WO2010095599A1 - 銅系触媒の製造方法、銅系触媒およびその前処理方法 - Google Patents

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憲 前田
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a copper catalyst used in a methanol synthesis reaction or its reverse reaction, a methanol reforming reaction, a shift reaction or its reverse reaction, a copper catalyst, and a pretreatment method thereof.
  • the present invention relates to a copper catalyst production method, a copper catalyst, and a pretreatment method useful for synthesizing methanol from hydrogen and carbon oxides (CO 2 alone or a mixed gas of CO 2 and CO).
  • a methanol synthesis process using synthesis gas (a mixed gas of CO and H 2 ) as a main raw material (including a small amount of CO 2 ) is a very important basic process in the chemical industry, and its energy saving and There is a constant demand for higher efficiency from the viewpoint of economy and the like.
  • One of the most important technologies in the methanol synthesis process is to provide a high performance catalyst.
  • Non-Patent Document 1 Conventional catalysts include Cu / ZnO / Al 2 O 3 catalysts (current industrial catalysts such as “Catalyst Course, Volume 7, Catalyst Society, Kodansha Co., Ltd., issued July 20, 1989”) Non-Patent Document 1), pages 21 to 39) and Cu / ZnO / SiO 2 catalysts (Japanese Patent Publication No. 63-39287 (Patent Document 1)) are known.
  • these catalysts are useful because of their high activity.
  • the manufacturing process becomes longer, for example, precipitation, aging, washing, filtration, drying, molding, and firing. For this reason, in industrial production, it is preferable to reduce the manufacturing load by simplifying the manufacturing process as much as possible, and such an improvement is also desired.
  • Patent Document 8 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-298685 describes that the reduction temperature of the Cu / ZnO catalyst is preferably 100 to 300 ° C., more preferably 150 to 250 ° C. No.
  • Patent Document 9 describes that the reduction temperature of the Cu / ZnO / ZrO 2 catalyst is preferably 100 to 300 ° C., more preferably 120 to 200 ° C., and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-83197.
  • Patent Document 7 describes that the reduction temperature of the Cu / ZnO / Al 2 O 3 catalyst is preferably 100 to 300 ° C, more preferably 110 to 280 ° C, and further preferably 130 to 240 ° C. Yes. This is because if the reduction temperature is too high, the copper surface area decreases due to copper sintering. Therefore, an improvement in a copper catalyst pretreatment method (reduction method) that does not cause copper sintering is also desired.
  • the present invention has been made in view of the above situation.
  • the present invention is a reproducible copper-based catalyst having good catalytic activity and remarkably excellent durability in catalytic reactions such as methanol synthesis reaction or reverse reaction thereof, methanol reforming reaction, shift reaction or reverse reaction thereof. It is an object of the present invention to provide a production method and a copper-based catalyst. Another object of the present invention is to provide a method for producing a copper-based catalyst with a simplified production process as compared to the conventional method and a method for pretreating a copper-based catalyst that does not cause a decrease in catalyst activity.
  • the present inventors have (1) a highly reproducible copper-based catalyst having good catalytic activity and outstanding durability by contacting slurry in the course of catalyst production with water under specific conditions. (2) If the moisture content is controlled in the drying process during the production of the catalyst, the catalyst activity and durability can be achieved without performing the water addition and standing processes that have been carried out in the conventional production method. Can be produced with high productivity, and (3) a pretreatment method in which a reduction reaction is carried out in a specific temperature range can provide a copper catalyst with good catalytic activity and outstanding durability. It was found that it was obtained.
  • the present inventors have obtained a copper-based catalyst (particularly copper oxide, zinc oxide and aluminum oxide as essential components and zirconium oxide, gallium oxide and silicon oxide as optional components) obtained by the above production method.
  • a copper-based catalyst composed of metal oxides
  • sintering is unlikely to occur even when reduction is performed at a high temperature.
  • a pretreatment for reduction at a high temperature is performed mainly using CO 2 and H 2. It has been found that a copper catalyst having excellent durability can be obtained in a methanol synthesis reaction or the like.
  • the method for producing a copper-based catalyst according to the present invention is a method for producing a catalyst composed of a metal oxide containing copper oxide as an essential component, and includes the following steps. (1) A step of contacting an acidic metal salt solution containing copper and a precipitant solution to obtain a slurry solution containing a precipitate of a catalyst precursor, (2) contacting the slurry solution and the cleaning solution continuously, and substantially The step of washing the precipitate while maintaining the suspended state.
  • the catalyst composed of a metal oxide containing copper oxide as an essential component preferably further contains at least one oxide selected from zinc oxide, aluminum oxide, zirconium oxide, gallium oxide and silicon oxide.
  • the catalyst composed of a metal oxide containing copper oxide as an essential component is composed of a metal oxide containing copper oxide, zinc oxide and aluminum oxide as essential components and zirconium oxide, gallium oxide and silicon oxide as optional components. It is preferable that the catalyst be a catalyst.
  • the cleaning liquid is preferably water.
  • the acidic metal salt solution containing copper and the precipitant solution are both aqueous solutions, and in the step (1), these aqueous solutions are mixed in water to form a catalyst precursor precipitate, and then the step.
  • the precipitate is sufficiently dispersed in water to sufficiently reach the dissolution equilibrium of the alkali metal of the precipitant component, and substantially maintained in a suspended state, from the slurry solution and water. It is preferable that the precipitate is washed by contacting with a washing solution.
  • the step (2) includes a step of continuously removing the slurry liquid phase part and supplying a cleaning liquid composed of water to remove the alkali metal of the precipitant component, and further to the step (2), (3) a step of obtaining a cake-like precipitate by increasing the content of the catalyst precursor in the slurry solution by extracting the slurry liquid phase part out of the system without adding water, and (4) a cake-like precipitate And a step of drying and firing the precipitate to obtain a metal oxide.
  • the precipitating agent is an alkali metal salt and the alkali metal is removed in the step (2) until the concentration of the alkali metal contained in the catalyst is 0.1% by weight or less.
  • the temperature of the slurry liquid phase part and the cake-like precipitate before drying from which water is extracted are preferably 10 to 40 ° C.
  • the pH at which the catalyst precursor precipitate is generated is in the range of 5 to 9, and the concentration of the precipitate in terms of metal hydroxide of the catalyst precursor in the slurry solution is 0.5 to It is preferably in the range of 12% by weight.
  • the catalyst precursor is preferably calcined after controlling the temperature and pressure so that the moisture content of the dried catalyst precursor is in the range of 8 to 17% by weight.
  • the cake-like precipitate is preferably dried in the range of 100 to 400 ° C.
  • the dried catalyst precursor is calcined in the range of 280 to 690 ° C.
  • the copper-based catalyst of the present invention is obtained by reducing the catalyst obtained by the above production method at a temperature higher than the catalyst reaction temperature and lower than the calcination temperature in the presence of a hydrogen-containing gas. It is preferably obtained by reduction at a temperature of
  • the copper-based catalyst pretreatment method of the present invention is characterized in that the catalyst obtained by the above production method is reduced at a temperature of 300 to 550 ° C. under a hydrogen-containing gas flow before the catalytic reaction.
  • the hydrogen concentration is preferably 0.1 to 10% by volume.
  • the production method and the pretreatment method of the present invention have high reproducibility, and the obtained catalyst has high activity, and the high activity is maintained for a long period of time and has excellent durability.
  • the activity maintaining effect of the catalyst at this time is remarkable, and excellent activity and durability that cannot be expected with the copper-based multicomponent catalyst for methanol synthesis currently used or proposed are obtained.
  • the present invention is extremely useful industrially.
  • the manufacturing method of the copper-type catalyst of this invention the catalyst which has the said characteristic can be manufactured with the manufacturing process simplified more conventionally. The reduction in the number of processes is extremely useful because it leads to a reduction in manufacturing costs.
  • the copper-based catalyst produced by the production method of the present invention is also simply referred to as “copper-based catalyst”.
  • the copper-based catalyst produced by the production method of the present invention is a catalyst composed of a metal oxide containing copper oxide as an essential component, and at least selected from zinc oxide, aluminum oxide, zirconium oxide, gallium oxide and silicon oxide. It is preferable to further contain one kind of oxide.
  • the copper-based catalyst produced by the production method of the present invention is a catalyst composed of a metal oxide containing copper oxide, zinc oxide and aluminum oxide as essential components and zirconium oxide, gallium oxide and silicon oxide as optional components. It is preferable that
  • oxides may be included as long as the gist of the present invention is not impaired.
  • noble metal oxides such as palladium are usually used due to their high reactivity, but the copper-based catalyst produced by the production method of the present invention is a high catalyst without using noble metal oxides. There is a tendency that performance can be expressed.
  • the proportion of each component is such that copper oxide is usually 20 to 60% by weight, preferably 30 to 50% by weight, and zinc oxide is usually 10 to 50% by weight, preferably 20 to 40% by weight when the total catalyst is 100% by weight. %; Aluminum oxide is usually 2 to 10% by weight, preferably 4 to 8% by weight; zirconium oxide is usually 0 to 40% by weight, preferably 10 to 20% by weight; gallium oxide is usually 0 to 10% by weight, preferably 0.1-5% by weight; silicon oxide is usually 0-2% by weight, preferably 0.0-0.9% by weight, more preferably 0.3-0.9% by weight.
  • the present invention can be suitably applied in the production of a copper-based catalyst in such a quantitative range. By appropriately determining the composition according to the appropriate catalyst production recipe and the target reaction, the catalyst performance suitable for the reaction can be obtained.
  • the silicon oxide may be derived from colloidal silica or silica dissolved in water. Colloidal silica and water-dissolved silica may be used in combination. Even when the same silicon compound is produced by adding, for example, sodium silicate (water glass) or potassium silicate, a copper-based catalyst having the desired effect may not be obtained.
  • colloidal silica when colloidal silica is used, for the purpose of the present invention, it is preferable to use one having a sodium oxide content of less than 0.1% by weight, particularly 0.06% by weight or less, which is substantially free of sodium.
  • many grades of colloidal silica have a sodium oxide content of about 0.2 to 0.6% by weight.
  • dissolved silica When using dissolved silica in water, natural fresh water, tap water, well water, industrial water, etc. can be used. These waters contain about 20 ppm to about 100 ppm of dissolved silica.
  • the dissolved silica is silica (commonly referred to as colorimetric silica) measured by a spectrophotometric method using a molybdenum yellow method or a molybdenum blue method.
  • the method for producing a copper-based catalyst of the present invention is important for maximizing the performance of a catalyst having an appropriate composition.
  • one aspect of the method for producing a copper-based catalyst of the present invention aims to simplify the process during molding, but optimization of the composition of the catalyst according to the intended reaction As described in, it is important to maximize its performance.
  • the above catalyst (conventional catalyst for methanol production) generally comprises a liquid A composed of an acidic metal salt solution (for example, liquid A composed of an aqueous solution containing a water-soluble salt of a metal component) and a precipitant solution.
  • B liquid (for example, B liquid consisting of an aqueous solution of a precipitating agent containing a basic substance) is mixed to form a precipitate as a catalyst precursor, appropriately aged, and then washed to remove the precipitant. And the washed precipitate is dried and then calcined at 280 to 690 ° C. to obtain a calcined product.
  • the slurry solution containing the precipitate of the catalyst precursor is brought into contact with the washing liquid, so that a substantially suspended state is obtained. Hold and wash the precipitate.
  • substantially maintaining a suspended state is a state in which the slurry solution maintains fluidity. Even if the precipitate has the same content in the solution, the state, for example, the fluidity differs depending on the particle size and composition. Therefore, as a standard, a state where the weight concentration of the precipitate in the slurry solution in terms of metal hydroxide is between 0.5 to 12% by weight is defined as substantially maintaining the suspended state.
  • an aqueous solution containing a water-soluble salt of a metal component is preferable, and as the precipitant solution, an aqueous solution of a precipitant containing a basic substance is preferable.
  • water is preferable as the cleaning liquid.
  • the water used as the cleaning liquid is water that does not substantially contain an alkali metal, and is preferably water having an alkali metal of 100 ppm or less, particularly 10 ppm or less, particularly 1 ppm or less. Such water substantially free of alkali metal is also referred to as “clean water” in the present invention.
  • the metal component copper is an essential component, and zinc, aluminum, zirconium, gallium, and silicon are exemplified. In the following description, a preferred embodiment will be described, but the present invention is not limited to this.
  • the liquid A and the liquid B are mixed to form a precipitate
  • the liquid A and the liquid B are mixed together to precipitate components in the liquid A, and the liquid A is increased to 2 or more.
  • the liquid A consisting of an aqueous solution containing one or more of the water-soluble salts of the metal component and the liquid B consisting of an aqueous solution of a precipitating agent containing a basic substance are mixed together.
  • a precipitation method is also employed in which the component A is precipitated, and then the solution A comprising an aqueous solution containing the remaining components of the water-soluble metal component is added to the solution containing the precipitate, followed by precipitation in the same manner.
  • the mixing method it is preferable that the pH of the solution obtained by mixing the liquid A and the liquid B to form a precipitate of the catalyst precursor is in the range of 5-9.
  • water-soluble salt of the metal component excluding the silicon component among the metal components nitrates and nitrites having good water solubility are preferably used.
  • the basic substance for example, alkali metal salts such as sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydroxide, and potassium hydroxide are preferably used, and ammonia, alkanolamine, amine, and the like can be used in some cases. Further, when sodium hydroxide or potassium hydroxide is used, blowing CO 2 gas is also used.
  • colloidal silica or dissolved silica in water is preferably adsorbed during the formation, aging or washing of the precipitate.
  • a method of adding colloidal silica to at least one of liquid A or liquid B, a method of mixing liquid A and liquid B in water containing colloidal silica, etc. are employed.
  • the Colloidal silica does not actually enter the supernatant during precipitation or aging, and the silica component does not substantially flow out even after washing after adsorption of colloidal silica, so colloidal silica is simply mixed into the precipitate. It turns out that it is adsorbing, not doing.
  • washing is performed to remove the alkali metal of the precipitant component, but this washing is insufficient, and it is known that if a large amount of alkali metal remains, the activity of the catalyst during the subsequent methanol production will be significantly reduced. It has been. Therefore, this washing is usually performed until the alkali metal is removed to a level that does not affect the methanol synthesis reaction or the like.
  • the precipitate in the slurry is squeezed to remove the water together with the precipitant dissolved by filter filtration, and then the clean water is added to the precipitate and the precipitate is added. Re-disperse in water.
  • the slurry in which the precipitate is dispersed in water is filtered again.
  • a method is adopted in which this series of operations is repeated until the alkali metal of the precipitant component in the precipitate becomes a target concentration or less.
  • washing water is poured over the filter plate (or cake-like precipitate) to remove the filtrate present in the cake-like precipitate. Replacement cleaning for replacement and displacement is performed.
  • the alkali metal of the precipitant component usually uses a compound having high water solubility, most of it exists in water. Therefore, the alkali metal of the precipitant component is efficiently removed by the washing water by the above operation.
  • the alkali metal in the filtrate is sufficiently low in the above-described method, the alkali metal in the precipitate is often much higher than the concentration in the filtrate. It was confirmed that it remained at a high concentration. That is, the alkali metal does not easily elute into the filtrate. Therefore, even if the alkali metal concentration in the filtrate simply decreases, it cannot be said that the alkali metal in the precipitate is necessarily removed.
  • the alkali metal concentration in the filtrate and the alkali metal concentration in the precipitate are the same. It was found that it was necessary to leave the slurry solution as it was with stirring for at least 2 hours after adding clean water. This is because the alkali metal is ionically bound to the precipitate and gradually dissolves in water in equilibrium, or is filtered to make the precipitate cake, and then water is added. Even if it is attempted to disperse the precipitate, it is presumed that it is difficult to diffuse and it is difficult for the alkali metal remaining in the precipitate to escape. Therefore, when repeating filtration and water dispersion, it is necessary to repeat at least many times. It is desirable to remove the alkali metal content in the precipitate to 0.1% by weight or less with respect to the precipitate, but such washing by repeated filtration and diffusion into water takes a very long time. Cost.
  • the present inventors continuously contacted the slurry solution containing the catalyst precursor precipitate and the cleaning liquid in the cleaning for removing the alkali metal of the precipitant component. It was found that washing the precipitate while maintaining a substantially suspended state was necessary to efficiently remove the alkali metal.
  • the acidic metal salt solution containing copper and the precipitant solution are both aqueous solutions, and these aqueous solutions are mixed in water to form a catalyst precursor precipitate, and then the precipitate is highly dispersed in water.
  • the purpose of always bringing clean water into contact with the slurry solution is to supply water that does not contain alkali metal and replace it with water in which alkali metal is dissolved, and it also has a sufficient alkali metal dissolution equilibrium. Is the state when the conductivity change in the slurry solution becomes an error within 5% of the original conductivity in 1 hour after the precipitate is dispersed in water at a concentration of 2% by weight. State.
  • the alkali metal content in the precipitate is 0. It is sufficient to remove to less than 1% by weight. Or it is preferable to remove an alkali metal until the density
  • the produced precipitate is not filtered to form a cake, but in a slurry state, continuously withdrawing the slurry liquid phase part and adding clean water, together with the liquid phase part to be withdrawn. It is particularly preferred to remove the alkali metal of the precipitant component.
  • concentration concentration of the deposit of a catalyst precursor
  • concentration concentration of the deposit of a catalyst precursor
  • the slurry concentration is 12% by weight or less in a practical range. However, if the slurry concentration is lower than 0.5% by weight, the apparatus becomes large and the economy may be lowered.
  • the slurry concentration is a value in terms of metal hydroxide.
  • the temperature of the slurry liquid phase is preferably 10 to 40 ° C.
  • the alkali metal can be efficiently removed by repeating the operations of squeezing the precipitate as much as possible, squeezing the water, adding new washing water, and squeezing the water.
  • a catalyst composed of a metal oxide containing copper oxide as an essential component for example, a metal oxide containing copper oxide, zinc oxide and aluminum oxide as essential components and zirconium oxide, gallium oxide and silicon oxide as optional components.
  • a metal oxide containing copper oxide, zinc oxide and aluminum oxide as essential components and zirconium oxide, gallium oxide and silicon oxide as optional components.
  • the slurry concentration is preferably maintained at the same concentration during washing.
  • An apparatus for sufficiently reaching the dissolution equilibrium of the alkali metal as a precipitant component in such a state that such a precipitate is highly dispersed in water and always bringing it into contact with clean water is as follows. Consists of a part for extracting fresh water, a part for adding fresh clean water, and a part for mixing the newly added water and the slurry after the water is extracted so that each part can circulate the slurry. Any device may be used.
  • a so-called cakeless filtration having a scavenging mechanism that prevents the filter cake from becoming thicker as much as possible
  • a rotary cylindrical cakeless filter, a Shriver filter thickener, a multi-chamber cylindrical vacuum filter (Oliver filter) machine, a centrifugal slurry filter, or the like can be used.
  • the slurry washed in this way is generally concentrated as it is (for example, the slurry liquid phase part is taken out of the system without adding water) and can be spray-dried.
  • the slurry is filtered under pressure to form a cake-like precipitate.
  • a vacuum filter, a filter press filter, a centrifugal dehydration filter, or the like can be used.
  • the temperature of the cake-like precipitate before drying is preferably 10 to 40 ° C.
  • the obtained cake-like precipitate is dried and fired to become a metal oxide.
  • An apparatus for performing drying and baking at this time is not particularly limited, and a general dryer is used.
  • these catalysts are used after being molded.
  • extrusion molding and tableting are generally used.
  • Tablet molding with a uniform shape with little variation in pressure loss is preferred.
  • the powdered catalyst is filled in the die of a tableting machine and molded by pushing down the punch. Therefore, first, excess moisture is removed from the powder by heat treatment.
  • the firing may be performed, but if firing is performed before molding, the strength of the catalyst cannot be increased after molding.
  • the strength of the catalyst can be increased by dehydration shrinkage during firing. For this reason, normally, before tableting, it is dried at a temperature lower than actual baking. Usually, it is carried out at a temperature between 100 ° C. and the firing temperature, preferably 100 to 300 ° C. lower than the firing temperature.
  • the powder must have a particle size in a certain range so that it can be quickly and uniformly filled into the die. In order to align the catalyst particles, the catalyst is usually screened after drying, but the previous cake-like precipitate can be made into a slurry state and spray granulated.
  • the size of the particles although it depends on the size of the mortar, it is generally about several tens of ⁇ m to sub-mm.
  • a lubricant such as graphite to the catalyst powder to make the tablets move easily. is there.
  • the amount of the lubricant can be appropriately adjusted depending on the molding state of the molded body, but is generally 1 to 10% by weight based on the catalyst powder.
  • the powder is hardened and molded by the compression force, but the strength of the formed body is preferably as high as possible with a small compression force, and generally the binding force of the powder particles is increased.
  • a certain amount of moisture is included in the powder. If the moisture is not uniformly dispersed in the powder, the strength varies, and in some cases, the moisture is allowed to stand to disperse the moisture uniformly.
  • the amount of water added the optimum amount of water is examined in advance from the relationship between the strength and the amount of water.
  • the catalyst precursor is made to have a uniform particle size, and the lubricant is added and mixed uniformly, and water is added and mixed uniformly. It was said that many processes were required.
  • the water content of the present invention is a value when the water content of the catalyst calcined at 600 ° C. is zero). That is, in the present invention, if the amount of water remaining in the catalyst is controlled by controlling the heat treatment temperature and pressure of the catalyst precursor, the above water addition and mixing and standing for uniform dispersion can be omitted. It was also found that even if the process is simplified, a highly active and highly durable catalyst can be produced.
  • the processing temperature is 100 ° C. or higher, preferably 200 ° C. or higher, more preferably 250 ° C. or higher.
  • the upper limit is 550 ° C, preferably 400 ° C, more preferably 300 ° C.
  • the drying time is not particularly limited, but is preferably 0.1 hour or longer. More preferably, it is 0.5 hour or more.
  • the upper limit is not particularly required to be set, but is 10 hours, preferably 5 hours in consideration of productivity.
  • the pressure in the drying process is preferably from vacuum to 0.2 MPa. More preferably, it is in the range of vacuum to normal pressure. Moreover, you may implement the said drying process under the airflow of inert gas, such as nitrogen other than air.
  • the water content depending on the heat treatment temperature is preferably 8 to 17% by weight.
  • the moisture content and the heat treatment temperature are in a certain relationship.
  • This relationship can be determined by, for example, thermobalance measurement.
  • the above relationship is not particularly limited to the shape of the apparatus, and the same result is often obtained even when drying with a general baking apparatus.
  • the catalyst precursor after the pretreatment is formed by, for example, tableting, but the tableting device at this time is an ordinary tableting machine and is not particularly limited.
  • the dried catalyst precursor is usually calcined at 280 to 690 ° C., preferably 350 to 680 ° C., particularly preferably 480 to 670 ° C. to obtain a calcined product.
  • the precipitate on which the colloidal silica is adsorbed is usually calcined at 480 to 690 ° C., preferably 520 to 680 ° C., particularly 560 to 670 ° C. to obtain a calcined product. Firing is performed in an oxygen atmosphere (usually in air), whereby the metal component described above is in the form of an oxide.
  • the pretreatment method of the present invention is to reduce a copper-based catalyst at a temperature higher than the catalytic reaction temperature and lower than the calcination temperature (for example, a temperature of 300 to 550 ° C.) in a reducing gas flow before the catalytic reaction.
  • the copper catalyst used for this pretreatment is a catalyst composed of the above metal oxide (for example, copper oxide, zinc oxide and aluminum oxide as essential components, and zirconium oxide, gallium oxide and silicon oxide as optional components). If it is a catalyst comprised with a metal oxide, it can select from a conventionally well-known thing suitably, and can be used.
  • the copper catalyst obtained by the above-described production method of the present invention is suitable as the copper catalyst used for the pretreatment.
  • the copper-type catalyst obtained with the manufacturing method of this invention is reduce
  • the copper-based catalyst of the present invention has a catalytic action even at this stage, the copper-based catalyst of the present invention has a hydrogen-containing gas such as H 2 gas or H 2 —N 2 mixed gas before use for methanol synthesis or the like. It is preferable to reduce (pretreat) with a reducing gas.
  • the reducing gas is preferably a hydrogen-containing gas.
  • the hydrogen concentration of the hydrogen-containing gas is preferably 0.1 to 10% by volume. In the case of a hydrogen-containing gas having a hydrogen concentration of less than 0.1% by volume, it often takes a long time to reduce and is economically problematic. On the other hand, when the hydrogen concentration exceeds 10% by volume, rapid reduction occurs, which may damage the copper catalyst.
  • the copper-based catalyst when it is reduced with a reducing gas, it is preferably carried out under conditions of higher than the reaction temperature used for production of methanol and the like and lower than the calcination temperature of the calcination step under the flow of the reductive gas.
  • the lower limit of the preferred reduction temperature is usually 300 ° C, preferably more than 300 ° C, more preferably 350 ° C, while the upper limit is usually 550 ° C, more preferably 500 ° C.
  • a copper-based catalyst when a copper-based catalyst is treated at a high temperature of 300 ° C. or higher, the surface area of the reduced copper is reduced due to sintering or the like, and the activity is lowered.
  • the copper catalyst of the present invention is in a form that (1) copper is not easily reduced at a low temperature, and (2) a form in which copper is difficult to sinter even at a high temperature, as compared with a commonly known copper catalyst. It shows that it is. Such a property is considered to lead to the catalyst activity being maintained over a long period of time and excellent durability.
  • the pretreatment for reducing at a high temperature of preferably 300 ° C. or higher, more preferably over 300 ° C. is performed in advance, shortening of the induction period in the initial reaction and improvement of the catalytic activity can be realized.
  • copper oxide as an essential component preferably copper oxide, zinc oxide and aluminum oxide as essential components, zirconium oxide, gallium oxide and palladium oxide as optional components
  • the colloidal silica or water-dissolved silica adsorbed as necessary is usually 0 to 2% by weight, preferably 0.0 to 0.9% by weight, more preferably 0.3 to 0.9% between the skeletons as silicon oxide.
  • the above-mentioned surprising tendency often appears when a specific amount of% by weight is present.
  • the baking treatment is performed in a specific high temperature region of 480 to 690 ° C., the tendency is higher.
  • the silicon component exerts the action of preventing the movement of the metal component, so the catalyst is highly active, and the activity is maintained over a long period of time, and the durability is excellent.
  • the reduction treatment it is considered that the sintering can be suppressed in order to prevent the movement of the metal component.
  • the pretreatment of the catalyst the effect is considered to be greater as the temperature is higher. As a result, the catalyst is more active due to the pretreatment conditions of the present invention.
  • the catalyst thus obtained is used as it is or after being granulated or tableted by an appropriate method and used, for example, in the following reaction.
  • the particle diameter and shape of the catalyst can be arbitrarily selected depending on the reaction system and the shape of the reactor.
  • the copper-based catalyst and reduced (pretreated) copper-based catalyst of the present invention are useful for catalytic reactions such as methanol synthesis reaction or its reverse reaction, methanol reforming reaction, shift reaction or its reverse reaction, It is useful as a catalyst for the reaction of synthesizing methanol from hydrogen and carbon oxide or the reverse reaction thereof.
  • the catalyst can be used as it is.
  • the catalyst prior to use, the catalyst should be reduced with a reducing gas such as H 2 gas or H 2 —N 2 mixed gas. Is preferred.
  • methanol is synthesized by reacting a raw material gas composed of hydrogen and carbon oxide on a catalyst.
  • the reaction at this time is typically carried out at a reaction temperature of 150 to 300 ° C. and a reaction pressure of 1 to 10 MPa.
  • methanol can be decomposed into hydrogen and carbon oxides.
  • the reaction at this time is typically carried out at a reaction temperature of 200 to 400 ° C. and a reaction pressure of atmospheric pressure to 1 MPa.
  • These reactions can be carried out either in the gas phase or in the liquid phase.
  • a solvent for the reaction in the liquid phase a water-insoluble or hardly water-soluble solvent is used, including a hydrocarbon solvent.
  • copper oxide which is an essential component preferably copper oxide, zinc oxide and aluminum oxide which are essential components, zirconium oxide, gallium oxide, palladium oxide and silicon oxide which are optional components
  • the catalyst is subjected to a calcination treatment in a temperature range of 480 to 690 ° C., for example.
  • a calcination treatment in a temperature range of 480 to 690 ° C., for example.
  • the copper-based catalyst produced according to the present invention can stably reproduce its performance, and can also cope with an industrial production method. Moreover, since one aspect
  • Example A1 Copper nitrate trihydrate 5.6 kg, zinc nitrate hexahydrate 4.1 kg, aluminum nitrate nonahydrate 1.4 kg, zirconium nitrite dihydrate 2.0 kg and colloidal silica (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) 0.1 kg of “Snowtex ST-O” silicic acid anhydride (SiO 2 content of 20 to 21 wt%) was dissolved in distilled water to prepare a 38 L aqueous solution, which was designated as solution A.
  • solution B 15.7 kg of sodium carbonate decahydrate was dissolved in distilled water to prepare a 38 L aqueous solution, which was designated as solution B.
  • Liquid A and liquid B were simultaneously added dropwise to 125 L of distilled water with vigorous stirring while adjusting the pH to 7.0 to 7.4 (this method is referred to as a coprecipitation method). After leaving this at 30 ° C. for a whole day and night, continuously supply distilled water at 25 ° C. and 2.4 m 3 with a rotating cylindrical cakeless filter having a filtration area of 1 m 2 , and withdraw the slurry liquid phase at the same speed After washing the obtained precipitate, the slurry liquid phase part was extracted out of the system by a pressure filter without adding water, and the cake was recovered.
  • the weight concentration of the precipitate in terms of metal hydroxide in the slurry was 1.5 wt%
  • the total treatment time of the precipitate was 9 hr
  • the filtrate conductivity was 60 mS / m.
  • a portion of this cake was sampled and redispersed with water to give a 2% by weight slurry, and the filtrate conductivity was measured to be 30 mS / m at first. The degree was 31 mS / m.
  • the cake was dried at 110 ° C. and then calcined at 600 ° C. in air for 2 hours.
  • Sodium in the obtained catalyst was 0.03% by weight, and the specific surface area of the catalyst after calcination was 85 m 2 / g.
  • Example A1 The precipitate obtained in the same manner as in Example A1 was filtered with a filter press having a filtration area of 1.2 m 2 , and then washed by passing distilled water at 25 ° C. and 2.5 m 3 in the filter chamber. The cake was recovered. The total treatment time of the precipitate at this time was 7 hr, and the filtrate conductivity was 14 mS / m. A portion of this cake was sampled, redispersed with water to give a 2% by weight slurry, and the filtrate conductivity was measured to be 20 mS / m at first, but after 1 hour, the filtrate conductivity was Was 280 mS / m and did not reach equilibrium.
  • the cake was dried at 110 ° C. and then calcined at 600 ° C. in air for 2 hours.
  • Sodium in the obtained catalyst was 1.4% by weight, and the specific surface area of the catalyst after calcination was 32 m 2 / g.
  • Example A2 The precipitate obtained in the same manner as in Example A1 was filtered with a filter press having a filtration area of 1.2 m 2 , and the obtained cake was redispersed in 200 L of distilled water at 25 ° C. in 30 minutes (metal hydroxide). The weight concentration in the slurry of the precipitate in terms of the product was 2.5 wt%), and was immediately filtered again with a filter press. This operation was repeated three times. The total treatment time of the precipitate at this time was 10 hr, and the filtrate conductivity was 30 mS / m. A portion of this cake was sampled and redispersed with water to give a 2% by weight slurry, and the filtrate conductivity was measured. The initial value was 25 mS / m, but after 1 hour it became 240 mS / m. , Did not reach equilibrium.
  • the cake was dried at 110 ° C. and then calcined at 600 ° C. in air for 2 hours.
  • Sodium in the obtained catalyst was 1.3% by weight, and the specific surface area of the catalyst after calcination was 40 m 2 / g.
  • Example A3 The precipitate obtained in the same manner as in Example A1 was filtered with a filter press having a filtration area of 1.2 m 2 , and the obtained cake was redispersed in 200 L of distilled water at 25 ° C. in 30 minutes (metal hydroxide). After stirring for 2 hours, the precipitate was filtered again with a filter press. This operation was repeated three times. The total treatment time of the precipitate at this time was 15 hr, and the filtrate conductivity was 11 mS / m.
  • the cake was dried at 110 ° C. and then calcined at 600 ° C. in air for 2 hours.
  • Sodium in the obtained catalyst was 0.54% by weight, and the specific surface area of the catalyst after calcination was 51 m 2 / g.
  • the reaction tube was charged with 2 ml of the catalyst obtained above, and reduced at 300 ° C. by passing a reducing gas consisting of 10 vol% H 2 and 90 vol% N 2 at a temperature of 300 ° C. for 2 hours, and then CO 2 25 vol%.
  • H 2 75 vol% mixed gas was passed through the catalyst layer at a rate of 20 liters / hr, and the reaction was carried out under conditions of a pressure of 5 MPa and a temperature of 250 ° C.
  • the reaction product gas was analyzed with a gas chromatograph, and the relationship between the reaction time and the amount of methanol produced was determined. Table 1 shows the amount of methanol produced (g-MeOH / L-Cat / hr) in 5 hours after the start of the reaction.
  • Example B1 (Cake 1) Both liquid A and liquid B prepared in Example A1 were simultaneously dropped into 125 L of distilled water vigorously stirred at a rate of 200 ml / min (this method is referred to as a coprecipitation method). After leaving this to stand for a whole day and night, the obtained precipitate was washed with 2.4 m 3 of distilled water in the same manner as in Example A1, and then the cake was recovered with a pressure filter.
  • the recovered cake 1 was dried at 500 ° C. for 2 hours. When the moisture content at this time was measured with respect to the catalyst treated at 600 ° C., it was 1 wt%. The amount of water added was increased from 2 wt% to 16 wt% while increasing the amount of water added by 2 wt%, and it was confirmed that the amount of water added with the highest strength was 13 wt%. Separately, the recovered cake 1 and the cake 2 were analyzed with a thermobalance (thermobalance measurement results are shown in FIG. 1). From thermobalance analysis, it was confirmed that the moisture content of 13 wt% for both cake 1 and cake 2 was equivalent when heat-treated at 280 ° C.
  • the obtained recovered cake 1 was dried at 280 ° C. for 2 hours (water content 13%), the particle size was adjusted to 50 to 100 mesh, a lubricant was added, and the resulting cake was molded into a 3 mm tablet as it was. After molding, firing was performed at 600 ° C. to obtain a catalyst as a product.
  • Example B1 The recovered cake 1 obtained in Example B1 was dried at 500 ° C. for 2 hours (water content 1%), the particle size was adjusted to 50 to 100 mesh, and a lubricant was added. Further, after adding 12 wt% of water to the catalyst, the mixture was allowed to stand for 1 day. This powder was formed into a 3 mm tablet. After molding, firing was performed at 600 ° C. to obtain a catalyst as a product.
  • Table 2 shows the crushing strength on the catalyst side of Example B1 and Reference Example B1, and the results of the methanol synthesis reaction.
  • the methanol synthesis reaction was carried out in the same manner as in the above [activity evaluation].
  • Example B1 From the above Example B1 and Reference Example B1, it can be seen that according to the production method of the present invention, a catalyst having the same performance can be obtained without water addition and standing for one day.
  • Example C1 ⁇ Manufacture of catalyst> Copper nitrate trihydrate 54.3 g, zinc nitrate hexahydrate 39.1 g, aluminum nitrate nonahydrate 6.6 g, zirconium nitrite dihydrate 15.4 g and colloidal silica (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) 1.26 g of “Snowtex ST-O”) was dissolved in distilled water to prepare 500 ml of an aqueous solution.
  • “Snowtex ST-O” has an anhydrous silicic acid (SiO 2 ) content of 20 to 21% by weight, a sodium oxide (Na 2 O) content of 0.04% by weight or less, a pH of 2 to 4, It is a clear milky white colloid liquid having a particle size of 10 to 20 ⁇ m, a viscosity of 3 cps / 25 ° C. or less, a specific gravity of 1.12 to 1.14 / 25 ° C., and an ice point of 0 ° C.
  • solution B a 500 ml aqueous solution
  • the amount of methanol produced was 600 g-MeOH / L-Cat / hr.
  • Example C1 In the catalyst of Example C1, the same activity test as in Example C1 was conducted except that a catalyst treated at a reduction temperature of 250 ° C. was used.
  • Methanol production was initially 430 g-MeOH / L-Cat / hr, and the activity gradually increased, but even after 2 months, stable performance was not achieved.
  • Example C2 In the catalyst of Example C1, the same activity test as in Example C1 was conducted except that a catalyst treated at a reduction temperature of 600 ° C. was used.
  • Methanol production was 510 g-MeOH / L-Cat / hr.

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Abstract

[課題] 触媒活性が良好で、しかも耐久性が顕著に優れた再現性の良い銅系触媒の製造方法を提供する。 [解決手段] 酸化銅を必須成分とする金属酸化物で構成された触媒の製造方法であって、下記工程を含むことを特徴とする銅系触媒の製造方法。（１）銅を含む酸性金属塩溶液と沈殿剤溶液とを接触させ、触媒前駆体の沈殿物を含むスラリー溶液を得る工程、（２）スラリー溶液と洗浄液とを連続的に接触させ、実質的に懸濁状態を保持して、沈殿物を洗浄する工程。

Description

銅系触媒の製造方法、銅系触媒およびその前処理方法
　本発明は、メタノール合成反応またはその逆反応、メタノール改質反応、シフト反応またはその逆反応などに用いられる銅系触媒の製造方法、銅系触媒およびその前処理方法に関する。特に、水素と炭素酸化物（ＣＯ2単独あるいはＣＯ2とＣＯとの混合ガス）とからメタノールを合成する際に有用な銅系触媒の製造方法、銅系触媒およびその前処理方法に関する。
　従来、合成ガス（ＣＯとＨ2との混合ガス）を主原料（少量のＣＯ2を含む）とするメタノール合成プロセスは、化学工業において非常に重要な基礎的なプロセスであり、その省エネルギー化や経済性などの観点からその高効率化が絶えず求められている。メタノール合成プロセスにおける最も重要な技術の一つは、高性能な触媒を提供することである。従来の触媒としては、Ｃｕ／ＺｎＯ／Ａｌ2Ｏ3触媒（現在の工業用触媒、例えば、「触媒講座、第７巻、触媒学会編、株式会社講談社発行、１９８９年７月２０日発行」（非特許文献１）の２１～３９頁参照）や、Ｃｕ／ＺｎＯ／ＳｉＯ2触媒（特公昭６３－３９２８７号公報（特許文献１））などの３成分系触媒が知られている。
　一方、ＣＯ2とＨ2とを主原料とするメタノール合成は、炭素資源の循環再利用および地球環境問題の観点から、最近特に注目されている。ＣＯ2含有量の高い原料ガスからのメタノール合成においては、反応の熱力学的平衡およびメタノールと共に生成する水の反応阻害効果（Applied Catalysis A: General, 38 (1996), p.311-318（非特許文献２））のために、上記の合成ガスからのメタノール合成で採用されている触媒よりも高い活性を有する触媒が要求されている。また、ＣＯ2含有量の高い原料ガスからのメタノール合成においては、メタノールと共に生成する水によると思われる触媒活性低下が、合成ガスからのメタノール合成に比べて非常に大きい。そのため、合成ガスからのメタノール合成で採用されている触媒よりもはるかに耐久性の高い触媒が要求されている。これは、上記のメタノール合成で採用されている３成分系触媒では、その触媒性能が不充分であるためである。
　このような観点から更に成分を加えた、銅／酸化亜鉛／酸化アルミニウム／酸化ジルコニウム、銅／酸化亜鉛／酸化アルミニウム／酸化ジルコニウム／酸化ガリウムなどの銅系多成分触媒も開発されている（例えば、特開平７－３９７５５号公報（特許文献２）、特開平６－３１２１３８号公報（特許文献３）、Applied Catalysis A: General, 38 (1996) p.311-318（非特許文献２）を参照）。さらに、シリカとしてコロイダルシリカまたは水中溶存シリカを０．３～０．９ｗｔ％添加し、４８０～６９０℃で焼成する高活性触媒も開発されている（特開平１０－３０９４６６号公報（特許文献４））。
　これらの触媒は高活性であるが、同様の処方で製造しても必ずしもその活性が充分再現されないことがある。一般に再現性良く高活性触媒を得るためには、沈殿時の安定したｐＨ、および、沈殿剤の充分な洗浄が必要であることが知られている（例えば、特開昭５２－７６２８８号公報（特許文献５）、特開平７－８７９９号公報（特許文献６）、特開２００７－８３１９７号公報（特許文献７））。そのための多くの改良方法も行われているが、必ずしも再現性は良好とはいえず、更なる改良が望まれている。
　また、これらの触媒は高活性であるため、有用である。しかしながら、その製造工程は、例えば、沈殿、熟成、洗浄、ろ過、乾燥、成形、焼成と長くなる。このため、工業的な生産においては、その製造工程を少しでも簡略化することにより、製造における負荷を軽減することが好ましく、このような改良も望まれている。
　また、上記のような銅系触媒の触媒活性低下の主原因は、銅のシンタリングによる表面積低下であることが知られている。銅は各種金属触媒の中でもシンタリングを起こしやすい金属であることが知られており、反応前の触媒還元温度や反応温度を高くしないようにすることを必要とする。例えば、特開２００４－２９８６８５号公報（特許文献８）においてはＣｕ／ＺｎＯ触媒の還元温度は好ましくは１００～３００℃、より好ましくは１５０～２５０℃であると記載されており、また特開平６－２５４４１４号公報（特許文献９）においてはＣｕ／ＺｎＯ／ＺｒＯ2触媒の還元温度は好ましくは１００～３００℃、より好ましくは１２０～２００℃であると記載されており、また特開２００７－８３１９７号公報（特許文献７）においてはＣｕ／ＺｎＯ／Ａｌ2Ｏ3触媒の還元温度は好ましくは１００～３００℃、より好ましくは１１０～２８０℃、さらに好ましくは１３０～２４０℃であると記載されている。これは還元温度を高くしすぎると、銅のシンタリングにより銅表面積が低下するためである。したがって、銅のシンタリングを起こさないような、銅系触媒の前処理方法（還元方法）の改良も望まれている。
特公昭６３－３９２８７号公報 特開平７－３９７５５号公報 特開平６－３１２１３８号公報 特開平１０－３０９４６６号公報 特開昭５２－７６２８８号公報 特開平７－８７９９号公報 特開２００７－８３１９７号公報 特開２００４－２９８６８５号公報 特開平６－２５４４１４号公報
触媒講座、第７巻、触媒学会編、株式会社講談社発行、１９８９年７月２０日発行 Applied Catalysis A: General, 38 (1996), p.311-318
　本発明は上記のような状況に鑑みてなされたものである。本発明は、メタノール合成反応またはその逆反応、メタノール改質反応、シフト反応またはその逆反応などの触媒反応において、触媒活性が良好で、しかも耐久性が顕著に優れた再現性の良い銅系触媒の製造方法および銅系触媒を提供することを目的とする。また本発明は、従来よりも製造工程が簡略化された銅系触媒の製造方法、および、触媒活性の低下をもたらさない銅系触媒の前処理方法を提供することも課題とする。
　上記の課題を解決するために本発明者らは鋭意検討した結果、（１）銅を含む酸性金属塩溶液と沈殿剤溶液とを連続的に接触させ、触媒前駆体の沈殿物を含むスラリー溶液を得る工程、（２）スラリー溶液と洗浄液とを接触させ、実質的に懸濁状態を保持して、沈殿物を洗浄する工程、を経ることによって、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　特に、本発明者らは、（１）触媒製造途中のスラリーと水とを特定の条件で接触させることによって、触媒活性が良好で、しかも耐久性が顕著に優れた再現性の良い銅系触媒が得られること、（２）触媒製造時の乾燥工程での含水率の制御を行えば、従来の製造方法で実施されていた水分添加、静置の工程を行うことなく、触媒活性、耐久性が良好な銅系触媒を高い生産性で製造できること、（３）特定の温度範囲で還元反応を行うという前処理方法により、触媒活性が良好で、しかも耐久性が顕著に優れた銅系触媒が得られること、を見出した。
　上記（３）のように本発明者らは、上記製造方法により得られる銅系触媒（特に酸化銅、酸化亜鉛および酸化アルミニウムを必須成分とし、酸化ジルコニウム、酸化ガリウムおよび酸化ケイ素を任意成分とする金属酸化物より構成された銅系触媒）においては、高温で還元を行ってもシンタリングを起こしにくく、むしろ高温で還元する前処理を行うことが、ＣＯ2とＨ2とを主原料とするメタノール合成反応などにおいて耐久性に優れた銅系触媒を得ることができることを見出した。
　即ち本発明の銅系触媒の製造方法は、酸化銅を必須成分とする金属酸化物で構成された触媒の製造方法であって、下記工程を含むことを特徴とする。（１）銅を含む酸性金属塩溶液と沈殿剤溶液とを接触させ、触媒前駆体の沈殿物を含むスラリー溶液を得る工程、（２）スラリー溶液と洗浄液とを連続的に接触させ、実質的に懸濁状態を保持して、沈殿物を洗浄する工程。
　前記酸化銅を必須成分とする金属酸化物で構成された触媒は、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化ガリウムおよび酸化ケイ素から選ばれる少なくとも１種の酸化物を更に含むことが好ましい。
　前記酸化銅を必須成分とする金属酸化物で構成された触媒は、酸化銅、酸化亜鉛および酸化アルミニウムを必須成分とし、酸化ジルコニウム、酸化ガリウムおよび酸化ケイ素を任意成分とする金属酸化物で構成された触媒であることが好ましい。
　前記洗浄液は、水であることが好ましい。
　前記銅を含む酸性金属塩溶液と沈殿剤溶液とが何れも水溶液であり、前記工程（１）において、これらの水溶液を水中で混合して触媒前駆体の沈殿物を生成させた後、前記工程（２）において、前記沈殿物を水中で高分散させた状態で充分に沈殿剤成分のアルカリ金属の溶解平衡まで到達させ、かつ、実質的に懸濁状態を保持して、スラリー溶液と水からなる洗浄液とを接触させ、沈殿物を洗浄することが好ましい。
　前記工程（２）が、スラリー液相部の抜き出しと水からなる洗浄液の供給とを連続的に行い、沈殿剤成分のアルカリ金属を除去する工程を含み、さらに前記工程（２）に続けて、（３）水を追加すること無しにスラリー液相部を系外に抜き出すことによって、スラリー溶液中の触媒前駆体の含有濃度を上げてケーキ状の沈殿物を得る工程と、（４）ケーキ状の沈殿物を乾燥、焼成して金属酸化物を得る工程とを含むことが好ましい。
　前記沈殿剤がアルカリ金属塩であり、触媒中に含有されるアルカリ金属の濃度が０．１重量％以下となるまで、前記工程（２）においてアルカリ金属を除去することが好ましい。
　スラリー液相部、および水を抜き出した乾燥前のケーキ状の沈殿物の温度は、１０～４０℃であることが好ましい。
　前記工程（１）において、触媒前駆体の沈殿物を生成するｐＨが５～９の範囲であり、スラリー溶液中の触媒前駆体の金属水酸化物換算での沈殿物の濃度が０．５～１２重量％の範囲であることが好ましい。
　前記工程（４）において、乾燥後の触媒前駆体の含水率が８～１７重量％の範囲になるように温度および圧力を制御した後、触媒前駆体を焼成することが好ましい。
　前記工程（４）において、ケーキ状の沈殿物の乾燥を、１００～４００℃の範囲で実施することが好ましい。
　前記触媒を打錠により成形することが好ましい。
　前記工程（４）において、乾燥後の触媒前駆体の焼成を、２８０～６９０℃の範囲で実施することが好ましい。
　本発明の銅系触媒は、上記製造方法により得られた触媒を、水素含有ガス流通下、触媒反応温度より高く、焼成温度より低い温度で還元して得られることを特徴とし、３００～５５０℃の温度で還元して得られることが好ましい。
　本発明の銅系触媒の前処理方法は、上記製造方法により得られた触媒を、触媒反応前に、水素含有ガス流通下、３００～５５０℃の温度で還元することを特徴とし、水素含有ガスの水素濃度は、０．１～１０体積％であることが好ましい。
　本発明の製造方法や前処理方法は、再現性が高く、得られた触媒は、活性が高く、しかもその高い活性が長期にわたって維持され耐久性の優れたものとなっている。このときの触媒の活性維持効果は顕著であり、現在使用されまたは提案されているメタノール合成用の銅系多成分触媒では期待しえないような優れた活性と耐久性が得られる。特に、本発明は工業上において、極めて有用である。また、本発明の銅系触媒の製造方法によれば、前記特性を有する触媒を、従来よりも簡略化された製造工程で製造することができる。工程数の削減は、製造コスト低減に繋がるため極めて有用である。
実施例Ｂ１に記載のケーキ１とケーキ２との熱天秤分析のチャートを示したものである。
　以下、本発明の製造方法によって製造される銅系触媒の詳細を説明した後、本発明の銅系触媒の製造方法、および銅系触媒の前処理方法の詳細を説明する。なお、以下では、本発明の製造方法によって製造される銅系触媒を単に「銅系触媒」とも記載する。
　〈銅系触媒〉
　本発明の製造方法によって製造される銅系触媒は、酸化銅を必須成分とする金属酸化物で構成された触媒であり、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化ガリウムおよび酸化ケイ素から選ばれる少なくとも１種の酸化物を更に含むことが好ましい。
　特に、本発明の製造方法によって製造される銅系触媒は、酸化銅、酸化亜鉛および酸化アルミニウムを必須成分とし、酸化ジルコニウム、酸化ガリウムおよび酸化ケイ素を任意成分とする金属酸化物で構成された触媒であることが好ましい。
　また、本発明の趣旨を損なわない範囲であれば、他の酸化物を含んでいてもよい。他の成分としてパラジウムなどの貴金属酸化物がその反応性の高さから通常用いられる場合があるが、本発明の製造方法によって製造される銅系触媒は、貴金属酸化物を用いなくても高い触媒性能を発現させることが出来る傾向がある。
　各成分の割合は、触媒全体を１００重量％とするとき、酸化銅が通常２０～６０重量％、好ましくは３０～５０重量％；酸化亜鉛が通常１０～５０重量％、好ましくは２０～４０重量％；酸化アルミニウムが通常２～１０重量％、好ましくは４～８重量％；酸化ジルコニウムが通常０～４０重量％、好ましくは１０～２０重量％；酸化ガリウムが通常０～１０重量％、好ましくは０．１～５重量％；酸化ケイ素が通常０～２重量％、好ましくは０．０～０．９重量％、より好ましくは０．３～０．９重量％である。このような量的範囲の銅系触媒の製造において本発明は好適に適用できる。適切な触媒製造処方と、目的反応に応じて組成を適切に定めることにより、その反応に適した触媒性能を得ることができる。
　本発明の銅系触媒において、酸化ケイ素はコロイダルシリカまたは水中溶存シリカに由来するものであってもよい。また、コロイダルシリカと水中溶存シリカとを併用してもよい。同じケイ素化合物でも、例えばケイ酸ナトリウム（水ガラス）やケイ酸カリウムを添加して製造した場合には、所期の効果を有する銅系触媒が得られないことがある。
　コロイダルシリカを用いる場合は、本発明の目的には、酸化ナトリウム含有量が０．１重量％未満、殊に０．０６重量％以下の実質的にナトリウム分を含まないものを用いることが好ましい。ちなみに、コロイダルシリカの多くのグレードは、酸化ナトリウム含有量が０．２～０．６重量％程度である。
　水中溶存シリカを用いる場合は、天然淡水、水道水、井戸水、工業用水などを用いることができる。これらの水は、２０ｐｐｍ前後ないし１００ｐｐｍ程度の溶存シリカを含んでいる。溶存シリカは、検水について、モリブデン黄法またはモリブデン青法による吸光光度法により測定されるシリカ（比色シリカと通称される）である。
　〈銅系触媒の製造方法〉
　本発明の銅系触媒の製造方法は、適切な組成の触媒において、その性能を最大限に引き出すために重要である。また、本発明の銅系触媒の製造方法の一態様は、成形時の工程簡略化をも目指したものであるが、その触媒の組成を目的とする反応に合わせて最適化することは、先に述べたように、その性能を最大限に引き出すために重要である。
　上記の触媒（従来の上記メタノール製造用触媒）は、一般的には、酸性金属塩溶液からなるＡ液（例えば、金属成分の水溶性塩を含む水溶液からなるＡ液）と沈殿剤溶液からなるＢ液（例えば、塩基性物質を含む沈殿剤の水溶液からなるＢ液）とを混合して触媒前駆体となる沈澱物を形成し、適宜、熟成し、ついで沈殿剤を除去するために洗浄を行い、そして洗浄後の沈澱物を乾燥した後、２８０～６９０℃で焼成処理して焼成物となすことにより製造される。
　本発明では、上記沈殿剤（より詳しくは沈殿剤成分のアルカリ金属）を除去するための洗浄において、触媒前駆体の沈殿物を含むスラリー溶液と洗浄液とを接触させ、実質的に懸濁状態を保持して、沈殿物を洗浄することを特徴とする。ここで、実質的に懸濁状態を保持するとは、スラリー溶液が、流動性を保持する状態である。沈殿物は、その粒度や組成により、溶液中の含有率が同じであってもその状態、例えば流動性は異なる。したがって、目安として、金属水酸化物換算での沈殿物のスラリー溶液中の重量濃度が０．５～１２重量％の間にある状態を実質的に懸濁状態を保持すると定義する。
　酸性金属塩溶液としては、金属成分の水溶性塩を含む水溶液が好ましく、沈殿剤溶液としては、塩基性物質を含む沈殿剤の水溶液が好ましい。また、洗浄液としては、水が好ましい。洗浄液として用いられる水は、アルカリ金属を実質的に含まない水であって、アルカリ金属が１００ｐｐｍ以下、特に１０ｐｐｍ以下、とりわけ１ｐｐｍ以下である水が望ましい。このようなアルカリ金属を実質的に含まない水を、本発明において「清浄な水」ともいう。金属成分としては、銅が必須成分であり、また、亜鉛、アルミニウム、ジルコニウム、ガリウム、ケイ素が挙げられる。以下の説明では、好ましい実施態様にて説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
　ここで、Ａ液とＢ液とを混合して沈澱物を形成させるに際しては、Ａ液とＢ液とを一括混合してＡ液中の成分を沈澱させる方法のほか、Ａ液を２以上に分割し、まず金属成分の水溶性塩のうちの１成分または２以上の成分を含む水溶液からなるＡ液と塩基性物質を含む沈殿剤の水溶液からなるＢ液とを混合してＡ液中の成分を沈澱させ、ついでその沈澱物を含む液中に金属成分の水溶性塩のうちの残りの成分を含む水溶液からなるＡ液を加えて同様に沈澱させる沈澱法も採用される。混合の仕方には、そのほか種々のバリエーションが可能である。ここで、触媒前駆体の沈殿物を生成する、Ａ液とＢ液とを混合した溶液のｐＨは５～９の範囲であることが好ましい。
　上記金属成分のうちケイ素成分を除く金属成分の水溶性塩としては、水溶性の良好な硝酸塩や亜硝酸塩が好適に用いられる。塩基性物質としては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属塩が好適に用いられ、場合によってはアンモニア、アルカノールアミン、アミンなどを用いることもできる。また、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムを用いる場合には、ＣＯ2ガスを吹き込むことも併用される。
　本発明においては、沈澱物の形成、熟成または洗浄に際し、コロイダルシリカまたは水中溶存シリカを吸着させるようにすることが好ましい。なおコロイダルシリカを沈澱物の形成時に吸着させるときは、Ａ液またはＢ液の少なくとも一方にコロイダルシリカを添加する方法、コロイダルシリカを含む水中にＡ液とＢ液とを混合する方法などが採用される。沈澱物の形成時や熟成時の上澄みにコロイダルシリカが事実上入ってこないこと、コロイダルシリカの吸着後に洗浄を行ってもシリカ成分が事実上流出しないことから、コロイダルシリカは沈澱物中に単に混合しているのではなく、吸着していることがわかる。水中溶存シリカを吸着させるときは、溶存シリカを含む水を用いて金属成分の水溶性塩を含む水溶液や塩基性物質を含む水溶液を調製したり、溶存シリカを含む水を用いて沈澱物の洗浄を行ったりするなどの方法を講じればよい。
　沈澱物の形成後は、高活性な触媒前駆体とするため、適宜、熟成を行い、ついで洗浄を行う。ここでの洗浄は、沈殿剤成分のアルカリ金属を除去するために行われるが、この洗浄が不充分で、アルカリ金属が多く残留すると後のメタノール製造時の触媒において活性が著しく低下することが知られている。そのため、通常、この洗浄はアルカリ金属が、メタノール合成反応等に影響しないレベルに除去されるまで行われる。
　一般的な洗浄の方法としては、スラリー中の沈殿物を、圧搾するなどしてフィルター濾過により溶存する沈殿剤とともに水分を除去した後、沈殿物に清浄な水を添加して、沈殿物を添加した水に再分散させる。この沈殿物を水に分散させたスラリーを再び、濾過する。この一連の操作を沈殿物中の沈殿剤成分のアルカリ金属が、目標とする濃度以下になるまで繰り返すという方法が取られる。あるいは、スラリーを濾板の中で濾過してケーキ状の沈殿物にした後、濾板（あるいはケーキ状の沈殿物）の上から洗浄水を流してケーキ状の沈殿物中に存在する濾液を置換して追い出す置換洗浄が行われる。ここで、沈殿剤成分のアルカリ金属は通常、水溶解性の高い化合物を用いるため、そのほとんどが水中に存在する。したがって、沈殿剤成分のアルカリ金属は以上の操作により、効率的に洗浄水によって除去される。
　しかしながら、本発明者らの検討によると上記の方法では濾液中のアルカリ金属が充分に低濃度になっているにもかかわらず、沈殿物中のアルカリ金属は、しばしば、濾液中の濃度よりはるかに高い濃度で、残留していることが確認された。すなわち、アルカリ金属は、濾液中に容易に溶出してこない。したがって、単に濾液中のアルカリ金属濃度が低下しても、沈殿物中のアルカリ金属は、必ずしも除去されているとはいえない。
　本発明者らの更なる検討によれば、上記のケーキを形成した後に清浄な水で洗浄する方法においては、濾液中のアルカリ金属濃度と沈殿物中のアルカリ金属濃度とが同じになるためには、清浄な水を添加後、少なくとも２時間以上、攪拌しながらスラリー溶液のままで放置しておくことが必要であることが分かった。これは、アルカリ金属が沈殿物とイオン的に結合しており、平衡的に徐々に水に溶解していくか、あるいは、濾過して沈殿物をケーキ状にするため、その後、水を添加して沈殿物を分散させようとしても、なかなか拡散せず、沈殿物中に残留するアルカリ金属が抜けにくくなっているのが原因ではないかと推察される。そのため、濾過と水分散との繰り返しを行う場合には、少なくとも多数回の繰り返しが必要である。沈殿物中のアルカリ金属の含有率は、沈殿物に対して０．１重量％以下まで除去することが望ましいが、このような濾過と水中への拡散との繰り返しによる洗浄は非常に長時間を要する。
　従来の技術においては、特に、洗浄方法については、記述はないため、その触媒活性の再現は、特に、スケールアップの場合において、必ずしも満足する結果が得られなかった（例えば、特開平７－８７９９号公報、特開平７－３９７５５号公報、特開平１０－２７２３６１号公報など）。
　以上の状況を鑑み検討を重ねた結果、本発明者らは、上記沈殿剤成分のアルカリ金属を除去するための洗浄において、触媒前駆体の沈殿物を含むスラリー溶液と洗浄液とを連続的に接触させ、実質的に懸濁状態を保持して、沈殿物を洗浄することが、効率的にアルカリ金属を除去するために必要であるということを見出した。特に、上記銅を含む酸性金属塩溶液と沈殿剤溶液とが何れも水溶液であり、これらの水溶液を水中で混合して触媒前駆体の沈殿物を生成させた後、沈殿物を水中で高分散させた状態で充分にアルカリ金属の溶解平衡まで到達させ、かつ、実質的に懸濁状態を保持して、スラリー溶液と清浄な水とを接触させることが、効率的にアルカリ金属を除去するために好ましい。
　ここで、常に清浄な水とスラリー溶液とを接触させるとは、アルカリ金属を含まない水を供給して、アルカリ金属が溶け込んだ水と入れ替えることを目的とし、また、充分にアルカリ金属の溶解平衡に到達させた状態とは、沈殿物を水中に２重量％の濃度で分散させた後、スラリー溶液中の電導度変化が１時間で元の電導度の５％以内の誤差になったときの状態をいう。
　アルカリ金属の含有量は低いほど好ましいが、含有量を限りなくゼロに近づけることは、その処理に非常に多くの時間を要するため、本発明においては、沈殿物中のアルカリ金属の含有量は０．１重量％以下まで除去すれば充分である。あるいは、最終的に得られる触媒中のアルカリ金属の濃度が、０．１重量％以下となるまで、アルカリ金属を除去することが好ましい。
　すなわち、本発明においては、生成した沈殿物を濾過してケーキ状とすることなく、スラリー状態のままで、連続的にスラリー液相部を抜き出しつつ清浄な水とを加え、抜き出す液相部ともに沈殿剤成分のアルカリ金属を除去することが特に好ましい。スラリー濃度（触媒前駆体の沈殿物の濃度）としては特に制限はなく、沈殿物が高分散の状態を維持できればよく、特に制限されない。操作性を考慮すれば、スラリー濃度は１２重量％以下が実用的な範囲であるが、０．５重量％より下がると装置が大きくなるため経済性は低下することがある。なお、スラリー濃度は金属水酸化物換算の値である。この方法であれば、常に沈殿物と水とが接触した状態で処理するため、接触時間も長く取ることができ、濾過、水による再分散の操作に比べて、大きく洗浄時間を短縮できる。また、スラリー液相部の温度は１０～４０℃であることが好ましい。
　一般的には、沈殿物をできるだけ圧搾し、水分を絞った後、新たに洗浄水を添加し、また、水を絞るという操作を繰り返すほうが効率的にアルカリ金属を除去できる。しかしながら、酸化銅を必須成分とする金属酸化物（例えば、酸化銅、酸化亜鉛および酸化アルミニウムを必須成分とし、酸化ジルコニウム、酸化ガリウムおよび酸化ケイ素を任意成分とする金属酸化物）で構成された触媒の前駆体からのアルカリ金属除去においては先に述べた理由により、スラリー状態のまま、洗浄水を入れ替えるほうが効率的である。上記のスラリー濃度は、洗浄中同一濃度に保持することが好ましい。
　このような沈殿物を水中で高分散させた状態で充分に沈殿剤成分のアルカリ金属の溶解平衡まで到達させ、かつ、常に清浄な水と接触させる操作を行うための装置としては、スラリーから水を抜き出す部分と、新たに清浄な水を添加する部分と、新たに添加した水と水を抜き出した後のスラリーとを混合する部分とで構成された、各部分がスラリーを循環できるように連結された装置であればよい。
　例えば、水を除去する際、濾過ケーキの濾過層の厚層化をできる限り阻止する掃流機構を備えたいわゆるケーキレス濾過（ダイナミック濾過器）が採用できる。回転円筒型ケーキレス濾過器、Shriver型フィルターシックナー、多室円筒型真空濾過器（オリバー型濾過器）機や、遠心分離型スラリー濾過機などが使用できる。
　このようにして洗浄されたスラリーは、一般にそのまま濃縮し（例えば、水を追加すること無しにスラリー液相部を系外に抜き出し）、スプレードライすることも可能であるが、一般的には、スラリーを加圧濾過してケーキ状の沈殿物とする。この場合、減圧濾過器やフィルタープレス濾過器、遠心脱水濾過器などが使用できる。ここで、乾燥前のケーキ状の沈殿物の温度は１０～４０℃であることが好ましい。
　得られたケーキ状の沈殿物は、乾燥、焼成して金属酸化物となる。このときの乾燥、焼成を行う装置は特に限定されず、一般的な、乾燥器が用いられる。一般的に、工業触媒として使用する場合、これらの触媒は成形して使用される。触媒の成形方法としては、押出し成形や打錠成形が一般的であるが、固定床反応器に充填して使用する場合には、触媒が微粉化したり、あるいは欠けたりすることが少なく、また、圧損のばらつきが少ない、形状がそろった打錠成形が好ましい。打錠成形を行う場合、粉体状の触媒を、打錠器の臼の中に充填し、杵を押し下げて成形する。したがって、まず、粉体は、熱処理により、余分の水分を除去する。このとき、焼成まで行ってもよいが、成形前に焼成を行うと、成形後に触媒の強度を上げることができない。他方、成形後に焼成を行うと、焼成時の脱水収縮により触媒の強度を上げることができる。このため、通常は、打錠前は実際の焼成より低い温度で乾燥する。通常は１００℃～焼成温度の間で、好ましくは焼成温度より、１００～３００℃低い温度で行う。また、粉体は、臼の中に速やかに、かつ、均一に充填できるようにある範囲の大きさに粒径をそろえなければならない。触媒の粒子をそろえるためには、乾燥後、触媒をスクリーンにかけることが通常行われるが、先のケーキ状の沈殿をスラリー状態にして、噴霧造粒することもできる。粒子の大きさとしては、臼の大きさにもよるが、一般的には数十μｍからサブｍｍ程度である。次に、打錠する際、打錠器の杵が滑らかに動くほど粉体の成形はし易くなるので、触媒粉体中にグラファイトなどの杵が動きやすくする滑剤を添加するのが一般的である。この滑剤の量はその成形体の成形状態によって、適宜調整できるものであるが、一般的には触媒粉体に対して、１～１０重量％の添加量である。
　また、打錠は、その圧縮力によって粉体を固められて成形するが、できた成形体の強度は少ない圧縮力でできるだけ高いのが好ましく、一般的には粉体粒子の結合力が大きくなるように、粉体中にある程度の水分を含ませる。この水分は粉体中に均一に分散していないと、強度にばらつきがでるので、場合によっては、水分を均一に分散させるために静置などを行う。また、水の添加量については、予め、強度と水の量の関係から、最適水量を調べておく。
　したがって、粉体の成形、特に、打錠に際しては、その前処理として、触媒前駆体の粒径を揃えて微粉化する、滑剤を添加し均一に混合する、水を添加し均一に混合する、というように多くの工程を必要とするとされていた。
　このような操作の煩雑さに鑑み、本発明者らが検討した結果、乾燥後の触媒前駆体の含水率を８～１７重量％に制御することが、上記打錠の要否に関わらず特に好ましい（尚、本発明の含水率は６００℃焼成した触媒の含水率をゼロとした場合の値である。）。すなわち、本発明では、触媒前駆体の熱処理温度、圧力を制御することにより、触媒中に残存する水分量を制御すれば、上記の水添加や、均一に分散させるための混合および静置を省略でき、工程を簡略化しても、高活性かつ高耐久性の触媒を製造できることをも見出した。この場合、処理温度が同じであれば、その乾燥時間は多少異なっていても、残存する水分量に大きな差は見られない。ここで、処理する温度としては、その打錠条件にもよるが、１００℃以上、好ましくは２００℃以上、より好ましくは２５０℃以上を下限とする。一方、上限は５５０℃、好ましくは４００℃、より好ましくは３００℃である。乾燥時間は特に、限定されないが、０．１時間以上が好ましい。より好ましくは０．５時間以上である。上限は特に設定する必要はないが、生産性を考慮すると１０時間、好ましくは５時間である。また乾燥工程での圧力は真空～０．２ＭＰａが好ましい。より好ましくは真空～常圧の範囲である。また前記乾燥工程は、空気の他、窒素などの不活性気体の気流下に実施してもよい。
　熱処理温度による含水率は本発明の触媒の場合、８～１７重量％であることが好ましく、この様に乾燥工程を制御すれば、水添加、混合、静置の工程無しでも、高活性、高耐久性の触媒を得ることが出来る。更には、触媒を成形した時、特には打錠成形したときに、割れなどが起こらず、圧壊強度の高い触媒を得ることが出来る。
　含水率と熱処理温度とは一定の関係にあることが多い。この関係は、例えば、熱天秤測定などによって、決定することができる。上記の関係は装置の形状などには特に限定されず、一般的な、焼成器で乾燥しても同様の結果が得られる事が多い。前処理後の触媒前駆体は例えば打錠により成形されるが、この時の打錠の装置は通常の打錠機で、特に限定されるものではない。
　乾燥後の触媒前駆体は通常２８０～６９０℃、好ましくは３５０～６８０℃、特に好ましくは４８０～６７０℃で焼成処理して焼成物となす。他方、コロイダルシリカが吸着されている沈澱物は、これを通常４８０～６９０℃、好ましくは５２０～６８０℃、特に５６０～６７０℃で焼成処理して焼成物となす。焼成は酸素雰囲気下（通常は空気中）で行い、これにより上述の金属成分は酸化物の形態となる。
　〈還元処理（前処理）〉
　本発明の前処理方法は、銅系触媒を、触媒反応前に、還元性ガス流通下、触媒反応温度より高く、焼成温度より低い温度（例えば、３００～５５０℃の温度）で還元することを特徴とする。この前処理に供される銅系触媒は、上記金属酸化物で構成された触媒（例えば、酸化銅、酸化亜鉛および酸化アルミニウムを必須成分とし、酸化ジルコニウム、酸化ガリウム、酸化ケイ素を任意成分とする金属酸化物で構成された触媒）であれば、従来公知の物から適宜選択して使用することが出来る。特に、前処理に供される銅系触媒としては、上記した本発明の製造方法で得られる銅系触媒が好適である。
　このように本発明の製造方法で得られた銅系触媒は、特定の条件で還元されることが好ましい。本発明の銅系触媒は、この段階でも触媒作用を有するが、本発明の銅系触媒は、メタノール合成などの使用に先立ち、Ｈ2ガスまたはＨ2－Ｎ2混合ガスなどの水素含有ガスなどの還元性ガスで還元して（前処理して）おくことが好ましい。
　還元性ガスは水素含有ガスであることが好ましい。水素含有ガスの水素濃度は０．１～１０体積％であることが好ましい。０．１体積％より低い水素濃度の水素含有ガスの場合には、還元に時間がかかり経済的に問題となることが多い。また、水素濃度が１０体積％を超えると、急激な還元が起こり、銅系触媒にダメージを与える恐れがある。
　本発明においては、上記銅系触媒を還元性ガスで還元するにあたっては、還元性ガス流通下、メタノールなどの製造に用いる反応温度より高く、上記焼成工程の焼成温度より低い条件で行うことが好ましい。好ましい還元温度の下限は通常３００℃、好ましくは３００℃を超える温度であり、より好ましくは３５０℃である、一方上限は通常５５０℃、より好ましくは５００℃である。一般的には、銅系触媒は３００℃以上の高温で処理すると、シンタリングなどによって、還元された銅の表面積が小さくなり、活性が低下するとされているが、本発明においては、驚くべきことに、３００℃以上、好ましくは３００℃を超える温度で還元するほうが、銅の表面積を高くすることがわかった。ただし、５５０℃を超えるとシンタリングが起こり、表面積は低下してくる可能性がある。
　これはすなわち、本発明の銅系触媒が通常知られている銅系触媒と比較して、（１）銅が低温では還元されにくい形態である、（２）銅が高温でもシンタリングしにくい形態である、ことを示している。このような性質が、触媒活性が長期にわたって維持され耐久性の優れたものとなることにつながっていると考えられる。また、このように、あらかじめ好ましくは３００℃以上、より好ましくは３００℃を超える高温で還元する前処理を行うと、反応初期の誘導期の短縮や触媒活性の向上が実現できる。
　本発明の銅系触媒にあっては、必須成分である酸化銅（好ましくは、必須成分である酸化銅、酸化亜鉛および酸化アルミニウム、任意成分である酸化ジルコニウム、酸化ガリウムおよび酸化パラジウム）が骨格となり、必要に応じて吸着させたコロイダルシリカまたは水中溶存シリカが酸化ケイ素として骨格間に通常０～２重量％、好ましくは０．０～０．９重量％、より好ましくは０．３～０．９重量％という特定量存在した場合に特に上記の驚くべき傾向が発現することが多い。４８０～６９０℃という特定の高温領域で焼成処理を行うと、よりその傾向が高い。
　ケイ素化合物が含まれる形態で本発明の効果が発現しやすい理由は不明であるが、以下のような仮説が考えられる。触媒中においてケイ素成分が金属成分の移動を阻止する作用を発揮しているため、触媒は高活性となり、しかもその活性が長期にわたって維持され耐久性の優れたものとなっているが、この効果は、還元処理においても同様に、金属成分の移動を阻止するため、シンタリングが抑制できるものと考えている。触媒の前処理としては、高温ほど、その効果は大きいと考えられ、結果として、本発明の前処理条件によって、触媒はより高活性となっている。
　このようにして得た触媒は、そのままで、あるいは適宜の方法により造粒または打錠成型して用い、例えば以下の反応に用いられる。触媒の粒子径や形状は、反応方式、反応器の形状によって任意に選択しうる。
　〈反応〉
　本発明の銅系触媒および還元された（前処理された）銅系触媒は、メタノール合成反応またはその逆反応、メタノール改質反応、シフト反応またはその逆反応などの触媒反応に有用であり、特に、水素と炭素酸化物とからメタノールを合成する反応またはその逆反応のための触媒として有用である。
　なお上記の触媒を反応に供するにあたっては、上記のように、この触媒をそのまま使用することもできるが、使用に先立ちＨ2ガスまたはＨ2－Ｎ2混合ガスなどの還元性ガスで還元することが好ましい。
　メタノ－ル合成の場合には、水素と炭素酸化物からなる原料ガスを触媒上で反応させてメタノ－ルを合成する。このときの反応は、典型的には、反応温度：１５０～３００℃、反応圧力：１～１０ＭＰａにて行われる。その逆反応の場合には、メタノールを水素と炭素酸化物とに分解することができる。このときの反応は、典型的には、反応温度：２００～４００℃、反応圧力：大気圧～１ＭＰａにて行われる。これらの反応は、気相、液相のいずれでも行うことができる。液相で反応を行うときの溶媒としては、炭化水素系溶媒をはじめ、水不溶性ないし水難溶性の溶媒が用いられる。
　〈作用〉
　本発明の銅系触媒にあっては、必須成分である酸化銅（好ましくは、必須成分である酸化銅、酸化亜鉛および酸化アルミニウム、任意成分である酸化ジルコニウム、酸化ガリウム、酸化パラジウムおよび酸化ケイ素）が骨格であって、かつ、活性を阻害するアルカリ金属が充分に除去されているため、必要に応じて乾燥工程を経た後、例えば４８０～６９０℃という温度領域で焼成処理を受けることにより、触媒は高活性となり、しかもその活性が長期にわたって維持され耐久性の優れたものとなる。
　本発明者らの研究によれば、アルカリ金属が触媒中に存在すると、触媒中の金属酸化物成分の結晶化を促進し、活性成分の比表面積を低下させる。例えば、酸化銅、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウムを主成分とする触媒中にアルカリ金属が０．４重量％存在するだけでも、触媒のＸ線回折測定を行うと、Ｃｕ（還元された状態）、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウムの結晶がかなり成長していることが明らかになった。一方、アルカリ金属が０．１重量％以下まで除去された酸化銅、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウムを主成分とする触媒について、同様の焼成を行った後、触媒のＸ線回折測定を行うと、Ｃｕ（還元された状態）、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウムの結晶がほとんど成長していないことが明らかになった。すなわち、アルカリ金属の充分な除去により、触媒中の各成分の結晶成長は抑制され、高い分散性を長時間に渡って保持することができるようになるものである。
　以上、本発明によって製造される銅系触媒は、その性能を安定に再現でき、また、特に工業的製法においても対応できるようにしたものである。また、本発明の銅系触媒の製造方法の一態様は、従来よりも少ない工程で前記銅系触媒を製造できるので、特に工業的製法として有用である。
　以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
　以下の工程は全て常圧下で行った。
　［実施例Ａ１］
　硝酸銅三水和物５．６ｋｇ、硝酸亜鉛六水和物４．１ｋｇ、硝酸アルミニウム九水和物１．４ｋｇ、亜硝酸ジルコニウム二水和物２．０ｋｇおよびコロイダルシリカ（日産化学工業株式会社製「スノーテックスＳＴ－Ｏ」無水ケイ酸（ＳｉＯ2）含有量が２０～２１重量％）０．１ｋｇを蒸留水に溶解して、３８Ｌの水溶液を調製し、Ａ液とした。これとは別に、炭酸ナトリウム十水和物１５．７ｋｇを蒸留水に溶解して３８Ｌの水溶液を調製し、Ｂ液とした。
　激しく撹拌した１２５Ｌの蒸留水中に、Ａ液とＢ液とをｐＨ７．０～７．４に調整しながら同時に滴下した（この方法を共沈法と称する）。これを３０℃で一昼夜放置した後、濾過面積１ｍ2の回転円筒型ケーキレス濾過器で２５℃、２．４ｍ3の蒸留水を連続的に供給し、同じ速度でスラリー液相部を抜き出すことにより、得られた沈澱物を洗浄した後、加圧濾過器により、水を追加すること無しにスラリー液相部を系外に抜き出し、ケーキを回収した。このときの金属水酸化物換算での沈殿物のスラリー中の重量濃度は１．５ｗｔ％、沈殿物の全処理時間は９ｈｒであり、濾液電導度は６０ｍＳ／ｍであった。なお、このケーキを一部採取し、２重量％のスラリーとなるように水で再分散し、濾液電導度を測定したところ、はじめ３０ｍＳ／ｍであったが、１時間放置したところ、濾液電導度は３１ｍＳ／ｍとなった。
　このケーキを１１０℃で乾燥し、ついで６００℃にて空気中で２時間焼成した。得られた触媒中のナトリウムは０．０３重量％であり、焼成後の触媒の比表面積は８５ｍ2／ｇであった。
　［比較例Ａ１］
　実施例Ａ１と同様にして得られた沈殿物を、濾過面積１．２ｍ2のフィルタープレスでろ過し、そのまま、２５℃、２．５ｍ3の蒸留水を濾室内に通液して洗浄した後、ケーキを回収した。このときの沈殿物の全処理時間は７ｈｒであり、濾液電導度は１４ｍＳ／ｍであった。なお、このケーキを一部採取し、２重量％のスラリーとなるように水で再分散し、濾液電導度を測定したところ、はじめ２０ｍＳ／ｍであったが、１時間後には、濾液電導度は２８０ｍＳ／ｍとなり、平衡に達していなかった。
　このケーキを１１０℃で乾燥し、ついで６００℃にて空気中で２時間焼成した。得られた触媒中のナトリウムは１．４重量％であり、焼成後の触媒の比表面積は３２ｍ2／ｇであった。
　［比較例Ａ２］
　実施例Ａ１と同様にして得られた沈殿物を、濾過面積１．２ｍ2のフィルタープレスでろ過し、得られたケーキを２５℃、２００Ｌの蒸留水に３０分で再分散させ（金属水酸化物換算での沈殿物のスラリー中の重量濃度２．５ｗｔ％）、そのまますぐに再びフィルタープレスで濾過した。この操作を３回繰り返した。このときの沈殿物の全処理時間は１０ｈｒであり、濾液電導度は３０ｍＳ/ｍであった。なお、このケーキを一部採取し、２重量％のスラリーとなるように水で再分散し、濾液電導度を測定したところ、はじめ２５ｍＳ／ｍであったが、１時間後には２４０ｍＳ／ｍとなり、平衡に達していなかった。
　このケーキを１１０℃で乾燥し、ついで６００℃にて空気中で２時間焼成した。得られた触媒中のナトリウムは１．３重量％であり、焼成後の触媒の比表面積は４０ｍ2／ｇであった。
　［比較例Ａ３］
　実施例Ａ１と同様にして得られた沈殿物を、濾過面積１．２ｍ2のフィルタープレスでろ過し、得られたケーキを２５℃、２００Ｌの蒸留水に３０分で再分散させ（金属水酸化物換算での沈殿物のスラリー中の重量濃度２．５ｗｔ％）、２時間攪拌を継続した後、再びフィルタープレスで濾過した。この操作を３回繰り返した。このときの沈殿物の全処理時間は１５ｈｒであり、濾液電導度は１１ｍＳ／ｍであった。なお、このケーキを一部採取し、２重量％のスラリーとなるように水で再分散し、濾液電導度を測定したところ、はじめ９ｍＳ／ｍであったが、１時間後には９５ｍＳ／ｍとなり、平衡に達していなかった。
　このケーキを１１０℃で乾燥し、ついで６００℃にて空気中で２時間焼成した。得られた触媒中のナトリウムは０．５４重量％であり、焼成後の触媒の比表面積は５１ｍ2／ｇであった。
　〔活性評価〕
　反応管に上記で得た触媒２ｍｌを充填し、３００℃にて、Ｈ2 １０vol%とＮ2 ９０vol%とからなる温度３００℃の還元性ガスを２時間通して還元した後、ＣＯ2 ２５vol%、Ｈ2 ７５vol%の混合ガスを２０リットル／ｈｒの速度で触媒層に通し、圧力５ＭＰａ、温度２５０℃の条件にて反応を行った。反応生成ガスをガスクロマトグラフで分析し、反応時間とメタノール生成量との関係を求めた。反応開始後、５時間でのメタノール生成量（g-MeOH/L-Cat/hr）を、表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　［実施例Ｂ１］
　（ケーキ１）激しく撹拌した１２５Ｌの蒸留水中に、実施例Ａ１で調製したＡ液とＢ液とを同時にいずれも２００ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下した（この方法を共沈法と称する）。これを一昼夜放置した後、得られた沈澱物を、実施例Ａ１と同様の方法で２．４ｍ3の蒸留水で洗浄した後、加圧濾過器により、ケーキを回収した。
　（ケーキ２）ケーキ１と同様にして得られた沈殿物を、実施例Ａ１と同様の方法で１０ｍ3の蒸留水で洗浄した後、加圧濾過器により、ケーキを回収した。
　回収したケーキ１を５００℃で２時間乾燥した。このときの含水率を６００℃処理した触媒に対して測定したところ、１ｗｔ％であった。これに２ｗｔ％から、２ｗｔ％ずつ水添加量を増やしながら１６ｗｔ％まで添加し、強度の最も高くなる水添加量は、１３ｗｔ％であることを確認した。別に、回収ケーキ１およびケーキ２を熱天秤で分析した（熱天秤測定結果を図１に示す）。熱天秤分析より、ケーキ１およびケーキ２ともに、１３ｗｔ％の含水率は２８０℃で熱処理したときに相当することを確認した。
　得られた回収ケーキ１を２８０℃で２時間乾燥後（含水率１３％）、５０～１００メッシュに粒径をそろえ、滑剤を添加し、そのまま３ｍｍタブレットに成形した。成形後、６００℃で焼成し、製品としての触媒を得た。
　［参考例Ｂ１］
　実施例Ｂ１で得られた回収ケーキ１を、５００℃で２時間乾燥後（含水率１％）、５０～１００メッシュに粒径をそろえ、滑剤を添加した。さらに、水を触媒に対して１２ｗｔ％添加後、１日静置した。この粉体を、３ｍｍタブレットに成形した。成形後、６００℃で焼成し、製品としての触媒を得た。
　表２に実施例Ｂ１と参考例Ｂ１の触媒の側面での圧壊強度、および、メタノール合成反応の結果を示す。ここで、メタノール合成反応は上記〔活性評価〕と同様にして行った。
　上記実施例Ｂ１と参考例Ｂ１から、本発明の製造方法によれば、水添加、一日静置無しでも性能は同等の触媒が得られることが分かる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　［実施例Ｃ１］
　〈触媒の製造〉
　硝酸銅三水和物５４．３ｇ、硝酸亜鉛六水和物３９．１ｇ、硝酸アルミニウム九水和物６．６ｇ、亜硝酸ジルコニウム二水和物１５．４ｇおよびコロイダルシリカ（日産化学工業株式会社製「スノーテックスＳＴ－Ｏ」）１．２６ｇを蒸留水に溶解して、５００ｍｌの水溶液を調製し、Ａ液とした。ここで「スノーテックスＳＴ－Ｏ」は、無水ケイ酸（ＳｉＯ2）含有量が２０～２１重量％、酸化ナトリウム（Ｎａ2Ｏ）含有量が０．０４重量％以下、ｐＨが２～４、粒子径が１０～２０μｍ、粘度が３ｃｐｓ／２５℃以下、比重が１．１２～１．１４／２５℃、氷結点が０℃の透明乳白色の膠質液である。
　これとは別に、炭酸ナトリウム十水和物１３９．０ｇを蒸留水に溶解して５００ｍｌの水溶液を調製し、Ｂ液とした。
　４００ｍｌの蒸留水中に、Ａ液とＢ液とを同時に滴下した（この方法を共沈法と称する）。これを一昼夜放置した後、得られた沈澱物を、実施例Ａ１と同様の方法で蒸留水で洗浄した後、１１０℃、常圧で２時間乾燥し、ついで６００℃にて空気中で２時間焼成した。これにより目的とする銅系触媒（Ｉ）に相当する固体（Ｉ）が得られた。
　得られた固体（Ｉ）の組成は、ＣｕＯ：４５．２ｗｔ％、ＺｎＯ：２７．１ｗｔ％、Ａl2Ｏ3 ：４．５ｗｔ％、ＺｒＯ2：２２．６ｗｔ％、ＳｉＯ2：０．６ｗｔ％であった。
　〈還元温度の影響〉
　反応管に上記で得た固体（Ｉ）の０．２ｇを充填し、Ｈ2 ５vol%とＡｒ ９５vol%とからなる還元性ガスを各温度で２時間通して還元した後、４０℃でＮ2Ｏ ２．５vol%とＨｅ ９７．５vol%とからなるガスを流通させ、Ｎ2Ｏの吸着量から銅の表面積を算出した。結果を表３に示す。この触媒においては、Ｓ300＝１５．４ｍ2／ｇ－ｃａｔ、Ｓ500／Ｓ300＝１．４と算出される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　〈メタノール合成における触媒の活性試験〉
　反応管に上記で得た触媒２ｍｌを充填し、Ｈ2 ５vol%とＮ2 ９５vol%とからなる還元性ガスを還元温度４００℃で２時間通して還元した。表３の結果によれば、この還元処理した触媒はＣｕ表面積が１９．９ｍ2／ｇ－ｃａｔである。この還元処理後、ＣＯ2 ２５vol%、Ｈ2 ７５vol%の混合ガスを２０リットル／ｈｒの速度で触媒層に通し、圧力５ＭＰａ、温度２５０℃の条件にて反応を行った。反応生成ガスをガスクロマトグラフで分析し、反応時間とメタノール生成量との関係を求めた。
　メタノール生成量は、６００g-MeOH/L-Cat/hrであった。
　［参考例Ｃ１］
　実施例Ｃ１の触媒において、還元温度２５０℃で処理した触媒を用いた以外は、実施例Ｃ１と同様の活性試験を行った。
　メタノール生産量は、初期において、４３０g-MeOH/L-Cat/hrであり、徐々に活性はあがるが、２ヶ月たっても、安定性能には至らなかった。
　［参考例Ｃ２］
　実施例Ｃ１の触媒において、還元温度６００℃で処理した触媒を用いた以外は、実施例Ｃ１と同様の活性試験を行った。
　メタノール生産量は、５１０g-MeOH/L-Cat/hrであった。

Claims (17)

  1. 　酸化銅を必須成分とする金属酸化物で構成された触媒の製造方法であって、下記工程を含むことを特徴とする銅系触媒の製造方法。
    （１）銅を含む酸性金属塩溶液と沈殿剤溶液とを接触させ、触媒前駆体の沈殿物を含むスラリー溶液を得る工程、（２）スラリー溶液と洗浄液とを連続的に接触させ、実質的に懸濁状態を保持して、沈殿物を洗浄する工程。
  2. 　前記酸化銅を必須成分とする金属酸化物で構成された触媒が、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化ガリウムおよび酸化ケイ素から選ばれる少なくとも１種の酸化物を更に含むことを特徴とする請求項１に記載の銅系触媒の製造方法。
  3. 　前記酸化銅を必須成分とする金属酸化物で構成された触媒が、酸化銅、酸化亜鉛および酸化アルミニウムを必須成分とし、酸化ジルコニウム、酸化ガリウムおよび酸化ケイ素を任意成分とする金属酸化物で構成された触媒であることを特徴とする請求項１に記載の銅系触媒の製造方法。
  4. 　前記洗浄液が、水であることを特徴とする請求項１に記載の銅系触媒の製造方法。
  5. 　前記銅を含む酸性金属塩溶液と沈殿剤溶液とが何れも水溶液であり、
    　前記工程（１）において、これらの水溶液を水中で混合して触媒前駆体の沈殿物を生成させた後、前記工程（２）において、前記沈殿物を水中で高分散させた状態で充分に沈殿剤成分のアルカリ金属の溶解平衡まで到達させ、かつ、実質的に懸濁状態を保持して、スラリー溶液と水からなる洗浄液とを接触させ、沈殿物を洗浄すること
    を特徴とする請求項１に記載の銅系触媒の製造方法。
  6. 　前記工程（２）が、スラリー液相部の抜き出しと水からなる洗浄液の供給とを連続的に行い、沈殿剤成分のアルカリ金属を除去する工程を含み、さらに前記工程（２）に続けて、
    （３）水を追加すること無しにスラリー液相部を系外に抜き出すことによって、スラリー溶液中の触媒前駆体の含有濃度を上げてケーキ状の沈殿物を得る工程と、
    （４）ケーキ状の沈殿物を乾燥、焼成して金属酸化物を得る工程と
    を含むことを特徴とする請求項５に記載の銅系触媒の製造方法。
  7. 　前記沈殿剤がアルカリ金属塩であり、
    　触媒中に含有されるアルカリ金属の濃度が０．１重量％以下となるまで、前記工程（２）においてアルカリ金属を除去することを特徴とする請求項６に記載の銅系触媒の製造方法。
  8. 　スラリー液相部、および水を抜き出した乾燥前のケーキ状の沈殿物の温度が、１０～４０℃であることを特徴とする請求項６に記載の銅系触媒の製造方法。
  9. 　前記工程（１）において、触媒前駆体の沈殿物を生成するｐＨが５～９の範囲であり、スラリー溶液中の触媒前駆体の金属水酸化物換算での沈殿物の濃度が０．５～１２重量％の範囲であることを特徴とする請求項５に記載の銅系触媒の製造方法。
  10. 　前記工程（４）において、乾燥後の触媒前駆体の含水率が８～１７重量％の範囲になるように温度および圧力を制御した後、触媒前駆体を焼成することを特徴とする請求項６に記載の銅系触媒の製造方法。
  11. 　前記工程（４）において、ケーキ状の沈殿物の乾燥を、１００～４００℃の範囲で実施することを特徴とする請求項１０に記載の銅系触媒の製造方法。
  12. 　前記触媒を打錠により成形することを特徴とする請求項１０に記載の銅系触媒の製造方法。
  13. 　前記工程（４）において、乾燥後の触媒前駆体の焼成を、２８０～６９０℃の範囲で実施することを特徴とする請求項１０に記載の銅系触媒の製造方法。
  14. 　請求項１～１３のいずれかの製造方法により得られた触媒を、水素含有ガス流通下、触媒反応温度より高く、焼成温度より低い温度で還元して得られることを特徴とする銅系触媒。
  15. 　３００～５５０℃の温度で還元して得られることを特徴とする請求項１４に記載の銅系触媒。
  16. 　請求項１～１３のいずれかの製造方法により得られた触媒を、触媒反応前に、水素含有ガス流通下、３００～５５０℃の温度で還元することを特徴とする銅系触媒の前処理方法。
  17. 　水素含有ガスの水素濃度が、０．１～１０体積％であることを特徴とする請求項１６に記載の銅系触媒の前処理方法。
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