WO2008052998A1 - Low-emission polyester molding materials - Google Patents

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WO2008052998A1 PCT/EP2007/061711 EP2007061711W WO2008052998A1 WO 2008052998 A1 WO2008052998 A1 WO 2008052998A1 EP 2007061711 W EP2007061711 W EP 2007061711W WO 2008052998 A1 WO2008052998 A1 WO 2008052998A1
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Jens Assmann
Chirag Tejuja
Carsten Weiss
Michael Gall
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Basf Se
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Definitions

  • Preferred dicarboxylic acids are 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, terephthalic acid and isophthalic acid or mixtures thereof.
  • Up to 30 mol%, preferably not more than 10 mol%, of the aromatic dicarboxylic acids can be replaced by aliphatic or cycloaliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acids and cyclohexanedicarboxylic acids.
  • the viscosity number of the polyesters (A) is generally in the range from 50 to 220, preferably from 80 to 160 (measured in a 0.5% strength by weight solution in a phenol / o-dichlorobenzene mixture (wt. 1 at 25 ° C) according to ISO 1628.
  • isophthalic acid 100 mol% isophthalic acid and 0 to 95 mol% terephthalic acid, in particular mixtures of about 80% terephthalic acid with 20% isophthalic acid to about equivalent mixtures of these two acids used.
  • talc is used which is a hydrated magnesium silicate of the composition Mg3 [(OH) 2 / Si4 ⁇ io] or 3MgO4SiO2 H2O.
  • Mg3 [(OH) 2 / Si4 ⁇ io] or 3MgO4SiO2 H2O.
  • Mn, Ti, Cr, Ni, Na and K may be present, wherein the OH group may be partially replaced by fluoride.
  • talc the particle size of which is 99.5% ⁇ 20 ⁇ m.
  • the particle size distribution is usually determined by sedimentation analysis and is preferably:
  • the carboxylic acids can be 1- or 2-valent. Examples which may be mentioned are pelargonic acid, palmitic acid, lauric acid, margaric acid, dodecanedioic acid, behenic acid and particularly preferably stearic acid, capric acid and montanic acid (mixture of fatty acids having 30 to 40 carbon atoms).
  • esters or amides are glycerol distearate, glycerol tristearate, ethylenediamine distearate, glycerol monopalmitate, glycerol trilaurate, glycerol monobehenate and pentaerythritol tetrastearate.
  • the dihydric alcohols may optionally contain other functionalities such as carbonyl, carboxy, alkoxycarbonyl or sulfonyl, such as dimethylolpropionic acid or dimethylol butyric acid, and their C1-C4 alkyl esters, but preferably the alcohols B2 have no other functionalities.
  • other functionalities such as carbonyl, carboxy, alkoxycarbonyl or sulfonyl, such as dimethylolpropionic acid or dimethylol butyric acid, and their C1-C4 alkyl esters, but preferably the alcohols B2 have no other functionalities.
  • At least trifunctional alcohols include glycerol, trimethylolmethane, trimethylolethane, trimethylolpropane, 1, 2,4-butanetriol, tris (hydroxymethyl) amine, tris (hydroxyethyl) amine, tris (hydroxypropyl) amine, pentaerythritol, diglycerol, triglycerol or higher condensation products of glycerol , Di (trimethylolpropane), di (pentaerythritol), trishydroxymethylisocyanurate, tris (hydroxyethyl) isocyanurate (THEIC), tris (hydroxypropyl) isocyanurate, inositols or sugars, such as, for example, glucoses, fructose or sucrose, sugar alcohols, for example Sorbitol, mannitol, threitol, erythritol, adonite (ribitol), arabitol (lyx
  • glycerol diglycerol, triglycerol, trimethylolethane, trimethylolpropane, 1, 2,4-butanetriol, pentaerythritol, tris (hydroxyethyl) isocyanurate and their polyetherols based on ethylene oxide and / or propylene oxide and 1, 1, 1-tris (hydroxymethylpropane), Stearyl alcohol, ethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol particularly preferred, and 1, 1, 1-tris (hydroxymethyl) propane, stearyl alcohol, ethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol.
  • the molding compositions according to the invention may contain from 0 to 40, in particular up to 20% by weight of further additives and processing aids which are different from B), and / or C) and / or D).
  • EPM ethylene-propylene
  • EPDM ethylene-propylene-diene
  • EPM rubbers generally have virtually no double bonds, while EPDM rubbers can have 1 to 20 double bonds / 100 carbon atoms.
  • diene monomers for EPDM rubbers for example, conjugated dienes such as isoprene and butadiene, non-conjugated dienes having 5 to 25 carbon atoms such as penta-1, 4-diene, hexa-1, 4-diene, hexa-1, 5 -diene, 2,5-dimethylhexa-1,5-diene and octa-1,4-diene, cyclic dienes such as cyclopentadiene, cyclohexadienes, cyclooctadienes and dicyclopentadienes, and also alkenylnorbornenes such as 5-ethylidene-2-norbornene, 5- Butylidene-2-norbornene, 2-methallyl-5-norbornene, 2-isopropenyl-5-norbornene and tricyclodienes such as 3-methyltricyclo (5.2.1.0.2.6) -3,8-decadiene or mixtures thereof.
  • EPM or EPDM rubbers may preferably also be grafted with reactive carboxylic acids or their derivatives.
  • reactive carboxylic acids or their derivatives e.g. Acrylic acid, methacrylic acid and its derivatives, e.g. Glycidyl (meth) acrylate, and called maleic anhydride.
  • Another group of preferred rubbers are copolymers of ethylene with acrylic acid and / or methacrylic acid and / or the esters of these acids.
  • the rubbers may also contain dicarboxylic acids such as maleic acid and fumaric acid or derivatives of these acids, for example esters and anhydrides, and / or monomers containing epoxy groups.
  • dicarboxylic acid derivatives or monomers containing epoxy groups are preferably incorporated into the rubber by adding monomers containing dicarboxylic acid or epoxy groups of the general formulas I or II or III or IV to the monomer mixture
  • R 1 C (COOR 2 ) C (COOR 3 )
  • R 1 to R 9 are hydrogen or alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms and m is an integer from 0 to 20, g is an integer from 0 to 10 and p is an integer from 0 to 5.
  • esters of acrylic and / or methacrylic acid are the methyl, ethyl, propyl and i- or t-butyl esters.
  • vinyl esters and vinyl ethers can also be used as comonomers.
  • the ethylene copolymers described above can be prepared by methods known per se, preferably by random copolymerization under high pressure and elevated temperature. Corresponding methods are generally known.
  • Preferred elastomers are also emulsion polymers, their preparation e.g. at Blackley in the monograph "Emulsion Polymerization".
  • the usable emulsifiers and catalysts are known per se.
  • homogeneously constructed elastomers or those with a shell structure can be used.
  • the shell-like structure is determined by the order of addition of the individual monomers; the morphology of the polymers is also influenced by this order of addition.
  • acrylates such as e.g. N-butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate, corresponding methacrylates, butadiene and isoprene and their mixtures called.
  • monomers for the preparation of the rubber portion of the elastomers acrylates such as e.g. N-butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate, corresponding methacrylates, butadiene and isoprene and their mixtures called.
  • monomers can be reacted with other monomers such as e.g. Styrene, acrylonitrile, vinyl ethers and other acrylates or methacrylates such as methyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate and propyl acrylate are copolymerized.
  • the soft or rubber phase (with a glass transition temperature below 0 ° C.) of the elastomers can be the core, the outer shell or a middle shell (in the case of elastomers with more than two-shelled construction); In the case of multi-shell elastomers, several shells may also consist of one rubber phase.
  • one or more hard components on the structure of the elastomer, so these are generally prepared by polymerization of styrene, acrylonitrile, methacrylonitrile, ⁇ -methylstyrene, p-methylstyrene , Acrylic acid esters and methacrylic acid esters such as Methyl acrylate, ethyl acrylate and methyl methacrylate prepared as major monomers. In addition, smaller proportions of other comonomers can also be used here.
  • emulsion polymers which have reactive groups on the surface.
  • groups are e.g. Epoxy, carboxyl, latent carboxyl, amino or amide groups, and functional groups obtained by concomitant use of monomers of the general formula
  • R 10 is hydrogen or a C 1 to C 4 alkyl group
  • R 11 is hydrogen, a C 1 - to C 5 -alkyl group or an aryl group, in particular phenyl,
  • R 12 is hydrogen, a d- to Cio-alkyl, C 6 - to C 2 -aryl or -OR 13
  • R 13 is a C 1 - to C 5 -alkyl or C 6 - to C 12 -aryl group which may optionally be substituted by O- or N-containing groups,
  • X is a chemical bond, a C 1 -C 10 -alkylene or C 6 -C 12 -arylene group or
  • Z is a C 1 -C 10 -alkylene or C 6 -C 12 -arylene group.
  • the graft monomers described in EP-A 208 187 are also suitable for introducing reactive groups on the surface.
  • Further examples which may be mentioned are acrylamide, methacrylamide and substituted esters of acrylic acid or methacrylic acid, such as (Nt-butylamino) -ethyl methacrylate, (N, N-dimethylamino) ethyl acrylate, (N, N-dimethylamino) -methyl acrylate and (N, N-) Diethylamino) ethyl acrylate.
  • the particles of the rubber phase can also be crosslinked.
  • monomers acting as crosslinkers are buta-1,3-diene, divinylbenzene, diallyl phthalate and dihydrodicyclopentadienyl acrylate, and also the compounds described in EP-A 50 265.
  • graft-linking monomers can also be used, i. Monomers having two or more polymerizable double bonds, which react at different rates in the polymerization. Preferably, those compounds are used in which at least one reactive group polymerizes at about the same rate as the other monomers, while the other reactive group (or reactive groups) e.g. polymerized much slower (polymerize).
  • the different polymerization rates bring a certain proportion of unsaturated double bonds in the rubber with it. If a further phase is subsequently grafted onto such a rubber, the double bonds present in the rubber react at least partially with the grafting monomers to form chemical bonds, ie. the grafted phase is at least partially linked via chemical bonds to the graft base.
  • graft-crosslinking monomers examples include allyl-containing monomers, in particular allyl esters of ethylenically unsaturated carboxylic acids, such as allyl acrylate, allyl methacrylate, diallyl maleate, diallyl fumarate, diallyl itaconate or the corresponding monoallyl compounds of these dicarboxylic acids.
  • allyl-containing monomers such as allyl acrylate, allyl methacrylate, diallyl maleate, diallyl fumarate, diallyl itaconate or the corresponding monoallyl compounds of these dicarboxylic acids.
  • allyl-containing monomers in particular allyl esters of ethylenically unsaturated carboxylic acids, such as allyl acrylate, allyl methacrylate, diallyl maleate, diallyl fumarate, diallyl itaconate or the corresponding monoallyl compounds of these dicarboxylic acids.
  • the proportion of these crosslinking monomers in the impact-modifying polymer is up to 5% by weight, preferably not more than 3% by weight, based on the impact-modifying polymer.
  • graft polymers having a core and at least one outer shell, which have the following structure:
  • graft polymers in particular ABS and / or ASA polymers in amounts of up to 40% by weight, are preferably used for the impact modification of PBT, if appropriate in a mixture with up to 40% by weight of polyethylene terephthalate.
  • Corresponding blend products are available under the trademark Ultradur®S (formerly Ultrablend®S from BASF AG).
  • graft polymers having a multi-shell structure instead of graft polymers having a multi-shell structure, homogeneous, i. single-shell elastomers of buta-1, 3-diene, isoprene and n-butyl acrylate or copolymers thereof are used. These products can also be prepared by concomitant use of crosslinking monomers or monomers having reactive groups.
  • emulsion polymers examples include n-butyl acrylate / (meth) acrylic acid copolymers, n-butyl acrylate / glycidyl acrylate or n-butyl acrylate / glycidyl methacrylate copolymers, graft polymers having an inner core of n-butyl acrylate or butadiene-based and an outer shell of the above copolymers and copolymers of ethylene with comonomers which provide reactive groups.
  • the elastomers described can also be prepared by other customary processes, for example by suspension polymerization. Silicone rubbers, as described in DE-A 37 25 576, EP-A 235 690, DE-A 38 00 603 and EP-A 319 290, are likewise preferred.
  • fibrous or particulate fillers E there may be mentioned carbon fibers, glass fibers, glass spheres, amorphous silica, asbestos, calcium silicate, calcium metasilicate, magnesium carbonate, kaolin, chalk, powdered quartz, mica, barium sulfate and feldspar, which are present in quantities of up to 20 Wt .-%, in particular up to 10 wt .-% are used.
  • Preferred mixing ratios with component B) are 40-70% by weight of component B) and 65 to 25% by weight of fillers E); preferred mixing ratios B) to E) are from 100: 1 to 2: 1.
  • Preferred fibrous fillers are carbon fibers, aramid fibers and potassium titanate fibers, glass fibers being particularly preferred as E glass. These can be used as rovings or cut glass in the commercial forms.
  • the fibrous fillers can be surface-pretreated for better compatibility with the thermoplastic with a silane compound.
  • Suitable silane compounds are those of the general formula
  • n is an integer from 2 to 10, preferably 3 to 4
  • m is an integer from 1 to 5, preferably 1 to 2
  • k is an integer from 1 to 3, preferably 1.
  • Preferred silane compounds are aminopropyltrimethoxysilane, aminobutyltrimethoxysilane, aminopropyltriethoxysilane, aminobutyltriethoxysilane and the corresponding silanes which contain a glycidyl group as substituent X.
  • the silane compounds are generally used in amounts of 0.05 to 5, preferably 0.5 to 1, 5 and in particular 0.8 to 1 wt .-% (based on E) for surface coating.
  • fillers include kaolin, calcined kaolin, wollastonite and chalk.
  • thermoplastic molding compositions of the invention may contain conventional processing aids such as stabilizers, antioxidants, agents against heat decomposition and decomposition by ultraviolet light, lubricants and mold release agents, colorants such as dyes and pigments, nucleating agents, plasticizers, etc.
  • processing aids such as stabilizers, antioxidants, agents against heat decomposition and decomposition by ultraviolet light, lubricants and mold release agents, colorants such as dyes and pigments, nucleating agents, plasticizers, etc.
  • oxidation inhibitors and heat stabilizers are sterically hindered phenols and / or phosphites, hydroquinones, aromatic secondary amines such as diphenylamines, various substituted representatives of these groups and their mixtures in concentrations of up to 1% by weight, based on the weight of the thermoplastic molding compositions called.
  • UV stabilizers which are generally used in amounts of up to 2% by weight, based on the molding composition, of various substituted resorcinols, salicylates, benzotriazoles and benzophenones may be mentioned.
  • inorganic pigments such as titanium dioxide, ultramarine blue, iron oxide and carbon black, furthermore organic pigments such as phthalocyanines, quinacridones, perylenes and also dyes such as nigrosine and anthraquinones as colorants.
  • sodium phenylphosphinate, alumina, silica and preferably talc may be used as nucleating agents.
  • Lubricants and mold release agents which are different from C are usually used in amounts of up to 1% by weight.
  • Preferred are long-chain fatty acids (eg stearic acid or behenic acid), their salts (eg Ca or Zn stearate) or montan waxes (mixtures of straight-chain, saturated carboxylic acids with chain lengths of 28 to 32 C atoms) and Ca or Na montanate and also low molecular weight polyethylene or polypropylene waxes.
  • plasticizers are dioctyl phthalate, dibenzyl phthalate, butyl benzyl phthalate, hydrocarbon oils and N- (n-butyl) benzenesulfonamide.
  • the novel molding materials may contain from 0 to 2% by weight of fluorine-containing ethylene polymers. These are polymers of ethylene with a fluorine content of 55 to 76 wt .-%, preferably 70 to 76 wt .-%.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymers or tetrafluoroethylene copolymers with smaller proportions (generally up to 50% by weight) of copolymerizable ethylenically unsaturated monomers.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymers or tetrafluoroethylene copolymers with smaller proportions (generally up to 50% by weight) of copolymerizable ethylenically unsaturated monomers.
  • fluorine-containing ethylene polymers are homogeneously distributed in the molding compositions and preferably have a particle size dso (number average) in the range from 0.05 to 10 ⁇ m, in particular from 0.1 to 5 ⁇ m. These small particle sizes can be achieved particularly preferably by using aqueous dispersions of fluorine-containing ethylene polymers and incorporating them into a polyester melt.
  • thermoplastic molding compositions according to the invention can be prepared by processes known per se, in which mixing the starting components in conventional mixing devices such as screw extruders, Brabender mills or Banbury mills and then extruded. After extrusion, the extrudate can be cooled and comminuted. It is also possible to premix individual components and then to add the remaining starting materials individually and / or likewise mixed.
  • the mixing temperatures are usually 230 to 290 ° C.
  • the components B), C) and / or D) can be mixed with a polyester prepolymer, formulated and granulated.
  • the resulting granules are then condensed in solid phase under inert gas continuously or discontinuously at a temperature below the melting point of component A) to the desired viscosity.
  • thermoplastic molding compositions according to the invention are characterized by good flowability and reduced emission.
  • the molding compositions described are particularly suitable for applications with service temperatures> 50 0 C.
  • the use is particularly preferred for the production of lighting elements selected from headlamp parts, lamp parts, diaphragms or their components, headlight covers or their components, lamp covers or their components, side coverings, skins, structural parts in lighting systems, exterior lighting or its components, or hulls, Lawn mower housings and motorcycle parts containing lighting elements.
  • the use is characterized in that the lighting elements are headlamp parts in motor vehicles.
  • the shaped bodies are preferably characterized in that the shaped bodies are lighting elements.
  • the shaped bodies are characterized in that the lighting elements are selected from headlight parts, lamp parts, diaphragms or their components, headlight covers or their components, lamp covers or their components, side coverings, skins, structural parts in lighting installations, exterior lighting or its components, or boat bodies.
  • mower housings and motorcycle parts containing lighting elements are selected from headlight parts, lamp parts, diaphragms or their components, headlight covers or their components, lamp covers or their components, side coverings, skins, structural parts in lighting installations, exterior lighting or its components, or boat bodies.
  • the moldings are characterized in that the lighting elements are headlamp parts in motor vehicles.
  • pentaerythritol tetrastearate the commercial product Loxiol® EP 861 from Cognis was used.
  • the components A to D were homogenized according to the compositions listed in Table 2 on a twin-screw extruder ZSK 30 from. Werner & Pfleiderer at 250 0 C, the mixture extruded into a water bath, granulated and dried. From the granules were injected on an injection molding machine at 260 0 C melt temperature and 8O 0 C mold surface temperature round disks, shoulder bars or standard small bars and then tested.
  • the amount of reactive monomers was chosen so that the product Mass fraction x valency / molecular weight
  • Valence is defined here as a number of functional groups.
  • hexamethylenediamine is bivalent
  • trimesic acid is trivalent.
  • the glass plates according to DIN 75 201 obtained were examined on a haze-gard plus device from BYK-Gardner GmbH (Geretsried, DE) according to ASTM D 1003 for total transmission, haze and image sharpness.
  • the haze (Haze) is the diffuse transmission, measurable as large-angle scattering with over 2.5 ° deviation from the incident light beam, and the image clarity (clarity) the diffuse transmission, measurable as small-angle scattering in an angular range less than 2.5 °.
  • the melt volume rate MVR was measured at 266 0 C melting temperature and 2.16 kg nominal load according to ISO 1 133.
  • the VZ was measured according to ISO 1628.
  • compositions according to the invention show improved flowability and good emission properties.

Abstract

Thermoplastic molding materials comprising A) from 10 to 98% by weight of at least one polyester a-i) other than polyethylene terephthalate (PET), which comprises from 1 to 50% by weight, based on 100% A), of PET a2), B) from 1 to 40% by weight of talc, C) from 0.01 to 5% by weight of a lubricant, D) from 0.05 to 5% by weight of an alcohol, E) from 0 to 40% by weight of other additives, where the sum of the percentages by weight of components A) to E) adds up to 100%.

Description

Emissionsarme Polyesterformmassen Low-emission polyester molding compounds
Beschreibungdescription
Die Erfindung betrifft thermoplastische Formmassen enthaltendThe invention relates to thermoplastic molding compositions containing
A) 10 bis 98 Gew.-% mindestens eines Polyesters a-i), verschieden von PoIy- ethylenterephthalat (PET), welcher 1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf 100 % A), PET B2) enthält, B) 1 bis 40 Gew.-% Talkum,A) 10 to 98% by weight of at least one polyester ai), other than polyethylene terephthalate (PET), which contains 1 to 50% by weight, based on 100% of A), of PET B 2 ), B) 1 to 40% by weight of talc,
C) 0,01 bis 5 Gew.-% eines Schmiermittels,C) 0.01 to 5% by weight of a lubricant,
D) 0,05 bis 5 Gew.-% eines Alkohols,D) 0.05 to 5% by weight of an alcohol,
E) 0 bis 40 Gew.-% sonstiger Zusatzstoffe,E) 0 to 40% by weight of other additives,
wobei die Summe der Gewichtsprozente der Komponenten A) bis E) 100 % ergibt.where the sum of the weight percent of components A) to E) is 100%.
Weiterhin betrifft die Erfindung die Verwendung der erfindungsgemäßen Formmassen zur Herstellung von Fasern, Folien und Formkörpern, sowie die hierbei erhältlichen Formkörper jeglicher Art.Furthermore, the invention relates to the use of the molding compositions according to the invention for the production of fibers, films and moldings, and the moldings obtainable in this case of any kind.
Mineralgefüllte Polyesterform massen sind bekannt. Es ist weiterhin bekannt, dass die Füllstoffe maßgeblich die Fließfähigkeit der Polymerformmassen beeinflussen (siehe C. DeArmitt and M. Hancock, Chapter 8 „Filled Thermoplastics", Seite 364 in Particula- te-Filled Polymer Composites, 2nd Edition, Editor Professor Roger Rothon, 2003, PAPRA, UK).Mineral filled polyester form masses are known. It is further known that the fillers significantly influence the flowability of the polymer molding compositions (see C. DeArmitt and M. Hancock, Chapter 8 "Filled Thermoplastics", page 364 in Particles-Filled Polymer Composites, 2nd Edition, Editor Professor Roger Rothon, 2003, PAPRA, UK).
Eine Möglichkeit, die Fließfähigkeit von gefüllten oder ungefüllten Polyesterformmassen zur verbessern, besteht darin, die Molgewichtsverteilung der Polymere chemisch zu beeinflussen. Einerseits kann mit mono- oder difunktionellen Monomeren das MoIe- kulargewicht und damit die Viskosität der Polymere gezielt reduziert werden. Andererseits lassen sich mit polyfunktionellen Monomeren teilweise verzweigte Polymerarchitekturen aufbauen, die eine verbesserte Fließfähigkeit als die unverzweigten von Polymerformmassen aufweisen können. Derartige Zusammenhänge sind Gegenstand vieler Lehrbücher und dem Fachmann bekannt (siehe hierzu „Praktische Rheologie der Kunststoffe und Elastomere", Prof. Dr. Pahl, Dr. Gleißle, Dr. Laun, VDI-Verlag GmbH, Düsseldorf 1991 , Kapitel 13).One way to improve the flowability of filled or unfilled polyester molding compositions is to chemically influence the molecular weight distribution of the polymers. On the one hand, with mono- or difunctional monomers, the molecular weight and thus the viscosity of the polymers can be purposefully reduced. On the other hand, polyfunctional monomers can be used to build partially branched polymer architectures which can have improved flowability than the unbranched polymer molding compositions. Such relationships are the subject of many textbooks and the skilled person known (see "Practical rheology of plastics and elastomers", Prof. Dr. Pahl, Dr. Gleißle, Dr. Laun, VDI-Verlag GmbH, Dusseldorf 1991, Chapter 13).
Zu den reaktiven Monomeren, die das Molekulargewicht von Polyestern beeinflussen können, zählen beispielsweise ein- oder mehrwertige Alkohole, Säuren, Amine oder niedermolekulare Ester. Die Chemie von Esterverbindungen ist ebenfalls Gegenstand vieler Standardlehrbücher (siehe beispielsweise „Organikum", H. G. O. Becker et al., Barth Verlagsgesellschaft mbH Edition Dt. Verlag der Wiss., Leipzig, 1993). Die WO 2004/106 405 lehrt die Verwendung von PBT mit geringem Gehalt an dimeren Zyklen für Anwendungen, in denen das Emissionsverhalten wichtig ist. Die Fließfähigkeit ist jedoch verbesserungswürdig.Among the reactive monomers which may influence the molecular weight of polyesters include, for example, monohydric or polyhydric alcohols, acids, amines or low molecular weight esters. The chemistry of ester compounds is also the subject of many standard textbooks (see, for example, "Organikum", HGO Becker et al., Barth Verlagsgesellschaft mbH Edition Dt. Verlag der Wiss., Leipzig, 1993). WO 2004/106405 teaches the use of low-content dimeric-carbon PBT for applications where emission behavior is important. However, the flowability is in need of improvement.
Die JP-A 101 905 offenbart PBT/Polycarbonatformmassen mit anorganischem Füllstoff und einer limitierten Menge an Säureendgruppen, die über ein vorteilhaftes Emissionsverhalten verfügen.JP-A 101 905 discloses PBT / polycarbonate molding compounds with inorganic filler and a limited amount of acid end groups which have a favorable emission behavior.
Die Anzahl der (Säure-)Endgruppen kann beispielsweise durch eine Kettenverlängerung von Polymeren erreicht werden wie in JP 2004075756 - A dargelegt. Dies führt jedoch zu einer verminderten Fließfähigkeit.The number of (acid) end groups can be achieved, for example, by chain extension of polymers as set out in JP 2004075756-A. However, this leads to a reduced flowability.
Für Polyesterformmassen ergeben sich immer neue, komplexe Anwendungsbereiche. Die Formmassen müssen dabei verschiedene verbesserte Eigenschaften kombinieren. So ist zunehmend erwünscht, Polyesterformmassen mit verbesserter Fließfähigkeit und reduzierter Emission bereitzustellen.For polyester molding compounds, there are always new and complex areas of application. The molding compositions must combine various improved properties. Thus, it is increasingly desirable to provide polyester molding compositions having improved flowability and reduced emission.
Als emissionsarm werden vorliegend Formteile bezeichnet, deren Foggingverhalten nach der Bestimmung entsprechend DIN 75201 , jedoch unter gegenüber der genannten DIN-Norm verschärften Prüfbedingungen, und zwar einer Thermostatierung des mit einer Glasplatte abgedeckten Bechers, enthaltend den Probekörper, bei 16O0C, über einen Zeitraum von 24 h, und anschließender Prüfung der Glasplatte mit einem Messinstrument Haze-Gard® plus der Firma Byk Gardner auf Trübung (Weitwinkelstreuung, Haze), Werte für die Trübung nach der oben angegebenen Prüfmethode von < 20 % oder auch < 15 % oder < 10 % aufweisen.In the present case, moldings are referred to as having low emissions, their fogging behavior being determined according to DIN 75201, but with test conditions which are stricter than the said DIN standard, namely thermostating the cup covered with a glass plate containing the test specimen at 16O 0 C over a period of time of 24 h, and subsequent testing of the glass plate with a Haze-Gard® plus measuring instrument by Byk Gardner for haze (wide-angle scattering, Haze), values for haze according to the test method given above of <20% or else <15% or <10 % exhibit.
Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, Polyesterformmassen mit guter Fließfähigkeit und reduzierter Emission zur Verfügung zu stellen.The present invention therefore an object of the invention to provide polyester molding compositions with good flowability and reduced emission available.
Demgemäß wurden die eingangs definierten Formmassen gefunden. Bevorzugte Ausführungsformen können den Unteransprüchen entnommen werden.Accordingly, the molding compositions defined above were found. Preferred embodiments can be taken from the subclaims.
Als Komponente A) enthalten die erfindungsgemäßen Formmassen 10 bis 97, vor- zugsweise 20 bis 97 und insbesondere 30 bis 80 Gew.-% eines Polyesters, verschieden von Polyethylenterephthalat (PET), welcher 1 bis 50, vorzugsweise 10 bis 35 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-% A) PET enthält.As component A), the molding compositions of the invention comprise from 10 to 97, preferably from 20 to 97, and in particular from 30 to 80,% by weight of a polyester, other than polyethylene terephthalate (PET), which contains from 1 to 50, preferably from 10 to 35,% by weight. , based on 100 wt .-% A) contains PET.
Geeignete Polyethylenterephthalate (a2) gehen zurück auf Ethylenglykol als aliphatischer Dihydroxyverbindung und Terephthalsäure als aromatischer Dicarbon- säure, wobei bis zu 10 mol-% der aromatischen Dicarbonsäure durch andere aromatische Dicarbonsäuren wie 2,6-Naphthalindicarbonsäure oder Isophthalsäure oder de- ren Mischungen oder durch aliphatische oder cycloaliphatische Dicarbonsäuren wie Adipinsäure, Azelainsäure oder Cyclohexandicarbonsäure ersetzt sein kann. Weiterhin kann Ethylenglykol im Polyethylenterephthalat durch z.B. Hexan-1 ,6-diol und/oder 5- Methyl-pentan-1 ,5-diol in Mengen bis zu 0,75 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtge- wicht an eingesetztem Polyethylenterephthalat, ersetzt sein.Suitable polyethylene terephthalates (a2) are based on ethylene glycol as the aliphatic dihydroxy compound and terephthalic acid as the aromatic dicarboxylic acid, with up to 10 mol% of the aromatic dicarboxylic acid being replaced by other aromatic dicarboxylic acids such as 2,6-naphthalenedicarboxylic acid or isophthalic acid or ren mixtures or by aliphatic or cycloaliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, azelaic acid or cyclohexanedicarboxylic acid may be replaced. Furthermore, ethylene glycol in polyethylene terephthalate can be prepared by, for example, hexane-1,6-diol and / or 5-methylpentane-1,5-diol in amounts of up to 0.75% by weight, based on the total weight of polyethylene terephthalate used, be replaced.
Die Viskositätszahl des erfindungsgemäßen Polyethylenterephthalats liegt im allgemeinen im Bereich von 40 bis 120 und vorzugsweise von 60 bis 100 ml/g (bestimmt gemäß ISO 1628 in einer 0,5 gew.-%igen Lösung in einem Phenol/o-Dichlorbenzol- gemisch (1 :1) bei 25°C).The viscosity number of the polyethylene terephthalate according to the invention is generally in the range from 40 to 120 and preferably from 60 to 100 ml / g (determined according to ISO 1628 in a 0.5% strength by weight solution in a phenol / o-dichlorobenzene mixture (1 : 1) at 25 ° C).
Der Carboxylendgruppengehalt der in Frage kommenden Polyethylenterephthalate ist in der Regel nicht größer als 60, bevorzugt nicht größer als 40 und insbesondere nicht größer als 30 mval/kg. Der Carboxylendgruppengehalt wird üblicherweise durch Titrati- onsverfahren (z.B. mittels Potentiometrie) bestimmt.The carboxyl end group content of the polyethylene terephthalates in question is generally not greater than 60, preferably not greater than 40 and in particular not greater than 30 meq / kg. The carboxyl end group content is usually determined by titration methods (e.g., by potentiometry).
Als Polyethylenterephthalate können auch Gemische solcher Verbindungen eingesetzt werden, die sich hinsichtlich Viskositätszahl und Carboxylendgruppengehalt unterscheiden.As polyethylene terephthalates, it is also possible to use mixtures of compounds which differ in terms of viscosity number and carboxyl end group content.
Das erfindungsgemäße Polyethylenterephthalat wird nach bekannten Verfahren unter Verwendung von Katalysatoren, die die Umesterungs- und gegebenenfalls auch die Polykondensationsreaktion beschleunigen, erhalten. Geeignet als Katalysatoren sind zum Beispiel Lewis-saure anorganische oder organische Metallverbindungen, zum Beispiel auf der Grundlage der metallischen Elemente der Gruppen IB, IIB, IVA, IVB, VA, VB oder VIIIB des Periodensystems der Elemente. Beispielsweise kommen die in der Patentschrift US-A 3,936,421 genannten katalytisch aktiven organischen und anorganischen Titan-, Zinn- und Antimonverbindungen in Betracht. Besonders geeignet sind organische Zinn- und Titanverbindungen wie Zinntetraethyl, Dibutylzinndichlorid, Dibutylzinnmaleat oder -laurat sowie Tetrabutylorthotitanat, Tetraoctyltitanat oder Triethanolamintitanat.The polyethylene terephthalate according to the invention is obtained by known processes using catalysts which accelerate the transesterification and optionally also the polycondensation reaction. Suitable catalysts are, for example, Lewis acidic inorganic or organic metal compounds, for example based on the metallic elements of groups IB, IIB, IVA, IVB, VA, VB or VIIIB of the Periodic Table of the Elements. For example, the catalytically active organic and inorganic titanium, tin and antimony compounds mentioned in US Pat. No. 3,936,421 are suitable. Particularly suitable are organic tin and titanium compounds such as tin tetraethyl, dibutyltin dichloride, dibutyltin maleate or laurate and tetrabutyl orthotitanate, tetraoctyl titanate or triethanolamine titanate.
Weiterhin ist es vorteilhaft PET Rezyklate (auch scrap-PET genannt) in Mischung mit Polyestern wie Polyalkylenterephthalaten wie PBT einzusetzen.Furthermore, it is advantageous to use PET recyclates (also called scrap PET) mixed with polyesters such as polyalkylene terephthalates such as PBT.
Unter Rezyklaten versteht man im allgemeinen:Recyclates are generally understood as:
1 ) sog. Post Industrial Rezyklat: hierbei handelt es sich um Produktionsabfälle bei der Polykondensation oder bei der Verarbeitung z.B. Angüsse bei der Spritz- gussverarbeitung, Anfahrware bei der Spritzgussverarbeitung oder Extrusion o- der Randabschnitte von extrudierten Platten oder Folien. 2) Post Consumer Rezyklat: hierbei handelt es sich um Kunststoffartikel, die nach der Nutzung durch den Endverbraucher gesammelt und aufbereitet werden. Der mengenmäßig bei weitem dominierende Artikel sind blasgeformte PET Flaschen für Mineralwasser, Softdrinks und Säfte.1) so-called post-industrial recyclate: these are production waste during polycondensation or during processing, for example, sprues in the injection molding process, start-up goods in injection molding or extrusion or edge sections of extruded sheets or foils. 2) Post Consumer Recyclate: These are plastic items that are collected and processed after use by the end user. By far the dominating items in terms of volume are blow-molded PET bottles for mineral water, soft drinks and juices.
Beide Arten von Rezyklat können entweder als Mahlgut oder in Form von Granulat vorliegen. Im letzteren Fall werden die Rohrezyklate nach der Auftrennung und Reinigung in einem Extruder aufgeschmolzen und granuliert. Hierdurch wird meist das Handling, die Rieselfähigkeit und die Dosierbarkeit für weitere Verarbeitungsschritte erleichtert.Both types of recycled material can be present either as regrind or in the form of granules. In the latter case, the slag cyclates after separation and purification are melted in an extruder and granulated. This usually facilitates the handling, the flowability and the metering for further processing steps.
Sowohl granulierte als auch als Mahlgut vorliegende Rezyklate können zum Einsatz kommen, wobei die maximale Kantenlänge 6 mm, vorzugsweise kleiner 5 mm betragen sollte.Both granulated and as regrind present recyclates can be used, the maximum edge length should be 6 mm, preferably less than 5 mm.
Aufgrund der hydrolytischen Spaltung von Polyestern bei der Verarbeitung (durch Feuchtigkeitsspuren) empfiehlt es sich, das Rezyklat vorzutrocknen. Der Restfeuchtegehalt nach der Trocknung beträgt vorzugsweise < 0,2 % insbesondere < 0,05 %.Due to the hydrolytic cleavage of polyesters during processing (due to traces of moisture) it is advisable to pre-dry the recyclate. The residual moisture content after drying is preferably <0.2%, in particular <0.05%.
Allgemein werden Polyester a-i) auf Basis von aromatischen Dicarbonsäuren und einer aliphatischen oder aromatischen Dihydroxyverbindung verwendet, welche verschieden von PET sind.Generally, polyesters a-i) based on aromatic dicarboxylic acids and an aliphatic or aromatic dihydroxy compound other than PET are used.
Eine erste Gruppe bevorzugter Polyester sind Polyalkylenterephthalate vorzugsweise mit 2 bis 10 C-Atomen im Alkoholteil.A first group of preferred polyesters are polyalkylene terephthalates preferably having 2 to 10 carbon atoms in the alcohol part.
Derartige Polyalkylenterephthalate sind an sich bekannt und in der Literatur beschrieben. Sie enthalten einen aromatischen Ring in der Hauptkette, der von der aromatischen Dicarbonsäure stammt. Der aromatische Ring kann auch substituiert sein, z.B. durch Halogen wie Chlor und Brom oder durch Ci-C4-Alkylgruppen wie Methyl-, Ethyl-, i- bzw. n-Propyl- und n-, i- bzw. t-Butylgruppen.Such polyalkylene terephthalates are known per se and described in the literature. They contain an aromatic ring in the main chain derived from the aromatic dicarboxylic acid. The aromatic ring may also be substituted, e.g. by halogen, such as chlorine and bromine, or by C 1 -C 4 -alkyl groups, such as methyl, ethyl, isopropyl or n-propyl and n, i and t-butyl groups.
Diese Polyalkylenterephthalate können durch Umsetzung von aromatischen Dicarbonsäuren, deren Estern oder anderen esterbildenden Derivaten mit aliphatischen Di- hydroxyverbindungen in an sich bekannter Weise hergestellt werden.These polyalkylene terephthalates can be prepared by reacting aromatic dicarboxylic acids, their esters or other ester-forming derivatives with aliphatic dihydroxy compounds in a manner known per se.
Als bevorzugte Dicarbonsäuren sind 2,6-Naphthalindicarbonsäure, Terephthalsäure und Isophthalsäure oder deren Mischungen zu nennen. Bis zu 30 mol-%, vorzugsweise nicht mehr als 10 mol-% der aromatischen Dicarbonsäuren können durch aliphati- sehe oder cycloaliphatische Dicarbonsäuren wie Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacin- säure, Dodecandisäuren und Cyclohexandicarbonsäuren ersetzt werden. Von den aliphatischen Dihydroxyverbindungen werden Diole mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere 1 ,2-Ethandiol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,4-Hexandiol, 1 ,4-Cyclohexandiol, 1 ,4-Cyclohexandimethanol und Neopentylglykol oder deren Mischungen bevorzugt.Preferred dicarboxylic acids are 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, terephthalic acid and isophthalic acid or mixtures thereof. Up to 30 mol%, preferably not more than 10 mol%, of the aromatic dicarboxylic acids can be replaced by aliphatic or cycloaliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acids and cyclohexanedicarboxylic acids. Of the aliphatic dihydroxy compounds are diols having 2 to 6 carbon atoms, in particular 1, 2-ethanediol, 1, 3-propanediol, 1, 4-butanediol, 1, 6-hexanediol, 1, 4-hexanediol, 1, 4-cyclohexanediol, 1 , 4-cyclohexanedimethanol and neopentyl glycol or mixtures thereof.
Als besonders bevorzugte Polyester (A) sind Polyalkylenterephthalate, die sich von Alkandiolen mit 3 bis 6 C-Atomen ableiten, zu nennen. Von diesen werden insbesondere Polypropylenterephthalat und Polybutylenterephthalat oder deren Mischungen bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind PPT und/oder PBT, welche bis zu 1 Gew.-%, vor- zugsweise bis zu 0,75 Gew.-% 1 ,6-Hexandiol und/oder 2-Methyl-1 ,5-Pentandiol als weitere Monomereinheiten enthalten.Particularly preferred polyesters (A) are polyalkylene terephthalates which are derived from alkanediols having 3 to 6 C atoms. Of these, in particular, polypropylene terephthalate and polybutylene terephthalate or mixtures thereof are preferred. Further preferred are PPT and / or PBT, which up to 1 wt .-%, preferably up to 0.75 wt .-% 1, 6-hexanediol and / or 2-methyl-1, 5-pentanediol as further monomer units contain.
Die Viskositätszahl der Polyester (A) liegt im allgemeinen im Bereich von 50 bis 220, vorzugsweise von 80 bis 160 (gemessen in einer 0,5 gew.-%igen Lösung in einem Phenol/o-Dichlorbenzolgemisch (Gew.-Verh. 1 :1 bei 25°C) gemäß ISO 1628.The viscosity number of the polyesters (A) is generally in the range from 50 to 220, preferably from 80 to 160 (measured in a 0.5% strength by weight solution in a phenol / o-dichlorobenzene mixture (wt. 1 at 25 ° C) according to ISO 1628.
Insbesondere bevorzugt sind Polyester, deren Carboxylendgruppengehalt bis zu 100 mval/kg, bevorzugt bis zu 60 mval/kg und insbesondere bis zu 50 mval/kg Polyester beträgt. Derartige Polyester können beispielsweise nach dem Verfahren der DE- A 44 01 055 hergestellt werden. Der Carboxylendgruppengehalt wird üblicherweise durch Titrationsverfahren (z.B. Potentiometrie) bestimmt.Particular preference is given to polyesters whose carboxyl end group content is up to 100 meq / kg, preferably up to 60 meq / kg and in particular up to 50 meq / kg of polyester. Such polyesters can be prepared, for example, by the process of DE-A 44 01 055. The carboxyl end group content is usually determined by titration methods (e.g., potentiometry).
In der besonders bevorzugten Ausführungsformen A) beträgt das Verhältnis PBT: PET vorzugsweise von 3:1 bis 1 ,5:1 , insbesondere von 2,5:1 bis 2:1.In the particularly preferred embodiments A), the ratio PBT: PET is preferably from 3: 1 to 1.5: 1, in particular from 2.5: 1 to 2: 1.
Als weitere Gruppe sind voll aromatische Polyester zu nennen, die sich von aromatischen Dicarbonsäuren und aromatischen Dihydroxyverbindungen ableiten.Another group to be mentioned are fully aromatic polyesters derived from aromatic dicarboxylic acids and aromatic dihydroxy compounds.
Als aromatische Dicarbonsäuren eignen sich die bereits bei den Polyalkylenterephtha- laten beschriebenen Verbindungen. Bevorzugt werden Mischungen aus 5 bisSuitable aromatic dicarboxylic acids are the compounds already described for the polyalkylene terephthalates. Preference is given to mixtures of 5 to
100 mol-% Isophthalsäure und 0 bis 95 mol-% Terephthalsäure, insbesondere Mischungen von etwa 80 % Terephthalsäure mit 20 % Isophthalsäure bis etwa äquivalente Mischungen dieser beiden Säuren verwendet.100 mol% isophthalic acid and 0 to 95 mol% terephthalic acid, in particular mixtures of about 80% terephthalic acid with 20% isophthalic acid to about equivalent mixtures of these two acids used.
Die aromatischen Dihydroxyverbindungen haben vorzugsweise die allgemeine FormelThe aromatic dihydroxy compounds preferably have the general formula
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in der Z eine Alkylen- oder Cycloalkylengruppe mit bis zu 8 C-Atomen, eine Ary- lengruppe mit bis zu 12 C-Atomen, eine Carbonylgruppe, eine Sulfonylgruppe, ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder eine chemische Bindung darstellt und in der m den Wert 0 bis 2 hat. Die Verbindungen können an den Phenylengruppen auch C-i-Cβ- Alkyl- oder Alkoxygruppen und Fluor, Chlor oder Brom als Substituenten tragen.in the Z, an alkylene or cycloalkylene group having up to 8 C atoms, an arylene group having up to 12 C atoms, a carbonyl group, a sulfonyl group, a Represents oxygen or sulfur atom or a chemical bond and in which m has the value 0 to 2. The compounds may also carry C 1 -C 6 -alkyl or alkoxy groups and fluorine, chlorine or bromine as substituents on the phenylene groups.
Als Stammkörper dieser Verbindungen seien beispielsweiseAs a parent of these compounds are, for example
Dihydroxydiphenyl,dihydroxydiphenyl,
Di-(hydroxyphenyl)alkan,Di (hydroxyphenyl) alkane,
Di-(hydroxyphenyl)cycloalkan, Di-(hydroxyphenyl)sulfid,Di (hydroxyphenyl) cycloalkane, di (hydroxyphenyl) sulfide,
Di-(hydroxyphenyl)ether,Di (hydroxyphenyl) ether,
Di-(hydroxyphenyl)keton, di-(hydroxyphenyl)sulfoxid, α,α'-Di-(hydroxyphenyl)-dialkylbenzol, Di-(hydroxyphenyl)sulfon, Di-(hydroxybenzoyl)benzolDi (hydroxyphenyl) ketone, di (hydroxyphenyl) sulfoxide, α, α'-di- (hydroxyphenyl) dialkylbenzene, di (hydroxyphenyl) sulfone, di (hydroxybenzoyl) benzene
Resorcin undResorcinol and
Hydrochinon sowie deren kernalkylierte oder kernhalogenierte Derivate genannt.Hydroquinone and their nuclear alkylated or ring-halogenated derivatives called.
Von diesen werdenOf these will be
4,4'-Dihydroxydiphenyl,4,4'-dihydroxydiphenyl,
2,4-Di-(4'-hydroxyphenyl)-2-methylbutan α,α'-Di-(4-hydroxyphenyl)-p-diisopropylbenzol,2,4-di- (4'-hydroxyphenyl) -2-methylbutane α, α'-di- (4-hydroxyphenyl) -p-diisopropylbenzene,
2,2-Di(3'-methyW-hydroxyphenyl)propan und 2,2-Di-(3'-chlor-4'-hydroxyphenyl)propan,2,2-di (3'-methyl-hydroxyphenyl) propane and 2,2-di (3'-chloro-4'-hydroxyphenyl) propane,
sowie insbesondereand in particular
2,2-Di-(4'-hydroxyphenyl)propan 2,2-Di(3',5-dichlordihydroxyphenyl)propan,2,2-di (4'-hydroxyphenyl) propane 2,2-di (3 ', 5-dichlorodihydroxyphenyl) propane,
1 ,1-Di-(4'-hydroxyphenyl)cyclohexan,1, 1-di- (4'-hydroxyphenyl) cyclohexane,
3,4'-Dihydroxybenzophenon,3,4'-dihydroxybenzophenone,
4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon und4,4'-dihydroxydiphenylsulfone and
2,2-Di(3',5'-dimethyW-hydroxyphenyl)propan2,2-di (3 ', 5'-dimethyW-hydroxyphenyl) propane
oder deren Mischungen bevorzugt.or mixtures thereof are preferred.
Selbstverständlich kann man auch Mischungen von Polyalkylenterephthalaten und vollaromatischen Polyestern einsetzen. Diese enthalten im allgemeinen 20 bis 98 Gew.-% des Polyalkylenterephthalat.es und 2 bis 80 Gew.-% des vollaromatischen Polyesters. Selbstverständlich können auch Polyesterblockcopolymere wie Copolyetherester verwendet werden. Derartige Produkte sind an sich bekannt und in der Literatur, z.B. in der US-A 3 651 014, beschrieben. Auch im Handel sind entsprechende Produkte erhältlich, z.B. Hytrel® (DuPont).Of course, it is also possible to use mixtures of polyalkylene terephthalates and wholly aromatic polyesters. These generally contain from 20 to 98% by weight of the polyalkylene terephthalate and from 2 to 80% by weight of the wholly aromatic polyester. Of course, polyester block copolymers such as copolyetheresters may also be used. Such products are known per se and described in the literature, for example in US Pat. No. 3,651,014. Also in the trade corresponding products are available, eg Hytrel ® (DuPont).
Als Komponente B) enthalten die Polyesterformmassen 1 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 35 Gew.-% und insbesondere 10 bis 30 Gew.-% Talkum.As component B), the polyester molding compositions comprise 1 to 40% by weight, preferably 5 to 35% by weight and in particular 10 to 30% by weight talc.
Insbesondere wird Talkum verwendet, welches ein hydratisiertes Magnesiumsilikat der Zusammensetzung Mg3[(OH)2/Si4θio] oder 3 MgO 4 SiÜ2 H2O ist. Diese sogenannten Drei-Schicht-Phyllosilikate weisen einen triklinen, monoklinen oder rhombischen Kristallaufbau auf mit bläschenförmigem Erscheinungsbild. An weiteren Spurenelementen können Mn, Ti, Cr, Ni, Na und K anwesend sein, wobei die OH-Gruppe teilweise durch Fluorid ersetzt sein kann.In particular, talc is used which is a hydrated magnesium silicate of the composition Mg3 [(OH) 2 / Si4θio] or 3MgO4SiO2 H2O. These so-called three-layer phyllosilicates have a triclinic, monoclinic or rhombic crystal structure with a bubble-like appearance. On further trace elements Mn, Ti, Cr, Ni, Na and K may be present, wherein the OH group may be partially replaced by fluoride.
Besonders bevorzugt wird Talkum eingesetzt, dessen Teilchengrößen zu 99,5 % < 20 μm beträgt. Die Teilchengrößenverteilung wird üblicherweise durch Sedimentationsanalyse bestimmt und beträgt vorzugsweise:Particular preference is given to using talc, the particle size of which is 99.5% <20 μm. The particle size distribution is usually determined by sedimentation analysis and is preferably:
< 20 μm 99, 5 Gew.-%<20 μm 99.5% by weight
< 10 μm 99 Gew.-%<10 μm 99% by weight
< 5 μm 85 Gew.-%<5 μm 85% by weight
< 3 μm 60 Gew.-%<3 μm 60% by weight
< 2 μm 43 Gew.-%.<2 microns 43 wt .-%.
Derartige Produkte sind im Handel als Micro-Tale I.T. extra (Fa. Norwegian TaIc Minerals) erhältlich.Such products are commercially available as Micro-Tale I.T. Extra (Norwegian TaIc Minerals) available.
Als Komponente C) enthalten die Polyesterformmassen 0,01 bis 5, vorzugsweise 0,05 bis 1 und insbesondere 0,1 bis 0,5 Gew.-% mindestens eines Schmiermittels. Bevorzugte Schmiermittel sind Ester oder Amide gesättigter oder ungesättigter aliphatischer Carbonsäuren mit 10 bis 40, bevorzugt 16 bis 22 C-Atomen mit aliphatischen gesättigten Alkoholen oder Aminen mit 2 bis 40, vorzugsweise 2 bis 6 C-Atomen enthalten.As component C), the polyester molding compositions contain 0.01 to 5, preferably 0.05 to 1 and in particular 0.1 to 0.5 wt .-% of at least one lubricant. Preferred lubricants are esters or amides of saturated or unsaturated aliphatic carboxylic acids having 10 to 40, preferably 16 to 22 carbon atoms with aliphatic saturated alcohols or amines having 2 to 40, preferably 2 to 6 carbon atoms.
Die Carbonsäuren können 1- oder 2-wertig sein. Als Beispiele seien Pelargonsäure, Palmitinsäure, Laurinsäure, Margarinsäure, Dodecandisäure, Behensäure und besonders bevorzugt Stearinsäure, Caprinsäure sowie Montansäure (Mischung von Fettsäuren mit 30 bis 40 C-Atomen) genannt.The carboxylic acids can be 1- or 2-valent. Examples which may be mentioned are pelargonic acid, palmitic acid, lauric acid, margaric acid, dodecanedioic acid, behenic acid and particularly preferably stearic acid, capric acid and montanic acid (mixture of fatty acids having 30 to 40 carbon atoms).
Die aliphatischen Alkohole können 1 - bis 4-wertig sein. Beispiele für Alkohole sind n- Butanol, n-Octanol, Stearylalkohol, Ethylenglykol, Propylenglykol, Neopentylglykol, Pentaerythrit, wobei Ethylenglykol, Glycerin und Pentaerythrit bevorzugt sind. Die aliphatischen Amine können 1- bis 3-wertig sein. Beispiele hierfür sind Stearylamin, Ethylendiamin, Propylendiamin, Hexamethylendiamin, Di(6-Aminohexyl)amin, wobei Ethylendiamin und Hexamethylendiamin besonders bevorzugt sind. Bevorzugte Ester oder Amide sind entsprechend Glycerindistearat, Glycerintristearat, Ethylendiamin- distearat, Glycerinmonopalmitrat, Glycerintrilaurat, Glycerinmonobehenat und Pentae- rythrittetrastearat.The aliphatic alcohols can be 1 - to 4-valent. Examples of alcohols are n-butanol, n-octanol, stearyl alcohol, ethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, pentaerythritol, with ethylene glycol, glycerol and pentaerythritol being preferred. The aliphatic amines can be monohydric to trihydric. Examples of these are stearylamine, ethylenediamine, propylenediamine, hexamethylenediamine, di (6-aminohexyl) amine, with ethylenediamine and hexamethylenediamine being particularly preferred. Correspondingly, preferred esters or amides are glycerol distearate, glycerol tristearate, ethylenediamine distearate, glycerol monopalmitate, glycerol trilaurate, glycerol monobehenate and pentaerythritol tetrastearate.
Es können auch Mischungen verschiedener Ester oder Amide oder Ester mit Amiden in Kombination eingesetzt werden, wobei das Mischungsverhältnis beliebig ist.It is also possible to use mixtures of different esters or amides or esters with amides in combination, the mixing ratio being arbitrary.
Als Komponente D) enthalten die erfindungsgemäßen Formmassen 0,05 bis 5, vorzugsweise 0,1 bis 2 und insbesondere 0,1 bis 1 Gew.-% eines Alkohols. Es können ein- oder mehrwertige Alkohole eingesetzt werden. Bevorzugt sind mehrwertige Alko- hole, welche insbesondere tri- oder bifunktionell sind.As component D), the molding compositions according to the invention contain 0.05 to 5, preferably 0.1 to 2 and in particular 0.1 to 1 wt .-% of an alcohol. Monohydric or polyhydric alcohols can be used. Preference is given to polyhydric alcohols, which are especially trifunctional or bifunctional.
Es können auch Mischungen von ein- oder mehrwertigen Alkoholen eingesetzt werden.It is also possible to use mixtures of monohydric or polyhydric alcohols.
Es können auch polymere Alkohole eingesetzt werden.It is also possible to use polymeric alcohols.
Es können auch Verbindungen eingesetzt werden, die neben Hydroxygruppen weitere Funktionalitäten wie Säure- oder Amingruppen enthalten. Jedoch muss die Anzahl an Hydroxyendgruppen größer als die Anzahl der übrigen funktionellen Gruppen sein. Verbindungen, die ausschließlich Hydroxygruppen als reaktive Gruppen enthalten, sind bevorzugt.It is also possible to use compounds which, in addition to hydroxy groups, contain further functionalities, such as acid or amine groups. However, the number of hydroxy end groups must be greater than the number of remaining functional groups. Compounds containing only hydroxy groups as reactive groups are preferred.
Bevorzugt sind ein- oder mehrwertige Alkohole mit einem Siedepunkt > 1000C, bevorzugt > 1500C, besonders bevorzugt > 2000C unter Normaldruck.Preference is given to monohydric or polyhydric alcohols having a boiling point> 100 ° C., preferably> 150 ° C., more preferably> 200 ° C. under normal pressure.
Als Diole gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet man beispielsweise Ethylen- glykol, Propan-1 ,2-diol, Propan-1 ,3-diol, Butan-1 ,2-diol, Butan-1 ,3-diol, Butan-1 ,4-diol, Butan-2,3-diol, Pentan-1 ,2-diol, Pentan-1 ,3-diol, Pentan-1 ,4-diol, Pentan-1 ,5-diol, Pen- tan-2,3-diol, Pentan-2,4-diol, Hexan-1 ,2-diol, Hexan-1 ,3-diol, Hexan-1 ,4-diol, Hexan- 1 ,5-diol, Hexan-1 ,6-diol, Hexan-2,5-diol, Heptan-1 ,2-diol 1 ,7-Heptandiol, 1 ,8-Octandiol, 1 ,2-Octandiol, 1 ,9-Nonandiol, 1 ,2-Decandiol, 1 ,10-Decandiol, 1 ,2-Dodecandiol, 1 ,12- Dodecandiol, 1 ,5-Hexadien-3,4-diol, 1 ,2- und 1 ,3-Cyclopentandiole, 1 ,2-, 1 ,3- und 1 ,4- Cyclohexandiole, 1 ,1-, 1 ,2-, 1 ,3- und 1 ,4-Bis-(Hydroxymethyl)cyclohexane, 1 ,1-, 1 ,2-, 1 ,3- und 1 ,4-Bis(Hydroxyethyl)cyclohexane, Neopentylglykol, (2)-Methyl-2,4- pentandiol, 2,4-Dimethyl-2,4-Pentandiol, 2-Ethyl-1 ,3-hexandiol, 2,5-Dimethyl-2,5- hexandiol, 2,2,4-Trimethyl-1 ,3-pentandiol, Pinacol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Polyethylenglykole HO(CH2CH2θ)n-H oder Po- lypropylenglykole HO(CH[CHs]C^O)n-H, wobei n eine ganze Zahl und n > 4 ist, PoIy- ethylen-polypropylenglykole, wobei die Abfolge der Ethylenoxid- oder Propylenoxid- Einheiten blockweise oder statistisch sein kann, Polytetramethylenglykole, vorzugsweise bis zu einem Molgewicht bis zu 5000 g/mol, Poly-1 ,3-Propandiole, vorzugsweise mit einem Molgewicht bis zu 5000 g/mol, Polycaprolactone oder Gemische von zwei oder mehr Vertretern der voranstehenden Verbindungen. Dabei kann eine oder auch beide Hydroxylgruppen in den vorstehend genannten Diolen durch SH-Gruppen substituiert werden. Bevorzugt eingesetzte Diols sind Ethylenglykol, 1 ,2-Propandiol, 1 ,3- Propandiol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,5-Pentandiol, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,8-Octandiol, 1 ,2-, 1 ,3- und 1 ,4-Cyclohexandiol, 1 ,3- und 1 ,4-Bis(hydroxymethyl)cyclohexan, sowie Diethylenglykol, Triethylenglykol, Dipropylenglykol und Tripropylenglykol.As diols according to the present invention are used, for example, ethylene glycol, propane-1, 2-diol, propane-1, 3-diol, butane-1, 2-diol, butane-1, 3-diol, butane-1, 4 -diol, butane-2,3-diol, pentane-1, 2-diol, pentane-1, 3-diol, pentane-1, 4-diol, pentane-1, 5-diol, pentane-2,3 -diol, pentane-2,4-diol, hexane-1, 2-diol, hexane-1, 3-diol, hexane-1, 4-diol, hexane-1, 5-diol, hexane-1, 6-diol , Hexane-2,5-diol, heptane-1, 2-diol 1, 7-heptanediol, 1, 8-octanediol, 1, 2-octanediol, 1, 9-nonanediol, 1, 2-decanediol, 1, 10 Decanediol, 1, 2-dodecanediol, 1, 12-dodecanediol, 1, 5-hexadiene-3,4-diol, 1, 2 and 1, 3-cyclopentanediols, 1, 2, 1, 3 and 1, 4 Cyclohexanediols, 1, 1, 1, 2, 1, 3 and 1, 4-bis (hydroxymethyl) cyclohexanes, 1, 1, 1, 2, 1, 3 and 1, 4-bis ( Hydroxyethyl) cyclohexanes, neopentyl glycol, (2) -methyl-2,4-pentanediol, 2,4-dimethyl-2,4-pentanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, 2,5-dimethyl-2,5- hexanediol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, pinacol, diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, trip ethylene glycol, polyethylene glycols HO (CH 2 CH 2 O) n -H or polypropylene glycols HO (CH (CH 3) 2 C 2) n -H, where n is an integer and n> 4, poly- ethylene-polypropylene glycols, where the sequence of the ethylene oxide or propylene oxide units may be blockwise or random, polytetramethylene glycols, preferably up to a molecular weight of up to 5000 g / mol, poly-1,3-propanediols, preferably having a molecular weight of up to 5000 g / mol, polycaprolactones or mixtures of two or more representatives of the above compounds. In this case, one or both hydroxyl groups in the abovementioned diols can be substituted by SH groups. Preferably used diols are ethylene glycol, 1, 2-propanediol, 1, 3-propanediol, 1, 4-butanediol, 1, 5-pentanediol, 1, 6-hexanediol, 1, 8-octanediol, 1, 2, 1, 3 - And 1, 4-cyclohexanediol, 1, 3- and 1, 4-bis (hydroxymethyl) cyclohexane, and diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol and tripropylene glycol.
Die zweiwertigen Alkohole können optional noch weitere Funktionalitäten wie beispielsweise Carbonyl, Carboxy, Alkoxycarbonyl oder Sulfonyl enthalten, wie beispielsweise Dimethylolpropionsäure oder Dimethylolbuttersäure, sowie deren C1-C4- Alkylester, bevorzugt weisen die Alkohole B2 jedoch keine weiteren Funktionalitäten auf.The dihydric alcohols may optionally contain other functionalities such as carbonyl, carboxy, alkoxycarbonyl or sulfonyl, such as dimethylolpropionic acid or dimethylol butyric acid, and their C1-C4 alkyl esters, but preferably the alcohols B2 have no other functionalities.
Mindestens trifunktionelle Alkohole umfassen Glycerin, Trimethylolmethan, Trimethylo- lethan, Trimethylolpropan, 1 ,2,4-Butantriol, Tris(hydroxymethyl)amin, Tris(hydroxyethyl)amin, Tris(hydroxypropyl)amin, Pentaerythrit, Diglycerin, Triglycerin oder höhere Kondensationsprodukte des Glycerins, Di(trimethylolpropan), Di(pentaerythrit), Trishydroxymethylisocyanurat, Tris(hydroxyethyl)isocyanurat (THEIC), Tris(hydroxypropyl)isocyanurat, Inositole oder Zucker, wie zum Beispiel GIu- cose, Fructose oder Sucrose, Zuckeralkohole wie z.B. Sorbit, Mannit, Threit, Erythrit, Adonit (Ribit), Arabit (Lyxit), XyNt, Dulcit (Galactit), Maltit, Isomalt, tri- oder höherfunkti- onelle Polyetherole auf Basis tri- oder höherfunktioneller Alkohole und Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid.At least trifunctional alcohols include glycerol, trimethylolmethane, trimethylolethane, trimethylolpropane, 1, 2,4-butanetriol, tris (hydroxymethyl) amine, tris (hydroxyethyl) amine, tris (hydroxypropyl) amine, pentaerythritol, diglycerol, triglycerol or higher condensation products of glycerol , Di (trimethylolpropane), di (pentaerythritol), trishydroxymethylisocyanurate, tris (hydroxyethyl) isocyanurate (THEIC), tris (hydroxypropyl) isocyanurate, inositols or sugars, such as, for example, glucoses, fructose or sucrose, sugar alcohols, for example Sorbitol, mannitol, threitol, erythritol, adonite (ribitol), arabitol (lyxite), xyNt, dulcitol (galactitol), maltitol, isomalt, tri- or higher-functional polyetherols based on trifunctional or higher alcohols and ethylene oxide, propylene oxide and / or butylene oxide.
Dabei sind Glycerin, Diglycerin, Triglycerin, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, 1 ,2,4- Butantriol, Pentaerythrit, Tris(hydroxyethyl)isocyanurat sowie deren Polyetherole auf Basis von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid sowie 1 ,1 ,1-Tris(hydroxymethylpropan), Stearylalkohol, Ethylenglykol, Propylenglykol, Neopentylglykol besonders bevorzugt, sowie 1 ,1 ,1-Tris(hydroxymethyl)propan, Stearylalkohol, Ethylenglykol, Propylenglykol, Neopentylglykol.These are glycerol, diglycerol, triglycerol, trimethylolethane, trimethylolpropane, 1, 2,4-butanetriol, pentaerythritol, tris (hydroxyethyl) isocyanurate and their polyetherols based on ethylene oxide and / or propylene oxide and 1, 1, 1-tris (hydroxymethylpropane), Stearyl alcohol, ethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol particularly preferred, and 1, 1, 1-tris (hydroxymethyl) propane, stearyl alcohol, ethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol.
Als Komponente E) können die erfindungsgemäßen Formmassen 0 bis 40, insbesondere bis zu 20 Gew.-% weiterer Zusatzstoffe und Verarbeitungshilfsmittel enthalten, welche verschieden von B), und/oder C) und/oder D) sind.As component E), the molding compositions according to the invention may contain from 0 to 40, in particular up to 20% by weight of further additives and processing aids which are different from B), and / or C) and / or D).
Übliche Zusatzstoffe E) sind beispielsweise in Mengen bis zu 40, vorzugsweise bis zu 15 Gew.-% kautschukelastische Polymerisate (oft auch als Schlagzähmodifier, Elastomere oder Kautschuke bezeichnet). Ganz allgemein handelt es sich dabei um Copolymerisate die bevorzugt aus mindestens zwei der folgenden Monomeren aufgebaut sind: Ethylen, Propylen, Butadien, Isobuten, Isopren, Chloropren, Vinylacetat, Styrol, Acrylnitril und Acryl- bzw. Methacryl- säureester mit 1 bis 18 C-Atomen in der Alkoholkomponente.Customary additives E) are, for example, in amounts of up to 40, preferably up to 15 wt .-% rubber-elastic polymers (often also referred to as impact modifiers, elastomers or rubbers). In general, these are copolymers which are preferably composed of at least two of the following monomers: ethylene, propylene, butadiene, isobutene, isoprene, chloroprene, vinyl acetate, styrene, acrylonitrile and acrylic or methacrylic esters with 1 to 18 C Atoms in the alcohol component.
Derartige Polymere werden z.B. in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. 14/1 (Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961). Seiten 392 bis 406 und in der Monographie von C.B. Bucknall, "Toughened Plastics" (Applied Science Publishers, London, 1977) beschrieben.Such polymers are e.g. in Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Vol. 14/1 (Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1961). Pages 392 to 406 and in the monograph by C.B. Bucknall, "Toughened Plastics" (Applied Science Publishers, London, 1977).
Im folgenden werden einige bevorzugte Arten solcher Elastomerer vorgestellt.In the following some preferred types of such elastomers are presented.
Bevorzugte Arten von solchen Elastomeren sind die sog. Ethylen-Propylen (EPM) bzw. Ethylen-Propylen-Dien-(EPDM)-Kautschuke.Preferred types of such elastomers are the so-called ethylene-propylene (EPM) and ethylene-propylene-diene (EPDM) rubbers.
EPM-Kautschuke haben im allgemeinen praktisch keine Doppelbindungen mehr, während EPDM-Kautschuke 1 bis 20 Doppelbindungen/100 C-Atome aufweisen können.EPM rubbers generally have virtually no double bonds, while EPDM rubbers can have 1 to 20 double bonds / 100 carbon atoms.
Als Dien-Monomere für EPDM-Kautschuke seien beispielsweise konjugierte Diene wie Isopren und Butadien, nicht-konjugierte Diene mit 5 bis 25 C-Atomen wie Penta-1 ,4- dien, Hexa-1 ,4-dien, Hexa-1 ,5-dien, 2,5-Dimethylhexa-1 ,5-dien und Octa-1 ,4-dien, cyc- lische Diene wie Cyclopentadien, Cyclohexadiene, Cyclooctadiene und Dicyclopenta- dien sowie Alkenylnorbornene wie 5-Ethyliden-2-norbornen, 5-Butyliden-2-norbornen, 2-Methallyl-5-norbornen, 2-lsopropenyl-5-norbornen und Tricyclodiene wie 3-Methyl- tricyclo(5.2.1.0.2.6)-3,8-decadien oder deren Mischungen genannt. Bevorzugt werden Hexa-1 ,5-dien, 5-Ethylidennorbornen und Dicyclopentadien. Der Diengehalt der EPDM-Kautschuke beträgt vorzugsweise 0,5 bis 50, insbesondere 1 bis 8 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kautschuks.As diene monomers for EPDM rubbers, for example, conjugated dienes such as isoprene and butadiene, non-conjugated dienes having 5 to 25 carbon atoms such as penta-1, 4-diene, hexa-1, 4-diene, hexa-1, 5 -diene, 2,5-dimethylhexa-1,5-diene and octa-1,4-diene, cyclic dienes such as cyclopentadiene, cyclohexadienes, cyclooctadienes and dicyclopentadienes, and also alkenylnorbornenes such as 5-ethylidene-2-norbornene, 5- Butylidene-2-norbornene, 2-methallyl-5-norbornene, 2-isopropenyl-5-norbornene and tricyclodienes such as 3-methyltricyclo (5.2.1.0.2.6) -3,8-decadiene or mixtures thereof. Preference is given to hexa-1, 5-diene, 5-ethylidenenorbornene and dicyclopentadiene. The diene content of the EPDM rubbers is preferably 0.5 to 50, in particular 1 to 8 wt .-%, based on the total weight of the rubber.
EPM- bzw. EPDM-Kautschuke können vorzugsweise auch mit reaktiven Carbonsäuren oder deren Derivaten gepfropft sein. Hier seien z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure und deren Derivate, z.B. Glycidyl(meth)acrylat, sowie Maleinsäureanhydrid genannt.EPM or EPDM rubbers may preferably also be grafted with reactive carboxylic acids or their derivatives. Here are e.g. Acrylic acid, methacrylic acid and its derivatives, e.g. Glycidyl (meth) acrylate, and called maleic anhydride.
Eine weitere Gruppe bevorzugter Kautschuke sind Copolymere des Ethylens mit Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und/oder den Estern dieser Säuren. Zusätzlich können die Kautschuke noch Dicarbonsäuren wie Maleinsäure und Fumarsäure oder Derivate dieser Säuren, z.B. Ester und Anhydride, und/oder Epoxy-Gruppen enthaltende Monomere enthalten. Diese Dicarbonsäurederivate bzw. Epoxygruppen enthaltende Mo- nomere werden vorzugsweise durch Zugabe von Dicarbonsäure- bzw. Epoxygruppen enthaltenden Monomeren der allgemeinen Formeln I oder Il oder III oder IV zum Mono- merengemisch in den Kautschuk eingebaut R1C(COOR2)=C(COOR3)R4 (I)Another group of preferred rubbers are copolymers of ethylene with acrylic acid and / or methacrylic acid and / or the esters of these acids. In addition, the rubbers may also contain dicarboxylic acids such as maleic acid and fumaric acid or derivatives of these acids, for example esters and anhydrides, and / or monomers containing epoxy groups. These dicarboxylic acid derivatives or monomers containing epoxy groups are preferably incorporated into the rubber by adding monomers containing dicarboxylic acid or epoxy groups of the general formulas I or II or III or IV to the monomer mixture R 1 C (COOR 2 ) = C (COOR 3 ) R 4 (I)
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CHR7=CH— (CH2)m _ o — (CHR6)α— C /H-°\ CHR5 (Hl)CHR 7 = CH- (CH 2 ) m _o - (CHR 6 ) α - C / H- ° \ CHR 5 (Hl)
CH2=CR9 COO ( CH2)p CH-CHR8 (|V)CH 2 = CR 9 COO (CH 2 ) p CH-CHR 8 (| V )
O wobei R1 bis R9 Wasserstoff oder Alkylgruppen mit 1 bis 6 C-Atomen darstellen und m eine ganze Zahl von O bis 20, g eine ganze Zahl von O bis 10 und p eine ganze Zahl von O bis 5 ist.O wherein R 1 to R 9 are hydrogen or alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms and m is an integer from 0 to 20, g is an integer from 0 to 10 and p is an integer from 0 to 5.
Vorzugsweise bedeuten die Reste R1 bis R9 Wasserstoff, wobei m für O oder 1 und g für 1 steht. Die entsprechenden Verbindungen sind Maleinsäure, Fumarsäure, Maleinsäureanhydrid, Allylglycidylether und Vinylglycidylether.The radicals R 1 to R 9 preferably denote hydrogen, where m is O or 1 and g is 1. The corresponding compounds are maleic acid, fumaric acid, maleic anhydride, allyl glycidyl ether and vinyl glycidyl ether.
Bevorzugte Verbindungen der Formeln I, Il und IV sind Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid und Epoxygruppen-enthaltende Ester der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, wie Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat und die Ester mit tertiären Alkoholen, wie t- Butylacrylat. Letztere weisen zwar keine freien Carboxylgruppen auf, kommen in ihrem Verhalten aber den freien Säuren nahe und werden deshalb als Monomere mit latenten Carboxylgruppen bezeichnet.Preferred compounds of the formulas I, II and IV are maleic acid, maleic anhydride and epoxy group-containing esters of acrylic acid and / or methacrylic acid, such as glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate and the esters with tertiary alcohols, such as t-butyl acrylate. Although the latter have no free carboxyl groups, their behavior is close to the free acids and are therefore termed monomers with latent carboxyl groups.
Vorteilhaft bestehen die Copolymeren aus 50 bis 98 Gew.-% Ethylen, 0,1 bis 20 Gew.-% Epoxygruppen enthaltenden Monomeren und/oder Methacrylsäure und/oder Säureanhydridgruppen enthaltenden Monomeren sowie der restlichen Menge an (Meth)acrylsäureestern.Advantageously, the copolymers consist of 50 to 98 wt .-% of ethylene, 0.1 to 20 wt .-% of monomers containing epoxy groups and / or methacrylic acid and / or monomers containing acid anhydride groups and the remaining amount of (meth) acrylic acid esters.
Besonders bevorzugt sind Copolymerisate ausParticularly preferred are copolymers of
50 bis 98, insbesondere 55 bis 95 Gew.-% Ethylen, 0,1 bis 40, insbesondere 0,3 bis 20 Gew.-% Glycidylacrylat und/oder Glycidylmethacrylat, (Meth)acrylsäure und/oder Maleinsäureanhydrid, und50 to 98, in particular 55 to 95 wt .-% ethylene, 0.1 to 40, in particular 0.3 to 20 wt .-% glycidyl acrylate and / or glycidyl methacrylate, (meth) acrylic acid and / or maleic anhydride, and
1 bis 45, insbesondere 10 bis 40 Gew. -% n-Butylacrylat und/oder 2-1 to 45, in particular 10 to 40% by weight of n-butyl acrylate and / or 2
Ethylhexylacrylat.Ethylhexyl acrylate.
Weitere bevorzugte Ester der Acryl- und/oder Methacrylsäure sind die Methyl-, Ethyl-, Propyl- und i- bzw. t-Butylester.Further preferred esters of acrylic and / or methacrylic acid are the methyl, ethyl, propyl and i- or t-butyl esters.
Daneben können auch Vinylester und Vinylether als Comonomere eingesetzt werden.In addition, vinyl esters and vinyl ethers can also be used as comonomers.
Die vorstehend beschriebenen Ethylencopolymeren können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden, vorzugsweise durch statistische Copolymerisation unter hohem Druck und erhöhter Temperatur. Entsprechende Verfahren sind allgemein bekannt.The ethylene copolymers described above can be prepared by methods known per se, preferably by random copolymerization under high pressure and elevated temperature. Corresponding methods are generally known.
Bevorzugte Elastomere sind auch Emulsionspolymerisate, deren Herstellung z.B. bei Blackley in der Monographie "Emulsion Polymerization" beschrieben wird. Die ver- wendbaren Emulgatoren und Katalysatoren sind an sich bekannt.Preferred elastomers are also emulsion polymers, their preparation e.g. at Blackley in the monograph "Emulsion Polymerization". The usable emulsifiers and catalysts are known per se.
Grundsätzlich können homogen aufgebaute Elastomere oder aber solche mit einem Schalenaufbau eingesetzt werden. Der schalenartige Aufbau wird durch die Zugabereihenfolge der einzelnen Monomeren bestimmt; auch die Morphologie der Polymeren wird von dieser Zugabereihenfolge beeinflusst.Basically, homogeneously constructed elastomers or those with a shell structure can be used. The shell-like structure is determined by the order of addition of the individual monomers; the morphology of the polymers is also influenced by this order of addition.
Nur stellvertretend seien hier als Monomere für die Herstellung des Kautschukteils der Elastomeren Acrylate wie z.B. n-Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat, entsprechende Methacrylate, Butadien und Isopren sowie deren Mischungen genannt. Diese Monome- ren können mit weiteren Monomeren wie z.B. Styrol, Acrylnitril, Vinylethern und weiteren Acrylaten oder Methacrylaten wie Methylmethacrylat, Methylacrylat, Ethylacrylat und Propylacrylat copolymerisiert werden.By way of example, as monomers for the preparation of the rubber portion of the elastomers, acrylates such as e.g. N-butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate, corresponding methacrylates, butadiene and isoprene and their mixtures called. These monomers can be reacted with other monomers such as e.g. Styrene, acrylonitrile, vinyl ethers and other acrylates or methacrylates such as methyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate and propyl acrylate are copolymerized.
Die Weich- oder Kautschukphase (mit einer Glasübergangstemperatur von unter 00C) der Elastomeren kann den Kern, die äußere Hülle oder eine mittlere Schale (bei Elastomeren mit mehr als zweischaligem Aufbau) darstellen; bei mehrschaligen E- lastomeren können auch mehrere Schalen aus einer Kautschukphase bestehen.The soft or rubber phase (with a glass transition temperature below 0 ° C.) of the elastomers can be the core, the outer shell or a middle shell (in the case of elastomers with more than two-shelled construction); In the case of multi-shell elastomers, several shells may also consist of one rubber phase.
Sind neben der Kautschukphase noch eine oder mehrere Hartkomponenten (mit Glas- Übergangstemperaturen von mehr als 2O0C) am Aufbau des Elastomeren beteiligt, so werden diese im allgemeinen durch Polymerisation von Styrol, Acrylnitril, Methacryl- nitril, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol, Acrylsäureestern und Methacrylsäureestern wie Methylacrylat, Ethylacrylat und Methylmethacrylat als Hauptmonomeren hergestellt. Daneben können auch hier geringere Anteile an weiteren Comonomeren eingesetzt werden.In addition to the rubber phase, one or more hard components (with glass transition temperatures of more than 2O 0 C) on the structure of the elastomer, so these are generally prepared by polymerization of styrene, acrylonitrile, methacrylonitrile, α-methylstyrene, p-methylstyrene , Acrylic acid esters and methacrylic acid esters such as Methyl acrylate, ethyl acrylate and methyl methacrylate prepared as major monomers. In addition, smaller proportions of other comonomers can also be used here.
In einigen Fällen hat es sich als vorteilhaft herausgestellt, Emulsionspolymerisate einzusetzen, die an der Oberfläche reaktive Gruppen aufweisen. Derartige Gruppen sind z.B. Epoxy-, Carboxyl-, latente Carboxyl-, Amino- oder Amidgruppen sowie funktionelle Gruppen, die durch Mitverwendung von Monomeren der allgemeinen FormelIn some cases it has proven to be advantageous to use emulsion polymers which have reactive groups on the surface. Such groups are e.g. Epoxy, carboxyl, latent carboxyl, amino or amide groups, and functional groups obtained by concomitant use of monomers of the general formula
R10 R11 CH2=C X N C R12 R 10 R 11 CH 2 = CXNCR 12
OO
eingeführt werden können,can be introduced
wobei die Substituenten folgende Bedeutung haben können:where the substituents may have the following meanings:
R10 Wasserstoff oder eine d- bis C4-Alkylgruppe,R 10 is hydrogen or a C 1 to C 4 alkyl group,
R11 Wasserstoff, eine d- bis Cs-Alkylgruppe oder eine Arylgruppe, insbesondere Phenyl,R 11 is hydrogen, a C 1 - to C 5 -alkyl group or an aryl group, in particular phenyl,
R12 Wasserstoff, eine d- bis Cio-Alkyl-, eine C6- bis Ci2-Arylgruppe oder -OR13 R 12 is hydrogen, a d- to Cio-alkyl, C 6 - to C 2 -aryl or -OR 13
R13 eine d- bis Cs-Alkyl- oder Cβ- bis Ci2-Arylgruppe, die gegebenenfalls mit O- oder N-haltigen Gruppen substituiert sein können,R 13 is a C 1 - to C 5 -alkyl or C 6 - to C 12 -aryl group which may optionally be substituted by O- or N-containing groups,
X eine chemische Bindung, eine d- bis Cio-Alkylen- oder C6-Ci2-Arylengruppe oderX is a chemical bond, a C 1 -C 10 -alkylene or C 6 -C 12 -arylene group or
O — C — YO - C - Y
Y O-Z oder NH-Z undY O-Z or NH-Z and
Z eine d- bis Cio-Alkylen- oder Cβ- bis Ci2-Arylengruppe.Z is a C 1 -C 10 -alkylene or C 6 -C 12 -arylene group.
Auch die in der EP-A 208 187 beschriebenen Pfropfmonomeren sind zur Einführung reaktiver Gruppen an der Oberfläche geeignet. Als weitere Beispiele seien noch Acrylamid, Methacrylamid und substituierte Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure wie (N-t-Butylamino)-ethylmethacrylat, (N,N-Dimethyl- amino)ethylacrylat, (N,N-Dimethylamino)-methylacrylat und (N,N-Diethylamino)ethyl- acrylat genannt.The graft monomers described in EP-A 208 187 are also suitable for introducing reactive groups on the surface. Further examples which may be mentioned are acrylamide, methacrylamide and substituted esters of acrylic acid or methacrylic acid, such as (Nt-butylamino) -ethyl methacrylate, (N, N-dimethylamino) ethyl acrylate, (N, N-dimethylamino) -methyl acrylate and (N, N-) Diethylamino) ethyl acrylate.
Weiterhin können die Teilchen der Kautschukphase auch vernetzt sein. Als Vernetzer wirkende Monomere sind beispielsweise Buta-1 ,3-dien, Divinylbenzol, Diallylphthalat und Dihydrodicyclopentadienylacrylat sowie die in der EP-A 50 265 beschriebenen Verbindungen.Furthermore, the particles of the rubber phase can also be crosslinked. Examples of monomers acting as crosslinkers are buta-1,3-diene, divinylbenzene, diallyl phthalate and dihydrodicyclopentadienyl acrylate, and also the compounds described in EP-A 50 265.
Ferner können auch sogenannten pfropfvernetzende Monomere (graft-linking monomers) verwendet werden, d.h. Monomere mit zwei oder mehr polymerisierbaren Doppelbindungen, die bei der Polymerisation mit unterschiedlichen Geschwindigkeiten reagieren. Vorzugsweise werden solche Verbindungen verwendet, in denen mindestens eine reaktive Gruppe mit etwa gleicher Geschwindigkeit wie die übrigen Monomeren polymerisiert, während die andere reaktive Gruppe (oder reaktive Gruppen) z.B. deutlich langsamer polymerisiert (polymerisieren). Die unterschiedlichen Polymerisationsgeschwindigkeiten bringen einen bestimmten Anteil an ungesättigten Doppelbindungen im Kautschuk mit sich. Wird anschließend auf einen solchen Kautschuk eine weitere Phase aufgepfropft, so reagieren die im Kautschuk vorhandenen Doppelbindungen zumindest teilweise mit den Pfropfmonomeren unter Ausbildung von chemischen Bindungen, d.h. die aufgepfropfte Phase ist zumindest teilweise über chemische Bindungen mit der Pfropfgrundlage verknüpft.Furthermore, so-called graft-linking monomers can also be used, i. Monomers having two or more polymerizable double bonds, which react at different rates in the polymerization. Preferably, those compounds are used in which at least one reactive group polymerizes at about the same rate as the other monomers, while the other reactive group (or reactive groups) e.g. polymerized much slower (polymerize). The different polymerization rates bring a certain proportion of unsaturated double bonds in the rubber with it. If a further phase is subsequently grafted onto such a rubber, the double bonds present in the rubber react at least partially with the grafting monomers to form chemical bonds, ie. the grafted phase is at least partially linked via chemical bonds to the graft base.
Beispiele für solche pfropfvernetzende Monomere sind Allylgruppen enthaltende Monomere, insbesondere Allylester von ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren wie AIIy- lacrylat, Allylmethacrylat, Diallylmaleat, Diallylfumarat, Diallylitaconat oder die entsprechenden Monoallylverbindungen dieser Dicarbonsäuren. Daneben gibt es eine Vielzahl weiterer geeigneter pfropfvernetzender Monomerer; für nähere Einzelheiten sei hier beispielsweise auf die US-PS 4 148 846 verwiesen.Examples of such graft-crosslinking monomers are allyl-containing monomers, in particular allyl esters of ethylenically unsaturated carboxylic acids, such as allyl acrylate, allyl methacrylate, diallyl maleate, diallyl fumarate, diallyl itaconate or the corresponding monoallyl compounds of these dicarboxylic acids. In addition, there are a variety of other suitable graft-linking monomers; for further details, reference is made here, for example, to US Pat. No. 4,148,846.
Im allgemeinen beträgt der Anteil dieser vernetzenden Monomeren an dem schlagzäh modifizierenden Polymer bis zu 5 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 3 Gew.-%, bezogen auf das schlagzäh modifizierende Polymere.In general, the proportion of these crosslinking monomers in the impact-modifying polymer is up to 5% by weight, preferably not more than 3% by weight, based on the impact-modifying polymer.
Nachfolgend seien einige bevorzugte Emulsionspolymerisate aufgeführt. Zunächst sind hier Pfropfpolymerisate mit einem Kern und mindestens einer äußeren Schale zu nennen, die folgenden Aufbau haben:
Figure imgf000016_0001
In the following, some preferred emulsion polymers are listed. First, graft polymers having a core and at least one outer shell, which have the following structure:
Figure imgf000016_0001
Diese Pfropfpolymerisate, insbesondere ABS- und/oder ASA-Polymere in Mengen bis zu 40 Gew.-%, werden vorzugsweise zur Schlagzähmodifizierung von PBT, gegebe- nenfalls in Mischung mit bis zu 40 Gew.-% Polyethylenterephthalat eingesetzt. Entsprechende Blend-Produkte sind unter dem Warenzeichen Ultradur®S (ehemals Ultrablend®S der BASF AG) erhältlich.These graft polymers, in particular ABS and / or ASA polymers in amounts of up to 40% by weight, are preferably used for the impact modification of PBT, if appropriate in a mixture with up to 40% by weight of polyethylene terephthalate. Corresponding blend products are available under the trademark Ultradur®S (formerly Ultrablend®S from BASF AG).
Anstelle von Pfropfpolymerisaten mit einem mehrschaligen Aufbau können auch homogene, d.h. einschalige Elastomere aus Buta-1 ,3-dien, Isopren und n-Butylacrylat oder deren Copolymeren eingesetzt werden. Auch diese Produkte können durch Mitverwendung von vernetzenden Monomeren oder Monomeren mit reaktiven Gruppen hergestellt werden.Instead of graft polymers having a multi-shell structure, homogeneous, i. single-shell elastomers of buta-1, 3-diene, isoprene and n-butyl acrylate or copolymers thereof are used. These products can also be prepared by concomitant use of crosslinking monomers or monomers having reactive groups.
Beispiele für bevorzugte Emulsionspolymerisate sind n-Butylacrylat/(Meth)acrylsäure- Copolymere, n-Butylacrylat/Glycidylacrylat- oder n-Butylacrylat/Glycidylmethacrylat- Copolymere, Pfropfpolymerisate mit einem inneren Kern aus n-Butylacrylat oder auf Butadienbasis und einer äußeren Hülle aus den vorstehend genannten Copolymeren und Copolymere von Ethylen mit Comonomeren, die reaktive Gruppen liefern.Examples of preferred emulsion polymers are n-butyl acrylate / (meth) acrylic acid copolymers, n-butyl acrylate / glycidyl acrylate or n-butyl acrylate / glycidyl methacrylate copolymers, graft polymers having an inner core of n-butyl acrylate or butadiene-based and an outer shell of the above copolymers and copolymers of ethylene with comonomers which provide reactive groups.
Die beschriebenen Elastomere können auch nach anderen üblichen Verfahren, z.B. durch Suspensionspolymerisation, hergestellt werden. Siliconkautschuke, wie in der DE-A 37 25 576, der EP-A 235 690, der DE-A 38 00 603 und der EP-A 319 290 beschrieben, sind ebenfalls bevorzugt.The elastomers described can also be prepared by other customary processes, for example by suspension polymerization. Silicone rubbers, as described in DE-A 37 25 576, EP-A 235 690, DE-A 38 00 603 and EP-A 319 290, are likewise preferred.
Selbstverständlich können auch Mischungen der vorstehend aufgeführten Kautschuk- typen eingesetzt werden.Of course, it is also possible to use mixtures of the abovementioned rubber types.
Als faser- oder teilchenförmige Füllstoffe E) seien Kohlenstofffasern, Glasfasern, Glaskugeln, amorphe Kieselsäure, Asbest, Calciumsilicat, Calciummetasilicat, Magnesium- carbonat, Kaolin, Kreide, gepulverter Quarz, Glimmer, Bariumsulfat und Feldspat ge- nannt, die in Mengen bis zu 20 Gew.-%, insbesondere bis zu10 Gew.-% eingesetzt werden.As fibrous or particulate fillers E) there may be mentioned carbon fibers, glass fibers, glass spheres, amorphous silica, asbestos, calcium silicate, calcium metasilicate, magnesium carbonate, kaolin, chalk, powdered quartz, mica, barium sulfate and feldspar, which are present in quantities of up to 20 Wt .-%, in particular up to 10 wt .-% are used.
Bevorzugte Mischungsverhältnisse mit Komponente B) sind 40 - 70 Gew.-% Komponente B) und 65 zu 25 Gew.-% Füllstoffe E); bevorzugte Mischungsverhältnisse B) zu E) betragen von 100 : 1 bis 2 : 1.Preferred mixing ratios with component B) are 40-70% by weight of component B) and 65 to 25% by weight of fillers E); preferred mixing ratios B) to E) are from 100: 1 to 2: 1.
Als bevorzugte faserförmige Füllstoffe seien Kohlenstoffasern, Aramid-Fasern und Kaliumtitanat-Fasern genannt, wobei Glasfasern als E-Glas besonders bevorzugt sind. Diese können als Rovings oder Schnittglas in den handelsüblichen Formen eingesetzt werden.Preferred fibrous fillers are carbon fibers, aramid fibers and potassium titanate fibers, glass fibers being particularly preferred as E glass. These can be used as rovings or cut glass in the commercial forms.
Mischungen von Glasfasern E) mit Komponente B) im Verhältnis von 1 : 100 bis 1 : 2 und bevorzugt von 1 : 10 bis 1 : 3 sind insbesondere bevorzugt.Mixtures of glass fibers E) with component B) in the ratio of 1: 100 to 1: 2 and preferably from 1:10 to 1: 3 are particularly preferred.
Die faserförmigen Füllstoffe können zur besseren Verträglichkeit mit dem Thermoplasten mit einer Silanverbindung oberflächlich vorbehandelt sein.The fibrous fillers can be surface-pretreated for better compatibility with the thermoplastic with a silane compound.
Geeignete Silanverbindungen sind solche der allgemeinen FormelSuitable silane compounds are those of the general formula
(X-(CH2)n)k-Si-(O-CmH2m+i)4-k(X- (CH 2 ) n) k -Si (OC m H 2 m + i) 4-k
in der die Substituenten folgende Bedeutung haben:in which the substituents have the following meanings:
X NH2-, CH2-CH-, HO-X NH 2 -, CH 2 -CH-, HO-
\ /\ /
OO
n eine ganze Zahl von 2 bis 10, bevorzugt 3 bis 4 m eine ganze Zahl von 1 bis 5, bevorzugt 1 bis 2 k eine ganze Zahl von 1 bis 3, bevorzugt 1. Bevorzugte Silanverbindungen sind Aminopropyltrimethoxysilan, Aminobutyltrimeth- oxysilan, Aminopropyltriethoxysilan, Aminobutyltriethoxysilan sowie die entsprechenden Silane, welche als Substituent X eine Glycidylgruppe enthalten.n is an integer from 2 to 10, preferably 3 to 4, m is an integer from 1 to 5, preferably 1 to 2, k is an integer from 1 to 3, preferably 1. Preferred silane compounds are aminopropyltrimethoxysilane, aminobutyltrimethoxysilane, aminopropyltriethoxysilane, aminobutyltriethoxysilane and the corresponding silanes which contain a glycidyl group as substituent X.
Die Silanverbindungen werden im allgemeinen in Mengen von 0,05 bis 5, vorzugsweise 0,5 bis 1 ,5 und insbesondere 0,8 bis 1 Gew.-% (bezogen auf E) zur Oberflächenbe- schichtung eingesetzt.The silane compounds are generally used in amounts of 0.05 to 5, preferably 0.5 to 1, 5 and in particular 0.8 to 1 wt .-% (based on E) for surface coating.
Als weitere Füllstoffe seien Kaolin, calciniertes Kaolin, Wollastonit und Kreide genannt.Other fillers include kaolin, calcined kaolin, wollastonite and chalk.
Als Komponente E) können die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen übliche Verarbeitungshilfsmittel wie Stabilisatoren, Oxidationsverzögerer, Mittel gegen Wärmezersetzung und Zersetzung durch ultraviolettes Licht, Gleit- und Entformungs- mittel, Färbemittel wie Farbstoffe und Pigmente, Keimbildungsmittel, Weichmacher usw. enthalten.As component E), the thermoplastic molding compositions of the invention may contain conventional processing aids such as stabilizers, antioxidants, agents against heat decomposition and decomposition by ultraviolet light, lubricants and mold release agents, colorants such as dyes and pigments, nucleating agents, plasticizers, etc.
Als Beispiele für Oxidationsverzögerer und Wärmestabilisatoren sind sterisch gehinderte Phenole und/oder Phosphite, Hydrochinone, aromatische sekundäre Amine wie Diphenylamine, verschiedene substituierte Vertreter dieser Gruppen und deren Mi- schungen in Konzentrationen bis zu 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der thermoplastischen Formmassen genannt.Examples of oxidation inhibitors and heat stabilizers are sterically hindered phenols and / or phosphites, hydroquinones, aromatic secondary amines such as diphenylamines, various substituted representatives of these groups and their mixtures in concentrations of up to 1% by weight, based on the weight of the thermoplastic molding compositions called.
Als UV-Stabilisatoren, die im allgemeinen in Mengen bis zu 2 Gew.-%, bezogen auf die Formmasse, verwendet werden, seien verschiedene substituierte Resorcine, Salicyla- te, Benzotriazole und Benzophenone genannt.UV stabilizers which are generally used in amounts of up to 2% by weight, based on the molding composition, of various substituted resorcinols, salicylates, benzotriazoles and benzophenones may be mentioned.
Es können anorganische Pigmente, wie Titandioxid, Ultramarinblau, Eisenoxid und Ruß, weiterhin organische Pigmente, wie Phthalocyanine, Chinacridone, Perylene sowie Farbstoffe, wie Nigrosin und Anthrachinone als Farbmittel zugesetzt werden.It is possible to add inorganic pigments such as titanium dioxide, ultramarine blue, iron oxide and carbon black, furthermore organic pigments such as phthalocyanines, quinacridones, perylenes and also dyes such as nigrosine and anthraquinones as colorants.
Als Keimbildungsmittel können Natriumphenylphosphinat, Aluminiumoxid, Siliziumdioxid sowie bevorzugt Talkum eingesetzt werden.As nucleating agents, sodium phenylphosphinate, alumina, silica and preferably talc may be used.
Gleit- und Entformungsmittel, welche verschieden von C) sind werden üblicherweise in Mengen bis zu 1 Gew.-% eingesetzt. Es sind bevorzugt langkettige Fettsäuren (z.B. Stearinsäure oder Behensäure), deren Salze (z.B. Ca- oder Zn-Stearat) oder Montanwachse (Mischungen aus geradkettigen, gesättigten Carbonsäuren mit Kettenlängen von 28 bis 32 C-Atomen) sowie Ca- oder Na-Montanat sowie niedermolekulare PoIy- ethylen- bzw. Polypropylenwachse. Als Beispiele für Weichmacher seien Phthalsäuredioctylester, Phthalsäuredibenzy- lester, Phthalsäurebutylbenzylester, Kohlenwasserstofföle, N-(n-Butyl)benzolsulfon- amid genannt.Lubricants and mold release agents which are different from C) are usually used in amounts of up to 1% by weight. Preferred are long-chain fatty acids (eg stearic acid or behenic acid), their salts (eg Ca or Zn stearate) or montan waxes (mixtures of straight-chain, saturated carboxylic acids with chain lengths of 28 to 32 C atoms) and Ca or Na montanate and also low molecular weight polyethylene or polypropylene waxes. Examples of plasticizers are dioctyl phthalate, dibenzyl phthalate, butyl benzyl phthalate, hydrocarbon oils and N- (n-butyl) benzenesulfonamide.
Die erfindungsgemäßen Formmassen können noch 0 bis 2 Gew.-% fluorhaltige Ethy- lenpolymerisate enthalten. Hierbei handelt es sich um Polymerisate des Ethylens mit einem Fluorgehalt von 55 bis 76 Gew.-%, vorzugsweise 70 bis 76 Gew.-%.The novel molding materials may contain from 0 to 2% by weight of fluorine-containing ethylene polymers. These are polymers of ethylene with a fluorine content of 55 to 76 wt .-%, preferably 70 to 76 wt .-%.
Beispiele hierfür sind Polytetrafluorethylen (PTFE), Tetrafluorethylen-hexafluor- propylen-Copolymere oder Tetrafluorethylen-Copolymerisate mit kleineren Anteilen (in der Regel bis zu 50 Gew.-%) copolymerisierbarer ethylenisch ungesättigter Monomerer. Diese werden z.B. von Schildknecht in "Vinyl and Related Polymers", Wiley- Verlag, 1952, Seite 484 bis 494 und von Wall in "Fluorpolymers" (Wiley Interscience, 1972) beschrieben.Examples of these are polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymers or tetrafluoroethylene copolymers with smaller proportions (generally up to 50% by weight) of copolymerizable ethylenically unsaturated monomers. These are e.g. by Schildknecht in "Vinyl and Related Polymers", Wiley-Verlag, 1952, pages 484 to 494 and by Wall in "Fluoropolymers" (Wiley Interscience, 1972).
Diese fluorhaltigen Ethylenpolymerisate liegen homogen verteilt in den Formmassen vor und weisen bevorzugt eine Teilchengröße dso (Zahlenmittelwert) im Bereich von 0,05 bis 10 u m, insbesondere von 0,1 bis 5 u m auf. Diese geringen Teilchengrößen lassen sich besonders bevorzugt durch Verwendung von wässrigen Dispersionen von fluorhaltigen Ethylenpolymerisaten und deren Einarbeitung in eine Polyesterschmelze erzielen.These fluorine-containing ethylene polymers are homogeneously distributed in the molding compositions and preferably have a particle size dso (number average) in the range from 0.05 to 10 μm, in particular from 0.1 to 5 μm. These small particle sizes can be achieved particularly preferably by using aqueous dispersions of fluorine-containing ethylene polymers and incorporating them into a polyester melt.
Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden, in dem man die Ausgangskomponenten in üblichen Mischvorrichtungen wie Schneckenextrudern, Brabender-Mühlen oder Banbury-Mühlen mischt und anschließend extrudiert. Nach der Extrusion kann das Extrudat abgekühlt und zerkleinert werden. Es können auch einzelne Komponenten vorgemischt werden und dann die restlichen Ausgangsstoffe einzeln und/oder ebenfalls gemischt hinzugegeben werden. Die Mischtemperaturen liegen in der Regel bei 230 bis 290°C.The thermoplastic molding compositions according to the invention can be prepared by processes known per se, in which mixing the starting components in conventional mixing devices such as screw extruders, Brabender mills or Banbury mills and then extruded. After extrusion, the extrudate can be cooled and comminuted. It is also possible to premix individual components and then to add the remaining starting materials individually and / or likewise mixed. The mixing temperatures are usually 230 to 290 ° C.
Nach einer weiteren bevorzugten Arbeitsweise können die Komponenten B), C) und/oder D) mit einem Polyesterpräpolymeren gemischt, konfektioniert und granuliert werden. Das erhaltene Granulat wird in fester Phase anschließend unter Inertgas kontinuierlich oder diskontinuierlich bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes der Komponente A) bis zur gewünschten Viskosität kondensiert.According to a further preferred procedure, the components B), C) and / or D) can be mixed with a polyester prepolymer, formulated and granulated. The resulting granules are then condensed in solid phase under inert gas continuously or discontinuously at a temperature below the melting point of component A) to the desired viscosity.
Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen zeichnen sich durch eine gute Fließfähigkeit und reduzierte Emission aus.The thermoplastic molding compositions according to the invention are characterized by good flowability and reduced emission.
Die beschriebenen Formmassen eignen sich insbesondere für Anwendungen mit Gebrauchstemperaturen > 500C. Besonders bevorzugt ist die Verwendung zur Herstellung von Beleuchtungselementen, ausgewählt aus Scheinwerferteilen, Lampenteilen, Blenden oder deren Bestandteilen, Scheinwerferblenden oder deren Bestandteilen, Lampenblenden oder deren Bestandteilen, Seitenverkleidungen, Beplankungen, strukturellen Teilen in Beleuchtungsanla- gen, Außenbeleuchtungen oder deren Bestandteilen, oder Bootskörpern, Rasenmähergehäusen und Motorradteilen, welche Beleuchtungselemente enthalten.The molding compositions described are particularly suitable for applications with service temperatures> 50 0 C. The use is particularly preferred for the production of lighting elements selected from headlamp parts, lamp parts, diaphragms or their components, headlight covers or their components, lamp covers or their components, side coverings, skins, structural parts in lighting systems, exterior lighting or its components, or hulls, Lawn mower housings and motorcycle parts containing lighting elements.
Ganz besonders bevorzugt ist die Verwendung dadurch gekennzeichnet, dass die Beleuchtungselemente Scheinwerferteile in Kraftfahrzeugen sind.Most preferably, the use is characterized in that the lighting elements are headlamp parts in motor vehicles.
Weiterer Erfindungsgegenstand sind die Formkörper, Folien, Fasern und Schäume aus den erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen. Bevorzugt sind die Formkörper dadurch gekennzeichnet, dass die Formkörper Beleuchtungselemente sind.Another subject of the invention are the moldings, films, fibers and foams of the thermoplastic molding compositions according to the invention. The shaped bodies are preferably characterized in that the shaped bodies are lighting elements.
Besonders bevorzugt sind die Formkörper dadurch gekennzeichnet, dass die Beleuchtungselemente ausgewählt sind aus Scheinwerferteilen, Lampenteilen, Blenden oder deren Bestandteilen, Scheinwerferblenden oder deren Bestandteilen, Lampenblenden oder deren Bestandteilen, Seitenverkleidungen, Beplankungen, strukturellen Teilen in Beleuchtungsanlagen, Außenbeleuchtungen oder deren Bestandteilen, oder Bootskör- pern, Rasenmähergehäusen und Motorradteilen, welche Beleuchtungselemente enthalten.Particularly preferably, the shaped bodies are characterized in that the lighting elements are selected from headlight parts, lamp parts, diaphragms or their components, headlight covers or their components, lamp covers or their components, side coverings, skins, structural parts in lighting installations, exterior lighting or its components, or boat bodies. mower housings and motorcycle parts containing lighting elements.
Ganz besonders bevorzugt sind die Formkörper dadurch gekennzeichnet, dass die Beleuchtungselemente Scheinwerferteile in Kraftfahrzeugen sind.Most preferably, the moldings are characterized in that the lighting elements are headlamp parts in motor vehicles.
Weitere Anwendung sind insbesondere für Autoinnenraumanwendungen wie z.B.Further applications are particularly for car interiors applications such as e.g.
Lenksäulenmodulsteering column module
Schalter, Tasten - Gehäuse für Radio, GPS und KlimaanlagenSwitches, buttons - Housing for radio, GPS and air conditioners
Gehäuse (Sicherungsboxen)Housing (fuse boxes)
Gehäuse FensterhebermotorenHousing window regulator motors
InstrumententafelteileDashboard parts
Schiebedachteile/-rahmen - Sitzverstellungsmechanismen BeispieleSunroof parts / frames - seat adjustment mechanisms Examples
Komponente a-i)Component a-i)
Polybutylenterephthalat mit einer VZ von 105 ml/g, und einem Carboxylendgrup- pengehalt von 33 mval/kg. Es wurde das Handelsprodukt Ultradur® B 2550 von BASF verwendet.Polybutylene terephthalate with a VZ of 105 ml / g, and a carboxyl end group content of 33 meq / kg. The commercial product Ultradur® B 2550 from BASF was used.
Komponente 82)Component 82)
PET mit einer VZ von 100 ml/g (VZ gemessen in 0,5 gew.-%iger Lösung aus Phe- nol/o-Dichlorbenzol, 1 :1 -Mischung bei 25°C). Es wurde das Handelsprodukt RT 51 von Invista verwendet.PET with a VZ of 100 ml / g (VZ measured in 0.5 wt .-% solution of phenol / o-dichlorobenzene, 1: 1 mixture at 25 ° C). The commercial product RT 51 from Invista was used.
Komponente B)Component B)
Talkum (Talkum IT Extra der Firma Omya GmbH)Talc (Talc IT Extra from Omya GmbH)
Komponente C)Component C)
Pentaerythrittetrastearat; es wurde das Handelsprodukt Loxiol® EP 861 der Firma Cognis eingesetzt.pentaerythritol tetrastearate; the commercial product Loxiol® EP 861 from Cognis was used.
D1 ) 1 ,1 ,1-Tris(hydroxymethyl)propan (CAS 77-99-6) der Fa. Acros Organics, Reinheit mind. 98 %D1) 1, 1, 1-tris (hydroxymethyl) propane (CAS 77-99-6) of the company Acros Organics, purity at least 98%
D2) Trimesinsäure (CAS 554-95-0) der Fa. Aldrich, Reinheit mind. 95 %D2) trimesic acid (CAS 554-95-0) from Aldrich, purity at least 95%
D3) Adipinsäure (CAS 124-04-9) der Fa. Merck, Reinheit mind. 99 %D3) adipic acid (CAS 124-04-9) from Merck, purity at least 99%
D4) Melamin (CAS 108-78-1 ) der Fa. Acros Organics, Reinheit mind. 99 %D4) Melamine (CAS 108-78-1) of the company Acros Organics, purity at least 99%
D5) Dimethylterephthalat (CAS 120-61-6) der Fa. Acros Organics, Reinheit mind. 99 %.D5) Dimethyl terephthalate (CAS 120-61-6) of the company Acros Organics, purity at least 99%.
Die Komponenten A bis D wurden gemäß den in Tabelle 2 genannten Zusammensetzungen auf einem Zweischneckenextruder ZSK 30 von Fa. Werner & Pfleiderer bei 2500C homogenisiert, die Mischung in ein Wasserbad extrudiert, granuliert und ge- trocknet. Aus dem Granulat wurden auf einer Spritzgussmaschine bei 2600C Schmelzetemperatur und 8O0C Werkzeugoberflächentemperatur Rundscheiben, Schulterstäbe bzw. Normkleinstäbe gespritzt und anschließend geprüft.The components A to D were homogenized according to the compositions listed in Table 2 on a twin-screw extruder ZSK 30 from. Werner & Pfleiderer at 250 0 C, the mixture extruded into a water bath, granulated and dried. From the granules were injected on an injection molding machine at 260 0 C melt temperature and 8O 0 C mold surface temperature round disks, shoulder bars or standard small bars and then tested.
Um die Vergleichbarkeit der Versuche zu gewährleisten, wurde die Menge der reakti- ven Monomere so gewählt, dass das Produkt aus Massenanteil x Wertigkeit / MolgewichtTo ensure the comparability of the experiments, the amount of reactive monomers was chosen so that the product Mass fraction x valency / molecular weight
Näherungsweise gleich ist.Approximately the same.
Wertigkeit ist hierbei als Anzahl an funktionellen Gruppen definiert. Beispielsweise ist Hexamethylendiamin zweiwertig, Trimesinsäure ist dreiwertig.Valence is defined here as a number of functional groups. For example, hexamethylenediamine is bivalent, trimesic acid is trivalent.
Zur Beurteilung des Foggingverhaltens wurden Rundscheiben von 80 mm Durchmesser und 4 mm Dicke hergestellt und ihr Foggingverhalten gemäß DIN 75 201 (Sept. 1992), Verfahren A, untersucht. Dabei betrug die Lagerdauer der Rundscheiben 24 Stunden und die Lagertemperatur 1600C.To assess the fogging behavior, round disks of 80 mm diameter and 4 mm thickness were produced and their fogging behavior was investigated in accordance with DIN 75 201 (Sept. 1992), method A. The storage time of the circular disks was 24 hours and the storage temperature 160 ° C.
Die gemäß der genannten DIN 75 201 erhaltenen befoggten Glasplatten wurden an einem Gerät haze-gard plus von Fa. BYK-Gardner GmbH (Geretsried, DE) gemäß ASTM D 1003 auf Gesamttransmission, Trübung und Bildschärfe untersucht. Dabei ist die Trübung (Haze) die diffuse Transmission, messbar als Großwinkelstreuung mit über 2,5° Abweichung vom einfallenden Lichtstrahl, und die Bildschärfe (clarity) die diffuse Transmission, messbar als Kleinwinkelstreuung in einem Winkelbereich kleiner 2,5°. Je höher der Wert für die Gesamttransmission, bzw. je geringer der Wert für die Trübung, bzw. je höher der Wert für die Bildschärfe, desto geringer war das Fogging.The glass plates according to DIN 75 201 obtained were examined on a haze-gard plus device from BYK-Gardner GmbH (Geretsried, DE) according to ASTM D 1003 for total transmission, haze and image sharpness. The haze (Haze) is the diffuse transmission, measurable as large-angle scattering with over 2.5 ° deviation from the incident light beam, and the image clarity (clarity) the diffuse transmission, measurable as small-angle scattering in an angular range less than 2.5 °. The higher the value for the total transmission, or the lower the value for the turbidity, or the higher the value for the image sharpness, the lower was the fogging.
Die Schmelzvolumenrate MVR wurde bei 266 0C Schmelztemperatur und 2,16 kg Nennlast nach ISO 1 133 gemessen. Die VZ wurde gemessen gemäß ISO 1628.The melt volume rate MVR was measured at 266 0 C melting temperature and 2.16 kg nominal load according to ISO 1 133. The VZ was measured according to ISO 1628.
Die Ergebnisse der Messungen und die Zusammensetzungen der Formmassen sind der Tabelle zu entnehmen. The results of the measurements and the compositions of the molding compositions are shown in the table.
Tabelletable
Figure imgf000023_0001
Figure imgf000023_0001
Ein Vergleich des Versuchs 1.6V mit den übrigen Versuchen zeigt, dass in allen Fällen mit Hilfe der reaktiven Monomere ein Abbau der Viskositätszahl bzw. eine Erhöhung der MVR-Werte der Formmassen erreicht wird.A comparison of experiment 1.6V with the other experiments shows that in all cases a reduction in the viscosity number or an increase in the MVR values of the molding compositions is achieved with the aid of the reactive monomers.
Jedoch zeigen nur die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eine verbesserte Fließfähigkeit und gute Emissionseigenschaften. However, only the compositions according to the invention show improved flowability and good emission properties.

Claims

Patentansprüche claims
1. Thermoplastische Formmassen enthaltend1. Thermoplastic molding compositions containing
A) 10 bis 98 Gew.-% mindestens eines Polyesters a-i), verschieden von PoIy- ethylenterephthalat (PET), welcher 1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf 100 % A), PET a2) enthält,A) 10 to 98% by weight of at least one polyester ai), different from polyethylene terephthalate (PET), which contains 1 to 50% by weight, based on 100% of A), of PET a 2 ),
B) 1 bis 40 Gew.-% Talkum,B) 1 to 40% by weight of talc,
C) 0,01 bis 5 Gew.-% eines Schmiermittels, D) 0,05 bis 5 Gew.-% eines Alkohols,C) 0.01 to 5% by weight of a lubricant, D) 0.05 to 5% by weight of an alcohol,
E) 0 bis 40 Gew.-% sonstiger Zusatzstoffe,E) 0 to 40% by weight of other additives,
wobei die Summe der Gewichtsprozente der Komponenten A) bis E) 100 % ergibt.where the sum of the weight percent of components A) to E) is 100%.
2. Thermoplastische Formmassen nach Anspruch 1 , enthaltend ein Polyalkylente- rephthalat als Komponente a1 ).2. Thermoplastic molding compositions according to claim 1, comprising a polyalkylene terephthalate as component a1).
3. Thermoplastische Formmassen nach den Ansprüchen 1 oder 2, enthaltend als Komponente C) mindestens einen Ester oder Amid gesättigter oder ungesättigter3. Thermoplastic molding compositions according to claims 1 or 2, containing as component C) at least one ester or amide saturated or unsaturated
Carbonsäuren mit 10 bis 40 C-Atomen mit aliphatischen gesättigten Alkoholen oder Aminen mit 2 bis 40 C-Atomen.Carboxylic acids having 10 to 40 carbon atoms with aliphatic saturated alcohols or amines having 2 to 40 carbon atoms.
4. Thermoplastische Formmassen nach den Ansprüchen 1 bis 3, in denen die Kom- ponente B) eine Teilchengröße zu 99,5 % < 20 μm aufweist.4. Thermoplastic molding compositions according to claims 1 to 3, in which the component B) has a particle size of 99.5% <20 microns.
5. Thermoplastische Formmassen nach den Ansprüchen 1 bis 4, enthaltend einen mehrwertigen Alkohol D).5. Thermoplastic molding compositions according to claims 1 to 4, containing a polyhydric alcohol D).
6. Thermoplastische Formmassen nach den Ansprüchen 1 bis 5, enthaltend als Komponenten D) mindestens einen tri- oder bifunktionellen Alkohol.6. Thermoplastic molding compositions according to claims 1 to 5, comprising as components D) at least one tri- or bifunctional alcohol.
7. Verwendung der thermoplastischen Formmassen gemäß den Ansprüchen 1 bis 6 zur Herstellung von Fasern, Folien und Formkörpern.7. Use of the thermoplastic molding compositions according to claims 1 to 6 for the production of fibers, films and moldings.
8. Formkörper, erhältlich aus den thermoplastischen Formmassen gemäß den Ansprüchen 1 bis 7.8. Shaped body, obtainable from the thermoplastic molding compositions according to claims 1 to 7.
9. Formkörper nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Formkörper Beleuchtungselemente sind. 9. Shaped body according to claim 8, characterized in that the shaped bodies are lighting elements.
10. Formkörper nach den Ansprüchen 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Beleuchtungselemente ausgewählt sind aus Scheinwerferteilen, Lampenteilen, Blenden oder deren Bestandteilen, Scheinwerferblenden oder deren Bestandteilen, Lampenblenden oder deren Bestandteilen, Seitenverkleidungen, Beplankungen, strukturellen Teilen in Beleuchtungsanlagen, Außenbeleuchtungen oder deren Bestandteilen, oder Bootskörpern, Rasenmähergehäusen und Motorradteilen, welche Beleuchtungselemente enthalten 10. Shaped body according to claims 8 or 9, characterized in that the lighting elements are selected from headlight parts, lamp parts, screens or their components, headlight covers or their components, lamp covers or their components, side panels, skins, structural parts in lighting systems, outdoor lighting or their Components, or hulls, mower housings and motorcycle parts containing lighting elements
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