JP6418073B2 - チタン酸カルシウムおよび金属Ｔｉの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、チタン酸カルシウム(CaTiO₃)および金属Tiの製造方法に関し、具体的には、酸化チタンの原料となるイルメナイト(FeTiO₃)から鉄分を取り除いてチタン酸カルシウム(CaTiO₃)を製造する方法と、製造されたチタン酸カルシウムを原料として金属Tiを製造する方法に関する。

チタン酸バリウムに代表されるチタン系複合酸化物は、誘電性，焦電性，圧電性等の優れた電気特性を示すため、電子材料として広く用いられる。チタン系複合酸化物の中でもチタン酸カルシウム(CaTiO₃)は、ペロブスカイト型の結晶構造を有し、誘電性を示すため、コンデンサ材料あるいはその添加物として多用される。チタン酸カルシウム(CaTiO₃)には、電子機器の小型化および高性能化に伴って、さらなる微粒子化および高結晶化が要求されている。

近年、CaTiO₃から金属チタンを製造する研究が行われている。CaTiO₃から金属チタンを生成することによって、より効率よく金属チタンを製造することができ、金属チタンの低コスト化につながることが期待されている。

金属チタンは、クロール法により二酸化チタンTiO₂を原料として製造される。良質のTiO₂鉱石の枯渇によって、現在、クロール法は、豊富に産出するイルメナイト鉱（主成分イルメナイトFeTiO₃）を原料とする。FeTiO₃を酸侵出もしくは塩素化法によって鉄分を除去した人工ルチル（純度８５〜９３％TiO₂）に精製した後、炭素および塩素ガスを用いて四塩化チタンTiCl₄に転換し、このTiCl₄を何度も蒸留して高純度TiCl₄を製造する。この高純度TiCl₄を液体マグネシウム上に滴下して完全に還元することによって約９００〜１０００℃の高温で金属チタンが製造される。

この金属チタンは、スポンジ状を呈し、副生成物の塩化マグネシウム(MgCl₂)および還元剤Mgを多量に含有する。このため、１日ないし数日を要してMgとMgCl₂を蒸発除去する。このような手順の後、鉄容器から取り出されたスポンジチタンは、容器近傍に鉄の汚染があるので、これを機械的に除去してから加圧成形されて連結され、消耗型電極に組み合わされてアルゴンガス雰囲気でアーク溶解を行って数〜数１０トンのインゴットに製造される。さらに、酸素の汚染等が高真空中で電子ビーム溶解を加えることによって除去され、チタンインゴットが完成する。このインゴットは機械加工によって板や棒、管などに成形され純チタンとして市販されている。

このような金属チタンの製造では、イルメナイト鉱からの高純度化TiO₂の製造（アップグレードと呼ばれる手法）およびその塩素化、引き続くTiCl₄のMgによる還元と不純物の除去という一連の工程を経るが、この一連の工程には時間と工程、さらには設備を多く必要とする。このため、効率的な製造工程であるとはいえず、チタンの製造コストが上昇する主たる原因になっている。

非特許文献１には、鈴木、小野らにより、高純度のTiO₂を入手できれば、CaO-CaCl₂溶液の電気分解を利用してこれをTiにまで直接還元できる方法（OS法と呼ぶ）が開示されている。略述すると、OS法は、CaOを仲立ちとしてTiO₂を電気の力でTiに還元する。

OS法は、TiO₂に留まらず、多くの酸化物や酸化物の混合体の還元に適用され、金属や金属合金の製造方法としての応用が期待されている。TiO₂の還元においては1mass%酸素を下回る高純度チタンの製造が工業的に必要とされ、還元に引き続く脱酸処理も同時に利用できる方法へと改良が続けられている。

しかし、現状では、酸化チタン(TiO₂)をCaで還元することによりチタン鉱石から直接金属チタンを製造する方法では充分な反応効率が得られていない。

このような情勢の中で、非特許文献２には、ＴiO₂ではなくCaTiO₃のような、CaOを結晶格子内に含有する複合酸化物をOS法の出発原料とする研究が開示されている。

しかし、CaTiO₃は、純粋物質として自然界より工業的規模で採出することは難しいため、人工合成される。その製法としては、一般的に固相反応法での合成が知られている。固相反応法は、酸化チタンと酸化カルシウムあるいは炭酸カルシウムを混合し開放大気中で焼成するという非常に簡単な方法であるが、1000℃以上の高温で焼成する必要がある。

また、固相反応法は原料として酸化チタンを使用する。上記の通り酸化チタンはイルメナイト鉱からその多くが製造されており、高純度のTiO₂を製造するにも時間を要するため、TiO₂を経てCaTiO₃を合成することはあまり効率的とはいえない。

CaTiO₃の合成には、固相反応法以外にも水熱合成法、ゾルゲル法などがある。ゾルゲル法は高価な試薬を使用する必要があるだけでなく、長時間の撹拌や温度、水素イオン濃度(pH)の管理が必要になる。また、水熱合成法では高圧高温での合成を行うため専用の製造機器を設ける必要があり、製造コストの上昇は否めない。

特許文献１，２には、チタン酸カルシウム(CaTiO₃)の製造方法が開示されている。これらの製造方法は、四塩化チタンや硫酸チタン、あるいは酸化チタンゾル等を原料として用い、チタンを加水分解させたものをアルカリ性溶液中でCa塩と一緒に加熱・混合を行うものである。しかし、より効率よく生産を行うためにはイルメナイト鉱を原料にしたCaTiO₃の製造法が必要となる。

また、イルメナイト鉱から直接CaTiO₃を製造する際には、その過程で不純物の除去を行うことが大きな課題となる。イルメナイト鉱には、SiやAlといった微量な不純物も存在するが、イルメナイトの主な構成成分である多量のFeの影響は大きいため、Feをできるだけ取り除くことが重要である。

このように、チタン酸カルシウム(CaTiO₃)を低コストで製造する方法はこれまで確立されていない。

特開昭５９−４５９２７号公報 特開２０１１−１１６６４５号公報

R. O. Suzuki and S. Inoue "Calciothermic Reduction of Titanium Oxide in Molten CaCl2" Metall. Mater. Trans. B, 34B [6] (2003) pp.277-286 小林圭一、岡佑一、鈴木亮輔 "CaCl2溶融塩中でのTiO2直接還元における電流密度の影響" 日本金属学会誌 Vol. 72 [12] (2008) pp. 916-920

本発明は、イルメナイト(FeTiO₃)から酸化チタン(TiO₂)を経ずにチタン酸カルシウム(CaTiO₃)を製造することにより、製造に掛かる時間を短縮させ生産性の向上および低コスト化を図るとともに、その過程で鉄分を2000ppm以下に除去して高純度のチタン酸カルシウム(CaTiO₃)を簡便かつ低コストで製造することを目的とし、これにより得られたチタン酸カルシウム(CaTiO₃)をTi直接還元原料として用いることにより、クロール法に代わる高効率な新しい金属Ｔｉの製造方法（精錬方法）を提供することをも目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、資源として豊富に存在するもののFeを多量含有するイルメナイト(FeTiO₃)を溶解し、鉄分を分離・除去して、Ca源を加えて焼成することにより、Fe濃度が低いチタン酸カルシウム(CaTiO₃)を製造できることを知見し、さらに検討を重ねて本発明を完成した。本発明は以下に列記の通りである。

（１）イルメナイト(FeTiO₃)からチタンおよび鉄の水酸化物を生成する第１工程と、第１工程で生成した生成物から鉄を分離する第２工程と、第２工程で生成した生成物にカルシウム源を添加する第３工程と、第３工程で生成した生成物を所定の温度で焼成してチタン酸カルシウム(CaTiO₃)を生成する第４工程とを有することを特徴とするチタン酸カルシウムの製造方法。

（２）第２工程は、第１工程で生成した水酸化物を塩酸で溶解し、マスキング剤を加えた後、硫化アンモニウムを加えて鉄を硫化鉄として沈殿させる工程である１項に記載されたチタン酸カルシウムの製造方法。

（３）マスキング剤は酒石酸ジアンモニウムである２項に記載されたチタン酸カルシウムの製造方法。

（４）第１工程は、イルメナイトを弗酸で溶解した後に塩基性の溶液で中和する工程である１項から３項までのいずれか１項に記載されたチタン酸カルシウムの製造方法。

（５）カルシウム源は塩化カルシウムである１項から４項までのいずれか１項に記載されたチタン酸カルシウムの製造方法。

（６）所定の温度は５６０℃以上である１項から５項までのいずれか１項に記載されたチタン酸カルシウムの製造方法。

（７）チタン酸カルシウム(CaTiO₃)中の鉄濃度は２０００ｐｐｍ以下である１項から６項までのいずれか１項に記載されたチタン酸カルシウムの製造方法。

（８）１項から７項までのいずれか１項に記載された製造方法により製造されたチタン酸カルシウムをＴｉ直接還元原料として用い、ＣａＯ−ＣａＣｌ_２溶液の電気分解を利用して、金属Ｔｉにまで還元することを特徴とする金属Ｔｉの製造方法。

本発明によれば、イルメナイト(FeTiO₃)から酸化チタン(TiO₂)を経ずにチタン酸カルシウム(CaTiO₃)を製造することにより、製造に掛かる時間を短縮させ生産性の向上および低コスト化を図ることができるとともに、その過程で鉄分を例えば2000ppm以下に除去して高純度のチタン酸カルシウム(CaTiO₃)を簡便かつ低コストで製造することができる。このため、この製造方法により得られたチタン酸カルシウムを、Ti直接還元原料として用いることにより、クロール法に代わる高効率な新しい金属Ｔｉの精錬方法を提供することができる。

図１は、製造したCaTiO₃のX線回折の測定結果を示すグラフである。 図２は、TG-DTAの測定結果を示すグラフである。

本発明を、添付図面を参照しながら説明する。
１．本発明に係るチタン酸カルシウムの製造方法
本発明に係るチタン酸カルシウムの製造方法は、第１〜４工程を有するので、これらの工程を順次説明する
（１）第１工程
第１工程では、イルメナイト(FeTiO₃)からチタンおよび鉄の水酸化物を生成する。具体的には、第１工程は、原料であるイルメナイトの粉末を弗酸（フッ化水素酸）で４０〜８０℃に加熱しながら溶解した後に、塩基性の溶液で中和する工程である。

イルメナイトを溶解させたフッ化水素酸溶液に、塩基性の溶液として、水酸化ナトリウム水溶液あるいは水酸化カリウムなどのフッ素と溶解度の大きな塩を形成する塩基性の溶液を加え、チタンと鉄を水酸化物として沈殿させる。

水酸化ナトリウムを添加する場合には、水酸化ナトリウムを化学当量加えることが好ましく、これよりも少ないと鉄やチタンの水酸化物の沈殿が十分に得られず、収率の低下を招く。

この溶液にはフッ素やナトリウムが含まれているため、遠心分離またはろ過を行うことによりチタンや鉄の水酸化物の沈殿物との分離を行うことが好ましい。また、沈殿物は蒸留水を用いて十分に洗浄を行い、フッ素やナトリウムなどの不純物をできるだけ取り除くことが好ましい。

（２）第２工程
第２工程では、第１工程で生成した生成物から鉄を分離する。具体的には、第２工程は、第１工程で生成したチタンおよび鉄の水酸化物の沈殿物を塩酸で溶解し、マスキング剤を添加した後、硫化アンモニウム溶液を加え、溶液が塩基性になると鉄分を硫化鉄として沈殿させる工程である。マスキング剤は酒石酸ジアンモニウムであることが好ましい。

添加する硫化アンモニウムの量を当量のＦｅ１モルに対して硫黄成分が２モルとなる比率（１：２）からやや多い１：２．５以上の量とすることが好ましい。

または、アンモニア水で溶液を塩基性にしてから硫化アンモニウムまたは硫化水素を加えてもよい。

この際、チタンは酒石酸によってマスキングされており、硫化アンモニウムを添加することで溶液が塩基性になってもチタンは殆ど沈殿しない。しかし、酒石酸ジアンモニウムの添加量が少な過ぎると、チタンの加水分解が生じ易いことや、硫化アンモニウムを過剰に加えたことでチタンが多量に沈殿してしまうことがある。

このため、酒石酸ジアンモニウムの添加量はチタンを１とした時に、酒石酸ジアンモニウムがモル比で１．３以上であることがＴｉの収率を向上するために好ましい。酒石酸ジアンモニウムの量がモル比で２倍以上の場合にチタンの収率が最も高くなるため、酒石酸ジアンモニウムをモル比で２倍程度加えることがさらに好ましい。また、硫化アンモニウム溶液は、低Ｆｅ濃度のチタン酸カルシウムあるいは金属Ｔｉを得るため、鉄に対してＳが２．５倍（モル比）以上になるよう加えるとよい。
溶液と硫化鉄の分離には吸引ろ過を使用することが好ましい。

（３）第３工程
第３工程では、溶液から硫化鉄を取り除いた後の溶液にカルシウム源を添加する。カルシウム源は塩化カルシウムであることが好ましい。カルシウムの添加には塩化カルシウムや水酸化カルシウム等の水に可溶なカルシウム塩を水に溶解したものを使用することが好ましい。

カルシウムの添加により直ちにゲル状の白色沈殿が形成される。形成されたゲル状沈殿物を蒸留水で数回洗浄した後乾燥させることによって、アモルファス状の粉末が得られる。

（４）第４工程
第４工程では、第３工程で生成した、アモルファス状の粉末を所定の温度で焼成してペロブスカイトの結晶構造を有するチタン酸カルシウム(CaTiO₃)を生成する。このようにしてチタン酸カルシウムが製造される。

所定の温度は５６０℃以上であることが好ましい。また、チタン酸カルシウム(CaTiO₃)中の鉄濃度は２０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。

第１〜４工程を有する本発明によれば、FeTiO₃からTiO₂やTiCl₄を経ずにCaTiO₃を製造することが可能であるため、短時間でCaTiO₃の製造が可能であり、生産性の向上や低コスト化を図ることができる。

また、本発明によれば、第２工程でマスキング剤を使用することにより、鉄の濃度を例えば２０００ｐｐｍ以下に低減でき、かつ低温での合成が可能であり、結果として高純度のCaTiO₃の合成が可能である。

また、本発明によれば、第１〜４工程の殆どが試薬を室温で混合する工程であるため、複雑な装置や温度制御、さらにはエネルギーが不要であり、非常に簡便かつ低コストでCaTiO₃を製造することができる。

このように本発明によれば、安価でFeの汚染が少ないCaTiO₃を工業的規模で供給可能になる。

２．本発明に係る金属Ｔｉの製造方法
本発明に係る金属Ｔｉの製造方法は、クロール法に代わる高効率な新しい金属Ｔｉの精錬方法であって、上述した本発明に係る製造方法により製造されたチタン酸カルシウム(CaTiO₃)をTi直接還元原料として用い、CaO-CaCl₂溶液の電気分解を利用して、金属Tiにまで直接還元する方法(OS法)である。OS法は、
（A）CaCl₂(融点1045K)にCaOが約20mol%まで溶解すること、
（B）CaCl₂の電気分解に先立ち溶解しているCaOが、優先的に分解して金属CaとO^2-（陽極に炭素を用いるとCOもしくはCO₂ガスとなる）になり、カソードに析出する純カルシウムが直ちにCaCl₂に溶解すること（約4mol%Caの溶解度がある）、
（C）CaCl₂に溶解したCaがTiO₂のような難還元性酸化物と反応して金属チタンとCaOに還元すること、および、
（D）この副生成したCaOは金属チタン粒子に付随するが、CaCl₂に容易に溶出し、さらなるカルシウムによる還元と脱酸を促進すること
を利用する。すなわち、CaOを仲立ちとしてCaTiO₃が電気の力でTiに還元される。

これは、CaTiO₃の分解によって直接α-Tiが製造される点で被還元剤として優れている。すなわち、４価のチタン酸化物が０価の金属に一段で転換されるので効率よく金属チタンが製造され、かつ多量のCaOが排出されるので、これが再び電気分解されて還元剤Caに転換される。TiO₂の分解よりもCaTiO₃の分解のほうが高速で進行すると推察されているゆえんである。すなわち、Caを含むチタン酸カルシウム(CaTiO₃)を還元原料として用いることにより反応効率の向上が見込める。

本発明によれば、このようにして、本発明により製造された安価でFeの汚染が少ないチタン酸カルシウム(CaTiO₃)をTi直接還元原料として用い、CaO-CaCl₂溶液の電気分解を利用して、金属Tiにまで直接還元することにより、金属Tiが製錬される。

次に、本発明を、実施例を参照しながらより具体的に説明する。

［本発明例１］
６ｍｏｌ／ｌのフッ化水素酸２０ｍｌにイルメナイト粉末（純度９９％、フルウチ化学（株））を１ｇ加え４０℃で撹拌しながら２時間保持し溶解させた。次に、２ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液を１００ｍｌ加え、鉄とチタンを水酸化物として沈殿させた。

続いて遠心分離を行い上澄みと沈殿物を分離した。沈殿物は蒸留水を用いて洗浄し、その後、遠心分離の操作を数回繰り返した後、３．５ｍｏｌ／ｌの塩酸を２０ｍｌ加えて溶解し、黄色の溶液を得た。

そこから５ｍｌ分け取り、マスキング剤として（＋）−酒石酸ジアンモニウム（和光特級、和光純薬工業（株））を０．６ｇ（３．２６×１０^−３ｍｏｌ）を加えた後に、硫化アンモニウム溶液（無色、化学用、和光純薬工業（株））を５６ｍｌ（Ｓが約８．７３×１０^−３ｍｏｌ）加えて硫化鉄を沈殿させた。

続いて０．１μｍのフィルタを用いて吸引ろ過を行って硫化鉄を取り除き、透明なろ液を得た。ろ液には２ｇの塩化カルシウム（無水、純度９９．９％、添川理化学（株））を水に溶解したものを加え、ゲル状の沈殿を生成した。次に、遠心分離によりゲル状の沈殿と上澄みを分離し、ゲル状の沈殿は蒸留水で洗浄し、遠心分離を数回繰り返した後、９０℃のホットプレートで乾燥させ粉末を得た。

この粉末を一軸加圧成形により直径１０ｍｍのペレット状に成形し、大気下、６５０℃で２時間焼成を行い、サンプルを得た。

サンプルの評価には結晶相の同定にＸ線回折測定を、チタンや鉄の含有量の調査に誘導結合プラズマ−発光分光分析（以下ICP-AESと略す）を使用した。

得られた粉末をＸ線回折測定により分析した。分析結果を図１のグラフで示す。
図１のグラフに示すように、CaTiO₃の回折線が得られ、製造した粉末はペロブスカイト構造を有するCaTiO₃のほぼ単相であった。

同様の条件下で固相反応法により市販試薬の酸化カルシウムと酸化チタンを混合して焼成して得られたサンプルでは、CaTiO₃の回折線は全く見られなかった。このように、本発明例1では、固相反応法で製造したサンプルよりもより低温で、CaTiO₃を製造できた。

またICP-AESにより、ゲル状の沈殿物中の鉄およびチタンの含有量の調査を行った結果（イルメナイト1gから形成されたCaTiO₃に含有する鉄とチタンの量）を表１に示す。

表１に示すように、本発明例１では、チタンに対する鉄の含有量が大きく減少し、大部分の鉄を硫化鉄として取り除くことができており、チタンの質量に対して鉄の質量が０．１２％程度にまで減少していることが確認された。なお、このチタンの質量は理論収率のおよそ８４％であった。

また、焼成前の粉末についてもＸ線回折測定を行った結果、ピークが出現しなかったためアモルファスであることが確認された。

さらに、TG-DTA測定により８００℃まで熱分析を行った結果を図２にグラフで示す。図２のグラフに示すように、焼成前後でサンプルの質量は４８％程度減少し、５６０℃付近に発熱ピークが見られた。この発熱ピークはCaTiO₃の結晶化によるものであると推測される。

［本発明例２］
酒石酸ジアンモニウムを０．４ｇ（２．１７×１０^−３ｍｏｌ）用いたこと以外は本発明例１と同様の操作によりCaTiO₃を製造した。

ICP-AESにより、焼成剤中の鉄及びチタンの含有量の調査を行った結果を表１に示す。
チタンの質量を１００とした場合に鉄を０．２８％含有していることが分かった。また、チタンの質量は理論収率のおよそ６１％であった。

［本発明例３］
酒石酸ジアンモニウムを０．８ｇ（４．３４×１０^−３ｍｏｌ）用いたこと以外は本発明例１と同様の操作によりCaTiO₃を製造した。ICP-AESにより、鉄及びチタンの含有量の調査を行った。

この結果、表１に示す。チタンの質量を１００とすると鉄が０．１４％含有していることが分かった。また、チタンの質量は理論収率のおよそ８４％程度であり、本発明例１と近い値となった。

［本発明例４］
塩化カルシウムの代わりに水酸化カルシウム０．１５ｇを蒸留水１００ｍｌに溶解したものを用いたこと以外は、本発明例１と同様の操作を行った。作製したサンプルをＸ線回折測定により分析した結果、本発明例１と同様のCaTiO₃の回折線が得られた。

［本発明例５］
硫化アンモニウムの量を２８ｍｌ（Ｓが約４．３７×１０^−３ｍｏｌ）に変更した点以外は本発明例１と同様の操作を行った。硫化鉄をろ過により取り除いた後のろ液は透明であった。このろ液をICP-AESにより分析した結果を表１に示す。

表１に示す結果から、イルメナイト１ｇにつきチタンが２５７ｍｇ、鉄が０．４５２ｍｇほど含まれていることが確認された。

［本発明例６］
硫化アンモニウムの量を２８ｍｌ（Ｓが約４．３７×１０^−３ｍｏｌ）に変更した点以外は本発明例２と同様の操作を行った。このろ液をICP-AESにより分析した結果を表１に示す。

表１に示す結果から、イルメナイト１ｇにつきチタンが２６７ｍｇ、鉄が０．５１２ｍｇほど含まれていることが確認された。

［本発明例７］
硫化アンモニウムの量を２８ｍｌ（Ｓが約４．３７×１０^−３ｍｏｌ）に変更した点以外は本発明例３と同様の操作を行った。このろ液をICP-AESにより分析した結果を表１に示す。

表１に示す結果から、イルメナイト１ｇにつきチタンが２５６ｍｇ、鉄が０．３６１ｍｇほど含まれていることが確認された。

Claims (8)

1. イルメナイト(FeTiO₃)からチタンおよび鉄の水酸化物を生成する第１工程と、第１工程で生成した生成物から鉄を分離する第２工程と、第２工程で生成した生成物にカルシウム源を添加する第３工程と、第３工程で生成した生成物を所定の温度で焼成してチタン酸カルシウム(CaTiO₃)を生成する第４工程とを有することを特徴とするチタン酸カルシウムの製造方法。
2. 前記第２工程は、前記水酸化物を塩酸で溶解し、マスキング剤を加えた後、硫化アンモニウムを加えて硫化鉄として沈殿させ工程である請求項１に記載されたチタン酸カルシウムの製造方法。
3. 前記マスキング剤は酒石酸ジアンモニウムである請求項２に記載されたチタン酸カルシウムの製造方法。
4. 前記第１工程は、前記イルメナイトを弗酸で溶解した後に塩基性の溶液で中和する工程である請求項１から請求項３までのいずれか１項に記載されたチタン酸カルシウムの製造方法。
5. 前記カルシウム源は塩化カルシウムである請求項１から請求項４までのいずれか１項に記載されたチタン酸カルシウムの製造方法。
6. 前記所定の温度は５６０℃以上である請求項１から請求項５までのいずれか１項に記載されたチタン酸カルシウムの製造方法。
7. 前記チタン酸カルシウム(CaTiO₃)中の鉄濃度は２０００ｐｐｍ以下である請求項１から請求項６までのいずれか１項に記載されたチタン酸カルシウムの製造方法。
8. 請求項１から請求項７までのいずれか１項に記載された製造方法により製造されたチタン酸カルシウムをＴｉ直接還元原料として用い、ＣａＯ−ＣａＣｌ_２溶液の電気分解を利用して、金属Ｔｉにまで直接還元することを特徴とする金属Ｔｉの製造方法。

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