WO2010089241A1 - Black, uv-stable thermoplastic moulding compounds - Google Patents

Black, uv-stable thermoplastic moulding compounds Download PDF

Info

Publication number
WO2010089241A1
WO2010089241A1 PCT/EP2010/051003 EP2010051003W WO2010089241A1 WO 2010089241 A1 WO2010089241 A1 WO 2010089241A1 EP 2010051003 W EP2010051003 W EP 2010051003W WO 2010089241 A1 WO2010089241 A1 WO 2010089241A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
black
molding compositions
weight
glass
fibers
Prior art date
Application number
PCT/EP2010/051003
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Rainer Anderlik
Rebekka Von Benten
Mark VÖLKEL
Martin Weber
Kurt HÖFLI
Original Assignee
Basf Se
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Se filed Critical Basf Se
Publication of WO2010089241A1 publication Critical patent/WO2010089241A1/en

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/02—Fibres or whiskers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C08K3/013—Fillers, pigments or reinforcing additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0041—Optical brightening agents, organic pigments

Definitions

  • the invention relates to thermoplastic molding compositions containing
  • thermoplastic polymer A) 20 to 99.99 wt .-% of a thermoplastic polymer
  • the invention relates to the use of such molding compositions for the production of fibers, films moldings and foams, as well as the fibers, films, foams and moldings obtainable in this case.
  • Colored polymer-glass fiber composites, as well as undyed polymer-glass fiber composites tend to change color of the visible surface under UV irradiation.
  • two effects occur due to the radiation-related degradation of the polymer matrix.
  • the degradation products of the polymer itself may have a different color than the composite.
  • erosion of the top polymer layer of the component exposes subsurface glass fibers.
  • undyed glass fibers are used for this type of composite, which then makes the surface appear duller and less intensely colored.
  • black glass fiber reinforced polyester molding compounds show a pronounced graying after UV irradiation.
  • harmful UV radiation in particular, is conducted through undyed glass fibers into deeper layers of the component, as a result of which the polymer matrix is also damaged below the visible surface.
  • Glass fibers are used as standard as reinforcing fillers for polymer molding compounds. Such composites are generally e.g. in Handbook of Polymeric Fiber Composites, F.R. Jones (Ed.), Longman Scientific + Technical, UK 1994, Chapters 1, 3-5 ".
  • UV-stabilizing additives may be added to the molding composition, for example organic substances which have a UV-absorbing or radical-scavenging effect.
  • Other UV-absorbing substances for example carbon black, are also used for this purpose.
  • JP-A 09/124346 describes the preparation of colored glass fibers by coating with a leuco dye and subsequent incorporation by kneading into a polypropylene matrix.
  • JP-A 2000/239517 discloses a curable polyphenylene ether composition containing black glass fibers for coloring which are said to have high flame retardancy, chemical resistance and heat aging resistance.
  • JP-A 10/92685 teaches a red masterbatch-colored plastic molding composition containing red-colored glass fibers which is said to exhibit improved surfaces after molding.
  • JP-A 60/40757 dyed glass fibers are blended in a curable unsaturated polyester composition to prepare fine-grained artificial marble. Similar articles are also described in JP-A 61/21 1003A2 where colored inorganic fibers are used.
  • the use of dyed fibers can reduce the damage to the component surface due to UV radiation. Since the glass fiber has the same color as the colored polymer composite, no other component is visible despite degradation of the upper polymer layer, whereby the overall color impression of the component remains unchanged. Damage to the deeper layers by the above-described optical fiber effect of the fibers is also reduced by absorbing colorants contained in or on the glass fibers. Ideally, the fiber is opaque to the damaging wavelength.
  • Another advantage of the molding compositions according to the invention is that by combining the two functions of reinforcement and coloring in only one filler - the colored glass fiber - the concentration of coloring additives in the polymer matrix can be reduced. As a result, the material cost of the composite are lower. In addition, coloring additives in the polymer matrix often have a negative effect on the mechanical properties, in particular the impact resistance, of the composites. A lower concentration of coloring additive by using colored glass fibers in this case causes an improvement in the mechanical properties of the composite.
  • the molding compositions according to the invention contain from 29 to 99.99% by weight, of at least one thermoplastic polymer.
  • the proportion of A) is preferably from 25 to 98.99 and in particular from 30 to 94.99 wt .-%. These details are based on the molding compositions A) to D).
  • thermoplastics of any kind.
  • An enumeration of suitable thermoplastics can be found for example in the plastic paperback (Hrsg. Saechtling), edition 1989, where sources are also called. Processes for the production of such thermoplastics are known per se to the person skilled in the art. Below some preferred types of plastic are explained in more detail.
  • polyesters A) based on aromatic dicarboxylic acids and an aliphatic or aromatic dihydroxy compound are used.
  • a first group of preferred polyesters are polyalkylene terephthalates, which in particular have 2 to 10 carbon atoms in the alcohol part.
  • Such polyalkylene terephthalates are known per se and described in the literature. They contain an aromatic ring in the main chain derived from the aromatic dicarboxylic acid. The aromatic ring may also be substituted, for. Example by halogen such as chlorine and bromine or by Ci-C4-alkyl groups such as methyl, ethyl, i- or n-propyl and n-, i- or t-butyl groups.
  • polyalkylene terephthalates can be prepared by reacting aromatic dicarboxylic acids, their esters or other ester-forming derivatives with aliphatic dihydroxy compounds in a manner known per se.
  • Preferred dicarboxylic acids are 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, terephthalic acid and isophthalic acid or mixtures thereof. Up to 30 mol%, preferably Not more than 10 mol% of the aromatic dicarboxylic acids can be replaced by aliphatic or cycloaliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acids and cyclohexanedicarboxylic acids.
  • aliphatic dihydroxy compounds are diols having 2 to 6 carbon atoms, in particular 1, 2-ethanediol, 1, 3-propanediol, 1, 4-butanediol, 1, 6-hexanediol, 1, 4-hexanediol, 1, 4-cyclohexanediol, 1 , 4-cyclohexanedimethanol and neopentyl glycol or mixtures thereof.
  • polyesters (A) are polyalkylene terephthalates which are derived from alkanediols having 2 to 6 C atoms. Of these, particularly preferred are polyethylene terephthalate, polypropylene terephthalate and polybutylene terephthalate or mixtures thereof. Preference is furthermore given to PET and / or PBT which contain up to 1% by weight, preferably up to 0.75% by weight, of 1,6-hexanediol and / or 2-methyl-1,5-pentanediol as further monomer units.
  • the viscosity number of the polyesters (A) is generally in the range from 50 to 220, preferably from 80 to 160 (measured in a 0.5% strength by weight solution in a phenol / o-dichlorobenzene mixture (wt. 1 at 25 ° C) according to ISO 1628).
  • polyesters whose carboxyl end group content is up to 100 meq / kg, preferably up to 50 meq / kg and in particular up to 40 meq / kg of polyester.
  • Such polyesters can be prepared, for example, by the process of DE-A 44 01 055.
  • the carboxyl end group content is usually determined by titration methods (e.g., potentiometry).
  • Particularly preferred molding compositions contain as component A) a mixture of polyesters which are different from PBT, such as, for example, polyethylene terephthalate (PET) and / or polycarbonate.
  • PBT polyethylene terephthalate
  • the proportion e.g. of the polyethylene terephthalate and / or the polycarbonate is preferably in the mixture up to 50, in particular 10 to 30 wt .-%, based on 100 wt .-% A).
  • PET recyclates also termed scrap PET
  • PBT polyalkylene terephthalates
  • post-industrial recyclate these are production waste during polycondensation or during processing, for example, sprues in the injection molding process, start-up goods in injection molding or extrusion or edge sections of extruded sheets or foils.
  • Post Consumer Recyclate These are plastic items that are collected and processed after use by the end user. By far the dominating items in terms of volume are blow-molded PET bottles for mineral water, soft drinks and juices.
  • Both types of recycled material can be present either as regrind or in the form of granules. In the latter case, the slag cyclates after separation and purification are melted in an extruder and granulated. This usually facilitates the handling, the flowability and the metering for further processing steps.
  • the maximum edge length should be 6 mm, preferably less than 5 mm.
  • the residual moisture content after drying is preferably 0.01 to 0.7, in particular 0.2 to 0.6%.
  • Suitable aromatic dicarboxylic acids are the compounds already described for the polyalkylene terephthalates. Preference is given to mixtures of 5 to
  • isophthalic acid 100 mol% isophthalic acid and 0 to 95 mol% terephthalic acid, in particular mixtures of about 80% terephthalic acid with 20% isophthalic acid to about equivalent mixtures of these two acids used.
  • the aromatic dihydroxy compounds preferably have the general formula
  • Z represents an alkylene or cycloalkylene group having up to 8 C atoms, an arylene group having up to 12 C atoms, a carbonyl group, a sulfonyl group, an oxygen or sulfur atom or a chemical bond and in the m the value 0 to 2 has.
  • the compounds may also carry C 1 -C 6 -alkyl or alkoxy groups and fluorine, chlorine or bromine as substituents on the phenylene groups.
  • these compounds are, for example
  • Dihydroxydiphenyl di (hydroxyphenyl) alkane, di (hydroxyphenyl) cycloalkane, di (hydroxyphenyl) sulfide, di (hydroxyphenyl) ether, di (hydroxyphenyl) ketone, di (hydroxyphenyl) sulfoxide, a, ⁇ -di- (hydroxyphenyl) -dialkylbenzol,
  • polyalkylene terephthalates and wholly aromatic polyesters and / or polycarbonates generally contain from 20 to 98% by weight, preferably from 50 to 96% by weight, of the polyalkylene terephthalate and from 2 to 80% by weight, preferably from 4 to 50% by weight, of the wholly aromatic polyester and / or of the polycarbonate.
  • polyester block copolymers such as copolyetheresters may also be used.
  • Such products are known per se and described in the literature, for example in US Pat. No. 3,651,014. Also in the trade, corresponding products are For example, Hytrel® (DuPont).
  • Suitable halogenated polycarbonates are, for example, those based on diphenols of the general formula
  • Q is a single bond, a C 1 to C 8 alkylene, a C 2 to C 3 alkylidene, a C 3 to C 6 cycloalkylidene group, a C 6 to C 12 arylene group and also -O-, -S- or -SO 2 - and m is an integer from 0 to 2.
  • the diphenols may also have substituents on the phenylene radicals, such as C 1 -C 6 -alkyl or C 1 -C 6 -alkoxy.
  • Preferred diphenols of the formula are, for example, hydroquinone, resorcinol, 4,4'-dihydroxydiphenyl, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,4-bis (4-hydroxyphenyl) -2-methylbutane, 1, 1 bis (4-hydroxyphenyl) -cyclohexane.
  • Particularly preferred are 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane and 1, 1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, and 1, 1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5- trimethylcyclohexane.
  • both homopolycarbonates and copolycarbonates are suitable as component A, and in addition to the bisphenol A homopolymer, the copolycarbonates of bisphenol A are preferred.
  • the suitable polycarbonates may be branched in a known manner, preferably by the incorporation of from 0.05 to 2.0 mol%, based on the sum of the diphenols used, of at least trifunctional compounds, for example those having three or more than three phenolic compounds OH groups.
  • Polycarbonates which have proved to be particularly suitable have the relative viscosities hrel of from 1.10 to 1.50, in particular from 1.25 to 1.40. This corresponds to average molecular weights Mw (weight average) of 10,000 to 200,000, preferably 20,000 to 80,000.
  • the diphenols of the general formula are known per se or can be prepared by known processes.
  • the polycarbonates can be prepared, for example, by reacting the diphenols with phosgene by the phase boundary process or with phosgene by the homogeneous phase process (the so-called pyridine process), the molecular weight to be set in each case being determined in a known manner by a corresponding amount of known chain terminators is achieved.
  • phosgene by the phase boundary process or with phosgene by the homogeneous phase process (the so-called pyridine process)
  • Suitable chain terminators are, for example, phenol, p-t-butylphenol but also long-chain alkylphenols such as 4- (1, 3-tetramethyl-butyl) -phenol, according to DE-OS 28 42 005 or monoalkylphenols or dialkylphenols with a total of 8 to
  • Halogen-free polycarbonates in the context of the present invention means that the polycarbonates are composed of halogen-free diphenols, halogen-free chain terminators and optionally halogen-free branching agents, the content of minor ppm amounts of saponifiable chlorine, resulting, for example, from the preparation of the polycarbonates with phosgene by the interfacial process, is not to be regarded as halogen-containing in the context of the invention.
  • Such polycarbonates with ppm contents of saponifiable chlorine are halogen-free polycarbonates in the context of the present invention.
  • suitable components A) may be mentioned amorphous polyester carbonates, wherein phosgene was replaced by aromatic dicarboxylic acid units such as isophthalic acid and / or terephthalic acid units in the preparation.
  • aromatic dicarboxylic acid units such as isophthalic acid and / or terephthalic acid units in the preparation.
  • bisphenol A can be replaced by bisphenol TMC.
  • polycarbonates are available under the trademark APEC HT® from Bayer.
  • the polyamides of the molding compositions according to the invention generally have a viscosity number of 90 to 350, preferably 110 to 240 ml / g, determined in a 0.5% strength by weight solution in 96% strength by weight sulfuric acid at 25 ° C. ISO 307.
  • polyamides which are derived from lactams having 7 to 13 ring members, such as polycaprolactam, polycapryllactam and polylaurolactam, and also polyamides which are obtained by reacting dicarboxylic acids with diamines.
  • alkanedicarboxylic acids having 6 to 12, in particular 6 to 10 carbon atoms and aromatic dicarboxylic acids can be used.
  • adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid and terephthalic and / or isophthalic acid are mentioned as acids.
  • Suitable diamines are in particular alkanediamines having 6 to 12, in particular 6 to 8 carbon atoms and m-xylylenediamine, di (4-aminophenyl) methane, di (4-aminocyclohexyl) methane, 2,2-di- (4-aminophenyl ) -propane or 2,2-di- (4-aminocyclohexyl) -propane.
  • Preferred polyamides are polyhexamethylene adipamide, polyhexamethylene sebacamide and polycaprolactam and also copolyamides 6/66, in particular with a content of 5 to 95% by weight of caprolactam units.
  • polyamides which are e.g. are obtainable by condensation of 1,4-diaminobutane with adipic acid at elevated temperature (polyamide-4,6). Manufacturing processes for polyamides of this structure are known e.g. in EP-A 38 094, EP-A 38 582 and EP-A 39 524 described.
  • polyamides which are obtainable by copolymerization of two or more of the abovementioned monomers or mixtures of a plurality of polyamides are suitable, the mixing ratio being arbitrary.
  • the triamine content is less than 0.5, preferably less than 0.3 wt .-% (see EP-A 299 444).
  • the production of the preferred partly aromatic copolyamides with a low triamine content can be carried out by the processes described in EP-A 129 195 and 129 196.
  • Suitable polyphenylene ethers generally have a weight average molecular weight in the range of from 10,000 to 80,000, preferably from 20,000 to 60 000 and in particular from 40 000 to 55 000 on.
  • the molecular weight distribution is generally determined by gel permeation chromatography (GPC).
  • GPC gel permeation chromatography
  • PPE samples are dissolved in THF under pressure at 110 ° C.
  • THF as eluent, is used to inject 0.16 ml of a 0.25% solution onto suitable separation columns.
  • the detection is generally carried out with a UV detector.
  • the separation columns are suitably calibrated with PPE samples of known molecular weight distribution.
  • the unmodified polyphenylene ethers a1) are known per se and are preferably prepared by oxidative coupling of phenols disubstituted in the o-position.
  • halogen atoms such as chlorine or bromine and alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms which preferably do not have an ⁇ -terminal tertiary hydrogen atom, e.g. Methyl, ethyl, propyl or butyl radicals.
  • the alkyl radicals may in turn be substituted by halogen atoms, such as chlorine or bromine, or by a hydroxyl group.
  • alkoxy radicals preferably having up to 4 carbon atoms or phenyl radicals optionally substituted by halogen atoms and / or alkyl groups.
  • copolymers of various phenols e.g. Copolymers of 2,6-dimethylphenol and 2,3,6-trimethylphenol. Of course, mixtures of different polyphenylene ethers can be used.
  • the polyphenylene ethers used as component a1) may optionally contain process-related defects, which are described, for example, in White et al., Macromolecules 23, 1318-1329 (1990).
  • polyphenylene ethers are used which are compatible with vinyl aromatic polymers, i. wholly or largely soluble in these polymers (see A. Noshay, Block Copolymers, pp. 8-10, Academic Press, 1977 and O. Olabisi, Polymer-Polymer Miscibility, 1979, p.117-189).
  • polyphenylene ethers examples include poly (2,6-dilauryl-1,4-phenylene) ether, poly (2,6-diphenyl-1,4-phenylene) ether, poly (2,6-dimethoxy-1,4-phenylene) ether, poly (2,6-diethoxy-1,4-phenylene) ether, poly (2-methoxy-6-ethoxy-1,4-phenylene) ether, poly (2-ethyl-6-stearyloxy-1,4) phenylene) ether, poly (2,6-dichloro-1,4-phenylene) ether, poly (2-methyl-6-phenyl-1, 4-phenylene) ether, poly (2,6-dibenzyl-1, 4- phenylene) ether, poly (2-ethoxy-1,4-phenylene) ether, poly (2-chloro-1, 4-phenylene) ether, poly (2,5-dibromo-1, 4- phenylene) ether.
  • Polyphenylene ethers are preferably used in which the substituents are alkyl radicals having 1 to 4 carbon atoms, such as poly (2,6-dimethyl-1, 4-phenylene) ether, poly (2,6-diethyl-1, 4-phenylene) ether, poly (2-methyl-6-ethyl-1, 4-phenylene) ether, poly (2-methyl-6-propyl-1, 4-phenylene) ether, poly (2,6-dipropyl-1, 4- phenylene) ether and poly (2-ethyl-6-propyl-1,4-phenylene) ether.
  • the substituents are alkyl radicals having 1 to 4 carbon atoms, such as poly (2,6-dimethyl-1, 4-phenylene) ether, poly (2,6-diethyl-1, 4-phenylene) ether, poly (2-methyl-6-ethyl-1, 4-phenylene) ether, poly (2-methyl-6-propyl-1, 4-phenylene) ether, poly
  • graft copolymers of polyphenylene ether and vinyl aromatic polymers such as styrene, ⁇ -methylstyrene, vinyltoluene and chlorostyrene are suitable.
  • Functionalized or modified polyphenylene ethers are known per se, e.g. from WO-A 86/02086, WO-A 87/00540, EP-A-222 246, EP-A-223 1 16 and EP-A-254 048 and are preferably used for mixtures with PA or polyester.
  • an unmodified polyphenylene ether a1) is prepared by incorporation of at least one carbonyl, carboxylic acid, acid anhydride, acid amide, acid imide, carboxylic ester, carboxylate, amino, hydroxyl, epoxy, oxazoline, urethane, urea, Lactam or halobenzyl modified so that a sufficient compatibility, eg with the polyamide, guaranteed.
  • the modification is generally carried out by reacting an unmodified polyphenylene ether a1) with a modifier containing at least one of the abovementioned groups and at least one C-C double or C-C triple bond in solution (WO-A 86/2086) aqueous dispersion, in a gas phase process (EP-A-25 200) or in the melt optionally in the presence of suitable vinyl aromatic polymers or Schlagzähmodifiern carried out, wherein optional radical initiator may be present.
  • Suitable modifiers (a3) are, for example, maleic acid, methylmaleic acid, itaconic acid, tetrahydrophthalic acid, their anhydrides and imides, fumaric acid, the mono- and diesters of these acids, e.g. of Ci- and C2- to Cs-alkanols (a3i), the mono- or diamides of these acids, such as N-phenylmaleimide (monomers 832), maleic hydrazide.
  • a modified polyphenylene ether is preferably used as component A) in the molding compositions according to the invention, which is prepared by reacting
  • a-i from 70 to 99.95, preferably from 76.5 to 99.94% by weight of an unmodified polyphenylene ether,
  • percentages by weight refer to the sum of ai) to a 4 ), in the course of 0.5 to 15 minutes at 240 to 375 ° C in suitable mixing and kneading aggregates such as twin-screw extruders.
  • the vinylaromatic polymer 82 should preferably be compatible with the polyphenylene ether used, as described above under 2.
  • Radical starters a 4 may be mentioned:
  • organic hydroperoxides such as di-isopropylbenzene monohydroperoxide, cumene hydroperoxide, tert-butyl hydroperoxide, p-methyl hydroperoxide and pinane hydroperoxide and highly branched alkanes of the general structure
  • R 6 R 3 where R 1 to R 6 are alkyl groups having 1 to 8 C atoms, alkoxy groups having 1 to 8 C atoms, aryl groups such as phenyl, naphthyl or 5- or 6-membered heterocycles having a ⁇ -electron system and nitrogen, oxygen or sulfur as heteroatoms represent.
  • the substituents R 1 to R 6 may in turn contain functional groups as substituents, such as carboxyl, carboxyl derivative, hydroxyl, amino, thiol or epoxide groups. Examples are 2,3-dimethyl-2,3-diphenylbutane, 3,4-dimethyl-3,4-diphenylhexane and 2,2,3,3-tetraphenylbutane.
  • Particularly preferred polyphenylene ethers A) in the molding compositions according to the invention are obtained by modification with maleic acid, maleic anhydride and fumaric acid.
  • Such polyphenylene ethers preferably have an acid number of from 1.8 to 3.2, in particular from 2.0 to 3.0.
  • the acid number is a measure of the degree of modification of the polyphenylene ether and is generally determined by titration with bases under inert gas conditions.
  • the acid number generally corresponds to the amount of base in mg, which is required for the neutralization of 1 g of such an acid-modified polyphenylene ether A) (according to DIN 53 402).
  • these polymers have at least 50 mole percent of repeating units -CH 2 O- in the polymer backbone.
  • the homopolymers are generally prepared by polymerization of formaldehyde or trioxane, preferably in the presence of suitable catalysts.
  • polyoxymethylene copolymers as component A, in particular those which, in addition to the repeating units -CH 2 O-, also contain up to 50, preferably 0.1 to 20, in particular 0.3 to 10, mol% and very particularly preferably 2 to 6 mol% of recurring units
  • R 1 to R 4 independently of one another are a hydrogen atom, a C 1 - to C 4 -alkyl group or a halogen-substituted alkyl group having 1 to 4 C atoms and R 5 is a -CH 2 -, -CH 2 O-, a C 1 - to C 4 -alkyl- or Ci to C4 haloalkyl substituted methylene group or a corresponding oxymethylene group and n has a value in the range of 0 to 3.
  • these groups can be introduced into the copolymers by ring opening of cyclic ethers.
  • Preferred cyclic ethers are those of the formula
  • R 1 to R 5 and n have the abovementioned meaning.
  • ethylene oxide, 1, 2-propylene oxide, 1, 2-butylene oxide, 1, 3-butylene oxide, 1, 3-dioxane, 1, 3-dioxolane and 1, 3-dioxepane called cyclic ethers and linear oligo- or polyformals such as polydioxolane or polydioxepan called comonomers.
  • component A) oxymethylene terpolymers which are obtained, for example, by reacting trioxane, one of the cyclic ethers described above, with a third monomer, preferably bifunctional compounds of the formula
  • Preferred monomers of this type are ethylene diglycide, diglycidyl ether and diether from glycidylene and formaldehyde, dioxane or trioxane in the molar ratio 2: 1 and diether from 2 mol glycidyl compound and 1 mol of an aliphatic diol having 2 to 8 carbon atoms such as the diglycidyl ethers of ethylene glycol, 1 , 4-butanediol, 1, 3-butanediol, cyclobutane-1, 3-diol, 1, 2-propanediol and cyclohexane-1, 4-diol, to name just a few examples to call.
  • the preferred polyoxymethylene copolymers have melting points of at least 150oC and weight average molecular weights M w in the range of 5,000 to 200,000, preferably 7,000 to 150,000.
  • End-group stabilized polyoxymethylene polymers having C-C bonds at the chain ends are particularly preferred.
  • components C) and D) when premixed with the polyoxymethylene prior to blending, stabilize such crude polyoxymethylenes very well.
  • thermoplastic polyurethanes TPU
  • TPU thermoplastic polyurethanes
  • suitable polymers include vinylaromatic polymers, polyimides, polyolefins such as polyethylene and / or polypropylene homopolymers or copolymers, and also polyketones, polyarylene ethers (so-called HT thermoplastics), in particular polyether sulfones, polyvinyl chlorides, poly (meth) acrylates and mixtures (blends) from all the thermoplastics listed above.
  • HT thermoplastics polyarylene ethers
  • polyether sulfones polyvinyl chlorides
  • poly (meth) acrylates mixtures (blends) from all the thermoplastics listed above.
  • the black or gray-colored fibrous fillers B) are present in the molding compositions according to the invention in amounts of from 0.1 to 60, preferably from 1 to 50, and in particular from 5 to 40,% by weight.
  • Preferred fibrous fillers are carbon fibers, carbon nanotubes, long glass fibers, carbon nanofibers, aramid fibers and potassium titanate fibers, wherein glass fibers are particularly preferred as E glass. These can be used as rovings or cut glass in the commercial forms.
  • glass fibers of the same or approximately the same color as the polymer matrix are used in the present invention in particular.
  • the color of the glass and the resulting composite is gray to black.
  • Glass is an amorphous solid.
  • the basic elements that make up glass are usually silicon dioxide, sodium dioxide and calcium dioxide.
  • the fabrics generally give transparent glasses.
  • the hardness or color of the glass can be changed.
  • Glass has no arrangements such.
  • the simplest glass is the quartz glass. It consists only of silicon dioxide. Each silicon atom is surrounded by four oxygen atoms. This constellation yields a tetrahedron.
  • To produce the quartz glass particularly high temperatures of more than 1600 ° C. are required.
  • the melting point can be increased and the strength can be improved.
  • Each supplied ion separates the grid of silicon dioxide. Emerging chains can become very long. However, there is no ordered structure.
  • An essential feature is the chemical composition, resulting in three main groups: soda lime glass, lead glass, borosilicate glass. At least 95% of the total glass production is attributed to these 3 groups, the remaining 5% are special glasses.
  • Glass products can also be distinguished by product form, manufacturing method and application. Essentially, there are the following main groups: flat glass, hollow glass and glass tube, pressed glass (glass bricks, concrete glass blocks, glass roof tiles), glass fiber, insulating materials made of glass, special glass, optical glass.
  • glass allows light to pass through, because there are no interfaces inside that can reflect the light, and further, the atomic structure of glass does not absorb the visible light. Light is absorbed in a matter when the energy of light in matter excites to vibrate. Metal has many free electrons and is therefore impermeable to light. Even black-colored glass does not allow light to pass through, because this black glass contains the coloring ions of cobalt, iron or manganese and their electrons absorb the energy of visible light.
  • lead glass can be used as a further type of glass. In this type of glass, calcium oxide is replaced by lead oxide. Leaded glass impresses with its high refractive index, lack of color, shine and a beautiful sound.
  • Glass fibers are long, thin fibers made of o. Glass types exist. To produce glass fibers, molten glass is drawn into thin threads. Glass fibers are used in glass fiber cables for data transmission, or as roving or textile fabric, for thermal and acoustic insulation, and for glass fiber reinforced plastics.
  • the coloring of glass fibers can be achieved either by coloring the glass matrix itself, e.g. by addition of C) or by applying a dye to the exterior of the fiber.
  • the latter methods of coloring are described, for example, in US Pat. No. 2,932,587, US Pat. No. 2,824,828, US Pat. No. 2,593,818.
  • the introduction of colorants into the glass fiber size is also known to the person skilled in the art as a common coloring method for glass fibers.
  • the fibrous fillers B) can be surface-pretreated for better compatibility with the thermoplastic with a silane compound.
  • Suitable silane compounds are those of the general formula
  • X is NH 2 -, CH 2 -CH-, HO-,
  • O n is an integer from 2 to 10, preferably 3 to 4 m, an integer from 1 to 5, preferably 1 to 2 k, an integer from 1 to 3, preferably 1
  • Preferred silane compounds are aminopropyltrimethoxysilane, aminobutyltrimethoxysilane, aminopropyltriethoxysilane, aminobutyltriethoxysilane and the corresponding silanes which contain a glycidyl group as substituent X.
  • the silane compounds are generally used in amounts of from 0.01 to 2, preferably from 0.025 to 1, 0 and in particular from 0.05 to 0.5% by weight (based on C) of the surface coating.
  • carbon fibers also called carbon fiber, graphite fiber, carbon fiber. As a rule, these have a diameter of 5 to 15 microns and a carbon content of> 95%.
  • Carbon fibers for the production of reinforced plastics (CFRP) are generally subjected to an (oxidative) surface treatment in order to improve the adhesion between fiber and fiber. To obtain polymer matrix.
  • CFRP reinforced plastics
  • carbon fibers have a very high tensile strength (up to 6000 MPa) or a very high tensile modulus (up to 450 GPa).
  • C-fibers are temperature resistant up to 2500 0 C, corrosion resistant, good heat and electrical conductors.
  • CNF carbon nanofibers
  • Such fibers are synthetically accessible via catalyzed CVD (Chemical Vapor Deposition).
  • carbon nanotube B is understood as meaning carbonaceous macromolecules in which the carbon has (mainly) graphene structure and the individual graphene layers are arranged in a tubular manner.
  • Na- noubes and their synthesis are already known in the literature (for example J. Hu et al., Acc. Chem. Res. 32 (1999), 435-445).
  • any type of nanotube can be used within the scope of the present invention.
  • the diameter of the individual tubular graphene layers is 4 to 12 nm, in particular 5 to 10 nm.
  • Nanotubes can be divided into so-called single-walled nanotubes (SWNTs) and multiwalled nanotubes (MWNTs; Nanotubes) differ. In the MWNTs several graphene hoses are thus stacked one above the other.
  • the outer shape of the tubes may vary, this may have uniform diameter inside and outside, but there are also knot-shaped tubes and worm-like structures (vermiculär) produced.
  • the aspect ratio (length of the respective graphene tube to its diameter) is at least> 10, preferably> 50.
  • the nanotubes have a length of at least 10 nm.
  • MWNTs are preferred as component B).
  • the MWNTs have an aspect ratio of about 1000: 1 and an average length of about 10,000 nm.
  • the BET specific surface area is generally from 50 to 2000 m 2 / g, preferably from 200 to 1200 m 2 / g.
  • the resulting in the catalytic preparation impurities are generally according to HRTEM from 0.1 to 12%, preferably from 0.2 to 10%.
  • Suitable nanotubes can be obtained under the name "multiwall" from the company Hyperion Catalysis Int., Cambridge MA (USA) (see also EP 205 556, EP 969 128, EP 270 666, US 6,844,061) or Nanocyl® 7000, Sambrevil-Ie , Belgium.
  • the molding compositions according to the invention contain 0.01 to 20, preferably 0.01 to 10 and in particular 0.01 to 8 wt .-% of a gray or black colorant.
  • a colorant is generally understood to mean all colorants according to DIN 55944, which can be classified into inorganic and organic colorants as well as natural and synthetic (see Rompps Chemie Lexikon, 1981, 8th edition, page 1237).
  • the DBP adsorption rate is generally determined according to DIN 53601 or ASTM-D 2414 and represents a measure of the structure of the particular carbon black. Structurally is understood to mean the linking of carbon black primary particles to aggregates.
  • dibutyl phthalate is added dropwise to 10 g of soot, which is initially introduced in a kneader with measurable force transmission (plastographs), until the maximum torque (net point of the soot) is exceeded.
  • Component C) preferably has a BET specific surface area (according to ISO 4652 of at least 20 to 1000, preferably 30 to 300 m 2 / g.
  • the average primary particle size is usually 5 to 50, preferably 10 to 35 nm.
  • Such types of carbon black are e.g. available under the trademarks Printex® XE2 (Evonik GmbH) or Ketjen Black EC DJ 600 (Akzo) as well as furnace carbon blacks such as Printex® 90, 75, 80, 85, 95 and 60-A.
  • graphite can also be used as component C.
  • Graphite is a modification of carbon as described, for example, in AF Hollemann, E. Wieberg, N. Wieberg, "Lehrbuch der anorganischen Chemie", 91. - 100. ed., Pp. 701 - 702.
  • Graphite consists of planar Graphite can be comminuted by grinding The particle size is in the range of 0.01 ⁇ m to 1 mm, preferably in the range of 1 to 250 ⁇ m.
  • Graphites are very soft (Mohs hardness 1) and have a greyish to black intrinsic color. Their density is usually from 2.1 to 2.3 g / cm 3 .
  • graphene monoatomic layers of honeycombed arranged as sp 2 -hybridized called carbon atoms.
  • the condensed carbon six-membered rings have double bonds.
  • Graphenes are the basic building blocks of z. As graphite or carbon blacks, in which they are ordered and flat or disordered and bent superimposed layered. Accordingly, one way to make graphene is to break up graphite in its basal planes. Another possibility of the synthesis consists of heating hexagonal silicon carbide surfaces, wherein the silicon atoms evaporate and thin layers of monocrystalline graphite are left over from a few graphene monolayers. Graphenes are also electron conductors parallel to the surface. Commercially available graphenes are e.g. For example, the Vor x (R) products (Vorbeck Materials).
  • the thickness is usually from 1 to 5 nm, the diameter from 20 to 1000 nm and the BET from 500 to 1000 m 2 / g (N 2 ).
  • the molding compositions according to the invention contain nigrosine.
  • Nigrosines are generally understood to mean a group of black or gray indulene-related phenazine dyes (azine dyes) in various embodiments (water-soluble, fat-soluble, gas-soluble) which are useful in wool dyeing and printing, blackening of silks, for dyeing leather, shoe creams, varnishes, plastics, stoving lacquers, inks and the like, as well as being used as microscope dyes.
  • azine dyes in various embodiments (water-soluble, fat-soluble, gas-soluble) which are useful in wool dyeing and printing, blackening of silks, for dyeing leather, shoe creams, varnishes, plastics, stoving lacquers, inks and the like, as well as being used as microscope dyes.
  • Nigrosine as component C can be used as free base or else as salt (for example, hydochloride).
  • nigrosines can be found, for example, in the electronic lexicon Rompp Online, Version 2.8, Thieme-Verlag Stuttgart, 2006, keyword "nigrosine".
  • bone charcoal is suitable as colorant C.
  • the organic substance mainly Ossein
  • results from 100 kg of bone
  • Bone charcoal is used as well as activated carbon due to their strong adsorption capacity for decoloring and odor-free. From a mixture of bone charcoal and sugar or syrup, the so-called bone black or Cologne black is produced on charring with concentrated sulfuric acid.
  • Finely ground bone charcoal is also used as a painter's paint (leg black) and is suitable for coloring thermoplastic molding compounds. If the mineral constituents are dissolved out with the help of hydrochloric acid, a blacker, "more concentrated” bone charcoal remains, which is mixed with a little bit of Berlin blue as a patent black or Parisian black and is also used as Carbo medicinalis vegetabilis.
  • Suitable pigments C) are generally classified according to the Color Index (Cl.), In addition to systematic or trivial names, a unique classification enabling C.I. designation is added.
  • Black color pigments which can be used in the present invention are iron oxide black (Fe.sub.3 U.sub.4), spinel black (Cu, (Cr, Fe.sub.3 Cu), manganese black (mixture of manganese dioxide, silica and iron oxide), cobalt black and antimony black.
  • pigments C) lead to different matte shades of black color to gray and are well known, see, for. BR Gumbleter and H. Müller, Taschenbuch der Kunststoffadditive, Carl Hanser Verlag, 1983, p. 494 to 510.
  • the first preferred group of pigments are white pigments such as zinc oxide, zinc sulfide, lead white (2 PbCOs) Pb (OH) 2), Lithopone, antimony white and titanium dioxide.
  • white pigments such as zinc oxide, zinc sulfide, lead white (2 PbCOs) Pb (OH) 2
  • Lithopone antimony white and titanium dioxide.
  • titanium dioxide Of the two most common crystal modifications (rutile and anatase-type) of the titanium dioxide, in particular the rutile form is used for shading the molding compositions according to the invention.
  • thermoplastic Furthermore, it is possible to achieve the black to gray color of the thermoplastic using complementary colored pigments.
  • red to yellow pigments C) are used with correspondingly complementary pigments C) (green, blue or violet pigments) or mixtures thereof, as desired, to achieve a black to gray color of the molding compositions.
  • Preferred pigments are copper phthalocyanine pigments which have a green or blue color. The green color is generally achieved by substitution of hydrogen by chlorine atoms on macrocyclic tetraamine.
  • pigments are manganese violet pigments (pyrophosphates of ammonium and manganese (III) of the formula MnNH 4 P 2 O 7, which give bluer or redder shades by varying the stoichiometric composition), ultramarine pigments (sodium silicates, aluminum silicates), blue and green pigments based on, for example, For example, chromium oxides or cobalt oxides with spinel structure.
  • Such pigments are commercially available under the trade names Heliogen® blue, Heliogen® green, Sicopal® green, Sicopal® blue (registered trademark of BASF SE) and as ultramarine, chromium oxide or manganese violet pigments ,
  • Preferred pigments are in accordance with CI Part 1 Pigment blue 15, Pigment blue 15: 2, Pigment blue 15: 4, Pigment blue 16, Pigment blue 28, Pigment blue 29, Pigment blue 36, Pigment green 17, Pigment green 24, Pigment green 50 , Pigment violet 15 and pigment violet 16, wherein pigment blue 15: 1 and 15: 3 and pigment green 7 and 36 are particularly preferred.
  • the molding compositions of the invention may contain 0 to 40, in particular up to 30 wt .-% of other additives and processing aids.
  • customary additives D are, for example, in amounts of up to 25, preferably up to 20 wt .-% rubber-elastic polymers (often also referred to as impact modifiers, elastomers or rubbers).
  • these are copolymers which are preferably composed of at least two of the following monomers: ethylene, propylene, butadiene, isobutene, isoprene, chloroprene, vinyl acetate, styrene, acrylonitrile and acrylic or methacrylic acid esters having 1 to 18 C Atoms in the alcohol component.
  • elastomers In the following some preferred types of such elastomers are presented. Preferred types of such elastomers are the so-called ethylene-propylene (EPM) or ethylene-propylene-diene (EPDM) rubbers.
  • EPM ethylene-propylene
  • EPDM ethylene-propylene-diene
  • EPM rubbers generally have practically no double bonds, while EPDM rubbers can have 1 to 20 double bonds / 100 carbon atoms.
  • diene monomers for EPDM rubbers for example, conjugated dienes such as isoprene and butadiene, non-conjugated dienes having 5 to 25 carbon atoms such as penta-1, 4-diene, hexa-1, 4-diene, hexa-1, 5 -diene, 2,5-dimethylhexa-1,5-diene and octa-1,4-diene, cyclic dienes such as cyclopentadiene, cyclohexadienes, cyclooctadienes and dicyclopentadienes and also alkenylnorbornenes such as 5-ethylidene-2-norbornene, 5- Butylidene-2-norbornene, 2-methallyl-5-norbornene, 2-isopropenyl-5-norbornene and tricyclodienes such as 3-methyltricyclo (5.2.1.0.2.6) -3,8-decadiene or mixtures thereof.
  • the diene content of the EPDM rubbers is preferably 0.5 to 50, in particular 1 to 8 wt .-%, based on the total weight of the rubber.
  • EPM or EPDM rubbers may preferably also be grafted with reactive carboxylic acids or their derivatives.
  • reactive carboxylic acids or their derivatives e.g. Acrylic acid, methacrylic acid and its derivatives, e.g. Glycidyl (meth) acrylate, and called maleic anhydride.
  • Another group of preferred rubbers are copolymers of ethylene with acrylic acid and / or methacrylic acid and / or the esters of these acids.
  • the rubbers may still contain dicarboxylic acids such as maleic acid and fumaric acid or derivatives of these acids, e.g. Esters and anhydrides, and / or monomers containing epoxy groups.
  • dicarboxylic acid derivatives or monomers containing epoxy groups are preferably incorporated into the rubber by addition of monomers containing dicarboxylic acid or epoxy groups of the general formulas I or II or III or IV to the monomer mixture
  • R1 to R9 are hydrogen or alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms and m is an integer of 0 to 20, g is an integer of 0 to 10 and p is an integer of 0 to 5.
  • the radicals R1 to R9 are hydrogen, where m is 0 or 1 and g is 1.
  • the corresponding compounds are maleic acid, fumaric acid, maleic anhydride, allyl glycidyl ether and vinyl glycidyl ether.
  • Preferred compounds of the formulas I, II and IV are maleic acid, maleic anhydride and epoxy group-containing esters of acrylic acid and / or methacrylic acid, such as glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate and the esters with tertiary alcohols, such as t-butyl acrylate. Although the latter have no free carboxyl groups, their behavior is close to the free acids and are therefore termed monomers with latent carboxyl groups.
  • the copolymers consist of 50 to 98 wt .-% of ethylene, 0.1 to 20 wt .-% of monomers containing epoxy groups and / or methacrylic acid and / or acid-anhydride-containing monomers and the remaining amount of (meth) acrylic acid esters.
  • 0.1 to 40 in particular 0.3 to 20 wt .-% glycidyl acrylate and / or glycidyl methacrylate, (meth) acrylic acid and / or maleic anhydride, and
  • esters of acrylic and / or methacrylic acid are the methyl, ethyl, propyl and i- or t-butyl esters.
  • vinyl esters and vinyl ethers can also be used as comonomers.
  • the ethylene copolymers described above can be prepared by methods known per se, preferably by random copolymerization under high pressure and elevated temperature. Corresponding methods are generally known.
  • Preferred elastomers are also emulsion polymers, their preparation e.g. at Blackley in the monograph "Emulsion Polymerization".
  • the emulsifiers and catalysts which can be used are known per se.
  • homogeneously constructed elastomers or those with a shell structure can be used.
  • the shell-like structure is determined by the order of addition of the individual monomers; the morphology of the polymers is also influenced by this order of addition.
  • acrylates such as e.g. N-butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate, corresponding methacrylates, butadiene and isoprene and their mixtures called.
  • monomers for the preparation of the rubber portion of the elastomers acrylates such as e.g. N-butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate, corresponding methacrylates, butadiene and isoprene and their mixtures called.
  • monomers may be reacted with other monomers such as e.g. Styrene, acrylonitrile, vinyl ethers and other acrylates or methacrylates such as methyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate and propyl acrylate are copolymerized.
  • the soft or rubber phase (with a glass transition temperature below 0 ° C.) of the elastomers can be the core, the outer shell or a middle shell (in the case of elastomers with more than two-shelled construction); in the case of multi-shell elastomers, it is also possible for a plurality of shells to consist of a rubber phase.
  • one or more hard components (with glass transition temperatures of more than 20 0 C) to the structure of the elastomer, so these are generally prepared by polymerization of styrene, acrylonitrile, methacrylonitrile, ⁇ -methylstyrene, p-methylstyrene, Acrylklareestern and methacrylic acid esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate and methyl methacrylate as the main monomers.
  • methacrylic acid esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate and methyl methacrylate as the main monomers.
  • smaller proportions of other comonomers can also be used here.
  • emulsion polymers which have reactive groups on the surface.
  • groups are, for example, epoxy, carboxyl, latent carboxyl, amino or amide groups and functional groups obtained by concomitant use of monomers of the general formula can be introduced
  • R 10 is hydrogen or a C 1 to C 4 alkyl group
  • R 11 is hydrogen, a C 1 to C 8 alkyl group or an aryl group, in particular
  • R 12 is hydrogen, a C 1 to C 10 alkyl, a C 6 to C 12 aryl group or -OR 13
  • R 13 is a C 1 to C 1 alkyl or C 6 to C 12 aryl group, which is optionally substituted by O or
  • X is a chemical bond, a C 1 -C 10 -alkylene or C 6 -C 12 -arylene group
  • Z is a C 1 -C 10 -alkylene or C 6 -C 12 -arylene group.
  • the graft monomers described in EP-A 208 187 are also suitable for introducing reactive groups on the surface.
  • acrylamide methacrylamide and substituted esters of acrylic acid or methacrylic acid, such as (Nt-butylamino) -ethyl methacrylate, (N, N-dimethylamino) ethyl acrylate, (N, N-dimethylamino) -methyl acrylate and (N, N-) Diethylamino) ethyl acrylate.
  • the particles of the rubber phase can also be crosslinked.
  • monomers acting as crosslinkers are buta-1,3-diene, divinylbenzene, diallyl phthalate and dihydrodicyclopentadienyl acrylate, and also the compounds described in EP-A 50 265.
  • graft-linking monomers ie monomers having two or more polymerizable double bonds which react at different rates during the polymerization. Preference is given to using those compounds in which at least one reactive group polymerizes at about the same rate as the other monomers, while the other reactive group (or reactive groups), for example, polymerizes (polymerizes) much more slowly.
  • the different polymerization rates bring a certain proportion of unsaturated double bonds in the rubber with it. If a further phase is subsequently grafted onto such a rubber, the double bonds present in the rubber react at least partially with the grafting monomers to form chemical bonds, ie the grafted-on phase is at least partially linked to the grafting base via chemical bonds.
  • graft-crosslinking monomers examples include allyl-containing monomers, in particular allyl esters of ethylenically unsaturated carboxylic acids, such as allyl acrylate, allyl methacrylate, diallyl maleate, diallyl fumarate, diallyl itaconate or the corresponding monoallyl compounds of these dicarboxylic acids.
  • allyl-containing monomers such as allyl acrylate, allyl methacrylate, diallyl maleate, diallyl fumarate, diallyl itaconate or the corresponding monoallyl compounds of these dicarboxylic acids.
  • allyl-containing monomers in particular allyl esters of ethylenically unsaturated carboxylic acids, such as allyl acrylate, allyl methacrylate, diallyl maleate, diallyl fumarate, diallyl itaconate or the corresponding monoallyl compounds of these dicarboxylic acids.
  • the proportion of these crosslinking monomers in the impact-modifying polymer is up to 5% by weight, preferably not more than 3% by weight, based on the impact-modifying polymer.
  • graft polymers having a core and at least one outer shell, which have the following structure:
  • graft polymers having a multi-shell structure instead of graft polymers having a multi-shell structure, homogeneous, i. single-shell elastomers of buta-1, 3-diene, isoprene and n-butyl acrylate or copolymers thereof are used. These products can also be prepared by concomitant use of crosslinking monomers or monomers having reactive groups.
  • emulsion polymers examples include n-butyl acrylate / (meth) acrylic acid copolymers, n-butyl acrylate / glycidyl acrylate or n-butyl acrylate / glycidyl methacrylate copolymers, graft polymers having an inner core of n-butyl acrylate or butadiene-based and an outer shell of the above copolymers and copolymers of ethylene with comonomers which provide reactive groups.
  • the novel molding materials may contain 0 to 5, preferably 0.05 to 3 and in particular 0.1 to 2 wt .-% of at least one ester or amide of saturated or unsaturated aliphatic carboxylic acids having 10 to 44, preferably 16 to 22 C Atoms containing aliphatic saturated alcohols or amines having 2 to 40, preferably 2 to 6 carbon atoms.
  • the carboxylic acids can be 1- or 2-valent.
  • alcohols are n-butanol, n-octanol, stearyl alcohol, ethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, pentaerythritol, with glycerol and pentaerythritol being preferred.
  • the aliphatic amines can be monohydric to trihydric. Examples of these are stearylamine, ethylenediamine, propylenediamine, hexamethylenediamine, di (6-aminohexyl) amine, with ethylenediamine and hexamethylenediamine being particularly preferred.
  • Preferred esters or amides are correspondingly glyceryl distearate, glycerol tristearate, ethylenediamine sistearate, glycerol monopalmitate, glycerol trillaurate, glycerol monobehenate and pentaerythritol tetrastearate.
  • fibrous or particulate fillers D) - without staining - carbon fibers long glass fibers, glass fibers, glass beads, amorphous silica, asbestos, calcium silicate, calcium metasilicate, magnesium carbonate, kaolin, chalk, powdered quartz, mica, barium sulfate and feldspar called in amounts to be used to 50 wt .-%, in particular up to 40%.
  • Preferred fibrous fillers are carbon fibers, aramid fibers and potassium titanate fibers, glass fibers being particularly preferred as E glass. These can be used as rovings or cut glass in the commercial forms.
  • the fibrous fillers can be surface-pretreated with a silane compound.
  • acicular mineral fillers are also suitable.
  • needle-shaped mineral fillers are understood to mean a mineral filler with a pronounced, needle-like character.
  • An example is acicular wollastonite.
  • the mineral has a UD (length diameter) ratio of 8: 1 to 35: 1, preferably 8: 1 to 1: 1: 1.
  • the mineral filler may optionally be pretreated with the abovementioned silane compounds; however, pretreatment is not essential.
  • Kaolin, calcined kaolin, wollastonite, talc and chalk are mentioned as further fillers.
  • thermoplastic molding compositions according to the invention can be prepared by processes known per se, in which mixing the starting components in conventional mixing devices such as screw extruders, Brabender mills or Banbury mills and then extruded. After extrusion, the extrudate can be cooled and comminuted. It is also possible to premix individual components and then to add the remaining starting materials individually and / or likewise mixed.
  • the mixing temperatures are usually 230 to 320 0 C.
  • the components B) to C) and optionally D) can be mixed with a prepolymer, formulated and granulated. Become Neil. The resulting granules are then condensed in solid phase under inert gas continuously or discontinuously at a temperature below the melting point of component A) to the desired viscosity.
  • thermoplastic molding compositions of the invention are characterized by good mechanics, in particular a good toughness and good damage work with good stiffness (low drop in moisture absorption), as well as a significantly improved UV stability and color consistency and color depth.
  • Exterior parts on automobiles including trucks (for example, mirror mount, windscreen wiper arms, roof rails, etc.) - Furniture for indoors and outdoors (garden chairs, etc.) Generally visible components / objects that do not become ugly with age
  • Vehicle interior speaker grille, covers
  • Polybutylene terephathalate with a viscosity number VZ of 130 ml / g and a carboxyl end group content of 34 meq / kg (Ultradur® B 4520 from BASF SE) (VZ measured in 0.5% strength by weight solution of phenol / o-dichlorobenzene, 1 : 1 mixture) at 25 ° C, containing 0.65 wt .-% pentaerythritol tetrastearate.
  • Component B is a compound having Component B:
  • the glass fiber bundles contain 0.5-0.8% by weight of a size functionalized with an epoxy silane.
  • Colorless glass fiber made of E-glass with a diameter of 10 ⁇ m, which was added for packaging in bundles of approx. 4.5 mm in length.
  • the glass fiber bundles contain 0.5-0.8% by weight of a size functionalized with an epoxy silane.
  • the plastic molding compositions of Examples 1-2 were prepared by Schmelzecompoundie- tion with a twin-screw extruder (at 280 0 C). Subsequently, in an injection molding die having 60 * 60 * 2 mm 3 were manufactured, which were weathered. The weathering took place in the Weather-O-Mat (Atlas Material Testing Technology LLC) under the conditions of the SAE J 1960 standard. These conditions were
  • the impact resistance was measured on unnotched specimens with 80 * 10 * 4 mm 3 edgewise according to ISO 179/1 eil.
  • compositions of the molding compositions and the results of the measurements are shown in the table.

Abstract

Thermoplastic moulding compounds comprising A) 20% to 99.99% by weight of a thermoplastic polymer, B) 0.1% to 60% by weight of a black‑ or grey-coloured fibrous filler, C) 0.01% to 20% by weight of a black or grey colorant, D) 0% to 40% by weight of other additives, the sum of the weight percentages of components A) to D) making 100%.

Description

Schwarze, UV-stabile thermoplastische Formmassen Black, UV-stable thermoplastic molding compounds
Beschreibungdescription
Die Erfindung betrifft thermoplastische Formmassen enthaltendThe invention relates to thermoplastic molding compositions containing
A) 20 bis 99,99 Gew.-% eines thermoplastischen PolymerenA) 20 to 99.99 wt .-% of a thermoplastic polymer
B) 0,1 bis 60 Gew.-% eines schwarz oder grau gefärbten faserförmigen FüllstoffesB) 0.1 to 60 wt .-% of a black or gray colored fibrous filler
C) 0,01 bis 20 Gew.-% eines schwarzen oder grauen Farbmittels D) 0 bis 40 Gew.-% weiterer Zusatzstoffe, wobei die Summe der Gewichtsprozente der Komponenten A) bis D) 100 % ergibt.C) 0.01 to 20 wt .-% of a black or gray colorant D) 0 to 40 wt .-% of other additives, wherein the sum of the weight percent of components A) to D) gives 100%.
Weiterhin betrifft die Erfindung die Verwendung derartiger Formmassen zur Herstellung von Fasern, Folien Formkörpern sowie Schäumen, sowie die hierbei erhältlichen Fa- sern, Folien, Schäume und Formkörper.Furthermore, the invention relates to the use of such molding compositions for the production of fibers, films moldings and foams, as well as the fibers, films, foams and moldings obtainable in this case.
Farbige Polymer-Glasfaser-Komposite, ebenso wie ungefärbte Polymer-Glasfaser- Komposite neigen unter UV Bestrahlung zu Farbveränderungen der sichtbaren Oberfläche. Hierbei treten zwei Effekte durch den strahlungsbedingten Abbau der Polymer- matrix auf. Erstens können die Abbauprodukte des Polymers selbst eine andere Farbe als das Komposit aufweisen. Zweitens treten durch die Abtragung der obersten Polymerschicht des Bauteils die unter der Oberfläche liegenden Glasfasern zutage. Standardmäßig werden für diese Art Komposite ungefärbte Glasfasern verwendet, welche die Oberfläche dann matter und weniger intensiv gefärbt erscheinen lassen. Zum Bei- spiel zeigen schwarze glasfaserverstärkte Polyesterformmassen eine deutliche Vergrauung nach UV-Bestrahlung. Darüber hinaus wird insbesondere durch ungefärbte Glasfasern schädliche UV-Strahlung Licht auch in tieferliegende Schichten des Bauteils geleitet, wodurch die Polymermatrix auch unterhalb der sichtbaren Oberfläche geschädigt wird.Colored polymer-glass fiber composites, as well as undyed polymer-glass fiber composites tend to change color of the visible surface under UV irradiation. In this case, two effects occur due to the radiation-related degradation of the polymer matrix. First, the degradation products of the polymer itself may have a different color than the composite. Second, erosion of the top polymer layer of the component exposes subsurface glass fibers. By default, undyed glass fibers are used for this type of composite, which then makes the surface appear duller and less intensely colored. For example, black glass fiber reinforced polyester molding compounds show a pronounced graying after UV irradiation. In addition, harmful UV radiation, in particular, is conducted through undyed glass fibers into deeper layers of the component, as a result of which the polymer matrix is also damaged below the visible surface.
Glasfasern werden standardmäßig als verstärkende Füllstoffe für Polymerformmassen eingesetzt. Derartige Komposite sind allgemein z.B. in „Handbook of Polymer Fiber Composites, F. R. Jones (Ed.), Longman Scientific + Technical, UK 1994, Chapters 1 , 3-5" beschrieben.Glass fibers are used as standard as reinforcing fillers for polymer molding compounds. Such composites are generally e.g. in Handbook of Polymeric Fiber Composites, F.R. Jones (Ed.), Longman Scientific + Technical, UK 1994, Chapters 1, 3-5 ".
Um Farbveränderungen an den Oberflächen von Bauteilen aus glasfaserverstärkten Polyesterformmassen zu vermeiden, können UV-stabilisierende Additive der Formmasse zugesetzt werden, beispielsweise organische Substanzen, welche UV- absorbierend oder radikalfangend wirken. Auch andere UV-absorbierende Stoffe, bei- spielsweise Ruß, werden zu diesem Zweck verwendet. Diese Ansätze beruhen auf der Formulierung der Thermoplastformmasse selbst. Andere Möglichkeiten des Oberflä- chenschutzes stellen nach der Formgebung aufgebrachte Behandlungen wie Lackieren, Beschichten, Bekleben dar.In order to avoid color changes on the surfaces of components made of glass-fiber-reinforced polyester molding compositions, UV-stabilizing additives may be added to the molding composition, for example organic substances which have a UV-absorbing or radical-scavenging effect. Other UV-absorbing substances, for example carbon black, are also used for this purpose. These approaches are based on the formulation of the thermoplastic molding compound itself. Other possibilities of surface treatment chenschutzes represent applied after shaping treatments such as painting, coating, bonding.
Der Einsatz von gefärbten Glasfasern ist für Polymerkomposite Stand der Technik. JP-A 09/124346 beschreibt die Herstellung von gefärbten Glasfasern durch Beschich- tung mit einem Leukofarbstoff und anschließende Einarbeitung durch Einkneten in eine Polypropylenmatrix.The use of colored glass fibers is state of the art for polymer composites. JP-A 09/124346 describes the preparation of colored glass fibers by coating with a leuco dye and subsequent incorporation by kneading into a polypropylene matrix.
Gleichzeitige Einfärbung und Verstärkung von Kunststoffen durch in der Schmelze ge- färbte Glasfasern ist Gegenstand der DE-A1021161. In dieser Schrift werden „Kunstharze" allgemein erwähnt.Simultaneous coloring and reinforcement of plastics by melt-dyed glass fibers is the subject of DE-A1021161. In this document "synthetic resins" are generally mentioned.
In JP-A 2000/239517offenbart eine aushärtbare Polyphenylenetherkomposition, enthaltend schwarze Glasfasern zur Einfärbung, welche hohe Flammwidrigkeit, Chemikalien- beständigkeit und Wärmealterungsbeständigkeit aufweisen sollen.JP-A 2000/239517 discloses a curable polyphenylene ether composition containing black glass fibers for coloring which are said to have high flame retardancy, chemical resistance and heat aging resistance.
JP-A 10/92685 lehrt eine mit einem roten Masterbatch eingefärbte Kunststoffformmasse, enthaltend rot gefärbte Glasfasern, welche verbesserte Oberflächen nach Formgebung zeigen soll.JP-A 10/92685 teaches a red masterbatch-colored plastic molding composition containing red-colored glass fibers which is said to exhibit improved surfaces after molding.
In JP-A 60/40757 werden gefärbte Glasfasern in eine aushärtbare ungesättigte Polyestermasse eingemischt, um künstlichen Marmor mit feiner Musterung herzustellen. Ähnliche Artikel sind auch in JP-A 61/21 1003A2 beschrieben, wo gefärbte anorganische Fasern eingesetzt werden.In JP-A 60/40757, dyed glass fibers are blended in a curable unsaturated polyester composition to prepare fine-grained artificial marble. Similar articles are also described in JP-A 61/21 1003A2 where colored inorganic fibers are used.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, UV-stabile und grau bis schwarz gefärbte Formmassen zur Verfügung zu stellen, welche gute mechanische Eigenschaften sowie Oberfläche und Farbeigenschaften aufweisen. Polymerabbau und Verfärbungen sollen reduziert werden.It was therefore an object of the present invention to provide UV-stable and gray to black-colored molding compositions which have good mechanical properties as well as surface and color properties. Polymer degradation and discoloration should be reduced.
Demgemäß wurden die eingangs definierten Formmassen gefunden. Bevorzugte Ausführungsformen sind den Unteransprüchen zu entnehmen.Accordingly, the molding compositions defined above were found. Preferred embodiments are given in the dependent claims.
Durch den Einsatz gefärbter Fasern kann die Schädigung der Bauteiloberfläche durch UV-Strahlung reduziert werden. Da die Glasfaser die gleiche Farbe wie das eingefärbte Polymerkomposit hat, wird trotz Abbau der oberen Polymerschicht keine andersfarbige Komponente sichtbar, wodurch der Gesamtfarbeindruck des Bauteils unverändert bleibt. Eine Schädigung der tieferliegenden Schichten durch den oben beschriebenen Lichtleitereffekt der Fasern wird ebenfalls durch absorbierende, in oder an der Glasfa- ser enthaltene Farbträger gemindert. Idealerweise ist die Faser für die schädigende Wellenlänge lichtundurchlässig. Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Formmassen besteht darin, dass durch die Kombination der zwei Funktionen Verstärkung und Farbgebung in nur einem Füllstoff — der gefärbten Glasfaser - die Konzentration an farbgebenden Additiven in der Polymermatrix verringert werden kann. Hierdurch werden die Material kosten des Komposits geringer. Darüber hinaus wirken sich farbgebende Additive in der Polymermatrix oft negativ auf die mechanischen Eigenschaften, insbesondere die Schlagzähigkeit, der Komposite aus. Eine geringere Konzentration an farbgebendem Additiv durch Einsatz gefärbter Glasfasern bewirkt in diesem Fall eine Verbesserung der mechanischen Eigenschaften des Komposits.The use of dyed fibers can reduce the damage to the component surface due to UV radiation. Since the glass fiber has the same color as the colored polymer composite, no other component is visible despite degradation of the upper polymer layer, whereby the overall color impression of the component remains unchanged. Damage to the deeper layers by the above-described optical fiber effect of the fibers is also reduced by absorbing colorants contained in or on the glass fibers. Ideally, the fiber is opaque to the damaging wavelength. Another advantage of the molding compositions according to the invention is that by combining the two functions of reinforcement and coloring in only one filler - the colored glass fiber - the concentration of coloring additives in the polymer matrix can be reduced. As a result, the material cost of the composite are lower. In addition, coloring additives in the polymer matrix often have a negative effect on the mechanical properties, in particular the impact resistance, of the composites. A lower concentration of coloring additive by using colored glass fibers in this case causes an improvement in the mechanical properties of the composite.
Als Komponente A) enthalten die erfindungsgemäßen Formmassen 29 bis 99,99 Gew.-%, mindestens eines thermoplastischen Polymeren. Bevorzugt beträgt der Anteil von A) 25 bis 98,99 und insbesondere 30 bis 94,99 Gew.-%. Diese Angaben sind auf die Formmassen A) bis D) bezogen.As component A), the molding compositions according to the invention contain from 29 to 99.99% by weight, of at least one thermoplastic polymer. The proportion of A) is preferably from 25 to 98.99 and in particular from 30 to 94.99 wt .-%. These details are based on the molding compositions A) to D).
Grundsätzlich zeigt sich der vorteilhafte Effekt bei den erfindungsgemäßen Formmassen bei Thermoplasten jeglicher Art. Eine Aufzählung geeigneter Thermoplaste findet sich beispielsweise im Kunststoff-Taschenbuch (Hrsg. Saechtling), Auflage 1989, wo auch Bezugsquellen genannt sind. Verfahren zur Herstellung solcher thermoplastischer Kunststoffe sind dem Fachmann an sich bekannt. Nachstehend seien einige bevorzugte Kunststoffarten etwas näher erläutert.Basically, the advantageous effect in the molding compositions according to the invention in thermoplastics of any kind. An enumeration of suitable thermoplastics can be found for example in the plastic paperback (Hrsg. Saechtling), edition 1989, where sources are also called. Processes for the production of such thermoplastics are known per se to the person skilled in the art. Below some preferred types of plastic are explained in more detail.
1. Polycarbonate und Polyester1. polycarbonates and polyesters
Allgemein werden Polyester A) auf Basis von aromatischen Dicarbonsäuren und einer aliphatischen oder aromatischen Dihydroxyverbindung verwendet.Generally, polyesters A) based on aromatic dicarboxylic acids and an aliphatic or aromatic dihydroxy compound are used.
Eine erste Gruppe bevorzugter Polyester sind Polyalkylenterephthalate zu nennen, welche insbesondere 2 bis 10 C-Atomen im Alkoholteil aufweisen.A first group of preferred polyesters are polyalkylene terephthalates, which in particular have 2 to 10 carbon atoms in the alcohol part.
Derartige Polyalkylenterephthalate sind an sich bekannt und in der Literatur beschrieben. Sie enthalten einen aromatischen Ring in der Hauptkette, der von der aromatischen Dicarbonsäure stammt. Der aromatische Ring kann auch substituiert sein, z. B. durch Halogen wie Chlor und Brom oder durch Ci-C4-Alkylgruppen wie Methyl-, Ethyl-, i- bzw. n-Propyl- und n-, i- bzw. t-Butylgruppen.Such polyalkylene terephthalates are known per se and described in the literature. They contain an aromatic ring in the main chain derived from the aromatic dicarboxylic acid. The aromatic ring may also be substituted, for. Example by halogen such as chlorine and bromine or by Ci-C4-alkyl groups such as methyl, ethyl, i- or n-propyl and n-, i- or t-butyl groups.
Diese Polyalkylenterephthalate können durch Umsetzung von aromatischen Dicarbonsäuren, deren Estern oder anderen esterbildenden Derivaten mit aliphatischen Di- hydroxyverbindungen in an sich bekannter Weise hergestellt werden.These polyalkylene terephthalates can be prepared by reacting aromatic dicarboxylic acids, their esters or other ester-forming derivatives with aliphatic dihydroxy compounds in a manner known per se.
Als bevorzugte Dicarbonsäuren sind 2,6-Naphthalindicarbonsäure, Terephthalsäure und Isophthalsäure oder deren Mischungen zu nennen. Bis zu 30 mol-%, vorzugswei- se nicht mehr als 10 mol-% der aromatischen Dicarbonsäuren können durch aliphati- sche oder cycloaliphatische Dicarbonsäuren wie Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacin- säure, Dodecandisäuren und Cyclohexandicarbonsäuren ersetzt werden.Preferred dicarboxylic acids are 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, terephthalic acid and isophthalic acid or mixtures thereof. Up to 30 mol%, preferably Not more than 10 mol% of the aromatic dicarboxylic acids can be replaced by aliphatic or cycloaliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acids and cyclohexanedicarboxylic acids.
Von den aliphatischen Dihydroxyverbindungen werden Diole mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere 1 ,2-Ethandiol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,4-Hexandiol, 1 ,4-Cyclohexandiol, 1 ,4-Cyclohexandimethanol und Neopentylglykol oder deren Mischungen bevorzugt.Of the aliphatic dihydroxy compounds are diols having 2 to 6 carbon atoms, in particular 1, 2-ethanediol, 1, 3-propanediol, 1, 4-butanediol, 1, 6-hexanediol, 1, 4-hexanediol, 1, 4-cyclohexanediol, 1 , 4-cyclohexanedimethanol and neopentyl glycol or mixtures thereof.
Als besonders bevorzugte Polyester (A) sind Polyalkylenterephthalate, die sich von Alkandiolen mit 2 bis 6 C-Atomen ableiten, zu nennen. Von diesen werden insbesondere Polyethylenterephthalat, Polypropylenterephthalat und Polybutylenterephthalat oder deren Mischungen bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind PET und/oder PBT, welche bis zu 1 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 0,75 Gew.-% 1 ,6-Hexandiol und/oder 2- Methyl-1 ,5-Pentandiol als weitere Monomereinheiten enthalten.Particularly preferred polyesters (A) are polyalkylene terephthalates which are derived from alkanediols having 2 to 6 C atoms. Of these, particularly preferred are polyethylene terephthalate, polypropylene terephthalate and polybutylene terephthalate or mixtures thereof. Preference is furthermore given to PET and / or PBT which contain up to 1% by weight, preferably up to 0.75% by weight, of 1,6-hexanediol and / or 2-methyl-1,5-pentanediol as further monomer units.
Die Viskositätszahl der Polyester (A) liegt im Allgemeinen im Bereich von 50 bis 220, vorzugsweise von 80 bis 160 (gemessen in einer 0,5 gew.-%igen Lösung in einem Phenol/o-Dichlorbenzolgemisch (Gew.-Verh. 1 :1 bei 25°C) gemäß ISO 1628).The viscosity number of the polyesters (A) is generally in the range from 50 to 220, preferably from 80 to 160 (measured in a 0.5% strength by weight solution in a phenol / o-dichlorobenzene mixture (wt. 1 at 25 ° C) according to ISO 1628).
Insbesondere bevorzugt sind Polyester, deren Carboxylendgruppengehalt bis zu 100 mval/kg, bevorzugt bis zu 50 mval/kg und insbesondere bis zu 40 mval/kg Polyester beträgt. Derartige Polyester können beispielsweise nach dem Verfahren der DE- A 44 01 055 hergestellt werden. Der Carboxylendgruppengehalt wird üblicherweise durch Titrationsverfahren (z.B. Potentiometrie) bestimmt.Particular preference is given to polyesters whose carboxyl end group content is up to 100 meq / kg, preferably up to 50 meq / kg and in particular up to 40 meq / kg of polyester. Such polyesters can be prepared, for example, by the process of DE-A 44 01 055. The carboxyl end group content is usually determined by titration methods (e.g., potentiometry).
Insbesondere bevorzugte Formmassen enthalten als Komponente A) eine Mischung aus Polyestern, welche verschieden von PBT sind, wie beispielsweise Polyethylenterephthalat (PET) und/oder Polycarbonat. Der Anteil z.B. des Polyethylenterephthalat.es und/oder des Polycarbonates beträgt vorzugsweise in der Mischung bis zu 50, insbesondere 10 bis 30 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-% A).Particularly preferred molding compositions contain as component A) a mixture of polyesters which are different from PBT, such as, for example, polyethylene terephthalate (PET) and / or polycarbonate. The proportion e.g. of the polyethylene terephthalate and / or the polycarbonate is preferably in the mixture up to 50, in particular 10 to 30 wt .-%, based on 100 wt .-% A).
Weiterhin ist es vorteilhaft PET Rezyklate (auch scrap-PET genannt) gegebenenfalls in Mischung mit Polyalkylenterephthalaten wie PBT einzusetzen.Furthermore, it is advantageous to use PET recyclates (also termed scrap PET), optionally mixed with polyalkylene terephthalates such as PBT.
Unter Rezyklaten versteht man im Allgemeinen:Recyclates are generally understood as:
1 ) sog. Post Industrial Rezyklat: hierbei handelt es sich um Produktionsabfälle bei der Polykondensation oder bei der Verarbeitung z.B. Angüsse bei der Spritz- gussverarbeitung, Anfahrware bei der Spritzgussverarbeitung oder Extrusion o- der Randabschnitte von extrudierten Platten oder Folien. 2) Post Consumer Rezyklat: hierbei handelt es sich um Kunststoffartikel, die nach der Nutzung durch den Endverbraucher gesammelt und aufbereitet werden. Der mengenmäßig bei weitem dominierende Artikel sind blasgeformte PET Flaschen für Mineralwasser, Softdrinks und Säfte.1) so-called post-industrial recyclate: these are production waste during polycondensation or during processing, for example, sprues in the injection molding process, start-up goods in injection molding or extrusion or edge sections of extruded sheets or foils. 2) Post Consumer Recyclate: These are plastic items that are collected and processed after use by the end user. By far the dominating items in terms of volume are blow-molded PET bottles for mineral water, soft drinks and juices.
Beide Arten von Rezyklat können entweder als Mahlgut oder in Form von Granulat vorliegen. Im letzteren Fall werden die Rohrezyklate nach der Auftrennung und Reinigung in einem Extruder aufgeschmolzen und granuliert. Hierdurch wird meist das Handling, die Rieselfähigkeit und die Dosierbarkeit für weitere Verarbeitungsschritte erleichtert.Both types of recycled material can be present either as regrind or in the form of granules. In the latter case, the slag cyclates after separation and purification are melted in an extruder and granulated. This usually facilitates the handling, the flowability and the metering for further processing steps.
Sowohl granulierte als auch als Mahlgut vorliegende Rezyklate können zum Einsatz kommen, wobei die maximale Kantenlänge 6 mm, vorzugsweise kleiner 5 mm betragen sollte.Both granulated and as regrind present recyclates can be used, the maximum edge length should be 6 mm, preferably less than 5 mm.
Aufgrund der hydrolytischen Spaltung von Polyestern bei der Verarbeitung (durch Feuchtigkeitsspuren) empfiehlt es sich, das Rezyklat vorzutrocknen. Der Restfeuchtegehalt nach der Trocknung beträgt vorzugsweise 0,01 bis 0,7, insbesondere 0,2 bis 0,6 %.Due to the hydrolytic cleavage of polyesters during processing (due to traces of moisture) it is advisable to pre-dry the recyclate. The residual moisture content after drying is preferably 0.01 to 0.7, in particular 0.2 to 0.6%.
Als weitere Gruppe sind voll aromatische Polyester zu nennen, die sich von aromatischen Dicarbonsäuren und aromatischen Dihydroxyverbindungen ableiten.Another group to be mentioned are fully aromatic polyesters derived from aromatic dicarboxylic acids and aromatic dihydroxy compounds.
Als aromatische Dicarbonsäuren eignen sich die bereits bei den Polyalkylenterephtha- laten beschriebenen Verbindungen. Bevorzugt werden Mischungen aus 5 bisSuitable aromatic dicarboxylic acids are the compounds already described for the polyalkylene terephthalates. Preference is given to mixtures of 5 to
100 mol-% Isophthalsäure und 0 bis 95 mol-% Terephthalsäure, insbesondere Mischungen von etwa 80 % Terephthalsäure mit 20 % Isophthalsäure bis etwa äquivalente Mischungen dieser beiden Säuren verwendet.100 mol% isophthalic acid and 0 to 95 mol% terephthalic acid, in particular mixtures of about 80% terephthalic acid with 20% isophthalic acid to about equivalent mixtures of these two acids used.
Die aromatischen Dihydroxyverbindungen haben vorzugsweise die allgemeine FormelThe aromatic dihydroxy compounds preferably have the general formula
Figure imgf000006_0001
Figure imgf000006_0001
in der Z eine Alkylen- oder Cycloalkylengruppe mit bis zu 8 C-Atomen, eine Ary- lengruppe mit bis zu 12 C-Atomen, eine Carbonylgruppe, eine Sulfonylgruppe, ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder eine chemische Bindung darstellt und in der m den Wert 0 bis 2 hat. Die Verbindungen können an den Phenylengruppen auch C1- C6-Alkyl- oder Alkoxygruppen und Fluor, Chlor oder Brom als Substituenten tragen. Als Stammkörper dieser Verbindungen seien beispielsweisein which Z represents an alkylene or cycloalkylene group having up to 8 C atoms, an arylene group having up to 12 C atoms, a carbonyl group, a sulfonyl group, an oxygen or sulfur atom or a chemical bond and in the m the value 0 to 2 has. The compounds may also carry C 1 -C 6 -alkyl or alkoxy groups and fluorine, chlorine or bromine as substituents on the phenylene groups. As a parent of these compounds are, for example
Dihydroxydiphenyl, Di-(hydroxyphenyl)alkan, Di-(hydroxyphenyl)cycloalkan, Di-(hydroxyphenyl)sulfid, Di-(hydroxyphenyl)ether, Di-(hydroxyphenyl)keton, Di-(hydroxyphenyl)sulfoxid, a, α-Di-(hydroxyphenyl)-dialkylbenzol,Dihydroxydiphenyl, di (hydroxyphenyl) alkane, di (hydroxyphenyl) cycloalkane, di (hydroxyphenyl) sulfide, di (hydroxyphenyl) ether, di (hydroxyphenyl) ketone, di (hydroxyphenyl) sulfoxide, a, α-di- (hydroxyphenyl) -dialkylbenzol,
Di-(hydroxyphenyl)sulfon, Di-(hydroxybenzoyl)benzolDi (hydroxyphenyl) sulfone, di (hydroxybenzoyl) benzene
Resorcin und Hydrochinon sowie deren kernalkylierte oder kernhalogenierte Derivate genannt.Resorcinol and hydroquinone and their nuclear alkylated or ring-halogenated derivatives called.
Von diesen werdenOf these will be
4,4'-Dihydroxydiphenyl, 2,4-Di-(4'-hydroxyphenyl)-2-methylbutan α,α'-Di-(4-hydroxyphenyl)-p-diisopropylbenzol, 2,2-Di-(3'-methyl-4'-hydroxyphenyl)propan und 2,2-Di-(3'-chlor-4'-hydroxyphenyl)propan,4,4'-dihydroxydiphenyl, 2,4-di- (4'-hydroxyphenyl) -2-methylbutane α, α'-di- (4-hydroxyphenyl) -p-diisopropylbenzene, 2,2-di- (3'-) methyl-4'-hydroxyphenyl) propane and 2,2-di (3'-chloro-4'-hydroxyphenyl) propane,
sowie insbesondereand in particular
2,2-Di-(4'-hydroxyphenyl)propan2,2-di- (4'-hydroxyphenyl) propane
2,2-Di(3',5-dichlordihydroxyphenyl)propan,2,2-di- (3 ', 5-dichlordihydroxyphenyl) propane,
1 ,1-Di-(4'-hydroxyphenyl)cyclohexan,1, 1-di- (4'-hydroxyphenyl) cyclohexane,
3,4'-Dihydroxybenzophenon,3,4'-dihydroxybenzophenone,
4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon und 2,2-Di(3',5'-dimethyW-hydroxyphenyl)propan4,4'-dihydroxydiphenylsulfone and 2,2-di (3 ', 5'-dimethyl-hydroxyphenyl) propane
oder deren Mischungen bevorzugt.or mixtures thereof are preferred.
Selbstverständlich kann man auch Mischungen von Polyalkylenterephthalaten und vollaromatischen Polyestern und/oder Polycarbonaten einsetzen. Diese enthalten im Allgemeinen 20 bis 98 Gew.-%, bevorzugt 50 bis 96 Gew.-% des Polyalkylente- rephthalates und 2 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 4 bis 50 Gew.-% des vollaromatischen Polyesters und/oder des Polycarbonates.Of course, it is also possible to use mixtures of polyalkylene terephthalates and wholly aromatic polyesters and / or polycarbonates. These generally contain from 20 to 98% by weight, preferably from 50 to 96% by weight, of the polyalkylene terephthalate and from 2 to 80% by weight, preferably from 4 to 50% by weight, of the wholly aromatic polyester and / or of the polycarbonate.
Selbstverständlich können auch Polyesterblockcopolymere wie Copolyetherester verwendet werden. Derartige Produkte sind an sich bekannt und in der Literatur, z.B. in der US-A 3 651 014, beschrieben. Auch im Handel sind entsprechende Produkte er- hältlich, z.B. Hytrel® (DuPont).Of course, polyester block copolymers such as copolyetheresters may also be used. Such products are known per se and described in the literature, for example in US Pat. No. 3,651,014. Also in the trade, corresponding products are For example, Hytrel® (DuPont).
Weiterhin bevorzugt werden als Komponente A) halogenfreie Polycarbonate eingesetzt. Geeignete halogenfreie Polycarbonate sind beispielsweise solche auf Basis von Diphenolen der allgemeinen FormelFurther preferred halogenated polycarbonates are used as component A). Suitable halogen-free polycarbonates are, for example, those based on diphenols of the general formula
Figure imgf000008_0001
Figure imgf000008_0001
worin Q eine Einfachbindung, eine Ci- bis Cs-Alkylen-, eine C2- bis C3-Alkyliden-, eine C3- bis Cβ-Cycloalkylidengruppe, eine Cβ- bis Ci2-Arylengruppe sowie -O-, -S- oder -SO2- bedeutet und m eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist.where Q is a single bond, a C 1 to C 8 alkylene, a C 2 to C 3 alkylidene, a C 3 to C 6 cycloalkylidene group, a C 6 to C 12 arylene group and also -O-, -S- or -SO 2 - and m is an integer from 0 to 2.
Die Diphenole können an den Phenylenresten auch Substituenten haben wie Ci- bis Ce-Alkyl oder Ci- bis C6-Alkoxy.The diphenols may also have substituents on the phenylene radicals, such as C 1 -C 6 -alkyl or C 1 -C 6 -alkoxy.
Bevorzugte Diphenole der Formel sind beispielsweise Hydrochinon, Resorcin, 4,4'- Dihydroxydiphenyl, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 2,4-Bis-(4-hydroxyphenyl)-2- methylbutan, 1 ,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan. Besonders bevorzugt sind 2,2- Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan und 1 ,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan, sowie 1 ,1- Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan.Preferred diphenols of the formula are, for example, hydroquinone, resorcinol, 4,4'-dihydroxydiphenyl, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,4-bis (4-hydroxyphenyl) -2-methylbutane, 1, 1 bis (4-hydroxyphenyl) -cyclohexane. Particularly preferred are 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane and 1, 1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, and 1, 1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5- trimethylcyclohexane.
Sowohl Homopolycarbonate als auch Copolycarbonate sind als Komponente A geeignet, bevorzugt sind neben dem Bisphenol A-Homopolymerisat die Copolycarbonate von Bisphenol A.Both homopolycarbonates and copolycarbonates are suitable as component A, and in addition to the bisphenol A homopolymer, the copolycarbonates of bisphenol A are preferred.
Die geeigneten Polycarbonate können in bekannter Weise verzweigt sein, und zwar vorzugsweise durch den Einbau von 0,05 bis 2,0 mol-%, bezogen auf die Summe der eingesetzten Diphenole, an mindestens trifunktionellen Verbindungen, beispielsweise solchen mit drei oder mehr als drei phenolischen OH-Gruppen.The suitable polycarbonates may be branched in a known manner, preferably by the incorporation of from 0.05 to 2.0 mol%, based on the sum of the diphenols used, of at least trifunctional compounds, for example those having three or more than three phenolic compounds OH groups.
Als besonders geeignet haben sich Polycarbonate erwiesen, die relative Viskositäten hrel von 1 ,10 bis 1 ,50, insbesondere von 1 ,25 bis 1 ,40 aufweisen. Dies entspricht mittleren Molekulargewichten Mw (Gewichtsmittelwert) von 10 000 bis 200 000, vorzugsweise von 20 000 bis 80 000.Polycarbonates which have proved to be particularly suitable have the relative viscosities hrel of from 1.10 to 1.50, in particular from 1.25 to 1.40. This corresponds to average molecular weights Mw (weight average) of 10,000 to 200,000, preferably 20,000 to 80,000.
Die Diphenole der allgemeinen Formel sind an sich bekannt oder nach bekannten Verfahren herstellbar. Die Herstellung der Polycarbonate kann beispielsweise durch Umsetzung der Dipheno- Ie mit Phosgen nach dem Phasengrenzflächenverfahren oder mit Phosgen nach dem Verfahren in homogener Phase (dem sogenannten Pyridinverfahren) erfolgen, wobei das jeweils einzustellende Molekulargewicht in bekannter Weise durch eine entspre- chende Menge an bekannten Kettenabbrechern erzielt wird. (Bezüglich polydiorganosi- loxanhaltigen Polycarbonaten siehe beispielsweise DE-OS 33 34 782).The diphenols of the general formula are known per se or can be prepared by known processes. The polycarbonates can be prepared, for example, by reacting the diphenols with phosgene by the phase boundary process or with phosgene by the homogeneous phase process (the so-called pyridine process), the molecular weight to be set in each case being determined in a known manner by a corresponding amount of known chain terminators is achieved. (With regard to polydiorganosiloxane-containing polycarbonates, see for example DE-OS 33 34 782).
Geeignete Kettenabbrecher sind beispielsweise Phenol, p-t-Butylphenol aber auch langkettige Alkylphenole wie 4-(1 ,3-Tetramethyl-butyl)-phenol, gemäß DE- OS 28 42 005 oder Monoalkylphenole oder Dialkylphenole mit insgesamt 8 bisSuitable chain terminators are, for example, phenol, p-t-butylphenol but also long-chain alkylphenols such as 4- (1, 3-tetramethyl-butyl) -phenol, according to DE-OS 28 42 005 or monoalkylphenols or dialkylphenols with a total of 8 to
20 C-Atomen in den Alkylsubstituenten gemäß DE-A 35 06 472, wie p-Nonylphenyl, 3,5-di-t-Butylphenol, p-t-Octylphenol, p-Dodecylphenol, 2-(3,5-dimethyl-heptyl)- phenol und 4-(3,5-Dimethylheptyl)-phenol.20 C-atoms in the alkyl substituents according to DE-A 35 06 472, such as p-nonylphenyl, 3,5-di-t-butylphenol, pt-octylphenol, p-dodecylphenol, 2- (3,5-dimethyl-heptyl) - phenol and 4- (3,5-dimethylheptyl) phenol.
Halogenfreie Polycarbonate im Sinne der vorliegenden Erfindung bedeutet, dass die Polycarbonate aus halogenfreien Diphenolen, halogenfreien Kettenabbrechern und gegebenenfalls halogenfreien Verzweigern aufgebaut sind, wobei der Gehalt an untergeordneten ppm-Mengen an verseifbarem Chlor, resultierend beispielsweise aus der Herstellung der Polycarbonate mit Phosgen nach dem Phasengrenzflächenverfahren, nicht als halogenhaltig im Sinne der Erfindung anzusehen ist. Derartige Polycarbonate mit ppm-Gehalten an verseifbarem Chlor sind halogenfreie Polycarbonate im Sinne vorliegender Erfindung.Halogen-free polycarbonates in the context of the present invention means that the polycarbonates are composed of halogen-free diphenols, halogen-free chain terminators and optionally halogen-free branching agents, the content of minor ppm amounts of saponifiable chlorine, resulting, for example, from the preparation of the polycarbonates with phosgene by the interfacial process, is not to be regarded as halogen-containing in the context of the invention. Such polycarbonates with ppm contents of saponifiable chlorine are halogen-free polycarbonates in the context of the present invention.
Als weitere geeignete Komponenten A) seien amorphe Polyestercarbonate genannt, wobei Phosgen gegen aromatische Dicarbonsäureeinheiten wie Isophthalsäure und/oder Terephthalsäureeinheiten, bei der Herstellung ersetzt wurde. Für nähere Einzelheiten sei an dieser Stelle auf die EP-A 71 1 810 verwiesen.As further suitable components A) may be mentioned amorphous polyester carbonates, wherein phosgene was replaced by aromatic dicarboxylic acid units such as isophthalic acid and / or terephthalic acid units in the preparation. For further details, reference is made at this point to EP-A 71 1 810.
Weitere geeignete Copolycarbonate mit Cycloalkylresten als Monomereinheiten sind in der EP-A 365 916 beschrieben.Further suitable copolycarbonates with cycloalkyl radicals as monomer units are described in EP-A 365 916.
Weiterhin kann Bisphenol A durch Bisphenol TMC ersetzt werden. Derartige Polycarbonate sind unter dem Warenzeichen APEC HT® der Firma Bayer erhältlich.Furthermore, bisphenol A can be replaced by bisphenol TMC. Such polycarbonates are available under the trademark APEC HT® from Bayer.
2. Polyamide2. polyamides
Die Polyamide der erfindungsgemäßen Formmassen weisen im Allgemeinen eine Viskositätszahl von 90 bis 350, vorzugsweise 110 bis 240 ml/g auf bestimmt in einer 0,5 gew.-%-igen Lösung in 96 gew.-%iger Schwefelsäure bei 25°C auf gemäß ISO 307.The polyamides of the molding compositions according to the invention generally have a viscosity number of 90 to 350, preferably 110 to 240 ml / g, determined in a 0.5% strength by weight solution in 96% strength by weight sulfuric acid at 25 ° C. ISO 307.
Halbkristalline oder amorphe Harze mit einem Molekulargewicht (Gewichtsmittelwert) von mindestens 5.000, wie sie z.B. in den amerikanischen Patentschriften 2 071 250, 2 071 251 , 2 130 523, 2 130 948, 2 241 322, 2 312 966, 2 512 606 und 3 393 210 beschrieben werden, sind bevorzugt.Semicrystalline or amorphous resins having a weight average molecular weight of at least 5,000, as described, for example, in US Pat. Nos. 2,071,250; 2 071 251, 2 130 523, 2 130 948, 2 241 322, 2 312 966, 2 512 606 and 3 393 210 are preferred.
Beispiele hierfür sind Polyamide, die sich von Lactamen mit 7 bis 13 Ringgliedern ab- leiten, wie Polycaprolactam, Polycapryllactam und Polylaurinlactam sowie Polyamide, die durch Umsetzung von Dicarbonsäuren mit Diaminen erhalten werden.Examples of these are polyamides which are derived from lactams having 7 to 13 ring members, such as polycaprolactam, polycapryllactam and polylaurolactam, and also polyamides which are obtained by reacting dicarboxylic acids with diamines.
Als Dicarbonsäuren sind Alkandicarbonsäuren mit 6 bis 12, insbesondere 6 bis 10 Kohlenstoffatomen und aromatische Dicarbonsäuren einsetzbar. Hier seien nur Adipinsäu- re, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodecandisäure und Terephthal- und/oder Isophthal- säure als Säuren genannt.As dicarboxylic acids alkanedicarboxylic acids having 6 to 12, in particular 6 to 10 carbon atoms and aromatic dicarboxylic acids can be used. Here only adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid and terephthalic and / or isophthalic acid are mentioned as acids.
Als Diamine eignen sich besonders Alkandiamine mit 6 bis 12, insbesondere 6 bis 8 Kohlenstoffatomen sowie m-Xylylendiamin, Di-(4-aminophenyl)methan, Di-(4- aminocyclohexyl)-methan, 2,2-Di-(4-aminophenyl)-propan oder 2,2-Di-(4- aminocyclohexyl)-propan.Suitable diamines are in particular alkanediamines having 6 to 12, in particular 6 to 8 carbon atoms and m-xylylenediamine, di (4-aminophenyl) methane, di (4-aminocyclohexyl) methane, 2,2-di- (4-aminophenyl ) -propane or 2,2-di- (4-aminocyclohexyl) -propane.
Bevorzugte Polyamide sind Polyhexamethylenadipinsäureamid, Polyhexamethylense- bacinsäureamid und Polycaprolactam sowie Copolyamide 6/66, insbesondere mit ei- nem Anteil von 5 bis 95 Gew.-% an Caprolactam-Einheiten.Preferred polyamides are polyhexamethylene adipamide, polyhexamethylene sebacamide and polycaprolactam and also copolyamides 6/66, in particular with a content of 5 to 95% by weight of caprolactam units.
Außerdem seien auch noch Polyamide erwähnt, die z.B. durch Kondensation von 1 ,4- Diaminobutan mit Adipinsäure unter erhöhter Temperatur erhältlich sind (Polyamid- 4,6). Herstellungsverfahren für Polyamide dieser Struktur sind z.B. in den EP-A 38 094, EP-A 38 582 und EP-A 39 524 beschrieben.In addition, mention should also be made of polyamides which are e.g. are obtainable by condensation of 1,4-diaminobutane with adipic acid at elevated temperature (polyamide-4,6). Manufacturing processes for polyamides of this structure are known e.g. in EP-A 38 094, EP-A 38 582 and EP-A 39 524 described.
Weiterhin sind Polyamide, die durch Copolymerisation zweier oder mehrerer der vorgenannten Monomeren erhältlich sind, oder Mischungen mehrerer Polyamide geeignet, wobei das Mischungsverhältnis beliebig ist.Furthermore, polyamides which are obtainable by copolymerization of two or more of the abovementioned monomers or mixtures of a plurality of polyamides are suitable, the mixing ratio being arbitrary.
Weiterhin haben sich solche teilaromatischen Copolyamide wie PA 6/6T und PA 66/6T als besonders vorteilhaft erwiesen, deren Triamingehalt weniger als 0,5, vorzugsweise weniger als 0,3 Gew.-% beträgt (siehe EP-A 299 444).Furthermore, such partially aromatic copolyamides as PA 6 / 6T and PA 66 / 6T have proven to be particularly advantageous, the triamine content is less than 0.5, preferably less than 0.3 wt .-% (see EP-A 299 444).
Die Herstellung der bevorzugten teilaromatischen Copolyamide mit niedrigem Triamingehalt kann nach den in den EP-A 129 195 und 129 196 beschriebenen Verfahren erfolgen.The production of the preferred partly aromatic copolyamides with a low triamine content can be carried out by the processes described in EP-A 129 195 and 129 196.
3. Polyphenylenether3. polyphenylene ether
Geeignete Polyphenylenether weisen im Allgemeinen ein Molekulargewicht (Gewichtsmittelwert) im Bereich von 10 000 bis 80 000, vorzugsweise von 20 000 bis 60 000 und insbesondere von 40 000 bis 55 000 auf.Suitable polyphenylene ethers generally have a weight average molecular weight in the range of from 10,000 to 80,000, preferably from 20,000 to 60 000 and in particular from 40 000 to 55 000 on.
Die Molekulargewichtsverteilung wird im Allgemeinen mittels Gelpermeationschroma- tographie (GPC) bestimmt. Hierzu werden PPE-Proben in THF unter Druck bei 110oC gelöst. Bei Raumtemperatur wird mit THF als Elutionsmittel 0,16 ml einer 0,25 %igen Lösung auf geeignete Trennsäulen injiziert. Die Detektion erfolgt allgemein mit einem UV-Detektor. Die Trennsäulen werden zweckmäßig mit PPE-Proben bekannter Molekulargewichtsverteilung geeicht.The molecular weight distribution is generally determined by gel permeation chromatography (GPC). For this purpose, PPE samples are dissolved in THF under pressure at 110 ° C. At room temperature, THF, as eluent, is used to inject 0.16 ml of a 0.25% solution onto suitable separation columns. The detection is generally carried out with a UV detector. The separation columns are suitably calibrated with PPE samples of known molecular weight distribution.
Dies entspricht einer reduzierten spezifischen Viskosität ηred von 0,2 bis 0,9 dl/g, vorzugsweise von 0,35 bis 0,8 und insbesondere 0,45 bis 0,6, gemessen in einer 0,5 gew.-%igen Lösung in Chloroform bei 25°C.This corresponds to a reduced specific viscosity η re d of from 0.2 to 0.9 dl / g, preferably from 0.35 to 0.8 and in particular from 0.45 to 0.6, measured in a 0.5% by weight. solution in chloroform at 25 ° C.
Die unmodifizierten Polyphenylenether a1) sind an sich bekannt und werden vorzugs- weise durch oxidative Kupplung von in o-Position disubstituierten Phenolen hergestellt.The unmodified polyphenylene ethers a1) are known per se and are preferably prepared by oxidative coupling of phenols disubstituted in the o-position.
Als Beispiele für Substituenten sind Halogenatome wie Chlor oder Brom und Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die vorzugsweise kein α-ständiges tertiäres Wasserstoffatom aufweisen, z.B. Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Butylreste zu nennen. Die Al- kylreste können wiederum durch Halogenatome wie Chlor oder Brom oder durch eine Hydroxylgruppe substituiert sein. Weitere Beispiele möglicher Substituenten sind AIk- oxyreste, vorzugsweise mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen oder gegebenenfalls durch Halogenatome und/oder Alkylgruppen substituierte Phenylreste. Ebenfalls geeignet sind Copolymere verschiedener Phenole wie z.B. Copolymere von 2,6-Dimethylphenol und 2,3,6-Trimethylphenol. Selbstverständlich können auch Gemische verschiedener Polyphenylenether eingesetzt werden.As examples of substituents, halogen atoms such as chlorine or bromine and alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms which preferably do not have an α-terminal tertiary hydrogen atom, e.g. Methyl, ethyl, propyl or butyl radicals. The alkyl radicals may in turn be substituted by halogen atoms, such as chlorine or bromine, or by a hydroxyl group. Further examples of possible substituents are alkoxy radicals, preferably having up to 4 carbon atoms or phenyl radicals optionally substituted by halogen atoms and / or alkyl groups. Also suitable are copolymers of various phenols, e.g. Copolymers of 2,6-dimethylphenol and 2,3,6-trimethylphenol. Of course, mixtures of different polyphenylene ethers can be used.
Die als Komponente a1 ) verwendeten Polyphenylenether können gegebenenfalls verfahrensbedingte Fehlstellen enthalten, die beispielsweise bei White et al., Macromole- cules 23, 1318-1329 (1990) beschrieben sind.The polyphenylene ethers used as component a1) may optionally contain process-related defects, which are described, for example, in White et al., Macromolecules 23, 1318-1329 (1990).
Vorzugsweise werden solche Polyphenylenether eingesetzt, die mit vinylaromatischen Polymeren verträglich, d.h. ganz oder weitestgehend in diesen Polymeren löslich sind (vgl. A. Noshay, Block Copolymers, S. 8 bis 10, Academic Press, 1977 und O. Olabisi, Polymer-Polymer Miscibility, 1979, S. 1 17 bis 189).Preferably, such polyphenylene ethers are used which are compatible with vinyl aromatic polymers, i. wholly or largely soluble in these polymers (see A. Noshay, Block Copolymers, pp. 8-10, Academic Press, 1977 and O. Olabisi, Polymer-Polymer Miscibility, 1979, p.117-189).
Beispiele für Polyphenylenether sind Poly(2,6-dilauryl-1 ,4-phenylen)ether, Poly(2,6- diphenyl-1 ,4-phenylen)ether, Poly(2,6-dimethoxi-1 ,4-phenylen)ether, Poly(2,6- Diethoxi-1 ,4-phenylen)ether, Poly(2-methoxi-6-ethoxi-1 ,4-phenylen)ether, Poly(2- ethyl-6-stearyloxi-1 ,4-phenylen)ether, Poly(2,6-dichlor-1 ,4-phenylen)ether, Poly(2- methyl-6-phenyl-1 ,4-phenylen)ether, Poly(2,6-dibenzyl-1 ,4-phenylen)ether, Poly(2- ethoxi-1 ,4-phenylen)ether, Poly(2-chlor-1 ,4-phenylen)ether, Poly(2,5-dibrom-1 ,4- phenylen)ether. Bevorzugt werden Polyphenylenether eingesetzt, bei denen die Substi- tuenten Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind, wie Poly(2,6-dimethyl-1 ,4- phenylen)ether, Poly(2,6-diethyl-1 ,4-phenylen)ether, Poly(2-methyl-6-ethyl-1 ,4- phenylen)ether, Poly(2-methyl-6-propyl-1 ,4-phenylen)ether, Poly(2,6-dipropyl-1 ,4- phenylen)ether und Poly(2-ethyl-6-propyl-1 ,4-phenylen)ether.Examples of polyphenylene ethers are poly (2,6-dilauryl-1,4-phenylene) ether, poly (2,6-diphenyl-1,4-phenylene) ether, poly (2,6-dimethoxy-1,4-phenylene) ether, poly (2,6-diethoxy-1,4-phenylene) ether, poly (2-methoxy-6-ethoxy-1,4-phenylene) ether, poly (2-ethyl-6-stearyloxy-1,4) phenylene) ether, poly (2,6-dichloro-1,4-phenylene) ether, poly (2-methyl-6-phenyl-1, 4-phenylene) ether, poly (2,6-dibenzyl-1, 4- phenylene) ether, poly (2-ethoxy-1,4-phenylene) ether, poly (2-chloro-1, 4-phenylene) ether, poly (2,5-dibromo-1, 4- phenylene) ether. Polyphenylene ethers are preferably used in which the substituents are alkyl radicals having 1 to 4 carbon atoms, such as poly (2,6-dimethyl-1, 4-phenylene) ether, poly (2,6-diethyl-1, 4-phenylene) ether, poly (2-methyl-6-ethyl-1, 4-phenylene) ether, poly (2-methyl-6-propyl-1, 4-phenylene) ether, poly (2,6-dipropyl-1, 4- phenylene) ether and poly (2-ethyl-6-propyl-1,4-phenylene) ether.
Weiterhin sind Pfropfcopolymere aus Polyphenylenether und vinylaromatischen Polymeren wie Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol und Chlorstyrol geeignet.Furthermore, graft copolymers of polyphenylene ether and vinyl aromatic polymers such as styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene and chlorostyrene are suitable.
Funktionalisierte oder modifizierte Polyphenylenether sind an sich bekannt, z.B. aus WO-A 86/02086, WO-A 87/00540, EP-A-222 246, EP-A-223 1 16 und EP-A-254 048 und werden bevorzugt für Mischungen mit PA oder Polyester eingesetzt.Functionalized or modified polyphenylene ethers are known per se, e.g. from WO-A 86/02086, WO-A 87/00540, EP-A-222 246, EP-A-223 1 16 and EP-A-254 048 and are preferably used for mixtures with PA or polyester.
Üblicherweise wird ein unmodifizierter Polyphenylenether a1 ) durch Einbau mindestens einer Carbonyl-, Carbonsäure-, Säureanhydrid-, Säureamid-, Säureimid-, Carbonsäureester-, Carboxylat-, Amino-, Hydroxyl-, Epoxi-, Oxazolin-, Urethan-, Harnstoff-, Lactam- oder Halogenbenzylgruppe modifiziert, so dass eine hinreichende Verträglichkeit, z.B. mit dem Polyamid, gewährleistet ist.Usually, an unmodified polyphenylene ether a1) is prepared by incorporation of at least one carbonyl, carboxylic acid, acid anhydride, acid amide, acid imide, carboxylic ester, carboxylate, amino, hydroxyl, epoxy, oxazoline, urethane, urea, Lactam or halobenzyl modified so that a sufficient compatibility, eg with the polyamide, guaranteed.
Die Modifizierung wird im Allgemeinen durch Umsetzung eines unmodifizierten Po- lyphenylenethers a1 ) mit einem Modifiziermittel, das mindestens eine der oben genannten Gruppen und mindestens eine C-C-Doppel- oder C-C-Dreifachbindung enthält, in Lösung (WO-A 86/2086), in wässriger Dispersion, in einem Gasphasenverfahren (EP-A-25 200) oder in der Schmelze gegebenenfalls in Gegenwart von geeigneten vinylaromatischen Polymeren oder Schlagzähmodifiern durchgeführt, wobei wahlweise Radikalstarter zugegen sein können.The modification is generally carried out by reacting an unmodified polyphenylene ether a1) with a modifier containing at least one of the abovementioned groups and at least one C-C double or C-C triple bond in solution (WO-A 86/2086) aqueous dispersion, in a gas phase process (EP-A-25 200) or in the melt optionally in the presence of suitable vinyl aromatic polymers or Schlagzähmodifiern carried out, wherein optional radical initiator may be present.
Geeignete Modifiziermittel (a3) sind beispielsweise Maleinsäure, Methylmaleinsäure, Itaconsäure, Tetrahydrophthalsäure, deren Anhydride und Imide, Fumarsäure, die Mo- no- und Diester dieser Säuren, z.B. von Ci- und C2- bis Cs-Alkanolen (a3i), die Mono- oder Diamide dieser Säuren wie N-Phenylmaleinimid (Monomere 832), Maleinhydrazid. Weiterhin seien beispielsweise N-Vinylpyrrolidon und (Meth)acryloylcaprolactam (833) genannt.Suitable modifiers (a3) are, for example, maleic acid, methylmaleic acid, itaconic acid, tetrahydrophthalic acid, their anhydrides and imides, fumaric acid, the mono- and diesters of these acids, e.g. of Ci- and C2- to Cs-alkanols (a3i), the mono- or diamides of these acids, such as N-phenylmaleimide (monomers 832), maleic hydrazide. Furthermore, mention may be made, for example, of N-vinylpyrrolidone and (meth) acryloylcaprolactam (833).
Bevorzugt wird in den erfindungsgemäßen Formmassen als Komponente A) ein modifizierter Polyphenylenether eingesetzt, der durch Umsetzen vonA modified polyphenylene ether is preferably used as component A) in the molding compositions according to the invention, which is prepared by reacting
a-i) 70 bis 99,95, bevorzugt 76,5 bis 99,94 Gew.-% eines unmodifizierten Polyphe- nylenethers,a-i) from 70 to 99.95, preferably from 76.5 to 99.94% by weight of an unmodified polyphenylene ether,
82) 0 bis 25, bevorzugt 0 bis 20 Gew.-% eines vinylaromatischen Polymeren, 83) 0,05 bis 5, bevorzugt 0,05 bis 2,5 Gew.-% mindestens einer Verbindung aus der Gruppe gebildet aus82) 0 to 25, preferably 0 to 20 wt .-% of a vinyl aromatic polymer, 83) 0.05 to 5, preferably 0.05 to 2.5 wt .-% of at least one compound formed from the group
a3i) einer a, b-ungesättigten Dicarbonylverbindung,a3i) an a, b-unsaturated dicarbonyl compound,
832) eines Amid-Gruppen enthaltenden Monomeren mit einer polymerisierba- ren Doppelbindung und832) of an amide group-containing monomer having a polymerizable double bond and
833) eines Lactam-Gruppen enthaltenden Monomeren mit einer polymerisier- baren Doppelbindung,833) of a lactam group-containing monomer having a polymerizable double bond,
a4) 0 bis 5, bevorzugt 0,01 bis 0,09 Gew.-% eines Radikalstarters,a 4 ) 0 to 5, preferably 0.01 to 0.09 wt .-% of a radical initiator,
wobei sich die Gewichtsprozente auf die Summe von a-i) bis a4) beziehen, im Verlaufe von 0,5 bis 15 Minuten bei 240 bis 375°C in geeigneten Misch- und Knetaggregaten wie Zweischneckenextrudern erhältlich ist.wherein the percentages by weight refer to the sum of ai) to a 4 ), in the course of 0.5 to 15 minutes at 240 to 375 ° C in suitable mixing and kneading aggregates such as twin-screw extruders.
Das vinylaromatische Polymer 82) soll vorzugsweise mit dem eingesetzten Polypheny- lenether verträglich sein, wie vorstehend unter 2. beschrieben.The vinylaromatic polymer 82) should preferably be compatible with the polyphenylene ether used, as described above under 2.
Beispiele für bevorzugte, mit Polyphenylenethern verträgliche vinylaromatische Polymere sind der bereits erwähnten Monografie von Olabisi, S. 224 bis 230 und 245 zu entnehmen.Examples of preferred vinyl aromatic polymers compatible with polyphenylene ethers can be found in the abovementioned monograph of Olabisi, pages 224 to 230 and 245.
Als Radikalstarter a4) seien genannt:Radical starters a 4 ) may be mentioned:
Di-(2,4-dichlorbenzoyl)peroxid, tert.-Butylperoxid, Di-(3,5,5-trimethylhexanol)peroxid, Dilauroylperoxid, Didecanoylperoxid, Dipropionylperoxid, Dibenzoylperoxid, tert- Butylperoxy-2-ethylhexoat, tert.-Butylperoxydiethylacetat, tert.-Butylperoxyisobutyrat, 1 ,1-Di-tert.-butylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexan, tert.-Butylperoxyisopropyl- carbonat, tert.-Butylperoxy-3,3,5-trimethylhexoat, tert.-Butylperacetat, tert.-Butylper- benzoat, 4,4-Di-tert.-butylperoxyvaleriansäure-butylester, 2,2-Di-tert.-butylperoxy- butan, Dicumylperoxid, tert.-Butylcumylperoxid, 1 ,3-Di-(tert.-butylperoxyisopropyl)- benzol und Di-tert.-butylperoxid. Genannt seien ebenfalls organische Hydroperoxide wie Di-isopropylbenzolmonohydroperoxid, Cumolhydroperoxid, tert.-Butylhydro- peroxid, p-Methylhydroperoxid und Pinanhydroperoxid sowie hochverzweigte Alkane der allgemeinen StrukturDi- (2,4-dichlorobenzoyl) peroxide, tert-butyl peroxide, di- (3,5,5-trimethylhexanol) peroxide, dilauroyl peroxide, didecanoyl peroxide, dipropionyl peroxide, dibenzoyl peroxide, tert-butyl peroxy-2-ethylhexoate, tert-butyl peroxydiethylacetate, tert-butyl peroxyisobutyrate, 1,1-di-tert-butylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexane, tert-butyl peroxyisopropyl carbonate, tert-butyl peroxy-3,3,5-trimethylhexoate, tert-butyl peracetate, tert Butyl perbenzoate, 4,4-di-tert-butyl peroxyvalerianbutyl ester, 2,2-di-tert-butyl peroxybutane, dicumyl peroxide, tert-butylcumyl peroxide, 1, 3-di- (tert-butylperoxyisopropyl ) - benzene and di-tert-butyl peroxide. Also mentioned are organic hydroperoxides such as di-isopropylbenzene monohydroperoxide, cumene hydroperoxide, tert-butyl hydroperoxide, p-methyl hydroperoxide and pinane hydroperoxide and highly branched alkanes of the general structure
R4 R1 R 4 R 1
5 I I 25 I I 2
R— C-C-RR-C-C-R
I 3I 3
R6 R3 wobei R1 bis R6 Alkylgruppen mit 1 bis 8 C-Atomen, Alkoxygruppen mit 1 bis 8 C- Atomen, Arylgruppen wie Phenyl, Naphthyl oder 5- oder 6-gliedrige Heterocyclen mit einem π-Elektronensystem und Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel als Heteroatomen darstellen. Die Substituenten R1 bis R6 können ihrerseits funktionelle Gruppen als Sub- stituenten enthalten, wie Carboxyl-, Carboxylderivat-, Hydroxyl-, Amino-, Thiol- oder Epoxidgruppen. Beispiele sind 2,3-Dimethyl-2,3-diphenylbutan, 3,4-Dimethyl-3,4- diphenylhexan und 2,2,3,3-Tetraphenylbutan.R 6 R 3 where R 1 to R 6 are alkyl groups having 1 to 8 C atoms, alkoxy groups having 1 to 8 C atoms, aryl groups such as phenyl, naphthyl or 5- or 6-membered heterocycles having a π-electron system and nitrogen, oxygen or sulfur as heteroatoms represent. The substituents R 1 to R 6 may in turn contain functional groups as substituents, such as carboxyl, carboxyl derivative, hydroxyl, amino, thiol or epoxide groups. Examples are 2,3-dimethyl-2,3-diphenylbutane, 3,4-dimethyl-3,4-diphenylhexane and 2,2,3,3-tetraphenylbutane.
Besonders bevorzugte Polyphenylenether A) in den erfindungsgemäßen Formmassen werden durch Modifizierung mit Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid und Fumarsäure erhalten. Derartige Polyphenylenether weisen vorzugsweise eine Säurezahl von 1 ,8 bis 3,2, insbesondere von 2,0 bis 3,0 auf.Particularly preferred polyphenylene ethers A) in the molding compositions according to the invention are obtained by modification with maleic acid, maleic anhydride and fumaric acid. Such polyphenylene ethers preferably have an acid number of from 1.8 to 3.2, in particular from 2.0 to 3.0.
Die Säurezahl ist ein Maß für den Modifizierungsgrad des Polyphenylenethers und wird im Allgemeinen durch Titration mit Basen unter Inertgasbedingungen bestimmt.The acid number is a measure of the degree of modification of the polyphenylene ether and is generally determined by titration with bases under inert gas conditions.
Die Säurezahl entspricht allgemein der Menge an Base in mg, welche zur Neutralisation von 1 g eines derart säuremodifizierten Polyphenylenethers A) benötigt wird (nach DIN 53 402).The acid number generally corresponds to the amount of base in mg, which is required for the neutralization of 1 g of such an acid-modified polyphenylene ether A) (according to DIN 53 402).
4. Polyoxymethylenhomo- oder -copolymerisate4. Polyoxymethylene Homopolymers or Copolymers
Derartige Polymerisate sind dem Fachmann an sich bekannt und in der Literatur beschrieben.Such polymers are known in the art and described in the literature.
Ganz allgemein weisen diese Polymere mindestens 50 mol-% an wiederkehrenden Einheiten -CH2O- in der Polymerhauptkette auf.Generally, these polymers have at least 50 mole percent of repeating units -CH 2 O- in the polymer backbone.
Die Homopolymeren werden im Allgemeinen durch Polymerisation von Formaldehyd oder Trioxan hergestellt, vorzugsweise in der Gegenwart von geeigneten Katalysatoren.The homopolymers are generally prepared by polymerization of formaldehyde or trioxane, preferably in the presence of suitable catalysts.
Im Rahmen der Erfindung werden Polyoxymethylencopolymere als Komponente A bevorzugt, insbesondere solche, die neben den wiederkehrenden Einheiten -CH2O- noch bis zu 50, vorzugsweise 0,1 bis 20, insbesondere 0,3 bis 10 mol-% und ganz besonders bevorzugt 2 bis 6 mol-% an wiederkehrenden EinheitenIn the context of the invention, preference is given to polyoxymethylene copolymers as component A, in particular those which, in addition to the repeating units -CH 2 O-, also contain up to 50, preferably 0.1 to 20, in particular 0.3 to 10, mol% and very particularly preferably 2 to 6 mol% of recurring units
Figure imgf000014_0001
wobei R1 bis R4 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Ci-bis C4- Alkylgruppe oder eine halogensubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen und R5 eine -CH2-, -CH2O-, eine Ci-bis C4-Alkyl- oder Ci-bis C4-Haloalkyl substituierte Methylengruppe oder eine entsprechende Oxymethylengruppe darstellen und n einen Wert im Bereich von 0 bis 3 hat. Vorteilhafterweise können diese Gruppen durch Ringöffnung von cyclischen Ethern in die Copolymere eingeführt werden. Bevorzugte cycli- sche Ether sind solche der Formel
Figure imgf000014_0001
where R 1 to R 4 independently of one another are a hydrogen atom, a C 1 - to C 4 -alkyl group or a halogen-substituted alkyl group having 1 to 4 C atoms and R 5 is a -CH 2 -, -CH 2 O-, a C 1 - to C 4 -alkyl- or Ci to C4 haloalkyl substituted methylene group or a corresponding oxymethylene group and n has a value in the range of 0 to 3. Advantageously, these groups can be introduced into the copolymers by ring opening of cyclic ethers. Preferred cyclic ethers are those of the formula
Figure imgf000015_0001
Figure imgf000015_0001
wobei R1 bis R5 und n die oben genannte Bedeutung haben. Nur beispielsweise seien Ethylenoxid, 1 ,2-Propylenoxid, 1 ,2-Butylenoxid, 1 ,3-Butylenoxid, 1 ,3-Dioxan, 1 ,3- Dioxolan und 1 ,3-Dioxepan als cyclische Ether genannt sowie linare Oligo- oder Polyformale wie Polydioxolan oder Polydioxepan als Comonomere genannt.wherein R 1 to R 5 and n have the abovementioned meaning. For example, ethylene oxide, 1, 2-propylene oxide, 1, 2-butylene oxide, 1, 3-butylene oxide, 1, 3-dioxane, 1, 3-dioxolane and 1, 3-dioxepane called cyclic ethers and linear oligo- or polyformals such as polydioxolane or polydioxepan called comonomers.
Als Komponente A) ebenfalls geeignet sind Oxymethylenterpolymerisate, die beispielsweise durch Umsetzung von Trioxan, einem der vorstehend beschriebenen cyclischen Ether mit einem dritten Monomeren, vorzugsweise bifunktionellen Verbindungen der FormelAlso suitable as component A) are oxymethylene terpolymers which are obtained, for example, by reacting trioxane, one of the cyclic ethers described above, with a third monomer, preferably bifunctional compounds of the formula
CH2-CH -CH2 — Z-CH2-CH — CH2 CH 2 -CH-CH 2 - Z-CH 2 -CH-CH 2
\ / \ /\ / \ /
O O und/oderO and / or
Ox^O °\/ 0 O x ^ O ° \ / 0
wobei Z eine chemische Bindung, -O-, -ORO- (R= Ci-bis Cs-Alkylen oder C2-bis Cs- Cycloalkylen) ist, hergestellt werden.wherein Z is a chemical bond, -O-, -ORO- (R = Ci to Cs-alkylene or C2 to Cs-cycloalkylene) are prepared.
Bevorzugte Monomere dieser Art sind Ethylendiglycid, Diglycidylether und Diether aus Glycidylen und Formaldehyd, Dioxan oder Trioxan im Molverhältnis 2 : 1 sowie Diether aus 2 mol Glycidylverbindung und 1 mol eines aliphatischen Diols mit 2 bis 8 C-Atomen wie beispielsweise die Diglycidylether von Ethylenglykol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,3-Butandiol, Cyclobutan-1 ,3-diol, 1 ,2-Propandiol und Cyclohexan-1 ,4-diol, um nur einige Beispiele zu nennen.Preferred monomers of this type are ethylene diglycide, diglycidyl ether and diether from glycidylene and formaldehyde, dioxane or trioxane in the molar ratio 2: 1 and diether from 2 mol glycidyl compound and 1 mol of an aliphatic diol having 2 to 8 carbon atoms such as the diglycidyl ethers of ethylene glycol, 1 , 4-butanediol, 1, 3-butanediol, cyclobutane-1, 3-diol, 1, 2-propanediol and cyclohexane-1, 4-diol, to name just a few examples to call.
Verfahren zur Herstellung der vorstehend beschriebenen Homo- und Copolymerisate sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur beschrieben, so dass sich hier nähe- re Angaben erübrigen.Processes for the preparation of the homopolymers and copolymers described above are known to the person skilled in the art and described in the literature, so that more detailed information is unnecessary here.
Die bevorzugten Polyoxymethylencopolymere haben Schmelzpunkte von mindestens 150oC und Molekulargewichte (Gewichtsmittelwert) Mw im Bereich von 5000 bis 200000, vorzugsweise von 7000 bis 150000.The preferred polyoxymethylene copolymers have melting points of at least 150oC and weight average molecular weights M w in the range of 5,000 to 200,000, preferably 7,000 to 150,000.
Endgruppenstabilisierte Polyoxymethylenpolymerisate, die an den Kettenenden C-C- Bindungen aufweisen, werden besonders bevorzugt.End-group stabilized polyoxymethylene polymers having C-C bonds at the chain ends are particularly preferred.
Als Komponente A) können insbesondere auch Produkte eingesetzt werden, die noch einen relativ hohen Anteil (im allg. > 0,1 Gew.-%) an thermisch instabilen Anteilen enthalten. Die Komponenten C) und D) insbesondere, wenn sie vor der Mischung mit dem Polyoxymethylen vorgemischt werden, stabilisieren derartige Roh-Polyoxymethylene sehr gut.In particular, products which still contain a relatively high proportion (in general> 0.1% by weight) of thermally unstable components can also be used as component A). In particular, components C) and D), when premixed with the polyoxymethylene prior to blending, stabilize such crude polyoxymethylenes very well.
5. Thermoplastische Polyurethane5. Thermoplastic polyurethanes
Als weitere geeignete Thermoplaste seien thermoplastische Polyurethane (TPU) genannt, wie sie beispielsweise in der EP-A 115 846 und EP-A 1 15 847 sowie EP-A 117 664 beschrieben sind.Other suitable thermoplastics which may be mentioned are thermoplastic polyurethanes (TPU), as described, for example, in EP-A 115 846 and EP-A 1 15 847 and EP-A 117 664.
6. Weitere Thermoplaste6. Other thermoplastics
Als weitere geeignete Polymere seien vinylaromatische Polymere, Polyimide, Polyole- fine wie Polyethylen- und/oder Polypropylenhomo- oder copolymerisate genannt, so- wie Polyketone, Polyarylenether (sog. HT-Thermoplaste), insbesondere Polyethersul- fone, Polyvinylchloride, Poly(meth)acrylate sowie Mischungen (Blends) aus allen vorstehend aufgeführten Thermoplasten genannt.Other suitable polymers include vinylaromatic polymers, polyimides, polyolefins such as polyethylene and / or polypropylene homopolymers or copolymers, and also polyketones, polyarylene ethers (so-called HT thermoplastics), in particular polyether sulfones, polyvinyl chlorides, poly (meth) acrylates and mixtures (blends) from all the thermoplastics listed above.
Die schwarz oder grau gefärbten faserförmigen Füllstoffe B) sind in den erfindungsge- mäßen Formmassen in Mengen von 0,1 bis 60, vorzugsweise von 1 bis 50 und insbesondere 5 bis 40 Gew.-% enthalten.The black or gray-colored fibrous fillers B) are present in the molding compositions according to the invention in amounts of from 0.1 to 60, preferably from 1 to 50, and in particular from 5 to 40,% by weight.
Unter „schwarz oder grau" sollen auch hellere, bzw. dunklere Varianten dieser Farben verstanden werden.By "black or gray" lighter or darker versions of these colors should be understood.
Als bevorzugte faserförmige Füllstoffe seien Kohlenstofffasern, Carbonnanotubes, Langglasfasern, Carbonnanofasern, Aramid-Fasern und Kaliumtitanat-Fasern genannt, wobei Glasfasern als E-Glas besonders bevorzugt sind. Diese können als Rovings oder Schnittglas in den handelsüblichen Formen eingesetzt werden.Preferred fibrous fillers are carbon fibers, carbon nanotubes, long glass fibers, carbon nanofibers, aramid fibers and potassium titanate fibers, wherein glass fibers are particularly preferred as E glass. These can be used as rovings or cut glass in the commercial forms.
Als Komponente B) werden in der vorliegenden Erfindung insbesondere Glasfasern mit gleichem oder annähernd gleichem Farbton wie die Polymermatrix eingesetzt. In der bevorzugten Ausführung ist die Färbung des Glases und des resultierenden Komposits grau bis schwarz.As component B), glass fibers of the same or approximately the same color as the polymer matrix are used in the present invention in particular. In the preferred embodiment, the color of the glass and the resulting composite is gray to black.
Glas ist ein amorpher Feststoff. Die Grundelemente, aus denen Glas üblicherweise besteht, sind Siliziumdioxid, Natriumdioxid und Kalziumdioxid. Die Stoffe ergeben im Allgemeinen transparente Gläser.Glass is an amorphous solid. The basic elements that make up glass are usually silicon dioxide, sodium dioxide and calcium dioxide. The fabrics generally give transparent glasses.
Wenn weitere Bestandteile dazugegeben werden, kann die Härte oder die Farbgebung des Glases verändert werden. Glas besitzt keine Anordnungen wie z. B. ein Kristall. Das einfachste Glas ist das Quarzglas. Es besteht nur aus Siliziumdioxid. Jedes Siliziumatom ist von vier Sauerstoffatomen umgeben. Diese Konstellation ergibt ein Tetraeder. Zur Herstellung des Quarzglases werden besonders hohe Temperaturen von mehr als 16000C benötigt.As further ingredients are added, the hardness or color of the glass can be changed. Glass has no arrangements such. B. a crystal. The simplest glass is the quartz glass. It consists only of silicon dioxide. Each silicon atom is surrounded by four oxygen atoms. This constellation yields a tetrahedron. To produce the quartz glass, particularly high temperatures of more than 1600 ° C. are required.
Durch Zugabe weiterer Stoffe kann der Schmelzpunkt erhöht und die Festigkeit verbessert werden. Jedes zugeführte Ion trennt das Gitter des Siliziumdioxids. Entstehende Ketten können sehr lang werden. Jedoch gibt es keine geordnete Struktur.By adding other substances, the melting point can be increased and the strength can be improved. Each supplied ion separates the grid of silicon dioxide. Emerging chains can become very long. However, there is no ordered structure.
Ein wesentliches Merkmal ist die chemische Zusammensetzung, wodurch sich drei Hauptgruppen ergeben: Kalknatronglas, Bleiglas, Borsilikatglas. Mindestens 95 % der gesamten Glasherstellung entfallen auf diese 3 Gruppen, die restlichen 5 % sind Spe- zialgläser.An essential feature is the chemical composition, resulting in three main groups: soda lime glass, lead glass, borosilicate glass. At least 95% of the total glass production is attributed to these 3 groups, the remaining 5% are special glasses.
Glasprodukte können außerdem nach der Produktform, der Herstellungsart und der Anwendung unterschieden werden. Im Wesentlichen gibt es hier folgende Hauptgruppen: Flachglas, Hohlglas und Glasrohr, Pressgläser (Glasbausteine, Betonglassteine, Glasdachziegel), Glasfaser, Dämmstoffe aus Glas, spezielle Gläser, optische Gläser.Glass products can also be distinguished by product form, manufacturing method and application. Essentially, there are the following main groups: flat glass, hollow glass and glass tube, pressed glass (glass bricks, concrete glass blocks, glass roof tiles), glass fiber, insulating materials made of glass, special glass, optical glass.
Die wichtigste Eigenschaft von Glas ist seine Durchlässigkeit für das sichtbare Licht. Glas lässt Licht hindurchtreten, weil im Inneren keine Grenzflächen vorhanden sind, die das Licht reflektieren können und weiters, die atomare Struktur von Glas das sichtbare Licht nicht absorbiert. Licht wird in einer Materie absorbiert, wenn die Energie des Lichtes in der Materie zum Schwingen anregt. Metall hat viele freie Elektronen und ist somit für das Licht undurchlässig. Auch schwarz gefärbtes Glas lässt Licht nicht hindurchtre- ten, weil dieses Schwarzglas die färbenden Ionen des Kobalts, des Eisens oder Mangans enthält und deren Elektronen die Energie des sichtbaren Lichts absorbieren. Weiterhin kann als weitere Glassorte Bleiglas eingesetzt werden. Bei dieser Glassorte wird Kalziumoxid durch Bleioxid ersetzt. Bleiglas besticht durch eine hohe Brechzahl, Farblosigkeit, Glanz und einen schönen Klang.The most important property of glass is its permeability to the visible light. Glass allows light to pass through, because there are no interfaces inside that can reflect the light, and further, the atomic structure of glass does not absorb the visible light. Light is absorbed in a matter when the energy of light in matter excites to vibrate. Metal has many free electrons and is therefore impermeable to light. Even black-colored glass does not allow light to pass through, because this black glass contains the coloring ions of cobalt, iron or manganese and their electrons absorb the energy of visible light. Furthermore, lead glass can be used as a further type of glass. In this type of glass, calcium oxide is replaced by lead oxide. Leaded glass impresses with its high refractive index, lack of color, shine and a beautiful sound.
Glasfasern sind lange, dünne Fasern, die aus o. g. Glasarten bestehen. Zur Herstellung von Glasfasern zieht man geschmolzenes Glas zu dünnen Fäden. Glasfasern werden in Glasfaserkabeln zur Datenübertragung, oder als Roving oder textiles Gewebe, zur Wärme- und Schalldämmung, und für glasfaserverstärkte Kunststoffe eingesetzt.Glass fibers are long, thin fibers made of o. Glass types exist. To produce glass fibers, molten glass is drawn into thin threads. Glass fibers are used in glass fiber cables for data transmission, or as roving or textile fabric, for thermal and acoustic insulation, and for glass fiber reinforced plastics.
Die Färbung von Glasfasern kann entweder durch Einfärben der Glasmatrix selbst, z.B. durch Zusatz von C) oder durch Aufbringen eines Farbstoffes auf das Faseräußere erreicht werden. Letztere Einfärbungsmethoden sind beispielsweise in US 2,932,587, US 2,824,828, US 2,593,818 beschrieben. Das Einbringen von Farbmitteln in die Glas- faserschlichte ist dem Fachmann ebenfalls als gängige Farbgebungsmethode für Glasfasern bekannt.The coloring of glass fibers can be achieved either by coloring the glass matrix itself, e.g. by addition of C) or by applying a dye to the exterior of the fiber. The latter methods of coloring are described, for example, in US Pat. No. 2,932,587, US Pat. No. 2,824,828, US Pat. No. 2,593,818. The introduction of colorants into the glass fiber size is also known to the person skilled in the art as a common coloring method for glass fibers.
Die faserförmigen Füllstoffe B) können zur besseren Verträglichkeit mit dem Thermoplasten mit einer Silanverbindung oberflächlich vorbehandelt sein.The fibrous fillers B) can be surface-pretreated for better compatibility with the thermoplastic with a silane compound.
Geeignete Silanverbindungen sind solche der allgemeinen FormelSuitable silane compounds are those of the general formula
(X-(CH2)n)k-Si-(O-CmH2m+i)4-k(X- (CH 2 ) n) k -Si (OC m H 2 m + i) 4-k
in der die Substituenten folgende Bedeutung haben:in which the substituents have the following meanings:
X NH2-, CH2-CH-, HO-,X is NH 2 -, CH 2 -CH-, HO-,
\ /\ /
O n eine ganze Zahl von 2 bis 10, bevorzugt 3 bis 4 m eine ganze Zahl von 1 bis 5, bevorzugt 1 bis 2 k eine ganze Zahl von 1 bis 3, bevorzugt 1O n is an integer from 2 to 10, preferably 3 to 4 m, an integer from 1 to 5, preferably 1 to 2 k, an integer from 1 to 3, preferably 1
Bevorzugte Silanverbindungen sind Aminopropyltrimethoxysilan, Aminobutyltrimeth- oxysilan, Aminopropyltriethoxysilan, Aminobutyltriethoxysilan sowie die entsprechenden Silane, welche als Substituent X eine Glycidylgruppe enthalten.Preferred silane compounds are aminopropyltrimethoxysilane, aminobutyltrimethoxysilane, aminopropyltriethoxysilane, aminobutyltriethoxysilane and the corresponding silanes which contain a glycidyl group as substituent X.
Die Silanverbindungen werden im Allgemeinen in Mengen von 0,01 bis 2, vorzugsweise 0,025 bis 1 ,0 und insbesondere 0,05 bis 0,5 Gew.-% (bezogen auf C) zur Oberflä- chenbeschichtung eingesetzt.The silane compounds are generally used in amounts of from 0.01 to 2, preferably from 0.025 to 1, 0 and in particular from 0.05 to 0.5% by weight (based on C) of the surface coating.
Weiterhin geeignete Komponenten B) sind Carbonfasern (auch Kohlenstofffaser, Graphitfaser, Kohlefaser genannt). In der Regel weisen diese einen Durchmesser von 5 bis 15 μm und einen Kohlenstoffgehalt von >95 % auf. Carbonfasern zur Herstellung von verstärkten Kunststoffen (CFK) werden im allg. noch einer (oxidativen) Oberflächenbehandlung unterzogen, um eine bessere Adhäsion zwischen Faser u. Polymer- Matrix zu erhalten. Je nach Herstellungsprozess besitzen Carbonfasern eine sehr hohe Zugfestigkeit (bis zu 6000 MPa) oder ein sehr hohes Zug-E-Modul (bis zu 450 GPa).Further suitable components B) are carbon fibers (also called carbon fiber, graphite fiber, carbon fiber). As a rule, these have a diameter of 5 to 15 microns and a carbon content of> 95%. Carbon fibers for the production of reinforced plastics (CFRP) are generally subjected to an (oxidative) surface treatment in order to improve the adhesion between fiber and fiber. To obtain polymer matrix. Depending on the manufacturing process, carbon fibers have a very high tensile strength (up to 6000 MPa) or a very high tensile modulus (up to 450 GPa).
C-Fasern sind temperaturbeständig bis zu 25000C, korrosionsbeständig, gute Wärme- und elektrische Leiter.C-fibers are temperature resistant up to 2500 0 C, corrosion resistant, good heat and electrical conductors.
Bevorzugt sind ebenso Carbonnanofasern (CNF), welche zylindrische Strukturen mit übereinandergeschichteten Graphenschichten aufweisen, in der Regel mit einem Durchmesser von ca. 0,2 μm und einer Länge von 50-100 μm. Derartige Fasern sind synthetisch über katalysierte CVD (Chemical Vapor Deposition) zugänglich.Also preferred are carbon nanofibers (CNF), which have cylindrical structures with layered graphene layers, as a rule with a diameter of about 0.2 μm and a length of 50-100 μm. Such fibers are synthetically accessible via catalyzed CVD (Chemical Vapor Deposition).
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung versteht man unter Carbon-Nanotubes B) kohlenstoffhaltige Makromoleküle, in denen der Kohlenstoff (hauptsächlich) Graphenstruktur aufweist und die einzelnen Graphenschichten schlauchförmig angeordnet sind. Na- notubes sowie deren Synthese sind in der Literatur bereits bekannt (beispielsweise J. Hu et al., Acc. Chem. Res. 32 (1999), 435 - 445). Im Rahmen der vorliegenden Erfin- düng kann grundsätzlich jegliche Art von Nanotubes eingesetzt werden.In the context of the present invention, carbon nanotube B) is understood as meaning carbonaceous macromolecules in which the carbon has (mainly) graphene structure and the individual graphene layers are arranged in a tubular manner. Na- noubes and their synthesis are already known in the literature (for example J. Hu et al., Acc. Chem. Res. 32 (1999), 435-445). In principle, any type of nanotube can be used within the scope of the present invention.
Vorzugsweise beträgt der Durchmesser der einzelnen schlauchförmigen Graphenschichten (Graphenschläuche) 4 bis 12 nm, insbesondere 5 bis 10 nm. Nanotubes lassen sich prinzipiell in sogenannte Single walled nanotubes (SWNTs; „einwändige" Na- notubes) und multiwalled nanotubes (MWNTs; „mehrwändige" Nanotubes) unterscheiden. In den MWNTs sind somit mehrere Graphenschläuche übereinandergestülpt.Preferably, the diameter of the individual tubular graphene layers (graphene tubes) is 4 to 12 nm, in particular 5 to 10 nm. Nanotubes can be divided into so-called single-walled nanotubes (SWNTs) and multiwalled nanotubes (MWNTs; Nanotubes) differ. In the MWNTs several graphene hoses are thus stacked one above the other.
Ferner kann die äußere Form der Schläuche variieren, diese kann gleichförmigen Durchmesser innen und außen aufweisen, es sind aber auch knotenförmige Schläuche und wurmähnliche Strukturen (vermiculär) herstellbar.Furthermore, the outer shape of the tubes may vary, this may have uniform diameter inside and outside, but there are also knot-shaped tubes and worm-like structures (vermiculär) produced.
Das Aspektverhältnis (Länge des jeweiligen Graphenschlauches zu dessen Durchmesser) beträgt mindestens > 10, vorzugsweise > 50. Die Nanotubes haben eine Länge von mindestens 10 nm. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden als Kompo- nente B) MWNTs bevorzugt. Insbesondere weisen die MWNTs ein Aspektverhältnis von ca. 1000 : 1 sowie eine Durchschnittslänge von ungefähr 10 000 nm auf.The aspect ratio (length of the respective graphene tube to its diameter) is at least> 10, preferably> 50. The nanotubes have a length of at least 10 nm. In the context of the present invention, MWNTs are preferred as component B). In particular, the MWNTs have an aspect ratio of about 1000: 1 and an average length of about 10,000 nm.
Die spezifische Oberfläche gemäß BET beträgt in der Regel 50 bis 2000 m2/g, vorzugsweise von 200 bis 1200 m2/g. Die bei der katalytischen Herstellung entstehenden Unreinheiten (z.B. Metalloxide) betragen in der Regel gemäß HRTEM von 0,1 bis 12 %, vorzugsweise von 0,2 bis 10 %. Geeignete Nanotubes können unter der Bezeichnung „multiwall" von der Firma Hyperion Catalysis Int., Cambridge MA (USA) bezogen werden (siehe auch EP 205 556, EP 969 128, EP 270 666, US 6,844,061 ) oder Nanocyl® 7000, Sambrevil- Ie, Belgien.The BET specific surface area is generally from 50 to 2000 m 2 / g, preferably from 200 to 1200 m 2 / g. The resulting in the catalytic preparation impurities (eg metal oxides) are generally according to HRTEM from 0.1 to 12%, preferably from 0.2 to 10%. Suitable nanotubes can be obtained under the name "multiwall" from the company Hyperion Catalysis Int., Cambridge MA (USA) (see also EP 205 556, EP 969 128, EP 270 666, US 6,844,061) or Nanocyl® 7000, Sambrevil-Ie , Belgium.
Als Komponente C) enthalten die erfindungsgemäßen Formmassen 0,01 bis 20, bevorzugt 0,01 bis 10 und insbesondere 0,01 bis 8 Gew.-% eines grauen oder schwarzen Farbmittels.As component C), the molding compositions according to the invention contain 0.01 to 20, preferably 0.01 to 10 and in particular 0.01 to 8 wt .-% of a gray or black colorant.
Unter einem Farbmittel versteht man im Allgemeinen alle farbgebenden Stoffe nach DIN 55944, welche in anorganische und organische Farbmittel sowie natürliche und synthetische einteilbar sind (s. Römpps Chemie Lexikon, 1981 , 8. Auflage, S. 1237).A colorant is generally understood to mean all colorants according to DIN 55944, which can be classified into inorganic and organic colorants as well as natural and synthetic (see Rompps Chemie Lexikon, 1981, 8th edition, page 1237).
Man unterscheidet gemäß DIN 55949 Farbstoffe und Pigmente, wobei letztere unlös- lieh in Kunststoffen sind, während Farbstoffe löslich sind.According to DIN 55949, a distinction is made between dyes and pigments, the latter being insoluble in plastics while dyes are soluble.
Geeignet sind Ruße mit einem Porenvolumen (DBP Dibutylphthalat-Adsorption) gemäß DIN 53601 von mindestens 30 ml/100g, vorzugsweise mindestens 50 ml/100 g.Suitable carbon blacks having a pore volume (DBP dibutyl phthalate adsorption) according to DIN 53601 of at least 30 ml / 100 g, preferably at least 50 ml / 100 g.
Die DBP-Adsorptionsrate wird im Allgemeinen nach DIN 53601 oder ASTM-D 2414 bestimmt und stellt ein Maß für die Struktur des jeweiligen Rußes dar. Unter Struktur versteht man die Verkettung von Rußprimärteilchen zu Aggregaten. Zur Bestimmung dieser Kenngröße wird zu 10 g Ruß, der in einem Kneter mit messbarer Kraftübertragung (Plastographen) vorgelegt wird, so lange Dibutylphthalat zugetropft, bis das ma- ximale Drehmoment (Netzpunkt des Rußes) überschritten ist.The DBP adsorption rate is generally determined according to DIN 53601 or ASTM-D 2414 and represents a measure of the structure of the particular carbon black. Structurally is understood to mean the linking of carbon black primary particles to aggregates. To determine this parameter, dibutyl phthalate is added dropwise to 10 g of soot, which is initially introduced in a kneader with measurable force transmission (plastographs), until the maximum torque (net point of the soot) is exceeded.
Vorzugsweise weist die Komponente C) eine spezifische Oberfläche nach BET (gemäß ISO 4652 von mindestens 20 bis 1000, vorzugsweise 30 bis 300 m2/g auf.Component C) preferably has a BET specific surface area (according to ISO 4652 of at least 20 to 1000, preferably 30 to 300 m 2 / g.
Die mittlere Primärteilchengröße beträgt üblicherweise 5 bis 50, vorzugsweise 10 bis 35 nm.The average primary particle size is usually 5 to 50, preferably 10 to 35 nm.
Derartige Rußtypen sind z.B. unter dem Warenzeichen Printex® XE2 (Evonik GmbH) oder Ketjen Black EC DJ 600 (Akzo) erhältlich sowie Furnace Ruße wie Printex® 90, 75, 80, 85, 95 und 60-A.Such types of carbon black are e.g. available under the trademarks Printex® XE2 (Evonik GmbH) or Ketjen Black EC DJ 600 (Akzo) as well as furnace carbon blacks such as Printex® 90, 75, 80, 85, 95 and 60-A.
Weiterhin kann auch Graphit als Komponente C verwendet werden. Unter Graphit versteht man eine Modifikation des Kohlenstoffs wie sie beispielsweise in A. F. Hollemann, E. Wieberg, N. Wieberg, „Lehrbuch der anorganischen Chemie", 91. - 100. Aufl., S. 701 - 702 beschrieben ist. Graphit besteht aus planaren Kohlenstoffschichten, die übereinander angeordnet sind. Graphit kann durch Mahlen zerkleinert werden. Die Partikelgröße liegt im Bereich von 0,01 μm bis 1 mm, bevorzugt im Bereich 1 bis 250 μm. Graphite sind sehr weich (Mohs-Härte 1) und besitzen eine gräuliche bis schwarze Eigenfarbe. Ihre Dichte beträgt in der Regel von 2,1 bis 2,3 g/cm3.Furthermore, graphite can also be used as component C. Graphite is a modification of carbon as described, for example, in AF Hollemann, E. Wieberg, N. Wieberg, "Lehrbuch der anorganischen Chemie", 91. - 100. ed., Pp. 701 - 702. Graphite consists of planar Graphite can be comminuted by grinding The particle size is in the range of 0.01 μm to 1 mm, preferably in the range of 1 to 250 μm. Graphites are very soft (Mohs hardness 1) and have a greyish to black intrinsic color. Their density is usually from 2.1 to 2.3 g / cm 3 .
Weiterhin geeignet sind Graphene als Komponente C).Also suitable are graphenes as component C).
Als Graphene werden monoatomare Schichten von wabenförmig angeordneten, da sp2-hybridisierten, Kohlenstoffatomen bezeichnet. Die kondensierten Kohlenstoff- Sechsringe weisen dabei Doppelbindungen auf. Graphene sind die Grundbausteine von z. B. Graphiten bzw. Rußen, in denen sie geordnet und eben bzw. ungeordnet und gebogen übereinander geschichtet vorliegen. Entsprechend ist ein Weg zur Herstellung von Graphen die Aufspaltung von Graphit in seiner Basalebenen. Eine weitere Möglichkeit der Synthese besteht im Erhitzen hexagonaler Siliciumcarbidoberflächen, wobei die Siliciumatome verdampfen und dünne Schichten einkristallinen Graphits aus wenigen Graphenmonolagen übrig bleiben. Parallel zur Fläche sind Graphene darüber hinaus Elektronenleiter. Kommerziell erhältliche Graphene sind z. B. die Vor-x(R) - Produkte (Vorbeck Materials).As graphene monoatomic layers of honeycombed arranged as sp 2 -hybridized called carbon atoms. The condensed carbon six-membered rings have double bonds. Graphenes are the basic building blocks of z. As graphite or carbon blacks, in which they are ordered and flat or disordered and bent superimposed layered. Accordingly, one way to make graphene is to break up graphite in its basal planes. Another possibility of the synthesis consists of heating hexagonal silicon carbide surfaces, wherein the silicon atoms evaporate and thin layers of monocrystalline graphite are left over from a few graphene monolayers. Graphenes are also electron conductors parallel to the surface. Commercially available graphenes are e.g. For example, the Vor x (R) products (Vorbeck Materials).
Die Dicke beträgt in der Regel von 1 bis 5 nm, der Durchmesser von 20 bis 1000 nm und die BET von 500 bis 1000 m2/g (N2).The thickness is usually from 1 to 5 nm, the diameter from 20 to 1000 nm and the BET from 500 to 1000 m 2 / g (N 2 ).
Als bevorzugte Komponente C) enthalten die erfindungsgemäßen Formmassen Nigro- sin.As preferred component C), the molding compositions according to the invention contain nigrosine.
Unter Nigrosinen versteht man im Allgemeinen eine Gruppe von schwarzen oder grau- en, mit den Indulinen verwandten Phenazin-Farbstoffen (Azin-Farbstoffen) in verschiedenen Ausführungsformen (wasserlöslich, fettlöslich, spritlöslich), die bei Wollfärberei und -druck, beim Schwarzfärben von Seiden, zum Färben von Leder, Schuhcremes, Firnissen, Kunststoffen, Einbrennlacken, Tinten und dergleichen, sowie als Mikroskopiefarbstoffe Verwendung finden.Nigrosines are generally understood to mean a group of black or gray indulene-related phenazine dyes (azine dyes) in various embodiments (water-soluble, fat-soluble, gas-soluble) which are useful in wool dyeing and printing, blackening of silks, for dyeing leather, shoe creams, varnishes, plastics, stoving lacquers, inks and the like, as well as being used as microscope dyes.
Man gewinnt die Nigrosine technisch durch Erhitzen von Nitrobenzol, Anilin und salzsaurem Anilin mit metall. Eisen und FeCb (Name von lateinischem niger = schwarz).The nigrosine is technically obtained by heating nitrobenzene, aniline and aniline with anhydrous metal. Iron and FeCb (name of Latin niger = black).
Nigrosin als Komponente C) kann als freie Base oder auch als Salz (z. B. Hydochlorid) eingesetzt werden.Nigrosine as component C) can be used as free base or else as salt (for example, hydochloride).
Weitere Einzelheiten zu Nigrosinen sind beispielsweise dem elektronischen Lexikon Römpp Online, Version 2.8, Thieme-Verlag Stuttgart, 2006, Stichwort „Nigrosin" zu entnehmen.Further details on nigrosines can be found, for example, in the electronic lexicon Rompp Online, Version 2.8, Thieme-Verlag Stuttgart, 2006, keyword "nigrosine".
Weiterhin eignet sich Knochenkohle als Farbmittel C). Bei der Erhitzung entfetteten Knochenschrots unter Luftabschluss auf etwa 7000C wird die organische Substanz (hauptsächlich Ossein) zerstört und ergibt (aus je 100 kg Knochen) ca. 8 kg Ammoniakwasser, 2 kg Knochenteer, 9 m3 Gas und etwa 60 kg Knochenkohle, die rund 54 kg Mineralsubstanzen (70-80 % Calciumphosphat, 6-10 % CaCθ3, 1 % Magnesiumphosphate usw.) und 6 kg Kohlenstoff enthält. Knochenkohle wird ebenso wie Aktivkohle infolge ihres starken Adsorptionsvermögens zum Entfärben und Geruchfreimachen verwendet. Aus einer Mischung von Knochenkohle und Zucker oder Sirup entsteht bei Verkohlung mit konzentrierter Schwefelsäure das sog. Knochenschwarz oder Kölner Schwarz. Fein gemahlene Knochenkohle wird auch als Ma- lerfarbe verwendet (Beinschwarz) und ist zum Einfärben von Thermoplastformmassen geeignet. Werden die Mineralbestandteile mit Hilfe von Salzsäure herausgelöst, bleibt eine schwärzere, "konzentriertere" Knochenkohle übrig, die mit etwas Berliner Blau gemischt als Lackschwarz oder Pariser Schwarz in den Handel kommt und auch als Carbo medicinalis vegetabilis Gebrauch findet.Furthermore, bone charcoal is suitable as colorant C). When heated bone fragments degreased under exclusion of air to about 700 0 C, the organic substance (mainly Ossein) destroyed and results (from 100 kg of bone) about 8 kg ammonia water, 2 kg bone tartar, 9 m 3 gas and about 60 kg bone charcoal, containing about 54 kg of mineral substances (70-80% calcium phosphate, 6-10% CaCO 3, 1% magnesium phosphates, etc.) and 6 kg of carbon. Bone charcoal is used as well as activated carbon due to their strong adsorption capacity for decoloring and odor-free. From a mixture of bone charcoal and sugar or syrup, the so-called bone black or Cologne black is produced on charring with concentrated sulfuric acid. Finely ground bone charcoal is also used as a painter's paint (leg black) and is suitable for coloring thermoplastic molding compounds. If the mineral constituents are dissolved out with the help of hydrochloric acid, a blacker, "more concentrated" bone charcoal remains, which is mixed with a little bit of Berlin blue as a patent black or Parisian black and is also used as Carbo medicinalis vegetabilis.
Geeignete Pigmente C) werden im Allgemeinen gemäß dem Colour Index (Cl.) klassifiziert, wobei zusätzlich zu systematischen oder Trivialnamen eine eindeutige Zuordnung ermöglichende C. I. -Bezeichnung hinzugefügt wird.Suitable pigments C) are generally classified according to the Color Index (Cl.), In addition to systematic or trivial names, a unique classification enabling C.I. designation is added.
Schwarze Farbpigmente, die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, sind Eisenoxidschwarz (Fe3Ü4), Spinellschwarz (Cu, (Cr, Fe^Cu), Manganschwarz (Mischung aus Mangandioxid, Siliciumdioxid und Eisenoxid), Kobaltschwarz und Antimonschwarz.Black color pigments which can be used in the present invention are iron oxide black (Fe.sub.3 U.sub.4), spinel black (Cu, (Cr, Fe.sub.3 Cu), manganese black (mixture of manganese dioxide, silica and iron oxide), cobalt black and antimony black.
Weitere Pigmente C) führen zu unterschiedlichen matten Abstufungen der schwarzen Farbe bis grau und sind allgemein bekannt, siehe z. B. R. Gächter und H. Müller, Taschenbuch der Kunststoffadditive, Carl Hanser Verlag, 1983, S. 494 bis 510. Als erste bevorzugte Gruppe von Pigmenten sind Weißpigmente zu nennen wie Zinkoxid, Zinksulfid, Bleiweiß (2 PbCOs) Pb(OH)2), Lithopone, Antimonweiß und Titandioxid. Von den beiden gebräuchlichsten Kristallmodifikationen (Rutil- und Anatas-Typ) des Titan- dioxids wird insbesondere die Rutilform zur Nuancierung der erfindungsgemäßen Formmassen verwendet.Other pigments C) lead to different matte shades of black color to gray and are well known, see, for. BR Gächter and H. Müller, Taschenbuch der Kunststoffadditive, Carl Hanser Verlag, 1983, p. 494 to 510. The first preferred group of pigments are white pigments such as zinc oxide, zinc sulfide, lead white (2 PbCOs) Pb (OH) 2), Lithopone, antimony white and titanium dioxide. Of the two most common crystal modifications (rutile and anatase-type) of the titanium dioxide, in particular the rutile form is used for shading the molding compositions according to the invention.
Weiterhin ist es möglich, die schwarze bis graue Farbe des Thermoplasten unter Einsatz von komplementärfarbigen Pigmenten zu erzielen.Furthermore, it is possible to achieve the black to gray color of the thermoplastic using complementary colored pigments.
Dazu werden rote bis gelbe Pigmente C) mit entsprechend komplementärfarbigen Pigmenten C) (grüne, blaue oder violette Pigmente) oder deren Mischungen verwendet, um wie es gewünscht wird, eine schwarze bis graue Farbe der Formmassen zu erzielen. Als bevorzugte Pigmente seien Kupferphthalocyaninpigmente genannt, welche eine grüne oder blaue Farbe aufweisen. Die grüne Farbe wird im Allgemeinen durch Substitution von Wasserstoff durch Chloratome am macrocyclischen Tetraamin erzielt.For this purpose, red to yellow pigments C) are used with correspondingly complementary pigments C) (green, blue or violet pigments) or mixtures thereof, as desired, to achieve a black to gray color of the molding compositions. Preferred pigments are copper phthalocyanine pigments which have a green or blue color. The green color is generally achieved by substitution of hydrogen by chlorine atoms on macrocyclic tetraamine.
Weitere geeignete Pigmente sind Manganviolettpigmente (Pyrophosphate aus Ammonium und Mangan (III) der Formel MnNH4P2θ7, welche durch Variation der stöchio- metrischen Zusammensetzung blauere oder rötere Töne ergeben), Ultramarinpigmente (Natrium-, Aluminiumsilikate), Blau und Grünpigmente auf der Basis von z. B. Chromoxiden oder Kobaltoxiden mit Spinellstruktur. Derartige Pigmente sind unter den Handelsnamen Heliogen®-blau, Heliogen®-grün, Sicopal®-grün, Sicopal®-blau (ei- getragene Warenzeichen der BASF SE) sowie als Ultramarin-, Chromoxid- oder Man- ganviolett-Pigmente im Handel erhältlich.Further suitable pigments are manganese violet pigments (pyrophosphates of ammonium and manganese (III) of the formula MnNH 4 P 2 O 7, which give bluer or redder shades by varying the stoichiometric composition), ultramarine pigments (sodium silicates, aluminum silicates), blue and green pigments based on, for example, For example, chromium oxides or cobalt oxides with spinel structure. Such pigments are commercially available under the trade names Heliogen® blue, Heliogen® green, Sicopal® green, Sicopal® blue (registered trademark of BASF SE) and as ultramarine, chromium oxide or manganese violet pigments ,
Bevorzugte Pigmente sind gemäß C. I. Teil 1 Pigment blue 15, Pigment blue 15:2, Pigment blue 15:4, Pigment blue 16, Pigment blue 28, Pigment blue 29, Pigment blue 36, Pigment green 17, Pigment green 24, Pigment green 50, Pigment violet 15 und Pigment violet 16, wobei Pigment blue 15:1 und 15:3 sowie Pigment green 7 und 36 besonders bevorzugt sind.Preferred pigments are in accordance with CI Part 1 Pigment blue 15, Pigment blue 15: 2, Pigment blue 15: 4, Pigment blue 16, Pigment blue 28, Pigment blue 29, Pigment blue 36, Pigment green 17, Pigment green 24, Pigment green 50 , Pigment violet 15 and pigment violet 16, wherein pigment blue 15: 1 and 15: 3 and pigment green 7 and 36 are particularly preferred.
Weitere geeignete Pigmente finden sich in Gächter/Müller „Kunststoffadditive", Carl Hanser Verlag 1990, S. 690 - 703.Further suitable pigments can be found in Gächter / Müller "Kunststoffadditive", Carl Hanser Verlag 1990, p. 690-703.
Als Komponente D) können die erfindungsgemäßen Formmassen 0 bis 40, insbesondere bis zu 30 Gew.-% weiterer Zusatzstoffe und Verarbeitungshilfsmittel enthalten.As component D), the molding compositions of the invention may contain 0 to 40, in particular up to 30 wt .-% of other additives and processing aids.
Weitere übliche Zusatzstoffe D) sind beispielsweise in Mengen bis zu 25, vorzugsweise bis zu 20 Gew.-% kautschukelastische Polymerisate (oft auch als Schlagzähmodifier, Elastomere oder Kautschuke bezeichnet).Other customary additives D) are, for example, in amounts of up to 25, preferably up to 20 wt .-% rubber-elastic polymers (often also referred to as impact modifiers, elastomers or rubbers).
Ganz allgemein handelt es sich dabei um Copolymerisate, die bevorzugt aus mindestens zwei der folgenden Monomeren aufgebaut sind: Ethylen, Propylen, Butadien, Isobuten, Isopren, chloropren, Vinylacetat, Styrol, Acrylnitril und Acryl- bzw. Methacrylsäu- reester mit 1 bis 18 C-Atomen in der Alkoholkomponente.In general, these are copolymers which are preferably composed of at least two of the following monomers: ethylene, propylene, butadiene, isobutene, isoprene, chloroprene, vinyl acetate, styrene, acrylonitrile and acrylic or methacrylic acid esters having 1 to 18 C Atoms in the alcohol component.
Derartige Polymere werden z. B. in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. 14/1 (Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961), Seiten 392 bis 406 und in der Monographie von C. B. Bucknall, „Toughened Plastics" (Applied Science Publishers, London, 1977) beschrieben.Such polymers are z. In Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Vol. 14/1 (Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961), pages 392 to 406 and in the monograph by CB Bucknall, "Toughened Plastics" (Applied Science Publishers, London, 1977).
Im Folgenden werden einige bevorzugte Arten solcher Elastomere vorgestellt. Bevorzugte Arten von solchen Elastomeren sind die sog. Ethylen-Proplyen (EPM) bzw. Ethylen-Propylen-Dien-(EPDM)-Kautschuke.In the following some preferred types of such elastomers are presented. Preferred types of such elastomers are the so-called ethylene-propylene (EPM) or ethylene-propylene-diene (EPDM) rubbers.
EPM-Kautschuke haben im Allgemeinen praktisch keine Doppelbindungen mehr, wäh- rend EPDM-Kautschuke 1 bis 20 Doppelbindungen/100 C-Atome aufweisen können.EPM rubbers generally have practically no double bonds, while EPDM rubbers can have 1 to 20 double bonds / 100 carbon atoms.
Als Dien-Monomere für EPDM-Kautschuke seien beispielsweise konjugierte Diene wie Isopren und Butadien, nicht-konjugierte Diene mit 5 bis 25 C-Atomen wie Penta-1 ,4- dien, Hexa-1 ,4-dien, Hexa-1 ,5-dien, 2,5-Dimethylhexa-1 ,5-dien und Octa-1 ,4-dien, cyc- lische Diene wie Cyclopentadien, Cyclohexadiene, Cyclooctadiene und Dicyclopen- tadien sowie Alkenylnorbornene wie 5-Ethyliden-2-norbornen, 5-Butyliden-2-norbornen, 2-Methallyl-5-norbornen, 2-lsopropenyl-5-norbornen und Tricyclodiene wie 3-Methyl- tricyclo(5.2.1.0.2.6)-3,8-decadien oder deren Mischungen genannt. Bevorzugt werden Hexa-1 ,5-dien, 5-Ethylidennorbornen und Dicyclopentadien. Der Diengehalt der EPDM-Kautschuke beträgt vorzugsweise 0,5 bis 50, insbesondere 1 bis 8 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kautschuks.As diene monomers for EPDM rubbers, for example, conjugated dienes such as isoprene and butadiene, non-conjugated dienes having 5 to 25 carbon atoms such as penta-1, 4-diene, hexa-1, 4-diene, hexa-1, 5 -diene, 2,5-dimethylhexa-1,5-diene and octa-1,4-diene, cyclic dienes such as cyclopentadiene, cyclohexadienes, cyclooctadienes and dicyclopentadienes and also alkenylnorbornenes such as 5-ethylidene-2-norbornene, 5- Butylidene-2-norbornene, 2-methallyl-5-norbornene, 2-isopropenyl-5-norbornene and tricyclodienes such as 3-methyltricyclo (5.2.1.0.2.6) -3,8-decadiene or mixtures thereof. Preference is given to hexa-1, 5-diene, 5-ethylidenenorbornene and dicyclopentadiene. The diene content of the EPDM rubbers is preferably 0.5 to 50, in particular 1 to 8 wt .-%, based on the total weight of the rubber.
EPM- bzw. EPDM-Kautschuke können vorzugsweise auch mit reaktiven Carbonsäuren oder deren Derivaten gepfropft sein. Hier seien z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure und deren Derivate, z.B. Glycidyl(meth)acrylat, sowie Maleinsäureanhydrid genannt.EPM or EPDM rubbers may preferably also be grafted with reactive carboxylic acids or their derivatives. Here are e.g. Acrylic acid, methacrylic acid and its derivatives, e.g. Glycidyl (meth) acrylate, and called maleic anhydride.
Eine weitere Gruppe bevorzugter Kautschuke sind Copolymere des Ethylens mit Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und/oder den Estern dieser Säuren. Zusätzlich können die Kautschuke noch Dicarbonsäuren wie Maleinsäure und Fumarsäure oder Derivate dieser Säuren, z.B. Ester und Anhydride, und/oder Epoxy-Gruppen enthaltende Monomere enthalten. Diese Dicarbonsäurederivate bzw. Epoxygruppen enthaltende Monomere werden vorzugsweise durch Zugabe von Dicarbonsäure- bzw. Epoxygruppen enthaltenden Monomeren der allgemeinen Formeln I oder Il oder III oder IV zum Mo- nomerengemisch in den Kautschuk eingebautAnother group of preferred rubbers are copolymers of ethylene with acrylic acid and / or methacrylic acid and / or the esters of these acids. In addition, the rubbers may still contain dicarboxylic acids such as maleic acid and fumaric acid or derivatives of these acids, e.g. Esters and anhydrides, and / or monomers containing epoxy groups. These dicarboxylic acid derivatives or monomers containing epoxy groups are preferably incorporated into the rubber by addition of monomers containing dicarboxylic acid or epoxy groups of the general formulas I or II or III or IV to the monomer mixture
R1 C(COOR2)=C(COOR3)R4 (I)R1 C (COOR2) = C (COOR3) R4 (I)
R1 V RΛ c: :cR 1 V R Λ c :: c
(H) ,co(H), co
"O' CHR7=CH (CH2)m O (CHR6)α CH CHR5 C") ' O ' CHR 7 = CH (CH 2 ) m O (CHR 6 ) α CH CHR 5 C ")
CH2=CR9 COO ( CH2)p CH-CHR8 (IV)CH 2 = CR 9 COO (CH 2 ) p CH-CHR 8 (IV)
OO
wobei R1 bis R9 Wasserstoff oder Alkylgruppen mit 1 bis 6 C-Atomen darstellen und m eine ganze Zahl von O bis 20, g eine ganze Zahl von 0 bis 10 und p eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist.wherein R1 to R9 are hydrogen or alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms and m is an integer of 0 to 20, g is an integer of 0 to 10 and p is an integer of 0 to 5.
Vorzugsweise bedeuten die Reste R1 bis R9 Wasserstoff, wobei m für 0 oder 1 und g für 1 steht. Die entsprechenden Verbindungen sind Maleinsäure, Fumarsäure, Maleinsäureanhydrid, Allylglycidylether und Vinylglycidylether.Preferably, the radicals R1 to R9 are hydrogen, where m is 0 or 1 and g is 1. The corresponding compounds are maleic acid, fumaric acid, maleic anhydride, allyl glycidyl ether and vinyl glycidyl ether.
Bevorzugte Verbindungen der Formeln I, Il und IV sind Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid und Epoxygruppen-enthaltende Ester der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, wie Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat und die Ester mit tertiären Alkoholen, wie t- Butylacrylat. Letztere weisen zwar keine freien Carboxylgruppen auf, kommen in ihrem Verhalten aber den freien Säuren nahe und werden deshalb als Monomere mit latenten Carboxylgruppen bezeichnet.Preferred compounds of the formulas I, II and IV are maleic acid, maleic anhydride and epoxy group-containing esters of acrylic acid and / or methacrylic acid, such as glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate and the esters with tertiary alcohols, such as t-butyl acrylate. Although the latter have no free carboxyl groups, their behavior is close to the free acids and are therefore termed monomers with latent carboxyl groups.
Vorteilhaft bestehen die Copolymeren aus 50 bis 98 Gew.-% Ethylen, 0,1 bis 20 Gew.-% Epoxygruppen enthaltenden Monomeren und/oder Methacrylsäure und/oder Säure-anhydridgruppen enthaltenden Monomeren sowie der restlichen Menge an (Meth)acrylsäureestern.Advantageously, the copolymers consist of 50 to 98 wt .-% of ethylene, 0.1 to 20 wt .-% of monomers containing epoxy groups and / or methacrylic acid and / or acid-anhydride-containing monomers and the remaining amount of (meth) acrylic acid esters.
Besonders bevorzugt sind Copolymerisate ausParticularly preferred are copolymers of
50 bis 98, insbesondere 55 bis 95 Gew.-% Ethylen,50 to 98, in particular 55 to 95 wt .-% ethylene,
0,1 bis 40, insbesondere 0,3 bis 20 Gew.-% Glycidylacrylat und/oder Glycidylmethacrylat, (Meth)acrylsäure und/oder Maleinsäureanhydrid, und0.1 to 40, in particular 0.3 to 20 wt .-% glycidyl acrylate and / or glycidyl methacrylate, (meth) acrylic acid and / or maleic anhydride, and
1 bis 45, insbesondere 5 bis 40 Gew.-% n-Butylacrylat und/oder 2-Ethylhexyl- acrylat.1 to 45, in particular 5 to 40 wt .-% n-butyl acrylate and / or 2-ethylhexyl acrylate.
Weitere bevorzugte Ester der Acryl- und/oder Methacrylsäure sind die Methyl-, Ethyl-, Propyl- und i- bzw. t-Butylester.Further preferred esters of acrylic and / or methacrylic acid are the methyl, ethyl, propyl and i- or t-butyl esters.
Daneben können auch Vinylester und Vinylether als Comonomere eingesetzt werden. Die vorstehend beschriebenen Ethylencopolymeren können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden, vorzugsweise durch statistische Copolymerisation unter hohem Druck und erhöhter Temperatur. Entsprechende Verfahren sind allgemein be- kannt.In addition, vinyl esters and vinyl ethers can also be used as comonomers. The ethylene copolymers described above can be prepared by methods known per se, preferably by random copolymerization under high pressure and elevated temperature. Corresponding methods are generally known.
Bevorzugte Elastomere sind auch Emulsionspolymerisate, deren Herstellung z.B. bei Blackley in der Monographie "Emulsion Polymerization" beschrieben wird. Die verwendbaren Emulgatoren und Katalysatoren sind an sich bekannt.Preferred elastomers are also emulsion polymers, their preparation e.g. at Blackley in the monograph "Emulsion Polymerization". The emulsifiers and catalysts which can be used are known per se.
Grundsätzlich können homogen aufgebaute Elastomere oder aber solche mit einem Schalenaufbau eingesetzt werden. Der schalenartige Aufbau wird durch die Zugabereihenfolge der einzelnen Monomeren bestimmt; auch die Morphologie der Polymeren wird von dieser Zugabereihenfolge beeinflusst.Basically, homogeneously constructed elastomers or those with a shell structure can be used. The shell-like structure is determined by the order of addition of the individual monomers; the morphology of the polymers is also influenced by this order of addition.
Nur stellvertretend seien hier als Monomere für die Herstellung des Kautschukteils der Elastomeren Acrylate wie z.B. n-Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat, entsprechende Methacrylate, Butadien und Isopren sowie deren Mischungen genannt. Diese Monomeren können mit weiteren Monomeren wie z.B. Styrol, Acrylnitril, Vinylethern und weite- ren Acrylaten oder Methacrylaten wie Methylmethacrylat, Methylacrylat, Ethylacrylat und Propylacrylat copolymerisiert werden.By way of example, as monomers for the preparation of the rubber portion of the elastomers, acrylates such as e.g. N-butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate, corresponding methacrylates, butadiene and isoprene and their mixtures called. These monomers may be reacted with other monomers such as e.g. Styrene, acrylonitrile, vinyl ethers and other acrylates or methacrylates such as methyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate and propyl acrylate are copolymerized.
Die Weich- oder Kautschukphase (mit einer Glasübergangstemperatur von unter 00C) der Elastomeren kann den Kern, die äußere Hülle oder eine mittlere Schale (bei Elastomeren mit mehr als zweischaligem Aufbau) darstellen; bei mehrschaligen Elastomeren können auch mehrere Schalen aus einer Kautschukphase bestehen.The soft or rubber phase (with a glass transition temperature below 0 ° C.) of the elastomers can be the core, the outer shell or a middle shell (in the case of elastomers with more than two-shelled construction); in the case of multi-shell elastomers, it is also possible for a plurality of shells to consist of a rubber phase.
Sind neben der Kautschukphase noch eine oder mehrere Hartkomponenten (mit Glasübergangstemperaturen von mehr als 200C) am Aufbau des Elastomeren beteiligt, so werden diese im allgemeinen durch Polymerisation von Styrol, Acrylnitril, Methacryl- nitril, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol, Acrylsäureestern und Methacrylsäureestern wie Methylacrylat, Ethylacrylat und Methylmethacrylat als Hauptmonomeren hergestellt. Daneben können auch hier geringere Anteile an weiteren Comonomeren eingesetzt werden.In addition to the rubber phase, one or more hard components (with glass transition temperatures of more than 20 0 C) to the structure of the elastomer, so these are generally prepared by polymerization of styrene, acrylonitrile, methacrylonitrile, α-methylstyrene, p-methylstyrene, Acrylsäureestern and methacrylic acid esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate and methyl methacrylate as the main monomers. In addition, smaller proportions of other comonomers can also be used here.
In einigen Fällen hat es sich als vorteilhaft herausgestellt, Emulsionspolymerisate einzusetzen, die an der Oberfläche reaktive Gruppen aufweisen. Derartige Gruppen sind z.B. Epoxy-, Carboxyl-, latente Carboxyl-, Amino- oder Amidgruppen sowie funktionelle Gruppen, die durch Mitverwendung von Monomeren der allgemeinen Formel
Figure imgf000027_0001
eingeführt werden können,In some cases it has proven to be advantageous to use emulsion polymers which have reactive groups on the surface. Such groups are, for example, epoxy, carboxyl, latent carboxyl, amino or amide groups and functional groups obtained by concomitant use of monomers of the general formula
Figure imgf000027_0001
can be introduced
wobei die Substituenten folgende Bedeutung haben können:where the substituents may have the following meanings:
R10 Wasserstoff oder eine d- bis C4-Alkylgruppe,R 10 is hydrogen or a C 1 to C 4 alkyl group,
R11 Wasserstoff, eine d- bis Cs-Alkylgruppe oder eine Arylgruppe, insbesondereR 11 is hydrogen, a C 1 to C 8 alkyl group or an aryl group, in particular
Phenyl,phenyl,
R12 Wasserstoff, eine d- bis Cio-Alkyl-, eine Cβ- bis Ci2-Arylgruppe oder -OR13 R 12 is hydrogen, a C 1 to C 10 alkyl, a C 6 to C 12 aryl group or -OR 13
R13 eine d- bis Cs-Alkyl- oder Cβ- bis Ci2-Arylgruppe, die gegebenenfalls mit O- oderR 13 is a C 1 to C 1 alkyl or C 6 to C 12 aryl group, which is optionally substituted by O or
N-haltigen Gruppen substituiert sein können,May be substituted by N-containing groups,
X eine chemische Bindung, eine d- bis Cio-Alkylen- oder C6-Ci2-Arylengruppe o- derX is a chemical bond, a C 1 -C 10 -alkylene or C 6 -C 12 -arylene group
OO
— C — Y- C - Y
Y O-Z oder NH-Z undY O-Z or NH-Z and
Z eine d- bis Cio-Alkylen- oder Cβ- bis Ci2-Arylengruppe.Z is a C 1 -C 10 -alkylene or C 6 -C 12 -arylene group.
Auch die in der EP-A 208 187 beschriebenen Pfropfmonomeren sind zur Einführung reaktiver Gruppen an der Oberfläche geeignet.The graft monomers described in EP-A 208 187 are also suitable for introducing reactive groups on the surface.
Als weitere Beispiele seien noch Acrylamid, Methacrylamid und substituierte Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure wie (N-t-Butylamino)-ethylmethacrylat, (N,N-Dimethyl- amino)ethylacrylat, (N,N-Dimethylamino)-methylacrylat und (N,N-Diethylamino)ethyl- acrylat genannt.Further examples which may be mentioned are acrylamide, methacrylamide and substituted esters of acrylic acid or methacrylic acid, such as (Nt-butylamino) -ethyl methacrylate, (N, N-dimethylamino) ethyl acrylate, (N, N-dimethylamino) -methyl acrylate and (N, N-) Diethylamino) ethyl acrylate.
Weiterhin können die Teilchen der Kautschukphase auch vernetzt sein. Als Vernetzer wirkende Monomere sind beispielsweise Buta-1 ,3-dien, Divinylbenzol, Diallylphthalat und Dihydrodicyclopentadienylacrylat sowie die in der EP-A 50 265 beschriebenen Verbindungen. Ferner können auch sogenannte pfropfvernetzende Monomere (graft-linking monomers) verwendet werden, d.h. Monomere mit zwei oder mehr polymerisierbaren Doppelbindungen, die bei der Polymerisation mit unterschiedlichen Geschwindigkeiten reagieren. Vorzugsweise werden solche Verbindungen verwendet, in denen mindestens eine reaktive Gruppe mit etwa gleicher Geschwindigkeit wie die übrigen Monomeren polymerisiert, während die andere reaktive Gruppe (oder reaktive Gruppen) z.B. deutlich langsamer polymerisiert (polymerisieren). Die unterschiedlichen Polymerisationsgeschwindigkeiten bringen einen bestimmten Anteil an ungesättigten Doppelbindungen im Kautschuk mit sich. Wird anschließend auf einen solchen Kautschuk eine weitere Phase aufgepfropft, so reagieren die im Kautschuk vorhandenen Doppelbindungen zumindest teilweise mit den Pfropfmonomeren unter Ausbildung von chemischen Bindungen, d.h. die aufgepfropfte Phase ist zumindest teilweise über chemische Bindungen mit der Pfropfgrundlage verknüpft.Furthermore, the particles of the rubber phase can also be crosslinked. Examples of monomers acting as crosslinkers are buta-1,3-diene, divinylbenzene, diallyl phthalate and dihydrodicyclopentadienyl acrylate, and also the compounds described in EP-A 50 265. Furthermore, it is also possible to use so-called graft-linking monomers, ie monomers having two or more polymerizable double bonds which react at different rates during the polymerization. Preference is given to using those compounds in which at least one reactive group polymerizes at about the same rate as the other monomers, while the other reactive group (or reactive groups), for example, polymerizes (polymerizes) much more slowly. The different polymerization rates bring a certain proportion of unsaturated double bonds in the rubber with it. If a further phase is subsequently grafted onto such a rubber, the double bonds present in the rubber react at least partially with the grafting monomers to form chemical bonds, ie the grafted-on phase is at least partially linked to the grafting base via chemical bonds.
Beispiele für solche pfropfvernetzende Monomere sind Allylgruppen enthaltende Monomere, insbesondere Allylester von ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren wie AIIyI- acrylat, Allylmethacrylat, Diallylmaleat, Diallylfumarat, Diallylitaconat oder die entsprechenden Monoallylverbindungen dieser Dicarbonsäuren. Daneben gibt es eine Vielzahl weiterer geeigneter pfropfvernetzender Monomerer; für nähere Einzelheiten sei hier beispielsweise auf die US-PS 4 148 846 verwiesen.Examples of such graft-crosslinking monomers are allyl-containing monomers, in particular allyl esters of ethylenically unsaturated carboxylic acids, such as allyl acrylate, allyl methacrylate, diallyl maleate, diallyl fumarate, diallyl itaconate or the corresponding monoallyl compounds of these dicarboxylic acids. In addition, there are a variety of other suitable graft-linking monomers; for further details, reference is made here, for example, to US Pat. No. 4,148,846.
Im Allgemeinen beträgt der Anteil dieser vernetzenden Monomeren an dem schlagzäh modifizierenden Polymer bis zu 5 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 3 Gew.-%, bezogen auf das schlagzäh modifizierende Polymere.In general, the proportion of these crosslinking monomers in the impact-modifying polymer is up to 5% by weight, preferably not more than 3% by weight, based on the impact-modifying polymer.
Nachfolgend seien einige bevorzugte Emulsionspolymerisate aufgeführt. Zunächst sind hier Pfropfpolymerisate mit einem Kern und mindestens einer äußeren Schale zu nennen, die folgenden Aufbau haben: In the following, some preferred emulsion polymers are listed. First, graft polymers having a core and at least one outer shell, which have the following structure:
Figure imgf000029_0001
Figure imgf000029_0001
Anstelle von Pfropfpolymerisaten mit einem mehrschaligen Aufbau können auch homogene, d.h. einschalige Elastomere aus Buta-1 ,3-dien, Isopren und n-Butylacrylat oder deren Copolymeren eingesetzt werden. Auch diese Produkte können durch Mitverwendung von vernetzenden Monomeren oder Monomeren mit reaktiven Gruppen hergestellt werden.Instead of graft polymers having a multi-shell structure, homogeneous, i. single-shell elastomers of buta-1, 3-diene, isoprene and n-butyl acrylate or copolymers thereof are used. These products can also be prepared by concomitant use of crosslinking monomers or monomers having reactive groups.
Beispiele für bevorzugte Emulsionspolymerisate sind n-Butylacrylat/(Meth)acrylsäure- Copolymere, n-Butylacrylat/Glycidylacrylat- oder n-Butylacrylat/Glycidylmethacrylat- Copolymere, Pfropfpolymerisate mit einem inneren Kern aus n-Butylacrylat oder auf Butadienbasis und einer äußeren Hülle aus den vorstehend genannten Copolymeren und Copolymere von Ethylen mit Comonomeren, die reaktive Gruppen liefern.Examples of preferred emulsion polymers are n-butyl acrylate / (meth) acrylic acid copolymers, n-butyl acrylate / glycidyl acrylate or n-butyl acrylate / glycidyl methacrylate copolymers, graft polymers having an inner core of n-butyl acrylate or butadiene-based and an outer shell of the above copolymers and copolymers of ethylene with comonomers which provide reactive groups.
Als Komponente D) können die erfindungsgemäßen Formmassen 0 bis 5, vorzugsweise 0,05 bis 3 und insbesondere 0,1 bis 2 Gew.-% mindestens eines Esters oder Amids gesättigter oder ungesättigter aliphatischer Carbonsäuren mit 10 bis 44, bevorzugt 16 bis 22 C-Atomen mit aliphatischen gesättigten Alkoholen oder Aminen mit 2 bis 40, vorzugsweise 2 bis 6 C-Atomen enthalten.As component D), the novel molding materials may contain 0 to 5, preferably 0.05 to 3 and in particular 0.1 to 2 wt .-% of at least one ester or amide of saturated or unsaturated aliphatic carboxylic acids having 10 to 44, preferably 16 to 22 C Atoms containing aliphatic saturated alcohols or amines having 2 to 40, preferably 2 to 6 carbon atoms.
Die Carbonsäuren können 1- oder 2-wertig sein. Beispiele für Alkohole sind n-Butanol, n-Octanol, Stearylalkohol, Ethylenglykol, Propylenglykol, Neopentylglykol, Penta- erythrit, wobei Glycerin und Pentaerythrit bevorzugt sind.The carboxylic acids can be 1- or 2-valent. Examples of alcohols are n-butanol, n-octanol, stearyl alcohol, ethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, pentaerythritol, with glycerol and pentaerythritol being preferred.
Die aliphatischen Amine können 1- bis 3-wertig sein. Beispiele hierfür sind Stearylamin, Ethylendiamin, Propylendiamin, Hexamethylendiamin, Di(6-Aminohexyl)amin, wobei Ethylendiamin und Hexamethylendiamin besonders bevorzugt sind. Bevorzugte Ester oder Amide sind entsprechend Glycerindistearat, Glycerintristearat, Ethylendiamin- sistearat, Glycerinmonopalmitrat, Glycerintrillaurat, Glycerinmonobehenat und Penta- erythrittetrastearat.The aliphatic amines can be monohydric to trihydric. Examples of these are stearylamine, ethylenediamine, propylenediamine, hexamethylenediamine, di (6-aminohexyl) amine, with ethylenediamine and hexamethylenediamine being particularly preferred. Preferred esters or amides are correspondingly glyceryl distearate, glycerol tristearate, ethylenediamine sistearate, glycerol monopalmitate, glycerol trillaurate, glycerol monobehenate and pentaerythritol tetrastearate.
Es können auch Mischungen verschiedener Ester oder Amide oder Ester mit Amiden in Kombination eingesetzt werden, wobei das Mischungsverhältnis beliebig ist.It is also possible to use mixtures of different esters or amides or esters with amides in combination, the mixing ratio being arbitrary.
Als faser- oder teilchenförmige Füllstoffe D) - ohne Färbung - seien Kohlenstofffasern, Langglasfasern, Glasfasern, Glaskugeln, amorphe Kieselsäure, Asbest, Calciumsilicat, Calciummetasilicat, Magnesiumcarbonat, Kaolin, Kreide, gepulverter Quarz, Glimmer, Bariumsulfat und Feldspat genannt, die in Mengen bis zu 50 Gew.-%, insbesondere bis zu 40 % eingesetzt werden.As fibrous or particulate fillers D) - without staining - carbon fibers, long glass fibers, glass fibers, glass beads, amorphous silica, asbestos, calcium silicate, calcium metasilicate, magnesium carbonate, kaolin, chalk, powdered quartz, mica, barium sulfate and feldspar called in amounts to be used to 50 wt .-%, in particular up to 40%.
Als bevorzugte faserförmige Füllstoffe seien Kohlenstofffasern, Aramid-Fasern und Kaliumtitanat-Fasern genannt, wobei Glasfasern als E-Glas besonders bevorzugt sind. Diese können als Rovings oder Schnittglas in den handelsüblichen Formen eingesetzt werden.Preferred fibrous fillers are carbon fibers, aramid fibers and potassium titanate fibers, glass fibers being particularly preferred as E glass. These can be used as rovings or cut glass in the commercial forms.
Die faserförmigen Füllstoffe können zur besseren Verträglichkeit mit dem Thermoplas- ten mit einer Silanverbindung oberflächlich vorbehandelt sein.For better compatibility with the thermoplastic, the fibrous fillers can be surface-pretreated with a silane compound.
Geeignet sind auch nadeiförmige mineralische Füllstoffe.Also suitable are acicular mineral fillers.
Unter nadeiförmigen mineralischen Füllstoffen wird im Sinne der Erfindung ein minera- lischer Füllstoff mit stark ausgeprägtem nadeiförmigen Charakter verstanden. Als Beispiel sei nadeiförmiger Wollastonit genannt. Vorzugsweise weist das Mineral ein UD- (Länge Durchmesser)-Verhältnis von 8:1 bis 35:1 , bevorzugt von 8:1 bis 1 1 :1 auf. Der mineralische Füllstoff kann gegebenenfalls mit den vorstehend genannten Silanverbin- dungen vorbehandelt sein; die Vorbehandlung ist jedoch nicht unbedingt erforderlich.In the context of the invention, needle-shaped mineral fillers are understood to mean a mineral filler with a pronounced, needle-like character. An example is acicular wollastonite. Preferably, the mineral has a UD (length diameter) ratio of 8: 1 to 35: 1, preferably 8: 1 to 1: 1: 1. The mineral filler may optionally be pretreated with the abovementioned silane compounds; however, pretreatment is not essential.
Als weitere Füllstoffe seien Kaolin, calciniertes Kaolin, Wollastonit, Talkum und Kreide genannt.Kaolin, calcined kaolin, wollastonite, talc and chalk are mentioned as further fillers.
Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden, in dem man die Ausgangskomponenten in üblichen Mischvorrichtungen wie Schneckenextrudern, Brabender-Mühlen oder Banbury-Mühlen mischt und anschließend extrudiert. Nach der Extrusion kann das Extrudat abgekühlt und zerkleinert werden. Es können auch einzelne Komponenten vorgemischt werden und dann die restlichen Ausgangsstoffe einzeln und/oder ebenfalls gemischt hinzugegeben werden. Die Mischtemperaturen liegen in der Regel bei 230 bis 3200C.The thermoplastic molding compositions according to the invention can be prepared by processes known per se, in which mixing the starting components in conventional mixing devices such as screw extruders, Brabender mills or Banbury mills and then extruded. After extrusion, the extrudate can be cooled and comminuted. It is also possible to premix individual components and then to add the remaining starting materials individually and / or likewise mixed. The mixing temperatures are usually 230 to 320 0 C.
Nach einer weiteren bevorzugten Arbeitsweise können die Komponenten B) bis C) sowie gegebenenfalls D) mit einem Präpolymeren gemischt, konfektioniert und granu- Neil werden. Das erhaltene Granulat wird in fester Phase anschließend unter Inertgas kontinuierlich oder diskontinuierlich bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes der Komponente A) bis zur gewünschten Viskosität kondensiert.According to a further preferred procedure, the components B) to C) and optionally D) can be mixed with a prepolymer, formulated and granulated. Become Neil. The resulting granules are then condensed in solid phase under inert gas continuously or discontinuously at a temperature below the melting point of component A) to the desired viscosity.
Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen zeichnen sich durch gute Mechanik, insbesondere eine gute Zähigkeit und gute Schädigungsarbeit bei gleichzeitig guter Steifigkeit (geringer Abfall bei Feuchteaufnahme), sowie eine deutlich verbesserte UV-Stabilität und Farbkonstanz sowie Farbtiefe aus.The thermoplastic molding compositions of the invention are characterized by good mechanics, in particular a good toughness and good damage work with good stiffness (low drop in moisture absorption), as well as a significantly improved UV stability and color consistency and color depth.
Diese eignen sich zur Herstellung von Fasern, Folien und Formkörpern jeglicher Art. Nachfolgend sind einige Beispiele genannt:These are suitable for the production of fibers, films and moldings of any kind. Below are some examples:
Außenteile am Automobil, auch Lkw (z.B. Spiegelhalterung, Scheibenwischerarme, Dachreling etc.) - Möbel für drinnen und draußen (Gartenstühle etc.) allg. sichtbare Bauteile/Gegenstände, die mit Alterung nicht hässlich werdenExterior parts on automobiles, including trucks (for example, mirror mount, windscreen wiper arms, roof rails, etc.) - Furniture for indoors and outdoors (garden chairs, etc.) Generally visible components / objects that do not become ugly with age
KinderwagenteileStroller parts
Motorradteilemotorcycle parts
Gartengeräte und Werkzeuge - Fahrradteile am Haus: FensterteileGarden tools and tools - Bicycle parts at the house: window parts
Rahmen von Solarmodulen (Photovoltaik, Solarthermie)Frame of solar modules (photovoltaic, solar thermal)
Fahrzeuginnenraum: Lautsprechergitter, AbdeckungenVehicle interior: speaker grille, covers
Kunststoffteile in Lampen und Beleuchtungselementen - BilderrahmenPlastic parts in lamps and lighting elements - picture frames
Montageelemente/RaumteilerMounting elements / Screens
Abdeckleisten von KabelschächtenCover strips of cable ducts
Isolierstege von FensternInsulating bars of windows
Befestigungsschnallen, Schnappverschlüsse.Fastening buckles, snap fasteners.
BeispieleExamples
Es wurden folgende Komponenten eingesetzt:The following components were used:
Komponente A/1 :Component A / 1:
Polybutylenterephathalat mit einer Visksitätszahl VZ von 130 ml/g und einem Carboxyl- endgruppengehalt von 34 mval/kg (Ultradur® B 4520 der BASF SE) (VZ gemessen in 0,5 gew.-%iger Lösung aus Phenol/o-Dichlorbenzol, 1 :1 -Mischung) bei 25°C, enthal- tend 0,65 Gew.-% Pentaerythrittetrastearat. Komponente A/2:Polybutylene terephathalate with a viscosity number VZ of 130 ml / g and a carboxyl end group content of 34 meq / kg (Ultradur® B 4520 from BASF SE) (VZ measured in 0.5% strength by weight solution of phenol / o-dichlorobenzene, 1 : 1 mixture) at 25 ° C, containing 0.65 wt .-% pentaerythritol tetrastearate. Component A / 2:
Polyethylenterephthalat PET mit einer VZ von 75 ml/g.Polyethylene terephthalate PET with a VZ of 75 ml / g.
Komponente B:Component B:
Batch aus 25 Gew.-% Ruß und 75 Gew.-% Polybutylenterepththalat. Der Ruß wies eine durchschnittliche Partikelgröße von 21 nm (Printex 60 A der Evonik GmbH) auf und eine BET-Oberfläche von ca. 115 m2/g. PRINTEX® 60-A ist im Farbindex als Schwarz 7-77266 gelistet.Batch of 25 wt .-% carbon black and 75 wt .-% polybutylene terephthalate. The carbon black had an average particle size of 21 nm (Printex 60 A from Evonik GmbH) and a BET surface area of about 115 m 2 / g. PRINTEX® 60-A is listed in the color index as Black 7-77266.
Komponente C:Component C:
Schwarze Glasfaser aus E-Glas mit Durchmesser 10 μm, die zur Konfektionierung in Bündeln von ca. 4,5 mm Länge zugegeben wurde. Die Glasfaserbündel enthalten 0,5 - 0,8 Gew.-% einer Schlichte, welche mit einem Epoxysilan funktionalisiert war.Black glass fiber made of e-glass with a diameter of 10 μm, which was added for packaging in bundles of approx. 4.5 mm in length. The glass fiber bundles contain 0.5-0.8% by weight of a size functionalized with an epoxy silane.
Komponente D:Component D:
Farblose Glasfaser aus E-Glas mit Durchmesser 10 μm, die zur Konfektionierung in Bündeln von ca. 4,5 mm Länge zugegeben wurde. Die Glasfaserbündel enthalten 0,5 - 0,8 Gew.-% einer Schlichte, welche mit einem Epoxysilan funktionalisiert war.Colorless glass fiber made of E-glass with a diameter of 10 μm, which was added for packaging in bundles of approx. 4.5 mm in length. The glass fiber bundles contain 0.5-0.8% by weight of a size functionalized with an epoxy silane.
Herstellung und Prüfung der FormmassenProduction and testing of molding compounds
Die Kunststoffformmassen der Beispiele 1 - 2 wurden durch Schmelzecompoundie- rung mit einem Zweischneckenextruder hergestellt (bei 2800C). Anschließend wurden im Spritzguss Plättchen mit 60*60*2 mm3 gefertigt, welche bewittert wurden. Die Bewit- terungen fanden im Weather-O-Mat (Atlas Material Testing Technology LLC) unter den Bedingungen der Norm SAE J 1960 statt. Diese Bedingungen warenThe plastic molding compositions of Examples 1-2 were prepared by Schmelzecompoundie- tion with a twin-screw extruder (at 280 0 C). Subsequently, in an injection molding die having 60 * 60 * 2 mm 3 were manufactured, which were weathered. The weathering took place in the Weather-O-Mat (Atlas Material Testing Technology LLC) under the conditions of the SAE J 1960 standard. These conditions were
wassergekühlte Xenonbogenlampe als Lichtquelle, innerer Filter Quarz, äußerer Filter Borsilikat Swater-cooled xenon arc lamp as light source, inner filter quartz, outer filter borosilicate S
- Bestrahlungsstärke 63 W/m2 für den Spektralbereich 340 - 400 μm mit 0,55 W/m2 bei 340 μm.- Irradiance 63 W / m 2 for the spectral range 340 - 400 microns with 0.55 W / m 2 at 340 microns.
Bewitterungszyklus: 40 min Belichtung bei 70°C/50 % rel. Feuchte, anschließend 20 min. Belichtung und Besprühen mit Wasser, anschließend 60 min. Belichtung bei 70°C/50 % rel. Feuchte, anschließend 60 min ohne Belichtung, mit Besprühen mit Wasser bei 38°C Kammertemperatur. Anschließend wiederholen. An den bewitterten Plättchen wurden Messungen der Gesamtfarbänderung gemäß DIN 6174 DE durchgeführt. Die Farbmessung basierte auf dem dreidimensionalen CIE- L*a*b*-Farbraum, in dem folgende Achsen definiert sind:Weathering cycle: 40 min. Exposure at 70 ° C / 50% rel. Humidity, then 20 min. Exposure and spraying with water, then 60 min. Exposure at 70 ° C / 50% rel. Humidity, then 60 min without exposure, with water spray at 38 ° C chamber temperature. Then repeat. Measurements of the total color change according to DIN 6174 DE were carried out on the weathered plates. The colorimetry was based on the three-dimensional CIE-L * a * b * color space in which the following axes are defined:
L*: Helligkeit (0 = schwarz, 100 = weiß), a*: rot - grün (-128 = grün, +128 = rot), b*: gelb - blau (-128 = blau, +128 = gelb).L * : Brightness (0 = black, 100 = white), a * : red - green (-128 = green, +128 = red), b * : yellow - blue (-128 = blue, +128 = yellow).
(Schreibweise mit * nach DIN 6174 zur Abgrenzung von anderen Lab-Systemen). Der Gesamt-Farbunterschied, ΔE, zwischen zwei Proben 1 und 2 ist in diesem System definiert als(Spelling with * according to DIN 6174 to differentiate from other Lab systems). The total color difference, ΔE, between two samples 1 and 2 is defined in this system as
ΔE =
Figure imgf000033_0001
- C2, Δa* = a] - a' 2, Δb* = ID1 * - b' 2.ΔE =
Figure imgf000033_0001
- C 2 , Δa * = a] - a ' 2 , Δb * = ID 1 * - b ' 2 .
Die Schlagzähigkeit wurde an ungekerbten Probekörpern mit 80*10*4 mm3 edgewise gemessen gemäß ISO 179/1 eil.The impact resistance was measured on unnotched specimens with 80 * 10 * 4 mm 3 edgewise according to ISO 179/1 eil.
Die Zusammensetzungen der Formmassen und die Ergebnisse der Messungen sind der Tabelle zu entnehmen.The compositions of the molding compositions and the results of the measurements are shown in the table.
Figure imgf000033_0002
Figure imgf000033_0002

Claims

Patentansprüche claims
1. Thermoplastische Formmassen enthaltend1. Thermoplastic molding compositions containing
A) 20 bis 99,99 Gew.-% eines thermoplastischen PolymerenA) 20 to 99.99 wt .-% of a thermoplastic polymer
B) 0,1 bis 60 Gew.-% eines schwarz oder grau gefärbten faserförmigen FüllstoffesB) 0.1 to 60 wt .-% of a black or gray colored fibrous filler
C) 0,01 bis 20 Gew.-% eines schwarzen oder grauen FarbmittelsC) 0.01 to 20 wt .-% of a black or gray colorant
D) 0 bis 40 Gew.-% weiterer Zusatzstoffe, wobei die Summe der Gewichtsprozente der Komponenten A) bis D)D) 0 to 40 wt .-% of further additives, wherein the sum of the weight percent of components A) to D)
100 % ergibt.100% results.
2. Thermoplastische Formmassen nach Anspruch 1 , in denen die Komponente A) aus Polyolefinen, PVC, Polyestern, Polyamiden, Polyphenylenethern, Polycar- bonaten, Polyarylenethern, Polyoxymethylenen, vinylaromatischen Polymeren,2. Thermoplastic molding compositions according to claim 1, in which component A) consists of polyolefins, PVC, polyesters, polyamides, polyphenylene ethers, polycarbonates, polyarylene ethers, polyoxymethylenes, vinylaromatic polymers,
Polyimide oder deren Mischungen aufgebaut ist.Polyimides or mixtures thereof is constructed.
3. Thermoplastische Formmassen nach den Ansprüchen 1 oder 2, in denen die Komponente B) aus Glasfasern, Kaliumtitanatwhisker, Carbonfasern, Carbon- monofasern, Aramidfasern, Carbonnanotubes oder deren Mischungen aufgebaut ist.3. Thermoplastic molding compositions according to claims 1 or 2, in which component B) is composed of glass fibers, potassium titanate whiskers, carbon fibers, carbon monofibers, aramid fibers, carbon nanotubes or mixtures thereof.
4. Thermoplastische Formmassen nach den Ansprüchen 1 bis 3, in denen die Komponente C) aus Ruß, Graphit, Graphen, Nigrosin, Schwarzpigmenten, schwarzen Farbstoffen oder deren Mischungen aufgebaut ist.4. Thermoplastic molding compositions according to claims 1 to 3, in which the component C) is composed of carbon black, graphite, graphene, nigrosine, black pigments, black dyes or mixtures thereof.
5. Thermoplastische Formmassen nach den Ansprüchen 1 bis 4, enthaltend5. Thermoplastic molding compositions according to claims 1 to 4, comprising
A) 25 bis 98,99 Gew.-%A) 25 to 98.99% by weight
B) 1 bis 50 Gew.-%B) 1 to 50% by weight
C) 0, ,01 bis 10 Gew.-%C) 0,, 01 to 10% by weight
D) 0 bis 30 Gew.-%D) 0 to 30% by weight
6. Thermoplastische Formmassen nach den Ansprüchen 1 bis 5, enthaltend als Komponente D) ein Schmiermittel auf der Basis von Estern oder Amiden gesättigter oder ungesättigter aliphatischer Carbonsäuren mit 10 bis 44 C-Atomen mit aliphatischen gesättigten Alkoholen oder Aminen mit 2 bis 40 C-Atomen oder deren Mischungen.6. Thermoplastic molding compositions according to claims 1 to 5, comprising as component D) a lubricant based on esters or amides of saturated or unsaturated aliphatic carboxylic acids having 10 to 44 carbon atoms with aliphatic saturated alcohols or amines having 2 to 40 carbon atoms or mixtures thereof.
7. Verwendung von thermoplastischen Formmassen gemäß den Ansprüchen 1 bis 6 zur Herstellung von Formkörpern jeglicher Art, Fasern, Folien und Schäumen. 7. Use of thermoplastic molding compositions according to claims 1 to 6 for the production of moldings of any kind, fibers, films and foams.
8. Formkörper, Fasern, Folien und Schäume erhältlich aus den thermoplastischen Formmassen gemäß den Ansprüchen 1 bis 6. 8. Shaped bodies, fibers, films and foams obtainable from the thermoplastic molding compositions according to claims 1 to 6.
PCT/EP2010/051003 2009-02-04 2010-01-28 Black, uv-stable thermoplastic moulding compounds WO2010089241A1 (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP09152060 2009-02-04
EP09152060.1 2009-02-04

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2010089241A1 true WO2010089241A1 (en) 2010-08-12

Family

ID=41818509

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2010/051003 WO2010089241A1 (en) 2009-02-04 2010-01-28 Black, uv-stable thermoplastic moulding compounds

Country Status (1)

Country Link
WO (1) WO2010089241A1 (en)

Cited By (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8658724B2 (en) 2009-06-19 2014-02-25 Basf Se Copolyamides
US8703862B2 (en) 2010-05-26 2014-04-22 Basf Se Reinforced thermoplastic molding compositions based on polyarylene ethers
US8759458B2 (en) 2009-06-08 2014-06-24 Basf Se Method for producing poly(arylene ether) block copolymers
US8796365B2 (en) 2007-06-28 2014-08-05 Basf Se Thermoplastic molding materials comprising organic black pigments
US8906992B2 (en) 2007-06-22 2014-12-09 Basf Se Molding compositions comprising polyaryl ether with improved surface quality
US8961834B2 (en) 2011-03-23 2015-02-24 Sabic Global Technologies B.V. Carbon nanotube masterbatch, preparation thereof, and use in forming electrically conductive thermoplastic composition
US9051432B2 (en) 2009-04-03 2015-06-09 Basf Se Method for producing low-chlorine polybiphenyl sulfone polymers
US9056961B2 (en) 2009-11-20 2015-06-16 Basf Se Melamine-resin foams comprising hollow microbeads
US9102798B2 (en) 2009-08-20 2015-08-11 Basf Se Method for producing low-halogen polybiphenylsulfone polymers
DE102014107852A1 (en) * 2014-06-04 2015-12-17 Rehau Ag + Co Process for the production of pedelec frames made of plastic and pedelec frame produced accordingly
CN105295255A (en) * 2015-12-01 2016-02-03 济南大学 Graphene oxide and glass-fiber reinforced polyvinyl chloride composite material and preparation method thereof
CN105482402A (en) * 2015-12-18 2016-04-13 芜湖市艾德森自动化设备有限公司 Scraping-resistant glass fiber reinforced polyester material and preparing method thereof
CN105482404A (en) * 2015-12-18 2016-04-13 芜湖市艾德森自动化设备有限公司 Impact-resistant glass fiber reinforced polyester material and preparing method thereof
CN105482401A (en) * 2015-12-18 2016-04-13 芜湖市艾德森自动化设备有限公司 Special heat-retaining polyester fiberglass reinforced plastic material and making method thereof
CN105482400A (en) * 2015-12-18 2016-04-13 芜湖市艾德森自动化设备有限公司 Light-resistant and ultraviolet-resistant glass fiber reinforced polyester material and preparing method thereof
CN105482407A (en) * 2015-12-18 2016-04-13 芜湖市艾德森自动化设备有限公司 High-voltage-resistant-strength glass fiber reinforced polyester material and preparing method thereof
CN105482406A (en) * 2015-12-18 2016-04-13 芜湖市艾德森自动化设备有限公司 Corrosion-resistant glass fiber reinforced polyester material and preparing method thereof
CN105482405A (en) * 2015-12-18 2016-04-13 芜湖市艾德森自动化设备有限公司 Polyester glass fiber reinforced plastic material with excellent interface performance and making method thereof
CN105482403A (en) * 2015-12-18 2016-04-13 芜湖市艾德森自动化设备有限公司 Environment-friendly, anti-aging and long-service-life polyester glass fiber reinforced plastic material and production method thereof
CN105504730A (en) * 2015-12-18 2016-04-20 芜湖市艾德森自动化设备有限公司 Polyester fiberglass reinforced plastic material with lasting antibacterial function and manufacturing method thereof
CN105504731A (en) * 2015-12-18 2016-04-20 芜湖市艾德森自动化设备有限公司 Lightweight high-strength fiberglass reinforced plastic material and preparation method thereof
CN105504732A (en) * 2015-12-18 2016-04-20 芜湖市艾德森自动化设备有限公司 Light-reflecting glass fiber reinforced polyester material and preparing method thereof
US9962889B2 (en) 2009-07-08 2018-05-08 Basf Se Method for producing fiber-reinforced composite materials from polyamide 6 and copolyamides made of polyamide 6 and polyamide 12
CN108841152A (en) * 2018-06-30 2018-11-20 杭州高烯科技有限公司 A kind of graphene-foaming lactic acid composite material and preparation method thereof
DE102017212096A1 (en) 2017-07-14 2019-01-17 Clariant Plastics & Coatings Ltd Flame retardant black polyamide compositions and their use
WO2019011789A1 (en) 2017-07-14 2019-01-17 Clariant Plastics & Coatings Ltd Flame-retardant gray polyamide compositions and use thereof
WO2022002888A1 (en) * 2020-06-29 2022-01-06 Sabic Global Technologies B.V. Light color polypropylene based composition

Citations (39)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2593818A (en) 1949-06-01 1952-04-22 Owens Corning Fiberglass Corp Colored glass fiber product and method of producing the same
DE1021161B (en) 1956-01-28 1957-12-19 Chem Fab Billwaerder Ag Coloring and reinforcement of plastics
US2824828A (en) 1955-05-12 1958-02-25 Ohio Commw Eng Co Colored glass fibers and method of producing the same
US2932587A (en) 1956-09-14 1960-04-12 Lof Glass Fibers Co Colored glass fibers
US3651014A (en) 1969-07-18 1972-03-21 Du Pont Segmented thermoplastic copolyester elastomers
US4148846A (en) 1970-09-10 1979-04-10 Rohm And Haas Company Acrylic modifiers for polycarbonamides
DE2842005A1 (en) 1978-09-27 1980-04-10 Bayer Ag POLYCARBONATES WITH ALKYLPHENYL END GROUPS, THEIR PRODUCTION AND THEIR USE
EP0025200A1 (en) 1979-08-30 1981-03-18 Kanegafuchi Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Process for preparing polyphenylene oxide graft copolymers
EP0038094A2 (en) 1980-03-26 1981-10-21 Stamicarbon B.V. Preparation of high molecular polytetramethylene adipamide
EP0038582A2 (en) 1980-03-26 1981-10-28 Stamicarbon B.V. Production of polyamide-based objects
EP0039524A1 (en) 1980-03-26 1981-11-11 Stamicarbon B.V. Preparation of polytetramethylene adipamide
EP0050265A1 (en) 1980-10-16 1982-04-28 Bayer Ag Thermoplastic polyester moulding masses
EP0115846A2 (en) 1983-02-04 1984-08-15 Hoechst Aktiengesellschaft Impact resistant modified polyoxymethylene, and moulded articles made therefrom
EP0115847A2 (en) 1983-02-04 1984-08-15 Hoechst Aktiengesellschaft Impact resistant modified polyoxymethylene, and moulded articles made therefrom
EP0117664A1 (en) 1983-02-07 1984-09-05 E.I. Du Pont De Nemours And Company Impact resistant polyoxymethylene compositions
DE3334782A1 (en) 1983-04-19 1984-10-25 Bayer Ag, 5090 Leverkusen METHOD FOR PRODUCING POLYDIORGANOSILOXANES WITH HYDROXYARYLOXY END GROUPS
EP0129195A2 (en) 1983-06-15 1984-12-27 BASF Aktiengesellschaft Process for the continuous production of polyamides
EP0129196A2 (en) 1983-06-15 1984-12-27 BASF Aktiengesellschaft Process for the continuous production of polyamides
JPS6040757A (en) 1983-08-12 1985-03-04 Mikuni Kogyo Co Ltd Constant-speed control method in fuel preference type electronic-controlled fuel supply device
WO1986002086A1 (en) 1984-09-27 1986-04-10 General Electric Company Functionalized polyphenylene ethers and blends with polyamides
DE3506472A1 (en) 1985-02-23 1986-08-28 Bayer Ag, 5090 Leverkusen NEW POLYDIORGANOSILOXANE POLYCARBONATE BLOCK COPOLYMERS
JPS61211003A (en) 1985-03-14 1986-09-19 Matsushita Electric Works Ltd Manufacture of patterned molding material
EP0205556A1 (en) 1984-12-06 1986-12-30 Hyperion Catalysis Int Carbon fibrils, method for producing same, and compositions containing same.
EP0208187A2 (en) 1985-07-06 1987-01-14 Bayer Ag Graft polymers and their mixtures with polyamides
WO1987000540A1 (en) 1985-07-24 1987-01-29 General Electric Company Functionalized polyphenylene ethers and methods of preparation and use
EP0222246A1 (en) 1985-11-13 1987-05-20 BASF Aktiengesellschaft Polyphenylene ether resins with imide groups
EP0223116A1 (en) 1985-11-13 1987-05-27 BASF Aktiengesellschaft Polyphenylene ether resins with carboxylic groups
EP0254048A1 (en) 1986-06-25 1988-01-27 BASF Aktiengesellschaft Graft polymers from polyphenylene ethers
EP0270666A1 (en) 1986-06-06 1988-06-15 Hyperion Catalysis Int Novel carbon fibrils, method for producing same, and compositions containing same.
EP0299444A2 (en) 1987-07-17 1989-01-18 BASF Aktiengesellschaft Partially aromatic polyamides with a reduced triamine content
EP0365916A1 (en) 1988-10-24 1990-05-02 Bayer Ag Polymer mixtures
EP0596379A1 (en) * 1992-10-31 1994-05-11 Hoechst Aktiengesellschaft Plastic moulding composition for the production of moulded parts with a colour matching decoratire effect
DE4401055A1 (en) 1994-01-15 1995-07-20 Basf Ag Process for the preparation of thermoplastic polyesters with a low carboxyl end group content
EP0711810A1 (en) 1994-11-14 1996-05-15 General Electric Company Autoclave resistant blends of poly(ester-carbonate) and polyetherimide resins
JPH09124346A (en) 1995-10-30 1997-05-13 Fuji Fiber Glass Kk Colored glass fiber and reinforced plastic using the same
JPH1092685A (en) 1996-08-31 1998-04-10 Philips Electron Nv Multilayer capacitor formed out of material containing batio3 doped by tungsten
EP0969128A2 (en) 1988-01-28 2000-01-05 Hyperion Catalysis International, Inc. Carbon fibrils
JP2000239517A (en) 1999-02-19 2000-09-05 Asahi Chem Ind Co Ltd Curable composite material
US6844061B2 (en) 2001-08-03 2005-01-18 Showa Denko K.K. Fine carbon fiber and composition thereof

Patent Citations (39)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2593818A (en) 1949-06-01 1952-04-22 Owens Corning Fiberglass Corp Colored glass fiber product and method of producing the same
US2824828A (en) 1955-05-12 1958-02-25 Ohio Commw Eng Co Colored glass fibers and method of producing the same
DE1021161B (en) 1956-01-28 1957-12-19 Chem Fab Billwaerder Ag Coloring and reinforcement of plastics
US2932587A (en) 1956-09-14 1960-04-12 Lof Glass Fibers Co Colored glass fibers
US3651014A (en) 1969-07-18 1972-03-21 Du Pont Segmented thermoplastic copolyester elastomers
US4148846A (en) 1970-09-10 1979-04-10 Rohm And Haas Company Acrylic modifiers for polycarbonamides
DE2842005A1 (en) 1978-09-27 1980-04-10 Bayer Ag POLYCARBONATES WITH ALKYLPHENYL END GROUPS, THEIR PRODUCTION AND THEIR USE
EP0025200A1 (en) 1979-08-30 1981-03-18 Kanegafuchi Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Process for preparing polyphenylene oxide graft copolymers
EP0038094A2 (en) 1980-03-26 1981-10-21 Stamicarbon B.V. Preparation of high molecular polytetramethylene adipamide
EP0038582A2 (en) 1980-03-26 1981-10-28 Stamicarbon B.V. Production of polyamide-based objects
EP0039524A1 (en) 1980-03-26 1981-11-11 Stamicarbon B.V. Preparation of polytetramethylene adipamide
EP0050265A1 (en) 1980-10-16 1982-04-28 Bayer Ag Thermoplastic polyester moulding masses
EP0115846A2 (en) 1983-02-04 1984-08-15 Hoechst Aktiengesellschaft Impact resistant modified polyoxymethylene, and moulded articles made therefrom
EP0115847A2 (en) 1983-02-04 1984-08-15 Hoechst Aktiengesellschaft Impact resistant modified polyoxymethylene, and moulded articles made therefrom
EP0117664A1 (en) 1983-02-07 1984-09-05 E.I. Du Pont De Nemours And Company Impact resistant polyoxymethylene compositions
DE3334782A1 (en) 1983-04-19 1984-10-25 Bayer Ag, 5090 Leverkusen METHOD FOR PRODUCING POLYDIORGANOSILOXANES WITH HYDROXYARYLOXY END GROUPS
EP0129195A2 (en) 1983-06-15 1984-12-27 BASF Aktiengesellschaft Process for the continuous production of polyamides
EP0129196A2 (en) 1983-06-15 1984-12-27 BASF Aktiengesellschaft Process for the continuous production of polyamides
JPS6040757A (en) 1983-08-12 1985-03-04 Mikuni Kogyo Co Ltd Constant-speed control method in fuel preference type electronic-controlled fuel supply device
WO1986002086A1 (en) 1984-09-27 1986-04-10 General Electric Company Functionalized polyphenylene ethers and blends with polyamides
EP0205556A1 (en) 1984-12-06 1986-12-30 Hyperion Catalysis Int Carbon fibrils, method for producing same, and compositions containing same.
DE3506472A1 (en) 1985-02-23 1986-08-28 Bayer Ag, 5090 Leverkusen NEW POLYDIORGANOSILOXANE POLYCARBONATE BLOCK COPOLYMERS
JPS61211003A (en) 1985-03-14 1986-09-19 Matsushita Electric Works Ltd Manufacture of patterned molding material
EP0208187A2 (en) 1985-07-06 1987-01-14 Bayer Ag Graft polymers and their mixtures with polyamides
WO1987000540A1 (en) 1985-07-24 1987-01-29 General Electric Company Functionalized polyphenylene ethers and methods of preparation and use
EP0222246A1 (en) 1985-11-13 1987-05-20 BASF Aktiengesellschaft Polyphenylene ether resins with imide groups
EP0223116A1 (en) 1985-11-13 1987-05-27 BASF Aktiengesellschaft Polyphenylene ether resins with carboxylic groups
EP0270666A1 (en) 1986-06-06 1988-06-15 Hyperion Catalysis Int Novel carbon fibrils, method for producing same, and compositions containing same.
EP0254048A1 (en) 1986-06-25 1988-01-27 BASF Aktiengesellschaft Graft polymers from polyphenylene ethers
EP0299444A2 (en) 1987-07-17 1989-01-18 BASF Aktiengesellschaft Partially aromatic polyamides with a reduced triamine content
EP0969128A2 (en) 1988-01-28 2000-01-05 Hyperion Catalysis International, Inc. Carbon fibrils
EP0365916A1 (en) 1988-10-24 1990-05-02 Bayer Ag Polymer mixtures
EP0596379A1 (en) * 1992-10-31 1994-05-11 Hoechst Aktiengesellschaft Plastic moulding composition for the production of moulded parts with a colour matching decoratire effect
DE4401055A1 (en) 1994-01-15 1995-07-20 Basf Ag Process for the preparation of thermoplastic polyesters with a low carboxyl end group content
EP0711810A1 (en) 1994-11-14 1996-05-15 General Electric Company Autoclave resistant blends of poly(ester-carbonate) and polyetherimide resins
JPH09124346A (en) 1995-10-30 1997-05-13 Fuji Fiber Glass Kk Colored glass fiber and reinforced plastic using the same
JPH1092685A (en) 1996-08-31 1998-04-10 Philips Electron Nv Multilayer capacitor formed out of material containing batio3 doped by tungsten
JP2000239517A (en) 1999-02-19 2000-09-05 Asahi Chem Ind Co Ltd Curable composite material
US6844061B2 (en) 2001-08-03 2005-01-18 Showa Denko K.K. Fine carbon fiber and composition thereof

Non-Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Longman Scientific + Technical, UK", 1994, article "Handbook of Polymer Fiber Composites", pages: 3 - 5
A. NOSHAY: "Block Copolymers", 1977, ACADEMIC PRESS, pages: 8 - 10
B. R. GÄCHTER; H. MÜLLER: "Taschenbuch der Kunststoffadditive", 1983, CARL HANSER VERLAG, pages: 494 - 510
C. B. BUCKNALL: "Toughened Plastics", 1977, APPLIED SCIENCE PUBLISHERS
DATABASE WPI Week 198644, Derwent World Patents Index; AN 1986-288397, XP002573933 *
GÄCHTER/MÜLLER: "Kunststoffadditive", 1990, CARL HANSER VERLAG, pages: 690 - 703
HOUBEN-WEYL: "Methoden der organischen Chemie", vol. 14/1, 1961, GEORG-THIEME-VERLAG, pages: 392 - 406
J. HU ET AL., ACC. CHEM. RES., vol. 32, 1999, pages 435 - 445
O. OLABISI, POLYMER-POLYMER MISCIBILITY, 1979, pages 117 - 189
WHITE ET AL., MACROMOLECULES, vol. 23, 1990, pages 1318 - 1329

Cited By (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8906992B2 (en) 2007-06-22 2014-12-09 Basf Se Molding compositions comprising polyaryl ether with improved surface quality
US8796365B2 (en) 2007-06-28 2014-08-05 Basf Se Thermoplastic molding materials comprising organic black pigments
US9365680B2 (en) 2009-04-03 2016-06-14 Basf Se Method for producing low-chlorine polybiphenyl sulfone polymers
US9051432B2 (en) 2009-04-03 2015-06-09 Basf Se Method for producing low-chlorine polybiphenyl sulfone polymers
US8759458B2 (en) 2009-06-08 2014-06-24 Basf Se Method for producing poly(arylene ether) block copolymers
US8658724B2 (en) 2009-06-19 2014-02-25 Basf Se Copolyamides
US9962889B2 (en) 2009-07-08 2018-05-08 Basf Se Method for producing fiber-reinforced composite materials from polyamide 6 and copolyamides made of polyamide 6 and polyamide 12
US9102798B2 (en) 2009-08-20 2015-08-11 Basf Se Method for producing low-halogen polybiphenylsulfone polymers
US9469732B2 (en) 2009-08-20 2016-10-18 Basf Se Method for producing low-halogen polybiphenylsulfone polymers
US9056961B2 (en) 2009-11-20 2015-06-16 Basf Se Melamine-resin foams comprising hollow microbeads
US8703862B2 (en) 2010-05-26 2014-04-22 Basf Se Reinforced thermoplastic molding compositions based on polyarylene ethers
US8961834B2 (en) 2011-03-23 2015-02-24 Sabic Global Technologies B.V. Carbon nanotube masterbatch, preparation thereof, and use in forming electrically conductive thermoplastic composition
DE102014107852A1 (en) * 2014-06-04 2015-12-17 Rehau Ag + Co Process for the production of pedelec frames made of plastic and pedelec frame produced accordingly
CN105295255A (en) * 2015-12-01 2016-02-03 济南大学 Graphene oxide and glass-fiber reinforced polyvinyl chloride composite material and preparation method thereof
CN105504731A (en) * 2015-12-18 2016-04-20 芜湖市艾德森自动化设备有限公司 Lightweight high-strength fiberglass reinforced plastic material and preparation method thereof
CN105482404A (en) * 2015-12-18 2016-04-13 芜湖市艾德森自动化设备有限公司 Impact-resistant glass fiber reinforced polyester material and preparing method thereof
CN105482406A (en) * 2015-12-18 2016-04-13 芜湖市艾德森自动化设备有限公司 Corrosion-resistant glass fiber reinforced polyester material and preparing method thereof
CN105482405A (en) * 2015-12-18 2016-04-13 芜湖市艾德森自动化设备有限公司 Polyester glass fiber reinforced plastic material with excellent interface performance and making method thereof
CN105482403A (en) * 2015-12-18 2016-04-13 芜湖市艾德森自动化设备有限公司 Environment-friendly, anti-aging and long-service-life polyester glass fiber reinforced plastic material and production method thereof
CN105504730A (en) * 2015-12-18 2016-04-20 芜湖市艾德森自动化设备有限公司 Polyester fiberglass reinforced plastic material with lasting antibacterial function and manufacturing method thereof
CN105482400A (en) * 2015-12-18 2016-04-13 芜湖市艾德森自动化设备有限公司 Light-resistant and ultraviolet-resistant glass fiber reinforced polyester material and preparing method thereof
CN105504732A (en) * 2015-12-18 2016-04-20 芜湖市艾德森自动化设备有限公司 Light-reflecting glass fiber reinforced polyester material and preparing method thereof
CN105482401A (en) * 2015-12-18 2016-04-13 芜湖市艾德森自动化设备有限公司 Special heat-retaining polyester fiberglass reinforced plastic material and making method thereof
CN105482407A (en) * 2015-12-18 2016-04-13 芜湖市艾德森自动化设备有限公司 High-voltage-resistant-strength glass fiber reinforced polyester material and preparing method thereof
CN105482402A (en) * 2015-12-18 2016-04-13 芜湖市艾德森自动化设备有限公司 Scraping-resistant glass fiber reinforced polyester material and preparing method thereof
DE102017212096A1 (en) 2017-07-14 2019-01-17 Clariant Plastics & Coatings Ltd Flame retardant black polyamide compositions and their use
WO2019011789A1 (en) 2017-07-14 2019-01-17 Clariant Plastics & Coatings Ltd Flame-retardant gray polyamide compositions and use thereof
DE102017212097A1 (en) 2017-07-14 2019-01-17 Clariant Plastics & Coatings Ltd Flame retardant gray polyamide compositions and their use
WO2019011788A1 (en) 2017-07-14 2019-01-17 Clariant Plastics & Coatings Ltd Flame-retardant black polyamide compositions and use thereof
US20210363348A1 (en) * 2017-07-14 2021-11-25 Clariant Plastics & Coatings Ltd Flame-retardant gray polyamide compositions and use thereof
CN108841152A (en) * 2018-06-30 2018-11-20 杭州高烯科技有限公司 A kind of graphene-foaming lactic acid composite material and preparation method thereof
WO2022002888A1 (en) * 2020-06-29 2022-01-06 Sabic Global Technologies B.V. Light color polypropylene based composition

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2010089241A1 (en) Black, uv-stable thermoplastic moulding compounds
EP1799770B1 (en) Flowable thermoplastic materials with halogen-free flame protection
EP1297065A2 (en) Stabilised thermoplastic moulding materials
EP2121843B1 (en) Thermoplastic moulding compositions having improved ductility
EP0407832A2 (en) Reinforced coloured thermoplastic mouldings based on polyamides and polyphenyleneethers
EP2582759B1 (en) Thermal ageing-resistant polyamides
WO2008132111A1 (en) Flame-retardant thermoplastic molding compositions
EP0384232A1 (en) Flame-retardant thermoplastic moulding compositions based on desensitized red phosphorus
WO2007042446A1 (en) Flameproof molding compounds
EP0416436A1 (en) Filler containing thermoplastic mouldings
DE102004005652A1 (en) Flowable polyester molding compounds
WO1998011160A1 (en) Flame-proof thermoplastic moulding materials
EP1401955A1 (en) Stabilised thermoplastic moulding compounds
WO2009095440A1 (en) Transparent polyamide[5,10] molding compounds
EP2573138A1 (en) Polyamide moulding composition
WO2008052998A1 (en) Low-emission polyester molding materials
EP2976385B1 (en) Polyester for blow moulding, profile extrusion and/or tubular extrusion
EP1159346B1 (en) Flame-proofed molding materials
EP3044255B1 (en) Flame-resistant polyester
WO2002000789A1 (en) Stabilised black polyoxymethylene moulding materials
DE2755950A1 (en) FLAME RESISTANT REINFORCED THERMOPLASTIC MOLDING COMPOUNDS
EP1917308B1 (en) Parts of headlights made from polyester
EP2861665A1 (en) Flame-proof polyester comprising polyacrylonitrile homopolymerisates
EP1537178B1 (en) Process for the preparation of thermoplastic polyester moulding masses
WO2001040365A1 (en) Matted thermoplastic molding materials

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 10702104

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 10702104

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1