WO2010021236A1 - 非水電解質二次電池 - Google Patents

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electrolyte secondary
secondary battery
aqueous electrolyte
nonaqueous electrolyte
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英和 山本
福井　厚史
泰三 砂野
神野　丸男
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三洋電機株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode, a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, and a non-aqueous electrolyte solution in which a solute is dissolved in a non-aqueous solvent.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery using particulate silicon and / or silicon alloy as the negative electrode active material in the negative electrode the capacity is greatly reduced by charging and discharging in a high temperature environment so that high battery capacity can be obtained.
  • the charge / discharge cycle characteristics are excellent even in high temperature environments.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery in which a non-aqueous electrolytic solution is used to transfer lithium ions between a positive electrode and a negative electrode to perform charge and discharge. It is done.
  • a graphite material is widely used as a negative electrode active material in the negative electrode.
  • the discharge potential is flat, and lithium ions are inserted and desorbed between the graphite crystal layers to be charged and discharged, thereby suppressing the generation of needle-like metal lithium and also changing the volume due to charge and discharge. There is an advantage of less.
  • Patent Document 1 a thin film of a negative electrode active material made of a material forming an alloy with lithium is formed on a negative electrode current collector, and the thin film of the negative electrode active material is separated into columns by cuts formed in the thickness direction. Further, a nonaqueous electrolytic solution to which a carbonate compound, particularly, a fluorine-bonded carbonate compound is added is described. It is also described that this suppresses the swelling and deterioration of the negative electrode active material due to charge and discharge, and the reaction and deterioration of the negative electrode active material with the non-aqueous electrolyte.
  • Patent Document 2 discloses a battery using an electrolytic solution containing a diisocyanate compound having an aliphatic carbon chain.
  • examination of the function and effect by the combination of the above-described electrolytic solution and one using a material such as silicon as a negative electrode active material is not performed.
  • the inventor of the present application has described a non-aqueous electrolyte secondary battery using silicon or a silicon alloy as a negative electrode active material, the non-aqueous electrolyte containing a carbonate compound in which fluorine is bound and an ethylene carbonate compound in which fluorine is bound.
  • the characteristics of charge and discharge cycle of the non-aqueous electrolyte secondary battery were examined.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery as described above was examined using a negative electrode having silicon or a silicon alloy formed on a negative electrode current collector by a CVD method, a sputtering method, a vacuum deposition method, a thermal spraying method, a plating method, etc.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery still has improved charge / discharge cycle characteristics even when charge / discharge is performed in a high temperature environment.
  • a non-aqueous electrolyte using a negative electrode comprising a negative electrode active material composed of particulate silicon and / or silicon alloy and a binder, which is easier to manufacture and lower in manufacturing cost as compared to the above negative electrode
  • a fluorine-bonded carbonate compound or a fluorine-bonded ethylene carbonate compound reacted with the negative electrode.
  • the charge / discharge cycle characteristics are lower than those in which the non-aqueous electrolytic solution does not contain a carbonate compound in which fluorine is bound or an ethylene carbonate compound in which fluorine is bound. It turned out to be
  • the present invention is a non-aqueous electrolyte secondary battery using a negative electrode containing a negative electrode active material comprising particulate silicon and / or silicon alloy and a binder, and a charge and discharge cycle when charged and discharged in a high temperature environment It is an object of the present invention to suppress great deterioration of characteristics and to obtain excellent charge / discharge cycle characteristics even in a high temperature environment.
  • a positive electrode, a negative electrode, a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, and a non-aqueous electrolytic solution in which a solute is dissolved in a non-aqueous solvent are provided.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery a negative electrode containing a negative electrode active material composed of particulate silicon and / or silicon alloy and a binder is used, and a fluorinated cyclic carbonate and a general formula (1) are used in a non-aqueous electrolyte.
  • A the theoretical maximum Li storage amount per unit area of the negative electrode is B in the charged state of the nonaqueous electrolyte secondary battery.
  • the negative electrode utilization (%) shown by A / B) x 100 was 45% or less.
  • particulate silicon and / or silicon is used.
  • a negative electrode mixture containing a negative electrode active material made of an alloy and a binder is applied to the surface of the negative electrode current collector, rolled, and then sintered at a temperature above the glass transition temperature of the binder in a nonoxidizing atmosphere. Is preferred.
  • the adhesion between the negative electrode active material and the adhesion between the negative electrode active material and the negative electrode current collector are improved. As a result, it is possible to suppress peeling of the negative electrode active material from the negative electrode current collector due to expansion and contraction of the negative electrode active material during charge and discharge.
  • a binder it is preferable to use a polyimide having high strength.
  • polyimide When polyimide is used as the binder, it is possible to suppress the swelling and deterioration of the negative electrode active material composed of particulate silicon and / or silicon alloy due to charge and discharge.
  • a negative electrode current collector having a surface roughness Ra of 0.2 ⁇ m or more it is preferable to use a negative electrode current collector having a surface roughness Ra of 0.2 ⁇ m or more.
  • a negative electrode current collector having a surface roughness Ra of 0.2 ⁇ m or more the contact area between the negative electrode active material and the negative electrode current collector is increased, and binding is made to the uneven portion of the surface of the negative electrode current collector. The agent gets in.
  • the anchor effect is also expressed, and the adhesion between the negative electrode active material and the negative electrode current collector is greatly improved, and the negative electrode active material is collected from the negative electrode active material by expansion and contraction of the negative electrode active material during charge and discharge. Peeling from the current collector is further suppressed.
  • a silicon alloy used for the negative electrode active material a solid solution of silicon and one or more other elements, an intermetallic compound of silicon and one or more other elements, a coexistence of silicon and one or more other elements Crystal alloys and the like.
  • a method for producing such a silicon alloy for example, an arc melting method, a liquid quenching method, a mechanical alloying method, a sputtering method, a chemical vapor deposition method, a firing method or the like can be used.
  • various atomizing methods such as a single roll quenching method, a twin roll quenching method, a gas atomizing method, a water atomizing method, and a disk atomizing method can be used.
  • the linear diisocyanate compound represented by the general formula (2) when the number x of aliphatic hydrocarbon groups is small, the activity of hydrogen bonded to carbon becomes high, and the side of the diisocyanate compound The reaction tends to occur and the battery characteristics deteriorate. On the other hand, when the number x of aliphatic hydrocarbon groups is too large, the viscosity of the non-aqueous electrolytic solution becomes high, and the battery characteristics deteriorate. Therefore, as the linear diisocyanate compound represented by the general formula (2), it is preferable that the number x of aliphatic hydrocarbon groups in this formula is 4 or more and 12 or less, and it is 6 or more and 12 or less Is more preferred.
  • diisocyanate compounds specifically, 1,4-diisocyanate butane, 1,5-diisocyante pentane, 1,6-diisocyanate hexane, 1,7-diisocyanatoheptan, 1,8-diisocyanate octane, 1, 9-diisocyanate nonane, 1,10-diisocyanate decane, 1,11-diisocyanate undecane, 1,12-diisocyanate dodecane and the like can be used.
  • diisocyanate compound represented by the general formula (1) for example, diisocyanate compounds represented by the chemical formulas (3) to (5) can also be used.
  • a cyclic carbonate having a fluorine group represented by General Formula (6) can be used as the fluorinated cyclic carbonate to be contained in the non-aqueous electrolytic solution.
  • two kinds of 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one and 4,5-difluoro-1,3-dioxolan-2-one should be used. Is preferred.
  • R 9 to R 12 are a group selected from a hydrogen group and a fluorine group, and at least one is a fluorine group
  • the fluorinated cyclic carbonate is used as the non-aqueous electrolytic solution when the negative electrode containing the negative electrode active material composed of particulate silicon and / or silicon alloy and the binder is used.
  • the diisocyanate compound represented by the general formula (1) the fluorinated cyclic carbonate suppresses the reaction between the negative electrode active material and the non-aqueous electrolytic solution during charge and discharge in a normal environment, and the charge and discharge Cycle characteristics are improved.
  • the non-aqueous electrolytic solution contains the diisocyanate compound represented by the general formula (1)
  • a resistive component is formed on the surface of the negative electrode by the diisocyanate compound. It is considered that the resistance component suppresses the reaction between the fluorinated cyclic carbonate and the negative electrode in a high temperature environment, and prevents the decrease in charge-discharge cycle characteristics in a high temperature environment.
  • the lithium storage amount per unit area of the negative electrode in the charged state of the non-aqueous electrolyte secondary battery is A
  • the theoretical maximum Li storage amount per unit area of the negative electrode is B
  • the negative electrode utilization factor (%) represented by (A / B) ⁇ 100 is 45% or less
  • expansion and contraction of the negative electrode active material due to charge and discharge are suppressed, and charge and discharge are stably repeated.
  • the reaction of the negative electrode active material with the non-aqueous electrolyte is appropriately suppressed without the activity of the negative electrode active material becoming too high, and the charge and discharge cycle characteristics are further improved.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention even when the negative electrode containing the negative electrode active material composed of particulate silicon and / or silicon alloy and the binder is used, not only under normal environment but also under normal environment. Also in the high temperature environment, excellent charge and discharge cycle characteristics can be obtained.
  • nonaqueous electrolyte secondary battery according to the embodiment of the present invention will be specifically described.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is not limited to the ones shown in the following embodiments, and can be modified as appropriate without departing from the scope of the invention.
  • Example 1 [Production of positive electrode]
  • a positive electrode active material a material obtained by fixing zirconium on the surface of lithium cobaltate (average particle diameter 13 ⁇ m, BET specific surface area 0.35 m 2 / g) represented by LiCoO 2 is used.
  • An N-methyl-2-pyrrolidone solution is added to the mass ratio of active material, carbon material powder of conductive agent, and polyvinylidene fluoride binder as a mass ratio of 95: 2.5: 2.5. The mixture was kneaded and a positive electrode mixture slurry was prepared.
  • An aluminum foil with a thickness of 15 ⁇ m, a length of 402 mm, and a width of 50 mm was used as the positive electrode current collector.
  • the positive electrode mixture slurry is applied to one side of the positive electrode current collector with a length of 340 mm and a width of 50 mm, and to the opposite side is applied with a length of 271 mm and a width of 50 mm, dried and rolled, The positive electrode was produced.
  • the thickness of the positive electrode was 143 ⁇ m
  • the amount of the positive electrode mixture on the positive electrode current collector was 48 mg / cm 2
  • the packing density of the positive electrode mixture was 3.75 g / cc.
  • a positive electrode current collection tab made of an aluminum flat plate having a thickness of 70 ⁇ m, a length of 35 mm, and a width of 4 mm was attached to a portion of the positive electrode where the positive electrode mixture was not applied.
  • the well-known positive electrode active material can be used as a positive electrode active material.
  • the well-known positive electrode active material generally used can be used.
  • lithium cobaltate LiCoO 2 when used as the positive electrode active material, it is desirable that zirconium be fixed to the surface. As a result, the crystal structure of LiCoO 2 can be stabilized to improve charge-discharge cycle characteristics, and side reactions other than charge-discharge reaction can be suppressed from occurring in the interface with the non-aqueous electrolyte.
  • this negative electrode material mixture slurry is Cu—Ni—Si—Mg (Ni: 3 wt%, Si: 0.65 wt%, Mg 0.15 wt%) alloy foil having a surface roughness Ra of 0.3 ⁇ m and a thickness of 20 ⁇ m. It apply
  • a negative electrode current collector provided with a negative electrode mixture was cut into a rectangular shape having a length of 380 mm and a width of 52 mm, rolled, and heat-treated at 400 ° C. for 10 hours in an argon atmosphere to sinter the negative electrode.
  • the thickness of the sintered negative electrode was 56 ⁇ m.
  • the negative electrode current collection tab which consists of a nickel flat plate 70 micrometers in thickness, 35 mm in length, and 4 mm in width was attached to the edge part of the negative electrode.
  • non-aqueous electrolyte As a non-aqueous solvent, fluorinated cyclic carbonate 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one (FEC) and methyl ethyl carbonate (MEC) at 20:80 are prepared. In a mixed solvent mixed at a volume ratio, LiPF 6 is dissolved as a solute to a concentration of 1.0 mol / l, to which 0.4% by mass of carbon dioxide gas is dissolved, and linear diisocyanate is further added. A non-aqueous electrolyte was prepared by adding 1% by mass of 1,6-diisocyanatohexane (diisocyanate A) having 6 aliphatic hydrocarbon groups as the compound.
  • diisocyanate A 1,6-diisocyanatohexane having 6 aliphatic hydrocarbon groups
  • a lithium salt generally used in non-aqueous electrolyte secondary batteries can be used as the solute to be dissolved in the non-aqueous solvent.
  • LiPF 6 , LiBF 4 , LiCF 3 SO 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiN (CF 3 SO 2 ) (C 4 F 9 SO 2 ), LiC (CF 3 SO 2 ) 3 , LiC (C 2 F 5 SO 2 ) 3 , LiAsF 6 , LiClO 4 , Li 2 B 10 Cl 10 , Li 2 B 12 Cl 12 or mixtures thereof can be used.
  • lithium salts having an oxalato complex As an anion.
  • lithium-bis (oxalato) borate or the like can be used as a lithium salt having such an oxalato complex as an anion.
  • two separators made of a polyethylene porous body having a thickness of 22 ⁇ m, a length of 430 mm, and a width of 54.5 mm were used.
  • the positive electrode 1 and the negative electrode 2 were disposed to face each other via the separator 3. These were wound at predetermined positions so as to be bent, and pressed to produce a flat electrode body 10.
  • the positive electrode current collection tab 1 a and the negative electrode current collection tab 2 a provided on the positive electrode 1 and the negative electrode 2 were made to project from the flat electrode body 10.
  • the flat electrode body 10 was housed in a battery case 20 made of an aluminum laminate film, and a non-aqueous electrolyte was added into the battery case 20.
  • the positive electrode current collection tab 1a provided on the positive electrode 1 and the negative electrode current collection tab 2a provided on the negative electrode 2 were taken out of the battery container 20, and the opening of the battery container 20 was sealed.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery with a design capacity of 950 mAh was produced.
  • Example 2 In Example 2, in the preparation of the non-aqueous electrolyte in Example 1, the amount of 1,6-diisocyanatohexane (diisocyanate A), which is a linear diisocyanate compound to be added to the non-aqueous electrolyte, is 2% by mass. did.
  • a nonaqueous electrolyte secondary battery with a design capacity of 950 mAh was produced in the same manner as in Example 1 except for the above.
  • Example 3 In Example 3, in the preparation of the non-aqueous electrolyte in Example 1, the amount of 1,6-diisocyanatohexane (diisocyanate A), which is a linear diisocyanate compound to be added to the non-aqueous electrolyte, is 5% by mass. did.
  • a nonaqueous electrolyte secondary battery with a design capacity of 950 mAh was produced in the same manner as in Example 1 except for the above.
  • Example 4 in the preparation of the non-aqueous electrolyte in Example 1, the amount of 1,6-diisocyanatohexane (diisocyanate A), which is a linear diisocyanate compound to be added to the non-aqueous electrolyte, is 10% by mass. did.
  • a nonaqueous electrolyte secondary battery with a design capacity of 950 mAh was produced in the same manner as in Example 1 except for the above.
  • Example 5 In Example 5, in the preparation of the non-aqueous electrolyte in Example 1, 0.1 mass of the amount of 1,6-diisocyanate hexane (diisocyanate A) which is a linear diisocyanate compound to be added to the non-aqueous electrolyte is used. I made it to%. A nonaqueous electrolyte secondary battery with a design capacity of 950 mAh was produced in the same manner as in Example 1 except for the above.
  • diisocyanate A 1,6-diisocyanate hexane
  • Example 6 in the preparation of the non-aqueous electrolyte in Example 1, 0.2 mass of the amount of 1,6-diisocyanate hexane (diisocyanate A), which is a linear diisocyanate compound to be added to the non-aqueous electrolyte, is used. I made it to%.
  • a nonaqueous electrolyte secondary battery with a design capacity of 950 mAh was produced in the same manner as in Example 1 except for the above.
  • Example 7 In Example 7, in the preparation of the non-aqueous electrolyte in Example 1, 0.5 mass of the amount of 1,6-diisocyanate hexane (diisocyanate A) which is a linear diisocyanate compound to be added to the non-aqueous electrolyte I made it to%.
  • diisocyanate A 1,6-diisocyanate hexane
  • a nonaqueous electrolyte secondary battery with a design capacity of 950 mAh was produced in the same manner as in Example 1 except for the above.
  • Comparative example 1 In Comparative Example 1, in the preparation of the non-aqueous electrolyte in Example 1, the non-aqueous electrolyte was not added with 1,6-diisocyanatohexane (diisocyanate A) which is a linear diisocyanate compound. That is, a mixed solvent of 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one (FEC) of fluorinated cyclic carbonate and methyl ethyl carbonate (MEC) mixed at a volume ratio of 20:80 A solution obtained by dissolving 6 to a concentration of 1.0 mol / l was used. A nonaqueous electrolyte secondary battery with a design capacity of 950 mAh was produced in the same manner as in Example 1 except for the above.
  • FEC 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one
  • MEC methyl ethyl carbonate
  • Comparative example 2 In Comparative Example 2, in the preparation of the non-aqueous electrolyte in Example 1, vinylene carbonate (VCA) was used instead of the non-aqueous electrolyte in place of 1,6-diisocyanate hexane (diisocyanate A) which is a linear diisocyanate compound. 2 mass% was added. A nonaqueous electrolyte secondary battery with a design capacity of 950 mAh was produced in the same manner as in Example 1 except for the above.
  • VCA vinylene carbonate
  • diisocyanate A 1,6-diisocyanate hexane
  • Comparative example 3 In Comparative Example 3, as the non-aqueous electrolyte, unfluorinated cyclic carbonate 1,3-dioxolan-2-one (EC) and methyl ethyl carbonate (MEC) were mixed at a volume ratio of 20:80. in a mixed solvent obtained by, it was used by dissolving LiPF 6 as a solute at a concentration of 1.0 mol / l. A nonaqueous electrolyte secondary battery with a design capacity of 950 mAh was produced in the same manner as in Example 1 except for the above.
  • EC unfluorinated cyclic carbonate 1,3-dioxolan-2-one
  • MEC methyl ethyl carbonate
  • Comparative example 4 In Comparative Example 4, as the non-aqueous electrolytic solution, unfluorinated cyclic carbonate 1,3-dioxolan-2-one (EC) and methyl ethyl carbonate (MEC) were mixed at a volume ratio of 20:80. In which the concentration of 1.0 mol / l of LiPF 6 is dissolved as a solute in the mixed solvent, and 2% by mass of 1,6-diisocyanate hexane (diisocyanate A) which is a linear diisocyanate compound The one added was used. A nonaqueous electrolyte secondary battery with a design capacity of 950 mAh was produced in the same manner as in Example 1 except for the above.
  • EC unfluorinated cyclic carbonate 1,3-dioxolan-2-one
  • MEC methyl ethyl carbonate
  • a negative electrode When producing a negative electrode, it consists of Cu-Ni-Si-Mg (Ni: 3 wt%, Si: 0.65 wt%, Mg 0.15 wt%) alloy foil with a surface roughness Ra of 0.3 ⁇ m and a thickness of 26 ⁇ m.
  • a negative electrode current collector was used. After irradiating both sides of this negative electrode current collector with an ion beam of Ar at a pressure of 0.05 Pa and an ion current density of 0.27 mA / cm 2 , using a single crystal silicon as a deposition material, a silicon thin film is formed by an electron beam deposition method. It formed.
  • the cross section of the negative electrode current collector on which the silicon thin film was formed was observed by SEM, and the film thickness was measured.
  • a silicon thin film having a thickness of about 10 ⁇ m was formed on both sides of the negative electrode current collector.
  • Raman spectroscopy a peak near a wavelength of 480 cm -1 was detected, but a peak near 520 cm -1 was not detected, so this silicon thin film is amorphous silicon. It was found to be a thin film.
  • a thin film of silicon thin film formed on both sides of the negative electrode current collector is cut out in a rectangular shape having a length of 380 mm and a width of 52 mm, and the negative electrode current collection tab is attached to this to prepare a negative electrode. did.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery having a design capacity of 600 mAh was produced in the same manner as in Example 1 except that the positive electrode, the negative electrode, and the non-aqueous electrolytic solution produced as described above were used.
  • the amount of absorbed Li per unit area of the negative electrode in the charged state is A
  • the negative electrode utilization (%) shown by (A / B) ⁇ 100 was 40% in all cases.
  • each of the non-aqueous electrolyte secondary batteries of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 4 that were initially charged and discharged were charged to a constant current of 950 mA up to 4.2 V at room temperature conditions of 25 ° C. Further, after performing constant-voltage charging to a current value of 47 mA at a constant voltage of 4.2 V, discharging was performed to a constant current of 950 mA to 2.75 V. And charge and discharge of 150 cycles were repeatedly performed by making this into 1 cycle.
  • Capacity retention rate (Q150 / Q1) x 100
  • each of the non-aqueous electrolyte secondary batteries of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 4 initially charged and discharged is charged to a constant current of 950 mA to 4.2 V under high temperature conditions of 45 ° C. Furthermore, after making constant-voltage charge until the electric current value will be 47 mA with the constant voltage of 4.2 V, it was made to discharge to 2.75 V by the constant current of 950 mA. And charge and discharge of 150 cycles were repeatedly performed by making this into 1 cycle.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery of Comparative Example 5 having a design capacity of 600 mAh is charged to 4.2 V at a constant current of 120 mA under a room temperature condition of 25 ° C., and further a constant voltage of 4.2 V Constant voltage charging until the current value reaches 30 mA. Thereafter, the battery was discharged to 2.75 V at a constant current of 120 mA to perform initial charge and discharge.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery of Comparative Example 5 charged and discharged in the initial stage is charged to 4.2 V with a constant current of 600 mA under room temperature conditions of 25 ° C., and further with a current of 4.2 V.
  • the battery was discharged to 2.75 V at a constant current of 600 mA.
  • charge and discharge of 150 cycles were repeatedly performed by making this into 1 cycle.
  • the discharge capacity Q1 of the first cycle and the discharge capacity Q150 of the 150th cycle are determined for the non-aqueous electrolyte secondary battery of Comparative Example 5, respectively, and the capacity maintenance of the 150th cycle at a room temperature of 25 ° C. The rate was determined.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery of Comparative Example 5 charged and discharged in the initial stage is charged to 4.2 V with a constant current of 600 mA under high temperature conditions of 45 ° C., and the current value is obtained with a constant voltage of 4.2 V.
  • the battery was charged to a constant voltage of 30 mA and then discharged to a voltage of 2.75 V at a constant current of 600 mA. And charge and discharge of 150 cycles were repeatedly performed by making this into 1 cycle.
  • the discharge capacity Q1 of the first cycle and the discharge capacity Q150 of the 150th cycle are determined for the non-aqueous electrolyte secondary battery of this comparative example 5 as well, and the capacity maintenance of the 150th cycle under high temperature conditions of 45 ° C. The rate was determined.
  • the index of the capacity retention ratio of the 150th cycle under the room temperature condition of 25 ° C. in the non-aqueous electrolyte secondary battery in Example 1 as the cycle life 100 is each index of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 5.
  • the cycle life of the water electrolyte secondary battery at room temperature conditions of 25 ° C. and high temperature conditions of 45 ° C. was determined, and the results are shown in Table 1.
  • the cycle life at room temperature is higher than that at high temperature.
  • the cycle life was similar cycle life.
  • nonaqueous electrolyte secondary batteries of Comparative Examples 1 and 2 have higher temperature conditions than the nonaqueous electrolyte secondary batteries of Comparative Examples 3 and 4 using the nonaqueous electrolytic solution not containing fluorinated cyclic carbonate. The cycle life has been deteriorated.
  • the diisocyanate compound was added to the non-aqueous electrolyte containing fluorinated cyclic carbonate Even if not, the cycle life at room temperature and the cycle life at high temperature were comparable.
  • the diisocyanate compound to the non-aqueous electrolytic solution containing fluorinated cyclic carbonate, it is suppressed that the cycle life under high temperature conditions is reduced.
  • the silicon powder of the negative electrode active material and the binder It turned out that it is an effect peculiar to the non-aqueous electrolyte secondary battery using the negative electrode which apply
  • Example 8 in the preparation of the non-aqueous electrolyte in Example 1, 1,4-diisocyanatobutane in which the number of aliphatic hydrocarbon groups is 4 as a linear diisocyanate compound to be added to the non-aqueous electrolyte 1 mass% of (diisocyanate B) was added.
  • a nonaqueous electrolyte secondary battery with a design capacity of 950 mAh was produced in the same manner as in Example 1 except for the above.
  • Example 9 In Example 9, in the preparation of the non-aqueous electrolyte in Example 1, 1,8-diisocyanate octane in which the number of aliphatic hydrocarbon groups is 8 as a linear diisocyanate compound to be added to the non-aqueous electrolyte.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery having a design capacity of 950 mAh was produced in the same manner as in Example 1 except that 1% by mass of (Diisocyanate C) was added, except for this.
  • Example 10 1,12-diisocyanate dodecane in which the number of aliphatic hydrocarbon groups is 12 as a linear diisocyanate compound to be added to the non-aqueous electrolyte in the preparation of the non-aqueous electrolyte in Example 1. (Diisocyanate D) was added at 1% by mass. A nonaqueous electrolyte secondary battery with a design capacity of 950 mAh was produced in the same manner as in Example 1 except for the above.
  • Example 11 In Example 11, in the preparation of the non-aqueous electrolyte in Example 1, as the diisocyanate compound to be added to the non-aqueous electrolyte, the diisocyanate compound represented by the chemical formula (3) and the diisocyanate compound represented by the chemical formula (4) are 1% by mass of diisocyanate E mixed in a ratio of 1: 1 was added. A nonaqueous electrolyte secondary battery with a design capacity of 950 mAh was produced in the same manner as in Example 1 except for the above.
  • Example 12 In Example 12, in preparation of the non-aqueous electrolyte in Example 1, 1 mass% of diisocyanate F shown by Chemical formula (5) was added as a diisocyanate compound added to a non-aqueous electrolyte. A nonaqueous electrolyte secondary battery with a design capacity of 950 mAh was produced in the same manner as in Example 1 except for the above.
  • Comparative example 6 In Comparative Example 6, in preparation of the non-aqueous electrolyte in Example 1, 1 mass% of hexyl isocyanate having one isocyanate group was added to the non-aqueous electrolyte. A nonaqueous electrolyte secondary battery with a design capacity of 950 mAh was produced in the same manner as in Example 1 except for the above.
  • Comparative example 7 In Comparative Example 7, 1 mass% of diisocyanate G represented by the chemical formula (7) was added as a diisocyanate compound to be added to the non-aqueous electrolyte in preparation of the non-aqueous electrolyte in Example 1.
  • a nonaqueous electrolyte secondary battery with a design capacity of 950 mAh was produced in the same manner as in Example 1 except for the above.
  • Comparative example 8 In Comparative Example 8, in preparation of the non-aqueous electrolyte in Example 1, 1 mass% of diisocyanate H represented by the chemical formula (8) was added as a diisocyanate compound to be added to the non-aqueous electrolyte. A nonaqueous electrolyte secondary battery with a design capacity of 950 mAh was produced in the same manner as in Example 1 except for the above.
  • Comparative example 9 In Comparative Example 9, 1 mass% of diisocyanate I represented by the chemical formula (9) was added as a diisocyanate compound to be added to the non-aqueous electrolyte in the preparation of the non-aqueous electrolyte in Example 1.
  • a nonaqueous electrolyte secondary battery with a design capacity of 950 mAh was produced in the same manner as in Example 1 except for the above.
  • the non-aqueous electrolyte contains fluorinated cyclic carbonate and a diisocyanate compound represented by the general formula (1)
  • the nonaqueous electrolyte secondary batteries of Examples 1 and 8 to which certain diisocyanates A to F were added had cycles at room temperature conditions of 25 ° C., as compared with the nonaqueous electrolyte secondary batteries of Comparative Examples 6 to 9. The life was increased, and the cycle life at high temperature conditions of 45 ° C. was also improved.
  • the nonaqueous electrolyte secondary batteries of Examples 1, 8 to 12 will be examined.
  • Each of the non-aqueous electrolyte secondary batteries of Examples 1, 9 and 10 in which diisocyanates A, C and D in which the number of linear aliphatic hydrocarbon groups in the diisocyanate compound is 6 or more are added are linear aliphatic
  • the cycle life under the high temperature condition of 45 ° C. was higher than that of the nonaqueous electrolyte secondary battery of Example 8 to which the diisocyanate B having 4 group hydrocarbon groups was added. Therefore, it is preferable to use a diisocyanate compound in which the number of linear aliphatic hydrocarbon groups in the diisocyanate compound is 6 or more.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery of Example 11 in which diisocyanate E having a side chain exists in the aliphatic hydrocarbon group in the diisocyanate compound is added, and Example in which diisocyanate F in which an aromatic hydrocarbon group exists is added.
  • the cycle life at a high temperature condition of 45 ° C. was lower than that of the non-aqueous electrolyte secondary battery of Example 8. This is because diisocyanates E and F have a large influence of steric hindrance, so that the reaction between the negative electrode and the non-aqueous electrolyte can not be sufficiently suppressed, and hence the cycle life at 45 ° C. is considered to be low. .
  • Example 13 In manufacturing the positive electrode of Example 1, the thickness of the positive electrode is 151 ⁇ m, the amount of the positive electrode mixture on the positive electrode current collector is 51 mg / cm 2 , and the packing density of the positive electrode mixture is 3.75 g / cm.
  • the positive electrode was manufactured by changing only the amount of the positive electrode mixture slurry to be applied to the positive electrode current collector so as to be cc.
  • the amount of the negative electrode mixture slurry applied to the negative electrode current collector was changed by 4.9 mg / cm 2 to produce the negative electrode.
  • the thickness of the sintered negative electrode was 40 ⁇ m.
  • Example 13 had a design capacity of 1060 mAh and a negative electrode utilization rate (%) of 45%.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery of Example 13 is charged to 4.2 V at a constant current of 212 mA under a room temperature condition of 25 ° C., and the current value becomes 53 mA at a constant voltage of 4.2 V. It was charged up to constant voltage. Thereafter, the battery was discharged to 2.75 V with a constant current of 212 mA to perform initial charge and discharge.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery of Example 13 thus initially charged and discharged is charged to 4.2 V at a constant current of 1060 mA under a room temperature condition of 25 ° C., and further a constant voltage of 4.2 V
  • the battery was charged at a constant voltage until the current value reached 53 mA, and then discharged at a constant current of 1060 mA to 2.75V.
  • charge and discharge of 150 cycles were repeated with one cycle as this, and the capacity retention ratio of 150 cycles at a room temperature of 25 ° C. in the non-aqueous electrolyte secondary battery of Example 13 was determined.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery of Example 13 charged and discharged in the initial stage is charged to 4.2 V with a constant current of 1060 mA under high temperature conditions of 45 ° C., and further the current value is obtained with a constant voltage of 4.2 V
  • the constant voltage charge was performed until 53 mA was reached, and then the battery was discharged to 2.75 V with a constant current of 1060 mA.
  • 150 cycles of charge and discharge were repeatedly performed with one cycle as this cycle, and the capacity retention ratio of the 150th cycle under the high temperature condition of 45 ° C. in the nonaqueous electrolyte secondary battery of Example 13 was determined.
  • the thickness of the positive electrode is 159 ⁇ m
  • the amount of the positive electrode mixture on the positive electrode current collector is 54 mg / cm 2
  • the packing density of the positive electrode mixture is 3.75 g / cm. Only the amount of the positive electrode material mixture slurry to be applied to the positive electrode current collector was changed so as to be cc, to manufacture a positive electrode.
  • the amount of the negative electrode mixture slurry applied to the negative electrode current collector was changed by 3.6 mg / cm 2 to produce the negative electrode.
  • the thickness of the sintered negative electrode was 40 ⁇ m.
  • Example 10 a non-aqueous electrolyte secondary battery was produced.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery of Comparative Example 10 had a design capacity of 1140 mAh and a negative electrode utilization rate (%) of 63%.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery of Comparative Example 10 is charged to 4.2 V at a constant current of 228 mA under a room temperature condition of 25 ° C., and the current value becomes 48 mA at a constant voltage of 4.2 V. It was charged up to constant voltage. Thereafter, it was discharged to 2.75 V at a constant current of 228 mA to perform initial charge and discharge.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery of Comparative Example 10 which was initially charged and discharged in this manner, is charged to 4.2 V with a constant current of 1140 mA under a room temperature condition of 25 ° C., and further constant voltage of 4.2 V
  • the battery was charged at a constant voltage until the current value reached 57 mA, and then discharged at a constant current of 1140 mA to 2.75V.
  • charge and discharge of 150 cycles were repeated with one cycle as this, and the capacity retention ratio of 150 cycles at room temperature of 25 ° C. in the non-aqueous electrolyte secondary battery of Comparative Example 10 was determined.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery of Comparative Example 10 which was initially charged and discharged, is charged to 4.2 V with a constant current of 1140 mA at a high temperature condition of 45 ° C., and the current value is further obtained with a constant voltage of 4.2 V Were charged to a constant voltage of 57 mA, and then discharged to a voltage of 2.75 V at a constant current of 1140 mA. Then, 150 cycles of charge and discharge were repeatedly performed by setting this as one cycle, and the capacity retention ratio of the 150th cycle under the high temperature condition of 45 ° C. in the nonaqueous electrolyte secondary battery of Comparative Example 10 was determined.
  • the index of the capacity retention ratio at 150th cycle under the room temperature condition of 25 ° C. in the non-aqueous electrolyte secondary battery of Example 1 as the cycle life 100 is each non-aqueous electrolyte secondary of each of Example 13 and Comparative Example 10.
  • the cycle life of the battery at room temperature of 25 ° C. and high temperature of 45 ° C. was determined, and the results are shown in Table 3.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery of Comparative Example 10 in which the negative electrode utilization rate (%) became 63% was the non-aqueous electrolyte secondary battery of Examples 1, 13 in which the negative electrode utilization rate (%) became 45% or less.
  • the cycle life of both the room temperature condition of 25 ° C. and the high temperature condition of 45 ° C. was significantly reduced as compared to the secondary battery. This is because when the charge / discharge depth is deep as in the non-aqueous electrolyte secondary battery of Comparative Example 10, the expansion / contraction of silicon becomes large and many new active surfaces appear, and the active surface and the electrolyte The reaction becomes excessive. For this reason, it is considered that charging and discharging can not be stably performed.
  • Comparative example 11 In Comparative Example 11, the same non-aqueous electrolyte as in Comparative Example 1 in which diisocyanate A was not added was used as the non-aqueous electrolyte, while using the positive electrode and the negative electrode produced as described below.
  • the thickness of the positive electrode is 148 ⁇ m
  • the amount of the positive electrode mixture on the positive electrode collector is 49.8 mg / cm 2
  • the packing density of the positive electrode mixture is 3.3. Only the amount of the positive electrode mixture slurry applied to the positive electrode current collector was changed to 75 g / cc to fabricate a positive electrode.
  • artificial graphite with an average particle diameter of 20 ⁇ m was used as the negative electrode active material.
  • a negative electrode active material slurry and a styrene-butadiene rubber as a binder were mixed in an aqueous solution in which carboxymethyl cellulose, which is a thickener, was dissolved in water as a dispersion medium, to prepare a negative electrode mixture slurry.
  • the mass ratio of the negative electrode active material, the binder, and the thickener was 97.5: 1: 1.5.
  • an electrolytic copper foil having a thickness of 9 ⁇ m, a length of 317 mm, and a width of 52 mm was used.
  • the negative electrode mixture slurry was applied to one side of the negative electrode current collector with a length of 284 mm and a width of 52 mm, and to the opposite side with a length of 226 mm and a width of 52 mm. After drying this, it was made to roll and the negative electrode was produced.
  • the amount of the negative electrode mixture in the portion where the negative electrode mixture was applied to both surfaces of the negative electrode current collector was 19.3 mg / cm 2 , and the thickness of the negative electrode in this portion was 130 ⁇ m. .
  • Example 11 a non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery of Comparative Example 11 had a design capacity of 830 mAh.
  • Comparative example 12 In Comparative Example 12, in the non-aqueous electrolyte secondary battery in Comparative Example 11, the same non-aqueous electrolyte as in Example 1 to which 1% by mass of diisocyanate A was added was used as the non-aqueous electrolyte. A nonaqueous electrolyte secondary battery having a designed capacity of 830 mAh was produced in the same manner as in Comparative Example 11 except for the above.
  • each of the non-aqueous electrolyte secondary batteries of Comparative Examples 11 and 12 is charged to 4.2 V at a constant current of 116 mA under a room temperature condition of 25 ° C., and further has a current value of 41 mA at a constant voltage of 4.2 V The constant voltage charge was made until it became. Thereafter, the battery was discharged to 2.75 V at a constant current of 116 mA to perform initial charge and discharge.
  • each of the non-aqueous electrolyte secondary batteries of Comparative Examples 11 and 12 initially charged and discharged is charged to 4.2 V with a constant current of 830 mA under room temperature conditions of 25 ° C., respectively, and further 4.2 V
  • the battery was discharged at a constant current of 830 mA to 2.75V.
  • 150 cycles of charge and discharge were repeatedly performed by setting this as one cycle, and the capacity retention ratio at 150th cycle under the room temperature condition of 25 ° C. in each of the nonaqueous electrolyte secondary batteries of Comparative Examples 11 and 12 was determined.
  • each non-aqueous electrolyte secondary battery of Comparative Examples 11 and 12 initially charged and discharged is charged to 4.2 V at a constant current of 830 mA at a high temperature condition of 45 ° C., and further a constant voltage of 4.2 V
  • the battery was charged at a constant voltage until the current value reached 41 mA, and then discharged at a constant current of 830 mA to 2.75V.
  • charge and discharge of 150 cycles were repeatedly performed with one cycle as this, and the capacity retention ratio of 150 cycles under the high temperature condition of 45 ° C. in each of the nonaqueous electrolyte secondary batteries of Comparative Examples 11 and 12 was determined.
  • the index of the capacity retention of the 150th cycle under the room temperature condition of 25 ° C. in the non-aqueous electrolyte secondary battery of Comparative Example 11 as the cycle life 100 is the index in each of the non-aqueous electrolyte secondary batteries of Comparative Examples 11 and 12.
  • the cycle life at room temperature conditions of 25 ° C. and high temperature conditions of 45 ° C. was determined, and the results are shown in Table 4.
  • the cycle life at a high temperature condition of 45 ° C. is significantly improved, in particular, It can be seen that this is a unique effect when using silicon and / or silicon alloy as the negative electrode active material.
  • each of the non-aqueous electrolyte secondary batteries of Comparative Examples 11 and 12 initially charged and discharged is charged to 4.2 V with a constant current of 830 mA under room temperature conditions of 25 ° C., respectively, and further 4.2 V
  • the constant voltage charging was performed until the current value became 41 mA at a constant voltage.
  • the battery was discharged to 2.75 V at a constant current of 830 mA, and the discharge capacity QL was determined.
  • each of the non-aqueous electrolyte secondary batteries of Comparative Examples 11 and 12 is charged to 4.2 V at a constant current of 830 mA under room temperature conditions of 25 ° C., and the current value is further reduced at a constant voltage of 4.2 V.
  • the constant voltage charge was performed to 41 mA.
  • the battery was discharged to 2.75 V with a high constant current of 2490 mA, and the discharge capacity QH at high current was determined.
  • each of the non-aqueous electrolyte secondary batteries of Example 1 and Comparative Example 1 is initially charged and discharged, and then charged to 4.2 V at a constant current of 950 mA under room temperature conditions of 25 ° C., respectively; Constant voltage charging was performed until the current value became 48 mA at a constant voltage of 2V. Thereafter, the battery was discharged to 2.75 V at a constant current of 950 mA, and the discharge capacity QL in each of the non-aqueous electrolyte secondary batteries of Example 1 and Comparative Example 1 was determined.
  • each of the non-aqueous electrolyte secondary batteries of Example 1 and Comparative Example 1 is charged to 4.2 V with a constant current of 950 mA under room temperature conditions of 25 ° C., and the current is further applied with a constant voltage of 4.2 V. Constant voltage charging was performed until the value reached 48 mA. Then, it was discharged to 2.75 V with a high constant current of 2580 mA. Then, the discharge capacity QH in each of the non-aqueous electrolyte secondary batteries of Example 1 and Comparative Example 1 discharged with a high current as described above was determined.
  • each of the non-aqueous electrolyte secondary batteries of Comparative Examples 11 and 12 using artificial graphite as the negative electrode active material each of the non-aqueous electrolyte secondary batteries of Example 1 and Comparative Example 1 using silicon as the negative electrode active material.
  • the high-rate discharge characteristics were significantly reduced compared to the above. This is because when silicon is used as the negative electrode active material, lithium is charged and discharged from all directions to improve the charge and discharge characteristics, but when artificial graphite is used as the negative electrode active material, the orientation of the graphite is obtained. It is considered that the charge and discharge characteristics are lowered due to the

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Abstract

　粒子状のシリコン及び／又はシリコン合金からなる負極活物質と結着剤とを含む負極を用いた非水電解質二次電池において、高温環境下においても優れた充放電サイクル特性が得られるようにする。 　正極11と、負極12と、セパレータ13と、非水電解液とを備えた非水電解質二次電池において、粒子状のシリコン及び／又はシリコン合金からなる負極活物質と結着剤が含まれる負極を用いると共に、非水電解液に、フッ素化環状カーボネートと所定のジイソシアネート化合物とを含有させ、この非水電解質二次電池の充電状態における負極の単位面積当たりのLi吸蔵量をA、負極の単位面積当たりの理論最大Li吸蔵量をBとした場合において、（A/B）×100で示される負極の利用率（％）を45％以下にした。

Description

非水電解質二次電池
　本発明は、正極と、負極と、上記の正極と負極との間に介在されるセパレータと、非水系溶媒に溶質を溶解させた非水電解液とを備えた非水電解質二次電池に関する。特に、高い電池容量が得られるように、負極における負極活物質に粒子状のシリコン及び／又はシリコン合金を用いた非水電解質二次電池において、高温環境下での充放電によって容量が大きく低下するのを防止し、高温環境下においても優れた充放電サイクル特性が得られるようにした点に特徴を有する。
　近年、携帯電子機器や電力貯蔵用等の電源として、非水電解液を用い、リチウムイオンを正極と負極との間で移動させて、充放電を行うようにした非水電解質二次電池が利用されている。
　このような非水電解質二次電池においては、その負極における負極活物質として黒鉛材料が広く利用されている。黒鉛材料の場合、放電電位が平坦であると共に、リチウムイオンがこの黒鉛結晶層間に挿入・脱離されて充放電されるため、針状の金属リチウムの発生が抑制され、充放電による体積変化も少ないという利点がある。
　一方、近年においては、携帯電話、ノートパソコン、ＰＤＡ等のモバイル機器の小型化・軽量化が著しく進行しており、また多機能化に伴って消費電力も増加しており、これらの電源として使用される非水電解質二次電池においても、軽量化及び高容量化の要望が高まっている。
　しかし、負極活物質に黒鉛材料を用いた場合、黒鉛材料における容量が必ずしも十分であるとはいえず、上記のような要望に十分に対応することができないという問題があった。
　このため、近年においては、高容量の負極活物質として、シリコン、ゲルマニウム、スズ等のリチウムと合金を形成する材料を用いることが検討されている。特に、シリコンは１ｇ当り約４０００ｍＡｈの高い理論容量を示すことから、負極活物質として、シリコンやシリコン合金を使用することが検討されている。
　しかし、リチウムと合金を形成するシリコン等の材料を負極活物質に使用にした場合、リチウムの吸蔵・放出に伴う体積変化が大きく、充放電により膨化して劣化するという問題がある。また、リチウムと合金を形成するシリコン等の材料は、一般に使用されている非水電解液と反応しやすく、非水電解液との反応によりシリコン等の負極活物質が劣化して、充放電サイクル特性が低下する等の問題があった。
　特許文献１には、負極集電体上にリチウムと合金を形成する材料からなる負極活物質の薄膜を形成し、この負極活物質の薄膜を厚み方向に形成された切れ目によって柱状に分離させると共に、非水電解液中にカーボネート化合物、特にフッ素が結合されたカーボネート化合物を添加したものについて記載されている。これにより、充放電によって負極活物質が膨化して劣化したり、この負極活物質が非水電解液と反応して劣化したりするのを抑制されることも記載されている。
　また、特許文献２には、脂肪族炭素鎖を有するジイソシアネート化合物を含む電解液を用いた電池が示されている。しかし、この特許文献２には、上記の電解液とシリコン等の材料を負極活物質に使用したものとの組合せによる作用効果の検討は行われていない。
特開２００６－８６０５８号公報 特開２００７－２４２４１１号公報
　本願の発明者は、負極活物質にシリコンやシリコン合金を用いた非水電解質二次電池において、非水電解液に、フッ素が結合されたカーボネート化合物やフッ素が結合されたエチレンカーボネート系化合物を含有させた非水電解質二次電池の充放電サイクルの特性について検討した。
　まず、ＣＶＤ法、スパッタリング法、真空蒸着法、溶射法、めっき法等によりシリコンやシリコン合金を負極集電体上に形成した負極を用いた、上記のような非水電解質二次電池について検討した結果、このような非水電解質二次電池は、高温環境下において充放電させた場合にも、充放電サイクル特性が向上されたままであった。
　これに対して、上記の負極に比べて製造が容易で、製造コストも安い、粒子状のシリコン及び／又はシリコン合金からなる負極活物質と結着剤とを含む負極を用いた非水電解質二次電池においては、高温環境下において充放電させた場合、フッ素が結合されたカーボネート化合物やフッ素が結合されたエチレンカーボネート系化合物が負極と反応した。このため、この非水電解質二次電池においては、非水電解液にフッ素が結合されたカーボネート化合物やフッ素が結合されたエチレンカーボネート系化合物を含有させていないものよりも、充放電サイクル特性が低下するということが分かった。
　本発明は、粒子状のシリコン及び／又はシリコン合金からなる負極活物質と結着剤とを含む負極を用いた非水電解質二次電池において、高温環境下において充放電させた場合に充放電サイクル特性が大きく低下するのを抑制し、高温環境下においても優れた充放電サイクル特性が得られるようにすることを課題とするものである。
　本発明においては、上記のような課題を解決するため、正極と、負極と、正極と負極との間に介在されるセパレータと、非水系溶媒に溶質を溶解させた非水電解液とを備えた非水電解質二次電池において、粒子状のシリコン及び／又はシリコン合金からなる負極活物質と結着剤が含まれる負極を用い、非水電解液に、フッ素化環状カーボネートと一般式（１）に示すジイソシアネート化合物を含有させ、この非水電解質二次電池の充電状態における負極の単位面積当たりのＬｉ吸蔵量をＡ、負極の単位面積当たりの理論最大Ｌｉ吸蔵量をＢとした場合において、（Ａ／Ｂ）×１００で示される負極利用率（％）を４５％以下にした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　ここで、本発明の非水電解質二次電池において、粒子状のシリコン及び／又はシリコン合金からなる負極活物質と結着剤が含まれる負極を作製するにあたっては、粒子状のシリコン及び／又はシリコン合金からなる負極活物質と結着剤とを含む負極合剤を負極集電体の表面に塗布し、圧延した後、非酸化雰囲気中で結着剤のガラス転移温度以上の温度で焼結させることが好ましい。これにより、負極活物質相互の密着性及び負極活物質と負極集電体との密着性が向上される。この結果、充放電時における負極活物質の膨張・収縮によって負極活物質が負極集電体から剥離するのを抑制することができる。
　結着剤としては、強度の高いポリイミドを用いることが好ましい。結着剤としてポリイミドを用いると、充放電によって粒子状のシリコン及び／又はシリコン合金からなる負極活物質が膨化して劣化するのも抑制されるようになる。
　負極集電体としては、その表面粗さＲａが０．２μｍ以上のものを用いることが好ましい。このような表面粗さＲａが０．２μｍ以上の負極集電体を用いると、負極活物質と負極集電体との接触面積が大きくなると共に、負極集電体の表面の凹凸部分に結着剤が入り込む。この状態で焼結させると、アンカー効果も発現して、負極活物質と負極集電体との密着性が大きく向上し、充放電時における負極活物質の膨張・収縮によって負極活物質が負極集電体から剥離したりするのが一層抑制される。
　負極活物質に用いるシリコン合金としては、シリコンと他の１種以上の元素との固溶体、シリコンと他の１種以上の元素との金属間化合物、シリコンと他の１種以上の元素との共晶合金などが挙げられる。このようなシリコン合金の製造方法としては、例えば、アーク溶解法、液体急冷法、メカニカルアロイング法、スパッタリング法、化学気相成長法、焼成法などを用いることができる。また、液体急冷法としては、単ロール急冷法、双ロール急冷法、及びガスアトマイズ法、水アトマイズ法、ディスクアトマイズ法などの各種アトマイズ法を用いることができる。
　また、一般式（１）で示されるジイソシアネート化合物としては、一般式（２）で表される直鎖状のジイソシアネート化合物を用いることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　ここで、一般式（２）で表される直鎖状のジイソシアネート化合物において、脂肪族炭化水素基の数ｘが少ないと、炭素と結合している水素の活性度が高くなり、ジイソシアネート化合物の副反応が起こりやすくなって、電池特性が低下する。一方、脂肪族炭化水素基の数ｘが多くなりすぎると、非水電解液の粘性が高くなって、電池特性が低下する。
　このため、一般式（２）で表される直鎖状のジイソシアネート化合物としては、この式中における脂肪族炭化水素基の数ｘが４以上１２以下であるものが好ましく、６以上１２以下であるものがより好ましい。このようなジイソシアネート化合物として、具体的には、１，４－ジイソシアネートブタン、１，５－ジイソシアネートペンタン、１，６－ジイソシアネートヘキサン、１，７－ジイソシアネートへプタン、１，８－ジイソシアネートオクタン、１，９－ジイソシアネートノナン、１，１０－ジイソシアネートデカン、１，１１－ジイソシアネートウンデカン、１，１２－ジイソシアネートドデカンなどを用いることができる。
　また、一般式（１）で示されるジイソシアネート化合物としては、例えば、化学式（３）～（５）に示されるジイソシアネート化合物を用いることもできる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　また、非水電解液に含有させるフッ素化環状カーボネートとしては、一般式（６）で表されるフッ素基を有する環状カーボネートを用いることができる。特に、負極活物質が充放電により膨化して劣化するのを抑制して、非水電解質二次電池における充放電サイクル特性を向上させるためには、電気化学的に安定している４－フルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オンを用いることが好ましい。さらに、充放電サイクル特性を一層向上させるためには、４－フルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オンと４，５－ジフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オンとの２種類を用いることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式中、Ｒ９～Ｒ１２は水素基とフッ素基とから選択される基であり、少なくとも１つがフッ素基である。）
　本発明の非水電解質二次電池においては、粒子状のシリコン及び／又はシリコン合金からなる負極活物質と結着剤が含まれる負極を用いた場合において、非水電解液に、フッ素化環状カーボネートと一般式（１）に示されるジイソシアネート化合物とを含有させたため、フッ素化環状カーボネートにより、通常の環境下における充放電時に負極活物質と非水電解液とが反応するのが抑制され、充放電サイクル特性が向上される。
　また、非水電解液に一般式（１）に示されるジイソシアネート化合物を含有させると、このジイソシアネート化合物によって負極の表面に抵抗成分が形成される。この抵抗成分により、高温環境下において、フッ素化環状カーボネートと負極とが反応するのが抑制され、高温環境下において、充放電サイクル特性が低下するのが防止されると考えられる。
　さらに、本発明の非水電解質二次電池のように、非水電解質二次電池の充電状態における負極の単位面積当たりのＬｉ吸蔵量をＡ、負極の単位面積当たりの理論最大Ｌｉ吸蔵量をＢとした場合において、（Ａ／Ｂ）×１００で示される負極利用率（％）を４５％以下にすると、充放電による負極活物質の膨張・収縮が抑制されて、充放電を安定して繰り返すことができるようになる。また、負極活物質の活性が高くなりすぎるということもなく、負極活物質が非水電解液とが反応するのが適切に抑制され、充放電サイクル特性がさらに向上されるようになる。
　この結果、本発明の非水電解質二次電池においては、粒子状のシリコン及び／又はシリコン合金からなる負極活物質と結着剤が含まれる負極を用いた場合においても、通常環境下だけではなく、高温環境下においても、優れた充放電サイクル特性が得られるようになった。
実施例及び比較例において作製した扁平電極体の部分断面説明図及び概略斜視図である。 実施例及び比較例において作製した非水電解質二次電池の概略平面図である。
　次に、本発明の実施形態に係る非水電解質二次電池について具体的に説明する。なお、本発明の非水電解質二次電池は下記の実施形態に示したものに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。
　（実施例１）
　［正極の作製］
　正極を作製するにあたっては、正極活物質として、ＬｉＣｏＯ2で表わされるコバルト酸リチウム（平均粒子径１３μｍ，ＢＥＴ比表面積０．３５ｍ2／ｇ）の表面にジルコニウムを固着させたものを用い、この正極活物質と、導電剤の炭素材料粉末と、結着剤のポリフッ化ビニリデンとが９５：２．５：２．５の質量比になるようにし、これにＮ－メチル－２－ピロリドン溶液を加えて混練し、正極合剤スラリーを調製した。
　正極集電体として、厚み１５μｍ，長さ４０２ｍｍ，幅５０ｍｍのアルミニウム箔を用いた。正極合剤スラリーを、正極集電体の片面には長さ３４０ｍｍ，幅５０ｍｍで塗布し、その反対側の面には長さ２７１ｍｍ，幅５０ｍｍで塗布し、これを乾燥させて圧延して、正極を作製した。ここで、正極の厚みは１４３μｍで、正極集電体上の正極合剤の量は４８ｍｇ／ｃｍ2であり、正極合剤の充填密度は３．７５ｇ／ｃｃであった。
　そして、正極において、正極合剤が塗布されていない部分に、厚み７０μｍ，長さ３５ｍｍ，幅４ｍｍのアルミニウム平板からなる正極集電タブを取り付けた。
　なお、正極活物質としては、一般に使用されている公知の正極活物質を用いることができる。例えば、ＬｉＣｏＯ2等のリチウム・コバルト複合酸化物、ＬｉＮｉＯ2等のリチウム・ニッケル複合酸化物、ＬｉＭｎ2Ｏ4，ＬｉＭｎＯ2等のリチウム・マンガン複合酸化物、ＬｉＮｉ1-xＣｏxＯ2（０＜ｘ＜１）等のリチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物、ＬｉＭｎ1-xＣｏxＯ2（０＜ｘ＜１）等のリチウム・マンガン・コバルト複合酸化物、ＬｉＮｉxＣｏyＭｎzＯ2（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）等のリチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物、ＬｉＮｉxＣｏyＡｌzＯ2（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）等のリチウム・ニッケル・コバルト・アルミニウム複合酸化物等のリチウム含有遷移金属酸化物などを用いることができる。
　ここで、正極活物質にコバルト酸リチウムＬｉＣｏＯ2を用いる場合、その表面にジルコニウムを固着させることが望ましい。これにより、ＬｉＣｏＯ2の結晶構造を安定化させて充放電サイクル特性を向上させると共に、非水電解液との界面とにおいて充放電反応以外の副反応が生じるのを抑制することができる。
　［負極の作製］
　負極を作製するにあたっては、負極活物質に平均粒子径が１０μｍのシリコン粉末（純度９９．９％）を用いた。この負極活物質と、導電剤である黒鉛粉末と、結着剤であるガラス転移温度が２９５℃の熱可塑性ポリイミドとを、８７：３：７．５の質量比になるようにして、これらにＮ－メチル－２－ピロリドン溶液を加え、これを混練して負極合剤スラリーを調製した。
　そして、この負極合剤スラリーを、表面粗さＲａが０．３μｍで、厚みが２０μｍのＣｕ－Ｎｉ－Ｓｉ－Ｍｇ（Ｎｉ：３ｗｔ％，Ｓｉ：０．６５ｗｔ％，Ｍｇ０．１５ｗｔ％）合金箔からなる負極集電体の両面に塗布し、これを乾燥させた。なお、負極集電体上の負極合剤の量は５．６ｍｇ／ｃｍ2であった。
　次いで、負極合剤を設けた負極集電体を、長さ３８０ｍｍ，幅５２ｍｍの長方形状に切り抜いて圧延させ、アルゴン雰囲気中において４００℃で１０時間熱処理して焼結させて負極を作製した。なお、焼結後の負極の厚みは５６μｍであった。
　そして、負極の端部に厚み７０μｍ，長さ３５ｍｍ，幅４ｍｍのニッケル平板からなる負極集電タブを取り付けた。
　[非水電解液の作製]
　非水電解液を作製するにあたっては、非水系溶媒として、フッ素化環状カーボネートの４－フルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン（ＦＥＣ）と、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）とを２０：８０の体積比で混合させた混合溶媒に、溶質としてＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／ｌの濃度になるように溶解させ、これに対して炭酸ガスを０.４質量％溶解させ、さらに直鎖状のジイソシアネート化合物で、脂肪族炭化水素基の数が６である１，６－ジイソシアネートヘキサン（ジイソシアネートＡ）を１質量％添加させて非水電解液を作製した。
　なお、非水電解液において、非水系溶媒に溶解させる溶質としては、非水電解質二次電池において一般に使用されているリチウム塩を用いることができる。例えば、ＬｉＰＦ6，ＬｉＢＦ4，ＬｉＣＦ3ＳＯ3，ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2，ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2，ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2），ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3，ＬｉＣ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）3，ＬｉＡｓＦ6，ＬｉＣｌＯ4，Ｌｉ2Ｂ10Ｃｌ10，Ｌｉ2Ｂ12Ｃｌ12や、これらの混合物等を用いることができる。また、これらのリチウム塩に加えて、オキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩を含ませることが好ましい。そして、このようなオキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩としては、リチウム－ビス（オキサラト）ボレートなどを用いることができる。
　非水電解質二次電池を作製するにあたっては、厚さ２２μｍ、長さ４３０ｍｍ、幅５４．５ｍｍのポリエチレン製多孔質体からなるセパレータを２枚用いた。図１（Ａ），（Ｂ）に示すように、正極１と負極２とをセパレータ３を介して対向するように配置した。これらを所定の位置で折り曲げるようにして巻回し、これをプレスして扁平電極体１０を作製した。正極１と負極２とに設けた正極集電タブ１ａと負極集電タブ２ａとをこの扁平電極体１０から突出させた。
　次いで、図２に示すように、扁平電極体１０をアルミニウムラミネートフィルムで構成された電池容器２０内に収容させると共に、この電池容器２０内に非水電解液を加えた。正極１に設けた正極集電タブ１ａと負極２に設けた負極集電タブ２ａとを電池容器２０の外部に取り出すようにして、電池容器２０の開口部を封口させた。これにより、設計容量が９５０ｍＡｈの非水電解質二次電池を作製した。
　（実施例２）
　実施例２においては、実施例１における非水電解液の作製において、非水電解液に添加させる直鎖状のジイソシアネート化合物である１，６－ジイソシアネートヘキサン（ジイソシアネートＡ）の量を２質量％にした。それ以外は、実施例１の場合と同様にして、設計容量が９５０ｍＡｈの非水電解質二次電池を作製した。
　（実施例３）
　実施例３においては、実施例１における非水電解液の作製において、非水電解液に添加させる直鎖状のジイソシアネート化合物である１，６－ジイソシアネートヘキサン（ジイソシアネートＡ）の量を５質量％にした。それ以外は、実施例１の場合と同様にして、設計容量が９５０ｍＡｈの非水電解質二次電池を作製した。
　（実施例４）
　実施例４においては、実施例１における非水電解液の作製において、非水電解液に添加させる直鎖状のジイソシアネート化合物である１，６－ジイソシアネートヘキサン（ジイソシアネートＡ）の量を１０質量％にした。それ以外は、実施例１の場合と同様にして、設計容量が９５０ｍＡｈの非水電解質二次電池を作製した。
　（実施例５）
　実施例５においては、実施例１における非水電解液の作製において、非水電解液に添加させる直鎖状のジイソシアネート化合物である１，６－ジイソシアネートヘキサン（ジイソシアネートＡ）の量を０．１質量％にした。それ以外は、実施例１の場合と同様にして、設計容量が９５０ｍＡｈの非水電解質二次電池を作製した。
　（実施例６）
　実施例６においては、実施例１における非水電解液の作製において、非水電解液に添加させる直鎖状のジイソシアネート化合物である１，６－ジイソシアネートヘキサン（ジイソシアネートＡ）の量を０．２質量％にした。それ以外は、実施例１の場合と同様にして、設計容量が９５０ｍＡｈの非水電解質二次電池を作製した。
　（実施例７）
　実施例７においては、実施例１における非水電解液の作製において、非水電解液に添加させる直鎖状のジイソシアネート化合物である１，６－ジイソシアネートヘキサン（ジイソシアネートＡ）の量を０．５質量％にした。それ以外は、実施例１の場合と同様にして、設計容量が９５０ｍＡｈの非水電解質二次電池を作製した。
　（比較例１）
　比較例１においては、実施例１における非水電解液の作製において、非水電解液に直鎖状のジイソシアネート化合物である１，６－ジイソシアネートヘキサン（ジイソシアネートＡ）を添加させないようにした。すなわち、フッ素化環状カーボネートの４－フルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン（ＦＥＣ）と、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）とを２０：８０の体積比で混合させた混合溶媒に、溶質としてＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／ｌの濃度になるように溶解させただけのものを用いた。それ以外は、実施例１の場合と同様にして、設計容量が９５０ｍＡｈの非水電解質二次電池を作製した。
　（比較例２）
　比較例２においては、実施例１における非水電解液の作製において、非水電解液に、直鎖状のジイソシアネート化合物である１，６－ジイソシアネートヘキサン（ジイソシアネートＡ）に代えて、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を２質量％添加した。それ以外は、実施例１の場合と同様にして、設計容量が９５０ｍＡｈの非水電解質二次電池を作製した。
　（比較例３）
　比較例３においては、非水電解液として、フッ素化されていない環状カーボネートの１，３－ジオキソラン－２－オン（ＥＣ）と、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）とを２０：８０の体積比で混合させた混合溶媒に、溶質としてＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／ｌの濃度になるように溶解させたものを用いた。それ以外は、実施例１の場合と同様にして、設計容量が９５０ｍＡｈの非水電解質二次電池を作製した。
　（比較例４）
　比較例４においては、非水電解液として、フッ素化されていない環状カーボネートの１，３－ジオキソラン－２－オン（ＥＣ）と、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）とを２０：８０の体積比で混合させた混合溶媒に、溶質としてＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／ｌの濃度になるように溶解させたものに、直鎖状のジイソシアネート化合物である１，６－ジイソシアネートヘキサン（ジイソシアネートＡ）を２質量％添加させたものを用いた。それ以外は、実施例１の場合と同様にして、設計容量が９５０ｍＡｈの非水電解質二次電池を作製した。
　（比較例５）
　［正極の作製］
　実施例１における正極の作製において、正極の厚みが９０μｍ、正極集電体上の正極合剤の量が２８ｍｇ／ｃｍ2、正極合剤の充填密度が３．７５ｇ／ｃｃになるように、正極集電体に塗布させる正極合剤スラリーの量だけを変更した。
　［負極の作製］
　負極を作製するにあたっては、表面粗さＲａが０．３μｍで、厚みが２６μｍのＣｕ－Ｎｉ－Ｓｉ－Ｍｇ（Ｎｉ：３ｗｔ％，Ｓｉ：０．６５ｗｔ％，Ｍｇ０．１５ｗｔ％）合金箔からなる負極集電体を用いた。この負極集電体の両面に、Ａｒのイオンビームを圧力０．０５Ｐａ、イオン電流密度０．２７ｍＡ／ｃｍ2で照射した後、蒸着材料に単結晶シリコンを用い、電子ビーム蒸着法によりシリコン薄膜を形成した。
　ここで、シリコン薄膜が形成された負極集電体の断面をＳＥＭ観察して、その膜厚を測定した結果、負極集電体の両面に厚みが約１０μｍのシリコン薄膜が形成されていた。また、このシリコン薄膜を、ラマン分光法によって測定した結果、波長４８０ｃｍ-1近傍のピークは検出されたが、５２０ｃｍ-1近傍のピークは検出されなかったため、このシリコン薄膜は、非晶質のシリコン薄膜であることが分かった。
　そして、負極集電体の両面にシリコン薄膜を形成したものを、長さ３８０ｍｍ，幅５２ｍｍの長方形状に切り抜き、これに実施例１の場合と同様に、負極集電タブを取り付けて負極を作製した。
　また、非水電解液としては、比較例１と同様に、実施例１における非水電解液の作製において、非水電解液に直鎖状のジイソシアネート化合物である１，６－ジイソシアネートヘキサン（ジイソシアネートＡ）を添加させないようにした。
　そして、上記のようにして作製した正極と負極と非水電解液を用いる以外は、実施例１の場合と同様にして、設計容量が６００ｍＡｈになった非水電解質二次電池を作製した。
　なお、実施例１～７及び比較例１～５の各非水電解質二次電池においては、充電状態における負極の単位面積当たりのＬｉ吸蔵量をＡ、負極の単位面積当たりの理論最大Ｌｉ吸蔵量をＢとした場合に、（Ａ／Ｂ）×１００で示される負極利用率（％）が何れも４０％であった。
　そして、設計容量が９５０ｍＡｈになった実施例１～７及び比較例１～４の各非水電解質二次電池については、それぞれ２５℃の室温条件において、１９０ｍＡの定電流で４．２Ｖになるまで充電し、さらに４．２Ｖの定電圧で電流値が４８ｍＡになるまで定電圧充電させた。その後、１９０ｍＡの定電流で２．７５Ｖになるまで放電させて、初期充放電を行った。
　次に、初期充放電させた実施例１～７及び比較例１～４の各非水電解質二次電池を、それぞれ２５℃の室温条件において、９５０ｍＡの定電流で４．２Ｖになるまで充電し、さらに４．２Ｖの定電圧で電流値が４７ｍＡになるまで定電圧充電させた後、９５０ｍＡの定電流で２．７５Ｖになるまで放電させた。そして、これを１サイクルとして１５０サイクルの充放電を繰り返して行った。
　そして、実施例１～７及び比較例１～４の各非水電解質二次電池について、それぞれ１サイクル目の放電容量Ｑ1と１５０サイクル目の放電容量Ｑ150とを求めて、下記の式により、それぞれ２５℃の室温条件での１５０サイクル目の容量維持率を求めた。
　容量維持率＝（Ｑ150／Ｑ1）×１００
　また、初期充放電させた実施例１～７及び比較例１～４の各非水電解質二次電池を、それぞれ４５℃の高温条件において、９５０ｍＡの定電流で４．２Ｖになるまで充電し、さらに４．２Ｖの定電圧で電流値が４７ｍＡになるまで定電圧充電させた後、９５０ｍＡの定電流で２．７５Ｖになるまで放電させた。そして、これを１サイクルとして１５０サイクルの充放電を繰り返して行った。
　そして、実施例１～７及び比較例１～４の各非水電解質二次電池について、それぞれ１サイクル目の放電容量Ｑ1と１５０サイクル目の放電容量Ｑ150とを求めて、それぞれ４５℃の高温条件での１５０サイクル目の容量維持率を求めた。
　また、設計容量が６００ｍＡｈになった比較例５の非水電解質二次電池については、２５℃の室温条件において、１２０ｍＡの定電流で４．２Ｖになるまで充電し、さらに４．２Ｖの定電圧で電流値が３０ｍＡになるまで定電圧充電させた。その後、１２０ｍＡの定電流で２．７５Ｖになるまで放電させて、初期充放電を行った。
　次に、初期充放電させた比較例５の非水電解質二次電池を、２５℃の室温条件において、６００ｍＡの定電流で４．２Ｖになるまで充電し、さらに４．２Ｖの定電圧で電流値が３０ｍＡになるまで定電圧充電させた後、６００ｍＡの定電流で２．７５Ｖになるまで放電させた。そして、これを１サイクルとして１５０サイクルの充放電を繰り返して行った。
　そして、この比較例５の非水電解質二次電池についても、それぞれ１サイクル目の放電容量Ｑ1と１５０サイクル目の放電容量Ｑ150とを求めて、２５℃の室温条件での１５０サイクル目の容量維持率を求めた。
　また、初期充放電させた比較例５の非水電解質二次電池を、４５℃の高温条件において、６００ｍＡの定電流で４．２Ｖになるまで充電し、さらに４．２Ｖの定電圧で電流値が３０ｍＡになるまで定電圧充電させた後、６００ｍＡの定電流で２．７５Ｖになるまで放電させた。そして、これを１サイクルとして１５０サイクルの充放電を繰り返して行った。
　そして、この比較例５の非水電解質二次電池についても、それぞれ１サイクル目の放電容量Ｑ1と１５０サイクル目の放電容量Ｑ150とを求めて、４５℃の高温条件での１５０サイクル目の容量維持率を求めた。
　そして、実施例１における非水電解質二次電池における２５℃の室温条件での１５０サイクル目の容量維持率をサイクル寿命１００とした指数で、実施例１～５及び比較例１～５の各非水電解質二次電池における、２５℃の室温条件及び４５℃の高温条件におけるサイクル寿命を求め、その結果を表１に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　表１において、負極活物質のシリコン粉末と結着剤とを負極集電体に塗布させた負極を用いた実施例１～７及び比較例１～４の各非水電解質二次電池を比較すると、フッ素化環状カーボネートを含有させた非水電解液を用いた実施例１～７及び比較例１，２の各非水電解質二次電池は、フッ素化環状カーボネートを含有させていない非水電解液を用いた比較例３，４の非水電質二次電池に比べて、室温条件におけるサイクル寿命が大きく向上していた。
　また、フッ素化環状カーボネートを含有させた非水電解液にさらにジイソシアネート化合物を添加させた実施例１～７の各非水電解質二次電池においては、室温条件におけるサイクル寿命に対して、高温条件におけるサイクル寿命が同程度のサイクル寿命であった。
　これに対して、フッ素化環状カーボネートを含有させた非水電解液にジイソシアネート化合物を添加させていない比較例１，２の各非水電解質二次電池においては、室温条件におけるサイクル寿命に対して、高温条件におけるサイクル寿命が大きく低下していた。
　加えて、比較例２の非水電解質二次電池のように、負極表面に抵抗成分を形成すると考えられるビニレンカーボネート（ＶＣ）を添加した場合においても、高温条件におけるサイクル寿命が低下するのを抑制することはできなかった。
　また、比較例１，２の非水電解質二次電池は、フッ素化環状カーボネートを含有させていない非水電解液を用いた比較例３，４の非水電質二次電池よりも、高温条件においてサイクル寿命が悪化していた。
　また、負極活物質のシリコンが負極集電体に蒸着された負極を用いた比較例５の非水電解質二次電池においては、フッ素化環状カーボネートを含有させた非水電解液にジイソシアネート化合物を添加させなくても、室温条件におけるサイクル寿命と、高温条件におけるサイクル寿命が同程度であった。
　このため、フッ素化環状カーボネートを含有させた非水電解液にジイソシアネート化合物を添加させることによって、高温条件におけるサイクル寿命が低下するのが抑制されるのは、負極活物質のシリコン粉末と結着剤とを負極集電体に塗布させた負極を用いた非水電解質二次電池における特有の効果であることが分かった。
　また、実施例１～７の非水電解質二次電池を比較した結果、フッ素化環状カーボネートを含有させた非水電解液に添加させるジイソシアネート化合物の量が多くなると、室温条件におけるサイクル寿命は低下するが、高温条件におけるサイクル寿命は向上する。
　（実施例８）
　実施例８においては、実施例１における非水電解液の作製において、非水電解液に添加させる直鎖状のジイソシアネート化合物として、脂肪族炭化水素基の数が４である１，４－ジイソシアネートブタン（ジイソシアネートＢ）を１質量％添加させた。それ以外は、実施例１の場合と同様にして、設計容量が９５０ｍＡｈの非水電解質二次電池を作製した。
　（実施例９）
　実施例９においては、実施例１における非水電解液の作製において、非水電解液に添加させる直鎖状のジイソシアネート化合物として、脂肪族炭化水素基の数が８である１，８－ジイソシアネートオクタン（ジイソシアネートＣ）を１質量％添加させるようにし、それ以外は、実施例１の場合と同様にして、設計容量が９５０ｍＡｈの非水電解質二次電池を作製した。
　（実施例１０）
　実施例１０においては、実施例１における非水電解液の作製において、非水電解液に添加させる直鎖状のジイソシアネート化合物として、脂肪族炭化水素基の数が１２である１，１２－ジイソシアネートドデカン（ジイソシアネートＤ）を１質量％添加させた。それ以外は、実施例１の場合と同様にして、設計容量が９５０ｍＡｈの非水電解質二次電池を作製した。
　（実施例１１）
　実施例１１においては、実施例１における非水電解液の作製において、非水電解液に添加させるジイソシアネート化合物として、化学式（３）に示されるジイソシアネート化合物と化学式（４）に示されるジイソシアネート化合物とが１：１の割合で混合されたジイソシアネートＥを１質量％添加させた。それ以外は、実施例１の場合と同様にして、設計容量が９５０ｍＡｈの非水電解質二次電池を作製した。
　（実施例１２）
　実施例１２においては、実施例１における非水電解液の作製において、非水電解液に添加させるジイソシアネート化合物として、化学式（５）に示されるジイソシアネートＦを１質量％添加させた。それ以外は、実施例１の場合と同様にして、設計容量が９５０ｍＡｈの非水電解質二次電池を作製した。
　（比較例６）
　比較例６においては、実施例１における非水電解液の作製において、非水電解液に、イソシアネート基が１つであるヘキシルイソシアネートを１質量％添加させた。それ以外は、実施例１の場合と同様にして、設計容量が９５０ｍＡｈの非水電解質二次電池を作製した。
　（比較例７）
　比較例７においては、実施例１における非水電解液の作製において、非水電解液に添加させるジイソシアネート化合物として、化学式（７）に示されるジイソシアネートＧを１質量％添加させた。それ以外は、実施例１の場合と同様にして、設計容量が９５０ｍＡｈの非水電解質二次電池を作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　（比較例８）
　比較例８においては、実施例１における非水電解液の作製において、非水電解液に添加させるジイソシアネート化合物として、化学式（８）に示されるジイソシアネートＨを１質量％添加させた。それ以外は、実施例１の場合と同様にして、設計容量が９５０ｍＡｈの非水電解質二次電池を作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　（比較例９）
　比較例９においては、実施例１における非水電解液の作製において、非水電解液に添加させるジイソシアネート化合物として、化学式（９）に示されるジイソシアネートＩを１質量％添加させた。それ以外は、実施例１の場合と同様にして、設計容量が９５０ｍＡｈの非水電解質二次電池を作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　なお、実施例８～１２及び比較例６～９の各非水電解質二次電池においても、負極利用率（％）は何れも４０％になっていた。
　実施例８～１２及び比較例６～９の各非水電解質二次電池についても、実施例１の非水電解質二次電池の場合と同様にして充放電を行った。実施例１の非水電解質二次電池における２５℃の室温条件での１５０サイクル目の容量維持率をサイクル寿命１００とした指数で、実施例８～１２及び比較例６～９の各非水電解質二次電池における、２５℃の室温条件及び４５℃の高温条件におけるサイクル寿命を求め、その結果を表２に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
　この結果、負極活物質のシリコン粉末と結着剤とを負極集電体に塗布させた負極を用いると共に、非水電解液にフッ素化環状カーボネートと、一般式（１）に示されるジイソシアネート化合物であるジイソシアネートＡ～Ｆを添加させた実施例１，８～１２の各非水電解質二次電池は、比較例６～９の各非水電解質二次電池に比べて、２５℃の室温条件におけるサイクル寿命が高くなっていると共に、４５℃の高温条件におけるサイクル寿命も向上していた。
　これは、非水電解液にイソシアネート基が１つであるヘキシルイソシアネートを添加させた含有させた比較例７の非水電解質二次電池や、一般式（１）に示されるジイソシアネート化合物以外のジイソシアネートＧ～Ｉを添加させた比較例７～９の各非水電解質二次電池の場合、４５℃の高温条件において、負極と非水電解液とが反応するのを十分に抑制することができなかったためであると考えられる。
　次に、実施例１，８～１２の非水電解質二次電池について検討する。ジイソシアネート化合物における直鎖状の脂肪族炭化水素基の数が６以上のジイソシアネートＡ，Ｃ，Ｄを添加させた実施例１，９，１０の各非水電解質二次電池は、直鎖状の脂肪族炭化水素基の数が４のジイソシアネートＢを添加させた実施例８の非水電解質二次電池に比べて、４５℃の高温条件におけるサイクル寿命が高かった。したがって、ジイソシアネート化合物における直鎖状の脂肪族炭化水素基の数が６以上のジイソシアネート化合物を用いることが好ましい。
　一方、ジイソシアネート化合物における脂肪族炭化水素基に側鎖が存在するジイソシアネートＥを添加させた実施例１１の非水電解質二次電池や、芳香族炭化水素基が存在するジイソシアネートＦを添加させた実施例１２の非水電解質二次電池においては、実施例８の非水電解質二次電池と比較しても、４５℃の高温条件におけるサイクル寿命が低かった。これは、ジイソシアネートEおよびFでは、立体障害の影響が大きいため、負極と非水電解液とが反応するのを十分に抑制することができず、よって、４５℃におけるサイクル寿命が低いと考えられる。
　（実施例１３）
　正極を作製するにあたっては、実施例１の正極の作製において、正極の厚みが１５１μｍ、正極集電体上の正極合剤の量が５１ｍｇ／ｃｍ2、正極合剤の充填密度は３．７５ｇ／ｃｃとなるように、正極集電体に塗布させる正極合剤スラリーの量だけを変更して、正極を作製した。
　負極を作製するにあたっては、実施例１の負極の作製において、負極集電体に塗布させる負極合剤スラリーの量を４．９ｍｇ／ｃｍ2変更して、負極を作製した。なお、焼結後の負極の厚みは、４０μｍであった。
　そして、上記のように作製した正極と負極とを使用し、非水電解液としては実施例１と同じ非水電解液を使用し、実施例１の場合と同様にして非水電解質二次電池を作製した。実施例１３の非水電解質二次電においては、設計容量が１０６０ｍＡｈであり、負極利用率（％）は４５％になっていた。
　次に、実施例１３の非水電解質二次電池を、２５℃の室温条件において、２１２ｍＡの定電流で４．２Ｖになるまで充電し、さらに４．２Ｖの定電圧で電流値が５３ｍＡになるまで定電圧充電させた。その後、２１２ｍＡの定電流で２．７５Ｖになるまで放電させて、初期充放電を行った。
　そして、このように初期充放電させた実施例１３の非水電解質二次電池を、２５℃の室温条件において、１０６０ｍＡの定電流で４．２Ｖになるまで充電し、さらに４．２Ｖの定電圧で電流値が５３ｍＡになるまで定電圧充電させた後、１０６０ｍＡの定電流で２．７５Ｖになるまで放電させた。そして、これを１サイクルとして１５０サイクルの充放電を繰り返して行い、実施例１３の非水電解質二次電池における２５℃の室温条件での１５０サイクル目の容量維持率を求めた。
　また、初期充放電させた実施例１３の非水電解質二次電池を、４５℃の高温条件において、１０６０ｍＡの定電流で４．２Ｖになるまで充電し、さらに４．２Ｖの定電圧で電流値が５３ｍＡになるまで定電圧充電させた後、１０６０ｍＡの定電流で２．７５Ｖになるまで放電させた。そして、これを１サイクルとして１５０サイクルの充放電を繰り返して行い、実施例１３の非水電解質二次電池における４５℃の高温条件での１５０サイクル目の容量維持率を求めた。
　（比較例１０）
　正極を作製するにあたっては、実施例１の正極の作製において、正極の厚みが１５９μｍ、正極集電体上の正極合剤の量が５４ｍｇ／ｃｍ2、正極合剤の充填密度は３．７５ｇ／ｃｃとなるように正極集電体に塗布させる正極合剤スラリーの量だけを変更して、正極を作製した。
　また、負極を作製するにあたっては、実施例１の負極の作製において、負極集電体に塗布させる負極合剤スラリーの量を３．６ｍｇ／ｃｍ2変更して、負極を作製した。なお、焼結後の負極の厚みは、４０μｍであった。
　そして、上記のように作製した正極と負極とを使用し、非水電解液としては実施例１と同じ非水電解液を使用し、実施例１の場合と同様にして非水電解質二次電池を作製した。なお、この比較例１０の非水電解質二次電池においては、設計容量が１１４０ｍＡｈであり、負極利用率（％）が６３％になっていた。
　次に、比較例１０の非水電解質二次電池を、２５℃の室温条件において、２２８ｍＡの定電流で４．２Ｖになるまで充電し、さらに４．２Ｖの定電圧で電流値が４８ｍＡになるまで定電圧充電させた。その後、２２８ｍＡの定電流で２．７５Ｖになるまで放電させて、初期充放電を行った。
　そして、このように初期充放電させた比較例１０の非水電解質二次電池を、２５℃の室温条件において、１１４０ｍＡの定電流で４．２Ｖになるまで充電し、さらに４．２Ｖの定電圧で電流値が５７ｍＡになるまで定電圧充電させた後、１１４０ｍＡの定電流で２．７５Ｖになるまで放電させた。そして、これを１サイクルとして１５０サイクルの充放電を繰り返して行い、比較例１０の非水電解質二次電池における２５℃の室温条件での１５０サイクル目の容量維持率を求めた。
　また、初期充放電させた比較例１０の非水電解質二次電池を、４５℃の高温条件において、１１４０ｍＡの定電流で４．２Ｖになるまで充電し、さらに４．２Ｖの定電圧で電流値が５７ｍＡになるまで定電圧充電させた後、１１４０ｍＡの定電流で２．７５Ｖになるまで放電させた。そして、これを１サイクルとして１５０サイクルの充放電を繰り返して行い、比較例１０の非水電解質二次電池における４５℃の高温条件での１５０サイクル目の容量維持率を求めた。
　そして、実施例１の非水電解質二次電池における２５℃の室温条件での１５０サイクル目の容量維持率をサイクル寿命１００とした指数で、実施例１３及び比較例１０の各非水電解質二次電池における、２５℃の室温条件及び４５℃の高温条件におけるサイクル寿命を求め、その結果を表３に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
　この結果、負極利用率（％）が６３％になった比較例１０の非水電解質二次電池は、負極利用率（％）が４５％以下になった実施例１，１３の非水電解質二次電池に比べて、２５℃の室温条件及び４５℃の高温条件の何れのサイクル寿命も大幅に低下していた。これは、比較例１０の非水電解質二次電池のように充放電の深度が深くなると、シリコンの膨張・収縮が大きくなり、多くの新たな活性な表面が現れ、活性な表面と電解液の反応が過剰になる。このため、充放電を安定して行うことができなくなるものと考えられる。
　（比較例１１）
　比較例１１においては、下記のようにして作製した正極と負極とを用いる一方、非水電解液としては、ジイソシアネートＡが添加されていない比較例１と同じ非水電解液を使用した。
　正極を作製するにあたっては、実施例１の正極の作製において、正極の厚みが１４８μｍ、正極集電体上の正極合剤の量が４９．８ｍｇ／ｃｍ2、正極合剤の充填密度は３．７５ｇ／ｃｃとなるように正極集電体に塗布させる正極合剤スラリーの量だけを変更して、正極を作製した。
　負極を作製するにあたっては、負極活物質に平均粒径が２０μｍの人造黒鉛を用いるようにした。そして、分散媒の水に増粘剤のカルボキシメチルセルロースを溶解させた水溶液中に、負極活物質と、結着剤のスチレン－ブタジエンゴムとを混合して負極合剤スラリーを作製した。ここで、負極活物質と結着剤と増粘剤との質量比を、９７．５：１：１．５にした。
　負極集電体は、厚み９μｍ，長さ３１７ｍｍ，幅５２ｍｍの電解銅箔を用いた。負極合剤スラリーを、負極集電体の片面には長さ２８４ｍｍ，幅５２ｍｍで塗布し、反対側の面には長さ２２６ｍｍ，幅５２ｍｍで塗布した。これを乾燥させた後、圧延させて負極を作製した。なお、この負極においては、負極集電体の両面に負極合剤が塗布された部分における負極合剤の量は１９．３ｍｇ／ｃｍ2であり、またこの部分における負極の厚みは１３０μｍであった。
　そして、上記のように作製した正極と負極とを使用し、実施例１の場合と同様にして非水電解質二次電池を作製した。なお、この比較例１１の非水電解質二次電池においては、設計容量が８３０ｍＡｈであった。
　（比較例１２）
　比較例１２においては、比較例１１における非水電解質二次電池において、非水電解液として、ジイソシアネートＡが１質量％添加された実施例１と同じ非水電解液を使用した。それ以外は、比較例１１と同様にして、設計容量が８３０ｍＡｈになった非水電解質二次電池を作製した。
　そして、比較例１１，１２の各非水電解質二次電池について、２５℃の室温条件において、１１６ｍＡの定電流で４．２Ｖになるまで充電し、さらに４．２Ｖの定電圧で電流値が４１ｍＡになるまで定電圧充電させた。その後、１１６ｍＡの定電流で２．７５Ｖになるまで放電させて、初期充放電を行った。
　次に、初期充放電させた比較例１１，１２の各非水電解質二次電池を、それぞれ２５℃の室温条件において、８３０ｍＡの定電流で４．２Ｖになるまで充電し、さらに４．２Ｖの定電圧で電流値が４１ｍＡになるまで定電圧充電させた後、８３０ｍＡの定電流で２．７５Ｖになるまで放電させた。そして、これを１サイクルとして１５０サイクルの充放電を繰り返して行い、比較例１１，１２の各非水電解質二次電池における２５℃の室温条件での１５０サイクル目の容量維持率を求めた。
　また、初期充放電させた比較例１１，１２の各非水電解質二次電池を、４５℃の高温条件において、８３０ｍＡの定電流で４．２Ｖになるまで充電し、さらに４．２Ｖの定電圧で電流値が４１ｍＡになるまで定電圧充電させた後、８３０ｍＡの定電流で２．７５Ｖになるまで放電させた。そして、これを１サイクルとして１５０サイクルの充放電を繰り返して行い、比較例１１，１２の各非水電解質二次電池における４５℃の高温条件での１５０サイクル目の容量維持率を求めた。
　そして、比較例１１の非水電解質二次電池における２５℃の室温条件での１５０サイクル目の容量維持率をサイクル寿命１００とした指数で、比較例１１，１２の各非水電解質二次電池における、２５℃の室温条件及び４５℃の高温条件におけるサイクル寿命を求め、その結果を表４に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
　この結果、負極活物質に人造黒鉛を用いた比較例１１，１２の各非水電解質二次電池においては、フッ素化環状カーボネートの他にジイソシアネートＡを添加していない非水電解液とジイソシアネートＡを添加した非水電解液との何れを用いた場合においても、２５℃の室温条件及び４５℃の高温条件の何れのサイクル寿命も殆ど変化していなかった。
　このため、フッ素化環状カーボネートの他にジイソシアネートＡ等の所定のジイソシアネートを添加させた非水電解液を用いた場合において、特に、４５℃の高温条件におけるサイクル寿命が大幅に向上されるのは、負極活物質にシリコン及び／又はシリコン合金を用いた場合における特有の効果であることが分かる。
　次に、初期充放電させた比較例１１，１２の各非水電解質二次電池を、それぞれ２５℃の室温条件において、８３０ｍＡの定電流で４．２Ｖになるまで充電し、さらに４．２Ｖの定電圧で電流値が４１ｍＡになるまで定電圧充電させた。その後、８３０ｍＡの定電流で２．７５Ｖになるまで放電させて、それぞれ放電容量ＱLを求めた。
　次いで、比較例１１，１２の各非水電解質二次電池を、それぞれ２５℃の室温条件において、８３０ｍＡの定電流で４．２Ｖになるまで充電し、さらに４．２Ｖの定電圧で電流値が４１ｍＡになるまで定電圧充電させた。その後、２４９０ｍＡの高い定電流で２．７５Ｖになるまで放電させて、それぞれ高電流での放電容量ＱHを求めた。
　そして、下記の式により、比較例１１，１２の各非水電解質二次電池における高率放電特性を求め、その結果を、表５に示した。
　高率放電特性（％）＝（ＱH／ＱL）×１００
　また、実施例１及び比較例１の各非水電解質二次電池について、初期充放電させた後、それぞれ２５℃の室温条件において９５０ｍＡの定電流で４．２Ｖになるまで充電し、さらに４．２Ｖの定電圧で電流値が４８ｍＡになるまで定電圧充電させた。その後、９５０ｍＡの定電流で２．７５Ｖになるまで放電させ、実施例１及び比較例１の各非水電解質二次電池における放電容量ＱLを求めた。
　次いで、実施例１及び比較例１の各非水電解質二次電池を、それぞれ２５℃の室温条件において、９５０ｍＡの定電流で４．２Ｖになるまで充電し、さらに４．２Ｖの定電圧で電流値が４８ｍＡになるまで定電圧充電させた。その後、２５８０ｍＡの高い定電流で２．７５Ｖになるまで放電させた。そして、このように高電流で放電させた実施例１及び比較例１の各非水電解質二次電池における放電容量ＱHを求めた。
　そして、実施例１及び比較例１の各非水電解質二次電池における高率放電特性を求め、その結果を、比較例１１，１２の各非水電解質二次電池の結果と合わせて表５に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
　この結果、負極活物質に人造黒鉛を用いた比較例１１，１２の各非水電解質二次電池は、負極活物質にシリコンを用いた実施例１及び比較例１の各非水電解質二次電池に比べて、高率放電特性が大きく低下していた。これは、負極活物質にシリコンを用いた場合には、リチウムが全方向から充放電されて充放電特性が向上されるが、負極活物質に人造黒鉛を用いた場合には、黒鉛の配向性に起因して、充放電特性が低下するためと考えられる。
　１０　扁平電極体
　１　　正極
　１ａ　正極集電タブ
　２　　負極
　２ａ　負極集電タブ
　３　　セパレータ
　２０　電池容器

Claims (10)

  1. 　正極と、負極と、上記の正極と負極との間に介在されるセパレータと、非水系溶媒に溶質を溶解させた非水電解液とを備えた非水電解質二次電池において、粒子状のシリコン及び／又はシリコン合金からなる負極活物質と結着剤が含まれる負極を用い、上記の非水電解液に、フッ素化環状カーボネートと下記の一般式（１）に示すジイソシアネート化合物を含有させ、この非水電解質二次電池の充電状態における負極の単位面積当たりのＬｉ吸蔵量をＡ、負極の単位面積当たりの理論最大Ｌｉ吸蔵量をＢとした場合において、（Ａ／Ｂ）×１００で示される負極利用率（％）を４５％以下にしたことを特徴とする非水電解質二次電池。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
  2. 　請求項１に記載の非水電解質二次電池において、前記のジイソシアネート化合物が、下記の一般式（２）で表わされる直鎖状のジイソシアネート化合物である非水電解質二次電池。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、ｘは３以上の整数である。）
  3. 　請求項２に記載の非水電解質二次電池において、前記の一般式（２）中におけるｘが、４以上１２以下である非水電解質二次電池。
  4. 　請求項２に記載の非水電解質二次電池において、前記の一般式（２）中におけるｘが、６以上１２以下である非水電解質二次電池。
  5. 　請求項１に記載の非水電解質二次電池において、前記のジイソシアネート化合物が、下記の化学式（３）～（５）に示される少なくとも１種である非水電解質二次電池。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
  6. 　請求項１に記載の非水電解質二次電池において、前記のジイソシアネート化合物を、ジイソシアネート化合物を除く非水電解液に対して０．１～５質量％の範囲で含有させた非水電解質二次電池。
  7. 　請求項１に記載の非水電解質二次電池において、前記の負極が、粒子状のシリコン及び／又はシリコン合金からなる負極活物質と結着剤とを含む負極合剤が負極集電体の表面に付与される共に、非酸化雰囲気中で上記の結着剤のガラス転移温度以上の温度で焼結されて構成されている非水電解質二次電池。
  8. 　請求項１に記載の非水電解質二次電池において、前記の結着剤がポリイミドである非水電解質二次電池。
  9. 　請求項１に記載の非水電解質二次電池において、前記のフッ素化環状カーボネートが、一般式（６）で表されるフッ素基を有する環状カーボネートである非水電解質二次電池。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式中、Ｒ９～Ｒ１２は水素基とフッ素基とから選択される基であり、少なくとも１つがフッ素基である。）
  10. 　請求項９に記載の非水電解質二次電池において、前記のフッ素化環状カーボネートが、４－フルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オンである非水電解質二次電池。
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