１７とＳＵＳ板６Ｂとの間にはアラミドクッション７Ｂが介在しているため、上熱盤１６や下熱盤１７から各金属箔積層体１へ伝わる熱量が増大して過昇温が起こる恐れはない。したがって、各銅箔３が酸化して変色することによって金属箔積層体１の外観が損なわれる事態を回避することができる。
また、これら３個の金属箔積層体１の形成作業は減圧下で行われるため、酸素雰囲気下で行われる場合と異なり、銅箔３やスペーサー銅箔５が酸化する事態の発生を未然に防止することができる。
そして、上述した実施の形態１と同様にして、第２積層体９をチャンバー１２内から取り出し、第２積層体９からアラミドクッション７Ａ，７Ｂ及びＳＵＳ板６Ａ，６Ｂを取り外すとともに、ＳＵＳプレート１０を取り外して各金属箔積層体１を分離し、さらに各金属箔積層体１からスペーサー銅箔５Ａ，５Ｂをそれぞれ取り外す工程を行い、第２積層体９から３個の金属箔積層体１を分離する。このとき、各銅箔３のシャイン面３ｂと各スペーサー銅箔５のシャイン面５ｂとが接触しているので、各銅箔３から各スペーサー銅箔５を容易に剥離することができる。
このようにして、金属箔積層体１の製造手順が終了し、３個の金属箔積層体１が得られる。
［その他の実施の形態］
　なお、上述した実施の形態１、２では、絶縁基材として樹脂含浸基材２を用いる場合について説明したが、樹脂含浸基材２以外の絶縁基材（例えば、液晶ポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム等の樹脂フィルム）を代用または併用することもできる。
また、上述した実施の形態１、２では、金属箔として銅箔３を用いる場合について説明したが、銅箔３以外の金属箔（例えば、ＳＵＳ箔、金箔、銀箔、ニッケル箔、アルミニウム箔など）を代用または併用することもできる。
さらに、上述した実施の形態１、２では、スペーサーとしてスペーサー銅箔５を用いる場合について説明したが、スペーサー銅箔５以外のスペーサー（例えば、スペーサーＳＵＳ箔、スペーサー金箔、スペーサー銀箔、スペーサーニッケル箔、スペーサーアルミニウム箔など）を代用または併用することもできる。
また、上述した実施の形態１、２では、金属板としてＳＵＳ板６を用いる場合について説明したが、ＳＵＳ板６以外の金属板（例えば、アルミニウム板など）を代用または併用することもできる。
また、上述した実施の形態１、２では、クッション材としてアラミドクッション７を用いる場合について説明したが、アラミドクッション７以外のクッション材（例えば、カーボンクッション、アルミナ繊維不織布クッション等の無機繊維不織布クッションなど）を代用または併用することもできる。
また、上述した実施の形態１、２では、樹脂含浸基材２において、無機繊維または炭素繊維に含浸される樹脂として液晶ポリエステルを用いる場合について説明したが、液晶ポリエステル以外の樹脂（例えば、ポリイミド、エポキシなどの熱硬化性樹脂）を代用または併用することもできる。
また、上述した実施の形態２では、仕切板としてＳＵＳプレート１０を用いる場合について説明したが、ＳＵＳプレート１０以外の仕切板（例えば、アルミニウムプレートなど）を代用または併用することもできる。
さらにまた、上述した実施の形態２では、３段構成について説明したが、これ以外の複数段構成（例えば、２段構成、５段構成など）とすることも可能である。
以下、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
＜樹脂含浸基材の作製＞
　撹拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却器を備えた反応器に、２－ヒドロキシ－６－ナフトエ酸１９７６ｇ（１０．５モル）、４－ヒドロキシアセトアニリド１４７４ｇ（９．７５モル）、イソフタル酸１６２０ｇ（９．７５モル）および無水酢酸２３７４ｇ（２３．２５モル）を仕込んだ。反応器内を十分に窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下で１５分かけて１５０℃まで昇温し、その温度（１５０℃）を保持して３時間還流させた。
その後、留出する副生酢酸および未反応の無水酢酸を留去しながら、１７０分かけて３００℃まで昇温し、トルクの上昇が認められる時点を反応終了時点とみなし、内容物を取り出した。この内容物を室温まで冷却し、粉砕機で粉砕後、比較的低分子量の液晶ポリエステルの粉末を得た。こうして得られた粉末をフローテスター（（株）島津製作所製の「ＣＦＴ－５００型」）により流動開始温度を測定したところ、２３５℃であった。この液晶ポリエステル粉末を窒素雰囲気において２２３℃、３時間で加熱処理することにより、固相重合を行った。固相重合後の液晶ポリエステルの流動開始温度は２７０℃であった。
こうして得られた液晶ポリエステル２２００ｇをＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）７８００ｇに加え、１００℃で２時間加熱して液状組成物を得た。この液状組成物の溶液粘度は３２０ｃＰであった。なお、この溶融粘度は、Ｂ型粘度計（東機産業（株）製の「ＴＶＬ－２０型」、ローターＮｏ．２１（回転速度：５ｒｐｍ））を用いて、測定温度２３℃で測定した値である。
こうして得られた液状組成物をガラスクロス（（株）有沢製作所製のガラスクロス、厚さ１７０μｍ、ＩＰＣ名称７６２８）に含浸して樹脂含浸基材を作製した。この樹脂含浸基材を熱風式乾燥機により乾燥した後、窒素雰囲気下２９０℃で３時間加熱処理を行うことにより、樹脂含浸基材中の液晶ポリエステルを高分子量化した。その結果、熱処理済みの樹脂含浸基材が得られた。
＜実施例１＞
　上述した熱処理済みの樹脂含浸基材を用いて、下からアラミドクッション（（株）イチカワテクノファブリクス製のアラミドクッション、厚さ３ｍｍ）、ＳＵＳ板（厚さ５ｍｍのＳＵＳ３０４）、スペーサー銅箔（三井金属鉱業（株）製の「３ＥＣ－ＶＬＰ」、厚さ１８μｍ）、金属箔積層体を構成する銅箔（三井金属鉱業（株）製の「３ＥＣ－ＶＬＰ」、厚さ１８μｍ）、金属箔積層体を構成する樹脂含浸基材、金属箔積層体を構成する銅箔（三井金属鉱業（株）製の「３ＥＣ－ＶＬＰ」、厚さ１８μｍ）、スペーサー銅箔（三井金属鉱業（株）製の「３ＥＣ－ＶＬＰ」、厚さ１８μｍ）、ＳＵＳ板（厚さ５ｍｍのＳＵＳ３０４）、アラミドクッション（（株）イチカワテクノファブリクス製のアラミドクッション、厚さ３ｍｍ）という順に積層して第２積層体を作製した。そして、高温真空プレス機（北川精機（株）製の「ＫＶＨＣ－ＰＲＥＳＳ」、縦３００ｍｍ、横３００ｍｍ）を用いて、この第２積層体を０．２ｋＰａの減圧下に温度３４０℃、圧力５ＭＰａの条件にて２０分間にわたって熱プレスして一体化させることにより、金属箔積層体を得た。
＜実施例２＞
　アラミドクッションに代えてカーボンクッションを用いた点を除き、上述した実施例１と同様にして、金属箔積層体を製造した。
すなわち、上述した熱処理済みの樹脂含浸基材を用いて、下からカーボンクッション（日本カーバイド工業（株）製のカーボンクッション、厚さ１ｍｍ）、ＳＵＳ板（厚さ５ｍｍのＳＵＳ３０４）、スペーサー銅箔（三井金属鉱業（株）製の「３ＥＣ－ＶＬＰ」、厚さ１８μｍ）、金属箔積層体を構成する銅箔（三井金属鉱業（株）製の「３ＥＣ－ＶＬＰ」、厚さ１８μｍ）、金属箔積層体を構成する樹脂含浸基材、金属箔積層体を構成する銅箔（三井金属鉱業（株）製の「３ＥＣ－ＶＬＰ」、厚さ１８μｍ）、スペーサー銅箔（三井金属鉱業（株）製の「３ＥＣ－ＶＬＰ」、厚さ１８μｍ）、ＳＵＳ板（厚さ５ｍｍのＳＵＳ３０４）、カーボンクッション（日本カーバイド工業（株）製のカーボンクッション、厚さ１ｍｍ）という順に積層して第２積層体を作製した。そして、高温真空プレス機（北川精機（株）製の「ＫＶＨＣ－ＰＲＥＳＳ」、縦３００ｍｍ、横３００ｍｍ）を用いて、この第２積層体を０．２ｋＰａの減圧下に温度３４０℃、圧力５ＭＰａの条件にて２０分間にわたって熱プレスして一体化させることにより、金属箔積層体を得た。
＜比較例１＞
　上述した熱処理済みの樹脂含浸基材を用いて、図６に示すように、一対のアラミドクッションを省いた点を除き、上述した実施例１と同様の手順により、第２積層体９を構成した。そして、この第２積層体９を熱プレスして一体化させ、金属箔積層体を得た。
すなわち、下からＳＵＳ板（厚さ５ｍｍのＳＵＳ３０４）、スペーサー銅箔（三井金属鉱業（株）製の「３ＥＣ－ＶＬＰ」、厚さ１８μｍ）、金属箔積層体を構成する銅箔（三井金属鉱業（株）製の「３ＥＣ－ＶＬＰ」、厚さ１８μｍ）、金属箔積層体を構成する樹脂含浸基材、金属箔積層体を構成する銅箔（三井金属鉱業（株）製の「３ＥＣ－ＶＬＰ」、厚さ１８μｍ）、スペーサー銅箔（三井金属鉱業（株）製の「３ＥＣ－ＶＬＰ」、厚さ１８μｍ）、ＳＵＳ板（厚さ５ｍｍのＳＵＳ３０４）という順に積層して第２積層体を作製した。そして、高温真空プレス機（北川精機（株）製の「ＫＶＨＣ－ＰＲＥＳＳ」、縦３００ｍｍ、横３００ｍｍ）を用いて、この第２積層体を０．２ｋＰａの減圧下に温度３４０℃、圧力５ＭＰａの条件にて２０分間にわたって熱プレスして一体化させることにより、金属箔積層体を得た。
＜比較例２＞
　上述した熱処理済みの樹脂含浸基材を用いて、図７に示すように、一対のスペーサー銅箔を省いた点を除き、上述した実施例１と同様の手順により、第２積層体９を構成した。そして、この第２積層体９を熱プレスして一体化させ、金属箔積層体を得た。
　すなわち、下からアラミドクッション（（株）イチカワテクノファブリクス製のアラミドクッション、厚さ３ｍｍ）、ＳＵＳ板（厚さ５ｍｍのＳＵＳ３０４）、金属箔積層体を構成する銅箔（三井金属鉱業（株）製の「３ＥＣ－ＶＬＰ」、厚さ１８μｍ）、金属箔積層体を構成する樹脂含浸基材、金属箔積層体を構成する銅箔（三井金属鉱業（株）製の「３ＥＣ－ＶＬＰ」、厚さ１８μｍ）、ＳＵＳ板（厚さ５ｍｍのＳＵＳ３０４）、アラミドクッション（（株）イチカワテクノファブリクス製のアラミドクッション、厚さ３ｍｍ）という順に積層して第２積層体を作製した。そして、高温真空プレス機（北川精機（株）製の「ＫＶＨＣ－ＰＲＥＳＳ」、縦３００ｍｍ、横３００ｍｍ）を用いて、この第２積層体を０．２ｋＰａの減圧下に温度３４０℃、圧力５ＭＰａの条件にて２０分間にわたって熱プレスして一体化させることにより、金属箔積層体を得た。
＜金属箔積層体の外観の評価＞
　これらの実施例１、２および比較例１、２について、それぞれ金属箔積層体の外観を目視で確認した。
その結果、比較例１では、金属箔積層体の銅箔が部分的に変色し、金属箔積層体の外観は不良であった。また、比較例２では、ＳＵＳ板の傷が金属箔積層体の銅箔に転写され、金属箔積層体の外観は不良であった。これらに対して、実施例１、２ではいずれも、金属箔積層体に変色や損傷は見られず、金属箔積層体の外観は良好であった。但し、実施例２では、カーボンクッションが熱プレス装置の熱盤に付着した。
本発明の金属箔積層体の製造方法は、プリント配線板用の材料として使用される金属箔積層体の製造その他に広く適用することができる。
１…金属箔積層体、２…樹脂含浸基材（絶縁基材）、３，３Ａ，３Ｂ…銅箔（金属箔），３ａ…マット面、３ｂ…シャイン面、５，５Ａ，５Ｂ…スペーサー銅箔（スペーサー）、５ａ…マット面、５ｂ…シャイン面、６，６Ａ，６Ｂ…ＳＵＳ板（金属板）、７，７Ａ，７Ｂ…アラミドクッション（クッション材）、８…第１積層体、９…第２積層体、１０…ＳＵＳプレート（仕切板）、１１…熱プレス装置、１２…チャンバー、１３…扉、１５…真空ポンプ、１６…上熱盤（熱盤）、１６ａ…加圧面、１７…下熱盤（熱盤）、１７ａ…加圧面。

Claims (12)

  1. 絶縁基材の両側に金属箔を備える金属箔積層体の製造方法であって、
    　前記絶縁基材を、一対の前記金属箔および一対のスペーサーで順に挟み込んだ第１積層体を、一対の金属板および一対のクッション材で順に挟み込んだ層構成を有する第２積層体を作製する第２積層体作製工程と、
    　この第２積層体をその積層方向に一対の熱盤で加熱加圧する加熱加圧工程と、
    　を含むことを特徴とする方法。
  2. 前記加熱加圧工程において、前記第２積層体が減圧下で加熱加圧されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
  3. 前記金属箔が銅箔であることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
  4. 前記スペーサーがスペーサー銅箔またはスペーサーＳＵＳ箔であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の方法。
  5. 前記金属板がＳＵＳ板であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の方法。
  6. 前記クッション材がアラミドクッションであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載の方法。
  7. 前記絶縁基材は、無機繊維または炭素繊維に液晶ポリエステルが含浸されたプリプレグであることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載の方法。
  8. 前記液晶ポリエステルは、溶媒可溶性を有するとともに、流動開始温度が２５０℃以上であることを特徴とする請求項７に記載の方法。
  9. 前記液晶ポリエステルは、式（１）、（２）および（３）で示される構造単位を有し、全構造単位の合計に対して、式（１）で示される構造単位が３０．０～４５．０モル％、式（２）で示される構造単位が２７．５～３５．０モル％、式（３）で示される構造単位が２７．５～３５．０モル％の液晶ポリエステルであることを特徴とする請求項７または８に記載の方法。
    （１）－Ｏ－Ａｒ１－ＣＯ－
    （２）－ＣＯ－Ａｒ２－ＣＯ－
    （３）－Ｘ－Ａｒ３－Ｙ－
    （式中、Ａｒ１は、フェニレンまたはナフチレンを表し、Ａｒ２は、フェニレン、ナフチレンまたは式（４）で示される基を表し、Ａｒ３はフェニレンまたは式（４）で示される基を表し、ＸおよびＹは、それぞれ独立に、ＯまたはＮＨを表す。なお、Ａｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３の芳香環に結合している水素原子は、ハロゲン原子、アルキル基またはアリール基で置換されていてもよい。）
    （４）－Ａｒ１１－Ｚ－Ａｒ１２－
    （式中、Ａｒ１１、Ａｒ１２は、それぞれ独立に、フェニレンまたはナフチレンを表し、Ｚは、Ｏ、ＣＯまたはＳＯ２を表す。）
  10. 前記式（３）で示される構造単位におけるＸおよびＹの少なくとも一方がＮＨであることを特徴とする請求項９に記載の方法。
  11. 前記液晶ポリエステルは、全構造単位の合計に対して、ｐ－ヒドロキシ安息香酸に由来する構造単位および２－ヒドロキシ－６－ナフトエ酸に由来する構造単位からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造単位を３０．０～４５．０モル％、テレフタル酸に由来する構造単位、イソフタル酸に由来する構造単位および２，６－ナフタレンジカルボン酸に由来する構造単位からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造単位を２７．５～３５．０モル％、並びに、４－アミノフェノールに由来する構造単位を２７．５～３５．０モル％含有する液晶ポリエステルであることを特徴とする請求項７乃至１０のいずれかに記載の方法。
  12. 絶縁基材の両側に金属箔を備える金属箔積層体の製造方法であって、
    　前記絶縁基材を一対の前記金属箔および一対のスペーサーで順に挟み込んだ第１積層体が、その積層方向に仕切板を介して複数重ねられた積層構造を、一対の金属板および一対のクッション材で順に挟み込んだ層構成を有する第２積層体を作製する第２積層体作製工程と、
    　この第２積層体をその積層方向に一対の熱盤で加熱加圧する加熱加圧工程と、
    　を含むことを特徴とする方法。
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