WO2010035446A1 - 複合有機エレクトロルミネッセンス材料 - Google Patents

複合有機エレクトロルミネッセンス材料 Download PDF

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WO2010035446A1
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WO
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organic electroluminescent
composite organic
particles
particle size
composite
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PCT/JP2009/004716
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松浪秀博
門井泰憲
細川地潮
田中祥一
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出光興産株式会社
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    • H05B33/10—Apparatus or processes specially adapted to the manufacture of electroluminescent light sources
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01B—BOILING; BOILING APPARATUS ; EVAPORATION; EVAPORATION APPARATUS
    • B01B1/00—Boiling; Boiling apparatus for physical or chemical purposes ; Evaporation in general
    • B01B1/005—Evaporation for physical or chemical purposes; Evaporation apparatus therefor, e.g. evaporation of liquids for gas phase reactions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
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    • C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/22—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the process of coating
    • C23C14/24—Vacuum evaporation
    • C23C14/246—Replenishment of source material
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    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/11—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K71/00—Manufacture or treatment specially adapted for the organic devices covered by this subclass
    • H10K71/10—Deposition of organic active material
    • H10K71/16—Deposition of organic active material using physical vapour deposition [PVD], e.g. vacuum deposition or sputtering

Definitions

  • the present invention relates to an organic electroluminescence (EL) material suitable for flash vapor deposition composed of a plurality of materials and a method for producing the same.
  • EL organic electroluminescence
  • Patent Document 1 describes that physical vapor deposition in a vacuum environment is a commonly used method for depositing thin films of organic materials, such as those used in OLED devices.
  • organic materials often decompose when maintained at or near the desired vaporization temperature for extended periods of time, especially when sensitive organic materials are heated to higher temperatures, resulting in a change in the particle structure. It has been pointed out that the properties of the materials can change.
  • a general vacuum vapor deposition method an organic material is placed in a vapor deposition source called a crucible and heated to a high temperature in a vacuum to evaporate the material and form an organic material film on a substrate. For this reason, since all the materials in the crucible are constantly heated at a high temperature, material deterioration is promoted.
  • Patent Document 2 discloses a method of obtaining an organic thin film of an organic thin film electroluminescent element using a flash vapor deposition method.
  • the flash vapor deposition method is a method of obtaining a vapor deposition thin film (organic thin film) of an organic compound on a substrate surface by supplying a material to a heated vapor deposition source and rapidly evaporating the material.
  • the organic thin film material held in the material container is dropped through a screw part to a heating evaporation part heated to 300 to 600 ° C., and the material is evaporated at once.
  • An organic material is formed on the substrate by outputting the evaporated material to a previously installed substrate via a heated heating conduit.
  • the heating by flash vapor deposition is performed by dropping the material into the heating evaporation section, there is no problem that the material is constantly heated.
  • the traveling direction of the heated and sublimated material can be controlled, the contribution ratio of the material to the film formation can be increased.
  • An organic EL element generally has a light emitting layer containing a light emitting organic compound (hereinafter referred to as a light emitting material) sandwiched between a pair of electrodes, and electrons are injected from one electrode. Holes are injected from one electrode, and light emission occurs when the injected electrons and holes recombine in the light emitting layer.
  • a general organic EL element is laminated in the order of anode / hole transport layer / light-emitting layer / electron transport layer / cathode, and the light-emitting layer, hole transport layer, and electron transport layer are each composed of several nano to several tens of organic materials. It is formed by forming a film with a film thickness on the order of nanometers.
  • the light emitting layer is usually a mixture of a host material that forms excitons with a small amount of dopant material (fluorescent material, phosphorescent material).
  • Patent Document 1 discloses a vapor deposition apparatus and a vapor deposition method in which a time for exposing a vapor deposition material to a high temperature is shortened.
  • This apparatus is provided with a manifold having an opening. After the vaporized organic material is introduced into the manifold, a vapor deposition material is supplied to the substrate through the opening and deposited.
  • Patent Documents 2 and 3 disclose a method for producing an organic thin film of an organic thin film electroluminescent element using a flash vapor deposition method.
  • Patent Document 2 discloses a method of forming an organic thin film on a substrate surface by supplying a mixed material obtained by mixing well in a menor mortar or the like to a heated vapor deposition source and rapidly evaporating it.
  • the uniformity may be impaired before falling to the deposition source. In this case, since the ratio of each material dropped from the feeder changes with time, the uniformity of the manufactured organic EL element cannot be ensured.
  • an object of the present invention is to provide a composite organic EL material composed of a plurality of materials suitable for flash vapor deposition and a method for producing the same.
  • a composite organic electroluminescent material comprising particles in which two or more materials including a first material and a second material are bonded.
  • a composite organic electroluminescent material comprising a particle in which a first material is coated with a second material.
  • the composite organic electroluminescent material according to 1 or 2 wherein the first material is a host material and the second material is a dopant material. 4).
  • Organic electroluminescent material. 5 5. The composite organic electroluminescent material according to any one of 1 to 4, which is a particle having an average particle diameter of 20 to (540-3 ⁇ ) ⁇ m. (Here, ⁇ is the standard deviation of the particle size distribution of the composite organic electroluminescent material particles.) 6). 6. The composite organic electroluminescent material according to 5, which is a particle having an average particle diameter of 20 to (200-3 ⁇ ) ⁇ m. (Here, ⁇ is the standard deviation of the particle size distribution of the composite organic electroluminescent material particles.) 7). 5. The composite organic electroluminescent material according to any one of 1 to 4, which is a particle having an average particle diameter of 20 to 80 ⁇ m. 8). 8.
  • Two or more materials including a first material and a second material are made into small particles, Adhere small particles of material to form particles.
  • a method for producing a composite organic electroluminescent material. 10. The first material and the second material are made into small particles, Coating the first micronized material with a second micronized material; A method for producing a composite organic electroluminescent material. 11.
  • a composite organic EL material composed of a plurality of materials suitable for flash vapor deposition and a method for producing the same can be provided.
  • FIG. 1 It is a figure which shows the mechanofusion apparatus which can be used for the manufacturing method of this invention. It is a figure which shows a flash vapor deposition apparatus. It is a figure which shows the material storage container and screw part of the flash vapor deposition apparatus shown to FIG. 3A. It is a figure which shows an organic EL element.
  • 2 is a photograph of the composite organic EL material obtained in Example 1.
  • 2 is a photograph of the composite organic EL material obtained in Example 2.
  • 3 is a diagram illustrating a particle size distribution of a composite organic EL material obtained in Example 1.
  • composite organic EL material of the present invention is an aggregate of particles to which a plurality of materials are bonded.
  • adhesive refers to a material that contains a plurality of materials firmly bonded to one particle.
  • the composite organic EL material of the present invention is an aggregate of particles in which the first material is coated with the second material. The coating means that one particle and the first material and the second material are present in a state in which the first material is firmly bonded to and covered with the second material.
  • the plurality of materials preferably includes a first material selected from the group consisting of anthracene derivatives and naphthacene derivatives, and a second material selected from aromatic amine derivatives, periversene derivatives and pyromethene derivatives, and these compounds Other compounds may also be included.
  • the composite organic EL material of the present invention includes those in which the first material is coated only with the second material and those in which the first material is coated with other materials in addition to the second material.
  • the composite organic EL material of the present invention may contain particles of the first material and / or the second material that are not bonded or coated.
  • the second material 101 may be coated on the entire surface of the first material 100 as particles having two materials adhered or coated, and as shown in FIG. A part of the surface of the material 100 may be covered with the second material 101, or the second material 101 may be covered with a recess in the surface of the first material 100 as shown in FIG. 1C.
  • the first material and the second material may be mixed together and bonded to each other.
  • a plurality of particles of the second material leaving the shape of the molten particles are included in one particle of the first material.
  • FIG. 1D a plurality of particles of the second material leaving the shape of the molten particles are included in one particle of the first material.
  • a plurality of fine particles of the first material and the second material are not completely melted and are adhered to form a particle while leaving the shape of the particle.
  • the first material and the second material are dispersed and adhered to each other to form particles.
  • the second material and the other material cover the first material.
  • three or more materials are mixed and adhered to each other. Yes.
  • the average particle diameter of the composite organic EL material of the present invention is preferably 20 to (540-3 ⁇ ) ⁇ m, more preferably 20 to (200-3 ⁇ ) ⁇ m, and particularly preferably 20 to 80 ⁇ m.
  • ⁇ is the standard deviation of the particle size distribution of the composite organic electroluminescent material particles.
  • Such a composite material has high fluidity, and when used in a flash vapor deposition apparatus, clogging of the material in the screw portion is small.
  • the average particle diameter is measured by a laser diffraction (Mie scattering theory) method.
  • a laser diffraction particle size distribution analyzer, MT-3300EXII manufactured by Microtrac Corporation can be used. A sufficient amount of the composite material is taken as a sample to determine the particle size distribution.
  • the particle size measured by the Mie scattering theory is the length from one end of the cross section cut at the position of the particle to the other end.
  • the abundance is accumulated from the smaller particle size to the larger particle size, and the particle size at which the accumulated abundance is 50% is taken as the average particle size.
  • the first material when the first material is coated with the second material, the first material is in the form of particles and can take various forms.
  • the first material is in the form of particles such as a substantially spherical shape, a substantially elliptical shape, and a substantially polyhedral shape.
  • a composite material in which a plurality of materials are bonded or a composite material in which one coats the other has stronger adhesion between the materials than a mixed material obtained by simply mixing the two. For this reason, when the composite material is used for flash vapor deposition, the composite material is difficult to separate in the process up to sublimation. For this reason, there is little fluctuation
  • a material that can be used for an organic EL element can be used.
  • organic light emitting materials hole transport / injection materials, electron transport / injection materials, and the like.
  • the layer constituting the organic EL element a plurality of materials constituting the layer can be uniformly mixed and used.
  • the first material is usually the main component and the second material is the subcomponent.
  • the composite material for the light emitting layer it is preferable to use a host material and a dopant material constituting the layer as a first material and a second material, respectively.
  • the blending amount of the host material and the dopant material is in the range of 99.5: 0.5 to 70:30 in terms of mass ratio, an effect of blending the dopant, for example, an improvement in luminous efficiency can be obtained, It is preferable because concentration quenching is unlikely to occur. From this viewpoint, the ratio is more preferably 95: 5 to 85:15.
  • a plurality of dopants can be used.
  • the host material is preferably a diarylanthracene derivative or a diarylnaphthacene derivative, more preferably a naphthylanthracene derivative, and particularly preferably a naphthylanthracene derivative having a polyphenyl group as a substituent in terms of luminous efficiency and the like.
  • the polyphenyl group is a substituent composed of biphenyl, terphenyl, quaterphenyl, or kinkphenyl which may be substituted.
  • the host material is preferably a condensed aromatic ring derivative.
  • condensed aromatic ring derivatives anthracene derivatives, naphthacene derivatives, pyrene derivatives, pentacene derivatives, and the like are more preferable in terms of light emission efficiency and light emission lifetime.
  • the host material include condensed polycyclic aromatic compounds.
  • the condensed polycyclic aromatic compound include naphthalene compounds, phenanthrene compounds, and fluoranthene compounds.
  • the host material include a heterocyclic compound.
  • heterocyclic compound include carbazole derivatives, dibenzofuran derivatives, ladder-type furan compounds, and pyrimidine derivatives.
  • the dopant material is not particularly limited as long as it has the function, but an aromatic amine derivative is preferable in terms of luminous efficiency and the like.
  • an aromatic amine derivative a condensed aromatic ring derivative having an optionally substituted arylamino group is preferable. Examples of such a compound include pyrene, anthracene, chrysene, and perifuranthene having an arylamino group.
  • a pyrene compound having an arylamino group is particularly preferred.
  • a styrylamine compound is also preferable as the dopant material. Examples of the styrylamine compound include styrylamine, styryldiamine, styryltriamine, and styryltetraamine.
  • styrylamine is a compound in which at least one arylvinyl group is substituted on an optionally substituted arylamine, and the arylvinyl group may be substituted, and the substituent is an aryl group.
  • a silyl group, an alkyl group, a cycloalkyl group, and an arylamino group, and these substituents may further have a substituent.
  • a pyromethene derivative is mentioned.
  • a metal complex is also preferable as the dopant material. Examples of metal complexes include iridium complexes and platinum complexes.
  • the host material and the dopant material are preferably those having a molecular weight in the range of 200 to 2000 as being suitable for vapor deposition. Further, those having a molecular weight in the range of 200 to 1500 are preferred. Further, those having a molecular weight in the range of 500 to 1000 are more preferred.
  • the composite material of the present invention is suitable for use in a flash vapor deposition apparatus because a plurality of materials are uniformly dispersed and firmly bonded to each other and difficult to separate.
  • the flash vapor deposition method is a method of obtaining a vapor deposition thin film (organic thin film) of an organic compound on a substrate surface by supplying a material to a heated vapor deposition source and rapidly evaporating the material.
  • FIG. 3A shows an example of a flash vapor deposition apparatus.
  • a small amount of the material 11 held in the material container 10 is dropped from the material supply unit 20 to the heating evaporation unit 40 via the screw unit 21.
  • the heating evaporation unit 40 is heated and evaporates the dropped material 11 at once.
  • the evaporated material passes through a heating conduit 80 connecting the heating evaporation unit 40 and the heating vapor distribution unit 60 and is supplied to the heating vapor distribution unit 60.
  • the material is discharged in the form of steam from the heating steam output unit 61 toward the substrate 50 installed on the installation table 51.
  • the released vapor is deposited on the substrate 50, and a material is deposited on the substrate 50.
  • the heating evaporation unit 40 used when performing flash vapor deposition includes a conical basket type such as a tungsten wire, a molybdenum wire, a tantalum wire, a rhenium wire, and a nickel wire, a crucible such as quartz, alumina, and graphite, or tungsten, A boat made of tantalum or molybdenum can be used. Flash vapor deposition is usually performed at a temperature of 300 to 600 ° C., preferably 400 to 600 ° C., by dropping it to a vapor deposition source and evaporating the composite material at a stroke, so that the vapor deposition has almost the same composition as the composite material before vapor deposition on the front surface of the substrate.
  • a conical basket type such as a tungsten wire, a molybdenum wire, a tantalum wire, a rhenium wire, and a nickel wire
  • a crucible such as quartz, alumina, and graphite, or
  • a thin film can be created.
  • the vapor deposition conditions of the flash vapor deposition method vary depending on the components of the composite material, but in general, the vapor deposition source heating temperature is 300 to 600 ° C., the degree of vacuum is 10 ⁇ 5 to 10 ⁇ 2 Pa, the vapor deposition rate is 5 to 50 nm / second, and the substrate temperature is ⁇ 200. It is desirable to select as appropriate within a range of up to + 300 ° C. and a film thickness of 0.005 to 5 ⁇ m.
  • FIG. 3B shows the material storage container 10 and the screw portion 21.
  • the screw part 21 includes a screw holding part 22 and a screw 23 located therein.
  • a minute amount of the material 11 in the material storage container 10 is held by the screw 23, and the minute amount of material held by the screw is discharged and dropped from an output port (not shown) by the rotation of the screw.
  • the screw includes a blade 24 and a groove portion 25, and a trace amount of material passes through the gap between the groove portion 25 and the blade 24 and the screw holding portion 22 and moves to the output port.
  • the apparatus When the apparatus is activated, the screw rotates, and the material 11 held in the material container 10 starts dropping at a substantially constant amount per unit time (for example, 4 to 8 mg / min).
  • Vapor deposition of an organic material is required to be performed at a speed of about 1 cm / s to 10 cm / s on a substrate such as a glass substrate or a resin substrate of 30 cm ⁇ 40 cm to 73 cm ⁇ 92 cm.
  • a substrate such as a glass substrate or a resin substrate of 30 cm ⁇ 40 cm to 73 cm ⁇ 92 cm.
  • the particle size distribution of the composite organic EL material follows the normal distribution, it is equal to or greater than the value obtained by adding three times the value of the standard deviation ( ⁇ ) of the particle size distribution from the average particle size value
  • the number of particles having a value of is 0.26% of the total.
  • L is a value obtained by adding at least three times the value of the standard deviation ( ⁇ ) to the average particle size.
  • the average particle size of the composite organic EL material is desirably L-3 ⁇ or less.
  • the composite organic EL material in the present application is required to be a particle group having a sufficient particle amount in a predetermined range because the particle diameter can pass through the screw smoothly and stably through the vapor deposition apparatus. Therefore, it is desirable that the particle diameter of the composite organic EL material follows a normal distribution or a similar normal distribution.
  • the term similar normal distribution means a distribution in which the particle size distribution curve does not exactly follow the normal distribution, but decreases rapidly to the left and right around a single peak showing the maximum frequency almost the same as the normal distribution curve.
  • This term includes a shape in which at least one end is cut off at both ends of the distribution curve, but excludes a distribution having two or more maximum frequency peaks such as a bimodal distribution.
  • the two or more maximum frequency peaks here do not include a peak value having a value of 50% or less from the maximum.
  • a value of about 0.1 mol% to 30 mol% is selected as the content of the dopant in the light emitting layer.
  • the volume ratio of the dopant material to the host material is preferably about 0.001 to 0.3. Therefore, the particle size of the dopant material needs to be as small as about 0.1 to 0.9 that of the host material.
  • the amount of the dopant material needs to be controlled to be 0.001 to 0.3 of the host material.
  • the diameter of the part through which the screw material of the vapor deposition apparatus passes and the opening of the material supply part are made smaller, and the particle size of the dopant material is made smaller than that of the host material.
  • the particle size decreases, the contact surface area between the particles and the device increases and the frictional force increases. For this reason, the fluidity inside the screw is lowered, causing clogging in the screw part and in the opening part, and on the contrary, the controllability of the amount is impaired.
  • the ratio of the host particles and the dopant particles passing through the screw changes because of the minute volume of evaporation, and the host material and dopant supplied to the evaporation source are changed.
  • the composition ratio of the material constantly changes and varies sufficiently to affect the light emission characteristics of the formed organic EL element.
  • dopant particles having a small particle diameter tend to accumulate in the screw portion due to the difference in particle diameter, while host particles having a large particle diameter are easily pushed out by the screw. Therefore, it is difficult to keep the composition ratio of the mixed material supplied from the material supply device to the vapor deposition source constant even if the host material and the dopant material having different average particle diameters are put in the container at a desired ratio. It is.
  • the composition ratio can be made almost constant even when supplied with only one material supply device. Moreover, it is not necessary to reduce the opening of the material supply device for the dopant material.
  • the fluidity of powder is affected by its particle size, particle shape, particle size distribution, surface condition, etc. Therefore, even if Db / Dp> 10, the outflow amount is not uniform and is discontinuous (pages 126 to 128).
  • the particle diameter is larger than about R / 10, where R is the diameter of the tube of the apparatus through which the material can pass.
  • the particle size becomes 540 ⁇ m. Even if the particle size is smaller than this, since the volume of the outputted material is the same, the aperture (diameter of the portion through which the screw material can pass) needs to be about 540 ⁇ m.
  • the diameter can be reduced by increasing the rotational speed of the screw and the material moving speed, but the diameter needs to be in the single-digit range of 100 ⁇ m to 1000 ⁇ m for stable supply.
  • the diameter of the screw part is 100 ⁇ m to 1000 ⁇ m, so the particle diameter is desirably 10 ⁇ m or more.
  • the particle diameter is desirably 10 ⁇ m or more.
  • particles having a size of 10 ⁇ m or less may be present, and the amount thereof should be small. Therefore, the amount of particles having a particle size of 10 ⁇ m or less in the composite material is desirably 10% by volume or less.
  • the outflow amount is not constant even when Db / Dp ⁇ 5.
  • the particle size is desirably 200 ⁇ m or less.
  • the space formed by the groove portion 25 and the inner wall of the screw holding portion 22 has a diameter R.
  • the diameter of the opening is defined as the diameter R.
  • the powder fluidity can be measured by a mechanical measurement method.
  • specific energy, internal frictional angular force, adhesive force, and the like can be measured with a powder rheometer FT4 from Sysmex Corporation. The higher these values, the worse the fluidity.
  • the specific energy is an energy value for causing the powder to flow
  • the internal friction angle is the shear strength of the powder that changes in proportion to the load
  • the adhesive force is the value when the powder is compressed. It is an index of ease of setting.
  • the composite material of the present invention can be manufactured in the order of the particle size reduction process of each material and the bonding / coating process performed thereafter.
  • the particle reduction step can be omitted. If necessary, a classification step for removing fine powder from the powder having undergone the particle reduction step is added before the adhesion / coating step.
  • [Small particle making process] If necessary, reduce the size of each material. Although it is possible to reduce the particle size in a state where a plurality of materials are mixed, it is preferable to reduce the particle size of each material independently.
  • the particle size reduction is generally performed by pulverization, but can also be achieved by a method such as reprecipitation from a solution.
  • As the pulverization method a conventionally known method can be employed. For example, it grind
  • the average particle size of the first material is preferably 20 to 80 ⁇ m, and the average particle size of the second material is 3 to 30 ⁇ m.
  • the second material preferably has a smaller average particle size.
  • the fine powder contained in the composite organic EL material may cause clogging of the screw portion of the flash vapor deposition apparatus. For this reason, when bonding / coating the first material with the second material, it is preferable to classify the first material in order to remove the fine powder after the particle size reduction.
  • a conventionally known method can be employed for classification. For example, classification is performed using a sieve or a multiplex described later. When the second material is not the main component, fine powder removal is not always necessary. Further, the entire composite material may be classified after manufacturing, that is, after undergoing the bonding step and the covering step.
  • the first material and the second material which are obtained by reducing the particle size as necessary, or obtained after classification after the particle size reduction, are mixed and bonded or covered to obtain a composite organic EL material. Even if adhesion and coating are performed by the method exemplified below, it is not necessary that all the particles are combined.
  • the composite organic EL material of the present invention may contain particles of the first material and / or the second material that are not bonded or coated.
  • the means for adhering or covering the first material and the second material is not particularly limited, and for example, melt mixing or mechano-fusion method can be used.
  • the first material is coated with the second material as shown in FIGS. 1A to 1C.
  • melt mixing the first material is used as shown in FIGS. 1D to 1F. The material and the second material are mixed and adhered to each other.
  • mechanofusion is a technique for producing composite particles by applying strong mechanical energy to a plurality of different particles to cause a mechanochemical reaction.
  • a method and an apparatus for mechanically rubbing materials on the surface to form a composite are not particularly limited.
  • an apparatus used for the compounding by mechanofusion an apparatus capable of efficiently rubbing one material on the surface of the other material and applying a shearing force sufficient to obtain adhesion or coating is preferable.
  • Preferred examples of such an apparatus include a mechanofusion apparatus, a ball mill, a stirring mill, a planetary mill, a high-speed rotary pulverizer, a jet pulverizer, a shear mill, and a roller mill.
  • a mechanofusion device, a ball mill, and a shear mill are preferable.
  • both powders are fixed to the inner wall of the rotating container by centrifugal force. These powders are instantaneously consolidated by the inner piece 2 fixed to the central axis. Thereafter, the powder subjected to this action is scraped off by the scraper 3. By repeating these operations at a high speed, the compaction and shearing actions are utilized to form a particle composite. As a result, a mixed material is obtained as an aggregate formed by bonding both particles due to a mechanofusion phenomenon.
  • the mixed material formed in this way has a stronger adhesion between particles than a mixed material formed by a conventional method, that is, an aggregate integrated by electrostatic attraction or van der Waals force.
  • the mechano-fusion device puts the raw material into the casing 1, rotates the casing 1, presses the raw material against the inner peripheral wall of the casing 1 with centrifugal force, and connects the inner piece 2 and the casing 1. A shear force is applied between them to attach the second material to the surface of the first material.
  • the raw material modified (adhered) between the inner peripheral wall of the casing 1 and the inner piece 2 is scraped off by a scraper 3 fixed to the rear of the inner piece 2, and the process of applying the shearing force again is repeated.
  • the casing 1 is cooled to avoid an abnormal temperature rise due to frictional heat.
  • the mechano-fusion can give the powder particles compression, shearing, and introductory action by the rotating casing 1 and the fixed inner piece 2.
  • the scraper 3 is for scraping off the powder compressed between the inner piece 2 and the casing 1 from the casing 1.
  • This apparatus can perform surface fusion, dispersion / mixing, and particle size control by applying mechanical energy to a plurality of material particles. In actual operation, the motor power and the temperature of the powder particles at the inner piece part are measured and used as a guide for operation.
  • the rotational speed of the casing 1 and the clearance S between the casing 1 and the inner piece 2 are appropriately selected.
  • the number of revolutions is appropriately selected depending on the raw material to be charged, but is preferably 300 to 10,000 rpm, particularly preferably 800 to 4,000 rpm, and the clearance is set to be 0.1. It is preferably 1 to 10 mm, particularly 0.5 to 5 mm.
  • the above treatments that is, particle size reduction, classification, and compositing (adhesion and coating) are preferably performed in a non-oxidizing atmosphere.
  • a non-oxidizing atmosphere nitrogen gas, argon gas, or a mixed gas thereof can be used.
  • the mixed material is placed in a flask, the air in the flask is replaced with nitrogen, and the temperature is set to a temperature equal to or higher than the melting point of the material having the lowest melting point using a mantle heater or the like. Heat and stir for 4 hours. Thereafter, the composite material in a molten state is obtained by cooling.
  • the temperature is preferably as low as possible so as not to cause thermal decomposition of the material.
  • the melting point of the material having the lowest melting point is preferably from the melting point to the melting point + 20 ° C.
  • the melting point is preferably + 5 ° C. to melting point + 15 ° C.
  • the temperature may be higher than the melting point of the host. Heating to a temperature higher than the melting point of the dopant may or may not be performed. Cool and place at room temperature for a predetermined time to obtain a bowl-like solid. This is pulverized to obtain a powder. The pulverization may be performed by hand with a mortar or with a pulverizer.
  • a composite material as shown in FIG. 1D is obtained.
  • a composite material as shown in FIG. 1E is obtained.
  • the host and dopant materials preferably have a melting point of 100 to 500 ° C. as suitable for melt mixing. Further, the melting point is preferably 200 to 300 ° C.
  • a method of dissolving a part or both of the materials with a solvent and mixing them can also be used.
  • the mixed material is put in a flask, and the solvent is dropped and stirred. Thereafter, a composite material is obtained by dropping a poor solvent.
  • a solvent that dissolves only one of them may be used, or a solvent that dissolves both of them may be used.
  • the fact that it is firmly bonded means that the bonded state is maintained without being easily separated into the respective material particles. Therefore, in order to determine that a plurality of materials are bonded, one particle having a particle size approximately equal to the average particle size of the composite organic EL material is extracted, and the first material and the second material of the particles are extracted.
  • the concentration ratio is about the mixing ratio of the first material and the second material before the bonding or coating step.
  • the degree of mixing ratio before the bonding or coating process means a mixing ratio in the range of ⁇ 10% of the mixing ratio before the bonding or coating process.
  • the mixing ratio is preferably in the range of ⁇ 5% of the mixing ratio.
  • the average particle size means a particle size in the range of ⁇ 10 ⁇ m of the average particle size.
  • the concentration ratio can be measured by HPLC or the like. The following operations may be performed. About 10 particles having an average particle size are extracted, and the concentration of the particles is measured. This operation can be specified by repeating the operation three times or more and confirming that it is about the mixing ratio before the adhesion or coating step.
  • This identification method is effective when the concentration of a small amount of particles cannot be accurately measured.
  • the entire particle Means that the emission color of the second material is observed in a region of 60% or more of the region. Preferably, it means that the emission color of the second material is observed in a region of 80% or more.
  • a photograph can be measured by calculating an area ratio of two types of regions of an image binarized in a color region corresponding to light emission of each material by image processing with a fluorescence microscope.
  • FIG. 4 schematically shows an organic EL element.
  • Reference numeral 1 denotes a substrate, which is usually made of glass, plastic sheet or film.
  • 2 is an anode
  • 3 is an organic thin film layer including a light emitting layer
  • 4 is a cathode.
  • the organic EL element includes an anode 2, an organic thin film layer 3, and a cathode 4.
  • a hole injection layer or a hole transport layer may be provided between the anode 2 and the light emitting layer, and an electron injection layer or an electron transport layer is provided between the cathode 4 and the light emitting layer. May be.
  • a charge barrier layer (a hole barrier layer, an electron barrier layer) or the like can be provided as necessary.
  • substrate is a member used as a support body of an organic EL element.
  • an electrically insulating quartz or glass plate, a plastic sheet or film, a metal thin film, or the like is used, and the type thereof is not particularly limited.
  • substrate is transparent.
  • Preferred examples of the transparent substrate include glass, quartz, and a transparent plastic film.
  • the surface of glass or quartz is preferably a photomask grade polished surface. Further, the quartz or glass preferably has a high volume resistance with a low alkali content (10 7 ⁇ m or more at 350 ° C.).
  • the thickness of the substrate is about 0.01 to 10 mm, preferably about 0.1 to 5 mm. Depending on the application, a flexible substrate may be used.
  • plastic sheets or films include polyolefins such as polyethylene and polypropylene, polyesters such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, cellulose diacetate, cellulose triacetate, cellulose acetate butyrate, cellulose acetate propionate, and cellulose acetate.
  • Cellulose esters such as phthalate and cellulose nitrate or derivatives thereof, polymethyl methacrylate, polyether ketone, polyether sulfone, polyphenylene sulfide, polyether imide, polyether ketone imide, fluororesin, nylon, polystyrene, polyarylate, polycarbonate , Polyurethane, acrylic resin, polyacrylonitrile, polyvinyl acetate Lumpur, polyamides, polyimides, di-acryl phthalate resin, polyvinyl acetate, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, and these two or three or more copolymers, cycloolefin resins.
  • Polyurethane acrylic resin, polyacrylonitrile, polyvinyl acetate Lumpur, polyamides, polyimides, di-acryl phthalate resin, polyvinyl acetate, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, and these two or three or more copolymers, cycl
  • plastic sheets or films include fluorine-based polymer compounds having a low moisture permeability such as polyvinyl fluoride, polychlorotrifluoroethylene, polytetrafluoroethylene, and the like.
  • the plastic film may be a single layer or a multilayer structure.
  • the organic EL element When using a plastic sheet or film, it is necessary to pay attention to gas barrier properties. If the gas barrier property of the substrate is too small, the organic EL element may be deteriorated by the outside air that has passed through the substrate, such being undesirable. For this reason, a method of ensuring a gas barrier property by providing a dense silicon oxide film or the like on a plastic sheet or film substrate is also a preferable method.
  • the organic EL panel becomes flexible, and is free from the drawbacks of being heavy and easy to break, making it difficult to increase the area.
  • the anode As the anode, a metal, an alloy, an electrically conductive compound and a mixture thereof having a high work function are preferably used as the electrode material.
  • electrode materials include metals such as aluminum, gold, silver, nickel, palladium and platinum, metal oxides such as indium tin oxide (ITO), SnO 2 and ZnO, and halogenations such as copper iodide.
  • ITO indium tin oxide
  • SnO 2 and ZnO halogenations
  • copper iodide examples thereof include conductive transparent materials made of conductive polymers such as metals, carbon black or poly (3-methylthiophene), polypyrrole, and polyaniline.
  • an amorphous material capable of forming a transparent conductive film such as In 2 O 3 —ZnO
  • the anode can be produced by forming a thin film from these electrode materials by a method such as vapor deposition or sputtering and forming a pattern having a desired shape by a photolithography method. When the pattern accuracy is not so required (about 100 ⁇ m or more), the pattern may be formed through a mask having a desired shape at the time of vapor deposition or sputtering of the electrode material. In the case of using a coatable material such as an organic conductive compound, a wet film forming method such as printing and coating can be used.
  • the thickness of the anode varies considerably depending on the material in order to control characteristics such as light transmittance and resistance, but is usually 500 nm or less, preferably 10 to 200 nm.
  • the organic thin film layer is sandwiched between an anode and a cathode, and includes a combination such as a hole injection layer / a hole transport layer / a light emitting layer / a hole blocking layer / an electron transport layer.
  • the light emitting material contained in the light emitting layer constituting the organic thin film layer is not particularly limited, and as the host material or doping material, an anthracene compound, phenanthrene compound, fluoranthene compound, tetracene compound, triphenylene compound, chrysene compound, pyrene compound, coronene Compound, perylene compound, phthaloperylene compound, naphthaloperylene compound, naphthacene compound, pentacene compound, polycyclic aromatic compound such as perifuranthene compound, oxadiazole, bisbenzoxazoline, bisstyryl, cyclopentadiene, quinoline metal complex, tris (8- Hydroxyquinolinate) aluminum complex, tris (4-methyl-8-quinolinato) aluminum complex, tris (5-phenyl-8-quinolinato) aluminum complex, aminoquino Metal complexes, benzoquinoline metal complexes, tri- (p-terphenyl-4-yl) amine,
  • a host material and a dopant material are selected from these compounds.
  • Preferred host materials include the diarylanthracene derivatives and diarylnaphthacene derivatives described above.
  • the said aromatic amine compound and a styrylamine compound can be mentioned.
  • the host material is contained in an amount of 70 to 99.5% by weight and the doping material is contained in an amount of 0.5 to 30% by weight.
  • the thickness of the light emitting layer is usually 0.5 to 500 nm, preferably 0.5 to 200 nm.
  • the light emitting layer can be formed by flash vapor deposition using a composite material composed of the host material and dopant material of the present invention.
  • a plurality of light emitting layers may be provided on the organic thin film layer, but each may be formed by flash vapor deposition, or only a part may be formed by flash vapor deposition.
  • a material usually used for an organic EL element can be used.
  • a material usually used for an organic EL element can be used.
  • the material used for an organic EL element can be normally used.
  • 8-hydroxyquinoline or a metal complex of this derivative, an oxadiazole derivative, or a nitrogen-containing heterocyclic derivative is preferable.
  • Specific examples of the above-mentioned metal complexes of 8-hydroxyquinoline or derivatives thereof include metal chelate oxinoid compounds containing a chelate of oxine (generally 8-quinolinol or 8-hydroxyquinoline), such as tris (8-quinolinol) aluminum. Can do.
  • the thickness and the method of forming these layers may be the same as those usually used for organic EL elements.
  • the composite organic EL material of the present invention can be suitably used.
  • the cathode (4 in FIG. 4) will be described.
  • a metal, an alloy, an electrically conductive compound and a mixture thereof having a small work function are preferably used as the electrode material.
  • specific examples of such electrode materials include sodium, sodium-potassium alloy, magnesium, lithium, magnesium / copper mixture, magnesium / silver mixture, magnesium / aluminum mixture, magnesium / indium mixture, aluminum / aluminum oxide (Al 2 O 3 ) Mixtures, indium, lithium / aluminum mixtures, aluminum / lithium fluoride mixtures, rare earth metals and the like.
  • the cathode can be produced by forming these electrode materials as a thin film on the organic thin film layer by a method such as vacuum deposition or sputtering.
  • the thickness of the cathode varies depending on the material, but is usually 1 ⁇ m or less, preferably 1 nm to 500 nm.
  • An organic EL element is an element in which a light emitting layer emits light when an electric current flows, and the thickness is usually 1 ⁇ m or less.
  • One or a plurality of organic EL elements may be sandwiched between the anode and the cathode. Light is extracted from the anode side surface or the cathode side surface.
  • the positions of the anode 2 and the cathode 4 in FIG. 4 may be interchanged.
  • H1 Host material H1 (first material) and dopant material D1 (second material) were used at 92.5: 7.5 (% by weight).
  • H1 is an anthracene derivative having a melting point of 273 ° C. and a molecular weight of 506.
  • D1 a condensed aromatic ring derivative having an arylamino group having a melting point of 458 ° C. and a molecular weight of 956 was used.
  • the main peak wavelength of H1 emission is 422 nm, and the main peak wavelength of D1 emission is 507 nm.
  • the host material was pulverized at 13600 rpm using a pulverizer (device name: Fine Impact Mill “100UPZ” manufactured by Hosokawa Micron Corporation). The dopant material was also crushed at 13600 rpm using the same pulverizer. Further, the host material was classified using a multiplex (device name: Hosokawa Alpine Corp. multiplex zigzag classifier) to cut particles having a particle size of 10 ⁇ m or less. At this time, the content (% by weight) of each particle was measured with a laser diffraction particle size distribution analyzer, MT-3300EXII manufactured by Microtrac. The average particle size of the host material was 34 ⁇ m, and the dopant material was 29.4 ⁇ m. The host material and dopant material thus obtained were combined at a rotational speed of 3000 rpm using a mechanofusion apparatus manufactured by Hosokawa Micron.
  • the average particle diameter and the content (% by weight) of particles having a particle diameter of 10 ⁇ m or less of the obtained composite organic EL material powder were measured with a laser diffraction particle size distribution analyzer, MT-3300EXII manufactured by Microtrack. The measured distribution chart is shown in FIG. The standard deviation of the particle size was 13.7. In addition, about 1 milligram was taken from this composite organic EL material from five different positions, and the dopant concentration (composition ratio of the dopant material) was measured by HPLC to determine the standard deviation of the dopant concentration between the five samples. The results are shown in Tables 1 and 2.
  • FIG. 5A A photograph of the obtained composite organic EL material is shown in FIG. 5A.
  • the brown part is the dopant and the host is covered with the dopant.
  • the images were taken with the objective lens ZC50 attached to the union optics DZ3.
  • a CCD a still image was obtained using a Sony 3CCD color video camera DXC-390.
  • the obtained composite organic EL material was photographed using the same apparatus using an excitation filter: 420 to 490 nm and an eyepiece side absorption filter: 520 nm.
  • the resulting photograph was subjected to image processing to binarize the blue region that matches the emission wavelength of the host and the green region that matches the emission wavelength of the dopant.
  • the emission color of the dopant material D1 was observed in a region of 80% or more.
  • Example 2 The host material H1 and dopant material D1 used in Example 1 were used at 92.5: 7.5% by weight. These materials were put in a flask, and heated and mixed with a mantle heater at 350 ° C. for 4 to 5 hours. Thereafter, the mixture was placed at room temperature and pulverized in a mortar to prepare an organic EL material. The measurement results are shown in Table 1. A photograph of the obtained composite organic EL material is shown in FIG. 5B. The particles shown in this photograph are present with the host and dopant dispersed as shown in FIG. 1F.
  • Comparative Example 1 Host material H1 (first material) and dopant material D1 (second material) were used at 92.5: 7.5 (% by weight). The host material H1 and the dopant material D1 were each pulverized. Neither was classified. Each average particle diameter was 73 micrometers and 10 micrometers. These materials were mixed without using a mechanofusion apparatus. The measurement results are shown in Table 1. Further, the obtained composite organic EL material was photographed using the same apparatus using an excitation filter: 420 to 490 nm and an eyepiece side absorption filter: 520 nm.
  • the region of the emission color of the dopant material D1 was less than 60%.
  • Example 1 in which the host material H1 and the dopant material D1 are mixed by mechanofusion and Example 2 in which the material is melt-mixed are both smaller in the dopant concentration variation (standard deviation) than that of the mixed material in Comparative Example 1 in which the material is simply mixed. It can be expected that the temporal change in the composition ratio of the composite material output from the screw portion in flash vapor deposition is small. Furthermore, since the dopant concentration variation of the melt mixing is smaller than that of the mechanofusion, it can be expected that the time change of the composition ratio of the composite material output from the screw portion in the flash vapor deposition is smaller in the melt mixing.
  • Example 3 Compounds H2 and D2 (99: 1 (% by weight)) were used as the host material and dopant material.
  • H2 is a naphthacene derivative having a melting point of 370 ° C. and a molecular weight of 684.
  • D2 is a perifuranthene derivative having a melting point of 310 ° C. and a molecular weight of 956. After pulverization, the mixture was mixed at 3000 rpm using a mechanofusion apparatus. The measurement results are shown in Table 1.
  • Example 4 An organic EL material was produced in the same manner as in Example 3 except that the mixing was performed at 7000 rpm using a mechanofusion apparatus. The measurement results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 2 An organic EL material was produced in the same manner as in Example 3 except that mixing was performed without using a mechanofusion device. The measurement results are shown in Table 1.
  • the variation in the dopant concentration tends to be almost the same as that when the H1 and D1 are used. Therefore, the material produced using mechanofusion can be expected to have a smaller change in the composition ratio of the composite material output from the screw portion in flash vapor deposition than the material produced without mechanofusion. Further, it is considered that the bonding force between the host and the dopant is higher when the rotation speed of the mechanofusion device is 7000 rpm than at 3000 rpm, and the variation in the dopant concentration is small. For this reason, the time change of the composition ratio of the composite material output from the screw part in flash vapor deposition can be expected to be smaller. However, the mixed material of H2 and D2 is considered to have poor fluidity because the particle size of the powder is small.
  • Example 5 An organic EL material was produced in the same manner as in Example 1 except that classification was not performed after pulverization of the host material H1, and particles having a particle size of 10 ⁇ m or more were not cut. The content (% by weight) of particles having a particle size of 10 ⁇ m or less was measured, and the results are shown in Table 2. The content of particles of 10 ⁇ m or less in the composite material was classified as 5.8% by volume in Example 1 at the time of manufacture, but since Example 5 was not classified, the content of particles having a particle size of 10 ⁇ m or less was relative. Very expensive.
  • the specific energy is an energy value for allowing the powder to flow, and Example 5 having a larger amount of particles of 10 ⁇ m or less shows a larger value.
  • the internal friction angle is the shear strength of the powder that changes in proportion to the weight, and Example 5 with a larger amount of particles of 10 ⁇ m or less shows a larger value.
  • Adhesive force is an index of the tendency to solidify when powder is compressed, and Example 5 with a larger amount of particles of 10 ⁇ m or less shows a larger value. Therefore, it can be expected that the composite material of Example 5 has lower fluidity than Example 1, and that in Example 1 the time change of the composite material output from the screw part in flash vapor deposition is smaller.
  • the composite organic EL material of the present invention can be used for the production of an organic EL element, particularly for the production of a light emitting layer of an organic EL element.

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Abstract

　第一の材料と第二の材料を含む２以上の材料が接着している粒子からなる複合有機エレクトロルミネッセンス材料。

Description

複合有機エレクトロルミネッセンス材料
　本発明は、複数の材料からなるフラッシュ蒸着に適した有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）材料及びその製造方法に関する。
　特許文献１には、真空環境中での物理的蒸着は、例えばＯＬＥＤデバイスで用いられているような有機材料の薄膜を堆積させるのに一般に利用されている方法であることが記載されている。しかし、有機材料は、望ましい気化温度又はそれに近い温度に長時間にわたって維持したとき、分解することがしばしばあり、特に、感受性のある有機材料をより高温にすると、粒子構造が変化し、それに伴って材料の性質が変化する可能性があることが指摘されている。
　一般的な真空蒸着法は、るつぼと呼ばれる蒸着源の中に有機材料を入れ、真空内で高温に加熱することにより材料を蒸発させ基板上に有機材料を成膜する。このため、るつぼ内にある材料すべてが常時高温加熱されるため材料劣化が促進する。また、真空雰囲気中で蒸発させるため材料の蒸発方向を制御することが難しく、実際に成膜に寄与する材料の利用効率を高めることが課題となっている。
　そこで、フラッシュ蒸着法という蒸着手段が注目されている。
　特許文献２には、フラッシュ蒸着法を用いた、有機薄膜電界発光素子の有機薄膜を得る方法が開示されている。
　フラッシュ蒸着法は、材料を加熱した蒸着源に供給して、急速に蒸発させることにより、基板表面に有機化合物の蒸着薄膜（有機薄膜）を得る方法である。
フラッシュ蒸着は、材料収納容器に保持した有機薄膜用材料を、スクリュー部を通して、３００～６００℃に加熱した加熱蒸発部に落下させ、該材料を一気に蒸発させる。蒸発した材料を加熱した加熱導管を経てあらかじめ設置された基板に向けて出力することにより、基板上に有機材料を成膜する。フラッシュ蒸着による加熱は、加熱蒸発部に材料を落下させて行うため、常時材料が加熱されるという問題がない。また、加熱・昇華した材料の進行方向を制御することができるため、材料の成膜への寄与率を高めることができるため注目されている。
　有機ＥＬ素子は一般的に、発光能のある有機化合物（以下、発光材料という。）を含有する発光層を、一対の電極に挟持したものであり、一方の電極からは電子が注入され、もう一方の電極からは正孔が注入され、注入された電子と正孔が、発光層内で再結合するときに発光が生じる。一般的な有機ＥＬ素子は陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極の順に積層されており、発光層、正孔輸送層及び電子輸送層はそれぞれ有機材料を数ナノ～数十ナノメートルのオーダーの膜厚で成膜することにより形成する。発光層は通常、励起子を形成するホスト材料に少量のドーパント材料（蛍光材料、燐光材料）を混合したものが使用される。
　特許文献１には、蒸着材料を高温下に曝す時間が短縮された蒸着装置及び蒸着方法が開示されている。この装置には、開口部を有するマニホールドが設置されており、気化した有機材料をマニホールドに導入した後、その開口部を通して基板に蒸着材料を供給し、堆積する。
　特許文献２，３には、フラッシュ蒸着法を用いた有機薄膜電界発光素子の有機薄膜の製造法が開示されている。特許文献２では、メノー乳鉢等でよく混合して得た混合材料を加熱した蒸着源に供給して、急速に蒸発させることにより、基板表面に有機薄膜を形成する方法が開示されている。しかし、この方法では、蒸着源に落下する前に、均一さが損なわれることがある。この場合、フィーダーから落下される各材料の比率が時間とともに変化するため、製造される有機ＥＬ素子の均一性が確保できない。
特表２００８－５１９９０４号公報 ＵＳ２００７／０２４８７５３ 特開２００８－５３０７３３号公報
　上記問題に鑑み、本発明の目的は、フラッシュ蒸着に適した複数の材料からなる複合有機ＥＬ材料及びその製造方法を提供することである。
　本発明によれば、以下の複合有機ＥＬ材料等が提供される。
１．第一の材料と第二の材料を含む２以上の材料が接着している粒子からなる複合有機エレクトロルミネッセンス材料。
２．第一の材料が、第二の材料で被覆されている粒子からなる複合有機エレクトロルミネッセンス材料。
３．前記第一の材料がホスト材料であり、前記第二の材料がドーパント材料である１又は２に記載の複合有機エレクトロルミネッセンス材料。
４．前記第一の材料は、アントラセン誘導体及びナフタセン誘導体からなる群から選択され、前記第二の材料は、芳香族アミン誘導体、ペリフランテン誘導体及びピロメテン誘導体から選択される１～３のいずれかに記載の複合有機エレクトロルミネッセンス材料。
５．平均粒径が２０～（５４０－３σ）μｍの粒子である１～４のいずれかに記載の複合有機エレクトロルミネッセンス材料。
（ここでσは、前記複合有機エレクトロルミネッセンス材料の粒子の粒径分布の標準偏差である。）
６．平均粒径が２０～（２００－３σ）μｍの粒子である５に記載の複合有機エレクトロルミネッセンス材料。
（ここでσは、前記複合有機エレクトロルミネッセンス材料の粒子の粒径分布の標準偏差である。）
７．平均粒径が２０～８０μｍの粒子である１～４のいずれかに記載の複合有機エレクトロルミネッセンス材料。
８．粒径１０μｍ以下の粒子の含有量が１０重量％以下である１～７のいずれかに記載の複合有機エレクトロルミネッセンス材料。
９．第一の材料と第二の材料を含む２以上の材料を小粒子化し、
　小粒子化した材料を接着して粒子化する、
　複合有機エレクトロルミネッセンス材料の製造方法。
１０．第一の材料と第二の材料を小粒子化し、
　小粒子化した第一の材料を、小粒子化した第二の材料で被覆する、
　複合有機エレクトロルミネッセンス材料の製造方法。
１１．小粒子化により第二の材料の平均粒径を３～３０μｍにする１０に記載の複合有機エレクトロルミネッセンス材料の製造方法。
１２．被覆をメカノフュージョン法により行う１０又は１１に記載の複合有機エレクトロルミネッセンス材料の製造方法。
１３．小粒子化した第一の材料を分級して、第一の材料に含まれる粒径１０μｍ以下の粒子を１０重量％以下にする９～１２のいずれかに記載の複合有機エレクトロルミネッセンス材料の製造方法。
１４．１～８のいずれかに記載の複合有機エレクトロルミネッセンス材料を用いる蒸着方法。
　本発明によれば、フラッシュ蒸着に適した複数の材料からなる複合有機ＥＬ材料及びその製造方法が提供できる。
第一の材料が第二の材料で被覆されている粒子を示す図である。 第一の材料が第二の材料で被覆されている他の粒子を示す図である。 第一の材料が第二の材料で被覆されている他の粒子を示す図である。 第一の材料と第二の材料が接着している他の粒子を示す図である。 第一の材料と第二の材料が接着している他の粒子を示す図である。 第一の材料と第二の材料が接着している他の粒子を示す図である。 本発明の製造方法に用いることのできるメカノフュージョン装置を示す図である。 フラッシュ蒸着装置を示す図である。 図３Ａに示すフラッシュ蒸着装置の材料収納容器とスクリュー部を示す図である。 有機ＥＬ素子を示す図である。 実施例１で得られた複合有機ＥＬ材料の写真である。 実施例２で得られた複合有機ＥＬ材料の写真である。 実施例１で得られた複合有機ＥＬ材料の粒径分布を表す図である。
（１）複合有機ＥＬ材料
　本発明の複合有機ＥＬ材料（以下、複合材料と略記する場合がある。）は、複数の材料が接着している粒子の集合体である。接着とは１粒子に複数の材料を互いに強固に結合して含むものをいう。また、本発明の複合有機ＥＬ材料は、上記の第一の材料が第二の材料で被覆されている粒子の集合体である。被覆とは１粒子に、第１の材料及び第２の材料が、第１の材料を第２の材料により強固に結合して覆っている状態で存在するものをいう。複数の材料は、好ましくは、アントラセン誘導体及びナフタセン誘導体からなる群から選択される第一の材料と、芳香族アミン誘導体、ペリフランテン誘導体及びピロメテン誘導体から選択される第二の材料を含み、これらの化合物以外の化合物も含むことができる。本発明の複合有機ＥＬ材料は、第一の材料が、第二の材料だけで被覆されているものも、第二の材料に加えて他の材料と共に被覆されていているものも含む。
　尚、本発明の複合有機ＥＬ材料は、接着又は被覆されていない第一の材料及び／又は第二の材料の粒子を含んでいてよい。
　２つの材料が接着又は被覆している粒子として、例えば、図１Ａに示すように第一の材料１００の全面を第二の材料１０１が被覆してもよく、図１Ｂに示すように第一の材料１００の一部の面を第二の材料１０１が被覆してもよく、図１Ｃに示すように第一材料１００の表面のくぼみに第二の材料１０１が入りこんで被覆してもよい。また、図１Ｄ～１Ｆのように第一の材料と第二の材料が全体に混ざり合って互いに接着していてもよい。図１Ｄでは溶融された粒子の形状を残した第二の材料の複数の粒子が第一の材料の１粒子の中に含まれたものである。図１Ｅでは第一の材料と第二の材料の複数の微粒子が完全に溶融しないで粒子の形状を残して接着し粒子を形成している。図１Ｆでは第一の材料と第二の材料が分散した状態で互いに接着して粒子を形成している。
　尚、３以上の材料からなる場合、図１Ａ～１Ｃでは、第二の材料と他の材料が第一の材料を被覆し、図１Ｄ～１Ｆでは３以上の材料が混合されて互いに接着している。
　本発明の複合有機ＥＬ材料は、平均粒径は好ましくは２０～（５４０－３σ）μｍ、より好ましくは２０～（２００－３σ）μｍ、特に好ましくは２０～８０μｍである。ここで、σは、複合有機エレクトロルミネッセンス材料の粒子の粒径分布の標準偏差である。
　このような複合材料は、流動性が高く、フラッシュ蒸着装置に用いるときスクリュー部内での材料の詰まりが少ない。
　本発明において平均粒径はレーザー回折（Ｍｉｅ散乱理論）法によって測定する。レーザー回折式粒度分布測定装置、マイクロトラック社製ＭＴ－３３００ＥＸＩＩを用いることができる。充分な量の複合材料をサンプルとして採取し粒径分布を求める。Ｍｉｅ散乱理論により測定される粒径は、粒子の位置で切った断面の一端から他端の長さである。粒径の小さい方から大きい方へ存在量を積算していき、累積存在量５０％となる粒径を平均粒径とする。
　図１Ａ～１Ｃのように、第一の材料が第二の材料で被覆されるとき、第一の材料は粒子状であり様々な形をとり得る。例えば、略球状、略楕円体、略多面体等の粒子状である。
　複数の材料が接着している複合材料又は一方が他方を被覆している複合材料は、両者を単に混合して得た混合材料に比べて、材料間の接着が強い。このため、複合材料をフラッシュ蒸着に用いるとき、昇華までの過程において複合材料が分離し難い。このため、層内における複数の材料の組成比の変動が少ない。
　本発明の複合材料を構成する材料として、有機ＥＬ素子に使用できる材料を用いることができる。例えば、有機発光材料、正孔輸送・注入材料、電子輸送・注入材料等である。具体的には、有機ＥＬ素子を構成する層として、層を構成する複数の材料を均一に混合して用いることができる。
　第一の材料を第二の材料で被覆するとき、通常、第一の材料を主成分とし、第二の材料を副成分とする。発光層用の複合材料としては、該層を構成するホスト材料とドーパント材料を、それぞれ第一の材料と第二の材料として用いることが好ましい。この場合、ホスト材料とドーパント材料の配合量は、質量比で９９．５：０．５～７０：３０の範囲であると、ドーパントの配合効果、例えば、発光効率の向上が得られ、一方、濃度消光が生じる可能性が低いため好ましい。この観点から、より好ましくは９５：５～８５：１５である。尚、ドーパントを複数用いることができる。
　ホスト材料は、発光効率等の点で、好ましくはジアリールアントラセン誘導体又はジアリールナフタセン誘導体、より好ましくはナフチルアントラセン誘導体、特に好ましくは置換基としてポリフェニル基を有するナフチルアントラセン誘導体である。ここで、ポリフェニル基とは、置換されてもよいビフェニル、ターフェニル、クアテルフェニル、キンクフェニルから構成される置換基のことである。
　また、ホスト材料は、縮合芳香族環誘導体が好ましい。縮合芳香族環誘導体としては、アントラセン誘導体、ナフタセン誘導体、ピレン誘導体、ペンタセン誘導体等が、発光効率や発光寿命の点でさらに好ましい。
　また、ホスト材料は、縮合多環芳香族化合物が挙げられる。縮合多環芳香族化合物としては、ナフタレン化合物、フェナントレン化合物、フルオランテン化合物が挙げられる。
　また、ホスト材料は、含ヘテロ環化合物が挙げられる。含ヘテロ環化合物としては、カルバゾール誘導体、ジベンゾフラン誘導体、ラダー型フラン化合物、ピリミジン誘導体が挙げられる。
　ドーパント材料としては、その機能を有するものであれば、特に限定されないが、発光効率等の点で、芳香族アミン誘導体が好ましい。芳香族アミン誘導体としては、置換されてもよいアリールアミノ基を有する縮合芳香族環誘導体が好ましい。このような化合物として、例えば、アリールアミノ基を有する、ピレン、アントラセン、クリセン、ペリフランテンが挙げられる。アリールアミノ基を有するピレン化合物が特に好ましい。
　また、ドーパント材料として、スチリルアミン化合物も好ましい。スチリルアミン化合物としては、例えば、スチリルアミン、スチリルジアミン、スチリルトリアミン、スチリルテトラアミンが挙げられる。ここでスチリルアミンとは、置換されてもよいアリールアミンに少なくとも１つのアリールビニル基が置換されている化合物のことであり、前記アリールビニル基は置換されていてもよく、置換基としてはアリール基、シリル基、アルキル基、シクロアルキル基、アリールアミノ基があり、これらの置換基にはさらに置換基を保有してもよい。また、ピロメテン誘導体が挙げられる。
　また、ドーパント材料として、金属錯体も好ましい。金属錯体としては、例えば、イリジウム錯体、白金錯体が挙げられる。
ホスト材料及びドーパント材料は、蒸着に適したものとして分子量２００～２０００の範囲にあるものが好ましい。さらに分子量２００～１５００の範囲にあるものが好ましい。さらに分子量５００～１０００の範囲にあるものがより好ましい。
（２）フラッシュ蒸着
　本発明の複合材料は、複数の材料が均一に分散していて、かつ互いに強固に結合して分離しにくいので、フラッシュ蒸着装置に使用するのに適している。
　フラッシュ蒸着法は、材料を加熱した蒸着源に供給して、急速に蒸発させることにより、基板表面に有機化合物の蒸着薄膜（有機薄膜）を得る方法である。
　図３Ａにフラッシュ蒸着装置の一例を示す。フラッシュ蒸着装置５において、材料収納容器１０内に保持した材料１１を、スクリュー部２１を介し材料供給部２０から加熱蒸発部４０へ微量落下させる。加熱蒸発部４０は加熱されており落下した材料１１を一気に蒸発させる。蒸発した材料は、加熱蒸発部４０と加熱蒸気分配部６０を接続する加熱導管８０を通過し加熱蒸気分配部６０に供給される。材料は蒸気のまま加熱蒸気出力部６１から、設置台５１に設置される基板５０へ向けて放出される。放出された蒸気は基板５０に堆積し、基板５０に材料が成膜する。
　フラッシュ蒸着を行う際に使用する加熱蒸発部４０には、タングステン線、モリブデン線、タンタル線、レニウム線及びニッケル線等のコニカルバスケット型、石英製、アルミナ製及びグラファイト製等のるつぼ又はタングステン製、タンタル製又はモリブデン製のボート等を使用することができる。フラッシュ蒸着は、通常３００～６００℃、好ましくは４００～６００℃に加熱した蒸着源に落下させ、複合材料を一気に蒸発させることにより、基板正面へ蒸着する前の複合材料とほぼ同一の組成の蒸着薄膜を作成することができる。フラッシュ蒸着法の蒸着条件は、複合材料の構成成分により異なるが、一般に蒸着源加熱温度３００～６００℃、真空度１０－５～１０－２Ｐａ、蒸着速度５～５０ｎｍ／秒、基板温度－２００～＋３００℃、膜厚０．００５～５μｍの範囲で適宜選ぶことが望ましい。
　図３Ｂは材料収納容器１０とスクリュー部２１を示す。スクリュー部２１はスクリュー保持部２２とその中にあるスクリュー２３からなる。スクリュー２３を回転させることにより材料収納容器１０内の材料１１のうち微量をスクリュー２３に保持し、スクリューの回転によって出力口（図示せず）からスクリューに保持された微量の材料を放出落下させる。スクリューはブレード２４と溝部２５からなり、微量の材料は溝部２５及びブレード２４とスクリュー保持部２２との隙間を通過し出力口まで移動する。装置が起動すると、スクリューが回転し、単位時間あたり略一定の量で材料収納容器１０内に保持された材料１１が落下を始める（例えば４～８ｍｇ／分）。
　有機材料の蒸着成膜は、３０ｃｍ×４０ｃｍ～７３ｃｍ×９２ｃｍのガラス基板、樹脂基板等の基板上に１Å／ｓ～１０Å／ｓ程度の速度で行われることが必要とされる。例えば、４０ｃｍ×４０ｃｍの大きさのガラス基板上に蒸着速度ｄ＝１０Å/ｓで成膜する場合、毎秒Ｖ＝１．６×１０－１１ｍ３の体積の材料が蒸着源から供給されることになるので、同程度の量の材料が材料供給部２０から断続的に供給される。
特許文献３のフラッシュ蒸着装置においては材料供給部に開口部が形成されており、開口部の大きさと粒子の粒径の関係を粉体工学上考慮する必要がある。また、開口部だけでなく、材料が通過できるスクリュー部の口径との関係を考慮する必要がある。
　毎秒あたり一定体積Ｖの粒子を供給するためには、体積Ｖを超えるような粒径の粒子は存在できない。存在したとすると、その粒子１個が供給されたときには瞬間的に蒸着速度がｄより大きくなり、時間的な膜厚変動の要因となる。従って粒子の粒径には蒸着速度に依存する一定の上限値が存在する。例えば、蒸着速度をｄ＝１０Å／ｓとするときには、粒子の粒径は約５．４×１０－４ｍ（５４０μｍ）以下の粒子である必要がある。
　統計学の正規分布の理論から、複合有機ＥＬ材料の粒径分布が正規分布に従うとすると平均粒径の値から粒径分布の標準偏差（σ）の値の三倍の値を加算した値以上の値をもつ粒子は全体の０．２６％である。上記で述べた取りうる粒径の最大値をＬ（＝５４０μｍ）とすると、Ｌは平均粒径に少なくとも標準偏差（σ）の値の３倍以上加算した値となる。従って、複合有機ＥＬ材料の平均粒径はＬ－３σ以下であることが望ましい。
本願における複合有機ＥＬ材料は、スクリューを円滑に通過し、蒸着装置へ安定的に通過できるため、粒径が所定範囲に十分な粒子量が存在する粒子群であることが求められる。そのため、複合有機ＥＬ材料の粒径が正規分布又は類似正規分布に従うことが望ましい。類似正規分布という用語は、粒径分布曲線が正確に正規分布に従わないが、正規分布曲線とほぼ同一に最大頻度を示す一つのピークを中心として左右に急激に減少する分布を意味するが、この用語は、分布曲線の両端のうち少なくとも一端が切断された形を含む反面、二頂の分布のように２つ以上の最大頻度ピークを有する分布を排除する意味で用いられる。ここでいう２つ以上の最大頻度ピークは最大のものから５０％以下の値をもつピーク値は含まない。
　通常、発光層中のドーパントの含有率としては、０．１モル％～３０モル％程度の値が選択される。ホスト材料とドーパント材料の分子量、比重がそれほど変わらない場合、ホスト材料に対してドーパント材料の体積比は約０．００１～０．３であることが好ましい。従って、ドーパント材料の粒径はホスト材料の粒径の０．１～０．９程度に小さくなる必要がある。ホスト材料とドーパント材料を別々の供給装置により供給するとき、ドーパント材料の量をホスト材料の０．００１～０．３に制御して供給する必要がある。そのためには蒸着装置のスクリューの材料が通過する部分の口径や材料供給部の開口を小さくし、さらにドーパント材料の粒径をホスト材料よりも小さくする。粒径が小さくなると粒子と装置の間の接触表面積が増し、摩擦力が高くなる。この理由によりスクリュー内部での流動度が低下し、スクリュー部内及び開口部における目詰まりを起こし、かえって量の制御性が損なわれる。
　一方、１つの材料供給装置のみで両材料を供給するときには、微小体積の蒸着であるがゆえに、ホスト粒子及びドーパント粒子のスクリューを通過する割合は変化し、蒸着源に供給されるホスト材料とドーパント材料の組成比は常に変化し、成膜された有機ＥＬ素子の発光特性に影響を与える程充分にばらつく。またスクリューにより材料が外力を受けるため、粒径の相違から粒径の小さいドーパント粒子はスクリュー部にたまりやすい一方、粒径の大きなホスト粒子はスクリューにより押し出されやすい。従って、所望の比率で平均粒径の異なるホスト材料及びドーパント材料を容器内に入れたとしても材料供給装置から蒸着源に供給される混合材料の組成比を一定に保持する制御を行うことは困難である。
　しかしながら、本発明の複合材料は、ホスト材料とドーパント材料が強く付着し共に移動するので、１つの材料供給装置のみで供給しても組成比をほぼ一定にすることができる。また、ドーパント材料のために材料供給装置の開口部を小さくする必要もない。
　川北公夫ら著の「粉体工学（基礎編）」（槇書店）によると、粉体の流動性にはその粒度、粒子形状、粒度分布、表面状態等が影響し、口径Ｄｂと粒子径Ｄｐの関係においてＤｂ／Ｄｐ＞１０でも流出量は一様でなく不連続流となる（１２６～１２８頁）。スクリュー部から一定量の材料を出力するためには、粒子径は材料が通過できる装置の管の口径をＲとするとおよそＲ／１０より大きいことが望ましい。
　毎分１０００Å（毎秒１．６ｎｍ）で蒸着するには、毎秒一粒子がスクリュー部から出ると考えると、その粒子は５４０μｍの粒径となる。粒径がこれより小さいとしても、出力される材料の体積は同じなので口径（スクリューの材料が通過できる部分の径）は、５４０μｍ程度は必要となる。
　スクリューの回転数を上げ、材料移動速度を上げれば、口径を小さくできるが、安定的に供給しようとすると、口径はその１ケタの範囲、１００μｍ～１０００μｍにする必要がある。
　一般的にスクリュー部による口径は１００μｍ～１０００μｍであるので、粒子径は１０μｍ以上であることが望ましい。ただし、１０μｍ以下の粒子はあってもよく、その量が少ない方がよい。従って、複合材料中の粒径１０μｍ以下の粒子量は、１０体積％以下であることが望ましい。
　また、「粉体工学（基礎編）」（槇書店）によると、Ｄｂ／Ｄｐ＜５でも流出量は一定しない。このことから粒子径は２００μｍ以下であることが望ましい。ただし、２００μｍ以上の粒子はあってもよく、その量が少ない方がよい。
　図３Ｂのスクリュー部２１では、溝部２５とスクリュー保持部２２の内壁によって形成される空間が口径Ｒとなる。
　材料供給装置が特許文献３に記載されているような微小な開口部を有し、当該開口部が溝部２５とスクリュー保持部２２の内壁によって形成される空間よりも小さい場合には、粉体の流動度による影響は開口部に依存するため開口部の径を口径Ｒとする。
　粉体の流動度は、力学的な測定方法により測定が可能である。例えばシスメックス社(株)の粉体流動性分析装置パウダーレオメータＦＴ４により、比エネルギー、内部摩擦角力、付着力等を測定することができる。これらの数値が高いほど流動性が悪いことを示す。ここで、比エネルギーは、粉体を流動させるためエネルギー値であり、内部摩擦角は、加重に比例して変化する粉体のせん断強度であり、付着力とは、粉体を圧縮した時の固まりやすさの指標である。
　粉体の流動性が悪いということは、スクリュー部内で材料がつまったり、スクリュー部からの吐出量が一定せず変化しやすくなることを示す。
（３）複合有機ＥＬ材料の製造方法
　本発明の複合材料は、各材料の小粒子化工程及びその後に行われる接着／被覆工程の順で製造することができる。原料の材料が十分に細かい場合、例えば、後述する平均粒径以下の場合には、小粒子化工程を省くことができる。必要により、接着／被覆工程の前に、小粒子化工程を経た粉体から微粉を除去する分級工程を加入する。
［小粒子化工程］
　必要により各材料を小粒子化する。複数の材料を混合した状態で小粒子化してもよいが、好ましくはそれぞれの材料を独立して小粒子化を行う。
　小粒子化は、粉砕により行うことが一般的であるが、溶液からの再沈殿等の方法によっても達成できる。
　粉砕方法としては、従来知られた方法を採用することができる。例えば、乳鉢を用いて粉砕する。しかしより微細に粉砕するためには粉砕機を使用するのが好ましい。粉砕条件を種々設定することにより、様々な粒径の材料を得ることができる。
　第一の材料を第二の材料で被覆するとき、好ましくは第一の材料の平均粒径を２０～８０μｍ、第二の材料の平均粒径を３～３０μｍとする。均一な混合材料を得るため、第二の材料の平均粒径は小さい方が好ましい。
［分級工程］
　複合有機ＥＬ材料に含まれる微粉は、フラッシュ蒸着装置のスクリュー部の目詰まりの原因となる場合がある。このため、第一の材料を第二の材料で接着／被覆するとき、小粒子化後に、微粉を取り除くために第一の材料を分級することが好ましい。分級には、従来知られた方法を採用することができる。例えば、篩又は後記するマルチプレックスを使用して分級する。第二の材料が主成分でないとき、微粉除去は必ずしも必要ではない。また、製造後に、即ち接着工程や被覆工程を経た後に、複合材料全体を分級してもよい。
［接着／被覆工程］
　必要により小粒子化して得られた、あるいは小粒子化後に分級して得られた、第一の材料と第二の材料を混合し、接着又は被覆して複合有機ＥＬ材料を得る。
下記に例示する方法で接着及び被覆をしても全ての粒子が複合化されている必要はない。本発明の複合有機ＥＬ材料には、接着又は被覆されていない第一の材料及び／又は第二の材料の粒子を含んでいてよい。
　第一の材料と第二の材料を接着又は被覆する手段は特に限定されず、例えば溶融混合やメカノフュージョン法を用いることができる。
　一般に、メカノフュージョン法を用いた場合、図１Ａ～１Ｃに示すように第一の材料が第二の材料で被覆される状態となり、溶融混合の場合は、図１Ｄ～１Ｆに示すように第一の材料と第二の材料が混合して互いに接着した状態となる。
　材料の熱劣化を防ぐ観点から、メカノフュージョンの利用が好ましい。
　メカノフュージョンは、複数の異なる粒子に強い機械的エネルギーを与えてメカノケミカル的な反応を起こさせて、複合粒子を製造する手法である。ただし、本発明においては複合粒子、例えば被覆粒子が得られれば足り、メカノケミカル反応は必須ではない。メカノフュージョンにおいて、材料同士を機械的に表面にこすりつけて複合化する方法、装置は特に限定されない。
　メカノフュージョンによる複合化に用いる装置としては、一方の材料を他方の材料の表面に効率的にこすりつけ接着や被覆が得られるに足る剪断力を与えることができる装置が好ましい。このような装置としては、メカノフュージョン装置、ボールミル、撹拌ミル、遊星ミル、高速回転粉砕機、ジェット粉砕機、剪断ミル、又はローラーミル等が好ましく挙げられる。特にメカノフュージョン装置、ボールミル、剪断ミルが好ましい。
　以下、本発明の複合材料を効率的に製造できる、メカノフュージョン装置（図２）ついて説明する。
　まず、回転する容器の内壁に遠心力により両粉体を固定させる。これらの粉体は中心軸に固定されたインナーピース２で瞬間的に圧密される。その後、この作用を受けた粉体はスクレーバ３によりかきとられる。これらの動作が高速で繰り返されることにより圧密作用と剪断作用が活用されて粒子複合化がなされる。その結果、メカノフュージョン現象により両粒子が接着してなる凝集体として混合材料が得られる。このようにして形成された混合材料は、従来の方法により形成した混合材料、即ち静電気的引力やファンデルワース力により一体化された凝集体よりも、粒子間の接着力が強い。
　メカノフュージョン装置は、図２に示したように、ケーシング１内に原料を投入し、ケーシング１を回転させて、原料をケーシング１内周壁に遠心力で押し付けると共に、インナーピース２とケーシング１との間で剪断力を与え、第一材料の表面に第二材料を付着させる。ケーシング１の内周壁とインナーピース２との間で改質（接着）された原料は、インナーピース２後方に固定されたスクレーバー３で掻き落とされ、再度上記剪断力が与えられる処理が繰り返される。尚、ケーシング１は、摩擦熱による異常昇温を避けるために冷却される。即ち、メカノフュージョンは、回転するケーシング１と固定されたインナーピース２によって粉体粒子に圧縮、剪断、序枠作用を与えることができる。スクレーバー３は、インナーピース２とケーシング１の間で圧縮された粉体をケーシング１から掻き落とすためにある。この装置は、複数の素材粒子に機械的エネルギーを加えて、表面融合、分散・混合、粒径制御を行うことができる。尚、実際の運転では、モーター動力とインナーピース部での粉体粒子の温度を測定して、運転の目安とする。
　ここで、上記ケーシング１の回転数、及びケーシング１とインナーピース２との間のクリアランスＳは、適宜選択される。ＡＭ－１５Ｆ型メカノフュージョン装置（ホソカワミクロン社製）の場合、回転数は投入する原料によって適宜選択されるが、３００～１０，０００ｒｐｍ、特に８００～４，０００ｒｐｍであることが好ましく、クリアランスは０．１～１０ｍｍ、特に０．５～５ｍｍであることが好ましい。
　上記処理、即ち小粒子化、分級、複合化（接着及び被覆）は、非酸化性雰囲気下で行うことが好ましい。この非酸化性雰囲気としては、窒素ガス、アルゴンガス、これらの混合ガスとすることができる。
　溶融混合する場合は、例えば、混合材料をフラスコに入れ、フラスコ内の空気を窒素置換し、マントルヒータ等を用いて複数材料のうち最も低い融点を有する材料の融点以上の温度に設定し３～４時間加熱し攪拌する。この後冷却することにより溶融状態の複合材料を得る。温度は材料の熱分解をおこさないように、できるだけ低い方が好ましい。最も低い融点を有する材料の融点～融点＋２０℃であることが好ましい。好ましくは融点＋５℃～融点＋１５℃であることが好ましい。
　ホストの融点がドーパントの融点より低い場合には、ホストの融点より高い温度にすればよい。ドーパントの融点より高い温度まで加熱してもよいし加熱しなくてもよい。
　冷却して室温に所定時間置くことにより飴状の固体を得る。これを粉砕することにより粉体を得る。粉砕は乳鉢により手粉砕してもよいし、粉砕機にて粉砕してもよい。
　ホストの融点がドーパントの融点より低く、ホストの融点とドーパントの融点の間で加熱した場合には、図１Ｄのような複合材料が得られる。
　ホスト及びドーパントの融点が近い場合等には混合状態がホスト及びドーパントの判別が困難である図１Ｆのような複合材料が得られる。
　また、結晶状態の一部を保持しつつホストの融点付近で加熱した場合には、図１Ｅのような複合材料が得られる。ホスト及びドーパント材料は、溶融混合に適したものとして融点１００～５００℃であることが好ましい。さらに融点２００～３００℃であることが好ましい。
　溶媒により一部又は両方の材料を溶かして混合する方法もとりうる。例えば、混合材料をフラスコに入れ、溶媒を滴下し攪拌する。この後貧溶媒を滴下することにより複合材料を得る。片方のみを溶かす溶媒を用いてもよいし、両方を溶かす溶媒を用いてもよい。
[複合化の判定]
　強固に結合していることは、即ち容易にそれぞれの材料粒子に分離することなく、結合状態を保持することを意味する。従って、複数の材料が接着していることを判定するためには、複合有機ＥＬ材料の平均粒径程度の粒径をもつ１粒子を抽出し、その粒子の第１の材料と第２の材料の濃度比が第１の材料及び第２の材料の接着又は被覆工程前の混合比程度であることを確認することにより特定できる。接着又は被覆工程前の混合比程度とは、接着又は被覆工程前の混合比の±１０％の範囲にある混合比を意味する。好ましくは混合比の±５％の範囲にある混合比を意味する。平均粒径程度の粒径とは、平均粒径の±１０μｍの範囲にある粒径を意味する。また、濃度比の測定は、ＨＰＬＣ等により測定することができる。
また、以下の操作を行ってもよい。１０個程度の平均粒径程度の粒子を抽出し当該粒子群の濃度を測定する。この操作を３回以上繰り返し接着又は被覆工程前の混合比程度であることを確認することにより特定できる。この特定方法は少量の粒子を精度よく濃度測定できない場合に有効である。
　複数の材料が被覆していることを判定するためには、複合有機ＥＬ材料の平均粒径程度の粒径をもつ１粒子を抽出し、その粒子を蛍光顕微鏡で観察した際に、１粒子全体の領域のうち、６０％以上の領域で第二の材料の発光色が観測されることを意味する。好ましくは８０％以上の領域で第二の材料の発光色が観測されることを意味する。蛍光顕微鏡にて写真を画像処理によりそれぞれの材料の発光に対応した色領域において２値化した画像の２種の領域の面積比を算出することにより測定することができる。
（４）有機ＥＬ素子
　図４は有機ＥＬ素子を模式的に示したものである。１は基板であり、通常、ガラス又はプラスチックシート又はフィルムからなる。２は陽極、３は発光層を含む有機薄膜層、４は陰極である。有機ＥＬ素子は、陽極２、有機薄膜層３、陰極４からなる。有機薄膜層３において、陽極２と発光層との間に、正孔注入層や正孔輸送層を設けてもよく、陰極４と発光層との間に、電子注入層や電子輸送層を設けてもよい。さらに、必要に応じて、電荷障壁層（正孔障壁層、電子障壁層）等を設けることができる。
　まず、基板（図４における１）について説明する。
　基板は有機ＥＬ素子の支持体となる部材である。基板の材料としては、電気絶縁性の石英やガラスの板、プラスチックシート又はフィルム、金属薄膜等が用いられ、その種類には特に限定されない。また、透明であっても不透明であってもよいが、基板側から光を取り出す場合には、基板は透明であることが好ましい。好ましい透明な基板としては、ガラス、石英、透明プラスチックフィルム等を挙げることができる。
　ガラスや石英の表面は、フォトマスクグレードの研磨面であることが好ましい。また、この石英やガラスはアルカリ含有量の少ない高体積抵抗（３５０℃において１０７Ωｍ以上）のものが好ましい。
　基板の厚みは０．０１～１０ｍｍ程度、好ましくは０．１～５ｍｍ程度である。用途によっては、フレキシブルな基板を用いてもよい。
　プラスチックシート又はフィルム用の素材の具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートフタレート、セルロースナイトレート等のセルロースエステル類又はこれらの誘導体、ポリメチルメタクリレート、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトンイミド、フッ素樹脂、ナイロン、ポリスチレン、ポリアリレート、ポリカーボネート、ポリウレタン、アクリル樹脂、ポリアクリルニトリル、ポリビニルアセタール、ポリアミド、ポリイミド、ジアクリルフタレート樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン及びこれらの２つ又は３つ以上の共重合体、シクロオレフィン系樹脂等が挙げられる。特に好ましいプラスチックシート又はフィルム用の素材としては、ポリビニルフロライド、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン等の透湿度の小さいフッ素系高分子化合物が挙げられる。プラスチックフィルムは単層でもよく、複層構造でもよい。
　プラスチックシート又はフィルムを使用する場合にはガスバリア性に留意する必要がある。基板のガスバリヤ性が小さすぎると、基板を通過した外気により有機ＥＬ素子が劣化することがあるので好ましくない。このため、プラスチックシート又はフィルム製の基板の上に緻密なシリコン酸化膜等を設けてガスバリア性を確保する方法も好ましい方法の一つである。
　基板としてプラスチックシート又はフィルムを用いることにより、有機ＥＬパネルが可撓性になるとともに、重くて割れやすく、大面積化が難しいという欠点が解消される。
　次に、陽極（図４における２）について説明する。
　陽極としては、仕事関数の大きい金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質として好ましく用いる。このような電極物質の具体例としては、アルミニウム、金、銀、ニッケル、パラジウム、白金等の金属、インジウムチンオキシド（ＩＴＯ）、ＳｎＯ２、ＺｎＯ等の金属酸化物、ヨウ化銅等のハロゲン化金属、カーボンブラック又はポリ（３－メチルチオフェン）、ポリピロール、ポリアニリン等の導電性高分子等からなる導電性透明材料が挙げられる。
　また、Ｉｎ２Ｏ３－ＺｎＯ等、非晶質で透明導電膜を作製可能な材料を用いてもよい。陽極は、これらの電極物質から、蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成し、フォトリソグラフィー法で所望の形状のパターンを形成して作製できる。パターン精度をあまり必要としない場合は（１００μｍ以上程度）、上記電極物質の蒸着やスパッタリング時に所望の形状のマスクを介してパターンを形成してもよい。有機導電性化合物のように塗布可能な物質を用いる場合には、印刷、コーティング等湿式製膜法を用いることもできる。陽極の厚みは、光透過率、抵抗等の特性を制御するために、材料によりかなり異なるが、通常５００ｎｍ以下、好ましくは１０～２００ｎｍである。
　次に、有機薄膜層（図４における３）について説明する。
　有機薄膜層は、陽極と陰極の間に挟持され、例えば、正孔注入層／正孔輸送層／発光層／正孔阻止層／電子輸送層のような組み合わせからなる。
　有機薄膜層を構成する発光層に含有される発光材料も特に制限されず、ホスト材料又はドーピング材料としては、アントラセン化合物、フェナンスレン化合物、フルオランテン化合物、テトラセン化合物、トリフェニレン化合物、クリセン化合物、ピレン化合物、コロネン化合物、ペリレン化合物、フタロペリレン化合物、ナフタロペリレン化合物、ナフタセン化合物、ペンタセン化合物、ペリフランテン化合物のような多環芳香族化合物、オキサジアゾール、ビスベンゾキサゾリン、ビススチリル、シクロペンタジエン、キノリン金属錯体、トリス（８－ヒドロキシキノリナート）アルミニウム錯体、トリス（４－メチル－８－キノリナート）アルミニウム錯体、トリス（５－フェニル－８－キノリナート）アルミニウム錯体、アミノキノリン金属錯体、ベンゾキノリン金属錯体、トリ－（ｐ－ターフェニル－４－イル）アミン、１－アリール－２，５－ジ（２－チエニル）ピロール誘導体、ピラン、キナクリドン、ルブレン、ジスチリルベンゼン誘導体、ジスチリルアリーレン誘導体、ポルフィリン誘導体、スチルベン誘導体、ピラゾリン誘導体、クマリン系色素、ピラン系色素、フタロシアニン系色素、ナフタロシアニン系色素、クロコニウム系色素、スクアリウム系色素、オキソベンツアントラセン系色素、フルオレセイン系色素、ローダミン系色素、ピリリウム系色素、ペリレン系色素、スチルベン系色素、ポリチオフェン系色素、又は希土類錯体系蛍光体、希土類系燐光発光性錯体（例えば、Ｉｒ錯体）及びポリビニルカルバゾール、ポリシラン、ポリエチレンジオキサイドチオフェン（ＰＥＤＯＴ）等の導電性高分子のような高分子材料等が挙げられ、これらは単独でも２種類以上の混合物として用いてもよい。
　これらの化合物のうちからホスト材料とドーパント材料を選択する。好ましいホスト材料としては、前記のジアリールアントラセン誘導体やジアリールナフタセン誘導体が挙げられる。また、好ましいドーパント材料としては、前記の芳香族アミン化合物やスチリルアミン化合物を挙げることができる。好ましくはホスト材料を７０～９９．５重量％、ドーピング材料を０．５～３０重量％含むようにする。
　発光層の厚みは通常、０．５～５００ｎｍ、好ましくは０．５～２００ｎｍである。
　発光層は、本発明のホスト材料及びドーパント材料からなる複合材料を用いて、フラッシュ蒸着により成膜できる。有機薄膜層には複数の発光層が設けられる場合があるが、それぞれがフラッシュ蒸着により形成されてもよく、一部のみがフラッシュ蒸着により形成されてもよい。
　正孔注入層、正孔輸送層、電荷障壁層に用いる材料としては、通常、有機ＥＬ素子に使用する材料を用いることができる。具体的には、例えばトリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、ポリシラン系、アニリン系共重合体、導電性高分子オリゴマー等を挙げることができる。電子輸送層に用いる材料としては、通常、有機ＥＬ素子に使用する材料を用いることができる。例えば８－ヒドロキシキノリン又はこの誘導体の金属錯体、オキサジアゾール誘導体、含窒素複素環誘導体が好適である。上記８－ヒドロキシキノリン又はこの誘導体の金属錯体の具体例としては、オキシン（一般に８－キノリノール又は８－ヒドロキシキノリン）のキレートを含む金属キレートオキシノイド化合物、例えばトリス（８－キノリノール）アルミニウムを挙げることができる。これらの層の厚みや形成方法も、有機ＥＬ素子に通常用いられる厚みや方法を採用すればよい。正孔注入層、正孔輸送層、電荷障壁層が複数の材料で構成される場合、本発明の複合有機ＥＬ材料を好適に用いることができる。
　次に、陰極（図４における４）について説明する。
　陰極としては、仕事関数の小さい金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質として好ましく用いる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム－カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム／弗化リチウム混合物、希土類金属等が挙げられる。例えばこれらの電極材料を、真空蒸着法やスパッタリング法等の方法により、有機薄膜層上に薄膜として形成することによって陰極を作製することができる。陰極の膜厚は、材料により異なるが、通常１μｍ以下、好ましくは１ｎｍ～５００ｎｍである。
　有機ＥＬ素子は電流を流すことによって発光層が発光する素子で、厚みは通常１μｍ以下である。陽極と陰極の間に、有機ＥＬ素子を１個又は複数個狭持してもよい。光は陽極側の面、あるいは陰極側の面から取り出す。図４における陽極２と陰極４の位置が入れ替わっていてもよい。
実施例１
　ホスト材料Ｈ１（第一の材料）とドーパント材料Ｄ１（第二の材料）を９２．５：７．５（重量％）で用いた。Ｈ１は融点２７３℃、分子量５０６のアントラセン誘導体である。また、Ｄ１は融点４５８℃、分子量９５６のアリールアミノ基を有する縮合芳香族環誘導体を用いた。また、Ｈ１の発光の主ピーク波長は４２２ｎｍであり、Ｄ１の発光の主ピーク波長は５０７ｎｍである。
　ホスト材料は粉砕機（機器名：ホソカワミクロン社製ファインインパクトミル「１００ＵＰＺ」）を用いて１３６００ｒｐｍで粉砕した。ドーパント材料も同じ粉砕機を用いて１３６００ｒｐｍで粉砕した。さらに、ホスト材料についてはマルチプレックス（機器名：ホソカワアルピネ社マルチプレックスジグザグ分級機）を使用して分級して、粒径が１０μｍ以下の粒子をカットした。このときそれぞれの粒子の含有量（重量％）をレーザー回折式粒度分布測定装置、マイクロトラック社製ＭＴ－３３００ＥＸＩＩにより測定した。ホスト材料の平均粒径は、３４μｍであり、ドーパント材料は２９．４μｍであった。このようにして得られたホスト材料及びドーパント材料を、ホソカワミクロン社製のメカノフュージョン装置により回転数３０００ｒｐｍで複合化した。
　得られた複合有機ＥＬ材料粉体の、平均粒径及び粒径１０μｍ以下の粒子の含有量（重量％）をレーザー回折式粒度分布測定装置、マイクロトラック社製ＭＴ－３３００ＥＸＩＩにより測定した。測定した分布図を図６に示す。粒径の標準偏差は１３．７であった。また、この複合有機ＥＬ材料から約１ミリグラムを異なる位置から５サンプル取出し、ドーパントの濃度（ドーパント材料の組成比）をＨＰＬＣにより測定し、５サンプル間のドーパント濃度の標準偏差を求めた。結果を表１及び表２に示す。
また、任意抽出した１粒子をＨＰＬＣによりドーパント濃度を測定した結果、７．６４％、７．５７％、７．５８％、７．６３％、７．６７％であった。混合比からの変動は、－１．９％、０．９％、－１．１％、－１．７％、－２．３％であり、±５％以内であった。
　得られた複合有機ＥＬ材料の写真を図５Ａに示す。この写真で茶色の部分がドーパントであり、ホストがドーパントで被覆されているのが分かる。
　画像は、ユニオン光学のＤＺ３に対物レンズＺＣ５０を装着して撮影した。ＣＣＤは、ＳＯＮＹ製３ＣＣＤカラービデオカメラ　ＤＸＣ－３９０を使用して静止画を得た。また、得られた上記複合有機ＥＬ材料について、同じ装置を用いて励起フィルタ：４２０～４９０ｎｍ、接眼側吸収フィルタ：５２０ｎｍ～を用いて撮影した。得られた写真を画像処理してホストの発光波長に一致する青領域とドーパントの発光波長に一致する緑領域を２値化した結果、その面積比は青領域：緑領域＝１７：８３であり、８０％以上の領域でドーパント材料Ｄ１の発光色が観測された。
実施例２
　実施例１で用いたホスト材料Ｈ１、ドーパント材料Ｄ１を９２．５：７．５重量％で用いた。フラスコ内にこれら材料を入れ、マントルヒータにて３５０℃で４～５時間熱し溶融混合した。その後室温に置き、乳鉢にて粉砕して、有機ＥＬ材料を作製した。測定結果を表１に示す。
　得られた複合有機ＥＬ材料の写真を図５Ｂに示す。この写真に示される粒子は、図１Ｆに示されるようにホストとドーパントが分散した状態で存在している。
比較例１
　ホスト材料Ｈ１（第一の材料）とドーパント材料Ｄ１（第二の材料）を９２．５：７．５（重量％）で用いた。ホスト材料Ｈ１及びドーパント材料Ｄ１をそれぞれ粉砕した。いずれも分級は行わなかった。それぞれの平均粒径は、７３μｍ及び１０μｍとした。これらの材料をメカノフュージョン装置を用いずに混合した。測定結果を表１に示す。
　また、得られた上記複合有機ＥＬ材料について、同じ装置を用いて励起フィルタ：４２０～４９０ｎｍ、接眼側吸収フィルタ：５２０ｎｍ～を用いて撮影した。得られた写真を画像処理してホストの発光波長に一致する青領域とドーパントの発光波長に一致する緑領域を２値化した結果、その面積比は青領域：緑領域＝９３：７であり、ドーパント材料Ｄ１の発光色の領域は６０％未満であった。
　ホスト材料Ｈ１及びドーパント材料Ｄ１をメカノフュージョンにより混合した実施例１及び溶融混合した実施例２はいずれもドーパント濃度のバラツキ（標準偏差）が単に混合した比較例１の混合材料のものよりも小さいのでフラッシュ蒸着においてスクリュー部から出力される複合材料の組成比の時間変化は小さいものと予想できる。さらにメカノフュージョンに比べ溶融混合のドーパント濃度バラツキは小さいので溶融混合の方がフラッシュ蒸着においてスクリュー部から出力される複合材料の組成比の時間変化は小さいものと予想できる。
実施例３
　ホスト材料、ドーパント材料として、化合物Ｈ２，Ｄ２（９９：１（重量％））を用いた。Ｈ２は融点３７０℃、分子量６８４のナフタセン誘導体である。Ｄ２は融点３１０℃、分子量９５６のペリフランテン誘導体である。
　粉砕後、メカノフュージョン装置を用いて回転数３０００ｒｐｍで混合した。測定結果を表１に示す。
実施例４
　メカノフュージョン装置を用いて回転数７０００ｒｐｍで混合した以外は実施例３と同様に有機ＥＬ材料を作製した。測定結果を表１に示す。
比較例２
　メカノフュージョン装置を用いず混合した以外は実施例３と同様に有機ＥＬ材料を作製した。測定結果を表１に示す。
　ホスト材料及びドーパント材料としてＨ２、Ｄ２を使用した場合は、Ｈ１、Ｄ１を使用した場合と比較して、ドーパント濃度のばらつきはほぼ同程度の傾向を示す。従って、メカノフュージョンを用いて製造した材料は、メカノフュージョンを用いずに製造した材料よりもフラッシュ蒸着においてスクリュー部から出力される複合材料の組成比の時間変化は小さいものと予想できる。また、メカノフュージョン装置の回転数が３０００ｒｐｍよりも７０００ｒｐｍの方がホスト及びドーパントの結合力が高くなると考えられ、ドーパント濃度のバラツキも小さい。このためフラッシュ蒸着においてスクリュー部から出力される複合材料の組成比の時間変化はより小さいものと予想できる。しかしながら、Ｈ２、Ｄ２の混合材料は粉体の粒径が小さいため、流動性に乏しいと考えられる。
実施例５
　ホスト材料Ｈ１の粉砕後に分級を行わず粒径が１０μｍ以上の粒子をカットしなかった以外は実施例１と同様に有機ＥＬ材料を作製した。粒径１０μｍ以下の粒子の含有量（重量％）を測定し、その結果を表２に示した。
　複合材料中の１０μｍ以下の粒子の含有量は、実施例１は製造時に分級して５．８体積％としたが、実施例５は分級しないため粒径１０μｍ以下の粒子の含有量が相対的に高い。
　また、得られた複合材料の流動度について、シスメックス社の粉体流動性分析装置パウダーレオメータＦＴ４を用いて、比エネルギー、内部摩擦角、付着力を測定した。結果を表２に示す。
　比エネルギーは、粉体を流動させるためエネルギー値であり、１０μｍ以下の粒子量が多い実施例５の方が大きな値を示している。
　内部摩擦角は、加重に比例して変化する粉体のせん断強度であり、１０μｍ以下の粒子量が多い実施例５の方が大きな値を示している。
　付着力とは、粉体を圧縮した時の固まりやすさの指標であり、１０μｍ以下の粒子量が多い実施例５の方が大きな値を示している。
　よって実施例５の複合材料の方が実施例１に比べ流動性が低く、実施例１の方がフラッシュ蒸着におけるスクリュー部から出力される複合材料の時間変化はより小さいものと予想できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　本発明の複合有機ＥＬ材料は、有機ＥＬ素子の製造、特に有機ＥＬ素子の発光層の製造に用いることができる。
　上記に本発明の実施形態及び／又は実施例を幾つか詳細に説明したが、当業者は、本発明の新規な教示及び効果から実質的に離れることなく、これら例示である実施形態及び／又は実施例に多くの変更を加えることが容易である。従って、これらの多くの変更は本発明の範囲に含まれる。
　この明細書に記載の文献の内容を全てここに援用する。

Claims (14)

  1. 　第一の材料と第二の材料を含む２以上の材料が接着している粒子からなる複合有機エレクトロルミネッセンス材料。
  2. 　第一の材料が、第二の材料で被覆されている粒子からなる複合有機エレクトロルミネッセンス材料。
  3. 　前記第一の材料がホスト材料であり、前記第二の材料がドーパント材料である請求項１又は２に記載の複合有機エレクトロルミネッセンス材料。
  4. 　前記第一の材料は、アントラセン誘導体及びナフタセン誘導体からなる群から選択され、前記第二の材料は、芳香族アミン誘導体、ペリフランテン誘導体及びピロメテン誘導体から選択される請求項１～３のいずれかに記載の複合有機エレクトロルミネッセンス材料。
  5. 　平均粒径が２０～（５４０－３σ）μｍの粒子である請求項１～４のいずれかに記載の複合有機エレクトロルミネッセンス材料。
    （ここでσは、前記複合有機エレクトロルミネッセンス材料の粒子の粒径分布の標準偏差である。）
  6. 　平均粒径が２０～（２００－３σ）μｍの粒子である請求項５に記載の複合有機エレクトロルミネッセンス材料。
    （ここでσは、前記複合有機エレクトロルミネッセンス材料の粒子の粒径分布の標準偏差である。）
  7. 　平均粒径が２０～８０μｍの粒子である請求項１～４のいずれかに記載の複合有機エレクトロルミネッセンス材料。
  8. 　粒径１０μｍ以下の粒子の含有量が１０重量％以下である請求項１～７のいずれかに記載の複合有機エレクトロルミネッセンス材料。
  9. 　第一の材料と第二の材料を含む２以上の材料を小粒子化し、
    　小粒子化した材料を接着して粒子化する、
    　複合有機エレクトロルミネッセンス材料の製造方法。
  10. 　第一の材料と第二の材料を小粒子化し、
    　小粒子化した第一の材料を、小粒子化した第二の材料で被覆する、
    　複合有機エレクトロルミネッセンス材料の製造方法。
  11. 　小粒子化により第二の材料の平均粒径を３～３０μｍにする請求項１０に記載の複合有機エレクトロルミネッセンス材料の製造方法。
  12. 　被覆をメカノフュージョン法により行う請求項１０又は１１に記載の複合有機エレクトロルミネッセンス材料の製造方法。
  13. 　小粒子化した第一の材料を分級して、第一の材料に含まれる粒径１０μｍ以下の粒子を１０重量％以下にする請求項９～１２のいずれかに記載の複合有機エレクトロルミネッセンス材料の製造方法。
  14. 　請求項１～８のいずれかに記載の複合有機エレクトロルミネッセンス材料を用いる蒸着方法。
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