WO2010047525A2 - 올리빈 구조의 리튬 철인산화물 및 이의 분석 방법 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to lithium iron phosphate having an olivine structure and an analysis method thereof, and more particularly, lithium iron phosphate having an olivine crystal structure, having a composition of Formula (1), Li 3 PO 4 or Li 3 PO 4 and Li It relates to an olivine-type lithium iron phosphate containing 2 CO 3 .
  • lithium secondary batteries with high energy density and voltage, long cycle life, and low self discharge rate It is commercially used and widely used.
  • a carbon material is mainly used, and use of lithium metal, a sulfur compound, a silicon compound, a tin compound, etc. is also considered.
  • lithium-containing cobalt oxide (LiCoO 2 ) is mainly used as the positive electrode active material, and lithium-containing manganese oxides such as LiMnO 2 having a layered crystal structure and LiMn 2 O 4 having a spinel crystal structure, and lithium-containing nickel oxide (LiNiO). The use of 2 ) is also under consideration.
  • LiCoO 2 is widely used because of its excellent physical properties such as excellent cycle characteristics, but it is low in safety, and is expensive due to the resource limitation of cobalt as a raw material and has a limitation in using it as a power source in fields such as electric vehicles.
  • LiNiO 2 is difficult to apply to the actual mass production process at a reasonable cost, due to the characteristics of its manufacturing method, lithium manganese oxides such as LiMnO 2 , LiMn 2 O 4 has the disadvantage that the cycle characteristics are bad.
  • Lithium transition metal phosphate is classified into Naxicon structure LixM 2 (PO 4 ) 3 and Olivine structure LiMPO 4 , and has been studied as a material having higher temperature stability than LiCoO 2 . .
  • Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 of the nacicon structure is known, and among the compounds of the olivine structure, LiFePO 4 and Li (Mn, Fe) PO 4 are the most widely studied.
  • LiFePO 4 has a ⁇ 3.5 V voltage and a high bulk density of 3.6 g / cm 3 compared to lithium, and has a theoretical capacity of 170 mAh / g, which is excellent in high temperature stability and inexpensive than cobalt (Co). Since Fe is used as a raw material, it is highly applicable to a cathode active material for lithium secondary batteries in the future.
  • this LiFePO 4 is due to low electron conductivity, there is a problem that the internal resistance of the battery is increased when using the LiFePO 4 as a positive electrode active material. This increases the polarization potential when the battery circuit is closed, thereby reducing the battery capacity.
  • LiFePO 4 is generally produced by the solid state method or the hydrothermal method using Li 2 CO 3 or LiOH as a lithium source, Li 2 CO 3 in the firing process by the lithium source and a carbon source added to improve conductivity There is a problem that a large amount occurs.
  • Li 2 CO 3 is decomposed during charging or reacts with the electrolyte to generate CO 2 gas, an excessive amount of gas is generated during storage or cycle. As a result, a swelling phenomenon of the battery is generated and a high temperature safety is deteriorated.
  • lithium iron phosphate such as LiFePO 4 which exhibits excellent electrical conductivity while minimizing the content of Li 2 CO 3 .
  • the present invention aims to solve the problems of the prior art as described above and the technical problems that have been requested from the past.
  • the present invention is a lithium iron phosphate of the olivine crystal structure, having a composition of the formula (1), containing 0.1 to 5% by weight of Li 3 PO 4 based on the total weight, Li 2 CO 3 Or it relates to an olivine-type lithium iron phosphate characterized in that it comprises less than 0.25% by weight.
  • M is one or more selected from Al, Mg, and Ti,
  • X is at least one selected from F, S and N,
  • Lithium iron phosphate according to the present invention is excellent in high temperature and storage stability, such as containing a small amount of lithium carbonate is reduced gas generation.
  • Li 3 PO 4 which is highly chemically stable and has excellent thermal safety and ion conductivity, has an advantage of excellent rate characteristics when used as a cathode active material for a lithium secondary battery. As such, the concept of improving the electrical conductivity of lithium iron phosphate by including Li 3 PO 4 is novel in itself.
  • Li 2 CO 3 may be formed by reaction of a lithium ion with a carbon material included to improve conductivity, or may be an unreacted lithium precursor remaining in the particles.
  • the content of Li 2 CO 3 is minimized as much as possible.
  • the content of Li 2 CO 3 is more than 0.25% by weight, there is a problem that the swelling phenomenon is intensified. Do not go over.
  • Li 3 PO 4 is very stable electrochemically, and excellent thermal stability. Therefore, high temperature stability can be improved without causing side reactions in a battery or lowering the charge / discharge characteristics of the olivine-type lithium iron phosphate. Furthermore, there is an advantage in that the excellent ionic conductivity can be improved to compensate for the low conductivity of the olivine-type lithium iron phosphate and the rate characteristic of the battery can be improved. However, if its content exceeds 5% by weight, there is a problem that the capacity is lowered compared to the same specification, so that its content needs to be 0.1 to 5% by weight.
  • the Li 3 PO 4 may be added separately, or may be formed in the process of preparing lithium iron phosphate by a supercritical hydrothermal method.
  • the olivine-type lithium iron phosphate according to the present invention containing Li 3 PO 4 and / or Li 2 CO 3 in an appropriate amount is pH 8.5 to 11.5, more preferably pH 10.0 to 11.5.
  • the content of Li 3 PO 4 or Li 2 CO 3 can be measured by pH titration.
  • 10 g of the sample may be mixed with 100 ml of distilled water, stirred for 5 minutes, filtered, and titrated with an acid such as HCl to determine the content.
  • the 100 ml solution contains substantially all of Li 3 PO 4 and Li 2 CO 3 in the sample, optionally by repeated soaking and decanting on 10 g of the sample. Can be prepared. In this case, variables such as the total time for loading the sample are not greatly affected.
  • the Li 2 CO 3 , Li 3 PO 4 and the like are preferably mainly located on the surface of the olivine-type lithium iron phosphate particles.
  • Li 2 CO 3 is present inside the particles of the olivine-type lithium iron phosphate, it is not easy to remove it, whereas when Li 3 PO 4 is located on the surface of the particles, the effect of improving the ion conductivity can be effectively exhibited. Because there is an advantage.
  • the olivine-type lithium iron phosphate according to the present invention has a composition of the following formula (1).
  • M is at least one selected from Al, Mg, Ni, Co, Mn, Ti, Ga, Cu, V, Nb, Zr, Ce, In, Zn and Y
  • the conductivity may be lowered, the lithium iron phosphate may not be able to maintain the olivine structure, and the rate characteristic may deteriorate or the capacity may decrease.
  • the metal component M is an optional component, and in this case, may be represented by Li 1 + a FePO 4 .
  • M the stability of the olivine crystal structure may be improved, and the electronic conductivity may be improved.
  • 0.5 or more may cause a decrease in capacity, which is not preferable.
  • LiFePO 4 Li (Fe, Mn) PO 4 , Li (Fe, Co) PO 4 , Li (Fe, Ni) PO 4 , and the like. no.
  • the lithium iron phosphate may be coated with one or more conductive materials selected from carbon, precious metals, metals, and conductive polymers to further increase conductivity.
  • conductive materials selected from carbon, precious metals, metals, and conductive polymers to further increase conductivity.
  • carbon when coated with carbon, there is an advantage that the conductivity can be effectively improved without significantly increasing the manufacturing cost and weight.
  • the shape of the olivine-type lithium iron phosphate is not particularly limited, but is preferably spherical in view of the tap density.
  • the olivine-type lithium iron phosphate may be secondary particles having an average particle diameter (D50) of 5 to 40 ⁇ m aggregated primary particles having an average particle diameter (D50) of 100 ⁇ 300 nm.
  • the average particle diameter of the secondary particles is too large, the porosity between the secondary particles increases, rather the tap density is lowered. On the contrary, if the particle size is too small, the process efficiency cannot be exhibited. In consideration of the smoothness, it is preferable to have an average particle diameter of 5 ⁇ 40 ⁇ m, it is not preferable because the sedimentation occurs gradually during slurry mixing at 40 ⁇ m or more.
  • the amount of the binder and the solvent used in the preparation of the electrode mixture can be reduced, and the mixing and drying time can be shortened, thereby increasing the process efficiency.
  • the secondary particles may have a porosity of 15 to 40%.
  • the shape of the secondary particles may be returned to the primary particles at least partially decaying in the compression process during manufacturing of the electrode, thereby improving electrical conductivity. Therefore, ultimately, the capacity and energy density of the electrode and the battery can be maximized.
  • the olivine-type lithium iron phosphate according to the present invention is preferably prepared by a supercritical hydrothermal method.
  • the process of preparing lithium iron phosphate by the supercritical hydrothermal method may be performed by the following steps (a) to (c).
  • step (b) synthesizing and drying the lithium metal composite oxide by secondly mixing water under supercritical or subcritical conditions with the mixture of step (a);
  • the lithium precursor may use Li 2 CO 3, Li (OH), Li (OH) .H 2 O, LiNO 3 , and the like.
  • the iron (Fe) precursor FeSO 4 , FeC 2 O 4 .2H 2 O, FeCl 2, or the like may be used as a compound having a valence of iron.
  • alkalizing agent examples include alkali metal hydroxides, alkaline earth metal hydroxides, and ammonia compounds.
  • the water under supercritical or subcritical conditions may be water in the range of 200 to 700 ° C. under a pressure of 180 to 550 bar, and the calcination temperature of step (c) may be 600 to 1200 ° C.
  • the lithium iron phosphate in the form of secondary particles may be prepared by drying and agglomerating a mixture of primary particles having a predetermined particle diameter, a binder, and a solvent.
  • the primary particles are 5 to 20 wt% based on the weight of the solvent
  • the binder is preferably 5 to 20 wt% based on the weight of the solvent.
  • the internal porosity of the secondary particles can be adjusted by adjusting the ratio of the primary particles and the solvent.
  • the solvent that can be used in the above process may use both a polar solvent such as water and a non-polar organic solvent.
  • examples of the binder that can be used in the above process include, but are not limited to, Sucrose and Lactose-based saccharides, PVDF, PE-based polymers, and coke that can be dissolved in a polar solvent.
  • the drying and the production of the secondary particles may be performed at the same time, for example, a variety of methods known in the art, such as spray drying, fluidized bed drying, vibration drying may be used.
  • the rotary spray drying method of the spray drying method is preferable because the secondary particles can be produced in a spherical shape, so that the tap density can be increased.
  • the drying temperature may be 120 ⁇ 200 °C, it may be carried out in an inert gas atmosphere, such as Ar, N 2 .
  • the present invention provides a positive electrode mixture containing the lithium iron phosphate as a positive electrode active material.
  • the positive electrode mixture may optionally include a conductive material, a binder, a filler, and the like.
  • the conductive material is typically added in an amount of 1 to 30 wt% based on the total weight of the mixture including the positive electrode active material.
  • a conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery, and examples thereof include graphite such as natural graphite and artificial graphite; Carbon blacks such as carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and summer black; Conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers; Metal powders such as carbon fluoride powder, aluminum powder and nickel powder; Conductive whiskeys such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives and the like can be used.
  • the binder is a component that assists the bonding of the active material and the conductive material to the current collector, and is generally added in an amount of 1 to 30 wt% based on the total weight of the mixture including the positive electrode active material.
  • binders include polyvinylidene fluoride, polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose (CMC), starch, hydroxypropyl cellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene , Polypropylene, ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM), sulfonated EPDM, styrene butylene rubber, fluorine rubber, various copolymers and the like.
  • the filler is optionally used as a component for inhibiting the expansion of the electrode, and is not particularly limited as long as it is a fibrous material without causing chemical change in the battery.
  • the filler include olefinic polymers such as polyethylene and polypropylene; Fibrous materials, such as glass fiber and carbon fiber, are used.
  • the positive electrode active material may be composed of only the olivine-type lithium iron phosphate according to the invention, in some cases may be configured with other lithium-containing transition metal oxide.
  • the present invention provides a cathode in which the cathode mixture is coated on a current collector.
  • the secondary battery positive electrode may be manufactured by applying a slurry prepared by mixing the positive electrode mixture with a solvent such as NMP onto a negative electrode current collector, followed by drying and rolling.
  • the positive electrode current collector is generally made to a thickness of 3 to 500 ⁇ m. Such a positive electrode current collector is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery. Surface-treated with carbon, nickel, titanium, silver, and the like can be used. The current collector may form fine irregularities on its surface to increase the adhesion of the positive electrode active material, and may be in various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, and a nonwoven fabric.
  • the present invention provides a lithium secondary battery comprising the positive electrode, the negative electrode, the separator, and a lithium salt-containing nonaqueous electrolyte.
  • the negative electrode is prepared by, for example, applying a negative electrode mixture containing a negative electrode active material on a negative electrode current collector and then drying the negative electrode mixture.
  • the negative electrode mixture may include, as necessary, a conductive material, a binder, a filler, and the like. The components of may be included.
  • the negative electrode current collector is generally made to a thickness of 3 to 500 ⁇ m.
  • a negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical change in the battery.
  • copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, copper or stainless steel Surface-treated with carbon, nickel, titanium, silver and the like on the surface, aluminum-cadmium alloy and the like can be used.
  • fine concavities and convexities may be formed on the surface to enhance the bonding strength of the negative electrode active material, and may be used in various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, and a nonwoven fabric.
  • the separator is interposed between the anode and the cathode, and an insulating thin film having high ion permeability and mechanical strength is used.
  • the pore diameter of the separator is generally from 0.01 to 10 ⁇ m ⁇ m, thickness is generally 5 ⁇ 300 ⁇ m.
  • a separator for example, olefin polymers such as chemical resistance and hydrophobic polypropylene; Sheets or non-woven fabrics made of glass fibers or polyethylene are used.
  • a solid electrolyte such as a polymer
  • the solid electrolyte may also serve as a separator.
  • the lithium salt-containing non-aqueous electrolyte solution consists of an electrolyte solution and a lithium salt, and a non-aqueous organic solvent, an organic solid electrolyte, an inorganic solid electrolyte, and the like are used as the electrolyte solution.
  • non-aqueous organic solvent examples include N-methyl-2-pyrrolidinone, propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and gamma Butyl lactone, 1,2-dimethoxy ethane, tetrahydroxy franc, 2-methyl tetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, 1,3-dioxorone, formamide, dimethylformamide, dioxolon , Acetonitrile, nitromethane, methyl formate, methyl acetate, phosphate triester, trimethoxy methane, dioxorone derivatives, sulfolane, methyl sulfolane, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, propylene carbo Aprotic organic solvents such as nate derivatives, tetrahydrofuran derivatives, ethers, methyl pyroionate and ethyl propionate can be
  • organic solid electrolyte examples include polyethylene derivatives, polyethylene oxide derivatives, polypropylene oxide derivatives, phosphate ester polymers, polyedgetion lysine, polyester sulfides, polyvinyl alcohols, polyvinylidene fluorides, Polymerizers containing ionic dissociating groups and the like can be used.
  • the lithium salt is a good material to be dissolved in the non-aqueous electrolyte, for example, LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4 , LiBF 4 , LiB 10 Cl 10 , LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , LiAsF 6, LiSbF 6, LiAlCl 4, CH 3 SO 3 Li, CF 3 SO 3 Li, (CF 3 SO 2) 2 NLi, chloroborane lithium, lower aliphatic carboxylic acid lithium, lithium tetraphenyl borate and imide have.
  • pyridine triethyl phosphite, triethanolamine, cyclic ether, ethylene diamine, n-glyme, hexaphosphate triamide, nitro Benzene derivatives, sulfur, quinone imine dyes, N-substituted oxazolidinones, N, N-substituted imidazolidines, ethylene glycol dialkyl ethers, ammonium salts, pyrroles, 2-methoxy ethanol, aluminum trichloride and the like may be added. .
  • halogen-containing solvents such as carbon tetrachloride and ethylene trifluoride may be further included, and carbon dioxide gas may be further included to improve high temperature storage characteristics.
  • the present invention also provides a method for analyzing the presence and content of Li 3 PO 4 and / or Li 3 Fe 2 (PO 4 ) 3 in lithium iron phosphate.
  • the first invention is a method for analyzing the presence or absence of Li 3 PO 4 in the lithium iron phosphate of the olivine crystal structure with the composition of the formula (1), X-ray diffraction of the element with a Ka value of 1.6 ⁇ 2 It consists of using.
  • the element having a Ka value of 1.6 to 2 may be Co or Fe.
  • the Li 3 PO 4 has a characteristic that it is hardly detected by the Cu Ka X-ray diffraction method due to interference. Accordingly, the inventors of the present invention have confirmed that, after various trials, the presence or absence of Li 3 PO 4 can be effectively analyzed when X-ray diffraction of elements having a Ka value of 1.6 to 2 is used.
  • the second invention is a method for analyzing the content of Li 2 CO 3 and / or Li 3 PO 4 in the lithium iron phosphate having a composition of the formula (1) and olivine crystal structure, 100 ml of a 10 g sample After mixing in distilled water of 5 to 10 minutes and filtered, and then titrated with acid and consists of measuring the pH.
  • repeated soaking and decanting may be performed so that all Li 2 CO 3 or Li 3 PO 4 included in the sample may be included in distilled water, thereby increasing the accuracy of the content. .
  • variables such as the total time to put the sample are not greatly affected.
  • the acid used for the titration is not particularly limited and preferably HCl may be used.
  • Figure 2 is a graph showing the pH change with the dose of HCl for Example 1 and Comparative Example 1 and pure Li 3 PO 4 in Experimental Example 1;
  • Example 3 is a graph showing a change in capacity retention rate with increasing C-rate for the batteries of Example 1 and Comparative Example 1 in Experimental Example 3;
  • Example 4 is a graph showing a change in discharge capacity with increasing number of cycles for the batteries of Example 1 and Comparative Example 1 in Experimental Example 3;
  • FIG. 5 is a graph showing high temperature storage characteristics for the batteries of Examples 1 and 4 and Comparative Example 1 in Experiment 3.
  • FIG. 5 is a graph showing high temperature storage characteristics for the batteries of Examples 1 and 4 and Comparative Example 1 in Experiment 3.
  • the content of the water-soluble base contained in the powder was measured by the following method.
  • an aqueous solution of 0.5 mol of iron sulfate (FeSO 4 ⁇ 7H 2 O) and 0.55 mol of phosphoric acid was pumped under pressure at a rate of 10 ml / min at room temperature to 270 bar, and a mixed solution of aqueous ammonia and lithium hydroxide solution ( 0.05 mole NH 3 , 1 mole LiOH.H 2 O) was pressurized pumped at room temperature at a rate of 10 ml / min.
  • Sucrose C 12 H 22 O 11
  • the mixture was pressurized with ultrapure water heated to about 450 ° C.
  • LiFePO 4 lithium-iron phosphate
  • the lithium iron phosphate according to the embodiments of the present invention has an acidity of at least pH 8.5 or more, preferably pH 10.0 or more.
  • Li 3 PO 4 LiFePO 4 prepared in some examples was analyzed by Co X-ray and the results are shown in FIG.
  • LiFePO 4 synthesized in the supercritical and supercritical can be seen that only Li 3 PO 4 is formed even if it contains impurities.
  • impurities cannot be accurately identified due to the noise of Fe elements, and thus the exact structure of impurities can be known only by analyzing by Co X-ray as shown in FIG. 1.
  • a lithium non-aqueous electrolyte solution containing 1M LiPF 6 was added to a cyclic and linear carbonate mixed solvent to prepare a battery (423450 polymer battery). Produced.
  • Example 1 the capacity retention rate was measured according to the increase of the C-rate, and the results are shown graphically in FIG. As shown in Figure 3, the battery according to the present invention (Example 1) can be confirmed that the capacity retention rate according to the increase of the C-rate with respect to Comparative Example 1.
  • Example 1 upper curve in the graph
  • Comparative Example 1 You can check it.
  • the batteries according to the present invention are all excellent in rate characteristics, cycle characteristics, high temperature storage characteristics, and the like.
  • the olivine-type lithium iron phosphate according to the present invention contains an appropriate amount of Li 3 PO 4 and extremely small amount of Li 2 CO 3 , and when used as a cathode active material for a lithium secondary battery, high temperature and In addition to excellent storage stability, there is an advantage that the safety and rate characteristics are excellent.

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Abstract

본 발명은 올리빈 결정구조의 리튬 철인산화물로서, 화학식(1) Li1+a Fe1-x Mx(PO4-b) Xb (여기서, M, X, a, x 및 b는 명세서에서 정의된 바와 같다)의 조성을 가지며, 0.1 ~ 5 중량%의 Li3PO4를 포함하고 있고, Li2CO3를 포함하고 있지 않거나 또는 0.25 중량% 미만으로 포함하는 것을 특징으로 하는 올리빈형 리튬 철인산화물을 제공한다. 본 발명에 따른 리튬 철인산화물은 탄산 리튬이 전혀 포함되어 있지 않거나 또는 극히 소량으로 포함되어 있고, 전기화학적으로 매우 안정하고 열적 안전성 및 이온 전도도가 우수한 Li3PO4를 포함하고 있어서, 이를 리튬 이차전지용 양극 활물질로서 사용하는 경우 고온 및 저장 안정성이 우수할 뿐만 아니라, 안전성 및 레이트 특성이 우수한 전지를 제조할 수 있다는 장점이 있다.

Description

올리빈 구조의 리튬 철인산화물 및 이의 분석 방법
본 발명은 올리빈 구조의 리튬 철인산화물 및 이의 분석 방법으로서, 더욱 상세하게는, 올리빈 결정구조의 리튬 철인산화물로서, 화학식(1)의 조성을 가지며, Li3PO4 또는 Li3PO4 및 Li2CO3를 포함하는 올리빈형 리튬 철인산화물에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지고, 사이클 수명이 길며, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
이러한 리튬 이차전지의 음극 활물질로는 탄소재료가 주로 사용되고 있고, 리튬 금속, 황 화합물, 규소 화합물, 주석 화합물 등의 사용도 고려되고 있다. 또한, 양극 활물질로는 주로 리튬 함유 코발트 산화물(LiCoO2)이 사용되고 있고, 그 외에 층상 결정구조의 LiMnO2, 스피넬 결정구조의 LiMn2O4 등의 리튬 함유 망간 산화물과, 리튬 함유 니켈 산화물(LiNiO2)의 사용도 고려되고 있다.
LiCoO2은 우수한 사이클 특성 등 제반 물성이 우수하여 현재 많이 사용되고 있지만, 안전성이 낮으며, 원료로서 코발트의 자원적 한계로 인해 고가이고 전기자동차 등과 같은 분야의 동력원으로 대량 사용함에는 한계가 있다. LiNiO2은 그것의 제조방법에 따른 특성상, 합리적인 비용으로 실제 양산공정에 적용하기에 어려움이 있고, LiMnO2, LiMn2O4 등의 리튬 망간 산화물은 사이클 특성 등이 나쁘다는 단점을 가지고 있다.
이에, 최근 리튬 전이금속 인산화물을 양극 활물질로서 이용하는 방법이 연구되고 있다. 리튬 전이금속 인산화물은 크게 나시콘(Nasicon) 구조인 LixM2(PO4)3와 올리빈(Olivine) 구조의 LiMPO4로 구분되고, 기존의 LiCoO2에 비해서 고온 안정성이 우수한 물질로 연구되고 있다. 현재 나시콘 구조의 Li3V2(PO4)3가 알려져 있고 올리빈 구조의 화합물 중에서는 LiFePO4와 Li(Mn, Fe)PO4이 가장 널리 연구되고 있다.
상기 올리빈 구조 중 특히 LiFePO4는 리튬 대비 ~3.5 V 전압과 3.6 g/cm3의 높은 용적 밀도를 갖고, 이론용량 170 mAh/g의 물질로서 코발트(Co)에 비해서 고온 안정성이 우수하고 저가의 Fe를 원료로 하기 때문에 향후 리튬 이차전지용 양극 활물질로의 적용 가능성이 높다.
그러나, 이러한 LiFePO4는 전자 전도율이 낮기 때문에, LiFePO4를 양극 활물질로서 사용하는 경우 전지의 내부 저항이 증가되는 문제가 있다. 이로 인해 전지 회로 폐쇄시에 분극 전위가 증가됨으로써 전지 용량을 감소시킨다.
이에, 일본 특허출원공개 제2001-110414호 등 일부 선행기술들에서는 도전성의 향상을 위해 올리빈형 금속 인산염에 도전성 물질을 첨가하는 기술을 개시하고 있다.
그러나, 통상 LiFePO4는 Li2CO3나 LiOH를 리튬 소스로 사용하여 고상법, 수열법 등을 통해 제조되는 바, 리튬 소스와 전도도 향상을 위해 첨가되는 탄소 소스에 의해 소성 과정에서 Li2CO3가 다량 발생한다는 문제가 있다.
이러한 Li2CO3는 충전시에 분해되거나 전해액과 반응하여 CO2 가스를 발생시키기 때문에 저장 또는 사이클 동안 과량의 가스가 발생하는 단점이 있다. 그에 따라 전지의 스웰링(swelling) 현상을 발생시키며, 고온 안전성을 저하시키는 문제점을 가지고 있다.
따라서, Li2CO3의 함량을 최소화하면서 우수한 전기 전도도를 발휘하는 LiFePO4 등의 리튬 철인산화물에 대한 필요성이 높은 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에, 올리빈 결정구조의 리튬 철인산화물에 Li3PO4가 존재하고 Li2CO3의 함량을 최소화하는 경우 스웰링 현상을 저하시켜 고온 안정성을 향상시킬 뿐만 아니라 높은 이온 전도도를 통해 레이트 특성을 향상시킬 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
1. 올리빈형 리튬 철인산화물
따라서, 본 발명은 올리빈 결정구조의 리튬 철인산화물로서, 하기 화학식(1)의 조성을 가지며, 전체 중량을 기준으로 0.1 ~ 5 중량%의 Li3PO4를 포함하고 있고, Li2CO3를 포함하고 있지 않거나 또는 0.25 중량% 미만으로 포함하는 것을 특징으로 하는 올리빈형 리튬 철인산화물에 관한 것이다.
Li1+a Fe1-x Mx(PO4-b) Xb (1)
상기 식에서,
M은 Al, Mg 및 Ti 중에서 선택된 1종 이상이고,
X는 F, S 및 N 중에서 선택된 1종 이상이며,
-0.5≤a≤+0.5, 0≤x≤0.5, 0≤b≤0.1이다.
본 발명에 따른 리튬 철인산화물은 탄산 리튬이 극히 소량으로 포함되어 있어서 가스 발생이 감소되는 등 고온 및 저장 안정성이 우수하다. 또한, 전기화학적으로 매우 안정하고 열적 안전성 및 이온 전도도가 우수한 Li3PO4를 포함하고 있어서, 이를 리튬 이차전지용 양극 활물질로서 사용하는 경우, 레이트 특성이 우수하다는 장점이 있다. 이와 같이, Li3PO4를 포함함으로써 리튬 철인산화물의 전기 전도성을 향상시키는 개념은 그 자체로 신규한 것이다.
Li2CO3는 앞서 설명한 바와 같이, 전도성 향상을 위해 포함되는 탄소 재료와 리튬 이온의 반응에 의해 형성될 수도 있고, 입자 내에 잔류하는 미반응 리튬 전구체일 수도 있다. Li2CO3의 함량은 가급적이면 최소화하는 것이 바람직하고, 특히 0.25 중량% 이상인 경우 스웰링 현상이 심화된다는 문제가 있으므로, 0.25 중량% 미만으로 포함되는 것이 필요하며, 더욱 바람직하게는 0.1 중량%를 넘지 않는다.
한편, Li3PO4는 전기화학적으로 매우 안정하며, 열적 안정성도 우수한 물질이다. 따라서, 전지 내에서 부반응을 유발하거나 올리빈형 리튬 철인산화물의 충방전 특성을 저하시키지 않으면서도 고온 안정성을 향상시킬 수 있다. 더욱이, 우수한 이온 전도도를 향상시킬 수 있어서 올리빈형 리튬 철인산화물의 낮은 전도도를 보상할 수 있고 전지의 레이트 특성을 향상시킬 수 있다는 장점이 있다. 다만, 그것의 함량이 5 중량%을 초과하면 동일 규격 대비 용량이 저하되는 문제가 있으므로, 그것의 함량은 0.1 ~ 5 중량%인 것이 필요하다.
상기 Li3PO4는 별도로 첨가될 수도 있으나, 리튬 철인산화물을 초임계 수열법으로 제조하는 과정에서 형성될 수도 있다.
이와 같이 Li3PO4 및/또는 Li2CO3를 적정량으로 포함하는 본 발명에 따른 올리빈형 리튬 철인산화물은 pH 8.5 ~ 11.5이며, 더욱 바람직하게는 pH 10.0 ~ 11.5이다.
하나의 바람직한 예에서, Li3PO4 또는 Li2CO3의 함량은 pH 적정법을 통해 측정할 수 있다.
구체적인 예에서, 10 g의 시료를 100 ml의 증류수에 혼합한 후 5 분간 교반하고 여과한 후 HCl 등의 산으로 적정하여 함량을 결정할 수 있다.
여기서, 상기 100 ml의 용액은 실질적으로 시료 중의 모든 Li3PO4 및 Li2CO3를 포함하고 있고, 경우에 따라 10 g의 시료에 대한 반복적인 소킹(soaking)과 디켄팅(decanting)에 의해 제조될 수 있다. 이 경우, 시료를 넣는 총 시간 등과 같은 변수들에는 크게 영향을 받지 않는다.
상기에서 적정을 위해 사용된 산의 종류와 농도, 기준 pH 등은 필요에 따라 적절히 변경할 수 있음은 당업자의 수준에서 자명하며, 이들 변경은 모두 본 발명의 범주에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
상기 Li2CO3, Li3PO4 등은 올리빈형 리튬 철인산화물 입자의 표면에 주로 위치하는 것이 바람직하다. Li2CO3가 올리빈형 리튬 철인산화물의 입자 내부에 존재하는 경우에는 이를 제거하기 용이하지 않은 한편, Li3PO4가 입자의 표면에 위치하는 경우에는 이온 전도도의 향상 효과를 효율적으로 발휘할 수 있다는 장점이 있기 때문이다.
한편, 본 발명에 따른 올리빈형 리튬 철인산화물은 하기 화학식(1)의 조성을 갖는다.
Li1+a Fe1-x Mx(PO4-b) Xb (1)
상기 식에서, M은 Al, Mg, Ni, Co, Mn, Ti, Ga, Cu, V, Nb, Zr, Ce, In, Zn 및 Y 중에서 선택된 1종 이상이고, X는 F, S 및 N 중에서 선택된 1종 이상이며, -0.5≤a≤+0.5, 0≤x≤0.5, 0≤b≤0.1이다.
상기 a, b 및 x의 값이 상기 범위를 벗어나는 경우에는, 도전성이 저하되거나, 상기 리튬 철 인산화물이 올리빈 구조를 유지할 수 없게 되고 레이트 특성이 악화하거나 용량이 저하될 우려가 있다.
또한, 상기에서 x=0일 수 있는 바, 금속 성분인 M은 선택적인 성분이고, 이 경우, Li1+aFePO4로 표시될 수 있다. M이 포함되는 경우에는 올리빈 결정구조의 안정성이 향상될 수 있고, 전자 전도성을 향상시킬 수 있다는 장점이 있으나, 첨가량이 0.5 이상인 경우에는 용량 저하를 유발할 수 있으므로 바람직하지 않다.
이러한 조성을 갖는 리튬 철인산화물의 바람직한 예로는, LiFePO4, Li(Fe,Mn)PO4, Li(Fe,Co)PO4, Li(Fe,Ni)PO4 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
경우에 따라서는, 도전성을 더욱 높이기 위해, 탄소, 귀금속, 금속 및 도전성 고분자로부터 선택되는 1종 이상으로 되는 도전성 물질로 상기 리튬 철인산화물이 피복될 수 있다. 특히 탄소로 피복하는 경우, 제조 비용 및 중량을 크게 높이지 않으면서도 효과적으로 도전성을 향상시킬 수 있다는 장점이 있다.
또한, 상기 올리빈형 리튬 철인산화물의 형상은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 탭 밀도를 고려할 때 구형인 것이 바람직하다.
하나의 바람직한 예에서, 상기 올리빈형 리튬 철인산화물은 100 ~ 300 nm의 평균 입경(D50)을 가진 1차 입자들이 응집된 5 ~ 40 ㎛의 평균 입경(D50)을 가진 2차 입자일 수 있다.
상기 1차 입자의 평균 입경이 지나치게 크면 이온 전도도가 저하되는 문제가 있고, 지나치게 작은 입경을 갖는 입자는 제조가 용이하지 않다.
또한, 상기 2차 입자의 평균 입경이 지나치게 크면 2차 입자간 공극률이 커져 오히려 탭 밀도가 저하되므로 바람직하지 않고, 반대로 입경이 지나치게 작으면 공정 효율성이 발휘될 수 없고, 특히 슬러리 mixing 및 전극 표면의 평활성을 고려할 때, 5 ~ 40 ㎛의 평균 입경을 갖는 것이 바람직하며, 40 ㎛ 이상에서는 슬러리 mixing시 침강현상이 서서히 발생하게 되므로 바람직하지 않다.
이와 같이 2차 입자 형태로 사용하는 경우, 전극 합제의 제조시 바인더 및 용매의 사용량을 줄일 수 있고, 믹싱 및 건조 시간을 단축시킬 수 있어서 공정 효율이 높다는 장점이 있다.
더욱 바람직한 예에서, 상기 2차 입자는 공극률(Porosity)이 15 ~ 40%일 수 있다. 이와 같이 높은 공극률을 갖는 경우에는 전극의 제조시 압착 과정에서 2차 입자의 형태가 적어도 부분적으로 붕괴되면서 1차 입자로 복귀될 수 있고, 이에 따라 전기 전도도가 향상될 수 있다. 따라서, 궁극적으로 전극 및 전지의 용량 및 에너지 밀도를 극대화할 수 있다.
본 발명에 따른 상기 올리빈형 리튬 철인산화물은 초임계 수열법에 의해 제조되는 것이 바람직하다.
구체적인 예에서, 초임계 수열법으로 리튬 철인산화물을 제조하는 과정은 하기 단계(a) 내지 (c)로 수행될 수 있다.
(a) 원료 물질 및 알칼리화제 등을 1차 혼합하여 전이금속 수산화물을 침전시키는 단계;
(b) 상기 단계(a)의 혼합물에 초임계 또는 아임계 조건하의 물을 2차 혼합하여 리튬 금속 복합산화물을 합성 및 건조하는 단계; 및
(c) 합성된 리튬 금속 복합산화물을 하소(calcination)하는 단계;
로 이루어질 수 있다.
상기 단계(a)에서 원료 물질로서, 리튬 전구체는 Li2CO3, Li(OH), Li(OH)·H2O, LiNO3 등을 이용할 수 있다. 철(Fe) 전구체로는 철의 가수가 2가인 화합물로서 FeSO4, FeC2O4·2H2O, FeCl2 등을 이용할 수 있다. 인(P) 전구체는 암모늄염으로서, H3PO4, NH4H2PO4, (NH4)2HPO4, P2O5 등을 들 수 있다.
또한, 상기 알칼리화제는 알칼리금속 수산화물, 알칼리토금속 수산화물 및 암모니아 화합물 등을 들 수 있다.
상기 단계(b)에서, 초임계 또는 아임계 조건하의 물은 180 내지 550 bar의 압력하의 200 내지 700℃ 범위의 물일 수 있고, 상기 단계 (c)의 하소 온도는 600 내지 1200℃일 수 있다.
또한, 상기 2차 입자 형태의 리튬 철인산화물은 소정의 입경을 갖는 1차 입자와 바인더 및 용매의 혼합물을 건조하고 응집하여 제조될 수 있다. 상기 혼합물에서, 1차 입자는 용매의 중량 대비 5 ~ 20 wt%이고, 상기 바인더는 용매의 중량 대비 5 ~ 20 wt%인 것이 바람직하다. 이 때, 1차 입자와 용매의 비율을 조절함으로써 2차 입자의 내부 공극률을 조절할 수 있다. 상기 과정에서 사용될 수 있는 용매의 예로는 물과 같은 극성용매와 비극성의 유기용매들을 모두 사용할 수 있다. 또한, 상기 과정에서 사용될 수 있는 바인더의 예로는 극성 용매에 용해될 수 있는 Sucrose와 Lactose 계열의 당류, PVDF, PE 계열의 고분자, 코크스 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 건조 및 2차 입자의 제조는 동시에 이루어질 수도 있고, 예를 들어, 분무건조법, 유동층 건조법, 진동건조법 등 당업계에 알려진 다양한 방법을 사용할 수 있다. 특히, 분무 건조법 중 회전 분무건조법은 2차 입자를 구형으로 제조할 수 있으므로 탭 밀도를 증가시킬 수 있기 때문에 바람직하다.
상기 건조 온도는 120~200℃일 수 있고, Ar, N2 등의 불활성 가스 분위기에서 수행될 수 있다.
2. 양극 합제
본 발명은 상기 리튬 철인산화물을 양극 활물질로서 포함하는 양극 합제를 제공한다. 이러한 양극 합제에는 양극 활물질 이외에도, 선택적으로 도전재, 바인더, 충진제 등이 포함될 수 있다.
상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합제 등을 들 수 있다.
상기 충진제는 전극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합제; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
한편, 상기 양극 활물질은 본 발명에 따른 상기 올리빈형 리튬 철인산화물 만으로 구성될 수도 있고, 경우에 따라서는 기타 리튬 함유 전이금속 산화물과 함께 구성될 수도 있다.
상기 리튬 함유 전이금속 산화물의 예로는, 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+yMn2-yO4 (여기서, y 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-yMyO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, y = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-yMyO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, y = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
3. 양극
본 발명은 상기 양극 합제가 집전체 상에 도포되어 있는 양극을 제공한다.
이차전지용 양극은, 예를 들어, 상기 양극 합제를 NMP 등의 용매에 혼합하여 만들어진 슬러리를 음극 집전체 상에 도포한 후 건조 및 압연하여 제조될 수 있다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
4. 리튬 이차전지
본 발명은 상기 양극과, 음극, 분리막, 및 리튬염 함유 비수 전해액으로 구성된 리튬 이차전지를 제공한다.
상기 음극은, 예를 들어, 음극 집전체 상에 음극 활물질을 포함하고 있는 음극 합제를 도포한 후 건조하여 제조되며, 상기 음극 합제에는, 필요에 따라, 앞서 설명한 바와 같은 도전재, 바인더, 충진제 등의 성분들이 포함될 수 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
상기 리튬염 함유 비수계 전해액은 전해액과 리튬염으로 이루어져 있으며, 상기 전해액으로는 비수계 유기용매, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다.
상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합제 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
또한, 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있다.
5. 리튬 철인산화물의 분석방법
본 발명은 또한, 리튬 철인산화물에서 Li3PO4 및/또는 Li3Fe2(PO4)3의 유무 및 함량을 분석하는 방법을 제공한다.
구체적으로, 제 1 발명은 상기 화학식(1)의 조성을 가지고 올리빈 결정구조인 리튬 철인산화물에서 Li3PO4의 유무를 분석하기 위한 방법으로서, Ka 값이 1.6 ~ 2인 원소의 X선 회절을 이용하는 것으로 이루어져 있다. 상기 Ka 값이 1.6 ~ 2인 원소는 Co 또는 Fe일 수 있다.
상기 Li3PO4는 간섭에 의해 Cu Ka X선 회절 방법에 의해서는 잘 검출되지 않는다는 특성을 갖고 있다. 이에, 본 발명자들은 다양한 시도 끝에 Ka 값이 1.6 ~ 2인 원소의 X선 회절을 이용하는 경우에는 Li3PO4의 유무를 효과적으로 분석할 수 있음을 확인하였다.
또한, 제 2 발명은 상기 화학식(1)의 조성을 가지며 올리빈 결정구조인 리튬 철인산화물에서 Li2CO3 및/또는 Li3PO4의 함량을 분석하기 위한 방법으로서, 10 g의 시료를 100 ml의 증류수에 혼합한 후 5 ~ 10 분간 교반하고 여과한 후 산으로 적정하여 pH를 측정하는 것으로 이루어져 있다.
본 발명에서는 Li2CO3 또는 Li3PO4의 함량과 관련하여, pH 적정에 의해 함량을 측정함으로써 매우 높은 정확도로 상기 물질들의 함량을 측정하는 방법을 제공한다.
상기에서, 시료에 포함된 모든 Li2CO3 또는 Li3PO4가 증류수에 포함될 수 있도록 반복적인 소킹(soaking)과 디켄팅(decanting)을 수행할 수 있으며 이를 통해 함량의 정확도를 더욱 높일 수 있다. 이 때, 시료를 넣는 총 시간 등과 같은 변수들에는 크게 영향을 받지 않는다.
상기 적정에 사용되는 산은 특별히 제한되는 것은 아니며 바람직하게는 HCl이 사용될 수 있다.
도 1은 실험예 2에 따라 Li3PO4의 유무를 확인하기 위해 실시예들에서 제조된 LiFePO4의 Co X-ray 분석 결과를 보여주는 그래프이다;
도 2는 실험예 1에서 실시예 1과 비교예 1 및 순수한 Li3PO4에 대해 HCl의 투여량에 따른 pH 변화를 보여주는 그래프이다;
도 3은 실험예 3에서 실시예 1과 비교예 1의 전지에 대해 C-rate의 증가에 따른 용량 유지율의 변화를 보여주는 그래프이다;
도 4는 실험예 3에서 실시예 1과 비교예 1의 전지에 대해 사이클 수의 증가에 따른 방전 용량의 변화를 보여주는 그래프이다;
도 5는 실험에 3에서 실시예 1 및 4와 비교예 1의 전지에 대해 고온 저장 특성을 보여주는 그래프이다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상술하지만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범주가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
본 실시예 등에서 분말 내에 포함된 수용성 염기의 함량은 하기의 방법으로 측정하였다.
[실시예 1-6 및 비교예 1]
제 1 혼합기에, 황산철(FeSO4·7H2O) 0.5 몰과 인산 0.55 몰을 혼합한 수용액을 10 ml/min의 속도로 상온에서 270 bar로 가압 펌핑하고, 암모니아수와 수산화리튬 수용액의 혼합액(NH3 0.05 몰, LiOH·H2O 1 몰)을 10 ml/min의 속도로 상온에서 가압 펌핑하였다. 상기 황산철 수용액에 Sucrose (C12H22O11)을 물 대비 1 중량%로 혼합하여 함께 공급하였다. 이러한 혼합물에 약 450℃로 가열된 초순수를 120 ml/min의 속도로 270 bar로 가압 펌핑하여 제 2 혼합기에서 만나도록 하였다. 최종 혼합물은 380℃로 유지되는 반응기에서 15 초 동안 체류시킨 후 냉각하여 농축하였으며, 이 농축액을 스프레이 건조기를 이용하여 150℃에서 건조한 후 700℃의 질소 분위기 노(furnace)에서 10 시간 하소시켜 실시예 1의 리튬-철인산화물(LiFePO4)을 제조하였다.
상기 실시예 1의 제조 과정에서 암모니아의 첨가량을 조절하여 하기 표 1에서와 같이 pH를 변경함으로써, 실시예 2 내지 6과 비교예 1에 대한 실험을 반복하였다.
[실험예 1] Li2CO3 및 Li3PO4의 함량 측정 (pH 적정)
우선, 실시예 2 내지 6 및 비교예 1에서 각각 제조된 리튬 철인산화물 입자 10 g을 100 ml의 증류수에 넣고 5 분간 교반한 뒤 여과하였다. 그런 다음, 0.1M HCl 용액을 상기 용액에 가하여 교반하면서 pH 적정을 수행하고, 시간 함수로 pH를 기록하였다. 실험은 pH=3 이하의 값에 도달할 때 종료하였고, 유속은 적정이 약 20 ~ 30 분 소요되는 범위에서 적절하게 선택하였다. 수용성 염기의 함량은 pH 5 이하에 도달할 때까지 사용된 산의 양으로 측정되고, pH 프로파일의 형태로부터 수용성 염기의 특성을 파악하였다.
그 결과를 하기 표 1에 나타내었고, 그 중 실시예 1과 비교예 1 및 순수한 Li3PO4과 관련하여 HCl의 투여량에 따른 pH 변화를 도 2의 그래프에 나타내었다.
<표 1>
Figure PCTKR2009006086-appb-I000001
상기 표 1에서 보는 바와 같이, 본 발명의 실시예들에 따른 리튬 철인산화물은 적어도 pH 8.5 이상, 바람직하게는 pH 10.0 이상의 산도를 가짐을 알 수 있다.
[실험예 2] Li3PO4의 유무 분석 (Co X선 회절)
Li3PO4의 유무를 확인하기 위해 일부 실시예들에서 제조된 LiFePO4를 Co X-ray로 분석하였고 그 결과를 도 1에 나타내었다.
도 1에서 보는 바와 같이, 초임계 및 초아임계에서 합성된 LiFePO4는 불순물이 포함되더라도 Li3PO4 만이 형성되는 것을 알 수 있다. 이에 대해, Cu X-ray로 분석할 경우, Fe 원소의 노이즈 때문에 정확히 불순물을 확인할 수 없으므로, 도 1에서와 같이 Co X-ray로 분석을 해야만 정확한 불순물의 구조를 알 수 있다.
통상적으로 LiFePO4의 합성 시, 수열반응에서는 과량의 Li과 P 화합물을 사용하기 때문에, 잔여 불순물이 존재할 가능성이 커진다. 그러나, 초임계 합성법을 이용할 경우, 도 1의 XRD 분석에서 보는 바와 같이, Li3PO4 만이 형성되거나 Li2CO3가 극히 미량으로 형성되는 것을 확인할 수 있었다. 반면에, 고상법처럼 소성하면서 결정성을 확보할 경우 Li/Fe/P가 반응할 때 carbon과도 반응하기 때문에 상대적으로 다량의 Li2CO3가 형성되는 불가피하다.
[실험예 3] 특성 시험
상기 실시예 1 및 2와 비교예 1의 리튬 철인산화물을 양극 활물질로 사용하여 이차전지를 제작한 한 후, 레이트 특성, 고온저장 특성 등에 대한 실험을 수행하였다.
구체적으로, 양극 활물질로서 리튬 철인산화물 90 중량%, Super-P(도전제) 5 중량% 및 PVdF(바인더) 5 중량%를 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone)에 첨가하여 양극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 이를 알루미늄 호일의 일면에 코팅, 건조 및 압착하여 양극을 제조하였다.
음극 활물질로서 카본 95 중량%, Super-P(도전제) 1.5 중량% 및 PVdF(바인더) 3.5 중량%를 용제인 NMP에 첨가하여 음극 혼합물 슬러리를 제조하고, 구리 호일의 일면에 코팅, 건조, 및 압착하여 음극을 제조하였다.
분리막으로 셀가드TM를 사용하여 상기 양극과 음극을 적층함으로써 전극조립체를 제조한 후, 환형 및 선형 카보네이트 혼합 용매에 1M LiPF6를 포함하고 있는 리튬 비수계 전해액을 첨가하여 전지(423450 폴리머 전지)를 제작하였다.
그 중, 실시예 1과 비교예 1의 양극 활물질을 사용하여 제작된 전지들을 대상으로, C-rate의 증가에 따른 용량 유지율을 측정하였고, 그 결과를 도 3에 그래프로 나타내었다. 도 3에서 보는 바와 같이, 본 발명에 따른 전지(실시예 1)는 비교예 1에 대해 C-rate의 증가에 따른 용량 유지율이 월등히 우수함을 확인할 수 있다.
또한, 사이클 수의 증가에 따른 방전 용량도 측정하여 그 결과를 도 4에 나타내었는 바, 본 발명에 따른 전지(실시예 1; 그래프에서 상부 곡선)는 비교예 1과 비교할 때 사이클 특성도 우수함을 확인할 수 있다.
추가적으로, 실시예 1 및 4와 비교예 1의 양극 활물질을 사용하여 제작된 전지들을 대상으로, 고온 저장 특성을 측정하였고, 그 결과를 도 5에 그래프로 나타내었다. 고온 저장 특성은 만충전 상태의 전지를 90℃의 고온 챔버에 4 시간 동안 방치한 후에 꺼내어 상온에서의 두께 변화를 측정하는 방식으로 측정하였다. 도 5에서 보는 바와 같이, 본 발명에 따른 전지들(실시예 1 및 4)은 비교예 1에 대해 시간 경과에 따른 두께 증가가 현저히 적음을 확인할 수 있다.
결과적으로, 본 발명에 따른 전지들은 레이트 특성, 사이클 특성, 고온 저장 특성 등이 모두 우수함을 알 수 있다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 올리빈형 리튬 철인산화물은 적정량의 Li3PO4를 포함하고 있고 Li2CO3를 극히 소량으로 포함하고 있어서, 이를 리튬 이차전지용 양극 활물질로서 사용하는 경우 고온 및 저장 안정성이 우수할 뿐만 아니라, 안전성 및 레이트 특성이 우수하다는 장점이 있다.
본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (15)

  1. 올리빈 결정구조의 리튬 철인산화물로서, 하기 화학식(1)의 조성을 가지며, 0.1 ~ 5 중량%의 Li3PO4를 포함하고 있고, Li2CO3를 포함하고 있지 않거나 또는 0.25 중량% 미만으로 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 올리빈형 리튬 철인산화물:
    Li1+a Fe1-x Mx(PO4-b) Xb (1)
    상기 식에서,
    M은 Al, Mg 및 Ti 중에서 선택된 1종 이상이고,
    X는 F, S 및 N 중에서 선택된 1종 이상이며,
    -0.5≤a≤+0.5, 0≤x≤0.5, 0≤b≤0.1이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 Li2CO3은 0.1 중량% 이하로 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 올리빈형 리튬 철인산화물.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 올리빈형 리튬 철인산화물의 pH는 8.5 ~ 11.5인 것을 특징으로 하는 올리빈형 리튬 철인산화물.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 올리빈형 리튬 철인산화물의 pH는 10.0 ~ 11.5인 것을 특징으로 하는 올리빈형 리튬 철인산화물.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 Li3PO4 또는 Li2CO3의 함량은 pH 적정법에 의해 측정하는 것을 특징으로 하는 올리빈형 리튬 철인산화물.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 Li2CO3 또는 Li3PO4는 입자의 표면에 주로 위치하는 것을 특징으로 하는 올리빈형 리튬 철인산화물.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 올리빈형 리튬 철인산화물은 100 ~ 300 nm 의 평균 입경(D50)을 가진 1차 입자들이 응집된 5 ~ 40 ㎛의 평균 입경(D50)을 가진 2차 입자인 것을 특징으로 하는 올리빈형 리튬 철인산화물.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 2차 입자는 15 ~ 40%의 공극률(Porosity)을 가진 것을 특징으로 하는 올리빈형 리튬 철인산화물.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 올리빈형 리튬 철인산화물은 초임계 수열법에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 올리빈형 리튬 철인산화물
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 하나에 따른 올리빈형 리튬 철인산화물을 양극 활물질로서 포함하는 것을 특징으로 하는 양극 합제.
  11. 제 10 항에 따른 양극 활물질이 도포된 전극을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  12. 제 1 항에 따른 화학식(1)의 조성을 가지고 올리빈 결정구조인 리튬 철인산화물에서 Li3PO4의 유무를 분석하기 위한 방법으로서, Ka 값이 1.6 ~ 2인 원소의 X선 회절을 이용하는 것을 특징으로 하는 리튬 철인산화물의 분석방법.
  13. 제 12 항에 있어서, 상기 Ka 값이 1.6 ~ 2인 원소는 Co 또는 Fe인 것을 특징으로 하는 리튬 철인산화물의 분석방법.
  14. 제 1 항에 따른 화학식(1)의 조성을 가지고 올리빈 결정구조인 리튬 철인산화물에서 Li2CO3 및/또는 Li3PO4의 함량을 분석하기 위한 방법으로서, 10 g의 시료를 100 ml의 증류수에 혼합한 후 5 ~ 10 분간 교반하고 여과한 후 산으로 적정하여 pH를 측정하는 것을 특징으로 하는 리튬 철인산화물의 분석방법.
  15. 제 14 항에 있어서, 상기 산은 HCl인 것을 특징으로 하는 올리빈형 리튬 철인산화물의 분석방법.
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