WO2010084906A1 - リチウムイオン電池 - Google Patents

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ion battery
lithium ion
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志奈子 金子
仁志 石川
安孝 河野
洋子 橋詰
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Ｎｅｃエナジーデバイス株式会社
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Definitions

  • This embodiment relates to a lithium ion battery having high safety.
  • Lithium ion batteries are attracting attention as power sources for mobile phone notebook computers, large power storage power sources, and automobile power sources because of their high energy density.
  • Lithium ion batteries can achieve a high energy density, but higher safety is required when they are increased in size. For example, large power storage power supplies and automobile power supplies are required to have particularly high safety.
  • safety measures structural designs for cells and packages, protective circuits, electrode materials, and additives with overcharge prevention functions
  • measures such as strengthening the shutdown function of the separator have been taken into consideration, and safety has been sufficiently considered, and safety has been ensured.
  • Lithium ion batteries use aprotic solvents such as cyclic carbonates and chain carbonates as electrolyte solvents, and these carbonates have a high dielectric constant and a high ionic conductivity of lithium ions, but a low flash point. It is characterized by flammability.
  • cyclic carbonates have a high dielectric constant but a high viscosity
  • chain carbonates have a low dielectric constant but a low viscosity. Therefore, lithium ion batteries are used by mixing these solvents in accordance with their applications.
  • an ionic liquid having a 1-methyl-3-ethylimidazolium cation is used as an electrolyte solvent, and the electrolyte solvent does not volatilize even under a high temperature environment of 120 ° C., thus showing good characteristics.
  • the ionic liquid having the cation has low reduction stability and is reductively decomposed at a potential of 1 V or less with respect to Li / Li + . Therefore, when the negative electrode operates at 1 V or less with respect to Li / Li + , there is a problem that the cycle characteristics of the battery are remarkably deteriorated.
  • N-methyl-N-ethylpyrrolidinium, N-methyl-N-propylpyrodinium, N-methyl-N-ethylpyrodinium, and N-methyl- with improved reduction stability are disclosed.
  • An ionic liquid comprising at least one cation selected from the group consisting of N-propylpiperidinium has excellent reduction stability even when the operating potential of Li metal or Sn is 1 V or less with respect to Li / Li + . It shows that the battery characteristics with Li metal as the negative electrode and LiCoO 2 as the positive electrode have high energy density, excellent storage characteristics and flame retardancy.
  • Patent Document 3 discloses a 4V-class lithium secondary battery using an ionic liquid containing a bis (fluorosulfonyl) imide anion, and Li insertion and removal are possible at a potential close to the redox potential of Li metal.
  • a negative electrode active material such as Si, such as graphite, tin oxide, or SiO 2 is used.
  • Non-Patent Document 1 shows that an ionic liquid composed of bis (fluorosulfonyl) imide anion can insert and desorb Li ions on graphite.
  • Patent Document 3 and Non-Patent Document 1 only describe that charging and discharging are possible when graphite is used.
  • an ionic liquid having a high viscosity has low impregnation into graphite, There was a problem that sufficient capacity, rate characteristics and cycle characteristics could not be obtained.
  • carbonates such as propylene carbonate as an electrolyte solvent at around 1 V with respect to Li / Li + on a highly crystalline graphite surface. Is known to undergo reductive decomposition, increasing irreversible capacity and reducing charge / discharge efficiency and cycle characteristics.
  • cyclic carbonates such as PC (propylene carbonate) are easily decomposed on a carbon surface having a high degree of graphitization, which causes deterioration of cycle characteristics.
  • Patent Document 4 describes that 0.1 to 30% by volume of cyclic carbonate and / or chain carbonate is mixed, and Patent Document 5 describes that 50% by volume or more is mixed.
  • cyclic carbonate and / or chain carbonate which has lower viscosity than ionic liquid, reduces the viscosity of the electrolyte solvent, improves the impregnation of porous materials such as electrodes and separators, and improves the energy density.
  • cyclic carbonate has low reduction stability and is particularly susceptible to reductive decomposition on the surface of graphitic carbon. Therefore, there is a problem that the carbonate is reduced and decomposed on the surface of the graphite while the cycle is repeated, and characteristics such as cycle characteristics and storage characteristics are remarkably deteriorated. Further, even when an ionic liquid having low reduction stability is used, there is a problem that the ionic liquid is reduced and decomposed as the cycle is repeated, and the battery characteristics are remarkably deteriorated.
  • Patent Document 6 contains a cyclic ester having a ⁇ bond such as vinylene carbonate
  • Patent Document 7 contains a cyclic organic compound having an S ⁇ O bond such as 1,3-propane sultone
  • Patent Document 8 contains vinyl ethylene carbonate.
  • a cyclic organic compound having an S ⁇ O bond such as 1,3-propane sultone and / or a cyclic carbonate having a ⁇ bond such as vinylene carbonate. It is shown that the above-mentioned improvement can be made by containing.
  • Patent Document 10 discloses a technique for a negative electrode active material made of a carbon material (non-graphitizable carbon) having a (002) plane spacing of 0.34 nm or more.
  • the impregnation property of the electrolyte into the electrode at the first charge is very important.
  • the ionic liquid generally has a high viscosity, and it is difficult to quickly impregnate the porous electrode. Therefore, as described in Patent Documents 4 to 9, attempts have been made to add an aprotic solvent to lower the viscosity of the ionic liquid, but impregnation into the electrode is not sufficient.
  • the impregnation in the carbon electrode which is the negative electrode active material
  • the negative electrode capacity relative to the positive electrode capacity is insufficient, so that lithium metal tends to deposit on the negative electrode, resulting in a decrease in capacity and cycle characteristics.
  • current tends to concentrate on the lithium metal portion, there has been a problem that micro-shorts and reductive decomposition of the electrolyte components are likely to occur.
  • the SEI film is formed on the carbon which is the negative electrode active material, but when the impregnation is not sufficient, the impregnation is gradually performed while repeating the charge and discharge.
  • the additive for forming SEI is consumed in the first to several times of charge, the part impregnated after several times of charge is sufficient because there is no or little additive remaining in the electrolyte. As a result, no SEI was formed, and the electrolyte component was reductively decomposed, resulting in a problem that cycle characteristics were deteriorated.
  • An electrolytic solution containing at least an ionic liquid and a lithium salt can be used as a carbon electrode using only graphite particles as an active material, but it is preferable to use graphite coated or attached with amorphous carbon as an active material.
  • impurity functional groups such as hydroxyl groups slightly present on the carbon surface are decomposed and gasified in a long-term high-temperature cycle and cause cell characteristics to be reduced.
  • An object of the present embodiment is to provide a lithium ion battery having high energy density and improved charge / discharge cycle characteristics, high-temperature storage characteristics, and rate characteristics while maintaining the flame retardancy of the electrolyte over a long period of time. .
  • the present inventors have found that the above problem can be solved when the surface of the carbon material is treated with a surface treatment agent. That is, in this embodiment, an electrolytic solution containing at least an ionic liquid and a lithium salt, or a pregel solution capable of forming a gel electrolyte, and a carbon material whose surface is modified with a surface treatment agent as a negative electrode active material contained in the negative electrode.
  • a lithium ion battery using a battery.
  • the carbon material of the present embodiment preferably includes graphite particles having an interlayer distance of at least (002) plane of 0.335 to 0.337 nm from the viewpoint of capacity. Further, it is preferable to include those in which the surface of graphite particles is coated or adhered with amorphous carbon. Furthermore, it is preferable that the mass of the amorphous carbon coated or attached to the surface of the graphite particles is 1% by mass or more and 30% by mass or less of the negative electrode active material.
  • the surface treatment agent of the present embodiment may be a coupling agent, and may further contain at least one selected from a silane coupling agent, an aluminum coupling agent, and a titanium coupling agent.
  • a coupling agent is more preferable.
  • the negative electrode active material may be treated by impregnation with the surface treatment agent, may be treated by coating, or may be formed by mixing a surface treatment agent in the slurry of the electrode active material. Also good.
  • Examples of the organic functional group of the surface treatment agent of the present embodiment include an alkyl group, an acryloyl group, a methacryloyl group, an epoxy group, and a vinyl group.
  • an aprotic solvent may be added to reduce the viscosity of the electrolytic solution.
  • a general additive in order to further suppress the reductive decomposition of the ionic liquid or the aprotic solvent, a general additive may be used, more preferably a disulfonic acid ester may be contained, and further vinylene may be contained. Carbonate or a derivative thereof may be contained.
  • the impregnation property of the ionic liquid can be remarkably improved by bonding the organic functional group to the surface of the carbon material that is the negative electrode active material.
  • the effects of organic functional groups were confirmed with alkyl groups, acryloyl groups, methacryloyl groups, epoxy groups, vinyl groups, and the like.
  • the surface treatment agent for bonding the organic functional group is a silane coupling agent, an aluminum coupling agent, or a titanium coupling agent, the impregnation property of the ionic liquid is further improved.
  • the ionic liquid usually has low wettability on the surface of the carbon material, whereas the surface of the carbon material subjected to the above surface treatment is at least the surface of the electrolytic solution containing the ionic liquid and the lithium salt. This is due to a significant drop in tension.
  • the electrolyte solution is easily impregnated on the surface of the carbon material where the surface tension of the electrolyte solution containing at least an ionic liquid and a lithium salt is reduced, the time from the injection to the first charge is shortened. And a step of heating and promoting impregnation is unnecessary or simple.
  • the electrolyte solution is sufficiently impregnated into the carbon electrode, so that the negative electrode capacity with respect to the positive electrode capacity is not deficient during the initial charge, and side reactions such as lithium metal generation and a reduction reaction of the electrolyte component are performed.
  • the initial charge / discharge efficiency is improved, and good cycle characteristics and rate characteristics over a long period of time can be obtained.
  • the SEI is formed with good quality by the uniform decomposition of the additive on the carbon surface during the first charge, and the ionic liquid or aprotic It is possible to suppress reductive decomposition of an electrolyte component such as a neutral solvent, and to obtain good cycle characteristics and rate characteristics over a long period of time.
  • the impurity functional groups such as hydroxyl groups present in a minute amount on the carbon surface are replaced with the surface modifier, there is also an effect of removing the impurity functional groups remaining on the carbon surface, which is good for a long time. Cycle characteristics and rate characteristics can be obtained.
  • an electrolytic solution containing at least an ionic liquid and a lithium salt can be used in a carbon electrode using only graphite particles as an active material, but graphite coated or adhered with amorphous carbon is used as an active material. It is preferable to do. Since amorphous carbon is produced by sintering at a lower temperature than graphite, there are many impurity functional groups on the carbon surface. Therefore, since the functional group by the surface modifier can be effectively introduced, the impregnation property of the electrolytic solution containing at least the ionic liquid and the lithium salt can be remarkably improved.
  • the reductive decomposition of the ionic liquid can be suppressed for the above reasons, it is possible to maintain the flame retardancy of the electrolytic solution or gel electrolyte for a long period of time, and a battery with high safety can be obtained.
  • the lithium ion battery of this embodiment has an electrolytic solution containing at least an ionic liquid and a lithium salt, a positive electrode, and a negative electrode including a negative electrode active material, and the negative electrode active material was treated with a surface treatment agent. It is a carbon material. By treating the carbon material with the surface treatment agent, the impregnation property of the electrolytic solution can be improved.
  • the treatment with the surface treatment agent include a treatment with a coupling agent, a coating treatment with carbon having a different degree of graphitization, and a coating treatment with a silicon-based material having good wettability, and a treatment with a coupling agent is preferable.
  • Examples of coupling agents include silane coupling agents, aluminum coupling agents, and titanium coupling agents, with silane coupling agents being particularly effective.
  • examples of the organic functional group of these coupling agents include an alkyl group, an acryloyl group, a methacryloyl group, an epoxy group, a vinyl group, and an amino group.
  • alkyl group a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is preferable.
  • silane coupling agents include methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, trimethylmethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltriphenoxysilane, ethyltrimethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, diisopropyldimethoxysilane, isopropyl Trimethoxysilane, n-hexyltrimethoxysilane, n-octyltrimethoxysilane, n-decyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, triphenylsilanol, methyltrichlorosilane, dimethyldichlorosilane, trimethylchlorosilane, n -Octyldimethylchlorosilane, tetraethoxysilane, methylmethoxys
  • titanium coupling agents include isopropyl triisostearoyl titanate, isopropyl tridodecylbenzenesulfonyl titanate, isopropyl tris (dioctyl pyrophosphate) titanate, tetraisopropyl bis (dioctyl phosphite) titanate, tetraoctyl bis (ditridecyl phosphite).
  • Titanate tetrakis (2-ethylhexyloxy) titanium, propanedioxytitanium bis (ethylacetoacetate), tri-n-butoxytitanium monostearate, (2-n-butoxycarbonylbenzoyloxy) tributoxytitanium, di-n- Examples include butoxybis (triethanolaminato) titanium, but are not limited thereto.
  • a silane coupling agent solution containing 0.1 to 10% by mass of the above coupling agent in an acetic acid aqueous solution whose pH is adjusted to 4 to 7 can be used.
  • methyl alcohol or ethyl alcohol may be added.
  • it may be diluted with a compatible solvent to adjust the concentration.
  • a negative electrode substrate made of a carbon material coated and dried on a current collector is immersed and impregnated in a surface treatment agent solution.
  • Method of condensation reaction between negative electrode substrate and surface treatment agent at temperature surface treatment method 1
  • a method of causing a condensation reaction between the negative electrode base material and the surface treatment agent at a predetermined temperature surface treatment method 2
  • a method of causing a condensation reaction between the negative electrode base material and the surface treatment agent at a predetermined temperature surface treatment method 2
  • a carbon material slurry to which a surface treatment agent solution has been added is applied onto a current collector and dried.
  • Negative electrode substrate and surface treatment agent at a predetermined temperature Of but a scheme of the condensation reaction (surface treatment method 4) can be mentioned,
  • the negative electrode active material uses a carbon material, and in particular, when graphite is used, both artificial graphite and natural graphite can be used, and further, coated with amorphous carbon or Adhered graphite can also be used.
  • the other carbon material non-graphitizable carbon having low crystallinity can be used, but a carbon material containing graphite is preferable in consideration of capacity.
  • the shape of graphite includes layered, massive, fibrous, spherical, and scaly shapes, and any of them can be used.
  • the interlayer distance on the (002) plane is preferably 0.335 to 0.337 nm. .
  • the amorphous carbon covering or adhering graphite may completely cover the graphite or may cover a part of the graphite.
  • the method of coating amorphous carbon is to coat the surface of graphite particles with condensed polycyclic hydrocarbon compounds such as paraffin, olefin and aromatic compounds, and organic polymer compounds such as phenol resin, acrylic resin and polyvinyl chloride. Examples thereof include, but are not limited to, a method of converting to amorphous carbon by heat treatment and the like, a method of thermally decomposing and gasifying an organic compound, and adsorbing it on the surface of graphite particles. Examples of the amorphous carbon coating method include Japanese Patent No. 3335366, Japanese Patent No. 3711726, and the like.
  • the mass of the amorphous carbon to be coated or adhered to the surface of the graphite particles is preferably 1% by mass or more and 30% by mass or less of the negative electrode active material from the viewpoint of the capacity per battery volume.
  • the specific surface area of the carbon material is preferably 0.4 to 1.8 m 2 / g.
  • examples of the positive electrode active material include lithium-containing composite oxides such as LiCoO 2 , LiNiO 2 , and LiMn 2 O 4 .
  • the transition metal portion of these lithium-containing composite oxides may be replaced with another element.
  • a lithium-containing composite oxide having a plateau at 4.5 V or more at the metal lithium counter electrode potential can be used.
  • examples of the lithium-containing composite oxide include spinel-type lithium manganese composite oxide, olivine-type lithium-containing composite oxide, and reverse spinel-type lithium-containing composite oxide.
  • the lithium-containing composite oxide is, for example, Li a (M x Mn 2-x ) O 4 (where 0 ⁇ x ⁇ 2 and 0 ⁇ a ⁇ 1.2.
  • M is Ni, And at least one selected from the group consisting of Co, Fe, Cr, and Cu.
  • the negative electrode and the positive electrode constituting the lithium ion battery of this embodiment are composed of a negative electrode active material and a positive electrode active material, respectively, together with a conductive additive such as carbon black and a binder such as polyvinylidene fluoride (PVDF). It can be obtained by dispersing and kneading in a solvent such as 2-pyrrolidone (NMP), and applying this to a substrate such as a copper foil for the negative electrode active material and an aluminum foil for the positive electrode active material.
  • a conductive additive such as carbon black
  • a binder such as polyvinylidene fluoride (PVDF). It can be obtained by dispersing and kneading in a solvent such as 2-pyrrolidone (NMP), and applying this to a substrate such as a copper foil for the negative electrode active material and an aluminum foil for the positive electrode active material.
  • NMP 2-pyrrolidone
  • Examples of the anion of the ionic liquid contained in the electrolyte of the lithium ion battery of the present embodiment include PF 6 ⁇ , PF 3 (C 2 F 5 ) 3 ⁇ , PF 3 (CF 3 ) 3 ⁇ , BF 4 ⁇ , BF 2 (CF 3 ) 2 ⁇ , BF 3 (CF 3 ) ⁇ , AlCl 4 ⁇ , and N (FSO 2 ) 2 ⁇ , N (CF 3 SO 2 ) 2 ⁇ , N (C 2 F 5 SO 2 ) 2 - , CF 3 SO 3- and the like, but are not limited thereto.
  • Examples of the cation species of the ionic liquid of the lithium ion battery of this embodiment include a quaternary ammonium cation, a phosphonium cation, and a sulfonium cation.
  • Examples of the cation composed of an ammonium cation include N-methyl-N-propylpyrrolidinium, N-methyl-N-butylpyrrolidinium, N-methyl-N-propylpiperididium, N-methyl-N— Butyl piperidinium, tetraethylammonium, triethylmethylammonium, N, N, N-trimethyl-N-propylammonium, 1-butyl-3-methylimidazolium, 1-ethyl-3-methylimidazolium, 1-hexyl-3- Methyl imidazolium, 1-octyl-3-methylimidazolium, 1-ethyl-2,3-dimethylimidazolium, 1-
  • Examples of cations composed of phosphonium cations include tributyl-n-octylphosphonium, tetraphenylphosphonium, tetraethylphosphonium, tetraethylphosphonium, tetra-n-octylphosphonium, methyltriphenylphosphonium, isopropyltriphenylphosphonium, methoxycarbonylmethyl (triphenyl) ) Phosphonium, ethyltriphenylphosphonium, butyltriphenylphosphonium, (1-naphthylmethyl) triphenylphosphonium, and the like, but are not limited thereto.
  • Examples of cations composed of sulfonium cations include trimethylsulfonium, (2-carboxyethyl) dimethylsulfonium, diphenyl (methyl) sulfonium, tri-n-butylsulfonium, tri-p-tolylsulfonium, triphenylsulfonium, cyclopropyldiphenylsulfonium.
  • trimethylsulfonium 2,2-carboxyethyl dimethylsulfonium
  • diphenyl (methyl) sulfonium tri-n-butylsulfonium
  • tri-p-tolylsulfonium trihenylsulfonium
  • triphenylsulfonium cyclopropyldiphenylsulfonium
  • lithium salt contained in the electrolyte of the lithium ion battery of the present embodiment is not particularly limited, for example LiPF 6, LiBF 4, LiAsF 6 , LiSbF 6, LiClO 4, LiAlCl 4, LiN (C p F 2p + 1 SO 2 ) (C q F 2q + 1 SO 2) (p, q can be mentioned a positive integer), and the like. These may use only 1 type and may use 2 or more types together.
  • the lithium ion battery of this embodiment may be a gel electrolyte.
  • the polymer component contained in the gel electrolyte include a monomer having two or more polymerizable groups that can be thermally polymerized per molecule, an oligomer, and a copolymer oligomer.
  • Bifunctional acrylates such as 1,3-butanediol diacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate
  • trifunctional acrylates such as trimethylolpropane triacrylate and pentaerythritol triacrylate
  • tetrafunctional acrylates such as ditrimethylolpropane tetraacrylate and pentaerythritol tetraacrylate, and the above-mentioned methacrylate.
  • polymers that can be dissolved in a plasticizer and gelled such as polyvinylidene fluoride, polyethylene oxide, and polyacrylonitrile can be used.
  • the polymer component is not limited to the above-described monomer, oligomer, or polymer, and any polymer component that can be gelled can be used. Further, the gelation is not limited to one kind of monomer, oligomer or polymer, and 2 to several kinds of gel components can be mixed and used as necessary.
  • benzoins and peroxides can be used as thermal polymerization initiators as necessary, but are not limited thereto.
  • the compound represented by the following formula (1) or (2) is preferable as the disulfonic acid ester contained in the electrolyte of the lithium ion battery of the present embodiment.
  • Q is an oxygen atom, a methylene group or a single bond
  • A is a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 5 carbon atoms which may be branched, a carbonyl group, a sulfinyl group, a branched group.
  • a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, an ether bond may be branched, and a substituted or unsubstituted perfluoroalkylene group having 1 to 6 carbon atoms or an ether bond may be branched.
  • a substituted or unsubstituted fluoroalkylene group having 2 to 6 carbon atoms, and B represents a substituted or unsubstituted alkylene group which may be branched.
  • R 1 and R 4 each independently represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, A substituted or unsubstituted fluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a polyfluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or —SO 2 X 1 (X 1 is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 5 carbon atoms) ), -SY 1 (Y 1 is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 5 carbon atoms), -COZ (Z is a hydrogen atom, or a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 5 carbon atoms), and halogen R 2 and R 3 each independently represents a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • the compound represented by the above formula (1) or formula (2) can be obtained using the production method described in JP-B-5-44946.
  • the proportion of the compound represented by formula (1) or formula (2) in the electrolytic solution is not particularly limited, but it is preferably included in 0.005 to 20% by mass of the entire electrolytic solution.
  • concentration of the compound represented by the formula (1) or the formula (2) By setting the concentration of the compound represented by the formula (1) or the formula (2) to 0.005% by mass or more, a sufficient surface film effect can be obtained.
  • the battery characteristics can be further improved by adding 0.01% by mass or more.
  • the raise of the viscosity of electrolyte solution and the increase in resistance accompanying it can be suppressed. More preferably, the battery characteristics can be further improved by adding 5% by mass or less.
  • the lithium ion battery of this embodiment can use vinylene carbonate (VC) or a derivative thereof as necessary.
  • VC vinylene carbonate
  • the concentration of vinylene carbonate contained in the electrolytic solution is preferably 0.1% by mass or more and 10% by mass or less, and more preferably 0.1% by mass or more and 5% by mass or less.
  • 1,3-propane sultone (PS) or a derivative thereof can be used as necessary.
  • concentration of 1,3-propane sultone contained in the electrolytic solution is preferably 0.1% by mass or more and 10% by mass or less, more preferably 0.1% by mass or more and 5% by mass or less.
  • the lithium ion battery of the present embodiment can use other SEI-forming additives as necessary.
  • the lithium ion battery of the present embodiment can use an aprotic solvent as necessary.
  • the aprotic solvent is selected from the group consisting of cyclic carbonates, chain carbonates, aliphatic carboxylic acid esters, ⁇ -lactones, cyclic ethers, chain ethers, and any fluorine derivative thereof. However, it is not limited to these.
  • aprotic solvent examples include propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), butylene carbonate (BC), cyclic carbonates such as vinylene carbonate (VC), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), Chain carbonates such as ethyl methyl carbonate (EMC) and dipropyl carbonate (DPC), aliphatic carboxylic acid esters such as methyl formate, methyl acetate and ethyl propionate, ⁇ -lactones such as ⁇ -butyrolactone, Chain ethers such as 2-ethoxyethane (DEE) and ethoxymethoxyethane (EME), cyclic ethers such as tetrahydrofuran and 2-methyltetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, 1,3-dioxolane, formamide, acetoa Amide, dimethylformamide, acetonitrile, propylnitrile, nitromethane,
  • the aprotic solvent is not limited thereto.
  • the concentration of the aprotic solvent is preferably 0.1% by mass or more and 80% by mass or less with respect to the entire electrolytic solution.
  • the lithium ion battery of the present embodiment is composed of, for example, a battery can or a laminate of a synthetic resin and a metal foil after a negative electrode and a positive electrode are laminated via a separator or a laminated one is wound. It accommodates in exterior bodies, such as a film, and impregnates the electrolyte solution containing the compound shown by the said Formula (1) or Formula (2), an ionic liquid, and lithium salt. And after sealing or sealing an exterior body, a surface film can be formed on a negative electrode by charging a battery.
  • the separator is generally a lithium polymer battery such as a nonwoven fabric, a polyolefin microporous membrane, a porous membrane in which inorganic particles such as Si are dispersed, a polyolefin microporous membrane subjected to hydrophilic treatment, a porous film such as a fluororesin, etc.
  • a porous material can be used.
  • the shape of the lithium ion or lithium polymer battery according to the present embodiment is not particularly limited, and examples thereof include a cylindrical shape, a square shape, a laminate outer shape, a coin shape, and the like. A wound type and a laminated type are mentioned.
  • FIG. 1 is a diagram illustrating the configuration of the positive electrode of the lithium ion battery of Example 1 of the present embodiment.
  • FIG. 2 is a diagram illustrating the configuration of the negative electrode of the lithium ion battery of Example 1 of the present embodiment.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view illustrating the configuration of the battery element after winding of the lithium ion battery of Example 1 of the present embodiment.
  • Example 1 The production of the positive electrode will be described with reference to FIG. A mixture of 85% by mass of LiMn 2 O 4 , 7% by mass of acetylene black as a conductive auxiliary material and 8% by mass of polyvinylidene fluoride as a binder is added to N-methylpyrrolidone and further mixed to prepare a positive electrode slurry. did. This was applied to both surfaces of a 20 ⁇ m thick Al foil 2 serving as a current collector by a doctor blade method so that the thickness after the roll press treatment was 160 ⁇ m, thereby forming a positive electrode active material coating portion 3.
  • the positive electrode active material non-applied part 4 in which the positive electrode active material is not applied to either surface is provided at both ends, and the positive electrode conductive tab 6 is provided in one of the positive electrode active material non-applied parts 4 so that only one side is applied.
  • the positive electrode active material single-sided coating portion 5 was provided as the positive electrode 1.
  • a negative electrode active material single-side coated part 10 coated only on one side and a negative electrode active material non-coated part 11 to which no negative electrode active material is coated are provided on one end face of both ends, and the negative electrode active material non-coated part 11 is negatively conductive.
  • a tab 12 was attached to form a negative electrode 7.
  • a separator 1 made of a microporous membrane of a polypropylene microporous membrane having a film thickness of 25 ⁇ m and a porosity of 55% is welded and cut, and the cut portion is fixed to the core of the winding device and wound up.
  • FIG. 1 and the tip of the negative electrode 7 (FIG. 2) were introduced.
  • the positive electrode 1 is disposed on the opposite side of the connecting portion of the positive electrode conductive tab 6, the negative electrode 7 is disposed on the connecting portion side of the negative electrode conductive tab 12, the negative electrode is disposed between the two separators, and the positive electrode is disposed on the upper surface of the separator.
  • the winding core was rotated and wound to form a battery element (hereinafter referred to as jelly roll (J / R)).
  • the J / R was accommodated in an embossed laminate outer package, the positive electrode conductive tab 6 and the negative electrode conductive tab 12 were pulled out, one side of the laminate outer package was folded back, and heat fusion was performed leaving a portion for injection.
  • the electrolyte was prepared by dissolving 0.7 mol / L of LiTFSI (bis (trifluoromethanesulfonyl) imide lithium) in 1-methyl-1-propylpiperidinium bis (fluorosulfonyl) imide (MPPp-FSI). .
  • LiTFSI bis (trifluoromethanesulfonyl) imide lithium
  • MPPp-FSI 1-methyl-1-propylpiperidinium bis (fluorosulfonyl) imide
  • the electrolyte solution was injected from the laminated injection portion that was sealed leaving the injection portion, vacuum impregnation was performed, and the injection portion was thermally fused to obtain a battery.
  • the obtained battery was allowed to stand at room temperature for 2 hours, and then charged to CC-CV to a battery voltage of 4.2 V (charging conditions: CC current 0.02 C, CV time 5 hours, temperature 20 ° C.), and then 0.02 C.
  • the discharge capacity when discharged to a battery voltage of 3.0 V was defined as the initial capacity.
  • the discharge capacity with respect to the initial charge capacity is shown in Table 3 as the charge / discharge efficiency.
  • the cycle test of the obtained battery was CC-CV charge (upper limit voltage 4.2V, current 0.5C, CV time 1.5 hours), CC discharge (lower limit voltage 3.0V, current 0.5C), Was also carried out at 20 ° C.
  • Table 3 shows the ratio of the discharge capacity at the 400th cycle to the discharge capacity at the first cycle.
  • the battery after the above cycle test was placed 10 cm above the tip of the flame of the gas burner, and the electrolyte solvent was volatilized and burned and judged as follows.
  • the electrolyte was not ignited: ⁇ , extinguished after 2 to 3 seconds after ignition: ⁇ , extinguished within 10 seconds after ignition: ⁇ , continued burning without extinguishing: x.
  • Example 2 Amorphous carbon-coated graphite as the negative electrode active material of Example 2 was produced as follows. To 100 g of natural graphite particles having a (002) plane interlayer distance of 0.336 nm, phenol resin methanol solution (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., VP-13N, adjusted to a solid content of 15% by mass) to 150 g It was immersed and dispersed to prepare a graphite particle / phenol resin mixed solution. This solution was filtered and dried to obtain graphite particles coated with a phenol resin. Next, the phenol resin-coated graphite particles were calcined at 800 ° C. in nitrogen to carbonize the phenol resin, and graphite particles coated with about 3% by mass of amorphous carbon were obtained.
  • phenol resin methanol solution manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., VP-13N, adjusted to a solid content of 15% by mass
  • Example 3 The same procedure as in Example 1 was performed except that graphite coated with 3% by mass of the above amorphous carbon was used. That is, 1 kg of the coupling agent solution was mixed with 1 kg of amorphous carbon-coated graphite in the same manner as in Example 1 and heated to obtain the carbon material of Example 2 (surface treatment method 3). Thereafter, a negative electrode was produced in the same manner as in Example 1, and a battery was obtained using the same positive electrode and electrolytic solution as in Example 1. The results of measuring the capacity and the like are shown in Table 3.
  • Example 3 uses a phenol resin methanol solution having a solid content of 50% by mass, and uses amorphous carbon-coated graphite (amorphous carbon coating amount of 10% by mass) coated in the same manner as Example 2 as a carbon material. Table 3 shows the results of measuring the capacity and the like of the battery obtained in the same manner as in Example 1 except that.
  • Example 4 is a graphite (amorphous carbon coating) in which amorphous carbon is coated in the same manner as in Example 2 by immersing and dispersing in 300 g of a phenol resin methanol solution having a solid content of 50% by mass with respect to 100 g of graphite particles.
  • a battery was obtained in the same manner as in Example 1 except that 20% by mass) was used for the carbon material, and the results of measuring the capacity and the like are shown in Table 3.
  • Example 5 is graphite (amorphous carbon coating) in which amorphous carbon is coated in the same manner as in Example 2 by immersing and dispersing in 300 g of a phenol resin methanol solution having a solid content of 70% by mass with respect to 100 g of graphite particles.
  • Table 3 shows the results of measuring the capacity and the like obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount was about 30% by mass) for the carbon material.
  • Example 6 The negative electrode of Example 6 was produced as follows. 90% by mass of a carbon material using graphite coated with 10% by mass of amorphous carbon not subjected to surface treatment (similar to the carbon material used in Example 3) and 10% by mass of polyvinylidene fluoride as a binder N-methylpyrrolidone was added and further mixed to prepare a negative electrode slurry. A negative electrode was formed on both sides of a 10 ⁇ m thick Cu foil serving as a current collector so that the thickness after the roll press treatment was 120 ⁇ m and the electrode density was 1.50 g / cc.
  • the battery elements other than the negative electrode were produced in the same manner as in Example 1, and the results of measuring the capacity and the like are shown in Table 3.
  • Example 7 In Example 7, instead of immersing the negative electrode in the coupling solution in Example 6, 0.5 cc of the same silane coupling solution as in Example 1 was sprayed from the upper surface of the electrode to 100 cm 2 of the carbon negative electrode. Then, except that the same was applied to the opposite coated surface, a negative electrode was made in the same manner as in Example 6 except that the silane coupling solution was sprayed onto the carbon negative electrode (surface treatment method 2). The production of battery elements other than the negative electrode was obtained in the same manner as in Example 1, and the results of measuring the capacity and the like are shown in Table 3.
  • Example 8 The negative electrode in Example 8 was prepared by mixing 90% by mass of graphite coated with 10% by mass of amorphous carbon not subjected to surface treatment and 10% by mass of polyvinylidene fluoride as a binder, and further adding N-methylpyrrolidone. Thus, a negative electrode slurry was prepared, and 10% by mass of a coupling agent solution prepared in the same manner as in Example 1 was added thereto. This was applied to both surfaces of a 10 ⁇ m-thick Cu foil 15 serving as a current collector so that the thickness after the roll press treatment was 120 ⁇ m, dried at 125 ° C., and surface-treated (surface treatment method 4). The electrode had a length of 187 mm and a width of 44 mm. Further, an uncoated portion connected to the coated portion was formed, and a nickel tab was attached by ultrasonic welding to form a negative electrode.
  • the battery elements other than the negative electrode were produced in the same manner as in Example 1, and the results of measuring the capacity and the like are shown in Table 3.
  • Comparative Example 1 In Comparative Example 1, a battery was obtained in the same manner as in Example 1 except that graphite not subjected to surface treatment was used, and the results of measuring the capacity and the like are shown in Table 3.
  • Comparative Example 2 In Comparative Example 2, a battery was obtained in the same manner as in Example 3 except that graphite coated with 10% by mass of amorphous carbon not subjected to surface treatment was used, and the results of measuring the capacity and the like are shown in Table 3. .
  • the initial charge / discharge efficiency and the initial capacity were greatly improved. This is because the impregnation property of the electrolytic solution containing the ionic liquid was improved by the silane coupling agent treatment, and the impregnation property was improved to the inside of the electrode pores.
  • the impregnation property is low, the contact area between the electrolytic solution containing the ionic liquid and the negative electrode carbon is small, so that the negative electrode carbon region that can accept the Li ions released from the positive electrode is small. Therefore, precipitation of Li occurs and the efficiency is lowered.
  • the impregnation property was improved by the silane coupling agent treatment, it is considered that the initial charge / discharge efficiency was improved by increasing the receiving area.
  • the Li receiving region increases, so Li precipitation and the accompanying irreversible reaction can be reduced, and an increase in resistance component on the carbon surface can be suppressed. Therefore, it is considered that the rate characteristics and cycle characteristics have improved.
  • Example 9 In Example 9, 0.7 mol / L of LiTFSI (bis (trifluoromethanesulfonyl) imide lithium) was dissolved in 1-methyl-1-propylpyrrolidinium bis (fluorosulfonyl) imide (MPP-FSI) as an electrolytic solution. A battery was obtained in the same manner as in Example 3 except that the prepared one was used, and the results of measuring the capacity and the like are shown in Table 4.
  • LiTFSI bis (trifluoromethanesulfonyl) imide lithium
  • Example 10 a battery was obtained in the same manner as in Example 3 except that vinyltriethoxysilane (Z-6075 manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.) was used instead of ethyltrimethoxysilane as the silane coupling agent. The results of measuring are shown in Table 4.
  • Example 11 In Example 11, a battery was prepared in the same manner as in Example 3 except that 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (Z-6040 manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.) was used instead of ethyltrimethoxysilane as the silane coupling agent. The results obtained by measuring the capacity and the like are shown in Table 4.
  • Example 12 obtained a battery in the same manner as in Example 3 except that tetrakis (2-ethylhexyloxy) titanium (manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.) was used as the coupling agent instead of ethyltrimethoxysilane.
  • the measurement results are shown in Table 4.
  • Example 13 In Example 13, a battery was obtained in the same manner as in Example 3 except that it was placed at 45 ° C. for 2 hours instead of being placed at room temperature for 2 hours after injecting the electrolytic solution. .
  • Example 14 In Example 14, a battery was obtained in the same manner as in Example 3 except that it was placed at 45 ° C. for 10 hours instead of being placed at room temperature for 2 hours, and the results of measuring the capacity and the like are shown in Table 5. .
  • Example 15 In Example 15, a battery was obtained in the same manner as in Example 3 except that 3% by mass of vinylene carbonate was added as an additive to the electrolytic solution, and the results of measuring the capacity and the like are shown in Table 5.
  • Example 16 In Example 16, disulfonic acid compound No. 1 was used as an additive in the electrolytic solution. A battery was obtained in the same manner as in Example 3 except that 2% by mass of 2 was added. The results of measuring the capacity and the like are shown in Table 5.
  • Example 17 In Example 17, a battery was obtained in the same manner as in Example 3 except that 3% by mass of 1,3-propane sultone was added as an additive to the electrolytic solution, and the results of measuring the capacity and the like are shown in Table 5.
  • Example 18 In Example 18, the results of measuring the capacity and the like of the battery obtained in the same manner as in Example 16 except that the electrolytic solution was poured and then placed at 45 ° C. for 2 hours instead of 2 hours at room temperature are shown in Table 5. .
  • Example 19 shows the results of measuring the capacity and the like obtained in the same manner as in Example 16 except that the electrolyte solution was poured and then placed at 45 ° C. for 10 hours instead of 2 hours at room temperature. .
  • Comparative Example 3 a battery was obtained in the same manner as in Example 13 except that graphite coated with 10% by mass of amorphous carbon not subjected to surface treatment was used, and the results of measuring the capacity and the like are shown in Table 5. .
  • Comparative Example 4 a battery was obtained in the same manner as in Example 14 except that graphite coated with 10% by mass of amorphous carbon not subjected to surface treatment was used, and the results of measuring the capacity and the like are shown in Table 5. .
  • Comparative Example 5 a battery was obtained in the same manner as in Example 15 except that graphite coated with 10% by mass of amorphous carbon not subjected to surface treatment was used, and the results of measuring the capacity and the like are shown in Table 5. .
  • Comparative Example 6 a battery was obtained in the same manner as in Example 16 except that graphite coated with 10% by mass of amorphous carbon not subjected to surface treatment was used, and the results of measuring the capacity and the like are shown in Table 5. .
  • Comparative Example 7 a battery was obtained in the same manner as in Example 17 except that graphite coated with 10% by mass of amorphous carbon not subjected to surface treatment was used, and the results of measuring the capacity and the like are shown in Table 5. .
  • Comparative Example 8 In Comparative Example 8, a battery was obtained in the same manner as in Example 19 except that graphite coated with 10% by mass of amorphous carbon not subjected to surface treatment was used, and the results of measuring the capacity and the like are shown in Table 5. .
  • the impregnation property of the electrolytic solution was improved by placing it at 45 ° C. after pouring the electrolytic solution, the effect of placing at 45 ° C. in this example was small compared to the comparative example. This is because the impregnation property is already good by the coupling agent treatment, and this embodiment has an effect that the process can be simplified.
  • Example 20 In Example 20, an aprotic solvent was added to the electrolytic solution.
  • Example 21 In Example 21, the battery was obtained in the same manner as in Example 20 except that 3% by mass of vinylene carbonate was added as an additive to the electrolytic solution, and the results of measuring the capacity and the like are shown in Table 6.
  • Example 22 is a disulfonate ester compound No. 2 as an additive to the electrolyte.
  • a battery was obtained in the same manner as in Example 20 except that 2% by mass of 2 was added. The results of measuring the capacity and the like are shown in Table 6.
  • Example 23 In Example 23, a battery was obtained in the same manner as in Example 20 except that 3% by mass of 1,3-propane sultone was added as an additive to the electrolytic solution. The results of measuring the capacity and the like are shown in Table 6.
  • Example 24 1-methyl-1-propylpyrrolidinium bis (fluoromethanesulfonyl) imide (MPPp-FSI) was used instead of 1-methyl-1-propylpiperidinium bis (fluorosulfonyl) imide (MPPp-FSI) in the electrolyte solution.
  • a battery was obtained in the same manner as in Example 22 except that MPP-TFSI) was used, and the results of measuring the capacity and the like are shown in Table 6.
  • Comparative Example 9 a battery was obtained in the same manner as in Example 22 except that graphite coated with 10% by mass of amorphous carbon not subjected to surface treatment was used, and the results of measuring the capacity and the like are shown in Table 6. .
  • Comparative Example 10 a battery was obtained in the same manner as in Example 24 except that graphite coated with 10% by mass of amorphous carbon not subjected to surface treatment was used, and the results of measuring the capacity and the like are shown in Table 6. .
  • Example 25 was performed in the same manner as Example 3 except that the electrolyte solution of Example 3 was a gel electrolyte.
  • the pregel solution is composed of MPPp-FSI as an ionic liquid and 0.7 mol / L of LiTFSI as a lithium salt, and triethylene glycol diacrylate and trimethylolpropane triacrylate as gelling agents. After adding 8 mass% and 1 mass% and mixing well, it was prepared by mixing 0.5 mass% of t-butyl peroxypivalate as a polymerization initiator.
  • Comparative Example 11 In Comparative Example 11, except that the carbon of Example 25 was amorphous carbon-coated graphite that was not surface-treated, a battery was obtained in the same manner as in Example 25, and the results of measuring the capacity and the like are shown in Table 7. .
  • the post-injection process can be simplified, and charge / discharge efficiency, rate characteristics, cycle characteristics and long-term We were able to maintain safety.
  • the present embodiment can be used for a lithium ion battery, and further, can be used for a double layer capacitor using an ionic liquid or a lithium ion capacitor using an ionic liquid.

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Abstract

　電解液の難燃性を長期にわたり維持しつつ、高エネルギー密度を有し、充放電サイクル特性、高温保存特性およびレート特性を改善したリチウムイオン電池を提供する。本実施形態に係るリチウムイオン電池は、少なくともイオン液体とリチウム塩とを含有する電解液と正極と負極を有するリチウムイオン電池において、負極活物質が表面処理剤により処理された炭素材料であることを特徴とする。

Description

リチウムイオン電池
　本実施形態は、高い安全性を有するリチウムイオン電池に関する。
　リチウムイオン電池は、高いエネルギー密度を実現できることから携帯電話ノートパソコン用電源、また大型の電力貯蔵用電源や自動車用電源としても注目されている。
　リチウムイオン電池は、高いエネルギー密度を実現できるが、大型化する際にはより高い安全性が求められる。たとえば、大型の電力貯蔵用電源や自動車用電源においては特に高い安全性が求められており、安全対策として、セルやパッケージなどの構造設計、保護回路、電極材料、過充電防止機能を有する添加剤や、セパレータのシャットダウン機能の強化などの対策が施され安全性に十分配慮され、安全性が確保されているが、さらに安全性を高める手段のひとつとして電解液の難燃化がある。
　リチウムイオン電池は、電解液溶媒として環状カーボネートや鎖状カーボネートなどの非プロトン性溶媒を使用しており、これらカーボネート類は、誘電率が高くリチウムイオンのイオン伝導度は高いが、引火点が低く可燃性という特徴がある。一般的に環状カーボネート類は、誘電率が高いが粘度が高く、一方、鎖状カーボネート類は、誘電率は低いが粘度が低いといった特徴を有する。したがって、リチウムイオン電池は、それらの用途に合わせてこれらの溶媒を混合して使用している。
　一方、ある温度で液体を呈するイオン液体を電解液溶媒として使用する研究がなされている。イオン液体は、揮発性がなく分解温度も高いため、引火性が非常に低いという特徴を有するため、イオン液体をリチウムイオン電池の電解液として用いる研究が盛んに行われている。
　特許文献１においては、１－メチル－３－エチルイミダゾリウムカチオンを有するイオン液体を電解液溶媒として用い、１２０℃の高温環境下においても電解液溶媒の揮発がないため良好な特性を示している。しかしながら、該カチオンを有するイオン液体は還元安定性が低く、Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して１Ｖ以下の電位で還元分解される。そのため負極がＬｉ／Ｌｉ＋に対して１Ｖ以下で作動する場合は、電池のサイクル特性が著しく低下する課題があった。そのため、負極の作動電位がＬｉ／Ｌｉ＋に対して１Ｖ以上となる負極活物質を用いる必要があり、その場合は、炭素負極を用いた場合と比較して電池電圧が下がるため高いエネルギー密度が得られない。
　特許文献２では、還元安定性を向上させたＮ－メチル－Ｎ－エチルピロリジニウム、Ｎ－メチル－Ｎ－プロピルピロジニウム、Ｎ－メチル－Ｎ－エチルピロジニウム、およびＮ－メチル－Ｎ－プロピルピペリジニウムからなる群から選ばれた少なくとも１種のカチオンからなるイオン液体が、Ｌｉ金属やＳｎなどの作動電位がＬｉ／Ｌｉ＋に対して１Ｖ以下でも優れた還元安定性を有しており、Ｌｉ金属を負極とし、ＬｉＣｏＯ２を正極とした電池特性が高いエネルギー密度と優れた保存特性と難燃性を有していることを示している。
　特許文献３では、ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオンを含むイオン液体を用いた４Ｖ級のリチウム二次電池を開示しており、Ｌｉ金属の酸化還元電位に近い電位でＬｉの挿入、脱離が可能な負極活物質、例えば、黒鉛、酸化スズ、ＳｉＯ２などのＳｉ系などを用いている。
　また、非特許文献１ではビス（フルオロスルホニル）イミドアニオンからなるイオン液体が、黒鉛上でのＬｉイオンの挿入、脱離が可能であることが示されている。
　しかしながら、特許文献３および非特許文献１には、黒鉛を用いた場合に充放電が可能となることのみが記載されているが、粘度の高いイオン液体は黒鉛への含浸性が低いために、十分な容量とレート特性とサイクル特性が得られない問題があった。
　一方、リチウムイオン電池の負極材料として一般的に使用されている炭素材料であるが、結晶性の高い黒鉛表面ではＬｉ／Ｌｉ＋に対して１Ｖ付近で電解液溶媒のプロピレンカーボネートのようなカーボネート類が還元分解し、不可逆容量が増加し充放電効率やサイクル特性を低下させることが知られている。特に黒鉛化度の高い炭素表面では、ＰＣ（プロピレンカーボネート）等の環状カーボネートが分解しやすく、サイクル特性の低下の原因となることが知られている。
　一般的に粘度の高いイオン液体は電極やセパレータなど多孔質体への含浸性が低いという課題があった。イオン液体の多孔質体への含浸性を向上させるために、特許文献４、５などのようにカーボネート類を混合して粘度を下げる手法が検討されている。特許文献４では環状カーボネート及び／または鎖状カーボネートを０．１～３０体積％混合すると記載され、特許文献５では５０体積％以上混合すると記載されている。イオン液体よりも粘性の低い環状カーボネート及び／または鎖状カーボネートを混合することにより、電解液溶媒の粘度が低下し、電極やセパレータなどの多孔質体への含浸性が向上し、エネルギー密度が向上することが示されている。しかしながら、環状カーボネートは還元安定性が低く、特に、黒鉛炭素表面において還元分解しやすい。そのため、サイクルを繰り返すうちにカーボネートが黒鉛表面で還元分解され、サイクル特性や保存特性といった特性が著しく低下する課題があった。また、還元安定性の低いイオン液体を用いた場合においても、サイクルを繰り返すうちにイオン液体が還元分解され、電池特性が著しく低下する課題があった。
　電解液溶媒として使用しているカーボネート類よりも高い電位で還元分解してリチウムイオン透過性の高い保護膜、ＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ　Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ　Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ：固体電解質界面）を生成すること物質を添加剤として使用する技術が知られている。この保護膜は、充放電効率、サイクル特性、安全性に大きな影響を及ぼすことから負極の高性能化には保護膜の制御が不可欠であることが知られており、炭素材料、酸化物材料についてはその不可逆容量の低減が必要である。
　そこで、さらに黒鉛炭素表面の保護膜形成のための添加剤を含有することで、電解液の難燃性を保持しつつ、不可逆容量を低減し、容量やサイクル特性などが向上できることが示されている。黒鉛炭素を使用した技術としては以下が公開されている。特許文献６ではビニレンカーボネートなどのπ結合を有する環状エステルを含有し、特許文献７では１，３－プロパンスルトンなどのＳ＝Ｏ結合を有する環状有機化合物を含有し、特許文献８ではビニルエチレンカーボネートなどのＣ＝Ｃ不飽和結合を有する環状カーボネートを含有し、特許文献９では１，３－プロパンスルトンなどのＳ＝Ｏ結合を有する環状有機化合物及び／またはビニレンカーボネートなどのπ結合を有する環状カーボネートを含有することで、上記改善がなされることが示されている。
　しかしながら、黒鉛は非常に電解液の分解活性が高いため、長期にわたり良好な特性を得るための保護膜を形成するためには、特許文献６～９にあるような保護膜形成物質を多量に添加する必要がある。添加剤を多量に用いた場合には、抵抗値の増加や不可逆容量の増加から、電池特性の低下や充放電効率の低下などの課題を有していた。また、特許文献１０では、（００２）面の面間隔が０．３４ｎｍ以上の炭素材料（難黒鉛化炭素）からなる負極活物質についての技術が開示されている。
特許第３４２６８６９号公報 特開２００３－３３１９１８号公報 特開２００７－２０７６７５号公報 特許第３７７４３１５号公報 特開２００３－２８８９３９号公報 特開２００２－３７３７０４号公報 特開２００５－０２６０９１号公報 特開２００６－０８５９１２号公報 特開２００７－１３４２８２号公報 特開２００８－１０８４６０号公報
Ｊ．Ｐｏｗｅｒ　Ｓｏｕｒｃｅｓ　１６２巻（２００６年）６５８－６６２頁
　良好な電池特性を得るためには、電解液構成材料の還元分解を抑制するために初回充電時での電極内部への電解液の含浸性が非常に重要となる。イオン液体は一般的に粘度が高く、多孔質な電極内部への迅速な含浸が困難である。そのため特許文献４～９にあるようにイオン液体の粘度を下げるために非プロトン性溶媒を添加することも試みられているが、なお、電極内部への含浸は十分ではない。
　初回充電時に負極活物質である炭素電極内へ含浸が不均一である場合、正極容量に対する負極容量が不足するために負極上へリチウム金属が析出しやすく、容量の低下やサイクル特性の低下、さらにはリチウム金属部分へ電流が集中しやすくなることからマイクロショートや電解液成分の還元分解などが起こりやすくなるという課題があった。
　初回充電時にＳＥＩ皮膜が負極活物質である炭素上に形成されるが、含浸性が十分で無い場合、充放電を繰りかえしながら次第に含浸していく。しかしながら、ＳＥＩを形成するための添加剤は初回～数回の充電で消費されるため、数回充電の後に含浸した部分においては、電解液中に残存する添加剤がない、または少ないために十分なＳＥＩが形成されず、電解液成分が還元分解することにより、サイクル特性が低下するという課題があった。
　少なくともイオン液体とリチウム塩とを含有する電解液は黒鉛粒子のみを活物質とする炭素電極でも使用できるが、非晶質炭素を被覆または付着した黒鉛を活物質として使用することが好ましい。しかしながら、炭素表面上にわずかに存在する水酸基などの不純物官能基が、長期高温サイクルで分解・ガス化してセル特性低下要因となるという課題があった。
　また、上記課題である還元分解の起こったイオン液体を含む電解液またはゲル電解質の難燃性が下がることが見出された。イオン液体は還元分解されると初期の不揮発性、低引火性を維持できなくなる。つまり、炭素材料へのイオン液体の含浸性が不十分なことによるＳＥＩ未形成部分において電解液成分が還元分解されるため、サイクルを重ねた場合において安全性が低下するという課題があった。
　本実施形態は上記問題点に鑑みてなされたものである。本実施形態の課題は、電解液の難燃性を長期にわたり維持しつつ、高エネルギー密度を有し、充放電サイクル特性、高温保存特性およびレート特性を改善したリチウムイオン電池を提供することにある。
　そこで、本実施形態者等は鋭意検討した結果、炭素材料の表面を表面処理剤により処理した場合上記課題を解決できることを見出した。即ち、本実施形態は、少なくともイオン液体とリチウム塩とを含有する電解液、またはゲル電解質を形成可能なプレゲル溶液と、負極に含まれる負極活物質として表面を表面処理剤により改質した炭素材料を用いたリチウムイオン電池により、上記課題を解決するものである。
　本実施形態の炭素材料は、容量の観点から少なくとも（００２）面の層間距離が０．３３５～０．３３７ｎｍである黒鉛粒子を含むことが好ましい。また、黒鉛粒子の表面に非晶質炭素を被覆または付着させたものを含むことが好ましい。さらに、黒鉛粒子の表面に被覆または付着した非晶質炭素の質量が負極活物質の１質量％以上３０質量％以下であることが好ましい。
　本実施形態の表面処理剤は、カップリング剤であってもよく、さらにはシラン系カップリング剤、アルミ系カップリング剤、チタニウム系カップリング剤から選択される少なくとも一種を含んでもよいが、シラン系カップリング剤であることがより好ましい。また、前記負極活物質が、前記表面処理剤の含浸により処理されてもよいし、塗布により処理されてもよいし、前記電極活物質のスラリー中に表面処理剤を混合することにより形成されてもよい。
　本実施形態の表面処理剤の有機官能基としては、アルキル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、エポキシ基、ビニル基などが挙げられる。
　本実施形態は、電解液の粘度を低減させるために非プロトン性溶媒を添加してもよい。
　本実施形態は、さらにイオン液体または非プロトン性溶媒の還元分解を抑制するために、一般的な添加剤を使用してもよく、より好ましくは、ジスルホン酸エステルを含有してもよく、さらにビニレンカーボネートまたはその誘導体を含有してもよい。
　本実施形態によれば、負極活物質である炭素材料表面に有機官能基を結合させることでイオン液体の含浸性を著しく向上させることが可能となった。特に有機官能基はアルキル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、エポキシ基、ビニル基などで効果が確認された。さらに有機官能基を結合させるための表面処理剤がシラン系カップリング剤、アルミ系カップリング剤、チタニウム系カップリング剤である場合、さらにイオン液体の含浸性が向上することが見出された。
　上記効果の理由としては、イオン液体は通常炭素材料表面においてぬれ性が低いのに対し、上記表面処理を行った炭素材料表面においては、少なくともイオン液体とリチウム塩とを含有する電解液との表面張力が著しく低下することによる。
　本実施形態によれば、少なくともイオン液体とリチウム塩とを含有する電解液との表面張力が低下した炭素材料表面において、電解液が含浸しやすいため、注液から初回の充電までの時間を短縮できることや、加温して含浸を促進するなどの工程が不要または簡便となる。
　本実施形態によれば、電解液が炭素電極内へ十分含浸することで、初回充電時に正極容量に対する負極容量は不足することはなく、リチウム金属生成や電解液成分の還元反応などの副反応を抑制できることで、初回の充放電効率も向上し、長期にわたる良好なサイクル性やレート特性を得ることができる。
　本実施形態によれば、電解液が炭素電極内へ十分含浸しているため、初回充電時に炭素表面で添加剤の分解が均一に行われることで良質なＳＥＩが形成され、イオン液体や非プロトン性溶媒などの電解液成分の還元分解を抑制し、長期にわたる良好なサイクル性やレート特性を得ることができる。
　本実施形態によれば、炭素表面に微量存在する水酸基などの不純物官能基を表面改質剤で置換するため、炭素表面に残存している不純物官能基を除去する効果もあるため、長期にわたる良好なサイクル性やレート特性を得ることができる。
　本実施形態によれば、少なくともイオン液体とリチウム塩とを含有する電解液は黒鉛粒子のみを活物質とする炭素電極でも使用できるが、非晶質炭素を被覆または付着した黒鉛を活物質として使用することが好ましい。非晶質炭素は黒鉛よりも低温で焼結することで製造されるため炭素表面に不純物官能基が多く存在する。そのため表面改質剤による官能基も効果的に導入できることから、少なくともイオン液体とリチウム塩とを含有する電解液の含浸性も著しく向上することができる。
　さらに、上記理由によりイオン液体の還元分解を抑制できるため、長期にわたり電解液またはゲル電解質の難燃性を維持することが可能となり、高い安全性を有した電池を得ることができる。
本実施形態のリチウムイオン電池の正極の構成を説明する図である。 本実施形態のリチウムイオン電池の負極の構成を説明する図である。 本実施形態のリチウムイオン電池の巻回後の電池要素の構成を説明する図である。
　以下、本実施形態の構成について説明する。
　本実施形態のリチウムイオン電池は、少なくともイオン液体とリチウム塩とを含有する電解液と、正極と、負極活物質を含む負極と、を有し、該負極活物質は表面処理剤により処理された炭素材料である。炭素材料を表面処理剤で処理することにより、電解液の含浸性を向上させることができる。表面処理剤による処理としては、カップリング剤による処理、黒鉛化度の異なる炭素による被覆処理、濡れ性のよいシリコン系の材料による被覆処理等が挙げられるが、カップリング剤による処理が好ましい。
　カップリング剤としては、シラン系カップリング剤、アルミ系カップリング剤、チタニウム系カップリング剤が挙げられるが、特にシラン系カップリング剤が有効である。また、これらのカップリング剤の有機官能基としては、アルキル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、エポキシ基、ビニル基、アミノ基などが挙げられる。アルキル基としては、炭素数１～１０の直鎖又は分岐アルキル基が好ましい。シラン系カップリング剤としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、ｎ－ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ－オクチルトリメトキシシラン、ｎ－デシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、トリフェニルシラノール、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、ｎ‐オクチルジメチルクロロシラン、テトラエトキシシラン、メチルメトキシシロキサン、ジメチルフェニルメトキシシロキサン、アルキルアルコキシシロキサン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ジアリルジメチルシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３－フェニルアミノプロピルシランなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、その他チタニウム系カップリング剤として、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラキス（２－エチルヘキシルオキシ）チタン、プロパンジオキシチタンビス（エチルアセトアセテート）、トリ－ｎ－ブトキシチタンモノステアレート、（２－ｎ－ブトキシカルボニルベンゾイルオキシ）トリブトキシチタン、ジ－ｎ－ブトキシビス（トリエタノールアミナト）チタンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　本実施形態において、例えば、シラン系カップリング剤溶液は、ｐＨが４～７に調整された酢酸水溶液に、上記カップリング剤を０．１～１０質量％含有したものが使用できるが、粘度を低下させるために、メチルアルコールやエチルアルコールを添加してもよい。また、その他、濃度調整として相溶性のある溶媒に希釈して用いてもよい。
　本実施形態において、炭素材料への表面処理の方法としては、例えば、（１）集電体上に塗布、乾燥した炭素材料からなる負極基材を表面処理剤溶液に浸漬含浸させた後所定の温度で負極基材と表面処理剤との縮合反応をさせる方法（表面処理方法１）、もしくは（２）集電体上に塗布、乾燥した炭素材料からなる負極基材に表面処理剤溶液を塗布させた後、所定の温度で負極基材と表面処理剤との縮合反応をさせる方法（表面処理方法２）、もしくは（３）粉末状の炭素材料を表面処理剤溶液に浸漬含浸または噴霧した後、所定の温度で炭素材料と表面処理剤との縮合反応をさせる方法（表面処理方法３）、もしくは（４）表面処理剤溶液を添加した炭素材料スラリーを集電体上に塗布、乾燥した後、所定の温度で負極基材と表面処理剤との縮合反応をさせる方法（表面処理方法４）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　本実施形態のリチウムイオン電池において、負極活物質は炭素材料を使用するものであり、特に黒鉛を使用する場合としては、人造黒鉛、天然黒鉛ともに使用可能であり、さらに非晶質炭素を被覆または付着した黒鉛も使用できる。そのほかの炭素材料としては結晶性の低い難黒鉛化炭素などが使用できるが、容量を考慮すると黒鉛を含有する炭素材料が好ましい。黒鉛の形状としては、層状、塊状、繊維状、球状、鱗片状などがあり、いずれも使用可能で特に容量を考慮すると（００２）面の層間距離が０．３３５～０．３３７ｎｍであるとよい。
　さらに黒鉛を被覆または付着する非晶質炭素は、黒鉛を完全に被覆していてもよいし、黒鉛の一部分を被覆していてもよい。非晶質炭素の被覆方法は、黒鉛粒子表面に、パラフィン、オレフィン、芳香族化合物などの縮合多環式炭化水素化合物や、フェノール樹脂やアクリル樹脂、ポリ塩化ビニルなどの有機高分子化合物を被覆し、熱処理などにより非晶質炭素化する方法や、有機化合物を熱分解してガス化し黒鉛粒子表面へ吸着させる方法などが挙げられるが、これらに限定されない。非晶質炭素の被覆方法としては、例えば、特許第３３３５３６６号公報や、特許第３７１１７２６号公報などが挙げられる。
　前記黒鉛粒子の表面に被覆又は付着させる非晶質炭素の質量は、負極活物質の１質量％以上、３０質量％以下であることが電池の体積あたりの容量の観点から好ましい。
　また、上記の炭素材料の比表面積は、大きすぎると充放電に伴う脱粒によるサイクル劣化が起こり、小さすぎると電極密度を上げにくくさらにプレス時に粒子を破壊してしまう懸念がある。したがって、炭素材料の比表面積は０．４～１．８ｍ２／ｇが好ましい。
　本実施形態のリチウムイオン電池において、正極活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４などのリチウム含有複合酸化物が挙げられる。また、これらのリチウム含有複合酸化物の遷移金属部分を他元素で置き換えたものでもよい。また、金属リチウム対極電位で４．５Ｖ以上にプラトーを有するリチウム含有複合酸化物を用いることもできる。リチウム含有複合酸化物としては、スピネル型リチウムマンガン複合酸化物、オリビン型リチウム含有複合酸化物、逆スピネル型リチウム含有複合酸化物等が例示される。リチウム含有複合酸化物は、例えばＬｉａ（ＭｘＭｎ２－ｘ）Ｏ４（ただし、０＜ｘ＜２であり、また、０＜ａ＜１．２である。また、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、ＣｒおよびＣｕよりなる群から選ばれる少なくとも一種である。）で表される化合物とすることができる。
　本実施形態のリチウムイオン電池を構成する負極、正極は、負極活物質、正極活物質をそれぞれ、カーボンブラックなどの導電助剤とポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）等の結着剤とともにＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）等の溶剤中に分散混練し、これを負極活物質は銅箔等、正極活物質はアルミニウム箔等の基体上に塗布することにより得ることができる。
　本実施形態のリチウムイオン電池の電解液に含まれるイオン液体のアニオンとしては、例えば、ＰＦ６ －、ＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３ －、ＰＦ３（ＣＦ３）３ －、ＢＦ４ －、ＢＦ２（ＣＦ３）２ －、ＢＦ３（ＣＦ３）－、ＡｌＣｌ４ －、およびＮ（ＦＳＯ２）２ －、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２ －、Ｎ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２ －、ＣＦ３ＳＯ３ －などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　本実施形態のリチウムイオン電池のイオン液体のカチオン種は、四級アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、スルホニウムカチオンなどが挙げられる。アンモニウムカチオンから構成されるカチオンとしては、例えば、Ｎ－メチル－Ｎ－プロピルピロリジニウム、Ｎ－メチル－Ｎ－ブチルピロリジニウム、Ｎ－メチル－Ｎ－プロピルピペリジウム、Ｎ－メチル－Ｎ－ブチルピペリジウム、テトラエチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－Ｎ－プロピルアンモニウム、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウム、１－エチル－３－メチルイミダゾリウム、１－ヘキシル－３－メチルイミダゾリウム、１－オクチル－３－メチルイミダゾリウム、１－エチル－２，３－ジメチルイミダゾリウム、１－ブチル－２，３－ジメチルイミダゾリウム、１－ヘキシル－２，３－ジメチルイミダゾリウム、１－エチルピリジニウム、１－ブチルピリジニウム、１－ヘキシルピリジニウムなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。ホスホニウムカチオンから構成されるカチオンとしては、トリブチル－ｎ－オクチルホスホニウム、テトラフェニルホスホニウム、テトラエチルホスホニウム、テトラエチルホスホニウム、テトラ－ｎ－オクチルホスホニウム、メチルトリフェニルホスホニウム、イソプロピルトリフェニルホスホニウム、メトキシカルボニルメチル（トリフェニル）ホスホニウム、エチルトリフェニルホスホニウム、ブチルトリフェニルホスホニウム、（１－ナフチルメチル）トリフェニルホスホニウムなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。スルホニウムカチオンから構成されるカチオンとしては、トリメチルスルホニウム、（２－カルボキシエチル）ジメチルスルホニウム、ジフェニル（メチル）スルホニウム、トリ－ｎ－ブチルスルホニウム、トリ－ｐ－トリルスルホニウム、トリフェニルスルホニウム、シクロプロピルジフェニルスルホニウムなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　本実施形態のリチウムイオン電池の電解液に含まれるリチウム塩としては、特に限定されないが、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＣｐＦ２ｐ＋１ＳＯ２）（ＣｑＦ２ｑ＋１ＳＯ２）（ｐ、ｑは正の整数）等が挙げられる。これらは１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　本実施形態のリチウムイオン電池はゲル電解質であってもよい。ゲル電解質に含まれるポリマー成分として、例えば熱重合可能な重合基を一分子あたり２個以上有するモノマー、またはオリゴマー、共重合オリゴマーなどが挙げられる。このゲル化成分としては、アクリル系高分子を形成する、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、プロピレンジアクリレート、ジプロピレンジアクリレート、トリプロピレンジアクリレート、１，３－ブタンジオールジアクリレート、１，４－ブタンジオールジアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジアクリレートなどの２官能アクリレート、また、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートなどの３官能アクリレート、また、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートなどの４官能アクリレート、および、上記メタクリレートモノマーなどが挙げられる。これらの他に、ウレタンアクリレート、ウレタンメタクリレートなどのモノマー、これらの共重合体オリゴマーやアクリロニトリルとの共重合体オリゴマーが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　また、ポリフッ化ビニリデンやポリエチレンオキサイド、ポリアクリロニトリルなどの、可塑剤に溶解させ、ゲル化させることのできるポリマーも使用できる。
　ポリマー成分としては、上述のモノマー、オリゴマー、またはポリマーに限定されるものではなく、ゲル化可能なものであれば、使用できる。また、ゲル化には一種類のモノマー、オリゴマーまたはポリマーに限定されるものではなく、必要に応じて２～数種のゲル化成分を混合しても使用できる。
　また、必要に応じて、熱重合開始剤としてベンゾイン類、パーオキサイド類などが使用できるが、これらに限定されるものではない。
　本実施形態のリチウムイオン電池の電解液に含まれるジスルホン酸エステルは下記式（１）または（２）で示される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 （但し、式（１）において、Ｑは酸素原子、メチレン基または単結合、Ａは、分岐していても良い置換もしくは無置換の炭素数１～５のアルキレン基、カルボニル基、スルフィニル基、分岐していても良い置換もしくは無置換の炭素数１～５のパーフルオロアルキレン基、分岐していても良い炭素数２～６の置換もしくは無置換のフルオロアルキレン基、エーテル結合を含み分岐していても良い置換もしくは無置換の炭素数１～６のアルキレン基、エーテル結合を含み分岐していても良い置換もしくは無置換の炭素数１～６のパーフルオロアルキレン基又はエーテル結合を含み分岐していても良い炭素数２～６の置換もしくは無置換のフルオロアルキレン基を示す。Ｂは分岐していても良い置換もしくは無置換のアルキレン基を示す。）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （但し、式（２）において、Ｒ１およびＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１～５のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１～５のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１～５のフルオロアルキル基、炭素数１～５のポリフルオロアルキル基、－ＳＯ２Ｘ１（Ｘ１は置換もしくは無置換の炭素数１～５のアルキル基）、－ＳＹ１（Ｙ１は置換もしくは無置換の炭素数１～５のアルキル基）、－ＣＯＺ（Ｚは水素原子、または置換もしくは無置換の炭素数１～５のアルキル基）、及びハロゲン原子、から選ばれる原子または基を示す。Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、置換もしくは無置換の炭素数１～５のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１～５のアルコキシ基、置換もしくは無置換のフェノキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１～５のフルオロアルキル基、炭素数１～５のポリフルオロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１～５のフルオロアルコキシ基、炭素数１～５のポリフルオロアルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、－ＮＸ２Ｘ３（Ｘ２及びＸ３は、それぞれ独立して、水素原子、または置換もしくは無置換の炭素数１～５のアルキル基）、及び－ＮＹ２ＣＯＮＹ３Ｙ４（Ｙ２～Ｙ４は、それぞれ独立して、水素原子、または置換もしくは無置換の炭素数１～５のアルキル基）、から選ばれる原子または基を示す。）。また、式（２）で示される化合物の二量体であってもよい。
　さらに、上記式（１）で示される化合物の代表例を表１に、式（２）で示される化合物の代表例を表２に具体的に例示するが、本実施形態はこれらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
 　上記式（１）または式（２）に示す化合物は、特公平５－４４９４６号公報に記載される製造方法を用いて得ることができる。
　式（１）または式（２）に示す化合物の電解液に占める割合は特に限定されないが、電解液全体の０．００５～２０質量％で含まれることが好ましい。式（１）または式（２）に示す化合物の濃度を０．００５質量％以上とすることにより、十分な表面膜の効果を得ることができる。より好ましくは０．０１質量％以上添加することにより、電池特性をさらに向上させることができる。また、２０質量％以下とすることにより、電解液の粘性の上昇、およびそれに伴う抵抗の増加を抑制することができる。より好ましくは５質量％以下添加することにより、電池特性をさらに向上させることができる。
　本実施形態のリチウムイオン電池は、必要に応じてビニレンカーボネート（ＶＣ）またはその誘導体を使用することもできる。例えば電解液が含有するビニレンカーボネートの濃度は、０．１質量％以上１０質量％以下が好ましく、より好ましくは０．１質量％以上５質量％以下である。
　本実施形態のリチウムイオン電池は、必要に応じて１，３－プロパンスルトン（ＰＳ）またはその誘導体を使用することもできる。例えば電解液が含有する１，３－プロパンスルトンの濃度は、０．１質量％以上１０質量％以下が好ましく、より好ましくは０．１質量％以上５質量％以下である。
　本実施形態のリチウムイオン電池は、必要に応じてその他のＳＥＩ形成可能な添加剤を用いることもできる。
　本実施形態のリチウムイオン電池は、必要に応じて非プロトン性溶媒を使用することもできる。非プロトン性溶媒としては、環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、脂肪族カルボン酸エステル類、γ－ラクトン類、環状エーテル類、鎖状エーテル類及びこれらのいずれかのフッ素誘導体からなる群から選択される少なくとも１つの溶媒等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。前記非プロトン性溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の鎖状カーボネート類、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類、γ－ブチロラクトン等のγ－ラクトン類、１，２－エトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）等の鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類、ジメチルスルホキシド、１，３－ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、３－メチル－２－オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、Ｎ－メチルピロリドン、フッ素化カルボン酸エステル、メチル－２，２，２－トリフルオロエチルカーボネート、メチル－２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピルカーボネート、トリフルオロメチルエチレンカーボネート、モノフルオロメチルエチレンカーボネート、ジフルオロメチルエチレンカーボネート、４，５－ジフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、モノフルオロエチレンカーボネート等が挙げられる。これらは一種のみで用いてもよく、二種以上を併用してもよい。しかし、前記非プロトン性溶媒はこれらに限定されるものではない。電解液中に非プロトン性溶媒が含まれる場合、非プロトン性溶媒の濃度は、電解液全体に対し０．１質量％以上８０質量％以下が好ましい。
　本実施形態のリチウムイオン電池は、例えば、負極および正極を、セパレータを介して積層、あるいは積層したものを捲回した後に、電池缶や、合成樹脂と金属箔との積層体からなる可とう性フィルム等の外装体に収容し、上記式（１）または式（２）で示される化合物とイオン液体、リチウム塩を含む電解液を含浸させる。そして、外装体を封止または封止後に、電池の充電を行うことにより、負極上に表面膜を形成させることができる。なお、セパレータとしては、不織布、ポリオレフィン微多孔膜や、Ｓｉなどの無機粒子を分散した多孔質膜、親水処理を施したポリオレフィン微多孔膜、フッ素樹脂等の多孔性フィルムなど一般的にリチウムポリマー電池で使用されるもので、多孔質を有するものが使用できる。
　本実施形態に係るリチウムイオンまたはリチウムポリマー電池の形状としては、特に制限はないが、例えば、円筒型、角型、ラミネート外装型、コイン型などが挙げられ、特にラミネート外装型においては、電極は捲回型、積層型が挙げられる。
　本実施形態を実施例により図面を参照して詳細に説明するが、本実施形態はこの実施例に限定されるものではない。
　図１は本実施形態の実施例１のリチウムイオン電池の正極の構成を説明する図である。図２は本実施形態の実施例１のリチウムイオン電池の負極の構成を説明する図である。図３は本実施形態の実施例１のリチウムイオン電池の巻回後の電池要素の構成を説明する断面図である。
　（実施例１）
　図１により正極の作製について説明する。ＬｉＭｎ２Ｏ４を８５質量％、導電補助材としてアセチレンブラックを７質量％、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン８質量％とを混合したものに、Ｎ－メチルピロリドンを加えてさらに混合して正極スラリーを作製した。これをドクターブレード法により集電体となる厚さ２０μｍのＡｌ箔２の両面にロールプレス処理後の厚さが１６０μｍになるように塗布し、正極活物質塗布部３を形成した。なお、両端部にはいずれの面にも正極活物質が塗布されていない正極活物質非塗布部４を設け、一方の正極活物質非塗布部４に正極導電タブ６を設け隣り合わせて片面のみ塗布した正極活物質片面塗布部５を設けて正極１とした。
　次に、図２により負極の作製について説明する。カップリング剤溶液は、酢酸によりｐＨ４に調整した水５０質量％とメタノール５０質量％の溶液に対し、東レ・ダウコーニング株式会社のエチルトリメトキシシラン（Ｚ－６３２１）を０．５質量％添加したものを用いた。これに、（００２）面の層間距離が０．３３６ｎｍの天然黒鉛１ｋｇに対して上記溶液を１ｋｇ加えてよく混合した後、１３０℃で２時間加熱処理を行い、さらに８０℃真空乾燥を１２時間行ったものを実施例１の炭素材料とした（表面処理方法３）。
　上記のシランカップリング処理を行った黒鉛９０質量％、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン１０質量％とを混合し、Ｎ－メチルピロリドンを加えてさらに混合して負極スラリーを作製した。これを集電体となる厚さ１０μｍのＣｕ箔８両面にロールプレス処理後の厚さが１２０μｍ、電極密度が１．５０ｇ／ｃｃになるように塗布し、負極活物質塗布部９を形成した。なお、両端部の一方の端面には片面のみ塗布した負極活物質片面塗布部１０と負極活物質が塗布されていない負極活物質非塗布部１１を設け、負極活物質非塗布部１１に負極導電タブ１２を取り付け負極７とした。
　図３により電池要素の作製について説明する。膜厚２５μｍ、気孔率５５％の親水処理を施したポリプロピレン微多孔膜の微多孔膜からなるセパレータ１３を二枚溶着して切断した部分を巻回装置の巻き芯に固定し巻きとり、正極１（図１）、及び負極７（図２）の先端を導入した。正極１は正極導電タブ６の接続部の反対側を、負極７は負極導電タブ１２の接続部側を先端側として、負極は二枚のセパレータの間に、正極電極はセパレータの上面にそれぞれ配置して巻き芯を回転させ巻回し、電池要素（以下ジェリーロール（Ｊ／Ｒ）と表記）を形成した。
　このＪ／Ｒをエンボス加工したラミネート外装体に収容し、正極導電タブ６と負極導電タブ１２を引き出しラミネート外装体の１辺を折り返し、注液用の部分を残して熱融着を行った。
　電解液は、１－メチル－１－プロピルピペリジニウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＭＰＰｐ－ＦＳＩ）に対し、ＬｉＴＦＳＩ（ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム）を０．７ｍｏｌ／Ｌ溶解させて作製した。
　次に、注液部を残して封止したラミネート注液部分から上記電解液を注液し真空含浸を行い、注液部分を熱融着して電池を得た。
　得られた電池を、室温で２時間放置した後、電池電圧４．２ＶまでＣＣ－ＣＶ充電（充電条件：ＣＣ電流０．０２Ｃ、ＣＶ時間５時間、温度２０℃）した後、０．０２Ｃで電池電圧３．０Ｖまで放電したときの放電容量を初期容量とした。このときの初期容量は、上記Ｊ／Ｒに電解液として１Ｍ　ＬｉＰＦ６　ＥＣ／ＤＥＣ＝３／７（体積比）を用いた場合の放電容量に対する実施例１の放電容量の割合として表３に示した。
　初回の充電容量に対する放電容量を充放電効率として表３に示した。
　得られた電池のレート特性として、２０℃での０．０２Ｃ容量に対する０．１Ｃ容量の割合を表３に示した。
　得られた電池のサイクル試験は、ＣＣ－ＣＶ充電（上限電圧４．２Ｖ、電流０．５Ｃ、ＣＶ時間１．５時間）、ＣＣ放電（下限電圧３．０Ｖ、電流０．５Ｃ）とし、いずれも２０℃で実施した。容量維持率は、１サイクル目の放電容量に対する４００サイクル目の放電容量の割合を表３に示した。
　燃焼試験は、上記サイクル試験後の電池を、ガスバーナーの炎の先端から１０ｃｍ上部に設置し、電解液溶媒が揮発して燃焼する様子から以下のように判断した。電解液に着火しない：◎、着火しても２～３秒後に消火：○、着火しても１０秒以内に消火：△、消火しないで燃焼し続ける：×とした。
　（実施例２）
　実施例２の負極活物質となる非晶質炭素被覆黒鉛は以下のように作製した。（００２）面の層間距離が０．３３６ｎｍの天然黒鉛粒子１００ｇに対してフェノール樹脂メタノール溶液（日立化成工業（株）製、ＶＰ－１３Ｎ、固形分含有量１５質量％に調整したもの）１５０ｇに浸漬、分散して黒鉛粒子・フェノール樹脂混合溶液を作製した。この溶液をろ過、乾燥してフェノール樹脂を被覆した黒鉛粒子を得た。次いで、このフェノール樹脂被覆黒鉛粒子を窒素中８００℃で焼成してフェノール樹脂を炭化し、非晶質炭素を約３質量％被覆した黒鉛粒子を得た。
　上記の非晶質炭素を３質量％被覆した黒鉛を用いた以外は実施例１と同様に行った。即ち非晶質炭素被覆黒鉛１ｋｇに対して、実施例１と同様にカップリング剤溶液１ｋｇを混合、加熱して実施例２の炭素材料とした（表面処理方法３）。その後実施例１と同様に負極を作製し、実施例１と同様の正極、電解液等を用いて電池を得て、容量等を測定した結果を表３に示した。
　（実施例３）
　実施例３は、固形分が５０質量％であるフェノール樹脂メタノール溶液を用い、実施例２同様に被覆した非晶質炭素被覆黒鉛（非晶質炭素被覆量が１０質量％）を炭素材料に用いた以外は、実施例１と同様に電池を得て、容量等を測定した結果を表３に示した。
　（実施例４）
　実施例４は、黒鉛粒子１００ｇに対し、固形分が５０質量％であるフェノール樹脂メタノール溶液３００ｇに浸漬、分散し、実施例２と同様に非晶質炭素を被覆した黒鉛（非晶質炭素被覆量が２０質量％）を炭素材料に用いた以外は、実施例１と同様に電池を得て、容量等を測定した結果を表３に示した。
　（実施例５）
　実施例５は、黒鉛粒子１００ｇに対し、固形分が７０質量％であるフェノール樹脂メタノール溶液３００ｇに浸漬、分散し、実施例２と同様に非晶質炭素を被覆した黒鉛（非晶質炭素被覆量が約３０質量％）を炭素材料に用いた以外は、実施例１と同様に電池を得て、容量等を測定した結果を表３に示した。
　（実施例６）
　実施例６の負極は以下のように作製した。表面処理を行っていない非晶質炭素１０質量％を被覆した黒鉛を用いた炭素材料（実施例３で用いた炭素材料と同様）を９０質量％、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン１０質量％とを混合し、Ｎ－メチルピロリドンを加えてさらに混合して負極スラリーを作製した。これを集電体となる厚さ１０μｍのＣｕ箔両面にロールプレス処理後の厚さが１２０μｍ、電極密度が１．５０ｇ／ｃｃになるように負極を形成した。酢酸によりｐＨ４に調製した水５０質量％とメタノール５０質量％の溶液に対し、東レ・ダウコーニング株式会社のエチルトリメトキシシラン（Ｚ－６３２１）を０．５質量％添加したカップリング溶液に、上記負極を浸漬し、２分間真空含浸を行った後、余分なシランカップリング溶液を除去し、１３０℃にて２時間加熱処理を行った。その後、８０℃真空乾燥を１２時間行ったものを負極とした（表面処理方法１）。
　負極以外の電池要素の作製は、実施例１と同様に電池を得て、容量等を測定した結果を表３に示した。
　（実施例７）
　実施例７は、実施例６でカップリング溶液に負極を浸漬するのに代えて、炭素負極１００ｃｍ２に対して実施例１と同様のシランカップリング溶液を０．５ｃｃの量を電極上面から噴霧し、反対側の塗布面にも同様に行った以外はシランカップリング溶液を炭素負極に噴霧した以外は実施例６と同様に行って負極とした（表面処理方法２）。負極以外の電池要素の作製は、実施例１と同様に電池を得て、容量等を測定した結果を表３に示した。
　（実施例８）
　実施例８における負極は、表面処理を行っていない非晶質炭素１０質量％を被覆した黒鉛９０質量％、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン１０質量％とを混合し、Ｎ－メチルピロリドンを加えてさらに混合して負極スラリーを作製し、これに実施例１と同様に調製したカップリング剤溶液をスラリーに対して１０質量％添加した。これを集電体となる厚さ１０μｍのＣｕ箔１５両面にロールプレス処理後の厚さが１２０μｍになるように塗布し、１２５℃で乾燥し、表面処理を行った（表面処理方法４）。電極は、長さ１８７ｍｍ、幅４４ｍｍとし、さらに塗布部に接続した未塗布部を作り、超音波溶接によりニッケルタブを取り付け負極とした。
　負極以外の電池要素の作製は、実施例１と同様に電池を得て、容量等を測定した結果を表３に示した。
　（比較例１）
　比較例１は、表面処理を行っていない黒鉛を用いた以外は実施例１と同様に電池を得て、容量等を測定した結果を表３に示した。
　（比較例２）
　比較例２は、表面処理を行っていない非晶質炭素１０質量％を被覆した黒鉛を用いた以外は実施例３と同様に電池を得て、容量等を測定した結果を表３に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
 　シラン系カップリング剤により表面処理を行うことにより、初回の充放電効率と初期容量が大きく向上した。これは、イオン液体を含む電解液の含浸性が、シラン系カップリング剤処理により向上したためであり、電極細孔内部まで含浸性が向上したため、初期容量が改善したと考えられる。
　また、含浸性が低いとイオン液体を含む電解液と負極炭素の接触面積が少ないために、正極から放出されたＬｉイオンを受け入れることができる負極炭素領域が少ない。そのためにＬｉの析出が起こり効率も低くなる。実施例ではシラン系カップリング剤処理により含浸性が向上したため、受け入れ領域が増加することで、初回充放電効率が向上したと考えられる。
　シラン系カップリング剤により処理することで、Ｌｉの受け入れ領域が増加することで、Ｌｉ析出やそれに伴う不可逆反応を低減でき、炭素表面での抵抗成分増加を抑制することが可能となる。そのため、レート特性およびサイクル特性が改善したと考えられる。
　サイクル特性が改善したことにより、電解液の分解が抑制され、長期にわたり安全性を維持できた。
　（実施例９）
　実施例９は、電解液として１－メチル－１－プロピルピロリジニウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＭＰＰ－ＦＳＩ）に対し、ＬｉＴＦＳＩ（ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム）を０．７ｍｏｌ／Ｌ溶解させたものを用いた以外は実施例３と同様に電池を得て、容量等を測定した結果を表４に示した。
　（実施例１０）
　実施例１０は、シラン系カップリング剤をエチルトリメトキシシランに換えてビニルトリエトキシシラン（東レ・ダウコーニング社製　Ｚ－６０７５）とした以外は実施例３と同様に電池を得て、容量等を測定した結果を表４に示した。
　（実施例１１）
　実施例１１は、シラン系カップリング剤をエチルトリメトキシシランに換えて３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング社製　Ｚ－６０４０）とした以外は実施例３と同様に電池を得て、容量等を測定した結果を表４に示した。
　（実施例１２）
　実施例１２は、カップリング剤として、エチルトリメトキシシランに換えてテトラキス（２－エチルヘキシルオキシ）チタン（日本曹達社製）を使用した以外は実施例３と同様に電池を得て、容量等を測定した結果を表４に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
 　カップリング剤を変えた場合においても、含浸性が向上したことにより、充放電効率、初期容量、レート特性、サイクル特性が改善され、電解液の燃焼性においても安全性を維持できたと考えられる。
　（実施例１３）
　実施例１３は、電解液注液後、室温で２時間置く換わりに４５℃で２時間置いた以外は実施例３と同様に電池を得て、容量等を測定した結果を表５に示した。
　（実施例１４）
　実施例１４は、電解液注液後、室温で２時間置く換わりに４５℃で１０時間置いた以外は実施例３と同様に電池を得て、容量等を測定した結果を表５に示した。
　（実施例１５）
　実施例１５は、電解液に添加剤としてビニレンカーボネート３質量％を添加した以外は実施例３と同様に電池を得て、容量等を測定した結果を表５に示した。
　（実施例１６）
　実施例１６は、電解液に添加剤としてジスルホン酸エステルの化合物Ｎｏ．２を２質量％添加した以外は実施例３と同様に電池を得て、容量等を測定した結果を表５に示した。
　（実施例１７）
　実施例１７は、電解液に添加剤として１，３－プロパンスルトンを３質量％添加した以外は実施例３と同様に電池を得て、容量等を測定した結果を表５に示した。
　（実施例１８）
　実施例１８は、電解液注液後、室温で２時間置く換わりに４５℃で２時間置いた以外は実施例１６と同様に電池を得て、容量等を測定した結果を表５に示した。
　（実施例１９）
　実施例１９は、電解液注液後、室温で２時間置く換わりに４５℃で１０時間置いた以外は実施例１６と同様に電池を得て、容量等を測定した結果を表５に示した。
　（比較例３）
　比較例３は、表面処理を行っていない非晶質炭素１０質量％を被覆した黒鉛を用いた以外は実施例１３と同様に電池を得て、容量等を測定した結果を表５に示した。
　（比較例４）
　比較例４は、表面処理を行っていない非晶質炭素１０質量％を被覆した黒鉛を用いた以外は実施例１４と同様に電池を得て、容量等を測定した結果を表５に示した。
　（比較例５）
　比較例５は、表面処理を行っていない非晶質炭素１０質量％を被覆した黒鉛を用いた以外は実施例１５と同様に電池を得て、容量等を測定した結果を表５に示した。
　（比較例６）
　比較例６は、表面処理を行っていない非晶質炭素１０質量％を被覆した黒鉛を用いた以外は実施例１６と同様に電池を得て、容量等を測定した結果を表５に示した。
　（比較例７）
　比較例７は、表面処理を行っていない非晶質炭素１０質量％を被覆した黒鉛を用いた以外は実施例１７と同様に電池を得て、容量等を測定した結果を表５に示した。
　（比較例８）
　比較例８は、表面処理を行っていない非晶質炭素１０質量％を被覆した黒鉛を用いた以外は実施例１９と同様に電池を得て、容量等を測定した結果を表５に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
 　電解液注液後に４５℃で置くことで電解液の含浸性が向上したが、比較例に対して本実施例は４５℃で置くことの効果は小さかった。これは、カップリング剤処理により既に含浸性が良好であるためで、このことより、本実施形態は工程を簡略化できる効果があった。
　ＳＥＩ形成可能な添加剤を加えることにより初期容量、サイクル特性が改善したが、カップリング剤処理により電解液の含浸性が向上したことで、初回充電時に効果的に皮膜形成が行われたことによる。それに対して比較例では、電解液の含浸性が低いため負極炭素と接している領域と接していない領域が存在する。そのため均一なＳＥＩが形成できないことと、充放電を繰り返した後に含浸された部分では電解液の分解も起こることで、サイクル特性が低下し、安全性が維持できない。
　（実施例２０）
　実施例２０は、電解液に非プロトン性溶媒を添加した。１Ｍ　ＬｉＰＦ６　ＥＣ／ＤＥＣ／ＭＰＰｐ－ＦＳＩ＝１．５／３．５／５（体積比）を電解液とした以外は実施例３と同様に電池を得て、容量等を測定した結果を表６に示した。
　（実施例２１）
　実施例２１は、電解液に添加物としてビニレンカーボネートを３質量％添加した以外は実施例２０と同様に電池を得て、容量等を測定した結果を表６に示した。
　（実施例２２）
　実施例２２は、電解液に添加物としてジスルホン酸エステルの化合物Ｎｏ．２を２質量％添加した以外は実施例２０と同様に電池を得て、容量等を測定した結果を表６に示した。
　（実施例２３）
　実施例２３は、電解液に添加物として１，３－プロパンスルトンを３質量％添加した以外は実施例２０と同様に電池を得て、容量等を測定した結果を表６に示した。
　（実施例２４）
　実施例２４は、電解液の１－メチル－１－プロピルピペリジニウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＭＰＰｐ－ＦＳＩ）に換えて１－メチル－１－プロピルピロリジニウムビス（フルオロメタンスルホニル）イミド（ＭＰＰ－ＴＦＳＩ）を用いた以外は実施例２２と同様に電池を得て、容量等を測定した結果を表６に示した。
　（比較例９）
　比較例９は、表面処理を行っていない非晶質炭素１０質量％を被覆した黒鉛を用いた以外は実施例２２と同様に電池を得て、容量等を測定した結果を表６に示した。
　（比較例１０）
　比較例１０は、表面処理を行っていない非晶質炭素１０質量％を被覆した黒鉛を用いた以外は実施例２４と同様に電池を得て、容量等を測定した結果を表６に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
 　非プロトン性溶媒との混合においても、カップリング剤による処理の効果により含浸性が向上し、初期容量が向上し、サイクル特性も改善し、長期にわたる安全性も維持できた。また、イオン液体のアニオン種を変えた場合においても同様の効果があった。
　（実施例２５）
　実施例２５は、実施例３の電解液をゲル電解質とした以外は実施例３と同様に行った。まず、プレゲル溶液は、イオン液体として、ＭＰＰｐ－ＦＳＩと、リチウム塩としてＬｉＴＦＳＩを０．７ｍｏｌ／Ｌ混合した電解液に対し、ゲル化剤としてトリエチレングリコールジアクリレートとトリメチロールプロパントリアクリレートをそれぞれ３．８質量％、１質量％を加え、よく混合した後に、重合開始剤として、ｔ－ブチルパーオキシピバレートを０．５質量％混合することで作製した。
　次に、プレゲル溶液を注液部分から注液し真空含浸を行い、４５℃で２時間置いた後、８０℃、２時間重合を行った以外は、実施例３と同様に電池を得て、容量等を測定した結果を表７に示した。
　（比較例１１）
　比較例１１は、実施例２５の炭素を表面処理していない非晶質炭素被覆黒鉛とした以外は、実施例２５と同様に電池を得て、容量等を測定した結果を表７に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
 　電解液をゲル化した場合においてもカップリング剤による炭素表面処理の効果が得られ、容量、サイクル特性が良好で、長期にわたり安全性を維持できた。
　本実施形態では表面処理した炭素電極表面とイオン液体とのぬれ性を著しく向上させた結果、注液後の工程を簡便にすることができるとともに、充放電効率、レート特性、サイクル特性と長期にわたる安全性を維持できた。
　本実施形態は、リチウムイオン電池に利用でき、さらには、イオン液体を用いた二重層キャパシタやイオン液体を用いたリチウムイオンキャパシタに利用できる。
１　　　　正極
２　　　　Ａｌ箔
３　　　　正極活物質塗布部
４　　　　正極活物質非塗布部
５　　　　正極活物質片面塗布部
６　　　　正極導電タブ
７　　　　負極
８　　　　Ｃｕ箔
９　　　　負極活物質塗布部
１０　　　負極活物質片面塗布部
１１　　　負極活物質非塗布部
１２　　　負極導電タブ
１３　　　セパレータ

Claims (13)

  1. 　少なくともイオン液体とリチウム塩とを含有する電解液と、正極と、負極活物質を含む負極と、を有するリチウムイオン電池において、該負極活物質が表面処理剤により処理された炭素材料であることを特徴とするリチウムイオン電池。
  2. 　前記表面処理剤が、カップリング剤であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン電池。
  3. 　前記カップリング剤が、シラン系カップリング剤であることを特徴とする請求項２に記載のリチウムイオン電池。
  4. 　前記表面処理剤の有機官能基が、アルキル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、エポキシ基、ビニル基、から選択される少なくとも一種を含むことを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池。
  5. 　前記負極活物質の炭素材料が、少なくとも（００２）面の層間距離が０．３３５～０．３３７ｎｍである黒鉛粒子を含むことを特徴とする請求項１～４のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池。
  6. 　前記負極活物質の炭素材料が、黒鉛粒子の表面に非晶質炭素を被覆または付着させたものであることを特徴とする請求項１～５のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池。
  7. 　前記黒鉛粒子の表面に被覆または付着した非晶質炭素の質量が負極活物質の１質量％以上３０質量％以下であることを特徴とする請求項６に記載のリチウムイオン電池。
  8. 　前記負極活物質の炭素材料の比表面積が０．４～１．８ｍ２／ｇであることを特徴とする請求項１～７のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池。
  9. 　前記電解液が、非プロトン性溶媒を含むことを特徴とする請求項１～８のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池。
  10. 　前記電解液が、ジスルホン酸エステルを含有することを特徴とする請求項１～９のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池。
  11. 　前記電解液が、ビニレンカーボネートまたはその誘導体を含有することを特徴とする請求項１～１０のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池。
  12. 　前記電解液が、１，３－プロパンスルトンまたはその誘導体を含有することを特徴とする請求項１～１１のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池。
  13. 　前記電解液が高分子によりゲル化していることを特徴とする請求項１～１２のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池。
PCT/JP2010/050689 2009-01-23 2010-01-21 リチウムイオン電池 WO2010084906A1 (ja)

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