CN112624041A - 一种废弃生物质碳制氢的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种废弃生物质碳制氢的方法，属于生物质制氢的技术领域。首先将木屑、竹屑等废弃材料,隔绝空气进行热裂解，裂解得到的气相产物和液相产物被分别进行利用，得到的固体产物碳为制氢原料，或用其他方法得到的生物质碳为原料。所述碳在气化炉内800‑1500的条件下与水蒸汽进行气化重整反应，将其全部转化为H2，CO、CO2、CH4，反应后的高温气体，经换热冷却，余热利用，降温至小于300℃，进行脱硫变换反应，将其中的CO与H2O反应转化为H2和CO2，最后经过提纯脱除二氧化碳、甲烷等杂质，得到高品质的氢气。提纯氢气过程中产生的排放气可作为炉用燃料或者循环使用，副产品CO2可提纯使用，进而实现废弃生物质的全部利用。

Description

一种废弃生物质碳制氢的方法
技术领域
本发明涉及一种用生物质碳制氢的技术，属于生物质制氢的技术领域。具体涉及到一种以废弃生物质如木屑、竹屑等经热裂解分离气体产物和液体产物后生产的碳粉为原料进行制氢的工艺方法以及实现该方法装置。
背景技术
氢气是最重要的工业原料和绿色燃料。在石化行业，80％左右的石油炼制需要用到以氢气为原料的加氢技术；在化工行业,化肥、甲醇、合成氨、尿素的生产需要使用的合成气；在电子、冶金行业使用的氢气；导弹、火箭发射用的高能量液体燃料氢气(同等质量的氢气热值是汽油热值的3倍)；以氢燃料电池为动力的新型汽车正在推广使用，合成天然气等行业被大规模开发应用。各行业对氢气的需要也越来越多。
目前世界上90％左右的工业用氢是通过煤石油和天然气等不可再生的化石原料经过水蒸汽重整而制得的，不仅能耗高，并且需要处理大量的硫化物和氮化物等污染性尾气；水电解方法是目前另一种已经成熟的制氢工艺，虽然制氢效率较高，无污染，但存在耗电量大的缺陷。生物质是一种资源丰富、环境友好、可再生的廉价资源。
生物质资源分布广、储量大。地球上每年生长的生物质总量约1400亿～1800亿吨，相当于目前世界总能耗的10倍。我国每年仅农作物秸秆和农产品谷壳等就有10亿多吨。生物质自身是氢的载体，其中包含的氢元素的重量组分约为6％，相当于每千克生物质可产生约0.672m3的气态氢，占生物质总能量的40％以上。与其他能源相比，生物质具有挥发分高、炭活性强、硫、氮含量低、灰分小、燃烧时对环境污染小等特点，被喻为绿色煤炭，可被无限的循环利用。我国70％的石油依靠进口，因此，无论从能源需求还是环境保护的角度，发展生物质制氢技术都具有积极和重要的意义。
生物质制氢在国内外已进行了广泛的科学研究，中国科学院广州能源所以高温流化床为反应器，对生物质的空气-水蒸汽气化制取富氢气体的工艺进行了实验研究，最高的氢产率为71gH2/kg生物质，这是在反应温度为900℃的条件下获得的。(吕鹏梅等.生物质流化床气化制取富氢燃气的研究.太阳能学报，2003，24(6)：758-764).另外，由于生物质气化采用空气作为工作气体而导致尾气中包含较高浓度的N2，且尾气中也包含较高浓度的C0和CH4，导致提纯氢气过程复杂，成本高；生物质气化还存在煤焦油等副产物污染环境和生物质碳未被利用等问题。
专利CN209957715U介绍一种《生物质热解气化制氢***》，***分为四个部分：首先，将生物质原料经过预热，由螺旋输送装置送入热解反应器进行热解；热解气再进入气化反应器进行气相燃烧，使热解气中的焦油得到充***解。最后高温裂解气进行余热利用。气化燃气中H2的体积分数仅为45％～65％。
专利CN202558621U介绍《一种生物质制氢装置》，其特征是气化炉采用列管式反应器。基本过程是：将生物质原料如棉杆、麦杆、花生壳等经粉碎压缩成型后与少量的蒸汽混合进入气化炉，在气化炉的管程中快速加热到900～1100℃时，生物质原料在少量水蒸汽的环境下发生高温热裂解反应，生成大量的氢气、一氧化碳、二氧化碳，少量的甲烷、氮气、焦油、硫化物等组分，在气化炉中无需添加任何催化剂，属于直接热裂解；气化后的灰分包括大量的粉尘、钙盐、钾盐等固体物质储存在气化炉的底部，气体部分从气化炉侧面进入换热器换热至220～300℃，经过分离器进一步分离固体物质后与少量蒸汽混合后进入脱硫变换塔，在脱硫变换塔内主要是脱除少量的硫化物和将混合气体中的一氧化碳经过变换反应(CO+H2O＝CO2+H2)进一步提高氢气含量；变换后的气体经冷却脱水后，经压缩变压吸附得到氢气。少量的氢气、甲烷、二氧化碳等经解吸、逆放送气化炉壳程燃烧供热。
专利CN101475143B介绍一种生物质制氢的方法，其特征在于，采用催化转化的方式，将水蒸汽通入到生物质裂解流化床，使生物质在生物质裂解流化床内进行快速热裂解；加入催化剂，同时将生物质裂解尾气(含水蒸汽、生物质裂解形成的有机物蒸汽和少量裂解气等)通过输入管道送入到有机物蒸汽重整流化床中，使有机物蒸汽进行水蒸汽的催化重整反应；其中，所述生物质裂解流化床内的指定温度是450-600℃，所述有机物蒸汽重整流化床内的指定温度是500-650℃，最后，将重整反应气进行分离、冷凝、净化、干燥等，得到纯氢气。
该方法生物质转化为有机物蒸汽的转化效率为64.9％，产生的有机物蒸汽中碳/氢/氧的元素质量比为44.8/6.8/48.4。尚有35％左右的生物质碳未被转化利用。
专利CN106881095A介绍了一种生物质裂解油制氢的方法，其基本过程是将生物质裂解油和水在复合金属氧化物催化剂存在下进行反应，得到氢气。在500℃的条件下，生物裂解油的转化率为81.3％，氢气产率为3.28g氢/(100g生物油)，得到的产物是以32.5vol％氢气、48.0vol％二氧化碳、17.5vol％一氧化碳和2.0vol％甲烷为主的含氢混合气体。
专利CN106853372A介绍了一种生物油催化转化制氢气的方法，包括以下步骤：a)、生物油和水在镍基催化剂存在下进行反应，得到含氢混合气；b)、所述含氢混合气在铜锌催化剂存在下进行反应，得到氢气。在反应温度为300～650℃，生物油转化率可达95.9％，氢气产率可达12.9g/(100g生物油)，氢气制品中氢气的最高含量可达99.98vol％。
从已公开的国内生物质制氢的专利表明，现有的生物质制氢的研究主要集中在：a/生物质热裂解制氢，存在的问题是裂解气氢纯度低，氢气转化率低，分离氢的过程复杂；b/生物裂解油制氢，存在资源利用率不高等问题；c/关于生物质碳制氢的专利文献未见报道。
发明内容
本发明涉及一种用废弃生物质碳制氢的方法和装置。
发明的目的之一是对废弃的生物质碳加以充分利用，具体涉及一种用木屑、竹屑等生物质资源经热裂解分离气相产物和液相产物后生产的碳粉的开发利用。
本发明的目的之二是涉及一种用木屑、竹屑等生物质资源经热裂解分离气相产物和液相产物后生产的碳粉制氢提供一种经济有效的方法和装置。
本发明提出的一种废弃生物质碳制氢的方法，包括如下步骤：
原材料准备，原材料包括木屑废弃材料和竹屑废弃材料；
将原材料木屑废弃材料和竹屑废弃材料放入热裂解炉隔绝空气进行热裂解，热裂解后得到固体产物、气相产物和液相产物，固体产物为生物质碳；
将热裂解得到的生物质碳为原料进行制氢，将生物质碳放置在水蒸汽重整气化反应炉内，在800-1500℃的条件下与水蒸气进行气化重整反应，将生物质碳粉全部转化为H2，CO、CO2、CH4，反应后的高温气体，经过高温气体冷却换热设备、余热利用设备降温至小于300℃；
通过脱硫变换设备进行脱硫变换反应，将其中的CO与H2 O反应转化为H2和CO2；
经过氢气提纯设备脱除二氧化碳和甲烷以及其他杂质，得到高品质的氢气；
提纯氢气过程中产生的排放气可作为炉用燃料或者循环使用，副产品二氧化碳可提纯使用。进而实现将废弃生物质全部利用，并转化为高品质的产品。
优选地，至少包括生物质热裂解装置和生物质碳制氢装置，生物质热裂解装置包括原料贮罐、原料螺旋推进器、热裂解炉、冷却分离设备、分馏塔、气相产品贮罐、液相产品贮罐和固体碳贮罐；
生物质碳制氢装置包括碳的磨粉制浆设备、水蒸汽重整气化反应炉、冷却换热设备、水煤气变换设备、脱CO2/H2S设备、PSA分离制氢设备。
优选地，直接采用生物质碳为原料进行制氢，热裂解部分的装置可省略，制氢部分的装置，至少包括生物质碳的磨粉制浆设备、水蒸汽重整气化反应炉、冷却换热设备、水煤气变换设备、脱CO2/H2 S设备、PSA分离制氢设备。
优选地，生物质碳的生产方法为：
首先将木屑、竹屑等废弃材料,除去杂质，粉碎至小于10mm,送至热裂解炉，隔绝空气在500-1000℃的条件下进行热裂解；
裂解排出的高温气体经冷却分离，得到在室温下为气相的产物和液相的产物，再分别进行利用，得到的室温下为固体的产物碳粉用作制氢原料；
其中气相产物可用作发电，高热值的燃料气，或作为优质制氢原料；液相产物进一步蒸馏，分离出多种高附加值产品。
优选地，生物质碳制氢的方法为：
步骤一、将热裂解得到的碳作为制氢原料，首先要求将其粉碎至90％小于1mm,优选80％小于100μm的颗粒；
步骤二、将由步骤一得到的小颗粒碳粉与脱离子水混合制成水煤浆，水煤浆经泵送入气化炉内,在800-1500℃的条件下与气化剂水蒸汽和氧气进行重整气化反应；由于碳粉的水蒸汽气化反应是强吸热反应，为了控制气化炉的反应温度在最佳范围，需要补充适量的氧气作为助燃剂和气化剂，所用氧气的纯度最好是大于90％的高纯氧。
步骤三、在气化炉内，在高温有氧和水蒸汽存在的条件下，碳粉被全部转化为氢气，一氧化碳、二氧化碳、微量甲烷，重整气化反应后的高温气体，经换热冷却，余热利用，降温至小于300℃，进行脱硫变换反应，将其中的一氧化碳与水反应转化为氢气和二氧化碳，最后经过提纯脱除二氧化碳和甲烷少量杂质，得到高品质的氢气，提纯氢气过程中产生的排放气可作为炉用燃料气或者循环使用，副产品二氧化碳可进一步提纯使用；
在热裂解和气化重整反应过程中，可以采用催化转化的方法进行，也可以采用非催化转化的方法进行。优选采用非催化转化的方法进行，这样可免去催化剂的制备、装填、还原、分离、再生及废催化剂的处理等复杂过程。
废弃生物质制氢的原料碳粉，可以自制，也可以外购。生产时可为同一种废弃生物质所生产的碳粉，也可以是多种不同废弃生物质所生产的碳粉，或者是以任意比例混合的废弃生物质所生产的碳粉。
本发明中的有益效果为：
提供了一种废弃生物质碳的有效利用方法，特别是用其进行制氢的方法和装置。实现了废弃生物质的综合开发利用，并可生产高品位的产品。生产过程绿色环保，社会经济效益良好。
附图说明
图1为本发明提出的一种废弃生物质碳制氢的方法的生物质裂解-制碳的工艺流程图；
图2为本发明提出的一种废弃生物质碳制氢的方法的生物质碳制氢的工艺流程图；
图3为本发明提出的一种废弃生物质碳制氢的方法的生物质碳制氢的工艺装置流程图。
图1中：
1、热裂解炉；2、冷却分离设备；3、蒸馏塔。
图2中：
1、磨粉制浆设备；2、水蒸汽重整气化炉；3、冷却换热设备；4、水煤气变换设备；5、脱CO2/H2S设备；6、PSA分离制氢设备。
图3中：
1、原料罐；2、贮水罐；3、磨浆机；4、水煤浆贮罐；5、输送泵；6、气化炉；7、灰分贮罐；8、贮氧罐；9、换热冷却器；10、气固分离罐；11、脱硫变换器；12、冷凝器；13、气液分离器；14、氢气压缩机；15、PSA装置；16、PSA解析气贮罐。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
参照图1，生物质碳的生产工艺说明：
废弃的生物质木屑、竹屑等首先要求除去砂石等无用的杂质，送入热裂解炉1，在500-1000℃的条件下，进行热裂解，热裂解的高温产物经过冷却分离设备2进行冷却、分离，得到室温下为气相的产物、液相的产物和固体产物。气相产物主要有H2/CH4/CO/CO2/C2-C4/N2等；液相产物经过蒸馏塔3进行蒸馏，可进一步分离出多种有价值的产品，如木醋液和焦油等。木醋液有多种用途，可作为产品销售。
焦油是一种有机高分子聚合物，可作为热值较高的工业炉燃料，表面活性剂的添加剂，优质的制氢原料等。焦油具有易收集、易存储和易运输等方面的优势。与生物质直接气化相比，生物油更容易通过水蒸汽催化重整制取较高浓度的H2。
裂解得到的固体产物，主要是生物质碳和灰分的混合物，作为制氢原料。该混合物中90％左右是碳，5％左右是氢，余量是灰分，本文简称其为生物质碳。
灰分主要含钾、钙、磷等元素，可用作肥料或建筑材料。
通过本方法，可获得制氢所需的生物质碳，并可实现将废弃的生物质资源得到充分利用。
生物质裂解气化反应
生物质在裂解气化装置内进行的主要反应如下：
生物质→H2+CO+CO2+CH4+CnHm+C(焦炭)+焦油+生物质碳；(1)
2C+H2O→2H2+2CO；(2)
C+O2→CO2+CO；(3)
CO+H2O→CO2+H2；(4)
其中，“CnHm”表示生物质分解后形成的不同分子量的碳氢化合物。
生物质选自农作物、农作物废弃物、木材和木材废弃物等，如木屑、竹屑、秸秆、花生壳和树枝，生物质进行热解气化的温度为500-1000℃。生物质热解后生成热解气、焦油和焦炭，热解气中包括CO、H2、CH4、CO2、C2H6等小分子气体。
参照图2，生物质碳制氢的工艺流程说明：
生物质碳首先经过磨粉制浆设备1进行粉碎和制浆，即将由裂解得到的碳粉磨细至90％以上<1mm,优选80％<100μm的颗粒，将此小颗粒碳粉与水混合制成水煤浆(碳粉+H2O)，通过升压泵，将水煤浆送入水蒸汽重整气化转化炉2，进行水蒸汽重整气化反应，制得水煤气，高温水煤气经过冷却换热设备3冷却换热，并进行余热利用；冷却后水煤气被降温至小于300℃，经过水煤气变换设备4进行水煤气变换反应，将其中的CO转化为CO2和H2,进一步经过脱CO2/H2S设备5将其中的CO2和H2S脱除，最后经过PSA分离制氢设备6进行PSA变压吸附，得到产品氢气和少量解析气。
氢气纯度可根据要求进行调节，产品氢气甚至可达到>99.99v％.解析气的主要成分为H2/N2/CH4/CO/CO2等,可作为燃料气或循环利用。
灰分主要含钾、钙、镁、硅、磷等元素，可用作肥料或建筑材料。
水蒸汽转化和甲烷重整反应：
生物质裂解可在较低的温度下进行，裂解后，除了会生成H2、CO、CO2外，还会生成CH4、CnHm(烃类)、C(焦炭)和焦油。CH4、CnHm、C(焦炭)和焦油均是很好的制氢原料，这些物质要转化成氢气，需要在较高的温度并有适量的水蒸汽和氧气存在的条件下才能完成。在所有的烃类制氢中，CH4是最稳定最难反应的，为了最大程度的多产氢气，需要在1000℃左右高温条件下，使CH4与水蒸汽、CO2和O2发生反应，被称为甲烷的重整反应：
DMR反应:CH4+CO2＝2CO+H2；ΔH＝247kj/mol；
SMR水蒸汽重整反应:CH4+H2O＝CO+3H2；ΔH＝247kj/mol；
MPO部分氧化反应:CH4+0.5O2＝2CO+H2；ΔH＝-36kj/mol；
其他的反应还有：
2C+H2O→2H2+2CO；
C+O2→CO2+CO；
CnHm+2nH2 O→(2n+0.5m)H2+nCO2
CnHm+nO2→nCO2+0.5mH2。
参照图3，生物质碳制氢工艺装置流程说明：
生物质碳制氢的基本过程可分为三个部分：制浆气化反应，脱硫变换反应，提纯氢气。
将生物质碳粉经原料罐1与来自贮水罐2的水混合进入磨浆机3磨浆，制成水煤浆，进入水煤浆贮罐4存放，再经输送泵5将水煤浆与水蒸汽和氧气混合进入气化炉6，在气化炉6中进行高温燃烧气化反应，气化剂包括：水蒸气、二氧化碳、纯氧气和/或空气；气化反应的温度为800-1500℃；气化反应的压力为0.5-5MPa；氧碳摩尔比为2.0-3.0；水蒸气与生物质碳的质量比为2.0-4.0。在气化的条件下，生物质碳发生重整气化反应，被转化成为氢气、一氧化碳、二氧化碳，少量的甲烷、氮气、硫化氢等。
重整气化反应时，贮氧罐8对气化炉6内进行供氧，重整气化反应后产生的气体部分在气化炉的下部与灰分分离后，灰分包括部分粉尘、钙盐、钾盐等固体灰分自气化炉6的底部进入灰分贮罐7存放，定期清理排出***。
重整气化反应后产生的气体部分在气化炉的下部与灰分分离后，从气化炉侧面排出进入换热器组9换热冷却至220～300℃，经过分离器10进一步分离固体灰分后与少量蒸汽混合后进入脱硫变换器11，在脱硫变换器11内主要是脱除少量的硫化物并将混合气体中的一氧化碳经过变换反应(CO+H2O＝CO2+H2)，进一步提高混合气的氢气含量，同时有利于副产品CO2的提纯利用；
变换后的气体经冷凝器12冷却至常温后进入气液分离缓冲罐13，在气液分离缓冲罐13中除去液态水后，气体部分进入压缩机14加压至>1.5MPa时进入PSA装置15，PSA装置15中装有多种不同吸附剂如硅胶、氧化铝、3A分子筛等，其主要目的是吸附气体中的大量二氧化碳、少量的甲烷和一氧化碳还有部分气态水份，产品氢气从PSA装置15排出，少量的氢气、甲烷、二氧化碳等从吸附塔底经解吸、逆放至解吸气缓冲罐16，然后经过缓冲罐16的缓冲后，作为燃料气或者回收利用。
变换反应：
生物质经过热裂解转化反应、有机物和碳的水蒸汽转化反应、甲烷重整反应，生成的合成气中，所有的碳、烃类和甲烷几乎全部转化为CO、H2、CO2，其中CO占有较高的比例，而CO可与H2O反应，进一步生成H2和CO2，通过脱除CO2，可获得更多氢气,且CO转化为CO2后，有利于CO2的回收利用。此过程通常称之为水煤气变换，通常在200-300℃的条件下进行；
反应方程式如下所示：
CO+H2O→CO2+H2。
脱硫脱碳：
经过上述几步反应，合成气中主要成分为H2、CO2、H2S、N2和反应过量的水蒸汽等。水蒸汽通过冷凝脱除，CO2、H2 S可通过低温甲醇洗、PSA变压吸附、化学吸附或者醇胺法脱除。CO2、H2S等称为酸性气，此过程通常被称为脱硫脱碳或者是脱除酸性气。
PSA提纯氢气：
为得到99.99％左右高纯氢，必须进一步脱除转化气中的其他杂质，如少量N2、Ar、CO、CO2、CH4等。目前应用最多的是PAS变压吸附技术，可得到99.999％纯度的氢气。通过调整操作条件，可获得不同纯度的氢气或者是合成气(CO+H2)。
实施例一
参照图1，以木屑为原料；
原料为外购的废弃木屑，裂解炉为钢制的立式搅拌釜，直径2000mm.高度4000mm,原料除去砂石等杂质后，经过传送带进入裂解炉，加料500kg,在密闭的条件下，控制裂解温度为500-900℃，裂解时间为40-60min,进行热裂解。
热裂解的高温气体产物经过冷却分离设备进行冷却、分离，得到室温下为气相的产物、液相的产物和固体产物；裂解得到的固体产物经冷却后从裂解釜排出，即得到所要的木质碳。
气相产物主要有H2/CH4/CO/CO2/C2-C4/N2。液相产物经过蒸馏塔进行蒸馏，进一步分离出多种有价值的产品，如木醋液和焦油等。
裂解产物中的气、液、固三种产物的收率分别为145kg：205kg：150kg。
实施例二
参照图1，以竹屑为原料；
原料为外购的废弃竹屑，裂解炉为钢制的立式搅拌釜，直径2000mm.高度4000mm,原料除去砂石等杂质后，经过传送带进入裂解炉，加料500kg,在密闭的条件下，控制裂解温度为500-900℃，裂解时间为40-60min,进行热裂解。
热裂解的高温气体产物经过冷却分离设备进行冷却、分离，得到室温下为气相的产物、液相的产物和固体产物；裂解得到的固体产物经冷却后从裂解釜排出，即得到所要的竹质碳。
气相产物主要有H2/CH4/CO/CO2/C2-C4/N2。液相产物经过蒸馏塔进行蒸馏，进一步分离出多种有价值的产品，如木醋液和焦油等。
裂解产物中的气、液、固三种产物的收率分别为135kg：205kg：160kg。
实施例三
参照图2，以木碳粉为原料制氢；
a/称取实施例1所产的木质碳20kg,将其与水混合后进行高速旋转的电动磨进行磨粉制浆，将其磨粉制浆的浆液经过100μm筛网过滤，制得水煤浆，碳水比为7：3(m/m)；
b/将由(a)得到的水煤浆,经泵送入气化炉内，气化炉为高2000mm,内径200mm的圆筒形反应器。控制气化炉的反应温度为1000-1400℃，在反应压力为0.6MPa,氧碳摩尔比为3.0，水蒸汽与碳的质量比为4.0的条件下，进行重整气化反应。由于碳粉的水蒸汽气化反应是强吸热反应，为了控制气化炉的反应温度在最佳范围，需要补充适量的氧气作为助燃剂和气化剂，所用氧气为99％的高纯氧。
在气化炉内，在高温有氧和水蒸汽存在的条件下，碳粉被全部转化为氢气，一氧化碳、二氧化碳、微量甲烷，重整气化反应后的高温气体，经换热冷却，降温至250℃，进行脱硫变换反应，将其中的一氧化碳与水反应转化为氢气和二氧化碳，最后经过提纯脱除二氧化碳、甲烷等少量杂质，得到纯度为99v％的氢气。
实施例四
参照图2，以竹碳粉为原料制氢；
a/称取实施例二所产的竹质碳20kg,将其与水混合后在高速旋转的电动磨进行磨粉制浆，将其磨粉制浆的浆液经过100μm筛网过滤，制得水煤浆，碳水比为7：3(m/m)；
b/将由(a)得到的水煤浆，经泵送入气化炉内，气化炉为高2000mm,内径200mm的圆筒形反应器。控制气化炉的反应温度为1000-1400℃，在反应压力为0.6MPa,氧碳摩尔比为3.0，水蒸汽与碳的质量比为4.0的条件下，进行重整气化反应。由于碳粉的水蒸汽气化反应是强吸热反应，为了控制气化炉的反应温度在最佳范围，需要补充适量的氧气作为助燃剂和气化剂，所用氧气为99％的高纯氧。
在气化炉内，在高温有氧和水蒸汽存在的条件下，碳粉被全部转化为氢气，一氧化碳、二氧化碳、微量甲烷，重整气化反应后的高温气体，经换热冷却，降温至250℃，进行脱硫变换反应，将其中的一氧化碳与水反应转化为氢气和二氧化碳，最后经过提纯脱除二氧化碳、甲烷等少量杂质，得到纯度为99v％的氢气。
上述实施例说明，采用本发明提供的方法，可使废弃生物质碳得到充分利用，并将其转化为高品质的氢气产品，整个过程，绿色环保，无三废产生，具有良好的社会经济效益。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种废弃生物质碳制氢的方法，其特征在于：包括如下步骤：
原材料准备，原材料包括木屑废弃材料和竹屑废弃材料；
将原材料木屑废弃材料和竹屑废弃材料放入热裂解炉隔绝空气进行热裂解，热裂解后得到固体产物、气相产物和液相产物，固体产物为生物质碳；
将热裂解得到的生物质碳为原料进行制氢，将生物质碳放置在水蒸汽重整气化反应炉内，在800-1500℃的条件下与水蒸气进行气化重整反应，将生物质碳粉全部转化为H2，CO、CO2、CH4，反应后的高温气体，经过高温气体冷却换热设备、余热利用设备降温至小于300℃；
通过脱硫变换设备进行脱硫变换反应，将其中的CO与H2 O反应转化为H2和CO2；
经过氢气提纯设备脱除二氧化碳和甲烷以及其他杂质，得到高品质的氢气。
2.根据权利要求1所述的一种废弃生物质碳制氢的方法，其特征在于：首先将木屑、竹屑废弃材料,除去杂质，粉碎至小于10mm,送至热裂解炉，隔绝空气在500-1000℃的条件下进行热裂解；
裂解排出的高温气体经冷却分离，得到在室温下为气相的产物和液相的产物，再分别进行利用，得到的室温下为固体的产物碳粉用作制氢原料。
3.根据权利要求1所述的一种废弃生物质碳制氢的方法，其特征在于：a/所述热裂解得到的碳作为制氢原料，首先要求将其粉碎至90％小于1mm,优选80％小于100μm的颗粒
b/将由(a)得到的小颗粒碳粉与脱离子水混合制成水煤浆，水煤浆经泵送入气化炉内,在800-1500℃的条件下与气化剂水蒸汽和氧气进行重整气化反应。
4.根据权利要求1所述的一种废弃生物质碳制氢的方法，其特征在于：在气化炉内，在高温有氧和水蒸汽存在的条件下，碳粉被全部转化为氢气，一氧化碳、二氧化碳、微量甲烷，重整气化反应后的高温气体，经换热冷却，余热利用，降温至小于300℃，进行脱硫变换反应，将其中的一氧化碳与水反应转化为氢气和二氧化碳，最后经过提纯脱除二氧化碳和甲烷少量杂质，得到高品质的氢气。
5.根据权利要求1所述的一种废弃生物质碳制氢的方法，其特征在于：至少包括生物质热裂解装置和生物质碳制氢装置，所述生物质热裂解装置包括原料贮罐、原料螺旋推进器、热裂解炉、冷却分离设备、分馏塔、气相产品贮罐、液相产品贮罐和固体碳贮罐；
所述生物质碳制氢装置包括碳的磨粉制浆设备、水蒸汽重整气化反应炉、冷却换热设备、水煤气变换设备、脱CO2/H2S设备、PSA分离制氢设备。
6.根据权利要求1所述的一种废弃生物质碳制氢的方法，其特征在于：直接采用生物质碳为原料进行制氢，热裂解部分的装置可省略，制氢部分的装置，至少包括生物质碳的磨粉制浆设备、水蒸汽重整气化反应炉、冷却换热设备、水煤气变换设备、脱CO2/H2S设备、PSA分离制氢设备。
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