WO2010035692A1 - ＳｉＣ繊維結合型セラミックスの製造方法 - Google Patents

Abstract

　長尺物を含めホットプレス法では製造することが困難な形状の緻密で耐熱性に優れたＳｉＣ繊維結合型セラミックスの製造方法を提供する。 　特定の炭化珪素系無機繊維を所定形状にした予備成形物を、カプセルに真空封入して熱間等方加圧処理する、ＳｉＣからなる無機繊維と炭素を主成分とする境界層とからなるＳｉＣ繊維結合型セラミックスの製造方法において、前記予備成形物中の炭素原子数の珪素原子数に対する比が、１．０２～１．２０であり、前記熱間等方加圧処理前に、前記予備成形物を不活性ガス雰囲気または還元性ガス雰囲気で１２００℃から１８００℃の温度範囲で加熱処理し、無機繊維中の酸素含有量を６．０重量％以下にして、熱間等方加圧処理することを特徴とする。

Description

ＳｉＣ繊維結合型セラミックスの製造方法

　本発明は、緻密で耐熱性に優れたＳｉＣ繊維結合型セラミックスの製造方法に関する。特に、耐熱衝撃性及び高温特性が要求される緻密な部材、例えば、燃焼器部品、熱交換器等に利用可能なＳｉＣ繊維結合型セラミックスの製造方法に関する。

　宇宙・航空機分野及びエネルギー・環境分野においては、高効率化や高性能化のため、耐酸化性に優れ、高温下においても長時間安定で、かつ耐食性、高熱伝導、低熱膨張、低比重などの特性を有するＳｉＣ系の耐熱材料が注目されており、材料の緻密性を要求される燃焼器部品、熱交換器等への適用も検討されている。ＳｉＣ系材料の代表としては、単体のＳｉＣセラミックス、ＳｉＣ繊維強化ＳｉＣ基複合材料（以下、ＳｉＣ／ＳｉＣと記載する）、及びＳｉＣ繊維結合型セラミックスが挙げられる。

　単体のＳｉＣセラミックスは、硬くて緻密であり、優れた耐熱性を有しているため、潤滑油の使えない高温領域又は極低温領域において、転がり軸受、すべり軸受等の摺動部品として使用されているが、微小欠陥に敏感で脆いことから信頼性に欠ける。

　他方、ＳｉＣ／ＳｉＣは、繊維のブリッジングやクラックの偏向等の高靭化機構により、単体のＳｉＣセラミックスの脆さを改善した材料である。ＳｉＣ／ＳｉＣは、主にＣＶＩ法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｉｎｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ）、ＰＩＰ法（Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｉｎｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ　ａｎｄ　Ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ）及びＭＩ法（Ｍｅｌｔ　Ｉｎｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ）によって製造されるが、いずれの方法においても、気孔が残存するため、緻密性が要求される部材へ適用するには緻密な表面層を被覆する必要がある。そこで、最近では緻密なＳｉＣ／ＳｉＣの製造方法として、特許文献１にはホットプレスによる高密度ＳｉＣ繊維強化型ＳｉＣ複合材料の製造方法が開示されている。これはＳｉＣ微粉末及び焼結助剤を分散させたスラリーを用意し、炭素、窒化ホウ素、炭化ケイ素の１種又は２種以上で被覆したＳｉＣ繊維に前記スラリーを含浸させて予備成形体とし、焼結温度１６００～１８００℃、圧力１０ＭＰａ以上でホットプレスすることによって製造される。

　他方、ＳｉＣ繊維結合型セラミックスは、アモルファス構造のＳｉ－Ｍ－Ｃ－Ｏ繊維（Ｍは、２Ａ族、３Ａ族及び３Ｂ族のうち少なくとも１種以上の金属元素である）のみをホットプレスすることによって製造される。このＳｉＣ繊維結合型セラミックスは、高温高圧下においてガスの発生を伴いながらアモルファス繊維の構造が多結晶ＳｉＣ繊維に変化し、同時に最密充填構造の六角柱状に変形する。また、繊維の構造が変化する過程において、アモルファス繊維中の余剰な炭素が繊維表面に排出されて、繊維表面に層状に生成する。この繊維表面の炭素層は、亀裂の進展を偏向させるすべり層となるため、ＳｉＣ繊維結合型セラミックスは優れた破壊靱性を示す。このようなことから、ＳｉＣ繊維結合型セラミックスは、単体セラミックスの脆さ、及びＳｉＣ／ＳｉＣの不十分な緻密性を改善したものである。特に、特許文献２では複雑形状のＳｉＣ繊維結合型セラミックスを成形するために、無機粉末からなる圧力媒体を介して成形体をホットプレスする方法が開示されている。

　他方、特許文献３には、熱間等方加圧処理による棒状又は筒状の繊維強化セラミックス複合材料の製造方法が開示されている。この特許文献３によれば、無機繊維とセラミックス粉末とからなるプリプレグシート、又は内面層と表面層とからなる無機繊維を所定の形状に配した予備成形体を、ガラスカプセルに封入して熱間等方加圧処理により繊維強化セラミックス複合材料を製造する方法において、予備成形体及びガラスの何れかとも反応せず安定で、かつガラスを透過させない物質により予備成形体の表面を覆う工程を含み、熱間等方加圧処理時のガラスカプセルの粘度が１０^３～１０^７．５Ｐであり、冷却過程において前記物質の表面を覆ったガラスカプセルのガラスが破損することにより、製品にかかる引張の残留応力を開放するように、熱間等方加圧処理に用いるガラス量が調整されているとある。この特許文献３の請求項１の無機繊維は熱的に非常に安定であり、熱間等方加圧処理後も処理前の構造を保持していると考えられる。特許文献３の請求項２に記載の内面層と表面層とからなる無機繊維であって、内面層が、（ａ）実質的にＳｉ、Ｍ、Ｃ及びＯからなる非晶質物質（但し、ＭはＴｉ又はＺｒである。）、（ｂ）実質的にβ－ＳｉＣ、ＭＣ、β－ＳｉＣとＭＣとの固溶体及びＭＣ１－Ｘの少なくとも１以上、及びＣからなる結晶質超微粒子と、ＳｉＯ_２及びＭＯ_２からなる非晶質物質との集合体（但し、Ｘは０以上１未満の数である。）、又は（ｃ）上記（ａ）の非晶質物質と上記（ｂ）の集合体との混合物によって構成され、表面層が、（ｄ）実質的にＳｉ、Ｍ及びＯからなる非晶質物質、（ｅ）結晶質のＳｉＯ_２及びＭＯ_２からなる結晶質集合体、又は（ｆ）上記（ｄ）の非晶質物質と上記（ｅ）の結晶質集合体との混合物によって構成されている無機繊維においても、熱間等方加圧処理後、若干の構造変化は伴うが、大きな構造の変化はない。即ち、何れの無機繊維においても、熱間等方加圧処理の前後で無機繊維から多量にガスが発生することはない。

特開２００２－３５６３８１号公報 特開２００４－１３１３６５号公報 特開２００８－１５０２７１号公報

　しかしながら、前記特許文献１に記載の図１には、前記のＣＶＩ法、ＰＩＰ法及びＭＩ法ほどではないが、小径のβ―ＳｉＣ粒子を用いた試料においても繊維間に若干のポアーが認められる。また、特許文献１はホットプレスにより成形されることから板状部品の成形は容易であるが、筒状の長尺物などの成形は、ホットプレスでは加圧方向が限定され、目的の形状物が得られない。

　他方、無機粉末からなる圧力媒体を使用する特許文献２の方法は、プレス面積に対してプレス高さがあまり違わない形状の成形には有効であるが、プレス面積に対してプレス高さが大きく異なるチューブ状の長尺物の成形では、圧力媒体である無機粉末が上部周辺で固化し、プレス面から離れた底部では圧力伝達が十分でないため、長尺物のＳｉＣ繊維結合型セラミックスを成形できない。

　他方、特許文献３においては、長尺物の成形が可能な熱間等方加圧処理方法を用いた繊維強化セラミックス複合材料について記載されているが、成形中に多量のガスの発生を伴いながら無機繊維の構造が変化するＳｉＣ繊維結合型セラミックスにおいては、熱間等方加圧処理中に無機繊維中よりガスが発生し、ガラスカプセルが損傷するか、あるいは繊維内に多量のガスが残存して緻密なＳｉＣ繊維結合型セラミックスが得られない。

　そこで、本発明は、長尺物を含めホットプレス法では製造することが困難な形状の緻密で耐熱性に優れたＳｉＣ繊維結合型セラミックスの製造方法を提供することを目的とする。

　本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、金属元素含有有機ケイ素重合体を溶融紡糸・不融化・焼成して製造された炭化珪素系無機繊維を加熱処理し、繊維中の炭素原子数の珪素原子数に対する比（Ｃ原子数／Ｓｉ原子数）を１．０２～１．２０の範囲に、及び、繊維中の酸素含有量を６．０質量％以下に厳密に制御することによって、これまで成形中に発生するガスの影響により困難であったＳｉＣ繊維結合型セラミックスを熱間等方加圧処理する方法を見出し、これまで製造が困難とされていた長尺物の製造を可能にした。即ち、ポリシラン又はその加熱反応物に、２Ａ族、３Ａ族及び３Ｂ族の金属元素のうち少なくとも１種以上の金属元素を含有する化合物を添加し、不活性ガス中で加熱反応して得られた金属元素含有有機ケイ素重合体を溶融紡糸・不融化・焼成して製造された炭化珪素系無機繊維を所定形状にした予備成形物を、カプセルに真空封入して熱間等方加圧処理する、ＳｉＣからなる無機繊維と炭素を主成分とする境界層とからなるＳｉＣ繊維結合型セラミックスの製造方法において、前記予備成形物中の炭素原子数の珪素原子数に対する比（Ｃ原子数／Ｓｉ原子数）が、１．０２～１．２０であり、前記熱間等方加圧処理前に、前記予備成形物を不活性ガス雰囲気または還元性ガス雰囲気で１２００℃から１８００℃の温度範囲で加熱処理し、無機繊維中の酸素含有量を６．０質量％以下にして、熱間等方加圧処理することを特徴とする。

　また、本発明に係るＳｉＣ繊維結合型セラミックスの製造方法において、前記ＳｉＣ繊維結合型セラミックスが筒状であり、前記予備成形物は、前記炭化珪素系無機繊維を製織した織物シートを耐熱性中子に巻きつけることにより形成することを特徴とする。

　また、本発明に係わるＳｉＣ繊維結合型セラミックスの製造方法において、前記耐熱性中子が、セラミックス、カーボン、または前記繊維結合型セラミックスであることを特徴とする。

　また、本発明に係わるＳｉＣ繊維結合型セラミックスの製造方法において、前記カプセルが、Ｔａ製カプセルであり、該カプセルの肉厚が、前記筒状ＳｉＣ繊維結合型セラミックスの肉厚の１／３～５倍であることを特徴とする。

　また、本発明に係わるＳｉＣ繊維結合型セラミックスの製造方法において、前記カプセルが、１５００℃以上の軟化点を有するガラス製カプセルであり、該カプセルの肉厚が、前記筒状ＳｉＣ繊維結合型セラミックスの肉厚の１／３～５倍であることを特徴とする。

　また、本発明に係わるＳｉＣ繊維結合型セラミックスの製造方法において、前記ＳｉＣ繊維結合型セラミックスが筒状の一端を塞いだ形状物であり、前記耐熱性中子の一部を残して除去することを特徴とする。

　以上のように、本発明に係るＳｉＣ繊維結合型セラミックスの製造方法によれば、ホットプレス法によって製造されたＳｉＣ繊維結合型セラミックスと同等の特性を有し、かつ、これまで製造できなかった緻密でクラックや割れの無い長尺物などのＳｉＣ繊維結合型セラミックスの製造方法を提供することができる。

実施例１で熱間等方加圧処理して得られたカプセル内にある本発明に係るＳｉＣ繊維結合型セラミックスの断面写真である。 実施例１で得られた本発明に係るＳｉＣ繊維結合型セラミックスの断面を研　　磨した後の断面のＦＥ－ＳＥＭ写真である。 比較例１で熱間等方加圧処理して得られたカプセル内にあるＳｉＣ繊維結合型セラミックスの断面写真である。 比較例２で得られたＳｉＣ繊維結合型セラミックスの断面を研磨した後の断面のＦＥ－ＳＥＭ写真である。

　本発明の製造方法を実施するための最良の形態は、以下の工程、並びに構成材料よりなる。

　ポリシラン又はその加熱反応物に、２Ａ族、３Ａ族及び３Ｂ族の金属元素のうち少なくとも１種以上の金属元素を含有する化合物を添加し、不活性ガス中で加熱反応することによって得られる金属元素含有有機ケイ素重合体を溶融紡糸・不融化・焼成して得られる金属元素含有有機ケイ素重合体を溶融紡糸・不融化・焼成して製造される炭化珪素系無機繊維は、以下の４工程より製造される。

　第１工程
　第１工程においては、前駆体重合体である金属元素含有有機ケイ素重合体を調製する。第１工程において用いられるポリシランは、例えば「有機ケイ素化合物の化学」化学同人（１９７２年）に記載の方法に従い、ナトリウムを用いて１種類以上のジクロロシランを脱塩素反応させることによって得られる鎖状又は環状の重合体であり、その平均分子量は、通常３００～１０００である。このポリシランは、化１に一般式を示すように、ケイ素の側鎖として、水素原子、低級アルキル基、フェニル基又はシリル基を有することができるが、いずれの場合も、ケイ素原子に対する炭素原子の割合がモル比で１．５以上であることが望ましい。ケイ素原子に対する炭素原子の割合がモル比で１．５より少ないと、繊維中の炭素が不融化の際に導入された酸素と共に、焼結に至るまでの昇温過程において炭酸ガスとして脱離するため、繊維間の境界炭素層が均一に形成されにくくなるので好ましくない。

　第１工程において用いられるポリシランの代わりに、その加熱反応物を用いてもよい。ポリシランの加熱反応物は、上記の鎖状又は環状のポリシランを加熱して得られるポリシラン結合単位に加えて、一部にカルボシラン結合を含む有機ケイ素重合体を包含する。このような有機ケイ素重合体は、それ自体公知の方法によって調製することができる。調製法の例としては、鎖状又は環状のポリシランを４００～７００℃の比較的高い温度で加熱反応する方法、及び、このポリシランにフェニル基含有ポリボロシロキサンを加えて２５０～５００℃の比較的低い温度で加熱反応する方法などを挙げることができる。こうして得られる有機ケイ素重合体の平均分子量は、通常１０００～５０００である。

　フェニル含有ポリボロシロキサンは、特開昭５３－４２３００号公報及び特開昭５３－５０２９９号公報に記載の方法に従って調製することができる。例えば、フェニル含有ポリボロシロキサンは、ホウ酸と１種類以上のジオルガノクロロシランとの脱塩酸縮合反応によって調製することができ、その平均分子量は通常５００～１００００である。フェニル基含有ポリボロシロキサンの添加量は、ポリシラン１００重量部に対して通常１５重量部以下である。

　上記のポリシラン、又はその加熱物である有機ケイ素重合体に対して、２Ａ族、３Ａ族及び３Ｂ族の金属元素のうち少なくとも１種以上の金属元素を含有する化合物を添加し、さらに、不活性ガス中において、通常２５０～３５０℃の温度で１～１０時間反応することによって、原料である金属元素含有有機ケイ素重合体を調製することができる。前記金属元素は、最終的に得られるＳｉＣ繊維結合型セラミックス中の金属元素の含有割合が０．０５～４．０質量％になる割合で使用されるが、具体的割合は、本発明の教示に従って当業者が適宜に決定することができる。また、前記の金属元素含有有機ケイ素重合体は、ポリシランのケイ素原子の少なくとも一部が、金属原子と酸素原子を介して、あるいは介さずに結合された構造を有する橋架重合体である。

　第１工程で添加される、２Ａ族、３Ａ族及び３Ｂ族の金属元素のうち少なくとも１種以上の金属元素を含有する化合物としては、前記金属元素のアルコキシド、アセチルアセトキシド化合物、カルボニル化合物、及びシクロペンタジエニル化合物等を挙げることができる。具体的には、ベリリウムアセチルアセトナ－ト、マグネシウムアセチルアセトナ－ト、イットリウムアセチルアセトナ－ト、セリウムアセチルアセトナ－ト、ホウ酸ブトキシド、及びアルミニウムアセチルアセトナ－ト等を挙げることができる。これらはいずれも、ポリシラン又はその加熱反応物との反応時に生成する有機ケイ素ポリマー中のＳｉ－Ｈ結合と反応して、それぞれの金属元素がＳｉと直接あるいは他の元素を介して結合した構造を生成し得るものである。

　第２工程
　第２工程においては、第１工程で得られた金属元素含有有機ケイ素重合体を溶融紡糸することによって、紡糸繊維を得る。紡糸繊維は、溶融紡糸及び乾式紡糸等のそれ自体公知の方法によって、前駆重合体である金属元素含有有機ケイ素重合体を紡糸することにより得ることができる。

　第３工程
　第３工程においては、第２工程で得られた紡糸繊維を酸素含有雰囲気中５０～１７０℃で加熱することによって、不融化繊維を調製する。不融化の目的は、紡糸繊維を構成するポリマー間に酸素原子による橋架点を形成させて、次工程の無機化工程において不融化繊維が溶融せず、かつ隣接する繊維同士が融着しないようにすることである。酸素含有雰囲気を構成するガスとしては、空気、酸素及びオゾンが例示される。不融化時間は不融化温度に依存するが、通常数分～３０時間である。不融化繊維中の酸素の含有量は、８～１６質量％になるように調整することが望ましい。この酸素の大部分は、次工程の無機化後も繊維中に残存し、最終の焼結に至るまでの昇温過程において、無機繊維中の余剰炭素をＣＯガスとして脱離させる重要な働きをする。なお、酸素含有量が８質量％より少ない場合は、無機繊維中の余剰炭素が必要以上に残存し、昇温過程においてＳｉＣ結晶の回りに偏析して安定化するため、β－ＳｉＣ結晶同士が粒界第２相を介すことなく焼結することを阻害する。また、酸素含有量が１６質量％よりも多い場合には、無機繊維中の余剰炭素が完全に脱離して、繊維間の境界炭素層が生成されない。いずれの場合も、得られる材料の力学的特性に悪影響を及ぼすので、好ましくない。

　上記の不融化繊維は、さらに不活性雰囲気中で予備加熱することが好ましい。不活性雰囲気を構成するガスとしては、窒素、アルゴン等を例示することができる。加熱温度は通常１５０～８００℃であり、加熱時間は数分～２０時間である。不融化繊維を不活性雰囲気中で予備加熱することにより、繊維への酸素の取り込みを防止しつつ、繊維を構成するポリマーの橋架反応をより進行させて、前駆体重合体からの不融化繊維の優れた伸びを維持しつつ、強度をより向上させることができる。これにより、次工程の無機化を作業性よく安定に行うことができる。

　第４工程
　第４工程においては、第３工程で得られた不融化繊維を不活性ガス中において無機化することによって、無機繊維を得る。この不融化繊維の無機化は、連続式又は回分式により、アルゴン等の不活性ガス雰囲気中において、１０００～１７００℃の温度で加熱処理して行う。

　上述のようにして得られた無機繊維を２次元織物に製織し必要に応じて積層して所定の形状に裁断した予備成形体を作製する。無機繊維の製織方法としては、縦糸・横糸各２本ずつで循環し、いずれの糸も１本ごとに浮沈して交錯する平織り、縦糸・横糸３本以上から作られ、平織りのように交互に浮沈せず、連続的に浮沈した組織点で斜めに綾線をあらわす綾織り、及び縦糸・横糸５本以上で作られ、ただ１つの交錯点を一定の間隔に配置した朱子織等が挙げられる。特に、本発明においては、熱間等方加圧処理時の変形により、繊維配向の乱れが少ない朱子織が好ましい。しかし、これら織物の種類及び繊維の配向方向は、目的とする形状物に要求される特性により随時選択されるものであり、これらに限定されるものでなく、種々の織物の組合せであってもよい。さらに、前記無機繊維織物を耐熱性中子に巻き付けて筒状の予備成形体を形成し、熱間等方過熱処理後に中子を取り除くことにより、筒状のＳｉＣ繊維結合型セラミックスの製造も可能である。無機繊維織物の耐熱性中子への巻付けにおいては、有機接着剤を用いて緻密に巻くことが要求される。ここで、場合によっては耐熱性中子の１端を包み込むように繊維織物を耐熱性中子に巻き付けて、熱間等方加圧処理することによっても、筒状ＳｉＣ繊維結合型セラミックスの１端を封止することもできる。

　前記耐熱性中子はセラミックス、カーボン、または繊維結合型セラミックスのうち少なくとも１種からなる。セラミックスとしては炭化ケイ素、アルミナ、ムライト、窒化ケイ素が挙げられるが、好ましくは、熱膨張係数がＳｉＣ繊維結合型セラミックスと近い炭化ケイ素セラミックスを用いる。耐熱性中子の熱膨張係数がＳｉＣ繊維結合型セラミックスより小さいと成形後の冷却過程において、ＳｉＣ繊維結合型セラミックスに引張応力がかかる。一方、耐熱性中子の熱膨張係数がＳｉＣ繊維結合型セラミックスより大きいと成形後の冷却過程において、ＳｉＣ繊維結合型セラミックスに圧縮応力がかかる。カーボンとしては、ポーラス質なものを用いると成形時の等方加圧力に耐え切れず、耐熱性中子が変形し、寸法どおりの形状物を成形することができないため、緻密で成形時の圧力で変形することのないＣＩＰ法により製造された圧縮強度が１００ＭＰａ以上のものが好ましい。例えば、東洋炭素株式会社製のＩＳＯ－６３、ＩＳＯ－６６、ＩＳＯ－６８、及びＩＳＯ－８８等が挙げられる。

　前記耐熱性中子として使用される繊維結合型セラミックスとしては、（Ａ）（ｉ）下記（ａ）及び／又は（ｂ）からなる無機繊維と、（ａ）Ｓｉ、Ｍ、Ｃ及びＯからなる非晶質物質（ＭはＴｉ又はＺｒを示す）、（ｂ）（１）β－ＳｉＣ、ＭＣ及びＣの結晶質微粒子と、（２）ＳｉＯ_２及びＭＯ_２の非晶質物質との集合体、（ｉｉ）前記無機繊維の間隙を充填する、下記（ｃ）及び／又は（ｄ）からなり、場合により（ｅ）が分散した無機物質と、（ｃ）Ｓｉ及びＯ、場合によりＭからなる非晶質物質、（ｄ）結晶質のＳｉＯ_２及びＭＯ_２からなる結晶質物質、（ｅ）１００ｎｍ以下の粒径のＭＣからなる結晶質微粒子無機物質、（ｉｉｉ）前記無機繊維の表面に形成された、Ｃを主成分とする、場合により１００ｎｍ以下の粒径のＭＣからなる結晶質粒子が分散した、１から１００ｎｍの境界層、から構成されてなる無機繊維結合型セラミックスや、主としてＳｉＣの焼結構造からなる無機繊維であって、０．０１～１質量％のＯ、及び２Ａ族、３Ａ族及び３Ｂ族の金属原子からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属原子を含有する無機繊維が最密充填に極めて近い構造に結合し、繊維間には１～１００ｎｍのＣを主成分とする境界層が形成されているＳｉＣ繊維結合型セラミックスが挙げられるが、熱膨張係数の同じＳｉＣ繊維結合型セラミックスが好ましい。前者は、例えば、特開平７－６９７４７に開示されている材料であり、後者は、例えば、特開平１１－９２２２７に開示されている材料である。

　また、筒状の一端を封止する方法として、耐熱性中子の一部を製品中に残すこともできる。この場合、ＳｉＣ繊維結合型セラミックスとカーボンを貼り合わせた耐熱性中子を作製し、成形後に耐熱性中子のカーボン部のみを除去することによって、筒状部と同じ材質のＳｉＣ繊維結合型セラミックスで一端を封止できる。耐熱性中子のカーボン部のみを除去する方法としては、例えば、機械加工、あるいは酸化雰囲気でカーボンを酸化させる方法がある。また、これをＳｉＣ繊維結合型セラミックス製の耐熱性中子のみで実施すると、筒状に加工する際にＳｉＣ繊維結合型セラミックスが難加工材であるため、加工コストがかさむことになるので好ましくない。

　次に、得られた予備成形体を真空、不活性ガス雰囲気または還元性ガス雰囲気で１２００℃から１８００℃、好ましくは１５００℃～１７００℃の範囲で加熱処理し、無機繊維中の酸素含有量を６．０質量％以下、好ましくは１．０～５．５質量％に、及び前記予備成形物中の炭素原子数の珪素原子数に対する比（Ｃ原子数／Ｓｉ原子数）を１．０２～１．２０、好ましくは１．０７～１．１８に調整する。不活性雰囲気としては、アルゴン雰囲気が、還元雰囲気としては一酸化炭素雰囲気が好ましい。そして、繊維中の酸素含有量を６．０質量％以下にし、さらに、前記予備成形物中の炭素原子数の珪素原子数に対する比（Ｃ原子数／Ｓｉ原子数）を１．０２～１．２０にする加熱温度と時間を１２００℃から１８００℃の範囲で選択する。Ｃ原子数／Ｓｉ原子数は、加熱温度、並びに雰囲気によって調整できる。例えば、Ｃ原子数／Ｓｉ原子数が１．０２より小さくなる場合は、加熱温度を上限の１８００℃近くに設定し、繊維中から発生するＳｉＯを増加させる。または、一酸化炭素雰囲気を選択し、ＣＯの発生を抑制することで、Ｃ原子数／Ｓｉ原子数を大きくすることができる。Ｃ原子数／Ｓｉ原子数が１．２０より大きくなる場合は、アルゴン雰囲気下で加熱温度を下限の１２００℃近くに設定し、繊維中から発生するＳｉＯを減少させて、ＣＯを増加させることでＣ原子数／Ｓｉ原子数を小さくすることができる。繊維中の酸素含有量が６．０質量％より多くなると、熱間等方加圧処理中のカプセル内の予備成形体からガスが発生し、カプセルの破損、または、ＳｉＣ繊維結合型セラミックスの緻密化を阻害する。前記予備成形物中の炭素原子の炭素原子数の珪素原子数に対する比（Ｃ原子数／Ｓｉ原子数）が１．０２より小さくなると、ＳｉＣ繊維結合型セラミックスを構成しているＳｉＣ繊維間の境界炭素層が均一に生成しない。これは、破壊過程において境界の炭素層でのクラックの偏向を阻害するため、ＳｉＣ繊維結合型セラミックスの破壊靱性の低下を招く。また、前記予備成形物中の炭素原子数の珪素原子数に対する比（Ｃ原子数／Ｓｉ原子数）が１．２０より大きくなると、ＳｉＣ繊維を構成するβ－ＳｉＣ結晶同士の焼結が炭素によって阻害されるため、ＳｉＣ繊維の力学的特性の低下を招く。酸素含有量、並びに炭素含有量は、予備成形体を加熱処理する際に、同じ織物を指標として数グラム加熱処理炉内に投入しておき、加熱処理後にその指標をＬＥＣＯ分析することによって測定することができる。さらには、予め指標のみを加熱処理して、加熱温度と保持時間を予測しておくことが好ましい。また、成形後、カプセルと予備成形体との離型性をよくするために、加熱処理前の予備成形体外周にカーボン等の離型性に優れたシートを巻いておくとよい。または、これらシートが加熱処理の際の酸素の均一な制御に影響を及ぼす場合は、予備成形体外周に巻きつけずに、カプセルの内面にこれらシートを貼り付けるか、またはＢＮ等をスプレーしてもかまわない。ただし、この場合、シート並びにスプレーに含まれる有機成分を熱処理等により完全に除去しなければならない。

　次に、加熱処理を完了し、酸素含有量の調整された予備成形体をカプセル内に挿入する。ここで、先に予備成形体をカプセル中に挿入した後に加熱処理を実施して、繊維中の酸素含有量を調整してもかまわないが、例えば、長尺物など、予備成形体形状によっては、端部と中央部で酸素含有量が不均一になる恐れがあるため、できる限り加熱処理後にカプセルに挿入することが好ましい。カプセルとしては、Ｔａ製で該カプセルの肉厚が、前記筒状ＳｉＣ繊維結合型セラミックスの肉厚の１／３～５倍であり、好ましくは１／２～２倍程度である。または、カプセルとしては、１５００℃以上の軟化点を有するガラス製で該カプセルの肉厚が、前記筒状ＳｉＣ繊維結合型セラミックスの肉厚の１／３～５倍であり、好ましくは１／２～２倍程度である。Ｔａ製カプセルの真空封入は電子ビーム等の溶接が、ガラス製カプセルの真空封入はアセチレンガスバーナー等によりガラスを溶融させて行う方法が有効である。ここで、何れの材料のカプセルにおいても、カプセルの肉厚が熱間等方加圧処理後の緻密化した筒状ＳｉＣ繊維結合型セラミックスの平均厚さの１／３～５倍であることが重要となる。これよりカプセルの肉厚が薄くなると、予備成形体の変形（繊維の緻密化）によって、カプセルが破損したり、繊維中に巻き込まれ製品中に残存する。また、これよりカプセルの肉厚が厚くなると、成形後のカプセルとＳｉＣ繊維結合型セラミックスとの熱膨張差により、ＳｉＣ繊維結合型セラミックスに過剰な負荷が加わる。このカプセルの肉厚を調整する方法としては、１個のカプセルで困難な場合は、２重、３重にカプセルを重ねる方法でもかまわない。さらには、カプセルの脱離を容易にするためには、ＳｉＣ繊維結合型セラミックスの特性を低下させない範囲であれば、前述の離型性シート並びにスプレー以外に熱膨張係数の異なる材質のカプセルを重ね合わせ熱膨張、熱収縮のミスマッチを利用する方法も有効である。

　続いて、予備成形体を真空封入したカプセルを１８００～２０００℃の温度、及び９．８～１９６ＭＰａの加圧下で熱間等方加圧処理する。Ｔａ製カプセルの場合は、カプセルを挿入する容器とカプセルの反応に注意しなければならない。ガラスカプセルの場合は、カプセルが高温で溶融するため、溶融したガラスがもれないように、カーボン等の容器にガラスカプセルを入れる。このとき、カーボン容器とガラスカプセルの隙間に無機粉末を挿入し、ガラスカプセルが溶融した際に予備成形体が溶融ガラスからむき出しにならないようにしなければならない。ガラスカプセルを用いた処理では、処理用のガス（例えば、アルゴンガス）を導入する際にガラスカプセルが破損しないように十分注意が必要である。その後カプセルを除去することによって、ＳｉＣ繊維結合型セラミックスを得ることができる。予備成形体が筒状であり中子の周りに形成されたものであれば、カプセルとともに中子を除去することにより、筒状のＳｉＣ繊維結合型セラミックスを得ることができる。また、場合によっては、耐熱性中子の一部を残すことによって、筒状の一端を塞いだ形状物も製造できる。例えば、耐熱性中子が、前記繊維結合型セラミックス、及びセラミックス又はカーボンで構成されている場合、耐熱性中子のＳｉＣ繊維結合型セラミックス部分を残すことによって、同一の材料で筒状の一端を塞いだ形状物となる。

　以下に、実施例並びに比較例を挙げて本発明に係るＳｉＣ繊維結合型セラミックスの製造方法を更に詳しく説明するが、本発明は、下記の実施例に何ら限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施することができる。なお、実施例、並びに比較例の主要な条件と結果をまとめて表１に示す。

　（実施例１）
　本発明に係るＳｉＣ繊維結合型セラミックスの製造方法の実施例１について説明する。まず、無機繊維を以下の手順で調製した。窒素ガス気流下でナトリウム４００ｇを含有する無水キシレンを加熱環流させながら、ジメチルジクロロシラン１Ｌを滴下し、引き続き１０時間加熱環流して沈殿物を生成させた。この沈殿物をろ過し、メタノール、次いで水を用いて洗浄して、白色のポリジメチルシラン４２０ｇを得た。このポリジメチルシランの一般式を化２に示す。化２から明らかなように、得られたポリジメチルシランにおけるＳｉ：Ｃの原子数比は１：２であり、従って、ケイ素原子数に対する炭素原子数の割合はモル比で１．５以上となる。次に、窒素ガス雰囲気下、ｎ－ブチルエーテル中においてジフェニルジクロロシラン７５０ｇ及びホウ酸１２４ｇを１００～１２０℃で加熱し、生成した白色樹脂状物をさらに真空中４００℃で１時間加熱処理することにより、フェニル基含有ポリボロシキサン５３０ｇを得た。得られたポリジメチルシラン１００部に対してフェニル基含有ポリボロシロキサン４部を添加し、窒素ガス雰囲気中において、３５０℃で５時間熱縮合し、高分子量の有機ケイ素重合体を得た。この有機ケイ素重合体１００部を溶解したキシレン溶液に、アルミニウム－トリ－（ｓｅｃ－ブトキシド）７部を添加し、窒素ガス気流下において３１０℃で架橋反応させることにより、ポリアルミノカルボシランを合成した。

　得られたポリアルミノカルボシランを２４５℃で溶融紡糸し、空気中１４０℃で５時間加熱処理した後、さらに窒素中３００℃で１０時間加熱して、不融化繊維を得た。続いて、窒素中１５００℃でこの不融化繊維を連続焼成し、炭化ケイ素系連続無機繊維を合成した。

　続いて、得られた炭化ケイ素系連続無機繊維を製織して朱子織物シートを作製し、長さ２００ｍｍ×幅２５０ｍｍに裁断した後、直径８ｍｍ×長さ２５０ｍｍのカーボン製の芯材に裁断した織物を巻付けて有機バインダー固めて、外径１８ｍｍ×長さ２５０ｍｍの筒状予備成形体を作製した。

　次に、この予備成形体を１．１×１０^５Ｐａのアルゴン雰囲気下、１６００℃で１時間加熱処理して、繊維中の酸素含有量を調整した。加熱処理後、一緒に入れておいた繊維の切れ端の酸素分析を実施したところ４．５質量％であった。加熱処理後、有機バインダーは分解し、予備成形体の外径が処理前より若干大きくなっていたが、ほぼ処理前の形状を保持しており、カプセルへの挿入に問題はなかった。

　続いて、この予備成形体を外径２８ｍｍ×長さ２６０ｍｍ、肉厚４ｍｍのＴａ製カプセルに挿入して、その両端にＴａ製のふたを電子ビーム溶接することによって、カプセルを真空封入した。後述するが、得られた筒状ＳｉＣ繊維結合型セラミックスの平均肉厚が約２．３ｍｍであったことから、本Ｔａ製カプセルの肉厚は筒状ＳｉＣ繊維結合型セラミックスの肉厚の約１．７４倍である。そして、このカプセルを熱間等方加圧装置内にセットし、温度１９００℃、圧力４９ＭＰａで処理した。加圧は１５００℃から開始し、１９００℃に到達と同時に所定圧力になるようにプログラムを設定した。なお、１９００℃における保持時間は１時間とした。

　次に、成形後のカプセルの端を切断し研磨した後、断面の構造を走査型電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）で観察した。図１に切断面の様子を、図２にＦＥ－ＳＥＭによる観察結果を示す。処理後のＴａ容器にはクラックがあったが、得られた筒状ＳｉＣ繊維結合型セラミックスの平均肉厚は約２．３ｍｍで、クラックは認められなかった。このＳｉＣ繊維結合型セラミックスの密度をアルキメデス法によって測定したところ、３．１０ｇ／ｃｍ^３であった。ホットプレス成形によって製造した完全に緻密化したボイドのないＳｉＣ繊維結合型セラミックスの密度が３．０７から３．１２であることからすれば、本実施例１で得られた成形体の密度はその範囲内にあり、完全に緻密化しているといえる。また、図２に示すように顕微鏡観察においてもボイド、およびクラックは観察されず、ＳｉＣ繊維結合型セラミックスの標準的な構造であるほぼ六角柱状に変形したＳｉＣの焼結構造からなる繊維とその周辺を覆う境界炭素層より構成されていた。次に残ったカプセルを機械加工して、外径１１ｍｍ×長さ１８０ｍｍ、肉厚１ｍｍの筒状ＳｉＣ繊維結合型セラミックスを得た。

　（実施例２）
　本発明に係るＳｉＣ繊維結合型セラミックスの製造方法の実施例２について説明する。まず、実施例１と同様の手順によって、予備成形体を作製し、表１に示す雰囲気と温度で１時間加熱処理した。加熱処理後、一緒に入れておいた繊維の切れ端の酸素分析結果を同じく表１に示す。

　続いて、これらの予備成形体を外径２３ｍｍ×長さ２６０ｍｍ、肉厚１．５ｍｍの溶融シリカ製のアンプル（１端が封止されたカプセル，軟化点：１７２０℃）にそれぞれ挿入して、さらに、外径２７ｍｍ×長さ２６０ｍｍ、肉厚１．５ｍｍの溶融シリカ製のアンプルにそれぞれ入れ、カプセルの肉厚を３ｍｍとした。予備成形体は実施例１と同様に作製していることから実施例２で得られた筒状ＳｉＣ繊維結合型セラミックスの平均肉厚は約２．３ｍｍとなる。したがって、本溶融シリカ製カプセルの肉厚（３ｍｍ）は得られた筒状ＳｉＣ繊維結合型セラミックスの約１．３倍であった。そして、これらのカプセルを真空引きしながら、カプセルの端部をアセチレンバーナーで溶融して真空封入した。次に、これらのカプセルをそれぞれカーボン容器に入れたＢＮ粉末中に埋めて、温度１９００℃、圧力４９ＭＰａで熱間等方加圧処理した。加圧は１５００℃から開始し、１９００℃に到達と同時に所定圧力になるようにプログラムを設定した。なお、１９００℃における保持時間は１時間とした。さらに、冷却時の歪によるガラスカプセルの破損を防止するために、ガラス歪点より少し高い１２００℃で１時間保持して、ガラスの歪を除去した。

　そして、実施例１と同様に、成形後のカプセルの端を切断し研磨した後、断面の構造を走査型電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）で観察した。得られた筒状ＳｉＣ繊維結合型セラミックスにはクラックは認められなかった。実施例１と同様にして測定した各ＳｉＣ繊維結合型セラミックスの密度を表１に示す。何れの密度もホットプレスによって成形したＳｉＣ繊維結合型セラミックスの密度と同等であり、十分に緻密化したＳｉＣ繊維結合型セラミックスが得られている。また、ＳｉＣ繊維結合型セラミックスの構造も実施例１で観察されたＳｉＣ繊維結合型セラミックスの構造とほぼ同じであった。次に残ったカプセルを機械加工して、外径１１ｍｍ×長さ１８０ｍｍ、肉厚１ｍｍの筒状ＳｉＣ繊維結合型セラミックスを得た。

　（比較例１）
　本発明に係るＳｉＣ繊維結合型セラミックスの製造方法の実施例の効果を確認するために行った比較例１について説明する。まず、実施例１と同様の手順によって、予備成形体を作製し、アルゴン雰囲気の１１００℃で１時間加熱処理した。加熱処理後、一緒に入れておいた繊維の切れ端の酸素分析を実施したところ１３．０質量％であった。

　続いて、この予備成形体を実施例２と同様に、外径２３ｍｍ×長さ２６０ｍｍ、肉厚１．５ｍｍの溶融シリカ製のアンプル（１端が封止されたカプセル，軟化点：１７２０℃）に挿入して、さらに、外径２７ｍｍ×長さ２６０ｍｍ、肉厚１．５ｍｍの溶融シリカ製のアンプルに入れ、カプセルの肉厚を３ｍｍとした。そして、このカプセルを真空引きしながら、カプセルの端部をアセチレンバーナーで溶融して真空封入した。次に、このカプセルをカーボン容器に入れたＢＮ粉末中に埋めて、温度１９００℃、圧力４９ＭＰａで熱間等方加圧処理した。

　そして、実施例２と同様に、熱間等方加圧処理後のカプセルの端を切断し、成形体の形態を観察した結果を図３に示す。断面切断時にかけた冷却液が成形体から染み出してくる状態であり、断面を研磨して構造観察できる状況でなく成形体は全く緻密化してない。また、アルキメデス法による密度測定についても、水の浸み込みが激しく測定できなかった。

　（比較例２）
　本発明に係るＳｉＣ繊維結合型セラミックスの製造方法の実施例の効果を確認するために行った比較例２について説明する。まず、実施例１と同様の手順によって、予備成形体を作製し、アルゴン雰囲気の１８５０℃で１時間加熱処理した。加熱処理後、一緒に入れておいた繊維の切れ端の酸素分析を実施したところ０．４質量％であり、Ｃ原子数／Ｓｉ原子数は１．０１であった。

　続いて、この予備成形体を実施例２と同様に、外径２３ｍｍ×長さ２６０ｍｍ、肉厚１．５ｍｍの溶融シリカ製のアンプル（１端が封止されたカプセル，軟化点：１７２０℃）に挿入して、さらに、外径２７ｍｍ×長さ２６０ｍｍ、肉厚１．５ｍｍの溶融シリカ製のアンプルに入れ、カプセルの肉厚を３ｍｍとした。そして、このカプセルを真空引きしながら、カプセルの端部をアセチレンバーナーで溶融して真空封入した。次に、このカプセルをカーボン容器に入れたＢＮ粉末中に埋めて、温度１９００℃、圧力４９ＭＰａで熱間等方加圧処理した。

　そして、実施例１と同様に、成形後のカプセルの端を切断し研磨した後、断面の構造を走査型電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）で観察した。図４にＦＥ－ＳＥＭによる観察結果を示す。円柱状の原料繊維は、ほぼ６角柱状に変形し、よく緻密化していたが、緻密化した繊維間に存在する炭素層は非常に不均一であった。この繊維間の炭素層は、クラックの進展を抑制する働きがあるため、この炭素層が不均一であることは、クラックの進展を抑制できない、即ち破壊靱性が著しく低下していることを意味している。

　比較例２より得られた材料は、ＳｉＣ繊維結合型セラミックスとは異なり、繊維間の炭素層が均一に生成していないため、破壊の初期に発生したクラックの進展を抑制できない脆性材料である。

　１　カーボン製芯材
　２　ＳｉＣ繊維結合型セラミックス部分
　３　Ｔａ容器
　４　ＳｉＣ繊維結合型セラミックスを構成するＳｉＣ繊維
　５　ＳｉＣ繊維結合型セラミックスを構成するＳｉＣ繊維の境界に生成した炭素層
　６　ガラス

Claims (6)

1. 　ポリシラン又はその加熱反応物に、２Ａ族、３Ａ族及び３Ｂ族の金属元素のうち少なくとも１種以上の金属元素を含有する化合物を添加し、不活性ガス中で加熱反応して得られた金属元素含有有機ケイ素重合体を溶融紡糸・不融化・焼成して製造された炭化珪素系無機繊維を所定形状にした予備成形物を、カプセルに真空封入して熱間等方加圧処理する、ＳｉＣからなる無機繊維と炭素を主成分とする境界層とからなるＳｉＣ繊維結合型セラミックスの製造方法において、前記予備成形物中の炭素原子数の珪素原子数に対する比（Ｃ原子数／Ｓｉ原子数）が、１．０２～１．２０であり、前記熱間等方加圧処理前に、前記予備成形物を不活性ガス雰囲気または還元性ガス雰囲気で１２００℃から１８００℃の温度範囲で加熱処理し、無機繊維中の酸素含有量を６．０質量％以下にした後、熱間等方加圧処理することを特徴とするＳｉＣ繊維結合型セラミックスの製造方法。
2. 　前記ＳｉＣ繊維結合型セラミックスが筒状であり、前記予備成形物は、前記炭化珪素系無機繊維を製織した織物シートを耐熱性中子に巻きつけることにより形成することを特徴とする請求項１記載のＳｉＣ繊維結合型セラミックスの製造方法。
3. 　前記耐熱性中子が、セラミックス、カーボン、または繊維結合型セラミックスであることを特徴とする請求項２記載のＳｉＣ繊維結合型セラミックスの製造方法。
4. 　前記カプセルが、Ｔａ製カプセルであり、該カプセルの肉厚が、前記筒状ＳｉＣ繊維結合型セラミックスの肉厚の１／３～５倍であることを特徴とする請求項２記載のＳｉＣ繊維結合型セラミックスの製造方法。
5. 　前記カプセルが、１５００℃以上の軟化点を有するガラス製カプセルであり、該カプセルの肉厚が、前記筒状ＳｉＣ繊維結合型セラミックスの肉厚の１／３～５倍であることを特徴とする請求項２記載のＳｉＣ繊維結合型セラミックスの製造方法。
6. 　前記ＳｉＣ繊維結合型セラミックスが筒状の一端を塞いだ形状物であり、前記耐熱性中子の一部を残して除去することを特徴とする請求項２記載のＳｉＣ繊維結合型セラミックスの製造方法。

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