WO2010044484A1

WO2010044484A1 - 炭化珪素単結晶及び炭化珪素単結晶ウェハ

Info

Publication number: WO2010044484A1
Application number: PCT/JP2009/068084
Authority: WO
Inventors: 中林正史; 藤本辰雄; 勝野正和; 柘植弘志
Original assignee: 新日本製鐵株式会社
Priority date: 2008-10-15
Filing date: 2009-10-14
Publication date: 2010-04-22
Also published as: EP2385158A4; US20110206929A1; KR20110071092A; JP2010095397A; CN102187019A; US9777403B2; KR101379941B1; EP2385158A1; EP2385158B1; CN106435733A; CN106435733B

Abstract

　本発明は、転位やマイクロパイプ等の結晶欠陥の密度が低く、デバイス応用した場合に高い歩留まり、高い性能を発揮できる良質な炭化珪素単結晶、及び炭化珪素単結晶ウェハを提供するものであって、種結晶と成長結晶の界面の成長方向の前後での不純物添加元素濃度の比を５倍以内とし、なおかつ、種結晶近傍の成長結晶の不純物添加元素濃度を２×１０¹⁹cm^-3以上、６×１０²⁰cm^-3以下とする。

Description

炭化珪素単結晶及び炭化珪素単結晶ウェハ

　本発明は、転位等の結晶欠陥の少ない、結晶品質の高い炭化珪素単結晶、及び炭化珪素単結晶ウェハに関するものである。

　炭化珪素（ＳｉＣ）は２．２~３．３ｅＶの広い禁制帯幅を有するワイドバンドギャップ半導体である。従来、ＳｉＣは、その優れた物理的、化学的特性から耐環境性半導体材料としての研究開発が行われてきたが、近年は青色から紫外にかけての短波長光デバイス、高周波電子デバイス、高耐圧・高出力電子デバイス向けの材料としてＳｉＣが注目されており、活発に研究開発が行われている。しかし、これまで、ＳｉＣは良質な大口径単結晶の製造が難しいとされてきており、それがＳｉＣデバイスの実用化を妨げてきた。
　従来、研究室程度の規模では、例えば昇華再結晶法（レーリー法）で半導体素子の作製が可能なサイズのＳｉＣ単結晶を得ていた。しかしながら、この方法では得られる単結晶の面積が小さく、その寸法、形状、さらには結晶多形（ポリタイプ）や不純物キャリア濃度の制御も容易ではない。
　一方、化学気相成長（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、ＣＶＤ）を用いて珪素（Ｓｉ）等の異種基板上にヘテロエピタキシャル成長させることにより、立方晶のＳｉＣ単結晶を成長させることも行われている。この方法では大面積の単結晶は得られるが、ＳｉＣとＳｉの格子不整合が約２０％もあること等により多くの欠陥（~１０^７／ｃｍ^２）を含むＳｉＣ単結晶しか成長させることができず、高品質のＳｉＣ単結晶は得られていない。
　これらの問題点を解決するために、ＳｉＣ単結晶ウェハを種結晶として用いて昇華再結晶を行う改良型のレーリー法が提案されている（非特許文献１）。この改良レーリー法を用いれば、ＳｉＣ単結晶の結晶多形（６Ｈ型、４Ｈ型、１５Ｒ型等）及び形状、キャリア型及び濃度を制御しながらＳｉＣ単結晶を成長させることができる。
　現在、改良レーリー法で作製したＳｉＣ単結晶から、口径５１ｍｍ（２インチ）から１００ｍｍのＳｉＣ単結晶ウェハが切り出され、電力エレクトロニクス分野のデバイス作製等に供されている。しかし、これらの結晶には、マイクロパイプと呼ばれる成長方向に貫通した中空ホール状欠陥が~数１０個ｃｍ^−２程度、転位欠陥が１０^４~１０^５ｃｍ^−２台の密度で観察される場合が多い。それらの欠陥は、例えば非特許文献２や非特許文献３に記載されているように、電子デバイスを作製した際にリーク電流等の問題を引き起こす。結晶欠陥の低減は、ＳｉＣデバイス応用上の最重要課題の一つとされている。
　マイクロパイプは、ＳｉＣ単結晶の代表的な結晶欠陥と位置付けられており、これまでに多くの研究報告がある。成長結晶中のマイクロパイプは、種結晶に存在したマイクロパイプが引き継がれたものである場合が多い。結晶成長技術の進歩により、ＳｉＣ単結晶ウェハの平均的なマイクロパイプの存在数は減る傾向にあるが、結晶成長中に混入する異種ポリタイプや多結晶等の第二相を起点として新たに発生し、種結晶よりも成長結晶のマイクロパイプの数が多くなるという問題は現在でも完全には解消されていない。
　近年は、ＳｉＣ単結晶の転位欠陥にも大きな注目が集まっている。ＳｉＣ単結晶の転位欠陥の発生や伝播については、明らかになっていない部分も多いが、以下に概略を説明する。
　貫通螺旋転位、又は貫通刃状転位等の貫通転位については、マイクロパイプ同様、種結晶に元々存在したものが成長結晶にも引き継がれる場合が多い。しかしながら、ＳｉＣ単結晶の特性として、結晶成長中に基底面（｛０００１｝）をすべり面とする転位（基底面転位）が比較的容易に発生する。これは、ＳｉＣ単結晶の代表的な製造方法である改良レーリー法では熱応力がほぼ不可避的に生じることと、ＳｉＣの主すべり面である｛０００１｝面の臨界せん断応力が高温では非常に小さい（例えば、非特許文献４など参照）ためである。基底面転位そのものは、成長方向に対してほぼ垂直なすべり線を有するため、成長方向に伝播しない。ところが、基底面転位は結晶成長過程で成長方向（［０００１］）に貫通したすべり線を有する貫通転位に変化して引き継がれる場合があり、結果的に成長結晶の転位密度が増加すると考えられている。
　上述のように、成長結晶の品質は種結晶の品質に依存する部分も大きいが、その一方で、高い品質のＳｉＣ単結晶を種結晶として結晶成長を行ったとしても、結晶成長中に混入する異種ポリタイプ、多結晶、さらには不可避的な熱応力等も原因となって、結晶欠陥が新たに発生し、成長結晶の品質が低下する場合も少なくない。こうした問題を回避して、高品質のＳｉＣ単結晶を安定的に製造する技術の開発は、従来から盛んに行われている。
　例えば、目的とするポリタイプを安定成長させる技術として、特許文献１にはある種の不純物を結晶に添加する方法が示されている。これは、単結晶ＳｉＣを成長する際に、炭素原子位置に原子数密度で５×１０^１８ｃｍ^−３以上、望ましくは５×１０^１８ｃｍ^−３以上の窒素を添加することにより、結晶中の炭素／珪素元素比（Ｃ／Ｓｉ比）を実効的に増加させ、高Ｃ／Ｓｉ比の条件下で優先的に核生成する４Ｈポリタイプを安定製造することを狙ったものである。
　また、特許文献２には、Ｎ回（Ｎは、Ｎ≧３の自然数）の成長工程を含み、各成長工程を第ｎ成長工程（ｎは自然数であって１から始まりＮで終わる序数）として表した場合、ｎ＝１である第１成長工程においては、｛１−１００｝面からオフセット角度±２０°以下の面、又は｛１１−２０｝面からオフセット角度±２０°以下の面を第１成長面として露出させた第１種結晶を用いて、上記第１成長面上にＳｉＣ単結晶を成長させ第１成長結晶を作製し、ｎ＝２、３、…、（Ｎ−１）回目である中間成長工程においては、第（ｎ−１）成長面より４５~９０°傾き、且つ｛０００１｝面より６０~９０°傾いた面を第ｎ成長面とした第ｎ種結晶を第（ｎ−１）成長結晶より作製し、該第ｎ種結晶の上記第ｎ成長面上にＳｉＣ単結晶を成長させて第ｎ成長結晶を作製し、ｎ＝Ｎである最終成長工程においては、第（Ｎ−１）成長結晶の｛０００１｝面よりオフセット角度±２０°以下の面を最終成長面として露出させた最終種結晶を第（Ｎ−１）成長結晶より作製し、該最終種結晶の上記最終成長面上にバルク状のＳｉＣ結晶を成長させることにより、マイクロパイプ欠陥、転位欠陥、積層欠陥等の少ない高品質ＳｉＣ単結晶の製造方法が開示されている。
　一方、ＳｉＣ単結晶の結晶品質に重大な影響を与える問題は、結晶成長の初期段階に発生することが多い。例えば、非特許文献５に示されるように、結晶成長のごく初期、即ち種結晶と成長結晶の界面で転位欠陥が大量発生する現象があり、さらには、例えば、非特許文献６等に記載されているように、結晶成長の初期には異種ポリタイプの発生確率も高いことが知られている。
　結晶成長の初期に発生した欠陥の一部は引き続く成長中に消滅し、欠陥密度は成長後半に向かって減少していくものの、その一部は成長終了まで残存するため、どれだけ高い品質の種結晶を使用したとしても、成長結晶の欠陥密度があるレベルより低下しないことになる。したがって、ＳｉＣ単結晶の高品質化を図る上で、成長初期の結晶欠陥発生を抑制することは不可欠である。
　成長初期に結晶欠陥が発生する理由は、現時点で全てが明らかになっている訳ではないが、一つには改良レーリー法において不可避的に生ずる熱応力が、種結晶と成長結晶の界面では大きいことが考えられる。また、最近の研究により、種結晶と成長結晶の不純物元素の濃度差も大きな要因の一つであることが判ってきている。
　不純物元素の濃度差に着目して、特許文献３の発明がなされている。該特許文献には、成長結晶中の添加元素濃度を、成長結晶中で種結晶中と同じ濃度から所定の濃度変化率の範囲内にて漸増あるいは漸減して所望の濃度まで変化させることにより、種結晶と成長結晶界面での欠陥発生を抑制し、高品質の炭化珪素単結晶を製造する方法が開示されている。

特開平９−１５７０９１号公報特開２００３−１１９０９７号公報特開２００６−２９０６３５号公報

Ｙｕ．Ｍ．Ｔａｉｒｏｖ　ａｎｄ　Ｖ．Ｆ．Ｔｓｖｅｔｋｏｖ，Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃｒｙｓｔａｌ　Ｇｒｏｗｔｈ，ｖｏｌｓ．５２（１９８１）ｐｐ．１４６−１５０Ｐ．Ｇ．Ｎｅｕｄｅｃｋ，ｅｔ　ａｌ．，ＩＥＥＥ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｄｅｖｉｃｅ　Ｌｅｔｔｅｒｓ，ｖｏｌｓ．１５（１９９４）ｐｐ．６３−６５Ｈ．Ｌｅｎｄｅｎｍａｎｎ，ｅｔ　ａｌ．，Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　Ｆｏｒｕｍ，ｖｏｌｓ．３８９−３９３（２００２）ｐｐ．１２５９−１２６４Ａ．Ｖ．Ｓａｍａｎｔ，ｅｔ　ａｌ．，Ｐｈｙｓｉｃａ　Ｓｔａｔｕｓ　Ｓｏｌｉｄｉ（Ａ），Ｖｏｌｓ．１６６（１９９８），１，ｐｐ．１５５−１６９Ｐ．Ｗｕ，ｅｔ　ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃｒｙｓｔａｌ　Ｇｒｏｗｔｈ，ｖｏｌｓ．３１０（２００８）ｐｐ．１８０４−１８０９Ｃ．Ｂａｓｃｅｒｉ，ｅｔ　ａｌ．，Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　Ｆｏｒｕｍ，ｖｏｌｓ．５２７−５２９（２００６）ｐｐ．３９−４２

　しかしながら、前述した特許文献１に記載の方法では、結晶成長の初期、即ち種結晶と成長結晶の界面での欠陥発生を完全に回避することはできなかった。
　特許文献２に記載の方法でも同様であり、最終第Ｎ回成長において高品質の最終種結晶を使用したとしても、成長初期の欠陥発生により、種結晶よりも品質の高い結晶を製造することはできなかった。
　一方、特許文献３の方法は、成長初期の欠陥発生の抑制を目的としたものであった。しかし、特許文献３の方法をもってしても、欠陥密度の低減については十分なものではなく、さらに、この方法では成長結晶の種結晶近傍領域における添加元素の濃度は、種結晶中の添加元素濃度に合わせる必要があり、それが所望のポリタイプの安定成長に十分寄与するもので無い場合は異種ポリタイプの発生確率が高くなり、結晶性が低下する場合もあった。
　本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、マイクロパイプ欠陥や転位欠陥の少ない良質なＳｉＣ単結晶と、該単結晶から加工される良質なＳｉＣ単結晶ウェハを提供するものである。

　本発明は、以下の構成より成るものである。
（１）　種結晶と、種結晶の上に成長した成長結晶とからなる炭化珪素単結晶であって、前記成長結晶の少なくとも種結晶近傍領域は不純物添加元素濃度が２×１０^１９ｃｍ^−３以上、６×１０^２０ｃｍ^−３以下であり、かつ、種結晶と成長結晶との界面前後における不純物添加元素濃度の高い方と低い方の比（高濃度側結晶の濃度／低濃度側結晶の濃度）が５倍以内であることを特徴とする炭化珪素単結晶。
（２）　前記種結晶近傍領域は、種結晶と成長結晶の界面から成長結晶側に厚さ０．５ｍｍ以内の領域であることを特徴とする（１）に記載の炭化珪素単結晶。
（３）　前記不純物添加元素濃度の高い方と低い方の比が２倍以内であることを特徴とする（１）又は（２）に記載の炭化珪素単結晶。
（４）　前記不純物添加元素濃度の高い方と低い方の比が１．５倍以内であることを特徴とする（１）~（３）の何れかに記載の炭化珪素単結晶。
（５）　前記種結晶近傍領域の不純物添加元素濃度が５×１０^１９ｃｍ^−３以上、６×１０^２０ｃｍ^−３以下であることを特徴とする（１）~（４）の何れかに記載の炭化珪素単結晶。
（６）　前記種結晶近傍領域の不純物添加元素濃度が１×１０^２０ｃｍ^−３以上、６×１０^２０ｃｍ^−３以下であることを特徴とする（１）~（４）の何れかに記載の炭化珪素単結晶。
（７）　前記不純物添加元素が窒素であることを特徴とする（１）~（６）の何れかに記載の炭化珪素単結晶。
（８）　主たるポリタイプが４Ｈであることを特徴とする（１）~（７）の何れかに記載の炭化珪素単結晶。
（９）　種結晶近傍領域を除く成長結晶から加工した｛０００１｝面８°オフウェハで観察される各種転位に起因したエッチピット密度の合計が１×１０^４ｃｍ^−２以下であると共に、マイクロパイプの密度が１０個ｃｍ^−２以下である（１）~（８）の何れかに記載の炭化珪素単結晶。
（１０）　種結晶近傍領域を除く成長結晶から加工した｛０００１｝面８°オフウェハで観察される各種転位に起因したエッチピット密度の合計が５×１０^３ｃｍ^−２以下であると共に、マイクロパイプの密度が５個ｃｍ^−２以下である（１）~（９）の何れかに記載の炭化珪素単結晶。
（１１）　（１）~（１０）の何れかに記載の炭化珪素単結晶の種結晶近傍領域を除く成長結晶を加工してなる炭化珪素単結晶ウェハであって、口径は７５ｍｍ以上、３００ｍｍ以下であり、エッジ除外領域を除いたポリタイプは４Ｈであることを特徴とする炭化珪素単結晶ウェハ。

　本発明のＳｉＣ単結晶は結晶欠陥が少なく、この単結晶から加工されたウェハは良品質であるため、デバイス向けウェハとして高い性能を発揮する。

　図１は、本発明の結晶を製造するのに用いた単結晶製造装置の一例を示す構成図である。

　本発明のＳｉＣ単結晶は、種結晶と、種結晶の上に成長させた成長結晶とから成り、成長結晶中の不純物添加元素濃度が２×１０^１９ｃｍ^−３以上、６×１０^２０ｃｍ^−３以下である種結晶近傍領域を有し、かつ、種結晶と成長結晶の界面の成長方向の前後での不純物添加元素濃度の高い方と低い方の比（界面前後の高濃度側結晶の濃度／界面前後の低濃度側結晶の濃度）を５倍以内に抑えることにより、マイクロパイプ欠陥や転位欠陥の密度が低く抑えられ、高い結晶品質となっている。
　ここで、前述の種結晶近傍領域とは、結晶成長初期段階の、結晶欠陥や異種ポリタイプの発生率の高い領域を指す。この領域の不純物濃度を本発明の範囲とすることにより、結晶欠陥の発生を十分に抑制し、成長結晶を高品質化することができる。
　種結晶近傍領域を超えて成長した成長結晶の不純物濃度は、デバイス等の要求仕様に合わせて調整することもできる。種結晶近傍領域を超えて成長した成長結晶の不純物濃度については、特に制限はない。種結晶近傍領域の厚さは成長条件にもよるが、０．５ｍｍ以内であれば、ほぼインゴットの機械加工代の範囲に入り、デバイス向けウェハの取れ枚数への影響が無視できるという点で望ましい。ただし、０．０５ｍｍよりも種結晶近傍領域が薄くなると、成長が不安定な領域をカバーできなくなるので望ましくない。本発明のＳｉＣ単結晶は従来のＳｉＣ単結晶と同等のウェハ取れ枚数を確保できるので、コスト面で不利にならない。
　種結晶と成長結晶の界面の成長方向の前後での不純物添加元素の濃度比は、望ましくは２倍以内であり、さらに望ましくは１．５倍以内である。濃度比１（同濃度）が理想的だが、現実的には結晶成長に用いる坩堝や断熱材からの元素のコンタミネーションのほか、固体ドーパントソースによる場合にはＳｉＣとの飽和蒸気圧の違いや、さらには成長温度の微妙な変動による不純物の結晶取り込み効率の変化があるため、種結晶と成長結晶の濃度を完全に等しくすることは困難である。そのため、仮にそれを実現しようとすれば、特殊な高純度材から作製された坩堝を用いることや、成長プロセスを極めて精密に管理すること等が必要となり、これは生産性やコストの点で好ましくない。種結晶と成長結晶の界面前後での不純物元素濃度を完全に等しくせずとも、本発明の範囲にすれば効果が十分に得られる。
　成長結晶の種結晶近傍領域の不純物添加元素濃度は、望ましくは５×１０^１９ｃｍ^−３以上、６×１０^２０ｃｍ^−３以下であり、さらに望ましくは１×１０^２０ｃｍ^−３以上、６×１０^２０ｃｍ^−３以下である。不純物添加元素の濃度が２×１０^１９ｃｍ^−３未満では、本発明の効果を得るのが難しく、６×１０^２０ｃｍ^−３超えると、多結晶の発生確率が高くなるので好ましくない。また、前述した理由により、一般的に不純物添加元素の濃度は結晶成長の初期に高くなる傾向があり、種結晶中の添加元素濃度が低い場合には成長結晶との濃度比を小さくするのが困難となる。種結晶近傍領域の添加元素濃度を本発明の範囲とした場合は、界面の成長方向の前後の濃度比を小さくする点でも有利となる。
　不純物添加元素は、ＳｉＣのドーパント元素として一般的な窒素、硼素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、さらには結晶を高抵抗率化するために用いられるバナジウム（Ｖ）などから選択することができる。その中でも、窒素が望ましい。窒素の添加はガスソース（Ｎ_２）を用いることができるので、濃度のコントロールが容易である。また窒素の添加によって、パワーデバイス向けに最も適しているとされる４Ｈポリタイプの核生成確率を高め、異種ポリタイプの混在を抑制することができる。
　本発明のＳｉＣ単結晶が、欠陥密度の低い、高品質結晶となる理由は、以下に述べる四つの効果による。まず、第一の効果は、結晶成長が不安定となり易い結晶成長の初期において、成長結晶中の不純物濃度が、一般的なデバイス用ウェハに適した不純物濃度（例えば、窒素濃度として５×１０^１８ｃｍ^−３以上、２×１０^１９ｃｍ^−３未満）よりも高いため、所望のポリタイプが優先的に核生成し、異種ポリタイプの混在が抑制されることである。第二の効果は、種結晶と成長結晶の界面での添加元素の濃度差が小さいことにより、格子常数その他の物性値のミスマッチに起因する欠陥発生が抑制されることである。第三の効果は、種結晶、成長結晶界面での基底面転位の発生数が少ないことである。第四の効果は、基底面転位から貫通転位への変換率が低下するため、基底面転位が発生しても成長方向に伝播しなくなることである。
　上記した第三、第四の効果については、現在のところは推測の域を出ないが、考えられるメカニズムについて以下に述べる。まず第三の効果については、不純物を高濃度に添加した結晶について、破壊靭性の低下が観察されていることが示唆するように、元素添加による臨界せん断応力の上昇が考えられる。改良レーリー法では、熱応力の発生はほぼ不可避であるが、臨界せん断応力の上昇により、転位発生を軽減することができる。次に、第四の効果については、Ｃ／Ｓｉ比の増加による成長モード変化の影響が考えられる。但し、Ｓｉ面上のＳｉＣエピタキシャル薄膜成長については、Ｃ／Ｓｉ比の高い場合に基底面転位から貫通転位への変換率が上がるとの研究報告もあるので、第四の効果として述べた現象は、バルク成長、カーボン面成長という特性を考慮する必要がある。なお、本発明は欠陥抑制のメカニズムによって限定されない。
　本発明のＳｉＣ単結晶は、従来大きな課題であった結晶成長初期の欠陥発生が大幅に抑制されている。これは、本発明のＳｉＣ単結晶のみが、前述した４つの効果を同時に得ることができるためであり、特に、第三、第四の効果については、本発明によって初めて見出されたものである。
　本発明のＳｉＣ単結晶が成長するための種結晶は、デバイス向けとして一般的に要求される窒素濃度（例えば、５×１０^１８~１×１０^１９ｃｍ^−３程度）よりも高い濃度で窒素を含有させる必要がある。このため、デバイス向けウェハ製造用の結晶成長を行う場合には、成長中に窒素を漸減して所望の濃度にする必要があり、一方で、種用として製造した結晶はデバイス用途に転用できない場合もある。しかし、元来、改良レーリー法による結晶製造は、種結晶用の結晶成長バッチも含む自己再生産サイクルで行っていく必要があるので、種専用の結晶成長工程がサイクルに含まれても、生産性の低下等の問題は生じない。
　本発明においては、種結晶近傍領域を除く成長結晶から加工した｛０００１｝面８°オフウェハで観察される転位に起因したエッチピットの密度は１×１０^４ｃｍ^−２以下であると共に、マイクロパイプの密度が１０個ｃｍ^−２以下であり、さらに望ましい条件下ではエッチピットの密度は５×１０^３ｃｍ^−２以下であると共に、マイクロパイプの密度が５個ｃｍ^−２以下である。
　この品質のウェハ上にデバイスを作製した場合、従来ウェハに比較してリーク電流軽減等の効果が期待できるので、特に大電流のデバイスに適している。
　ＳｉＣ単結晶は、口径が大きくなるほど高い品質を維持するのが難しくなるが、本発明の技術は、基本的に成長結晶のサイズに依存しないので、口径７６ｍｍ（３インチ）以上、３００ｍｍ以下のウェハが作製可能な大口径の単結晶に適用する場合により効果が大きい。口径７５ｍｍ（３インチ）以上のウェハは、工業的に確立されている従来半導体（Ｓｉ、ＧａＡｓ等）の製造ラインを適用することができるので、工業生産に適しており、本発明のウェハは、エッジ除外領域を除いたポリタイプが４Ｈのみで構成されているので、デバイスの生産性が高い。なお、エッジ除外領域とは、一般的に直径７６ｍｍ（３インチ）ウェハの場合は外周から２ｍｍ程度内側、直径１００ｍｍウェハの場合は外周から３ｍｍ程度内側までの領域であり、この領域は品質保証対象外とされ、デバイス作製等には使用されない領域のことである。

　以下、本発明を実施例、及び比較例に基づき具体的に説明する。
　図１は、本発明の実施例、及び比較例の結晶を製造するために用いた改良型レーリー法による単結晶成長装置である。結晶成長は、昇華原料２を誘導加熱により昇華させ、種結晶１上に再結晶させることにより行われる。種結晶１は黒鉛蓋４の内面に取り付けられており、昇華原料２は黒鉛坩堝３の内部に充填される。この黒鉛坩堝３及び黒鉛蓋４は、熱シールドのために黒鉛製フェルト７で被覆され、二重石英管５内部の黒鉛支持棒６の上に設置される。石英管５の内部を、真空排気装置１１を用いて１．０×１０^−４Ｐａ未満まで真空排気した後、純度９９．９９９９％以上の高純度Ａｒガスを、配管９を介してマスフローコントローラ１０で流量を制御しながら石英管内に流入させ、石英管内圧力を８０ｋＰａに保ちながらワークコイル８に高周波電流を流し、黒鉛坩堝下部を目標温度である２４００℃まで上昇させる。
　窒素ガス（Ｎ_２）も同様に、配管９を介してマスフローコントローラ１０で流量を制御しながら石英管内に流入させ、雰囲気ガス中の窒素分圧を制御して、ＳｉＣ結晶中に取り込まれる窒素元素の濃度を調整した。坩堝温度の計測は、坩堝上部及び下部の黒鉛製フェルト７に直径２~１５ｍｍの光路を設けて二色温度計により行う。坩堝上部温度を種結晶温度、坩堝下部温度を原料温度とした。その後、石英管内圧力を成長圧力である０．８ｋＰａ~３．９ｋＰａまで約１５分かけて減圧し、この状態を６０時間維持して結晶成長を実施した。
　（実施例１）
　まず、実施例１の結晶成長を行うための種結晶用のＳｉＣ単結晶インゴットを作製した。
　成長結晶中の窒素濃度が種結晶との界面から１ｍｍ以上離れた領域で２．２×１０^１９ｃｍ^−３となるような条件で、前述した単結晶成長装置を用いた成長プロセスにより口径７９ｍｍのＳｉＣ単結晶インゴットを製造した。成長結晶の窒素濃度を所望の値とするため、成長結晶が１ｍｍに到達したと推測される時間から成長終了までの雰囲気中の窒素ガスの分圧は１００Ｐａに制御し、成長開始時点の窒素ガスの分圧は、種結晶の窒素濃度等を考慮した値とした。次に、こうして得られた種結晶用ＳｉＣ単結晶インゴットを機械加工して、口径７７ｍｍの｛０００１｝面８°オフウェハを複数枚作製し、両面を研磨した。結晶の転位密度を評価するため、１枚のウェハを約５３０℃の溶融ＫＯＨでエッチングし、エッチピット観察を行った。その結果、貫通転移、基底面転移に対応したエッチピットの密度はそれぞれ２．１×１０^４ｃｍ^−２、４．９×１０^３ｃｍ^−２であり、転位に起因するエッチピット密度の合計は２．６×１０^４ｃｍ^−２であった。また、マイクロパイプに起因するエッチピットの密度は１．７個ｃｍ^−２であった。
　残りのウェハの内１枚を種結晶として、前述した単結晶成長装置を用いたプロセスにより、実施例１のＳｉＣ単結晶の成長を行った。窒素ガスの分圧は、成長開始時に１８０Ｐａとし１２時間維持した。その後、デバイス向けウェハに適した窒素濃度（５×１０^１８ｃｍ^−３以上、２×１０^１９ｃｍ^−３未満）とするため、１８０Ｐａから６５Ｐａまで８時間かけて漸減し、そこから成長終了までは６５Ｐａの一定値となるように制御した。
　こうして得られたＳｉＣ単結晶インゴットは口径が７９ｍｍ、高さは３０ｍｍ程度であった。Ｘ線回折及びラマン散乱により分析したところ、４Ｈポリタイプが成長したことを確認できた。種結晶近傍の成長結晶の窒素濃度を分析するため、インゴットの成長初期部分から成長方向と平行な面を有する試験片を切り出し、２次イオン質量分析法（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ　Ｉｏｎ　Ｍａｓｓ　Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ、ＳＩＭＳ）を用いて測定した。種結晶と成長結晶の界面における、種結晶側の窒素濃度は２．２×１０^１９ｃｍ^−３であり、成長結晶側の窒素濃度は４．５×１０^１９ｃｍ^−３であった。したがって、界面の結晶成長方向の前後における不純物添加元素濃度の高い方と低い方の比（窒素の濃度比）は、４．５×１０^１９ｃｍ^−３／２．２×１０^１９ｃｍ^−３＝２．０５であった。
　種結晶との界面から０．３５ｍｍまでの領域の成長結晶は、およそ前述の窒素濃度（２．２×１０^１９ｃｍ^−３）であったため、この領域が種結晶近傍領域であった。
　また、成長結晶の転位密度を測定するため、種結晶近傍領域を除いた成長後半部分から口径７７ｍｍの｛０００１｝面８°オフウェハを作製し、研磨した後、エッチピット観察を行った。貫通転移、基底面転移に対応したエッチピットの密度はそれぞれ５．７×１０^３ｃｍ^−２、２．４×１０^３ｃｍ^−２であり、各種転位に起因するエッチピット密度の合計は、８．１×１０^３ｃｍ^−２であり、マイクロパイプに起因するエッチピットの密度は１．７個ｃｍ^−２であった。
　また、作製したウェハの呈色を目視で観察したところ、エッジ除外領域を含めウェハは４Ｈポリタイプのみで構成されていることが確認できた。
　（実施例２）
　前述の単結晶成長装置を用いた成長プロセスにより、実施例２の結晶成長用の種結晶を作製するため、成長結晶中の窒素濃度が種結晶との界面から２ｍｍ以上離れた領域から５．１×１０^１９ｃｍ^−３である、口径１０３ｍｍのＳｉＣ単結晶インゴットを製造した。この場合、成長開始時を除いて窒素ガス分圧は２３０Ｐａに制御した。このインゴットを機械加工して、口径１０１ｍｍの｛０００１｝面８°オフウェハを複数枚作製し、両面研磨し、１枚のウェハのエッチピット観察を行った。貫通転移、基底面転移に対応したエッチピットの密度はそれぞれ６．８×１０^３ｃｍ^−２、１．８×１０^３ｃｍ^−２であり、各種転位に起因するエッチピットを合計した密度は８．６×１０^３ｃｍ^−２であり、マイクロパイプに起因するエッチピットの密度は１．１個ｃｍ^−２であった。
　残りのウェハの内１枚を種結晶として、前述した単結晶成長装置を用いたプロセスにより実施例２のＳｉＣ単結晶の成長を行った。デバイス向けウェハに適した窒素濃度（５×１０^１８ｃｍ^−３以上、２×１０^１９ｃｍ^−３未満）とするため、窒素ガス分圧は、成長開始時から終了まで、２６０Ｐａの一定値となるよう制御した。
　こうして得られたＳｉＣ単結晶インゴットは口径が１０３ｍｍ、高さは２５ｍｍ程度であった。Ｘ線回折及びラマン散乱により分析したところ、４Ｈポリタイプが成長したことを確認できた。インゴットの成長初期部分から成長方向と平行な面を有する試験片を切り出し、ＳＩＭＳを用いて結晶中の窒素濃度を測定した。
　成長結晶界面における種結晶側の窒素濃度は５．１×１０^１９ｃｍ^−３であり、成長結晶側の窒素濃度は、６．３×１０^１９ｃｍ^−３であった。したがって、界面の結晶成長方向の前後における不純物添加元素濃度の高い方と低い方の比（窒素の濃度比）は、６．３×１０^１９ｃｍ^−３／５．１×１０^１９ｃｍ^−３＝１．２３であった。
　種結晶との界面から０．５ｍｍまでの領域の成長結晶は、およそ前述の窒素濃度（５．１×１０^１９ｃｍ^−３）であったため、この領域が種結晶近傍領域であった。
　また、種結晶近傍領域を除いた成長後半部分から口径１０１ｍｍの｛０００１｝面８°オフウェハを作製し、研磨した。得られたウェハの呈色を目視で観察したところ、これらのウェハはエッジ除外領域を含め全て４Ｈポリタイプのみで構成されていた。
　１枚のウェハについてエッチピット観察を行った。貫通転移、基底面転移に対応したエッチピットの密度はそれぞれ５．３×１０^３ｃｍ^−２、１．１×１０^３ｃｍ^−２であり、各種転位に起因するエッチピット密度の合計は、６．４×１０^３ｃｍ^−２であり、マイクロパイプに起因するエッチピットの密度は０．９個ｃｍ^−２であった。
　（実施例３）
　実施例１と同様にして、口径７９ｍｍのＳｉＣ単結晶インゴットを種結晶用に製造した。種結晶から１ｍｍ離れた領域からの成長結晶の窒素濃度が２．０×１０^２０ｃｍ^−３となるように、成長開始時を除いて窒素ガス分圧は１ｋＰａに制御した。
　このインゴットを機械加工して、口径７７ｍｍの｛０００１｝面８°オフウェハを複数枚作製し、両面を研磨し、１枚のウェハのエッチピット観察を行った。貫通転移、基底面転移に対応したエッチピットの密度はそれぞれ５．６×１０^３ｃｍ^−２、１．１×１０^３ｃｍ^−２であり、各種転位に起因するエッチピットを合計すると、その密度は６．７×１０^３ｃｍ^−２であり、マイクロパイプに起因するエッチピットの密度は０．０６個ｃｍ^−２であった。
　残りのウェハの内１枚を種結晶として、前述した単結晶成長装置を用いたプロセスにより実施例３のＳｉＣ単結晶の成長を行った。
　成長開始時の窒素ガス分圧は９００Ｐａとし、この分圧を１２時間維持した、その後、デバイス用途に適したキャリア濃度（窒素濃度（５×１０^１８ｃｍ^−３以上、２×１０^１９ｃｍ^−３未満））とするために、１０時間かけて窒素分圧を漸減して７０Ｐａとし、成長途中から終了までは、７０Ｐａの一定値となるよう制御した。
　こうして得られたＳｉＣ単結晶インゴットは口径が７９ｍｍ、高さは２９ｍｍ程度であった。Ｘ線回折及びラマン散乱により分析したところ、４Ｈポリタイプの結晶が成長したことを確認できた。
　インゴットの成長初期部分から成長方向と平行な面を有する試験片を切り出し、ＳＩＭＳを用いて窒素濃度を測定した。成長結晶界面の種結晶側の窒素濃度は２．０×１０^２０ｃｍ^−３であり、成長結晶側の窒素濃度は１．９×１０^２０ｃｍ^−３であった。したがって、界面の結晶成長方向の前後での不純物添加元素濃度の高い方と低い方の比（窒素の濃度比）は、１．９×１０^２０ｃｍ^−３／２．０×１０^２０ｃｍ^−３＝１．０５であった。
　種結晶との界面から０．６ｍｍまでの領域の成長結晶は、およそ前述の窒素濃度（２．０×１０^２０ｃｍ^−３）であったため、実施例３における種結晶近傍領域はこの０．６ｍｍの領域であった。
　また、種結晶近傍領域を除いた成長後半部分から口径７７ｍｍの｛０００１｝面８°オフウェハを作製した。得られたウェハの呈色を目視で観察したところ、作製したウェハはエッジ除外領域を含め全て４Ｈポリタイプのみで構成されていた。
　１枚のウェハを研磨した後、エッチピット観察を行った。貫通転移、基底面転移に対応したエッチピットの密度はそれぞれ２．３×１０^３ｃｍ^−２、０．７×１０^３ｃｍ^−２であり、各種転位に起因するエッチピット密度の合計は、３．０×１０^３ｃｍ^−２であり、マイクロパイプに起因するエッチピットの密度は０．０２個ｃｍ^−２であった。
　さらに、上記のＳｉＣ単結晶インゴットの種結晶近傍領域を除いた成長後半部分から、口径７５．２ｍｍ（３インチ）の｛０００１｝面８°オフウェハを作製し、ダイヤモンド砥粒により研磨して鏡面ウェハとし、Ｓｉ面にホモ・エピタキシャル成長を実施した。
　エピタキシャル成長の条件は、成長温度１５５０℃、シラン（ＳｉＨ_４）、プロパン（Ｃ_３Ｈ_８）、水素（Ｈ_２）の流量が、それぞれ３２ｃｃ／ｍｉｎ、２１ｃｃ／ｍｉｎ、１５０Ｌ／ｍｉｎであり、窒素ガスは、活性層におけるキャリア濃度が１×１０^１６ｃｍ^−３となる流量とし、約５μｍの活性層を成長させた。こうして製造したエピタキシャル基板上にＭＯＳＦＥＴ構造を作製し、ゲート絶縁膜の耐圧を測定したところ、およそ８００Ｖであった。
　（比較例１）
　実施例と同様に、比較例実験に先立って、予め種結晶作製用の口径７９ｍｍのＳｉＣ単結晶インゴットを製造した。成長結晶中の窒素濃度が、種結晶から２ｍｍ以上成長した領域から１．４×１０^１９ｃｍ^−３となるように、成長途中から終了までの窒素ガス分圧は６５Ｐａに制御した。
　このインゴットを上述の実施例と同様に機械加工して、口径７７ｍｍの｛０００１｝面８°オフウェハを複数枚作製し、両面を研磨した。また、上述の実施例と同様にして結晶の転位密度を評価した。貫通転移、基底面転移に対応したエッチピットの密度はそれぞれ１．３×１０^４ｃｍ^−２、３．２×１０^３ｃｍ^−２であり、各種転位に起因するエッチピットを合計した密度は１．６×１０^４ｃｍ^−２であり、マイクロパイプに起因するエッチピットの密度は２．１個ｃｍ^−２であった。
　作製したウェハの１枚を種結晶として、前述した単結晶成長装置を用いたプロセスにより比較例１のＳｉＣ単結晶成長を行った。不純物濃度はデバイス向けウェハに適した窒素濃度（５×１０^１８ｃｍ^−３以上、２×１０^１９ｃｍ^−３未満）を目標とし、窒素ガスの分圧は、成長開始から終了まで９００ｋＰａで一定とした。
　こうして得られたＳｉＣ単結晶インゴットは口径が７９ｍｍ、高さは２４ｍｍ程度であった。Ｘ線回折及びラマン散乱により、４Ｈポリタイプが主体であることが確認された。インゴットの成長初期部分から成長方向と平行な面を有する試験片を切り出し、ＳＩＭＳを用いて窒素濃度を測定した。種結晶と成長結晶界面における、種結晶側の窒素濃度は１．４×１０^１９ｃｍ^−３であり、成長結晶の種結晶近傍領域の窒素濃度は１．９×１０^２０ｃｍ^−３であった。したがって、界面の結晶成長方向の前後での不純物添加元素濃度の高い方と低い方の比（窒素の濃度比）は、１．９×１０^２０ｃｍ^−３／１．４×１０^１９ｃｍ^−３＝１３．５であった。
　また、光学顕微鏡の透過像により確認したところ、種結晶と成長結晶の界面において、３ＣポリタイプのＳｉＣ多結晶核が観察された。多結晶の発生原因は、大きな窒素濃度差によって生じた、種結晶と成長結晶の物性値のミスマッチと考えられた。
　種結晶近傍領域を除いた成長後半部分から口径１０１ｍｍの｛０００１｝面８°オフウェハを作製し、研磨した後、エッチピット観察を行った。貫通転移、基底面転移に対応したエッチピットの密度はそれぞれ３．７×１０^５ｃｍ^−２、１．２×１０^４ｃｍ^−２であり、各種転位に起因するエッチピット密度の合計は、３．８×１０^５ｃｍ^−２であり、マイクロパイプに起因するエッチピットの密度は３８．２個ｃｍ^−２であった。転位密度はほぼ基板全面で増加しており、マイクロパイプは主に多結晶核を起点として発生していた。
　また、得られたウェハの呈色を目視で観察したところ、エッジ除外領域を除いたウェハのポリタイプは、４Ｈポリタイプが主体であるものの、３Ｃポリタイプが混在したものであった。
　（比較例２）
　比較例１において、種結晶用として予め準備したものと同じインゴットから加工した種結晶を用いて、前述した単結晶成長装置を用いたプロセスにより比較例２のＳｉＣ単結晶成長を行った。不純物濃度はデバイス向けウェハに適した窒素濃度（５×１０^１８ｃｍ^−３以上、２×１０^１９ｃｍ^−３未満）を目標とし、窒素ガスの分圧は、成長開始時点では、３０Ｐａとし、その後６時間かけて６５Ｐａに漸増し、その後、成長終了まで６５Ｐａで一定とした。
　こうして得られたＳｉＣ単結晶インゴットは口径が７９ｍｍ、高さは３３ｍｍ程度であった。Ｘ線回折及びラマン散乱により、４Ｈ、６Ｈ、１５Ｒの３種類のポリタイプが確認された。
　インゴットの成長初期部分から成長方向と垂直な面を有する試験片を切り出し、ＳＩＭＳを用いて窒素濃度を測定した。成長結晶界面の、種結晶側の窒素濃度は１．４×１０^１９ｃｍ^−３であり、成長結晶の種結晶近傍領域の窒素濃度は１．２×１０^１９ｃｍ^−３であった。したがって、界面の結晶成長方向の前後での不純物添加元素濃度の高い方と低い方の比（窒素の濃度比）は、１．４×１０^１９ｃｍ^−３／１．２×１０^１９ｃｍ^−３＝１．１７であった。
　光学顕微鏡の透過像により確認したところ、種結晶近傍の成長初期の成長結晶において、４Ｈ、６Ｈ、１５Ｒの３種類のポリタイプが混在して発生していた。成長が不安定化し易い成長初期において成長結晶の種結晶近傍領域の窒素の濃度が１．２×１０^１９ｃｍ^−３と低いため、４Ｈ以外の異種ポリタイプの核が生成し、成長終了まで引き継がれたものと考えられる。
　種結晶近傍領域を除いた成長後半部分から口径７９ｍｍの｛０００１｝面８°オフウェハを作製し、研磨した後、エッチピット観察を行った。貫通転移、基底面転移に対応したエッチピットの密度はそれぞれ６．６×１０^４ｃｍ^−２、０．９×１０^４ｃｍ^−２であり、各種転位に起因するエッチピット密度の合計は、７．５×１０^４ｃｍ^−２であり、マイクロパイプに起因するエッチピットの密度は８１．５個ｃｍ^−２であった。マイクロパイプは、主に異種ポリタイプの界面で発生しており、成長中にポリタイプ界面が消滅しても、マイクロパイプはその後に成長する結晶中にも残存していた。また、転位は基板全面に渡って高い密度で存在していたが、マイクロパイプの周辺部では特に高かった。
　また、得られたウェハの呈色を目視で観察したところ、エッジ除外領域を除いたウェハのポリタイプは、４Ｈポリタイプが主体であるものの、特にウェハ周辺部で６Ｈ、１５Ｒのポリタイプが多数混在したものであった。
　比較例２のＳｉＣ単結晶インゴットの種結晶近傍領域を除いた成長後半部分から、口径７５．２ｍｍ（３インチ）の｛０００１｝面８°オフウェハを作製し、ダイヤモンド砥粒により研磨して鏡面ウェハとし、Ｓｉ面にホモ・エピタキシャル成長を実施した。エピタキシャル成長の条件は、実施例３と同じとした。
　製造したエピタキシャル基板には４Ｈ以外の異種ポリタイプも混在しているので、４Ｈポリタイプ部分の、マイクロパイプの少ない領域を選んでＭＯＳＦＥＴ構造を作製し、ゲート絶縁膜の耐圧を測定した。その結果、耐圧は、およそ３４０Ｖであった。

　１　種結晶（ＳｉＣ単結晶）
　２　昇華原料
　３　黒鉛坩堝
　４　黒鉛蓋
　５　二重石英管
　６　支持棒
　７　黒鉛製フェルト
　８　ワークコイル
　９　ガス配管
　１０　ガス用マスフローコントローラ
　１１　真空排気装置

Claims

　種結晶と、種結晶の上に成長した成長結晶とからなる炭化珪素単結晶であって、前記成長結晶の少なくとも種結晶近傍領域は不純物添加元素濃度が２×１０^１９ｃｍ^−３以上、６×１０^２０ｃｍ^−３以下であり、かつ、種結晶と成長結晶との界面前後における不純物添加元素濃度の高い方と低い方の比（高濃度側結晶の濃度／低濃度側結晶の濃度）が５倍以内であることを特徴とする炭化珪素単結晶。
　前記種結晶近傍領域は、種結晶と成長結晶の界面から成長結晶側に厚さ０．５ｍｍ以内の領域であることを特徴とする請求項１に記載の炭化珪素単結晶。
　前記不純物添加元素濃度の高い方と低い方の比が２倍以内であることを特徴とする請求項１又は２に記載の炭化珪素単結晶。
　前記不純物添加元素濃度の高い方と低い方の比が１．５倍以内であることを特徴とする請求項１~３の何れかに記載の炭化珪素単結晶。
　前記種結晶近傍領域の不純物添加元素濃度が５×１０^１９ｃｍ^−３以上、６×１０^２０ｃｍ^−３以下であることを特徴とする請求項１~４の何れかに記載の炭化珪素単結晶。
　前記種結晶近傍領域の不純物添加元素濃度が１×１０^２０ｃｍ^−３以上、６×１０^２０ｃｍ^−３以下であることを特徴とする請求項１~５の何れかに記載の炭化珪素単結晶。
　前記不純物添加元素が窒素であることを特徴とする請求項１~６の何れかに記載の炭化珪素単結晶。
　主たるポリタイプが４Ｈであることを特徴とする請求項１~７の何れかに記載の炭化珪素単結晶。
　種結晶近傍領域を除く成長結晶から加工した｛０００１｝面８°オフウェハで観察される各種転位に起因したエッチピット密度の合計が１×１０^４ｃｍ^−２以下であると共に、マイクロパイプの密度が１０個ｃｍ^−２以下である請求項１~８の何れかに記載の炭化珪素単結晶。
　種結晶近傍領域を除く成長結晶から加工した｛０００１｝面８°オフウェハで観察される各種転位に起因したエッチピット密度の合計が５×１０^３ｃｍ^−２以下であると共に、マイクロパイプの密度が５個ｃｍ^−２以下である請求項１~９の何れかに記載の炭化珪素単結晶。
　請求項１~１０の何れかに記載の炭化珪素単結晶の種結晶近傍領域を除く成長結晶を加工してなる炭化珪素単結晶ウェハであって、口径は７５ｍｍ以上、３００ｍｍ以下であり、エッジ除外領域を除いたポリタイプは４Ｈであることを特徴とする炭化珪素単結晶ウェハ。