WO2010074067A1

WO2010074067A1 - Electroless tin or tin-alloy plating solution and electronic part with tin or tin-alloy coating film formed from the plating solution

Info

Publication number: WO2010074067A1
Application number: PCT/JP2009/071301
Authority: WO
Inventors: 弘典小林; 累難波; 高志大内
Original assignee: 日鉱金属株式会社
Priority date: 2008-12-24
Filing date: 2009-12-22
Publication date: 2010-07-01
Also published as: JPWO2010074067A1; JP6029259B2; TW201035374A

Abstract

An electroless tin or tin-alloy plating solution which is less apt to penetrate into the interface between a cover lay film or solder resist and copper or a copper alloy, and can form a deposit film having satisfactory wettability by a solder and satisfactory reliability of connection between the base and the solder. The electroless tin or tin-alloy plating solution contains at least a tin salt, a complexing agent, and an acid, and is characterized by containing an azole compound or azine compound having three or more nitrogen atoms in the ring.

Description

無電解錫又は錫合金めっき液及び該めっき液を用いて錫又は錫合金被膜を形成した電子部品Electroless tin or tin alloy plating solution and electronic component having tin or tin alloy coating formed using the plating solution

　本発明は無電解錫又は錫合金めっき液、及び該めっき液を用いて錫又は錫合金被膜を形成した電子部品に関する。 The present invention relates to an electroless tin or tin alloy plating solution and an electronic component in which a tin or tin alloy coating is formed using the plating solution.

　無電解錫めっきは従来、フレキシブルプリント基板への錫めっき処理方法として広く用いられてきた。
　又、近年では鉛フリー化の動きからリジッドプリント基板の最終表面処理方法として、無電解錫めっきプロセスが注目を浴びつつある。しかし、無電解錫めっき液は一般的にｐＨが低く、さらに比較的高温（５０℃以上）で被めっき物をめっき液に浸漬するため、フレキシブルプリント基板では、銅とカバーレイフィルムとの界面に、リジッドプリント基板では銅とソルダーレジストとの界面に錫めっき液が浸入し、ソルダーレジストの浮きや、局部電池を形成してこの部分の銅を溶出してしまうなどの問題点があった。 Electroless tin plating has been widely used as a method for tin plating on flexible printed circuit boards.
In recent years, the electroless tin plating process has been attracting attention as a final surface treatment method for rigid printed circuit boards due to the trend toward lead-free. However, the electroless tin plating solution generally has a low pH, and the object to be plated is immersed in the plating solution at a relatively high temperature (above 50 ° C.). Therefore, in the flexible printed circuit board, at the interface between the copper and the coverlay film. In the rigid printed circuit board, the tin plating solution penetrates into the interface between copper and the solder resist, and the solder resist floats, and a local battery is formed to elute the copper in this portion.

　この問題点を解決するために、めっきを施した配線基板にソルダーレジストを形成する方法が用いられている。しかし、この方法ではめっき処理が必要のない部分までめっき被膜を形成するため、製造コストが高くなり好適でない。又、特許文献１ではソルダーレジストを形成する前にクロメートや有機化合物による酸化防止処理を行うことにより銅－ソルダーレジスト界面へのめっき液の浸入を抑える方法が開示されているが、この方法においても工程が増加することにより、製造コストが上昇してしまうという問題があった。 In order to solve this problem, a method of forming a solder resist on a plated wiring board is used. However, this method is not suitable because the plating film is formed up to a portion that does not require the plating treatment, and the manufacturing cost increases. Further, Patent Document 1 discloses a method of suppressing the invasion of the plating solution into the copper-solder resist interface by performing an antioxidant treatment with a chromate or an organic compound before forming the solder resist. There is a problem in that the manufacturing cost increases due to an increase in the number of steps.

　一方、テトラゾール化合物やベンゾトリアゾール化合物は防食剤や防錆剤に用いられることが知られている。例えば、特許文献２、３にはテトラゾール化合物又はその塩を含む金属防食剤や防錆剤が記載されている。さらに、特許文献４～６にはテトラゾール化合物やベンゾトリアゾール化合物を含む表面処理剤が記載されている。これらの表面処理剤は、目的がマイクロエッチングであるため、酸や酸化剤を含有しており、表面を粗面化するものである。これらの防食剤や表面処理剤はテトラゾール化合物やベンゾトリアゾール化合物を用いるが、錫又は錫合金めっき液とは全く異なる性質を示すものである。 On the other hand, tetrazole compounds and benzotriazole compounds are known to be used as anticorrosives and rust inhibitors. For example, Patent Documents 2 and 3 describe metal anticorrosives and rust inhibitors containing a tetrazole compound or a salt thereof. Further, Patent Documents 4 to 6 describe surface treatment agents containing a tetrazole compound or a benzotriazole compound. Since the purpose of these surface treatment agents is microetching, they contain an acid and an oxidizing agent, and roughen the surface. These anticorrosives and surface treatment agents use tetrazole compounds or benzotriazole compounds, but exhibit completely different properties from tin or tin alloy plating solutions.

特開２００６－３３９２１６号公報JP 2006-339216 A 特許第２９０２２８１号公報Japanese Patent No. 2902281 特許第３１４１１４５号公報Japanese Patent No. 3141145 特開２０００－２９７３８７号公報JP 2000-297387 A 特開２００２－１９４５７３号公報JP 2002-194573 A 特開２００３－３２８３号公報JP 2003-3283 A

　本発明は、カバーレイフィルムやソルダーレジストと銅又は銅合金界面へのめっき液の浸入が少なく、また、はんだ濡れ性が良好であり、基材とはんだとの接合信頼性も良好なめっき被膜を形成する無電解錫又は錫合金めっき液を提供することを目的とする。 The present invention provides a plating film that has less penetration of the plating solution into the interface between the coverlay film or solder resist and the copper or copper alloy, has good solder wettability, and has good bonding reliability between the substrate and the solder. An object is to provide an electroless tin or tin alloy plating solution to be formed.

　本発明者らは、上記課題について鋭意検討を行った結果、無電解錫および錫合金めっき液に特定のアゾール化合物又はアジン化合物を含有させることにより、上記課題を解決することができることを見出し本発明に至った。 As a result of intensive studies on the above problems, the present inventors have found that the above problems can be solved by including a specific azole compound or azine compound in the electroless tin and tin alloy plating solution. It came to.

　即ち、本発明は以下のとおりである。
（１）少なくとも錫塩、錯化剤、酸を含む無電解錫又は錫合金めっき液において、環内に窒素原子を３つ以上含むアゾール化合物又はアジン化合物を含有することを特徴とする無電解錫又は錫合金めっき液。
（２）前記無電解錫又は錫合金めっき液が下記一般式（Ａ）又は（Ｂ）で示されるトリアゾール化合物を含有することを特徴とする前記（１）記載の無電解錫又は錫合金めっき液。

（Ｒ₁～Ｒ₃は、炭素数１０以下のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、または、これらにハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、低級アルキル置換アミノ基、ヒドロキシ低級アルキル置換アミノ基、メルカプト基のいずれかが置換した基、または、アミノ基、低級アルキル置換アミノ基、ヒドロキシ低級アルキル置換アミノ基、メルカプト基、水酸基、カルボキシル基、または、ハロゲン原子、水素原子のいずれかを表す。） That is, the present invention is as follows.
(1) An electroless tin or tin alloy plating solution containing at least a tin salt, a complexing agent, and an acid, and containing an azole compound or an azine compound containing three or more nitrogen atoms in the ring. Or tin alloy plating solution.
(2) The electroless tin or tin alloy plating solution according to (1), wherein the electroless tin or tin alloy plating solution contains a triazole compound represented by the following general formula (A) or (B): .

(R ₁ to R ₃ are an alkyl group having 10 or less carbon atoms, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkoxy group, or a halogen atom, a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, or a lower alkyl-substituted amino group. Group, hydroxy lower alkyl-substituted amino group, group substituted by any of mercapto groups, or amino group, lower alkyl-substituted amino group, hydroxy lower alkyl-substituted amino group, mercapto group, hydroxyl group, carboxyl group, or halogen atom, Represents any of the hydrogen atoms.)

（３）前記無電解錫又は錫合金めっき液が下記一般式（Ｃ）で示されるベンゾトリアゾール化合物を含有することを特徴とする前記（１）記載の無電解錫又は錫合金めっき液。

（Ｒ₄～Ｒ₈は、炭素数１０以下のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、または、これらにハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、低級アルキル置換アミノ基、ヒドロキシ低級アルキル置換アミノ基、メルカプト基のいずれかが置換した基、または、アミノ基、低級アルキル置換アミノ基、ヒドロキシ低級アルキル置換アミノ基、メルカプト基、水酸基、カルボキシル基、または、ハロゲン原子、水素原子のいずれかを表す。） (3) The electroless tin or tin alloy plating solution according to (1), wherein the electroless tin or tin alloy plating solution contains a benzotriazole compound represented by the following general formula (C).

(R ₄ to R ₈ are alkyl groups having 10 or less carbon atoms, alkenyl groups, alkynyl groups, aryl groups, aralkyl groups, alkoxy groups, or halogen atoms, hydroxyl groups, carboxyl groups, amino groups, lower alkyl-substituted amino groups. Group, hydroxy lower alkyl-substituted amino group, group substituted by any of mercapto groups, or amino group, lower alkyl-substituted amino group, hydroxy lower alkyl-substituted amino group, mercapto group, hydroxyl group, carboxyl group, or halogen atom, Represents any of the hydrogen atoms.)

（４）前記無電解錫又は錫合金めっき液が下記一般式（Ｄ）で示されるテトラゾール化合物を含有することを特徴とする前記（１）記載の無電解錫又は錫合金めっき液。

（Ｒ₉、Ｒ₁₀は、炭素数１０以下のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、または、これらにハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、低級アルキル置換アミノ基、ヒドロキシ低級アルキル置換アミノ基、メルカプト基のいずれかが置換した基、または、アミノ基、低級アルキル置換アミノ基、ヒドロキシ低級アルキル置換アミノ基、メルカプト基、水酸基、カルボキシル基、または、ハロゲン原子、水素原子のいずれかを表す。） (4) The electroless tin or tin alloy plating solution according to (1) above, wherein the electroless tin or tin alloy plating solution contains a tetrazole compound represented by the following general formula (D).

(R ₉ and R ₁₀ are an alkyl group having 10 or less carbon atoms, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkoxy group, or a halogen atom, a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, or a lower alkyl-substituted amino group. Group, hydroxy lower alkyl-substituted amino group, group substituted by any of mercapto groups, or amino group, lower alkyl-substituted amino group, hydroxy lower alkyl-substituted amino group, mercapto group, hydroxyl group, carboxyl group, or halogen atom, Represents any of the hydrogen atoms.)

（５）前記無電解錫又は錫合金めっき液が下記一般式（Ｅ）で示されるテトラゾール化合物を含有することを特徴とする前記（１）記載の無電解錫又は錫合金めっき液。

（Ｒ₁₁、Ｒ₁₂は、炭素数１０以下のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、または、これらにハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、低級アルキル置換アミノ基、ヒドロキシ低級アルキル置換アミノ基、メルカプト基のいずれかが置換した基、または、アミノ基、低級アルキル置換アミノ基、ヒドロキシ低級アルキル置換アミノ基、メルカプト基、水酸基、カルボキシル基、または、ハロゲン原子、水素原子のいずれかを表し、Ｒ₁₃は単結合、または炭素数１０以下のアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、アラルキレン基、または、これらにハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、メルカプト基、アゾ基、スルフィド基、ジスルフィド基のいずれかが置換した基、または、アゾ基、スルフィド基、ジスルフィド基の２価基のいずれかを表す。） (5) The electroless tin or tin alloy plating solution according to (1) above, wherein the electroless tin or tin alloy plating solution contains a tetrazole compound represented by the following general formula (E).

(R ₁₁ and R ₁₂ are an alkyl group having 10 or less carbon atoms, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkoxy group, or a halogen atom, a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, or a lower alkyl-substituted amino group. Group, hydroxy lower alkyl-substituted amino group, group substituted by any of mercapto groups, or amino group, lower alkyl-substituted amino group, hydroxy lower alkyl-substituted amino group, mercapto group, hydroxyl group, carboxyl group, or halogen atom, R ₁₃ represents any one of hydrogen atoms, and R ₁₃ is a single bond or an alkylene group having 10 or less carbon atoms, an alkenylene group, an alkynylene group, an arylene group, an aralkylene group, or a halogen atom, a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, Mercapto group, azo group, sulfide group, disulfide group Or any of the divalent groups of an azo group, a sulfide group, and a disulfide group.

（６）前記無電解錫又は錫合金めっき液が下記一般式（Ｆ）で示されるトリアジン化合物を含有することを特徴とする前記（１）記載の無電解錫又は錫合金めっき液。

（Ｒ₁₄～Ｒ₁₆は、炭素数１０以下のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、または、これらにハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、低級アルキル置換アミノ基、ヒドロキシ低級アルキル置換アミノ基、メルカプト基のいずれかが置換した基、または、アミノ基、低級アルキル置換アミノ基、ヒドロキシ低級アルキル置換アミノ基、メルカプト基、水酸基、カルボキシル基、または、ハロゲン原子、水素原子のいずれかを表す。） (6) The electroless tin or tin alloy plating solution according to (1), wherein the electroless tin or tin alloy plating solution contains a triazine compound represented by the following general formula (F).

(R ₁₄ to R ₁₆ are an alkyl group having 10 or less carbon atoms, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkoxy group, or a halogen atom, a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, or a lower alkyl-substituted amino group. Group, hydroxy lower alkyl-substituted amino group, group substituted by any of mercapto groups, or amino group, lower alkyl-substituted amino group, hydroxy lower alkyl-substituted amino group, mercapto group, hydroxyl group, carboxyl group, or halogen atom, Represents any of the hydrogen atoms.)

（７）前記（１）～（６）のいずれかに記載の無電解錫又は錫合金めっき液に、表面に銅又は銅合金パターン、および少なくとも該銅又は銅合金パターン上に形成された樹脂組成物を有する電子部品を浸漬して、錫または錫合金被膜を形成した電子部品であって、銅又は銅合金と樹脂組成物界面への前記無電解錫又は錫合金めっき液の浸入深さが３０μｍ以下であることを特徴とする電子部品。
（８）前記電子部品がプリント配線基板であることを特徴とする前記（７）記載の電子部品。
（９）前記電子部品がＴＡＢフィルムキャリアであることを特徴とする前記（７）記載の電子部品。
（１０）前記電子部品がウェハ基板であることを特徴とする前記（７）記載の電子部品。 (7) The electroless tin or tin alloy plating solution according to any one of (1) to (6) above, and a copper or copper alloy pattern on the surface, and at least a resin composition formed on the copper or copper alloy pattern An electronic component having a tin or tin alloy coating formed by immersing an electronic component having an object, wherein the infiltration depth of the electroless tin or tin alloy plating solution into the interface between the copper or copper alloy and the resin composition is 30 μm An electronic component characterized by:
(8) The electronic component according to (7), wherein the electronic component is a printed wiring board.
(9) The electronic component according to (7), wherein the electronic component is a TAB film carrier.
(10) The electronic component as set forth in (7), wherein the electronic component is a wafer substrate.

　本発明の無電解錫又は錫合金めっき液は、フレキシブル基板やリジッドプリント基板の最終表面処理に用いた際に、カバーレイフィルムやソルダーレジストと銅又は銅合金界面へのめっき液の浸入が少なく、カバーレイフィルムやソルダーレジストの浮き、及び局部電池を形成してこの部分の銅又は銅合金を溶出してしまうなどの問題点を解決することができる。また、はんだ濡れ性が良好であり、基材とはんだとの接合信頼性も良好なめっき被膜を形成することができる。 When the electroless tin or tin alloy plating solution of the present invention is used for the final surface treatment of a flexible substrate or a rigid printed substrate, there is little infiltration of the plating solution into the interface of the copper or copper alloy with the coverlay film or solder resist, Problems such as floating of the cover lay film or solder resist and formation of a local battery to elute the copper or copper alloy in this portion can be solved. Moreover, it is possible to form a plating film that has good solder wettability and good bonding reliability between the substrate and the solder.

　本発明の無電解錫めっき液、または錫合金めっき液は、めっき液中に少なくとも錫塩、錯化剤、酸を含むとともに、環内に窒素原子を３つ以上含むアゾール化合物又はアジン化合物を含有する。
　環内に窒素原子を３つ以上含むアゾール化合物又はアジン化合物としては、環内に窒素原子を３つ又は４つ含むアゾール化合物又はアジン化合物が好ましく、トリアゾール化合物、ベンゾトリアゾール化合物、テトラゾール化合物、トリアジン化合物等が挙げられ、特に下記一般式（Ａ）、（Ｂ）で表されるトリアゾール化合物、一般式（Ｃ）で表されるベンゾトリアゾール化合物、一般式（Ｄ）、（Ｅ）で表されるテトラゾール化合物、一般式（Ｆ）で表されるトリアジン化合物が好ましい。 The electroless tin plating solution or tin alloy plating solution of the present invention contains at least a tin salt, a complexing agent, and an acid in the plating solution, and an azole compound or an azine compound containing three or more nitrogen atoms in the ring. To do.
As the azole compound or azine compound containing 3 or more nitrogen atoms in the ring, an azole compound or azine compound containing 3 or 4 nitrogen atoms in the ring is preferable, and a triazole compound, a benzotriazole compound, a tetrazole compound, or a triazine compound. In particular, triazole compounds represented by the following general formulas (A) and (B), benzotriazole compounds represented by the general formula (C), tetrazoles represented by the general formulas (D) and (E) The compound and the triazine compound represented by the general formula (F) are preferable.

（Ｒ₁～Ｒ₃は、炭素数１０以下のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、または、これらにハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、低級アルキル置換アミノ基、ヒドロキシ低級アルキル置換アミノ基、メルカプト基のいずれかが置換した基、または、アミノ基、低級アルキル置換アミノ基、ヒドロキシ低級アルキル置換アミノ基、メルカプト基、水酸基、カルボキシル基、または、ハロゲン原子、水素原子のいずれかを表す。）

（Ｒ₄～Ｒ₈は、炭素数１０以下のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、または、これらにハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、低級アルキル置換アミノ基、ヒドロキシ低級アルキル置換アミノ基、メルカプト基のいずれかが置換した基、または、アミノ基、低級アルキル置換アミノ基、ヒドロキシ低級アルキル置換アミノ基、メルカプト基、水酸基、カルボキシル基、または、ハロゲン原子、水素原子のいずれかを表す。）

（Ｒ₉、Ｒ₁₀は、炭素数１０以下のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、または、これらにハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、低級アルキル置換アミノ基、ヒドロキシ低級アルキル置換アミノ基、メルカプト基のいずれかが置換した基、または、アミノ基、低級アルキル置換アミノ基、ヒドロキシ低級アルキル置換アミノ基、メルカプト基、水酸基、カルボキシル基、または、ハロゲン原子、水素原子のいずれかを表す。）

（Ｒ₁₁、Ｒ₁₂は、炭素数１０以下のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、または、これらにハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、低級アルキル置換アミノ基、ヒドロキシ低級アルキル置換アミノ基、メルカプト基のいずれかが置換した基、または、アミノ基、低級アルキル置換アミノ基、ヒドロキシ低級アルキル置換アミノ基、メルカプト基、水酸基、カルボキシル基、または、ハロゲン原子、水素原子のいずれかを表し、Ｒ₁₃は単結合、または炭素数１０以下のアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、アラルキレン基、または、これらにハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、メルカプト基、アゾ基、スルフィド基、ジスルフィド基のいずれかが置換した基、または、アゾ基、スルフィド基、ジスルフィド基の２価の基のいずれかを表す。）

（Ｒ₁₄～Ｒ₁₆は、炭素数１０以下のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、または、これらにハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、低級アルキル置換アミノ基、ヒドロキシ低級アルキル置換アミノ基、メルカプト基のいずれかが置換した基、または、アミノ基、低級アルキル置換アミノ基、ヒドロキシ低級アルキル置換アミノ基、メルカプト基、水酸基、カルボキシル基、または、ハロゲン原子、水素原子のいずれかを表す。）

　上記一般式（Ａ）～（Ｆ）において、Ｒ₁～Ｒ₁₂、Ｒ₁₄～Ｒ₁₆における炭素数１０以下のアルキル基としては炭素数１～４の低級アルキル基が好ましく、アルケニル基及びアルキニル基としては炭素数２～４のアルケニル基及びアルキニル基が好ましく、アリール基としてはフェニル基が好ましく、アラルキル基としてはベンジル基が好ましい。アルコキシ基としては、炭素数１～４のアルコキシ基が好ましい。これらのアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基は、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、低級アルキル置換アミノ基、ヒドロキシ低級アルキル置換アミノ基、メルカプト基のいずれかで置換されていても良い。また、Ｒ₁～Ｒ₁₂、Ｒ₁₄～Ｒ₁₆としては、その他にアミノ基、低級アルキル置換アミノ基、ヒドロキシ低級アルキル置換アミノ基、メルカプト基、水酸基、カルボキシル基、または、ハロゲン原子、水素原子が挙げられ、これらの中でも水酸基、メルカプト基、アミノ基、低級アルキル置換アミノ基、カルボキシル基、水素原子が好適である。前記低級アルキル置換アミノ基、ヒドロキシ低級アルキル置換アミノ基の低級アルキルとしては、炭素数１～４のアルキルが好ましい。 In the general formulas (A) to (F), the alkyl group having 10 or less carbon atoms in R ₁ to R ₁₂ and R ₁₄ to R ₁₆ is preferably a lower alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, such as an alkenyl group and an alkynyl group. Is preferably an alkenyl group having 2 to 4 carbon atoms and an alkynyl group. The aryl group is preferably a phenyl group, and the aralkyl group is preferably a benzyl group. As the alkoxy group, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms is preferable. These alkyl groups, alkenyl groups, alkynyl groups, aryl groups, aralkyl groups, and alkoxy groups are any of halogen atoms, hydroxyl groups, carboxyl groups, amino groups, lower alkyl substituted amino groups, hydroxy lower alkyl substituted amino groups, and mercapto groups. It may be replaced with. R ₁ to R ₁₂ and R ₁₄ to R ₁₆ are, in addition, an amino group, a lower alkyl substituted amino group, a hydroxy lower alkyl substituted amino group, a mercapto group, a hydroxyl group, a carboxyl group, a halogen atom, or a hydrogen atom. Among these, a hydroxyl group, a mercapto group, an amino group, a lower alkyl-substituted amino group, a carboxyl group, and a hydrogen atom are preferable. The lower alkyl of the lower alkyl-substituted amino group or the hydroxy lower alkyl-substituted amino group is preferably an alkyl having 1 to 4 carbon atoms.

　Ｒ₁₃において、炭素数１０以下のアルキレン基としては炭素数１～４の低級アルキレン基が好ましく、炭素数１０以下のアルケニレン基及びアルキニレン基としては炭素数２～４のアルケニレン基及びアルキニレン基が好ましく、炭素数１０以下のアリーレン基としてはフェニレン基が好ましく、炭素数１０以下のアラルキレン基としてはベンジリデン基が好ましい。これらのアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、アラルキニレン基は、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、メルカプト基、アゾ基、スルフィド基、ジスルフィド基のいずれかで置換されていても良い。Ｒ₁₃として、その他に単結合、アゾ基、スルフィド基、ジスルフィド基の２価の基が挙げられ、単結合、アゾ基又はジスルフィド基の２価の基が好適である。 In R ₁₃ , the alkylene group having 10 or less carbon atoms is preferably a lower alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, and the alkenylene group or alkynylene group having 10 or less carbon atoms is preferably an alkenylene group or alkynylene group having 2 to 4 carbon atoms. The arylene group having 10 or less carbon atoms is preferably a phenylene group, and the aralkylene group having 10 or less carbon atoms is preferably a benzylidene group. These alkylene groups, alkenylene groups, alkynylene groups, arylene groups, and aralkynylene groups may be substituted with any of halogen atoms, hydroxyl groups, carboxyl groups, amino groups, mercapto groups, azo groups, sulfide groups, and disulfide groups. . Other examples of R ₁₃ include a divalent group such as a single bond, an azo group, a sulfide group, and a disulfide group, and a divalent group such as a single bond, an azo group, or a disulfide group is preferable.

　上記一般式（Ａ）で示される化合物としては、１Ｈ－１，２，３－トリアゾール、５－メチル－１Ｈ－１，２，３－トリアゾール、５－アミノ－１Ｈ－１，２，３－トリアゾール等が好ましい。
　上記一般式（Ｂ）で示される化合物としては、１Ｈ－１，２，４－トリアゾール、３－メチル－１Ｈ－１，２，４－トリアゾール、３－アミノ－１Ｈ－１，２，４－トリアゾール、３－アミノ－５－メルカプト－１Ｈ－１，２，４－トリアゾール等が好ましい。 Examples of the compound represented by the general formula (A) include 1H-1,2,3-triazole, 5-methyl-1H-1,2,3-triazole, and 5-amino-1H-1,2,3-triazole. Etc. are preferred.
Examples of the compound represented by the general formula (B) include 1H-1,2,4-triazole, 3-methyl-1H-1,2,4-triazole, and 3-amino-1H-1,2,4-triazole. 3-amino-5-mercapto-1H-1,2,4-triazole and the like are preferable.

　上記一般式（Ｃ）で示される化合物としては、ベンゾトリアゾール、５－メチル－１Ｈベンゾトリアゾール、１－アミノベンゾトリアゾール、１－ヒドロキシベンゾトリアゾール、１－［Ｎ，Ｎ－ビ（ヒドロキシルエチル）アミノメチル］トリルトリアゾール等が好ましい。 Examples of the compound represented by the general formula (C) include benzotriazole, 5-methyl-1H benzotriazole, 1-aminobenzotriazole, 1-hydroxybenzotriazole, 1- [N, N-bi (hydroxylethyl) aminomethyl. ] Tolyltriazole and the like are preferable.

　上記一般式（Ｄ）で示される化合物としては、１Ｈ－テトラゾール、５－メチル－１Ｈ－テトラゾール、５－アミノ－１Ｈ－テトラゾール、１－フェニル－５－メルカプト－１Ｈ－テトラゾール等が好ましい。 As the compound represented by the general formula (D), 1H-tetrazole, 5-methyl-1H-tetrazole, 5-amino-1H-tetrazole, 1-phenyl-5-mercapto-1H-tetrazole and the like are preferable.

　上記一般式（Ｅ）で示される化合物としては、ビステトラゾール、５，５’－メチレンビス－１Ｈ－テトラゾール、５，５’－アゾビス－１Ｈ－テトラゾール、５，５’－アゾビス－１メチル－テトラゾール、５，５’－ジスルフィド－１Ｈ－テトラゾール等が好ましい。 Examples of the compound represented by the general formula (E) include bistetrazole, 5,5′-methylenebis-1H-tetrazole, 5,5′-azobis-1H-tetrazole, 5,5′-azobis-1methyl-tetrazole, 5,5′-disulfide-1H-tetrazole and the like are preferable.

　上記一般式（Ｆ）で示される化合物としては、１，３，５－トリアジン、２－アミノ－４－エトキシ－６－メチルアミノ－１，３，５－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－フェニル－１，３，５－トリアジン、メラミン等が好ましい。 Examples of the compound represented by the general formula (F) include 1,3,5-triazine, 2-amino-4-ethoxy-6-methylamino-1,3,5-triazine, 2,4-diamino-6- Phenyl-1,3,5-triazine, melamine and the like are preferable.

　環内に窒素原子を３つ以上含むアゾール化合物又はアジン化合物は、めっき液中１種だけでなく、２種以上用いてもよく、めっき液中合計で０．０１～３００ｇ／Ｌ含有するのが好ましく、より好ましくは０．１～１００ｇ／Ｌである。０．０１ｇ／Ｌ未満では良好な特性が出ない。また、３００ｇ／Ｌを超えても、持ち出し等による液のロスが増えるだけでメリットがない。 The azole compound or azine compound containing three or more nitrogen atoms in the ring may be used not only in the plating solution, but also in two or more types, and the total amount contained in the plating solution is 0.01 to 300 g / L. Preferably, it is 0.1 to 100 g / L. If it is less than 0.01 g / L, good characteristics cannot be obtained. Moreover, even if it exceeds 300 g / L, there will be no merit only by the loss of the liquid by carrying out etc. increasing.

　めっき液に用いる錫塩、錯化剤、酸、及びその他の構成成分としては公知のものを用いることができる。
　錫塩としては、任意の可溶性の第一錫塩類を用いることができ、錫の酸化物、塩化物、硫酸塩及び有機スルホン酸塩等を用いることができる。
　錫合金めっきの場合は錫と合金を形成する金属塩を用いるが、該金属塩としては、銀、鉛、銅、コバルト、ニッケル、亜鉛、ビスマス、アンチモン、インジウム等の金属の、酸化物、塩化物、硫酸塩及び有機スルホン酸塩等を用いることができる。
　上記有機スルホン酸塩の有機スルホン酸としては、例えば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、メタノールスルホン酸、エタノールスルホン酸、フェノールスルホン酸、ナフトールスルホン酸等を挙げることができる。
　錫めっきの場合の錫塩の濃度は、金属濃度として１～２００ｇ／Ｌが好ましく、より好ましくは２～１００ｇ／Ｌである。
　錫合金めっきの場合、錫と合金を形成する金属塩は、錫塩１質量部に対して好ましくは０．００１～９９．９質量部、特に好ましくは０．００９～９０質量部用いることができ、錫塩と錫と合金を形成する金属塩の合計で、錫を含む金属濃度として１～２００ｇ／Ｌが好ましく、より好ましくは２～１００ｇ／Ｌである。 Known tin salts, complexing agents, acids, and other components used in the plating solution can be used.
As the tin salt, any soluble stannous salt can be used, and tin oxide, chloride, sulfate, organic sulfonate, and the like can be used.
In the case of tin alloy plating, a metal salt that forms an alloy with tin is used, and as the metal salt, an oxide or chloride of a metal such as silver, lead, copper, cobalt, nickel, zinc, bismuth, antimony, and indium is used. Products, sulfates and organic sulfonates can be used.
Examples of the organic sulfonic acid of the organic sulfonate include methane sulfonic acid, ethane sulfonic acid, methanol sulfonic acid, ethanol sulfonic acid, phenol sulfonic acid, and naphthol sulfonic acid.
In the case of tin plating, the concentration of tin salt is preferably 1 to 200 g / L, more preferably 2 to 100 g / L as the metal concentration.
In the case of tin alloy plating, the metal salt forming an alloy with tin is preferably used in an amount of 0.001 to 99.9 parts by weight, particularly preferably 0.009 to 90 parts by weight, based on 1 part by weight of the tin salt. The total of the metal salt forming an alloy with tin salt and tin is preferably 1 to 200 g / L, more preferably 2 to 100 g / L as the concentration of the metal containing tin.

　錯化剤は、銅、銅合金などの当該母材金属に配位して錯イオンを形成するものであり、下記の（１）～（３）のキレート剤などを単用又は併用するのが好ましい。
（１）チオ尿素、及び１,３－ジメチルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、ジエチルチオ尿素(例えば、１,３－ジエチル－２－チオ尿素)、Ｎ,Ｎ′－ジイソプロピルチオ尿素、アリルチオ尿素、アセチルチオ尿素、エチレンチオ尿素、１,３－ジフェニルチオ尿素、二酸化チオ尿素、チオセミカルバジドなどのチオ尿素誘導体。
（２）エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩（ＥＤＴＡ・２Ｎａ)、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸(ＨＥＤＴＡ)、ジエチレントリアミン五酢酸(ＤＴＰＡ)、トリエチレンテトラミン六酢酸(ＴＴＨＡ)、エチレンジアミンテトラプロピオン酸、エチレンジアミンテトラメチレンリン酸、ジエチレントリアミンペンタメチレンリン酸など。
（３）ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、イミノジ酢酸（ＩＤＡ）、イミノジプロピオン酸（ＩＤＰ）、アミノトリメチレンリン酸、アミノトリメチレンリン酸五ナトリウム塩、ベンジルアミン、２－ナフチルアミン、イソブチルアミン、イソアミルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサエチレンヘプタミン、シンナミルアミン、ｐ－メトキシシンナミルアミンなど。
　上記錯化剤の添加量は、一般に５～３００ｇ／Ｌである。 The complexing agent coordinates with the base metal such as copper and copper alloy to form complex ions, and the following chelating agents (1) to (3) can be used singly or in combination. preferable.
(1) thiourea, and 1,3-dimethylthiourea, trimethylthiourea, diethylthiourea (for example, 1,3-diethyl-2-thiourea), N, N′-diisopropylthiourea, allylthiourea, acetylthiourea, Thiourea derivatives such as ethylenethiourea, 1,3-diphenylthiourea, thiourea dioxide, thiosemicarbazide.
(2) Ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt (EDTA · 2Na), hydroxyethylethylenediaminetriacetic acid (HEDTA), diethylenetriaminepentaacetic acid (DTPA), triethylenetetraminehexaacetic acid (TTHA), ethylenediaminetetrapropion Acids, ethylenediaminetetramethylenephosphoric acid, diethylenetriaminepentamethylenephosphoric acid and the like.
(3) Nitrilotriacetic acid (NTA), iminodiacetic acid (IDA), iminodipropionic acid (IDP), aminotrimethylene phosphate, aminotrimethylene phosphate pentasodium salt, benzylamine, 2-naphthylamine, isobutylamine, isoamyl Amine, methylenediamine, ethylenediamine, tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, hexamethylenediamine, diethylenetriamine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine, hexaethyleneheptamine, cinnamylamine, p-methoxycinnamylamine and the like.
The addition amount of the complexing agent is generally 5 to 300 g / L.

　酸としては、アルカンスルホン酸、アルカノールスルホン酸、芳香属スルホン酸等の有機スルホン酸、又は脂肪族カルボン酸等の有機酸、硫酸、塩酸、ホウフッ化水素酸等の無機酸を用いることができる。アルカンスルホン酸としては、例えば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、１－プロパンスルホン酸、１－ブタンスルホン酸等を挙げることができる。アルカノールスルホン酸としては、２－ヒドロキシエタン－１－スルホン酸、２－ヒドロキシプロパン－１－スルホン酸、２－ヒドロキシブタン－１－スルホン酸、１－ヒドロキシプロパン－２－スルホン酸等を挙げることができる。芳香族スルホン酸としては、例えば、ベンゼンスルホン酸やナフタレンスルホン酸が挙げられ、これらは水酸基、ハロゲン、アルキル基、カルボキシル基等で置換されていても良く、フェノールスルホン酸、ナフトールスルホン酸等を挙げることができる。脂肪族カルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、クエン酸等の炭素数１～６のカルボン酸を挙げることができる。
　これら酸の濃度は１～３００ｇ／Ｌが好ましく、より好ましくは５～２００ｇ／Ｌである。 As the acid, organic sulfonic acids such as alkane sulfonic acid, alkanol sulfonic acid and aromatic sulfonic acid, organic acids such as aliphatic carboxylic acid, inorganic acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid and borohydrofluoric acid can be used. Examples of the alkane sulfonic acid include methane sulfonic acid, ethane sulfonic acid, 1-propane sulfonic acid, 1-butane sulfonic acid and the like. Examples of the alkanol sulfonic acid include 2-hydroxyethane-1-sulfonic acid, 2-hydroxypropane-1-sulfonic acid, 2-hydroxybutane-1-sulfonic acid, 1-hydroxypropane-2-sulfonic acid, and the like. it can. Examples of the aromatic sulfonic acid include benzene sulfonic acid and naphthalene sulfonic acid, which may be substituted with a hydroxyl group, a halogen, an alkyl group, a carboxyl group, or the like, such as phenol sulfonic acid or naphthol sulfonic acid. be able to. Examples of the aliphatic carboxylic acid include carboxylic acids having 1 to 6 carbon atoms such as acetic acid, propionic acid, butyric acid, and citric acid.
The concentration of these acids is preferably 1 to 300 g / L, more preferably 5 to 200 g / L.

　その他の成分としては、界面活性剤、酸化防止剤等が挙げられる。
　界面活性剤は、析出結晶を微細化しかつ均一化するという効果を奏し、また、錫合金めっきを施す場合には、酸化還元電位の差が大きい錫と合金成分金属元素との電位差を小さくして、合金組成品位を安定化するという効果も奏する。
　界面活性剤としては、ノニオン系、アニオン系、カチオン系、両性の各種の界面活性剤を用いることができる。
　ノニオン系界面活性剤としては、ポリアルキレングリコール、Ｃ１～Ｃ２０アルカノール、フェノール、ナフトール、ビスフェノール類、Ｃ１～Ｃ２５アルキルフェノール、アリールアルキルフェノール、Ｃ１～Ｃ２５アルキルナフトール、Ｃ１～Ｃ２５アルコキシルリン酸（塩）、ソルビタンエステル、Ｃ１～Ｃ２２脂肪族アミドなどにエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドを２～３００モル付加重合させたもの等が挙げられる。
　アニオン系界面活性剤としては、アルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩等が挙げられる。
　カチオン系界面活性剤としては、モノアルキルアミン類、ジアルキルアミン類、トリアルキルアミン類、ジメチルジアルキルアンモニウム塩、トリメチルアルキルアンモニウム塩等が挙げられる。
　両性界面活性剤としては、カルボキシベタイン、スルホベタイン、イミダゾリンベタイン、アミノカルボン酸等が挙げられる。
　界面活性剤の濃度は、０．０１～１０ｇ／Ｌが好ましく、より好ましくは０．０５～５ｇ／Ｌである。 Examples of other components include surfactants and antioxidants.
The surfactant has the effect of refining and homogenizing the precipitated crystals, and when tin alloy plating is performed, the potential difference between tin and the alloy component metal element having a large difference in redox potential is reduced. Moreover, the effect of stabilizing the alloy composition quality is also achieved.
As the surfactant, various nonionic, anionic, cationic and amphoteric surfactants can be used.
Nonionic surfactants include polyalkylene glycols, C1-C20 alkanols, phenols, naphthols, bisphenols, C1-C25 alkylphenols, arylalkylphenols, C1-C25 alkylnaphthols, C1-C25 alkoxyl phosphates (salts), sorbitan esters And C1-C22 aliphatic amides obtained by addition polymerization of 2-300 mol of ethylene oxide and / or propylene oxide.
Examples of the anionic surfactant include alkyl sulfates, polyoxyethylene alkyl ether sulfates, polyoxyethylene alkyl phenyl ether sulfates, alkyl benzene sulfonates, and alkyl naphthalene sulfonates.
Examples of the cationic surfactant include monoalkylamines, dialkylamines, trialkylamines, dimethyldialkylammonium salts, and trimethylalkylammonium salts.
Examples of amphoteric surfactants include carboxybetaine, sulfobetaine, imidazoline betaine, and aminocarboxylic acid.
The concentration of the surfactant is preferably 0.01 to 10 g / L, more preferably 0.05 to 5 g / L.

　酸化防止剤は、錫の酸化を防止するために添加するものであり、例えば次亜リン酸又はその塩、アルコルビン酸又はその塩、ハイドロキノン、レゾルシン、フロログルシン、クレゾールスルホン酸又はその塩、フェノールスルホン酸又はその塩、ハイドロキノンスルホン酸又はその塩、ヒドラジン等を用いることができる。
　酸化防止剤の濃度は、１～２００ｇ／Ｌが好ましい。 Antioxidants are added to prevent oxidation of tin, such as hypophosphorous acid or a salt thereof, ascorbic acid or a salt thereof, hydroquinone, resorcin, phloroglucin, cresolsulfonic acid or a salt thereof, phenolsulfonic acid Alternatively, a salt thereof, hydroquinonesulfonic acid or a salt thereof, hydrazine, or the like can be used.
The concentration of the antioxidant is preferably 1 to 200 g / L.

　本発明の無電解錫めっき液または錫合金めっき液は、水溶液であり、めっき浴温度は５～９０℃が好ましく、より好ましくは３０～８０℃である。３０℃未満ではめっき被膜の析出速度が低く、９０℃を超えても錫の沈殿が見られるようになり、浴分解等のデメリットが見られるようになる。 The electroless tin plating solution or tin alloy plating solution of the present invention is an aqueous solution, and the plating bath temperature is preferably 5 to 90 ° C, more preferably 30 to 80 ° C. When the temperature is lower than 30 ° C., the deposition rate of the plating film is low, and even when the temperature exceeds 90 ° C., precipitation of tin is observed, and disadvantages such as bath decomposition are observed.

　本発明の無電解錫又は錫合金めっき液を用いためっき方法としては、被めっき材をめっき液中に浸漬すればよい。
　処理時間は１０～３６０００秒が好ましく、より好ましくは６０～３００００秒である。１０秒未満では成膜性が低く、良好な特性が出ない。３６０００秒を超えても錫被膜の析出速度がかなり落ちてしまうので、メリットがない。
　得られる錫めっき膜又は錫合金めっき膜の膜厚は、好ましくは０．０１～５μｍ、さらに好ましくは０．３～３μｍである。 What is necessary is just to immerse a to-be-plated material in a plating solution as a plating method using the electroless tin or tin alloy plating solution of this invention.
The treatment time is preferably 10 to 36000 seconds, more preferably 60 to 30000 seconds. If it is less than 10 seconds, the film formability is low and good characteristics are not obtained. Even if it exceeds 36000 seconds, there is no merit because the deposition rate of the tin coating drops considerably.
The film thickness of the resulting tin plating film or tin alloy plating film is preferably 0.01 to 5 μm, more preferably 0.3 to 3 μm.

　被めっき材としては、例えばプリント配線基板、ＴＡＢフィルムキャリア、ウェハ基板、コネクタ、リードフレーム等の電子部品が挙げられる。これらの電子部品は、表面に銅又は銅合金パターン、及び銅又は銅合金パターン上に形成された樹脂組成物を有するものが好ましい。電子部品の銅又は銅合金パターンが基板やフィルム等のキャリア上で積層されている場合、樹脂組成物は銅又は銅合金パターン上のみではなく、キャリアである基板やフィルム等の上に形成されていても構わないが、少なくとも銅又は銅合金パターン上に樹脂組成物が形成されており、銅又は銅合金と樹脂組成物が界面を有していることが好ましい。
　電子部品の例としては、例えば、ガラスエポキシ樹脂や紙フェノール樹脂などの基材表面に銅又は銅合金層を設け、エッチングにより、銅又は銅合金パターンを形成した後に、少なくとも銅又は銅合金パターン上を含む基板上にソルダーレジストを設けたリジッドプリント基板や、ポリイミドやＰＥＴフィルム表面上に銅又は銅合金層を設け、エッチングにより、銅又は銅合金パターンを形成した後に、少なくとも銅又は銅合金パターン上を含む基板上にカバーレイフィルムなどをラミネートしたフレキシブル基板などが挙げられる。 Examples of the material to be plated include electronic components such as a printed wiring board, a TAB film carrier, a wafer substrate, a connector, and a lead frame. These electronic components preferably have a copper or copper alloy pattern on the surface and a resin composition formed on the copper or copper alloy pattern. When the copper or copper alloy pattern of the electronic component is laminated on a carrier such as a substrate or a film, the resin composition is formed not only on the copper or copper alloy pattern but also on the substrate or film as a carrier. However, it is preferable that the resin composition is formed on at least the copper or copper alloy pattern, and the copper or copper alloy and the resin composition have an interface.
As an example of an electronic component, for example, after a copper or copper alloy layer is provided on the surface of a substrate such as glass epoxy resin or paper phenol resin, and a copper or copper alloy pattern is formed by etching, at least on the copper or copper alloy pattern After a copper or copper alloy pattern is formed by etching, a copper or copper alloy layer is provided on a polyimide or PET film surface, and at least on the copper or copper alloy pattern. And a flexible substrate in which a coverlay film or the like is laminated on a substrate containing

　樹脂組成物としては、カバーレイフィルムやソルダーレジスト等であり、その表面処理として本発明の無電解錫又は錫合金めっき液を用いることが好ましい。
　ソルダーレジストやカバーレイフィルムなどの樹脂組成物は特に限定されず、公知のものを用いることができる。
　上記基材上に設けられる銅又は銅合金層としては、公知の方法で形成されたものでよく、銅合金となる金属としては、例えばニッケル、クロム、亜鉛、錫、銀、ベリリウム、マグネシウム、チタン、鉄、アルミニウム、マンガン、コバルト、鉛、ジルコニウム、アンチモン、ビスマス、インジウム、セレン、ケイ素等が挙げられる。 As a resin composition, it is a coverlay film, a solder resist, etc., It is preferable to use the electroless tin or tin alloy plating solution of this invention as the surface treatment.
Resin compositions, such as a solder resist and a coverlay film, are not specifically limited, A well-known thing can be used.
The copper or copper alloy layer provided on the base material may be formed by a known method. Examples of the metal to be a copper alloy include nickel, chromium, zinc, tin, silver, beryllium, magnesium, titanium. , Iron, aluminum, manganese, cobalt, lead, zirconium, antimony, bismuth, indium, selenium, silicon and the like.

　本発明の無電解錫又は錫めっき液は、カバーレイフィルムやソルダーレジストと銅又は銅合金界面へのめっきの浸入が少なく、浸入深さを３０μｍ未満とすることができ、カバーレイフィルムやソルダーレジストの浮き、及び局部電池を形成してこの部分の銅又は銅合金を溶出してしまうなどの問題点を解決することができる。また得られる錫又は錫合金被膜は、はんだ濡れ性が良好であり、はんだとの接合信頼性も良好なめっき被膜となる。 The electroless tin or tin plating solution of the present invention has little penetration of the plating into the interface between the coverlay film or solder resist and the copper or copper alloy, and the penetration depth can be less than 30 μm. And the like, and the problem that the local battery is formed and the copper or copper alloy in this portion is eluted can be solved. Further, the obtained tin or tin alloy film has a good solder wettability and a plating film having a good bonding reliability with the solder.

　以下に実施例を示し、本発明をさらに詳細に説明する。
実施例１～２３、比較例１～２
　被めっき材料として、ガラスエポキシ基板上に銅箔を貼り付け、エッチングによりパターンを形成した後、少なくとも銅パターン上を含む基板上にソルダーレジスト（ＰＳＲ４０００ＳＰ１９、太陽インキ）を形成した通常のプリント配線基板を用い、以下のようにめっき処理した。
　めっき工程
　　　酸性脱脂
　　　　↓
　　　水洗３回
　　　　↓
　　　ソフトエッチング（硫酸－過硫酸ナトリウム系）
　　　　↓
　　　水洗３回
　　　　↓
　　　無電解錫めっき又は錫合金めっき
　　　　↓
　　　水洗、乾燥
　無電解錫又は錫合金めっきは、表１に記載のめっき液を用い、７０℃×１０分の浸漬条件で行った。
　尚、実施例１０で用いた１－［Ｎ，Ｎ－ビ（ヒドロキシルエチル）アミノメチル］トリルトリアゾールは、４－メチル－１－［Ｎ，Ｎ－ビ（ヒドロキシルエチル）アミノメチル］ベンゾトリアゾールと５－メチル－１－［Ｎ，Ｎ－ビ（ヒドロキシルエチル）アミノメチル］ベンゾトリアゾールの４：６程度の混合物である。 The following examples illustrate the present invention in more detail.
Examples 1 to 23, Comparative Examples 1 and 2
As a material to be plated, a normal printed wiring board in which a copper foil is pasted on a glass epoxy substrate, a pattern is formed by etching, and a solder resist (PSR4000SP19, solar ink) is formed on a substrate including at least the copper pattern. Used and plated as follows.
Plating process Acid degreasing ↓
3 times with water ↓
Soft etching (sulfuric acid-sodium persulfate system)
↓
3 times with water ↓
Electroless tin plating or tin alloy plating ↓
Washing with water and drying The electroless tin or tin alloy plating was performed under the immersion conditions of 70 ° C. × 10 minutes using the plating solution shown in Table 1.
Note that 1- [N, N-bi (hydroxylethyl) aminomethyl] tolyltriazole used in Example 10 is 4-methyl-1- [N, N-bi (hydroxylethyl) aminomethyl] benzotriazole and 5 -Methyl-1- [N, N-bi (hydroxylethyl) aminomethyl] benzotriazole is a mixture of about 4: 6.

　得られためっき物を用い、以下のように評価した。結果を表１に示す。
（膜厚）
　７０℃×１０分の浸漬条件における膜厚を蛍光Ｘ線膜厚計（ＳＩＩ、ＳＦＴ－３２００）にて測定した。 The obtained plated product was evaluated as follows. The results are shown in Table 1.
(Film thickness)
The film thickness under immersion conditions at 70 ° C. for 10 minutes was measured with a fluorescent X-ray film thickness meter (SII, SFT-3200).

（ソルダーレジストの状態）
　無電解錫又は錫合金めっき後に当該プリント基板をエポキシ樹脂で樹脂埋め込みを行い、無電解錫めっきされた部分とソルダーレジストが接する領域を含む断面を観察するために、研磨して、プリント基板断面観察用のサンプルを作製した後に、ＳＥＭ観察をするための前処理として金蒸着を行い、ＳＥＭによりソルーレジストと銅界面のめっき液の浸入を観察し、以下のように評価した。
　○：ソルダーレジスト／銅界面へのめっき液の浸入が３０μｍ以下である。
　△：ソルダーレジスト／銅界面へのめっき液の浸入が３０μｍを超え２００μｍ以下である。
　×：ソルダーレジスト／銅界面へのめっき液の浸入が２００μｍを超える。又はめっき上がりの時点でソルダーレジストが一部銅から剥離してしまっている。 (Solder resist state)
After the electroless tin or tin alloy plating, the printed circuit board is embedded with an epoxy resin, polished to observe the cross section including the area where the electroless tin-plated portion and the solder resist are in contact, and the cross section of the printed circuit board is observed. After preparing the sample, gold vapor deposition was performed as a pretreatment for SEM observation, and the penetration of the plating solution at the solder resist and the copper interface was observed by SEM and evaluated as follows.
○: Penetration of the plating solution into the solder resist / copper interface is 30 μm or less.
Δ: The penetration of the plating solution into the solder resist / copper interface is more than 30 μm and 200 μm or less.
X: The penetration of the plating solution into the solder resist / copper interface exceeds 200 μm. Alternatively, the solder resist is partially peeled from the copper at the time of plating.

（はんだ濡れ性）
　窒素雰囲気下、ピーク温度２５０℃、リフローオーブンを用いてリフローを３回行い、はんだペーストとしてＭ７０５－ＧＲＮ－３６０－Ｋ２－Ｖ（千住金属）を用い、厚み２００μｍのメタルマスクを用いて塗布し、はんだ濡れ性を評価した。
　○：リフロー３回後、５×５ｍｍのパッドにはんだペーストを全面に塗布後リフローしたところ、パッド面積の９５％以上がはんだペーストによって被覆されていた。
　△：リフロー３回後、５×５ｍｍのパッドにはんだペーストを全面に塗布後リフローしたところ、パッド面積の８０％以上９５％未満がはんだペーストによって被覆されていた。
　×：リフロー３回後、５×５ｍｍのパッドにはんだペーストを全面に塗布後リフローしたところ、パッド面積の８０％未満がはんだペーストによって被覆されていた。 (Solder wettability)
In a nitrogen atmosphere, reflow was performed three times using a reflow oven at a peak temperature of 250 ° C., using M705-GRN-360-K2-V (Senju Metal) as a solder paste, and using a metal mask with a thickness of 200 μm, Solder wettability was evaluated.
○: After three reflows, a solder paste was applied to the entire surface of a 5 × 5 mm pad and then reflowed. As a result, 95% or more of the pad area was covered with the solder paste.
Δ: After three reflows, a solder paste was applied to the entire surface of a 5 × 5 mm pad and then reflowed. As a result, 80% or more and less than 95% of the pad area was covered with the solder paste.
X: After reflowing 3 times, when a solder paste was applied to the entire surface of a 5 × 5 mm pad and then reflowed, less than 80% of the pad area was covered with the solder paste.

Claims

　少なくとも錫塩、錯化剤、酸を含む無電解錫又は錫合金めっき液において、環内に窒素原子を３つ以上含むアゾール化合物又はアジン化合物を含有することを特徴とする無電解錫又は錫合金めっき液。 An electroless tin or tin alloy plating solution containing at least a tin salt, a complexing agent, and an acid, and containing an azole compound or an azine compound containing three or more nitrogen atoms in the ring. Plating solution.
　前記無電解錫又は錫合金めっき液が下記一般式（Ａ）又は（Ｂ）で示されるトリアゾール化合物を含有することを特徴とする請求項１記載の無電解錫又は錫合金めっき液。

（Ｒ₁～Ｒ₃は、炭素数１０以下のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、または、これらにハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、低級アルキル置換アミノ基、ヒドロキシ低級アルキル置換アミノ基、メルカプト基のいずれかが置換した基、または、アミノ基、低級アルキル置換アミノ基、ヒドロキシ低級アルキル置換アミノ基、メルカプト基、水酸基、カルボキシル基、または、ハロゲン原子、水素原子のいずれかを表す。） The electroless tin or tin alloy plating solution according to claim 1, wherein the electroless tin or tin alloy plating solution contains a triazole compound represented by the following general formula (A) or (B).

(R ₁ to R ₃ are an alkyl group having 10 or less carbon atoms, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkoxy group, or a halogen atom, a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, or a lower alkyl-substituted amino group. Group, hydroxy lower alkyl-substituted amino group, group substituted by any of mercapto groups, or amino group, lower alkyl-substituted amino group, hydroxy lower alkyl-substituted amino group, mercapto group, hydroxyl group, carboxyl group, or halogen atom, Represents any of the hydrogen atoms.)
　前記無電解錫又は錫合金めっき液が下記一般式（Ｃ）で示されるベンゾトリアゾール化合物を含有することを特徴とする請求項１記載の無電解錫又は錫合金めっき液。

（Ｒ₄～Ｒ₈は、炭素数１０以下のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、または、これらにハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、低級アルキル置換アミノ基、ヒドロキシ低級アルキル置換アミノ基、メルカプト基のいずれかが置換した基、または、アミノ基、低級アルキル置換アミノ基、ヒドロキシ低級アルキル置換アミノ基、メルカプト基、水酸基、カルボキシル基、または、ハロゲン原子、水素原子のいずれかを表す。） 2. The electroless tin or tin alloy plating solution according to claim 1, wherein the electroless tin or tin alloy plating solution contains a benzotriazole compound represented by the following general formula (C).

(R ₄ to R ₈ are alkyl groups having 10 or less carbon atoms, alkenyl groups, alkynyl groups, aryl groups, aralkyl groups, alkoxy groups, or halogen atoms, hydroxyl groups, carboxyl groups, amino groups, lower alkyl-substituted amino groups. Group, hydroxy lower alkyl-substituted amino group, group substituted by any of mercapto groups, or amino group, lower alkyl-substituted amino group, hydroxy lower alkyl-substituted amino group, mercapto group, hydroxyl group, carboxyl group, or halogen atom, Represents any of the hydrogen atoms.)
　前記無電解錫又は錫合金めっき液が下記一般式（Ｄ）で示されるテトラゾール化合物を含有することを特徴とする請求項１記載の無電解錫又は錫合金めっき液。

（Ｒ₉、Ｒ₁₀は、炭素数１０以下のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、または、これらにハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、低級アルキル置換アミノ基、ヒドロキシ低級アルキル置換アミノ基、メルカプト基のいずれかが置換した基、または、アミノ基、低級アルキル置換アミノ基、ヒドロキシ低級アルキル置換アミノ基、メルカプト基、水酸基、カルボキシル基、または、ハロゲン原子、水素原子のいずれかを表す。） 2. The electroless tin or tin alloy plating solution according to claim 1, wherein the electroless tin or tin alloy plating solution contains a tetrazole compound represented by the following general formula (D).

(R ₉ and R ₁₀ are an alkyl group having 10 or less carbon atoms, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkoxy group, or a halogen atom, a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, or a lower alkyl-substituted amino group. Group, hydroxy lower alkyl-substituted amino group, group substituted by any of mercapto groups, or amino group, lower alkyl-substituted amino group, hydroxy lower alkyl-substituted amino group, mercapto group, hydroxyl group, carboxyl group, or halogen atom, Represents any of the hydrogen atoms.)
　前記無電解錫又は錫合金めっき液が下記一般式（Ｅ）で示されるテトラゾール化合物を含有することを特徴とする請求項１記載の無電解錫又は錫合金めっき液。

（Ｒ₁₁、Ｒ₁₂は、炭素数１０以下のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、または、これらにハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、低級アルキル置換アミノ基、ヒドロキシ低級アルキル置換アミノ基、メルカプト基のいずれかが置換した基、または、アミノ基、低級アルキル置換アミノ基、ヒドロキシ低級アルキル置換アミノ基、メルカプト基、水酸基、カルボキシル基、または、ハロゲン原子、水素原子のいずれかを表し、Ｒ₁₃は単結合、または炭素数１０以下のアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、アラルキレン基、または、これらにハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、メルカプト基、アゾ基、スルフィド基、ジスルフィド基のいずれかが置換した基、または、アゾ基、スルフィド基、ジスルフィド基の２価基のいずれかを表す。） 2. The electroless tin or tin alloy plating solution according to claim 1, wherein the electroless tin or tin alloy plating solution contains a tetrazole compound represented by the following general formula (E).

(R ₁₁ and R ₁₂ are an alkyl group having 10 or less carbon atoms, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkoxy group, or a halogen atom, a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, or a lower alkyl-substituted amino group. Group, hydroxy lower alkyl-substituted amino group, group substituted by any of mercapto groups, or amino group, lower alkyl-substituted amino group, hydroxy lower alkyl-substituted amino group, mercapto group, hydroxyl group, carboxyl group, or halogen atom, R ₁₃ represents any one of hydrogen atoms, and R ₁₃ is a single bond or an alkylene group having 10 or less carbon atoms, an alkenylene group, an alkynylene group, an arylene group, an aralkylene group, or a halogen atom, a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, Mercapto group, azo group, sulfide group, disulfide group Or any of the divalent groups of an azo group, a sulfide group, and a disulfide group.
　前記無電解錫又は錫合金めっき液が下記一般式（Ｆ）で示されるトリアジン化合物を含有することを特徴とする請求項１記載の無電解錫又は錫合金めっき液。

（Ｒ₁₄～Ｒ₁₆は、炭素数１０以下のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、または、これらにハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、低級アルキル置換アミノ基、ヒドロキシ低級アルキル置換アミノ基、メルカプト基のいずれかが置換した基、または、アミノ基、低級アルキル置換アミノ基、ヒドロキシ低級アルキル置換アミノ基、メルカプト基、水酸基、カルボキシル基、または、ハロゲン原子、水素原子のいずれかを表す。） 2. The electroless tin or tin alloy plating solution according to claim 1, wherein the electroless tin or tin alloy plating solution contains a triazine compound represented by the following general formula (F).

(R ₁₄ to R ₁₆ are an alkyl group having 10 or less carbon atoms, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkoxy group, or a halogen atom, a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, or a lower alkyl-substituted amino group. Group, hydroxy lower alkyl-substituted amino group, group substituted by any of mercapto groups, or amino group, lower alkyl-substituted amino group, hydroxy lower alkyl-substituted amino group, mercapto group, hydroxyl group, carboxyl group, or halogen atom, Represents any of the hydrogen atoms.)
　請求項１～６のいずれかに記載の無電解錫又は錫合金めっき液に、表面に銅又は銅合金パターン、および少なくとも該銅又は銅合金パターン上に形成された樹脂組成物を有する電子部品を浸漬して、錫または錫合金被膜を形成した電子部品であって、銅又は銅合金と樹脂組成物界面への前記無電解錫又は錫合金めっき液の浸入深さが３０μｍ以下であることを特徴とする電子部品。 7. An electronic component comprising the electroless tin or tin alloy plating solution according to claim 1 having a copper or copper alloy pattern on the surface and a resin composition formed on at least the copper or copper alloy pattern. An electronic component formed by dipping to form a tin or tin alloy coating film, wherein the depth of penetration of the electroless tin or tin alloy plating solution into the copper or copper alloy and resin composition interface is 30 μm or less. Electronic parts.
　前記電子部品がプリント配線基板であることを特徴とする請求項７記載の電子部品。 The electronic component according to claim 7, wherein the electronic component is a printed wiring board.
　前記電子部品がＴＡＢフィルムキャリアであることを特徴とする請求項７記載の電子部品。 The electronic component according to claim 7, wherein the electronic component is a TAB film carrier.
　前記電子部品がウェハ基板であることを特徴とする請求項７記載の電子部品。 The electronic component according to claim 7, wherein the electronic component is a wafer substrate.