JP4784533B2 - SiC繊維結合型セラミックスの製造方法 - Google Patents
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第1工程においては、前駆体重合体である金属元素含有有機ケイ素重合体を調製する。第1工程において用いられるポリシランは、例えば「有機ケイ素化合物の化学」(化学同人、1972年)に記載の方法に従い、ナトリウムを用いて1種類以上のジクロロシランを脱塩素反応させることによって得られる鎖状又は環状の重合体であり、その平均分子量は、通常300〜1000である。このポリシランは、化1に一般式を示すように、ケイ素の側鎖として、水素原子、低級アルキル基、フェニル基又はシリル基を有することができるが、いずれの場合も、ケイ素原子に対する炭素原子の割合がモル比で1.5以上であることが望ましい。ケイ素原子に対する炭素原子の割合がモル比で1.5より少ないと、繊維中の炭素が不融化の際に導入された酸素と共に、焼結に至るまでの昇温過程において炭酸ガスとして脱離するため、繊維間の境界炭素層が均一に形成されにくくなるので好ましくない。
第2工程においては、第1工程で得られた金属元素含有有機ケイ素重合体を溶融紡糸することによって、紡糸繊維を得る。紡糸繊維は、溶融紡糸及び乾式紡糸等のそれ自体公知の方法によって、前駆重合体である金属元素含有有機ケイ素重合体を紡糸することにより得ることができる。
第3工程においては、第2工程で得られた紡糸繊維を酸素含有雰囲気中50〜170℃で加熱することによって、不融化繊維を調製する。不融化の目的は、紡糸繊維を構成するポリマー間に酸素原子による橋架点を形成させて、次工程の無機化工程において不融化繊維が溶融せず、かつ隣接する繊維同士が融着しないようにすることである。酸素含有雰囲気を構成するガスとしては、空気、酸素及びオゾンが例示される。不融化時間は不融化温度に依存するが、通常数分〜30時間である。不融化繊維中の酸素の含有量は、8〜16重量%になるように調整することが望ましい。この酸素の大部分は、次工程の無機化後も繊維中に残存し、最終の焼結に至るまでの昇温過程において、無機繊維中の余剰炭素をCOガスとして脱離させる重要な働きをする。なお、酸素含有量が8重量%より少ない場合は、無機繊維中の余剰炭素が必要以上に残存し、昇温過程においてSiC結晶の回りに偏析して安定化するため、β−SiC結晶同士が粒界第2相を介すことなく焼結することを阻害する。また、酸素含有量が16重量%よりも多い場合には、無機繊維中の余剰炭素が完全に脱離して、繊維間の境界炭素層が生成されない。いずれの場合も、得られる材料の力学的特性に悪影響を及ぼすので、好ましくない。
第4工程においては、第3工程で得られた不融化繊維を不活性ガス中において無機化することによって、無機化繊維を得る。この不融化繊維の無機化は、連続式又は回分式により、アルゴン等の不活性ガス雰囲気中において、1000〜1700℃の温度で加熱処理して行う。
第5工程においては、第4工程で得られた無機化繊維を製織し、その織物を所定の形状に裁断し積層することによって、予備成形体を作製する。無機化繊維は、2次元織物の積層状態と同様の配向状態に製織される。製織方法としては、縦糸・横糸各2本ずつで循環し、いずれの糸も1本ごとに浮沈して交錯する平織り、縦糸・横糸3本以上から作られ、平織りのように交互に浮沈せず、連続的に浮沈した組織点で斜めに綾線をあらわす綾織り、及び縦糸・横糸5本以上で作られ、ただ1つの交錯点を一定の間隔に配置した朱子織等が挙げられる。しかし、これら織物の種類及び繊維の配向方向は、目的とする形状物に要求される特性により随時選択されるものであり、これらに限定されるものでなく、種々の織物の組合せであってもよい。
第6工程においては、第5工程で得られた予備成形体を、カーボン製の上下パンチ間に側面を開放して配置し、真空、不活性ガス、還元ガス及び炭化水素いずれかの雰囲気中において、1700〜2200℃の温度及び予備成形体の垂直方向に100〜1000kg/cm2の加圧下で加熱加圧処理することによって、SiC繊維結合型セラミックスを成形する。第6工程の加熱加圧処理には、それ自体公知のホットプレス装置を使用することができる。
切欠き材及び平滑材の高温引張試験は、油圧チャック式のサーボ型試験機を用いて、大気中、1400℃、クロスヘッド速度0.5mm/minの条件において行った。切欠き材の実破壊強度は、破断荷重を断面積(幅10mm×厚さ2mm)で除して求めた。また、平滑材の破壊強度も切欠き材と同様に、破断荷重を断面積(幅10mm×厚さ2mm)で除して求めた。
窒素ガス気流下において、ナトリウム400gを含有する無水キシレンを加熱環流させながら、ジメチルジクロロシラン1Lを滴下し、引き続き10時間加熱環流して沈殿物を生成させた。この沈殿物をろ過し、メタノール、次いで水を用いて洗浄して、白色のポリジメチルシラン420gを得た。このポリジメチルシランの一般式を化2に示す。化2から明らかなように、得られたポリジメチルシランにおけるSi:Cの原子数比は1:2であり、従って、ケイ素原子に対する炭素原子の割合はモル比で1.5以上となる。次に、窒素ガス雰囲気下、n−ブチルエーテル中においてジフェニルジクロロシラン750g及びホウ酸124gを100〜120℃で加熱し、生成した白色樹脂状物をさらに真空中400℃で1時間加熱処理することにより、フェニル基含有ポリボロシキサン530gを得た。得られたポリジメチルシラン100部に対してフェニル基含有ポリボロシロキサン4部を添加し、窒素ガス雰囲気中において、350℃で5時間熱縮合し、高分子量の有機ケイ素重合体を得た。この有機ケイ素重合体100部を溶解したキシレン溶液に、アルミニウム−トリ−(sec−ブトキシド)7部を添加し、窒素ガス気流下において310℃で架橋反応させることにより、ポリアルミノカルボシランを合成した。
実施例1と同様の方法によって合成した炭化ケイ素系連続無機繊維を製織して、朱子織物シートを作製し、長さ180mm×幅180mmに切断した後、50枚を積層して、予備成形体を得た。比較例1においては、後述のように、装置炉内にカーボンダイス及びC/Cモールドを設置したため、装置炉内の有効直径に対して比較的小さなサイズの予備成形体しか使用することができなかった。続いて、予備成形体をホットプレス装置にセットして、加熱加圧処理を行った。図8は、比較例1において使用した装置炉内を示す平面図である。また、図9は、装置炉内のA〜A’方向の断面図である。比較例1では、装置炉3内において、C/Cモールド6によって補強したカーボンダイス5を下パンチ4の上面に設置し、カーボンダイス5の中に予備成形体2を配置した。さらに、予備成形体2の上面にカーボンダイス5’を配置して、アルゴン雰囲気下、温度1900℃、圧力50MPaの条件でホットプレス成形することにより、長さ180mm×幅180mm、厚さ4mmのSiC繊維結合型セラミックスを得た。
実施例1と同様の方法により炭化ケイ素系連続無機繊維を合成し、長さ1mm〜2mmの短繊維を調製した。この短繊維を10重量%のポリビニルアルコール(PVA)溶液と混合した後、離型剤を塗布した型内に入れて100℃で乾燥し、これを長さ180mm×幅180mm、厚さ30mmに切断して予備成形体を得た。この予備成形体を、実施例1と同様に、カーボン製の上下パンチ間に側面を開放して配置し、アルゴン雰囲気下、温度1900℃、圧力50MPaの条件でホットプレス成形した。
Claims (3)
- ポリシラン又はその加熱反応物に、2A族、3A族及び3B族の金属元素のうち少なくとも1種以上の金属元素を含有する化合物を添加し、不活性ガス中で加熱反応することによって、金属元素含有有機ケイ素重合体を得る第1工程と、
前記金属元素含有有機ケイ素重合体を溶融紡糸することによって、紡糸繊維を得る第2工程と、
前記紡糸繊維を酸素含有雰囲気中50〜170℃で加熱することによって、不融化繊維を得る第3工程と、
前記不融化繊維を不活性ガス中で無機化することによって、無機化繊維を得る第4工程と、
前記無機化繊維を製織し、その織物を所定の形状に裁断し積層することによって、予備成形体を得る第5工程と、
前記予備成形体をカーボン製の上下パンチ間に側面を開放して配置し、真空、不活性ガス、還元ガス及び炭化水素いずれかの雰囲気中において、1700〜2200℃の温度及び前記予備成形体の垂直方向に100〜1000kg/cm2の加圧下で加熱加圧処理を行う第6工程と、
を備えたことを特徴とするSiC繊維結合型セラミックスの製造方法。 - 前記第4工程で得られた無機化繊維が、アモルファス構造であって、さらに、SiC繊維結合型セラミックスが、多結晶SiC繊維と繊維表面に層状に生成した炭素より構成されることを特徴とする請求項1記載のSiC繊維結合型セラミックスの製造方法。
- 前記第4工程は、不活性ガス中において前記不融化繊維を予備加熱した後に、前記不融化繊維の無機化を行なうことを特徴とする請求項1又は2記載のSiC繊維結合型セラミックスの製造方法。
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