JP2002352797A

JP2002352797A - 非水二次電池

Info

Publication number: JP2002352797A
Application number: JP2001160766A
Authority: JP
Inventors: Tokuji Ueda; 上田　　篤司; Kiyonari Kimachi; 聖也木町
Original assignee: Hitachi Maxell Ltd
Current assignee: Maxell Holdings Ltd
Priority date: 2001-05-29
Filing date: 2001-05-29
Publication date: 2002-12-06

Abstract

(57)【要約】【課題】高容量で、サイクル特性に優れた非水二次電池
を提供する。【解決手段】少なくともリチウム−ケイ素合金と炭素か
ら構成される負極、及び少なくとも金属酸化物リチウム
化合物から構成される正極を備え、前記負極の充電量を
下記の関係式から求められる負極の利用率以下に制御し
た非水二次電池とする。負極の利用率（％）＝〔４１９９×β／１００×α／１
００＋３７２×（１−α）／１００〕／〔４１９９×α
／１００＋３７２×（１−α）／１００〕×１００但し、αはケイ素の含有率（％）であり、０＜α≦７
０、βはケイ素の利用率であり、０＜β≦４５である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高容量で、サイク
ル特性に優れた非水二次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、携帯電話や携帯情報端末などのポ
ータブル電子機器の低電圧化で、２．０Ｖ程度の作動電
圧を示し、且つ高容量の二次電池が必要とされるように
なってきた。このような観点から、リチウムイオン二次
電池が提案され、開発されている。開発当初は、負極材
料としてリチウム金属が用いられていた。しかしなが
ら、この金属リチウムを用いる電池は急速充放電特性に
劣り、サイクル寿命が短く、また充電時にリチウムのデ
ンドライト（樹枝状結晶）が生成して短絡等が発生しや
すく、安全上の問題もあった。以上のような問題点を解
決するために、現在は負極に炭素系及び黒鉛系の材料を
用いたリチウムイオン二次電池が商品化され、多用され
ている。

【０００３】このリチウムイオン二次電池のより一層の
高容量化を図るために、正極材料及び負極材料の研究が
続けられている。従来の正極材料としては、ＬｉＭｎ₂
Ｏ₄、ＬｉＣｏＯ₂及びＬｉＮｉＯ₂等が検討されてきた
が、調製が容易であるということ及び比較的安全性が高
いということからＬｉＣｏＯ₂が多く用いられてきた。
しかし、最近では高容量化のため、ＬｉＮｉＯ₂の改
良、またマンガンを含んだ新規材料の検討が盛んに行な
われている。

【０００４】一方の負極材料に関しては、黒鉛の理論容
量３７２ｍＡｈ／ｇに比べ遥かに大きい理論容量を持つ
リチウム合金を用いることが試みられている。例えば、
リチウム錫合金、リチウム鉛合金、リチウムビスマス合
金、リチウムアルミニウム合金、リチウムケイ素合金、
リチウムアンチモン合金等である。これらの合金材料は
そのまま負極材料として用いることができるが、多くの
場合、合金可能な金属、半金属を負極材料として用いて
電池を組み立て、充電時にこれらの金属又は半金属と、
正極から放出されたリチウムとの間で電気化学的に合金
化を起こさせ、生成した合金を負極材料として用いる方
法が採られている。しかしながら、リチウム合金系材料
は充電に伴い、即ち合金中のリチウム量の増加によって
その体積が数倍にも膨張することから、サイクルを繰り
返すにつれて合金の微粉化が必然的に起こり、電池の安
全性やサイクル特性にとって大きな阻害要因となってい
る。従って、現状ではリチウム合金を負極材料とするリ
チウム二次電池は実用化されていない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】近年、前記のリチウム
合金を負極材料とする場合の問題点を解決すべく、特開
２０００−２１５８８７号公報に記載のように、リチウ
ム合金を形成する金属、半金属を炭素で被覆することに
より、炭素層がリチウムと合金を形成する金属又は半金
属に対して膨張を抑制する拘束力を与えて電極の微粉化
や破壊を防いだ材料が提案されている。また、電極の重
要な構成要素であるバインダーを弾力性のあるものと組
み合わせることによって、材料の体積膨張による電極の
微粉化を抑制できることが報告されている。このような
検討によって、リチウム合金系負極材料のサイクル耐久
性は、ある特定の充電深度を超えないように規制できれ
ば向上できることが分かってきた。

【０００６】しかしながら、充電時に負極材料自体の体
積が数倍に膨張するという本質的な課題は残されたまま
であるために、サイクル数とともにインピーダンスが変
化し、一定の充電量であってもその終止電位（リチウム
金属基準）は変動する。それゆえ、終止電位で充電量を
制御した場合、設定値以上の充電量となりサイクル劣化
を招くという問題がある。

【０００７】そこで、本発明は、前記従来の問題を解決
するため、負極の充電量を所定量以下に制御することに
より、高容量で、サイクル特性に優れた非水二次電池を
提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】リチウム合金系負極材料
の体積膨張により電極が破壊されるという前記課題を解
決すべく鋭意検討を続けた結果、理論容量の９０％以上
の充電が可能な正極、又は充電末期でその電極電位が急
激に上昇するような挙動を持つような正極と、リチウム
合金系負極とを組み合わせることによって電池の充電を
終了させることで、リチウム合金系負極の充電量をほぼ
一定にできることから、リチウム合金系材料の体積膨張
を被覆した炭素層によって拘束できる範囲に抑え、サイ
クル耐久性を向上させることができることを見出した。

【０００９】この黒鉛材料よりも高容量を示すリチウム
合金系負極材料は、リチウム合金を形成する金属又は半
金属の粒子を核として、その粒子核を炭素で被覆するこ
とにより、炭素材料で構成されるマトリックス内にその
金属又は半金属の粒子が存在する複合材料である。この
複合材料において炭素層は、その金属又は半金属のリチ
ウム合金形成時の体積膨張を抑制する強い拘束力を有す
る。その結果、５００ｍＡｈ／ｇ以上、１５００ｍＡｈ
／ｇ以下の充電容量を示し、その充電容量を規制させた
時にサイクル耐久性を示す負極材料である。これを図１
に基づき説明する。図１は、リチウム−ケイ素合金系負
極のサイクル特性を示した図である。図１において、Ａ
は充電終始電位をＬｉ金属基準で４０ｍＶと一定とした
場合のサイクル数と放電容量の関係を示す。また、同図
において、Ｂは充電量を１０００ｍＡｈ／ｇと一定とし
た場合のサイクル数と放電容量との関係を示す。図１か
ら負極の充電量を一定にすることで負極のサイクル特性
が向上することが分かる。

【００１０】前記のように負極の充電量を規制させるた
めには、正極は次のような条件を満たすものであること
が好ましい。その一つは、理論容量の９０％以上の充電
が可能な正極である。一般的に、正極は理論容量の１０
０％まで充電することはできない。これは、充電末期に
は正極材料中のリチウムイオン量が少なくなり、リチウ
ムイオンの拡散速度が低くなることから分極が上がり電
位が急激に上昇し、充電上限電位に達するためである。
しかし、理論容量の９０％以上の充電は可能であり、こ
のような特徴を示す正極と前記負極とを組み合わせるこ
とによって、正極の充電末期の電位上昇を契機として負
極の充電量を規制することができるという知見を得た。
スピネル型リチウムマンガン複合酸化物が本条件に当て
はまる正極材料の一つである。

【００１１】他の一つには、充電末期においてその電極
電位が急激に上昇するような充電曲線を持つ正極であ
る。前記負極は充電時に体積膨張が起こって微粉化する
ためにインピーダンスがサイクル数とともに変化する傾
向にある。また、充電末期において正極の電位変動が少
ない場合に充電終止電位に基づき充電量を制御した場
合、過充電状態に陥る可能性が大きい。そこで、充電末
期で大きな電位変動が起こる正極と前記負極とを組み合
わせることによって、正極の充電末期で精度良く電池の
充電を終了させ、負極の充電量を一定にさせることがで
きるという知見を得た。ニッケル含有リチウムマンガン
複合酸化物が本条件に当てはまる正極材料の一つであ
る。

【００１２】上記の考えを、正極材料にＬｉＭｎ₂Ｏ₄及
びＬｉＣｏＯ₂を用い、負極材料に充電量を規制する必
要がある典型的な炭素被覆ケイ素材料を用いて説明す
る。

【００１３】負極材料は、リチウム−ケイ素合金材料と
炭素材料との混合系である。従って、負極では下記の２
つの異なる反応が共存する。Ｓｉ＋ｘＬｉ → Ｌｉ_xＳｉ式（１）６Ｃ＋ｙＬｉ → Ｌｉ_yＣ₆ 式（２）ケイ素負極は、ｘ＝４.４（Ｌｉ_4.4Ｓｉ）まで反応が進
むことが知られており、その理論容量は４１９９ｍＡｈ
／ｇである。また、炭素負極は、ｙ＝１（ＬｉＣ₆）ま
で反応が進むことから、その理論容量は３７２ｍＡｈ／
ｇである。前記の混合負極の容量は、２つの容量の和と
なる。即ち、ケイ素がα％含まれた炭素との混合材料の
理論容量は、以下の式から計算される。混合材料の理論容量（ｍＡｈ／ｇ）＝４１９９×α／１００＋３７２×（１−α ）／１００式（３）例えば、前記２つの材料が１００％反応したとすると、
５０％ケイ素−５０％炭素混合負極の理論容量は、２２
８６ｍＡｈ／ｇと求まる。しかし、その反応はその終止
電位により、ケイ素のリチウム合金化反応とリチウムの
炭素への挿入反応の割合が決定される。その反応の可逆
性は、図１に示すように負極の充電深度に由来し、２０
００ｍＡｈ／ｇの充電ではサイクル耐久性は乏しい。ケ
イ素は、その大きな体積膨張率のため充放電を繰り返す
と粒子の崩壊が起こるため、そのサイクル耐久性は乏し
い。そこで、ケイ素の理論容量の利用率β≦４５％を利
用し、更に炭素をケイ素粒子に被覆することによって、
そのサイクル特性を維持できる。その時の混合材料の利
用率は、下記式で決定される。混合材料の利用率γ（％）＝〔４１９９×β／１００×α／１００＋３７２×（１−α）／１００〕／混合電極の理論容量×１００式（４）例えば、そのサイクル特性を維持するためには、ケイ素
が５０％含有している場合、混合材料の利用率は５０％
以下に制御する必要がある。図２に示すように負極の利
用率は５０％以下、即ち１１４３ｍＡｈ／ｇ以下で充電
量を制御する必要がある。そのサイクル耐久性を保持さ
せるためには、負極の充電量を１０００ｍＡｈ／ｇに制
限しなければならない。しかしながら、その初期充電の
電位形状は図２に示すように１００ｍＡｈ／ｇを超えた
ところから、ほぼ一定の電位を示す。また、充電量規制
でサイクルさせた時、サイクル数とともにその充電終止
電位が変動する。従って、定電位充電した場合、その充
電量を一定に規制することは困難である。そこで、正極
で電池の充電量を規制するという手段に到達した。

【００１４】正極で電池の充電量を規制させるために
は、（１）充電末期で正極材料中のリチウムの１００％
近くを利用することができること、又は（２）充電末期
で急激にその電極電位が上昇するという特徴を示す正極
であること、が必要である。

【００１５】例えば、スピネル型リチウムマンガン複合
酸化物（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）材料からなる正極が、前記
（１）に該当する一つである。その正極材料の反応を詳
しく述べると、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄ → Ｌｉ⁺ ＋ｅ^- ＋Ｍｎ₂Ｏ₄ 式（５）で表され、その理論容量は１４８ｍＡｈ／ｇとなる。こ
こで、図２にＬｉＭｎ₂Ｏ₄からなる正極とＬｉ合金系負
極の充放電容量と電位との関係を示す。図２に示すよう
に、正極の電位曲線は充電末期で活性なリチウムイオン
が無くなるために、急激に電位が上昇するという特徴的
な形状を示す。実際には、サイクル特性を向上させたリ
チウム過剰組成のものが実用化されている。ここで、正
極材料と負極材料の質量比（Ｐ／Ｎ）は、図２の矢印で
示すように、下記の関係を満たす必要がある。正極材料の初期充電量（例えば、１００ｍＡｈ／ｇ）× 正極材料の質量Ｐ（ｇ）＝負極材料が安定にサイクル可能な充電量（例えば、１０００ｍＡｈ／ｇ） × 負極材料の質量Ｎ（ｇ）式（６）式（６）より、Ｐ／Ｎ＝１０となる。そこで、Ｐ／Ｎ値
を１０に設定した時、正極材料中のリチウム量を１００
％近く使用でき、且つ正極の電位が充電末期で急激に上
昇することによって、電池電圧も急激に上昇し、それを
契機として充電の終了を確実に行なうことができる。

【００１６】また、ニッケル含有リチウムマンガン複合
酸化物（ＬｉＭｎ_0.5Ｎｉ_0.5Ｏ₂）からなる正極は、前
記（２）に該当する一つである。この正極材料は、層構
造を有する複合酸化物であり、充電末期で急激に電位が
上昇する特性を有する。従って、この正極の電位上昇を
契機として充電の終了を確実に行なうことができる。

【００１７】一方、現在実用化されているＬｉＣｏＯ₂
を正極材料に用いた場合、その理論容量は、ＬｉＣｏＯ₂ → Ｌｉ⁺ ＋ｅ^- ＋ＣｏＯ₂ 式（７）より、２７４ｍＡｈ／ｇとなる。実用的には、４．３Ｖ
まで充電した場合、充電量は１６０ｍＡｈ／ｇとなり、
約５８％の利用率となる。また、ＬｉＣｏＯ₂材料の充
電曲線は充電終了末期でなだらかに電位上昇を示す特徴
を持つために、前記負極と組み合わせた場合、電池の充
電量を正極の充電量で確実に、効果的に規制することは
できない。

【００１８】以上のように、本発明の非水二次電池は、
少なくともリチウム−ケイ素合金と炭素から構成される
負極、及び少なくとも金属酸化物リチウム化合物から構
成される正極を備え、前記負極の充電量を下記の関係式
から求められる負極の利用率以下に制御したことを特徴
とする。負極の利用率（％）＝〔４１９９×β／１００×α／１
００＋３７２×（１−α）／１００〕／〔４１９９×α
／１００＋３７２×（１−α）／１００〕×１００但し、αはケイ素の含有率（％）であり、０＜α≦７
０、βはケイ素の利用率であり、０＜β≦４５である。

【００１９】また、本発明の非水二次電池は、少なくと
も前記金属酸化物リチウム化合物から構成される正極に
おいて、充電容量の９０％の電位と、１００％の充電状
態の電位との差が５０ｍＶ以上であることが好ましい。

【００２０】また、本発明の非水二次電池は、前記金属
酸化物リチウム化合物が、スピネル型リチウムマンガン
複合酸化物、又はニッケル含有リチウムマンガン複合酸
化物であることが好ましい。

【００２１】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て説明する。

【００２２】本発明は、少なくともリチウム−ケイ素合
金と炭素から構成される負極、及び少なくとも金属酸化
物リチウム化合物から構成される正極を備え、前記負極
の充電量を下記の関係式から求められる負極の利用率以
下に制御したことを特徴とする非水二次電池である。負極の利用率（％）＝〔４１９９×β／１００×α／１
００＋３７２×（１−α）／１００〕／〔４１９９×α
／１００＋３７２×（１−α）／１００〕×１００但し、αはケイ素の含有率（％）であり、０＜α≦７
０、βはケイ素の利用率であり、０＜β≦４５である。

【００２３】負極の充電量を上記関係から求めた負極の
利用率以下に制御することにより、負極のサイクル特性
を維持することができる。

【００２４】前記負極と組み合わせることができる正極
は、金属酸化物リチウム化合物から構成される正極であ
って、充電容量の９０％の電位と、１００％の充電状態
の電位との差が５０ｍＶ以上であることが好ましい。こ
れにより、正極の電位が充電末期で急激に上昇すること
によって、電池電圧も急激に上昇し、それを契機として
充電の終了を行なうことができるので、負極の充電量を
所定量以下に確実に制御することができる。

【００２５】このような特性を有する正極材料として
は、スピネル型リチウムマンガン複合酸化物であって、
一般式Ｌｉ［Ｌｉ_xＭｅ_x'Ｍｎ_2-x-x'］Ｏ₄で表されるも
の、又は層構造を有するニッケル含有リチウムマンガン
複合酸化物であって、一般式Ｌｉ［Ｌｉ_x+x'Ｍｅ_y+y'Ｎ
ｉ_2-x-yＭｎ_2-x'-y'］Ｏ₂（Ｍｅは、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆ
ｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ及びＢからなる群から選択
される少なくとも１種、０≦ｘ≦０．５０、０≦ｘ’≦
０．５０、０≦ｙ≦０．１０、０≦ｙ’≦０．１０）で
表されるものが該当する。

【００２６】正極用のバインダーには公知の材料、例え
ば、各種ピッチ、ポリテトラフルオロエチレン等が用い
られるが、中でもポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤ
Ｆ）やエチレンプロピレンジエンポリマー（ＥＰＤＭ）
やカルボキシルセルロース（ＣＭＣ）が望ましい。更
に、負極には、上記バインダーとともに、負極材料の体
積膨張に適用した弾力性のあるゴム系添加剤、特にスチ
レンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を含有させることも望ま
しい。

【００２７】本発明の非水二次電池における非水電解質
としては、有機溶媒に電解質を溶解させた有機溶媒系の
液状電解質、即ち電解液や、前記電解液をポリマー中に
ゲル化して保持させたポリマー電解質などを用いること
ができる。その電解液あるいはポリマー電解質に含まれ
る有機溶媒は特に限定されるものではないが、負荷特性
の点からは鎖状エステルを含んでいることが好ましい。
そのような鎖状エステルとしては、例えば、ジメチルカ
ーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥ
Ｃ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、酢酸エチ
ル（ＥＡ）、プロピオン酸メチル（ＭＰ）などの鎖状の
ＣＯＯ−結合を有する有機溶媒が挙げられる。これらの
鎖状エステルは、１種又は２種以上を混合して用いるこ
とができ、特に低温特性を改善するためには、これらの
鎖状エステルが全有機溶媒中の５０体積％以上を占める
ことが好ましく、特に鎖状エステルが全有機溶媒中の６
５体積％以上、とりわけ７５体積％以上を占めることが
好ましい。

【００２８】但し、有機溶媒としては、前記鎖状エステ
ルのみで構成するよりも、電池容量の向上を図るため
に、前記鎖状エステルに誘電率の高いエステル（誘電率
３０以上のエステル）を混合して用いることが好まし
い。前記誘電率の高いエステルとしては、例えば、エチ
レンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート
（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカ
ーボネート（ＶＣ）、γ−ブチロラクトン（γ−Ｂ
Ｌ）、エチレングリコールサルファイト（ＥＧＳ）など
が挙げられ、特にエチレンカーボネート、プロピレンカ
ーボネートなどの環状構造のものが好ましい。そのよう
な誘電率の高いエステルは、放電容量の点から全有機溶
媒中の１０体積％以上、特に２０体積％以上含有させる
ことが好ましい。また、負荷特性との両立の点からは、
４０体積％以下が好ましく、２５体積％以下がより好ま
しい。

【００２９】また、前記誘電率の高いエステル以外に併
用可能な溶媒としては、例えば、１，２−ジメトキシエ
タン（１，２−ＤＭＥ）、１，３−ジオキソラン（１，
３−ＤＯ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチ
ル−テトラヒドロフラン（２−Ｍｅ−ＴＨＦ）、ジエチ
ルエーテル（ＤＥＥ）などが挙げられる。そのほか、ア
ミンイミド系有機溶媒や、含イオウ系又は含フッ素系の
有機溶媒なども用いることができる。

【００３０】有機溶媒に溶解させる電解質としては、例
えば、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓ
Ｆ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣ₄Ｆ₉Ｓ
Ｏ₃、ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂、Ｌｉ₂Ｃ₂Ｆ₄（ＳＯ₃）₂、ＬｉＮ
（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃、ＬｉＣ_nＦ
_2n+1ＳＯ₃（ｎ≧２）などが単独で又は２種以上混合し
て用いられる。中でも、良好な充放電特性が得られるＬ
ｉＰＦ₆やＬｉＣ₄Ｆ₉ＳＯ₃などが好ましく用いられる。
電解液中における電解質の濃度は、特に限定されるもの
ではないが、０．３〜１．７ｍｏｌ／ｄｍ³、特に０．
４〜１．５ｍｏｌ／ｄｍ³程度が好ましい。

【００３１】セパレータとしては、強度が充分で且つ電
解液を多く保持できるものがよく、そのような観点か
ら、厚さが１０〜５０μｍで、開孔率が３０〜７０％の
ポリプロピレン製、ポリエチレン製、プロピレンとエチ
レンとの共重合体製等の微孔性フィルムや不織布などが
好ましく用いられる。

【００３２】

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
る。

【００３３】（実施例１）リチウム合金系負極材料から
なる負極と、Ｌｉ_1.05Ｍｎ_1.95Ｏ₄からなる正極とで構
成される非水二次電池を作製した。

【００３４】先ず、組成式Ｌｉ_1.05Ｍｎ_1.95Ｏ₄の正極
材料の合成について説明する。この正極材料の合成のた
めに、原料に水酸化リチウムと電解二酸化マンガンの粉
末を用いた。これらの原料を所定量秤量し、エタノール
を溶媒として遊星型ボールミルで混合した。この混合粉
末を乾燥後、ペレット状に成形し、８５０℃で１２時
間、０.３ｃｍ³／分の流量で流した酸素気流中で焼成し
た。そして、このペレットを粉砕して前記正極材料を得
た。なお、以上の合成ではリチウム源として水酸化リチ
ウムを用いたが、炭酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リ
チウム等を用いてもよく、またマンガン源として電解二
酸化マンガンを用いたが、マンガナイト、化学合成二酸
化マンガン、炭酸マンガン等を用いても同様の正極材料
が得られる。この正極材料は立方晶スピネル型リチウム
マンガン複合酸化物である。

【００３５】また、負極材料としては、ＳｉとＣがモル
比でＳｉ：Ｃ＝１．７：１の割合で混合されている炭素
被覆ケイ素材料を用いた。この負極材料の準備のため
に、平均粒径１μｍのケイ素粉末５００ｇを内容積１０
００ｃｍ³のステンレス容器に挿入し、攪拌しながら窒
素で内部をパージした。この容器内の温度を９５０℃に
昇温後、底部よりベンゼン蒸気を導入して化学蒸着処理
を１２０分間行ない、前記負極材料を得た。

【００３６】次に、電極の作製について説明する。正極
は、前記正極材料を８０質量％、導電材として黒鉛を１
５質量％、バインダーとしてＰＶＤＦを５質量％を混合
したものをアルミニウム箔上に厚さ７０〜１００μｍで
塗布し、Ａｒガス中で１００〜１２０℃で加熱処理した
ものを用いた。また、負極は、前記炭素被覆ケイ素材料
を９５質量％、バインダーとしてＰＶＤＦを５質量％を
混合したものを銅箔上に厚さ３０〜４０μｍで塗布し、
Ａｒガス中で１５０℃以上で加熱処理したものを用い
た。

【００３７】前記正極と前記負極との間に配置したセパ
レータには、ポリプロピレン製の２５μｍ厚のものを用
いた。更に、電解液には、エチレンカーボネートとエチ
ルメチルカーボネートの１：２の混合溶液に１．２ｍｏ
ｌ／ｄｍ³のＬｉＰＦ₆を溶解したものを用いた。

【００３８】前記正極は、４．３Ｖの充電末期では活物
質の質量当り１０５ｍＡｈ／ｇの初期充電容量を示す。
また、正極の電極密度は２．７ｇ／ｃｍ³であり、その
配合比率から計算して、電極厚みを１００μｍに調整し
て電極単位面積当り２２．７ｍＡｈ／ｃｍ²の初期充電
容量を示す正極を作製した。また、前記負極は１０００
ｍＡｈ／ｇの容量で充放電サイクルさせる限り、優れた
サイクル耐久性を示すことから、その電極密度１．２ｇ
／ｃｍ³とその配合比率から計算して、電極厚みを２０
μｍに調整し、電極単位面積当りの初期充電容量を正極
容量に等しくなるようにした。これにより、電池の初期
充電容量がその電極単位面積当り２２．７ｍＡｈ／ｃｍ
²になるように設計した。ここで、正極及び負極の体積
当りの放電理論容量（正極材料の体積当りの理論容量と
負極材料の体積当りの理論容量の和）は、１７０ｍＡｈ
／ｃｍ³である。

【００３９】上記の構成材料を用いてモデルセルを作製
して特性評価を行なった。用いたモデルセルは三極式で
あり、その構成を図３に示す。即ち、正極１と負極２を
対抗させ、その間にセパレータ３をそれぞれ２枚配置し
た。そのセパレータ３の間にリチウム金属を挿入して補
助電極４として用いた。なお、５は正極集電体、６は負
極集電体、７は外枠である。

【００４０】特性評価は、モデルセル全体をアルゴンを
充填したガラス製の容器に入れて次のように行なった。
充電終止電圧は４．２Ｖとし、０．５ｍＡ／ｃｍ²の一
定電流で充電させ、０．５ｍＡ／ｃｍ²の一定の電流で
３．０Ｖまで放電させることを１サイクルとして、充放
電を繰り返し行なった。

【００４１】（実施例２）前記実施例１と同じ負極材料
からなる負極と、ＬｉＮｉ_0.5Ｍｎ_1.5Ｏ₄からなる正極
とで構成される非水二次電池を作製した。

【００４２】組成式ＬｉＮｉ_0.5Ｍｎ_1.5Ｏ₄の正極材料
の合成は次のように行なった。この正極材料の原料に水
酸化リチウム、電解二酸化マンガン、水酸化ニッケルの
粉末を用いた。これらの原料を所定量秤量し、エタノー
ルを溶媒として遊星型ボールミルで混合した。この混合
粉末を乾燥後、ペレット状に成形し、８５０℃で１２時
間、０．３ｃｍ³／分の流量で流した酸素気流中で焼成
した。そして、このペレットを粉砕して前記正極材料を
得た。この正極材料は立方晶スピネル型リチウムマンガ
ン複合酸化物である。

【００４３】前記正極は、４．３Ｖの充電末期では１３
０ｍＡｈ／ｇの初期充電容量を示し、その電極密度が
２．７ｇ／ｃｍ³であることから、負極は実施例１と同
じ手法で作製し、電極厚みを正極１００μｍ、負極３０
μｍに調整した。また、その他の条件は実施例１と同様
とした。これにより、電池の初期充電容量はその電極単
位面積当り２８.０ｍＡｈ／ｃｍ²となる。ここで、正極
及び負極の体積当りの放電理論容量（正極材料の体積当
りの理論容量と負極材料の体積当りの理論容量の和）
は、１９５ｍＡｈ／ｃｍ³である。

【００４４】本実施例で用いた正極材料は、５Ｖ級Ｍｎ
材料として報告されているものであり、リチウム金属基
準で充電終止電位を５．０Ｖ以上としたとき、放電時に
４．６Ｖ以上の作動電位を示す。そこで、実施例１と同
じモデルセルを用いて、充電終止電圧を４．９Ｖ、充電
電流を０．５ｍＡ／ｃｍ²、放電終止電圧を３．０Ｖ、
放電電流を０．５ｍＡ／ｃｍ²に設定して充放電を行な
い、特性を評価した。

【００４５】（実施例３）前記実施例１と同じ負極材料
からなる負極と、ＬｉＮｉ_0.5Ｍｎ_0.5Ｏ₂からなる正極
とで構成される非水二次電池を作製した。

【００４６】組成式ＬｉＮｉ_0.5Ｍｎ_0.5Ｏ₂の正極材料
の合成は次のように行なった。Ｎｉ及びＭｎのイオンを
含む水溶液に、室温でＫＯＨ水溶液を加え、沈殿したも
のを２００℃で加熱してＮｉとＭｎの共沈化合物である
水酸化物（Ｎｉ_0.5Ｍｎ_0.5（ＯＨ）₂）を合成した。こ
の水酸化物０．２ｍｏｌと、０．１９８ｍｏｌのＬｉＯ
Ｈ・Ｈ₂Ｏとを秤量して混合し、その混合物をエタノー
ルで分散してスラリー状にした後、遊星型ボールミルで
４０分間混合し、室温で乾燥させた。次に、その混合物
をアルミナ製のるつぼに入れ、空気中で８００℃まで加
熱し、その温度で２時間保持することにより予備加熱を
行ない、更に１０００℃に昇温して１２時間焼成し、調
製した酸化物を乳鉢で粉砕して前記正極材料を得た。こ
の正極材料は層構造を有するニッケル含有リチウムマン
ガン複合酸化物である。

【００４７】前記正極は、４．３Ｖの充電末期では１８
０ｍＡｈ／ｇの初期充電容量を示し、その電極密度が
３．１ｇ／ｃｍ³であることから、負極は実施例１と同
じ手法で作製し、電極厚みを正極１００μｍ、負極５０
μｍに調整した。また、その他の条件は実施例１と同様
とした。これにより、電池の初期充電容量はその電極単
位面積当り４４.６ｍＡｈ／ｃｍ²となる。ここで、正極
及び負極の体積当りの放電理論容量（正極材料の体積当
りの理論容量と負極材料の体積当りの理論容量の和）
は、２６７ｍＡｈ／ｃｍ³である。また、特性評価は実
施例１と同じ条件で行なった。

【００４８】（比較例１）人造黒鉛からなる負極と、Ｌ
ｉ_1.05Ｍｎ_1.95Ｏ₄からなる正極とで構成される非水二
次電池を作製した。

【００４９】正極は、実施例１と同じ手法で作製した。
また、負極は、前記人造黒鉛を９２質量％、炭素を４質
量％、バインダーとしてＰＶＤＦを４質量％を混合した
ものを銅箔上に厚さ７０〜１００μｍで塗布し、Ａｒガ
ス中で１５０℃以上で加熱処理したものを用いた。ここ
で、負極は、３４０ｍＡｈ／ｇの充電容量を示す。

【００５０】前記正極は、４．３Ｖの充電末期では１０
５ｍＡｈ／ｇの初期充電容量を示し、その電極密度が
２．７ｇ／ｃｍ³であり、負極の電極密度は１．５ｇ／
ｃｍ³であることから、電極厚みを正極１００μｍ、負
極６０μｍに調整した。また、その他の条件は実施例１
と同様とした。これにより、電池の初期充電容量はその
電極単位面積当り２２.７ｍＡｈ／ｃｍ²となる。ここ
で、正極及び負極の体積当りの放電理論容量（正極材料
の体積当りの理論容量と負極材料の体積当りの理論容量
の和）は、１２０ｍＡｈ／ｃｍ³である。また、特性評
価は実施例１と同じ条件で行なった。

【００５１】（比較例２）前記比較例１と同じ負極材料
からなる負極と、ＬｉＣｏＯ₂からなる正極とで構成さ
れる非水二次電池を作製した。

【００５２】正極は、前記正極材料を８０質量％、炭素
を１５質量％、バインダーとしてＰＶＤＦを５質量％を
混合したものをアルミニウム箔上に厚さ７０〜１００μ
ｍで塗布し、Ａｒガス中で１００〜１２０℃で加熱処理
したものを用いた。また、負極は、比較例１と同じ手法
で作製した。

【００５３】前記正極は、４．３Ｖの充電末期では１６
０ｍＡｈ／ｇの初期充電容量を示し、その電極密度が
３．２ｇ／ｃｍ³であり、負極の電極密度は１．５ｇ／
ｃｍ³であることから、電極厚みを正極１００μｍ、負
極１００μｍに調整した。また、その他の条件は実施例
１と同様とした。これにより、電池の初期充電容量はそ
の電極単位面積当り４１．０ｍＡｈ／ｃｍ²となる。こ
こで、正極及び負極の体積当りの放電理論容量（正極材
料の体積当りの理論容量と負極材料の体積当りの理論容
量の和）は、１７４ｍＡｈ／ｃｍ³である。また、特性
評価は実施例１と同じ条件で行なった。

【００５４】（比較例３）前記実施例１と同じ負極材料
からなる負極と、ＬｉＣｏＯ₂からなる正極とで構成さ
れる非水二次電池を作製した。

【００５５】正極は、比較例２と同じ手法で作製した。
また、負極は、実施例１と同じ手法で作製した。

【００５６】前記正極は、４．３Ｖの充電末期では１６
０ｍＡｈ／ｇの初期充電容量を示し、その電極密度が
３．２ｇ／ｃｍ³であり、負極の電極密度は１．２ｇ／
ｃｍ³であることから、電極厚みを正極１００μｍ、負
極４５μｍに調整した。また、その他の条件は実施例１
と同様とした。これにより、電池の初期充電容量はその
電極単位面積当り４１．０ｍＡｈ／ｃｍ²となる。ここ
で、正極及び負極の体積当りの放電理論容量（正極材料
の体積当りの理論容量と負極材料の体積当りの理論容量
の和）は、２５５ｍＡｈ／ｃｍ³である。また、特性評
価は実施例１と同じ条件で行なった。

【００５７】表１に前記実施例１〜３と比較例１〜３の
正極材料、負極材料、放電容量、負極の充電量、２０サ
イクル後の容量維持率を示す。

【００５８】

【表１】

【００５９】また、図４に実施例１、３と比較例１、２
の放電曲線を示す。更に、図５に実施例１〜３と比較例
３のサイクル特性を示す。

【００６０】その電池容量は、実施例１と比較例１との
比較から、負極材料に炭素材料（人造黒鉛）の代わりに
炭素被覆ケイ素を使用することによって単位体積当りの
電池容量は４０％増加したことから、炭素被覆ケイ素材
料は電池の高容量化に効果的であることが分かる。ま
た、実施例１と実施例３との比較から、上記のように高
容量の負極材料である炭素被覆ケイ素を用いることに加
えて、更に高容量の正極材料を用いることによって電池
の高容量化を達成できることも分かる。更に、現在広く
用いられている正極材料であるＬｉＣｏＯ₂を用いた場
合にも、比較例１と比較例３との比較から、４０％以上
の容量増加が期待できることが分かる。

【００６１】しかし、比較例１と比較例３との比較か
ら、現在広く用いられている高容量の正極材料であるＬ
ｉＣｏＯ₂を用いた場合にも、比較例３の電池のサイク
ル特性の劣化が激しく起こることが分かる。これは比較
例３の負極の充電量が理論容量の６０％を超えているた
めサイクル特性が低下し、且つ負極の充電終了時の電位
変動があるために正極材料が実質的にリチウム金属基準
で４．３Ｖを越えて充電されたためサイクル耐久性が低
下したものと考えられる。

【００６２】これに対し、実施例１、実施例２のように
理論容量の９０％以上の充電が可能な正極材料を用いた
場合には、炭素被覆ケイ素材料を用いた場合でも良好な
サイクル特性を示すことが分かる。また、実施例３のよ
うに充電末期においてその電極電位が急激に上昇するＬ
ｉＮｉ_0.5Ｍｎ_0.5Ｏ₂を正極材料として用いた場合に
も、実施例１、実施例２と同じように良好なサイクル特
性が得られることが分かる。これは実施例１〜３では負
極の充電量が理論容量の６０％以下であるため、比較例
３のようなサイクル特性の低下が起こらなかったものと
考えられる。

【００６３】次に、負極の充電量とサイクル特性との関
係を更に詳細に検討する。即ち、負極の充電量を理論容
量の３０％、４０％、５０％、６０％とした場合につい
て以下で検討した。

【００６４】上述の実施例及び比較例は、ケイ素５０％
と炭素５０％から構成される混合材料を用いていること
から、式（４）よりケイ素の利用率βは、 β／１００＝１．０８９（γ／１００）−０．０８９式（８）から求まる。負極の利用率γが５０％ならケイ素の利用
率βは５６．４％、γ＝５０％ならβ＝４５．６％、γ
＝４０％ならβ＝３４．７％、γ＝３０％ならβ＝２
３．８％である。

【００６５】（実施例４）ＬｉＭｎ_0.5Ｎｉ_0.5Ｏ₂から
なる正極と、Ｓｉを５０質量％含んだ炭素被覆ケイ素か
らなる負極とを組み合わせた。用いた正極は４．３Ｖの
充電末期では１７５ｍＡｈ／ｇの初期充電容量を示し、
一方の負極は２０００ｍＡｈ／ｇの初期充電容量を示
す。そこで、正極を初期充電容量の１００％まで充電す
るとして、その時の正極材料と負極材料との質量比を
３．４３〔＝（２０００×３０÷１００）÷１７
５）〕：１として作製することによって、負極の充電量
を理論容量の３０％とした非水二次電池を作製した。な
お、その他の作製条件は、実施例１に準じた。

【００６６】（実施例５）正極材料と負極材料の質量比
を４．５７：１とすることによって、負極の充電量を理
論容量の４０％としたこと以外は、実施例４と同様にし
て非水二次電池を作製した。

【００６７】（実施例６）正極材料と負極材料の質量比
を５．７１：１とすることによって、負極の充電量を理
論容量の５０％としたこと以外は、実施例４と同様にし
て非水二次電池を作製した。

【００６８】（比較例４）正極材料と負極材料の質量比
を６．８５：１とすることによって、負極の充電量を理
論容量の６０％としたこと以外は、実施例４と同様にし
て非水二次電池を作製した。

【００６９】上記実施例４〜６及び比較例４の非水二次
電池について、以下の条件でサイクル試験を行なった。

【００７０】初期充電過程において、図２の下図に示す
ように負極の電位は充電開始とともにリチウム金属基準
で１００ｍＶのほぼ一定電位で進む。一方、正極は１７
５ｍＡｈ／ｇの充電時にリチウム金属基準で４．３Ｖに
到達する。そこで、実施例４〜６は正極の容量を１００
％利用（充電量１００％）するために、４．２Ｖの電池
電圧まで充電させた。

【００７１】負極の２サイクル目以降の充電曲線は初期
充電の形状と異なる。２サイクル目以降の充電曲線は、
充電容量が１４００ｍＡｈ／ｇ（充電量７０％）時に、
リチウム金属基準で１００ｍＶに到達するようになだら
かに電圧が降下していく。そのため、充電終止電圧によ
って負極の充電量（利用率）が決まる。例えば、負極の
充電量を理論容量の３０％にするためには充電終止電圧
は２５０ｍＶ、４０％なら２００ｍＶ、５０％なら１８
０ｍＶ、６０％なら１５０ｍＶ、７０％なら１２０ｍＶ
と負極に含まれるケイ素の量によって規定することがで
きる。

【００７２】即ち、２サイクル目以降の電池の充電終止
電圧は、負極の充電量が理論容量の３０％なら４．０５
Ｖ（実施例４）、４０％なら４．１０Ｖ（実施例５）、
５０％なら４．１２Ｖ（実施例６）、６０％なら４．１
５Ｖ（比較例４）となる。負極の充電量が理論容量の１
９％以上なら実容量は３８０ｍＡｈ／ｇ以上を示し、炭
素負極の理論容量３７２ｍＡｈ／ｇを越えた高容量負極
となる。

【００７３】サイクル試験の結果を図６に示す。図６は
実施例４〜６と比較例４の容量維持率を示した図であ
る。負極の充電量を理論容量の５０％以下に抑えた実施
例４〜６は、３０サイクル後に８０％以上の容量維持率
を有するが、それを超えた６０％の充電量で充放電を繰
り返した比較例４の場合、負極のサイクル劣化が激しく
起こり、急激に容量が低下し、３０サイクル後の容量維
持率は５０％以下になった。

【００７４】以上より、負極の充電量を下記の関係式か
ら求められる負極の利用率以下に制御することにより、
サイクル特性に優れた非水二次電池を提供できることが
分かる。負極の利用率（％）＝〔４１９９×β／１００×α／１
００＋３７２×（１−α）／１００〕／〔４１９９×α
／１００＋３７２×（１−α）／１００〕×１００但し、αはケイ素の含有率（％）であり、０＜α≦７
０、βはケイ素の利用率であり、０＜β≦４５である。

【００７５】

【発明の効果】以上のように、本発明は、少なくともリ
チウム−ケイ素合金と炭素から構成される負極、及び少
なくとも金属酸化物リチウム化合物から構成される正極
を備え、前記負極の充電量を下記の関係式から求められ
る負極の利用率以下に制御した非水二次電池とすること
により、高容量で、サイクル特性に優れた非水二次電池
を提供することができる。負極の利用率（％）＝〔４１９９×β／１００×α／１
００＋３７２×（１−α）／１００〕／〔４１９９×α
／１００＋３７２×（１−α）／１００〕×１００但し、αはケイ素の含有率（％）であり、０＜α≦７
０、βはケイ素の利用率であり、０＜β≦４５である。

【図面の簡単な説明】

【図１】リチウム−ケイ素合金系負極のサイクル特性を
示した図である。

【図２】ＬｉＭｎ₂Ｏ₄からなる正極とＬｉ合金系負極の
充放電容量と電位との関係を示した図である。

【図３】実施例で用いたモデルセルの構成図である。

【図４】実施例と比較例の放電曲線を示した図である。

【図５】実施例と比較例のサイクル特性を示した図であ
る。

【図６】実施例と比較例の容量維持率を示した図であ
る。

【符号の説明】

１正極２負極３セパレータ４補助電極５正極集電体６負極集電体７外枠

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 5H029 AJ03 AJ05 AK03 AL06 AL12 AM02 AM03 AM04 AM05 AM07 HJ01 HJ18 HJ19 5H050 AA07 AA08 BA15 CA08 CA09 CB07 CB12 FA17 FA19 GA10 HA01 HA18 HA19

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくともリチウム−ケイ素合金と炭素
から構成される負極、及び少なくとも金属酸化物リチウ
ム化合物から構成される正極を備え、前記負極の充電量
を下記の関係式から求められる負極の利用率以下に制御
したことを特徴とする非水二次電池。負極の利用率（％）＝〔４１９９×β／１００×α／１
００＋３７２×（１−α）／１００〕／〔４１９９×α
／１００＋３７２×（１−α）／１００〕×１００但し、αはケイ素の含有率（％）であり、０＜α≦７
０、βはケイ素の利用率であり、０＜β≦４５である。
【請求項２】少なくとも前記金属酸化物リチウム化合
物から構成される正極において、充電容量の９０％の電
位と、１００％の充電状態の電位との差が５０ｍＶ以上
である請求項１に記載の非水二次電池。
【請求項３】前記金属酸化物リチウム化合物が、スピ
ネル型リチウムマンガン複合酸化物、又はニッケル含有
リチウムマンガン複合酸化物である請求項２に記載の非
水二次電池。