JPH02234394A - 有機エレクトロルミネッセンス素子用電極及びこれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は新規な有機エレクトロルミネッセンス素子用電
極、及びこれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素
子に関するものである。さらに、詳しくいえば、本発明
は化学的に安定でかつ容易に形成しうる上、電子を注入
しやすい低仕事関数をもつなど、優れた特徴を有する有
機エレクトロルミネッセンス素子の陰極用電極、及びこ
の陰極を用いて成る各種表示装置の発光素子として好適
な、長寿命でかつ低電圧化の有機エレグトロルミネッセ
ンス素子に関するものである。

〔従来の技術〕

近年、エレクトロルミネッセンス素子（以下、ＥＬ素子
と略称する）は自己発光のため視認性が高く、かつ完全
固体素子であるため、耐衝撃性に優れるなどの特徴を有
することから、各種表示装置における発光素子としての
利用が注目されている。

このＥＬ素子には、発光材料に無機化合物を用いて成る
無機ＥＬ素予と有機化合物を用いて成る有ＩＥＬ素子と
があり、このうち、有機ＥＬ素子は印加電圧を大幅に低
くしうるために、その実用化研究が積極的になされてい
る。

前記有機ＥＬ素子の構成については、陽極／発光層／陰
極の構成を基本とし、これに正孔注入輸送層や電子注入
輸送層を適宜設けたもの、例えば陽極／正孔注入輸送層
／発光層／陰極や、陽極／正孔注入輸送層／発光層／電
子注入輸送層／陰極などの構成のものが知られている。

該正孔注入輸送層は、陽極より注入された正孔を発光層
に伝達する機能を有し、また、電子注入輸送層は陰極よ
り注入された電子を発光層に伝達する機能を有している
。そして、該正孔注入輸送層を発光層と陽極との間に介
在させることによって、より低い電界で多くの正孔が発
光層に注入され、さらに、発光層に陰極又は電子注入輸
送層より注入された電子は、該発光層と正孔注入輸送層
の界面に存在する電子の障壁により、この発光層内の界
面に蓄積され発光効率が上がることが知られている［「
アブライド・フィジックス・レターズ」第５１巻、第９
１３ページ（１９８７年）］。

一方、前記有機ＥＬ素子においては、有機発光層に電子
を注入するには、使用される陰極が仕事関数の低いもの
ほど有利であり、例えばナトリウム、ナトリウムーカリ
ウム合金、マグネシウム、リチウムなど、仕事関数が４
ｅＶ以下の金属から成る陰極を用いた素子が報告されて
いる［「エレクトロニツク・プロセシーズ・イン・オル
ガニック・クリスタルズ（ＥｌｅｃｔｒｏｎｉｃＰｒｏ
ｃｅｓｓｅｓ　　　ｉｎ　　ＯｒｇａｎｉｃＣｒｙｓｔ
ａｌｓ）Ｊバーガモン・プレス、ニューヨーク（１　９
　８　１年）］。しかしながら、この素子においては、
前記金属から成る陰極は化学的に活性であって、水分や
酸素などと反応しやすく、不安定であるという欠点を有
している。

また、ＡＩｌ／ＡＪＯ，から成る陰極により、電子を注
入できることも開示されている（米国特許第３，７１０
，１６７号明細書）。この場合、発光層にアントラセン
単結晶を用い、２　ｘ　１　０　’Ｖ／　ｃｍの電界で
、５　ｘ　１　０　−３−　５　Ｘ　１　０　−”Ａ／
ＣＩ＋”の電流が注入され、６０ｆＬの輝度の青色発光
が１〜４％の量子収率で得られている。しかしながら、
ソノ後、アントラセン蒸着薄膜を発光層とした素子に、
Ａｔ／Ａｔｅ．から成る陰極を用いた場合、電子が注入
しやすいことは実証できなかったという報告がなされて
おり　〔「シン・ソリド・フィルムズ（Ｔｈｉｎ　　Ｓ
ｏｌｉｄ　　Ｆｉｌｍｓ）Ｊ第９４巻、第１７１ページ
（１９８２年）〕、また、該ＡＪ／Ａｉｄ！から成る電
極は、作製条件が厳しく、安定して作製することが困難
であるという欠点も有している。

他方、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属な
どの低仕事関数の金属と、それ以外の少量の第二金属と
の混合物から成る陰極を用いた有機ＥＬ素子が提案され
ている（特開昭６３−２９５６９５号公報）。該陰極は
易電子注入性の電極であり、素子の低電圧化をもたらし
、かつ化学的に比較的安定である。また、好ましい例と
して、低仕事関数の金属であるマグネシウムと少量の第
二金属との混合物から成る陰極を用いた場合には、マグ
ネシウムの有機物への付着性を高め、シート抵抗を小さ
くすることができるし、さらにこの電極を用いると、イ
ンジウム電極などに比べ、電力変換効率が素子の低電圧
化と高量子収率化により３〜４倍改善されるなどのメリ
ットがある。

しかしながら、前記陰極は、例えばマグネシウムと第二
金属との同時二元蒸着により形成されるので、形成方法
が煩雑で制御が困難である上、やはり酸化が徐々に（数
百時間程度で）進行するので、長寿命のＥＬ素予を所望
する場合は不適であるなどの欠点を有している。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は、このような従来の有機ＥＬ素子に用いられる
陰極が有する欠点を克服し、化学的に安定で、かつ容易
に形成しうる上、電子を注入しやすい低仕事関数をもつ
など、優れた特徴を有する有機ＥＬ素子の陰極用電極、
及びこの陰極を用いて成る長寿命で、かつ低電圧化の有
機ＥＬ素子を提供することを目的としてなされたもので
ある。

［課題を解決するだめの手段］ 本発明者らは、前記の目的を達成するｔ；めに鋭意研究
を重ねＩ；結果、陰極物質として金属ホウ化物を用いる
ことにより、その目的を達成しうろことを見い出し、こ
の知見に基づいて本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、金属ホウ化物から成る有機ＥＬ素
子の陰極用電極、及び陰極として、金属ホウ化物から成
る電極を用いたことを特徴とする有機ＥＬ素子を提供す
るものである。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明の陰極用電極は、物質として金属ホウ化物を用い
たものであり、この金属ホウ化物については、４ｅＶ以
下の低い仕事関数をもつものであればよく、特に制限は
ない。該金属ホウ化物としては、例えばＬａＢ．，ＹＢ
．、ＧｄＢ．、ＣｅＢ．、ＰｒＢ．、ＮｄＢ，，ＥｕＢ
ｓ，ＺｒＢｓなどが挙げられる。これらの金属ホウ化物
はアルカリ金属やアルカリ土類金属に比べて、はるかに
化学的に安定で、酸化されに＜＜、かつ水分にも侵され
にくい。

前記金属ホウ化物は、４ｅＶ以下の低い仕事関数をもち
、低電圧で電子の注入量を多くすることができるが、こ
れらの中で、仕事関数が３．５６Ｖ以下であるＬａＢ，
、ＹＢ，、ＱｄＢ＠，ＣｅＢｓ、ＰｒＢ，及びＮｄＢ，
が好ましい。また、これらの金属ホウ化物は電子ビーム
加熱蒸着法により、容易に蒸着しうるが、組成比を変え
ることなく蒸着しうる点でＬａＢ＠、ＣｅＢ，、ＰｒＢ
１及びＮｂＢ，が好ましい。さらに、これらの中で特に
好適なものはＬａＢ，である。このものは、単結晶で測
定された仕事関数が、結晶の面方位にもよるが２．５〜
３．ＯｅＶと低＜〔「真空」第２４巻、第２８７ページ
（１９８１年）〕、かつ電子ビーム加熱蒸着法により組
成を変えることなく蒸着できる上、厚さ１００ｎｍのシ
ート抵抗が０．７〜２０Ω／口であって、陰極物質とし
て、極めて好適である。

本発明の前記金属ホウ化物から成る陰極は、それ自体で
十分に機能するが、所望に応じ、さらに種々の電気伝導
性の単体や化合物と積層したものであってもよいし、該
金属ホウ化物と種々の電気伝導性の単体や化合物との混
合物又は合金から成るものであってもよい。

本発明電極の作製方法については、該金属ホウ化物は高
い融点を有し、通常の抵抗加熱による蒸着法では、電極
を形成できないので、電子ビーム加熱による蒸着法が好
ましく用いられる。この蒸着法においては、真空度は、
通常１０−’Ｔｏｒｒ以下であるが、金属ホウ化物を予
備加熱して、脱ガスすることが望ましい。まｔ；、蒸着
速度は、通常５０ｎｍ／ｓｅｅ以下、好ましくはＯ．Ｓ
〜５０゜ｎｍ／ｓｅｅの範囲で選ばれる。蒸着速度がこ
の範囲であると、蒸着の際、加熱された金属ホウ化物に
酸素が吸着しにくくて、蒸着源が汚染されず、陰極が形
成される過程で酸化されにくい。

蒸着膜の厚さは、通常１０〜２０００ｎｍの範囲で選ば
れるが、好ましくはシート抵抗が数十Ω／口以下になる
ように選ぶのがよい。

本発明の有機ＥＬ素子は、このようにして得られた金属
ホウ化物から成る電極を陰極として用いたものであって
、その構成については特に制限はないが、例えば（１）
陽極／発光層／陰極、（２）陽極／正孔注入輸送層／発
光層／陰極、（３）陽極／正孔注入輸送層／発光層／電
子注入輸送層／陰極などの構成を挙げることができる。

これらの中で、（２）及び（３）の素子構成は、発光性
能に優れており、好ましい。

また、前記構成の素子においては、いずれも基板に支持
されていることが好ましく、該基板については特に制限
はなく、従来有機ＥＬ素子に慣用されているもの、例え
ばガラス、透明プラスチック、石英などから成るものを
用いることができる。

本発明の有機ＥＬ素子にむける陽極としては、仕事関数
の大きい（４ｅＶ以上）金属、合金、電気伝導性化合物
及びこれらの混合物を物質とするものが好ましく用いら
れる。このような物質の具体例としては、Ａｕ，Ｃｕ　
Ｉ，ＩＴＯ，ＳｎＯ．、ＺｎＯなどが挙げられる。該陽
極は、これらの物質を蒸着やスパッタリングなどの方法
により、薄膜を形成させることにより作製することがで
きる。

この電極より発光を取り出す場合には、透過率を１０％
より大きくすることが望ましく、また、電極としてのシ
ート抵抗は数百Ω／口以下が好ましい。さらに、膜厚は
材料にもよるが、通常５００ｎｍ以下、好ましくは１０
〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。なお、本発明の素子に
おいては、該陰極又は陽極のいずれか一方が透明又は半
透明であることが発光を透過し、取り出す効率が良いの
で好ましい。

本発明の有機ＥＬ素子における発光層は、固体状態で蛍
光性を有する有機化合物から成る厚さ５ｎｍないし５μ
ｍ程度の薄膜状のものであって、（１）電界印加時に、
陽極又は正孔注入輸送層より正孔を注入することができ
、かつ陰極又は電子注入輸送層より電子を注入すること
ができる注入機能、（２）注入しｔ；電荷（電子と正孔
）を電界の力で移動させる輸送機能、（３）電子と正孔
の再結合の場を提供し、これを発光につなげる発光機能
などを有している。なお、正孔の注入されやすさと、電
子の注入されやすさに違いがあってもよいし、正孔と電
子の移動度で表される輸送機能に大小があってもよいが
、どちらか一方の電荷を移動することが好ましい。

前記の注入機能において、発光層のイオン化エネルギー
は、適当な陽極材料を選べば比較的正孔を注入しやすい
点から、６．ＯｅＶ以下であることが好ましく、一方電
子親和力は、適当な陰極材料を選べば比較的電子を注入
しやすい点から、２．５ｅＶ以上であることが好ましい
。また、前記発光機能については、固体状態蛍光性が強
いことが望ましい。これは、このような発光層はそれを
形成する化合物自体、その会合体又は結晶などの励起状
態を光に変換する能力が大きいからである。

本発明の有機ＥＬ素子における発光層に用いられる有機
化合物については、前記の性質を有する薄膜形成性のも
のであれば、特に制限はなく、従来公知の化合物の中か
ら任意のものを選択して用いることができる。該有機化
合物としては、例えば多環縮合芳香族化合物、ペンゾチ
アゾール系、ペンゾイミダゾール系、ペンゾオキサゾー
ル系などの蛍光増白剤、金属キ゛レート化オキシノイド
化合物、スチリルベンゼン系化合物などを用いることが
できる。

前記多環縮合芳香族化合物としては、例えばアンスラセ
ン、ナ７タレン、７エナンスレン、ピレン、クリセン、
ペリレン骨格を含む縮合環発光物質や、約８個の縮金環
を含む他の縮金環発光物質などを挙げることができる。

また、前記各系の蛍光増白剤としては、例えば特開昭５
９−１９４３９３号公報に記載のものを用いることがで
き、その代表例としては、２．５−ビス（５．７−ジー
ｔ−ぺ冫チノレー２−ペンゾオキサゾリノレ）−１．３
．４−チアジアゾール、４．４′−ビス（５　，７　−
　ｔ−ペンチルー２−ペンゾオキサゾリル）スチルベン
、４．４′−ビス〔５．７−ジー（２ーメチル−２−ブ
チル）−２−ペンゾオキサゾリル〕スチルベン、２．５
−ビス（５，７−ジーｔ−ベンチルー２−ペンゾオキサ
ゾリル）チオ７エン、２．５−ビス〔５−（α．α−ジ
メチルベンジル）一２−ペンゾオキサゾリル〕チオフェ
ン、２．５−ビス〔５．７−ジー（２−メチル−２−ブ
チル）−２−べ冫ソ゜オキサソリノレ）−３．４−ジフ
ェニノレチオフェン、２．５−ビス（５−メチノレ−２
−ペンゾオキサゾリル）チオフェン、４．４″−ビス（
２−ペンゾオキサゾリル）ビ７エニル、５−メチル−２
　−（２−［４−（５−メチル−２−ペンゾオキサゾリ
ル）７エニル］ビニル〕ペンゾオキサゾール、２　−（
２−（４−クロロ７エニル）ビニル〕ナット（１．２−
ｄ）オキサゾールなどのペンゾオキサゾール系、２．２
″−（ｐ−７二二レンジビニレン）一ビスベンゾチアゾ
ーノレなどのペンゾチアゾール系、２　−（２　−　［
４−（２−ペンゾイミダゾリル）７エニル］ビニル〕ペ
ンゾイミダゾール、２　−（２−（４−カルポキシフェ
ニル）ビニル〕ベンゾイミダゾールなどのペンゾイミダ
ゾール系などの蛍光増白剤が挙げられる。

前記金属キレート化オキシノイド化合物としては、例え
ば特開昭６３−２９５６９５号公報記載の．ものを用い
ることができる。その代表例としては、トリス（８−キ
ノリノール）アルミニウム、ビス（８−キノリノール）
マグネシウム、ビス（ベンゾ［　ｆ　］−　８−キノリ
ノール）亜鉛、ビス（２−メチル−８−キノリノラート
）アルミニウムオキシド、トリス（８−キノリノール）
インジウム、トリス（５−メチル−８−キノリノール）
アルミニウム、８−キノリノールリチウム、トリス（５
−クロロ−８−キノリノール）ガリウム、ビス（５−ク
ロロ−８−キノリノール）カルシウム、ポリ〔亜鉛（１
１）一ビス（８−ヒドロキシ−５−キノリノニル）メタ
ンコなどの８−ヒドロキシキノリン系金属錯体やジリチ
ウムエピンドリジ才ンなどが挙げられる。

また、前記スチリルベンゼン系化合物としては、例えば
平成元年２月ｌＯ日、本出願人の出願である発明の名称
「薄膜エレクトロルミネッセンス素子」の明細書に記載
のものを用いることができる。

その代表例としては、 げろことができる。

Ｈ，Ｃｏ 次に示す構造の化合物を挙 Ｈ３ＣＯ １１１ｃ！ ［１３Ｃ Ｃ［ｌ３ Ｂ３Ｃ ＣＨｓ ＯＣａ， ■ Ｂ ■ ■ ＨｓＣｔ Ｃ．ｌｌｓ ＣＪｓ ＋１ｓｃ＊ ■３Ｃ Ｉｔ，Ｃ ｕｔ．ｎ３ ［１，Ｃ Ｈ３Ｃ Ｈ３ｃｏ さらに、前記化合物以外に、例えばｌ２−フタロペリノ
ン［「ジャーナル・オブ・アプライド・フィジックス（
Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ）Ｊ第２７巻、Ｌ７１３　（１
９８８年）］、スチルベン系化合物（特願昭６２−３１
２３５６号、同６３−８０２５７号、同６３−３１３９
３２号、同６３−３０８８５９号）、クマリン系化合物
（平成元年１月２０日、本出願人の出願である発明の名
称「薄膜有ｆｆｌＥＬ素子」）なども発光層に用いるこ
とができる。

前記有機化合物から成る発光層は、所望に応じ２Ｉｗ以
上の積層構造をとってもよいし、米国特許第４，７６９
，２９２明細書に開示されているように、ホスト物質と
蛍光物質とから形成されていてもよい。この場合ホスト
物質は薄膜状の層であって、発光層の機能のうち、注入
輸送機能及び発光機能の一部をうけもち、一方蛍光物質
は、該ホスト物質の層の中に微量（数モル％以下）存在
させ、電子と正孔の結合に応答して発光するといった発
光機能の一部のみを担っている。また、発光層に用いる
有機化合物は薄膜形成性を有しない化合物であってもよ
く、例えば１．４−ジ７エニルー１．３−ブタジエンや
１　，１　，４　．４−テトラフェニル−１．３−ブタ
ジエンなども用いることができる。

本発明の有機ＥＬ素予の構成は、前記したように、各種
の態様があるが基本的には２つの電極（陽極と陰極）の
間に、前記発光層を扶持した構成とし、これに必要に応
じて正孔注入輸送層や電子注入輸送層を介在すればよい
が、本発明においては、特に、陽極／正孔注入輸送層／
発光層／陰極及び陽極／正孔注入輸送層／発光層／電予
注入輸送層／陰極の構成の素子が発光性能に優れている
ので好適である。

前記構成のＥＬ素子における正孔注入輸送層は、正孔伝
達化合物から成る層であって、陽極より注入された正孔
を発光層に伝達する機能を有し、この正孔注入輸送層を
陽極と発光層との間に介在させることにより、より低い
電界で多くの正孔が発光層に注入され、その上、発光層
に陰極又は電子注入輸送層より注入された電子は、発光
層と正孔注入輸送層の界面に存在する電子の障壁により
、この発光層内の界面付近に蓄積され発光効率が向上す
るなど、発光性能の優れた素子となる。

前記正孔注入輸送層に用いられる正孔伝達化合物は、電
界を与えられた２個の電極間に配置されて陽極から正孔
が注入された場合、該正孔を適切に発光層へ伝達しうる
化合物であって、例えば電界印加時に、少なくとも１０
−″ｃｍ”／　Ｖ−Ｓの移動度をもつものが好適である
。

このような正孔伝達化合物については、前把の好ましい
性質を有するものであれば特に制限はなく、従来、光導
伝材料において、正孔の電荷輸送材として慣用されてい
るものやＥＬ素子の正孔注入輸送層に使用される公知の
ものの中から任意のものを選択して用いることができる
。該電荷輸送材としては、例えばトリアゾール誘導体（
米国特許第３，１　１　２，１　９　７号明細書などに
記載のもの）、オキサジアゾール誘導体（米国特許第３
，１８９，４４７号明細書などに記載のもの）、イミダ
ゾール誘導体（特公昭３７−１６０９６号公報などに記
載のもの）、ボリアリールアルカン誘導体く米国特許＠
３，ｓｘｓ，４ｏｚ号明細書、同３，８２０，９８９号
明細書、同３，５４２，５４４号明細書、特公昭４５−
５５５号公報、同５１−１０９８３号公報、特開昭５１
−９３２２４号公報、同５５−１７１０５号会報、同５
６−４１４８号公報、同５５−１０８６６７号公報、同
５５−１５６９５３号公報、同５６−３６６５６号公報
などに記載のもの）、ピラゾリン誘導体及びビラゾロン
誘導体（米国特許第３，１８０，７２９号明細書、同４
，２７８，７４６号明細書、特開昭５５−８８０６４号
公報、同５５−８８０６５号公報、同４９−１０５５３
７号公報、同５５−５１０８６号公報、同５６一８００
５　１号公報、同５６−８８１４１号公報、同５７−４
５５４５号公報、同５４−１１２６３７号公報、同５５
−７４５４６号公報などに記載のもの）、フェニレンジ
アミンＩ！４体（米国特許第３，６１５，４０４号明細
書、特公昭５１−１０１０５号公報、同４６−３７１２
号公報、同４７−２５３３６号公報、特開昭５４−５３
４３５号公報、同５４−１１０５３６号公報、同５４−
１１９９２５号公報などｌこ記載のもの）、アリールア
ミン誘導体（米国特許第３，５６７，４５０号明細書、
同３，１８０，７０３号明細書、同３，２４０，５９７
号明細書、同３，６５８，５２０号明細書、同４，２３
２，１０３号明細書、同４，１７５，９６１号明細書、
同４，０１２，３７６号明細書、特公昭４９−３５７０
２号公報、同３９−２７５７７号公報、特開昭５５−１
４４２５０号公報、同５６−１１９１３２号公報、同５
６−２２４３７号公報、***特詐第１，１１０，５１８
号明細書などに記載のもの）、アミン置換カルコン誘導
体（米国特許第３．５２６，５０１号明細書などに記載
のもの）、オキサゾール誘導体（米国特許第３，２５７
．２０３号明細書などに記載のもの）、スチリルアント
ラセン誘導体く特開昭５６−４６２３４号公報などに記
載のもの）、フルオレノン誘導体（特開昭５４−１１０
８３７号公報などに記載のもの）、ヒドラゾン誘導体（
米国特許第３，７１７，４６２号明細書、特開昭５４−
５９１４３号公報、同５５−５２０６３号公報、同５５
−５２０ａ４号公報、同５５−４６７６０号公報、同５
５−８５４９５号公報、同５７一１１３５０号公報、同
５７−１４８７４９号公報などに記載されているもの）
、スチルベン誘導体（特開昭６１−２１０３６３号公報
、同６１−２２８４５１号公報、同６１−１４６４２号
公報、同６１−７２２５５号公報、同６２−４７６４６
号公報、同６２−３６６７４号公報、同６２−１０６５
２号公報、同６２−３０２５５号公報、同６０−９３４
４５号公報、同６０−９４４６２号公報、同６０−１７
４７４９号公報、同６０−１７５０５２号公報などに記
載のもの）などを挙げることができる。

本発明においては、これらの化合物を正孔伝達化合物と
して使用することができるが、次に示すポリフィリン化
合物（特開昭６３−２９５６９５号公報などに記載のも
の）及び芳香族第三級アミン化合物及びスチリルアミン
化合物ぐ米国特許第４，１２７，４１２号明細書、特開
昭５３−２７０３３号公報、同５４−５８４４５号公報
、同５４−１４９６３４号公報、同５４−６４２９９号
公報、同５５−７９４５０号公報、同５５−１４４２５
０号公報、同５６一１１９１３２号公報、同６１−２９
５５５８号公報、同６１−９８３５３号公報、同６３一
２９５６９５号公報などに記載のもの）、特に該芳香族
第三級アミン化合物を用いることが好ましい。

該ポリフィリン化合物の代表例としては、ポルフィン、
１，１０，１５．２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３
Ｈ−ポルフィン銅（ＩＩ）、１，１０，１５．２０−テ
トラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ボルフィン亜鉛（ＩＩ
）、５，１０，ｉｓ．２０−テトラキス（ペンタフルオ
ロフェニル）−２１Ｈ，２３Ｈ−ボルフィン、シリコン
フタ口シアニンオキシド、アルミニウムフタロシアニン
クロリド、フタ口シアニン（無金属）、ジリチウムフタ
口シアニン、銅テトラメチル７タ口シアニン、銅フタ口
シアニン、クロムフタロシアニン、ＭＫＪフタ口シアニ
ン、鉛フタ口シアニン、チタニウムフタロシアニンオキ
シド、マグネシウムフタロシアニン、銅オクタメチルフ
夕口シアニンなどが挙げられる。また該芳香族第三級ア
ミン化合物及びスチリルアミン化合物の代表例としては
、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフ二二ルー４．４′−ジ
アミノビ７エニル、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルーＮ，Ｎ’ジ
（３−メチルフエニル）−４．４’−ジアミノビフエニ
ル、２．２−ビス（４−ジーｐ一トリルアミノフェニル
）ブロバン、１．１−ビス（４−ジーｐ一トリルアミノ
フェニル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ″−テト
ラーｐ−｝リルー４．４′ジアミノビフエニル、１．１
−ビス（４−ジ−ｐ−｝リルアミノフェニル）−４−７
エニルシク口ヘキサン、ビス（４−ジメチルアミノー２
−メチル７エニル）７エニルメタン、ヒス（４−’；−
ｐ一トリルアミノフェニル）フエニルメタン、Ｎ，Ｎ″
−ジフェニルーＮ，Ｎ’−ジ（４−、メトキシフェニル
）−４．４’−ジアミノビフエニル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ
’−テトラフエニル−４．４″−ジアミノジフェニルエ
ーテル、４．４’−ビス（ジフエニルアミノ）クオード
リフエニル、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ　（ｐ一トリル）アミン
、４−（ジーｐ一トリルアミノ）−４゜一（４（ジーｐ
一トリルアミノ）スチリル〕スチルベン、４−Ｎ，Ｎ−
ジフエニルアミノー（２−ジフエニルビニル）ベンゼン
、３一メトキシ−４’−Ｎ，Ｎ−ジ７エニルアミノスチ
ルベン、Ｎ−７エニル力ルバゾールなどが挙げられる。

本発明素子における該正孔注入輸送層は、これらの正孔
伝達化合物１種又は２種以上から成る１層で構成されて
いてもよいし、あるいは、前記層とは別種の化合物から
成る正孔注入輸送層を積層したものであってもよい。

一方、電子注入輸送層は、電子伝達化合物から成るもの
であって、陰極より注入された電子を発光層に伝達する
機能を有している。このような電子伝達化合物について
特に制限はなく、従来公知の化合物の中から任意のもの
を選択して用いることができる。該電子伝達化合物の好
ましい例としては、 ＮＣ ＮＣ ＼　／ Ｃ などのチオピランジオキシド誘導体、 などのジフエニルキノン誘導体［「ポリマー・プレプリ
ント（Ｐｏｌｙｍｅｒ　　Ｐｒｅｐｒ＋ｎｔ’ｓ）、ジ
ャパン」第３７巻、第３号、第６８１ページ（１９８８
年）などに記載のもの］、あるいはＯ などの二トロ置換フルオレノン誘導体、などの化合物〔
「ジャーナル・才プ・アプライド・フィジックス（Ｊ．
Ａｐ　ｐ　Ｉ　ｙ．Ｐｈ　ｙ　ｓ．）　Ｊ第２７巻、Ｌ
２６９　（１９８８年）などに記載のもの］や、アント
ラキノジメタン誘導体（特開昭５７−１４９２５９号公
報、同５８−５５４５０号公報、同６１−２２５１５１
号公報、同６１−２３３７５０号公報、同６３−１０４
０６１号公報などに記載のもの）、フレオレニリデンメ
タン誘導体（特開昭６０−６９６５７号公報、同６１−
１４３７６４号公報、同６１一１４８１５９９公報など
に記載のもの）、アントロン誘導体（特開昭６１−２２
５１５１号公報、同６１−２３３７５０号公報などに記
載のもの）などを挙げることができる。

次に、本発明の有機ＥＬ素子を作製する好適な方法の例
を、各構成の素子それぞれについて説明する。前記の陽
極／発光層／陰極から成るＥＬ素子の作製法について説
明すると、まず適当な基板上に、所望の活物質、例えば
陽極用物質から成る薄膜を、５００ｎｍ以下、好ましく
は１０〜２００ｎｍの範囲の膜厚になるように、蒸着や
スパッタリングなどの方法により、前記の条件下で形成
させ、陽極を作製したのち、この上に有機発光材料の薄
膜を形成させ、発光層を設ける。該発光材料の薄膜化の
方法としては、例えばスピンコート法、キャスト法、Ｌ
Ｂ法、蒸１法などがあるが、均質な膜が得られやすく、
かつピンホールが生成しにくいなどの点から、蒸着法が
好ましい。

該発光材料の薄膜化に、この蒸着法を採用する場合、そ
の蒸着条件は、使用する発光層に用いる有機化合物の昇
華温度、目的とする薄膜の状態、例えば微結晶かアモル
ファスの選択、結晶性、結晶の配向などにより異なるが
、一般にボート加熱温度ｓｏ−ｓｏｏ℃、真空度１０”
”　〜１０−コＰａ，蒸着速度０．０１　〜５０ｎｍ／
ｓｅｅ，基板温度−５０〜＋３００℃、膜厚５ｎｍない
し５μｍの範囲で適宜選ぶことが望ましい。次にこの発
光層の形成後、その上に陰極用物質である金属ホウ化物
から成る薄膜を、１０〜２０００ｎｍの範囲の膜厚にな
るように、例えば電子ビーム加熱による蒸着法により、
前記の条件下で形成させ、陰桓を設けることにより、所
望の有機ＥＬ素子が得られる。なお、このＥＬ素子の作
製においては、作製順序を逆にして、陰極、発光層、陽
極の順に作製することも可能である。

次に、陽極／正孔注入輸送層／発光層／陰極から成るＥ
Ｌ素子の作製法について説明すると、まず、陽極を前記
のＥＬ素子の場合と同様にして形成しｔ；のち、その上
に、正孔伝達化合物から成る薄膜を蒸着法などにより形
成し、正孔注入輸送層を設ける。この際の蒸着条件は、
前記発光材料の薄膜形成の蒸着条件に準じればよい。次
に、この正孔注入輸送層の上に、順次発光層及び陰極を
、前記ＥＬ素子の作製の場合と同様にして設けることに
より、所望のＥＬ素子が得られる。なお、このＥＬ素子
の作製においても、作製順序を逆にして、陰極、発光層
、正孔注入輸送層、陽極の順に作製することも可能であ
る。

さらに、陽極／正孔注入輸送層／発光層／電予注入輸送
層／陰極から成るＥＬ素子の作製法について説明すると
、まず、前記のＥＬ素子の作製の場合と同様にして、陽
極、正孔注入輸送層、発光層を順次設けたのち、この発
光層の上に、電子伝達化合物から成る薄膜を蒸着法など
により形成して、電子注入輸送層を設け、次いでこの上
に、陰極を前記ＥＬ素子の作製の場合と同様にして設け
ることにより、所望のＥＬ素子が得られる。なお、この
ＥＬ素子の作製においても、作製順序を逆にして、陰極
、電子注入輸送層、発光層、正孔注入輸送層、陽極の順
に作製してもよい。

このようにして得られた本発明の有機ＥＬ素子に、直流
電圧を印加する場合には、陽極を＋、陰極を−の極性と
して電圧１〜３０Ｖ程度を印加すると、発光が透明又は
半透明の電極側より観測できる。また、逆の極性で電圧
を印加しても発光は全く生じない。さらに、交流電圧を
印加する場合には、陽極が士、陰極が−の状態になった
ときのみ発光する。なお、印加する交流の波形は任意で
よい。

［実施例］ 次に実施例により本発明をさらに詳細に説明する．が、
本発明はこれらの例によってなんら限定されるものでは
ない。

実施例１ 膜厚１００ｎｍのＩＴＯ透明電極が設けられているガラ
ス基板（２５Ｘ７５Ｘｌ．ｌｍｍ＋サイズ、ＨＯＹＡ社
製）を透明支持基板とし、これをイソブロビルアルコー
ルで３０分間超音波洗浄し、さらにイソブロビルアルコ
ールに浸漬して洗浄した。

この透明支持基板を乾燥窒素ガスで乾燥して、市販の真
空蒸着装置の基板ホルダーに固定し、一方、モリブデン
製抵抗加熱ボートに、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルーＮ，Ｎ’
−ジ（３−メチルフェニル）−４．４’一ジアミノビ７
エニル（ＴＰＤ）２００１１９を入れ、さらに別のモリ
ブデン製抵抗加熱ポートにクマリン３０を２００１９を
入れ、真空蒸着装置に取付けた。次いで、真空槽を２Ｘ
ＩＯ−’Ｐａまで減圧したのち、ＴＰＤの入った前記加
熱ボートに通電して、２２０℃まで加熱し、蒸着速度０
．１〜０．３ｎｍ／ｓｅｃで透明支持基板上に蒸着し、
膜厚１００ｎｍの正孔注入輸送層を設けた。さらに、ク
マリン３０の入った前記ポートを通電して２３５℃まで
加熱し、蒸着速度０．５〜０．７ｎｍ／　ｓ　ａ　ｃで
、前記正孔注入輸送層の上に蒸着して、膜厚１００ｎｍ
の発光層を設けた。なお、蒸着時の該基板の温度は室温
であった。

次に、真空槽をあけ、該発光層の上にステンレス鋼製の
マスクを設置し、一方、電子ビーム加熱の蒸着用るつぼ
にＬａＢ．を入れ、再び真空槽を３ＸＩＯ−’Ｐａまで
減圧したのち、電子ビームによりＬａＢ．を加熱して、
１〜１．５ｎｍ／ｓｅｅの蒸着速度でＬａＢ，を蒸着し
て、膜厚１５０ｎｍのＬａＢ，から成る対向電極とする
ことにより、目的とするＥＬ素子を作製した。

この素子のＩＴＯ電極を正極、ＬａＢ．から成る対向電
極を負極として、直流１５ｖを印加したところ、電流密
度３２ｍＡ／ｃがの電流が流れ、緑色の発光を得た。こ
の際の発光極大波長は５０８ｎｍ，発光輝度は５００ｃ
ｄ／ｍ”、発光効率は０．３３１１ｍ／Ｗであった。

なお、クマリン３０は３−（２″一Ｎ−メチルペンズイ
ミダゾリノレ）−７−Ｎ，Ｎ−ジエチノレアミノクマリ
ンで、次の構造を有している。

Ｃ，Ｈ， 実施例２ 膜厚１００ｎｍのＩＴＯ透明電極が設けられているガラ
ス基板（２５Ｘ７５Ｘ１．１ｍｍサイズ、ＨＯＹＡ社製
）を透明支持基板とし、これをイソブロビルアルコール
で３０分間超音波洗浄し、さらにイソブロビルアルコー
ルに浸漬して洗浄しＩ；。

この透明支持基板を乾燥窒素ガスで乾燥して、市販の真
空蒸着装置の基板ホルダーに固定し、一方、モリブデン
製抵抗加熱ポートに、ＴＰＤ２００ｍｇを入れ、さらに
別のモリブデン製抵抗加熱ボートにクマリン３０２００
ｍｇを入れ、真空蒸着装置に取付けた。次いで、真空槽
を２ｘｌＯ−’Ｐａまで減圧したのち、ＴＰＯの入った
前記加熱ポートに通電して、２　２　０　”Ｃ！まで加
熱し、蒸着速度Ｑ．ｌ＝０．３　ｎｍ／ｓ　ｅ　ｃで透
明支持基板上に蒸着し、膜厚７０ｎｍの正孔注入輸送層
を設けた。

さらに、クマリン３０の入った前記ボートを通電して２
３５℃まで加熱し、蒸着速度０．５〜０．７ｎｍ／ｓｅ
ｃで、前記正孔注入輸送層の上に蒸着して、膜厚７０ｎ
ｍの発光層を設けた。なお、蒸着時の該基板の温度は室
温であった。

次に、真空檀をあけ、該発光層の上にステンレス鋼製の
マスクを設置し、一方、電子ビーム加熱の蒸着用るつぼ
にＬａＢ，を入れ、再び真空檀を３ＸＩＯ−’Ｐａまで
減圧しｔ；のち、電子ビームによりＬ’ａＢ．加熱して
、１　〜１．５ｎｍ／ｓｅｅの蒸着速度でＬａＢ，を蒸
着して、膜厚１５０ｎｍのＬａＢ．から成る対向電極と
することにより、目的とするＥＬ素子を作製した。

この素子のＩＴＯ電極を正極、ＬａＢ，から成る対向電
極を負極として、直流９■を印加したところ、電流密度
が２１ｍＡ／ｃがの電流が流れ、緑色の発光を得た。こ
の際の発光極大波長は５１０ｎｍ，発光輝度は８　２　
０　ｃ　ｄ／ｍ”、発光効率は１．３６ａｍ／Ｗであッ
ｆ二。

このあと、２００時間程度、素子を空気中に通電しない
状態で放置したが、発光効率は１　．３　４　Ｑｍ／Ｗ
であり、劣化していなかった。

比較例１ 膜厚１００ｎｍのＩＴＯ透明電極が設けられているガラ
ス基板（２５ｘ７５Ｘ１．ｌｍｍサイズ、ＨＯＹＡ社製
）を透明支持基板とし、これをイソプロビルアルコール
で３０分間超音波洗浄し、さらにイソプロビルアルコー
ルに浸漬して洗浄した。

この透明支持基板を乾燥窒素ガスで乾燥して、市販の真
空蒸着装置の基板ホルダーに固定し、一方、モリブデン
製抵抗加熱ボートに、ＴＰＤ２０（１＋ｇを入れ、さら
に別のモリブデン製抵抗加熱ボートにクマリン３０２０
０ｍｇを入れ、真空蒸着装置に取付けた。次いで、真空
槽を２ＸＩＱ−’Ｐａまで減圧したのち、ＴＰＤの入っ
た前記加熱ボートに通電して、２２０℃まで加熱し、蒸
着速度０．１　〜０．３ｎｍ／ｓ　ｅ　ｃで透明支持基
板上に蒸着し、膜厚１００ｎｍの正孔注入輸送層を設け
た。

さらに、クマリン３０の入っｔ；前記ポートを通電して
２３５℃まで加熱し、蒸着速度０．５〜０．７ｎ　ｍ　
／　ｓ　ｅ　ｃで、前記正孔注入輸送層の上に蒸着して
、膜厚１００ｎｍの発光層を設けた。なお、蒸着時の該
基板の温度は室温であった。

次に、真空檀をあけ、該発光層の上にステンレス鋼製の
マスクを設置し、一方、モリブデン製抵抗加熱ボートに
マグネシウム１ｇを入れ、かつ電子ビーム蒸着装置のる
つぼに銅１００ｇを入れ、再び真空槽を３ＸｌＯ−’Ｐ
ａまで減圧したのち、マグネシウム入りのボートに通電
して、蒸着速度４〜５ｎｍ／ｓｅｅでマグネシウムを蒸
着し、この際、同時に電子ビームにより銅を加熱して、
蒸着速度０．２〜０．３ｎｍ／ｓｅｅで銅を蒸着し、前
記マグネシウムと銅との混合物から成る対向電極とする
ことにより、目的とするＥＬ素子を作製し　ｊ二　。

この素子のＩＴＯ電極を正極、マグネシウムと銅との混
合物から成る対向電極を負極として、直流２０Ｖを印加
しＩ；ところ、電流密度が８７ｍＡ／ｃｍ”の電流が流
れ、緑色の発光を得ｔ；。この際の発光極大波長は５１
０ｎｍ，発光輝度は４４０ｃｄ／ｍ”、発光効率は０．
０８１１ｍ／Ｗであった。

この素子を通電しない状態で空気中に２００時間程度放
置したあと、直流２０Ｖを印加したが、１４０ｃｄ／ｍ
”に鐸度が減少し、発光効率もおちていた。

〔発明の効果］ 以上説明したように、金属ホウ化物から成る本発明のＥ
Ｌ素子の陰極用ｘｉは化学的に安定で空気中においても
劣化せず、かつ容易に形成しうる上、電子を注入しやす
い低仕事関数をもつなど、優れた特徴を有している。

また、この陰極を用いて成る本発明のＥＬ素子は、発光
効率が高く、低い電圧の印加で、高輝度を得ることがで
きる上、長寿命を有しており、各種表示装置の発光素子
として好適に用いられる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　金属ホウ化物から成る有機エレクトロルミネッセン
   ス素子の陰極用電極。 ２　陰極として、金属ホウ化物から成る電極を用いたこ
   とを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。 ３　陽極、正孔注入輸送層、有機発光層及び金属ホウ化
   物から成る陰極を順次積層して成る請求項２記載の有機
   エレクトロルミネッセンス素子。 ４　陽極、正孔注入輸送層、有機発光層、電子注入輸送
   層及び金属ホウ化物から成る陰極を順次積層して成る請
   求項２記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。 ５　金属ホウ化物がＬａＢ＿６である請求項２、３又は
   ４記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。