WO2010067831A1 - アゾ顔料又はその互変異性体、その製造方法、顔料分散物、着色組成物、インクジェット記録用インク、カラーフィルター用着色組成物及びカラーフィルター - Google Patents

アゾ顔料又はその互変異性体、その製造方法、顔料分散物、着色組成物、インクジェット記録用インク、カラーフィルター用着色組成物及びカラーフィルター Download PDF

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信夫 瀬戸
桂一 立石
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    • C09D17/003—Pigment pastes, e.g. for mixing in paints containing an organic pigment

Definitions

  • the present invention relates to a novel nitrogen-containing heterocyclic azo compound, an azo pigment, a pigment dispersion containing the azo pigment, a coloring composition, an ink for inkjet recording, a coloring composition for a color filter, and a color filter.
  • a material for forming a color image has been mainly used as an image recording material, and specifically, an ink jet recording material, a thermal transfer recording material, an electrophotographic recording material, a transfer halogen. Silver halide photosensitive materials, printing inks, recording pens, and the like are actively used. Further, a color filter is used for recording and reproducing a color image on an image pickup device such as a CCD in a photographing apparatus and on an LCD or PDP in a display. In these color image recording materials and color filters, three primary colors (dyes and pigments) of the so-called additive color mixing method and subtractive color mixing method are used to display or record full color images. The fact is that there are no fast-acting dyes that have absorption characteristics that can satisfy the above conditions and that can withstand various use conditions and environmental conditions, and improvements are strongly desired.
  • the dyes and pigments used in each of the above applications must have the following properties in common. That is, it has preferable absorption characteristics in terms of color reproducibility, fastness under environmental conditions to be used, for example, light resistance, heat resistance, good resistance to oxidizing gases such as ozone, and the like.
  • the pigment when the pigment is a pigment, it is further substantially insoluble in water and organic solvents and has good chemical fastness, and even when used as particles, the preferred absorption characteristics in the molecular dispersion state are impaired. It is also necessary to have properties such as absence. The required characteristics can be controlled by the strength of intermolecular interaction, but they are in a trade-off relationship and are difficult to achieve both.
  • the pigment in addition to having a particle size and a particle shape necessary for expressing the desired transparency, fastness under the environmental conditions used, such as light resistance, heat resistance, Good resistance to oxidative gases such as ozone, and other chemical fastness to organic solvents and sulfurous acid gas. Disperse even fine particles in the medium used, and stable dispersion. , Etc. are also required.
  • a pigment that has a good hue has high coloring power among light, wet heat, and active gases in the environment, and is fast to light.
  • the required performance for pigments is more diverse than dyes that require performance as pigment molecules, and not only the performance as pigment molecules, but also the above requirements as solids (fine particle dispersions) as aggregates of pigment molecules All performance needs to be satisfied.
  • the group of compounds that can be used as pigments is extremely limited compared to dyes, and even if high-performance dyes are derived into pigments, there are only a few that can satisfy the required performance as fine particle dispersions. It cannot be developed. This is confirmed by the fact that the number of pigments registered in the color index is less than 1/10 of the number of dyes.
  • Azo pigments are widely used in printing inks, ink-jet inks, electrophotographic materials and the like because they are excellent in hue and coloring power, which are color characteristics.
  • the most typically used azo pigments are yellow diarylide pigments and red naphthol azo pigments.
  • diarylide pigments include C.I. I. Pigment Yellow 12, 13 and 17 and the like.
  • naphthol azo pigments include C.I. I. Pigment Red 208, 242 and the like.
  • these pigments are extremely inferior in fastness, particularly light resistance, and are therefore not suitable for long-term storage of printed matter because the pigment is decomposed and faded when the printed matter is exposed to light.
  • Patent Documents 1 to 4 azo pigments having improved fastness by increasing the molecular weight or introducing a group having a strong intermolecular interaction are also disclosed (for example, Patent Documents 1 to 4). 3).
  • the pigment described in Patent Document 1 has improved light resistance, but is still insufficient.
  • the pigment described in Patent Documents 2 and 3 has a green hue. There was a drawback that coloring power was lowered by taste and color characteristics were inferior.
  • Patent Documents 4 to 7 disclose dyes having an absorption characteristic excellent in color reproducibility and sufficient fastness.
  • the specific compounds described in the patent document have poor fastness even with good hue, poor hue even with good fastness, and are soluble in organic solvents and water. It is easy, and chemical fastness (solvent resistance) is not enough.
  • azo dyes since azo dyes often have various visible light absorptions, they have been used as dyes in various fields. For example, it has come to be used in various fields such as coloring of synthetic resins, printing inks, dyes for sublimation type thermal transfer materials, inks for ink jets, and dyes for color filters.
  • An absorption spectrum is a large performance required for an azo dye as a dye.
  • the hue of the pigment greatly affects the color and texture of an object colored by the pigment, and has a great effect on vision. Therefore, research on the absorption spectrum of dyes has been conducted for a long time.
  • Conventionally known azo dyes having a nitrogen-containing 5-membered ring as an azo component are also disclosed in Patent Documents 8 to 9.
  • Patent Document 10 discloses a naphthol-based azo pigment in which a benzene ring and a naphthalene ring are bonded via an azo group.
  • Japanese Unexamined Patent Publication No. 56-38354 U.S. Pat. No. 2,936,306 Japanese Unexamined Patent Publication No. 11-1000051 International Publication No. 05/052074 International Publication No. 00/023525 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2008-13472 Japanese National Table No. 9-511278 Japanese Unexamined Patent Publication No. Sho 55-161856 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2008-7732 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2004-123866
  • an object of the present invention is to provide an azo compound, an azo pigment, an azo pigment dispersion, and a coloring composition that are excellent in color characteristics such as coloring power and hue, and also excellent in fastness (particularly solvent resistance). Is to provide things.
  • an object of the present invention is to provide an azo compound, an azo pigment, an azo pigment dispersion, and a coloring composition having excellent light resistance.
  • Another object of the present invention is to produce the azo pigment of the present invention or a tautomer thereof with high reproducibility and high efficiency.
  • the present inventors have found that a nitrogen-containing heterocyclic azo pigment having a specific structure in the first embodiment and having a characteristic X-ray diffraction peak at a specific position or tautomerism thereof. It has been found that the body has good tinting strength and hue and exhibits good fastness (especially solvent resistance). Furthermore, the inventors have found a method capable of producing such a nitrogen-containing heterocyclic azo pigment or a tautomer thereof with high efficiency, and have completed the present invention. As a result of intensive research, the present inventors have found that the azo pigment having a characteristic X-ray diffraction peak at a specific position in the second embodiment has excellent hue, good coloring power, and particularly excellent light resistance. Found to have. In addition, the colored composition in which the pigment is dispersed can produce an ink for ink jet recording having particularly excellent coloring power, such as high optical density even when printing at high speed by, for example, ink jet. I found it.
  • the present invention is as follows.
  • the following formula (1) having characteristic X-ray diffraction peaks at Bragg angles (2 ⁇ ⁇ 0.5 °) of 7.1 °, 25.3 °, 26.0 ° and 27.2 ° in CuK ⁇ characteristic X-ray diffraction
  • An azo compound represented by the following formula (1) comprising a step of subjecting a diazonium salt derived from a heterocyclic amine represented by the following formula (2) to a compound represented by the following formula (3) by an azo coupling reaction: A method for producing a pigment or a tautomer thereof.
  • the post-treatment step includes a solvent heating treatment using a solvent having an SP value of 7.0 to 14.0.
  • the azo pigment represented by the formula (1) has Bragg angles (2 ⁇ ⁇ 0.5 °) in CuK ⁇ characteristic X-ray diffraction of 7.1 °, 11.7 °, 20.0 °, and 27.1 °.
  • a pigment dispersion comprising the azo pigment according to any one of [1] to [9], a tautomer, salt, hydrate or solvate thereof.
  • a coloring composition comprising the pigment dispersion described in [10].
  • [12] [11] An ink for ink-jet recording comprising the colored composition as described in [11]. [13] [11] A colored composition for a color filter, comprising the colored composition according to [11]. [14] A color filter manufactured using the coloring composition for a color filter according to [13].
  • the azo pigment of the present invention or a tautomer thereof is excellent in color characteristics such as coloring power and hue, and also excellent in fastness (particularly solvent resistance).
  • the pigment dispersion, coloring composition, and ink jet recording ink of the present invention are obtained by dispersing the azo pigment of the present invention in various media, and are excellent in color characteristics, durability, and dispersion stability. Furthermore, according to the method for producing an azo pigment or a tautomer thereof of the present invention, the azo pigment of the present invention or a tautomer thereof can be produced with high reproducibility and high efficiency.
  • FIG. 2 is a CuK ⁇ characteristic X-ray diffraction diagram of an ⁇ -type crystal form azo pigment represented by formula (1) synthesized according to Synthesis Example 1.
  • FIG. 6 is a CuK ⁇ characteristic X-ray diffraction diagram of a ⁇ -type crystal form azo pigment represented by formula (1) synthesized according to Synthesis Example 2.
  • the azo pigment in the first embodiment of the present invention is characterized by Bragg angles (2 ⁇ ⁇ 0.5 °) in CuK ⁇ characteristic X-ray diffraction of 7.1 °, 25.3 °, 26.0 °, and 27.2 °.
  • the azo pigment according to the second aspect of the present invention is characterized by Bragg angles (2 ⁇ ⁇ 0.5 °) in CuK ⁇ characteristic X-ray diffraction of 7.1 °, 11.7 °, 20.0 ° and 27.1 °.
  • the characteristic X-ray diffraction will be described below when the Bragg angles (2 ⁇ ⁇ 0.5 °) in CuK ⁇ characteristic X-ray diffraction are 7.1 °, 25.3 °, 26.0 ° and 27.2 °.
  • the azo pigment represented by the following formula (1) having a peak is referred to as an ⁇ -type crystal form azo pigment.
  • a pigment is a state in which molecules are firmly bonded to each other by cohesive energy due to strong interaction between dye molecules. In order to create this state, it is described in, for example, Journal of Imaging Society of Japan, Vol. 43, page 10 (2004) that van der Waals force between molecules and hydrogen bonding between molecules are necessary. In order to increase the van der Waals force between molecules, introduction of an aromatic group, a polar group and / or a hetero atom into the molecule can be considered. Moreover, in order to form an intermolecular hydrogen bond, introduction
  • transduction of an electron-donating ring-setting group etc. can be considered.
  • the pigment molecule generally preferably contains an amide bond, a sulfonamide bond, an ether bond, a sulfone group, an oxycarbonyl group, an imide group, a carbamoylamino group, a heterocycle, a benzene ring, etc.
  • the compound represented by (1) can easily form an intermolecular interaction of dye molecules due to its specific structure, has low solubility in water or an organic solvent, and can be an azo pigment. Unlike a dye that dissolves in water or an organic solvent in a molecular dispersion state, the pigment is finely dispersed in the solvent as solid particles such as a molecular assembly.
  • the X-ray diffraction measurement of the ⁇ -type and ⁇ -type crystal form azo pigments represented by the above formula (1) is carried out according to Japanese Industrial Standard JISK0131 (general rules for X-ray diffraction analysis). It can be performed with a measuring apparatus RINT2500 (manufactured by Rigaku Corporation).
  • the azo pigment represented by the formula (1) and its tautomer have Bragg angles (2 ⁇ ⁇ 0.5 °) in CuK ⁇ characteristic X-ray diffraction of 7.1 °, 25.3 °, and 26.0. It is a crystalline form with characteristic X-ray diffraction peaks at ° and 27.2 ° or 7.1 °, 11.7 °, 20.0 ° and 27.1 °.
  • the peak height at 20.0 ° of the Bragg angle (2 ⁇ ⁇ 0.5 °) in CuK ⁇ characteristic X-ray diffraction is 0.2 or less. From the standpoint that the hue is less susceptible to yellowing. Therefore, the peak height at 20.0 ° of the Bragg angle (2 ⁇ ⁇ 0.5 °) in CuK ⁇ characteristic X-ray diffraction is 0 to 0.2 when the peak height at 27.2 ° is 1. It is preferably 0 to 0.1, more preferably 0 to 0.05, and most preferably 0 to 0.05.
  • the peak height at 25.3 ° of the Bragg angle (2 ⁇ ⁇ 0.5 °) in CuK ⁇ characteristic X-ray diffraction is 0.5 or less. From the viewpoint of further improving the light resistance. Therefore, the peak height at 25.3 ° of the Bragg angle (2 ⁇ ⁇ 0.5 °) in CuK ⁇ characteristic X-ray diffraction is 0 to 0.5 when the peak height at 27.1 ° is 1. It is preferably 0, more preferably 0 to 0.3, and most preferably 0 to 0.2.
  • the length in the major axis direction when the primary particles of the azo pigment represented by the above formula (1) are observed with a transmission microscope is preferably 0.01 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less, and 0.015 ⁇ m or more and 10 ⁇ m. More preferably, it is more preferably 0.02 ⁇ m or more and 0.5 ⁇ m or less.
  • the length in the major axis direction is 0.01 ⁇ m or more, so that the fastness to light and ozone, and the dispersibility in the case of a pigment dispersion are more reliably ensured. It can be expressed.
  • the length in the major axis direction is 30 ⁇ m or less, when dispersed to a desired volume average particle diameter, it is difficult to be in an overdispersed state and agglomeration hardly occurs, so that the storage stability of the pigment dispersion is improved. It can be expressed more reliably.
  • the pigment dispersion exhibits high fastness to light and ozone, and the pigment dispersion is excellent in storage stability and is preferable.
  • the azo pigment of the present invention has excellent characteristics in color characteristics such as coloring power and hue by having a specific structure and having a characteristic X-ray diffraction peak at a specific position. In addition, it is possible to exhibit excellent properties in terms of fastness (particularly solvent resistance).
  • the present invention includes within its scope tautomers of the azo pigments represented by the formula (1).
  • Formula (1) is shown in the form of an ultimate structural formula among several tautomers that can be taken in terms of chemical structure, but may be a tautomer other than the described structure, You may use as a mixture containing the tautomer.
  • the pigment represented by the formula (1) may be an azo-hydrazone tautomer represented by the following formula (1 ′).
  • the present invention includes in its scope a compound represented by the following formula (1 ′), which is a tautomer of the azo pigment represented by the formula (1).
  • the ratio of azo and hydrazone can be easily grasped semi-quantitatively by solid-state NMR measurement or Raman absorption measurement. Although azo and hydrazone exhibit good performance, it is preferable that the ratio of hydrazone is large from the viewpoint of hue.
  • the hydrazone is preferably 50% or more, more preferably 80% or more, and most preferably 90% or more.
  • the ⁇ -type crystal form azo pigment represented by (2) is characterized by good absorption characteristics of red dyes, and is optimal in fields where color reproducibility is required for photo and CF applications.
  • Bragg angles (2 ⁇ ⁇ 0.5 °) in CuK ⁇ characteristic X-ray diffraction have the following formulas having characteristic X-ray diffraction peaks at 7.1 °, 11.7 °, 20.0 ° and 27.1 °
  • the ⁇ -type crystal form azo pigment represented by 1) is characterized by high light resistance and is optimal in the field where durability of colored images is required.
  • the method for producing an azo pigment or a tautomer thereof comprises a azo coupling of a diazonium salt derived from a heterocyclic amine represented by the following formula (2) and a compound represented by the following formula (3). It is a manufacturing method of the azo pigment or its tautomer represented by following formula (1) including the process made to react.
  • This production method is a method capable of producing the azo pigment represented by the formula (1) or a tautomer thereof with high reproducibility and high efficiency.
  • Preparation of the diazonium salt and the coupling reaction between the diazonium salt and the compound represented by the formula (3) can be carried out by conventional methods.
  • the diazonium salt preparation of the heterocyclic amine represented by the formula (2) is prepared in a reaction medium containing an acid (for example, hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, acetic acid, propionic acid, methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, etc.)
  • an acid for example, hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, acetic acid, propionic acid, methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, etc.
  • Conventional diazonium salt preparation methods using nitrosonium ion sources such as nitrous acid, nitrite or nitrosylsulfuric acid are applicable.
  • Examples of more preferred acids include the case where acetic acid, propionic acid, methanesulfonic acid, phosphoric acid and sulfuric acid are used alone or in combination, among which phosphoric acid or a combined system of acetic acid and sulfuric acid, acetic acid and propion A combined system of acid, a combined system of acetic acid, propionic acid and sulfuric acid is more preferable, and phosphoric acid is particularly preferable.
  • reaction medium an organic acid or an inorganic acid is preferably used, and phosphoric acid, sulfuric acid, acetic acid, propionic acid, and methanesulfonic acid are particularly preferable. Among these, phosphoric acid is preferable.
  • nitrosonium ion sources examples include nitrites, nitrites, nitrosylsulfuric acid and the like.
  • sodium nitrite, potassium nitrite, isoamyl nitrite, and nitrosylsulfuric acid are preferable.
  • sodium nitrite, potassium nitrite, isoamyl nitrite, and nitrosylsulfuric acid are preferable.
  • sodium nitrite sodium nitrite, potassium nitrite, isoamyl nitrite, and nitrosylsulfuric acid (for example, ONHSO 4 sulfuric acid solution) are preferable.
  • a diazonium salt can be prepared stably and efficiently.
  • an appropriate amount of a trap agent for example, urea
  • an excessive amount of substance for example, nitrosonium ion
  • the amount of the solvent used for the heterocyclic amine of the formula (2) is preferably 0.5 to 50 times by mass, more preferably 1 to 20 times by mass, and particularly preferably 3 to 15 times by mass.
  • the heterocyclic amine of the formula (2) may be in a state where it is dispersed in a solvent, or may be in the state of a solution depending on the type of diazo component. It is preferable that
  • the amount of the nitrosonium ion source used is preferably 0.95 to 5.0 equivalents, more preferably 1.00 to 3.00 equivalents, and particularly 1.00 to 1 equivalents relative to the heterocyclic amine of formula (2). .50 equivalents are preferred.
  • the reaction temperature is preferably ⁇ 15 ° C. to 40 ° C., more preferably ⁇ 10 ° C. to 35 ° C., and further preferably ⁇ 5 ° C. to 30 ° C. Below -15 ° C, the reaction rate is remarkably slow and the time required for the synthesis is remarkably long, which is not economical. When synthesis is performed at a high temperature exceeding 40 ° C, the amount of by-products increases, which is preferable. Absent.
  • the reaction time is preferably 30 minutes to 300 minutes, more preferably 30 minutes to 200 minutes, and still more preferably 30 minutes to 150 minutes.
  • the compound represented by the formula (3) can be obtained as a commercial product, but can be produced by a method according to the description in JP-A-2008-13472.
  • the step of coupling reaction can be carried out in an acidic reaction medium to a basic reaction medium, but the azo pigment of the present invention is preferably carried out in an acidic to neutral reaction medium to decompose the diazonium salt. It can be suppressed and efficiently derived into an azo pigment.
  • reaction medium an organic acid, an inorganic acid, or an organic solvent
  • an organic solvent is particularly preferable, and a solvent that does not cause a liquid separation phenomenon during the reaction and presents a uniform solution with the solvent. preferable.
  • alcoholic organic solvents such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, t-butyl alcohol, amyl alcohol, ketone organic solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene
  • diol organic solvents such as glycol and 1,3-propanediol
  • ether organic solvents such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether and ethylene glycol diethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, acetonitrile and the like. These solvents may be a mixture of two or more.
  • the organic solvent has a polarity parameter (ET) value of 40 or more.
  • ET polarity parameter
  • a glycol solvent having two or more hydroxyl groups in a solvent molecule an alcohol solvent having 3 or less carbon atoms, a ketone solvent having a total carbon number of 5 or less, preferably an alcohol having 2 or less carbon atoms.
  • Solvents for example, methanol, ethylene glycol
  • ketone solvents having a total carbon number of 4 or less for example, acetone, methyl ethyl ketone
  • a polar aprotic solvent can also be suitably exemplified.
  • polar aprotic solvents include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide, tetramethylurea, acetone, methyl ethyl ketone, acetonitrile, and mixed solvents thereof Etc.
  • acetone, methyl ethyl ketone, N, N-dimethylacetamide, and acetonitrile are particularly preferable.
  • the compound of the above formula (3) may or may not be completely dissolved in the solvent.
  • the compound represented by the formula (3) may be either dispersed in a solvent or dissolved.
  • reaction medium exemplified above may contain an acid-containing reaction medium used for deriving the heterocyclic amine represented by the formula (2) to a diazonium salt.
  • the amount of the solvent used is preferably 1 to 100 times by mass of the compound represented by the above formula (3), more preferably 1 to 50 times by mass, and further preferably 2 to 30 times by mass.
  • the amount of the compound represented by the formula (3) is preferably 0.5 to 5 equivalents, more preferably 0.6 to 3 equivalents, especially 0.6 to 1.5 equivalents relative to the diazonium salt. Preferably there is.
  • the reaction temperature is preferably ⁇ 30 ° C. to 30 ° C., more preferably ⁇ 20 ° C. to 20 ° C., and further preferably ⁇ 10 ° C. to 10 ° C. Less than ⁇ 30 ° C. is not economical because the reaction rate is remarkably slow and the time required for the synthesis becomes remarkably long. Also, when synthesis is performed at a high temperature exceeding 30 ° C., the amount of by-products increases, which is preferable. Absent.
  • the reaction time is preferably 30 minutes to 300 minutes, more preferably 30 minutes to 250 minutes, and still more preferably 30 minutes to 200 minutes.
  • the product (crude azo pigment) obtained by these reactions is treated according to a post-treatment method of a normal organic synthesis reaction and then purified or purified. Can be served without.
  • an operation of purifying the product liberated from the reaction system without purification or by recrystallization, salt formation or the like can be performed alone or in combination.
  • reaction solvent is distilled off, or it is poured into water or ice without being distilled off, and the liberated product is extracted with neutralization or without neutralization, or extracted with an organic solvent / aqueous solution. It can also be used after purification or refining by recrystallization, crystallization, salt formation or the like, either alone or in combination.
  • the method for producing an azo pigment or a tautomer thereof according to the present invention comprises coupling a diazonium compound obtained by diazonium-izing a heterocyclic amine represented by the above formula (2) and a compound represented by the above formula (3). In the reaction, it is preferable to carry out a coupling reaction after dissolving the compound of the formula (3) in an organic solvent.
  • the diazoniumation reaction of the heterocyclic amine represented by the above formula (2) can be performed, for example, in an acidic solvent such as sulfuric acid, phosphoric acid, acetic acid and the like with a reagent such as sodium nitrite and nitrosylsulfuric acid at a temperature of 30 ° C. or less for 10 minutes to The reaction can be carried out for about 6 hours.
  • the coupling reaction can be performed by reacting the diazonium salt obtained by the above-described method with the compound represented by the above formula (3) at 40 ° C. or less, preferably 20 ° C. or less for about 10 minutes to 12 hours. preferable.
  • a method for producing an azo pigment it is preferable to use, for example, the method of the present invention in which a compound represented by the above formula (3) is once dissolved in an organic solvent and then a coupling reaction is performed.
  • the organic solvent that can be used at this time include alcohol solvents, ketone solvents, and polar aprotic solvents.
  • the alcohol solvent methanol, ethanol, isopropanol, ethylene glycol, diethylene glycol and the like are preferable, and methanol is particularly preferable among them.
  • ketone solvent acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone and the like are preferable, and acetone is particularly preferable among them.
  • polar aprotic solvents include acetone and methyl ethyl ketone exemplified as ketone solvents, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide, tetramethylurea Acetonitrile and the like are preferable, and N, N-dimethylacetamide is particularly preferable among them.
  • the heterocyclic amine represented by the formula (2) is used by using a solution in which the heterocyclic amine is dissolved in phosphoric acid. Preparing a solution of a diazonium salt derived from a cyclic amine, and then mixing the solution of the diazonium salt with a solution in which the compound represented by the formula (3) is dissolved in N, N-dimethylacetamide. It is particularly preferable to carry out the azo coupling reaction.
  • the reaction medium in the coupling reaction step is an acid-containing reaction medium used in diazotization of the heterocyclic amine represented by the formula (2) in addition to N, N-dimethylacetamide. It is in a state containing phosphoric acid.
  • the phosphoric acid used to derive the heterocyclic amine represented by the formula (2) into a diazonium salt functions as an acid and a reaction medium in the above-described acid-containing reaction medium.
  • the compound obtained by the above production method can be subjected to a purification step depending on the application.
  • the purification step may or may not adjust the pH by adding a base.
  • the pH is preferably 4 to 10.
  • the pH is more preferably 5 to 8, and particularly preferably 5.5 to 7.5.
  • the hue does not increase yellowish, which is preferable from the viewpoint of hue.
  • the pH is 4 or more, for example, when used as an ink for ink jet recording, problems such as corroding the nozzle hardly occur, which is preferable.
  • the formula (1) is preferably further subjected to a drying step and a post-treatment step. Thereby, an azo pigment can be obtained with high purity.
  • the compound represented by the formula (1) of the present invention is preferably subjected to a solvent heat treatment as a post-treatment step. Thereby, the ⁇ -type crystal form azo pigment can be obtained with high purity.
  • the post-treatment step preferably includes a solvent heating treatment using a solvent having an SP value of 7.0 to 14.0.
  • a solvent having an SP value of 7.0 to 14.0 is preferably used, an SP value of 9.0 to 13.0 is more preferable, and ethyl acetate, dibutyl phthalate, acetone, isopropyl Alcohol, acetonitrile, acetic acid, N, N-dimethylacetamide and N, N-dimethylformamide are more preferred, and acetone, acetonitrile, N, N-dimethylacetamide and N, N-dimethylformamide are most preferred.
  • the amount of the solvent used for the solvent heat treatment varies depending on the type of the solvent, but is preferably 1 to 100 times by weight of the compound represented by the formula (1), more preferably 5 to 70 times by weight, and more preferably 5 to 30 times by weight. Is particularly preferred.
  • An inorganic or organic acid or base may be further added to the solvents mentioned above.
  • the temperature of the solvent heat treatment varies depending on the desired primary particle diameter of the pigment, but is preferably 40 to 150 ° C, more preferably 60 to 100 ° C.
  • the treatment time is preferably 30 minutes to 24 hours.
  • the above-described control of tautomerism and crystal polymorphism can be controlled by production conditions during post-treatment.
  • post-treatment methods include solvent salt milling, salt milling, dry milling, solvent milling, pigment particle control step by grinding treatment such as acid pasting, solvent heating treatment, resin, surfactant and dispersant.
  • solvent salt milling such as acid pasting, solvent heating treatment, resin, surfactant and dispersant.
  • pigment particle control step by grinding treatment such as acid pasting, solvent heating treatment, resin, surfactant and dispersant.
  • the surface treatment process by etc. is mentioned.
  • Solvent salt milling includes, for example, charging a crude azo pigment, an inorganic salt, and an organic solvent that does not dissolve it into a kneader, and kneading and grinding therein.
  • a water-soluble inorganic salt can be preferably used.
  • an inorganic salt such as sodium chloride, potassium chloride, sodium sulfate is preferably used. It is more preferable to use an inorganic salt having an average particle size of 0.5 to 50 ⁇ m.
  • the amount of the inorganic salt used is preferably 3 to 20 times by mass, more preferably 5 to 15 times by mass with respect to the crude azo pigment.
  • organic solvent a water-soluble organic solvent can be suitably used, and the solvent easily evaporates due to a temperature rise during kneading, so that a high boiling point solvent is preferable from the viewpoint of safety.
  • organic solvents include diethylene glycol, glycerin, ethylene glycol, propylene glycol, liquid polyethylene glycol, liquid polypropylene glycol, 2- (methoxymethoxy) ethanol, 2-butoxyethanol, 2- (isopentyloxy) ethanol, 2- (hexyloxy) ethanol, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol, triethylene glycol monomethyl ether, 1-methoxy-2-propanol, 1-ethoxy-2-propanol, di Propylene glycol, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene Glycol or mixtures thereof.
  • the amount of the water-soluble organic solvent used is preferably 0.1 to 5 times by mass with respect to the crude azo pigment.
  • the kneading temperature is preferably 20 to 130 ° C, particularly preferably 40 to 110 ° C.
  • a kneader for example, a kneader or a mix muller can be used.
  • the formula (1) can be subjected to a drying step as necessary.
  • the compound represented by the formula (1) is a compound obtained by neutralizing a powder obtained by filtration or the like and further drying after azo coupling reaction and before being subjected to solvent heat treatment. Is preferred. Thereby, the ⁇ -type crystal form azo pigment can be produced with higher reproducibility and higher efficiency.
  • this compound is fully dried using a ventilation dryer so that a weight change may be 20% or less in 50 degreeC for 1 hour.
  • the weight change due to drying is preferably 10% or less, more preferably 5% or less, and particularly preferably 1% or less at 50 ° C. for 1 hour.
  • the formula (1) is preferably subjected to a post-treatment step in the presence of water.
  • the ⁇ -type crystal form azo pigment can be produced with higher reproducibility and higher efficiency.
  • the post-treatment step it is preferable to perform the solvent heating treatment described above.
  • the compound represented by the formula (1) subjected to the solvent heat treatment is a compound in the presence of water in which the powder obtained by filtration or the like is neutralized after the azo coupling reaction and the filtration step is performed. preferable.
  • the water content of the compound in the presence of water is preferably 100% or more, more preferably 200% or more, and particularly preferably 500% or more.
  • the pigment dispersion of the present invention is characterized by containing an ⁇ -type crystal form azo pigment or a tautomer thereof, or an azo pigment obtained by the production method of the present invention or a tautomer thereof. Thereby, it can be set as the pigment dispersion excellent in the color characteristic and dispersion stability.
  • the pigment dispersion according to another embodiment of the present invention contains a ⁇ -type crystal form azo pigment or a tautomer thereof, or an azo pigment obtained by the production method of the present invention or a tautomer thereof. It is characterized by. Thereby, it can be set as the pigment dispersion excellent in durability and dispersion stability.
  • the pigment dispersion of the present invention may be aqueous or non-aqueous, but is preferably an aqueous pigment dispersion.
  • aqueous liquid in which the pigment is dispersed in the aqueous pigment dispersion of the present invention a mixture containing water as a main component and optionally adding a hydrophilic organic solvent can be used.
  • hydrophilic organic solvent examples include methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, sec-butanol, t-butanol, pentanol, hexanol, cyclohexanol, benzyl alcohol and other alcohols, ethylene glycol, diethylene glycol
  • Polyhydric alcohols such as triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, butylene glycol, hexanediol, pentanediol, glycerin, hexanetriol, thiodiglycol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol mono Ethyl ether, ethylene glycol butyl ether, diethylene glycol Methyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, di
  • the aqueous pigment dispersion of the present invention may contain an aqueous resin.
  • the aqueous resin include a water-soluble resin that dissolves in water, a water-dispersible resin that disperses in water, a colloidal dispersion resin, or a mixture thereof.
  • Specific examples of the aqueous resin include acrylic, styrene-acrylic, polyester, polyamide, polyurethane, and fluorine resins.
  • the content is not particularly limited.
  • the content may be 0 to 100% by mass with respect to the pigment.
  • surfactants and dispersants may be used to improve pigment dispersion and image quality.
  • examples of the surfactant include anionic, nonionic, cationic and amphoteric surfactants. Any surfactant may be used, but anionic or nonionic surfactants may be used. It is preferable to use it.
  • the content is not particularly limited.
  • the content may be 0 to 100% by mass with respect to the pigment.
  • anionic surfactants include fatty acid salts, alkyl sulfate esters, alkylbenzene sulfonates, alkyl naphthalene sulfonates, dialkyl sulfosuccinates, alkyl diaryl ether disulfonates, alkyl phosphates, and polyoxyethylene alkyls.
  • examples thereof include ether sulfate, polyoxyethylene alkylaryl ether sulfate, naphthalene sulfonic acid formalin condensate, polyoxyethylene alkyl phosphate ester salt, glycerol borate fatty acid ester, polyoxyethylene glycerol fatty acid ester and the like.
  • Nonionic surfactants include, for example, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl aryl ether, polyoxyethylene oxypropylene block copolymer, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitol fatty acid ester, glycerin fatty acid Examples include esters, polyoxyethylene fatty acid esters, polyoxyethylene alkylamines, fluorine-based materials, and silicon-based materials.
  • the non-aqueous pigment dispersion of the present invention is obtained by dispersing the pigment represented by the formula (1) in a non-aqueous vehicle.
  • Resins used in non-aqueous vehicles are, for example, petroleum resins, casein, shellac, rosin modified maleic resin, rosin modified phenolic resin, nitrocellulose, cellulose acetate butyrate, cyclized rubber, chlorinated rubber, oxidized rubber, hydrochloric acid rubber , Phenolic resin, alkyd resin, polyester resin, unsaturated polyester resin, amino resin, epoxy resin, vinyl resin, vinyl chloride, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, acrylic resin, methacrylic resin, polyurethane resin, silicone resin, fluorine resin , Drying oil, synthetic drying oil, styrene / maleic acid resin, styrene / acrylic resin, polyamide resin, polyimide resin, benzoguanamine resin, melamine resin, urea resin chlorinated polypropy
  • Examples of the solvent used in the non-aqueous vehicle include aromatic solvents such as toluene, xylene, and methoxybenzene, and acetates such as ethyl acetate, butyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, and propylene glycol monoethyl ether acetate.
  • aromatic solvents such as toluene, xylene, and methoxybenzene
  • acetates such as ethyl acetate, butyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, and propylene glycol monoethyl ether acetate.
  • Solvents propionate solvents such as ethoxyethyl propionate, alcohol solvents such as methanol and ethanol, ether solvents such as butyl cellosolve, propylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol ethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, etc.
  • Ketone solvents aliphatic hydrocarbon solvents such as hexane, N, N-dimethylformamide, ⁇ -butyrolactam, - methyl-2-pyrrolidone, aniline, nitrogen compound-based solvent such as pyridine, a lactone-based solvents such as ⁇ - butyrolactone, carbamic acid esters such as a mixture of 48:52 of methyl carbamate and ethyl carbamate acid.
  • the volume average particle diameter of the pigment is preferably 10 nm or more and 250 nm or less.
  • the volume average particle diameter of the pigment particles refers to the particle diameter of the pigment itself or the particle diameter to which the additive has adhered when an additive such as a dispersant is attached to the pigment.
  • a nanotrac UPA particle size analyzer UPA-EX150; manufactured by Nikkiso Co., Ltd.
  • UPA-EX150 can be used as a volume average particle diameter measuring apparatus for pigments. The measurement was performed according to a predetermined measuring method by putting 3 ml of the pigment dispersion in a measuring cell. As parameters input at the time of measurement, the ink viscosity is used as the viscosity, and the pigment density is used as the density of the dispersed particles.
  • More preferable volume average particle diameter is 10 nm or more and 250 nm or less, and further preferably 20 nm or more and 230 nm or less.
  • the number average particle size of the particles in the pigment dispersion is less than 10 nm, there are cases where the storage stability cannot be ensured, whereas when it exceeds 250 nm, the optical density may be lowered.
  • the concentration of the pigment contained in the pigment dispersion of the present invention is preferably in the range of 1 to 35% by mass, more preferably in the range of 2 to 25% by mass. If the density is less than 1% by mass, sufficient image density may not be obtained when the pigment dispersion is used alone as the ink. If the concentration exceeds 35% by mass, the dispersion stability may decrease.
  • the pigment dispersion of the present invention can be obtained by dispersing the above azo pigment and an aqueous or non-aqueous medium using a dispersing device.
  • Dispersing devices include simple stirrer, impeller stirring method, in-line stirring method, mill method (for example, colloid mill, ball mill, sand mill, bead mill, attritor, roll mill, jet mill, paint shaker, agitator mill, etc.), ultrasonic method
  • a high-pressure emulsification dispersion system high-pressure homogenizer; specific commercially available devices such as gorin homogenizer, microfluidizer, DeBEE2000, etc.
  • azo pigments of the present invention include image recording materials for forming images, particularly color images.
  • image recording materials for forming images, particularly color images.
  • thermal recording materials described in detail below, thermal recording materials, Pressure recording material, recording material using an electrophotographic method, transfer type silver halide photosensitive material, printing ink, recording pen, etc., preferably an ink jet recording material, a thermal recording material, a recording material using an electrophotographic method, More preferred are ink jet recording materials.
  • a solid-state image pickup device such as a CCD
  • a color filter for recording / reproducing a color image used in a display such as an LCD or a PDP
  • a dyeing solution for dyeing various fibers.
  • the azo pigment of the present invention is used by adjusting physical properties such as solvent resistance, dispersibility, and heat mobility suitable for the application with a substituent. Further, the azo pigment of the present invention can be used in an emulsified dispersion state or further in a solid dispersion state depending on the system used.
  • the colored composition of the present invention means a colored composition containing the above-described azo pigment or a tautomer thereof, or the above-described pigment dispersion.
  • the coloring composition of the present invention can contain a medium, but when a solvent is used as the medium, it is particularly suitable as an ink for inkjet recording.
  • the coloring composition of the present invention can be produced by using a lipophilic medium or an aqueous medium as a medium and dispersing the azo pigment of the present invention in the medium. Preferably, an aqueous medium is used.
  • the coloring composition of the present invention includes an ink composition excluding a medium.
  • the coloring composition of the present invention may contain other additives as necessary within a range that does not impair the effects of the present invention.
  • additives include, for example, anti-drying agents (wetting agents), anti-fading agents, emulsion stabilizers, penetration enhancers, ultraviolet absorbers, preservatives, anti-fungal agents, pH adjusters, surface tension adjusters, Known additives (described in JP-A No. 2003-306623) such as foaming agents, viscosity modifiers, dispersants, dispersion stabilizers, rust preventives, chelating agents and the like can be mentioned. These various additives are directly added to the ink liquid in the case of water-soluble ink. In the case of oil-soluble ink, it is common to add to the dispersion after preparation of the azo pigment dispersion, but it may be added to the oil phase or water phase at the time of preparation.
  • the pigment dispersion described above is used for the inkjet recording ink of the present invention (hereinafter sometimes referred to as “ink”).
  • it is prepared by mixing a water-soluble solvent, water and the like.
  • the pigment dispersion of the present invention may be used as it is.
  • the content of the pigment dispersion in the ink of the present invention is preferably in the range of 1 to 100% by mass in consideration of the hue, color density, saturation, transparency and the like of the image formed on the recording medium.
  • the range of mass% is particularly preferable, and the range of 3 to 10 mass% is most preferable.
  • the pigment of the present invention is preferably contained in an amount of 0.1 to 20 parts by mass, more preferably 0.2 to 10 parts by mass, more preferably 1 to 10 parts by mass in 100 parts by mass of the ink of the present invention. It is more preferable to contain 10 parts by mass.
  • other pigments may be used in combination with the pigment of the present invention. When two or more kinds of pigments are used in combination, the total content of the pigments is preferably within the above range.
  • the ink of the present invention can be used not only for forming a single color image but also for forming a full color image.
  • a magenta color ink, a cyan color ink, and a yellow color ink can be used, and a black color ink may be further used to adjust the color tone.
  • pigments can be used simultaneously in addition to the azo pigment according to the present invention.
  • yellow pigments that can be applied include C.I. I. P. Y. 74, C.I. I. P. Y. 128, C.I. I. P. Y. 155, C.I. I. P. Y. 213, and magenta pigments that can be applied include C.I. I. P. V. 19, C.I. I. P. R. 122, and examples of applicable cyan pigments include C.I. I. P. B. 15: 3, C.I. I. P. B. 15: 4 can be mentioned, and apart from these, any one can be used.
  • Applicable black materials include disazo, trisazo, and tetraazo pigments, as well as carbon black dispersions.
  • polyhydric alcohols As the water-soluble solvent used in the inkjet recording ink of the present invention, polyhydric alcohols, polyhydric alcohol derivatives, nitrogen-containing solvents, alcohols, sulfur-containing solvents, and the like are used. Specific examples include polyhydric alcohols such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, triethylene glycol, 1,5-pentanediol, 1,2,6-hexanetriol, and glycerin.
  • polyhydric alcohols such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, triethylene glycol, 1,5-pentanediol, 1,2,6-hexanetriol, and glycerin.
  • polyhydric alcohol derivative examples include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monobutyl ether, diglycerin. And ethylene oxide adducts.
  • nitrogen-containing solvent examples include pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone, cyclohexyl pyrrolidone, and triethanolamine.
  • alcohols include alcohols such as ethanol, isopropyl alcohol, butyl alcohol, and benzyl alcohol.
  • the solvent examples include thiodiethanol, thiodiglycerol, sulfolane, dimethyl sulfoxide and the like.
  • propylene carbonate, ethylene carbonate, or the like can be used.
  • the water-soluble solvent used in the present invention may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the water-soluble solvent is 1% by mass or more and 60% by mass or less, preferably 5% by mass or more and 40% by mass or less of the entire ink.
  • a sufficient optical density may not be obtained.
  • the amount is more than 60% by mass, the viscosity of the liquid increases. In some cases, the ejection characteristics of the ink liquid become unstable.
  • the surface tension of the ink is preferably 20 mN / m or more and 60 mN / m or less. More preferably, it is 20 mN or more and 45 mN / m or less, More preferably, it is 25 mN / m or more and 35 mN / m or less. If the surface tension is less than 20 mN / m, liquid may overflow on the nozzle surface of the recording head, and printing may not be performed normally. On the other hand, if it exceeds 60 mN / m, the permeability to the recording medium after printing may be slow, and the drying time may be slow. The surface tension was measured under the environment of 23 ° C. and 55% RH using a Wilhelmy surface tension meter as described above.
  • the viscosity of the ink is preferably from 1.2 mPa ⁇ s to 8.0 mPa ⁇ s, more preferably from 1.5 mPa ⁇ s to less than 6.0 mPa ⁇ s, still more preferably from 1.8 mPa ⁇ s to 4. It is less than 5 mPa ⁇ s.
  • the viscosity was measured using a rotational viscometer Rheomat 115 (manufactured by Contraves) at 23 ° C. and a shear rate of 1400 s ⁇ 1 .
  • water is added to the ink in a range that achieves the above-described preferable surface tension and viscosity.
  • the amount of water added is not particularly limited, but is preferably 10% by mass to 99% by mass, and more preferably 30% by mass to 80% by mass with respect to the entire ink.
  • cellulose derivatives such as polyethyleneimine, polyamines, polyvinylpyrrolidone, polyethylene glycol, ethylcellulose, carboxymethylcellulose, polysaccharides and derivatives thereof, other water-soluble polymers, acrylics Polymer emulsion, polyurethane emulsion, polymer emulsion such as hydrophilic latex, hydrophilic polymer gel, cyclodextrin, macrocyclic amines, dendrimers, crown ethers, urea and its derivatives, acetamide, silicone surfactant, fluorine-based A surfactant or the like can be used.
  • cellulose derivatives such as polyethyleneimine, polyamines, polyvinylpyrrolidone, polyethylene glycol, ethylcellulose, carboxymethylcellulose, polysaccharides and derivatives thereof, other water-soluble polymers, acrylics Polymer emulsion, polyurethane emulsion, polymer emulsion such as hydrophilic latex, hydrophilic poly
  • alkali metals such as potassium hydroxide, sodium hydroxide, lithium hydroxide, ammonium hydroxide, triethanolamine, diethanolamine, ethanolamine, 2-amino-2-methyl
  • Nitrogen-containing compounds such as 1-propanol, alkaline earth metal compounds such as calcium hydroxide, acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid and nitric acid, strong acid and weak alkali salts such as ammonium sulfate, and the like
  • a pH buffer, an antioxidant, a fungicide, a viscosity modifier, a conductive agent, an ultraviolet absorber, and the like can be added as necessary.
  • the coloring composition for a color filter of the present invention contains the above-described pigment composition of the present invention, but preferably further contains a polymerizable compound and a solvent. Moreover, when manufacturing the coloring composition for color filters of this invention, the azo pigment obtained by making it above may be mix
  • An azo pigment is preferably a pigment dispersion because it has excellent color characteristics, durability and dispersion stability, light resistance and weather resistance.
  • the amount of the organic pigment used in the coloring composition for a color filter of the present invention is preferably 0.01 to 2 parts by mass, and 0.1 to 1 part by mass with respect to 1 part by mass of the polymerizable compound. Particularly preferred.
  • the polymerizable compound may be appropriately selected in consideration of the production process of the color filter.
  • Examples of the polymerizable compound include a photosensitive compound and / or a thermosetting compound, and the photosensitive compound is particularly preferable.
  • the photosensitive compound is preferably selected from at least one of a photopolymerizable resin, a photopolymerizable monomer and a photopolymerizable oligomer and having an ethylenically unsaturated bond. What is necessary is just to include what becomes resin in the state which hardened
  • photopolymerizable compound examples include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, and ethylene glycol di (meth).
  • Acrylate diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) Acrylate, bisphenol A type epoxy di (meth) acrylate, bisphenol F type epoxy di (meth) acrylate, bisphenol fluorene type epoxy di (meth) acrylate Rate (meth) acrylic acid esters such as and the like.
  • vinyl resins such as acrylic acid (co) polymer, (meth) acrylic acid (co) polymer, maleic acid (co) polymer, polyethylene oxide, polyvinylpyrrolidone, polyamide, polyurethane, polyether, polyester, etc. Resins having an ethylenic double bond in the side chain can also be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the compounding amount of the polymerizable compound is 20 to 95% by mass, preferably 40 to 80% by mass, based on the total solid content in the color filter composition.
  • the blending ratio of the polymerizable compound is preferably 40 to 95% by mass, more preferably 50 to 90% by mass, based on the total solid content in the color filter composition.
  • other resins and the like can be blended as necessary. In this case, it is desirable that the total amount of the other resins falls within the above range.
  • the total solid content means a component that remains as a solid content after drying and curing, does not include a solvent, and includes a monomer.
  • Photopolymerization initiator When a photosensitive compound is used as the polymerizable compound, a photopolymerization initiator is used together with the monomer and / or oligomer of the photosensitive compound.
  • the photopolymerization initiator include one or more selected from compounds such as benzophenone derivatives, acetophenone derivatives, benzoin derivatives, benzoin ether derivatives, thioxanthone derivatives, anthraquinone derivatives, naphthoquinone derivatives, and triazine derivatives.
  • a known photosensitizer may be used together with these photopolymerization initiators.
  • thermosetting resin examples include melamine resin, urea resin, alkyd resin, epoxy resin, phenol resin, and cyclopentadiene resin.
  • photosensitive resin and “thermosetting resin” include not only a cured resin but also a polymerizable monomer and / or oligomer.
  • a binder resin having an acidic group and a resin generally used for inks such as an acrylic resin and a urethane resin may be used. Good.
  • the pigment dispersion may be aqueous or non-aqueous, but differs depending on the method of producing the color filter.
  • the photolithography method is preferably non-aqueous, and the inkjet method may be either.
  • the solvent used in the coloring composition of the present invention include fatty acid esters such as ethyl acetate, butyl acetate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, and propylene glycol monomethyl ether acetate; acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, diacetone alcohol, and the like.
  • Ketones aromatics such as benzene, toluene, xylene; alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol; ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol , Dipropylene glycol, tripropylene glycol, polypropylene glycol, trimethylene glycol Glycerin; ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, and other alkylene glycol monoalkyl ethers; triethylene Alkylene glycol dialkyl ethers such as glycol dimethyl ether, triethylene glycol diethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol
  • water-soluble ones may be mixed with water and used as an aqueous medium. Moreover, you may mix and use 2 or more types chosen from said solvent except water, and may use it as an oil-based medium.
  • the color composition for color filter in the present invention preferably further contains one or more dispersants selected from surfactants, silicone additives, silane coupling agents, and titanium coupling agents. These dispersants may be used in combination of two or more.
  • the surfactant is not particularly limited as long as it has a surface active action, and examples thereof include cationic, anionic, nonionic, and amphoteric surfactants. Specific examples thereof include alkanes.
  • silicone-based additive examples include polyalkylsiloxane, polyalkylphenylsiloxane, polyorganosiloxane, polydimethylsiloxane, polyorganosiloxane polyether copolymer, polyfluorosiloxane, and organosilane. These silicone additives may be used in combination of two or more.
  • silane coupling agents include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris ( ⁇ -methoxyethoxy) silane, ⁇ - (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxy Propyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl- ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, Methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, methyltriethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, phenyltriethoxysilane, diphenyltri
  • titanium coupling agents include isopropyl tri (N-aminoethylaminoethyl) titanate and dibutoxybistriethanolamine titanate.
  • the amount of the dispersant used depends on the type of dispersant used, but it is preferably 0.1 to 100 parts by weight, and 0.5 to 80 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the organic pigment. Is particularly preferred.
  • the method of using the dispersant is not particularly limited, and may be a known method for preparing a coloring composition for photolithography.
  • the present invention also provides a color filter obtained using the coloring composition for a color filter.
  • the color filter exhibits high contrast and good light transmission. Specifically, at a wavelength of 650 nm, the light transmittance is preferably 85% or more, more preferably 90% or more.
  • any known method may be used to produce the color filter of the present invention, and a photolithography method and an ink jet method are preferable.
  • the photolithography method and the inkjet method will be described in detail.
  • a photosensitive resin is used as the polymerizable compound of the coloring composition for a color filter of the present invention.
  • the photosensitive resin is blended in the coloring composition together with the photopolymerization initiator as a monomer and / or oligomer, and is cured by light irradiation to form a film on the transparent substrate.
  • the photosensitive resin a polymer or copolymer of a polymerizable monomer having one or more ethylenic double bonds in the molecule is preferably used.
  • acrylic acid esters and methacrylic acid esters are particularly preferable.
  • a binder resin having an acidic group is used in addition to the above-described photosensitive resin in the coloring composition for a color filter of the present invention.
  • the binder resin having an acidic group include resins having a carboxyl group, a hydroxyl group, a sulfonic acid group, and the like, and a binder resin having a carboxyl group and / or a hydroxyl group is preferable.
  • binder resin having an acidic group examples include monomers having an ethylenic double bond selected from acrylic esters, methacrylic esters, styrene, vinyl acetate, vinyl chloride, N-vinylpyrrolidone, acrylamide, and the like.
  • the binder resin having an acidic group is preferably used in an amount of 0.5 to 4 parts by weight, particularly preferably 1 to 3 parts by weight, based on 1 part by weight of the photosensitive resin (polymerizable monomer).
  • Solvents used in the coloring composition for photolithography include fatty acid esters, ketones, aromatics, alcohols, glycols, glycerin, alkylene glycol monoalkyl ethers, alkylene glycol dialkyl ethers, ethers, and One or more oily media selected from nitrogen-containing polar organic solvents can be mentioned.
  • the amount of these solvents to be used is preferably 3 to 30 times, and particularly preferably 4 to 15 times, the total mass of components other than the solvent in the colored composition.
  • the coloring composition for the photolithography method in the present invention if necessary, wetting agent, anti-fading agent, emulsion stabilizer, ultraviolet absorber, preservative, antifungal agent, pH adjustment And known additives (described in JP-A-2003-306623) such as an agent, a surface tension modifier, an antifoaming agent, a viscosity modifier, a dispersion stabilizer, a rust inhibitor, and a chelating agent.
  • additives may be added to the oil phase or the aqueous phase at the time of preparation.
  • the coloring composition for a color filter of the present invention includes the above-described pigment composition of the present invention, a polymerizable compound, a solvent, and other various additives such as a bead mill, a ball mill, a sand mill, a two-roll mill, a three-roll mill, and a homogenizer. It can be prepared by a method including a step of uniformly mixing and dispersing using a device such as a kneader or a shaker and a step of adjusting the viscosity using the solvent or the like.
  • a known photolithography method may be used as a method for forming a color filter on a display substrate using the coloring composition for a color filter of the present invention.
  • the step of uniformly applying the colored composition of the present invention onto a display substrate by a known method such as a printing method, a spray method, a bar coating method, a roll coating method, or a spin coating method, and removing the solvent in the ink by heating.
  • the color filter can be obtained by a method including a step of exposing the color filter pattern on the display substrate using a high-pressure mercury lamp, an alkali developing step, a cleaning step, and a baking step.
  • the polymerizable compound of the coloring composition for a color filter of the present invention is particularly limited as long as it is conventionally used for an ink for an inkjet method. Any of them may be used.
  • a monomer of a photosensitive resin and / or a thermosetting resin is preferably used.
  • photosensitive resins examples include acrylic resins, methacrylic resins, and epoxy resins, and acrylic resins and methacrylic resins are preferably used.
  • Acrylic resins and methacrylic resins are photopolymerizable monomers selected from acrylic esters, methacrylic esters, urethane acrylates, urethane methacrylates, acrylic amides, methacrylic amides, alkyl acrylates, benzyl methacrylates, benzyl acrylates, aminoalkyl methacrylates, and the like.
  • a combination of a monomer and a photopolymerization initiator selected from compounds such as a benzophenone derivative, an acetophenone derivative, a benzoin derivative, a benzoin ether derivative, a thioxanthone derivative, an anthraquinone derivative, a naphthoquinone derivative, and a triazine derivative is preferable.
  • a photopolymerizable monomer having a hydrophilic group such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, and vinyl acetate may be added.
  • thermosetting resin examples include melamine resin, urea resin, alkyd resin, epoxy resin, phenol resin, and cyclopentadiene resin.
  • the solvent used in the coloring composition may be an oily medium or an aqueous medium, but an aqueous medium is more preferably used.
  • an aqueous medium water or a mixed solvent of water and a water-soluble organic solvent is used, and a mixed solvent of water and a water-soluble organic solvent is preferable. Moreover, it is desirable to use what was deionized.
  • the oily medium used in the above-mentioned coloring composition is not particularly limited, and for example, those mentioned as the solvent for the coloring composition used in the photolithography method can be used.
  • the solvent used in the aqueous medium is selected from alcohols, ketones, ethers, glycols, glycerin, alkylene glycol monoalkyl ethers, alkylene glycol dialkyl ethers, alkanolamines, and nitrogen-containing polar organic solvents. And those having water solubility. These water-soluble organic solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of these solvents used is not particularly limited, but the amount used may be appropriately adjusted so that the viscosity of the colored composition is 20 mPa ⁇ s or less, preferably 10 mPa ⁇ s or less at room temperature.
  • the colored composition of the present invention can be prepared by a method including a step of dispersing and mixing components in the same manner as the colored composition for photolithography. If necessary, a dispersing agent may be added at the time of dispersion as in the case of the photolithography method.
  • the coloring composition according to the present invention may include a wetting agent, an antifading agent, an emulsion stabilizer, an ultraviolet absorber, an antiseptic, an antifungal agent, a pH adjuster, and a surface tension adjuster.
  • a wetting agent such as an agent, an antifoaming agent, a viscosity modifier, and a dispersion stabilizer may be included.
  • the method for forming a color filter using the colored composition obtained as described above is not particularly limited as long as it is a method for forming a color filter by a known inkjet method. For example, a step of forming a predetermined color filter pattern in the form of droplets on a display substrate, a step of drying the color filter pattern, and a heat treatment or light irradiation or both are performed to cure and form a film on the color filter pattern on the substrate.
  • a color filter can be formed by a method including steps.
  • the color filter of the present invention may be obtained by other methods.
  • the colored composition contains the polymerizable compound and the solvent described above, and is represented by the formula (1).
  • the compound is used as a colorant, both the color filter coloring composition and the obtained color filter are included in the scope of the present invention.
  • the components such as the polymerizable compound, the solvent, and the additive, and the formulation at the time of forming the color filter may be selected according to conventional examples, and are not limited to those described in the description of the photolithography method and the inkjet method described above.
  • the color filter of the present invention obtained as described above forms pixels together with G (green) and B (blue) color filter patterns by a known method.
  • Such a filter can provide a liquid crystal display that can display a clear image with very high transparency, excellent spectral characteristics, small depolarization effect, and the like.
  • a pattern is first formed with a photoresist and then dyed, or disclosed in JP-A-4-163552, JP-A-4-128703, and JP-A-4-175653.
  • JP-A-4-163552, JP-A-4-128703, and JP-A-4-175653 As described above, there is a method of forming a pattern with a photoresist added with a dye. Any of these methods may be used as a method for introducing the pigment composition of the present invention into a color filter.
  • Preferred methods include JP-A-4-175753 and JP-A-6-35182.
  • a positive resist composition comprising a thermosetting resin, a quinonediazide compound, a cross-linking agent, the pigment composition of the present invention and a solvent, and exposure through a mask after coating on the substrate. And developing the exposed portion to form a positive resist pattern, exposing the entire surface of the positive resist pattern, and then curing the exposed positive resist pattern. it can.
  • a black matrix is formed according to a conventional method, and an RGB primary color system or Y, M, C complementary color system color filter can be obtained.
  • the amount of the organic pigment used in the pigment composition of the present invention is not limited, but is preferably 0.1 to 50% by mass.
  • thermosetting resin quinonediazide compound, cross-linking agent, and solvent used in this case and the amounts used thereof are preferably those described in the above-mentioned patent documents.
  • the X-ray diffraction measurement of the crystal form azo pigment was performed using CuK ⁇ rays with a powder X-ray diffraction measurement device RINT2500 (manufactured by Rigaku Corporation) in accordance with Japanese Industrial Standard JISK0131 (general rules for X-ray diffraction analysis). It was done under conditions.
  • Measuring instrument Automatic X-ray diffractometer RINT2500 manufactured by Rigaku X-ray tube: Cu Tube voltage: 55KV Tube current: 280 mA Scanning method: 2 ⁇ / ⁇ scan Scanning speed: 6 deg. / Min Sampling interval: 0.100 deg. Start angle (2 ⁇ ): 5 deg. Stop angle (2 ⁇ ): 55 deg. Divergence slit: 2 deg. Scattering slit: 2 deg. Receiving slit: 0.6mm Using vertical goniometer
  • ⁇ -type azo pigment (D-1) and ⁇ -type azo pigment (D-2) were synthesized by the following route.
  • This diazonium salt solution was dropped into a solution prepared by dissolving 21 g of the compound represented by the formula (3) in N, N-dimethylacetamide (DMAc) (400 ml) over 80 minutes while maintaining at 5 to 10 ° C.
  • the resulting solution was stirred for 2 h while maintaining the temperature at 5 to 10 ° C., and then 240 ml of methanol was added and further stirred for 10 minutes.
  • the precipitated crystals were separated by filtration and washed with 300 ml of methanol.
  • the crystals were neutralized by adding 500 ml of water and 50 ml of saturated sodium bicarbonate without drying. It dried at 50 degreeC for 24 hours using the ventilation dryer.
  • the obtained crystals were suspended in 400 mL of DMAc and stirred at 80 ° C. for 30 minutes, and then 300 ml of pure water was added and stirred at 80 ° C. for 30 minutes. Thereafter, the mixture was cooled to room temperature over 2 hours, and the resulting crystals were filtered off and dried at room temperature for 24 hours and then with a reduced pressure desiccator at 50 ° C. for 10 hours to obtain ⁇ -type crystal form azo pigment (D-1) 25 0.6 g was obtained. Yield 73%.
  • This diazonium salt solution was dropped into a solution prepared by dissolving 21 g of the compound represented by the formula (3) in N, N-dimethylacetamide (DMAc) (400 ml) over 80 minutes while maintaining at 5 to 10 ° C.
  • the resulting solution was stirred for 2 h while maintaining the temperature at 5 to 10 ° C., and then 240 ml of methanol was added and further stirred for 10 minutes.
  • the precipitated crystals were separated by filtration and washed with 300 ml of methanol. The crystals were neutralized by adding 500 ml of water and 50 ml of saturated sodium bicarbonate without drying.
  • the obtained crystals were suspended in 400 mL of DMAc, stirred for 30 minutes at 80 ° C., then added with 300 ml of pure water and stirred at 80 ° C. for 30 minutes. Thereafter, the mixture was cooled to room temperature over 2 hours, and the resulting crystals were filtered off and dried at room temperature for 24 hours and then with a vacuum desiccator at 50 ° C. for 10 hours to obtain ⁇ -type crystal form azo pigment (D-2) 26 0.0 g was obtained. Yield 74%.
  • the Bragg angle (2 ⁇ ⁇ 0.5 °) was 7.1 °, 11.7 °, 20.0 ° and 27. It showed a characteristic X-ray diffraction peak at 1 °.
  • a CuK ⁇ characteristic X-ray diffraction diagram is shown in FIG.
  • Example 1 Preparation of pigment dispersion 1 2.5 parts of the ⁇ -type crystal form azo pigment synthesized in Synthesis Example 1 were mixed with 0.5 part of sodium oleate, 5 parts of glycerin and 42 parts of water, and the diameter was 0. Using a planetary ball mill with 100 parts of 1 mm zirconia beads, dispersion was performed at 300 rpm for 6 hours. After completion of the dispersion, the zirconia beads were separated to obtain a red pigment dispersion 1 (volume average particle diameter; Mv ⁇ 82 nm: measured using Nanotrac 150 (UPA-EX150) manufactured by Nikkiso Co., Ltd.).
  • Example 2 Preparation of pigment dispersion 2 2.5 parts of the ⁇ -type crystal form azo pigment synthesized in Synthesis Example 2, 0.5 part of sodium oleate, 5 parts of glycerin, and 42 parts of water were mixed, and the diameter was 0. Using a planetary ball mill with 100 parts of 1 mm zirconia beads, dispersion was performed at 300 rpm for 6 hours. After completion of the dispersion, zirconia beads were separated to obtain a red pigment dispersion 2 (volume average particle diameter; Mv ⁇ 82 nm: measured using Nanotrac 150 (UPA-EX150) manufactured by Nikkiso Co., Ltd.).
  • Comparative Example 1 Preparation of Comparative Pigment Dispersion 1 In place of the ⁇ -type crystal form azo pigment used in Example 1, C.I. I. A red comparative pigment dispersion 1 was obtained in the same manner as in Example 1 except that CI Pigment Red 254 (B-CF manufactured by Ciba Specialty) was used.
  • 10 mg of the pigment was suspended in 50 mL of N-methylpyrrolidone, and when dissolved at an internal temperature of 60 ° C. for 10 minutes, x was completely dissolved, and ⁇ was not completely dissolved. did.
  • the coated product having an image density of 1.0 used for evaluating the coloring power was irradiated with xenon light (170000 lux .; in the presence of a cut filter of 325 nm or less) for 14 days using a fade meter, and the image density before and after the xenon irradiation was measured as the reflection density. It was measured using a meter and evaluated as a dye residual ratio [(post-irradiation density / pre-irradiation density) ⁇ 100%]. The results are shown in Table 1.
  • the ⁇ -form crystal form pigment of the present invention exhibits high solvent resistance and is particularly excellent in coloring power and hue when used as a pigment dispersion.
  • the ⁇ -form crystal form pigment of the present invention exhibits particularly high solvent resistance, and is excellent in coloring power and solvent resistance when made into a pigment dispersion. Therefore, the pigment dispersion using the pigment of the present invention can be suitably used, for example, for printing ink such as inkjet.
  • Example 3 The polymer dispersant represented by Dispersant 10 described on page 22 of International Publication No. WO06 / 064193 was neutralized with an aqueous potassium hydroxide solution. To 75 parts by mass of the resulting aqueous dispersant solution (solid content concentration 20%), 30 parts by mass of the synthetic azo pigment (D-1) and 95 parts by mass of ion-exchanged water are added and mixed with a disper stirring blade. ⁇ Roughly disperse. 600 parts by mass of zirconia beads were added to the mixed and roughly dispersed liquid, and this was dispersed with a disperser (sand grinder mill) for 4 hours, and then separated into beads and a dispersion.
  • a disperser sand grinder mill
  • Comparative Example 2 Comparative pigment dispersion 2 was obtained in the same manner as in Example 3, except that Comparative Compound 1 was used instead of Compound D-1 used in Example 3.
  • Example 4 The pigment dispersion 3 obtained in Example 3 was 5% by mass in solid content, 10% by mass of glycerin, 5% by mass of 2-pyrrolidone, 2% by mass of 1,2-hexanediol, 2% by mass of triethylene glycol monobutyl ether, Each component was added so that it might become 0.5 mass% of propylene glycol, and 75.5 mass% of ion-exchange water, and the obtained liquid mixture was filtered with a 1 ⁇ m pore size filter (acetylcellulose membrane, outer diameter: 25 mm, Fujifilm Corporation).
  • the pigment ink liquid 3 of the present invention was obtained by filtering with a syringe having a capacity of 20 ml equipped with a) and removing coarse particles.
  • Comparative Example 3 A comparative pigment ink liquid 4 was obtained in the same manner as in Example 4 except that the comparative pigment dispersion 2 obtained in Comparative Example 2 was used instead of the pigment dispersion 3 obtained in Example 3.
  • Example 4 pigment ink liquid 4
  • Comparative Example 3 comparative pigment ink liquid 3
  • the case where the concentration was less than 80% at all concentrations was defined as C.
  • the density before and after storing the print sample for 7 days under the condition of 80 ° C. and 60% RH was measured with a reflection densitometer X-rite 310, and the image residual ratio was determined and evaluated. .
  • the image afterimage rate is evaluated at three points of reflection density of 1, 1.5 and 2, and A is the case where the image remaining rate is 95% or more at any density, and B is the case where 1 or 2 points is less than 95%.
  • C was defined as less than 95% at all concentrations.
  • ozone resistance ozone fastness
  • the sample was left in a box where the ozone gas concentration was set to 5 ppm (25 ° C; 50%) for 14 days. It measured using Rite310 and evaluated as image residual ratio. The reflection density was measured at three points of 1, 1.5 and 2.0.
  • the ozone gas concentration in the box was set using an ozone gas monitor (model: OZG-EM-01) manufactured by APPLICS. The evaluation was made in three stages, with A as the case where the image remaining ratio was 80% or higher at any density, and B when 1 or 2 points were less than 80%, and C when less than 70% at all densities.
  • Presence or absence of occurrence of metallic luster The yellow, green and red solid print portions were visually observed and evaluated with reflected light. The case where the metallic luster was not visible was evaluated as “ ⁇ ”, and the case where the metallic luster was visible was evaluated as “x”. 4) Ink liquid stability: After aging the pigment ink liquids of Examples and Comparative Examples at 60 ° C. for 10 days, the evaluation was made with “ ⁇ ” indicating no change in the particle diameter in the pigment ink liquid and “X” indicating that there was a change in the particle diameter. did. The results are shown in Table 2 below.
  • Example 5 The image of the pigment ink liquid prepared in Example 4 was printed on Fujifilm's inkjet paper photo glossy paper “Image” using PX-V630 manufactured by Epson Corporation. When similar evaluations were made, similar results were obtained. As is apparent from the results of Tables 1 and 2, Pigment Dispersions 1 to 3 and the pigment ink liquid 4 using the pigment of the present invention have excellent color tone and high coloring power and light resistance. Therefore, the pigment dispersion using the pigment of the present invention can be suitably used, for example, for printing ink such as inkjet.
  • Example 201 [Production of color filters by photolithography]
  • the ⁇ -type crystal form azo pigment (D-1) synthesized in Synthesis Example 1 was used.
  • a material shown below was put into a 70 ml mayonnaise bottle and shaken with a shaker (DAS200 manufactured by LAU) for 6 hours to obtain a pigment dispersion 201.
  • Example 202 A pigment dispersion 202 was obtained in the same manner as in Example 201 except that the ⁇ -type crystal form azo pigment (D-2) was used instead of the ⁇ -type crystal form azo pigment (D-1) used in Example 201. It was.
  • the pigment dispersions 201 and 202 of the present invention containing the azo compound represented by the formula (1) as the colorant have no foreign matter over time as compared with those using the pigments of Comparative Examples 201 and 202. Excellent stability over time.
  • Example 203 The following materials were added to the pigment dispersion 201, and the mixture was further shaken for 30 minutes with the above shaker disperser to prepare a color filter coloring composition 201 for photolithography.
  • Example 204 Colored composition for color filter in the same manner as in Example 203 except that the ⁇ -type crystal form azo pigment (D-2) was used instead of the ⁇ -type crystal form azo pigment (D-1) used in Example 203. 202 was obtained.
  • Examples 205 and 206 The color filter coloring compositions 201 and 202 obtained in Example 203 and Example 204 were placed on a slide glass with a bar coater Rod No. 10 and then dried in an oven at 80 ° C. for 5 minutes to obtain an ink coating film.
  • the above-mentioned coating film was exposed by irradiating under a condition of 200 mJ / cm 2 using a high-pressure mercury lamp after appropriately masking a part of the coating film. Thereafter, development was carried out at 25 ° C. using a 0.5% aqueous sodium carbonate solution, and further drying was carried out in an oven at 220 ° C. for 20 minutes to produce color filters 205 and 206.
  • the light transmittance of this color filter was measured using a spectrophotometer (manufactured by Hitachi, Ltd., U-3310). Further, the wavelength at which the transmittance of the obtained color filter was 5% was determined between wavelengths 540 and 610 nm. The results are shown in Table 5.
  • Example 207 In Example 201, 0.5 g of a surfactant (pigment wetting and dispersing agent BYK-161 manufactured by Big Chemie Co., Ltd.) was added as a dispersant to 0.6 g of the ⁇ -type crystal form azo pigment (D-1). As a result of dispersion, a color filter 207 having a performance equivalent to that of Example 201 was obtained in a dispersion time of 6 hours.
  • a surfactant pigment wetting and dispersing agent BYK-161 manufactured by Big Chemie Co., Ltd.
  • Example 201 In place of the ⁇ -type crystal form azo pigment (D-1) used in Example 201, C.I. I.
  • a color filter was prepared in exactly the same manner as in Example 201 except that Pigment Red 254 (IRGAPHORE DPP RED, manufactured by Ciba Specialty Chemicals) and a pigment represented by the following formula [I] were used.
  • the light transmittance of the obtained color filter was measured, and the minimum wavelength of the light transmittance, the light transmittance of 650 nm, and the light transmittance of 540 nm were obtained. The results are shown in Table 6.
  • the color filters 205 and 206 prepared using the coloring composition for a color filter of the present invention containing the ⁇ -type crystal form azo pigment (D-1) and the ⁇ -type crystal form azo pigment (D-2) as the colorant are transparent.
  • the transmittance curve rises sharply, and in the region of 650 to 750 nm, the transmittance is high and an excellent transmittance curve is exhibited.
  • the color filter of Comparative Example 201 has a portion with a high transmittance at 540 nm.
  • the color filter prepared using the coloring composition for a color filter of the present invention has a very low transmittance of blue light of 350 to 400 nm as compared with the color filters obtained in Comparative Examples 201 and 202. In other words, it is possible to display red with high color purity.
  • the coloring composition for a color filter of the present invention appropriately adjusts the wavelength at which the transmittance changes rapidly from about 540 nm to about 610 nm by selecting the structure of the azo compound represented by the formula (1). This is useful in that it is possible to obtain red with an optimum hue according to the light source wavelength of the backlight of the display.
  • the color filters 205 and 206 prepared using the coloring composition for color filter of the present invention containing the ⁇ -type crystal form azo pigment (D-1) and the ⁇ -type crystal form azo pigment (D-2) as the colorant were compared. Compared to those using the pigments of Example 201 and Comparative Example 202, the heat resistance was equal to or higher.
  • the color filters of Examples 205 and 206 prepared using the coloring composition for a color filter of the present invention containing the azo compound represented by the formula (1) as a colorant are those using the pigments of Comparative Examples 201 and 202. Compared to, the light resistance was equivalent or better.
  • Color filters of Examples 205 and 206 prepared using the coloring composition for a color filter of the present invention containing an ⁇ -type crystal form azo pigment (D-1) and a ⁇ -type crystal form azo pigment (D-2) as a colorant 205 and 206 showed excellent contrast as compared with that using the pigment of Comparative Example 202.
  • a colored photosensitive composition A-1 was prepared by mixing and stirring the green pigment dispersion P1 described above so as to have the following composition.
  • the green colored photosensitive composition A-1 prepared above was applied onto an 8-inch device-formed silicon wafer previously sprayed with hexamethyldisilazane to form a photocurable coating film. Then, heat treatment (pre-baking) was performed for 180 seconds using a hot plate at 100 ° C. so that the dry film thickness of the coating film became 1.0 ⁇ m. Next, irradiation was performed at 50 to 1000 mJ / cm 2 through a 1.0 ⁇ m square Bayer pattern mask at a wavelength of 365 nm using an i-line stepper exposure apparatus FPA-3000i5 + (manufactured by Canon Inc.) (50 mJ / cm 2 The amount of exposure changes in steps).
  • the silicon wafer on which the irradiated coating film is formed is placed on a horizontal rotary table of a spin shower developing machine (DW-30 type; manufactured by Chemitronics), and CD-2000 (Fuji Film Electronics). Paddle development was performed at 23 ° C. for 180 seconds using a 40% diluted solution (manufactured by Materials Co., Ltd.) to form a colored pattern on the silicon wafer.
  • DW-30 type manufactured by Chemitronics
  • CD-2000 Fluji Film Electronics
  • a silicon wafer on which a colored pattern is formed is fixed to the horizontal rotary table by a vacuum chuck method, and the silicon wafer is rotated at a rotation speed of 50 rpm by a rotating device, and pure water is ejected from above the rotation center from a jet nozzle. And then rinsed and then spray dried. Next, it was heated for 5 minutes on a 200 ° C. hot plate to obtain a color filter on which a pattern was formed.
  • the azo pigment of the present invention or a tautomer thereof is excellent in color characteristics such as coloring power and hue, and also excellent in fastness (particularly solvent resistance). Further, the pigment dispersion, coloring composition and ink jet recording ink of the present invention are obtained by dispersing the azo pigment of the present invention in various media, and are excellent in color characteristics, durability and dispersion stability.

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Abstract

　本発明の目的は、着色力、色相等の色彩的特性に優れ、かつ堅牢性（特に、耐溶剤性）にも優れるアゾ化合物、アゾ顔料、アゾ顔料分散物及び着色組成物を提供することである。 　ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ ±０．５°）が７．１°、２５．３°、２６．０°及び２７．２°に特徴的Ｘ線回折ピークを有する下記式（１）で表されるアゾ顔料、その互変異性体、塩、水和物又は溶媒和物。

Description

アゾ顔料又はその互変異性体、その製造方法、顔料分散物、着色組成物、インクジェット記録用インク、カラーフィルター用着色組成物及びカラーフィルター
　本発明は新規な含窒素複素環アゾ化合物、アゾ顔料、該アゾ顔料を含む顔料分散物、着色組成物、インクジェット記録用インク、カラーフィルター用着色組成物及びカラーフィルターに関する。
　近年、画像記録材料としては、特にカラー画像を形成するための材料が主流であり、具体的には、インクジェット方式の記録材料、感熱転写方式の記録材料、電子写真方式の記録材料、転写式ハロゲン化銀感光材料、印刷インキ、記録ペン等が盛んに利用されている。また、撮影機器ではＣＣＤなどの撮像素子において、ディスプレーではＬＣＤやＰＤＰにおいてカラー画像を記録・再現するためにカラーフィルターが使用されている。これらのカラー画像記録材料やカラーフィルターでは、フルカラー画像を表示あるいは記録する為に、いわゆる加法混色法や減法混色法の３原色の色素（染料や顔料）が使用されているが、好ましい色再現域を実現できる吸収特性を有し、かつさまざまな使用条件、環境条件に耐えうる堅牢な色素がないのが実情であり、改善が強く望まれている。
　上記の各用途で使用する染料や顔料には、共通して次のような性質を具備している必要がある。即ち、色再現性上好ましい吸収特性を有すること、使用される環境条件下における堅牢性、例えば耐光性、耐熱性、オゾンなどの酸化性ガスに対する耐性が良好であること、等が挙げられる。加えて、色素が顔料の場合には更に、水や有機溶剤に実質的に不溶であり耐薬品堅牢性が良好であること、及び、粒子として使用しても分子分散状態における好ましい吸収特性を損なわないこと、等の性質をも具備している必要がある。上記要求特性は分子間相互作用の強弱でコントロールすることができるが、両者はトレードオフの関係となるため両立させるのが困難である。
　また、顔料を使用するにあたっては、他にも、所望の透明性を発現させるために必要な粒子径及び粒子形を有すること、使用される環境条件下における堅牢性、例えば耐光性、耐熱性、オゾンなどの酸化性ガスに対する耐性、その他有機溶剤や亜硫酸ガスなどへの耐薬品堅牢性が良好であること、使用される媒体中において微小粒子まで分散し、かつ、その分散状態が安定であること、等の性質も必要となる。特に、良好な色相を有し、光、湿熱及び環境中の活性ガス、中でも着色力が高く、光に対して堅牢な顔料が強く望まれている。
　すなわち、顔料に対する要求性能は色素分子としての性能を要求される染料に比べて、多岐にわたり、色素分子としての性能だけでなく、色素分子の集合体としての固体（微粒子分散物）としての上記要求性能を全て満足する必要がある。結果として、顔料として使用できる化合物群は染料に比べて極めて限定されたものとなっており、高性能な染料を顔料に誘導したとしても微粒子分散物としての要求性能を満足できるものは数少なく、容易に開発できるものではない。これは、カラーインデックスに登録されている顔料の数が染料の数の１／１０にも満たないことからも確認される。
　アゾ顔料は色彩的特性である色相及び着色力に優れているため、印刷インキ、インクジェット用インク、電子写真材料などに広く使用されている。これらのうち、最も典型的に使用されているアゾ顔料は、イエロージアリーリド顔料、レッドナフトールアゾ顔料である。ジアリーリド顔料としては例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２、同１３、同１７などが挙げられる。ナフトールアゾ顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２０８、同２４２などが挙げられる。しかし、これらの顔料は堅牢性、とりわけ耐光性が非常に劣るため、印字物が光に曝されることによって顔料が分解して退色してしまい、印字物の長期間の保存に適さない。
　このような欠点を改良するために、分子量を大きくしたり、強い分子間相互作用を持つ基を導入したりすることによって、堅牢性を改善したアゾ顔料も開示されている（例えば特許文献１～３参照）。しかしながら、改良された顔料においても、例えば特許文献１に記載の顔料はその耐光性が改善されてはいるが未だ不十分であり、また、例えば特許文献２及び３に記載の顔料は色相が緑味で着色力が低くなり、色彩的特性に劣るといった欠点があった。
　また、特許文献４～７には色再現性に優れた吸収特性と十分な堅牢性を有する色素が開示されている。しかしながら、該特許文献に記載されている具体的化合物は、良好な色相であっても堅牢性が劣ったり、良好な堅牢性であっても色相が悪かったりし、また有機溶剤や水に溶解しやすかったりし、耐薬品堅牢性（耐溶剤性）が十分でない。
　イエロー、マゼンタ、シアンの３色、又は更にブラックを加えた４色による減色混合法を用いてフルカラーを表現する場合、１色だけ堅牢性の劣る顔料を用いると、時間の経過とともに印字物のグレーバランスが変化してしまい、また、色彩的特性に劣る顔料を用いると、印刷時の色再現性が低下してしまう。したがって、高い色再現性を長期間維持する印字物を得るために、色彩的特性及び堅牢性の両立した顔料及び顔料分散物が望まれている。
　従来から、アゾ色素は種々の可視光吸収を有することが多いために、色素として種々の分野で利用されてきた。例えば合成樹脂の着色、印刷インク、昇華型感熱転写材料用色素、インクジェット用インク、カラーフィルター用色素等、種々の分野で用いられるようになってきている。色素としてアゾ色素に要求される大きな性能に吸収スペクトルがある。色素の色相は、色素によって着色した物体の色目、風合い等に大きな影響を与え、視覚に与える効果が大きい。従って、古くから色素の吸収スペクトルに関する研究がなされている。
　従来から知られている含窒素５員環をアゾ成分とするアゾ染料は、特許文献８～９にも開示されている。また、特許文献１０にはベンゼン環とナフタレン環をアゾ基を介して結合させたナフトール系アゾ顔料が開示されている。
日本国特開昭５６－３８３５４号公報 米国特許２９３６３０６号明細書 日本国特開平１１－１００５１９号公報 国際公開第０５／０５２０７４号 国際公開第００／０２３５２５号 日本国特開２００８－１３４７２号公報 日本国特表平９－５１１２７８号公報 日本国特開昭５５－１６１８５６号公報 日本国特開２００８－７７３２号公報 日本国特開２００４－１２３８６６号公報
　第一の態様において、本発明の目的は、着色力、色相等の色彩的特性に優れ、かつ堅牢性（特に、耐溶剤性）にも優れるアゾ化合物、アゾ顔料、アゾ顔料分散物及び着色組成物
を提供することである。
　第二の態様において、本発明の目的は、耐光性に優れるアゾ化合物、アゾ顔料、アゾ顔料分散物及び着色組成物を提供することである。
　また、本発明の目的は、本発明のアゾ顔料又はその互変異性体を再現性よく高効率に製造することである。
　本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、第一の態様において特定の構造を有し、かつ、特定の位置に特徴的Ｘ線回折ピークを有する含窒素ヘテロ環アゾ顔料又はその互変異性体が、良好な着色力及び色相を有し、かつ良好な堅牢性（特に、耐溶剤性）を発揮することを見出した。更に、このような含窒素ヘテロ環アゾ顔料又はその互変異性体を高効率に製造することのできる方法を見出し、本発明を完成するに至った。
　本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、第二の態様において特定の位置に特徴的Ｘ線回折ピークを有するアゾ顔料が色相に優れ、着色力が良好であり、特に優れた耐光性を有することを見出した。
　また、顔料が分散された着色組成物は、例えば、インクジェット等で高速に印画する際にも、高い光学濃度を出せる等、特に優れた着色力を有するインクジェット記録用インクを製造することができることを見出した。
　即ち、本発明は以下の通りである。
〔１〕
　ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．５°）が７．１°、２５．３°、２６．０°及び２７．２°に特徴的Ｘ線回折ピークを有する下記式（１）で表されるアゾ顔料、その互変異性体、塩、水和物又は溶媒和物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
〔２〕
　ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．５°）が７．１°、１１．７°、２０．０°及び２７．１°に特徴的Ｘ線回折ピークを有する下記式（１）で表されるアゾ顔料、その互変異性体、塩、水和物又は溶媒和物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
〔３〕
　下記式（２）で表されるヘテロ環アミンから誘導したジアゾニウム塩と、下記式（３）で表される化合物とをアゾカップリング反応させる工程を含む、下記式（１）で表されるアゾ顔料又はその互変異性体の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
〔４〕
　前記式（１）を、更に、乾燥工程、及び後処理工程に供することを特徴とする〔３〕に記載のアゾ顔料又はその互変異性体の製造方法。
〔５〕
　前記後処理工程が、ＳＰ値が７．０から１４．０の溶媒を用いた溶媒加熱処理を含むことを特徴とする〔４〕に記載のアゾ顔料又はその互変異性体の製造方法。
〔６〕
　前記式（１）で表されるアゾ顔料が、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．５°）が７．１°、２５．３°、２６．０°及び２７．２°に特徴的Ｘ線回折ピークを有することを特徴とする〔３〕～〔５〕のいずれかに記載のアゾ顔料又はその互変異性体の製造方法。
〔７〕
　前記式（１）を、更に、水共存下で、後処理工程を行うことを特徴とする〔３〕に記載のアゾ顔料又はその互変異性体の製造方法。
〔８〕
　前記後処理工程が、ＳＰ値が７．０から１４．０の溶媒を用いた溶媒加熱処理を含むことを特徴とする〔７〕に記載のアゾ顔料又はその互変異性体の製造方法。
〔９〕
　前記式（１）で表されるアゾ顔料が、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．５°）が７．１°、１１．７°及び２０．０°及び２７．１°に特徴的Ｘ線回折ピークを有することを特徴とする〔３〕、〔７〕、〔８〕のいずれかに記載のアゾ顔料又はその互変異性体の製造方法。
〔１０〕
　〔１〕～〔９〕のいずれかに記載のアゾ顔料、その互変異性体、塩、水和物又は溶媒和物を含有することを特徴とする顔料分散物。
〔１１〕
　〔１０〕に記載の顔料分散物を含有することを特徴とする着色組成物。
〔１２〕
　〔１１〕に記載の着色組成物を含有することを特徴とするインクジェット記録用インク。
〔１３〕
　〔１１〕に記載の着色組成物を含有することを特徴とするカラーフィルター用着色組成物。
〔１４〕
　〔１３〕に記載のカラーフィルター用着色組成物を用いて製造されたことを特徴とするカラーフィルター。
　本発明のアゾ顔料又はその互変異性体は、着色力、色相等の色彩的特性に優れ、かつ堅牢性（特に、耐溶剤性）にも優れる。
　また、本発明の顔料分散物、着色組成物及びインクジェット記録用インクは、本発明のアゾ顔料を種々の媒体に分散させてなり、色彩的特性、耐久性及び分散安定性に優れる。
　更に、本発明のアゾ顔料又はその互変異性体の製造方法によれば、本発明のアゾ顔料又はその互変異性体を再現性よく高効率に製造することができる。
合成例１に従って合成された式（１）で表されるα型結晶形態アゾ顔料のＣｕＫα特性Ｘ線回折図である。 合成例２に従って合成された式（１）で表されるβ型結晶形態アゾ顔料のＣｕＫα特性Ｘ線回折図である。
　以下、本発明について詳細に説明する。
　本発明の第一の態様におけるアゾ顔料は、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．５°）が７．１°、２５．３°、２６．０°及び２７．２°に特徴的Ｘ線回折ピークを有する下記式（１）で表されるアゾ顔料又はその互変異性体である。
　本発明の第二の態様におけるアゾ顔料は、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．５°）が７．１°、１１．７°、２０．０°及び２７．１°に特徴的Ｘ線回折ピークを有する下記式（１）で表されるアゾ顔料又はその互変異性体である。
　本明細書においては、以下、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．５°）が７．１°、２５．３°、２６．０°及び２７．２°に特徴的Ｘ線回折ピークを有する下記式（１）で表されるアゾ顔料をα型結晶形態アゾ顔料と称する。ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．５°）が７．１°、１１．７°、２０．０°及び２７．１°に特徴的Ｘ線回折ピークを有する下記式（１）で表されるアゾ顔料をβ型結晶形態アゾ顔料と称する。
　下記式（１）で表されるアゾ顔料は、異なる結晶多形であってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　顔料は、色素分子間の強力な相互作用による凝集エネルギーによって、分子同士がお互いに強固に結合しあっている状態のことである。この状態を作るには、分子間のファンデルワールス力、分子間水素結合が必要であることが、例えば、日本画像学会誌、４３巻、１０頁（２００４年）等に記載されている。
　分子間のファンデルワールス力を強めるには、分子への芳香族基、極性基及び／又はヘテロ原子の導入等が考えられる。また、分子間水素結合を形成させるには、分子へのヘテロ原子に結合した水素原子を含有する置換基の導入及び／又は電子供与性の置環基の導入等が考えられる。更に分子全体の極性が高い方が好ましいと考えられる。そのためには、例えば、アルキル基等鎖状の基は短い方が好ましく、分子量／アゾ基の値は小さい方が好ましいと考えられる。
　これらの観点から、顔料分子は、一般に、アミド結合、スルホンアミド結合、エーテル結合、スルホン基、オキシカルボニル基、イミド基、カルバモイルアミノ基、ヘテロ環、ベンゼン環等を含有することが好ましいが、式（１）で表される化合物は、その特異的な構造により色素分子の分子間相互作用を形成しやすく、水又は有機溶媒等に対する溶解性が低く、アゾ顔料とすることができる。
　顔料は、水や有機溶媒等に分子分散状態で溶解する染料とは異なり、溶媒中に分子集合体等の固体粒子として微細に分散するものである。
　本発明において、上記式（１）で表されるα型及びβ型結晶形態アゾ顔料のＸ線回折の測定は、日本工業規格ＪＩＳＫ０１３１（Ｘ線回析分析通則）に準じて、粉末Ｘ線回折測定装置ＲＩＮＴ２５００（株式会社リガク製）にて行うことができる。
　単一の結晶形態である場合、分子間が密になり、分子間相互作用が強くなる。その結果、耐溶剤性、熱安定性、耐光性、耐ガス性、印画濃度があがり、更には色再現域が広がる。そのため、式（１）で表されるアゾ顔料及びその互変異性体は、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．５°）が７．１°、２５．３°、２６．０°及び２７．２°又は７．１°、１１．７°、２０．０°及び２７．１°に特徴的Ｘ線回折ピークを有する結晶形態である。更に、７．１°、１０．７°、１４．５°、２５．３°、２６．０°及び２７．２°又は７．１°、８．７°、１１．７°、２０．０°及び２７．１°に特徴的なＸ線回折ピークを有する結晶形態であることがより好ましい。
　ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．５°）の２７．２°におけるピークの高さを１とした場合に、２０．０°におけるピークの高さが０．２以下であると、色相において黄味をおびにくいという観点から好ましい。
　そのため、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．５°）の２０．０°におけるピーク高さは、２７．２°におけるピーク高さを１とした場合に、０～０．２であることが好ましく、０～０．１であることが更に好ましく、０～０．０５であることが最も好ましい。
　ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．５°）の２７．１°におけるピークの高さを１とした場合に、２５．３°におけるピークの高さが０．５以下であると、耐光性が更に向上するという観点から好ましい。
　そのため、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．５°）の２５．３°におけるピーク高さは、２７．１°におけるピーク高さを１とした場合に、０～０．５であることが好ましく、０～０．３であることが更に好ましく、０～０．２であることが最も好ましい。
　上記式（１）で表されるアゾ顔料の１次粒子を、透過型顕微鏡で観察した際の長軸方向の長さは、０．０１μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましく、０．０１５μｍ以上１０μｍ以下であることが更に好ましく、０．０２μｍ以上０．５μｍ以下であることが特に好ましい。
　１次粒子を透過型顕微鏡で観察した際の長軸方向の長さが０．０１μｍ以上であることによって、光やオゾンに対する堅牢性、及び、顔料分散物とした場合の分散性をより確実に発現できる。一方、上記長軸方向の長さが３０μｍ以下であることによって、分散して所望の体積平均粒子径にした際に過分散状態となりにくく、凝集が起こりにくいため、顔料分散物の保存安定性をより確実に発現できる。
　１次粒子の長軸方向の長さが、上記の範囲内ならば、光やオゾンに対して高い堅牢性を示し、その顔料分散物は保存安定性に優れ、好ましい。
　以上のように、本発明のアゾ顔料は、特定の構造を有し、かつ、特定の位置に特徴的Ｘ線回折ピークを有することにより、着色力、色相等の色彩的特性において優れた特性を示し、かつ堅牢性（特に、耐溶剤性）にも優れた特性を示すことができる。
　本発明は、式（１）で表されるアゾ顔料の互変異性体もその範囲に含むものである。式（１）は、化学構造上取りうる数種の互変異性体の中から極限構造式の形で示しているが、記載された構造以外の互変異性体であってもよく、複数の互変異性体を含有した混合物として用いてもよい。
　例えば、式（１）で表される顔料には、下記式（１’）で表されるアゾ－ヒドラゾンの互変異性体が考えられる。
　本発明は、式（１）で表されるアゾ顔料の互変異性体である以下の式（１’）で表される化合物もその範囲に含むものである。
　アゾとヒドラゾンの比率は、固体ＮＭＲ測定やラマン吸収測定によって容易に半定量的に把握することができる。アゾもヒドラゾンであっても良好な性能を発揮するが、色相の観点から、ヒドラゾンの比率が多い方が好ましい。ヒドラゾンが５０％以上である場合が好ましく、８０％以上である場合が更に好ましく、９０％以上である場合が最も好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　特にＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．５°）が７．１°、２５．３°、２６．０°及び２７．２°に特徴的Ｘ線回折ピークを有する下記式（１）で表されるα型結晶形態アゾ顔料は良好な赤色系色素の吸収特性に特徴を示し、フォト用途及びＣＦ用途で色再現性を求められる分野において最適である。一方、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．５°）が７．１°、１１．７°、２０．０°及び２７．１°に特徴的Ｘ線回折ピークを有する下記式（１）で表されるβ型結晶形態アゾ顔料は高い耐光性に特徴を示し、着色画像の耐久性を求められる分野において最適である。
〔アゾ顔料又はその互変異性体の製造方法〕
　本発明のアゾ顔料又はその互変異性体の製造方法は、下記式（２）で表されるヘテロ環アミンから誘導したジアゾニウム塩と、下記式（３）で表される化合物とをアゾカップリング反応させる工程を含む、下記式（１）で表されるアゾ顔料又はその互変異性体の製造方法である。この製造方法は、式（１）で表されるアゾ顔料又はその互変異性体を再現性よく高効率に製造可能な方法である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　ジアゾニウム塩の調製及びジアゾニウム塩と式（３）で表される化合物とのカップリング反応は、慣用法によって実施できる。
　式（２）で表されるヘテロ環アミンのジアゾニウム塩調製は、例えば酸（例えば、塩酸、硫酸、リン酸、酢酸、プロピオン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等）含有反応媒質中で、ニトロソニウムイオン源、例えば亜硝酸、亜硝酸塩又はニトロシル硫酸を用いる慣用のジアゾニウム塩調製方法が適用できる。
　より好ましい酸の例としては、酢酸、プロピオン酸、メタンスルホン酸、リン酸、硫酸を単独又は併用して用いる場合が挙げられ、その中でリン酸、又は酢酸と硫酸の併用系、酢酸とプロピオン酸の併用系、酢酸とプロピオン酸と硫酸の併用系が更に好ましく、リン酸が特に好ましい。
　反応媒質（溶媒）の好ましい例としては、有機酸、無機酸を用いることが好ましく、特にリン酸、硫酸、酢酸、プロピオン酸、メタンスルホン酸が好ましく、その中でもリン酸が好ましい。
　好ましいニトロソニウムイオン源の例としては、亜硝酸エステル類、亜硝酸塩類、ニトロシル硫酸等が挙げられる。その中でも、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸イソアミル、ニトロシル硫酸（例えば、ＯＮＨＳＯ４硫酸溶液）が好ましく、特に亜硝酸ナトリウムを用いることで安定にかつ効率的にジアゾニウム塩を調製できる。この際、反応媒質には、亜硝酸ナトリウムに由来する過剰量の物質（例えば、ニトロソニウムイオン）をトラップするためのトラップ剤（例えば、尿素）を適当量添加しても良く、これにより、上記過剰量の物質に起因する不純物の生成を抑制できる。
　式（２）のヘテロ環アミンに対する溶媒の使用量は、０．５～５０質量倍が好ましく、より好ましくは１～２０質量倍であり、特に３～１５質量倍が好ましい。
　本発明において、式（２）のヘテロ環アミンは溶媒に分散している状態であっても、ジアゾ成分の種類によっては溶解液の状態になっていてもどちらでも良いが、溶解液の状態となっていることが好ましい。
　ニトロソニウムイオン源の使用量は式（２）のヘテロ環アミンに対して０．９５～５．０当量が好ましく、より好ましくは１．００～３．００当量であり、特に１．００～１．５０当量であることが好ましい。
　反応温度は、－１５℃～４０℃が好ましく、より好ましくは－１０℃～３５℃であり、更に好ましくは－５℃～３０℃である。－１５℃未満では反応速度が顕著に遅くなり合成に要する時間が著しく長くなるため経済的でなく、また４０℃を超える高温で合成する場合には、副生成物の生成量が増加するため好ましくない。
　反応時間は、３０分から３００分が好ましく、より好ましくは３０分から２００分であり、更に好ましくは３０分から１５０分である。
　式（３）で表される化合物は、市販品で入手することもできるが、特開２００８－１３４７２号公報に記載に準じた方法で製造することができる。
　〔カップリング反応工程〕
　カップリング反応する工程は、酸性反応媒質中～塩基性反応媒質中で実施することができるが、本発明のアゾ顔料は酸性～中性反応媒質中で実施することが好ましく、ジアゾニウム塩の分解を抑制し効率良くアゾ顔料に誘導することができる。
　反応媒質（溶媒）の好ましい例としては、有機酸、無機酸、有機溶媒を用いることができるが、特に有機溶媒が好ましく、反応時に液体分離現象を起こさず、溶媒と均一な溶液を呈する溶媒が好ましい。例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ｔ－ブチルアルコール、アミルアルコール等のアルコール性有機溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系有機溶媒、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３－プロパンジオール等のジオール系有機溶媒、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル系有機溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトニトリル等が挙げられる。これらの溶媒は２種類以上の混合液であってもよい。
　好ましくは、極性パラメータ（ＥＴ）の値が４０以上の有機溶媒である。なかでも溶媒分子中に水酸基を２個以上有するグリコール系の溶媒、あるいは炭素原子数が３個以下のアルコール系溶媒、総炭素数５以下のケトン系溶媒、好ましくは炭素原子数が２以下のアルコール溶媒（例えば、メタノール、エチレングリコール）、総炭素数４以下のケトン系溶媒（例えばアセトン、メチルエチルケトン）が好ましい。またこれらの混合溶媒も含まれる。
　また、反応媒質の好ましい例としては、極性非プロトン性溶媒も好適に挙げることができる。極性非プロトン性溶媒の例としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、アセトン、メチルエチルケトン、アセトニトリル、及びこれらの混合溶媒等が挙げられる。これらの溶媒の中でも、アセトン、メチルエチルケトン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、アセトニトリルが特に好ましい。これらの溶媒を用いる場合、上記式（３）の化合物は溶媒に完溶していても完溶していなくてもよい。
　本発明において、式（３）で表される化合物は溶媒に分散している状態であっても、溶解液の状態になっていてもどちらでも良い。
　また、以上に例示した反応媒質は、式（２）で表されるヘテロ環アミンをジアゾニウム塩に誘導するのに使用される酸含有反応媒質を含んでいて良い。
　溶媒の使用量は上記式（３）で表される化合物の１～１００質量倍が好ましく、より好ましくは１～５０質量倍であり、更に好ましくは２～３０質量倍である。
　式（３）で表される化合物の使用量は、ジアゾニウム塩に対して０．５～５当量が好ましく、より好ましくは０．６～３当量であり、特に０．６～１．５当量であることが好ましい。
　反応温度は、－３０℃～３０℃が好ましく、より好ましくは－２０℃～２０℃であり、更に好ましくは－１０℃～１０℃である。－３０℃未満では反応速度が顕著に遅くなり合成に要する時間が著しく長くなるため経済的でなく、また３０℃を超える高温で合成する場合には、副生成物の生成量が増加するため好ましくない。
　反応時間は、３０分から３００分が好ましく、より好ましくは３０分から２５０分であり、更に好ましくは３０分から２００分である。
　本発明のアゾ顔料又はその互変異性体の合成方法においては、これらの反応によって得られる生成物（粗アゾ顔料）は通常の有機合成反応の後処理方法に従って処理した後、精製してあるいは精製せずに供することができる。
　すなわち、例えば、反応系から遊離したものを精製せずに、あるいは再結晶、造塩等にて精製する操作を単独、あるいは組み合わせて行い、供することができる。
　また、反応終了後、反応溶媒を留去して、あるいは留去せずに水、又は氷にあけ、中和してあるいは中和せずに、遊離したものをあるいは有機溶媒／水溶液にて抽出したものを、精製せずにあるいは再結晶、晶析、造塩等にて精製する操作を単独に又は組み合わせて行なった後、供することもできる。
　更に詳細に本発明のアゾ顔料又はその互変異性体の合成方法について説明する。
　本発明のアゾ顔料又はその互変異性体の製造方法は、上記式（２）で表されるヘテロ環アミンをジアゾニウム化したジアゾニウム化合物と、上記式（３）で表される化合物とのカップリング反応において、該式（３）の化合物を有機溶媒に溶解させた後カップリング反応を行うことが好ましい。
　上記式（２）で表されるヘテロ環アミンのジアゾニウム化反応は例えば、硫酸、リン酸、酢酸などの酸性溶媒中、亜硝酸ナトリウム、ニトロシル硫酸等の試薬と３０℃以下の温度で１０分～６時間程度反応させることで行うことができる。カップリング反応は、上述の方法で得られたジアゾニウム塩と上記式（３）で表される化合物とを４０℃以下、好ましくは２０℃以下で１０分～１２時間程度反応させることで行うことが好ましい。
　アゾ顔料を製造する方法としては、例えば、上記式（３）で表される化合物を有機溶媒に一度溶解させた後カップリング反応を行う本発明の方法を用いるのが好ましい。このとき使用できる有機溶媒としては、例えば、アルコール溶媒、ケトン系溶媒、極性非プロトン性溶媒が挙げられる。アルコール溶媒の例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール等が好ましく、その中でもメタノールが特に好ましい。ケトン系溶媒の例としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等が好ましく、その中でもアセトンが特に好ましい。極性非プロトン性溶媒の例としては、ケトン系溶媒として例示したアセトン及びメチルエチルケトンの他、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、アセトニトリル等が好ましく、その中でもＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドが特に好ましい。
　以上に説明したアゾ顔料又はその互変異性体の製造方法の中でも、式（２）で表されるヘテロ環アミンとして、該ヘテロ環アミンをリン酸に溶解させた溶液を用いることによって、該ヘテロ環アミンから誘導されたジアゾニウム塩の溶液を調製し、次いで、前記ジアゾニウム塩の溶液と、前記式（３）で表される化合物をＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドに溶解させた溶液とを混合することによって、前記アゾカップリング反応を行うことが特に好ましい。
　なお、上記好ましい形態においては、カップリング反応工程の反応媒質は、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドに加えて、式（２）で表されるヘテロ環アミンのジアゾ化で使用された酸含有反応媒質としてのリン酸を含んだ状態となっている。
　なお、式（２）で表されるヘテロ環アミンをジアゾニウム塩に誘導するのに使用されるリン酸は、上記した酸含有反応媒質において、酸としても反応媒質としても機能している。
　上記の製造方法によって得られた化合物を用途に応じて、精製工程に供することができる。精製工程としては塩基を加えてｐＨを調整してもしなくても良い。ｐＨを調整する場合、ｐＨは４～１０が好ましい。その中でも、ｐＨが５～８がより好ましく、５．５～７．５が特に好ましい。
　ｐＨが１０以下であれば、色相が黄味を増すこともなく、色相の観点から好ましい。ｐＨが４以上の場合には、例えば、インクジェット記録用インクとして用いた場合、ノズルを腐食してしまう等の問題が生じ難く、好ましい。
　本発明の製造方法において、前記式（１）は、更に、乾燥工程、及び後処理工程に供することが好ましい。これによって、アゾ顔料を純度良く得ることができる。
〔後処理工程〕
　本発明の式（１）で表される化合物は後処理工程として溶媒加熱処理が好ましい。これによって、α型結晶形態アゾ顔料を純度良く得ることができる。
　本発明において、後処理工程はＳＰ値が７．０～１４．０の溶媒を用いた溶媒加熱処理を含むことが好ましい。この溶媒加熱処理により顔料内に取り込まれている不純物を除去することができる。
　溶媒加熱処理に使用する溶媒として、ＳＰ値が７．０～１４．０の溶媒を用いるのが好ましく、ＳＰ値が９．０から１３．０がより好ましく、酢酸エチル、ジブチルフタレート、アセトン、イソプロピルアルコール、アセトニトリル、酢酸、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドが更に好ましく、アセトン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドを用いるのが最も好ましい。
　溶媒加熱処理に使用する溶媒の量は、溶媒の種類により異なるが、式（１）で表される化合物の１～１００重量倍が好ましく、５～７０重量倍が更に好ましく、５～３０重量倍が特に好ましい。
　上記で挙げた溶媒に、更に無機又は有機の酸又は塩基を加えてもよい。溶媒加熱処理の温度は所望する顔料の一次粒子径の大きさによって異なるが、４０～１５０℃が好ましく、６０～１００℃が更に好ましい。また、処理時間は、３０分～２４時間が好ましい。
　上述した互変異性及び結晶多形の制御は、後処理の際の製造条件で制御することができる。この後処理の方法としては、例えば、ソルベントソルトミリング、ソルトミリング、ドライミリング、ソルベントミリング、アシッドペースティング等の磨砕処理、溶媒加熱処理などによる顔料粒子制御工程、樹脂、界面活性剤及び分散剤等による表面処理工程が挙げられる。
　ソルベントソルトミリングとしては、例えば、粗アゾ顔料と、無機塩と、それを溶解しない有機溶剤とを混練機に仕込み、その中で混練磨砕を行うことが挙げられる。上記無機塩としては、水溶性無機塩が好適に使用でき、例えば塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム等の無機塩を用いることが好ましい。また、平均粒子径０．５～５０μｍの無機塩を用いることがより好ましい。当該無機塩の使用量は、粗アゾ顔料に対して３～２０質量倍とするのが好ましく、５～１５質量倍とするのがより好ましい。有機溶剤としては、水溶性有機溶剤が好適に使用でき、混練時の温度上昇により溶剤が蒸発し易い状態になるため、安全性の点から高沸点溶剤が好ましい。このような有機溶剤としては、例えばジエチレングリコール、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、液体ポリエチレングルコール、液体ポリプロピレングリコール、２－（メトキシメトキシ）エタノール、２－ブトキシエタノール、２ー（イソペンチルオキシ）エタノール、２－（ヘキシルオキシ）エタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングルコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、１－メトキシ－２－プロパノール、１－エトキシ－２－プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコール又はこれらの混合物が挙げられる。当該水溶性有機溶剤の使用量は、粗アゾ顔料に対して０．１～５質量倍が好ましい。混練温度は、２０～１３０℃が好ましく、４０～１１０℃が特に好ましい。混練機としては、例えばニーダーやミックスマーラー等が使用できる。
〔乾燥工程〕
　本発明の製造方法において、前記式（１）は、必要に応じて乾燥工程に供することができる。
　式（１）で表される化合物は、アゾカップリング反応の後に、溶媒加熱処理に供される前に、ろ過等によって得た粉末を中和し、更に乾燥させることにより得られる化合物であることが好ましい。これにより、α型結晶形態アゾ顔料を、より再現性よく、より高効率に製造することができる。なお、この化合物は、送風乾燥機を用いて、１時間、５０℃中、重量変化が２０％以下となるように充分に乾燥されていることが好ましい。
　送風乾燥機を用いて、１時間、５０℃中において、乾燥による重量変化が、１０％以下であることが好ましく、５％以下であることが更に好ましく、１％以下であることが特に好ましい。重量変化が小さいほど、加熱処理に使用する溶媒量を減らすことができる。
〔水共存下の後処理工程〕
　本発明の他の態様においては、前記式（１）は、水共存下で、後処理工程を行うことが好ましい。これにより、β型結晶形態アゾ顔料を、より再現性よく、より高効率に製造することができる。
　後処理工程としては、前述の溶媒加熱処理を行うことが好ましい。
　溶媒加熱処理に供される式（１）で表される化合物は、アゾカップリング反応の後に、ろ過等によって得た粉末を中和し、ろ過工程を行った水共存下の化合物であることが好ましい。
　水共存下の化合物の含水量は、乾燥による重量変化が、１００％以上であることが好ましく、２００％以上であることが更に好ましく、５００％以上であることが特に好ましい。
［顔料分散物］
　本発明の顔料分散物は、α型結晶形態アゾ顔料又はその互変異性体、若しくは、本発明の製造方法により得られたアゾ顔料又はその互変異性体を含有することを特徴とする。これにより、色彩的特性及び分散安定性に優れた顔料分散物とすることができる。
　また、本発明の他の態様における顔料分散物は、β型結晶形態アゾ顔料又はその互変異性体、若しくは、本発明の製造方法により得られたアゾ顔料又はその互変異性体を含有することを特徴とする。これにより、耐久性及び分散安定性に優れた顔料分散物とすることができる。
　本発明の顔料分散物は、水系であっても非水系であってもよいが、水系の顔料分散物であることが好ましい。本発明の水系顔料分散物において顔料を分散する水性の液体は、水を主成分とし、所望により親水性有機溶剤を添加した混合物を用いることができる。
　前記親水性有機溶剤としては，例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、ｔ－ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等のアルコール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール等の多価アルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールものブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテートトリエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル等のグリコール誘導体、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン、Ｎ－エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ－エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ポリエチレンイミン、テトラメチルプロピレンジアミン等のアミン、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、２－ピロリドン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン、２－オキサゾリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、アセトニトリル、アセトン等が挙げられる。
　更に、本発明の水系顔料分散物には水性樹脂を含んでいてもよい。水性樹脂としては，水に溶解する水溶解性の樹脂、水に分散する水分散性の樹脂，コロイダルディスパーション樹脂、又はそれらの混合物が挙げられる。水性樹脂として具体的には，アクリル系，スチレン－アクリル系，ポリエステル系，ポリアミド系，ポリウレタン系，フッ素系等の樹脂が挙げられる。
　本発明における水系顔料分散物が水性樹脂を含有する場合、その含有率は特に制限はない。例えば、顔料に対して０～１００質量％とすることができる。
　更に，顔料の分散及び画像の品質を向上させるため，界面活性剤及び分散剤を用いてもよい。界面活性剤としては、アニオン性，ノニオン性，カチオン性，両イオン性の界面活性剤が挙げられ、いずれの界面活性剤を用いてもよいが、アニオン性、又は非イオン性の界面活性剤を用いるのが好ましい。
　本発明における水系顔料分散物が界面活性剤を含有する場合、その含有率は特に制限はない。例えば、顔料に対して０～１００質量％とすることができる。
　アニオン性界面活性剤としては，例えば、脂肪酸塩，アルキル硫酸エステル塩，アルキルベンゼンスルホン酸塩，アルキルナフタレンスルホン酸塩，ジアルキルスルホコハク酸塩，アルキルジアリールエーテルジスルホン酸塩，アルキルリン酸塩，ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩，ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸塩，ナフタレンスルホン酸フォルマリン縮合物，ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル塩，グリセロールボレイト脂肪酸エステル，ポリオキシエチレングリセロール脂肪酸エステル等が挙げられる。
　ノニオン界面活性剤としては，例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル，ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル，ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー，ソルビタン脂肪酸エステル，ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル，ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル，グリセリン脂肪酸エステル，ポリオキシエチレン脂肪酸エステル，ポリオキシエチレンアルキルアミン，フッ素系，シリコン系等が挙げられる。
　本発明の非水系顔料分散物は、前記式（１）で表される顔料を非水系ビヒクルに分散してなるものである。非水系ビヒクルに使用される樹脂は、例えば、石油樹脂、カゼイン、セラック、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、ニトロセルロース、セルロースアセテートブチレート、環化ゴム、塩化ゴム、酸化ゴム、塩酸ゴム、フェノール樹脂、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アミノ樹脂、エポキシ樹脂、ビニル樹脂、塩化ビニル、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコン樹脂、フッ素樹脂、乾性油、合成乾性油、スチレン／マレイン酸樹脂、スチレン／アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂塩素化ポリプロピレン、ブチラール樹脂、塩化ビニリデン樹脂等が挙げられる。非水系ビヒクルとして、光硬化性樹脂を用いてもよい。
　また、非水系ビヒクルに使用される溶剤としては、例えば、トルエンやキシレン、メトキシベンゼン等の芳香族系溶剤、酢酸エチルや酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の酢酸エステル系溶剤、エトキシエチルプロピオネート等のプロピオネート系溶剤、メタノール、エタノール等のアルコール系溶剤、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、ヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶剤、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、γ－ブチロラクタム、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、アニリン、ピリジン等の窒素化合物系溶剤、γ－ブチロラクトン等のラクトン系溶剤、カルバミン酸メチルとカルバミン酸エチルの４８：５２の混合物のようなカルバミン酸エステル等が挙げられる。
　本発明において、顔料の体積平均粒子径は１０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であることが好ましい。なお、顔料粒子の体積平均粒子径とは、顔料そのものの粒子径、又は顔料に分散剤等の添加物が付着している場合には、添加物が付着した粒子径をいう。本発明において、顔料の体積平均粒子径の測定装置には、ナノトラックＵＰＡ粒度分析計（ＵＰＡ－ＥＸ１５０；日機装社製）を用いることができる。その測定は、顔料分散物３ｍｌを測定セルに入れ、所定の測定方法に従って行った。なお、測定時に入力するパラメーターとしては、粘度にはインク粘度を、分散粒子の密度には顔料の密度を用いる。
　より好ましい体積平均粒子径は、１０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であり、更に好ましくは２０ｎｍ以上２３０ｎｍ以下である。顔料分散物中の粒子の数平均粒子径が１０ｎｍ未満である場合には、保存安定性が確保できない場合が存在し、一方、２５０ｎｍを超える場合には、光学濃度が低くなる場合が存在する。
　本発明の顔料分散物に含まれる顔料の濃度は、１～３５質量％の範囲であることが好ましく、２～２５質量％の範囲であることがより好ましい。濃度が１質量％に満たないと、インクとして顔料分散物を単独で用いるときに十分な画像濃度が得られない場合がある。濃度が３５質量％を超えると、分散安定性が低下する場合がある。
　本発明の顔料分散物は、上記のアゾ顔料及び水系又は非水系の媒体とを、分散装置を用いて分散することで得られる。分散装置としては、簡単なスターラーやインペラー攪拌方式、インライン攪拌方式、ミル方式（例えば、コロイドミル、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、アトライター、ロールミル、ジェットミル、ペイントシェイカー、アジテーターミル等）、超音波方式、高圧乳化分散方式（高圧ホモジナイザー；具体的な市販装置としてはゴーリンホモジナイザー、マイクロフルイダイザー、ＤｅＢＥＥ２０００等）を使用することができる。
　本発明のアゾ顔料の用途としては、画像、特にカラー画像を形成するための画像記録材料が挙げられ、具体的には、以下に詳述するインクジェット方式記録材料を始めとして、感熱記録材料、感圧記録材料、電子写真方式を用いる記録材料、転写式ハロゲン化銀感光材料、印刷インク、記録ペン等があり、好ましくはインクジェット方式記録材料、感熱記録材料、電子写真方式を用いる記録材料であり、更に好ましくはインクジェット方式記録材料である。
　また、ＣＣＤなどの固体撮像素子やＬＣＤ、ＰＤＰ等のディスプレーで用いられるカラー画像を記録・再現するためのカラーフィルター、各種繊維の染色の為の染色液にも適用できる。
　本発明のアゾ顔料は、その用途に適した耐溶剤性、分散性、熱移動性などの物性を、置換基で調整して使用する。また、本発明のアゾ顔料は、用いられる系に応じて乳化分散状態、更には固体分散状態でも使用することが出来る。
［着色組成物］
　本発明の着色組成物は、上記したアゾ顔料又はその互変異性体、若しくは、上記した顔料分散物を含有する着色組成物を意味する。本発明の着色組成物は、媒体を含有させることができるが、媒体として溶媒を用いた場合は特にインクジェット記録用インクとして好適である。本発明の着色組成物は、媒体として、親油性媒体や水性媒体を用いて、それらの中に、本発明のアゾ顔料を分散させることによって作製することができる。好ましくは、水性媒体を用いる場合である。本発明の着色組成物には、媒体を除いたインク用組成物も含まれる。本発明の着色組成物は、必要に応じてその他の添加剤を、本発明の効果を害しない範囲内において含有しうる。その他の添加剤としては、例えば、乾燥防止剤（湿潤剤）、褪色防止剤、乳化安定剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、表面張力調整剤、消泡剤、粘度調整剤、分散剤、分散安定剤、防錆剤、キレート剤等の公知の添加剤（特開２００３－３０６６２３号公報に記載）が挙げられる。これらの各種添加剤は、水溶性インクの場合にはインク液に直接添加する。油溶性インクの場合には、アゾ顔料分散物の調製後分散物に添加するのが一般的であるが、調製時に油相又は水相に添加してもよい。
［インクジェット記録用インク］
　次に、本発明のインクジェット記録用インクについて説明する。
　本発明のインクジェット記録用インク（以下、「インク」という場合がある）は、上記で説明した顔料分散物を用いる。好ましくは、水溶性溶媒、水等を混合して調製される。ただし、特に問題がない場合は、前記本発明の顔料分散物をそのまま用いてもよい。
　本発明のインク中の顔料分散物の含有割合は、記録媒体上に形成した画像の色相、色濃度、彩度、透明性等を考慮すると、１～１００質量％の範囲が好ましく、３～２０質量％の範囲が特に好ましく、その中でも３～１０質量％の範囲がもっとも好ましい。
　本発明のインク１００質量部中に、本発明の顔料を０．１質量部以上２０質量部以下含有するのが好ましく、０．２質量部以上１０質量部以下含有するのがより好ましく、１～１０質量部含有するのが更に好ましい。また、本発明のインクには、本発明の顔料とともに、他の顔料を併用してもよい。２種類以上の顔料を併用する場合は、顔料の含有量の合計が前記範囲となっているのが好ましい。
　本発明のインクは、単色の画像形成のみならず、フルカラーの画像形成に用いることができる。フルカラー画像を形成するために、マゼンタ色調インク、シアン色調インク、及びイエロー色調インクを用いることができ、また、色調を整えるために、更にブラック色調インクを用いてもよい。
　更に、本発明におけるインクは、上記本発明におけるアゾ顔料の他に別の顔料を同時に用いることが出来る。適用できるイエロー顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐ．Ｙ．７４、Ｃ．Ｉ．Ｐ．Ｙ．１２８、Ｃ．Ｉ．Ｐ．Ｙ．１５５、Ｃ．Ｉ．Ｐ．Ｙ．２１３が挙げられ、適用できるマゼンタ顔料としては、Ｃ．Ｉ．Ｐ．Ｖ．１９、Ｃ．Ｉ．Ｐ．Ｒ．１２２が挙げられ、適用できるシアン顔料としては、Ｃ．Ｉ．Ｐ．Ｂ．１５：３、Ｃ．Ｉ．Ｐ．Ｂ．１５：４が挙げられ、これらとは別に、各々任意のものを使用する事が出来る。適用できる黒色材としては、ジスアゾ、トリスアゾ、テトラアゾ顔料のほか、カーボンブラックの分散体を挙げることができる。
　本発明のインクジェット記録用インクに用いられる水溶性溶媒としては、多価アルコール類、多価アルコール類誘導体、含窒素溶媒、アルコール類、含硫黄溶媒等が使用される。具体例としては、多価アルコール類では、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、１、５－ペンタンジオール、１，２，６－ヘキサントリオール、グリセリン等が挙げられる。
　前記多価アルコール誘導体としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジグリセリンのエチレンオキサイド付加物等が挙げられる。
　また、前記含窒素溶媒としては、ピロリドン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、シクロヘキシルピロリドン、トリエタノールアミン等が、アルコール類としてはエタノール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ベンジルアルコール等のアルコール類が、含硫黄溶媒としては、チオジエタノール、チオジグリセロール、スルフォラン、ジメチルスルホキシド等が各々挙げられる。その他、炭酸プロピレン、炭酸エチレン等を用いることもできる。
　本発明に使用される水溶性溶媒は、単独で使用しても、２種類以上混合して使用しても構わない。水溶性溶媒の含有量としては、インク全体の１質量％以上６０質量％以下、好ましくは、５質量％以上４０質量％以下で使用される。インク中の水溶性溶媒量が１質量％よりも少ない場合には、十分な光学濃度が得られない場合が存在し、逆に、６０質量％よりも多い場合には、液体の粘度が大きくなり、インク液体の噴射特性が不安定になる場合が存在する。
　本発明のインクジェット記録用インクの好ましい物性は以下の通りである。インクの表面張力は、２０ｍＮ／ｍ以上６０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、２０ｍＮ以上４５ｍＮ／ｍ以下であり、更に好ましくは、２５ｍＮ／ｍ以上３５ｍＮ／ｍ以下である。表面張力が２０ｍＮ／ｍ未満となると記録ヘッドのノズル面に液体が溢れ出し、正常に印字できない場合がある。一方、６０ｍＮ／ｍを超えると、印字後の記録媒体への浸透性が遅くなり、乾燥時間が遅くなる場合がある。
　なお、上記表面張力は、前記同様ウイルヘルミー型表面張力計を用いて、２３℃、５５％ＲＨの環境下で測定した。
　インクの粘度は、１．２ｍＰａ・ｓ以上８．０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは１．５ｍＰａ・ｓ以上６．０ｍＰａ・ｓ未満、更に好ましくは１．８ｍＰａ・ｓ以上４．５ｍＰａ・ｓ未満である。粘度が８．０ｍＰａ・ｓより大きい場合には、吐出性が低下する場合がある。一方、１．２ｍＰａ・ｓより小さい場合には、長期噴射性が悪化する場合がある。
　なお、上記粘度（後述するものを含む）の測定は、回転粘度計レオマット１１５（Ｃｏｎｔｒａｖｅｓ社製）を用い、２３℃でせん断速度を１４００ｓ－１として行った。
　インクには、前記各成分に加えて、上記の好ましい表面張力及び粘度となる範囲で、水が添加される。水の添加量は特に制限は無いが、好ましくは、インク全体に対して、１０質量％以上９９質量％以下であり、より好ましくは、３０質量％以上８０質量％以下である。
　更に必要に応じて、吐出性改善等の特性制御を目的とし、ポリエチレンイミン、ポリアミン類、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、多糖類及びその誘導体、その他水溶性ポリマー、アクリル系ポリマーエマルション、ポリウレタン系エマルション、親水性ラテックス等のポリマーエマルション、親水性ポリマーゲル、シクロデキストリン、大環状アミン類、デンドリマー、クラウンエーテル類、尿素及びその誘導体、アセトアミド、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤等を用いることができる。
　また、導電率、ｐＨを調整するため、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属類の化合物、水酸化アンモニウム、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、エタノールアミン、２－アミノ－２－メチル－１－プロパノール等の含窒素化合物、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属類の化合物、硫酸、塩酸、硝酸等の酸、硫酸アンモニウム等の強酸と弱アルカリの塩等を使用することができる。
　その他必要に応じ、ｐＨ緩衝剤、酸化防止剤、防カビ剤、粘度調整剤、導電剤、紫外線吸収剤、等も添加することができる。
［カラーフィルター用着色組成物］
　本発明のカラーフィルター用着色組成物は、上記した本発明の顔料組成物を含有するが、更に重合性化合物及び溶剤を含むことが好ましい。
　また、本発明のカラーフィルター用着色組成物を製造する際、上記のようにして得られたアゾ顔料はそのまま配合しても、溶剤中に分散した顔料分散物を配合してもよい。アゾ顔料は顔料分散物とすることで、色彩的特性、耐久性及び分散安定性、耐光性や耐候性が優れたものとなり好ましい。
　本発明のカラーフィルター用着色組成物における有機顔料の使用量は、重合性化合物１質量部に対し、０．０１～２質量部であるのが好ましく、０．１～１質量部であるのが特に好ましい。
〔重合性化合物〕
　重合性化合物は、カラーフィルターの製造プロセスを考慮して適宜選択すれば良く、重合性化合物としては、感光性化合物及び／又は熱硬化性化合物などが挙げられるが、感光性化合物が特に好ましい。
　感光性化合物としては、光重合性樹脂、光重合性モノマー及び光重合性オリゴマーの少なくとも１種以上から選ばれ、エチレン性不飽和結合を有するものであることが好ましい。カラーフィルター用着色組成物には硬化した状態で樹脂となるものを含めば良く、未硬化の状態では樹脂化していない成分のみが含まれる場合を含む。
　光重合性化合物、光重合性モノマー及び光重合性オリゴマーとしては、例えば２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ型エポキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦ型エポキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールフルオレン型エポキシジ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類等が挙げられる。また、アクリル酸（共）重合体、（メタ）アクリル酸（共）重合体、マレイン酸（共）重合体等のビニル樹脂や、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリエステル等の側鎖にエチレン性二重結合を有する樹脂類も挙げることができる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。重合性化合物の配合量はカラーフィルター用組成物中の全固形分中２０～９５質量％、好ましくは４０～８０質量％の範囲がよい。
　重合性化合物の配合率は、カラーフィルター用組成物中の全固形分中４０～９５質量％であることが好ましく、更には５０～９０質量％であることが好ましい。組成物中には、必要に応じて他の樹脂類等を配合することができるが、この場合には、他の樹脂類を合わせた合計量が上記範囲に入ることが望ましい。なお、全固形分とは乾燥、硬化後に固形分として残る成分をいい、溶剤を含まず、単量体を含む。
〔光重合開始剤〕
　重合性化合物として感光性化合物を用いる場合には、感光性化合物の単量体及び／又はオリゴマーと共に光重合開始剤を用いる。光重合開始剤としては、ベンゾフェノン誘導体、アセトフェノン誘導体、ベンゾイン誘導体、ベンゾインエーテル誘導体、チオキサントン誘導体、アントラキノン誘導体、ナフトキノン誘導体、及びトリアジン誘導体などの化合物から選択される１種以上が挙げられる。これらの光重合開始剤とともに、更に公知の光増感剤を使用してもよい。
　熱硬化性樹脂としては、例えばメラミン樹脂、尿素樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、シクロペンタジエン樹脂などが挙げられる。
　なお、本明細書及び請求の範囲において、「感光性樹脂」、及び「熱硬化性樹脂」は、各々硬化後の樹脂のみではなく、重合性の単量体及び／又はオリゴマーも含むものとする。
　上記の感光性樹脂及び／又は熱硬化性樹脂とともに、他の重合性化合物として、酸性基を有するバインダー樹脂、及び、アクリル樹脂、ウレタン樹脂など一般的にインクに使用される樹脂を使用してもよい。
〔溶剤〕
　顔料分散物は、水系であっても非水系であってもよいが、そのカラーフィルターの製造方法によって異なり、例えばフォトリソグラフィー法では、非水系が好ましく、インクジェット法では、どちらでもかまわない。
　本発明の着色組成物に用いる溶剤としては、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどの脂肪酸エステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコールなどのケトン類；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族類；メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノールなどのアルコール類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、トリメチレングリコール、ヘキサントリオールなどのグリコール類；グリセリン；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどのアルキレングリコールモノアルキルエーテル類；トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテルなどのアルキレングリコールジアルキルエーテル類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジエチルエーテルなどのエーテル類；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミン類；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、２－ピロリドン、１，３―ジメチル－２－イミダゾリジノンなどの含窒素極性有機溶媒；水などが挙げられる。
　これらの溶剤のうち水溶性であるものは、水と混合して水性媒体として用いてもよい。また、水を除く上記の溶剤から選ばれる二種以上を混合して油性媒体として用いてもよい。
　本発明におけるカラーフィルター用着色組成物には、更に、界面活性剤、シリコーン系添加剤、シラン系カップリング剤及びチタン系カップリング剤から選択される１種以上の分散剤を含むことが好ましい。これらの分散剤は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　以下に前記の分散剤の具体例について説明する。
　界面活性剤は界面活性作用を有するものであれば特に限定されないが、陽イオン性、陰イオン性、非イオン性、又は両性などの界面活性剤を挙げることができ、その具体例としては、アルカンスルホン酸塩、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩ホルムアルデヒド縮合物、アルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、アルキルりん酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルりん酸塩、及び脂肪族モノカルボン酸塩などの陰イオン性界面活性剤；アルキルアミン塩、及び四級アミン塩などの陽イオン性界面活性剤；グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、及びポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどの非イオン性界面活性剤；アルキルベタインなどの両性界面活性剤；陽イオン性、陰イオン性、非イオン性、両性のいずれであってもよい高分子系界面活性剤などが挙げられる。
　シリコーン系添加剤の具体例としては、ポリアルキルシロキサン、ポリアルキルフェニルシロキサン、ポリオルガノシロキサン、ポリジメチルシロキサン、ポリオルガノシロキサンポリエーテルコポリマー、ポリフルオロシロキサン、オルガノシランなどが挙げられる。これらのシリコーン系添加剤は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　シラン系カップリング剤の具体例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β－メトキシエトキシ）シラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ｎ－ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ヒドロキシプロピリトリメトキシシラン、ｎ－ヘキサデシルトリメトキシシラン、及びｎ－オクタデシルトリメトキシシランなどが挙げられる。
　チタン系カップリング剤の具体例としては、イソプロピルトリ（Ｎ－アミノエチルアミノエチル）チタネート、及びジブトキシビストリエタノールアミンチタネートなどが挙げられる。
　上記の分散剤の使用量は、使用する分散剤の種類にもよるが、有機顔料１００質量部に対して、０．１～１００質量部用いるのが好ましく、０．５～８０質量部用いるのが特に好ましい。
　分散剤の使用方法は特に制限されず、公知のフォトリソグラフィー法用の着色組成物の調製方法に従えばよい。
　本発明はまた、上記のカラーフィルター用着色組成物を用いて得られる、カラーフィルターを提供する。該カラーフィルターは、高いコントラスト及び良好な光透過性を示す。具体的には、６５０ｎｍの波長において、好ましくは８５％以上、より好ましくは９０％以上の光透過性を示す。
　本発明のカラーフィルターを製造するには、公知のいずれの方法を用いてもよく、好適にはフォトリソグラフィー法及びインクジェット法が挙げられる。以下、フォトリソグラフィー法及びインクジェット法について、詳細に説明する。
　１）フォトリソグラフィー法
　フォトリソグラフィー法によりカラーフィルターを形成する場合には、本発明のカラーフィルター用着色組成物の重合性化合物として、感光性樹脂を用いる。感光性樹脂は、単量体及び／又はオリゴマーとして光重合開始剤と共に着色組成物中に配合され、光照射により硬化し透明基板上に被膜を形成する。
　感光性樹脂としては、前述の分子中に一つ以上のエチレン性二重結合を有する重合性単量体の重合体又は共重合体が好適に用いられる。
　これらの感光性樹脂（重合性単量体）としては、特にアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルが好ましく、具体的にはメチルアクリレート、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、ペンタエリトリトールテトラメタクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、ペンタエリトリトールトリメタクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサメタクリレート、ジペンタエリトリトールペンタアクリレート、ジペンタエリトリトールペンタメタクリレート、グリセロールジアクリレート、グリセロールジメタクリレート、１，４－ブタンジオールジアクリレート、１，４－ブタンジオールジメタクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＡジメタクリレートなどが挙げられる。
　フォトリソグラフィー法を用いる場合、本発明のカラーフィルター用着色組成物に、前述の感光性樹脂に加え、酸性基を有するバインダー樹脂を用いる。酸性基を有するバインダー樹脂としては、カルボキシル基、水酸基、スルホン酸基などを有する樹脂が挙げられ、カルボキシル基及び／又は水酸基を有するバインダー樹脂が好ましい。
　上記の酸性基を有するバインダー樹脂としては、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、Ｎ－ビニルピロリドン及びアクリルアミドなどから選ばれるエチレン性二重結合を有する単量体と、アクリル酸、メタクリル酸、ｐ－スチレンカルボン酸、ｐ－スチレンスルホン酸、ｐ－ヒドロキシスチレン及び無水マレイン酸などから選択される、酸性基を有するエチレン性二重結合を有する単量体との共重合体が好ましく使用される。
　酸性基を有するバインダー樹脂は、感光性樹脂（重合性単量体）１質量部に対して、０．５～４質量部用いるのが好ましく、１～３質量部用いるのが特に好ましい。
　フォトリソグラフィー法用の着色組成物に用いる溶剤としては、脂肪酸エステル類、ケトン類、芳香族類、アルコール類、グリコール類、グリセリン、アルキレングリコールモ
ノアルキルエーテル類、アルキレングリコールジアルキルエーテル類、エーテル類、及び含窒素極性有機溶媒から選択される１種以上の油性媒体が挙げられる。
　これらの溶剤の使用量は、着色組成物中の溶剤以外の成分の総質量に対して３～３０倍質量であるのが好ましく、４～１５倍質量であるのが特に好ましい。
　また、本発明におけるフォトリソグラフィー法用の着色組成物に、前述の成分の他に必要に応じて、湿潤剤、褪色防止剤、乳化安定剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防カビ剤、ｐＨ調整剤、表面張力調整剤、消泡剤、粘度調整剤、分散安定剤、防錆剤、キレート剤などの公知の添加剤（特開２００３－３０６６２３号公報に記載）が挙げられる。これらの各種添加剤は、調製時に油相又は水相に添加してもよい。
　本発明のカラーフィルター用着色組成物は、上記した本発明の顔料組成物、重合性化合物、溶剤、及びその他各種添加剤を、例えば、ビーズミル、ボールミル、サンドミル、二本ロールミル、三本ロールミル、ホモジナイザー、ニーダー、振とう分散機などの機器を用い、均一に混合、分散させる工程、及び前記溶剤等を用いて粘度調整する工程を含む方法により調製することが出来る。
　本発明のカラーフィルター用着色組成物を用いてカラーフィルターをディスプレー基板上に形成させる方法は、公知のフォトリソグラフィー法を用いれば良い。例えば、本発明の着色組成物を印刷法、スプレー法、バーコート法、ロールコート法、スピンコート法などの公知の方法によりディスプレー基板上に均一に塗布する工程、加熱によりインク中の溶剤を除去する工程、ディスプレー基板上のカラーフィルターパターンを高圧水銀ランプなどを用い露光する工程、アルカリ現像工程、洗浄工程、及び、ベーキング工程を含む方法によりカラーフィルターが得られる。
　２）インクジェット法
　カラーフィルターをインクジェット法を用いて形成する場合には、本発明のカラーフィルター用着色組成物の重合性化合物としては、インクジェット方式用インクに従来用いられているものであれば特に限定されず、いずれを用いてもよい。感光性樹脂及び／又は熱硬化性樹脂の単量体が好適に用いられる。
　これらの感光性樹脂としては、アクリル樹脂、メタクリル樹脂及びエポキシ樹脂などが挙げられ、アクリル樹脂、及びメタクリル樹脂が好適に使用される。アクリル樹脂及びメタクリル樹脂は、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ウレタンアクリレート、ウレタンメタクリレート、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド、アルキルアクリレート、ベンジルメタクリレート、ベンジルアクリレート、アミノアルキルメタクリレートなどから選ばれる光重合性の単量体と、ベンゾフェノン誘導体、アセトフェノン誘導体、ベンゾイン誘導体、ベンゾインエーテル誘導体、チオキサントン誘導体、アントラキノン誘導体、ナフトキノン誘導体、及びトリアジン誘導体などの化合物から選ばれる光重合開始剤を組み合わせて用いたものが好ましい。また、上記の光重合性単量体の他に、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、酢酸ビニルなどの親水性基を有する光重合性単量体を加えてもよい。
　熱硬化性樹脂としては、例えばメラミン樹脂、尿素樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂及びシクロペンタジエン樹脂などが挙げられる。
　インクジェット法を用いる場合、着色組成物に用いる溶剤は、油性媒体でも水性媒体でもよいが、水性媒体がより好適に使用される。水性媒体は水又は、水及び水溶性有機溶媒の混合溶媒が用いられるが、水及び水溶性有機溶媒の混合溶媒が好ましい。また、脱イオン処理されたものを使用することが望ましい。
　上記の着色組成物において使用する油性媒体は特に限定されないが、例えばフォトリソグラフィー法に用いる着色組成物用の溶剤として挙げたものなどを使用することが出来る。
　水性媒体中に使用する溶剤としては、アルコール類、ケトン類、エーテル類、グリコール類、グリセリン、アルキレングリコールモノアルキルエーテル類、アルキレングリコールジアルキルエーテル類、アルカノールアミン類、及び含窒素極性有機溶媒などから選択され、水溶性を有するものが挙げられる。これらの水溶性有機溶媒は単独で用いてもよく、二種以上を用いてもよい。
　これらの溶剤の使用量は特に限定されないが、着色組成物の粘度が室温にて２０ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは１０ｍＰａ・ｓ以下となるように使用量を適宜調節するのがよい。
　本発明の着色組成物は、フォトリソグラフィー法用の着色組成物と同様に成分を分散、混合させる工程を含む方法により調製することが出来る。分散時には必要に応じ、フォトリソグラフィー法の場合と同様に分散剤を配合してもよい。
　また、本発明における着色組成物に、前述の成分の他に必要に応じて、湿潤剤、褪色防止剤、乳化安定剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防カビ剤、ｐＨ調整剤、表面張力調整剤、消泡剤、粘度調整剤、分散安定剤などの公知の種々の添加剤を含めてもよい。
　上記のように得られた着色組成物を用いたカラーフィルターの形成方法は、公知のインクジェット方式によるカラーフィルターの形成方法であれば特に限定されない。例えば、ディスプレー基板上に液滴状で所定のカラーフィルターパターンを形成させる工程、これを乾燥させる工程、及び熱処理あるいは光照射あるいはこれらの双方を行って基板上のカラーフィルターパターンを硬化、皮膜化させる工程を含む方法によりカラーフィルターを形成することができる。
　以上、フォトリソグラフィー法とインクジェット法について説明したが、本発明のカラーフィルターは他の方法によって得られたものでもよい。
　上記以外のカラーフィルター形成方法（例えばオフセット印刷法などの種々の印刷法）を用いる場合であっても、着色組成物が前述の重合性化合物及び溶剤を含み、式（１）で表されるアゾ化合物を着色剤に使用するものであれば、カラーフィルター用着色組成物、得られたカラーフィルターの何れも本発明の範囲に含まれる。
　例えば、重合性化合物、溶剤、添加剤などの成分、及びカラーフィルター形成時の処方については、慣用例に従って選択すればよく、上述のフォトリソグラフィー法及びインクジェット法の説明に挙げたものに限定されない。
　以上のようにして得られる、本発明のカラーフィルターは、公知の方法によりＧ（緑）、Ｂ（青）のカラーフィルターパターンとともに画素を形成する。かかるフィルターは、透明性が非常に高く、分光特性にすぐれ、消偏光作用の小さい、鮮明な画像を表示可能な液晶ディスプレーを与えることができる。
　また、カラーフィルターの形成方法としては、初めにフォトレジストによりパターンを形成し、次いで染色する方法、或いは特開平４－１６３５５２号、特開平４－１２８７０３号、特開平４－１７５７５３号公報で開示されているように色素を添加したフォトレジストによりパターンを形成する方法がある。本発明の顔料組成物をカラーフィルターに導入する場合に用いられる方法としては、これらのいずれの方法を用いても良いが、好ましい方法としては、特開平４－１７５７５３号や特開平６－３５１８２号に記載されたところの、熱硬化性樹脂、キノンジアジド化合物、架橋剤、本発明の顔料組成物及び溶剤を含有してなるポジ型レジスト組成物、並びに、それを基体上に塗布後、マスクを通して露光し、該露光部を現像してポジ型レジストパターンを形成させ、上記ポジ型レジストパターンを全面露光し、次いで露光後のポジ型レジストパターンを硬化させることからなるカラーフィルターの形成方法を挙げる事ができる。又、常法に従いブラックマトリックスを形成させ、ＲＧＢ原色系あるいはＹ、Ｍ、Ｃ補色系カラーフィルターを得ることができる。カラーフィルターの場合も本発明の顔料組成物における有機顔料の使用量の制限はないが０．１～５０質量％が好ましい。
　この際使用する熱硬化性樹脂、キノンジアジド化合物、架橋剤、及び溶剤とそれらの使用量については、前記特許文献に記載されているものを好ましく使用することができる。
　以下に本発明を実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。以下、部とあるのは質量部を意味する。
　結晶形態アゾ顔料のＸ線回折の測定は、日本工業規格ＪＩＳＫ０１３１（Ｘ線回析分析通則）に準じて、粉末Ｘ線回折測定装置ＲＩＮＴ２５００（株式会社リガク製）にてＣｕＫα線を用い、次の条件で行ったものである。
　使用測定器：Ｒｉｇａｋｕ社製　自動Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ２５００
　Ｘ線管球：Ｃｕ
　管電圧：５５ＫＶ
　管電流：２８０ｍＡ
　スキャン方法：２θ／θスキャン
　スキャン速度：６ｄｅｇ．／ｍｉｎ
　サンプリング間隔：０．１００ｄｅｇ．
　スタート角度（２θ）：５ｄｅｇ．
　ストップ角度（２θ）：５５ｄｅｇ．
　ダイバージェンススリット：２ｄｅｇ．
　スキャッタリングスリット：２ｄｅｇ．
　レシービングスリット：０．６ｍｍ
　縦型ゴニオメータ使用
　α型アゾ顔料（Ｄ－１）及びβ型アゾ顔料（Ｄ－２）は、以下のルートで合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
〔合成例１〕
　α型アゾ顔料（Ｄ－１）の合成
　２０ｇの式（２）で表される化合物を２００ｍｌのリン酸に加えて室温下完溶させ、この溶液を氷冷して－５℃に保ち、亜硝酸ナトリウム８．０ｇを加えて４０分攪拌し、その後、亜硝酸ナトリウムを３．３ｇ追加して、更に２０分攪拌した。この反応液に尿素１．５ｇを加えて、ジアゾニウム塩溶液を得た。このジアゾニウム塩溶液を、式（３）で表される化合物２１ｇをＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）（４００ｍｌ）に溶かした溶液に、５～１０℃に保ちながら８０分間かけて滴下した。得られた溶液を５～１０℃に保ちながら２ｈ攪拌し、その後、メタノールを２４０ｍｌ追加し、更に１０分間攪拌した。析出した結晶を濾別し、メタノール３００ｍｌでかけ洗いをした。結晶を乾燥せずに水５００ｍｌ、飽和炭酸水素ナトリウムを５０ｍｌ加えて中和した。送風乾燥機を用い、５０℃で２４時間乾燥させた。得られた結晶をＤＭＡｃ４００ｍＬに懸濁させた後、８０℃中３０分間攪拌した後に、純水３００ｍｌ追加し８０℃中３０分間攪拌した。その後、二時間かけて室温に冷却し、得られた結晶を濾別し、室温にて２４時間、５０℃の減圧デシケータで１０時間乾燥させ、α型結晶形態アゾ顔料（Ｄ－１）を２５．６ｇ得た。収率７３％。
　得られたα型結晶形態アゾ顔料のＸ線回折の測定を上記条件により行ったところ、ブラッグ角（２θ±０．５°）が７．１°、２５．３°、２６．０°及び２７．２°に特徴的Ｘ線回折ピークを示した。ＣｕＫα特性Ｘ線回折図を図１に示す。
〔合成例２〕
　β型アゾ顔料（Ｄ－２）の合成
　２０ｇの式（２）で表される化合物を２００ｍｌのリン酸に加えて室温下完溶させ、この溶液を氷冷して－５℃に保ち、亜硝酸ナトリウム８．０ｇを加えて４０分攪拌し、その後、亜硝酸ナトリウム３．３ｇ追加して、更に２０分攪拌した。この反応液に尿素１．５ｇを加えて、ジアゾニウム塩溶液を得た。このジアゾニウム塩溶液を、式（３）で表される化合物２１ｇをＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）（４００ｍｌ）に溶かした溶液に、５～１０℃に保ちながら８０分間かけて滴下した。得られた溶液を５～１０℃に保ちながら２ｈ攪拌し、その後、メタノールを２４０ｍｌ追加し、更に１０分間攪拌した。析出した結晶を濾別し、メタノール３００ｍｌでかけ洗いをした。結晶を乾燥せずに水５００ｍｌ、飽和炭酸水素ナトリウムを５０ｍｌ加えて中和した。得られた結晶をＤＭＡｃ４００ｍＬに懸濁させた後、８０度中３０分間攪拌した後に、純水３００ｍｌ追加し８０℃中３０分間攪拌した。その後、二時間かけて室温に冷却し、得られた結晶を濾別し、室温にて２４時間、５０℃の減圧デシケータで１０時間乾燥させ、β型結晶形態アゾ顔料（Ｄ－２）を２６．０ｇ得た。収率７４％。
　得られたβ型結晶形態アゾ顔料のＸ線回折の測定を上記条件により行ったところ、ブラッグ角（２θ±０．５°）が７．１°、１１．７°、２０．０°及び２７．１°に特徴的Ｘ線回折ピークを示した。ＣｕＫα特性Ｘ線回折図を図２に示す。
　〔実施例１〕顔料分散物１の作製
　合成例１で合成したα型結晶形態アゾ顔料を２．５部、オレイン酸ナトリウム０．５部、グリセリン５部、水４２部を混合し、直径０．１ｍｍのジルコニアビーズ１００部とともに遊星型ボールミルを用いて毎分３００回転、６時間分散を行った。分散終了後、ジルコニアビーズを分離し、赤色の顔料分散物１（体積平均粒子径；Ｍｖ≒８２ｎｍ：日機装（株）製Ｎａｎｏｔｒａｃ１５０（ＵＰＡ－ＥＸ１５０）を用いて測定）を得た。
　〔実施例２〕顔料分散物２の作製
　合成例２で合成したβ型結晶形態アゾ顔料を２．５部、オレイン酸ナトリウム０．５部、グリセリン５部、水４２部を混合し、直径０．１ｍｍのジルコニアビーズ１００部とともに遊星型ボールミルを用いて毎分３００回転、６時間分散を行った。分散終了後、ジルコニアビーズを分離し、赤色の顔料分散物２（体積平均粒子径；Ｍｖ≒８２ｎｍ：日機装（株）製Ｎａｎｏｔｒａｃ１５０（ＵＰＡ－ＥＸ１５０）を用いて測定）を得た。
　〔比較例１〕比較顔料分散物１の作製
　実施例１で用いたα型結晶形態アゾ顔料に替えて、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２５４（チバスペシャリティ社製Ｂ－ＣＦ）を用いた以外は実施例１と同様にして赤色の比較顔料分散物１を得た。
（評価）
＜着色力評価＞
　上記で得られた各顔料分散物をＮｏ．３のバーコーターを用いてセイコーエプソン（株）社製フォトマット紙＜顔料専用＞に塗布した。得られた塗布物の画像濃度を反射濃度計（Ｘ－Ｒｉｔｅ社製Ｘ－Ｒｉｔｅ９３８）を用いて測定し、「着色力（ＯＤ：ＯｐｔｉｃａｌＤｅｎｓｉｔｙ）」を以下の基準で評価した。結果を表１に示す。
　◎：ＯＤ値が１．６以上
　○：ＯＤ値が１．４以上１．６未満
　△：ＯＤ値が１．２以上１．４未満
　×：ＯＤ値が１．２未満
＜耐溶剤性評価＞
　耐溶剤性については、顔料分散物１（実施例１）で用いた式（１）で表されるα型結晶形態アゾ顔料、及び、比較顔料分散物１（比較例１）で用いたＣ．Ｉ．ピグメント・レッド２５４のそれぞれに関して、顔料１０ｍｇをＮ－メチルピロリドン５０ｍLに懸濁させ
、内温６０℃にて１０分間加熱した際に完溶したものを×、完溶しなかったものを○として評価した。
＜色相評価＞
　上記した着色力評価で用いた方法によりＯＤ値が１．０の塗布物の反射スペクトルにおいて、以下の目視による３つの基準で判断した。
（１）黄味を帯びていないこと
（２）青味を帯びていないこと
（３）鮮やかであること
を判断した。
　◎：すべて満たす場合
　○：２つを満たす場合
　△：１つを満たす場合
　×：すべて満たさない場合
＜耐光性評価＞
　着色力評価に用いた画像濃度１．０の塗布物を、フェードメーターを用いてキセノン光（１７００００ｌｕｘ．；３２５ｎｍ以下カットフィルター存在下）を１４日間照射し、キセノン照射前後の画像濃度を、反射濃度計を用いて測定し、色素残存率［（照射後濃度／照射前濃度）×１００％］として評価した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　表１の結果から明らかなように、本発明のα体結晶形態顔料は、高い耐溶剤性を示すとともに、顔料分散物とした場合には、着色力及び色相に特に優れる。一方、本発明のβ体結晶形態顔料は、特に高い耐溶剤性を示すとともに、顔料分散物とした場合には、着色力及び耐溶剤性に優れる。
　従って、本発明の顔料を用いた顔料分散物は、例えば、インクジェットなどの印刷用のインク等に好適に使用することができる。
〔実施例３〕
　国際公開番号ＷＯ０６／０６４１９３号パンフレットの２２ページに記載されているＤｉｓｐｅｒｓａｎｔ　１０で表される高分子分散剤を水酸化カリウム水溶液で中和した。得られた分散剤水溶液７５質量部（固形分濃度２０％）の中に、前記合成のアゾ顔料（Ｄ－１）３０質量部及びイオン交換水９５質量部を加えて、ディスパー攪拌翼にて混合・粗分散する。混合・粗分散した液にジルコニア・ビーズを６００質量部を入れて、これを分散機（サンドグラインダミル）で４時間分散した後、ビーズと分散液に分離した。得られた混合物を攪拌しながら、２５℃でポリエチレングリコールジグリシジルエ－テル２質量部をゆっくり加え、５０℃で６時間攪拌した。更に、分画分子数３００Ｋの限外濾過膜を使って不純物を除去し、これをポアサイズ５μｍのフィルター（アセチルセルロース膜、外径：２５ｍｍ、富士フイルム（株）社製）を取り付けた容量２０ｍｌのシリンジで濾過し、粗大粒子を除去することにより固形分濃度１０％の顔料分散物３（粒径８０ｎｍ：日機装（株）社製Ｎａｎｏｔｒａｃ１５０（ＵＰＡ－ＥＸ１５０）を用いて測定）を得た。
〔比較例２〕
　実施例３において用いた化合物Ｄ－１の代わりに、比較化合物１を用いた以外は実施例３と同様にして比較顔料分散物２を得た。
〔実施例４〕
　実施例３で得られた顔料分散物３を固形分で５質量％、グリセリン１０質量％、２－ピロリドン５質量％、１，２―ヘキサンジオール２質量％、トリエチレングリコールモノブチルエーテル２質量％、プロピレングリコール０．５質量％、イオン交換水７５．５質量％になる様に各成分を加えて、得られた混合液をポアサイズ１μｍのフィルター（アセチルセルロース膜、外径：２５ｍｍ、富士フイルム（株）社製）を取り付けた容量２０ｍｌのシリンジで濾過し、粗大粒子を除去することにより本発明の顔料インク液３を得た。
〔比較例３〕
　実施例３で得られた顔料分散物３の代わりに、比較例２で得られた比較顔料分散物２を用いた以外は実施例４と同様にして比較顔料インク液４を得た。
　なお、表２において、「吐出安定性」、「光堅牢性」、「熱堅牢性」、「オゾン堅牢性」、「金属光沢」、「インク液安定性」は、各インクをセイコーエプソン（株）社製インクジェットプリンターＰＸ－Ｖ６３０のイエローインク液のカートリッジに装填し、その他の色のインクはＰＸ－Ｖ６３０の顔料インク液を用い、受像シートはセイコーエプソン（株）社製写真用紙＜光沢＞、及びセイコーエプソン（株）社製写真用紙クリスピア＜高光沢＞に推奨モードきれいで階段状に濃度が変化した単色画像パターン並びにグリーン、レッド、グレーの画像パターンを印画させ、画像品質並びにインクの吐出性と画像堅牢性の評価を行った。金属光沢以外の評価は単色で行なった。
　上記実施例４（顔料インク液４）及び比較例３（比較顔料インク液３）のインクジェット用インクについて、下記評価を行った。その結果を表２に示した。
（評価実験）
１）吐出安定性については、カートリッジをプリンターにセットし全ノズルからのインクの突出を確認した後、Ａ４　２０枚出力し、以下の基準で評価した。
　　　Ａ：印刷開始から終了まで印字の乱れ無し
　　　Ｂ：印字の乱れのある出力が発生する
　　　Ｃ：印刷開始から終了まで印字の乱れあり
２）画像保存性については、印画サンプルを用いて、以下の評価を行った。
　［１］光堅牢性は印画直後の画像濃度ＣｉをＸ－Ｒｉｔｅ社製ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＤｅｎｓｉｔｏｍｅｔｅｒ３１０（Ｘ－ｒｉｔｅ３１０）にて測定した後、アトラス社製ウェザーメーターを用い画像にキセノン光（１０万ルックス）を１４日照射した後、再び画像濃度Ｃｆを測定し画像残存率Ｃｆ／Ｃｉ×１００を求め評価を行った。
　画像残像率について反射濃度が１、１．５、２の３点にて評価し、いずれの濃度でも画像残存率が８０％以上の場合をＡ、１又は２点が８０％未満の場合をＢ、全ての濃度で８０％未満の場合をＣとした。
　［２］　熱堅牢性については、８０℃６０％ＲＨの条件下に７日間、印字サンプルを保存する前後での濃度を、反射濃度計Ｘ－ｒｉｔｅ３１０にて測定し、画像残存率を求め評価した。画像残像率について反射濃度が１、１．５及び２の３点にて評価し、いずれの濃度でも画像残存率が９５％以上の場合をＡ、１又は２点が９５％未満の場合をＢ、全ての濃度で９５％未満の場合をＣとした。
　［３］　耐オゾン性（オゾン堅牢性）については、オゾンガス濃度が５ｐｐｍ（２５℃；５０％）に設定されたボックス内に１４日間放置し、オゾンガス下放置前後の画像濃度を反射濃度計Ｘ－Ｒｉｔｅ３１０を用いて測定し、画像残存率として評価した。なお、前記反射濃度は、１、１．５及び２．０の３点で測定した。ボックス内のオゾンガス濃度は、ＡＰＰＬＩＣＳ製オゾンガスモニター（モデル：ＯＺＧ－ＥＭ－０１）を用いて設定し
た。何れの濃度でも画像残存率が８０％以上の場合をＡ、１又は２点が８０％未満をＢ、全ての濃度で７０％未満の場合をＣとして、三段階で評価した。
　３）金属光沢の発生有無：イエロー及びグリーン、レッドのベタ印画部を反射光により目視観察し評価した。
　金属光沢の見えないものを「○」、金属光沢の見えるものを「×」として評価した。
　４）インク液安定性：実施例及び比較例の顔料インク液を６０℃で１０日間経時した後、顔料インク液中の粒径変化なしを「○」、粒径変化ありを「×」として評価した。下記表２に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　表２の結果から、本発明の顔料を使用した顔料インク液は吐出性、堅牢性に優れ、金属光沢の発生が押さえられ、顔料インク液安定性に優れることがわかった。
　表２の結果から明らかなように、本発明のインク液を使用した系ではすべての性能に優れていることがわかる。特に比較例に対して、光堅牢性、オゾン堅牢性及びインク液安定性が優れている。
〔実施例５〕
　実施例４で作製した顔料インク液を、エプソン（株）社製のＰＸ－Ｖ６３０にて画像を富士フイルム（株）社製インクジェットペーパーフォト光沢紙「画彩」にプリントし、実施例７と同様な評価を行ったところ、同様な結果が得られた。
　表１、表２の結果から明らかなように、本発明の顔料を用いた顔料分散物１～３及び顔料インク液４は色調に優れ、高い着色力及び耐光性を示す。
　従って、本発明の顔料を用いた顔料分散物は、例えば、インクジェットなどの印刷用のインク等に好適に使用することができる。
〔実施例２０１〕
〔フォトリソグラフィー法によるカラーフィルターの作製〕
　合成例１で合成したα型結晶形態アゾ顔料（Ｄ－１）を用いた。７０ｍｌのマヨネーズ瓶に、下記に示す材料を投入し、これを振とう分散機（ＬＡＵ社製ＤＡＳ２００）で６時間振盪して、顔料分散物２０１を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
　〔実施例２０２〕
　実施例２０１で用いたα型結晶形態アゾ顔料（Ｄ－１）に変えてβ型結晶形態アゾ顔料（Ｄ－２）を用いた以外は実施例２０１と同様にして、顔料分散物２０２を得た。
　〔顔料分散物経時安定性の評価〕
　実施例２０１、２０２、比較例２０１、２０２で作成した顔料分散物２０１～２０２、比較顔料分散物２０１、２０２を暗所室温で２週間保存した後、異物の析出度合いを目視により下記判定基準に従って評価した。
＜判定基準＞
　○：析出は認められなかった。
　△：僅かに析出が認められた。
　×：析出が認められた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
　着色剤として式（１）で表されるアゾ化合物を含む本発明の顔料分散物２０１及び２０２は、比較例２０１及び２０２の顔料を用いたものと比べて、経時による異物が認められず、分散物経時安定性に優れていた。
　〔実施例２０３〕
　顔料分散物２０１に下記に示す材料を加え、上記振とう分散機にて更に３０分振盪しフォトリソグラフィー法用のカラーフィルター用着色組成物２０１を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
　〔実施例２０４〕
　実施例２０３で用いたα型結晶形態アゾ顔料（Ｄ－１）に変えてβ型結晶形態アゾ顔料（Ｄ－２）を用いた以外は実施例２０３と同様にして、カラーフィルター用着色組成物２０２を得た。
　〔実施例２０５、２０６〕
　上記実施例２０３及び実施例２０４で得られたカラーフィルター用着色組成物２０１及び２０２を、スライドグラスにバーコーター　Ｒｏｄ　Ｎｏ．１０　を用いて塗布した後、８０℃のオーブンで５分間乾燥してインク塗膜を得た。
　上記塗膜を、塗膜の一部を適当にマスキングした後、高圧水銀ランプを用い、２００ｍＪ／ｃｍ２の条件で照射して露光した。その後０．５％炭酸ナトリウム水溶液を用い２５℃で現像を行い、更に２２０℃のオーブンで２０分間乾燥を行って、カラーフィルター２０５及び２０６を作製した。このカラーフィルターの光透過率を、分光光度計（日立製作所（株）製、Ｕ－３３１０）を用いて測定した。また、波長５４０～６１０ｎｍの間で、得られたカラーフィルターの透過率が５％を示す波長を求めた。結果を表５に示す。
　〔実施例２０７〕
　実施例２０１において、α型結晶形態アゾ顔料（Ｄ－１）０．６ｇに対して分散剤として、更に界面活性剤（ビックケミー（株）社製顔料湿潤分散剤ＢＹＫ－１６１）を０．５ｇ添加して分散を行ったところ、分散時間６時間で実施例２０１と同等の性能を有するカラーフィルター２０７が得られた。
　〔比較例２０１及び２０２〕
　実施例２０１において使用したα型結晶形態アゾ顔料（Ｄ－１）の代わりに、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ　２５４　（ＩＲＧＡＰＨＯＲＥ　ＤＰＰ　ＲＥＤ、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）及び下記式〔Ｉ〕で示される顔料を、それぞれ使用した以外は実施例２０１と全く同様にしてカラーフィルターを調製した。得られたカラーフィルターの光透過率の測定を行い、光透過率の最低の波長と６５０ｎｍの光透過率、５４０ｎｍの光透過率を求めた。結果を表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
　着色剤としてα型結晶形態アゾ顔料（Ｄ－１）及びβ型結晶形態アゾ顔料（Ｄ－２）を含む本発明のカラーフィルター用着色組成物を用いて作成したカラーフィルター２０５及び２０６は、透過率曲線がシャープに立ち上がり、かつ、６５０～７５０ｎｍの領域において、透過率が高く、優れた透過率曲線を示すものであった。更に、比較例２０１のカラーフィルターは、５４０ｎｍに透過率の高い部分がある。
　また、本発明のカラーフィルター用着色組成物を用いて作成したカラーフィルターは、比較例２０１及び比較例２０２において得られたカラーフィルターと比較し、３５０～４００ｎｍの青色光の透過率が非常に低く、色純度の高い赤色を表示可能にするものであった。
　すなわち、本発明のカラーフィルター用着色組成物は、式（１）で表されるアゾ化合物の構造を選択することにより、透過率が急激に変化する波長を約５４０ｎｍから約６１０ｎｍの間で適宜調節することを可能とし、ディスプレーのバックライトの光源波長に応じて最適の色相の赤色を得ることができる点で有用なものである。
〔耐熱性評価〕
　実施例２０５、実施例２０６、比較例２０１及び２０２で得られたカラーフィルターを用いて、耐熱性試験を行った。
＜耐熱性試験方法＞
　カラーフィルターを大気下、２５０℃で９０分間曝露し、その前後の色差（ΔＥ＊ ａｂ）を分光光度計（サカタインクス社製Ｍａｃｂｅｔｈ　Ｃｏｌｏｒｅｙｅ―３０００）で測定を行った。下記判定基準に従って評価しこれらの結果を表７に示した。
＜判定基準＞
　○：ΔＥ＊ａｂ＜１．０
　△１．０≦ΔＥ＊ａｂ＜１．１
　×：１．１≦ΔＥ＊ａｂ
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
　着色剤としてα型結晶形態アゾ顔料（Ｄ－１）及びβ型結晶形態アゾ顔料（Ｄ－２）を含む本発明のカラーフィルター用着色組成物を用いて作成したカラーフィルター２０５及び２０６は、比較例２０１、比較例２０２の顔料を用いたものと比べて、同等以上の耐熱性を示した。
〔耐光性評価〕
　作成したカラーフィルターを、フェードメーターを用いてキセノン光（１７００００ｌｕｘ．；３２５ｎｍ以下カットフィルター存在下、スガ試験機）を２０日間照射し、その前後の色差（ΔＥ＊ ａｂ）を分光光度計（サカタインクス社製Ｍａｃｂｅｔｈ　Ｃｏｌｏｒｅｙｅ―３０００）で測定を行った。下記判定基準に従って評価しこれらの結果を表８に示した。
＜判定基準＞
　◎：ΔＥ＊ａｂ≦２．０
　○：２．０＜ΔＥ＊ａｂ≦３．０
　△：３．０＜ΔＥ＊ａｂ≦６．０
　×：６．０＜ΔＥ＊ａｂ
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
　着色剤として式（１）で表されるアゾ化合物を含む本発明のカラーフィルター用着色組成物を用いて作成した実施例２０５及び２０６のカラーフィルターは、比較例２０１、２０２の顔料を用いたものと比べて、同等以上の耐光性を示した。
（コントラスト評価）
　カラーフィルター２０５及び２０６のコントラストを、壷坂電機株式会社製、コントラストテスター　ＣＴ－１を用いて測定した。評価はコントラスト≧２３０００を○、２３
０００＞コントラスト≧１８０００を△、１８０００＞コントラストを×とし、結果を表９に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
　着色剤としてα型結晶形態アゾ顔料（Ｄ－１）及びβ型結晶形態アゾ顔料（Ｄ－２）を含む本発明のカラーフィルター用着色組成物を用いて作成した実施例２０５、２０６のカラーフィルター２０５及び２０６は、比較例２０２の顔料を用いたものと比べて、優れたコントラストを示した。
（実施例２１９）
＜Ｇｒｅｅｎ顔料分散液の調製＞
－Ｇｒｅｅｎ顔料分散液Ｐ１の調製－
　顔料としてＣ．Ｉ．ピグメント・グリーン３６とＣ．Ｉ．ピグメント・イエロー１３９との１００／５５（質量比）混合物１２．６部と、分散剤としてＢＹＫ２００１（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ：ビックケミー（ＢＹＫ）社製、固形分濃度４５．１質量％）５．２部と、分散樹脂としてベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（酸価１３４ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ＝３０，０００）を２．７部と、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７８．３部とからなる混合液を、ビーズミルにより１５時間混合・分散して、Ｇｒｅｅｎ顔料分散液Ｐ１を調製した。
　＜Ｒｅｄ顔料分散液の調製＞
－Ｒｅｄ顔料分散液Ｐ２の調製－
　顔料としてＤ－１とＣ．Ｉ．ピグメント・イエロー１３９との１００／４５（質量比）混合物１２．１部と、分散剤としてＢＹＫ２００１（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ：ビックケミー（ＢＹＫ）社製、固形分濃度４５．１質量％）１０．４部と、分散樹脂としてベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（酸価１３４ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ＝３０，０００）を３．８部と、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７３．７部とからなる混合液を、ビーズミルにより１５時間混合・分散して、Ｒｅｄ顔料分散液Ｐ２を調製した。
　＜Ｂｌｕｅ顔料分散液の調製＞
－Ｂｌｕｅ顔料分散液Ｐ３の調製－
　顔料としてＣ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：６とＣ．Ｉ．ピグメント・バイオレット２３との１００／２５（質量比）混合物１４部と、分散剤としてＢＹＫ２００１（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ：ビックケミー（ＢＹＫ）社製、固形分濃度４５．１質量％）４．７部と、分散樹脂としてベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（酸価１３４ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ＝３０，０００）を３．５部と、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７７．８部とからなる混合液を、ビーズミルにより１５時間混合・分散して、Ｂｌｕｅ顔料分散Ｐ３を調製した。
＜Ｇｒｅｅｎ着色感光性組成物（塗布液）Ａ－１の調製＞
　上記のＧｒｅｅｎ顔料分散液Ｐ１を用い、下記組成となるように混合、撹拌して着色感光性組成物Ａ－１を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
＜Ｒｅｄ着色感光性組成物（塗布液）Ｂ－１の調製＞
　上記のＲｅｄ顔料分散液Ｐ２を用い、下記組成となるように混合、撹拌して着色感光性組成物Ｂ－１を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
＜Ｂｌｕｅ着色感光性組成物（塗布液）Ｃ－１の調製＞
　上記のＢｌｕｅ顔料分散液Ｐ３を用い、下記組成となるように混合、撹拌して着色感光性組成物Ｃ－１を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
　前記において調製されたＧｒｅｅｎ着色感光性組成物Ａ－１を、あらかじめヘキサメチルジシラザンを噴霧した８インチのデバイス形成済みシリコンウエハの上に塗布し、光硬化性の塗布膜を形成した。そして、この塗布膜の乾燥膜厚が１．０μｍになるように、１００℃のホットプレートを用いて１８０秒間加熱処理（プリベーク）を行った。次いで、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ－３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）を使用して、３６５ｎｍの波長で１．０μｍ四方のベイヤーパターンマスクを通して５０～１０００ｍＪ／ｃｍ２にて照射した（５０ｍＪ／ｃｍ２ずつ露光量を変化）。その後、照射された塗布膜が形成されているシリコンウエハをスピン・シャワー現像機（ＤＷ－３０型；（株）ケミトロニクス製）の水平回転テーブル上に載置し、ＣＤ－２０００（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）の４０％希釈液を用いて２３℃で１８０秒間パドル現像を行ない、シリコンウエハに着色パターンを形成した。
　着色パターンが形成されたシリコンウエハを真空チャック方式で前記水平回転テーブルに固定し、回転装置によって該シリコンウエハを回転数５０ｒｐｍで回転させつつ、その回転中心の上方より純水を噴出ノズルからシャワー状に供給してリンス処理を行ない、その後スプレー乾燥した。
　次に、２００℃のホットプレートにて５分間加熱し、パターンが形成されたカラーフィルタを得た。
　更に、上記Ｒｅｄ着色感光性組成物Ｂ－１、Ｂｌｕｅ感光性組成物Ｃ－１を用い、露光パターンを１．０μｍ四方のアイランドパターンマスクを通して露光する以外はＧｒｅｅｎと同様の工程を繰り返すことにより、ＲＧＢのパターンで形成されたカラーフィルタを形成した。
　このカラーフィルタが形成されたデバイスを使用してカメラモジュールを作成すると、良好な分光特性を有することが確認できた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　本発明のアゾ顔料又はその互変異性体は、着色力、色相等の色彩的特性に優れ、かつ堅牢性（特に、耐溶剤性）にも優れる。
　また、本発明の顔料分散物、着色組成物及びインクジェット記録用インクは、本発明のアゾ顔料を種々の媒体に分散させてなり、色彩的特性、耐久性及び分散安定性に優れる。
　本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
　本出願は、２００８年１２月１２日出願の日本特許出願（特願２００８－３１７６２９）、２００９年１２月９日出願の日本特許出願（特願２００９－２７９４０５）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

Claims (14)

  1. 　ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．５°）が７．１°、２５．３°、２６．０°及び２７．２°に特徴的Ｘ線回折ピークを有する下記式（１）で表されるアゾ顔料、その互変異性体、塩、水和物又は溶媒和物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
  2. 　ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．５°）が７．１°、１１．７°、２０．０°及び２７．１°に特徴的Ｘ線回折ピークを有する下記式（１）で表されるアゾ顔料、その互変異性体、塩、水和物又は溶媒和物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
  3. 　下記式（２）で表されるヘテロ環アミンから誘導したジアゾニウム塩と、下記式（３）で表される化合物とをアゾカップリング反応させる工程を含む、下記式（１）で表されるアゾ顔料又はその互変異性体の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
  4. 　前記式（１）を、さらに、乾燥工程、及び後処理工程に供することを特徴とする請求項３に記載のアゾ顔料又はその互変異性体の製造方法。
  5. 　前記後処理工程が、ＳＰ値が７．０から１４．０の溶媒を用いた溶媒加熱処理を含むことを特徴とする請求項４に記載のアゾ顔料又はその互変異性体の製造方法。
  6. 　前記式（１）で表されるアゾ顔料が、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．５°）が７．１°、２５．３°、２６．０°及び２７．２°に特徴的Ｘ線回折ピークを有することを特徴とする請求項３～５のいずれかに記載のアゾ顔料又はその互変異性体の製造方法。
  7. 　前記式（１）を、さらに、水共存下で、後処理工程を行うことを特徴とする請求項３に記載のアゾ顔料又はその互変異性体の製造方法。
  8. 　前記後処理工程が、ＳＰ値が７．０から１４．０の溶媒を用いた溶媒加熱処理を含むことを特徴とする請求項７に記載のアゾ顔料又はその互変異性体の製造方法。
  9. 　前記式（１）で表されるアゾ顔料が、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．５°）が７．１°、１１．７°及び２０．０°及び２７．１°に特徴的Ｘ線回折ピークを有することを特徴とする請求項３、７、８のいずれかに記載のアゾ顔料又はその互変異性体の製造方法。
  10. 　請求項１～９のいずれかに記載のアゾ顔料、その互変異性体、塩、水和物又は溶媒和物を含有することを特徴とする顔料分散物。
  11. 　請求項１０に記載の顔料分散物を含有することを特徴とする着色組成物。
  12. 　請求項１１に記載の着色組成物を含有することを特徴とするインクジェット記録用インク。
  13. 　請求項１１に記載の着色組成物を含有することを特徴とするカラーフィルター用着色組成物。
  14. 　請求項１３に記載のカラーフィルター用着色組成物を用いて製造されたことを特徴とするカラーフィルター。
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