JPH09124346A - Colored glass fiber and reinforced plastic using the same - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain glass fibers without polluting a working environment by blending one or more colorless leuco dyes and developers in a sizing agent for the glass fibers, applying both in a specific amount or more to the glass fibers, drying the resultant glass fibers by heating and developing the color. SOLUTION: A synthetic resin emulsion such as a polyvinyl acetate emulsion is mixed with a coupling agent such as γ-aminopropyltriethoxysilane and a surfactant to prepare a sizing agent. Prescribed amounts of a colorless leuco dye such as benzoyl leucomethylene blue and a developer such as 2,2-bis(4- hydroxyphenyl)propane are blended in the resultant sizing agent. Glass fibers are then coated with the sizing agent so as to provide 0.01-1wt.% each of the leuco dye and developer and dried at about 80-180 deg.C for about 5-15hr by heating to react the leuco dye and the developer. Thereby, the colored glass fibers are obtained. The resultant colored glass fibers are mixed with PP resin, etc., in a prescribed proportion, melt kneaded with an extruder, etc., and pelletized to provide a colored reinforced plastic.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、ガラス繊維強化プラス
チック（以下ＧＦＲＰと称す。）に用いられる着色した
ガラス繊維及びそれを用いて成形した強化プラスチック
に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to colored glass fibers used for glass fiber reinforced plastics (hereinafter referred to as GFRP) and reinforced plastics molded using the same.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来から、ガラス繊維を製造するには多
数の穴を有したノズルから溶融したガラスを引き出し、
適当なサイジング剤をアプリケーターを介して施こし、
高速で巻取りその後、乾燥する方法が行われている。Ｇ
ＦＲＰに用いられるガラス繊維サイジング剤は、合成樹
脂エマルジョンを主成分とするフィルム形成剤とカップ
リング剤、界面活性剤、平滑剤及び帯電防止剤等により
構成される。従来、着色したガラス繊維を得るには着色
した無機顔料や着色した有機染料を上記組成物に混合着
色したサイジング剤としてガラス繊維紡糸時に表面処理
を行うか、あるいは無着色のガラス繊維製品に後工程
で、着色したサイジング剤を表面処理することにより製
造されている。しかしながらこれらの方法で生産すると
きには、着色したサイジング剤が生産設備及び作業者に
飛散、付着したりあるいは周囲で同時に生産している他
の製品への汚染が発生し、着色したガラス繊維を経済的
に生産する上で大きな弊害となっている。さらに、着色
したＧＦＲＰを製造する場合には樹脂原料に着色してい
ないガラス繊維と着色した無機顔料や有機染料，顔料を
配合，混練し成形しているが、出来上がった成形品の表
面に存在するガラス繊維が着色していないため、かすれ
現象を越こし外観の悪いものとなってしまう。2. Description of the Related Art Conventionally, in order to produce glass fiber, molten glass is drawn out from a nozzle having many holes,
Apply a suitable sizing agent through the applicator,
A method of winding at high speed and then drying is used. G
The glass fiber sizing agent used for FRP is composed of a film forming agent containing a synthetic resin emulsion as a main component, a coupling agent, a surfactant, a smoothing agent, an antistatic agent and the like. Conventionally, in order to obtain a colored glass fiber, a colored inorganic pigment or a colored organic dye is mixed with the above composition and subjected to a surface treatment during the spinning of the glass fiber as a sizing agent, or an uncolored glass fiber product is post-processed. It is manufactured by surface-treating a colored sizing agent. However, when these methods are used for production, the colored sizing agent scatters or adheres to the production equipment and workers, or contaminates other products that are being produced at the same time in the surroundings, making the colored glass fiber economical. It is a big obstacle to production. Furthermore, when producing colored GFRP, uncolored glass fibers and colored inorganic pigments, organic dyes, and pigments are blended and kneaded in the resin raw material, and the mixture is molded, but it is present on the surface of the finished molded product. Since the glass fiber is not colored, it will suffer from the fading phenomenon and have a poor appearance.

【０００３】[0003]

【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
している課題は、ガラス繊維の製造時に生産設備や作業
者への汚染や他のガラス繊維製品への汚染のない経済的
に有利な着色したガラス繊維を提供することにある。さ
らに、上記の着色したガラス繊維を用いる事によってか
すれ現象のない外観の良好な成形品を提供する事にあ
る。SUMMARY OF THE INVENTION The problem to be solved by the present invention is to provide an economically advantageous colored product which does not contaminate production facilities, workers or other glass fiber products during the production of glass fiber. To provide glass fiber. Further, it is to provide a molded product having a good appearance without a blur phenomenon by using the above-mentioned colored glass fiber.

【０００４】[0004]

【課題を解決するための手段】本発明者らは着色したガ
ラス繊維製造時に前述した作業環境汚染のない、経済的
に有利なガラス繊維及びそれを用いた強化プラスチック
を開発するために鋭意研究を重ねた結果本発明を見い出
した。即ち本発明はガラス繊維のサイジング剤の中に少
なくとも１種類の無色のロイコ染料と少なくとも１種類
の顕色剤を配合し、ガラス繊維１００重量部に対してそ
れぞれ０．０１重量％以上付与し、加熱乾燥して発色す
る事を特徴とする着色したガラス繊維であり、さらにそ
れを用いた強化プラスチックである。本発明でいう無色
のロイコ染料はトリフェニルメタンフタリド系，フェノ
チアジン系，スピロピラン系，ロイコオーラミン系，フ
ルオラン系，ローダミンラクタム系が掲げられる。好ま
しくはベンゾイルロイコメチレンブルー，クリスタルバ
イオレットラクトン及び２−アニリノ−３メチル−６−
（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）フルオラン，２−
アニリノ−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミ
ノ）−３−メチルフルオラン，２−アリニノ−６−（ジ
ブチルアミノ）−３−メチルフルオラン，２−アニリノ
−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−３−メ
チルフルオラン，７−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）−
３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）フルオラン，２−クロ
ロ−６−（ジエチルアミノ）フルオラン，３−クロロ−
６−（シクロヘキシルアミノ）フルオラン，３−ジエチ
ルアミノベンゾ［ａ］−フルオラン，３６−ビス（ジエ
チルアミノ）−フルオラン−γ−（４’−ニトロ）アニ
リノラクタム，３−［４−（４−フェニルアミノフェニ
ル）アミノフェニル］アミノ−６−メチル−７−クロロ
フルオラン等のフルオランである。これらの少なくとも
１種類を配合する。本発明の顕色剤としては、酸性白土
カオリン、ゼオライトなどの無機酸、有機カルボン酸及
びその無水物または金属塩類，有機スルホン酸及びフェ
ノール系化合物であるが、好ましくは２．２−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）プロパン，２．２−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）ヘプタン，ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）スルホン，ビス（３．５−ジメチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）スルホン等のフェノール系化合物で
あり、少なくとも１種類を配合する。上記のロイコ染料
及び顕色剤の付与する量はサイジング剤の中に適宣所定
量配合すれば良いが、ガラス繊維の重量に対して、それ
ぞれ０．０１重量％から１重量％までである。付与する
量が０．０１重量％以下では着色度が弱い為、実用的で
なく、１重量％以上では着色度の割合に不経済的であ
る。本発明のロイコ染料及び顕色剤を付与する方法とし
ては、公知のガラス繊維の製造に用いられるアプリケー
ターによりノズルから吐出されたガラス繊維のモノフィ
ラメントに表面処理されてケークに巻取られる。その
後、巻取ったケークを８０℃から１８０℃位で約５時間
から１５時間乾燥と同時にロイコ染料と顕色剤を反応さ
せ定着させる。必要に応じてジメチルテレフタル酸等の
増感剤を入れても何等差し支えるものではない。他の付
与する方法として、上記のガラス繊維の製造時にロイコ
染料又は顕色剤どちらか一方を付与し、製造後、後処理
によりもう一方を付与し乾燥する事も可能である。本発
明でいうサイジング剤は公知の合成樹脂エマルジョン，
水溶性合成樹脂，カップリング剤，界面活性剤からな
る。合成樹脂エマルジョンとはポリ酢酸ビニル，不飽和
ポリエステル，ポリエチレン，ポリウレタン，エポキシ
樹脂，ポリスチレン，アクリル樹脂あるいはこれらの共
重合物等のエマルジョンが挙げられ、この中から１種も
しくは数種を併用しても差し支えない。また、水溶性合
成樹脂としては、ポリビニルアルコール，ポリビニルピ
ロリドン，ヒドロキシエチルセルロース，スチレン無水
マレイン酸共重合体，ナトリウムカルボキシメチルセル
ロース等が挙げられ、この中から１種もしくは数種を併
用しても差支えない。また、通常ガラス繊維のサイジン
グ剤に添加されている各種カップリング剤、例えばビニ
ルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン，γ−メタク
ロキシプロピルトリメトキシシラン，γ−グリシドキシ
プロピルトリメトキシシラン，γ−アミノプロピルトリ
エトキシシラン，メタクリレートクロミッククロライ
ド，Ｎ−Ｂ−（Ｎ−ビニルベンジルアミノ）γ−アミノ
プロピルトリエトキシシラン塩酸塩等から選ばれた１種
もしくは数種のカップリング剤と非イオン，陽イオン系
の界面活性剤、例えばポリオキシエチレンアルキルエー
テル，ポリオキシエチレンアルキルフェノール，脂肪酸
ソルビタンエステル，アルキル第四級アンモニウム塩，
アルキルアミン塩，アルキルイミダゾリン誘導体等から
選ばれた１種もしくは数種の界面活性剤を適宣添加して
も何等差し支えるものではない。また平滑剤，酸化防止
剤，帯電防止剤あるいは、その他の添加剤を使用しても
何等差し支えるものではない。本発明の強化プラスチッ
クに使用する樹脂はポリプロピレン，ポリブチレンテレ
フタレート，ポリエチレンテレフタレート，ナイロン
６，ナイロン６６，ポリカーボネイト，アクリロニトリ
ルスチレン樹脂等の熱可塑性樹脂及び又は不飽和ポリエ
ステル，フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂である。使用
する樹脂に必要に応じて、安定剤，酸化防止剤，紫外線
防止剤，充填剤，硬化剤，硬化促進剤を添加しても良
い。DISCLOSURE OF THE INVENTION The inventors of the present invention have conducted diligent research to develop economically advantageous glass fibers and the reinforced plastics using the glass fibers, which do not have the above-mentioned working environment pollution during the production of colored glass fibers. As a result of repeating, the present invention was found. That is, in the present invention, at least one type of colorless leuco dye and at least one type of color developer are mixed in a sizing agent for glass fiber, and 0.01% by weight or more is added to 100 parts by weight of glass fiber, respectively. A colored glass fiber characterized by being heated and dried to develop a color, and a reinforced plastic using the glass fiber. Examples of the colorless leuco dye used in the present invention include triphenylmethanephthalide type, phenothiazine type, spiropyran type, leuco auramine type, fluorane type and rhodamine lactam type. Preferably benzoyl leuco methylene blue, crystal violet lactone and 2-anilino-3methyl-6-
(N-methyl-N-propylamino) fluorane, 2-
Anilino-6- (N-cyclohexyl-N-methylamino) -3-methylfluorane, 2-Alinino-6- (dibutylamino) -3-methylfluorane, 2-anilino-6- (N-ethyl-N -Isobutylamino) -3-methylfluorane, 7- (N, N-dibenzylamino)-
3- (N, N-diethylamino) fluorane, 2-chloro-6- (diethylamino) fluorane, 3-chloro-
6- (cyclohexylamino) fluorane, 3-diethylaminobenzo [a] -fluorane, 36-bis (diethylamino) -fluorane-γ- (4'-nitro) anilinolactam, 3- [4- (4-phenylaminophenyl) ) Aminophenyl] amino-6-methyl-7-chlorofluorane and other fluoranes. At least one of these is blended. Examples of the developer of the present invention include acidic clay kaolin, inorganic acids such as zeolite, organic carboxylic acids and their anhydrides or metal salts, organic sulfonic acids and phenolic compounds, and preferably 2.2-bis (4
-Hydroxyphenyl) propane, 2.2-bis (4-
It is a phenolic compound such as hydroxyphenyl) heptane, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, and bis (3.5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) sulfone, and at least one kind is blended. The leuco dye and the color developer may be added in an appropriate predetermined amount in the sizing agent, but each amount is 0.01 to 1% by weight based on the weight of the glass fiber. If the applied amount is 0.01% by weight or less, the degree of coloring is weak, so that it is not practical, and if it is 1% by weight or more, the rate of coloring is uneconomical. As a method for applying the leuco dye and the color developer of the present invention, the monofilament of the glass fiber discharged from the nozzle is surface-treated by an applicator used in the production of known glass fiber and wound on a cake. Then, the wound cake is dried at about 80 to 180 ° C. for about 5 to 15 hours, and at the same time, the leuco dye and the developer are reacted and fixed. It does not hurt to add a sensitizer such as dimethyl terephthalic acid if necessary. As another application method, it is also possible to apply either the leuco dye or the color developer during the production of the glass fiber, and after the production, apply the other by post-treatment and dry. The sizing agent referred to in the present invention is a known synthetic resin emulsion,
It consists of water-soluble synthetic resin, coupling agent, and surfactant. Examples of synthetic resin emulsions include emulsions of polyvinyl acetate, unsaturated polyester, polyethylene, polyurethane, epoxy resin, polystyrene, acrylic resin or copolymers thereof, and one or more of these may be used in combination. It doesn't matter. Examples of the water-soluble synthetic resin include polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, hydroxyethyl cellulose, styrene-maleic anhydride copolymer, sodium carboxymethyl cellulose, and the like, and one or more of them may be used in combination. Further, various coupling agents usually added to sizing agents for glass fibers, such as vinyltris (β-methoxyethoxy) silane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-amino. One or several coupling agents selected from propyltriethoxysilane, methacrylate chromic chloride, NB- (N-vinylbenzylamino) γ-aminopropyltriethoxysilane hydrochloride, etc., and nonionic and cationic systems Surfactants such as polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkylphenol, fatty acid sorbitan ester, alkyl quaternary ammonium salt,
It does not hurt to add one or several kinds of surfactants selected from alkylamine salts, alkylimidazoline derivatives and the like. Further, even if a leveling agent, an antioxidant, an antistatic agent, or other additive is used, there is no problem. The resin used for the reinforced plastic of the present invention is a thermoplastic resin such as polypropylene, polybutylene terephthalate, polyethylene terephthalate, nylon 6, nylon 66, polycarbonate, acrylonitrile styrene resin or the like and / or a thermosetting resin such as unsaturated polyester or phenol resin. is there. If necessary, stabilizers, antioxidants, UV inhibitors, fillers, curing agents, and curing accelerators may be added to the resin used.

【０００５】[0005]

【実施例】以下に実施例を示し、本発明を詳細に説明す
る。しかし本発明はこれらの実施例により何ら制限され
るものではない。The present invention will be described in detail below with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.

【実施例１〜４】ポリ酢酸ビニルエマルジョン（材料固
形分５０％）１０部に対しロイコ染料及び顕色剤の添加
量を変えて表１のサイジング剤を調合した。Examples 1 to 4 Sizing agents shown in Table 1 were prepared by changing the addition amounts of the leuco dye and the color developer to 10 parts of polyvinyl acetate emulsion (solid content of 50%).

【表１】 上記サイジング剤を溶融紡糸したガラスフィラメント８
００本にアプリケーターローラーで塗布し、１００フィ
ラメントづつに集束したストランドとした後、３００ｍ
ｍφの回転ドラムに巻取った。このストランド巻体（以
下これをケークと称す）を１３０℃の熱風乾燥機で１０
時間乾燥し水分を除去した。この時のサイジング剤の着
色，紡糸装置周りの汚染状態，乾燥後のケークの着色を
評価した。その評価結果を表５に示す。さらに、これら
のガラス繊維３０重量％とポリプロピレン樹脂７０重量
％をタンプラーにより混合し、溶融温度２２０℃にて押
出機によりペレットを作成した。次にこのペレットをシ
リンダー温度２３０℃，金型温度６０℃で射出成形し、
縦５０ｍｍ，横７０ｍｍ，厚さ２ｍｍの成形品を作成し
た。その成形品のかすれ現象を目視観察した。その結果
も表５に示す。[Table 1] Glass filament 8 melt-spun with the sizing agent
After applying it to the 00 strands with an applicator roller and bundling it into 100 filaments, 300m
It was wound on a rotating drum of mφ. This strand roll (hereinafter referred to as "cake") is dried at 130 ° C with a hot-air dryer for 10
It was dried for an hour to remove water. At this time, the coloring of the sizing agent, the state of contamination around the spinning device, and the coloring of the cake after drying were evaluated. Table 5 shows the evaluation results. Further, 30% by weight of these glass fibers and 70% by weight of polypropylene resin were mixed by a tamper, and pellets were prepared by an extruder at a melting temperature of 220 ° C. Next, this pellet is injection molded at a cylinder temperature of 230 ° C and a mold temperature of 60 ° C,
A molded product having a length of 50 mm, a width of 70 mm and a thickness of 2 mm was prepared. The fading phenomenon of the molded product was visually observed. Table 5 also shows the results.

【０００６】[0006]

【実施例５，６】ポリ酢酸ビニル樹脂エマルジョン（材
料固形分５０％）５部に対しロイコ染料の添加量を変え
て表２のサイジング剤を調合した。表２のサイジング剤
を実施例１〜４と同様に処理し巻取り乾燥してケークを
得た。このケークからガラスストランドを引き出し、表
３に示す２次サイジング剤をアプリケーターローラー
（周速１０ｍ／分）で塗布し巻き取った後、乾燥機で１
３０℃×３０分間乾燥した。この時の１次サイジング剤
の着色，紡糸装置の周りの汚染，２次サイジング時の装
置周りの汚染，２次サイジング乾燥後のガラス繊維の着
色を評価した。その評価結果を表５に示す。さらに、成
形品のかすれ現象の評価を実施例１〜４で示した同じ方
法でおこなった。その結果も表５に示した。Examples 5 and 6 Sizing agents shown in Table 2 were prepared by changing the amount of the leuco dye added to 5 parts of polyvinyl acetate resin emulsion (material solid content: 50%). The sizing agent in Table 2 was treated in the same manner as in Examples 1 to 4 and wound up and dried to obtain a cake. The glass strands were pulled out from this cake, the secondary sizing agent shown in Table 3 was applied with an applicator roller (peripheral speed 10 m / min) and wound up.
It was dried at 30 ° C. for 30 minutes. At this time, the coloring of the primary sizing agent, the stain around the spinning device, the stain around the device during the secondary sizing, and the coloring of the glass fiber after the secondary sizing were evaluated. Table 5 shows the evaluation results. Further, evaluation of the fading phenomenon of the molded product was performed by the same method as shown in Examples 1 to 4. The results are also shown in Table 5.

【表２】 [Table 2]

【表３】 [Table 3]

【０００７】[0007]

【比較例１，２】表４に従来より使用されている無機顔
料であるカーボンブラック及び有機染料であるフタロシ
アニンブルーを使用したサイジング剤を調合した他は実
施例１で示した方法でガラス繊維及び成形品を製造し、
評価した。その評価結果を表５に示す。[Comparative Examples 1 and 2] In Table 4, a sizing agent containing carbon black, which is a conventionally used inorganic pigment, and phthalocyanine blue, which is an organic dye, was used. Manufacturing molded products,
evaluated. Table 5 shows the evaluation results.

【表４】 [Table 4]

【０００８】[0008]

【本発明の効果】本発明によれば、ガラス繊維の製造時
に生産設備や作業者への汚染や他のガラス繊維への汚染
のない着色したガラス繊維を製造することが出来、これ
を用いた成形品の外観はかすれ現象のないものであっ
た。INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, it is possible to produce a colored glass fiber which does not contaminate production facilities or workers or other glass fibers at the time of producing the glass fiber. The appearance of the molded product did not have a fading phenomenon.

【表５】 [Table 5]

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 ガラス繊維のサイジング剤の中に少なく
とも１種類の無色のロイコ染料と少なくとも１種類の顕
色剤を配合し、それぞれガラス繊維に対して０．０１重
量％以上付与し加熱乾燥して発色することを特徴とする
着色したガラス繊維。1. A sizing agent for glass fibers, containing at least one colorless leuco dye and at least one color developing agent, each of which is applied in an amount of 0.01% by weight or more and dried by heating. Colored glass fiber characterized by the fact that it develops color. 【請求項２】 請求項１に記載の着色したガラス繊維を
用いて成形された強化プラスチックス。2. A reinforced plastic molded from the colored glass fiber according to claim 1.