WO2010057970A1 - Beschichtungsverfahren sowie beschichtungsvorrichtung - Google Patents

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WO2010057970A1
WO2010057970A1 PCT/EP2009/065541 EP2009065541W WO2010057970A1 WO 2010057970 A1 WO2010057970 A1 WO 2010057970A1 EP 2009065541 W EP2009065541 W EP 2009065541W WO 2010057970 A1 WO2010057970 A1 WO 2010057970A1
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coating
gas
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plasma
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PCT/EP2009/065541
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Ronald Neidhardt
Klaus Burghoff
Stefan Grosse
Carsten Herweg
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Robert Bosch Gmbh
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    • H05H2245/00—Applications of plasma devices
    • H05H2245/40—Surface treatments

Definitions

  • PE-CVD plasma enhanced chemical vapor deposition
  • High-quality protective coatings are nowadays deposited in plasma-aided processes in batch systems or in clocked multi-chamber batch plants.
  • the in-line coating processes are aimed at the largest possible batch sizes in order to keep the coating costs low.
  • the workpieces (up to several 10,000 pieces) are rotatably arranged in a coating chamber by up to three axes, wherein the coating chamber can be charged with process gas to form a plasma.
  • the workpieces are rotated relative to the gas outlet openings (gas distributor, gas shower) in order to achieve a uniform separation.
  • the coating is usually carried out in pressure ranges between about 10 "1 to about 10 " 3 mbar, wherein deposition rates of typically between 1 and 2 microns / h can be realized.
  • a disadvantage of the coating processes which are in series is that it is not possible to realize batch sizes which are not economically small and adapted to prefabrication steps.
  • Another significant disadvantage is the long cycle time in known coating methods of up to several hours.
  • the object of the invention is to propose a coating method and a coating apparatus with which even small batch sizes can be economically coated. In particular, should be possible with the method and the device short cycle times.
  • the invention is based on the idea not to arrange the workpieces rotatably as in the prior art, but preferably stationary relative to the gas distributor (gas shower), ie stationary relative to the gas outlet openings, flows through the process gas and / or process liquid to form a plasma stream. Due to the stationary arrangement of the workpieces, high deposition rates of more than 20 ⁇ m / h can be achieved, resulting in a very short total
  • Cycle times are feasible.
  • the cycle times can be further optimized if the coating chamber volume (process chamber volume) is minimized, in particular by arranging the workpieces as close as possible to the gas distributor.
  • the coating chamber volume By minimizing the coating chamber volume, the time required to evacuate the coating chamber can be minimized.
  • a significantly increased deposition rate can be realized with at least constant layer quality.
  • Overall, comparatively cost-effective coating devices can be created since no elaborate cathode technology or high vacuum is required. are dig.
  • the coating method according to the invention and a coating device designed according to the concept of the invention are suitable for integration in production lines.
  • the scope of the invention also includes an embodiment in which the workpieces are not rotated, but in which a, preferably very slow, translatory relative movement between the workpieces and the gas distributor is realized.
  • the workpieces are preferably translated to and / or moved away from the gas distributor.
  • the protective layer obtained by means of the coating process is resistant to abrasion and protects the workpieces from corrosion and / or serves as diffusion protection against oxygen and / or water / water vapor and / or serves as protection against other chemical attacks of acidic or basic media.
  • the at least one applied layer can be realized as, in particular, a coloring and / or structuring, decorative layer.
  • the workpieces can also be successively applied by means of the method embodied according to the concept of the invention or by means of the device several layers in the same coating chamber, preferably first an adhesive layer to which the eigenthe Liehe protective layer based on hydrocarbons and / or silanes ( Doping with, for example, N, O, F are possible by adding further gases) is applied.
  • the adhesive layer can be realized, for example, with silane, tetramethylsilane (TMS), hexamethyldisilazane (HMDS), hexamethyldisilazane oxide (HMDSO) or organometallic compounds.
  • Suitable process gas for forming the plasma stream for the actual coating process are, in particular, halogen-, silicon-, carbon-containing and / or organometallic monomers, i. low molecular weight, crosslinkable substances. Particularly advantageous is the use of acetylene and / or methane to obtain a low-friction, diamond-like carbon layer (DLC layer).
  • DLC layer diamond-like carbon layer
  • the gaseous precursors is also the introduction of highly fluid starting materials with a high proportion of the layer-forming
  • a counter electrode can be assigned to the workpieces, whereby both the counter electrode and the gas distributor can be used without potential or potential. It is very particularly preferred - A -
  • the means electrically contacting the workpieces are not immediately exposed to process gas and / or plasma in order to realize a deposition concentration on the workpieces.
  • the gas distributor used has a plurality of outlet openings, wherein the outlet openings are advantageously such that the process gas emerging from them is activated as plasma immediately after exiting the outlet openings, i. is ignited.
  • outlets can be optional in
  • At least one, preferably only one, outlet opening is assigned to each workpiece for direct (direct) flow. This is particularly preferably rotationally symmetric
  • the coating chamber volume can be reduced to a minimum when the workpieces are located at a small distance from their associated outlet openings.
  • the distance of a workpiece to its associated outlet opening is less than 50mm, preferably less than 30mm. Due to the resulting, direct flow of the workpieces with the plasma stream high deposition rates can be achieved.
  • Components parallel to the flow direction of the plasma stream or the Pias- Mast streams is aligned to achieve the direct flow and the immediate flow around the workpieces with plasma flow.
  • the period of time which the workpieces are subjected to plasma flow is from a value range of less than 10 seconds to 20 minutes.
  • coating rates of more than about 3 ⁇ m, preferably of more than 20 ⁇ m, per hour are advantageously achieved.
  • Optimum coating results are obtained when the workpieces are pretreated and / or cleaned in the coating chamber in which they are subsequently coated.
  • the pretreatment and / or cleaning is preferably carried out by the use of cleaning gases which are activated by high frequency or pulsed DC voltage to form a plasma.
  • cleaning gases which are activated by high frequency or pulsed DC voltage to form a plasma.
  • Very particularly preferably hydrogen, halogen, oxygen, fluorine and / or nitrogen-containing gases are used, which are activated by means of high frequency to a plasma.
  • noble gases is particularly preferred.
  • the pressure during the pretreatment and / or cleaning phase is between about 0.01 mbar and 50 mbar.
  • the excitation of the cleaning or pretreatment gas in the plasma or by its fragmentation gives rise to radicals and / or ions which permit intensive surface cleaning and / or activation.
  • the pretreatment allows a good bond (adhesion) of the actual wear protection coating or a
  • the entire pretreatment time is preferably a few seconds to a few minutes - depending on the base material and layer type.
  • the pressure setting in the pretreatment chamber depends in particular on the gas flow and the suction power of the gas pump. Particularly preferred is an embodiment of the method in which the workpieces are subjected to an AC voltage frequency from a value range between about 1 OkHz and 6GHz. Most preferably, the frequency is selected from a frequency range between about 2OkHz and 400MHz, and it is further preferred that the power to be coupled in is about 0.01-100Watt per cm 2 of workpiece area.
  • the invention also leads to a coating apparatus for coating metallic workpieces, in particular nozzle needles for fuel injectors. Very particularly preferred is the coating device for
  • the device comprises a gas distributor, that is, a plurality of gas outlet openings for applying a plasma stream to the workpieces, which is generated by activating process gas flowing out through the outlet openings and / or process liquid to be evaporated.
  • the coating device comprises means for applying a high-frequency alternating voltage to the workpieces, the power to be coupled preferably corresponding to between about 0.01 W and about 100 Watt per cm 2 workpiece surface.
  • the coating device is characterized in that the workpieces can be positioned in a stationary manner relative to the gas distributor. Alternatively, there is a translational (non-rotatory) relative movement possibility between the workpieces and the gas distributor.
  • the coating device is further characterized by an optimal scalability, in particular when the workpieces, as will be explained later, are arranged on an electrode plate (workpiece carrier).
  • the size of the electrode plate can be adapted to the process. It is conceivable to use electrodes with an areal extent of 1 cm ⁇ 1 cm to> 1 m ⁇ 1 m.
  • the workpieces are arranged in the shape of a mace in and / or on the electrode plate.
  • the workpieces are particularly preferably arranged on an electrode plate, which is preferably aligned parallel to the gas distributor (gas shower), so that the workpieces are aligned with their longitudinal extent parallel to the plasma flow.
  • the workpieces are directly impinged by the plasma stream in order to further optimize the deposition rate.
  • the coating device in which only the workpieces which form the applied electrode with voltage, in particular high-frequency AC voltage or pulsed DC voltage, form.
  • the electrode plate carrying the workpieces is insulated in such a way that the plasma stream can not act on the electrode plate (support plate) directly but impinges exclusively on the workpieces.
  • the deposition can be concentrated on the workpieces.
  • the electrode which is preferably formed exclusively by the workpieces, can be assigned a counterelectrode.
  • the plasma stream can be advantageously shaped by means of auxiliary electrodes in order to reduce inhomogeneities. It is possible to arrange at least one auxiliary electrode between the workpieces and / or in the region of the outlet openings of the gas distributor.
  • the auxiliary electrodes can be at the potential of the workpieces or on the gas distributor or on the suction openings. It is also conceivable to set the auxiliary electrodes to a separately controlled potential, preferably from a frequency range between about 0 and 400 MHz.
  • Fig. 1 a first embodiment of a coating device with vertically arranged workpieces
  • Fig. 2 an alternative embodiment with suspended workpieces.
  • FIG. 1 shows in highly schematic form a coating apparatus 1 for carrying out a PE-CVD coating method.
  • the coating device 1 comprises a metallic gas distributor 2 (gas shower) with a gas inlet 3 and a distribution chamber 4, from which a plurality of outlet openings 5 open.
  • the outlet openings 5 are conically shaped in cross section and expand towards a coating chamber 6 (process chamber) into which the outlet openings 5 open.
  • the workpieces 7 are held in an electrode plate 8 which is electrically insulated in the region of the coating chamber 6 or is provided with an insulation, so that process gas exiting from the outlet openings 5 and / or exiting process liquid to be evaporated, which leads to a plasma stream 9 is activated, can not come into direct contact with the electrode plate 8.
  • the electrode plate 8 is contacted with a known per se means 10 for applying the electrode plate 8 with a voltage.
  • the gas distributor 2 is grounded.
  • each workpiece 7 has an outlet opening 5 assigned to it, wherein each workpiece 7 is arranged coaxially to an imaginary, not shown, longitudinal central axis of the associated outlet opening 5, so that each workpiece 7 can be acted upon directly by plasma stream 9.
  • the outlet openings are arranged offset with advantage to the longitudinal center axes of the workpieces 7.
  • the individual plasma streams overlap in an area between two adjacent ones
  • the workpieces 7 are arranged at a small distance from the associated outlet openings 5, of approximately 40 mm in this exemplary embodiment.
  • the electrode plate 8 In the electrode plate 8 are located between two workpieces 7 suction 1 1 for aspiration of process gas and / or process fluid and / or plasma and for evacuating the coating chamber 6 before the actual coating process.
  • the supplied via the nozzle-like outlet openings 5 process gas is excited in the plasma, partially fragmented and ionized, and forms the plasma streams 9, which are reflected in part on the workpieces 7 as a layer.
  • the pumping out of the plasma from the suction openings 1 1 ensures a plasma stream 9 on the outside of the workpieces 7, which extends along the workpieces 7.
  • the plasma streams 9 can be influenced and controlled via corresponding guide surfaces.
  • the plasma stream 9 forms, depending on the coupled power, the total pressure and the area ratios between the electrode formed by the workpieces 7 and the gas distributor 2 and an optional, not shown here
  • the pressure set in the coating chamber 6 depends on the process gas flow and on the suction power of a vacuum pump (not shown) connected to the coating chamber via the suction openings 11. It is preferably between about 0.01 mbar and 50mbar.
  • the workpieces 7 can be directly pretreated and / or cleaned in the coating chamber 6, for which purpose corresponding cleaning gas, in particular noble gas, is supplied via the gas distributor 2, which is activated as a plasma stream 9.
  • the workpieces 7 are not directly flown with the cleaning gas, but the latter is diffusely distributed in the coating chamber 6.
  • the pressure during this pretreatment and cleaning phase is preferably also 0.01 mbar to 50 mbar.
  • Coating times of less than 10 or 5 minutes can be achieved with the coating device 1 shown in FIG.
  • the cycle time including pumping time is about 10 minutes.
  • the electrode plate 8 goods carrier
  • the residual gas air
  • the high frequency or the pulsed DC voltage is turned on for about 1 to 10 minutes.
  • an adhesive layer is deposited.
  • the reaction gas acetylene is fed.
  • the power of the injected radio frequency can be varied during the process.
  • the gas supply is then stopped and the residual gas is evacuated.
  • FIG. 2 shows an alternative coating device 1.
  • the workpieces 7 are arranged suspended in the coating chamber 6 on an electrode plate 8 (workpiece holder).
  • the workpieces 7 pass through the electrode plate 8.
  • On the side facing away from the gas distributor 2 side of the workpieces 7 is a counter electrode 12, are introduced into the suction 1 1.
  • the counter electrode 12 is optionally connected to the gas distributor 2 (gas shower) to ground, while the electrode plate 8 is connected to means 10 for applying a high-frequency voltage or a pulsed DC voltage. In the case of a high-frequency excitation of the counter electrode 12, a phase matching with the high frequency of the workpieces 7 is necessary.
  • the electrode 8 shown in FIGS. 1 and 2 it is alternatively conceivable to shape it, for example, cylindrically. It is particularly preferred if the then cylindrically contoured electrode 8 to arrange radially within the, preferably then also cylindrical, gas distributor, so that not as in the embodiments shown, a plasma current is achieved from top to bottom, but in the radial direction.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein PE-CVD Beschichtungsverfahren zum Beschichten metallischer Werkstücke (7), insbesondere von Komponenten von Kraftstoff-Einspritzsystemen, wobei die metallischen Werkstücke (7) mit einer hochfrequenten Wechselspannung oder einer gepulsten oder ungepulsten Gleichspannung beaufschlagt und einem Plasmastrom (9) aus einem Gasverteiler (2) ausgesetzt werden. Erfindungsgemäß ist vorgesehen, dass die Werkstücke (7) ortsfest relativ zum Gasverteiler (2) angeordnet werden. Ferner betrifft die Erfindung eine Beschichtungsvorrichtung (1).

Description

Beschreibung
Titel
Beschichtunαsverfahren sowie Beschichtunαsvorrichtunq
Stand der Technik
Die Erfindung betrifft ein PE-CVD-Beschichtungsverfahren (PE-CVD = plasmaunterstützte chemische Gasphasenabscheidung) gemäß Anspruch 1 sowie eine Beschickungsvorrichtung gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 14.
Hochwertige Schutzschichten werden heute in plasmagestützten Verfahren in Batchanlagen oder in getakteten Mehrkammer-Batchanlagen abgeschieden. Die sich in Serie befindlichen Beschichtungsverfahren zielen auf möglichst große Batchgrößen ab, um die Beschichtungskosten gering zu halten. Bei den bekannten Beschichtungsvorrichtungen werden die Werkstücke (bis mehrere 10 000 Stück) in einer Beschichtungskammer um bis zu drei Achsen rotierbar angeordnet, wobei die Beschichtungskammer mit Prozessgas zur Ausbildung eines Plasmas beschickbar ist. Während der Beschichtung werden die Werkstücke re- lativ zu den Gasaustrittsöffnungen (Gasverteiler, Gasdusche) rotiert, um eine gleichmäßige Abscheidung zu erreichen. Die Beschichtung erfolgt üblicherweise in Druckbereichen zwischen etwa 10"1 bis etwa 10"3 mbar, wobei Abscheideraten von typischerweise zwischen 1 und 2 μm/h realisiert werden können.
Nachteilig bei den sich in Serie befindlichen Beschichtungsverfahren ist es, dass mit diesen nicht wirtschaftlich kleine, an Vorfertigungsschritte angepasste Batchgrößen realisierbar sind. Ein weiterer wesentlicher Nachteil ist die lange Taktzeit bei bekannten Beschichtungsverfahren von bis zu mehreren Stunden.
Aus der DE 10 2007 035 518 A1 ist es bekannt, längliche, zylindrische Bauteile mit einem elektrisch induzierten Plasmastrom zu beschichten. Offenbarung der Erfindung
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Beschichtungsverfahren sowie ei- ne Beschichtungsvorrichtung vorzuschlagen, mit denen auch geringe Batchgrö- ßen wirtschaftlich beschichtbar sind. Insbesondere sollen mit dem Verfahren und der Vorrichtung kurze Taktzeiten realisierbar sein.
Diese Aufgabe wird hinsichtlich des Beschichtungsverfahrens mit den Merkmalen des Anspruchs 1 und hinsichtlich der Beschichtungsvorrichtung mit den Merkmalen des Anspruchs 14 gelöst. Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen angegeben. In den Rahmen der Erfindung fallen sämtliche Kombinationen aus zumindest zwei von in der Beschreibung, den Ansprüchen und/oder den Figuren offenbarten Merkmalen. Zur Vermeidung von Wiederhol- ungen sollen verfahrensgemäß offenbarte Merkmale auch als vorrichtungsgemäß offenbart gelten und beanspruchbar sein. Ebenso sollen vorrichtungsgemäß offenbarte Merkmale als verfahrensgemäß offenbart gelten und beanspruchbar sein.
Der Erfindung liegt der Gedanke zugrunde, die Werkstücke nicht wie im Stand der Technik rotierbar anzuordnen, sondern bevorzugt ortsfest relativ zum Gasverteiler (Gasdusche), also ortsfest relativ zu den Gasaustrittsöffnungen, durch die Prozessgas und/oder Prozessflüssigkeit zur Bildung eines Plasmastroms ausströmt. Aufgrund der ortsfesten Anordnung der Werkstücke können hohe Ab- scheideraten von über 20μm/h erreicht werden, wodurch insgesamt sehr kurze
Taktzeiten realisierbar sind. Die Taktzeiten können weiter optimiert werden, wenn das Beschichtungskammervolumen (Prozesskammervolumen) minimiert wird, insbesondere indem die Werkstücke in einem möglichst geringen Abstand zu dem Gasverteiler angeordnet werden. Durch eine Minimierung des Beschich- tungskammervolumens kann die Zeit, die benötigt wird, um die Beschichtungs- kammer zu evakuieren, auf ein Minimum reduziert werden. Mit einem nach dem Konzept der Erfindung ausgebildeten Verfahren sowie einer entsprechend ausgebildeten Beschichtungsvorrichtung kann eine deutlich gesteigerte Abscheiderate bei zumindest gleichbleibender Schichtqualität realisiert werden. Insgesamt können vergleichsweise kostengünstige Beschichtungsvorrichtungen geschaffen werden, da keine aufwändige Kathodentechnik sowie kein Hochvakuum notwen- dig sind. Das erfindungsgemäße Beschichtungsverfahren sowie eine nach dem Konzept der Erfindung ausgebildete Beschichtungsvorrichtung eignen sich zur Integration in Fertigungslinien. In den Rahmen der Erfindung fällt auch eine Ausführungsform, bei der die Werkstücke zwar nicht rotiert werden, bei der jedoch eine, vorzugsweise sehr langsame, translatorische Relativbewegung zwischen den Werkstücken und dem Gasverteiler realisiert ist. Bevorzugt werden die Werkstücke dabei translatorisch auf den Gasverteiler zu und/oder von diesem weg bewegt.
Bevorzugt ist die mittels des Beschichtungsverfahrens erhaltene Schutzschicht abriebsfest und schützt die Werkstücke vor Korrosion und/oder dient als Diffusionsschutz gegenüber Sauerstoff und/oder gegenüber Wasser/Wasserdampf und/oder dient als Schutz vor sonstigen chemischen Angriffen saurer oder basischer Medien. Zusätzlich oder alternativ kann die mindestens eine aufgebrachte Schicht als, insbesondere farbgebende und/oder strukturgebende, Dekorationsschicht realisiert werden. Bei Bedarf können auch die Werkstücke mittels des nach dem Konzept der Erfindung ausgebildeten Verfahrens bzw. mittels der Vorrichtung nacheinander mehrere Schichten in derselben Beschichtungskammer aufgebracht werden, vorzugsweise zunächst eine Haftschicht, auf die die eigent- liehe Schutzschicht auf Basis von Kohlenwasserstoffen und/oder Silanen (Dotierungen mit z.B. N, O, F sind durch Zugabe weiterer Gase möglich) aufgebracht wird. Die Haftschicht kann beispielsweise mit Silan, Tetramethylsilan (TMS), He- xamethyldisilazan (HMDS), Hexamethyldisilazanoxid (HMDSO) oder Metallorganika realisiert werden. Als Prozessgas zur Ausbildung des Plasmastroms für den eigentlichen Beschichtungsprozess eignen sich insbesondere halogen-, Silizium-, kohlenstoffhaltige und/oder metallorganische Monomere, d.h. niedermolekulare, vernetzbare Stoffe. Besonders vorteilhaft ist der Einsatz von Acetylen und/oder Methan um eine reibarme, diamantähnliche Kohlenstoffschicht (DLC-Schicht) zu erhalten. Neben den gasförmigen Prekursoren ist auch das Einbringen von leichtflüssigen Ausgangsmaterialien mit einem hohen Anteil der schichtbildenden
Spezies am Gesamtmolekulargewicht, wie beispielsweise Benzin oder Pentan möglich.
Bei Bedarf kann den Werkstücken eine Gegenelektrode zugeordnet werden, wo- bei sowohl die Gegenelektrode als auch den Gasverteiler potenzialfrei oder potenzialbehaftet eingesetzt werden können. Ganz besonders bevorzugt ist es, - A -
wenn ausschließlich die Werkstücke eine spannungsbeaufschlagte Elektrode bilden, d.h. die die Werkstücke elektrisch kontaktierenden Mittel nicht unmittelbar mit Prozessgas und/oder Plasma beaufschlagt werden, um eine Abscheidekonzentration an den Werkstücken zu realisieren.
Ganz besonders bevorzugt ist eine Ausführungsform, bei der der zum Einsatz kommende Gasverteiler mehrere Austrittsöffnungen aufweist, wobei die Austrittsöffnungen mit Vorteil derart beschaffen sind, dass das aus ihnen austretende Prozessgas unmittelbar nach dem Austritt aus den Austrittsöffnungen als Plasma aktiviert wird, d.h. gezündet wird. Diese Austrittsöffnungen können optional in
Richtung der Werkstücke konisch erweiternd ausgeformt werden.
Besonders bevorzugt ist es, wenn jedem Werkstück mindestens eine, vorzugsweise ausschließlich eine, Austrittsöffnung zur direkten (unmittelbaren) Anströ- mung zugeordnet ist. Bevorzugt ist das insbesondere rotationssymmetrische
Werkstück dabei koaxial zu einer die Austrittsöffnung durchsetzenden Längsmittelachse angeordnet. Nicht zu beschichtende Flächen des Werkstücks können wie bei herkömmlichen Beschichtungsverfahren mit leitenden und nichtleitenden Material maskiert werden. Mit Vorteil wird das Werkstück bzw. der in die Be- Schichtungskammer ragende Abschnitt direkt von dem Plasmastrom umströmt.
Es existieren auch Bauteilgeometrien, bei denen die Anströmung nicht direkt über der Längsmittelachse des Werkstücks erfolgen muss. So kann es für Kolben, die nicht auf der Stirnfläche zu beschichten sind, auch sinnvoll sein, die Austrittsöffnungen in dem Gasverteiler gerade im Gitter versetzt zu den Bauteilen oder als Ringgasdusche koaxial zum Bauteil anzuordnen.
Das Beschichtungskammervolumen kann auf ein Minimum reduziert werden, wenn die Werkstücke in einem geringen Abstand zu den ihnen zugeordneten Austrittsöffnungen angeordnet sind. Bevorzugt beträgt der Abstand eines Werk- stücks zu der ihm zugeordneten Austrittsöffnung weniger als 50mm, vorzugsweise weniger als 30mm. Durch die resultierende, unmittelbare Anströmung der Werkstücke mit dem Plasmastrom können hohe Abscheideraten erzielt werden.
Besonders bevorzugt ist es, die Werkstücke derart anzuordnen, dass diese sich entgegen der Strömungsrichtung erstrecken, d.h. dass die Längserstreckung der
Bauteile parallel zur Strömungsrichtung des Plasmastroms bzw. der Pias- maströme ausgerichtet ist, um die direkte Anströmung sowie die unmittelbare Umströmung der Werkstücke mit Plasmastrom zu erreichen.
Aufgrund der hohen erzielbaren Abscheiderate reicht es aus, wenn die Werk- stücke weniger als 20 Minuten lang mit dem Plasmastrom beaufschlagt werden.
Besonders bevorzugt ist die Zeitdauer, die die Werkstücke mit Plasmastrom beaufschlagt werden, aus einem Wertebereich zwischen weniger als 10 Sekunden und 20 Minuten.
In Weiterbildung der Erfindung werden mit Vorteil Beschichtungsraten von mehr als etwa 3μm, vorzugsweise von mehr als 20μm pro Stunde erreicht. Optimale Beschichtungsergebnisse werden erhalten, wenn die Werkstücke in der Be- schichtungskammer, in der sie nachfolgend beschichtet werden, vorbehandelt und/oder gereinigt werden. Bevorzugt erfolgt die Vorbehandlung und/oder Reini- gung durch den Einsatz von Reinigungsgasen, die durch Hochfrequenz oder gepulste Gleichspannung zu einem Plasma aktiviert werden. Ganz besonders bevorzugt kommen hierbei Wasserstoff-, halogen-, Sauerstoff-, fluor- und/oder stickstoffhaltige Gase zum Einsatz, die mittels Hochfrequenz zu einem Plasma aktiviert werden. Besonders bevorzugt ist der Einsatz von Edelgasen. Mit Vorteil be- trägt der Druck bei der Vorbehandlungs- und/oder Reinigungsphase zwischen etwa 0,01 mbar und 50mbar. Durch die Anregung des Reinigungs- bzw. Vorbehandlungsgases im Plasma bzw. durch dessen Fragmentierung entstehen Radikale und/oder Ionen, die eine intensive Oberflächenreinigung und/oder Aktivierung ermöglichen. Darüber hinaus ermöglicht die Vorbehandlung eine gute An- bindung (Haftung) der tatsächlichen Verschleißschutzbeschichtung oder einer
Haftvermittlerschicht. Für die spätere Funktion der Schicht ist eine gute Haftung auf dem Substrat wünschenswert. Eine schlecht haftende Schicht würde sich nach den ersten Bewegungen des Bauteils relativ zum Gegenkörper vom Substrat lösen und das Bauteil nur noch uneffizient gegen Verschleiß schützen. Al- ternativ zu einer direkten Anstrahlung mit Reinigungsgas ist eine diffuse Verteilung des Reinigungsgases in der Kammer möglich - im Gegensatz zu dem zuvor beschriebenen eigentlichen Prozessgas. Die gesamte Vorbehandlungszeit beträgt bevorzugt wenige Sekunden bis einige Minuten - je nach Grundmaterial und Schichtart. Der sich in der Vorbehandlungskammer einstellende Druck hängt insbesondere vom Gasfluss und von der Saugleistung der Gaspumpe ab. Besonders bevorzugt ist eine Ausführungsform des Verfahrens, bei dem die Werkstücke mit einer Wechselspannungsfrequenz aus einem Wertebereich zwischen etwa 1 OkHz und 6GHz beaufschlagt werden. Ganz besonders bevorzugt wird die Frequenz aus einem Frequenzbereich zwischen etwa 2OkHz und 400MHz gewählt, wobei es weiter bevorzugt ist, wenn die einzukoppelnde Leistung ungefähr 0,01-100Watt pro cm2 Werkstückfläche beträgt.
Die Erfindung führt auch auf eine Beschichtungsvorrichtung zum Beschichten metallischer Werkstücke, insbesondere von Düsennadeln für Kraftstoff- Injektoren. Ganz besonders bevorzugt ist die Beschichtungsvorrichtung zur
Durchführung eines zuvor beschriebenen Verfahrens ausgebildet. Die Vorrichtung umfasst ein Gasverteiler, also eine Vielzahl von Gasaustrittsöffnungen zum Beaufschlagen der Werkstücke mit einem Plasmastrom, der durch Aktivieren von durch die Austrittsöffnungen ausströmendem Prozessgas und/oder zu verdamp- fende Prozessflüssigkeit erzeugt wird. Ferner umfasst die Beschichtungsvorrichtung Mittel zum Beaufschlagen der Werkstücke mit einer hochfrequenten Wechselspannung, wobei die einzukoppelnde Leistung bevorzugt zwischen etwa 0,01 Watt und etwa 100Watt pro cm2 Werkstückfläche entspricht. Die Beschichtungsvorrichtung zeichnet sich dadurch aus, dass die Werkstücke ortsfest relativ zum Gasverteiler positionierbar sind. Alternativ ist eine translatorische (nichtrotatorische) Relativbewegungsmöglichkeit zwischen den Werkstücken und dem Gasverteiler gegeben. Die Beschichtungsvorrichtung zeichnet sich ferner durch eine optimale Skalierbarkeit aus, insbesondere dann, wenn die Werkstücke, wie später noch erläutert werden wird, auf einer Elektrodenplatte (Werkstückträger) angeordnet werden. Die Größe der Elektrodenplatte kann an den Prozess ange- passt werden. Es ist denkbar, Elektroden mit einer Flächenerstreckung von 1 cmx1 cm bis > 1 mx1 m einzusetzen. Bevorzugt werden die Werkstücke ma- trizenförmig in und/oder an der Elektrodenplatte angeordnet.
Besonders bevorzugt werden die Werkstücke hierzu auf einer Elektrodenplatte angeordnet, die vorzugsweise parallel zum Gasverteiler (Gasdusche) ausgerichtet ist, so dass die Werkstücke mit ihrer Längserstreckung parallel zum Plasmastrom ausgerichtet sind.
Bevorzugt werden die Werkstücke unmittelbar von dem Plasmastrom angeströmt, um die Abscheiderate weiter zu optimieren. Ganz besonders bevorzugt ist eine Ausführungsform der Beschichtungsvorrich- tung, bei der ausschließlich die Werkstücke, die mit Spannung, insbesondere hochfrequenter Wechselspannung oder gepulster Gleichspannung, beaufschlag- te Elektrode bilden. Dies kann dadurch erreicht werden, dass die die Werkstücke tragende Elektrodenplatte derart isoliert ist, dass der Plasmastrom die Elektrodenplatte (Trägerplatte) nicht unmittelbar beaufschlagen kann, sondern ausschließlich auf die Werkstücke auftrifft. Hierdurch kann der Abscheidevorgang auf die Werkstücke konzentriert werden. Bei Bedarf kann der vorzugsweise aus- schließlich von den Werkstücken gebildeten Elektrode eine Gegenelektrode zugeordnet werden.
Bei Bedarf kann der Plasmastrom mittels Hilfselektroden vorteilhaft geformt werden, um Inhomogenitäten zu reduzieren. Dabei ist es möglich, mindestens eine Hilfselektrode zwischen den Werkstücken und/oder im Bereich der Austrittsöffnungen des Gasverteilers anzuordnen. Dabei können die Hilfselektroden sowohl auf dem Potential der Werkstücke, oder auf dem des Gasverteilers oder auf dem von Absaugöffnungen liegen. Auch ist es denkbar, die Hilfselektroden auf ein separat gesteuertes Potential zu legen, vorzugsweise aus einem Frequenzbereich zwischen etwa 0 und 400MHz.
Weitere Vorteile, Merkmale und Einzelheiten der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung bevorzugter Ausführungsbeispiele sowie anhand der Zeichnungen.
Diese zeigen in:
Fig. 1 : ein erstes Ausführungsbeispiel einer Beschichtungsvorrichtung mit stehend angeordneten Werkstücken und
Fig. 2: eine alternative Ausführungsform mit hängend angeordneten Werkstücken.
In den Figuren sind gleiche Elemente und Elemente mit der gleichen Funktion mit den gleichen Bezugszeichen gekennzeichnet. In Fig. 1 ist stark schematisiert eine Beschichtungsvorrichtung 1 zur Durchführung eines PE-CVD-Beschichtungsverfahrens gezeigt. Die Beschichtungsvorrichtung 1 umfasst einen metallischen Gasverteiler 2 (Gasdusche) mit einem Gasein- lass 3 sowie einer Verteilkammer 4, aus der eine Vielzahl von Austrittsöffnungen 5 ausmünden. Die Austrittsöffnungen 5 sind im Querschnitt konisch ausgeformt und erweitern sich hin zu einer Beschichtungskammer 6 (Prozesskammer), in die die Austrittsöffnungen 5 einmünden.
In der Beschichtungskammer 6 sind eine Vielzahl von metallischen Werkstücken 7, hier Düsennadeln für Kraftstoff-Injektoren, angeordnet. Die Werkstücke 7 sind in einer Elektrodenplatte 8 gehalten, die im Bereich der Beschichtungskammer 6 elektrisch isoliert ist bzw. mit einer Isolation versehen ist, so dass aus den Austrittsöffnungen 5 austretendes Prozessgas und/oder austretende, zu verdampfende Prozessflüssigkeit, das/die zu einem Plasmastrom 9 aktiviert wird, nicht in unmittelbarem Kontakt mit der Elektrodenplatte 8 kommen kann. Die Elektrodenplatte 8 ist mit an sich bekannten Mitteln 10 zum Beaufschlagen der Elektrodenplatte 8 mit einer Spannung kontaktiert. Der Gasverteiler 2 liegt auf Masse.
Wie sich aus Fig. 1 ergibt, ist jedem Werkstück 7 eine Austrittsöffnung 5 zuge- ordnet, wobei jedes Werkstück 7 koaxial zu einer gedachten, nicht eingezeichneten Längsmittelachse der zugehörigen Austrittsöffnung 5 angeordnet ist, so dass jedes Werkstück 7 unmittelbar mit Plasmastrom 9 beaufschlagbar ist. Es gibt auch Bauteilgeometrien, bei denen die Austrittsöffnungen mit Vorteil versetzt zu den Längsmittelachsen der Werkstücke 7 angeordnet sind. Die einzelnen Plas- maströme überschneiden sich in einem Bereich zwischen zwei benachbarten
Werkstücken 7 und verlaufen parallel zu den Werkstücken 7.
Zu erkennen ist ferner, dass die Werkstücke 7 in einem geringen Abstand zu den zugehörigen Austrittsöffnungen 5, von in diesem Ausführungsbeispiel etwa 40mm, angeordnet sind.
In der Elektrodenplatte 8 befinden sich jeweils zwischen zwei Werkstücken 7 Absaugöffnungen 1 1 zum Absaugen von Prozessgas und/oder Prozessflüssigkeit und/oder Plasma sowie zum Evakuieren der Beschichtungskammer 6 vor dem eigentlichen Beschichtungsvorgang. Das über die düsenartigen Austrittsöffnungen 5 zugeführte Prozessgas wird im Plasma angeregt, zum Teil fragmentiert und ionisiert, und bildet die Plasmaströme 9 aus, die sich zum Teil auf den Werkstücken 7 als Schicht niederschlagen. Das Abpumpen des Plasmas aus den Absaugöffnungen 1 1 sorgt für einen Plas- mastrom 9 auf der Außenseite der Werkstücke 7, der sich entlang der Werkstücke 7 erstreckt. Bei Bedarf können die Plasmaströme 9 über entsprechende Leitflächen beeinflusst und gesteuert werden. Im Plasmastrom 9 bildet sich, abhängig von der eingekoppelten Leistung, vom Gesamtdruck und von den Flächenverhältnissen zwischen der von den Werkstücken 7 gebildeten Elektrode und dem Gasverteiler 2 sowie einer fakultativ vorzusehenden, hier nicht gezeigten
Gegenelektrode ein Potenzial (Self-Bias) aus. Dieses Potenzial bewirkt eine Beschleunigung der im Plasmastrom 9 befindlichen geladenen Ionen auf die Oberfläche der Werkstücke 7. Dieses lonenbombardement bewirkt eine Kompaktie- rung der Schicht und eine Erhöhung der Schichthärte. Wichtig für die Funktionali- tat des Werkstückes 7 ist die Schichtdicke und die Härte von bis zu 50GPa der
Schicht. Der in der Beschichtungskammer 6 eingestellte Druck hängt vom Pro- zessgasfluss und von der Saugleistung einer nicht gezeigten, an der Beschichtungskammer über die Absaugöffnungen 1 1 angeschlossenen Vakuumpumpe ab. Er beträgt bevorzugt zwischen etwa 0,01 mbar und 50mbar.
Vor dem zuvor beschriebenen Beschichtungsprozess können die Werkstücke 7 unmittelbar in der Beschichtungskammer 6 vorbehandelt und/oder gereinigt werden, wobei hierzu über den Gasverteiler 2 entsprechendes Reinigungsgas, insbesondere Edelgas, zugeführt wird, das als Plasmastrom 9 aktiviert wird. Alterna- tiv werden die Werkstücke 7 nicht unmittelbar mit dem Reinigungsgas angeströmt, sondern letzteres wird diffus in der Beschichtungskammer 6 verteilt. Bevorzugt beträgt auch der Druck während dieser Vorbehandlungs- und Reinigungsphase 0,01 mbar bis 50mbar.
Mit der in Fig.1 gezeigten Beschichtungsvorrichtung 1 können Beschichtungszei- ten von weniger als 10 oder 5 Minuten realisiert werden. Die Taktzeit inklusive Pumpzeiten beträgt etwa 10 Minuten. Zunächst wird die Elektrodenplatte 8 (Warenträger) eingeschleust. Das Restgas (Luft) wird bis zum Vorbehandlungsdruck abgepumpt und anschließend auf Arbeitsdruck durch Einlass eines Edelgases gebracht. Die Hochfrequenz oder die gepulste Gleichspannung wird während etwa 1 bis 10 Minuten angeschaltet. Durch Beimengungen von zunächst Silizium- haltigen Prozessgasen wird eine Haftschicht (Übergangsschicht) abgeschieden. Im nächsten Schritt wird das Reaktionsgas Acetylen eingespeist. Die Leistung der eingekoppelten Hochfrequenz kann während des Prozesses variiert werden. Die Gaszuführung wird anschließend beendet und das Restgas evakuiert.
Fig. 2 zeigt eine alternative Beschichtungsvorrichtung 1. Der Unterschied zu dem Ausführungsbeispiel gemäß Fig. 1 besteht darin, dass die Werkstücke 7 hängend in der Beschichtungskammer 6 an einer Elektrodenplatte 8 (Werkstückhalter) angeordnet sind. Die Werkstücke 7 durchsetzen die Elektrodenplatte 8. Auf der von dem Gasverteiler 2 abgewandten Seite der Werkstücke 7 befindet sich eine Gegenelektrode 12, in die Absaugöffnungen 1 1 eingebracht sind. Die Gegenelektrode 12 liegt zusammen mit dem Gasverteiler 2 (Gasdusche) optional auf Masse, während die Elektrodenplatte 8 mit Mitteln 10 zum Beaufschlagen mit einer hochfrequenten Spannung oder einer gepulsten Gleichspannung verbunden ist. Im Fall einer hochfrequenten Anregung der Gegenelektrode 12 ist eine Phasenabstimmung mit der Hochfrequenz der Werkstücke 7 notwendig.
Alternativ zu einer in den Fig. 1 und 2 gezeigten planaren Ausführung der Elektrode 8 ist es alternativ denkbar, diese beispielsweise zylindrisch auszuformen. Besonders bevorzugt ist es dabei, wenn die dann zylindrisch konturierte Elektrode 8 radial innerhalb des, vorzugsweise dann ebenfalls zylindrischen, Gasverteilers anzuordnen, so dass nicht wie in den gezeigten Ausführungsbeispielen ein Plasmastrom von oben nach unten, sondern in radialer Richtung erreicht wird.

Claims

Ansprüche
1. PE-CVD Beschichtungsverfahren zum Beschichten metallischer Werkstücke (7), insbesondere von Komponenten von Kraftstoff-Einspritzsystemen, wobei die me- tallischen Werkstücke (7) mit einer hochfrequenten Wechselspannung oder einer gepulsten oder ungepulsten Gleichspannung beaufschlagt und einem Plasmastrom (9) aus einem Gasverteiler (2) ausgesetzt werden,
dadurch gekennzeichnet,
dass die Werkstücke (7) nicht rotierend, vorzugsweise ortsfest, relativ zum Gasverteiler (2) angeordnet werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Werkstücke (7) unmittelbar von dem Plasmastrom (9) angeströmt werden.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Plasmastrom (9) über mindestens eine Absaugöffnung (1 1 ) abgesaugt wird, wobei vorzugsweise für jedes einzelne Werkstück (7) oder für jede Gruppe von Werkstücken (7) eine Absaugöffnung (11 ) vorgesehen wird.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Gasverteiler (2) mehrere Austrittsöffnungen (5) aufweist, die vorzugsweise derart beschaffen, sich konisch erweiternd ausgeformt, sind, dass aus den Austrittsöffnungen (5) austretendes Prozessgas an den Austrittsöffnungen (5) als Plasma aktiviert wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass jedem Werkstück (7) mindestens eine, vorzugsweise ausschließlich eine, Austrittsöffnung (5) zugeordnet wird.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Werkstücke (7) jeweils weniger als 50mm, vorzugsweise weniger als 5 30mm beabstandet von der jeweiligen, ihnen zugeordneten Austrittsöffnung (5) angeordnet werden.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, o dass die Werkstücke (7) mit ihrer Längserstreckung parallel zur Strömungsrichtung des Plasmastroms (9) angeordnet werden.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, 5 dass die Werkstücke (7) weniger als 15 Minuten, vorzugsweise weniger als 10 Minuten, bevorzugt weniger als 5 Minuten mit dem Plasmastrom (9) beaufschlagt werden.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, 0 dadurch gekennzeichnet, dass die Werkstücke (7) mit einer Beschichtungsrate aus einem Bereich zwischen 2μm und 100μm pro Stunde beschichtet werden.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, 5 dadurch gekennzeichnet, dass die Werkstücke (7) in der Beschichtungskammer (6) vor dem Beschichtungs- prozess in einem Plasma vorbehandelt und/oder gereinigt werden.
1 1. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, 0 dadurch gekennzeichnet, dass die Werkstücke (7) mit einer Wechselspannungfrequenz aus einem Wertebereich zwischen 1 OkHz und 6GHz, vorzugsweise zwischen etwa 20OkHz und 400MHz und/oder mit einer gepulsten Gleichspannung, insbesondere mit Zeitkonstanten zwischen 0,01 μs und 100μs, beaufschlagt werden. 5
12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass bereits beschichtete Werkstücke mittels geeigneter Prozessgase entschichtet werden, insbesondere durch Zugabe von Ar, O2, N2, H2, Kohlenwasserstoffen 5 und/oder mindestens einer Fluorverbindung.
13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Gasverteiler mit sich ändernden Gasmischungen und/oder Plasmen be- o aufschlagt wird, und somit die Werkstücke in einem Prozess sowohl gereinigt werden und, insbesondere danach, mit mindestens einer, insbesondere gradierten, Schicht beschichtet wird.
14. Beschichtungsvorrichtung zum Beschichten metallischer Werkstücke (7), insbe-5 sondere von Komponenten von Kraftstoff-Einspritzsystemen, vorzugsweise zur
Durchführung des Verfahrens nach einem der vorhergehenden Ansprüche, mit einem Gasverteiler (2) zum Beaufschlagen der Werkstücke (7) mit einem Plasmastrom (9) und mit Mitteln (10) zum Beaufschlagen der Werkstücke (7) mit einer hochfrequenten Wechselspannung oder gepulsten oder ungepulsten Gleichspan-0 nung,
dadurch gekennzeichnet,
dass die Werkstücke (7) nicht rotierbar, vorzugsweise ortsfest, relativ zu dem Gas-5 Verteiler (2) positionierbar sind.
15. Beschichtungsvorrichtung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Werkstücke (7) derart anordenbar sind, dass deren Längserstreckung pa-0 rallel zum Plasmastrom (9) ausgerichtet ist.
16. Beschichtungsvorrichtung nach einem der Ansprüche 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Werkstücke (7) derart anordenbar sind, dass diese unmittelbar von dem5 Plasmastrom (9) anströmbar sind.
17. Beschichtungsvorrichtung nach einem der Ansprüche 14 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass der Gasverteiler (2) mehrere Austrittsöffnungen (5) aufweist, und dass die Werkstücke (7) in einem Abstand von weniger als 50mm, vorzugsweise weniger als 30mm relativ zu den Austrittsöffnungen (5) anordenbar sind.
18. Beschichtungsvorrichtung nach einem der Ansprüche 14 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Austrittsöffnungen (5) derart beschaffen sind, insbesondere sich konisch erweiternd ausgeformt sind und/oder profiliert sind, dass aus den Austrittsöffnungen (5) austretendes Prozessgas an den Austrittsöffnungen (5) als Plasma aktiviert wird.
19. Beschichtungsvorrichtung nach einem der Ansprüche 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, dass jedem Werkstück (7) mindestens eine, vorzugsweise ausschließlich eine, Austrittsöffnung (5) zugeordnet ist.
20. Beschichtungsvorrichtung nach einem der Ansprüche 14 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Werkstücke (7) in und/oder an einem, insbesondere als Elektrodenplatte (8) ausgebildeten, Werkzeughalter angeordnet sind, und dass ausschließlich die Werkstücke (7) eine mit Plasmastrom (9) beaufschlagbare Elektrode bilden.
21 . Beschichtungsvorrichtung nach einem der Ansprüche 14 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrode eine Gegenelektrode (12) zugeordnet ist, die vorzugsweise optional mit einer Hochfrequenz zwischen 10OkHz und 6GHz oder alternativ mit einer Gleichspannung, insbesondere mit Zeitkonstanten zwischen 0,01 μs und 100μs, beaufschlagbar ist.
22. Beschichtungsvorrichtung nach einem der Ansprüche 14 bis 21 , dadurch gekennzeichnet, dass der Werkstückhalter mit in einem Raster angeordneten Werkstücken, vorzugsweise mit definierten Schrittweiten, relativ zur Gasverteilung translatorisch verstellbar ist, und dass die Werkstücke, insbesondere während der Verstellbewegung, mit unterschiedlichen Gasen und/oder Prekursoren und/oder, insbesondere ätzenden und/oder beschichtenden, Plasmen beaufschlagbar sind.
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