CN107936209A - 一种高适应性快分散膦酸基减水剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高适应快分散膦酸基聚合物及其制备方法和应用。所述高适应快分散膦酸基聚合物的分子结构为梳形，分子主链含有刚性苯环，为苯氧基化合物缩聚而成，聚氧烷烯基结构为位阻侧链，吸附官能团为膦酸根和羧酸根，磷酸根和羧酸根无规分布。所述高适应快分散膦酸基聚合物可提升其对低品位骨料和低活性工业废渣适应性，改善低水胶比混凝土流动性能，提升混凝土力学和耐久性能。

Description

一种高适应性快分散膦酸基减水剂及其制备方法
技术领域
本发明属建筑材料中混凝土减水剂技术领域,具体涉及一种具有新颖结构的膦酸基聚合物及其制备方法。
背景技术
聚羧酸减水剂是一种高性能减水剂，具有分子结构可设计性强、掺量低、减水率高、保坍性能好、混凝土收缩率低且体积稳定性好、工艺清洁等优点，自上世纪80年代日本触媒公司首次开发出以来，聚羧酸系减水剂在国内外的研究取得了很大进步，逐渐成为市场的应用主流。目前聚羧酸系减水剂在几乎所有的国家重大、重点工程，尤其是高铁、机场、水利水电、桥梁等工程中都有广泛应用。但随着国家基础设施建设持续推进，传统河砂和优质粉煤灰、矿粉等资源日益短缺，机制砂和脱硫灰、脱硝灰等替代资源逐渐成为混凝土原材料主流，而这些替代资源存在含泥量大、级配差、活性低等缺点，聚羧酸减水剂在不同区域原料中，减水率和保坍性能差异明显，体现出了适应性差的特点，虽然国家及行业标准对混凝土中含泥量、泥块含量指标有严格限制，然而限于所处自然环境以及资源，各地混凝土用砂量以及种类不同，甚至威胁到混凝土流动性能的调控。
为提高聚羧酸减水剂对混凝土原材料的适应性，高校、科研院所和企业的研究者对聚羧酸分子结构进行了大量的拓展工作，对分子量、侧链长度、酸醚比、主链刚柔性等结构参数进行了***优化，衍生出了大量的更新产品和技术创新，为国内外混凝土减水剂研究和开发的热点。
专利CN 103467670A报道了一种抗泥型聚羧酸减水剂的制备方法。该减水剂由季铵盐低聚物、异戊烯醇聚氧乙烯醚、氨基三亚甲基磷酸、不饱和羧酸等共聚合成。该减水剂对混凝土骨料的含泥量问题不敏感，能够在不提高减水剂掺量的情况下，解决混凝土减水率不高、坍落度损失大以及强度偏低等问题。专利CN 103641963A、CN 104031217A同样报道了类似的含磷酸基团减水剂的抗泥性能。
专利CN 103848944A报道了一种超缓凝聚羧酸减水剂的制备方法。该减水剂由不饱和聚醚大单体、不饱和羧酸/酸酐、不饱和磺酸类小单体以及不饱和膦酸类小单体通过自由基共聚合成。制成的减水剂具有明显的缓凝效果，适用于对凝结时间要求较长的混凝土中，避免了复配缓凝剂的工序，而且不存在复配工艺中的均一性和储存稳定性的问题，避免混凝土出现凝结时间异常。
专利CN105175658A涉及了一种梳状聚羧酸减水剂键合改性硅灰的方法，包括如下步骤：(1)采用TPEG与AA在链转移剂合引发剂作用下进行可逆加成-断裂转移聚合反应，(2)再将其与AA合KH570的混合物在链转移剂和引发剂作用下进行可逆加成-断裂链转移聚合作用，(3)再与表面羟基化改性的硅灰进行反应，制备出梳状嵌段聚羧酸减水剂键合改性硅灰，该发明优点：制备的聚羧酸减水剂的分子量分布窄，结构可控，该聚合物与表面羟基化处理的硅灰更易键合，可以批量使用，减少劳动强度，使得混凝土的应用更广泛。
专利CN105713150A提供一种耐硫酸盐的聚羧酸减水剂的制备方法及其应用，该减水剂由单体a、单体b、单体c进行可逆加成-断裂链转移聚合。本发明通过在序列结构分布明确的嵌段聚羧酸主链结构上引入强吸附基团-磷酸基，使得嵌段聚羧酸的吸附能力更强，因而改善其对硫酸盐的耐性。因此，本发明制备的聚羧酸减水剂具有掺量低、减水率高、坍落度损失小、水泥适应性好、耐硫酸盐等优点，并且本发明合成方法简单，工艺要求低，生产成本小，环境污染小。
专利CN105175740A公开了一种高和易性酯类聚羧酸减水剂的制备方法，先由丙烯酸与和易性高的活性单体混合，加入氧化剂和助引发剂，在低温下滴加不饱和单体、链转移剂、还原剂和水的混合液，反应得到嵌段共聚物中间体，后加入聚乙二醇单甲醚与催化剂进行酯化接枝，最后中和制得。本发明制备的高和易性酯类聚羧酸减水剂通过分子结构设计，引进和易性好的活性单体，采取先低温聚合后高温酯化的方法，该方法双键破坏率低，共聚程度高，生产的减水剂和易性好，减水率高；工业化生产工艺简单、生产周期大大缩短，生产过程绿色环保、无污染。
虽然聚羧酸减水剂衍生产品研究进行了大量的创新工作，但均局限在传统分子框架内，衍生技术对人工骨料和煤矸石、脱硫灰等低活性工业废渣适应性提升有限，仍然不能从根本上解决当今低品位或低活性替代资源导致混凝土初始分散效率低、坍落度损失大、体系粘度高等一系列应用问题，混凝土流动性能调控逐渐陷入瓶颈，甚至限制了混凝土技术的发展。
发明内容
本发明旨在克服现有羧酸类和磺酸类外加剂对机制砂和水泥适应性差、对硫酸盐与粘土含量敏感，导致混凝土初始分散效能不足、坍损严重等问题，提供一种高适应性快分散膦酸基聚合物，提高初始分散和分散保持技术，降低体系粘度，在新原材料条件下，调控混凝土流动性能。
本发明所述高适应快分散膦酸基聚合物是具有新颖分子结构的接枝聚合物，所述接枝聚合物吸附能力强和分散效率高，能实现高矿物掺合料混凝土高分散和降粘，且抗硫酸盐和粘土干扰能力强，制备工艺可工业化，市场应用空间广阔。
所述高适应快分散膦酸基聚合物的分子结构为梳形，分子主链由苯氧基链段组成，或者由C1～C6脂肪族亚甲基或亚甲基乙酸连接的苯氧基链段组成，聚氧烷烯基结构为位阻侧链，吸附官能团为膦酸根和羧酸根，磷酸根和羧酸根无规分布；磷酸根和羧酸根的摩尔比为1.0～9.0:1.0。
所述高适应快分散膦酸基聚合物由醚型侧链A、膦酸基单体B、羧基单体C和醛D在催化剂E的作用，通过共缩聚反应制得，其中膦酸基单体B和羧基单体C具有协同作用，可提升在水泥和粉煤灰、矿粉、硅灰等掺合料表面的吸附效率，醚型侧链A提供空间位阻效应，进而增强分散能力，提高混凝土流动性能。
醚型侧链A、膦酸基单体B和羧基单体C的分子中均含有苯氧基结构。
其中醚型侧链A的聚合度为2～80，单体B的聚合度为4～200，单体C聚合度为1～300，其中(单体B+单体C)/单体A摩尔比为1.0～5.0，单体C和单体B的摩尔比为1.0～9.0:1；
所述醚型侧链A符合以下通式：
其中L1为聚氧烷烯基结构，可以为直链或多支链，其中含有EO和PO片段，EO和PO在聚氧烷烯基结构中的位置无规分布，EO含量不低于60％，R1为H或C1-C6饱和/或非饱和烷氧基团，醚型侧链A的分子量为1200～4800，优选为1500～2500。所述醚型侧链的聚合活性高，可显著提升聚合效率；
侧链A可采用商业化的简单原料，在碱(NaH/NaOMe/NaOH/KOH等)或金属复合物(DMC、Mg/Al复合物等)等催化作用下，与环氧乙烷或环氧丙烷发生烷氧基化反应制得，该方法为业内所熟知(末端含双建的烷氧基聚醚及其制备方法，CN101712755B和制备酯基封端的烯丙醇聚醚的方法，CN200910234991.9)；
所述单体B符合如下通式：
其中G为-N(CH2-PO3H2)2，或-OPO3H2，为主要吸附基团，L2为C2～C10的烷基或聚氧烷烯基结构，L2为直链结构，R2为H、OH、-COOH、-COOR3或C1～C8的烷基，可以为直链或支链结构，其中R3为C1～C6的直链结构。
单体b可采用商业化的简单原料，通过亚磷酸化或磷酸化反应制备而得，当G的底物为-NH2时，采用有机化学的曼尼希反应制得，具体方法可参照相关文献进行(J.Org.Chem.1966；31:1603-1607；Synthesis.2012；44:1628-1630；J.Am.Chem.Soc.1952；74:1528-1531)，当X为O时，采用常用的磷酸化试剂或试剂组合制备，如次磷酸钠、三氯化磷、P4O6、亚磷酸二甲酯、亚磷酸等，其中常用试剂为三氯化磷，具体方法可参照相关文献(辽宁化工，37(8)，505-506；河北化工，2004，1，1～5等)，该相关制备技术均为业内所熟知。
所述羧基单体C符合如下通式：
其中R4和R5分别为H、OH、NH2或CO2R6，相互独立，其中R6为H或C1～C6饱和烷基。
羧基单体C可选自常规的对羟基苯甲酸、4-羟苯基丙酮酸、5-羟基间苯二甲酸、2,4-二羟基肉桂酸、水杨酸、没食子酸、4-香豆酸、咖啡酸、4-氨基-2-羟基苯甲酸、3,4-二羟基苯甲酸和2,5-二羟基苯甲酸等；
所述醛D为C1～C6的烷基醛、C7～C12的芳香醛或乙醛酸。
需要注意的是，醛D的链段若长，则活性变弱。
所述催化剂E主要有浓硫酸，甲磺酸，对甲苯磺酸，2-萘磺酸，磷酸，草酸，浓盐酸，优选浓硫酸；
所述共缩聚反应在溶剂环境下进行，所述反应溶剂E为常规的质子性或非质子性弱极性溶剂，可为水或乙二醇衍生物的甲***、所述乙二醇衍生物的甲***为乙二醇二甲醚、乙二醇甲***、二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲***、三乙二醇二甲醚、三乙二醇甲***等，
所述共缩聚反应的溶剂优选为水、二乙二醇甲***或二乙二醇二甲醚。
所述高适应快分散膦酸基聚合物的重均分子量Mw为10000～100000。
所述高适应快分散膦酸基聚合物的结构式之一如下：
本发明所述的膦酸基接枝聚合物的制备方法，包括如下步骤：
(1)侧链A的制备：以含有活性羟基或胺基的苯基单体为起始剂，加入一定量的催化剂，加热至一定温度，缓慢通入计量的环氧乙烷或环氧丙烷，控制一定的温度，反应一定时间后，熟化之后，降温，备用。
其中催化剂加入量为单体摩尔量的5％～20％，视单体羟基或胺基活性不同而定；
其中引发温度控制在60～100℃，优选80～90℃；
其中反应温度控制在100～160℃，视不同的起始剂和反应原料而定；
其中熟化时间控制在0.5～1.0h；
(2)接枝聚合物的合成：将制备的侧链A、单体B、单体C和醛D和催化剂E依次加入反应容器中，然后再加入一定量的水，作为反应溶剂，加热至90～130℃，回流状态或密闭压力条件下，反应1～8h，冷却降温，然后加入一定的水和碱液，调整溶液PH值为3.0～5.0，固含为20％～50％。
其中侧链A、单体B、单体C和醛D的摩尔比为1:0.8～5.0:0.8～2.0:1.0～6.0；
其中催化剂E的加入量为侧链A、单体B和单体C摩尔量的5％～30％(按H+核算)；
其中加入水的量为侧链A、单体B和单体C质量之和的1％～40％；
本发明所述的高适应性快分散接枝聚合物具有两个典型分子结构特征：①主链结构为芳香基烷烃，增强了聚合物溶液构象的刚性，有助于提升吸附效率；②吸附基团为膦酸根/羧酸根，具有协同作用，较传统单一羧酸根或磺酸根，大幅度提升了吸附能力。
本发明所述的接枝聚合物的应用方法，特别适用于高矿物合料条件下混凝土减水剂用，其掺量为总胶凝材料重量的0.08％～0.6％，作为改进，优选0.1％～0.4％，若掺量过低，则初始对低水胶比混凝土的分散效果不能令人满意，若掺量过高，则会延迟缓凝时间，影响强度，也会造成经济浪费。
本发明所述接枝聚合物与传统减水剂具有很好的相容性，可以与现有技术中的已知氨基磺酸系减水剂、木质素系减水剂、萘系减水剂以及酯型羧酸减水剂相混合使用，另外，除上面提出的已知混凝土减水剂，其中也可以加入引气剂、膨胀剂、缓凝剂、早强剂、增粘剂、减缩剂和消泡剂等。
本技术与现有技术相比具有如下优点：
(1)首次设计并制备了主链为芳香基烷烃，吸附基团为膦酸根/羧酸根共混结构，且制备关键技术为缩聚反应；
(2)原材料易于采购，且工艺简单可行，设备投资不大，具有可工业化前景；
(3)采用本发明的技术制备的接枝聚合物可显著提升高矿物掺合料混凝土的初始分散能力和分散速率，降低体系粘度，甚至可减少水泥用量，对当今水泥、高粘土和高硫酸盐含量的砂石骨料具有良好的适应性，应用前景广阔。
具体实施方式
以下实施例更详细的描述了本发明提供的一种接枝聚合物的分子结构与制备过程，这些实施例以说明的方式给出，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，但这些实施例绝不限制本发明的范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
本发明实施例中，所用的试剂均为市售分析纯试剂，或依据文献合成所得(磷酸单体B的来源)：(1)市售；(2)J.Org.Chem.1966；31:1603-1607；Synthesis.2012；44:1628-1630；J.Am.Chem.Soc.1952；74:1528-1531；(3)辽宁化工，37(8)，505-506；河北化工，2004，1，1～5。
分子量测试条件：本发明实施例中所有缩聚物的分子量使用水性凝胶色谱(GPC)进行测定，实验条件如下：
凝胶柱：Shodex SB806+803两根色谱柱串联；
流动相：0.1MNaNO3水溶液；
流动相速度：1.01ml/min；
注射：20μl 0.5％水溶液；
检测器：Shodex RI-71型示差折光检测器；
标准物：聚乙二醇GPC标样(Sigma-Aldrich，分子量1010000、478000、263000、118000、44700、18600、6690、1960、628、232)。
本发明应用实施例中，除特别说明，所采用的水泥均为江南-小野田水泥(P.O42.5)，石子为粒径为5～20mm连续级配的碎石。水泥净浆流动度测试参照GB/T8077-2000标准进行，加水量为87g，搅拌3min后在平板玻璃上测定水泥净浆流动度。含气量、减水率试验方法参照GB8076-2008《混凝土外加剂》的相关规定执行。坍落度及坍落度损失参照JC473-2001《混凝土泵送剂》相关规定执行。
实施例中涉及的侧链A的编号与分子结构：
实施例中涉及的单体B的编号与分子结构：
合成实施例1
(1)侧链聚醚A-1的制备
在1000mL高压釜中，加入苯氧乙醇0.10mol和甲醇钠0.006mol，缓慢加热至50～60℃，抽真空至-0.08MPa，保持30min，缓慢加入环氧乙烷，保持反应压力0.2～0.3MPa，反应温度100～160℃，累计加入环氧乙烷3.60mol(158.0g)和环氧丙烷0.80mol(47.2g)，保温熟化反应30min，脱气，出料，GPC测试：重均分子量Mw＝2050.
(2)接枝聚合物的制备
在一个装有电动机械搅拌、恒温加热油浴的1000ml四口烧瓶中，依次加入前述制备的侧链聚醚A-1 0.10mol、膦酸基单体B-1 0.20mol、单体C对羟基苯甲酸0.10mol和反应溶剂水20.0g，缓慢加入硫酸0.05mol，搅拌10min至混合均匀，再缓慢滴加甲醛0.60mol，滴加时间约30min，然后升温至108℃，反应3.0h，冷却降温，加入液碱调节PH值为4.0左右，加入水调节固含在30％左右，得到浅黄色和棕褐色溶液，GPC测试：重均分子量Mw≈15000，目标产物含量90％，A-1残留量3％，B-1残留量1％，对羟基苯甲酸残留量2％.
合成实施例2
(1)侧链聚醚A-2的制备
在1000mL高压釜中，加入4-异丙基苯氧乙醇0.10mol和甲醇钠0.008mol，缓慢加热至50～60℃，抽真空至-0.08MPa，保持30min，缓慢加入环氧乙烷，保持反应压力0.2～0.3MPa，反应温度100～160℃，累计加入环氧乙烷5.60mol(246.4g)和环氧丙烷1.80mol(106.2g)，保温熟化反应30min，脱气，出料，GPC测试：重均分子量Mw＝3500.
(2)接枝聚合物的制备
在一个装有电动机械搅拌、恒温加热油浴的1000ml四口烧瓶中，依次加入前述制备的侧链聚醚A-3 0.10mol、膦酸基单体B-3 0.30mol、单体C 5-羟基间苯二甲酸0.20mol和反应溶剂水50.0g，缓慢加入硫酸0.12mol，搅拌10min至混合均匀，再缓慢滴加甲醛0.30mol，滴加时间约30min，然后升温至110℃，反应4.0h，冷却降温，加入液碱调节PH值为4.2左右，加入水调节固含在30％左右，得到浅黄色和棕褐色溶液，GPC测试：重均分子量Mw≈20000，目标产物含量91％，A-1残留量2％，B-1残留量1％，5-羟基间苯二甲酸残留量1％.
合成实施例3
(1)侧链聚醚A-3的制备
在1000mL高压釜中，加入4-甲基苯氧乙醇0.10mol和甲醇钠0.006mol，缓慢加热至50～60℃，抽真空至-0.08MPa，保持30min，缓慢加入环氧乙烷，保持反应压力0.2～0.3MPa，反应温度100～160℃，累计加入环氧乙烷6.20mol(272.8g)和环氧丙烷2.40mol(141.6g)，保温熟化反应30min，脱气，出料，GPC测试：重均分子量Mw＝4100.
(2)接枝聚合物的制备
在一个装有电动机械搅拌、恒温加热油浴的1000ml四口烧瓶中，依次加入前述制备的侧链聚醚A-3 0.10mol、膦酸基单体B-3 0.30mol、单体C 4-羟苯基丙酮酸0.10mol和反应溶剂水30.0g，缓慢加入硫酸0.08mol，搅拌10min至混合均匀，再缓慢滴加甲醛0.20mol，滴加时间约30min，然后升温至120℃，反应4.0h，冷却降温，加入液碱调节PH值为4.6左右，加入水调节固含在30％左右，得到浅黄色和棕褐色溶液，GPC测试：重均分子量Mw≈32000，目标产物含量92％，A-1残留量2％，B-1残留量1％，4-羟苯基丙酮酸残留量1％.
合成实施例4
(1)侧链聚醚A-4的制备
在1000mL高压釜中，加入3-丙基苯氧乙醇0.10mol和甲醇钠0.010mol，缓慢加热至50～60℃，抽真空至-0.08MPa，保持30min，缓慢加入环氧乙烷，保持反应压力0.2～0.3MPa，反应温度100～160℃，累计加入环氧乙烷6.80mol(300.0g)和环氧丙烷3.20mol(189.0g)，保温熟化反应30min，脱气，出料，GPC测试：重均分子量Mw＝4900.
(2)接枝聚合物的制备
在一个装有电动机械搅拌、恒温加热油浴的1000ml四口烧瓶中，依次加入前述制备的侧链聚醚A-4 0.10mol、膦酸基单体B-4 0.20mol、单体C 2,4-二羟基肉桂酸0.30mol和反应溶剂水45.0g，缓慢加入硫酸0.12mol，搅拌10min至混合均匀，再缓慢滴加甲醛0.40mol，滴加时间约30min，然后升温至130℃，反应5.0h，冷却降温，加入液碱调节PH值为4.8左右，加入水调节固含在30％左右，得到浅黄色和棕褐色溶液，GPC测试：重均分子量Mw≈45000，目标产物含量90％，A-1残留量3％，B-1残留量2％，2,4-二羟基肉桂酸残留量1％.
合成实施例5
(1)侧链聚醚A-5的制备
在1000mL高压釜中，加入3-丙烯基苯氧乙醇0.10mol和甲醇钠0.010mol，缓慢加热至50～60℃，抽真空至-0.08MPa，保持30min，缓慢加入环氧乙烷，保持反应压力0.2～0.3MPa，反应温度100～160℃，累计加入环氧乙烷6.20mol(272.8g)和环氧丙烷2.60mol(153.4g)，保温熟化反应30min，脱气，出料，GPC测试：重均分子量Mw＝4300.
(2)接枝聚合物的制备
在一个装有电动机械搅拌、恒温加热油浴的1000ml四口烧瓶中，依次加入前述制备的侧链聚醚A-5 0.10mol、膦酸基单体B-5 0.15mol、单体C水杨酸0.20mol和反应溶剂水50.0g，缓慢加入硫酸0.10mol，搅拌10min至混合均匀，再缓慢滴加甲醛0.30mol，滴加时间约30min，然后升温至125℃，反应6.0h，冷却降温，加入液碱调节PH值为5.0左右，加入水调节固含在30％左右，得到浅黄色和棕褐色溶液，GPC测试：重均分子量Mw≈60000，目标产物含量93％，A-1残留量2％，B-1残留量1％，水杨酸残留量1％.
合成实施例6
(1)侧链聚醚A-6的制备
在1000mL高压釜中，加入4-正辛烷基苯氧乙醇0.10mol和甲醇钠0.010mol，缓慢加热至50～60℃，抽真空至-0.08MPa，保持30min，缓慢加入环氧乙烷，保持反应压力0.2～0.3MPa，反应温度100～160℃，累计加入环氧乙烷5.40mol(237.6g)和环氧丙烷2.20mol(129.8g)，保温熟化反应30min，脱气，出料，GPC测试：重均分子量Mw＝3600.
(2)接枝聚合物的制备
在一个装有电动机械搅拌、恒温加热油浴的1000ml四口烧瓶中，依次加入前述制备的侧链聚醚A-6 0.10mol、膦酸基单体B-6 0.12mol、单体C没食子酸0.12mol和反应溶剂水40.0g，缓慢加入硫酸0.08mol，搅拌10min至混合均匀，再缓慢滴加甲醛0.50mol，滴加时间约30min，然后升温至120℃，反应5.0h，冷却降温，加入液碱调节PH值为5.6左右，加入水调节固含在30％左右，得到浅黄色和棕褐色溶液，GPC测试：重均分子量Mw≈98000，目标产物含量88％，A-1残留量4％，B-1残留量3％，没食子酸留量2％.
合成实施例7
(1)侧链聚醚A-7的制备
在1000mL高压釜中，加入2-甲基2-庚烯基苯氧乙醇0.10mol和甲醇钠0.010mol，缓慢加热至50～60℃，抽真空至-0.08MPa，保持30min，缓慢加入环氧乙烷，保持反应压力0.2～0.3MPa，反应温度100～160℃，累计加入环氧乙烷4.40mol(193.6g)和环氧丙烷1.80mol(106.2g)，保温熟化反应30min，脱气，出料，GPC测试：重均分子量Mw＝3000.
(2)接枝聚合物的制备
在一个装有电动机械搅拌、恒温加热油浴的1000ml四口烧瓶中，依次加入前述制备的侧链聚醚A-7 0.10mol、膦酸基单体B-7 0.08mol、单体C没食子酸0.14mol和反应溶剂水25.0g，缓慢加入硫酸0.03mol，搅拌10min至混合均匀，再缓慢滴加甲醛0.20mol，滴加时间约30min，然后升温至118℃，反应4.0h，冷却降温，加入液碱调节PH值为6.0左右，加入水调节固含在30％左右，得到浅黄色和棕褐色溶液，GPC测试：重均分子量Mw≈48000目标产物含量92％，A-1残留量4％，B-1残留量2％，没食子酸留量2％.
合成实施例8
(1)侧链聚醚A-8的制备
在1000mL高压釜中，加入2-庚基苯氧乙醇0.10mol和甲醇钠0.010mol，缓慢加热至50～60℃，抽真空至-0.08MPa，保持30min，缓慢加入环氧乙烷，保持反应压力0.2～0.3MPa，反应温度100～160℃，累计加入环氧乙烷3.60mol(158.4g)和环氧丙烷1.20mol(70.8g)，保温熟化反应30min，脱气，出料，GPC测试：重均分子量Mw＝2300.
(2)接枝聚合物的制备
在一个装有电动机械搅拌、恒温加热油浴的1000ml四口烧瓶中，依次加入前述制备的侧链聚醚A-8 0.10mol、膦酸基单体B-8 0.10mol、单体C 4-香豆酸0.16mol和反应溶剂水20.0g，缓慢加入硫酸0.02mol，搅拌10min至混合均匀，再缓慢滴加甲醛0.15mol，滴加时间约30min，然后升温至108℃，反应4.0h，冷却降温，加入液碱调节PH值为6.2左右，加入水调节固含在30％左右，得到浅黄色和棕褐色溶液，GPC测试：重均分子量Mw≈36000，目标产物含量94％，A-1残留量2％，B-1残留量1％，4-香豆酸残留量小于1％.
合成实施例9
(1)侧链聚醚A-9的制备
在1000mL高压釜中，加入4-甲基-2-庚基苯氧乙醇0.10mol和甲醇钠0.010mol，缓慢加热至50～60℃，抽真空至-0.08MPa，保持30min，缓慢加入环氧乙烷，保持反应压力0.2～0.3MPa，反应温度100～160℃，累计加入环氧乙烷2.80mol(123.2g)和环氧丙烷0.80mol(47.2g)，保温熟化反应30min，脱气，出料，GPC测试：重均分子量Mw＝1600.
(2)接枝聚合物的制备
在一个装有电动机械搅拌、恒温加热油浴的1000ml四口烧瓶中，依次加入前述制备的侧链聚醚A-9 0.10mol、膦酸基单体B-9 0.30mol、单体C咖啡酸0.10mol和反应溶剂水10.0g，缓慢加入硫酸0.14mol，搅拌10min至混合均匀，再缓慢滴加甲醛0.20mol，滴加时间约30min，然后升温至110℃，反应2.0h，冷却降温，加入液碱调节PH值为6.2左右，加入水调节固含在30％左右，得到浅黄色和棕褐色溶液，GPC测试：重均分子量Mw≈10000，目标产物含量95％，A-1残留量2％，B-1残留量1％，咖啡酸残留量1％.
对比实施例1(传统醚型聚羧酸)
将异戊烯醇基聚氧乙烯醚(Mw＝1500)300g(0.2mol)和水61g混合至1000mL的三口烧瓶中，升温至65℃，同时缓慢滴加甲基丙烯酸溶液42.5g(70％浓度，0.5mol)、过硫酸铵溶液30.6g(30％浓度)、巯基乙酸10.3g，滴加时间2h，滴加完毕后，继续反应3h，得到醚型聚羧酸母液A，为无色透明溶液，经测试，单体a的转化率达86％，醚型聚羧酸A的重均分子量为32000.
对比实施例2(传统酯型聚羧酸)
将酯型聚醚大单体(Mw＝1200)240g(0.2mol)和水60g混合至1000mL的三口烧瓶中，升温至65℃，同时缓慢滴加丙烯酸溶液41.8g(70％浓度，0.5mol)、过硫酸铵溶液30.0g(30％浓度)、巯基乙酸9.8g，滴加时间2h，滴加完毕后，继续反应3h，得到酯型聚羧酸母液A，为无色透明溶液，经测试，单体a的转化率达89％，酯型聚羧酸A的重均分子量为31000.
应用实例1
为了评价本发明所制备的接枝聚合物对水泥净浆的分散性能，按照GB/T8077-2000标准进行了水泥净浆流动度测试，实验结果见表1.
本发明应用实施例中，除特别说明，所采用的水泥均为小野田52.5R.P.II水泥，砂为细度模数Mx＝2.6的中砂，石子粒径为5～20mm连续级配的碎石。水泥净浆流动度测试参照GB/T8077-2000标准进行，加水量87g，搅拌3分钟后在平板玻璃上测定水泥净浆流动度。坍落度及坍落度损失参照JC473-2001《混凝土泵送剂》相关规定执行。
表1样品的水泥净浆流动度
表1中的数据表明，本发明技术提供的接枝聚合物具有优异的初始减水能力，当掺量均为0.14％时，与传统醚型或酯型聚羧酸减水剂(对比样1和对比样2)相比，水泥初始净浆流动度具有明显优势，但是60min的保坍性能一般，表明该缩聚物具有优异的水泥净浆初始分散能力。
应用实例2
为了评价本发明的接枝聚合物对水泥的适应性，按照GB/T8077-2000≤混凝土外加剂匀质性试验方法≥中测定水泥净浆流动度的方法，水泥300g，加水量87g，对比样品为传统技术制备的醚型或酯型聚羧酸减水剂(PCA)，采用净浆搅拌机进行测试初始净浆流动度，试验结果见表2.
表2样品对不同水泥的适应性
表2中数据表明，本发明提供的接枝聚合物具有良好的水泥适应性，在不同地区生产水泥中表现出了平稳的水泥净浆流动度，而对比样品虽然表现出了较低的初始水泥净浆流动度，在不同水泥中变现了较大的浮动，水泥的适应性较差。应用实例3
为了评价本发明的聚合物对黏土的适应性，按照GB/T8077-2000≤混凝土外加剂匀质性试验方法≥中测定水泥净浆流动度的方法，水泥300g(鹤林水泥)，加水量87g，分别添加胶凝材料的0.5％和1％含量的蒙脱土，对比样品为传统醚型和酯型聚羧酸(PCA)，采用净浆搅拌机进行测试初始净浆流动度，试验结果见表3.
表3样品的抗黏土性能测试
表3中数据表明，本发明提供的接枝聚合物具有抗蒙脱土能力，当分别掺加胶材水泥量的0.5％、1.0％蒙脱土时，其净浆流动度值与不掺蒙脱土时相比，扩展度基本相当，无明显降低现象；对比样传统聚羧酸减水剂(PCA)随着蒙脱土掺量的增加，其净浆流动度迅速下降，下降幅度甚至达到50％以上。在混凝土骨料和掺合料品质逐渐变差的市场环境下，该缩聚物减水剂具有广阔的工程应用空间，其抗黏土能力会受逐渐受到市场的认可。
应用实例4
为了评价本发明的接枝聚合物对硫酸盐的适应性，按照GB/T8077-2000≤混凝土外加剂匀质性试验方法≥中测定水泥净浆流动度的方法，水泥300g(鹤林水泥)，加水量87g，分别添加胶凝材料的0.5％和1％含量的硫酸钠，采用净浆搅拌机进行测试初始净浆流动度，试验结果见表4.
表4样品的抗硫酸盐能力测试
表4中数据表明，本发明提供的接枝聚合物具有抗硫酸根离子干扰能力，由于膦酸根和羧酸根离子的组合，极大提升了吸附效率和吸附量，在水泥净浆体系中，当分别掺加胶材水泥量的0.5％、1.0％硫酸钠时，其净浆流动度值与不掺硫酸盐时相比，其扩展度无明显降低现象；传统醚型或酯型聚羧酸减水剂(PCA)随着硫酸盐掺量的增加，其净浆流动度有一定程度的降低，表明硫酸根离子与聚羧酸减水剂在水泥颗粒表面发生了竞争性吸附。在混凝土掺合料品质较差、高硫酸盐水泥体系中，该缩聚物嵌段减水剂具有的抗硫酸盐性能具有潜在的巨大应用空间。
应用实例5
按照GB8076-2008≤混凝土外加剂≥标准中高性能减水剂的测试要求，采用鹤林水泥、含泥量为1.8％细度模数为3.3的机制山砂、含泥量为0.6％的公称粒径5-10mm和10-20mm连续级配碎石为材料，按照表5规定的配合比测试了缩聚物减水剂的减水率、含气量、坍落度保持能力等指标，测试结果见表6.
表5混凝土配合比
表6掺接枝聚合物混凝土性能
注：/表示混凝土没有坍落度和扩展度值
表6中混凝土流动性数据表明，在含泥量为1.8％机制山砂和含泥量为0.6％的石子为骨料和低水胶比的条件下，在含气量相近的情况下，新合成的接枝聚合物较传统醚型或酯型聚羧酸减水剂(PCA)表现出了较高的坍落度值和扩展度，倒坍落度筒时间降低50％以上，说明该磷酸基嵌段缩聚物减水剂对含泥量较高的机制砂、石子具有较好的适应能力，有效提升初始分散能力。
本发明提供的接枝聚合物，结构新颖，制备工艺可工业化，引入磷酸根部分代替传统的羧基等作为减水剂的主要吸附基团，与传统醚型或酯型聚羧酸主链结构显著不同，全面提升了低水胶比混凝土的初始分散能力，且能有效降低混凝土粘度50％以上，有利于超高层、超远距离和高温环境下的高强混凝土泵送施工，另外，表现出了良好的水泥适应性、抗黏土能力及抗硫酸根离子竞争吸附能力，在当今混凝土骨料和掺合料品质较差的市场环境下，该减水剂具有较强的优势和市场应用空间。

Claims (12)

1.一种高适应快分散膦酸基聚合物，其特征在于，所述高适应快分散膦酸基聚合物的分子结构为梳形，分子主链由苯氧基链段组成，或者由C1～C6脂肪族亚甲基或亚甲基乙酸连接的苯氧基链段组成，聚氧烷烯基结构为位阻侧链，吸附官能团为膦酸根和羧酸根，磷酸根和羧酸根无规分布；磷酸根和羧酸根的摩尔比为1.0～9.0:1.0。
2.根据权利要求1所述的高适应快分散膦酸基聚合物，其特征在于，由醚型侧链A、膦酸基单体B、羧基单体C和醛D在催化剂E的作用，通过共缩聚反应制得，醚型侧链A、膦酸基单体B和羧基单体C的分子中均含有苯氧基结构；
所述醚型侧链A符合以下通式：
其中L1为聚氧烷烯基结构，为直链或多支链，其含有EO和PO片段，EO和PO在聚氧烷烯基结构中的位置无规分布，EO含量不低于60％，R1为H或C1-C6饱和或非饱和烷氧基团，醚型侧链A的分子量为1200～4800；
所述单体B符合如下通式：
其中G为-N(CH2-PO3H2)2，或-OPO3H2，为主要吸附基团，L2为C2～C10的烷基或聚氧烷烯基结构，L2为直链结构，R2为H、OH、-COOH、-COOR3或C1～C8的烷基，可以为直链或支链结构，其中R3为C1～C6的直链结构；
所述羧基单体C符合如下通式：
其中R4和R5分别为H、OH、NH2或CO2R6，相互独立，其中R6为H或C1～C6饱和烷基；
所述醛D为C1～C6的烷基醛、C7～C12的芳香醛或乙醛酸；
其中醚型侧链A的聚合度为2～80，单体B的聚合度为4～200，单体C聚合度为1～300，其中(单体B+单体C)/单体A摩尔比为1.0～5.0，单体C/单体B摩尔比为1.0～9.0:1；
所述催化剂E主要有浓硫酸，甲磺酸，对甲苯磺酸，2-萘磺酸，磷酸，草酸，浓盐酸，
3.根据权利要求2所述的高适应快分散膦酸基聚合物，其特征在于，醚型侧链A的重均分子量为1500～2500。
4.根据权利要求2所述的高适应快分散膦酸基聚合物，其特征在于，膦酸基单体B采用商业化的原料，通过亚磷酸化或磷酸化反应制备而得，当G的底物为-NH2时，采用曼尼希反应制得，当X为O时，采用磷酸化试剂或试剂组合制备，所述磷酸化试剂为次磷酸钠、三氯化磷、P4O6、亚磷酸二甲酯和/或亚磷酸。
5.根据权利要求2所述的高适应快分散膦酸基聚合物，其特征在于，所述羧基单体C选自对羟基苯甲酸、4-羟苯基丙酮酸、5-羟基间苯二甲酸、2,4-二羟基肉桂酸水杨酸、没食子酸、4-香豆酸、咖啡酸、4-氨基-2-羟基苯甲酸、3,4-二羟基苯甲酸和2,5-二羟基苯甲酸。
6.根据权利要求2所述的高适应快分散膦酸基聚合物，其特征在于，所述催化剂D为浓硫酸。
7.根据权利要求1-6中的任一项所述的高适应快分散膦酸基聚合物，其特征在于，所述共缩聚反应在溶剂环境下进行，所述反应溶剂E为常规的质子性或非质子性弱极性溶剂，可为水或乙二醇衍生物的甲***、所述乙二醇衍生物的甲***为乙二醇二甲醚、乙二醇甲***、二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲***、三乙二醇二甲醚、三乙二醇甲***。
8.根据权利要求1-6中的任一项所述的高适应快分散膦酸基聚合物，其特征在于，所述高适应快分散膦酸基聚合物的重均分子量Mw为10000～100000。
9.根据权利要求1-6中的任一项所述的高适应快分散膦酸基聚合物，其特征在于，所述高适应快分散膦酸基聚合物的结构式之一如下：
所述X为单体醚型侧链A、单体B和单体C的聚合度之和，为7～500；
10.权利要求1-6中的任一项所述的高适应快分散膦酸基聚合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)侧链A的制备：以含有活性羟基或胺基的苯基单体为起始剂，加入催化剂，加热，缓慢通入环氧乙烷或环氧丙烷，控制温度，反应，熟化之后，降温，备用。
其中催化剂加入量为单体摩尔量的5％～20％，视单体羟基或胺基活性不同而定；
其中引发温度控制在60～100℃，优选80～90℃；
其中反应温度控制在100～160℃，视不同的起始剂和反应原料而定；
其中熟化时间控制在0.5～1.0h；
(2)接枝聚合物的合成：将制备的侧链A、单体B、单体C和醛D和催化剂E依次加入反应容器中，然后再加入水，作为反应溶剂，加热至90～130℃，回流状态或密闭压力条件下，反应1～8h，冷却降温，然后加入碱液，调整溶液PH值为3.0～5.0，固含量为20％～50％。
其中侧链A、单体B、单体C和醛D的摩尔比为1:0.8～5.0:0.8～2.0:1.0～6.0；
其中催化剂E的加入量为侧链A、单体B和单体C摩尔量的5％～30％(按H+核算)；
其中加入水的量为侧链A、单体B和单体C质量之和的1％～40％。
11.权利要求1-6中的任一项所述的高适应快分散膦酸基聚合物的应用方法，其特征在于，适用于高矿物合料条件下混凝土减水剂用，其掺量为总胶凝材料重量的0.08％～0.6％。
12.根据权利要求11所述的应用方法，其特征在于，其掺量为总胶凝材料重量的0.1％～0.4％。
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