WO2011030443A1 - 鋼材の耐蝕被覆層及びその形成方法 - Google Patents

鋼材の耐蝕被覆層及びその形成方法 Download PDF

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平八 中村
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Nakamura Heihachi
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    • C23C2/00—Hot-dipping or immersion processes for applying the coating material in the molten state without affecting the shape; Apparatus therefor
    • C23C2/26—After-treatment
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    • C23C2/26—After-treatment
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    • C23C28/00—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D
    • C23C28/02—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D only coatings only including layers of metallic material
    • C23C28/023—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D only coatings only including layers of metallic material only coatings of metal elements only

Definitions

  • the present invention relates to a corrosion-resistant coating layer on the surface of a steel material such as a steel plate and a method for forming the same.
  • galvanized steel sheets subjected to hot dip galvanization have been provided as a base sheet for coated steel sheets used for various applications in order to improve corrosion resistance.
  • a hot dip galvanized steel sheet is a wiping device for forming a hot dip galvanized layer by passing a continuously extending steel material through a plating tank while transferring the hot dip galvanized layer to the surface of the steel material. The excess molten zinc is removed, and the thickness of the plating layer is adjusted.
  • the wiping device forms a mirror-like smooth surface on the surface of the hot-dip galvanized layer by blowing air strongly toward the hot-dip galvanized layer attached to the surface of the steel sheet and blowing off the hot zinc.
  • the air for wiping is weak in spraying force, it is difficult to form a smooth surface on the surface of the hot dip galvanized layer. As a result, it is not possible to form a thick plating layer with an increased amount of molten zinc.
  • the surface is thickly coated to prevent corrosion.
  • Zn—Al based alloys used as plating materials have different alloy compositions depending on the purpose of the steel sheet, and have different melting points as described below.
  • a Zn-3% Al alloy used for a zinc alloy plated steel sheet provided under the trade name “Pentite” has a melting point of about 460 ° C.
  • the Zn-15% Al alloy used for the zinc alloy-plated steel sheet provided by the trade name “Galfan” has a melting point of about 500 ° C.
  • the 50% Zn-50% Al alloy used for the galvanium steel sheet has a melting point of about 750 ° C.
  • the Zn-6% Al-3% Mg alloy used for the zinc alloy plated steel sheet provided under the trade name “ZAM” has a melting point of about 430 ° C.
  • an aluminum plated steel plate (for example, trade name “Alstar” manufactured by Nisshin Steel Co., Ltd.) subjected to hot dip aluminum plating is provided.
  • the melting point of the molten aluminum plating material is about 750 ° C.
  • an aluminum alloy plated steel sheet subjected to hot dip aluminum alloy plating is also provided.
  • the problem to be solved by the present invention is that, if there is one hot-dip galvanizing line conventionally used for producing a galvanized steel sheet, for example, in a steel sheet production factory, additional equipment is added to that line.
  • additional equipment is added to that line.
  • the added additional equipment can form a corrosion-resistant coating layer having desired characteristics only by changing its operating conditions as necessary. Therefore, it is possible to produce a steel plate provided with various corrosion-resistant coating layers comparable to a steel plate provided with a hot-dip zinc alloy plating layer having various conventional alloy compositions described above.
  • the corrosion-resistant coating layer formed on the surface of the steel material according to the present invention is formed by forming a hot dip galvanized galvanized layer as an underlayer.
  • a surface metal layer formed on the basis of metal particles made of zinc is laminated and integrated. In this case, it is possible to provide a corrosion-resistant coating layer composed of a thick zinc layer similar to the thick galvanized layer, which has heretofore been impossible.
  • the corrosion-resistant coating layer formed on the surface of the steel material according to the present invention is formed by forming a hot-dip galvanized galvanized layer as a base layer and then forming a metal made of a metal different from the galvanized layer thereon.
  • Surface metal layers formed on the basis of the particles are laminated and integrated.
  • an alloy layer is formed between the galvanized layer and the surface metal layer.
  • the corrosion-resistant coating layer of the present invention is not limited to the galvanized layer, and when a hot dip zinc alloy plating apparatus is set in the production line, the zinc alloy plated layer is used as the underlayer.
  • a surface metal layer made of the same or different metal as the zinc alloy plating layer is laminated and integrated.
  • the corrosion-resistant coating layer obtained by laminating and integrating the surface metal layer made of the same kind of metal as the base layer provides thick plating with a thicker layer as a whole.
  • the corrosion-resistant coating layer obtained by laminating and integrating the base metal layer and the surface metal layer made of a different metal provides a thick plating in which an alloy layer is formed.
  • the corrosion-resistant coating layer of the present invention forms a metal particle layer by forming a metal particle layer on the surface of the molten metal plating layer after the molten metal plating layer is formed on the surface of the steel material.
  • the metal particle layer can be integrated with the molten metal plating layer by pressurizing the metal particle layer.
  • a molten alloy layer is formed between the two layers. Therefore, after cooling and solidifying, the metal plating layer formed from the molten metal plating layer, the alloy layer formed from the molten alloy layer, and the surface metal layer formed from the metal particle layer are laminated and integrated. A corrosion-resistant coating layer is obtained.
  • a mirror-like smooth surface can be formed on the surface of the surface metal layer.
  • the surface metal layer is formed of aluminum, an aluminum alloy, or the like, it is possible to provide a steel plate that takes advantage of the appearance of the base material such as aluminum by subjecting the surface to chemical conversion treatment, for example.
  • the corrosion-resistant coating layer of steel targeted by the present invention is composed of a plating layer that is plated with molten metal on the surface of the steel material, and a surface metal layer laminated on the plating layer, and the surface metal layer is formed of metal fine particles.
  • the metal particle layer is formed, and the interlayer part of the plating layer and the surface metal layer is fused and integrated (Claim 1).
  • another corrosion-resistant coating layer targeted by the present invention comprises a plated layer obtained by subjecting a steel material to a molten metal plating, and a surface metal layer laminated on the plated layer.
  • the metal of the layer is formed of a metal particle layer formed of metal fine particles made of different kinds of metal, and between the plating layer and the surface metal layer, the metal element of the plating layer and the metal element of the surface metal layer An alloy layer having the composition is formed (claim 2).
  • the surface of the surface metal layer does not completely lose the original shape of the metal fine particles, and forms a fine uneven surface (Claim 3).
  • the surface of the surface metal layer forms a mirror-like smooth surface by melting metal fine particles (Claim 4).
  • the method aimed at by the present invention is a method of transferring a continuously extending steel material and forming a corrosion-resistant coating layer on the surface of the steel material being transferred.
  • the steel material is passed through a plating tank, and a predetermined surface is formed on the surface of the steel material.
  • a molten metal plating layer by adhering a molten metal, and passing the steel material through a wiping device, and wiping the molten metal on the surface of the molten metal plating layer with a gas, thereby the molten metal plating layer Adjusting the thickness of the molten metal plating layer, forming a mirror-like smooth surface on the surface of the molten metal plating layer, and passing the steel material through an electrostatic coating apparatus in a state where at least the surface of the molten metal plating layer is molten.
  • Another method aimed at by the present invention is a method of transferring a continuously extending steel material and forming a corrosion-resistant coating layer on the surface of the steel material being transferred.
  • the steel material is passed through a plating tank, and the surface of the steel material Forming a molten metal plating layer by adhering a predetermined molten metal to the substrate, passing the steel material through a wiping device, and wiping the molten metal on the surface of the molten metal plating layer with a gas, Adjusting the thickness of the plating layer and forming a mirror-like smooth surface on the surface of the molten metal plating layer; and at least the surface of the molten metal plating layer is melted, the steel material is applied to the electrostatic coating device.
  • the surface metal layer having a smooth surface is formed by heating the surface of the steel material simultaneously with the pressing step or after the pressing step to melt the surface of the metal particle layer.
  • a heating process is provided (claim 6).
  • the metal forming the molten metal plating layer and the metal of the particles forming the metal particle layer are different from each other from zinc, zinc alloy, aluminum, and aluminum alloy. Is selected (claim 8).
  • the metal fine particles are made of a powder formed by an atomizing method in which a molten metal is sprayed, and the fine particles of the sprayed molten metal are combined with oxygen to form a surface of the fine particles.
  • the charged film is constituted by the formed oxide film (claim 9).
  • the metal fine particles are formed of a powder formed by a pulverization method of pulverizing a metal solid, and the fine particles are immersed on a resin emulsion or a resin solution, thereby forming a surface of the fine particles.
  • the charged film is constituted by the formed resin film (claim 10).
  • the particles having a charged film on the surface of the metal fine particles are preferably formed in a non-spherical shape including a water droplet shape or a spindle shape having a maximum diameter portion of 10 ⁇ m to 35 ⁇ m.
  • the corrosion-resistant coating layer 7 formed on the surface of the steel material 1 includes a plated layer 11a plated with a molten metal and a surface metal layer 15a (15b) laminated on the plated layer.
  • the surface metal layer 15a (15b) is formed from the metal particle layer 15 formed by the metal fine particles 14a, and the interlayer portion of the plating layer 11a and the surface metal layer 15a (15b) is fused and integrated. Therefore, when the plating layer 11a and the metal layer 15a (15b) are made of the same type of metal, it is possible to provide the corrosion-resistant coating layer 7 by thick plating in which the layer thickness is increased as a whole.
  • the corrosion-resistant coating layer 7 formed on the surface of the steel material 1 includes a plated layer 11a plated with molten metal, and a surface metal layer 15a (15b) laminated on the plated layer 11a.
  • the surface metal layer 15a (15b) is formed of a metal particle layer 15 formed of metal fine particles 14a made of a metal different from the metal of the plating layer 11a, and the plating layer 11a and the surface metal Between the layers 15a, an alloy layer 21a composed of the metal element of the plated layer 11a and the metal element of the surface metal layer 15a is formed. Therefore, a conventional zinc alloy plated steel sheet, aluminum plated steel sheet, aluminum A corrosion-resistant coating layer having a high corrosion resistance comparable to that of an alloy-plated steel plate is provided.
  • the surface metal layer 15a of the corrosion-resistant coating layer 7 is formed on the basis of the metal particle layer 15 formed by adhering the metal fine particles 14a. Therefore, as in the present invention according to claim 3, the metal It is possible to provide the corrosion-resistant coating layer 7 in which fine irregularities are formed on the surface without completely losing the original shape of the fine particles 14a. Thereby, when using as a coated steel plate, for example, since the coated film is applied in a state of being engaged with the fine uneven surface, the peel strength of the coating is high.
  • the surface metal layer 15a of the corrosion-resistant coating layer 7 provides the corrosion-resistant coating layer 7 having a smooth surface formed by melting the metal fine particles 14a as in the present invention according to claim 4. Is possible. Thereby, it can respond to the user's needs which require the steel plate etc. which made the surface smooth.
  • a steel plate or the like utilizing the appearance of the base material such as aluminum can be provided by chemical conversion of the surface.
  • the alloy layer 21a is provided by forming the metal particle layer 15 based on the metal fine particles 14a made of a metal different from the metal of the molten metal plating. It becomes possible to form the corrosion-resistant coating layer 7.
  • the method of the present invention if there is one molten metal plating line in a production factory for steel sheets, an electrostatic coating process and a pressurizing process are added to the line, and a heating process is performed as necessary. It is possible to produce a steel sheet provided with an excellent corrosion-resistant coating layer comparable to conventional zinc alloy-plated steel sheets and aluminum-plated steel sheets. Therefore, it is possible to use an existing plating line in the steel plate production line, and it is not necessary to newly provide a dedicated plating line.
  • the molten metal plating layer 11 formed on the surface of the steel material 1 by the molten metal plating process forms the metal particle layer 15 by adhering particles 14 made of metal fine particles 14a to the entire surface in a state where at least the surface is melted. Then, the metal particle layer 15 is integrated with the molten metal plating layer 11 by passing it through the pressurizing device 5. Thereby, the plating layer 11a formed from the molten metal plating layer 11, the surface metal layer 15a (15b) formed from the metal particle layer 15, and the alloy layer 21a formed between both layers are laminated and integrated. Corrosion resistant coating layer 7 is formed.
  • the metal fine particles 14 a are formed of a metal selected from a metal different from the metal of the molten metal plating layer 11. Therefore, a combination of metals that can be selected between the molten metal plating layer 11 and the metal fine particles 14a can be performed from a wide variety. Accordingly, it is possible to provide the corrosion-resistant coating layer 7 that achieves the desired corrosion resistance at a desired cost.
  • the plating layer 11a as the underlayer is formed of zinc, even when the surface metal layer 15a (15b) made of a brittle metal such as a zinc alloy or an aluminum alloy is formed on the surface, the bending of the steel plate is performed.
  • the zinc underlayer has excellent bendability, cracking of the brittle surface metal layer 15a (15b) is prevented, and a plated steel sheet having excellent workability can be provided.
  • the particles 14 for forming the metal particle layer 15 of the present invention are provided with a charged film 14b on the metal fine particles 14a. Thereby, electrostatic coating of fine metal particles, which has been considered impossible in the past, is possible. Due to the electrostatic coating method, the metal particles 14 can be uniformly adhered to the entire surface of the molten metal plating layer 11, and the metal particle layer 15 having a necessary and sufficient thickness can be formed.
  • the metal forming the molten metal plating layer 11 and the metal of the fine particles 14a forming the metal particle layer 15 are different from each other from zinc, zinc alloy, aluminum, and aluminum alloy.
  • a combination of the molten metal plating layer 11 and the metal fine particles 14a is used, so that the plating has high corrosion resistance comparable to that of the conventional zinc alloy plated steel plate or aluminum plated steel plate. It becomes possible to provide steel sheets
  • the hot dip galvanized layer is passed through the electrostatic coating apparatus 4.
  • a metal particle layer 15 is formed by adhering metal fine particles 14a made of a desired metal selected from zinc alloy, aluminum, aluminum alloy, etc. to the entire surface in a molten state, and then passes through the pressurizing device 5
  • the metal particle layer 15 is integrated with the hot dip galvanized layer 11, and thus the plated layer 11 a formed from the hot dip galvanized layer 11 and the surface metal layer 15 a formed from the metal particle layer 15.
  • the corrosion-resistant coating layer 7 in which (15b) is laminated and integrated can be formed.
  • the metal particle layer 15 made of various zinc alloys is formed on the surface
  • the metal particle layer 15 made of aluminum is formed on the hot-dip galvanized layer
  • various aluminum alloys are formed on the hot-dip galvanized layer.
  • the metal particle layer 15 can be formed, and the corrosion-resistant coating layer 7 that achieves the desired corrosion resistance at a desired cost can be obtained simply by changing the metal type of the metal fine particles 14a as necessary. It becomes possible to provide.
  • the metal particle layer 15 formed on the hot dip galvanized layer 11 may be formed by adhering metal fine particles 14a made of one kind of metal, but a plurality of kinds of metal fine particles made of different metals are mixed. You may form by making it adhere in the made state.
  • the plating layer 11a as the underlayer is formed of zinc
  • the surface metal layer 15a (15b) made of a brittle metal such as a zinc alloy or an aluminum alloy is formed on the surface
  • the steel plate is bent during the bending process. Since the zinc underlayer has excellent bendability, the brittle surface metal layer 15a (15b) is prevented from cracking, and a plated steel sheet having excellent workability can be provided.
  • the metal particles that enable electrostatic coating as described above can be formed by an atomizing method in which a molten metal is sprayed, as in the present invention described in claim 9, and fine particles formed by spraying the molten metal.
  • an oxide film is formed on the surface, and the particles 14 in which the charged film 14b is formed by the oxide film can be provided.
  • fine particles formed by a pulverization method for pulverizing a metal solid are immersed in a resin emulsion or a resin solution, and a resin film is formed on the surface of the fine particles 14a.
  • the particles 14 in which the charging film 14b is formed by the coating can be provided.
  • the atomizing method it is possible to easily mass-produce particles 14 that can be electrostatically coated, and according to the immersion method after pulverization, it is possible to provide particles 14 having excellent chargeability. It is.
  • the particle 14 having the charged film 14b on the surface of the fine metal particle 14a has a non-spherical shape including a water droplet shape or a spindle shape having a maximum diameter portion of 10 ⁇ m to 35 ⁇ m. Preferably it is formed.
  • the charged film 14b disappears due to burning or the like. For this reason, when particles 14 of less than 10 ⁇ m are used, more particles 14 adhere to the surface of the molten metal plating layer 11, and as a result, a larger amount of the charged film 14 b is contained as an impurity in the metal particle layer 15. Let Therefore, it is not preferable to use particles 14 of less than 10 ⁇ m.
  • the particles 14 having a size exceeding 35 ⁇ m increase in weight and are difficult to be adsorbed on the surface of the molten metal plating layer 11 by the electrostatic coating method, and are necessary and sufficient on the entire surface of the molten metal plating layer 11. It becomes difficult to attach 14. Therefore, it is not preferable to use the particles 14 having a size exceeding 35 ⁇ m.
  • a high-quality surface metal layer 15a (15b) can be formed on the basis of the metal particle layer 15 having a small amount of metal.
  • the continuously extending steel material 1 is transferred at a predetermined speed in the longitudinal direction and subjected to preheating, and then sequentially includes a hot dipping apparatus 2, a wiping apparatus 3, an electrostatic coating apparatus 4, By passing through the pressure device 5 and the heating device 6, the corrosion-resistant coating layer 7 is formed on the surface of the steel material.
  • the steel material 1 targeted by the present invention is typically a steel plate, but does not exclude wire materials, pipe materials, and other steel materials.
  • the drawings conceptually illustrate the hot dipping apparatus 2, the wiping apparatus 3, the electrostatic coating apparatus 4, the pressurizing apparatus 5, and the heating apparatus 6. Accordingly, the structure of each apparatus is as illustrated. It is not limited. Furthermore, if necessary, another device is added to these devices, or these devices are not prevented from being combined. For example, it is free to provide a roller for guiding the transfer of the steel material 1 at an appropriate place, or separately provide a heater for maintaining the surface of the steel material 1 at a desired temperature. You may comprise one apparatus which united the heating apparatus 6. FIG.
  • the steel material 1 After receiving the preheating, the steel material 1 is sent to the hot dipping apparatus 2, is immersed in the molten metal 10 stored in the plating tank 9 through the sink roll 8, passes through, and is melted on the surface of the steel material 1.
  • the molten metal plating layer 11 is formed by attaching a metal.
  • the molten metal 10 forming the molten metal plating layer 11 is preferably selected from zinc, zinc alloy, aluminum, and aluminum alloy.
  • a desired alloy can be selected from a Zn—Al alloy, a Zn—Al—Mg alloy, and the like.
  • the aluminum alloy is an Al—Cu alloy, Al—Mn alloy, Al—Si alloy, Al—Mg alloy, Al—Mg—Si alloy, Al—Zn—Mg alloy or Al—Zn—.
  • a desired alloy can be selected from Mg—Cu alloys and the like.
  • the steel material 1 that has passed through the plating tank 9 is transferred upward and passed through the wiping device 3.
  • the wiping device 3 includes a nozzle device 12 that ejects a gas such as air or an inert gas, and wipes the surface of the molten metal plating layer 11. Thereby, as for the molten metal plating layer 11, excess molten metal is wiped off and the thickness of the layer is adjusted. And the molten metal plating layer 11 after wiping forms a mirror-like smooth surface on the surface.
  • a molten alloy layer 13 composed of the metal element of the steel material 1 and the metal element of the molten metal plating layer 11 is formed between the steel material 1 and the molten metal plating layer 11.
  • the molten metal plating layer 11 is zinc, a molten alloy layer 13 made of a Zn—Fe alloy is formed.
  • the hot-dip galvanized layer represents spangles (flower pattern) due to crystallization of zinc on the surface after cooling.
  • the steel material that has undergone the wiping process is passed through an adjusting device, Suppression of spangles has been performed.
  • the surface metal layer 15 is finally formed on the molten metal plating layer 11, so that such a step for suppressing spangle generation is not required.
  • the steel material 1 is passed through the electrostatic coating apparatus 4, and a metal made of the same or different metal from the metal of the molten metal plating is applied to the entire surface of the molten metal plating layer 11 by an electrostatic coating method.
  • the metal particle layer 15 is formed by attaching the particles 14.
  • the particles 14 are provided with a charged film 14b on the surface of the metal fine particles 14a as illustrated in FIG.
  • the particles 14 are formed in a non-spherical shape including a water droplet shape or a spindle shape as shown in the figure, and have a maximum diameter portion in the range of 10 ⁇ m to 35 ⁇ mm.
  • the entire surface of the metal fine particles 14a is partially or partially.
  • a charging film 14b is formed.
  • Metal fine particles can be atomized or mechanically ground (crushing, grinding or It is known that it can be manufactured by milling), but since it has conductivity, the electrostatic coating method cannot be applied.
  • the present invention provides particles 14 in which a charged film 14b is formed on the surface of the metal fine particles 14a in order to allow the conductive metal fine particles 14a to adhere to the molten metal plating layer 11 by electrostatic coating.
  • fine particles are formed by spraying a molten metal.
  • a means for preventing oxidation is taken in order to prevent discoloration of the powder.
  • fine particles formed by spraying molten metal are positively combined with oxygen to form an oxide film on the surface of the fine particles.
  • grains 14 which formed the charging film 14b by the oxide film on the surface of the metal microparticle 14a are obtained.
  • the metal fine particles 14a are zinc
  • the charging film 14b is formed by a zinc oxide (ZnO) coating.
  • a charged film 14b is formed by a coating of aluminum oxide (Al 2 O 3 ).
  • the molten metal In order to promote the formation of the oxide film, it is preferable to heat the molten metal before spraying to a temperature that greatly exceeds the melting point of the metal. Thereby, the sprayed fine particles of the molten metal are likely to be combined with oxygen because the time during which the high-temperature state is maintained until it is naturally cooled becomes longer. Moreover, it is preferable to spray the molten metal toward an oxygen atmosphere.
  • the molten metal heated to a temperature 30 ° C. or higher, preferably 50 ° C. or higher, higher than the melting point of the metal is sprayed in air at room temperature, it is suitable for the surface of the metal fine particles 14a. It was confirmed that an oxide film can be formed.
  • the oxide film thus formed is about 10% (weight ratio) with respect to the weight of the metal fine particles 14a.
  • the charged film 14b formed by the oxide film enables electrostatic coating of particles 14 having a size of 10 ⁇ m to 35 ⁇ mm. Moreover, although it becomes an impurity after electrostatic coating, the gloss of the surface metal layers 15a and 15b is not deteriorated.
  • the mechanical pulverization method When the mechanical pulverization method is used, fine particles formed by pulverizing a metal solid are immersed in a resin emulsion or resin solution to form a resin film on the surface of the fine particles. Thereby, the particle
  • the resin film thus formed is about 10% (weight ratio) with respect to the weight of the metal fine particles 14a.
  • the charging film 14b formed by this resin coating enables electrostatic coating of particles 14 having a size of 10 ⁇ m to 35 ⁇ mm. Moreover, although it becomes an impurity after electrostatic coating, the gloss of the surface metal layers 15a and 15b is not deteriorated.
  • the metal fine particles 14a forming the particles 14 are made of a metal selected from metals different from the metal of the molten metal plating layer 11, and are preferably selected from zinc, zinc alloy, aluminum, and aluminum alloy.
  • a desired alloy can be selected from a Zn—Al alloy or a Zn—Al—Mg alloy.
  • the aluminum alloy is an Al—Cu alloy, Al—Mn alloy, Al—Si alloy, Al—Mg alloy, Al—Mg—Si alloy, Al—Zn—Mg alloy or Al—Zn—.
  • a desired alloy can be selected from Mg—Cu based alloys.
  • the metal fine particles 14a are selected from zinc alloy, aluminum, and aluminum alloy.
  • the metal fine particles 14a are selected from zinc, aluminum, and an aluminum alloy.
  • the metal fine particles 14a may be a zinc alloy having a different alloy composition from the zinc alloy of the molten metal plating layer 11.
  • the metal fine particles 14a are selected from zinc, a zinc alloy, and an aluminum alloy.
  • the metal fine particles 14a are selected from zinc, a zinc alloy, and aluminum.
  • the metal fine particles 14 a may be an aluminum alloy having an alloy composition different from that of the aluminum alloy of the molten metal plating layer 11.
  • the “dissimilar metal” described in the present invention means a metal having a different metal element, and also includes a metal having a different alloy composition even in the same type of alloy. I want you to understand what it means.
  • the produced particles 14 are sieved and used in such a size that the maximum diameter portion is in the range of 10 ⁇ m to 35 ⁇ mm as described above. As long as it is within this range, the electrostatic coating apparatus 4 can be used in a state where particles 14 having different sizes are mixed.
  • a coating gun apparatus 17 having a cathode to which a negative voltage is applied is disposed inside a housing 16 through which the steel material 1 passes, and the steel material 1 is used as an anode to form a static electricity formed between both electrodes.
  • the charged film 14b of the particles 14 sprayed from the coating gun apparatus 17 is negatively charged via an electric field, and is electrically adsorbed on the surface of the molten metal plating layer 11.
  • the dry mist apparatus 19 is provided and it is comprised so that the particle
  • FIG. 4 exemplarily shows the adhesion state of the particles 14, but in actuality, a larger number of particles 14 adhere more vertically and horizontally in the denser state than the example, and metal particles having a predetermined layer thickness. Layer 15 is formed.
  • the metal particle layer 15 formed on the molten metal plating layer 11 in the particle adhering step may be formed by adhering metal fine particles 14a made of one type of metal, or a plurality of types of metals made of different metals. You may form by making it adhere in the state which mixed metal particulates.
  • the steel material 1 is passed through the pressurizing device 5, and the metal particle layer 15 is integrated with the molten metal plating layer 11.
  • the pressure device 5 is provided with a pressure roll 20 having a mirror-finished surface, and the steel material 1 is configured to pass between the pressure rolls 20 and 20.
  • the metal particle layer 15 is embedded from the molten surface of the molten metal plating layer 11 toward the inside.
  • the metal particle layer 15 may be pressurized so as to be completely buried from the surface of the molten metal plating layer 11, but by adjusting the interval between the pressure rolls 20, 20, You may make it embed
  • the molten metal plating layer 11 is still in a molten state, and as shown in FIG. 5, the metal element and metal of the molten metal plating layer 11 are interposed between the molten metal plating layer 11 and the metal particle layer 15.
  • a molten alloy layer 21 having the composition of the metal element of the particle layer 15 is formed.
  • the molten metal plating layer 11 is zinc and the metal particle layer 15 is aluminum, a molten alloy layer 21 made of a Zn—Al alloy is formed.
  • the corrosion-resistant coating layer 7 formed on the surface of the steel material 1 includes an alloy layer 13a formed from the molten alloy layer 13 and a metal plating formed from the molten metal plated layer 11, as shown in FIG.
  • the layer 11a, the alloy layer 21a formed from the molten alloy layer 21, and the surface metal layer 15a formed from the metal particle layer 15 are laminated and integrated, and the surface of the surface metal layer 15a is formed of the metal fine particles 14a.
  • the original shape is not completely lost, and a fine uneven surface is formed.
  • the method of the present invention can optionally add a heating step.
  • the heating process may be performed simultaneously with the pressurizing process, but in the illustrated embodiment, the heating process is performed after the pressurizing process.
  • the steel material 1 which passed through the said pressurization process is continuously passed through the heating apparatus 6, and the surface of the said metal particle layer 15 is fuse
  • the heating device 6 is provided with a heating furnace 22 provided with a heater, and is configured to pass the steel material 1 through the heating furnace 22.
  • the heating temperature in the heating furnace 22 needs to be at least a temperature exceeding the melting point of the metal particle layer 15, but should be a temperature exceeding the melting points of both the molten metal plating layer 11 and the metal particle layer 15. preferable.
  • the corrosion-resistant coating layer 7 formed on the surface of the steel material 1 through the heating process was formed from the alloy layer 13 a formed from the molten alloy layer 13 and the molten metal plating layer 11.
  • a metal plating layer 11a, an alloy layer 21a formed from the molten alloy layer 21, and a surface metal layer 15b formed from a molten metal layer obtained by melting the metal particle layer 15 are laminated and integrated.
  • a mirror-like smooth surface is formed on the surface of 15b.

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Abstract

【課題】鋼板等の鋼材の表面における耐蝕被覆層と、その形成方法を提供する。 【解決手段】鋼材の表面に溶融金属メッキ層(11)を形成した後、該溶融金属メッキ層(11)の溶融した表面の全面に、静電塗装法により、前記溶融金属メッキの金属とは同種又は異種の金属から成る金属微粒子(14a) の表面に帯電膜(14b)を備えた粒子(14)を付着させ、金属粒子層(15)を形成する。その後、加圧装置により、前記金属粒子層(15)を前記溶融金属メッキ層(11)の表面化から内部に埋入させ、両層(11)(15)を一体化させる。これにより、鋼材の表面には、前記溶融金属メッキ層(11)から形成されたメッキ層(15a)と、前記金属粒子層(15)から形成された表面金属層(15a,15b) を積層一体化した耐蝕被覆層(7)が形成される。溶融金属メッキ層(11)と金属粒子層(15)を相互に異種の金属から選択した場合は、両層の間に両層の金属元素を組成として形成された合金層(21a)を積層一体化した耐蝕被覆層(7)が形成される。

Description

鋼材の耐蝕被覆層及びその形成方法
　本発明は、鋼板等の鋼材の表面における耐蝕被覆層及びその形成方法に関する。
　従来、各種の用途に供される塗装鋼板の原板として、耐蝕性を良好とするため、溶融亜鉛メッキを施した亜鉛メッキ鋼板が提供されている。このような溶融亜鉛メッキ鋼板は、連続して延びる鋼材を移送しつつメッキ槽に通過させ、該鋼材の表面に溶融亜鉛を付着させることにより溶融亜鉛メッキ層を形成した後、前記鋼材をワイピング装置に通過させられ、余分な溶融亜鉛が払い落とされ、メッキ層の厚みを調整される。
　前記ワイピング装置は、鋼板の表面に付着された溶融亜鉛メッキ層に向けてエアーを強く吹き付け、溶融亜鉛を吹き飛ばすことにより、該溶融亜鉛メッキ層の表面に鏡面状の平滑面を形成する。ワイピングのためのエアーは、吹き付け力が弱いと、溶融亜鉛メッキ層の表面に平滑面を形成し難いので、所定の圧力以上で強く吹き付けられる。その結果、溶融亜鉛の付着量を多くした分厚いメッキ層を形成することはできない。
　このため、例えば、船舶に使用される亜鉛メッキ鋼板の場合は、腐食を防止するため、表面に分厚い塗装を施している。
　また、陸上で使用される亜鉛メッキ鋼板の場合でも、大気汚染等を原因とする硫黄酸化物や窒素酸化物等による大気や雨水の酸性化により、塗装鋼板の塗膜の下で、亜鉛メッキ層が腐食することが報告されている。この場合、亜鉛メッキ層の腐食が進むと、塗装された塗膜が押し上げられ、剥離するという問題がある。
　そこで、近年、耐蝕性を改善するため、Ｚｎ－Ａｌ系合金を溶融メッキした亜鉛合金メッキ鋼板が提供されている。メッキ素材として使用されるＺｎ－Ａｌ系合金は、鋼板の用途に応じて合金組成が異なり、下記のように融点が相違する。
　例えば、（１）商品名「ペンタイト」（日新製鋼株式会社製）で提供されている亜鉛合金メッキ鋼板に使用されるＺｎ－３％Ａｌ合金は、融点が約４６０℃である。（２）商品名「ガルファン」（ＪＦＥ鋼板株式会社製）で提供されている亜鉛合金メッキ鋼板に使用されるＺｎ－１５％Ａｌ合金は、融点が約５００℃である。（３）ガルバニューム鋼板に使用される５０％Ｚｎ－５０％Ａｌ合金は、融点が約７５０℃である。（４）商品名「ＺＡＭ」（日新製鋼株式会社製）で提供されている亜鉛合金メッキ鋼板に使用されるＺｎ－６％Ａｌ－３％Ｍｇ合金は、融点が約４３０℃である。
　また、耐蝕性の改善のために、上記のような溶融亜鉛合金メッキの他、溶融アルミニウムメッキを施したアルミニウムメッキ鋼板（例えば商品名「アルスター」日新製鋼株式会社製）が提供されており、その溶融アルミニウムメッキ素材の融点は約７５０℃である。その他、溶融アルミニウム合金メッキを施したアルミニウム合金メッキ鋼板も提供されている。
特開平１０－３３０９０１号公報 特開２００５－１６９７６５号公報 特表２００８－５２５６４１号公報
　亜鉛メッキ鋼板よりも耐蝕性に優れた亜鉛合金メッキ鋼板や、アルミニウムメッキ鋼板や、アルミニウム合金メッキ鋼板を生産する場合、上述のように、メッキ素材が相違すると、その融点が異なるので、当然のことながら、メッキ素材に応じて、溶融メッキ槽の構造や、加熱方法が相違することになる。このため、生産現場では、メッキ素材の種類に応じて、専用のメッキラインを設置しているのが現状である。
　しかしながら、メッキ素材を異にする複数種類のメッキ鋼板を生産する場合、それぞれに専用のメッキ槽を設けた複数の生産ラインが必要となるので、多大の設備投資を余儀なくされ、しかも、ランニングコストが高いものとなる。
　そこで、本発明が解決しようとする課題は、鋼板の生産工場において、例えば、亜鉛メッキ鋼板を生産するために従来から使用されている１つの溶融亜鉛メッキラインがあれば、そのラインに付加的設備を追加するだけで、上述したような従来の亜鉛合金メッキ鋼板やアルミニウムメッキ鋼板に匹敵する優れた耐蝕被覆層を設けた鋼板を生産できるようにした方法を提供すると共に、この方法により形成した鋼材の耐蝕被覆層を提供する点にある。
　追加された付加的設備は、その作動条件を必要に応じて変更するだけで、所望の特性を備えた耐蝕被覆層を形成することが可能である。従って、上述した従来の種々の合金組成から成る溶融亜鉛合金メッキ層を設けた鋼板に匹敵するような各種の耐蝕被覆層を設けた鋼板を生産できる。
　鋼板の生産ラインに溶融亜鉛メッキ装置が設けられている場合、本発明により鋼材の表面に形成される耐蝕被覆層は、下地層として、溶融亜鉛メッキされた亜鉛メッキ層を形成した後、その上に、重ねて亜鉛から成る金属の粒子に基づいて形成された表面金属層が積層され一体化される。この場合、従来は不可能とされていた分厚い亜鉛メッキ層と同様の分厚い亜鉛層から成る耐蝕被覆層を提供できる。
　あるいは、本発明により鋼材の表面に形成される耐蝕被覆層は、下地層として、溶融亜鉛メッキされた亜鉛メッキ層を形成した後、その上に、亜鉛メッキ層とは異種の金属から成る金属の粒子に基づいて形成された表面金属層が積層され一体化される。この場合、亜鉛メッキ層と表面金属層の間には合金層が形成される。
　勿論、本発明の耐蝕被覆層は、下地層が亜鉛メッキ層に限定されるものではなく、生産ラインに溶融亜鉛合金メッキ装置が設定されている場合は、亜鉛合金メッキ層を下地層として、その上に、亜鉛合金メッキ層と同種又は異種の金属から成る表面金属層が積層一体化される。上述のように、下地層と同種の金属から成る表面金属層を積層一体化した耐蝕被覆層は、全体として層を厚くした厚メッキを提供する。また、下地層と異種の金属から成る表面金属層を積層一体化した耐蝕被覆層は、合金層を形成した厚メッキを提供する。
　本発明の耐蝕被覆層は、鋼材の表面に溶融金属メッキ層を形成した後、該溶融金属メッキ層の溶融状態とされた表面に、金属微粒子を付着させることにより金属粒子層を形成し、表面から金属粒子層を加圧することにより、該金属粒子層を溶融金属メッキ層に一体化させられる。溶融金属メッキ層と金属粒子層を相互に異種金属とする場合、両層の間に溶融合金層が形成される。従って、冷却固化した後は、前記溶融金属メッキ層から形成された金属メッキ層と、前記溶融合金層から形成された合金層と、前記金属粒子層から形成された表面金属層を積層一体化した耐蝕被覆層が得られる。
　金属粒子層の表面で金属粒子の原形を完全に失わせなければ、表面金属層の表面に微細凹凸面を形成させることができる。これにより、耐蝕被覆層の上に塗装する場合、塗膜が微細凹凸面に係合した状態で塗着されるので、塗装の剥離強度が高いものとなる。
　あるいは前記と異なり、金属粒子層の表面で金属粒子を溶融させ、粒子の原形を完全に失わせれば、表面金属層の表面に鏡面状の平滑面を形成させることができる。これにより、表面を平滑面とした鋼板を必要とするユーザのニーズに応えることができる。この際、表面金属層をアルミニウム又はアルミニウム合金等により形成する場合は、例えば、表面を化成処理することにより、アルミニウム等の素地の外観を生かした鋼板を提供することが可能になる。
　本発明が目的とする鋼材の耐蝕被覆層は、鋼材の表面に溶融金属メッキされたメッキ層と、該メッキ層に積層された表面金属層とから成り、前記表面金属層は、金属微粒子により形成された金属粒子層から形成され、メッキ層と表面金属層の層間部分を溶融一体化していることを特徴とする（請求項１）。
　また、本発明が目的とする別の耐蝕被覆層は、鋼材の表面に溶融金属メッキされたメッキ層と、該メッキ層に積層された表面金属層とから成り、前記表面金属層は、前記メッキ層の金属とは異種の金属から成る金属微粒子により形成された金属粒子層から形成されており、前記メッキ層と表面金属層の間には、該メッキ層の金属元素と表面金属層の金属元素を組成とする合金層が形成されていることを特徴とする（請求項２）。
　本発明の１つの実施形態において、前記表面金属層の表面は、金属微粒子の原形を完全には失わせておらず、微細凹凸面を形成している（請求項３）。
　本発明の別の実施形態において、前記表面金属層の表面は、金属微粒子を溶融させることにより、鏡面状の平滑面を形成している（請求項４）。
　本発明が目的とする方法は、連続して延びる鋼材を移送し、移送中の鋼材の表面に耐蝕被覆層を形成する方法であり、前記鋼材をメッキ槽に通過させ、該鋼材の表面に所定の溶融金属を付着させることにより溶融金属メッキ層を形成する工程と、前記鋼材をワイピング装置に通過させ、前記溶融金属メッキ層の表面の溶融金属を気体によりワイピングすることにより、該溶融金属メッキ層の厚みを調整すると共に、該溶融金属メッキ層の表面に鏡面状の平滑面を形成する工程と、前記溶融金属メッキ層の少なくとも表面が溶融した状態で、前記鋼材を静電塗装装置に通過させ、静電塗装法により、金属微粒子の表面に帯電膜を形成した粒子を、前記溶融金属メッキ層の全表面に付着させることにより、金属粒子層を形成する工程と、前記鋼材を加圧装置に通過させ、前記金属粒子層を溶融金属メッキ層に一体化させることにより、前記溶融金属メッキ層により形成されたメッキ層と、前記金属粒子層により形成された表面金属層を備えた耐蝕被覆層を形成する工程とから成ることを特徴とする（請求項５）。
　本発明が目的とする別の方法は、連続して延びる鋼材を移送し、移送中の鋼材の表面に耐蝕被覆層を形成する方法であり、前記鋼材をメッキ槽に通過させ、該鋼材の表面に所定の溶融金属を付着させることにより溶融金属メッキ層を形成する工程と、前記鋼材をワイピング装置に通過させ、前記溶融金属メッキ層の表面の溶融金属を気体によりワイピングすることにより、該溶融金属メッキ層の厚みを調整すると共に、該溶融金属メッキ層の表面に鏡面状の平滑面を形成する工程と、前記溶融金属メッキ層の少なくとも表面が溶融した状態で、前記鋼材を静電塗装装置に通過させ、静電塗装法により、前記溶融金属メッキの金属とは異種の金属から成る金属の微粒子の表面に帯電膜を形成した粒子を、前記溶融金属メッキ層の全表面に付着させることにより、金属粒子層を形成する工程と、前記鋼材を加圧装置に通過させ、前記金属粒子層を溶融金属メッキ層に一体化させることにより、前記溶融金属メッキ層により形成されたメッキ層と、前記金属粒子層により形成された表面金属層と、両層の間に両層の金属元素を組成として形成された合金層を備えた耐蝕被覆層を形成する工程とから成ることを特徴とする（請求項６）。
　本発明の方法は、前記加圧工程と同時又は前記加圧工程の後に、鋼材の表面を加熱し、前記金属粒子層の表面を溶融させることにより、表面に平滑面を備えた表面金属層を形成する加熱工程を備えていることを特徴とする（請求項６）。
　本発明の好ましい実施形態において、前記溶融金属メッキ層を形成する金属と、前記金属粒子層を形成する粒子の金属は、亜鉛、亜鉛合金、アルミニウム、アルミニウム合金から、相互に異種金属となるように選択される（請求項８）。
　本発明の１つの実施形態において、前記金属微粒子は、金属の溶湯を噴霧するアトマイズ法により形成された粉体から成り、噴霧された溶湯の微粒子を酸素と化合させることにより、該微粒子の表面に形成された酸化被膜により前記帯電膜を構成する（請求項９）。
　本発明の別の実施形態において、前記金属微粒子は、金属の固体を粉砕する粉砕法により形成された粉体から成り、該微粒子を樹脂エマルション又は樹脂溶液に浸漬することにより、該微粒子の表面に形成された樹脂被膜により前記帯電膜を構成する（請求項１０）。
　前記金属微粒子の表面に帯電膜を備えた粒子は、最大径部分を１０μｍｍ～３５μｍｍの大きさとする水滴形又は紡錘形を含む非球形に形成されていることが好ましい（請求項１１）。
　請求項１に記載の本発明によれば、鋼材１の表面に形成される耐蝕被覆層７は、溶融金属メッキされたメッキ層１１ａと、該メッキ層に積層された表面金属層１５ａ（１５ｂ）とから成り、前記表面金属層１５ａ（１５ｂ）は、金属微粒子１４ａにより形成された金属粒子層１５から形成され、メッキ層１１ａと表面金属層１５ａ（１５ｂ）の層間部分を溶融一体化している。従って、メッキ層１１ａと金属層１５ａ（１５ｂ）が同種の金属から構成されている場合、全体として層厚を分厚くした厚メッキによる耐蝕被覆層７を提供することができる。
　請求項２に記載の本発明によれば、鋼材１の表面に形成される耐蝕被覆層７は、溶融金属メッキされたメッキ層１１ａと、該メッキ層１１ａに積層された表面金属層１５ａ（１５ｂ）とから成り、前記表面金属層１５ａ（１５ｂ）は、前記メッキ層１１ａの金属とは異種の金属から成る金属微粒子１４ａにより形成された金属粒子層１５から形成され、前記メッキ層１１ａと表面金属層１５ａの間には、該メッキ層１１ａの金属元素と表面金属層１５ａの金属元素を組成とする合金層２１ａを形成しているので、従来の亜鉛合金メッキ鋼板や、アルミニウムメッキ鋼板や、アルミニウム合金メッキ鋼板に匹敵する高い耐蝕性を有する耐蝕被覆層が提供される。
　前述の耐蝕被覆層７の表面金属層１５ａは、金属微粒子１４ａを付着させることにより形成された金属粒子層１５に基づいて形成されるので、請求項３に記載の本発明のように、前記金属微粒子１４ａの原形を完全に失わせず、表面に微細凹凸面を形成した耐蝕被覆層７を提供することが可能となる。これにより、例えば、塗装鋼板として使用する場合、塗装した塗膜が微細凹凸面に係合した状態で塗着されるので、塗装の剥離強度が高いものとなる。
　あるいは、耐蝕被覆層７の表面金属層１５ａは、請求項４に記載の本発明のように、前記金属微粒子１４ａを溶融させることにより、表面に平滑面を形成した耐蝕被覆層７を提供することが可能となる。これにより、表面を平滑面とした鋼板等を必要とするユーザのニーズに応えることができる。この際、例えば、表面金属層１５ａをアルミニウム又はアルミニウム合金等により形成した場合は、表面を化成処理することにより、アルミニウム等の素地の外観を生かした鋼板等を提供できる。
　そして、請求項５に記載の本発明の方法によれば、従来は困難とされていたメッキ層を分厚くした耐蝕被覆層７を形成することが可能になる。
　また、請求項６に記載の本発明の方法によれば、溶融金属メッキの金属とは異種の金属から成る金属微粒子１４ａに基づいて金属粒子層１５を形成することにより、合金層２１ａを備えた耐蝕被覆層７を形成することが可能になる。
　この際、本発明の方法によれば、鋼板等の生産工場において、１つの溶融金属メッキラインがあれば、そのラインに静電塗装工程と、加圧工程を付加し、必要に応じて加熱工程を付加するだけで、従来の亜鉛合金メッキ鋼板やアルミニウムメッキ鋼板に匹敵する優れた耐蝕被覆層を設けた鋼板等を生産することが可能となる。従って、鋼板の生産ラインにおいて、既設のメッキラインを利用することが可能であり、新たに専用のメッキラインを設ける必要がない。
　溶融金属メッキ工程により鋼材１の表面に形成された溶融金属メッキ層１１は、少なくとも表面が溶融した状態で、その全表面に金属微粒子１４ａから成る粒子１４を付着することにより金属粒子層１５を形成され、これを加圧装置５に通過させることにより、金属粒子層１５を溶融金属メッキ層１１に一体化させられる。これにより、前記溶融金属メッキ層１１から形成されたメッキ層１１ａと、前記金属粒子層１５から形成された表面金属層１５ａ（１５ｂ）と、両層の間に形成された合金層２１ａを積層一体化した耐蝕被覆層７が形成される。
　金属微粒子１４ａは、溶融金属メッキ層１１の金属とは異種の金属から選択された金属により形成される。従って、溶融金属メッキ層１１と金属微粒子１４ａの間で選択可能な金属の組合せは広いバリーションの中から行うことができる。これにより、所望のコストで所望の耐蝕性を実現した耐蝕被覆層７の提供が可能となる。
　因みに、下地層としてのメッキ層１１ａが亜鉛により形成されているときは、表面に亜鉛合金やアルミニウム合金の脆い金属から成る表面金属層１５ａ（１５ｂ）が形成されている場合でも、鋼板の曲げ加工時に、亜鉛の下地層が優れた折曲性を有するので、脆い表面金属層１５ａ（１５ｂ）のクラックが防止され、加工性に優れたメッキ鋼板を提供することができる。
　本発明の金属粒子層１５を形成するための粒子１４は、金属微粒子１４ａに帯電膜１４ｂを設けている。これにより、従来は不可能と考えられていた金属微粒子の静電塗装が可能である。静電塗装法によるため、溶融金属メッキ層１１の全表面にムラなく金属の粒子１４を付着することができ、必要十分な厚さの金属粒子層１５を形成することが可能となる。
　そして、金属微粒子１４ａから成る金属粒子層１５に基づいて表面金属層１５ａ（１５ｂ）を形成する構成であるから、金属微粒子１４ａの原形を完全に失わせない状態で工程を終了すれば、表面に微細凹凸面を形成した耐蝕被覆層７を提供することが可能となる。これに対して、請求項５に記載の本発明のように、加圧工程と同時又は加圧工程の後に、加熱工程を加えることにより、金属粒子層１５の表面を溶融するように構成すれば、表面に平滑面を形成した耐蝕被覆層７を提供することが可能となる。このように加熱工程の有無だけで、表面に微細凹凸面を形成した耐蝕被覆層と、表面に平滑面を形成した耐蝕被覆層を選択的に生産できるという利点がある。
　請求項８に記載の本発明によれば、溶融金属メッキ層１１を形成する金属と、金属粒子層１５を形成する微粒子１４ａの金属は、亜鉛、亜鉛合金、アルミニウム、アルミニウム合金から、相互に異種金属となるように選択され、このバリエーションの中で、溶融金属メッキ層１１と金属微粒子１４ａの金属の組合せが行われるので、従来の亜鉛合金メッキ鋼板やアルミニウムメッキ鋼板に匹敵した耐蝕性の高いメッキ鋼板を提供することが可能となる
　例えば、既設の鋼板生産ラインが溶融亜鉛メッキ装置を設置している場合は、鋼板に下地層として、溶融亜鉛メッキ層１１を形成した後、静電塗装装置４に通過させ、溶融亜鉛メッキ層の溶融状態とされた表面の全面に、亜鉛合金、アルミニウム、アルミニウム合金等から選択した所望の金属から成る金属微粒子１４ａを付着させることにより金属粒子層１５を形成し、その後、加圧装置５に通過させることにより、金属粒子層１５を溶融亜鉛メッキ層１１に一体化させ、このようにして、溶融亜鉛メッキ層１１から形成されたメッキ層１１ａと、金属粒子層１５から形成された表面金属層１５ａ（１５ｂ）を積層一体化した耐蝕被覆層７を形成することができる。従って、生産ラインに大幅な変更を加えなくても、同じ溶融亜鉛メッキラインを使用しながら、静電塗装装置４により付着させる金属微粒子１４ａの金属種類だけを変更すれば、例えば、溶融亜鉛メッキ層の上に種々の亜鉛合金から成る金属粒子層１５を形成することや、溶融亜鉛メッキ層の上にアルミニウムから成る金属粒子層１５を形成することや、溶融亜鉛メッキ層の上に種々のアルミニウム合金から成る金属粒子層１５を形成することが可能となり、このように必要に応じて、金属微粒子１４ａの金属種類を変更するだけで、所望のコストで所望の耐蝕性を実現した耐蝕被覆層７を提供することが可能となる。
　更に、溶融亜鉛メッキ層１１の上に形成する金属粒子層１５は、１種類の金属から成る金属微粒子１４ａを付着させることにより形成しても良いが、異種金属から成る複数種類の金属微粒子を混合させた状態で付着させることにより形成しても良い。
　因みに、下地層としてのメッキ層１１ａが亜鉛により形成されているときは、表面に亜鉛合金やアルミニウム合金の脆い金属から成る表面金属層１５ａ（１５ｂ）が形成される場合でも、鋼板の曲げ加工時に、亜鉛の下地層が優れた折曲性を有するので、脆い表面金属層１５ａ（１５ｂ）のクラックが防止され、加工性に優れたメッキ鋼板を提供することができる。
　上述のような静電塗装を可能にする金属粒子は、請求項９に記載の本発明のように、金属の溶湯を噴霧するアトマイズ法により形成することができ、溶湯の噴霧により形成された微粒子１４ａを酸素と化合させることにより、表面に酸化被膜を形成し、該酸化被膜により帯電膜１４ｂを形成した粒子１４を提供することができる。
　あるいは、請求項１０に記載の本発明のように、金属の固体を粉砕する粉砕法により形成した微粒子を樹脂エマルション又は樹脂溶液に浸漬させ、該微粒子１４ａの表面に樹脂被膜を形成し、該樹脂被膜により帯電膜１４ｂを形成した粒子１４を提供することができる。
　前記アトマイズ法によれば、静電塗装を可能とした粒子１４を容易に量産することが可能であり、前記粉砕後の浸漬法によれば、帯電性に優れた粒子１４を提供することが可能である。
　請求項１１に記載の本発明のように、前記金属微粒子微１４ａの表面に帯電膜１４ｂを備えた粒子１４は、最大径部分を１０μｍｍ～３５μｍｍの大きさとする水滴形又は紡錘形を含む非球形に形成されていることが好ましい。
　粒子１４は、溶融金属メッキ層１１の溶融状態とされた表面に接すると、直ちに、帯電膜１４ｂを焼失等により消失する。このため、１０μｍｍ未満の粒子１４を使用する場合は、溶融金属メッキ層１１の表面に、より多くの粒子１４が付着し、その結果、より多量の帯電膜１４ｂを金属粒子層１５に不純物として含有させる。従って、１０μｍｍ未満の粒子１４を使用することは好ましくない。
　その反面、３５μｍｍを超える大きさの粒子１４は、重量が増して、静電塗装法により溶融金属メッキ層１１の表面に吸着させることが困難となり、溶融金属メッキ層１１の全面に必要十分な粒子１４を付着させることが困難となる。従って、３５μｍｍを超える大きさの粒子１４を使用することは好ましくない。
　従って、本発明によれば、最大径部分を１０μｍｍ～３５μｍｍの大きさとした粒子１４を使用することにより、溶融金属メッキ層１１に対する静電塗装を良好に行うことができ、しかも、不純物の含有量が少ない金属粒子層１５に基づいて良質の表面金属層１５ａ（１５ｂ）を形成することができる。
本発明に係る鋼材における耐蝕被覆層の形成方法を示す説明図である。 本発明の方法に使用される金属微粒子の表面に帯電膜を備えた粒子を例示する断面図である。 溶融金属メッキ工程とワイピング工程を経た後の鋼材を示す拡大断面図である。 粒子付着工程を経た後の鋼材を示す拡大断面図である。 加圧工程を経た金属粒子層の状態を示す拡大断面図である。 表面金属層の表面に微細凹凸面を形成した耐蝕被覆層を示す拡大断面図である。 表面金属層の表面に平滑面を形成した耐蝕被覆層を示す拡大断面図である。
　以下図面に基づいて本発明の好ましい実施形態を詳述する。
　図１に示すように、連続的に延びる鋼材１は、長手方向に所定速度で移送され、プレヒーティングを受けた後、順次、溶融メッキ装置２、ワイピング装置３、静電塗装装置４、加圧装置５、加熱装置６に通過させられ、これにより、鋼材の表面に耐蝕被覆層７が形成される。
　本発明が目的とする鋼材１は、典型的には鋼板を対象とするが、線材や管材、その他の鋼材を排除するものではない。また、図面は、溶融メッキ装置２、ワイピング装置３、静電塗装装置４、加圧装置５、加熱装置６を概念的に図解しており、従って、それぞれの装置の構造が図例のように限定されるものではない。更に、必要に応じて、これらの装置に別の装置を付加し、あるいは、これらの装置を合体させることを妨げない。例えば、鋼材１の移送を案内するローラを適所に設けたり、別途、鋼材１の表面を所望の温度に保持するヒータを設けたりすることが自由であり、更には、例えば、加圧装置５と加熱装置６を合体させた１つの装置を構成しても良い。
（溶融金属メッキ工程）
　プレヒーティングを受けた後、鋼材１は、溶融メッキ装置２に送られ、シンクロール８を介してメッキ槽９に貯留された溶融金属１０に浸漬されると共に通過し、鋼材１の表面に溶融金属を付着させることにより、溶融金属メッキ層１１を形成する。
　溶融金属メッキ層１１を形成する溶融金属１０は、亜鉛、亜鉛合金、アルミニウム、アルミニウム合金から選択することが好ましい。亜鉛合金は、例えば、Ｚｎ－Ａｌ系合金又はＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ系合金、その他から所望の合金を選択することができる。また、アルミニウム合金は、Ａｌ－Ｃｕ系合金、Ａｌ－Ｍｎ系合金、Ａｌ－Ｓｉ系合金、Ａｌ－Ｍｇ系合金、Ａｌ－Ｍｇ－Ｓｉ系合金、Ａｌ－Ｚｎ－Ｍｇ系合金又はＡｌ－Ｚｎ－Ｍｇ－Ｃｕ系合金、その他から所望の合金を選択することができる。
（ワイピング工程）
　メッキ槽９を通過した鋼材１は、上向きに移送され、ワイピング装置３に通過させられる。ワイピング装置３は、エアーや不活性ガス等の気体を噴出するノズル装置１２を備えており、溶融金属メッキ層１１の表面をワイピングする。これにより、溶融金属メッキ層１１は、余分な溶融金属が払い落とされ、層の厚みを調整される。そして、ワイピング後の溶融金属メッキ層１１は、表面に鏡面状の平滑面を形成する。
　ワイピング工程を経た後も、鋼材１は高温状態を保持している。従って、図３に示すように、鋼材１と溶融金属メッキ層１１の間には、鋼材１の金属元素と溶融金属メッキ層１１の金属元素を組成とする溶融合金層１３が形成される。例えば、溶融金属メッキ層１１が亜鉛の場合、Ｚｎ－Ｆｅ系合金から成る溶融合金層１３が形成される。
　溶融亜鉛メッキ層は、冷却後の表面に、亜鉛の結晶化によるスパングル（花紋模様）を表すことが知られており、このため、従来技術では、ワイピング工程を経た鋼材を調整装置に通過させ、スパングルの発生を抑制することが行われている。しかしながら、本発明の場合、最終的には、溶融金属メッキ層１１の上に表面金属層１５が形成されるものであるから、このようなスパングル発生抑制のための工程を必要としない。
（粒子付着工程）
　引き続いて、鋼材１は、静電塗装装置４に通過させられ、溶融金属メッキ層１１の全表面に対して、静電塗装法により、溶融金属メッキの金属とは同種又は異種の金属から成る金属の粒子１４を付着させることにより金属粒子層１５を形成される。
　この際、溶融金属メッキ層１１は、少なくとも表面が溶融状態を保持しており、好ましくは、層の厚みのほぼ全体が溶融状態を保持しており、溶融状態とされた表面の全面に粒子１４を付着される。
　静電塗装法を可能とするため、粒子１４は、図２に例示するように、金属の微粒子１４ａの表面に帯電膜１４ｂを備えている。
　前記粒子１４は、図例のような水滴形又は紡錘形を含む非球形に形成され、最大径部分を１０μｍｍ～３５μｍｍの範囲内とした大きさであり、金属微粒子１４ａの表面の全体又は部分的に帯電膜１４ｂを形成している。
　金属の微粒子は、アトマイズ法(atomization)や、機械的粉砕法(crushing, grinding or
milling)により製造できることが知られているが、導電性を有するので、静電塗装法を適用することができない。本発明は、導電性の金属微粒子１４ａを静電塗装法により溶融金属メッキ層１１に付着可能とするために、該金属微粒子１４ａの表面に帯電膜１４ｂを形成した粒子１４を提供する。
　アトマイズ法を用いる場合、金属の溶湯を噴霧することにより微粒子が形成される。この際、金属の粉体を得ることを目的とする一般的なアトマイズ法では、粉体の変色を防止するため、酸化防止の手段が講じられている。これに対して、本発明は、溶湯を噴霧することにより形成した微粒子を積極的に酸素と化合させ、該微粒子の表面に酸化被膜を形成する。これにより、金属微粒子１４ａの表面に酸化被膜による帯電膜１４ｂを形成した粒子１４が得られる。例えば、金属微粒子１４ａが亜鉛とされている場合は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）の被膜による帯電膜１４ｂが形成される。また、金属微粒子１４ａがアルミニウムとされている場合は、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）の被膜による帯電膜１４ｂが形成される。
　酸化被膜の形成を促進させるためには、噴霧前の溶湯を、当該金属の融点を大きく超える温度まで加熱することが好ましい。それにより、噴霧された溶湯の微粒子は、自然冷却されるまでの高温状態を保持した時間が長くなるので、酸素と化合し易くなる。また、溶湯の噴霧は、酸素雰囲気に向けて行うことが好ましい。
　本発明者の実験によれば、当該金属の融点よりも３０℃以上高い温度、好ましくは５０℃以上高い温度まで加熱した溶湯を、室温の空気中に噴霧すると、金属微粒子１４ａの表面に好適に酸化被膜を形成できることが確認された。このようにして形成した酸化被膜は、金属微粒子１４ａの重量に対して約１０％（重量比）である。この酸化被膜により形成された帯電膜１４ｂは、１０μｍｍ～３５μｍｍの大きさの粒子１４を静電塗装可能とする。しかも、静電塗装後は不純物となるが、表面金属層１５ａ、１５ｂの光沢を劣化することはない。
　機械的粉砕法を用いる場合、金属の固体を粉砕することにより形成した微粒子を樹脂エマルション又は樹脂溶液に浸漬することにより、該微粒子の表面に樹脂被膜を形成する。これにより、金属微粒子１４ａの表面に樹脂被膜による帯電膜１４ｂを形成した粒子１４が得られる。このようにして形成した樹脂被膜は、金属微粒子１４ａの重量に対して約１０％（重量比）である。この樹脂被膜により形成された帯電膜１４ｂは、１０μｍｍ～３５μｍｍの大きさの粒子１４を静電塗装可能とする。しかも、静電塗装後は不純物となるが、表面金属層１５ａ、１５ｂの光沢を劣化することはない。
　粒子１４を形成する金属微粒子１４ａは、溶融金属メッキ層１１の金属とは異種の金属から選択された金属を素材としており、亜鉛、亜鉛合金、アルミニウム、アルミニウム合金から選択することが好ましい。亜鉛合金は、例えば、Ｚｎ－Ａｌ系合金又はＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ系合金から所望の合金を選択することができる。また、アルミニウム合金は、Ａｌ－Ｃｕ系合金、Ａｌ－Ｍｎ系合金、Ａｌ－Ｓｉ系合金、Ａｌ－Ｍｇ系合金、Ａｌ－Ｍｇ－Ｓｉ系合金、Ａｌ－Ｚｎ－Ｍｇ系合金又はＡｌ－Ｚｎ－Ｍｇ－Ｃｕ系合金から所望の合金を選択することができる。
　従って、溶融金属メッキ層１１が亜鉛とされている場合、金属微粒子１４ａは、亜鉛合金、アルミニウム、アルミニウム合金から選ばれる。
　溶融金属メッキ層１１が亜鉛合金とされている場合、金属微粒子１４ａは、亜鉛、アルミニウム、アルミニウム合金から選ばれる。この場合、金属微粒子１４ａは、溶融金属メッキ層１１の亜鉛合金と合金組成を異にする亜鉛合金としても良い。
　溶融金属メッキ層１１がアルミニウムとされている場合、金属微粒子１４ａは、亜鉛、亜鉛合金、アルミニウム合金から選ばれる。
　溶融金属メッキ層１１がアルミニウム合金とされている場合、金属微粒子１４ａは、亜鉛、亜鉛合金、アルミニウムから選ばれる。この場合、金属微粒子１４ａは、溶融金属メッキ層１１のアルミニウム合金と合金組成を異にするアルミニウム合金としても良い。
　上記から理解されるように、本発明に関して記述された「異種の金属」は、金属元素を異にする金属を意味する他、同系統の合金であっても合金組成を異にする金属を含む意味であることを諒解されたい。
　製造された粒子１４は、篩にかけることにより、前述のような最大径部分を１０μｍｍ～３５μｍｍの範囲内とする大きさのものが選別され使用される。この範囲にある限り、大小異なる粒子１４を混在した状態で静電塗装装置４に使用することができる。
　静電塗装装置４は、鋼材１を通過させるハウジング１６の内部に、負の電圧が印加される陰極を備えた塗装ガン装置１７を配置し、鋼材１を陽極として、両極間に形成される静電界を介して、塗装ガン装置１７から噴霧される粒子１４の帯電膜１４ｂを負に帯電させ、溶融金属メッキ層１１の表面に電気的に吸着させる。
　塗装ガン装置１７から多数の粒子１４を溶融金属メッキ層１１に向けて供給する間、ハウジング１６の内部を浮遊する余剰の粒子１４は、ダクト１８を介して排出される。この際、粒子１４は、アルミニウム等の金属微粒子１４ａから成るので、万一、引火すると、爆発を起こす危険がある。このため、ドライミスト装置１９が設けられ、浮遊する粒子１４を湿らせた状態で排出するように構成している。
　鋼材１を静電塗装装置４に通過させることにより、図４に示すように、溶融金属メッキ層１１の溶融状態とされた表面の全面に粒子１４が付着させられ、金属粒子層１５が形成される。この際、多数の粒子１４は、溶融金属メッキ層１１の溶融状態とされた表面に接すると、直ちに、帯電膜１４ｂを焼失等により消失する。また、金属微粒子１４ａは、溶融金属メッキ層１１に接触すると、直ちに溶融し、その上に重ねて金属微粒子１４ａを付着させ、これにより、所定の厚みの金属粒子層１５を形成する。尚、図４は、粒子１４の付着状態を例示的に示しているが、実際は、図例よりも、多数の粒子１４がより密の状態で縦横に付着し、所定の層厚を有する金属粒子層１５を形成する。
　粒子付着工程において溶融金属メッキ層１１の上に形成される金属粒子層１５は、１種類の金属から成る金属微粒子１４ａを付着させることにより形成しても良く、あるいは、異種金属から成る複数種類の金属微粒子を混合させた状態で付着させることにより形成しても良い。
（加圧工程）
　引き続いて、鋼材１は、加圧装置５に通過させられ、前記金属粒子層１５を溶融金属メッキ層１１に一体化させられる。図示実施形態において、加圧装置５は、表面を鏡面仕上げされた加圧ロール２０を設けており、鋼材１を加圧ロール２０、２０の間に通過させるように構成している。
　従って、図５に示すように、金属粒子層１５は、溶融金属メッキ層１１の溶融状態とされた表面から内部に向けて埋入される。この際、金属粒子層１５を溶融金属メッキ層１１の表面から内部に完全に埋没させるように加圧しても良いが、加圧ロール２０、２０の間隔を調節することにより、金属粒子層１５を部分的にだけ溶融金属メッキ層１１に埋入させるようにしても良い。
　加圧工程の間、溶融金属メッキ層１１は、依然として溶融状態にあり、図５に示すように、溶融金属メッキ層１１と金属粒子層１５の間に、溶融金属メッキ層１１の金属元素と金属粒子層１５の金属元素を組成とする溶融合金層２１を形成する。例えば、溶融金属メッキ層１１が亜鉛、金属粒子層１５がアルミニウムの場合、Ｚｎ－Ａｌ系合金から成る溶融合金層２１が形成される。
（耐蝕被覆層の第１実施形態）
　本発明の方法は、前記加圧工程を以て終了することが可能である。この場合、鋼材１の表面に形成された耐蝕被覆層７は、図６に示すように、上記溶融合金層１３から形成された合金層１３ａと、上記溶融金属メッキ層１１から形成された金属メッキ層１１ａと、上記溶融合金層２１から形成された合金層２１ａと、上記金属粒子層１５から形成された表面金属層１５ａを積層一体化しており、表面金属層１５ａの表面は、金属微粒子１４ａの原形を完全に失っておらず、微細凹凸面を形成する。
（加熱工程）
　図１に示すように、本発明の方法は、オプションとして加熱工程を追加することができる。加熱工程は、前記加圧工程と同時に行わせても良いが、図示実施形態では、前記加圧工程の後に行うように構成している。これにより、前記加圧工程を経た鋼材１は、引き続いて、加熱装置６に通過させられ、前記金属粒子層１５の表面を溶融される。図例の場合、加熱装置６は、ヒータを備えた加熱炉２２を設けており、鋼材１を加熱炉２２に通過させるように構成している。
　これにより、前記金属粒子層１５が溶融され、溶融金属メッキ層１１との間で溶融合金層２１ａを成長させると共に、均一な厚さの表面金属層１５ｂを形成する。従って、加熱炉２２による加熱温度は、少なくとも金属粒子層１５の融点を超える温度とすることが必要であるが、溶融金属メッキ層１１と金属粒子層１５の両者の融点を超える温度とすることが好ましい。
（耐蝕被覆層の第２実施形態）
　前記加熱工程を経て鋼材１の表面に形成された耐蝕被覆層７は、図７に示すように、上記溶融合金層１３から形成された合金層１３ａと、上記溶融金属メッキ層１１から形成された金属メッキ層１１ａと、上記溶融合金層２１から形成された合金層２１ａと、上記金属粒子層１５を溶融させた溶融金属層から形成された表面金属層１５ｂを積層一体化しており、表面金属層１５ｂの表面に鏡面状の平滑面を形成する。
（別の実施形態）
　上記の実施形態は、溶融金属メッキ層１１の金属とは異種の金属から選択された金属を素材とする金属微粒子１４ａにより形成した粒子１４を静電塗装する場合について説明した。しかしながら、本発明は、溶融金属メッキ層１１の金属と同種の金属を素材とする金属微粒子１４ａにより形成した粒子１４を静電塗装することが可能である。この場合、耐蝕被覆層７は、同種の金属から成るメッキ層１１ａと表面金属層１５ａ（１５ｂ）を一体化した厚メッキを提供する。
１　鋼材
２　メッキ装置
３　ワイピング装置
４　静電塗装装置
５　加圧装置
６　加熱装置
７　耐蝕被覆層
８　シンクロール
９　メッキ槽
１０　溶融金属
１１　溶融金属メッキ層
１１ａ　メッキ層
１２　ノズル装置
１３　溶融合金層
１３ａ　合金層
１４　粒子
１４ａ　金属微粒子
１４ｂ　帯電膜
１５　金属粒子層
１５ａ　微細凹凸面を備えた表面金属層
１５ｂ　平滑面を備えた表面金属層
１６　ハウジング
１７　塗装ガン装置
１８　ダクト
１９　ドライミスト装置
２０　加圧ロール
２１　溶融合金層
２１ａ　合金層
２２　加圧炉

Claims (11)

  1. 鋼材の表面に溶融金属メッキされたメッキ層(11a)と、該メッキ層に積層された表面金属層(15a,15b)とから成る鋼材の耐蝕被覆層であり、
    前記表面金属層(15a,15b)は、金属微粒子(14a)により形成された金属粒子層(15)から形成され、メッキ層(11a)と表面金属層(15a,15b)の層間部分を溶融一体化して成ることを特徴とする鋼材の耐蝕被覆層。
  2. 鋼材の表面に溶融金属メッキされたメッキ層(11a)と、該メッキ層に積層された表面金属層(15a,15b)とから成る鋼材の耐蝕被覆層であり、
    前記表面金属層(15a,15b)は、前記メッキ層(11a)の金属とは異種の金属から成る金属微粒子(14a)により形成された金属粒子層(15)から形成されており、
    前記メッキ層(11a)と表面金属層(15a,15b)の間には、該メッキ層の金属元素と表面金属層の金属元素を組成とする合金層(21a)が形成されて成ることを特徴とする鋼材の耐蝕被覆層。
  3. 前記表面金属層(15a,15b)の表面は、金属微粒子(14a)の原形を完全には失わせないことにより形成された微細凹凸面を備えて成ることを特徴とする請求項１又は２に記載の鋼材の耐蝕被覆層。
  4. 前記表面金属層(15a,15b)の表面は、金属微粒子(14a)を溶融させることにより形成された平滑面を備えて成ることを特徴とする請求項１又は２に記載の鋼材の耐蝕被覆層。
  5. 連続して延びる鋼材(1)を移送し、移送中の鋼材の表面に耐蝕被覆層(7)を形成する方法であり、
    前記鋼材をメッキ槽(9)に通過させ、該鋼材の表面に所定の溶融金属を付着させることにより溶融金属メッキ層(11)を形成する溶融金属メッキ工程と、
    前記鋼材(1)をワイピング装置(3)に通過させ、前記溶融金属メッキ層(11)の表面の溶融金属を気体によりワイピングすることにより、該溶融金属メッキ層の厚みを調整するワイピング工程と、
    前記溶融金属メッキ層(11)の少なくとも表面が溶融した状態で、前記鋼材(1)を静電塗装装置(4)に通過させ、静電塗装法により、金属微粒子(14a)の表面に帯電膜(14b)を形成した粒子(14)を、前記溶融金属メッキ層(11)の全表面に付着させることにより、金属粒子層(15)を形成する粒子付着工程と、
    前記鋼材(1)を加圧装置(5)に通過させ、前記金属粒子層(15)を溶融金属メッキ層(11)に一体化させることにより、前記溶融金属メッキ層(11)により形成されたメッキ層(15a)と、前記金属粒子層(15)により形成された表面金属層(15a,15b)を備えた耐蝕被覆層(7)を形成する加圧工程とから成ることを特徴とする鋼材における耐蝕被覆層の形成方法。
  6. 連続して延びる鋼材(1)を移送し、移送中の鋼材の表面に耐蝕被覆層(7)を形成する方法であり、
    前記鋼材をメッキ槽(9)に通過させ、該鋼材の表面に所定の溶融金属を付着させることにより溶融金属メッキ層(11)を形成する溶融金属メッキ工程と、
    前記鋼材(1)をワイピング装置(3)に通過させ、前記溶融金属メッキ層(11)の表面の溶融金属を気体によりワイピングすることにより、該溶融金属メッキ層の厚みを調整するワイピング工程と、
    前記溶融金属メッキ層(11)の少なくとも表面が溶融した状態で、前記鋼材(1)を静電塗装装置(4)に通過させ、静電塗装法により、前記溶融金属メッキの金属とは異種の金属から成る金属微粒子(14a)の表面に帯電膜(14b)を形成した粒子(14)を、前記溶融金属メッキ層(11)の全表面に付着させることにより、金属粒子層(15)を形成する粒子付着工程と、
    前記鋼材(1)を加圧装置(5)に通過させ、前記金属粒子層(15)を溶融金属メッキ層(11)に一体化させることにより、前記溶融金属メッキ層(11)により形成されたメッキ層(15a)と、前記金属粒子層(15)により形成された表面金属層(15a,15b)と、両層の間に両層の金属元素を組成として形成された合金層(21a)を備えた耐蝕被覆層(7)を形成する加圧工程とから成ることを特徴とする鋼材における耐蝕被覆層の形成方法。
  7. 前記加圧工程と同時又は前記加圧工程の後に、鋼材(1)の表面を加熱し、前記金属粒子層(15)の表面を溶融させることにより、表面に平滑面を備えた表面金属層(15b)を形成する加熱工程を備えて成ることを特徴とする請求項５又は６に記載の鋼材における耐蝕被覆層の形成方法。
  8. 前記溶融金属メッキ層(11)を形成する金属と、前記金属粒子層(15)を形成する粒子の金属は、亜鉛、亜鉛合金、アルミニウム、アルミニウム合金から、相互に異種金属となるように選択されて成ることを特徴とする請求項６又は７に記載の鋼材における耐蝕被覆層の形成方法。
  9. 前記金属微粒子(14a)は、金属の溶湯を噴霧するアトマイズ法により形成された粉体から成り、噴霧された溶湯の金属微粒子(14a)を酸素と化合させることにより、該金属微粒子の表面に形成された酸化被膜により前記帯電膜(14b)を構成して成ることを特徴とする請求項５、６、７又は８に記載の鋼材における耐蝕被覆層の形成方法。
  10. 前記金属微粒子(14a)は、金属の固体を粉砕する粉砕法により形成された粉体から成り、該金属微粒子(14a)を樹脂エマルション又は樹脂溶液に浸漬することにより、該金属粒子の表面に形成された樹脂被膜により前記帯電膜(14b)を構成して成ることを特徴とする請求項５、６、７又は８に記載の鋼材における耐蝕被覆層の形成方法。
  11. 前記金属微粒子(14a)の表面に帯電膜(14b)を備えた粒子(14)は、最大径部分を１０μｍｍ～３５μｍｍの大きさとする水滴形又は紡錘形を含む非球形に形成されて成ることを特徴とする請求項５、６、７、８、９又は１０に記載の鋼材における耐蝕被覆層の形成方法。
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