JP5740089B2 - アゾ顔料の製造方法、インクジェット記録用インクの製造方法、カラーフィルター用着色組成物の製造方法、及びカラーフィルターの製造方法。 - Google Patents

アゾ顔料の製造方法、インクジェット記録用インクの製造方法、カラーフィルター用着色組成物の製造方法、及びカラーフィルターの製造方法。 Download PDF

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Description

本発明は新規な含窒素複素環アゾ化合物、アゾ顔料、該アゾ顔料を含む顔料分散物、着色組成物、及びインクジェット記録用インクに関する。
近年、画像記録材料としては、特にカラー画像を形成するための材料が主流であり、具体的には、インクジェット方式の記録材料、感熱転写方式の記録材料、電子写真方式の記録材料、転写式ハロゲン化銀感光材料、印刷インキ、記録ペン等が盛んに利用されている。また、撮影機器ではＣＣＤなどの撮像素子において、ディスプレーではＬＣＤやＰＤＰにおいてカラー画像を記録・再現するためにカラーフィルターが使用されている。これらのカラー画像記録材料やカラーフィルターでは、フルカラー画像を表示あるいは記録する為に、いわゆる加法混色法や減法混色法の３原色の色素（染料や顔料）が使用されているが、好ましい色再現域を実現できる吸収特性を有し、かつさまざまな使用条件、環境条件に耐えうる堅牢な色素がないのが実情であり、改善が強く望まれている。
上記の各用途で使用する染料や顔料には、共通して次のような性質を具備している必要がある。即ち、色再現性上好ましい吸収特性を有すること、使用される環境条件下における堅牢性、例えば耐光性、耐熱性、オゾンなどの酸化性ガスに対する耐性が良好であること、等が挙げられる。加えて、色素が顔料の場合には更に、水や有機溶剤に実質的に不溶であり耐薬品堅牢性が良好であること、及び、粒子として使用しても分子分散状態における好ましい吸収特性を損なわないこと、等の性質をも具備している必要がある。上記要求特性は分子間相互作用の強弱でコントロールすることができるが、両者はトレードオフの関係となるため両立させるのが困難である。
また、顔料を使用するにあたっては、他にも、所望の透明性を発現させるために必要な粒子径及び粒子形を有すること、使用される環境条件下における堅牢性、例えば耐光性、耐熱性、オゾンなどの酸化性ガスに対する耐性、その他有機溶剤や亜硫酸ガスなどへの耐薬品堅牢性が良好であること、使用される媒体中において微小粒子まで分散し、かつ、その分散状態が安定であること、等の性質も必要となる。
しかしながら、該アゾ顔料はその製造方法によって異なる構造異性及び結晶多形を示すため、所望の特性を発揮する構造異性及び結晶多形を有する該アゾ顔料を再現性よく高純度に製造することは困難であった。
特許文献１には、ジアゾカップリングを、ジアゾニウム塩溶液をカップリング成分の懸濁液への添加によって又はｐＨ７又は７以下のｐＨ範囲で水性媒体中でイエロー顔料を製造する方法が記載されている。
また、特許文献２には、ヘテロ環アミンをジアゾニウム化したジアゾニウム化合物とへテロ環化合物とを硫酸の存在下カップリング反応を行う、アゾ顔料の製造方法が記載されている。
しかし、更に純度がよく良好な色相を有し、着色力が高く、光、湿熱及び環境中の活性ガスに対して堅牢な顔料を効率良く製造する方法が強く望まれている。
特開平４−２２７７６５号公報 特開２００９−７３９７８号公報
本発明の目的は、着色力、色相等の色彩的特性に優れ、かつ耐光性、耐オゾン性等の耐久性にも優れるアゾ顔料の製造方法、アゾ顔料分散物、着色組成物及びインクジェット記録用インクを提供することである。
本発明の別の目的は、良好な色相を有し、光、熱及びオゾンに対して良好な堅牢性を発揮し、かつ分散性が良好であり、透明性の高く分光特性、コントラスト、分散物経時安定性に優れたカラーフィルターを提供し得るカラーフィルター用着色組成物及びカラーフィルター用着色組成物の調製方法を提供することにある。
更に本発明の別の目的は、上記カラーフィルター用着色組成物を用いて得られる、透明性が高く、分光特性、コントラストに優れたカラーフィルターを提供することにある。
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、酸存在下アゾカップリングを行うことで、結晶多形を制御しながら再現性よく高効率に良好な色相を有し、かつ光、熱及びオゾンに対して良好な堅牢性を発揮する特定の含窒素ヘテロ環アゾ顔料を得る製造方法を見出した。
以下に具体的手段を以下に示す。
本発明は下記の＜１＞〜＜１１＞に関するものであるが、その他の事項についても参考のために記載した。
＜１＞
下記一般式（２）で表される化合物と、酸とを含む溶液を調整する工程、及び、前記溶液と、ヘテロ環アミンから誘導したジアゾニウム塩とを接触させてアゾカップリングさせる工程を含むことを特徴とする一般式（１）で表されるアゾ顔料の製造方法。
Figure 0005740089

（一般式（１）及び一般式（２）中、Ｇ２は、水素原子、脂肪族基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。Ｒ２１は、無置換のアミノ基、総炭素原子数１〜１０のアルキルアミノ基、総炭素原子数２〜１０のジアルキルアミノ基、総炭素原子数６〜１３のアリールアミノ基、総炭素原子数２〜１２の飽和であっても、不飽和であってもよいヘテロ環アミノ基、脂肪族オキシ基、脂肪族基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。Ｒ ２２ は脂肪族基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、脂肪族オキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、脂肪族オキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、カルバモイル基、脂肪族スルホニル基、アリールスルホニル基、ヘテロ環スルホニル基、脂肪族スルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、ヘテロ環スルホニルオキシ基、スルファモイル基、脂肪族スルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、ヘテロ環スルホンアミド基、アミノ基、脂肪族アミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、脂肪族オキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、ヘテロ環オキシカルボニルアミノ基、脂肪族スルフィニル基、アリールスルフィニル基、脂肪族チオ基、アリールチオ基、ヒドロキシ基、シアノ基、スルホ基、カルボキシ基、脂肪族オキシアミノ基、アリールオキシアミノ基、カルバモイルアミノ基、スルファモイルアミノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、スルファモイルカルバモイル基、カルバモイルスルファモイル基、ジ脂肪族オキシホスフィニル基、ジアリールオキシホスフィニル基より選択される置換基を表す。Ａ２’は、下記一般式（Ａ−１）〜（Ａ−１８）、（Ａ−２０）〜（Ａ−２８）、（Ａ−３０）〜（Ａ−３２）を表す。ｍは０〜５の整数を表し、ｎは１〜４の整数を表す。ｎ＝２の場合は、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｇ２又はＡ２’を介した２量体を表す。ｎ＝３の場合はＲ２１、Ｒ２２、Ｇ２又はＡ２’を介した３量体を表す。ｎ＝４の場合はＲ２１、Ｒ２２、Ｇ２又はＡ２’を介した４量体を表す。）
Figure 0005740089

（一般式（Ａ−１）〜（Ａ−１８）、（Ａ−２０）〜（Ａ−２８）、（Ａ−３０）〜（Ａ−３２）中、Ｒ５１〜Ｒ５９は水素原子、又は脂肪族基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、脂肪族オキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、脂肪族オキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、カルバモイル基、脂肪族スルホニル基、アリールスルホニル基、ヘテロ環スルホニル基、脂肪族スルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、ヘテロ環スルホニルオキシ基、スルファモイル基、脂肪族スルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、ヘテロ環スルホンアミド基、アミノ基、脂肪族アミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、脂肪族オキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、ヘテロ環オキシカルボニルアミノ基、脂肪族スルフィニル基、アリールスルフィニル基、脂肪族チオ基、アリールチオ基、ヒドロキシ基、シアノ基、スルホ基、カルボキシ基、脂肪族オキシアミノ基、アリールオキシアミノ基、カルバモイルアミノ基、スルファモイルアミノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、スルファモイルカルバモイル基、カルバモイルスルファモイル基、ジ脂肪族オキシホスフィニル基、ジアリールオキシホスフィニル基より選択さる置換基を表し、隣接する置換基は互いに結合し、５〜６員環を形成していてもよい。＊は一般式（１）のアゾ基との結合位置を表す。）
＜２＞
前記一般式（１）で表される化合物が下記一般式（１−０）で表される化合物であることを特徴とする＜１＞に記載のアゾ顔料の製造方法。
Figure 0005740089

（一般式（１−０）中、Ｒ２１は、無置換のアミノ基、総炭素原子数１〜１０のアルキルアミノ基、総炭素原子数２〜１０のジアルキルアミノ基、総炭素原子数６〜１３のアリールアミノ基、総炭素原子数２〜１２の飽和であっても、不飽和であってもよいヘテロ環アミノ基、脂肪族オキシ基、脂肪族基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。Ｒ２２は脂肪族基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、脂肪族オキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、脂肪族オキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、カルバモイル基、脂肪族スルホニル基、アリールスルホニル基、ヘテロ環スルホニル基、脂肪族スルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、ヘテロ環スルホニルオキシ基、スルファモイル基、脂肪族スルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、ヘテロ環スルホンアミド基、アミノ基、脂肪族アミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、脂肪族オキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、ヘテロ環オキシカルボニルアミノ基、脂肪族スルフィニル基、アリールスルフィニル基、脂肪族チオ基、アリールチオ基、ヒドロキシ基、シアノ基、スルホ基、カルボキシ基、脂肪族オキシアミノ基、アリールオキシアミノ基、カルバモイルアミノ基、スルファモイルアミノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、スルファモイルカルバモイル基、カルバモイルスルファモイル基、ジ脂肪族オキシホスフィニル基、ジアリールオキシホスフィニル基より選択される置換基を表す。ｍは０〜５の整数を表し、Ｚはハメットのσｐ値が０．２以上の電子求引性基を表す。Ｒ５５及びＲ５９は水素原子、又は脂肪族基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、脂肪族オキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、脂肪族オキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、カルバモイル基、脂肪族スルホニル基、アリールスルホニル基、ヘテロ環スルホニル基、脂肪族スルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、ヘテロ環スルホニルオキシ基、スルファモイル基、脂肪族スルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、ヘテロ環スルホンアミド基、アミノ基、脂肪族アミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、脂肪族オキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、ヘテロ環オキシカルボニルアミノ基、脂肪族スルフィニル基、アリールスルフィニル基、脂肪族チオ基、アリールチオ基、ヒドロキシ基、シアノ基、スルホ基、カルボキシ基、脂肪族オキシアミノ基、アリールオキシアミノ基、カルバモイルアミノ基、スルファモイルアミノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、スルファモイルカルバモイル基、カルバモイルスルファモイル基、ジ脂肪族オキシホスフィニル基、ジアリールオキシホスフィニル基より選択される置換基を表し、ｎは１〜４の整数を表す。ｎ＝２の場合は、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ５５、Ｒ５９又はＺを介した２量体を表す。ｎ＝３の場合はＲ２１、Ｒ２２、Ｒ５５、Ｒ５９又はＺを介した３量体を表す。ｎ＝４の場合はＲ２１、Ｒ２２、Ｒ５５、Ｒ５９又はＺを介した４量体を表す。）
＜３＞
前記ヘテロ環アミンから誘導したジアゾニウム塩が下記式（７）で表される化合物であり、前記一般式（２）で表される化合物が下記式（８）で表される化合物であり、前記一般式（１）で表される化合物が下記式（９）で表される化合物であることを特徴とする＜１＞に記載のアゾ顔料の製造方法。
Figure 0005740089

＜４＞
前記式（９）で表されるアゾ顔料がＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．５°）が７．１°、２５．３°、２６．０°及び２７．２°に特徴的なＸ線回折ピークを有することを特徴とする＜３＞に記載のアゾ顔料の製造方法。
＜５＞
上記一般式（２）で表される化合物と、酸とを含む溶液が、さらに一般式（３ａ）で表される化合物を含むことを特徴とする＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のアゾ顔料の製造方法。
Figure 0005740089

（Ｇ３は、水素原子、脂肪族基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。Ｒ３１は、無置換のアミノ基、総炭素原子数１〜１０のアルキルアミノ基、総炭素原子数２〜１０のジアルキルアミノ基、総炭素原子数６〜１３のアリールアミノ基、総炭素原子数２〜１２の飽和であっても、不飽和であってもよいヘテロ環アミノ基、脂肪族オキシ基、脂肪族基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。Ｒ３２は脂肪族基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、脂肪族オキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、脂肪族オキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、カルバモイル基、脂肪族スルホニル基、アリールスルホニル基、ヘテロ環スルホニル基、脂肪族スルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、ヘテロ環スルホニルオキシ基、スルファモイル基、脂肪族スルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、ヘテロ環スルホンアミド基、アミノ基、脂肪族アミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、脂肪族オキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、ヘテロ環オキシカルボニルアミノ基、脂肪族スルフィニル基、アリールスルフィニル基、脂肪族チオ基、アリールチオ基、ヒドロキシ基、シアノ基、スルホ基、カルボキシ基、脂肪族オキシアミノ基、アリールオキシアミノ基、カルバモイルアミノ基、スルファモイルアミノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、スルファモイルカルバモイル基、カルバモイルスルファモイル基、ジ脂肪族オキシホスフィニル基、ジアリールオキシホスフィニル基より選択される置換基を表す。ｍは０〜５の整数を表し、ｎは１〜４の整数を表す。ｎ＝２の場合は、Ｒ３１、Ｒ３２、又はＧ３を介した２量体を表す。ｎ＝３の場合はＲ３１、Ｒ３２、又はＧ３を介した３量体を表す。ｎ＝４の場合はＲ３１、Ｒ３２、又はＧ３を介した４量体を表す。）
＜６＞
前記一般式（３ａ）で表される化合物が一般式（３ｂ）で表される化合物であることを特徴とする＜５＞に記載のアゾ顔料の製造方法。
Figure 0005740089

（Ｒ３１は、無置換のアミノ基、総炭素原子数１〜１０のアルキルアミノ基、総炭素原子数２〜１０のジアルキルアミノ基、総炭素原子数６〜１３のアリールアミノ基、総炭素原子数２〜１２の飽和であっても、不飽和であってもよいヘテロ環アミノ基、脂肪族オキシ基、脂肪族基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。ｎは１〜４の整数を表す。ｎ＝２の場合は、Ｒ３１、を介した２量体を表す。ｎ＝３の場合はＲ３１を介した３量体を表す。ｎ＝４の場合はＲ３１を介した４量体を表す。）
＜７＞
前記一般式（３ａ）又は前記一般式（３ｂ）で表される化合物の含有量が、一般式（２）表される化合物に対し、１質量％〜３０質量％であることを特徴とする＜５＞又は＜６＞に記載のアゾ顔料の製造方法。
＜８＞
前記酸がリン酸、酢酸、メタンスルホン酸、及び硫酸から選択される少なくとも１種であることを特徴とする＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載のアゾ顔料の製造方法。
＜９＞
前記＜１＞〜＜８＞のいずれか１項に記載のアゾ顔料の製造方法を含むインクジェット記録用インクの製造方法。
＜１０＞
前記＜１＞〜＜８＞のいずれか１項に記載のアゾ顔料の製造方法を含むカラーフィルター用着色組成物の製造方法。
＜１１＞
＜１０＞に記載のカラーフィルター用着色組成物の製造方法を含むカラーフィルターの製造方法。
〔１〕
下記一般式（２）で表される化合物と、酸とを含む溶液を調整する工程、及び、
前記溶液と、ヘテロ環アミンから誘導したジアゾニウム塩とを接触させてアゾカップリングさせる工程を含むことを特徴とする一般式（１）で表されるアゾ顔料の製造方法。
Figure 0005740089
 （一般式（１）及び一般式（２）中、Ｇ２は、水素原子、脂肪族基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。Ｒ２１は、アミノ基、脂肪族オキシ基、脂肪族基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。Ｒ２２は置換基を表す。Ａ２’は、下記一般式（Ａ−１）〜（Ａ−１８）、（Ａ−２０）〜（Ａ−２８）、（Ａ−３０）〜（Ａ−３２）を表す。ｍは０〜５の整数を表し、ｎは１〜４の整数を表す。ｎ＝２の場合は、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｇ２又はＡ２’を介した２量体を表す。ｎ＝３の場合はＲ２１、Ｒ２２、Ｇ２又はＡ２’を介した３量体を表す。ｎ＝４の場合はＲ２１、Ｒ２２、Ｇ２又はＡ２’を介した４量体を表す。）
Figure 0005740089
 （一般式（Ａ−１）〜（Ａ−１８）、（Ａ−２０）〜（Ａ−２８）、（Ａ−３０）〜（Ａ−３２）中、Ｒ５１〜Ｒ５９は水素原子、又は置換基を表し、隣接する置換基は互いに結合し、５〜６員環を形成していてもよい。＊は一般式（１）のアゾ基との結合位置を表す。）
〔２〕
前記一般式（１）で表される化合物が下記一般式（１−０）で表される化合物であることを特徴とする〔１〕に記載のアゾ顔料の製造方法。
Figure 0005740089
（一般式（１−０）中、Ｒ２１は、アミノ基、脂肪族オキシ基、脂肪族基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。Ｒ２２は置換基を表す。ｍは０〜５の整数を表し、Ｚはハメットのσｐ値が０．２以上の電子求引性基を表す。Ｒ５５及びＲ５９は水素原子、又は置換基を表し、ｎは１〜４の整数を表す。ｎ＝２の場合は、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ５５、Ｒ５９又はＺを介した２量体を表す。ｎ＝３の場合はＲ２１、Ｒ２２、Ｒ５５、Ｒ５９又はＺを介した３量体を表す。ｎ＝４の場合はＲ２１、Ｒ２２、Ｒ５５、Ｒ５９又はＺを介した４量体を表す。）
〔３〕
前記ヘテロ環アミンから誘導したジアゾニウム塩が下記式（７）で表される化合物であり、前記一般式（２）で表される化合物が下記式（８）で表される化合物であり、前記一般式（１）で表される化合物が下記式（９）で表される化合物であることを特徴とする〔１〕に記載のアゾ顔料の製造方法。
Figure 0005740089
〔４〕
前記式（９）で表されるアゾ顔料がＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．５°）が７．１°、２５．３°、２６．０°及び２７．２°に特徴的なＸ線回折ピークを有することを特徴とする〔３〕に記載のアゾ顔料の製造方法。
〔５〕
上記一般式（２）で表される化合物と、酸とを含む溶液が、更に一般式（３ａ）で表される化合物を含むことを特徴とする〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のアゾ顔料の製造方法。
Figure 0005740089
（Ｇ３は、水素原子、脂肪族基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。Ｒ３１は、アミノ基、脂肪族オキシ基、脂肪族基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。Ｒ３２は置換基を表す。ｍは０〜５の整数を表し、ｎは１〜４の整数を表す。ｎ＝２の場合は、Ｒ３１、Ｒ３２、又はＧ３を介した２量体を表す。ｎ＝３の場合はＲ３１、Ｒ３２、又はＧ３を介した３量体を表す。ｎ＝４の場合はＲ３１、Ｒ３２、又はＧ３を介した４量体を表す。）
〔６〕
前記一般式（３ａ）で表される化合物が一般式（３ｂ）で表される化合物であることを特徴とする〔５〕に記載のアゾ顔料の製造方法。
Figure 0005740089
（Ｒ３１は、アミノ基、脂肪族オキシ基、脂肪族基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。ｎは１〜４の整数を表す。ｎ＝２の場合は、Ｒ３１、を介した２量体を表す。ｎ＝３の場合はＲ３１を介した３量体を表す。ｎ＝４の場合はＲ３１を介した４量体を表す。）
〔７〕
前記一般式（３ａ）又は前記一般式（３ｂ）で表される化合物の含有量が、一般式（２）で表される化合物に対し、１質量％〜３０質量％であることを特徴とする〔５〕又は〔６〕に記載のアゾ顔料の製造方法。
〔８〕
前記酸がリン酸、酢酸、メタンスルホン酸、及び硫酸から選択される少なくとも１種であることを特徴とする〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載のアゾ顔料の製造方法。
〔９〕
〔１〕〜〔８〕のいずれかに記載のアゾ顔料又はその互変異性体を含有することを特徴とする顔料分散物。
〔１０〕
〔９〕に記載の顔料分散物を含有することを特徴とする着色組成物。
〔１１〕
〔１０〕に記載の着色組成物を含有することを特徴とするインクジェット記録用インク。
〔１２〕
〔１０〕に記載の着色組成物を含有することを特徴とするカラーフィルター用着色組成物。
〔１３〕
〔１２〕に記載のカラーフィルター用着色組成物を用いて製造されたことを特徴とするカラーフィルター。
本発明のアゾ顔料の製造方法は着色力、色相等の色彩的特性に優れ、かつ耐光性、耐熱性等の耐久性にも優れるアゾ顔料を製造することができる。
本発明の製造方法により製造したアゾ顔料は、高い着色力、色相等の色彩的特性に優れ、かつ耐光性、耐熱性等の耐久性にも優れる。
更に、本発明の顔料分散物は、本発明の製造方法により製造したアゾ顔料を種々の媒体に分散させてなり、色彩的特性、耐久性、インク液安定性及び分散安定性に優れる。
また、本発明によれば種々の用途におけるカラー液晶ディスプレー及びカメラモジュールに要求される高コントラスト、優れた透明性を達成するカラーフィルターが得られる分散性、分散物経時安定性、耐熱性及び耐光性が良好なカラーフィルター用着色組成物、カラーフィルター、及びその調製方法を提供できる。
合成例１に従って合成された具体的化合物例Ｄ−８の赤外吸収スペクトルの図である。 具体的化合物例Ｄ−１の赤外吸収スペクトルの図である。 具体的化合物例Ｄ−７の赤外吸収スペクトルの図である。 具体的化合物例Ｄ−３６の赤外吸収スペクトルの図である。 具体的化合物例Ｄ−１２７の赤外吸収スペクトルの図である。 具体的化合物例Ｄ−２２２の赤外吸収スペクトルの図である。
まず、本発明における脂肪族基、アリール基、アシル基、ヘテロ環基及び置換基について説明する。
本発明における脂肪族基において、その脂肪族部位は直鎖、分岐鎖及び環状のいずれであってもよい。また、飽和であっても不飽和であってもよい。具体的には例えば、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基等を挙げることができる。更に脂肪族基は無置換であっても置換基を有していてもよい。
また、アリール基は、単環であっても縮合環であってもよい。また、無置換であっても置換基を有していてもよい。また、ヘテロ環基は、そのヘテロ環部位は環内にヘテロ原子（例えば、窒素原子、イオウ原子、酸素原子）を持つものであればよく、飽和環であっても、不飽和環であってもよい。また、単環であっても縮合環であってもよく、更に無置換であっても置換基を有していてもよい。
アシル基は、脂肪族カルボニル基であっても、アリールカルボニル基であっても、ヘテロ環カルボニル基であってもよく、置換基を有していてもよく、置換してもよい基としては、下記置換基の項で述べた基で、置換可能な基であれば何でもよい。例えばアセチル、プロパノイル、ベンゾイル、３−ピリジンカルボニル等が挙げられる。
また、本発明における置換基とは、置換可能な基であればよく、例えば脂肪族基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、脂肪族オキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、脂肪族オキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、カルバモイル基、脂肪族スルホニル基、アリールスルホニル基、ヘテロ環スルホニル基、脂肪族スルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、ヘテロ環スルホニルオキシ基、スルファモイル基、脂肪族スルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、ヘテロ環スルホンアミド基、アミノ基、脂肪族アミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、脂肪族オキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、ヘテロ環オキシカルボニルアミノ基、脂肪族スルフィニル基、アリールスルフィニル基、脂肪族チオ基、アリールチオ基、ヒドロキシ基、シアノ基、スルホ基、カルボキシ基、脂肪族オキシアミノ基、アリールオキシアミノ基、カルバモイルアミノ基、スルファモイルアミノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、スルファモイルカルバモイル基、カルバモイルスルファモイル基、ジ脂肪族オキシホスフィニル基、ジアリールオキシホスフィニル基等をあげることができる。
本発明のアゾ顔料は溶解性の観点からイオン性親水性基（例えば、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基及び４級アンモニウム基）を置換基として含有しない方が良い。イオン性親水性基を含有する場合は、多価金属カチオンとの塩（例えば、マグネシウム、カルシウム、バリウム）であることが好ましく、レーキ顔料であることがより好ましい。
ここで、本明細書中で用いられるハメットの置換基定数σｐ値について若干説明する。
ハメット則はベンゼン誘導体の反応又は平衡に及ぼす置換基の影響を定量的に論ずるために１９３５年Ｌ．Ｐ．Ｈａｍｍｅｔｔにより提唱された経験則であるが、これは今日広く妥当性が認められている。ハメット則に求められた置換基定数にはσｐ値とσｍ値があり、これらの値は多くの一般的な成書に見出すことができるが、例えば、Ｊ．Ａ．Ｄｅａｎ編、「Ｌａｎｇｅ’ｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」第１２版、１９７９年（Ｍｃ Ｇｒａｗ−Ｈｉｌｌ）や「化学の領域」増刊、１２２号、９６〜１０３頁、１９７９年（南光堂）に詳しい。なお、本発明において各置換基をハメットの置換基定数σｐにより限定したり説明したりするが、これは上記の成書で見出せる、文献既知の値がある置換基にのみ限定されるという意味ではなく、その値が文献未知であってもハメット則に基づいて測定した場合にその範囲内に含まれるであろう置換基をも含むことはいうまでもない。本発明の一般式（１）で表される化合物はベンゼン誘導体ではないが、置換基の電子効果を示す尺度として、置換位置に関係なくσｐ値を使用する。本発明においては今後、σｐ値をこのような意味で使用する。
＜一般式（１）で表されるアゾ顔料の製造方法＞
本発明の製造方法は、下記一般式（２）で表される化合物と、酸とを含む溶液を調整する工程、及び、前記溶液と、ヘテロ環アミンから誘導したジアゾニウム塩とを接触させてアゾカップリングさせる工程を含むことを特徴とする一般式（１）で表されるアゾ顔料の製造方法である。
Figure 0005740089
（一般式（１）及び一般式（２）中、Ｇ２は、水素原子、脂肪族基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。Ｒ２１は、アミノ基、脂肪族オキシ基、脂肪族基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。Ｒ２２は置換基を表す。Ａ２’は、下記一般式（Ａ−１）〜（Ａ−１８）、（Ａ−２０）〜（Ａ−２８）、（Ａ−３０）〜（Ａ−３２）を表す。ｍは０〜５の整数を表し、ｎは１〜４の整数を表す。ｎ＝２の場合は、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｇ２又はＡ２’を介した２量体を表す。ｎ＝３の場合はＲ２１、Ｒ２２、Ｇ２又はＡ２’を介した３量体を表す。ｎ＝４の場合はＲ２１、Ｒ２２、Ｇ２又はＡ２’を介した４量体を表す。）
Figure 0005740089
（一般式（Ａ−１）〜（Ａ−１８）、（Ａ−２０）〜（Ａ−２８）、（Ａ−３０）〜（Ａ−３２）中、Ｒ５１〜Ｒ５９は水素原子、又は置換基を表し、隣接する置換基は互いに結合し、５〜６員環を形成していてもよい。＊は一般式（１）のアゾ基との結合位置を表す。）
本発明の製造方法により製造されたアゾ顔料について説明する。
＜アゾ顔料＞
顔料は、色素分子間の強力な相互作用による凝集エネルギーによって、分子同士がお互いに強固に結合しあっている状態のことである。この状態を作るには、分子間のファンデルワールス力、分子間水素結合が必要であることが、例えば、日本画像学会誌、４３巻、１０頁（２００４年）等に記載されている。
分子間のファンデルワールス力を強めるには、分子へ芳香族基、極性基及び／又はヘテロ原子の導入等が考えられる。また、分子間水素結合を形成させるには、分子へヘテロ原子に結合した水素原子を含有する置換基の導入及び／又は電子供与性の置環基の導入等が考えられる。更に分子全体の極性が高い方が好ましいと考えられる。そのためには、例えば、アルキル基等鎖状の基は短い方が好ましく、分子量／アゾ基の値は小さい方が好ましいと考えられる。
これらの観点から、顔料分子は、アミド結合、スルホンアミド結合、エーテル結合、スルホ基、オキシカルボニル基、イミド基、カルバモイルアミノ基、ヘテロ環、ベンゼン環等を含有することが好ましい。
本発明の製造方法により製造された一般式（１）で表される化合物は、その特異的な構造により色素分子の分子間相互作用を形成しやすく、水又は有機溶媒等に対する溶解性が低く、アゾ顔料とすることができる。
顔料は、水や有機溶媒等に分子分散状態で溶解させて使用する染料とは異なり、溶媒中に分子集合体等の固体粒子として微細に分散させて用いるものである。
また、下記一般式（１）で表される特定の構造を有することにより、着色力、色相等の色彩的特性において優れた特性を示し、かつ耐光性、耐オゾン性等の耐久性にも優れた特性を示すことができる。
Figure 0005740089
（一般式（１）中、Ｇ２は、水素原子、脂肪族基、アリール基、又はヘテロ環基を表し、Ｒ２１は、アミノ基、脂肪族オキシ基、脂肪族基、アリール基、又はヘテロ環基を表し、Ｒ２２は置換基を表す。Ａ２’は、下記一般式（Ａ−１）〜（Ａ−１８）、（Ａ−２０）〜（Ａ−２８）、（Ａ−３０）〜（Ａ−３２）を表す。ｍ、ｎは一般式（１）で定義したものと同義である。ｎ＝２の場合は、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｇ２又はＡ２’を介した２量体を表す。ｎ＝３の場合はＲ２１、Ｒ２２、Ｇ２又はＡ２’を介した３量体を表す。ｎ＝４の場合はＲ２１、Ｒ２２、Ｇ２又はＡ２’を介した４量体を表す。）
Figure 0005740089
（一般式（Ａ−１）〜（Ａ−１８）、（Ａ−２０）〜（Ａ−２８）、（Ａ−３０）〜（Ａ−３２）中、Ｒ５１〜Ｒ５９は水素原子、又は置換基を表し、隣接する置換基は互いに結合し、５〜６員環を形成していてもよい。＊は一般式（１）のアゾ基との結合位置を表す。）
Ｇ２で表される脂肪族基としては、置換基を有していてもよく、飽和であっても不飽和であってもよい。置換してもよい基としては、前述の置換基の項で述べた基で、置換可能な基であれば何でもよく、好ましい置換基としては、ヒドロキシ基、脂肪族オキシ基、カルバモイル基、脂肪族オキシカルボニル基、脂肪族チオ基、アミノ基、脂肪族アミノ基、アシルアミノ基、カルバモイルアミノ基である。Ｇ２で表される脂肪族基として、好ましくは総炭素原子数１〜８の脂肪族基であり、より好ましくは総炭素原子数１〜４のアルキル基であり、例えばメチル、エチル、ビニル、シクロヘキシル、カルバモイルメチル等が挙げられる。
Ｇ２で表されるアリール基としては、縮環していてもよく、置換基を有していてもよい。置換してもよい基としては、前述の置換基の項で述べた基で、置換可能な基であれば何でもよく、好ましい置換基としては、ニトロ基、ハロゲン原子、脂肪族オキシ基、カルバモイル基、脂肪族オキシカルボニル基、脂肪族チオ基、アミノ基、脂肪族アミノ基、アシルアミノ基、カルバモイルアミノ基である。Ｇ２で表されるアリール基として、好ましくは炭素数６〜１２のアリール基であり、より好ましくは総炭素原子数６〜１０のアリール基であり、例えばフェニル、４−ニトロフェニル、４−アセチルアミノフェニル、４−メタンスルホニルフェニル等が挙げられる。
Ｇ２で表されるヘテロ環基としては、置換基を有していてもよく、飽和であっても不飽和であってもよく、縮環していてもよい。置換してもよい基としては、前述の置換基の項で述べた基で、置換可能な基であれば何でもよく、好ましい置換基としてはハロゲン原子、ヒドロキシ基、脂肪族オキシ基、カルバモイル基、脂肪族オキシカルボニル基、脂肪族チオ基、アミノ基、脂肪族アミノ基、アシルアミノ基、カルバモイルアミノ基である。Ｇ２で表されるヘテロ環基として、好ましくは総炭素原子数２〜１２の炭素原子で結合したヘテロ環基であり、より好ましくは炭素原子で結合した総炭素原子数２〜１０の５〜６員へテロ環であり、例えば２−テトラヒドロフリル、２−ピリミジル等が挙げられる。
Ｇ２として好ましくは、水素原子、脂肪族基、アリール基、ヘテロ環基であり、より好ましくは水素原子である。分子内水素結合又は分子内交叉水素結合を形成しやすくなるためである。
Ｒ２１で表されるアミノ基としては、置換基を有していてもよく、置換してもよい基としては、前述の置換基の項で述べた基であって、置換可能な基であればなんでもよく、置換基として好ましくは、脂肪族基、アリール基、ヘテロ環基等が挙げられる。
これらの置換基は、更に置換基を有していてもよく、その置換基としては、脂肪族基、ヒドロキシ基、アミド結合、エーテル結合、オキシカルボニル結合、チオエーテル結合等を有する置換基が好ましく、ヘテロ原子と水素原子の結合を有する置換基が、分子間水素結合等の分子間相互作用をし易くする観点でより好ましい。
Ｒ２１で表される置換基を有してもよいアミノ基として、好ましくは無置換のアミノ基、総炭素原子数１〜１０のアルキルアミノ基、総炭素原子数２〜１０のジアルキルアミノ基、総炭素原子数６〜１３のアリールアミノ基、総炭素原子数２〜１２の飽和であっても、不飽和であってもよいヘテロ環アミノ基であり、より好ましくは、無置換のアミノ基、総炭素原子数１〜８のアルキルアミノ基、総炭素原子数６〜１３のアリールアミノ基、総炭素原子数２〜１２の飽和であっても、不飽和であってもよいヘテロ環アミノ基であり、例えばメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ−フェニルアミノ、Ｎ−（２−ピリミジル）アミノ等が挙げられる。
更に好ましくは、置換基を有していても良い総炭素原子数６〜１３のアリールアミノ基及び置換基を有していても良い総炭素原子数２〜１２の飽和であっても、不飽和であってもよいヘテロ環アミノ基である。
Ｒ２１で表される脂肪族オキシ基としては、置換基を有していてもよく、飽和であっても不飽和であってもよい。置換基としては、前述の置換基の項で述べた基であって、置換可能な基であればなんでもよく、好ましい置換基としては、ヒドロキシ基、脂肪族オキシ基、カルバモイル基、脂肪族オキシカルボニル基、脂肪族チオ基、アミノ基、脂肪族アミノ基、アシルアミノ基、カルバモイルアミノ基である。Ｒ２１の脂肪族オキシ基として、好ましくは総炭素原子数１〜８のアルコキシ基であって、より好ましくは総炭素原子数１〜４のアルコキシ基であって、更に好ましくは総炭素数１〜２であり、例えば、メトキシ、エトキシ、（ｔ）−ブトキシ、メトキシエトキシ、カルバモイルメトキシ等が挙げられる。
Ｒ２１で表される脂肪族基としては、置換基を有していてもよく、飽和であっても不飽和であってもよい。前述の置換基の項で述べた基であって、置換可能な基であればなんでもよく、好ましい置換基としては、ヒドロキシ基、脂肪族オキシ基、カルバモイル基、脂肪族オキシカルボニル基、脂肪族チオ基、アミノ基、脂肪族アミノ基、アシルアミノ基、カルバモイルアミノ基である。Ｒ２１の脂肪族基として、好ましくは総炭素原子数１〜８のアルキル基であって、より好ましくは総炭素数数１〜４のアルキル基であり、例えば、メチル、エチル、（ｓ）−ブチル、メトキシエチル、カルバモイルメチル等が挙げられる。
Ｒ２１で表されるアリール基としては、置換基を有していてもよく、置換基としては、前述の置換基の項で述べた基であって、置換可能な基であればなんでもよい。好ましい置換基としては、脂肪族基、脂肪族オキシ基、ハロゲン原子、カルバモイル基、該アリール基と縮環したへテロ環、脂肪族オキシカルボニル基である。Ｒ２１のアリール基として、好ましくは総炭素原子数６〜１２のアリール基であって、より好ましくは総炭素原子数６〜１０のアリール基であり、例えば、フェニル、４−メチルフェニル、３−クロルフェニル等が挙げられる。
Ｒ２１で表されるヘテロ環基としては、飽和ヘテロ環であっても、不飽和ヘテロ環基であってもよく、置換基を有していてもよく、縮環していてもよい。置換基としては、前述の置換基の項で述べた基であって、置換可能な基であればなんでもよく、好ましい置換基としては、脂肪族基、脂肪族オキシ基、カルバモイル基、該へテロ基と縮環したへテロ環、脂肪族オキシカルボニル基である。Ｒ２１のヘテロ環基として、好ましくは総炭素原子数２〜１０のヘテロ環基であって、より好ましくは総炭素原子数２〜８の窒素原子で結合した飽和ヘテロ環基であり、例えば、１−ピペリジル、４−モルホリニル、２−ピリミジル、４−ピリジル等が挙げられる。
Ｒ２１として好ましくは、置換基を有していてもよいアミノ基、脂肪族オキシ基、窒素原子で結合した飽和ヘテロ環基の場合であり、より好ましくは、置換基を有していてもよいアミノ基、脂肪族オキシ基、更に好ましくは置換基を有していてもよいアミノ基である。
Ｒ２２で表される置換基としては、前述の置換基の項で述べた基で、置換可能な基であればなんでもよく、好ましくは脂肪族基、アリール基、ヘテロ環基、脂肪族オキシカルボニル基、カルボキシル基、置換基を有していてもよいカルバモイル基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、置換基を有していてもよいカルバモイルアミノ基、置換基を有していてもよいスルファモイル基、脂肪族オキシ基、脂肪族チオ基、シアノ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基であり、より好ましくは、脂肪族オキシカルボニル基、置換基を有していてもよいカルバモイル基、アシルアミノ基、置換基を有していてもよいカルバモイルアミノ基、脂肪族オキシ基、ハロゲン原子であり、最も好ましくは、脂肪族オキシ基である。
これらの置換基が更に置換基を有する場合は、脂肪族基、ヒドロキシ基、アミド結合、エーテル結合、オキシカルボニル結合、チオエーテル結合等を有する置換基が好ましく、ヘテロ原子と水素原子の結合を有する置換基が、分子間水素結合等の分子間相互作用をし易くする観点でより好ましい。
Ｒ２２で表される脂肪族基としては、置換基を有していてもよく、飽和であっても不飽和であってもよく、置換してもよい基としては、前述の置換基の項で述べた基で、置換可能な基であれば何でもよい。Ｒ２２の脂肪族基として、好ましくは総炭素原子数１〜８のアルキル基であり、より好ましくは総炭素原子数１〜６のアルキル基であり、例えばメチル、エチル、ｉ−プロピル、シクロヘキシル、ｔ−ブチル等が挙げられる。
Ｒ２２で表されるアリール基としては、置換基を有していてもよく、置換してもよい基としては、前述の置換基の項で述べた基で、置換可能な基であれば何でもよい。Ｒ２２のアリール基として、好ましくは総炭素原子数６〜１２のアリール基であり、より好ましくは総炭素原子数６〜１０のアリール基であり、例えばフェニル、３−メトキシフェニル、４−カルバモイルフェニル等が挙げられる。
Ｒ２２で表されるヘテロ環基としては、置換基を有していてもよく、飽和であっても不飽和であってもよく、縮環していてもよく、置換してもよい基としては、前述の置換基の項で述べた基で、置換可能な基であれば何でもよい。Ｒ２２のヘテロ環基として、好ましくは総炭素原子数２〜１６のヘテロ環基であり、より好ましくは総炭素原子数２〜１２の５〜６員環のヘテロ環基であり、例えば１−ピロリジニル、４−モルホリニル、２−ピリジル、１−ピロリル、１−イミダゾリル、１−ベンゾイミダゾリル等が挙げられる。
Ｒ２２で表される脂肪族オキシカルボニル基としては、置換基を有していてもよく、飽和であっても不飽和であってもよく、置換してもよい基としては、前述の置換基の項で述べた基で、置換可能な基であれば何でもよい。Ｒ２２の脂肪族オキシカルボニル基として、好ましくは総炭素原子数１〜８のアルコキシカルボニル基であり、より好ましくは総炭素原子数１〜６のアルコキシカルボニル基であり、例えばメトキシカルボニル、ｉ−プロピルオキシカルボニル、カルバモイルメトキシカルボニル等が挙げられる。
Ｒ２２で表されるカルバモイル基としては、置換基を有していてもよく、置換してもよい基としては、前述の置換基の項で述べた基で、置換可能な基であれば何でもよく、好ましくは、脂肪族基、アリール基、ヘテロ環基等である。Ｒ２２の置換基を有していてもよいカルバモイル基として、好ましくはカルバモイル基、総炭素原子数２〜９のアルキルカルバモイル基、総炭素原子数３〜１０のジアルキルカルバモイル基、総炭素原子数７〜１３のアリールカルバモイル基、総炭素原子数３〜１２のヘテロ環カルバモイル基であり、より好ましくはカルバモイル基、総炭素原子数２〜７のアルキルカルバモイル基、総炭素原子数３〜６のジアルキルカルバモイル基、総炭素原子数７〜１１のアリールカルバモイル基、総炭素原子数３〜１０のヘテロ環カルバモイル基であり、例えば、カルバモイル、メチルカルバモイル、ジメチルカルバモイル、フェニルカルバモイル、４−ピリジンカルバモイル等が挙げられる。
Ｒ２２で表されるアシルアミノ基としては、置換基を有していてもよく、脂肪族であっても、芳香族であっても、ヘテロ環であってもよく、置換してもよい基としては、前述の置換基の項で述べた基で、置換可能な基であれば何でもよい。Ｒ２２のアシルアミノ基として、好ましくは総炭素原子数２〜１２のアシルアミノ基であり、より好ましくは総炭素原子数２〜８のアシルアミノ基であり、更に好ましくは総炭素原子数２〜８のアルキルカルボニルアミノ基であって、例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノ、２−ピリジンカルボニルアミノ、プロパノイルアミノ等が挙げられる。
Ｒ２２で表されるスルホンアミド基としては、置換基を有していてもよく、脂肪族であっても、芳香族であっても、ヘテロ環であってもよく、置換してもよい基としては、前述の置換基の項で述べた基で、置換可能な基であれば何でもよい。Ｒ２２のスルホンアミド基として、好ましくは総炭素原子数１〜１２のスルホンアミド基であり、より好ましくは総炭素原子数１〜８のスルホンアミド基であり、更に好ましくは総炭素原子数１〜８のアルキルスルホンアミド基であって、例えばメタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、２−ピリジンスルホンアミド等が挙げられる。
Ｒ２２で表されるカルバモイルアミノ基としては置換基を有していてもよく、置換してもよい基としては、前述の置換基の項で述べた基で、置換可能な基であれば何でもよく、好ましくは、脂肪族基、アリール基、ヘテロ環基等である。Ｒ２２の置換基を有していてもよいカルバモイルアミノ基として、好ましくはカルバモイルアミノ基、総炭素原子数２〜９のアルキルカルバモイルアミノ基、総炭素原子数３〜１０のジアルキルカルバモイルアミノ基、総炭素原子数７〜１３のアリールカルバモイルアミノ基、総炭素原子数３〜１２のヘテロ環カルバモイルアミノ基であり、より好ましくはカルバモイルアミノ基、総炭素原子数２〜７のアルキルカルバモイルアミノ基、総炭素原子数３〜６のジアルキルカルバモイルアミノ基、総炭素原子数７〜１１のアリールカルバモイルアミノ基、総炭素原子数３〜１０のヘテロ環カルバモイルアミノ基であり、例えば、カルバモイルアミノ、メチルカルバモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルアミノ、フェニルカルバモイルアミノ、４−ピリジンカルバモイルアミノ等が挙げられる。
Ｒ２２で表される置換基を有していてもよいスルファモイル基として、置換してもよい基としては、前述の置換基の項で述べた基で、置換可能な基であれば何でもよく、好ましくは、脂肪族基、アリール基、ヘテロ環基等である。Ｒ２２の置換基を有していてもよいスルファモイル基として、好ましくはスルファモイル基、総炭素原子数１〜９のアルキルスルファモイル基、総炭素原子数２〜１０のジアルキルスルファモイル基、総炭素原子数７〜１３のアリールスルファモイル基、総炭素原子数２〜１２のヘテロ環スルファモイル基であり、より好ましくはスルファモイル基、総炭素原子数１〜７のアルキルスルファモイル基、総炭素原子数３〜６のジアルキルスルファモイル基、総炭素原子数６〜１１のアリールスルファモイル基、総炭素原子数２〜１０のヘテロ環スルファモイル基であり、例えば、スルファモイル、メチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイル、４−ピリジンスルファモイル等が挙げられる。
Ｒ２２で表される脂肪族オキシ基としては、置換基を有していてもよく、飽和であっても不飽和であってもよく、置換してもよい基としては、前述の置換基の項で述べた基で、置換可能な基であれば何でもよい。Ｒ２２の脂肪族オキシ基として、好ましくは総炭素原子数１〜８のアルコキシ基であり、より好ましくは総炭素原子数１〜６のアルコキシ基であり、例えばメトキシ、エトキシ、ｉ−プロピルオキシ、シクロヘキシルオキシ、メトキシエトキシ等が挙げられる。
Ｒ２２で表される脂肪族チオ基としては、置換基を有していてもよく、飽和であっても不飽和であってもよく、置換してもよい基としては、前述の置換基の項で述べた基で、置換可能な基であれば何でもよい。Ｒ２２の脂肪族チオ基として、好ましくは総炭素原子数１〜８のアルキルチオ基であり、より好ましくは総炭素原子数１〜６のアルキルチオ基であり、例えばメチルチオ、エチルチオ、カルバモイルメチルチオ、ｔ−ブチルチオ等が挙げられる。
Ｒ２２で表されるハロゲン原子としては、好ましくはフッ素原子、塩素原子、臭素原子であり、より好ましくは塩素原子が挙げられる。
本発明の効果の点で、Ｒ２２は、脂肪族オキシ基、脂肪族オキシカルボニル基、置換基を有していてもよいカルバモイル基である場合が好ましく、脂肪族オキシ基である場合はより好ましい。
Ａ’で表される芳香族５〜６員ヘテロ環としては、縮環していてもよく、単環であってもよく、縮環は炭素環であってもよく、縮環は炭素環であっても、ヘテロ環であっても、芳香環であっても、非芳香環であってもよく、好ましくは、ヘテロ原子が１〜３個含有の芳香族の５〜６員環である。Ａ’で表される縮環していてもよい芳香族５〜６員ヘテロ環として、好ましくは、総炭素原子数２〜１５であって、好ましくは２〜１０であって、例えばピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、トリアジン環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、ピラゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、イソオキサゾール環、イソチアゾール環、トリアゾール環、チアジアゾール環、オキサジアゾール環等及びそれらとベンゼン環誘導体、ヘテロ環誘導体との縮環ヘテロ環基である。
ｍは、０〜３である場合が好ましく、０〜１である場合はより好ましく、０である場合は、更に好ましい。ｎは１又は２である場合が好ましい。
Ａ２’で表される一般式（Ａ−１）〜（Ａ−１８）、（Ａ−２０）〜（Ａ−２８）、（Ａ−３０）〜（Ａ−３２）について説明する。
Ｒ５１〜Ｒ５４で表される置換基としては、前述の置換基の項で述べた基で、置換可能な基であれば何でもよい。Ｒ５１〜Ｒ５４の置換基として、好ましくは脂肪族基、アリール基、ヘテロ環基、脂肪族オキシカルボニル基、置換基を有していてもよいカルバモイル基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、脂肪族オキシ基、脂肪族チオ基、シアノ基等であり、より好ましくは脂肪族基、脂肪族オキシカルボニル基、置換基を有していてもよいカルバモイル基、脂肪族オキシ基、シアノ基等である。
本発明の効果の点でＲ５１〜Ｒ５４は水素原子、脂肪族基、アリール基、ヘテロ環基、脂肪族オキシカルボニル基、置換基を有していてもよいカルバモイル基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、脂肪族オキシ基、脂肪族チオ基、シアノ基等である場合が好ましく、水素原子、脂肪族基、脂肪族オキシカルボニル基、置換基を有していてもよいカルバモイル基、脂肪族オキシ基、シアノ基である場合はより好ましい。
Ｒ５５で表される置換基としては、前述の置換基の項で述べた基で、置換可能な基であれば何でもよい。Ｒ５５の置換基として、好ましくは脂肪族基、アリール基、ヘテロ環基等であり、より好ましくは脂肪族基、アリール基、窒素原子との結合部位の隣接位に窒素原子を含有する芳香族５〜６員ヘテロ環基である。
本発明の効果の点で、Ｒ５５は脂肪族基、アリール基、ヘテロ環基である場合が好ましく、脂肪族基、アリール基、該窒素原子との結合部位の隣接位に窒素原子を含有する芳香族５〜６員ヘテロ環基である場合はより好ましく、該窒素原子との結合部位の隣接位に窒素原子を含有する芳香族５〜６員ヘテロ環基である場合は更に好ましい。Ｒ５５が該窒素原子との結合部位の隣接位に窒素原子を含有する芳香族５〜６員ヘテロ環基あることにより、色素分子の分子間相互作用だけでなく、分子内相互作用を強固に形成しやすくなる。それにより安定な分子配列の顔料を構成しやすくなり、良好な色相、高い堅牢性（耐光・ガス・熱・水等）を示す点で好ましい。
本発明の効果の点で、Ｒ５５として好ましい、該窒素原子との結合部位の隣接位に窒素原子を含有する芳香族５〜６員ヘテロ環基としては、置換基を有していてもよく、置換してもよい基としては、前述の置換基の項で述べた基で、置換可能な基であれば何でもよく、好ましい置換基としては、ヒドロキシ基、脂肪族オキシ基、カルバモイル基、脂肪族オキシカルボニル基、脂肪族チオ基、アミノ基、脂肪族アミノ基、アシルアミノ基、カルバモイルアミノ基であり、飽和へテロ環であっても不飽和へテロ環であっても、縮環へテロ環であってもよく、好ましくは総炭素原子数２〜１２の該窒素原子との結合部位の隣接位に窒素原子を含有する芳香族５〜６員ヘテロ環基であり、より好ましくは総炭素原子数２〜１０の該窒素原子との結合部位の隣接位に窒素原子を含有する芳香族５〜６員ヘテロ環基である。例えば、２−チアゾリル、２−ベンゾチアゾリル、２−オキサゾリル、２−ベンゾオキサゾリル、２−ピリジル、２−ピラジニル、３−ピリダジニル、２−ピリミジニル、４−ピリミジニル、２−イミダゾリル、２−ベンズイミダゾリル、２−トリアジニル等が挙げられ、これらのヘテロ環基は置換基と共に互変異性体構造であってもよい。
本発明の効果の点で、Ｒ５５として好ましいアリール基としては、置換基を有していてもよく、置換してもよい基としては、前述の置換基の項で述べた基で、置換可能な基であれば何でもよく、好ましい置換基としては、ヒドロキシ基、ニトロ基、脂肪族オキシ基、カルバモイル基、脂肪族オキシカルボニル基、脂肪族チオ基、アミノ基、脂肪族アミノ基、アシルアミノ基、カルバモイルアミノ基である。Ｒ５５のアリール基として、好ましくは総炭素原子数６〜１２のアリール基であり、より好ましくは総炭素原子数６〜１０のアリール基であり、例えばフェニル、３−メトキシフェニル、４−カルバモイルフェニル等が挙げられ、フェニル基が好ましい。
一般式（１）中、Ｒ５５としては、下記（Ｙ−１）〜（Ｙ−１３）のいずれかである場合が好ましく、分子内水素結合構造をとり易い構造にするために６員環の下記（Ｙ−１）〜（Ｙ−６）のいずれかである場合はより好ましく、下記（Ｙ−１）、（Ｙ−３）、（Ｙ−４）、（Ｙ−６）のいずれかである場合は更に好ましく、下記（Ｙ−１）、又は（Ｙ−４）である場合は特に好ましい。一般式（Ｙ−１）〜（Ｙ−１３）中の＊は、ピラゾール環のＮ原子との結合部位を表す。Ｙ１〜Ｙ１１は水素原子又は置換基を表す。（Ｙ−１３）におけるＧ１１は５〜６員ヘテロ環を構成する事ができる非金属原子群を表し、Ｇ１１で表されるヘテロ環は無置換であっても、置換基を有していてもよく、ヘテロ環は単環であっても縮環していてもよい。式（Ｙ−１）〜（Ｙ−１３）は置換基と共に互変異性体構造であってもよい。
Figure 0005740089
本発明の効果の点でＹ１〜Ｙ１１は水素原子、脂肪族基、アリール基、ヘテロ環基、脂肪族オキシカルボニル基、置換基を有していてもよいカルバモイル基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、脂肪族オキシ基、脂肪族チオ基、シアノ基等である場合が好ましく、水素原子、脂肪族基、脂肪族オキシカルボニル基、置換基を有していてもよいカルバモイル基、脂肪族オキシ基、シアノ基である場合はより好ましい。
Ｒ５６、Ｒ５７、Ｒ５９で表される置換基としては、前述の置換基の項で述べた基で、置換可能な基であれば何でもよい。Ｒ５６、Ｒ５７、Ｒ５９の置換基として、好ましくは脂肪族基、アリール基、ヘテロ環基、脂肪族オキシカルボニル基、置換基を有していてもよいカルバモイル基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、脂肪族オキシ基、脂肪族チオ基、シアノ基等であり、より好ましくは脂肪族基、脂肪族オキシ基、脂肪族チオ基、シアノ基等である。
本発明の効果の点で、Ｒ５６、Ｒ５７、Ｒ５９は、水素原子、脂肪族基、アリール基、ヘテロ環基、脂肪族オキシカルボニル基、置換基を有していてもよいカルバモイル基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、脂肪族オキシ基、脂肪族チオ基、シアノ基等である場合が好ましく、水素原子、脂肪族基、脂肪族オキシ基、脂肪族チオ基、シアノ基である場合はより好ましい。
Ｒ５８で表される置換基としては、前述の置換基の項で述べた基で、置換可能な基であれば何でもよい。本発明の効果の点で、Ｒ５８として、好ましくは、ヘテロ環基、ハメットの置換基定数σｐ値が０．２以上の電子求引性基であり、σｐ値が０．３以上の電子求引性基であることが好ましい。σｐ値の上限としては１．０以下の電子求引性基である。Ｒ５８はσｐ値がこの範囲であれば、同様な合成方法で合成可能であり、色相長波長化の点で同様の効果を得ることができる。
σｐ値が０．２以上の電子求引性基であるＲ５８の具体例としては、アシル基、アシルオキシ基、カルバモイル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基、ジアルキルホスホノ基、ジアリールホスホノ基、ジアリールホスフィニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホニルオキシ基、アシルチオ基、スルファモイル基、チオシアネート基、チオカルボニル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルコキシ基、ハロゲン化アリールオキシ基、ハロゲン化アルキルアミノ基、ハロゲン化アルキルチオ基、σｐ値が０．２以上の他の電子求引性基で置換されたアリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、アゾ基、又はセレノシアネート基が挙げられる。
本発明の効果の点で、一般式（１）で表される顔料は、Ｇ２が水素原子であって、Ｒ２１が置換基を有していてもよいアミノ基又は窒素原子で結合した飽和ヘテロ環基であって、ｍが０又は１であって、ｍが１の場合は、Ｒ２２が脂肪族オキシカルボニル基、置換基を有していてもよいカルバモイル基であって、Ａ２’が、（Ａ−１）、（Ａ−１０）〜（Ａ−１７）、（Ａ−２０）〜（Ａ-２３）、（Ａ−２７）、（Ａ−２８）、（Ａ−３０）〜（Ａ−３２）のいずれかであって、ｎが１又は２である場合が好ましく、Ｇ２が水素原子であって、Ｒ２１が置換基を有していてもよいアミノ基、又は窒素原子で結合した飽和ヘテロ環基であって、ｍが０又は１であって、ｍが１の場合は、Ｒ２２が脂肪族オキシカルボニル基、置換基を有していてもよいカルバモイル基であって、Ａ２’が、（Ａ−１０）、（Ａ−１１）、（Ａ−１３）〜（Ａ−１７）、（Ａ−２０）、（Ａ−２２）〜（Ａ-２３）、（Ａ−２７）、（Ａ−２８）、（Ａ−３０）〜（Ａ−３２）のいずれかであって、ｎが１又は２である場合がより好ましい。Ｇ２が水素原子であって、Ｒ２１が置換基を有していてもよいアミノ基、窒素原子で結合した飽和ヘテロ環基であって、ｍが０であって、Ａ２’が、（Ａ−１０）、（Ａ−１１）、（Ａ−１３）〜（Ａ−１７）、（Ａ−２０）、（Ａ−２２）〜（Ａ−２３）、（Ａ−２７）、（Ａ−２８）、（Ａ−３０）〜（Ａ−３２）のいずれかであって、ｎが１又は２である場合が更に好ましい。Ｇ２が水素原子であって、Ｒ２１が置換基を有していてもよいアミノ基であって、ｍが０であって、Ａ２’が、（Ａ−１６）〜（Ａ−１７）、（Ａ−２０）、（Ａ−２８）、（Ａ−３２）のいずれかであって、ｎが１又は２である場合が特に好ましい。Ｇ２が水素原子であって、Ｒ２１が置換基を有していてもよいアミノ基であって、ｍが０であって、Ａ２’が（Ａ−１６）であってｎが１又は２である場合が最も好ましい。
前記一般式（１）で表されるアゾ顔料は、一の態様においては、Ａ２’が（Ａ−１０）、（Ａ−１４）〜（Ａ−１６）、（Ａ−２５）又は（Ａ−２６）であることが好ましく、Ａ２’が（Ａ−１０）、（Ａ−１４）〜（Ａ−１６）、又は（Ａ−２６）であることがより好ましく、（Ａ−１６）であることがより好ましい。
本発明の効果の点で、前記一般式（２）で表される化合物が下記一般式（２−０）で表される化合物であり、前記一般式（１）で表される化合物が下記一般式（１−０）で表される化合物であることが好ましい。
以下、一般式（１−０）により表されるアゾ顔料、その互変異性体、それらの塩又は水和物について詳細に説明する。
Figure 0005740089
（一般式（１−０）中、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ５５、Ｒ５９、ｍ、ｎは一般式（１）で定義したものと同じである。Ｚはハメットのσｐ値が０．２以上の電子求引性基を表す。ｎ＝２の場合は、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ５５、Ｒ５９又はＺを介した２量体を表す。ｎ＝３の場合はＲ２１、Ｒ２２、Ｒ５５、Ｒ５９又はＺを介した３量体を表す。ｎ＝４の場合はＲ２１、Ｒ２２、Ｒ５５、Ｒ５９又はＺを介した４量体を表す。）
Ｚで表されるハメットのσｐ値が０．２以上の置換基としては前述の一般式（１）のＲ５８の説明で述べた基が挙げられる。
一般式（１−０）で表される顔料のＲ２１、Ｒ２２、Ｒ５５、Ｒ５９、ｍ、ｎの好ましい置換基、範囲は、一般式（１）と同じである。
本発明の効果の点で、Ｚとしては、アシル基、カルバモイル基、アルキルオキシカルボニル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、スルファモイル基が好ましく、カルバモイル基、アルキルオキシカルボニル基、シアノ基がより好ましく、シアノ基である場合が最も好ましい。
本発明の効果の点で、一般式（１−０）で表される顔料は、Ｒ２１が置換基を有していてもよいアミノ基、窒素原子で結合した飽和ヘテロ環基であって、ｍが０又は１であって、ｍが１の場合は、Ｒ２２が脂肪族オキシカルボニル基、置換基を有していてもよいカルバモイル基であって、Ｒ５５が、窒素原子との結合部位の隣接位に窒素原子を含有する芳香族５〜６員ヘテロ環基であって、Ｒ５９が水素原子、脂肪族基であって、Ｚがアシル基、カルバモイル基、アルキルオキシカルボニル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、スルファモイル基であって、ｎが１又は２である場合が好ましく、Ｒ２１が置換基を有していてもよいアミノ基、窒素原子で結合した飽和ヘテロ環基であって、ｍが０であって、Ｒ５５が、（Ｙ−１）〜（Ｙ−１３）のいずれかであって、Ｒ５９が水素原子、脂肪族基であって、Ｚがカルバモイル基、アルキルオキシカルボニル基、シアノ基であって、ｎが１又は２である場合がより好ましく、Ｒ２１が置換基を有していてもよいアミノ基であって、ｍが０であって、Ｒ５５が、（Ｙ−１）〜（Ｙ−６）のいずれかであって、Ｒ５９が水素原子、脂肪族基であって、Ｚがカルバモイル基、アルキルオキシカルボニル基、シアノ基であって、ｎが１又は２である場合が更に好ましく、Ｒ２１が置換基を有していてもよいアミノ基であって、ｍが０であって、Ｒ５５が、（Ｙ−１）、（Ｙ−４）、（Ｙ−６）のいずれかであって、Ｒ５９が水素原子であって、Ｚがシアノ基であって、ｎが１又は２である場合が更に好ましい。
本発明の効果の点で、一般式（１）で表される顔料は、「総炭素数／アゾ基の数」が４０以下であることが好ましく、３０以下である場合はより好ましい。本発明の効果の点で、一般式（１）で表される顔料は、「分子量／アゾ基の数」が７００以下であることが好ましい。本発明の効果の点で、一般式（１）で表される顔料は、スルホ基、カルボキシル基等、イオン性置換基が置換していない場合が好ましい。
前記一般式（１）で表されるアゾ顔料は、他の態様においては、Ａ２’が（Ａ−１）〜（Ａ−９）、（Ａ−１１）〜（Ａ−１３）、（Ａ−１７）、（Ａ−２０）〜（Ａ−２３）、（Ａ−２７）、（Ａ−２８）、（Ａ−３０）〜（Ａ−３２）であることが好ましく、（Ａ−１１）〜（Ａ−１３）、（Ａ−１７）、（Ａ−２０）〜（Ａ−２３）、（Ａ−２７）、（Ａ−２８）、（Ａ−３０）〜（Ａ−３２）であることがより好ましく、（Ａ−１７）、（Ａ−２０）、（Ａ−２２）〜（Ａ−２３）、（Ａ−２７）、（Ａ−２８）、（Ａ−３１）、（Ａ−３２）であることがより好ましく、（Ａ−２０）、（Ａ−２８）、（Ａ−３２）であることが更に好ましく、（Ａ−２０）であることが最も好ましい。また、（Ａ−２０）のＲ５６がＲ５９であることが特に好ましい。
中でも、一般式（１）で表されるアゾ顔料は、下記一般式（１−１）のアゾ顔料、その互変異性体、それらの塩又は水和物であることが好ましい。
Figure 0005740089
（一般式（１−１）中、Ｇは水素原子、脂肪族基、アリール基、又はヘテロ環基を表し、Ｒ１は、アミノ基、脂肪族オキシ基、脂肪族基、アリール基、又はヘテロ環基を表し、Ｒ２は置換基を表し、Ａ２は下記一般式（Ａ−１７）、（Ａ−１８）、（Ａ−２０）、（Ａ−２２）〜（Ａ−２４）、（Ａ−２７）、（Ａ−２８）、（Ａ−３１）、（Ａ−３２）のいずれかを表す。ｍは０〜５の整数を表し、ｎは１〜４の整数を表す。ｎ＝２の場合は、Ｒ１、Ｒ２、又はＡ２を介した２量体を表す。ｎ＝３の場合はＲ１、Ｒ２、又はＡ２を介した３量体を表す。ｎ＝４の場合はＲ１、Ｒ２、又はＡ２を介した４量体を表す。）
Figure 0005740089
（一般式（Ａ−１７）、（Ａ−１８）、（Ａ−２０）、（Ａ−２２）〜（Ａ−２４）、（Ａ−２７）、（Ａ−２８）、（Ａ−３１）、（Ａ−３２）中、Ｒ５５〜Ｒ５９は水素原子又は置換基を表す。隣接するＲ５１とＲ５２、Ｒ５２とＲ５３、Ｒ５３とＲ５４、Ｒ５５とＲ５６、Ｒ５６とＲ５７、Ｒ５５とＲ５８、Ｒ５６とＲ５８、Ｒ５７とＲ５８、Ｒ５５とＲ５９は互いに結合し、５〜６員環を形成していてもよい。＊は一般式（１−１）のアゾ基との結合位置を表す。）
一般式（１−１）で表される顔料のＧ、Ｒ１、Ｒ２、Ａ２、Ｒ５５〜Ｒ５９、ｍ、ｎの好ましい置換基、範囲は、一般式（１）のＲ２１、Ｒ２２、Ａ２’、Ｒ５５〜Ｒ５９、ｍ、ｎと同じである。
前記一般式（１−１）で表されるアゾ顔料が、下記一般式（１−２）で表わされることが好ましい。
Figure 0005740089
（一般式（１−２）中、Ｒ１はアミノ基、脂肪族オキシ基、脂肪族基、アリール基、又はヘテロ環基を表し、Ｒ２は置換基を表し、Ｒ５６及びＲ５８は水素原子又は置換基を表し、ｍは０〜５の整数を表し、ｎは１〜４の整数を表す。表す。Ｒ５６とＲ５８は互いに結合し、５〜６員環を形成していてもよい。ｎ＝２の場合は、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５６及びＲ５８を介した２量体を表す。ｎ＝３の場合は、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５６及びＲ５８を介した３量体を表す。ｎ＝４の場合はＲ１、Ｒ２、Ｒ５６及びＲ５８を介した４量体を表す。）
一般式（１−２）で表される顔料のＲ１、Ｒ２、Ａ２、Ｒ５６、Ｒ５８、ｍ、ｎの好ましい置換基、範囲は、一般式（１）のＲ２１、Ｒ２２、Ａ２’、Ｒ５６、Ｒ５８、ｍ、ｎと同じである。
本発明は、一般式（１）、一般式（１−０）、一般式（１−１）及び一般式（１−２）で表されるアゾ顔料の互変異性体もその範囲に含むものである。一般式（１）、一般式（１−０）、一般式（１−１）及び一般式（１−２）は、化学構造上取りうる数種の互変異性体の中から極限構造式の形で示しているが、記載された構造以外の互変異性体であってもよく、複数の互変異性体を含有した混合物として用いてもよい。
例えば、一般式（１）で表される顔料には、下記一般式（１’）で表されるアゾ−ヒドラゾンの互変異性体が考えられる。
本発明は、一般式（１）で表されるアゾ顔料の互変異性体である以下の一般式（１’）で表される化合物もその範囲に含むものである。
Figure 0005740089
一般式（１’）中、Ｒ２１、Ｒ２２、Ａ２’、ｍ、ｎは一般式（１）で定義したものと同じである。一般式（１’）中、Ｇ’は一般式（１）で定義したＧに対応する基である。
一般式（１）で表されるアゾ顔料のうち、特に好ましいアゾ顔料の一般式の例としては、下記一般式（３−１）〜一般式（３−４）で表されるアゾ顔料を挙げることができる。上記一般式（１）で表される顔料は、下記一般式（３−１）〜一般式（３−４）で表されるアゾ顔料であることが好ましい。
以下、一般式（３−１）〜一般式（３−４）により表されるアゾ顔料、その互変異性体、それらの塩又は水和物について詳細に説明する。
Figure 0005740089
（一般式（３−１）〜一般式（３−４）中、Ｒ２１、Ｒ２２、ｍ、及びｎは一般式（１）で定義したものと同じである。Ｘは炭素原子又は窒素原子を表し、Ａｘ、及びＢｘは、一般式（１）のＡ２’で定義した（Ａ−１）〜（Ａ−１８）、（Ａ−２０）〜（Ａ−２８）、（Ａ−３０）〜（Ａ−３２）の中で該当するものを表す。Ｒ２３は一般式（１）で規定したＲ５１、Ｒ５４、Ｒ５７、Ｒ５８等の置換基の内、該当する置換基からカルボニル基を除いた置換基を表す。それぞれ形成されるヘテロ環基は、一般式（１）のＡ２’で定義した基の中で該当するものを表す。Ｙｘは該窒素原子及び炭素原子と共に一般式（１）のＲ５５で定義したへテロ環基のうち該当するものを表す。Ｒ２３は一般式（１）で規定したＲ５１、Ｒ５４、Ｒ５８等の置換基の内、該当する置換基からカルボニル基を除いた置換基を表す。Ｒ’２１は、一般式（１）で定義したＲ２１のアミノ基から−ＮＨ−を除いた相当する置換基を表す。）
上記一般式（１）、（１−０）、（１−１）、（１−２）、（３−１）〜（３−４）で表されるアゾ顔料において多数の互変異性体が考えられる。
また、本発明において、一般式（１）で表されるアゾ顔料は、分子内水素結合又は分子内交叉水素結合を形成する置換基を有することが好ましい。少なくとも１個以上の分子内水素結合を形成する置換基を有することがより好ましく、少なくとも１個以上の分子内交叉水素結合を形成する置換基を有することが特に好ましい。
この構造が好ましい要因としては、一般式（３−１）〜（３−４）で示すようにアゾ顔料構造に含有するヘテロ環基を構成する窒素原子、ナフタレン置換基のヒドロキシ基の水素原子及び酸素原子、及びアゾ基又はその互変異性体であるヒドラゾン基の窒素原子、あるいはアゾ顔料構造に含有するアゾ成分に置換するカルボニル基、ナフタレン置換基のヒドロキシ基の水素原子及び酸素原子、及びアゾ基又はその互変異性体であるヒドラゾン基の窒素原子が分子内の交叉水素結合を容易に形成し易いことが挙げられる。
その結果、分子の平面性が上がり、更に分子内・分子間相互作用が向上し、一般式（３−１）〜一般式（３−４）で表されるアゾ顔料の結晶性が高くなり（高次構造を形成し易くなり）、顔料としての要求性能である、光堅牢性、熱安定性、湿熱安定性、耐水性、耐ガス性及び又は耐溶剤性が大幅に向上するため、更に好ましい例となる。
この観点からも、一般式（１）で表される顔料は、（３−１）〜（３−４）で表される顔料であることが好ましく、一般式（３−２）又は（３−４）で表される顔料がより好ましく、一般式（３−２）で表される顔料が特に好ましい。
以下に前記一般式（１）で表されるアゾ顔料及びアゾ化合物の具体例を以下に示すが、本発明に用いられるアゾ顔料及び本発明のアゾ化合物は、下記の例に限定されるものではない。また、以下の具体例の構造は化学構造上取りうる数種の互変異性体の中から極限構造式の形で示されるが、記載された構造以外の互変異性体構造であってもよいことは言うまでもない。
Figure 0005740089
Figure 0005740089
Figure 0005740089
Figure 0005740089
Figure 0005740089
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Figure 0005740089
Figure 0005740089
Figure 0005740089
本発明の一般式（１）で表される顔料は、化学構造式が一般式（１）又はその互変異性体であればよく、多形とも呼ばれるいかなる結晶形態の顔料であってもよい。
結晶多形は、同じ化学組成を有するが、結晶中におけるビルディングブロック（分子又はイオン）の配置が異なることを言う。結晶構造によって化学的及び物理的性質が決定され、各多形は、レオロジー、色、及び他の色特性によってそれぞれ区別することができる。また、異なる多形は、Ｘ−Ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ（粉末Ｘ線回折測定結果）やＸ−Ｒａｙ Ａｎａｌｙｓｉｓ（Ｘ線結晶構造解析結果）によって確認することもできる。
本発明の一般式（１）で表される顔料に結晶多形が存在する場合、どの多形であってもよく、また２種以上の多形の混合物であってもよいが、結晶型が単一のものを主成分とすることが好ましい。すなわち結晶多形が混入していないものが好ましく、単一の結晶型を有するアゾ顔料の含有量はアゾ顔料全体に対し７０％〜１００％、好ましくは８０％〜１００％、より好ましくは９０％〜１００％、更に好ましくは９５％〜１００、特に好ましくは１００％である。単一の結晶型を有するアゾ顔料を主成分とすることで、色素分子の配列に対して規則性が向上し、分子内・分子間相互作用が強まり高次な３次元ネットワークを形成しやすくなる。その結果として色相の向上・光堅牢性・熱堅牢性・湿度堅牢性・酸化性ガス堅牢性及び耐溶剤性等、顔料に要求される性能の点で好ましい。
アゾ顔料における結晶多形の混合比は、単結晶Ｘ線結晶構造解析、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）、結晶の顕微鏡写真（ＴＥＭ）、ＩＲ（ＫＢｒ法）等の固体の物理化学的測定値から確認できる。
上述した互変異性及び／又は結晶多形の制御は、カップリング反応の際の製造条件で制御することができる。
また、本発明において一般式（１）で表されるアゾ顔料は、酸基のある場合には、酸基の一部あるいは全部が塩型のものであってもよく、塩型の顔料と遊離酸型の顔料が混在していてもよい。上記の塩型の例としてＮａ、Ｌｉ、Ｋ等のアルカリ金属の塩、アルキル基若しくはヒドロキシアルキル基で置換されていてもよいアンモニウムの塩、又は有機アミンの塩が挙げられる。有機アミンの例として、低級アルキルアミン、ヒドロキシ置換低級アルキルアミン、カルボキシ置換低級アルキルアミン及び炭素数２〜４のアルキレンイミン単位を２〜１０個有するポリアミン等が挙げられる。これらの塩型の場合、その種類は１種類に限られず複数種混在していてもよい。
更に、本発明で使用する顔料の構造において、その１分子中に酸基が複数個含まれる場合は、その複数の酸基は塩型あるいは酸型であり互いに異なるものであってもよい。
本発明において、前記一般式（１）で表されるアゾ顔料は、結晶中に水分子を含む水和物であってもよい。
次に本発明の製造方法について説明する。
本発明の製造方法は、前記一般式（２）で表される化合物と、酸とを含む溶液を調整する工程、及び、
前記溶液と、ヘテロ環アミンから誘導したジアゾニウム塩とを接触させてアゾカップリングさせる工程を含むことを特徴とする一般式（１）で表されるアゾ顔料の製造方法である。
〔一般式（２）で表される化合物と、酸とを含む溶液を調整する工程〕
前記溶液の調整に用いられる溶媒としては、例えば、水性溶媒、アルコール化合物溶媒、アミド化合物溶媒、ケトン化合物溶媒、エーテル化合物溶媒、芳香族化合物溶媒、二硫化炭素溶媒、脂肪族化合物溶媒、ニトリル化合物溶媒、スルホキシド化合物溶媒、ハロゲン化合物溶媒、エステル化合物溶媒、イオン性液体、これらの混合溶媒などが挙げられ、水性溶媒、アルコール化合物溶媒、ケトン化合物溶媒、エーテル化合物溶媒、スルホキシド化合物溶媒、エステル化合物溶媒、アミド化合物溶媒、又はこれらの混合物を挙げることができ、水性溶媒、アルコール化合物溶媒、エステル化合物溶媒、スルホキシド化合物溶媒又はアミド化合物溶媒が好ましく、水性溶媒、スルホキシド化合物溶媒又はアミド化合物溶媒が更に好ましく、スルホキシド化合物溶媒又はアミド化合物溶媒が特に好ましい。
中でも、ＤＭＡｃ、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、アセトニトリル、酢酸、ピリジン、１−メトキシー２−プロパノールが好ましく、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）、１−メトキシー２−プロパノール、がより好ましい。溶媒は単独で用いても、数種の溶媒を併用してもよく、複数の溶媒を併用して混合溶媒とする場合、ＮＭＰなどのアミド系溶媒やＤＭＳＯとメタノールなどのアルコール系溶媒やＭＦＧを選択して併用することが好ましい。具体的には、ＮＭＰとＭＦＧ及びＤＭＳＯとＭＦＧの混合溶媒を用いることが更に好ましい。
前記溶液の調整に用いられる酸としては、硫酸、塩酸、燐酸などの無機酸、又は酢酸、トリフルオロ酢酸、シュウ酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸などの有機酸が挙げられ、酢酸、リン酸、硫酸、又はメタンスルホン酸が好ましく、硫酸、又はリン酸がより好ましく、リン酸が更に好ましい。
酸の添加量は特に制限は無く、無機酸及び有機酸の場合を問わず、一般式（２）で表される化合物に対して０．１〜３０モル当量であることが好ましく、０．５〜２０モル当量であることがより好ましく、０．５〜１０モル当量であることが特に好ましい。
前記溶液の調整は、一般式（２）で表される化合物を含む溶液に酸を添加しても、酸を含有する溶液に一般式（２）で表される化合物を添加してもよいが、一般式（２）で表される化合物を含む溶液に酸を添加することが好ましい。
アゾカップリング反応前の一般式（２）で表される化合物を含む溶液に酸を添加することにより、一般式（１）で表される化合物の好ましい態様であるα体（後述）が高収率で得られ、結晶変換工程等の工程数を削減することができる。
アゾ顔料の製造方法において、前記ヘテロ環アミンが下記式（７）で表される化合物であり、前記一般式（２）で表される化合物が下記式（８）で表される化合物であり、前記一般式（１）で表される化合物が下記式（９）で表される化合物であることが好ましい。
Figure 0005740089
式（９）で表されるアゾ顔料がＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．５°）が７．１°、２５．３°、２６．０°及び２７．２°に特徴的なＸ線回折ピークを有するアゾ顔料（α体と称する場合がある）であることがより好ましい。色相の点で優れるためである。
本発明の製造方法において、前記一般式（２）で表される化合物と、酸とを含む溶液が、更に一般式（３ａ）で表される化合物を含むことが好ましい。前記溶液が一般式（３ａ）で表される化合物を含むことにより分散性を向上させることができる。これは、一般式（３ａ）で表される化合物が系中でアゾカップリングして色素化した化合物が結晶の成長を抑制し、微粒子体を得ることができるためである。更にスルホン酸などの親水性基を有する場合、一般式（３a）が分散助剤として作用し、更に分散性を付与することができる。
Figure 0005740089
（Ｇ３は、水素原子、脂肪族基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。Ｒ３１は、アミノ基、脂肪族オキシ基、脂肪族基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。Ｒ３２は置換基を表す。ｍは０〜５の整数を表し、ｎは１〜４の整数を表す。ｎ＝２の場合は、Ｒ３１、Ｒ３２、又はＧ３を介した２量体を表す。ｎ＝３の場合はＲ３１、Ｒ３２、又はＧ３を介した３量体を表す。ｎ＝４の場合はＲ３１、Ｒ３２、又はＧ３を介した４量体を表す。）
Ｇ３、Ｒ３１、Ｒ３２、ｍ及びｎの例示は一般式（１）のＧ２、Ｒ２１、Ｒ２２、ｍ及びｎで挙げたものと同じである。
Ｇ３としては脂肪族基、アリール基、ヘテロ環基又は水素原子が好ましく、水素原子がより好ましい。
Ｒ３１としてはアミノ基、脂肪族オキシ基、脂肪族基、アリール基、ヘテロ環基が好ましく、アミノ基がより好ましい。
Ｒ３２としては脂肪族基、カルバモイル基、又はアルコキシ基が好ましく、アルコキシ基がより好ましい。
ｍは０から２が好ましく、０がより好ましい。
ｎは１又は２が好ましく、１がより好ましい。
一般式（３ａ）で表される化合物のＲ３１の分子量は１００から２０００以下が好ましく、１４０から１０００以下が更に好ましく、１４０から６００以下が特に好ましい。この場合、特に結晶成長抑制効果が高く、高い分散性を発現することができる。
Ｒ３１は、炭素原子数５〜１００の置換基であることが好ましく、炭素原子数７〜５０の置換基であることがより好ましく、炭素原子数８〜２０の置換基であることが更に好ましい。
Ｒ３１は嵩高い置換基であることが好ましく、例えば、カルバゾールアミノ基、ベンズイミダゾリル基、ナフチル基、アントラニル基、キノリニル基、又はｔ−ブチル基等が挙げられ、好ましくはカルバゾールアミノ基、ベンズイミダゾリル基、ナフチル基、又はｔ−ブチル基であり、より好ましくはカルバゾールアミノ基、又はベンズイミダゾリル基である。
ヘテリルアゾ顔料誘導体が嵩高い置換基を有することにより顔料の結晶成長を抑制する効果が向上する点で好ましい。
前記一般式（３ａ）で表される化合物は一般式（３ｂ）で表される化合物であることが好ましい。
Figure 0005740089
（Ｒ３１は、アミノ基、脂肪族オキシ基、脂肪族基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。ｎは１〜４の整数を表す。ｎ＝２の場合は、Ｒ３１を介した２量体を表す。ｎ＝３の場合はＲ３１を介した３量体を表す。ｎ＝４の場合はＲ３１を介した４量体を表す。）
Ｒ３１及びｎは一般式（３ａ）で定義したＲ３１及びｎと同義である。
なお、一般式（２）で表される化合物と、一般式（３ａ）で表される化合物又は一般式（３ｂ）で表される化合物が同一の構造を表す場合はない。
一般式（３ｂ）又は一般式（３ａ）で表される化合物の含有量としては、一般式（２）で表される化合物に対し、一般式（３ａ）一般式（３ｂ）で表される化合物が０．１質量％〜３０質量％であることが好ましく、１質量％〜２０質量％であることがより好ましく３質量％〜２０質量％であることが特に好ましい。
該溶液中で、一般式（３ａ）一般式（３ｂ）で表される化合物は溶解していても、していなくてもよく、一部が溶解し、一部が分散してもよい。
以下に前記一般式（３ａ）及び（３ｂ）で表される化合物の具体例を以下に示すが、本発明に用いられる化合物は、下記の例に限定されるものではない。また、以下の具体例の構造は化学構造上取りうる数種の互変異性体の中から極限構造式の形で示されるが、記載された構造以外の互変異性体構造であってもよいことは言うまでもない。
Figure 0005740089
Figure 0005740089
Figure 0005740089
前記溶液の調製条件に特に制限はなく、常圧から亜臨界、超臨界条件の範囲を選択できる。常圧での温度は−１０〜１５０℃が好ましく、−５〜１３０℃がより好ましく、０〜１００℃が特に好ましい。
〔ジアゾ化工程〕
ジアゾニウム塩の調製及びジアゾニウム塩と式（２）で表される化合物とのカップリング反応は、慣用法によって実施できる。
ヘテロ環アミンのジアゾニウム塩調製は、例えば酸（例えば、塩酸、硫酸、リン酸、酢酸、プロピオン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等）含有反応媒質中で、ニトロソニウムイオン源、例えば亜硝酸、亜硝酸塩又はニトロシル硫酸を用いる慣用のジアゾニウム塩調整方法が適用できる。
より好ましい酸の例としては、酢酸、プロピオン酸、メタンスルホン酸、リン酸、硫酸を単独又は併用して用いる場合が挙げられ、その中でリン酸、又は酢酸と硫酸の併用系、酢酸とプロピオン酸の併用系、酢酸とプロピオン酸と硫酸の併用系が更に好ましく、酢酸とプロピオン酸の併用系、酢酸とプロピオン酸と硫酸の併用系が特に好ましい。
反応媒質（溶媒）の好ましい例としては、有機酸、無機酸を用いることが好ましく、特にリン酸、硫酸、酢酸、プロピオン酸、メタンスルホン酸が好ましく、その中でも酢酸及び又はプロピオン酸が好ましい。
好ましいニトロソニウムイオン源の例としては、上記の好ましい酸含有含有反応媒質中でニトロシル硫酸を用いることが安定にかつ効率的にジアゾニウム塩を調製できる。
ジアゾ成分に対する溶媒の使用量は、０．５〜５０質量倍が好ましく、より好ましくは１〜２０質量倍であり、特に３〜１５質量倍が好ましい。
本発明において、式（２）のジアゾ成分は溶媒に分散している状態であっても、ジアゾ成分の種類によっては溶解液の状態になっていてもどちらでも良い。
ニトロソニウムイオン源の使用量はジアゾ成分に対して０．９５〜５．０当量が好ましく、より好ましくは１．００〜３．００当量であり、特に１．００〜１．１０当量であることが好ましい。
反応温度は、−１５℃〜４０℃が好ましく、より好ましくは−５℃〜３５℃であり、更に好ましくは０℃〜３０℃である。−１５℃未満では反応速度が顕著に遅くなり合成に要する時間が著しく長くなるため経済的でなく、また４０℃を超える高温で合成する場合には、副生成物の生成量が増加するため好ましくない。
反応時間は、３０分から３００分が好ましく、より好ましくは３０分から２００分であり、更に好ましくは３０分から１５０分である。
〔カップリング反応工程〕
カップリング反応する工程は、酸性反応媒質中〜塩基性反応媒質中で実施することができるが、本発明のアゾ顔料は酸性〜中性反応媒質中で実施することが好ましく、特に酸性反応媒質中で実施することがジアゾニウム塩の分解を抑制し効率良くアゾ顔料に誘導することができる。
反応媒質（溶媒）の好ましい例としては、有機酸、無機酸、有機溶媒を用いることができるが、特に有機溶媒が好ましく、反応時に液体分離現象を起こさず、溶媒と均一な溶液を呈する溶媒が好ましい。例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ｔ−ブチルアルコール、アミルアルコール等のアルコール性有機溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系有機溶媒、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール等のジオール系有機溶媒、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル系有機溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトニトリル等が挙げられる、これらの溶媒は２種類以上の混合液であってもよい。
好ましくは、極性パラメータ（ＥＴ）の値が４０以上の有機溶媒である。なかでも溶媒分子中に水酸基を２個以上有するグリコール系の溶媒、あるいは炭素原子数が３個以下のアルコール系溶媒、総炭素数５以下のケトン系溶媒、好ましくは炭素原子数が２以下のアルコール溶媒（例えば、メタノール、エチレングリコール）、総炭素数４以下のケトン系溶媒（例えばアセトン、メチルエチルケトン）が好ましい。またこれらの混合溶媒も含まれる。
溶媒の使用量は上記式（２）で表されるカップリング成分の１〜１００質量倍が好ましく、より好ましくは１〜５０質量倍であり、更に好ましくは２〜３０質量倍である。
本発明において、式（２）のカップリング成分は溶媒に分散している状態であっても、カップリング成分の種類によっては溶解液の状態になっていてもどちらでも良い。
カップリング成分の使用量は、アゾカップリング部位あたり、ジアゾ成分が０．９５〜５．０当量が好ましく、より好ましくは１．００〜３．００当量であり、特に１．００〜１．５０当量であることが好ましい。
反応温度は、−３０℃〜３０℃が好ましく、より好ましくは−１５℃〜１０℃であり、更に好ましくは−１０℃〜５℃である。−３０℃未満では反応速度が顕著に遅くなり合成に要する時間が著しく長くなるため経済的でなく、また３０℃を超える高温で合成する場合には、副生成物の生成量が増加するため好ましくない。
反応時間は、３０分から３００分が好ましく、より好ましくは３０分から２００分であり、更に好ましくは３０分から１５０分である。
反応後、ジアゾニウム塩をクエンチするために尿素などを加えても加えなくてもよい。
本発明のアゾ顔料の合成方法においては、これらの反応によって得られる生成物（粗アゾ顔料）は通常の有機合成反応の後処理方法に従って処理した後、精製してあるいは精製せずに供することができる。
すなわち、例えば、反応系から遊離したものを精製せずに、あるいは再結晶、造塩等にて精製する操作を単独、あるいは組み合わせて行ない、供することができる。
また、反応終了後、反応溶媒を留去して、あるいは留去せずに水、又は氷にあけ、中和してあるいは中和せずに、遊離したものをあるいは有機溶媒／水溶液にて抽出したものを、精製せずにあるいは再結晶、晶析、造塩等にて精製する操作を単独に又は組み合わせて行なった後、供することもできる。
更に詳細に本発明のアゾ顔料の合成方法について説明する。
本発明の製造方法は、一般式（２）で表される化合物と酸とを含む溶液と、ヘテロ環アミンから誘導したジアゾニウム塩とを接触させてアゾカップリングさせる工程を含む。
例えば、下記一般式（４）で表されるヘテロ環アミンを酸性でジアゾニウム化し、下記一般式（５）で表される化合物と酸性条件下でカップリング反応を行い、常法による後処理を行って本発明の一般式（６）で表されるアゾ顔料を製造することができる。一般式（４）に代えて一般式（１）のＡに対応するヘテロ環アミンを用い、同様の操作を行うことにより一般式（１）で表されるアゾ顔料を製造することができる。
Figure 0005740089
（式中、Ｒ５５、Ｒ５８及びＲ５９は、前記一般式（１）で定義したものと同義である。）
Figure 0005740089
（式中、Ｒ４１、Ｒ４２及びｍはそれぞれ、前記一般式（１）で定義したＲ２１、Ｒ２２及びｍと同義である。）
以下に反応スキームを示す。
Figure 0005740089
（式中Ｇ、Ｒ４１〜Ｒ４２、Ｒ５５、Ｒ５８、Ｒ５９、ｎ及びｍはそれぞれ、一般式（１）及び一般式（２）で定義したＧ２、Ｒ２１〜Ｒ２２、Ｒ５５、Ｒ５８、Ｒ５９、ｎ及びｍと同義である。）
上記一般式（４）及び（Ａ−１）〜（Ａ−３２）のアミノ体に対応するヘテロ環アミンは、市販品で入手することができるものもあるが、一般的には公知慣用の方法、例えば特許第４０２２２７１号公報、に記載の方法で製造することができる。上記一般式（５）で表されるヘテロ環カプラ−は、市販品で入手することもできるが、特開２００８−１３４７２号公報に記載の方法及びそれに準じた方法で製造することができる。上記反応スキームで表されるヘテロ環アミンのジアゾニウム化反応は例えば、硫酸、リン酸、酢酸、塩酸及びこれらの混合溶媒などの酸性溶媒中、亜硝酸ナトリウム、ニトロシル硫酸、亜硝酸イソアミル等の試薬と１５℃以下の温度で１０分〜６時間程度反応させることで行うことができる。カップリング反応は、上述の方法で得られたジアゾニウム塩と上記一般式（５）で表される化合物とを４０℃以下、好ましくは２５℃以下で１０分〜１２時間程度反応させることで行うことが好ましい
一般式（１）のｎが２以上の場合の合成方法は、一般式（４）又は一般式（５）のＲ４１〜Ｒ４２、Ｒ５５、Ｒ５８、Ｒ５９等において、置換可能な２価、３価あるいは４価の置換基を導入した原料を合成し、前記スキームと同様に合成することができる。
このようにして反応させたものは、結晶が析出しているものもあるが、一般的には反応液に水、あるいはアルコール系溶媒を添加し、結晶を析出させ、結晶を濾取することができる。また、反応液にアルコール系溶媒、水等を添加して結晶を析出させて、析出した結晶を濾取することができる。濾取した結晶を必要に応じて洗浄・乾燥して、一般式（１）で表されるアゾ顔料を得ることができる。
析出した結晶を濾取する方法は特に限定されず、例えば吸引ろ過、フィルタープレス、シリンダープレス、デカンター、遠心分離器、ろ過遠心機などの公知の方法を用いることができる。
濾取した結晶の乾燥方法としては、送風乾燥機、凍結乾燥などの方法を用いることができる。
上記の製造方法によって、上記一般式（１）で表される顔料は粗アゾ顔料（クルード）として得られるが、本発明の顔料として用いる場合、後処理を行うことが望ましい。この後処理の方法としては、例えば、ソルベントソルトミリング、ソルトミリング、ドライミリング、ソルベントミリング、アシッドペースティング等の磨砕処理、溶媒加熱処理などによる顔料粒子制御工程、樹脂、界面活性剤及び分散剤等による表面処理工程が挙げられる。
本発明の一般式（１）で表される顔料は後処理として溶媒加熱処理及び／又はソルベントソルトミリングを行うことが好ましい。
溶媒加熱処理に使用される溶媒としては、例えば、水、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、イソプロパノール、イソブタノール等のアルコール系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の極性非プロトン性有機溶媒、氷酢酸、ピリジン、又はこれらの混合物等が挙げられる。上記で挙げた溶媒に、更に無機又は有機の酸又は塩基を加えてもよい。溶媒加熱処理の温度は所望する顔料の一次粒子径の大きさによって異なるが、４０〜１５０℃が好ましく、６０〜１００℃が更に好ましい。また、処理時間は、３０分〜２４時間が好ましい。
ソルベントソルトミリングとしては、例えば、粗アゾ顔料と、無機塩と、それを溶解しない有機溶剤とを混練機に仕込み、その中で混練磨砕を行うことが挙げられる。上記無機塩としては、水溶性無機塩が好適に使用でき、例えば塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム等の無機塩を用いることが好ましい。また、平均粒子径０．５〜５０μｍの無機塩を用いることがより好ましい。当該無機塩の使用量は、粗アゾ顔料に対して３〜２０質量倍とするのが好ましく、５〜１５質量倍とするのがより好ましい。有機溶剤としては、水溶性有機溶剤が好適に使用でき、混練時の温度上昇により溶剤が蒸発し易い状態になるため、安全性の点から高沸点溶剤が好ましい。このような有機溶剤としては、例えばジエチレングリコール、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、液体ポリエチレングルコール、液体ポリプロピレングリコール、２−（メトキシメトキシ）エタノール、２−ブトキシエタノール、２ー（イソペンチルオキシ）エタノール、２−（ヘキシルオキシ）エタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングルコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコール又はこれらの混合物が挙げられる。当該水溶性有機溶剤の使用量は、粗アゾ顔料に対して０．１〜５質量倍が好ましい。混練温度は、２０〜１３０℃が好ましく、４０〜１１０℃が特に好ましい。混練機としては、例えばニーダーやミックスマーラー等が使用できる。
［顔料分散物］
本発明の顔料分散物は、一般式（１）で表されるアゾ顔料、互変異性体、その塩又は水和物を少なくとも１種を含むことを特徴とする。これにより、色彩的特性、耐久性及び分散安定性に優れた顔料分散物とすることができる。
本発明の顔料分散物は、水系であっても非水系であってもよいが、水系の顔料分散物であることが好ましい。本発明の水系顔料分散物において顔料を分散する水性の液体は、水を主成分とし、所望により親水性有機溶剤を添加した混合物を用いることができる。
前記親水性有機溶剤としては，例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等のアルコール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール等の多価アルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールものブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテートトリエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル等のグリコール誘導体、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ポリエチレンイミン、テトラメチルプロピレンジアミン等のアミン、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、アセトニトリル、アセトン等が挙げられる。
更に、本発明の水系顔料分散物には水性樹脂を含んでいてもよい。水性樹脂としては，水に溶解する水溶解性の樹脂、水に分散する水分散性の樹脂，コロイダルディスパーション樹脂、又はそれらの混合物が挙げられる。水性樹脂として具体的には，アクリル系，スチレン−アクリル系，ポリエステル系，ポリアミド系，ポリウレタン系，フッ素系等の樹脂が挙げられる。
本発明における水系顔料分散物が水性樹脂を含有する場合、その含有率は特に制限はない。例えば、顔料に対して０〜１００質量％とすることができる。
更に，顔料の分散及び画像の品質を向上させるため，界面活性剤及び分散剤を用いてもよい。界面活性剤としては、アニオン性，ノニオン性，カチオン性，両イオン性の界面活性剤が挙げられ、いずれの界面活性剤を用いてもよいが、アニオン性、又は非イオン性の界面活性剤を用いるのが好ましい。
本発明における水系顔料分散物が界面活性剤を含有する場合、その含有率は特に制限はない。例えば、顔料に対して０〜１００質量％とすることができる。
アニオン性界面活性剤としては，例えば、脂肪酸塩，アルキル硫酸エステル塩，アルキルベンゼンスルホン酸塩，アルキルナフタレンスルホン酸塩，ジアルキルスルホコハク酸塩，アルキルジアリールエーテルジスルホン酸塩，アルキルリン酸塩，ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩，ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸塩，ナフタレンスルホン酸フォルマリン縮合物，ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル塩，グリセロールボレイト脂肪酸エステル，ポリオキシエチレングリセロール脂肪酸エステル等が挙げられる。
ノニオン界面活性剤としては，例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル，ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル，ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー，ソルビタン脂肪酸エステル，ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル，ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル，グリセリン脂肪酸エステル，ポリオキシエチレン脂肪酸エステル，ポリオキシエチレンアルキルアミン，フッ素系，シリコン系等が挙げられる。
本発明の非水系顔料分散物は、前記一般式（１）で表される顔料を非水系ビヒクルに分散してなるものである。非水系ビヒクルに使用される樹脂は、例えば、石油樹脂、カゼイン、セラック、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、ニトロセルロース、セルロースアセテートブチレート、環化ゴム、塩化ゴム、酸化ゴム、塩酸ゴム、フェノール樹脂、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アミノ樹脂、エポキシ樹脂、ビニル樹脂、塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコン樹脂、フッ素樹脂、乾性油、合成乾性油、スチレン／マレイン酸樹脂、スチレン／アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂塩素化ポリプロピレン、ブチラール樹脂、塩化ビニリデン樹脂等が挙げられる。非水系ビヒクルとして、光硬化性樹脂を用いてもよい。
また、非水系ビヒクルに使用される溶剤としては、例えば、トルエンやキシレン、メトキシベンゼン等の芳香族系溶剤、酢酸エチルや酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の酢酸エステル系溶剤、エトキシエチルプロピオネート等のプロピオネート系溶剤、メタノール、エタノール等のアルコール系溶剤、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、ヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶剤、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクタム、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、アニリン、ピリジン等の窒素化合物系溶剤、γ−ブチロラクトン等のラクトン系溶剤、カルバミン酸メチルとカルバミン酸エチルの４８：５２の混合物のようなカルバミン酸エステル等が挙げられる。
［着色組成物］
本発明の着色組成物は、少なくとも一種の本発明のアゾ顔料を含有する着色組成物を意味する。本発明の着色組成物は、媒体を含有させることができるが、媒体として溶媒を用いた場合は特にインクジェット記録用インクとして好適である。本発明の着色組成物は、媒体として、親油性媒体や水性媒体を用いて、それらの中に、本発明のアゾ顔料を分散させることによって作製することができる。好ましくは、水性媒体を用いる場合である。本発明の着色組成物には、媒体を除いたインク用組成物も含まれる。本発明の着色組成物は、必要に応じてその他の添加剤を、本発明の効果を害しない範囲内において含有しうる。その他の添加剤としては、例えば、乾燥防止剤（湿潤剤）、褪色防止剤、乳化安定剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、表面張力調整剤、消泡剤、粘度調整剤、分散剤、分散安定剤、防錆剤、キレート剤等の公知の添加剤（特開２００３−３０６６２３号公報に記載）が挙げられる。これらの各種添加剤は、水溶性インクの場合にはインク液に直接添加する。油溶性インクの場合には、アゾ顔料分散物の調製後分散物に添加するのが一般的であるが、調製時に油相又は水相に添加してもよい。
〔インクジェット記録用インク〕
次に、本発明のインクジェット記録用インクについて説明する。
本発明のインクジェット記録用インク（以下、「インク」という場合がある）は、上記で説明した顔料分散物を用いる。好ましくは、水溶性溶媒、水等を混合して調製される。ただし、特に問題がない場合は、前記本発明の顔料分散物をそのまま用いてもよい。
本発明のインク中の顔料分散物の含有割合は、記録媒体上に形成した画像の色相、色濃度、彩度、透明性等を考慮すると、１〜１００質量％の範囲が好ましく、３〜２０質量％の範囲が特に好ましく、その中でも３〜１０質量％の範囲がもっとも好ましい。
本発明のインク１００質量部中に、本発明の顔料を０．１質量部以上２０質量部以下含有するのが好ましく、０．２質量部以上１０質量部以下含有するのがより好ましく、１〜１０質量部含有するのが更に好ましい。また、本発明のインクには、本発明の顔料とともに、他の顔料を併用してもよい。２種類以上の顔料を併用する場合は、顔料の含有量の合計が前記範囲となっているのが好ましい。
本発明のインクは、単色の画像形成のみならず、フルカラーの画像形成に用いることができる。フルカラー画像を形成するために、マゼンタ色調インク、シアン色調インク、及びイエロー色調インクを用いることができ、また、色調を整えるために、更にブラック色調インクを用いてもよい。
更に、本発明におけるインクは、上記本発明におけるアゾ顔料の他に別の顔料を同時に用いることが出来る。適用できるイエロー顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐ．Ｙ．７４、Ｃ．Ｉ．Ｐ．Ｙ．１２８、Ｃ．Ｉ．Ｐ．Ｙ．１５５、Ｃ．Ｉ．Ｐ．Ｙ．２１３が挙げられ、適用できるマゼンタ顔料としては、Ｃ．Ｉ．Ｐ．Ｖ．１９、Ｃ．Ｉ．Ｐ．Ｒ．１２２が挙げられ、適用できるシアン顔料としては、Ｃ．Ｉ．Ｐ．Ｂ．１５：３、Ｃ．Ｉ．Ｐ．Ｂ．１５：４が挙げられ、これらとは別に、各々任意のものを使用する事が出来る。適用できる黒色材としては、ジスアゾ、トリスアゾ、テトラアゾ顔料のほか、カーボンブラックの分散体を挙げることができる。
本発明のインクジェット記録用インクに用いられる水溶性溶媒としては、多価アルコール類、多価アルコール類誘導体、含窒素溶媒、アルコール類、含硫黄溶媒等が使用される。
具体例としては、多価アルコール類では、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、１、５−ペンタンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、グリセリン等が挙げられる。
前記多価アルコール誘導体としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジグリセリンのエチレンオキサイド付加物等が挙げられる。
また、前記含窒素溶媒としては、ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロヘキシルピロリドン、トリエタノールアミン等が、アルコール類としてはエタノール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ベンジルアルコール等のアルコール類が、含硫黄溶媒としては、チオジエタノール、チオジグリセロール、スルフォラン、ジメチルスルホキシド等が各々挙げられる。その他、炭酸プロピレン、炭酸エチレン等を用いることもできる。
本発明に使用される水溶性溶媒は、単独で使用しても、２種類以上混合して使用しても構わない。水溶性溶媒の含有量としては、インク全体の１質量％以上６０質量％以下、好ましくは、５質量％以上４０質量％以下で使用される。インク中の水溶性溶媒量が１質量％よりも少ない場合には、十分な光学濃度が得られない場合が存在し、逆に、６０質量％よりも多い場合には、液体の粘度が大きくなり、インク液体の噴射特性が不安定になる場合が存在する。
本発明のインクジェット記録用インクの好ましい物性は以下の通りである。
インクの表面張力は、２０ｍＮ／ｍ以上６０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、２０ｍＮ以上４５ｍＮ／ｍ以下であり、更に好ましくは、２５ｍＮ／ｍ以上３５ｍＮ／ｍ以下である。表面張力が２０ｍＮ／ｍ未満となると記録ヘッドのノズル面に液体が溢れ出し、正常に印字できない場合がある。一方、６０ｍＮ／ｍを超えると、印字後の記録媒体への浸透性が遅くなり、乾燥時間が遅くなる場合がある。
なお、上記表面張力は、前記同様ウイルヘルミー型表面張力計を用いて、２３℃、５５％ＲＨの環境下で測定した。
インクの粘度は、１．２ｍＰａ・ｓ以上８．０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは１．５ｍＰａ・ｓ以上６．０ｍＰａ・ｓ未満、更に好ましくは１．８ｍＰａ・ｓ以上４．５ｍＰａ・ｓ未満である。粘度が８．０ｍＰａ・ｓより大きい場合には、吐出性が低下する場合がある。一方、１．２ｍＰａ・ｓより小さい場合には、長期噴射性が悪化する場合がある。
なお、上記粘度（後述するものを含む）の測定は、回転粘度計レオマット１１５（Ｃｏｎｔｒａｖｅｓ社製）を用い、２３℃でせん断速度を１４００ｓ−１として行った。
インクには、前記各成分に加えて、上記の好ましい表面張力及び粘度となる範囲で、水が添加される。水の添加量は特に制限は無いが、好ましくは、インク全体に対して、１０質量％以上９９質量％以下であり、より好ましくは、３０質量％以上８０質量％以下である。
更に必要に応じて、吐出性改善等の特性制御を目的とし、ポリエチレンイミン、ポリアミン類、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、多糖類及びその誘導体、その他水溶性ポリマー、アクリル系ポリマーエマルション、ポリウレタン系エマルション、親水性ラテックス等のポリマーエマルション、親水性ポリマーゲル、シクロデキストリン、大環状アミン類、デンドリマー、クラウンエーテル類、尿素及びその誘導体、アセトアミド、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤等を用いることができる。
また、導電率、ｐＨを調整するため、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属類の化合物、水酸化アンモニウム、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、エタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール等の含窒素化合物、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属類の化合物、硫酸、塩酸、硝酸等の酸、硫酸アンモニウム等の強酸と弱アルカリの塩等を使用することができる。
その他必要に応じ、ｐＨ緩衝剤、酸化防止剤、防カビ剤、粘度調整剤、導電剤、紫外線吸収剤、等も添加することができる。
［カラーフィルター用着色組成物］
本発明のカラーフィルター用着色組成物は、前記一般式（１）で表されるアゾ顔料を含む。本発明のカラーフィルター用着色組成物（以下単に着色組成物と称する場合がある）は、少なくとも一種の一般式（１）で表されるアゾ顔料を含有する着色組成物を意味する。
本発明の着色組成物は、更に重合性化合物及び溶剤を含むことが好ましい。
また、本発明の着色組成物を製造する際、上記のようにして得られたアゾ顔料はそのまま配合しても、溶剤中に分散した顔料分散物を配合してもよい。アゾ顔料は顔料分散物とすることで、色彩的特性、耐久性及び分散安定性、耐光性や耐候性が優れたものとなり好ましい。
本発明の着色組成物における一般式（１）で表されるアゾ顔料（他の顔料を併用している場合には用いた顔料の合計量）の使用量は、重合性化合物１質量部に対し、０．０１〜２質量部であるのが好ましく、０．１〜１質量部であるのが特に好ましい。
〔重合性化合物〕
重合性化合物は、カラーフィルターの製造プロセスを考慮して適宜選択すれば良く、重合性化合物としては、感光性化合物及び／又は熱硬化性化合物などが挙げられるが、感光性化合物が特に好ましい。
感光性化合物としては、光重合性樹脂、光重合性モノマー及び光重合性オリゴマーの少なくとも１種以上から選ばれ、エチレン性不飽和結合を有するものであることが好ましい。カラーフィルター用着色組成物には硬化した状態で樹脂となるものを含めば良く、未硬化の状態では樹脂化していない成分のみが含まれる場合を含む。
光重合性化合物、光重合性モノマー及び光重合性オリゴマーとしては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ型エポキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦ型エポキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールフルオレン型エポキシジ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類等が挙げられる。また、アクリル酸（共）重合体、（メタ）アクリル酸（共）重合体、マレイン酸（共）重合体等のビニル樹脂や、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリエステル等の側鎖にエチレン性二重結合を有する樹脂類も挙げることができる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。重合性化合物の配合量は２０〜９０質量％、好ましくは４０〜８０質量％の範囲がよい。
重合性化合物の配合率は、カラーフィルター用組成物中の全固形分中４０〜９５質量％であることが好ましく、更には５０〜９０質量％であることが好ましい。組成物中には、必要に応じて他の樹脂類等を配合することができるが、この場合には、他の樹脂類を合わせた合計量が上記範囲に入ることが望ましい。なお、全固形分とは乾燥、硬化後に固形分として残る成分をいい、溶剤を含まず、単量体を含む。
〔光重合開始剤〕
重合性化合物として感光性化合物を用いる場合には、感光性化合物の単量体及び／又はオリゴマーと共に光重合開始剤を用いる。光重合開始剤としては、ベンゾフェノン誘導体、アセトフェノン誘導体、ベンゾイン誘導体、ベンゾインエーテル誘導体、チオキサントン誘導体、アントラキノン誘導体、ナフトキノン誘導体、及びトリアジン誘導体などの化合物から選択される１種以上が挙げられる。これらの光重合開始剤とともに、更に公知の光増感剤を使用してもよい。
熱硬化性樹脂としては、例えばメラミン樹脂、尿素樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、シクロペンタジエン樹脂などが挙げられる。
なお、本明細書及び請求の範囲において、「感光性樹脂」、及び「熱硬化性樹脂」は、各々硬化後の樹脂のみではなく、重合性の単量体又はオリゴマーも含むものとする。
上記の感光性樹脂及び／又は熱硬化性樹脂とともに、他の重合性化合物として、酸性基を有するバインダー樹脂、及び、アクリル樹脂、ウレタン樹脂など一般的にインクに使用される樹脂を使用してもよい。
〔溶剤〕
顔料分散物は、水系であっても非水系であってもよいが、そのカラーフィルターの製造方法によって異なり、例えばフォトリソグラフィー法では、非水系が好ましく、インクジェット法では、どちらでもかまわない。
本発明の着色組成物に用いる溶剤としては、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどの脂肪酸エステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコールなどのケトン類；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族類；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノールなどのアルコール類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、トリメチレングリコール、ヘキサントリオールなどのグリコール類；グリセリン；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどのアルキレングリコールモノアルキルエーテル類；トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテルなどのアルキレングリコールジアルキルエーテル類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジエチルエーテルなどのエーテル類；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、１，３―ジメチル−２−イミダゾリジノンなどの含窒素極性有機溶媒；水などが挙げられる。
これらの溶剤のうち水溶性であるものは、水と混合して水性媒体として用いてもよい。また、水を除く上記の溶剤から選ばれる二種以上を混合して油性媒体として用いてもよい。
顔料分散物とされたアゾ顔料は、顔料分散物とされていないアゾ顔料と比較して、耐光性や耐候性が優れたものとなる。
本発明の着色組成物は、一般式（１）で表されるアゾ顔料を二種以上含むものでもよい。
また、本発明のカラーフィルター用着色組成物に用いる一般式（１）で表される顔料は前記一般式（１−０）で表される顔料であることが好ましい。
また、本発明の目的を妨げない範囲において、一般式（１）で表されるアゾ顔料とともに、他種の顔料、例えば、アゾ系顔料、ジスアゾ系顔料、ベンズイミダゾロン系顔料、縮合アゾ系顔料、アゾレーキ系顔料、アントラキノン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料などから選択される１種以上の顔料又はその誘導体を使用してもよい。
本発明で用いられる併用してもよい顔料は特に限定されない。具体的には、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．；Ｔｈｅ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｄｙｅｒｓ ａｎｄ Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ 社発行）においてピグメント（Ｐｉｇｍｅｎｔ）に分類されている化合物、すなわち、下記のようなカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）番号が付されているものを挙げることができる。
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５等のイエロー系ピグメント；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４等のレッド系ピグメント；及び、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６等のブルー系ピグメント；Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６等のグリーン系ピグメント；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３：１９などが挙げられる。
また、前記無機顔料の具体例としては、酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、亜鉛華、硫酸鉛、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら（赤色酸化鉄（ＩＩＩ））、カドミウム赤、群青、紺青、酸化クロム緑、コバルト緑、アンバー、チタンブラック、合成鉄黒、カーボンブラック等を挙げることができる。本発明において顔料は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
一般式（１）で表されるアゾ顔料以外の他の顔料を併用する場合、その含有量は、着色組成物中の顔料の総質量中、５０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることが特に好ましい。
なお、以下、本明細書において、「一般式（１）で表されるアゾ顔料」なる語は、一種の一般式（１）で表されるアゾ顔料のみならず、二種以上の一般式（１）で表されるアゾ化合物の組み合わせ、及び一般式（１）で表されるアゾ顔料と他の顔料の組み合わせを含む意味で用いられる。
［顔料分散物（２）］
顔料分散物は、上記のアゾ顔料及び水系又は非水系の媒体とを、分散装置を用いて分散することで得ることが好ましい。分散装置としては、簡単なスターラーやインペラー攪拌方式、インライン攪拌方式、ミル方式（例えば、コロイドミル、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、アトライター、ロールミル、ジェットミル、ペイントシェイカー、アジテーターミル等）、超音波方式、高圧乳化分散方式（高圧ホモジナイザー；具体的な市販装置としてはゴーリンホモジナイザー、マイクロフルイダイザー、ＤｅＢＥＥ２０００等）を使用することができる。
本発明において、顔料の体積平均粒子径は１０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であることが好ましい。なお、顔料粒子の体積平均粒子径とは、顔料そのものの粒子径、又は顔料に分散剤等の添加物が付着している場合には、添加物が付着した粒子径をいう。本発明において、顔料の体積平均粒子径の測定装置には、ナノトラックＵＰＡ粒度分析計（ＵＰＡ−ＥＸ１５０；日機装社製）を用いた。その測定は、顔料分散物３ｍｌを測定セルに入れ、所定の測定方法に従って行った。なお、測定時に入力するパラメーターとしては、粘度にはインク粘度を、分散粒子の密度には顔料の密度を用いた。
より好ましい体積平均粒子径は、２０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であり、更に好ましくは３０ｎｍ以上２３０ｎｍ以下である。顔料分散物中の粒子の数平均粒子径が２０ｎｍ未満である場合には、保存安定性が確保できない場合が存在し、一方、２５０ｎｍを超える場合には、光学濃度が低くなる場合が存在する。
本発明の顔料分散物に含まれる顔料の濃度は、１〜３５質量％の範囲であることが好ましく、２〜２５質量％の範囲であることがより好ましい。上記範囲であれば表面張力、粘度等の分散物の物性値を調整しやすく好ましい。
本発明のアゾ顔料は、その用途に適した耐溶剤性、分散性、熱移動性などの物性を、置換基で調整して使用する。また、本発明のアゾ顔料は、用いられる系に応じて乳化分散状態、更には固体分散状態でも使用することが出来る。
また、成分を短時間で良好に分散させるために分散剤を組成物に含めてもよい。
本発明におけるカラーフィルター用着色組成物には、更に、界面活性剤、シリコーン系添加剤、顔料系の添加剤、シラン系カップリング剤及びチタン系カップリング剤から選択される１種以上の分散剤を含むことが好ましい。これらの分散剤は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
以下に前記の分散剤の具体例について説明する。
界面活性剤は界面活性作用を有するものであれば特に限定されないが、陽イオン性、陰イオン性、非イオン性、又は両性などの界面活性剤を挙げることができ、その具体例としては、アルカンスルホン酸塩、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩ホルムアルデヒド縮合物、アルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、アルキルりん酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルりん酸塩、及び脂肪族モノカルボン酸塩などの陰イオン性界面活性剤；アルキルアミン塩、及び四級アミン塩などの陽イオン性界面活性剤；グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、及びポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどの非イオン性界面活性剤；アルキルベタインなどの両性界面活性剤；陽イオン性、陰イオン性、非イオン性、両性のいずれであってもよい高分子系界面活性剤などが挙げられる。
シリコーン系添加剤の具体例としては、ポリアルキルシロキサン、ポリアルキルフェニルシロキサン、ポリオルガノシロキサン、ポリジメチルシロキサン、ポリオルガノシロキサンポリエーテルコポリマー、ポリフルオロシロキサン、オルガノシランなどが挙げられる。これらのシリコーン系添加剤は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
顔料系の添加剤とは、顔料骨格に塩基性基、酸性基、直鎖アルキル基、分岐鎖アルキル基、ポリオキシエチレン基などの置換基を導入した顔料誘導体である。好ましい顔料骨格としては、モノアゾ系顔料、ジスアゾ系顔料、ベンズイミダゾロン系顔料、縮合アゾ系顔料、アゾレーキ系顔料、アントラキノン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料などが挙げられる。
これらの顔料系の添加剤の中でも、アゾ系顔料の骨格に、上記置換基を導入したものが、一般式（１）で表されるアゾ化合物との親和性がよく好ましい。
シラン系カップリング剤の具体例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ヒドロキシプロピリトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、及びｎ−オクタデシルトリメトキシシランなどが挙げられる。
チタン系カップリング剤の具体例としては、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチルアミノエチル）チタネート、及びジブトキシビストリエタノールアミンチタネートなどが挙げられる。
上記の分散剤の使用量は、使用する分散剤の種類にもよるが、一般式（１）で表されるアゾ化合物１００質量部に対して、０．１〜１００質量部用いるのが好ましく、０．５〜８０質量部用いるのが特に好ましい。
分散剤の使用方法は特に制限されず、公知のフォトリソグラフィー法用の着色組成物の調製方法に従えばよい。
本発明はカラーフィルター用着色組成物の調製方法にも関する。本発明のカラーフィルター用着色組成物の調製方法は界面活性剤、シリコーン系添加剤、顔料系の添加剤、シラン系カップリング剤及びチタン系カップリング剤から選択される１種以上の分散剤及び、一般式（１）で表されるアゾ化合物を、溶剤の一部に分散して顔料分散体を得る工程、及び、該顔料分散体を重合性化合物及び残余の溶剤と混合する工程を含む。
カラーフィルター用着色組成物の調製方法としては本発明の方法を用いることが好ましい。
本発明はまた、上記のカラーフィルター用着色組成物を用いて形成される、カラーフィルターを提供する。該カラーフィルターは、高いコントラスト及び良好な光透過性を示す。具体的には、６５０ｎｍの波長において、好ましくは８５％以上、より好ましくは９０％以上の光透過性を示す。
本発明のカラーフィルターを製造するには、公知のいずれの方法を用いてもよく、好適にはフォトリソグラフィー法及びインクジェット法が挙げられる。以下、フォトリソグラフィー法及びインクジェット法について、詳細に説明する。
１）フォトリソグラフィー法
フォトリソグラフィー法によりカラーフィルターを形成する場合には、本発明のカラーフィルター用着色組成物の重合性化合物として、感光性樹脂を用いる。感光性樹脂は、単量体及び／又はオリゴマーとして光重合開始剤と共に着色組成物中に配合され、光照射により硬化し透明基板上に被膜を形成する。
感光性樹脂としては、前述の分子中に一つ以上のエチレン性二重結合を有する重合性単量体の重合体又は共重合体が好適に用いられる。
これらの感光性樹脂（重合性単量体）としては、特にアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルが好ましく、具体的にはメチルアクリレート、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、ペンタエリトリトールテトラメタクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、ペンタエリトリトールトリメタクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサメタクリレート、ジペンタエリトリトールペンタアクリレート、ジペンタエリトリトールペンタメタクリレート、グリセロールジアクリレート、グリセロールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＡジメタクリレートなどが挙げられる。
フォトリソグラフィー法を用いる場合、本発明の着色組成物に、前述の感光性樹脂に加え、酸性基を有するバインダー樹脂を用いる。酸性基を有するバインダー樹脂としては、カルボキシル基、水酸基、スルホン酸基などを有する樹脂が挙げられ、カルボキシル基及び／又は水酸基を有するバインダー樹脂が好ましい。
上記の酸性基を有するバインダー樹脂としては、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン及びアクリルアミドなどから選ばれるエチレン性二重結合を有する単量体と、アクリル酸、メタクリル酸、ｐ−スチレンカルボン酸、ｐ−スチレンスルホン酸、ｐ−ヒドロキシスチレン及び無水マレイン酸などから選択される、酸性基を有するエチレン性二重結合を有する単量体との共重合体が好ましく使用される。
酸性基を有するバインダー樹脂は、感光性樹脂（重合性単量体）１質量部に対して、０．５〜４質量部用いるのが好ましく、１〜３質量部用いるのが特に好ましい。
フォトリソグラフィー法用の着色組成物に用いる溶剤としては、脂肪酸エステル類、ケトン類、芳香族類、アルコール類、グリコール類、グリセリン、アルキレングリコールモノアルキルエーテル類、アルキレングリコールジアルキルエーテル類、エーテル類、及び含窒素極性有機溶媒から選択される１種以上の油性媒体が挙げられる。
これらの溶剤の使用量は、着色組成物中の溶剤以外の成分の総質量に対して３〜３０倍質量であるのが好ましく、４〜１５倍質量であるのが特に好ましい。
また、本発明におけるフォトリソグラフィー法用の着色組成物に、前述の成分の他に必要に応じて、湿潤剤、褪色防止剤、乳化安定剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防カビ剤、ｐＨ調整剤、表面張力調整剤、消泡剤、粘度調整剤、分散安定剤、防錆剤、キレート剤などの公知の添加剤（特開２００３−３０６６２３号公報に記載）が挙げられる。これらの各種添加剤は、調製時に油相又は水相に添加してもよい。
本発明のカラーフィルター用着色組成物は、一般式（１）で表されるアゾ化合物、重合性化合物、溶剤、及びその他各種添加剤を、例えば、ビーズミル、ボールミル、サンドミル、二本ロールミル、三本ロールミル、ホモジナイザー、ニーダー、振とう分散機などの機器を用い、均一に混合、分散させる工程、及び前記溶剤等を用いて粘度調整する工程を含む方法により調製することが出来る。
本発明のカラーフィルター用着色組成物を用いてカラーフィルターを基板上に形成させる方法は、公知のフォトリソグラフィー法を用いれば良い。例えば、本発明の着色組成物を印刷法、スプレー法、バーコート法、ロールコート法、スピンコート法などの公知の方法によりディスプレー基板上に均一に塗布する工程、加熱によりインク中の溶剤を除去する工程、ディスプレー基板上のカラーフィルターパターンを高圧水銀ランプなどを用い露光する工程、アルカリ現像工程、洗浄工程、及び、ベーキング工程を含む方法によりカラーフィルターが得られる。
上記本発明のカラーフィルターの製造方法に用いる現像液としては、本発明の組成物を溶解し、一方、放射線照射部を溶解しない組成物であればいかなるものも用いることができる。具体的には種々の有機溶剤の組み合わせやアルカリ性の水溶液を用いることができる。
有機溶剤としては、本発明の組成物を調整する際に使用される前述の溶剤が挙げられる。
アルカリ性の水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム，硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−〔５．４．０〕−７−ウンデセン等のアルカリ性化合物を、濃度が０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜１質量％となるように溶解したアルカリ性水溶液が使用される。なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に、現像後、水で洗浄する。
２）インクジェット法
カラーフィルターをインクジェット法を用いて形成する場合には、本発明のカラーフィルター用着色組成物の重合性化合物としては、インクジェット方式用インクに従来用いられているものであれば特に限定されず、いずれを用いてもよい。感光性樹脂及び／又は熱硬化性樹脂の単量体が好適に用いられる。
これらの感光性樹脂としては、アクリル樹脂、メタクリル樹脂及びエポキシ樹脂などが挙げられ、アクリル樹脂、及びメタクリル樹脂が好適に使用される。アクリル樹脂及びメタクリル樹脂は、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ウレタンアクリレート、ウレタンメタクリレート、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド、アルキルアクリレート、ベンジルメタクリレート、ベンジルアクリレート、アミノアルキルメタクリレートなどから選ばれる光重合性の単量体と、ベンゾフェノン誘導体、アセトフェノン誘導体、ベンゾイン誘導体、ベンゾインエーテル誘導体、チオキサントン誘導体、アントラキノン誘導体、ナフトキノン誘導体、及びトリアジン誘導体などの化合物から選ばれる光重合開始剤を組み合わせて用いたものが好ましい。また、上記の光重合性単量体の他に、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、酢酸ビニルなどの親水性基を有する光重合性単量体を加えてもよい。
熱硬化性樹脂としては、例えばメラミン樹脂、尿素樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂及びシクロペンタジエン樹脂などが挙げられる。
インクジェット法を用いる場合、着色組成物に用いる溶剤は、油性媒体でも水性媒体でもよいが、水性媒体がより好適に使用される。水性媒体は水又は、水及び水溶性有機溶媒の混合溶媒が用いられるが、水及び水溶性有機溶媒の混合溶媒が好ましい。また、脱イオン処理されたものを使用することが望ましい。
上記の着色組成物において使用する油性媒体は特に限定されないが、例えばフォトリソグラフィー法に用いる着色組成物用の溶剤として挙げたものなどを使用することが出来る。
水性媒体中に使用する溶剤としては、アルコール類、ケトン類、エーテル類、グリコール類、グリセリン、アルキレングリコールモノアルキルエーテル類、アルキレングリコールジアルキルエーテル類、アルカノールアミン類、及び含窒素極性有機溶媒などから選択され、水溶性を有するものが挙げられる。これらの水溶性有機溶媒は単独で用いてもよく、二種以上を用いてもよい。
これらの溶剤の使用量は特に限定されないが、着色組成物の粘度が室温にて２０ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは１０ｍＰａ・ｓ以下となるように使用量を適宜調節するのがよい。
本発明のインクジェット用の着色組成物は、フォトリソグラフィー法用の着色組成物と同様に成分を分散、混合させる工程を含む方法により調製することが出来る。分散時には必要に応じ、フォトリソグラフィー法の場合と同様に分散剤を配合してもよい。
また、本発明におけるインクジェット用の着色組成物に、前述の成分の他に必要に応じて、湿潤剤、褪色防止剤、乳化安定剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防カビ剤、ｐＨ調整剤、表面張力調整剤、消泡剤、粘度調整剤、分散安定剤などの公知の種々の添加剤を含めてもよい。
上記のように得られた着色組成物を用いたカラーフィルターの形成方法は、公知のインクジェット方式によるカラーフィルターの形成方法であれば特に限定されない。例えば、基板上に液滴状で所定のカラーフィルターパターンを形成させる工程、これを乾燥させる工程、及び熱処理あるいは光照射あるいはこれらの双方を行って基板上のカラーフィルターパターンを硬化、皮膜化させる工程を含む方法によりカラーフィルターを形成することができる。
以上、フォトリソグラフィー法とインクジェット法について説明したが、本発明のカラーフィルターは他の方法によって得られたものでもよい。
上記以外のカラーフィルター形成方法（例えばオフセット印刷法などの種々の印刷法）を用いる場合であっても、着色組成物が前述の重合性化合物及び溶剤を含み、一般式（１）で表されるアゾ顔料を着色剤に使用するものであれば、カラーフィルター用着色組成物、得られたカラーフィルターの何れも本発明の範囲に含まれる。
例えば、重合性化合物、溶剤、添加剤などの成分、及びカラーフィルター形成時の処方については、慣用例に従って選択すればよく、上述のフォトリソグラフィー法及びインクジェット法の説明に挙げたものに限定されない。
以上のようにして得られる、本発明のカラーフィルターは、公知の方法によりＧ（緑）、Ｂ（青）のカラーフィルターパターンとともに画素を形成する。かかるフィルターは、透明性が非常に高く、分光特性にすぐれ、消偏光作用の小さい、鮮明な画像を表示可能な液晶ディスプレーを与えることができる。また、このカラーフィルタが形成されたデバイスを使用すると、良好な分光特性を有するカメラモジュールを与える事が出来る。
本発明のカラーフィルターは、液晶表示素子やＣＣＤ、ＣＭＯＳ等の固体撮像素子に用いることができ、１００万画素を超えるような高解像度のＣＣＤ素子やＣＭＯＳ素子等にも好適である。
以下に本発明を実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例において、特に断りのない限り「％」及び「部」は、「質量％」及び「質量部」を表す。
〔合成例１〕
アゾ顔料（式（９））の合成
１５ｇの式（７）で表される化合物を１２０ｍｌのリン酸に加えて室温下完溶させ、この溶液を氷冷して５℃に保ち、ニトロシル硫酸（４０％硫酸溶液）２４．９ｇを滴下して、その後、４５分攪拌した。この反応液に尿素０．５ｇを加えて、ジアゾニウム塩溶液を得た。このジアゾニウム塩溶液を、式（８）で表される化合物２０ｇをＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）（１９６ｍｌ）と１−メトキシ−２−プロパノール（１９６ｍｌ）の混合溶媒に溶かして、その後硫酸（３．６ｇ）を滴下した溶液に、１５〜１８℃に保ちながら４０分間かけて滴下した。得られた溶液を２０〜２５℃に保ちながら２時間攪拌し、その後、メタノールを７５０ｍｌ追加し、加熱攪拌を２時間したのちに２０〜２５℃に保ちながら３時間攪拌した。析出した結晶を濾別し、メタノール５００ｍｌでかけ洗いをした。結晶を乾燥せずに水７５０ｍｌ加えて、２０〜２５℃に保ちながら攪拌したのちに結晶を濾別し、水５００ｍｌでかけ洗いをした結晶を濾別し、室温にて２４時間、５０℃の減圧デシケータで１０時間乾燥させ、鮮やかな赤色の粉末のアゾ顔料（式（９））を３２．５ｇ得た。収率９９％。
得られたα型結晶形態アゾ顔料のＸ線回折の測定を上記条件により行ったところ、ブラッグ角（２θ±０．５°）が７．１°、２５．３°、２６．０°及び２７．２°に特徴的Ｘ線回折ピークを示した。
Figure 0005740089
〔合成例２〕
アゾ顔料（式（９a））の合成
１５ｇの式（７）で表される化合物を１２０ｍｌのリン酸に加えて室温下完溶させ、この溶液を氷冷して５℃に保ち、ニトロシル硫酸（４０％硫酸溶液）２４．９ｇを滴下して、その後、４５分攪拌した。この反応液に尿素０．５ｇを加えて、ジアゾニウム塩溶液を得た。このジアゾニウム塩溶液を、式（８）で表される化合物１８ｇと式（３ｃ）で表される化合物２ｇをＤＭＳＯ（１９６ｍｌ）と１−メトキシ−２−プロパノール（１９６ｍｌ）の混合溶媒に溶かして、その後燐酸（１５．５ｇ）を滴下した溶液に、１５〜１８℃に保ちながら４０分間かけて滴下した。得られた溶液を２０〜２５℃に保ちながら２時間攪拌し、その後、メタノールを７５０ｍｌ追加し、加熱攪拌を２時間したのちに２０〜２５℃に保ちながら３時間攪拌した。析出した結晶を濾別し、メタノール５００ｍｌでかけ洗いをした。結晶を乾燥せずに水７５０ｍｌ加えて、２０〜２５℃に保ちながら攪拌したのちに結晶を濾別し、水５００ｍｌでかけ洗いをした結晶を濾別し、室温にて２４時間、５０℃の減圧デシケータで１０時間乾燥させ、鮮やかな赤色の粉末のアゾ顔料（式（９a））を３２．３ｇ得た。収率９９％。
得られたα型結晶形態アゾ顔料のＸ線回折の測定を上記条件により行ったところ、ブラッグ角（２θ±０．５°）が７．１°、２５．３°、２５．９°及び２７．１°に特徴的Ｘ線回折ピークを示した。
Figure 0005740089
 〔合成例３〜１０〕
合成例１と同様に行い、Ｄ−１、Ｄ−７、Ｄ−２０、Ｄ−３６、Ｄ−１２７、Ｄ−２２２、Ｄ−２０７、Ｄ−２４６を得た。
〔実施例１〕
合成例１で合成したＤ−８の顔料２．５部、オレイン酸ナトリウム０．５部、グリセリン５部、水４２部を混合し、直径０．１ｍｍのジルコニアビーズ１００部とともに遊星型ボールミルを用いて毎分３００回転、６時間分散を行った。分散終了後、ジルコニアビーズを分離し、顔料分散物１を得た。
〔実施例２〜１０〕
実施例１の顔料に変えて合成例２〜９で合成したＤ−８ａ、Ｄ−１、Ｄ−７、Ｄ−２０、Ｄ−３６、Ｄ−１２７、Ｄ−２２２、Ｄ−２０７、Ｄ−２４６を用いた以外は実施例１と同様にして赤色の顔料分散物２〜１０を得た。
〔比較例１〕
実施例１の顔料に変えてＣ．Ｉ．ピグメント・レッド２５４（チバスペシャル社製ＢＴ−ＣＦ）を用いた以外は実施例１と同様にして赤色の比較顔料分散物１を得た。
［比較例２］
実施例１で用いた顔料（Ｄ−１）に変えてＣ．Ｉ．ピグメント・イエロー７４（チバスペシャル社製Ｉｒａｌｉｔｅ ＹＥＬＬＯＷ ＧＯ）を用いた以外は実施例１と同様にして黄色の比較顔料分散物２を得た。
［比較例３］
実施例１で用いた顔料（Ｄ−１）に変えてＣ．Ｉ．ピグメント・イエロー１５５（クラリアント社製ＩＮＫＪＥＴ ＹＥＬＬＯＷ ４Ｇ ＶＰ２５３２）を用いた以外は実施例１と同様にして黄色の比較顔料分散物３を得た。
（評価）
＜製造安定性＞
合成例１を１０回繰り返してＤ−８の合成を行い、目的とするα体が得られるかどうかの確認を行った。その結果、目的とするα体が１０回とも得られることを確認した。
Ｄ−８ａ、Ｄ−１、Ｄ−７、Ｄ−２０、Ｄ−３６、Ｄ−１２７、Ｄ−２２２、Ｄ−２０７、Ｄ−２４６においても同じＸＲＤパターンの結晶が得られた。
＜分散性＞
上記で得られた各顔料分散物を動的光散乱粒径測定装置（日機装（株）マイクロトラックＵＰＡ１５０）を用いて、常法により体積平均粒子径を測定した。結果を表１に示す。
５０ｎｍ未満のものを◎、５０ｎｍ以上１００ｎｍ未満のものを○、１００ｎｍ以上２００ｎｍ未満のものを△、２００ｎｍ以上のものを×とした。
＜分散安定性＞
上記で得られた各顔料分散物を動的光散乱粒径測定装置（日機装（株）マイクロトラックＵＰＡ１５０）を用いて、常法により体積平均粒子径を測定した。顔料分散物を作製して２時間後に測定した体積平均粒子径、及び７０℃で２日間保存後の体積平均粒子径が、共に、１５０ｎｍ以下のものを◎、いずれかが１５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下のものを○（良好）、いずれかが２００ｎｍ以上のものを×（不良）とした。結果を表１に示す。
＜耐光性評価＞
着色力評価に用いた画像濃度１．０の塗布物を、フェードメーターを用いてキセノン光（１７００００ｌｕｘ．；３２５ｎｍ以下カットフィルター存在下）を１４日間照射し、キセノン照射前後の画像濃度を、反射濃度計を用いて測定し、色素残存率［（照射後濃度／照射前濃度）×１００％］として評価した。８０％以上のものを○、６５％以上８０％未満を△、６５％未満を×とした。
＜着色力評価＞
上記で得られた各顔料分散物をＮｏ．３のバーコーターを用いてセイコーエプソン（株）社製フォトマット紙＜顔料専用＞に塗布した。得られた塗布物の画像濃度を反射濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製Ｘ−Ｒｉｔｅ９３８）を用いて測定し、「着色力（ＯＤ：ＯｐｔｉｃａｌＤｅｎｓｉｔｙ）」とした。１．４以上のものを○、１．２以上１．４未満を△、１．２未満を×とした。
〔実施例２〜１０、比較例１〜３〕
実施例１の具体的化合物例Ｄ−８を表１のように変更した以外は、同様にして、同様な評価を行なった。
Figure 0005740089
Figure 0005740089
〔実施例１０１〕
国際公開番号ＷＯ０６／０６４１９３号パンフレットの２２ページに記載されているＤｉｓｐｅｒｓａｎｔ １０で表される高分子分散剤を水酸化カリウム水溶液で中和した。得られた分散剤水溶液７５質量部（固形分濃度２０％）の中に、前記合成のアゾ顔料（Ｄ−８）３０質量部及びイオン交換水９５質量部を加えて、ディスパー攪拌翼にて混合・粗分散する。混合・粗分散した液にジルコニア・ビーズを６００質量部を入れて、これを分散機（サンドグラインダミル）で４時間分散した後、ビーズと分散液に分離した。得られた混合物を攪拌しながら、２５℃でポリエチレングリコールジグリシジルエ−テル２質量部をゆっくり加え、５０℃で６時間攪拌した。更に、分画分子数３００Ｋの限外濾過膜を使って不純物を除去し、これをポアサイズ５μｍのフィルター（アセチルセルロース膜、外径：２５ｍｍ、富士フイルム（株）社製）を取り付けた容量２０ｍｌのシリンジで濾過し、粗大粒子を除去することにより固形分濃度１０％の顔料分散物１０１（粒径８０ｎｍ：日機装（株）社製Ｎａｎｏｔｒａｃ１５０（ＵＰＡ−ＥＸ１５０）を用いて測定）を得た。
［実施例１０２］
実施例１０１で用いた顔料（Ｄ−８）に変えてＤ−８ａを用いた以外は実施例１０１と同様にして顔料分散物１０２を得た。
［比較例１０１］
実施例１０１において用いたアゾ顔料（Ｄ−８）の代わりに、レッド顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２５４（チバスペシャル社製ＢＴ−ＣＦ）を用いた以外は実施例１０１と同様にして比較顔料分散物１０１を得た。
〔実施例１０３〕
実施例１０１で得られた顔料分散物１０１を固形分で５質量％、グリセリン１０質量％、２−ピロリドン５質量％、１，２―ヘキサンジオール２質量％、トリエチレングリコールモノブチルエーテル２質量％、プロピレングリコール０．５質量％、イオン交換水７５．５質量％になる様に各成分を加えて、得られた混合液をポアサイズ１μｍのフィルター（アセチルセルロース膜、外径：２５ｍｍ、富士フイルム（株）社製）を取り付けた容量２０ｍｌのシリンジで濾過し、粗大粒子を除去することにより表２に示す本発明の顔料インク液５を得た。
［実施例１０４］
実施例１０１で得られた顔料分散物１０１の代わりに、実施例１０２で得られた顔料分散物１０２を用いた以外は実施例１０３と同様にして顔料インク液６を得た。
［比較例１０２］
実施例１０１で得られた顔料分散物１０１の代わりに、比較例１０１で得られた比較顔料分散物１０１を用いた以外は実施例１０３と同様にして比較顔料インク液５を得た。
なお、表２において、「吐出安定性」、「光堅牢性」、「熱堅牢性」、「オゾン堅牢性」、「金属光沢」、「インク液安定性」は、各インクをセイコーエプソン（株）社製インクジェットプリンターＰＸ−Ｖ６３０のマゼンタインク液のカートリッジに装填し、その他の色のインクはＰＸ−Ｖ６３０の顔料インク液を用い、受像シートはセイコーエプソン（株）社製写真用紙＜光沢＞、及びセイコーエプソン（株）社製写真用紙クリスピア＜高光沢＞に推奨モードきれいで階段状に濃度が変化した単色画像パターン並びにグリーン、レッド、グレーの画像パターンを印画させ、画像品質（金属光沢）並びにインクの吐出性と画像堅牢性の評価を行った。金属光沢以外の評価は単色で行った。
上記実施例１０３（顔料インク液５）、実施例１０４（顔料インク液６）及び比較例１０２（比較顔料インク液５）のインクジェット用インクについて、下記評価を行った。その結果を表２に示した。
（評価実験）
１）吐出安定性については、カートリッジをプリンターにセットし全ノズルからのインクの突出を確認した後、Ａ４ ２０枚出力し、以下の基準で評価した。
Ａ：印刷開始から終了まで印字の乱れ無し
Ｂ：印字の乱れのある出力が発生する
Ｃ：印刷開始から終了まで印字の乱れあり
２）画像保存性については、印画サンプルを用いて、以下の評価を行った。
［１］ 光堅牢性は印画直後の画像濃度ＣｉをＸ−ｒｉｔｅ３１０にて測定した後、アトラス社製ウェザーメーターを用い画像にキセノン光（１０万ルックス）を１４日照射した後、再び画像濃度Ｃｆを測定し画像残存率Ｃｆ／Ｃｉ×１００を求め評価を行った。
画像残像率について反射濃度が１、１．５、２の３点にて評価し、いずれの濃度でも画像残存率が８０％以上の場合をＡ、２点が８０％未満の場合をＢ、全ての濃度で８０％未満の場合をＣとした。
［２］ 熱堅牢性については、８０℃６０％ＲＨの条件下に７日間、印字サンプルを保存する前後での濃度を、Ｘ−ｒｉｔｅ３１０にて測定し、画像残存率を求め評価した。画像残像率について反射濃度が１、１．５及び２の３点にて評価し、いずれの濃度でも画像残存率が９５％以上の場合をＡ、２点が９５％未満の場合をＢ、全ての濃度で９５％未満の場合をＣとした。
［３］ 耐オゾン性（オゾン堅牢性）については、オゾンガス濃度が５ｐｐｍ（２５℃；５０％）に設定されたボックス内に１４日間放置し、オゾンガス下放置前後の画像濃度を反射濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＤｅｎｓｉｔｏｍｅｔｅｒ３１０）を用いて測定し、画像残存率として評価した。なお、前記反射濃度は、１、１．５及び２．０の３点で測定した。ボックス内のオゾンガス濃度は、ＡＰＰＬＩＣＳ製オゾンガスモニター（モデル：ＯＺＧ−ＥＭ−０１）を用いて設定した。
何れの濃度でも画像残存率が８０％以上の場合をＡ、１又は２点が８０％未満をＢ、全ての濃度で７０％未満の場合をＣとして、三段階で評価した。
３）金属光沢の発生有無：イエロー及びグリーン、レッドのベタ印画部を反射光により目視観察し評価した。
金属光沢の見えないものを「○」、金属光沢の見えるものを「×」として評価した。
４）インク液安定性：実施例及び比較例の顔料インク液を６０℃で１０日間経時した後、顔料インク液中の粒径変化なしを「○」、粒径変化ありを「×」として評価した。下記表２に示した。
Figure 0005740089
表２の結果から、本発明の顔料を使用した顔料インク液は吐出性、耐侯性に優れ、金属光沢の発生が押さえられ、顔料インク液安定性に優れることがわかった。
表２の結果から明らかなように、本発明のインク液を使用した系ではすべての性能に優れていることがわかる。特に比較例に対して、光堅牢性及びインク液安定性が優れている。
〔実施例１０５〕
実施例１０３や実施例１０４で作製した顔料インク液を、エプソン（株）社製のＰＸ−Ｖ６３０にて画像を富士フイルム（株）社製インクジェットペーパーフォト光沢紙「画彩」にプリントし、実施例１０３と同様な評価を行ったところ、同様な結果が得られた。
表１、表２の結果から明らかなように、本発明の顔料を用いた顔料分散物及び顔料インク液は色調に優れ、高い着色力及び耐光性を示す。
従って、本発明の顔料を用いた顔料分散物は、例えば、インクジェットなどの印刷用のインク等に好適に使用することができる。
〔実施例２０１〕
〔フォトリソグラフィー法によるカラーフィルターの作製〕
合成例１で合成した化合物Ｄ−８で示される顔料を使用した。７０ｃｃのマヨネーズ瓶に、下記に示す材料を投入し、これを振とう分散機（ＬＡＵ社製ＤＡＳ２００）で６時間振盪して、顔料分散体２０１を得た。
Figure 0005740089
〔実施例２０２〜２１０、比較例２０１〜２０３〕
実施例２０１において使用した顔料の代わりに、表４に記載の顔料を使用し、実施例２０１と同様にして着色組成物を調製した。
＜分散性＞
上記で得られた各顔料分散物を動的光散乱粒径測定装置（日機装（株）マイクロトラックＵＰＡ１５０）を用いて、常法により体積平均粒子径を測定した。結果を表４に示す。
５０ｎｍ未満のものを◎、５０ｎｍ以上１００ｎｍ未満のものを○、１００ｎｍ以上２００ｎｍ未満のものを△、２００ｎｍ以上のものを×とした。
＜分散安定性＞
上記で得られた各顔料分散物を動的光散乱粒径測定装置（日機装（株）マイクロトラックＵＰＡ１５０）を用いて、常法により体積平均粒子径を測定した。顔料分散物を作製して２時間後に測定した体積平均粒子径、及び７０℃で２日間保存後の体積平均粒子径が、共に、１５０ｎｍ以下のものを◎、いずれかが１５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下のものを○（良好）、いずれかが２００ｎｍ以上のものを×（不良）とした。結果を表４に示す。
＜耐光性評価＞
着色力評価に用いた画像濃度１．０の塗布物を、フェードメーターを用いてキセノン光（１７００００ｌｕｘ．；３２５ｎｍ以下カットフィルター存在下）を１４日間照射し、キセノン照射前後の画像濃度を、反射濃度計を用いて測定し、色素残存率［（照射後濃度／照射前濃度）×１００％］として評価した。９０％以上のものを○、８０％以上９０％未満を△、８０％未満を×とした。
Figure 0005740089
顔料分散体２０１に下記に示す材料を加え、上記振とう分散機にて更に３０分振盪しフォトリソグラフィー法用のカラーフィルター用着色組成物２０１を調製した。
Figure 0005740089
得られたカラーフィルター用着色組成物２０１を、スライドグラスにバーコーター Ｒｏｄ Ｎｏ．１０ を用いて塗布した後、８０℃のオーブンで５分間乾燥してインク塗膜を得た。
上記塗膜を、塗膜の一部を適当にマスキングした後、高圧水銀ランプを用い、２００ｍＪ／ｃｍ２の条件で照射して露光した。その後０．５％炭酸ナトリウム水溶液を用い２５℃で現像を行い、更に２２０℃のオーブンで２０分間乾燥を行って、カラーフィルターを作製した。このフィルムの光透過率を、分光光度計（日立製作所（株）製、Ｕ−３３１０）を用いて測定した。また、波長５４０〜６１０ｎｍの間で、得られたカラーフィルターの最低透過率を示す波長を求めた。結果を表８に示す。
実施例２０１において使用した顔料の代わりに、合成例２で合成した化合物Ｄ−８ａで示される顔料を使用し、実施例２０１と同様にして着色組成物を調製した。得られた着色組成物を用いてカラーフィルターを作成し、光透過率の測定を行った。また、波長５４０〜６１０ｎｍの間で、得られたカラーフィルターの最低透過率を示す波長を求めた。結果を表８に示す。
Figure 0005740089
〔実施例２１２〕
実施例２０１において、顔料０．６ｇに対して分散剤として界面活性剤（ビックケミー（株）社製顔料湿潤分散剤ＢＹＫ−１６１）を０．５ｇ添加して分散を行ったところ、分散時間６時間で実施例２０１と同等の性能を有するカラーフィルターが得られた。
〔実施例２１３〜２１８〕
表４に示す分散剤を用い使用量を変更することの他は、実施例２０１と同様に振とう分散機（ＬＡＵ社製ＤＡＳ２００）を用いて顔料を分散させ、顔料分散体を調製したところ、それぞれ分散時間６時間で実施例２０１と同等の性能を有するカラーフィルターが得られた。
〔実施例２１９〕
実施例２０１において使用した顔料の代わりに、合成例２で合成した化合物Ｄ−８ａで示される顔料を使用した以外同様の作業を行い、実施例２０１と同等の性能を有するカラーフィルターが得られた。
Figure 0005740089
〔比較例２０１〕
実施例２０１において使用した顔料の代わりに、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２５４ （ＩＲＧＡＰＨＯＲＥ ＤＰＰ ＲＥＤ、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）で示される顔料を、使用した以外は実施例２０１と全く同様にして着色フィルムを調製した。得られたフィルムの光透過率の測定を行い、光透過率の最低の波長と６５０ｎｍの光透過率、５４０ｎｍの光透過率を求めた。結果を表８に示す。
Figure 0005740089
着色剤として化合物Ｄ−８、Ｄ−８ａで表される化合物を含む本発明のカラーフィルター用着色組成物を用いて作成したカラーフィルターは、透過率曲線がシャープに立ち上がり、かつ、６５０〜７５０ｎｍの領域において、透過率が高く、優れた透過率曲線を示すものであった。更に、比較例１のカラーフィルターは、５４０ｎｍに透過率の高い部分があるが、実施例２０１、２０２のカラーフィルターは５４０ｎｍの透過率は低く、優れたものであった。
また、本発明のカラーフィルター用着色組成物を用いて作成したカラーフィルターは、比較例２０１において得られたカラーフィルターと比較し、３５０〜４００ｎｍの青色光の透過率が非常に低く、色純度の高い赤色を表示可能にするものであった。
すなわち、本発明のカラーフィルター用着色組成物は、一般式（１）で表されるアゾ顔料の構造を選択することにより、透過率が急激に変化する波長を約５４０ｎｍから約５９０ｎｍの間で適宜調節することを可能とし、ディスプレーのバックライトの光源波長に応じて最適の色相の赤色を得ることができる点で有用なものである。
〔耐熱性評価〕
実施例２０１、２０２、比較例２０１で得られたカラーフィルターを用いて、耐熱性試験を行った。
〈耐熱性試験方法〉
カラーフィルターを大気下、２５０℃で９０分間曝露し、その前後の色差（ΔＥ＊ ａｂ）を分光光度計（サカタインクス社製Ｍａｃｂｅｔｈ Ｃｏｌｏｒｅｙｅ―３０００）で測定を行った。下記判定基準に従って評価しこれらの結果を表９に示した。
＜判定基準＞
○：ΔＥ＊ａｂ＜１．０
△１．０≦ΔＥ＊ａｂ＜１．１
×：１．１≦ΔＥ＊ａｂ
Figure 0005740089
着色剤として一般式（１）で表されるアゾ化合物を含む本発明のカラーフィルター用着色組成物を用いて作成した実施例２０１、２０２のカラーフィルターは、比較例２０１の顔料を用いたものと比べて、同等以上の耐熱性を示した。
（評価）
＜分散性（平均粒子径）＞
上記で得られた各顔料分散物を動的光散乱粒径測定装置（日機装（株）マイクロトラックＵＰＡ１５０）を用いて、常法により体積平均粒子径を測定した。顔料分散物を作製して室温で２時間後に測定した体積平均粒子径が、５０ｎｍ以下のものを○、５０ｎｍより大きく１００ｎｍ以下のものを△、１００ｎｍより大きいものを×とした。
＜耐光性＞
上記で得られた各顔料分散物をＮｏ．３のバーコーターを用いてセイコーエプソン（株）社製フォトマット紙＜顔料専用＞に塗布した。得られた塗布物の画像濃度を反射濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製Ｘ−Ｒｉｔｅ９３８）を用いて測定し、「着色力（ＯＤ：ＯｐｔｉｃａｌＤｅｎｓｉｔｙ）」が１．０の塗布物を、フェードメーターを用いてキセノン光（１７００００ｌｕｘ．；３２５ｎｍ以下カットフィルター存在下）を１４日間照射し、キセノン照射前後の画像濃度を、反射濃度計を用いて測定し、色素残存率［（照射後濃度／照射前濃度）×１００％］として評価した。
色素残存率が８０％より大きいとき、○
色素残存率が６０％より大きく８０％以下のとき、△
色素残存率が６０以下のとき、×
Figure 0005740089
着色剤として一般式（１）で表されるアゾ化合物を含む本発明のカラーフィルター用着色組成物を用いて作成した実施例２０１及び２０２のカラーフィルターは、比較例２０１の顔料を用いたものと比べて、同等以上の耐光性を示した。
（コントラスト評価）
得られたカラーフィルターのコントラストを、壷坂電機株式会社製、コントラストテスター ＣＴ−１を用いて測定した。評価はコントラスト≧２３０００を○、２３０００＞コントラスト≧１８０００を△、１８０００＞コントラストを×とし、結果を表１１に示す。
Figure 0005740089
着色剤として一般式（１）で表される化合物を含む本発明のカラーフィルター用着色組成物を用いて作成した実施例２０１、２０２のカラーフィルターは、比較例２０１の顔料を用いたものと比べて、優れたコントラストを示した。
（分散物経時安定性の評価）
実施例２０１、２０２、比較例２０１で作成した着色組成物２０１〜２１１、比較着色組成物１、２を暗所室温で２週間保存した後、異物の析出度合いを目視により下記判定基準に従って評価した。
＜判定基準＞
○：析出は認められなかった。
△：僅かに析出が認められた。
×：析出が認められた。
Figure 0005740089
着色剤として一般式（１）で表されるアゾ化合物を含む本発明のカラーフィルター用着色組成物を用いて作成した顔料分散体２０１及び２０２は、比較例２０１の顔料を用いたものと比べて、経時による異物が認められず、分散物経時安定性に優れていた。
（実施例２１９）
＜Ｇｒｅｅｎ顔料分散液の調製＞
−Ｇｒｅｅｎ顔料分散液Ｐ１の調製−
顔料としてＣ．Ｉ．ピグメント・グリーン３６とＣ．Ｉ．ピグメント・イエロー１３９との１００／５５（質量比）混合物１２．６部と、分散剤としてＢＹＫ２００１（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ：ビックケミー（ＢＹＫ）社製、固形分濃度４５．１質量％）５．２部と、分散樹脂としてベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（酸価１３４ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ＝３０，０００）を２．７部と、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７８．３部とからなる混合液を、ビーズミルにより１５時間混合・分散して、Ｇｒｅｅｎ顔料分散液Ｐ１を調製した。
＜Ｒｅｄ顔料分散液の調製＞
−Ｒｅｄ顔料分散液Ｐ２の調製−
顔料としてＤ−８とＣ．Ｉ．ピグメント・イエロー１３９との１００／４５（質量比）混合物１２．１部と、分散剤としてＢＹＫ２００１（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ：ビックケミー（ＢＹＫ）社製、固形分濃度４５．１質量％）１０．４部と、分散樹脂としてベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（酸価１３４ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ＝３０，０００）を３．８部と、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７３．７部とからなる混合液を、ビーズミルにより１５時間混合・分散して、Ｒｅｄ顔料分散液Ｐ２を調製した。
＜Ｂｌｕｅ顔料分散液の調製＞
−Ｂｌｕｅ顔料分散液Ｐ３の調製−
顔料としてＣ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：６とＣ．Ｉ．ピグメント・バイオレット２３との１００／２５（質量比）混合物１４部と、分散剤としてＢＹＫ２００１（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ：ビックケミー（ＢＹＫ）社製、固形分濃度４５．１質量％）４．７部と、分散樹脂としてベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（酸価１３４ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ＝３０，０００）を３．５部と、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７７．８部とからなる混合液を、ビーズミルにより１５時間混合・分散して、Ｂｌｕｅ顔料分散液Ｐ３を調製した。
＜Ｇｒｅｅｎ着色感光性組成物（塗布液）Ａ−１の調製＞
上記のＧｒｅｅｎ顔料分散液Ｐ１を用い、下記組成となるように混合、撹拌して着色感光性組成物Ａ−１を調製した。
Figure 0005740089
＜Ｒｅｄ着色感光性組成物（塗布液）Ｂ−１の調製＞
上記のＲｅｄ顔料分散液Ｐ２を用い、下記組成となるように混合、撹拌して着色感光性組成物Ｂ−１を調製した。
Figure 0005740089
＜Ｂｌｕｅ着色感光性組成物（塗布液）Ｃ−１の調製＞
上記のＢｌｕｅ顔料分散液Ｐ３を用い、下記組成となるように混合、撹拌して着色感光性組成物Ｃ−１を調製した。
Figure 0005740089
前記において調製されたＧｒｅｅｎ着色感光性組成物Ａ−１を、あらかじめヘキサメチルジシラザンを噴霧した８インチのデバイス形成済みシリコンウエハの上に塗布し、光硬化性の塗布膜を形成した。そして、この塗布膜の乾燥膜厚が１．０μｍになるように、１００℃のホットプレートを用いて１８０秒間加熱処理（プリベーク）を行った。次いで、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）を使用して、３６５ｎｍの波長で１．０μｍ四方のベイヤーパターンマスクを通して５０〜１０００ｍＪ／ｃｍ２にて照射した（５０ｍＪ／ｃｍ２ずつ露光量を変化）。その後、照射された塗布膜が形成されているシリコンウエハをスピン・シャワー現像機（ＤＷ−３０型；（株）ケミトロニクス製）の水平回転テーブル上に載置し、ＣＤ−２０００（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）の４０％希釈液を用いて２３℃で１８０秒間パドル現像を行ない、シリコンウエハに着色パターンを形成した。
着色パターンが形成されたシリコンウエハを真空チャック方式で前記水平回転テーブルに固定し、回転装置によって該シリコンウエハを回転数５０ｒｐｍで回転させつつ、その回転中心の上方より純水を噴出ノズルからシャワー状に供給してリンス処理を行ない、その後スプレー乾燥した。
次に、２００℃のホットプレートにて５分間加熱し、パターンが形成されたカラーフィルタを得た。
更に、上記Ｒｅｄ着色感光性組成物Ｂ−１、Ｂｌｕｅ感光性組成物Ｃ−１を用い、露光パターンを１．０μｍ四方のアイランドパターンマスクを通して露光する以外はＧｒｅｅｎと同様の工程を繰り返すことにより、ＲＧＢのパターンで形成されたカラーフィルタを形成した。
このカラーフィルタが形成されたデバイスを使用してカメラモジュールを作成すると、良好な分光特性を有することが確認できた。
Figure 0005740089
実施例２１２のＤ−１の代わりにＤ−２６、Ｄ−１３６、Ｄ−２０９、Ｄ−２３６を使用し、カラーフィルタを作成し、カメラモジュールを作成すると実施例５と同様に良好な分光特性を有することが確認できた。
本発明のアゾ顔料は、高い着色力、色相等の色彩的特性に優れ、かつ耐光性、耐オゾン性、耐熱性等の耐久性にも優れる。
更に、本発明の顔料分散物は、本発明のアゾ顔料を種々の媒体に分散させてなり、色彩的特性、耐久性、インク液安定性及び分散安定性に優れる。
また、本発明によれば種々の用途におけるカラー液晶ディスプレーに要求される高コントラスト、また、カメラモジュールにも要求される優れた透明性を達成するカラーフィルターが得られる分散性、分散物経時安定性、耐熱性及び耐光性が良好なカラーフィルター用着色組成物、カラーフィルター、及びその調製方法を提供できる。

Claims (11)

  1. 下記一般式（２）で表される化合物と、酸とを含む溶液を調整する工程、及び、前記溶液と、ヘテロ環アミンから誘導したジアゾニウム塩とを接触させてアゾカップリングさせる工程を含むことを特徴とする一般式（１）で表されるアゾ顔料の製造方法。
    Figure 0005740089

    （一般式（１）及び一般式（２）中、Ｇ２は、水素原子、脂肪族基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。Ｒ２１は、無置換のアミノ基、総炭素原子数１〜１０のアルキルアミノ基、総炭素原子数２〜１０のジアルキルアミノ基、総炭素原子数６〜１３のアリールアミノ基、総炭素原子数２〜１２の飽和であっても、不飽和であってもよいヘテロ環アミノ基、脂肪族オキシ基、脂肪族基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。Ｒ ２２ は脂肪族基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、脂肪族オキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、脂肪族オキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、カルバモイル基、脂肪族スルホニル基、アリールスルホニル基、ヘテロ環スルホニル基、脂肪族スルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、ヘテロ環スルホニルオキシ基、スルファモイル基、脂肪族スルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、ヘテロ環スルホンアミド基、アミノ基、脂肪族アミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、脂肪族オキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、ヘテロ環オキシカルボニルアミノ基、脂肪族スルフィニル基、アリールスルフィニル基、脂肪族チオ基、アリールチオ基、ヒドロキシ基、シアノ基、スルホ基、カルボキシ基、脂肪族オキシアミノ基、アリールオキシアミノ基、カルバモイルアミノ基、スルファモイルアミノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、スルファモイルカルバモイル基、カルバモイルスルファモイル基、ジ脂肪族オキシホスフィニル基、ジアリールオキシホスフィニル基より選択される置換基を表す。Ａ２’は、下記一般式（Ａ−１）〜（Ａ−１８）、（Ａ−２０）〜（Ａ−２８）、（Ａ−３０）〜（Ａ−３２）を表す。ｍは０〜５の整数を表し、ｎは１〜４の整数を表す。ｎ＝２の場合は、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｇ２又はＡ２’を介した２量体を表す。ｎ＝３の場合はＲ２１、Ｒ２２、Ｇ２又はＡ２’を介した３量体を表す。ｎ＝４の場合はＲ２１、Ｒ２２、Ｇ２又はＡ２’を介した４量体を表す。）
    Figure 0005740089

    （一般式（Ａ−１）〜（Ａ−１８）、（Ａ−２０）〜（Ａ−２８）、（Ａ−３０）〜（Ａ−３２）中、Ｒ５１〜Ｒ５９は水素原子、又は脂肪族基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、脂肪族オキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、脂肪族オキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、カルバモイル基、脂肪族スルホニル基、アリールスルホニル基、ヘテロ環スルホニル基、脂肪族スルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、ヘテロ環スルホニルオキシ基、スルファモイル基、脂肪族スルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、ヘテロ環スルホンアミド基、アミノ基、脂肪族アミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、脂肪族オキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、ヘテロ環オキシカルボニルアミノ基、脂肪族スルフィニル基、アリールスルフィニル基、脂肪族チオ基、アリールチオ基、ヒドロキシ基、シアノ基、スルホ基、カルボキシ基、脂肪族オキシアミノ基、アリールオキシアミノ基、カルバモイルアミノ基、スルファモイルアミノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、スルファモイルカルバモイル基、カルバモイルスルファモイル基、ジ脂肪族オキシホスフィニル基、ジアリールオキシホスフィニル基より選択される置換基を表し、隣接する置換基は互いに結合し、５〜６員環を形成していてもよい。＊は一般式（１）のアゾ基との結合位置を表す。）
  2. 前記一般式（１）で表される化合物が下記一般式（１−０）で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載のアゾ顔料の製造方法。
    Figure 0005740089

    （一般式（１−０）中、Ｒ２１は、無置換のアミノ基、総炭素原子数１〜１０のアルキルアミノ基、総炭素原子数２〜１０のジアルキルアミノ基、総炭素原子数６〜１３のアリールアミノ基、総炭素原子数２〜１２の飽和であっても、不飽和であってもよいヘテロ環アミノ基、脂肪族オキシ基、脂肪族基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。Ｒ２２は脂肪族基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、脂肪族オキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、脂肪族オキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、カルバモイル基、脂肪族スルホニル基、アリールスルホニル基、ヘテロ環スルホニル基、脂肪族スルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、ヘテロ環スルホニルオキシ基、スルファモイル基、脂肪族スルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、ヘテロ環スルホンアミド基、アミノ基、脂肪族アミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、脂肪族オキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、ヘテロ環オキシカルボニルアミノ基、脂肪族スルフィニル基、アリールスルフィニル基、脂肪族チオ基、アリールチオ基、ヒドロキシ基、シアノ基、スルホ基、カルボキシ基、脂肪族オキシアミノ基、アリールオキシアミノ基、カルバモイルアミノ基、スルファモイルアミノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、スルファモイルカルバモイル基、カルバモイルスルファモイル基、ジ脂肪族オキシホスフィニル基、ジアリールオキシホスフィニル基より選択される置換基を表す。ｍは０〜５の整数を表し、Ｚはハメットのσｐ値が０．２以上の電子求引性基を表す。Ｒ５５及びＲ５９は水素原子、又は脂肪族基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、脂肪族オキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、脂肪族オキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、カルバモイル基、脂肪族スルホニル基、アリールスルホニル基、ヘテロ環スルホニル基、脂肪族スルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、ヘテロ環スルホニルオキシ基、スルファモイル基、脂肪族スルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、ヘテロ環スルホンアミド基、アミノ基、脂肪族アミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、脂肪族オキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、ヘテロ環オキシカルボニルアミノ基、脂肪族スルフィニル基、アリールスルフィニル基、脂肪族チオ基、アリールチオ基、ヒドロキシ基、シアノ基、スルホ基、カルボキシ基、脂肪族オキシアミノ基、アリールオキシアミノ基、カルバモイルアミノ基、スルファモイルアミノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、スルファモイルカルバモイル基、カルバモイルスルファモイル基、ジ脂肪族オキシホスフィニル基、ジアリールオキシホスフィニル基より選択される置換基を表し、ｎは１〜４の整数を表す。ｎ＝２の場合は、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ５５、Ｒ５９又はＺを介した２量体を表す。ｎ＝３の場合はＲ２１、Ｒ２２、Ｒ５５、Ｒ５９又はＺを介した３量体を表す。ｎ＝４の場合はＲ２１、Ｒ２２、Ｒ５５、Ｒ５９又はＺを介した４量体を表す。）
  3. 前記ヘテロ環アミンから誘導したジアゾニウム塩が下記式（７）で表される化合物であり、前記一般式（２）で表される化合物が下記式（８）で表される化合物であり、前記一般式（１）で表される化合物が下記式（９）で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載のアゾ顔料の製造方法。
    Figure 0005740089
  4. 前記式（９）で表されるアゾ顔料がＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．５°）が７．１°、２５．３°、２６．０°及び２７．２°に特徴的なＸ線回折ピークを有することを特徴とする請求項３に記載のアゾ顔料の製造方法。
  5. 上記一般式（２）で表される化合物と、酸とを含む溶液が、さらに一般式（３ａ）で表される化合物を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のアゾ顔料の製造方法。
    Figure 0005740089

    （Ｇ３は、水素原子、脂肪族基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。Ｒ３１は、無置換のアミノ基、総炭素原子数１〜１０のアルキルアミノ基、総炭素原子数２〜１０のジアルキルアミノ基、総炭素原子数６〜１３のアリールアミノ基、総炭素原子数２〜１２の飽和であっても、不飽和であってもよいヘテロ環アミノ基、脂肪族オキシ基、脂肪族基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。Ｒ３２は脂肪族基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、脂肪族オキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、脂肪族オキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、カルバモイル基、脂肪族スルホニル基、アリールスルホニル基、ヘテロ環スルホニル基、脂肪族スルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、ヘテロ環スルホニルオキシ基、スルファモイル基、脂肪族スルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、ヘテロ環スルホンアミド基、アミノ基、脂肪族アミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、脂肪族オキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、ヘテロ環オキシカルボニルアミノ基、脂肪族スルフィニル基、アリールスルフィニル基、脂肪族チオ基、アリールチオ基、ヒドロキシ基、シアノ基、スルホ基、カルボキシ基、脂肪族オシアミノ基、アリールオキシアミノ基、カルバモイルアミノ基、スルファモイルアミノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、スルファモイルカルバモイル基、カルバモイルスルファモイル基、ジ脂肪族オキシホスフィニル基、ジアリールオキシホスフィニル基より選択される置換基を表す。ｍは０〜５の整数を表し、ｎは１〜４の整数を表す。ｎ＝２の場合は、Ｒ３１、Ｒ３２、又はＧ３を介した２量体を表す。ｎ＝３の場合はＲ３１、Ｒ３２、又はＧ３を介した３量体を表す。ｎ＝４の場合はＲ３１、Ｒ３２、又はＧ３を介した４量体を表す。）
  6. 前記一般式（３ａ）で表される化合物が一般式（３ｂ）で表される化合物であることを徴とする請求項５に記載のアゾ顔料の製造方法。
    Figure 0005740089

    （Ｒ３１は、無置換のアミノ基、総炭素原子数１〜１０のアルキルアミノ基、総炭素原子数２〜１０のジアルキルアミノ基、総炭素原子数６〜１３のアリールアミノ基、総炭素原子数２〜１２の飽和であっても、不飽和であってもよいヘテロ環アミノ基、脂肪族オキシ基、脂肪族基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。ｎは１〜４の整数を表す。ｎ＝２の場合は、Ｒ３１、を介した２量体を表す。ｎ＝３の場合はＲ３１を介した３量体を表す。
    ｎ＝４の場合はＲ３１を介した４量体を表す。）
  7. 前記一般式（３ａ）又は前記一般式（３ｂ）で表される化合物の含有量が、一般式（２）表される化合物に対し、１質量％〜３０質量％であることを特徴とする請求項５又は６に記載のアゾ顔料の製造方法。
  8. 前記酸がリン酸、酢酸、メタンスルホン酸、及び硫酸から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のアゾ顔料の製造方法。
  9. 前記請求項１〜８のいずれか１項に記載のアゾ顔料の製造方法を含むインクジェット記録用インクの製造方法。
  10. 前記請求項１〜８のいずれか１項に記載のアゾ顔料の製造方法を含むカラーフィルター用着色組成物の製造方法。
  11. 請求項１０に記載のカラーフィルター用着色組成物の製造方法を含むカラーフィルターの製造方法。
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