WO2011026434A1

WO2011026434A1 - 高钛盐酸浸出渣、其新用途及钛白粉的制备方法

Info

Publication number: WO2011026434A1
Application number: PCT/CN2010/076579
Authority: WO
Inventors: 陈树忠; 王·鲍勃·政琦
Original assignee: 沙立林
Priority date: 2009-09-02
Filing date: 2010-09-02
Publication date: 2011-03-10
Also published as: HK1172659A1; ZA201201511B; US9206055B2; EP2474633B1; US20120227628A1; RU2012107645A; EP2474633A1; RU2518860C2; AU2010291627A1; CN101935063B; JP2013503803A; EP2474633A4; AU2010291627B2; CN101935063A; CA2772576C; CA2772576A1; JP5792727B2

Description

高钛盐酸浸出渣、其新用途及钛白粉的制备方法

技术领域

本发明属于钛白粉生产领域，具体涉及钛铁矿以盐酸浸出法得到的高钛盐酸浸出渣、其新用途及钛白粉的制备方法。

背景技术

钛作为一种重要的战略物资在世界经济中占有极其重要的地位，中国是世界上为数不多的钛储量丰富的国家。攀西地区的钛资源储量占全国储量的 90%以上，该地区的钛铁矿主要是共生岩矿，二氧化钛品位低，钛精矿的二氧化钛品位一般在 46-47 wt %左右；其次，该地区的钛铁矿（又称钛精矿）钙镁杂质含量高，氧化钙和氧化镁加起来一般在 5-7%左右；此外，粒度细是该矿的又一大特征，大约 50%以上小于 200目，而且随着深部矿石的开釆，钛铁矿将越来越细。

氯化法和硫酸法为当今世界上生产钛白粉的两个主要工艺流程。

硫酸法是用原生钛铁矿或高钛渣经酸解，浸出，（浓缩结晶），水解，水洗，漂白，加晶种煅烧等工艺最终得到钛白粉。其中，所用高钛渣为火法熔炼所得，即是采用钛铁矿与还原剂在电炉中加热至约 1600-1800°C，高温熔炼使钛铁矿中铁氧化物被还原成金属铁，以铁水流出，生成生铁，从而分离除去大部分铁成分，而钛铁矿中的钛和其他杂质留在熔炼的渣中，形成高钛渣。虽然硫酸法污染较大，但其工艺成熟，对原料要求低，且成本较低，所以攀西地区乃至中国主要还是以硫酸法生产钛白粉为主。

氯化法所导致的环境污染比硫酸法少得多，但是氯化法对原料要求较高，一般要求原料二氧化钛含量在 90%以上、粒度须在 200目以上、杂质含量低，所以氯化法原料以金红石为主。天然金红石的储量极低，仅占钛总储量的 0.3-1%，故氯化法所用的原料主要是人造金红石。攀西地区的钛铁矿因品位低、杂质多、粒度细，用其制备人造金红石有诸多工艺难点，《盐酸常压直接浸出攀西地区钛铁矿制备人造金红石》（有色金属， 2007年 11月，第 59卷第 4期， P108-111 )指出比较各工艺的优缺点，结合攀西地区钛铁矿的特点，盐酸浸出法是制备富钛料人造金红石较佳的方案。目前盐酸浸出法常用两大工艺流程分别为预氧化-流态化常压浸出法和选冶联合加压浸出法。预氧化 -流态化常压浸出法通过预氧化措施解决了原矿在浸出过程中的细化问题，但是该方法仍有 15%左右的细化率（《盐酸法制取人造金红石工艺研究》钢铁钒钛， 2006年 6月，第 27卷第 2期， P1-6),加上原矿石 50% 以上小于 200目，至少有 60%左右的人造金红石粒度小于 200目。因此，以目前技术水平来说用攀西地区的钛铁矿生产人造金红石应用于制备钛白粉的经济意义不大。

氯化法需要采用二氧化钛含量高于 90%的原料，故一般以盐酸浸出法制备的人造金红石为原料。多年以来，钛白粉生产、研究领域的技术人员针对攀西地区的钛铁矿，一直致力于解决盐酸浸出法的粒度细化及浸出效果等的问题，均是为了提高人造金红石的品质以利于氯化法生产钛白粉，但从来没有人将盐酸浸出法的中间产物，即经酸浸、过滤、洗涤得到的钛渣（本发明称该钛渣为高钛盐酸浸出渣），直接以高钛盐酸浸出渣作为原料应用于钛白粉生产，更没有人将该高钛盐酸浸出渣应用于硫酸法制备钛白粉。

发明内容

本发明所解决的第一个技术问题是提供一种适用于硫酸法制备钛白粉的高钛盐酸浸出渣，所述浸出渣由钛铁矿 (FeTi0₃)经盐酸浸出晶格中铁以后的多孔疏松状的残渣和偏钛酸团聚物（aggregates) 组成，同时含有少量的金红石和钛辉石，其中 Ti0₂成份主要以非晶体状态存在。该浸出渣为白色、浅黄或浅灰色颗粒或粉末，其中 Ti0₂ 含量为 65-97%，全铁含量不大于 8%。该浸出渣通过以下方法制成：

a、钛铁矿，以盐酸浸出法制备高钛盐酸浸出渣，为固体；

b、干燥步骤 a所得固体，该固体即为高钛盐酸浸出渣；

其特征在于所述浸出渣能被硫酸溶解，其含水量不大于 20%。

本发明所述高钛盐酸浸出渣的比重为 2.9— 3.6。

在上述本发明所述高钛盐酸浸出渣的制备方法中，步骤 a所述盐酸浸出法为盐酸直接浸取法，或为 BCA盐酸浸取法，或为预氧化-流态化常压浸出法，或为预氧化 -选冶联合加压浸出法。

适用于本发明的所述盐酸直接浸取法包括如下步骤：

A、混合钛铁矿与盐酸，钛铁矿质量与盐酸溶液的体积比为 lg： 2.5ml〜5ml，盐酸浓度为 18%〜30%，加热至 70°C〜150°C进行浸出反应，反应时间为 1〜8小时；

B、浸出浆过滤，干燥所得固体，该固体即为高钛盐酸浸出渣。

按照本发明的方法，在上述步骤 B中反应液先冷却至 80-90°C再过滤，干燥时控制温度低于 350°C，干燥时间 4-8小时。

本发明所解决的第二个技术问题是提供高钛盐酸浸出渣的新用途，有效利用钛铁矿。本发明提供了高钛盐酸浸出渣作为原料在硫酸法制备钛白粉中的应用。具体地，钛铁矿以盐酸浸出法得到的高钛盐酸浸出渣作为原料或原料之一在硫酸法制备钛白粉。当硫酸法钛白粉生产釆用固相法作为酸解工艺时，高钛盐酸浸出渣可以与钛铁矿或酸溶性高钛渣混合使用。

本发明所解决的第三个技术问题是提供一种以高钛盐酸浸出渣为原料制备钛白粉的新方法，为硫酸法制备钛白粉提供了新的选择。该方法包括如下步骤：

a、取钛铁矿，以盐酸浸出法制备高钛盐酸浸出渣，干燥至浸出渣含水量不大于 20%; b、步骤 a所得高钛盐酸浸出渣为原料或原料之一，采用硫酸法制备钛白粉。

步骤 a中的盐酸浸出法工艺条件为现有制备人造金红石的盐酸浸出法的工艺条件，具体可采用（1 )盐酸直接浸取法，即以盐酸直接浸取钛铁矿，经过滤、洗涤所得固体即为高钛盐酸浸出渣；或采用（2) BCA盐酸浸取法，即将钛铁矿与 3%〜6%的还原剂（煤，石油焦）连续加入回转窑中，在 870 °C左右将矿中的 Fe³⁺还原为 Fe²⁺，然后用 18〜20%的盐酸在 130〜143 °C下浸取 4h，浸取过滤所得固体即为高钛盐酸浸出渣；或采用（3 )预氧化-流态化常压浸出法，即钛铁矿经预氧化，筛分，盐酸浸取后所得固体即为高钛盐酸浸出渣，工艺方法参见《攀枝花钛铁矿流态化盐酸浸出的动力学研究》刘子威、黄焯枢、王康海，矿冶工程， 1991， 11 (2)， P48-52; 或采用（4 ) 预氧化-选冶联合加压浸出法，即钛铁矿经预氧化，磁选，盐酸浸取后所得固体即为高钛盐酸浸出渣，工艺参见《盐酸法制取人造金红石工艺研究》付自碧、黄北卫、王雪飞，钢铁钒钛， 2006年 6月，第 27卷第 2 期， Pl-6。

上述四种方法中，以盐酸直接浸取钛铁矿最为方便，因为硫酸法制备钛白粉无需考虑钛铁矿在酸浸过程中细化及浸出品位低的问题，酸浸后即可直接用于现有硫酸法制备钛白粉。

由于攀西地区的钛铁矿粒度较小，且经盐酸浸取后部分又会细化，虽然预氧化-流态化常压浸出法可将细化率控制在 15%以下，但是成品人造金红石中仍有 60%左右的粒度小于 200 目。同时，人造金红石具有很好的化学稳定性而不会被硫酸酸解，人造金红石也无法用于硫酸法制备钛白粉。因此，大量粒度小于 200目的人造金红石既不能用做氯化法的原料也无法用于硫酸法制备钛白粉，造成至少有 50%的钛铁矿会被浪费。

将盐酸浸出法所得高钛盐酸浸出渣用于硫酸法制备钛白粉，可有效利用细粒度的攀西地区钛铁矿，利用率几乎 100%; 可使硫酸法钛白粉生产所用的硫酸减少 50%左右，进而使酸解设备的生产能力增加一倍；并可省去耗能较大的冷冻除铁与钛液浓缩二个阶段。由于用高钛盐酸浸出渣酸解制得的钛液含二价铁和三价铁极低，大大减少偏钛酸水洗次数，从而减少了酸性废水的排放；另外也消除或减少硫酸亚铁的产生。如单独采用高钛盐酸浸出渣为原料几乎无硫酸亚铁产生，若与钛铁矿等原料混合使用，也将大大减少硫酸亚铁的产生。因此说本发明为硫酸法制备钛白粉提供了新的、更好的原料选择。

附图说明图 1-图 2为本发明高钛盐酸浸出渣 1号样的不同分辨率的电镜分析照片。

图 3-图 4为本发明高钛盐酸浸出渣 2号样的不同分辨率的电镜分析照片。

图 5-图 6为本发明高钛盐酸浸出渣 3号样的不同分辨率的电镜分析照片。

其中， 1号和 2号样主要由钛铁矿 (FeTi0₃)浸出晶格中铁以后的多孔疏松状的残渣组成。 3号样主要由偏钛酸团聚物组成。

图 1的分辨率为 35倍，图 2的分辨率为 100倍，图 3的分辨率为 35倍，图 4的分辨率为 100倍，图 5的分辨率为 1000倍，图 6的分辨率为 3500倍。

具体实施方式

以下通过对本发明具体实施方式的描述说明但不限制本发明。

现有硫酸法钛白粉生产是以原生钛铁矿或高钛渣作为原料，其中的高钛渣为火法熔炼所得，所得 Ti0₂含量约为 75-80%，该火法熔炼工艺除铁以外无法或很少去除其他杂质，制备过程中还需解决粉尘及有害气体排放等技术问题。由于火法熔炼所得高钛渣用于硫酸法生产的钛液具有还原性，而现有设备的设计一般是在氧化环境下进行反应，故用高钛渣做为硫酸法的原料还需要对设备流程等做局部改造。本发明提供的钛白粉制备方法以攀西地区钛精矿盐酸浸出所得高钛盐酸浸出渣 Ti0₂ 含量可达 90%以上，而且其中 90%以上的 Ca、 Mg、 Fe、 Mn杂质及 60%以上的 V, A1杂质会在盐酸浸出工艺中被除去。而且盐酸浸出法制备高钛盐酸浸出渣所消耗的电能大大低于高温火法制备酸溶性高钛渣。攀西地区以外的钛铁矿也可以采用本发明制备方法生产钛白粉。钛铁矿是铁和钛的氧化物组成的矿物。其化学分子式为 Ti0₂.FeO或 FeTi0₃；理论组成： FeO 47.36%， Ti0₂ 52.64%。其中 Fe²⁺与 Mg²⁺、 Mn²⁺间可为完全类质同像代替，形成 FeTi0₃-MgTi0₃或 FeTi0₃-MnTi0₃系列。以 FeO为主时称钛铁矿， MgO为主时称镁钛矿， MnO为主时称红钛锰矿，常有 Nb、 Ta等类质同像替代。镁钛矿，红钛锰矿也是本发明制备方法的原料。另风化和氧化钛铁矿也可以作为本发明制备方法的原料，如海滨砂矿中的钛铁矿，海滨砂矿中的钛铁矿属风化和氧化钛铁矿，它是钛铁矿经常年风化后，钛铁矿中的二价铁氧化成三价铁而被雨水浸出，故海滨砂矿中的钛铁矿含 Ti0₂ 大于 52.64%有时可达到 75%。

本发明方法中盐酸浸出法及硫酸法均可使用现有工艺，如盐酸浸出法中可釆用盐酸直接浸取、 BCA盐酸浸取法、预氧化 -流态化常压浸出法或预氧化-选冶联合加压浸出法，如采用简便的盐酸直接浸取钛铁矿工艺。具体浸出工艺如下：

1、盐酸直接浸取法：

A、混合钛铁矿与盐酸，钛铁矿质量（克）与盐酸溶液的体积（毫升）比为 1 : 2.5〜5，盐酸浓度为 18%〜30%，加热至 70°C〜150°C进行浸出反应，反应时间为 1-8小时；

B、反应液过滤，干燥所得固体，该固体即为酸溶性的高钛盐酸浸出渣。

其中，步骤 A在混合盐酸前需预加热盐酸至 70°C，预热目的是要尽量缩短加热时间。如果加热速度快，则这一步可省去；但如温度过高，则会导致盐酸气体泄出。

步骤 B过滤时，需要将反应液先冷却至 80-90°C再进行过滤，过滤可采用任何一种形式，如真空抽滤或压滤均可。

步骤 B干燥时，控制温度低于 350，干燥时间 4-8小时，温度过高，可能产生人造金红石而不能被硫酸溶解。优选控制温度低于 250°C。盐酸直接浸取钛铁矿工艺具体实例如下：

实施例 1 盐酸直接浸取钛铁矿制备高钛盐酸浸出渣

1、量取 45升 20%的盐酸，将其倒入 50升搪瓷内衬反应罐中；

2、称取 15公斤钛精矿，倒入反应罐内，密封，并启动搅拌器；

3、迅速加热至 140°C左右；

4、 5个小时后，停止加热，自然冷却至 80°C ;

5、将 3升反应罐内的物料迅速过滤。过滤是通过布氏烧瓶与真空泵相连而成；

6、用 3升去离子水分三次清洗滤饼。在 110°C下干燥 6个小时，即制得高钛盐酸浸出渣。所得浸出渣的含水量 <1 %。

对高钛盐酸浸出渣化学成分进行分析，结果见表 1。

表 1 攀枝花钛精矿和高钛盐酸浸出渣的主要化学组成（wt.%)

A1₂0₃ CaO Fe₂0₃ MgO Si0₂ Ti0₂ v₂o₅ 原矿 (钛精矿） 0.9 1.1 44 4 3 46.1 0.1 高钛盐酸浸出渣 0.6 0.5 1.6 0.3 5 90.6 0.1 实施例 2 盐酸直接浸取钛精矿制备高钛盐酸浸出渣

1、量取 45升 20%的盐酸，将其倒入 50升搪瓷内衬反应罐中。

2、称取 15公斤钛精矿，倒入反应罐内，密封，并启动搅拌器。

3、迅速加热至 120°C左右。

4、 5个小时后，停止加热，自然冷却至 80°C。

5、将 3升反应罐内的物料迅速过滤。过滤是通过布氏烧瓶与真空泵相连而成。

6、用 3升去离子水分三次清洗滤饼。在 110°C下干燥 6个小时，即制得高钛盐酸浸出渣。所得浸出渣的含水量为<1 %。

对高钛盐酸浸出渣化学成分进行分析，结果见表 2。

表 2 攀枝花钛精矿和高钛盐酸浸出渣的主要化学组成（wt.%)

实施例 3 盐酸直接浸取钛精矿制备高钛盐酸浸出渣

1、量取 45升 20%的盐酸，将其倒入 50升搪瓷内衬反应罐中。

3、迅速加热至 130°C左右。 7个小时后，停止加热，自然冷却至 80 °C。

4、反应罐内的物料经分批分次迅速过滤。过滤装置是由布氏烧瓶与真空泵相连而成。

5、每次过滤用 3升自来水分三次清洗滤饼。在 110°C下干燥 6个小时，制得高钛盐酸浸出渣。所得浸出渣的含水量为<1 %。

对高钛盐酸浸出渣化学成分进行分析，结果见表 3。

表 3 攀枝花钛精矿和高钛盐酸浸出渣的主要化学组成（wt.%)

应用高钛盐酸浸出渣可采用现有任何一种硫酸法用于生产钛白粉。现有的硫酸法根据酸解的硫酸浓度和形成最终产物的状态的不同，可分为液相法、两相法和固相法。但是用高钛盐酸浸出渣进行酸解与钛精矿酸解在过程与形成最终产物上有所区别，具体表现为：液相法是采用 55%〜65%的硫酸对高钛盐酸浸出渣进行酸解，酸解在液相中进行，反应温度 130〜140 V，反应时间 1.5〜4.0小时，反应后得粘稠状水固混合物，在 140〜220 V 熟化后得块状固态混合物，需用水溶解后得钛液。

两相法是采用 65%〜75%的硫酸对高钛盐酸浸出渣进行酸解，酸解在液相中进行，反应温度 160〜180 °C，反应时间 20〜60分钟，反应后得粘稠状水固混合物，在 140〜220 V 熟化后得块状固态混合物。

固相法是采用 80%以上的硫酸对高钛盐酸浸出渣进行酸解，酸解在液相中进行，反应温度 160〜200 °C，反应时间 5-20分钟，反应后得粘稠状固体混合物，在 140〜220 °C 熟化后得块状固态混合物。

其实按最终形成产物上来说本发明方法硫酸酸解高钛盐酸浸出渣都应为固相法，只是其酸解反应温度和反应时间的差别。所用硫酸浓度低，则反应温度低，反应时间长，形成浅黄色的最终产物比效致密。相反所用硫酸浓度高，则反应温度高，反应快，形成黄褐色最终产物孔隙率大。

如本发明方法可采用如下方法用硫酸酸解制备钛液，详细步骤如下：

A、混合硫酸与高钛盐酸浸出渣，加热至 130-200°C后，控制加热让反应进行并保持其反应温度；其中酸渣比以重量计为 1.4〜1.9： 1 ;

B、反应后得到粘稠状固态混合物；

C、将该混合物置于 140-220°C熟化 1-4小时，冷却，加温水，加水量为硫酸体积的 2〜 3倍；加水是为了将硫酸氧钛和硫酸钛溶解于水中；

其中，熟化即是将酸解产物 _粘稠状固态混合物进一步进行酸解反应；

D、搅拌至固态混合物溶解，过滤得钛液。该钛液为硫酸氧钛和硫酸钛的混合物，应用该钛液再采用现有方法制备钛白粉即可。该钛液中的铁钛比为 0.023〜0.045，而由常规采用钛精矿为原料的硫酸法钛白粉生产工艺制备的钛液中的铁钛比为 0.2〜0.33 (《钛白粉生产及应用技术 >>陈朝华，刘长河编著，化学工业出版社， p211)。故由本发明方法制备的钛液的铁钛比比由钛精矿制备的钛液的铁钛比小一个数量级。

其中，步骤 A所用硫酸浓度为 55-98%。在步骤 A控制加热让反应进行并保持其反应温度 130-200 °C，再搅拌 5-240分钟以利于反应完全进行。搅拌的目的在于让反应进行到底和固酸充分混合；若不搅拌，采用低浓度酸将产生固液分层。

步骤 C除了加温水，也可以加入适量 60-70°C20%稀硫酸将所有固态化合物溶解于稀硫酸中。然后再加水，水量按 200 g/L TiO₂来计算。其浸出温度为 60-85 °C最佳，浸出温度高于 85 °C有可能发生硫酸钛和硫酸氧钛水解成偏钛酸沉淀而损失于浸渣中，而浸出温度低于 60 °C其溶解速度太漫。浸出时间为 1-2小时。其中，冷却至室温后再加温水其主要原因是硫酸遇水是放热反应，如不冷却有可能局部温度高于 85！而发生钛液水解影响溶解率。水与反应物混合温度太高或局部酸度太低会导致钛液水解，故所加温水温度约为 40〜 60°C。加水量以控制钛液含 Ti0₂在 200 g/L左右为准。

以高钛盐酸浸出渣制为原料应用硫酸法制备钛白粉时，需注意以下几点：

1、硫酸浓度，浓度高反应快，成本高。

2、硫酸总用量 (或酸渣比)，用量大有利于高钛盐酸浸出渣酸解，但是对下一步水解不禾 I」，故酸渣比一般为 1.4〜1.9： 1。在相同用量时，硫酸浓度在 90%左右为佳，因为浓度高所用硫酸体积小反应太快而不完全，同时生成的酸解产物- -固态混合物粘度大而不易搅拌，当然浓度低则反应时间长。

3、反应温度，所选择的硫酸浓度决定了反应的最高温度也就是该浓度下硫酸的沸点。与一般化工一样，温度高反应快。

4、反应时间 (搅拌时间)在此是无法控制的，这取决于反应产物的粘度。由于反应产物太粘而无法继续搅拌认为反应结束，转至一下步熟化。

5、熟化温度与时间，熟化被认为是酸解的继续，所以温度与时间是二个关健因素。高钛盐酸浸出渣主要含有非晶型 Ti0₂和偏钛酸，该渣硫酸酸解反应的反应热比钛精矿与硫酸酸解反应的反应热小很多。在钛精矿酸解过程中，当温度达到 80-120°C时即开始反应，酸解反应剧烈进行，反应热使反应物的温度急剧上升。而高钛盐酸浸出渣的硫酸酸解反应则在反应温度达到 150°C左右才开始，反应也温和的多。

实施例 4 高钛盐酸浸出渣硫酸酸解实例。

取实施例 3高钛盐酸浸出渣 140 g放入 1000 ml烧杯中，加入 160ml 98%的浓硫酸，高钛盐酸浸出渣与 100%浓硫酸的重量比为 1 : 1.75。搅拌均匀后开始加热。在搅拌条件下加热至 150°C左右让反应自发进行。继续搅拌约 10分钟后反应物形成粘稠状固态混合物，将烧杯置于 200 °C的烘箱中熟化并保持温度 5小时。最后移出烘箱，冷却至室温。加入 60°C 20% 稀硫酸 300mL，搅拌至反应生成物全部分散为止。然后稀释至 600ml，保持体系温度 70-85 °C , 搅拌浸取 2小时，然后用陶瓷漏斗抽滤，每次的滤渣用 lOOmL水洗涤三次。将滤渣烘干并进行化学组成分析，其 Ti0₂ 的硫酸酸解率为 98.1%。过滤的滤液为钛液，其组成分析结果列于表 4。钛液化学组成分析

其中， F值表示酸度系数，为有效酸量与 TI0₂总含量之比。

= ( ^ ，、 +髓翻 f'

·' Τί(:½总含量 ¾ '}

实施例 5 高钛盐酸浸出渣硫酸酸解实例

取实施例 3高钛盐酸浸出渣 200 g放入 1000 ml烧杯中，加入 166ml 98%的浓硫酸，高钛盐酸浸出渣与 100%浓硫酸的重量比为 1 : 1.50。搅拌均匀后开始加热。在搅拌条件下加热至 175°C左右让反应自发进行。继续搅拌约 5分钟后反应物形成粘稠状固态混合物，将烧杯置于 180 °C的烘箱中熟化并保持温度 4小时。最后移出烘箱，冷却至室温。加入 60°C 20% 稀硫酸 300mL，搅拌至反应生成物全部分散为止。然后稀释至 600ml，保持体系温度 70-85 °C , 搅拌浸取 2小时，然后用陶瓷漏斗抽滤，每次的滤渣用 lOOmL水洗涤三次。将滤渣烘干并进行化学组成分析，其 Ti0₂ 的硫酸酸解率为 89.5%。过滤的滤液为钛液，其组成分析结果列于表 5。

钛液化学组成分析

试验例 6 高钛盐酸浸出渣硫酸酸解实例

取实施例 3高钛盐酸浸出渣 200 g放入 1000 ml烧杯中，加入 28 g水于 170 ml 98%的浓硫酸配成 89.1%的硫酸，高钛盐酸浸出渣与 100%浓硫酸的重量比为 1 : 1.53。搅拌均匀后开始加热。在搅拌条件下加热至 175°C左右让反应自发进行。继续搅拌约 10分钟后反应物形成粘稠状固态混合物，将烧杯置于 180 °C的烘箱中熟化并保持温度 4小时。最后移出烘箱，冷却至室温。加入 60°C 20%稀硫酸 300mL，搅拌至反应生成物全部分散为止。然后稀释至 600ml，保持体系温度 70-85 °C，搅拌浸取 2小时，然后用陶瓷漏斗抽滤，每次的滤渣用 lOOmL水洗涤三次。将滤渣烘干并进行化学组成分析，其 Ti0₂ 的硫酸酸解率为 96.0%。过滤的滤液为钛液，其组成分析结果列于表 6。钛液化学组成分析

实施例 7 高钛盐酸浸出渣硫酸酸解实例

取实施例 3高钛盐酸浸出渣 200 g放入 1000 ml烧杯中，加入 47 g水于 170ml 98%的浓硫酸配成 84%的硫酸，高钛盐酸浸出渣与 100%浓硫酸的重量比为 1 : 1.53。搅拌均匀后开始加热。在搅拌条件下加热至 175 °C左右让反应自发进行。继续搅拌约 15分钟后反应物形成粘稠状固态混合物，将烧杯放置于 180 °C的烘箱中熟化并保持温度 4小时。最后移出烘箱，冷却至室温。加入 60°C 20%稀硫酸 300mL，搅拌至反应生成物全部分散为止。然后稀释至 700ml,保持体系温度 70-85 °C，搅拌浸取 2小时，然后用陶瓷漏斗抽滤，每次的滤渣用 lOOmL 水洗涤三次。将滤渣烘干与组成分析，其 Ti0₂ 的硫酸酸解率为 97.7%。过滤的滤液为钛液，其组成分析其结果列于表 7。

钛液化学组成分析

实施例 8 高钛盐酸浸出渣硫酸酸解实例

取实施例 3高钛盐酸浸出渣 200 g放入 1000 ml烧杯中，加入 194ml 98%的浓硫酸，高钛盐酸浸出渣与 100%浓硫酸的重量比为 1 : 1.75。搅拌均匀后开始加热。在搅拌条件下加热至 175 °C左右让反应自发进行。继续搅拌约 5分钟后反应物形成粘稠状固态混合物，将烧杯置于 180 °C的烘箱中熟化并保持温度 4小时。最后移出烘箱，冷却至室温。加入 60°C 20% 稀硫酸 300mL，搅拌至反应生成物全部分散为止。然后稀释至 700ml，保持体系温度 70-85 °C , 搅拌浸取 2小时，然后用陶瓷漏斗抽滤，每次的滤渣用 lOOmL水洗涤三次。将滤渣烘干与组成分析，其 Ti0₂ 的硫酸酸解率为 98.7%。过滤的滤液为钛液，其组成分析其结果列于表 8。

钛液化学组成分析

实施例 9 高钛盐酸浸出渣硫酸酸解实例

取实施例 3高钛盐酸浸出渣 200 g放入 1000 ml烧杯中，加入 194ml 98%的浓硫酸，高钛盐酸浸出渣与 100%浓硫酸的重量比为 1 : 1.75。搅拌均匀后开始加热。在搅拌条件下加热至 175°C左右让反应自发进行。继续搅拌约 5分钟后反应物形成粘稠状固态混合物，将烧杯放置于 140 °C的烘箱中熟化并保持温度 4小时。最后移出烘箱，冷却至室温。加入 60°C 20%稀硫酸 300mL，搅拌至反应生成物全部分散为止。然后稀释至 700ml，保持体系温度 70-85 °C , 搅拌浸取 2小时，然后用陶瓷漏斗抽滤，每次的滤渣用 lOOmL水洗涤三次。将滤渣烘干与组成分析，其 Ti0₂ 的硫酸酸解率为 89.1%。过滤的滤液为钛液，其组成分析其结果列于表 9。

钛液化学组成分析

实施例 10 高钛盐酸浸出渣硫酸酸解实例

取实施例 3高钛盐酸浸出渣 200 g放入 1000 ml烧杯中，加入 194ml 98%的浓硫酸，高钛盐酸浸出渣与 100%浓硫酸的重量比为 1 : 1.75。搅拌均匀后开始加热。在搅拌条件下加热至 175°C左右让反应自发进行。继续搅拌约 5分钟后反应物形成粘稠状固态混合物，将烧杯置于 180 °C的烘箱中熟化并保持温度 1小时。最后移出烘箱，冷却至室温。加入 60°C 20% 稀硫酸 300mL，搅拌至反应生成物全部分散为止。然后稀释至 700ml，保持体系温度 70-85 °C , 搅拌浸取 2小时，然后用陶瓷漏斗抽滤，每次的滤渣用 lOOmL水洗涤三次。将滤渣烘干与组成分析，其 Ti0₂ 的硫酸酸解率为 90.0%。过滤的滤液为钛液，其组成分析其结果列于表 10。

表 10 钛液化学组成分析

实施例 11 高钛盐酸浸出渣硫酸酸解实例

取实施例 3高钛盐酸浸出渣 200 g放入 1000 ml烧杯中，加入 107 g水于 194ml 98%的浓硫酸配成 75%的硫酸，高钛盐酸浸出渣与 100%浓硫酸的重量比为 1 : 1.75。搅拌均匀后开始加热。在搅拌条件下加热至 170°C左右让反应自发进行。继续搅拌约 45分钟后反应物形成粘稠状固态混合物，将烧杯放置于 180 °C的烘箱中熟化并保持温度 4小时。最后移出烘箱，冷却至室温。加入 60°C 20%稀硫酸 300mL，搅拌至反应生成物全部分散为止。然后稀释至 700ml，保持体系温度 70-85 °C，搅拌浸取 2小时，然后用陶瓷漏斗抽滤，每次的滤渣用 lOOmL水洗涤三次。将滤渣烘干与组成分析，其 Ti0₂ 的硫酸酸解率为 98.1%。过滤的滤液为钛液，其组成分析其结果列于表 11。

表 11 钛液化学组成分析

实施例 12 高钛盐酸浸出渣硫酸酸解实例

取实施例 3高钛盐酸浸出渣 200g放入 1000 ml烧杯中，加入 177 g水于 194ml 98%的浓硫酸配成 65%的硫酸，高钛盐酸浸出渣与 100%浓硫酸的重量比为 1 : 1.75。搅拌均匀后开始加热。在搅拌条件下加热至 140°C左右让反应自发进行。继续搅拌约 120分钟后反应物形成粘稠状固态混合物，将烧杯放置于 180 °C的烘箱中熟化并保持温度 4小时。最后移出烘箱，冷却至室温。加入 60°C 20%稀硫酸 300mL，搅拌至反应生成物全部分散为止。然后稀释至 700ml，保持体系温度 70-85 °C，搅拌浸取 2小时，然后用陶瓷漏斗抽滤，每次的滤渣用 lOOmL水洗涤三次。将滤渣烘干与组成分析，其 Ti0₂ 的硫酸酸解率为 95.7%。过滤的滤液为钛液，其组成分析其结果列于表 12。

表 12 钛液化学组成分析

由实施例 4-12制备所得钛液很纯，由此钛液生产钛白粉可显著地减少水洗用水，从而减少废水的排放。

浸出渣扫描电镜分析试验

取一定量的按照实施例 1的方法制备得到的浸出渣，用 200 目筛进行筛分， 3号样为经 105°C烘 24小时后的 200目筛下物料；将 200目筛上物用水洗除去表面的细微物质后进行 40目与 100目筛分，各级别物料分别在 105°C下烘 24小时，得 1号样和 2号样。取样，进行扫描电镜分析。

1号样（100目〜 200目）

2号样（40目〜 100目）

3号样（200目以下）

由图 1至图 6可见，本发明高钛盐酸浸出渣主要由钛铁矿 (FeTi0₃)浸出晶格中铁以后的多孔疏松状的残渣和偏钛酸团聚物组成。

Claims

权利要求书

1、一种适用于硫酸法制备钛白粉的高钛盐酸浸出渣，所述浸出渣由钛铁矿 FeTi0₃ 经盐酸浸出晶格中的铁以后的多孔疏松状的残渣和偏钛酸团聚物组成，同时含有少量的金红石和钛辉石，其中 Ti0₂成份主要以非晶体状态存在，该浸出渣通过以下方法制成： a、取钛铁矿，以盐酸浸出法制备高钛盐酸浸出渣，为固体；

b、干燥步骤 a所得固体，该固体即为高钛盐酸浸出渣；

其特征在于所述浸出渣能被硫酸溶解，其含水量不大于 20%。

2、根据权利要求 1所述的高钛盐酸浸出渣，其特征在于该浸出渣为白色、浅黄或浅灰色颗粒或粉末，其中 Ti0₂ 含量为 65-97%，全铁含量不大于 8%。

3、根据权利要求 1所述的高钛盐酸浸出渣，其特征在于所述浸出渣的比重为 2.9—

3.6。

4、根据权利要求 1所述的高钛盐酸浸出渣，其中步骤 a所述盐酸浸出法为盐酸直接浸取法，或为 BCA盐酸浸取法，或为预氧化-流态化常压浸出法，或为预氧化-选冶联合加压浸出法。

5、根据权利要求 1所述的高钛盐酸浸出渣，其中所述盐酸直接浸取法包括如下步骤:

A、混合钛铁矿与盐酸，钛铁矿质量与盐酸溶液的体积比为 lg: 2.5ml〜5ml，盐酸浓度为 18%〜30%，加热至 70°C〜150°C进行浸出反应，反应时间为 1〜8小时；

6、根据权利要求 5所述的高钛盐酸浸出渣，其中步骤 B中浸出浆先冷却至 80-90°C 再过滤。

7、根据权利要求 5或 6所述的高钛盐酸浸出渣，其中步骤 B中，干燥时控制温度低于 350°C，干燥时间 4-8小时。

8、权利要求 1所述的高钛盐酸浸出渣作为原料在硫酸法制备钛白粉中的应用。

9、钛白粉的制备方法，其特征在于将权利要求 1所述的高钛盐酸浸出渣作为原料，通过硫酸法制备钛白粉。

10、根据权利要求 9所述的钛白粉的制备方法，其特征在于：所述硫酸法包括酸解步骤，酸解过程由以下步骤完成：

A、混合硫酸与高钛盐酸浸出渣，加热至 130-200°C后控制加热保持温度让反应继续进行；其中酸渣比以重量计为 1.4〜1.9: 1 ;

B、反应后得到粘稠状固态混合物；

C、将该混合物置于 140-220°C中熟化 1-4小时，冷却，加温水，加水量为硫酸体积的 2-3倍；

D、搅拌至固态混合物溶解，过滤得钛液。

11、根据权利要求 9所述的钛白粉的制备方法，其特征在于：所述硫酸法的酸解方法包括如下步骤：

A、混合硫酸与高钛盐酸浸出渣，加热至 130-200°C后控制加热保持温度让反应继续进行；其中酸渣比以重量计为 1.4〜1.9： 1 ;

B、反应后得到粘稠状固态混合物；

C、将该混合物置于 140-220 °C中熟化 1-4小时，冷却，加入 60-70 °C 20%稀硫酸溶解熟化、冷却得到的固态化合物，再加水，加水量按 200 g/L TiO₂计；

D、搅拌至固态混合物溶解，过滤得钛液。

12、根据权利要求 10或 11所述的钛白粉的制备方法，其特征在于：步骤 A所用硫酸浓度为 55-98%。

13、根据权利要求 10或 11所述的钛白粉的制备方法，其特征在于：在步骤 A控制加热后再搅拌 5-240分钟。