WO2011007528A1 - 質量分析計及び質量分析方法 - Google Patents

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WO2011007528A1
WO2011007528A1 PCT/JP2010/004464 JP2010004464W WO2011007528A1 WO 2011007528 A1 WO2011007528 A1 WO 2011007528A1 JP 2010004464 W JP2010004464 W JP 2010004464W WO 2011007528 A1 WO2011007528 A1 WO 2011007528A1
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ion
ions
electrode
ion trap
ion guide
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PCT/JP2010/004464
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English (en)
French (fr)
Inventor
益之 杉山
橋本　雄一郎
永野　久志
長谷川　英樹
高田　安章
益義 山田
Original Assignee
株式会社日立ハイテクノロジーズ
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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J49/00—Particle spectrometers or separator tubes
    • H01J49/004—Combinations of spectrometers, tandem spectrometers, e.g. MS/MS, MSn
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J49/00—Particle spectrometers or separator tubes
    • H01J49/0095—Particular arrangements for generating, introducing or analyzing both positive and negative analyte ions

Definitions

  • the present invention relates to a mass spectrometer and an operation method thereof.
  • An ion trap is a widely used mass spectrometer that accumulates ions and then selectively discharges them.
  • Patent Documents 2 to 5 describe the configuration and measurement method of the ion trap.
  • ions introduced from the ion source during the mass analysis are eliminated and lost, and thus there is a problem that the ion utilization efficiency is low. If ions introduced from an ion source during mass analysis using this ion trap can be used for mass analysis, the sensitivity of the ion trap can be improved.
  • ions introduced from an ion source are accumulated in a two-dimensional multipole electric field formed by a multipole rod, and the ions are stored in the ion trap accumulation process.
  • Patent Document 1 describes a method of improving ion utilization efficiency by introducing the ion.
  • Patent Document 2 describes a method of increasing ion utilization efficiency by simultaneously mass-selectively discharging ions while accumulating ions in an ion trap.
  • One of the problems of the present invention is to measure both positive ions and negative ions alternately with an ion trap mass spectrometer, and to improve ion utilization efficiency at that time.
  • the positive ion measurement can be performed with a single chromatogram measurement by alternately switching between positive ion measurement and negative ion measurement of the mass spectrometer. And negative ion measurement data can be acquired.
  • the number of measurement points is too small when performing quantitative analysis using a mass chromatogram, and therefore the measurement accuracy decreases.
  • Patent Document 1 Although the use of positive ions is described in a measurement sequence using a pre-trap, there is no description in the case of measuring ions of opposite polarity alternately. This makes it impossible to store ions having a polarity opposite to that measured by the ion trap in the multipole electric field. Further, in the method described in Patent Document 2, the kinetic energy of ions introduced into the ion trap is not sufficiently cooled, and ions having high kinetic energy at the time of introduction are discharged regardless of mass, causing noise. / N is low. In the methods described in Patent Documents 3 to 5, the ions introduced from the ion source are eliminated during mass analysis using the ion trap, resulting in a loss, so that the ion utilization efficiency is low.
  • an ion trap unit using an ion source that generates ions, an ion guide unit that transports the ions introduced from the ion source, and an ion trap unit that traps ions and selectively discharges ions.
  • Examples of mass spectrometry methods include: an ion source that generates ions; an ion guide that transports ions introduced from the ion source; and an ion that traps ions introduced from the ion guide and selectively ejects ions.
  • a trap unit a detector for detecting ions ejected from the ion trap unit, and a control unit.
  • the control unit is mass-selective from the ion trap unit by voltage control of the ion guide unit and the ion trap unit. During the time when ions are discharged, ions having a polarity opposite to that of ions trapped in the ion trap portion are introduced into the ion guide portion.
  • Examples of mass spectrometry methods include a step of introducing a first ion from an ion source into an ion guide, a step of introducing a first ion from an ion guide into an ion trap, and discharging the first ion from the ion trap. And analyzing, and in the analyzing step, accumulating second ions having a polarity opposite to the first ions in the ion guide.
  • an electrode for controlling the passage of ions is provided between the ion guide portion and the ion trap portion, and the ion potential is controlled with respect to the potential of the electrode for controlling the passage of ions.
  • the polarity of the offset potential of the multipole rod electrode of the guide portion and the offset potential of the ion trap portion may be reversed, and ions may be introduced from the ion guide into the ion trap.
  • the height of the pseudopotential formed by the AC voltage is lower than the offset potential of the ion guide portion and higher than the offset potential of the ion trap portion, Ions may be introduced from the ion guide into the ion trap.
  • a reverse polarity voltage is applied to the first electrode adjacent to the ion guide portion and the second electrode adjacent to the ion trap portion, which is provided between the ion guide portion and the ion trap portion. You may introduce
  • high ion utilization efficiency can be obtained when both positive ions and negative ions are measured alternately with an ion trap mass spectrometer.
  • An example of a structure of a mass spectrometer An example of a structure of an ion guide part. An example of a structure of an ion trap part. An example of a measurement sequence.
  • Mass spectrum diagram An example of a structure of a mass spectrometer. An example of a measurement sequence. An example of a measurement sequence. Stability diagram.
  • An example of ion guide An example of a structure of a mass spectrometer.
  • FIG. 1 is a block diagram showing an embodiment of a mass spectrometer of the present invention. Note that the introduction mechanism of buffer gas or the like is omitted for the sake of simplicity.
  • the ions generated by the ion source 1 such as an electrospray ion source, an atmospheric pressure chemical ion source, an atmospheric pressure photoion source, an atmospheric pressure matrix assisted laser desorption ion source, and a matrix assisted laser desorption ion source are the first pores 2. And is introduced into the first differential exhaust section 5.
  • An ion source such as an electrospray ion source, an atmospheric pressure chemical ion source, or an atmospheric pressure photo ion source uses two needle electrodes, one of which has a positive high voltage of 500 V to 8000 V, and the other has a negative high voltage of 500 V. By applying ⁇ 8000 V, bipolar ions can be generated simultaneously.
  • the first differential exhaust unit 5 is exhausted by a pump 40.
  • the ions introduced into the first differential exhaust part 5 are introduced into the second differential exhaust part 6 through the inlet end electrode 3 of the ion guide part.
  • the second differential exhaust section 6 is exhausted by a pump 41 and maintained at a pressure of about 10 ⁇ 4 Torr to 10 ⁇ 2 Torr (1.3 ⁇ 10 ⁇ 2 Pa to 1.3 Pa).
  • An ion guide portion 31 is installed in the second differential exhaust portion 6.
  • FIG. 2 shows the configuration of the ion guide portion 31.
  • the ion guide portion 31 has a quadrupole rod electrode 10.
  • the outlet end electrode 4 of the ion guide portion 31 also serves as a vacuum partition with the high vacuum chamber
  • the inlet end electrode 3 of the ion guide portion also serves as a vacuum partition with the first differential exhaust portion.
  • the quadrupole rod electrode 10 is applied with an RF voltage with an inverted phase generated by an RF power source.
  • the typical voltage amplitude of this RF voltage is several hundred to 5000 V, and the frequency is about 500 kHz to 2 MHz.
  • a plate-like blade electrode 11 is inserted in the gap between the quadrupole rods.
  • the blade electrode 11 has a shape in which the distance between the end surface of the blade electrode and the center of the quadrupole is the smallest at the entrance of the ion guide portion and the distance is closer to the exit.
  • a DC voltage By applying a DC voltage to the blade electrode 11, a gradient electric field can be formed on the central axis of the ion guide portion.
  • no blade electrode is inserted into the gap between the quadrupole rods.
  • the high vacuum chamber 7 is evacuated by a pump 42 and maintained at 10 ⁇ 4 Torr or less, and an ion trap part 32 and a detector 33 are installed.
  • FIG. 3 shows an example of the configuration of the ion trap unit 32.
  • the illustrated ion trap 32 includes an inlet end electrode 27, an outlet end electrode 28, a quadrupole rod electrode 20, and a vane electrode 21 inserted in a gap between the quadrupole rod electrodes, a trap wire electrode 24, and an extraction wire electrode. 25.
  • the quadrupole rod electrode 20 is applied with a trapped RF voltage having an inverted phase generated by an RF power source.
  • the typical voltage amplitude of this RF voltage is several hundred to 5000 V, and the frequency is about 500 kHz to 2 MHz.
  • a constant voltage offset potential ( ⁇ 100 to 100 V) may be applied to the quadrupole rod.
  • the offset potential is set to 0 V as the value of the voltage applied to each electrode. Indicates the value when A buffer gas is introduced into the ion trap section 32 and is maintained at about 10 ⁇ 4 Torr to 10 ⁇ 2 Torr (1.3 ⁇ 10 ⁇ 2 Pa to 1.3 Pa).
  • a wire electrode is used here, but any configuration that traps ions and selectively ejects ions may be used.
  • the voltage, temperature, and the like of each part of the mass spectrometer can be controlled by the control unit 30.
  • FIG. 4 shows a measurement sequence when measuring positive ions and negative ions alternately.
  • the first four sequences in FIG. 4 store negative ions in the ion guide unit 31 and perform a positive ion mass analysis in the ion trap unit 32, and the latter four sequences store positive ions in the ion guide unit 31.
  • voltage application to each electrode during positive ion measurement will be described. What is necessary is just to reverse the polarity of the voltage applied at the time of a negative ion measurement.
  • the ions accumulated in the ion guide unit 31 in the previous sequence and the ions introduced from the ion source in the accumulation step are accumulated in the ion trap.
  • the potential of the outlet end electrode 4 of the ion guide part is set lower than the offset potential of the ion guide part 31, and ions are discharged from the ion guide part 31 toward the ion trap part.
  • the inlet end electrode 27 of the ion trap part 32 is set lower than the offset potential of the ion guide part 31.
  • the blade electrode 11 is set to 0V
  • the trap wire electrode 24 is set to 20V
  • the lead wire electrode 25 is set to 20V
  • the outlet end electrode 28 is set to about 20V.
  • a pseudo potential is formed by the trap RF voltage in the radial direction of the quadrupole.
  • a DC potential is formed by the inlet end electrode 27 and the trap wire electrode 24 in the central axis direction of the quadrupole electric field. For this reason, the ions introduced into the ion trap portion 32 are trapped in the region 100 sandwiched between the inlet end electrode 27, the quadrupole rod electrode 20, the blade electrode 21, and the trap wire electrode 24.
  • the accumulation process time depends on the amount of ions, but is usually about 10 to 1000 ms.
  • the blade electrode 11 is inserted into the gap between the quadrupole rod electrodes 10 of the ion guide portion 31, and the blade electrode shape is formed so as to form a gradient electric field on the central axis of the ion guide portion 31.
  • the configuration of FIG. 2B has an advantage that the number of parts is smaller than that of the configuration of FIG. 2A.
  • the pressure of the ion guide portion 31 is high, ions near the inlet end electrode 3 are not.
  • the ion guide part 31 is not discharged. After the ions trapped in the ion guide part 31 are introduced into the ion trap part, the ions introduced from the ion source pass through the ion guide part 31 and are introduced into the ion trap part 32.
  • the ions trapped in the ion trap section 32 are cooled by collision with the buffer gas. Thereby, it is possible to prevent ions having a large momentum from being ejected independently of the mass in the mass scanning step.
  • the inlet end electrode 27 is set to 10V
  • the blade electrode 21 is set to 0V
  • the trap electrode 24 is set to 20V
  • the extraction electrode 25 is set to 20V
  • the outlet end electrode 28 is set to about 20V.
  • the RF voltage amplitude applied to the quadrupole rod electrode of the ion guide part 31 is set to 0, and all ions trapped in the ion guide part 31 are excluded.
  • each electrode from the ion source 1 and the ion source to the entrance of the ion guide unit 31 is reversed.
  • This ion source polarity switching may be performed in the mass scanning process, but it takes about 1-10 ms to stabilize the ion source after switching the polarity of the power source. appear. Loss can be reduced by switching the polarity of the ion source in the cooling process in which ions are excluded by the ion guide unit 31.
  • an auxiliary AC voltage (amplitude 0.01 V to 100 V, frequency 10 kHz to 500 kHz) is applied between the blade electrodes 21.
  • a voltage of about 1 to 30 V is applied to the trap wire electrode 24. Ions are resonantly ejected in a mass selective manner by changing the trap RF voltage amplitude.
  • the relationship between the m / z of ions ejected at this time and the trap RF voltage amplitude (V) is expressed by the following equation.
  • e is the elementary charge
  • r 0 is the distance between the rod electrode 20 and the quadrupole center
  • ⁇ is the angular frequency of the trap RF voltage.
  • q ej is a numerical value that can be uniquely calculated from the ratio between the angular frequency ⁇ of the trap RF voltage and the auxiliary AC voltage angular frequency ⁇ .
  • the ions discharged from the ion trap unit 32 in a mass selective manner are detected by the detector 33.
  • ions having a polarity opposite to that of the ions being subjected to mass analysis by the ion trap unit 32 are introduced into the ion guide unit 31.
  • the ions introduced into the ion guide portion 31 are trapped by the DC potential between the outlet end electrode 4 and the inlet end electrode 3 in the axial direction and by the pseudopotential formed by the quadrupole rod electrode 10 in the radial direction. .
  • the RF voltage amplitude of the ion guide unit 31 By setting the RF voltage amplitude of the ion guide unit 31 to a value such that the q value of ions whose m / z is smaller than that of the analysis target is 0.9 or more, ions whose m / z is smaller than that of the analysis target are excluded, and space charge is performed. Can be reduced. Further, feedback may be applied to the time for accumulating ions in the ion guide unit 31 so as not to cause the space charge of the ion trap unit 32 from the total amount of ions detected by the detector 33.
  • the trap RF voltage of the ion trap section 32 is set to 0, and all ions are discharged out of the trap.
  • FIG. 3 schematically shows the trajectory 101 of ions ejected at this time.
  • the time for the exclusion process is about 0.1 to 10 ms.
  • the polarity of each electrode of the ion trap part 32 and the detector 33 is switched.
  • the voltage applied to each electrode from the ion source 1 to the ion guide part 31 is the same as that in the mass scanning process, and ions introduced during the exclusion time are also trapped in the ion guide part 31.
  • the ion utilization efficiency when the pre-trap in the ion guide part 31 is not performed is calculated.
  • s be the mass scanning step
  • e be the exclusion time
  • c be the cooling step
  • t be the accumulation time t.
  • the ion utilization efficiency is expressed as (Equation 2). If the scanning process is 200 ms, the exclusion time is 5 ms, the cooling process is 10 ms, and the accumulation time is 50 ms, the ion utilization efficiency is 19%.
  • the ion utilization efficiency is expressed as (Equation 3). If the scanning process is 200 ms, the exclusion time is 5 ms, the cooling process is 10 ms, and the accumulation time is 50 ms, the ion utilization efficiency is 96%. If the ions trapped in the ion guide portion 31 in the cooling process are not excluded, all the ions introduced into the cooling process can be used for analysis, so that the ion utilization efficiency is 100% in principle. . However, since some of the ions introduced from the ion source 1 may continue to remain in the ion guide portion 31, information on time variation of ions generated in the ion source, for example, information on retention time of the LC-MS, etc. Is lost.
  • FIG. 5 shows a mass spectrum measured by carrying out the present invention. Measurement is performed under the condition that the switching time of positive and negative ions is 0.5 seconds.
  • TATP Triacetone triperoxide
  • B pentaerythritol tetranitrate
  • PETN Pentaerythritol tetranitrate
  • Fig. 6 shows the apparatus configuration of Example 2.
  • the ion trap section 32 is disposed in the high vacuum chamber 7 and is maintained at 0.1 ⁇ mTorr to 10 mTorr.
  • the outlet end electrode 4 of the ion guide portion also serves as the inlet end electrode of the ion trap, but the other configuration is the same as that of the first embodiment.
  • the measurement sequence is shown in FIG.
  • the voltage application from the ion source to the ion guide part 31 is the same as in the first embodiment.
  • the offset potential of the quadrupole rod electrode of the ion trap portion 32 is changed, the voltage difference between the other electrodes of the ion trap portion 32 and the offset potential of the quadrupole rod electrode 20 is the same as that of the first embodiment.
  • Interlocking control is performed so that it is the same as the applied voltage.
  • voltage application to each electrode during positive ion measurement will be described. What is necessary is just to reverse the polarity of the voltage applied at the time of a negative ion measurement.
  • the offset potential of the ion trap portion 32 is about 1 to 20 V lower than the outlet end electrode 4 of the ion guide portion 31, and the offset potential of the ion guide portion 31 is set to the outlet end electrode 4 of the ion guide portion 31.
  • ions are introduced from the ion guide part 31 to the ion trap part 32 by setting the voltage higher by about 1 to 20V.
  • the offset potential of the ion trap section 32 is set to be about 10 to 200 V lower than the outlet end electrode 4 of the ion guide section 31, and ions are trapped inside the ion trap.
  • the offset potential of the ion guide portion 31 is set high by about 10 to 200 V, and negative ions introduced from the ion source are accumulated inside the ion guide.
  • the voltage applied to the detector 33 may be controlled in accordance with the change in the offset potential of the ion trap unit 32. However, since a high voltage of ⁇ 2 kV to 6 kV is generally applied to the detector 33, the voltage is set to the offset potential. Regardless, even if a constant voltage is applied, there is almost no influence by the offset potential.
  • Example 3 shows an example of a sequence operation when the same apparatus as in Example 2 is used.
  • the height of the pseudo-potential of the outlet end electrode 4 is set to be higher than the offset potential of the ion guide portion 31 and introduced from the ion source 1 to the ion guide portion 31. Ions are trapped in the ion guide portion 31.
  • the height of the pseudopotential of the outlet end electrode 4 of the ion guide part is set lower than the offset potential of the ion guide part 31 and higher than the offset potential of the ion trap part 32, and the ion guide part 31 to the ion trap part 32 are set. Ions are introduced into and accumulated in the ion trap.
  • the height of the pseudopotential depends on the ion m / z
  • ions in a wider m / z range can be trapped with high efficiency.
  • neutral gas helium, nitrogen, argon, etc.
  • Equipment configuration and measurement sequence are the same as in Example 1 and are omitted.
  • the rod electrodes facing the quadrupole rod electrode 10 of the ion guide part 31 have the same phase and adjacent rod electrodes A quadrupole DC voltage is applied so that the phase is opposite.
  • the range of m / z of ions accumulated in the ion guide portion 31 is limited to the inside of the stability diagram of FIG.
  • the q value is a value given by Equation 1
  • the a value is a value given by (Equation 5) below.
  • the m / z range of ions accumulated in the ion guide unit 31 is limited to a range including ions to be analyzed. be able to. Also, even if no quadrupole DC voltage is applied, if an alternating voltage having a specific frequency is applied to the opposing quadrupole rod electrode 10 or the blade electrode 11, ions of m / z that resonate with the applied frequency are generated. It can be selectively excluded from the ion guide part 31.
  • the amount of ions accumulated in the ion trap part 32 is too large, there arises a problem that the mass axis of the mass spectrum shifts due to the effect of space charge.
  • the range of ions accumulated in the ion guide part is avoided.
  • the apparatus configuration other than the ion trap unit 32 and the measurement sequence are the same as those in the first embodiment, and will be omitted.
  • the ion trap section 32 is disposed in the high vacuum chamber 7 and is maintained at 10 ⁇ 4 Torr to 10 ⁇ 2 Torr (1.3 ⁇ 10 ⁇ 2 Pa to 1.3 Pa).
  • FIG. 11 shows a measurement sequence of the ion trap unit 32.
  • voltage application to each electrode during positive ion measurement will be described. What is necessary is just to reverse the polarity of the voltage applied at the time of a negative ion measurement.
  • a trap RF voltage (amplitude 100 V to 5000 V, frequency 500 kHz to 2 MHz) is applied to the quadrupole rod electrode 20.
  • the inlet end electrode 27 is set to 5 to 20 V
  • the outlet end electrode 28 is set to 10 to 50 V.
  • a pseudopotential is formed by the trap RF voltage in the radial direction of the quadrupole electric field, and a DC potential is formed between the inlet end electrode 27 and the outlet end electrode 28 in the central axis direction of the quadrupole electric field. Therefore, ions introduced from the ion guide portion 31 are trapped in a region 100 surrounded by the inlet end electrode 27, the quadrupole rod electrode 20, and the outlet end electrode 28.
  • an auxiliary AC voltage (amplitude 0.01 V to 1 V, frequency 10 kHz to 500 kHz) is applied between the opposing quadrupole rod electrodes 20 (a, c).
  • the inlet end electrode 27 is set to 10 to 50V. Ions excited in the radial direction by the auxiliary AC voltage are ejected in the axial direction by a fringing field between the end of the quadrupole rod electrode 20 and the outlet end electrode 28.
  • FIG. 10 schematically shows a trajectory 101 of ions ejected at this time. If the voltage at the outlet end electrode 28 is too low, unexcited ions are also discharged from the ion trap portion, and if it is too high, the discharge efficiency decreases.
  • the voltage at the outlet end electrode 28 is set to a voltage at which only ions that are resonantly excited by the auxiliary AC voltage are ejected from the ion trap portion, and ions that are not resonantly excited are not ejected.
  • a typical voltage is about 5V to 30V.
  • a mass spectrum can be obtained by scanning the trap RF voltage amplitude from the lower (100 V to 1000 V) to the higher (500 V to 5000 V). The length of the mass scan time is about 10 ms to 500 ms, and is almost proportional to the mass range to be detected.
  • the trap RF voltage is set to 0 and all ions are discharged out of the trap. The time for the exclusion process is about 1 ms.
  • Example 1 has a higher ratio (discharge efficiency) of trapped ions to be selectively discharged from the inner mass.
  • the apparatus configuration other than the ion trap unit 32 and the measurement sequence are the same as those in the first embodiment, and will be omitted.
  • the ion trap section 32 is disposed in the high vacuum chamber 7 and is supplied with a buffer gas and is maintained at 10 ⁇ 6 Torr to 10 ⁇ 2 Torr (1.3 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa to 1.3 Pa).
  • FIG. 13 shows the measurement sequence of the ion trap section.
  • voltage application to each electrode during positive ion measurement will be described. What is necessary is just to reverse the polarity of the voltage applied at the time of a negative ion measurement.
  • a trap RF voltage (amplitude 100 V to 5000 V, frequency 500 kHz to 2 MHz) is applied to the quadrupole rod electrode 20.
  • the inlet end electrode 27 is set to 5 to 20V
  • the outlet end electrode 28 is set to 10 to 50V.
  • a pseudopotential is formed by the trap RF voltage in the radial direction of the quadrupole electric field, and a DC potential is formed between the inlet end electrode 27 and the outlet end electrode 28 in the central axis direction of the quadrupole electric field. Therefore, in Example 5, as shown in FIG.
  • an auxiliary AC voltage (amplitude 5 V to 100 V, frequency 10 kHz to 500 kHz) is applied between a pair of opposed quadrupole rod electrodes.
  • FIG. 13 shows an example of voltages applied to other electrodes.
  • the inlet end electrode 27 is set to about 10 to 50V
  • the outlet side end electrode 28 is set to about 10 to 50V.
  • the voltage at the outlet end electrode 28 in the mass scanning process may be the same voltage as in the accumulation process.
  • Ions excited in the radial direction by the auxiliary AC voltage are ejected in the radial direction through the slots 60 formed in the quadrupole rod electrode 2.
  • FIG. 12 schematically shows the trajectory 101 of ions ejected at this time.
  • the detector 33 is provided outside the quadrupole rod electrode 20.
  • a mass spectrum can be obtained by scanning the trap RF voltage amplitude from the lower (100 V to 1000 V) to the higher (500 V to 5000 V).
  • the length of the mass scan time is about 10 ms to 200 ms, and is almost proportional to the mass range to be detected.
  • the trap RF voltage is set to 0 and all ions are discharged out of the trap.
  • the length of the exclusion process is about 1 ms.
  • the configuration of the sixth embodiment has an advantage that the discharge efficiency is higher than that of the first embodiment.
  • the energy dispersion of ions selectively ejected by mass is smaller in the first embodiment, the introduction efficiency into the ion optical system at the subsequent stage is higher in the first embodiment.
  • the ion trap section 32 includes an inlet end electrode 27, an outlet end electrode 28, a quadrupole rod electrode 20, and a blade electrode 200 inserted in a gap between the quadrupole rod electrodes.
  • the blade electrode 200 is an electrode having a shape that optimizes the potential on the central axis of the ion trap.
  • the blade electrode 200 has an arc-like depression, and is inserted between the quadrupole rod electrodes 203 so that the side having the arc faces the central axis.
  • the blade electrode 200 is divided into two in the central axis direction (refers to 200a and 200e, 200b and 200f, 200c and 200g, 200d and 200h).
  • a buffer gas is introduced into the ion trap section 32 and is maintained at 10 ⁇ 4 Torr to 10 ⁇ 2 Torr (1.3 ⁇ 10 ⁇ 2 Pa to 1.3 Pa).
  • FIG. 15 shows the measurement sequence of the ion trap section.
  • voltage application to each electrode during positive ion measurement will be described. What is necessary is just to reverse the polarity of the voltage applied at the time of a negative ion measurement.
  • a trap RF voltage (amplitude 100 V to 5000 V, frequency 500 kHz to 2 MHz) is applied to the quadrupole rod electrode 20. Further, a DC voltage of 10 to 100 V is applied to the blade electrode 200. As an example of the voltage applied to the other electrodes, the inlet end electrode 27 is set to 5 to 20V, and the outlet end electrode 28 is set to 10 to 100V.
  • a pseudo potential is formed by the trap RF voltage in the radial direction of the quadrupole electric field, and a harmonic potential is formed by a DC bias between the blade electrode 200 and the quadrupole rod electrode 20 in the central axis direction of the quadrupole electric field.
  • Example 7 the introduced ions are trapped in the region 100 surrounded by the blade electrode 200 and the quadrupole rod electrode 20.
  • an auxiliary AC voltage (amplitude 0.01 V to 1 V, frequency 10 kHz to 500 kHz) is applied to the blade electrode 200 in addition to the DC voltage (20 to 300 V).
  • the phase of the auxiliary AC voltage is between the blade electrodes adjacent in the radial direction and facing each other (in the figure (200a, 200b, 200c, 200d) and (200e, 200f, 200g, 200h)), the blade electrodes facing in the same phase and axial direction.
  • the phase is reversed in the interval ((200a, 200e), (200b, 200f), (200c, 200g) and (200d, 200h)).
  • the outlet end electrode 28 is set to about 0V to 10V
  • the inlet end electrode 27 is set to about 10V to 100V.
  • Ions excited in a mass selective manner by the auxiliary AC voltage are ejected in the axial direction.
  • FIG. 14 schematically shows the trajectory 101 of ions ejected at this time.
  • a mass spectrum can be obtained by scanning the frequency of the auxiliary AC voltage from higher (300 to 500 kHz) to lower (10 to 50 kHz), or from lower to higher.
  • the time of the mass scanning process is about 10 ms to 200 ms, and is almost proportional to the mass range to be detected.
  • the trap RF voltage is set to 0 and all ions are discharged out of the trap.
  • the time for the exclusion process is about 1 ms.
  • the configuration of the seventh embodiment has an advantage that the discharge efficiency is higher than that of the first embodiment. On the other hand, the number of ions that can be trapped at a time is larger in Example 1.
  • FIG. 16 shows the configuration of the ion guide portion 31 of the eighth embodiment.
  • the apparatus configuration other than the ion guide unit 31 and the measurement sequence are the same as those in the first embodiment, and will be omitted.
  • the pressure of the ion guide portion 31 is maintained at about 10 ⁇ 4 Torr to 10 ⁇ 2 Torr (1.3 ⁇ 10 ⁇ 2 Pa to 1.3 Pa).
  • the ion guide portion 32 of the eighth embodiment has a configuration in which two or more ring electrodes 400 are arranged in place of the quadrupole rod of the ion guide portion of the first embodiment so that the centers of the rings are coaxial. .
  • the configuration of the eighth embodiment has an advantage that ions in a wider mass range can be efficiently accumulated and transmitted.
  • the first embodiment has a simple structure and a smaller number of parts.
  • ions selectively ejected from the ion trap unit 32 are introduced into the collisional dissociation unit 74.
  • the collision dissociation part 74 is formed by an inlet end electrode 71, a multipole rod electrode 75, and an outlet end electrode 72, and nitrogen, Ar, or the like of about 1 mTorr to 30 mTorr (0.13 Pa to 4 Pa) is introduced therein. Ions introduced from the pores 70 are dissociated at the collisional dissociation part 74.
  • the potential difference between the offset potential of the ion guide part 32 and the offset potential of the multipole rod electrode 75 is set to about 20V to 100V.
  • the collisional dissociation can proceed.
  • the fragment ions generated by dissociation are introduced into the time-of-flight mass analyzer 85.
  • the time-of-flight mass spectrometer is maintained at 10 ⁇ 6 Torr or less (1.3 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa or less).
  • a collision dissociation chamber composed of four rod-shaped electrodes is illustrated, but the number of rod electrodes may be 6, 8, 10 or more, and a large number of lens-shaped electrodes.
  • the arrangement may be such that RF voltages having different phases are applied to each.
  • the time-of-flight mass spectrometer 85 includes an ion lens 300, an extrusion electrode 301, an extraction electrode 302, a reflection lens 303, and a detector 304.
  • the ions introduced into the time-of-flight analysis unit are focused by an ion lens 300 composed of a plurality of electrodes, and then the acceleration unit of the time-of-flight mass analysis unit composed of the push-out electrode 301 and the pull-in electrode 302 Introduced into By applying a voltage of several hundreds V to several kV between the extrusion electrode 301 and the extraction electrode 302 by the acceleration unit power source, ions are accelerated in the ion introduction direction and the orthogonal direction.
  • the ions accelerated in the orthogonal direction reach the detector as they are, or after being deflected through a reflection lens called a reflectron, reach the detector 304 made of MCP or the like. From the relationship between the acceleration start time of the acceleration unit and the ion detection time, the mass number of ions can be measured.
  • a quadrupole ion guide is used for the ion guide portion 31; Further, the ion trap part 32 may be a three-dimensional quadrupole ion trap. It will be apparent that the invention may be practiced otherwise than as particularly described in the foregoing description and examples. As such, many modifications and variations of the present invention are possible and, therefore, are within the scope of the claims appended hereto.
  • Region where ions are trapped 101 ... Mass trajectory of ions to be ejected, 60 ... Slit, 61 ... Fringing field, 200 ... Blade electrode, 400 ... Ring electrode, 70 ... Fine pore, 71 ... Inlet end electrode, 72 ... Mouth end electrode, 74 ... collision dissociation unit, 75 ... quadrupole rod electrodes, 300 ... ion lens, 301 ... extruded electrode, 302 ... lead-out electrode, 303 ... Reflector 304 ... detector

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Abstract

　正イオンと負イオンの両方を高いイオン利用効率で測定することを課題とする。　イオン源（１）と、イオンガイド部（３１）と、イオントラップ（３２）とを有する質量分析装置において、イオントラップから質量選択的にイオンを排出している間に、イオンガイド部に、イオントラップにトラップされているイオンと逆極性のイオンを導入する。

Description

質量分析計及び質量分析方法
　本発明は、質量分析計及びその動作方法に関する。
　イオントラップは広く用いられている質量分析装置で、イオンを蓄積した後、質量選択的に排出する。イオントラップの構成、測定方法については特許文献２～５に記載されている。イオントラップでは、質量分析を行っている間にイオン源から導入されたイオンは排除され、ロスとなるため、イオン利用効率が低いという課題があった。このイオントラップで質量分析を行っている間にイオン源から導入されたイオンを、質量分析に用いることができればイオントラップの感度を向上させることができる。イオントラップで質量分析を行っている間に、イオン源から導入されたイオンを多重極ロッドで形成された２次元多重極電界中に蓄積し、このイオンをイオントラップの蓄積工程に、イオントラップに導入することで、イオン利用効率を高める方法が特許文献１に記載されている。また、特許文献２にイオントラップにイオンを蓄積しながら、同時に質量選択的に排出することでイオン利用効率を高める方法が記載されている。
米国特許５１７９２７８ 米国特許６１７７６６８ 米国特許５４２０４２５ 米国特許５７８３８２４ 米国特許公開２００７／０１８１８０４
　本発明の課題のひとつは、イオントラップ型質量分析装置で正イオンと負イオンの両方を交互に測定し、その際のイオン利用効率を高めることである。
　測定対象のイオン化効率が正負のいずれの極性で高いかが未知の場合、正イオン測定と負イオン測定の両方を行う必要がある。液体クロマトグラフィーやガスクロマトグラフィーで分離した試料を測定する場合などに、質量分析装置の正イオン測定と負イオン測定を交互に切り替えながら測定を行うと一回のクロマトグラムの測定で、正イオン測定と、負イオン測定のデータを取得することができる。しかし、極性の切り替えに時間がかかると、マスクロマトグラムを用いて定量分析を行う際に測定点が少なすぎ、そのため測定精度が低下してしまうという課題があった。
　特許文献１に記載の方法では、プレトラップを使用した測定シーケンスにおいて正イオンの利用について記載されているものの、逆極性のイオンを交互に測定する場合の記述はない。これではイオントラップで測定しているイオンと逆極性のイオンを多重極電界内に蓄積することはできない。また、特許文献２に記載の方法では、イオントラップに導入されたイオンの運動エネルギーが十分冷却されず、導入時の運動エネルギーが高いイオンが質量と無関係に排出されてノイズの原因となるためＳ／Ｎが低い。特許文献３～５に記載の方法では、イオントラップで質量分析を行っている間に、イオン源から導入されたイオンは排除され、ロスとなるためイオン利用効率は低い。
　イオンを生成するイオン源と、イオン源から導入された該イオンを輸送するイオンガイド部と、イオンをトラップし、質量選択的に排出するイオントラップ部を有する質量分析装置を用いて、イオントラップ部から質量選択的にイオンを排出している時間に、イオンガイド部に、イオントラップにトラップされているイオンと逆極性のイオンをトラップする。
　質量分析方法の例としては、イオンを生成するイオン源と、イオン源から導入されるイオンを輸送するイオンガイド部と、イオンガイド部から導入されるイオンをトラップし、質量選択的に排出するイオントラップ部と、イオントラップ部から排出されたイオンを検出する検出器と、制御部とを有し、該制御部は、イオンガイド部とイオントラップ部の電圧制御により、イオントラップ部から質量選択的にイオンを排出している時間に、イオンガイド部に、イオントラップ部にトラップされているイオンと逆極性のイオンを導入する。
　質量分析方法の例としては、イオン源からイオンガイドに第１のイオンを導入する工程と、第１のイオンを、イオンガイドからイオントラップに導入する工程と、第１のイオンをイオントラップから排出して分析する分析工程と、分析工程において、イオンガイドに第１のイオンとは逆極性の第２のイオンを蓄積する工程とを有する。
　イオンガイドからイオントラップへのイオンの導入の仕方としては、イオンガイド部とイオントラップ部との間に、イオンの通過を制御する電極を設け、イオンの通過を制御する電極の電位に対し、イオンガイド部の多重極ロッド電極のオフセット電位とイオントラップ部のオフセット電位の極性を逆極性にして、イオンをイオンガイドからイオントラップに導入してもよい。また、イオンの通過を制御する電極に交流電圧を印加して、交流電圧により形成される擬ポテンシャルの高さを、イオンガイド部のオフセット電位より低く、イオントラップ部のオフセット電位より高くして、イオンをイオンガイドからイオントラップに導入してもよい。他には、イオンガイド部とイオントラップ部の間に設けられ、イオンガイド部に隣接する第１の電極とイオントラップ部に隣接する第２の電極に逆極性の電圧を印加して、イオンをイオンガイド部からイオントラップ部に導入してもよい。
　本発明によれば、イオントラップ型質量分析装置で正イオンと負イオンの両方を交互に測定する際に高いイオン利用効率を得ることができる。
質量分析装置の構成の一例。 イオンガイド部の構成の一例。 イオントラップ部の構成の一例。 測定シーケンスの一例。 質量スペクトル図。 質量分析装置の構成の一例。 測定シーケンスの一例。 測定シーケンスの一例。 安定性ダイアグラム。 イオントラップ部の一例。 測定シーケンスの一例。 イオントラップ部の一例。 測定シーケンスの一例。 イオントラップ部の一例。 測定シーケンスの一例。 イオンガイド部の一例 質量分析装置の構成の一例。
　図１は本発明の質量分析装置の一実施例を示す構成図である。なお、バッファーガス等の導入機構は簡略化のために省いてある。エレクトロスプレーイオン源、大気圧化学イオン源、大気圧光イオン源、大気圧マトリックス支援レーザー脱離イオン源、マトリックス支援レーザー脱離イオン源などのイオン源１で生成されたイオンは第一細孔２を通して、第一差動排気部５に導入される。エレクトロスプレーイオン源、大気圧化学イオン源、大気圧光イオン源などのイオン源では針電極を２本用いて、そのうち一本に正の高電圧５００Ｖ～８０００Ｖ、もう一本に負の高電圧５００Ｖ～８０００Ｖを印加すれば両極性のイオンを同時に生成することができる。第一差動排気部５はポンプ４０で排気されている。第一差動排気部５に導入されたイオンはイオンガイド部の入口端電極３を通して第二差動排気部６に導入される。第二差動排気部６はポンプ４１で排気され１０－４Ｔｏｒｒ～１０－２Ｔｏｒｒ（１．３×１０－２Ｐａ～１．３Ｐａ）程度の圧力に維持されている。第二差動排気部６にはイオンガイド部３１が設置されている。
　図２にイオンガイド部３１の構成を示す。イオンガイド部３１は四重極ロッド電極１０を有する。ここではイオンガイド部３１の出口端電極４が、高真空室との真空隔壁、イオンガイド部の入口端電極３が第一差動排気部との真空隔壁を兼ねている。四重極ロッド電極１０にはＲＦ電源で生成した交互に位相の反転したＲＦ電圧が印加される。このＲＦ電圧の典型的な電圧振幅は数１００～５０００Ｖ、周波数は５００ｋＨｚ～２ＭＨｚ程度である。図２（Ａ）の構成では四重極ロッドの間隙に板状の羽根電極１１が挿入される。羽根電極１１は、羽根電極の端面と四重極中心との距離がイオンガイド部の入口で最も小さく出口に近いほど大きくなる形状をしている。羽根電極１１にＤＣ電圧を印加することで、イオンガイド部の中心軸上に勾配電界を形成することができる。一方、図２（Ｂ）の構成では四重極ロッドの間隙に羽根電極が挿入されない。
　高真空室７はポンプ４２で排気され１０－４Ｔｏｒｒ以下に維持されており、イオントラップ部３２と検出器３３が設置されている。図３にイオントラップ部３２の構成の一例を示す。図示したイオントラップ部３２は、入口端電極２７、出口端電極２８、及び四重極ロッド電極２０、および四重極ロッド電極の間隙に挿入された羽根電極２１、トラップワイヤ電極２４、引き出しワイヤ電極２５より構成される。四重極ロッド電極２０にはＲＦ電源で生成した交互に位相の反転したトラップＲＦ電圧が印加される。このＲＦ電圧の典型的な電圧振幅は数１００～５０００Ｖ、周波数は５００ｋＨｚ～２ＭＨｚ程度である。また、四重極ロッドには一定電圧のオフセット電位（－１００～１００Ｖ）が印加されることもあるが、以下の実施例では各電極へ印加される電圧の値として、このオフセット電位を０Ｖとしたときの値を示す。イオントラップ部３２にはバッファーガスが導入され、１０－４Ｔｏｒｒ～１０－２Ｔｏｒｒ（１．３×１０－２Ｐａ～１．３Ｐａ）程度に維持されている。イオントラップ部３２の構成としては、ここではワイヤ電極を使用した例を示しているが、イオンをトラップし質量選択的に排出可能な構成であればよい。質量分析装置の各部の電圧、温度などは制御部３０により制御できるようになっている。
　測定は各極性のイオンごとに、蓄積工程、冷却工程、質量スキャン工程、排除工程の４つのシーケンスを繰り返して行われる。図４に正イオンと負イオンを交互に測定する場合の測定シークエンスを示す。図４の前半４つのシークエンスは、イオンガイド部３１に負イオンを蓄積し、イオントラップ部３２で正イオンの質量分析を行う測定、後半４つのシークエンスはイオンガイド部３１に正イオンを蓄積し、イオントラップ部３２で負イオンの質量分析を行う測定に対応している。以下に、正イオン測定時の各電極への電圧印加について説明する。負イオン測定時には印加する電圧の極性を反転させればよい。
　蓄積工程では、前のシークエンスでイオンガイド部３１に蓄積されたイオンと、蓄積工程にイオン源から導入されたイオンを、イオントラップ内に蓄積する。イオンガイド部の出口端電極４の電位を、イオンガイド部３１のオフセット電位より低く設定して、イオンガイド部３１からイオントラップ部の方向にイオンを排出する。イオントラップ部３２の入口端電極２７はイオンガイド部３１のオフセット電位より低く設定する。他の電極への印加電圧の一例として、羽根電極１１を０Ｖ、トラップワイヤ電極２４を２０Ｖ、引出しワイヤ電極２５を２０Ｖ、出口端電極２８を２０Ｖ程度に設定する。四重極の径方向にはトラップＲＦ電圧により擬ポテンシャルが形成される。また四重極電界の中心軸方向には入口端電極２７と、トラップワイヤ電極２４によりＤＣポテンシャルが形成される。このため、イオントラップ部３２に導入されたイオンは、入口端電極２７、四重極ロッド電極２０、羽根電極２１、トラップワイヤ電極２４に挟まれた領域１００にトラップされる。蓄積工程の時間はイオン量に依存するが、通常１０～１０００ｍｓ程度である。
　図２（Ａ）のようにイオンガイド部３１の四重極ロッド電極１０の間隙に羽根電極１１を挿入し、イオンガイド部３１の中心軸上に勾配電界を形成するように羽電極形状を形成すれば、イオンガイド部３１の圧力が高くても短時間（０．１～１０ｍｓ）でイオンガイド部３１にトラップされていたイオンをイオントラップ部３２に移動させることができる。一方、図２（Ｂ）の構成では図２（Ａ）の構成よりも部品点数が少なくなるという利点があるが、イオンガイド部３１の圧力が高い場合には、入口端電極３付近のイオンがイオンガイド部３１から排出されないという問題がある。イオンガイド部３１にトラップされていたイオンをイオントラップ部に導入した後に、イオン源から導入されたイオンはイオンガイド部３１を透過して、イオントラップ部３２に導入される。
　冷却工程では、イオントラップ部３２内にトラップされているイオンをバッファーガスとの衝突により冷却する。これにより質量スキャン工程で、運動量が大きいイオンが質量と無関係に排出されるのを防ぐことができる。イオントラップ部３２の電圧印加の一例として、入口端電極２７を１０Ｖ、羽根電極２１を０Ｖ、トラップ電極２４を２０Ｖ、引出し電極２５を２０Ｖ、出口端電極２８を２０Ｖ程度に設定する。イオンガイド部３１の四重極ロッド電極に印加しているＲＦ電圧振幅を０にして、イオンガイド部３１にトラップされていた全てイオンを排除する。これにより、前のシークエンスでイオンガイド部３１に導入されたイオンが、イオンガイド部３１に停留するのを防ぐことができる。イオン源１及び、イオン源からイオンガイド部３１の入口までの各電極の極性を反転させる。このイオン源の極性切り替えは質量スキャン工程で行ってもよいが、イオン源の安定化には電源の極性を切り替えてから１～１０ｍｓ程度かかり、その間はイオンの蓄積を行うことができないためロスが発生する。イオンガイド部３１でイオンを排除している冷却工程にイオン源の極性切り替えを行うことで、ロスを少なくすることができる。
　質量スキャン工程では羽根電極２１の間に補助交流電圧（振幅０．０１Ｖ～１００Ｖ、周波数１０ｋＨｚ ～ ５００ｋＨｚ）が印加される。またトラップワイヤ電極２４には１Ｖ～３０Ｖ程度の電圧が印加される。トラップＲＦ電圧振幅を変化させることでイオンを質量選択的に共鳴排出する。このとき排出されるイオンのｍ／ｚとトラップＲＦ電圧振幅（Ｖ）の関係は以下の式で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
ここでｅは電荷素量、ｒ０は、ロッド電極２０と四重極中心との距離、ΩはトラップＲＦ電圧の角周波数である。また、ｑｅｊは、トラップＲＦ電圧の角周波数Ωと補助交流電圧角周波数ωの比から一義的に算出できる数値である。
　イオントラップ部３２から質量選択的に排出されたイオンは検出器３３で検出される。一方、イオンガイド部３１にはイオントラップ部３２で質量分析を行っているイオンと逆極性のイオンが導入される。イオンガイド部３１に導入されたイオンは、軸方向には出口端電極４と入口端電極３の間のＤＣポテンシャル、径方向には四重極ロッド電極１０で形成された擬ポテンシャルによってトラップされる。イオンガイド部３１のＲＦ電圧振幅を、分析対象よりｍ／ｚが小さいイオンのｑ値が０．９以上なる値に設定することで、分析対象よりｍ／ｚが小さいイオンを排除し、スペースチャージの影響を低減することができる。また、検出器３３で検出したイオンの総量から、イオントラップ部３２のスペースチャージを起こさないように、イオンガイド部３１にイオンを蓄積する時間にフィードバックをかけてもよい。
　排除工程ではイオントラップ部３２のトラップＲＦ電圧を０にして、トラップ外へとすべてのイオンを排出する。このとき排出されるイオンの軌道１０１を図３に模式的に示す。排除工程の時間は０．１～１０ｍｓ程度である。その後、イオントラップ部３２と検出器３３の各電極の極性を切り替える。イオン源１からイオンガイド部３１までの各電極への印加電圧は質量スキャン工程と同じで、排除時間に導入されたイオンもイオンガイド部３１にトラップされる。
　本発明の効果を説明する。まず、イオンガイド部３１でのプレトラップを行わなかった場合のイオン利用効率を計算する。質量スキャン工程をs、排除時間をe、冷却工程をc、蓄積時間tとする。イオン源の安定化に要する時間を仮に０ｍｓと仮定し、常に一定量のイオンがイオン源から導入されると仮定するとイオンの利用効率は、
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
であり、質量スキャン工程、排除時間、冷却工程、イオントラップの蓄積時間以外にイオン源から導入されたイオンは排除されるため、イオン利用効率は（数２）のように表される。スキャン工程２００ｍｓ、排除時間５ｍｓ、冷却工程１０ｍｓ、蓄積時間５０ｍｓとするとイオン利用効率は１９％になる。
　次に本発明を適応した場合のイオン利用効率を示す。冷却工程以外にイオン源から導入されたイオンは全て、分析に用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000003
イオン利用効率は（数３）のように表される。スキャン工程２００ｍｓ、排除時間５ｍｓ、冷却工程１０ｍｓ、蓄積時間５０ｍｓとするとイオン利用効率は９６％になる。冷却工程でイオンガイド部３１にトラップされていたイオンの排除を行わない場合には冷却工程に導入されたイオンもすべて分析に用いることができるため、イオン利用効率は原理的には１００％になる。しかし、イオン源１から導入されたイオンの一部がイオンガイド部３１に停留し続ける場合があるため、イオン源で生成されたイオンの時間変動の情報、例えばＬＣ－ＭＳの保持時間の情報などは失われる。
　図５に本発明を実施して測定した質量スペクトルを示す。正負イオンの切り替え時間が０．５秒の条件で測定を行い、（Ａ）正イオン測定でトリアセトントリパーオキサイド（ＴＡＴＰ：Ｔｒｉａｃｅｔｏｎｅ　ｔｒｉｐｅｒｏｘｉｄｅ））、（Ｂ）負イオン測定で ペンタエリトリトールテトラニトラート (ＰＥＴＮ：Ｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ　ｔｅｔｒａｎｉｔｒａｔｅ)を検出している。いずれの質量スペクトルも測定対象の試料のイオンが高い感度で観測された。
　実施例２の装置構成を図６に示す。イオントラップ部３２は高真空室７に配置されており、０．１ ｍＴｏｒｒ～１０ｍＴｏｒｒに維持される。この構成ではイオンガイド部の出口端電極４が、イオントラップの入口端電極を兼ねているが、それ以外の構成は実施例１と同じである。測定シークエンスを図７に示す。イオン源からイオンガイド部３１までの電圧印加については実施例１と同様である。また、イオントラップ部３２の四重極ロッド電極のオフセット電位が変化したとき、イオントラップ部３２の他の電極の電圧は、四重極ロッド電極２０のオフセット電位との電位差が、実施例１の印加電圧と同じになるように、連動制御する。以下に、正イオン測定時の各電極への電圧印加について説明する。負イオン測定時には印加する電圧の極性を反転させればよい。正イオン測定時、蓄積工程では、イオントラップ部３２のオフセット電位をイオンガイド部３１の出口端電極４より１～２０Ｖ程度低く、イオンガイド部３１のオフセット電位をイオンガイド部３１の出口端電極４より１～２０Ｖ程度高く設定して、イオンガイド部３１からイオントラップ部３２にイオンを導入する。また、冷却工程、質量スキャン工程では、イオントラップ部３２のオフセット電位をイオンガイド部３１の出口端電極４より１０～２００Ｖ程度低く設定してイオンをイオントラップの内部にトラップする。一方、イオンガイド部３１のオフセット電位は１０～２００Ｖ程度高く設定して、イオン源から導入された負イオンをイオンガイド内部に蓄積する。検出器３３に印加する電圧は、イオントラップ部３２のオフセット電位の変化に合わせて制御してもよいが、一般に検出器３３には－２ｋＶ～６ｋＶの高電圧が印加されているのでオフセット電位に関わらず一定の電圧を印加しても、オフセット電位による影響はほとんどない。
　実施例１と比較して、装置構成が単純であり、電極の数が少なくて済むという利点がある。一方、測定シークエンスは多少複雑になる。
　実施例３では、実施例２と同様の装置を用いた場合のシーケンス操作の一例を示す。図８に測定シークエンスを示す、イオンガイド部の出口端電極４以外の制御シークエンスは実施例１と同様である。
　イオンガイド部の出口端電極４に１００ｋＨｚ～４ＭＨｚの交流電圧を印加すると、出口端電極近傍に（数４）で表される擬ポテンシャルが形成される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000004
　質量スキャン工程、排除工程、冷却工程では出口端電極４の擬ポテンシャルの高さが、イオンガイド部３１のオフセット電位よりも高くなるように設定し、イオン源１からイオンガイド部３１に導入されたイオンを、イオンガイド部３１にトラップする。蓄積工程ではイオンガイド部の出口端電極４の擬ポテンシャルの高さをイオンガイド部３１のオフセット電位より低く、イオントラップ部３２のオフセット電位より高く設定して、イオンガイド部３１からイオントラップ部３２にイオンを導入してイオントラップ内に蓄積する。擬ポテンシャルの高さはイオンのｍ／ｚに依存するため、測定するイオンのｍ／ｚの範囲に応じて交流電圧振幅を調整すれば、より広いｍ／ｚ範囲のイオンを高効率でトラップできる。蓄積工程において、パルスバルブから中性ガス（ヘリウム、窒素、アルゴンなど）をイオントラップ部３２に導入すれば、イオンをトラップ内に蓄積するトラップ効率を上げることができる。
　実施例１と比較して、装置構成は単純になり、電極の数が少なくて済むという利点がある。一方、測定シークエンスは多少複雑になる。
　装置構成、測定シークエンスは実施例１と同様であり省略する。イオンガイド部にイオン源１からイオンが導入されている質量スキャン工程、排除工程、蓄積工程において、イオンガイド部３１の四重極ロッド電極１０に対向するロッド電極間が同位相、隣接するロッド電極間が逆位相となるように四重極ＤＣ電圧を印加する。このとき、イオンガイド部３１に蓄積されるイオンのｍ／ｚの範囲は図９の安定性ダイアグラムの内部に限定される。ここでｑ値は式１で与えられる値であり、ａ値は下記の（数５）で与えられる値である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000005
　イオンガイド部３１のトラップＲＦ電圧振幅と、四重極ＤＣ電圧振幅を制御することにより、イオンガイド部３１に蓄積されるイオンのｍ／ｚ範囲を、分析対象のイオンを含む範囲のみに限定することができる。また、四重極ＤＣ電圧を印加しなくとも、対向する四重極ロッド電極１０、あるいは羽根電極１１に特定の周波数の交流電圧を印加すれば、印加した周波数に共鳴するｍ／ｚのイオンを選択的にイオンガイド部３１から排除することができる。また、対向する四重極ロッド電極１０、あるいは羽根電極１１に、分析対象のｍ／ｚ範囲外のイオンの共鳴周波数を複数重ね合わせた波形を印加することで、分析対象のｍ／ｚ範囲外のイオンを排除し、分析対象のｍ／ｚ範囲のイオンのみをイオンガイド中に蓄積することができる。
　イオントラップ部３２に蓄積するイオン量が多すぎると、スペースチャージの影響で質量スペクトルの質量軸がシフトするなどの問題が生じるが、本実施例の方式では、イオンガイド部に蓄積するイオンの範囲を限定しているためスペースチャージの影響を避けることができる。
　イオントラップ部３２以外の装置構成、および測定シークエンスは実施例１と同様であり省略する。イオントラップ部３２は高真空室７に配置されており、１０－４Ｔｏｒｒ～１０－２Ｔｏｒｒ（１．３×１０－２Ｐａ～１．３Ｐａ）に維持されている。図１１にイオントラップ部３２の測定シークエンスを示す。以下に、正イオン測定時の各電極への電圧印加について説明する。負イオン測定時には印加する電圧の極性を反転させればよい。
　蓄積工程では、四重極ロッド電極２０にトラップＲＦ電圧(振幅１００Ｖ～５０００Ｖ、周波数５００ｋＨｚ～２ＭＨｚ)を印加する。他の電極への印加電圧の一例として入口端電極２７を５～２０Ｖ、出口端電極２８を１０～５０Ｖに設定する。四重極電界の径方向にはトラップＲＦ電圧により擬ポテンシャルが、四重極電界の中心軸方向には入口端電極２７と出口端電極２８の間にＤＣポテンシャルが形成される。このためイオンガイド部３１から導入されたイオンは入口端電極２７、四重極ロッド電極２０、出口端電極２８に囲まれた領域１００にトラップされる。次に質量スキャン工程では、対向する四重極ロッド電極２０（ａ、ｃ）間に補助交流電圧（振幅０．０１Ｖ～１Ｖ、周波数１０ｋＨｚ～５００ｋＨｚ）を印加する。
　他の電極への印加電圧の一例として入口端電極２７を１０～５０Ｖに設定する。補助交流電圧によって径方向に励起されたイオンは四重極ロッド電極２０の端と出口端電極２８の間のＦｒｉｎｇｉｎｇ　Ｆｉｅｌｄによって軸方向に排出される。図１０中にこのとき排出されるイオンの軌道１０１を模式的に示す。出口端電極２８の電圧が低すぎると、励起されていないイオンもイオントラップ部から排出され、高すぎると排出効率が低下する。このため、出口端電極２８の電圧は補助交流電圧によって共鳴励起されたイオンのみがイオントラップ部から排出され、共鳴励起されていないイオンは排出されない電圧に設定する。典型的な電圧は５Ｖから３０Ｖ程度である。トラップＲＦ電圧振幅を低い方（１００Ｖ～１０００Ｖ）から高い方（５００Ｖ～５０００Ｖ）へとスキャンすることで質量スペクトルを得ることができる。質量スキャン時間の長さは１０ｍｓから５００ｍｓ程度であり、検出したい質量範囲にほぼ比例する。最後に、排除工程ではトラップＲＦ電圧を０にして、トラップ外へとすべてのイオンを排出する。排除工程の時間は１ｍｓ程度である。
　実施例５の構成では実施例１に比べて、構造が単純になり部品点数が減少するという利点がある。一方、トラップされたイオンの内質量選択的に排出されるイオンの割合（排出効率）は実施例１のほうが高い。
　イオントラップ部３２以外の装置構成、および測定シークエンスは実施例１と同様であり省略する。イオントラップ部３２は高真空室７に配置されており、バッファーガスが導入され、１０－６Ｔｏｒｒ～１０－２Ｔｏｒｒ（１．３×１０－４Ｐａ～１．３Ｐａ）に維持されている。図１３にイオントラップ部の測定シークエンスを示す。以下に、正イオン測定時の各電極への電圧印加について説明する。負イオン測定時には印加する電圧の極性を反転させればよい。
　蓄積工程では、四重極ロッド電極２０にトラップＲＦ電圧(振幅１００Ｖ～５０００Ｖ、周波数５００ｋＨｚ～２ＭＨｚ)を印加する。他の電極への印加電圧の一例として入口端電極２７を５～２０Ｖ、出口端電極２８を１０～５０Ｖに設定する。四重極電界の径方向にはトラップＲＦ電圧により擬ポテンシャルが、四重極電界の中心軸方向には入口端電極２７と出口端電極２８の間にＤＣポテンシャルが形成される。このため実施例５では、図１２に示すように、導入されたイオンは入口端電極２７、四重極ロッド電極２０、出口側端電極２８に囲まれた領域１００にトラップされる。次に質量スキャン工程には、対向する一対の四重極ロッド電極間に補助交流電圧（振幅５Ｖ～１００Ｖ、周波数１０ｋＨｚ～５００ｋＨｚ）を印加する。
　他の電極への印加電圧の一例を、図１３に示す。入口端電極２７を１０～５０Ｖ、出口側端電極２８を１０～５０Ｖ程度に設定する。実施例６では質量スキャン工程の出口端電極２８の電圧は蓄積工程と同じ電圧でもよい。補助交流電圧によって径方向に励起されたイオンは四重極ロッド電極２に空けられたスロット６０を通って径方向に排出される。図１２中にこのとき排出されるイオンの軌道１０１を模式的に示す。ここでは、検出器３３は四重極ロッド電極２０の外側に設けた。トラップＲＦ電圧振幅を低い方（１００Ｖ～１０００Ｖ）から高い方（５００Ｖ～５０００Ｖ）へとスキャンすることで質量スペクトルを得ることができる。質量スキャン時間の長さは１０ｍｓから２００ｍｓ程度であり、検出したい質量範囲にほぼ比例する。最後に、排除工程ではトラップＲＦ電圧を０にして、トラップ外へとすべてのイオンを排出する。排除工程の長さは１ｍｓ程度である。
　実施例６の構成では実施例１に比べて、排出効率が高いという利点がある。一方、質量選択的に排出されるイオンのエネルギー分散は実施例１のほうが小さいので、後段のイオン光学系への導入効率は実施例１のほうが高くなる。
　図１４に、イオントラップ部３２の実施例７の装置構成を示す。イオントラップ部３２以外の装置構成、および測定シークエンスは実施例１と同様であり省略する。イオントラップ部３２は、入口端電極２７、出口端電極２８、及び四重極ロッド電極２０、および四重極ロッド電極の間隙に挿入された羽根電極２００により構成される。羽根電極２００は、イオントラップの中心軸上のポテンシャルを最適化するような形状の電極を用いる。例えば羽根電極２００は円弧様の窪みを有しており、円弧を持った辺が中心軸を向くように四重極ロッド電極２０３の間に挿入される。また羽根電極２００は中心軸方向に２つに分割されている（２００ａ、と２００ｅ、２００ｂと２００ｆ、２００ｃと２００ｇ、２００ｄと　２００ｈのことを指す）。イオントラップ部３２にはバッファーガスが導入され、１０－４Ｔｏｒｒ～１０－２Ｔｏｒｒ（１．３×１０－２Ｐａ～１．３Ｐａ）に維持されている。図１５にイオントラップ部の測定シークエンスを示す。以下に、正イオン測定時の各電極への電圧印加について説明する。負イオン測定時には印加する電圧の極性を反転させればよい。
　蓄積工程では、四重極ロッド電極２０にトラップＲＦ電圧(振幅１００Ｖ～５０００Ｖ、周波数５００ｋＨｚ～２ＭＨｚ)を印加する。また羽根電極２００に１０～１００Ｖの直流電圧を印加する。他の電極への印加電圧の一例として入口端電極２７を５～２０Ｖ、出口端電極２８を１０～１００Ｖに設定する。四重極電界の径方向にはトラップＲＦ電圧により擬ポテンシャルが、四重極電界の中心軸方向には羽根電極２００と四重極ロッド電極２０間のＤＣバイアスによって調和ポテンシャルが形成される。このため実施例７では導入されたイオンは羽根電極２００、四重極ロッド電極２０に囲まれた領域１００にトラップされる。次に質量スキャン工程では、羽根電極２００に直流電圧(２０～３００Ｖ)に加えて補助交流電圧（振幅０．０１Ｖ～１Ｖ、周波数１０ｋＨｚ～５００ｋＨｚ）を印加する。補助交流電圧の位相は径方向に隣接及び対向する羽根電極間（図中（２００ａ、２００ｂ、　２００ｃ、２００ｄ）及び（２００ｅ、２００ｆ、２００ｇ、２００ｈ））では同位相、軸方向で対向する羽根電極間（図中（２００ａ、２００ｅ）、（２００ｂ、２００ｆ）、（２００ｃ、２００ｇ）及び（２００ｄ、２００ｈ））で逆位相になるようにする。他の電極への電圧印加の一例として出口端電極２８を０Ｖ～１０Ｖ程度、入口端電極２７を１０Ｖ～１００Ｖ程度に設定する。補助交流電圧によって質量選択的に励起されたイオンは軸方向に排出される。図１４中にこのとき排出されるイオンの軌道１０１を模式的に示す。補助交流電圧の周波数を高い方(３００～５００ｋＨｚ)から低い方(１０～５０ｋＨｚ)、又は低いほうから高いほうにスキャンすることで質量スペクトルを得ることができる。質量スキャン工程の時間は１０ｍｓから２００ｍｓ程度であり、検出したい質量範囲にほぼ比例する。最後に、排除工程ではトラップＲＦ電圧を０にして、トラップ外へとすべてのイオンを排出する。排除工程の時間は１ｍｓ程度である。
　実施例７の構成では実施例１に比べて、排出効率が高いという利点がある。一方、一度にトラップできるイオンの数は実施例１のほうが多くなる。
　図１６に実施例８のイオンガイド部３１の構成を示す。イオンガイド部３１以外の装置構成、及び測定シークエンスは実施例１と同様であり、省略する。イオンガイド部３１の圧力は１０－４Ｔｏｒｒ～１０－２Ｔｏｒｒ（１．３×１０－２Ｐａ～１．３Ｐａ）程度に維持されている。実施例８のイオンガイド部３２は実施例１のイオンガイド部の四重極ロッドの代わりに２枚以上のリング電極４００を、リングの中心が同軸上になるように並べた構成になっている。隣り合うリング電極４００でＲＦ電圧の位相が逆になるようにＲＦ電圧を印加すると、イオンガイド部３１の中心軸上にイオンを収束させる力が生じる。それぞれのリング電極に独立にＤＣ電圧を印加することで、イオンガイド部の中心軸上に任意の電界を形成することができる。中心軸上の電界形成の一例として、リング電極４００に印加するＤＣ電圧を入口端電極３に近い電極ほど高く、出口端電極４に近づくほど順次低くなるように設定すれば、実施例１の（Ａ）の構成と同様の効果をえることができる。
　実施例１の構成と比較して、実施例８の構成ではより広い質量範囲のイオンを効率よく蓄積、透過できるという利点がある。一方、実施例１の方が構造が単純で部品点数は少なくなる。
　イオン源１から、イオントラップ部３２までの装置構成、及び測定シークエンスは実施例１と同様であり、省略する。実施例９ではイオントラップ部３２から質量選択的に排出されたイオンを衝突解離部７４に導入する。衝突解離部７４は、入口端電極７１、多重極ロッド電極７５、出口端電極７２より形成され、内部は１mＴｏｒｒ～３０ｍＴｏｒｒ(０．１３Ｐａ～４Ｐａ)程度の窒素、Ａｒなどが導入されている。細孔７０から導入されたイオンは衝突解離部７４で解離するこの際、イオンガイド部３２のオフセット電位と多重極ロッド電極７５のオフセット電位との電位差を２０Ｖ～１００Ｖ程度に設定することにより効率的に衝突解離を進行することができる。解離生成したフラグメントイオンは、飛行時間型質量分析部８５へと導入される。飛行時間型質量分析部は、１０－６Ｔｏｒｒ以下（１．３×１０－４Ｐａ以下）に維持される。なお、本実施例では、４本のロッド状電極よりなる衝突解離室を例示しているが、ロッド電極の本数は６本、８本、１０本またはそれ以上でも良いし、レンズ状電極を多数配置し、各々に位相の異なるＲＦ電圧を印加した構成であっても良い。
　飛行時間型質量分析部８５はイオンレンズ３００、押し出し電極３０１、引き出し電極３０２、反射レンズ３０３、検出器３０４からなる。飛行時間型分析部に導入されたイオンは、複数電極より構成されたイオンレンズ３００によりイオン収束を行ったあと、押し出し電極３０１及び引き込み電極に３０２より構成される飛行時間型質量分析部の加速部へと導入される。加速部電源により押し出し電極３０１、引き出し電極３０２の間に数１００Ｖ－数ｋＶの電圧を印加することにより、イオンはイオン導入方向と直行方向に加速される。直行方向に加速されたイオンはそのまま検出器に到るか、リフレクトロンと呼ばれる反射レンズを経て偏向したあとMCPなどからなる検出器３０４に到達する。加速部の加速開始時間とイオンの検出時間との関係からイオンの質量数が計測可能である。
　本実施例１～９では、イオンガイド部３１に四重極イオンガイドを用いたが、四重極以外の多重極、例えば六重極や八重極、三重極などでもよい。また、イオントラップ部３２は、三次元四重極イオントラップでもよい。本発明は、前述の説明及び実施例に特に記載した態様以外でも実施できることは明らかである。そのため、本発明の多くの改変および変形が可能であり、したがってそれらも本件添付の特許請求の範囲内のものである。
１…イオン源、２…第一細孔、３…イオンガイド部入口端電極、４…イオンガイド部出口端電極、５…第一差動排気部、６…第二差動排気部、７…高真空室、３０…制御部、３１…イオンガイド部、３２…イオントラップ部、３３…検出器、４０…真空ポンプ、４１…真空ポンプ、４２…真空ポンプ、１０…イオンガイド部四重極ロッド電極、１１…羽根電極、２７…イオントラップ部入口端電極、２８…イオントラップ部出口端電極、２１…羽根電極、２４…トラップワイヤ電極、２５…引き出しワイヤ電極、１００…イオンがトラップされる領域、１０１…質量選択的に排出されるイオンの軌道、６０…スリット、６１…ｆｒｉｎｇｉｎｇ　ｆｉｅｌｄ、２００…羽根電極、４００…リング電極、７０…細孔、７１…入口端電極、７２…出口端電極、７４…衝突解離部、７５…四重極ロッド電極、３００…イオンレンズ、３０１…押し出し電極、３０２…引き出し電極、３０３…リフレクター、３０４…検出器

Claims (20)

  1. 　イオンを生成するイオン源と、
    　前記イオン源から導入される前記イオンを輸送するイオンガイド部と、
    　前記イオンガイド部から導入されるイオンをトラップし、質量選択的に排出するイオントラップ部と、
    　前記イオントラップ部から排出されたイオンを検出する検出器と、
    　制御部とを有し、
    　前記制御部は、前記イオンガイド部と前記イオントラップ部の電圧制御により、前記イオントラップ部から質量選択的にイオンを排出している時間に、前記イオンガイド部に、前記イオントラップ部にトラップされているイオンと逆極性のイオンを導入することを特徴とする質量分析装置。
  2. 　請求項１に記載の質量分析装置において、前記イオンガイド部が、多重極ロッド電極を有する多重極イオンガイドであることを特徴とする質量分析装置。
  3. 　請求項２に記載の質量分析装置において、前記イオンガイド部が四重極ロッド電極を有し、対向するロッド電極間で同極性、隣接するロッド電極間で逆極性になるように静電圧が印加されることを特徴とする質量分析装置。
  4. 　請求項２に記載の質量分析装置において、前記多重極ロッド電極間にＤＣ電圧が印加される羽電極を有し、前記羽電極の端面と前記多重極ロッド電極の中心軸との距離が、導入されるイオンの入口側よりも出口側の方が大きいことを特徴とする質量分析装置。
  5. 　請求項１に記載の質量分析装置において、前記イオンガイド部と前記イオントラップ部の間に、イオンの通過を制御する電極を有することを特徴とする質量分析装置
  6. 　請求項５に記載の質量分析装置において、前記制御部は、前記イオンの通過を制御する電極の電位に対し、前記イオンガイド部の多重極ロッド電極のオフセット電位と、前記イオントラップのオフセット電位の極性を逆極性にすることを特徴とする質量分析装置。
  7. 　請求項５に記載の質量分析装置において、前記イオンの通過を制御する電極に交流電圧が印加されることを特徴とする質量分析装置。
  8. 　請求項７に記載の質量分析装置において、前記制御部は、前記交流電圧により前記イオンの通過を制御する電極に形成される擬ポテンシャルの高さを、前記イオンガイド部のオフセット電位より低く、前記イオントラップ部のオフセット電位より高くすることを特徴とする質量分析装置。
  9. 　請求項１に記載の質量分析装置において、前記制御部は、前記イオンガイド部と前記イオントラップ部との間であって、前記イオンガイド部に隣接する第１の電極と、前記イオントラップ部に隣接する第２の電極に逆極性の電圧を印加することを特徴とする質量分析装置。
  10. 　請求項１記載の質量分析装置において、前記イオントラップは多重極電極を有し、前記多重極ロッド電極には、ロッド電極の径方向にスロットが形成され、前記制御部は、前記ロッド電極に補助交流電圧を印加してイオンを径方向に励起することにより排出することを特徴とする質量分析装置。
  11. 　前記イオントラップ部は四重極ロッド電極を有し、前記イオントラップ部のイオンの入口側と出口側に、前記四重極ロッド電極の隣り合うロッド電極間に設けられた羽電極を有し、前記羽電極は、それぞれ入口側と出口側の端部が中心部よりも前記四重極のロッド中心との距離が短く形成されていることを特徴とする請求項１記載の質量分析装置。
  12. 　請求項１に記載の質量分析装置において、前記イオンガイド部が、複数のリング電極を有し、隣り合うリング電極の間で逆位相になるようにＲＦ電圧が印加されることを特徴とする質量分析装置。
  13. 　前記イオントラップ部と前記検出器との間に、イオン解離部を有することを特徴とする請求項１記載の質量分析装置。
  14. 　イオン源と、イオンを輸送するイオンガイドと、前記イオンガイドからのイオンをトラップするイオントラップとを備えた質量分析装置を用いた質量分析方法であって、
    　前記イオン源から前記イオンガイドに第１のイオンを導入する工程と、
    　前記第１のイオンを、前記イオンガイドから前記イオントラップに導入する工程と、
    　前記第１のイオンを前記イオントラップから排出して分析する分析工程と、
    　前記分析工程において、前記イオンガイドに前記第１のイオンとは逆極性の第２のイオンを蓄積する工程とを有することを特徴とする質量分析方法。
  15. 　前記イオン源の極性の切り替えを、前記イオンガイドに導入されたイオンの冷却時に行うことを特徴とする請求項１４に記載の質量分析方法。
  16. 　前記イオントラップに前記第１のイオンを導入する工程と、さらに、前記イオントラップに前記イオン源からイオンを導入する工程とを有することを特徴する請求項１４記載の質量分析方法。
  17. 　前記イオンガイドと前記イオントラップとの間に設けられたイオンの通過を制御する電極を用い、前記イオンの通過を制御する電極の電位に対し、前記イオンガイド部のオフセット電位と、前記イオントラップのオフセット電位の極性を逆極性にして、前記第１のイオンを前記イオンガイドから前記イオントラップに導入することを特徴とする請求項１４記載の質量分析方法。
  18. 　前記イオンガイドと前記イオントラップとの間に設けられたイオンの通過を制御する電極に交流電圧を印加し、形成される擬ポテンシャルの高さを、前記イオンガイドのオフセット電位より低く、前記イオントラップのオフセット電位より高くすることにより、前記第１のイオンを前記イオンガイドから前記イオントラップに導入することを特徴とする請求項１４記載の質量分析方法。
  19. 　前記イオンガイドと前記イオントラップとの間に設けられ、前記イオンガイドに隣接する第１の電極と、前記イオントラップに隣接する第２の電極に、逆極性の電圧を印加して、イオンを前記イオンガイドから前記イオントラップに導入することを特徴とする請求項１４記載の質量分析方法。
  20. 　前記イオントラップは、四重極ロッド電極とイオンが排出される出口端電極とを有し、前記出口端電極と前記四重極ロッド電極との間で形成されるフリンジングフィールドにより、径方向に共鳴励起したイオンを排出することを特徴とする請求項１４記載の質量分析方法。
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