WO2010005019A1 - 無機薄膜及びその製造方法、並びにガラス - Google Patents

無機薄膜及びその製造方法、並びにガラス Download PDF

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俊也 渡部
直哉 吉田
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    • C03C2218/30—Aspects of methods for coating glass not covered above
    • C03C2218/32—After-treatment

Definitions

  • ⁇ 5> The inorganic thin film according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>, wherein the reaction surface of the crystalline photocatalyst layer is covered with an amorphous photocatalyst layer having a thickness of 100 nm or less.
  • ⁇ 6> The inorganic thin film according to ⁇ 5>, wherein the amorphous photocatalyst layer has a thickness greater than 5 nm and no greater than 50 nm.
  • ⁇ 7> The inorganic thin film according to ⁇ 5> or ⁇ 6>, which has a hole having a diameter of 10 nm or less penetrating the amorphous photocatalyst layer from the reaction surface to the crystalline photocatalyst layer.
  • the present invention it is possible to provide a thin film excellent in water repellency, water slidability, and durability, a method for producing the same, and glass.
  • dynamic water repellency the correspondence with static water repellency (that is, water contact angle) is often not experimentally recognized. That is, even if the static water repellency is excellent, the dynamic water repellency is not always excellent. For example, even if the static water repellency is excellent, the attached droplet components are not always easily removed, and water droplets may continue to adhere even if the water repellent surface is tilted vertically.
  • the reason why the correspondence between dynamic water repellency and static water repellency is not recognized is as follows: “Dynamic and static water repellency has a physicochemical action between the surface and water molecules.
  • the inorganic thin film of the present invention does not show a decrease in water contact angle even by light irradiation from the viewpoint of surface energy and visibility. preferable.
  • a decrease in water contact angle is not observed even when irradiated with light means that the water contact angle of the inorganic thin film is not substantially decreased even when irradiated with light (however, a decrease of about 10 ° is allowed).
  • the inorganic thin film of the present invention preferably has a water contact angle of 30 ° or more, more preferably 40 ° or more, still more preferably 50 ° or more, and 60 ° before or after light irradiation.
  • light irradiation refers to irradiation with ultraviolet light (UV light) having a wavelength of 400 nm or less using a black light (FL10BL-B, National) at an intensity of 1 ⁇ W / cm 2 to 5 mW / cm 2. Refers to that.
  • UV light ultraviolet light
  • FL10BL-B black light
  • the inorganic thin film of the present invention needs to have a surface roughness (Ra) of 2 nm or less.
  • the surface roughness (Ra) refers to the arithmetic average roughness defined in JIS B0601 (1994).
  • the surface roughness (Ra) in the present invention refers to a value measured for a measuring range of 50 ⁇ m square using an AFM (atomic force microscope; VN-8000, manufactured by Keyence Corporation).
  • the surface roughness (Ra) exceeds 2 nm, the water contact angle tends to be small (for example, the water contact angle is less than 30 °), and the water drop falling angle tends to be large (for example, the water droplet falling angle exceeds 40 °).
  • the surface roughness (Ra) is preferably 1.6 nm or less, and more preferably 1.2 nm or less.
  • the inorganic thin film of the present invention preferably has a surface roughness (Rz) of 150 nm or less, more preferably 50 nm or less, from the viewpoint of increasing the water contact angle and decreasing the water drop falling angle.
  • the surface roughness (Rz) indicates the ten-point average roughness defined in JIS B0601 (1994).
  • the surface roughness (Rz) in the present invention refers to a value measured for a measuring range of 50 ⁇ m square using an AFM (atomic force microscope; VN-8000, manufactured by Keyence Corporation).
  • the thickness of the inorganic thin film of the present invention is not particularly limited, but is preferably 10 ⁇ m or less, more preferably 10 nm to 1000 nm, from the viewpoint of obtaining the effects of the present invention more effectively.
  • the material of the inorganic thin film of the present invention is not particularly limited. However, from the viewpoint of obtaining the effect of the present invention more effectively, a material containing a metal oxide is preferable, and titanium oxide and / or ITO (Indium Tin Oxide) is preferable. ) Is more preferable, and a material including titanium oxide is particularly preferable.
  • the inorganic thin film containing titanium oxide may be a thin film made of only titanium oxide (that is, a thin film of titanium oxide alone) or a mixed thin film containing titanium oxide and other components. Good.
  • a mixed thin film for example, a thin film containing titanium oxide and zirconium oxide or a thin film containing titanium oxide and hafnium oxide is suitable.
  • the titanium oxide is preferably crystallized from the viewpoint of organic matter decomposability.
  • crystallization refers to a state in which there is a portion having crystallinity to the extent that it is judged to have crystallinity by X-ray structural analysis (that is, if the portion is amorphous, May be included).
  • titanium oxide has been crystallized can also be confirmed by the presence or absence of organic matter decomposability.
  • the inorganic thin film of the present invention contains crystallized titanium oxide, it can have photocatalytic activity (particularly, organic matter decomposability) in addition to water repellency, water slidability and durability. For this reason, it becomes suitable by the above-mentioned use, such as a windshield of a car.
  • the crystallized titanium oxide include an anatase type and a rutile type. Among them, anatase type is preferable from the viewpoint of organic matter decomposability.
  • titanium oxide often exhibits a phenomenon in which the water contact angle is reduced by light irradiation (superhydrophilization phenomenon; for example, the water contact angle may be reduced by 10 ° or more).
  • the inorganic thin film does not show a significant decrease in water contact angle even when irradiated with light.
  • the method of manufacturing the inorganic thin film containing titanium oxide having the above-mentioned properties there is no particular limitation on the method of manufacturing the inorganic thin film containing titanium oxide having the above-mentioned properties.
  • a microwave is formed after forming a film by sputtering under conditions of an oxygen partial pressure of 40% or less and a total pressure of 12 Pa or less.
  • a method of crystallization by plasma treatment and / or high-frequency plasma treatment is suitable. Details of these methods will be described later.
  • the structure is not particularly limited, It may be a single layer structure or a laminated structure of two or more layers.
  • the inorganic thin film of the present invention has a laminated structure in which the reaction surface of the crystalline photocatalyst layer is coated with an amorphous photocatalyst layer. It is preferable.
  • the “crystalline photocatalyst layer” here includes not only a photocatalyst layer composed of only a crystalline part but also a photocatalyst layer in which an amorphous part and a crystalline part are mixed. That is, the crystalline photocatalyst layer is a photocatalyst layer partially or entirely crystallized.
  • the reaction surface refers to an exposed surface opposite to the surface in contact with the support. In the present specification, the reaction surface may be simply referred to as “surface”. In the present specification, “amorphous” may be referred to as “amorphous”.
  • the layer thickness of the amorphous photocatalyst layer is not particularly limited, but is preferably 100 nm or less from the viewpoint of photocatalytic activity (organic matter decomposability). Furthermore, from the viewpoint of contact angle, water drop falling angle, and photocatalytic activity (decomposability of organic substances), it is preferably greater than 5 nm and less than or equal to 50 nm, more preferably greater than or equal to 7 nm and less than or equal to 50 nm, and more preferably 7 nm. It is particularly preferable that the thickness is not less than 30 nm.
  • the inorganic thin film of the present invention preferably has pores having a diameter of 10 nm or less from the surface of the amorphous photocatalyst layer to the crystalline photocatalyst layer.
  • the “diameter” represents the diameter of the hole (the maximum diameter when the hole is indefinite).
  • the inorganic thin film (the amorphous catalyst layer) preferably has a plurality of the holes. The number of the holes is preferably 10 or more and 1000 or less per 100 nm ⁇ 100 nm from the viewpoint of contact angle, water drop falling angle, photocatalytic activity (organic matter decomposability), and mechanical strength.
  • FIG. 12 is a cross-sectional view schematically showing an example of a particularly preferable structure of the inorganic thin film of the present invention.
  • An inorganic thin film 10 shown in FIG. 12 is an inorganic thin film provided on a support 1 (for example, glass or the like).
  • the inorganic thin film 10 has a laminated structure in which the reaction surface (surface) of the crystalline photocatalytic thin film 2 is covered with the amorphous photocatalytic layer 4.
  • the inorganic thin film 10 has many holes 6 having a diameter of 10 nm or less from the surface of the amorphous photocatalyst layer 4 to the crystalline photocatalyst layer 2.
  • the hole 6 is not essential.
  • the hole 6 is not limited to the form of the hole from the surface of the amorphous photocatalyst layer 4 to the surface of the crystalline photocatalyst thin film 2 (the form shown in FIG. 12).
  • the hole 6 may be a hole that penetrates the amorphous photocatalyst layer 4 and continues to the inside of the crystalline photocatalyst thin film 2.
  • the superhydrophilic phenomenon due to the crystalline photocatalytic thin film 2 is more effectively suppressed by the amorphous photocatalytic layer 4 covering the surface of the crystalline photocatalytic thin film 2. For this reason, even after light irradiation, a higher water contact angle and a lower water drop falling angle are maintained.
  • the crystalline photocatalyst is also covered with the amorphous photocatalyst layer 4 by the holes 6 extending from the surface of the amorphous photocatalyst layer 4 to the crystalline photocatalyst layer 2. The photocatalytic activity (organic matter decomposability) by the thin film 2 is more effectively maintained.
  • the crystalline photocatalytic thin film 2 and the amorphous photocatalytic layer 4 may be the same component or different components, but are preferably the same component (for example, titanium oxide) from the viewpoint of production. .
  • an amorphous film for example, amorphous titanium oxide
  • Examples include a method of subjecting the crystalline film to microwave plasma treatment and / or high frequency plasma treatment to crystallize all or part of the inside of the film (side closer to the support 1 as viewed from the film surface).
  • the inside of the film becomes the crystalline photocatalytic thin film 2.
  • the crystalline photocatalytic thin film 2 and the amorphous photocatalytic layer 4 are formed on the support 1. The method of forming sequentially is mentioned.
  • the method for producing the inorganic thin film of the present invention described above is not particularly limited, but a film forming step for forming an inorganic thin film on a support (preferably by sputtering), and a microwave is formed on the formed inorganic thin film. And a plasma treatment step of crystallizing the inorganic thin film by performing plasma treatment and / or high-frequency plasma treatment.
  • an inorganic thin film is formed on the support.
  • the inorganic thin film immediately after the film formation and before the plasma processing step (to be described later) (hereinafter also referred to as an as-depo state) is an amorphous film from the viewpoint of obtaining the effect of the present invention more effectively.
  • the amorphous film refers to a film in which the order of the crystal structure that can be detected by X-ray structural analysis is not generated.
  • a known method such as sputtering, CVD (Chemical Vapor Deposition), ion plating, vacuum deposition, sol-gel method or the like can be used, but the effect of the present invention can be more effectively achieved.
  • sputtering is preferable.
  • RF magnetron sputtering is particularly suitable.
  • the sputtering conditions are preferably those performed in an atmosphere of oxygen and argon.
  • the oxygen partial pressure is preferably 40% or less, more preferably 30% or less, from the viewpoint of performing crystallization expected by plasma treatment. Further, the total pressure is preferably 12 Pa or less, preferably 4 Pa or less, and more preferably 2 Pa or less from the viewpoint of performing crystallization expected by plasma treatment.
  • the power for sputtering is not particularly limited, but is preferably 500 W to 2000 W, more preferably 800 W to 1500 W from the viewpoint of reducing the surface roughness (Ra) after the plasma treatment and achieving an appropriate film formation rate. More preferred.
  • the sputtering temperature (the temperature of the support (glass substrate or the like)) is not particularly limited, but is preferably 200 ° C. or lower from the viewpoint of obtaining a dense thin film and preventing unintentional crystallization during film formation. More preferably, the temperature is from 100 ° C to 100 ° C.
  • the support is not particularly limited, and various materials such as glass, metal, plastic, resin, ceramics, semiconductor, crystal, paper, and wood can be used without particular limitation, but the effect of the present invention can be more effectively achieved. From the viewpoint of obtaining, glass and ceramics are preferable, and glass is particularly preferable.
  • the support may be used as it is, or a support on which a silica (SiO 2 ) film or the like is formed may be used.
  • a resin having low heat resistance as the support.
  • the plasma treatment step is a step of performing microwave plasma treatment and / or high-frequency plasma treatment on the inorganic thin film (an inorganic thin film in an as-deposited state) formed in the film formation step.
  • the microwave refers to a wave having a frequency greater than 300 MHz and equal to or less than 300 GHz
  • the high frequency refers to a wave having a frequency equal to or greater than 1 kHz and equal to or less than 300 MHz.
  • the microwave plasma treatment and / or the high frequency plasma treatment is preferably a low temperature plasma treatment.
  • low-temperature plasma treatment refer to WO 03/031673 pamphlet, H. Ohsaki, Y. Shibayama, M. Suzuki, A. Kinbara a, H. Yashiro, T. Watanabe 'Room temperature crystallization by RF plasma' Thin Solid. Films 516 4490-4494 (2008) are described in detail, and the processing described in these documents is also suitable in the present invention.
  • the low-temperature plasma treatment described in these documents is a method of causing crystallization by applying a mild plasma under a reduced pressure atmosphere, and is a process similar to high-frequency heating.
  • the plasma state itself such as gas pressure
  • crystallization equivalent to heat treatment is possible. It has also been clarified that densification occurs during crystallization by such plasma treatment, and the density is improved as compared with a thin film crystallized by heat treatment.
  • the applied frequency is 1 kHz to 300 MHz
  • the pressure is 5 Pa or more
  • the input power is 300 W or more.
  • the low temperature plasma is preferably plasma generated by exciting a gas containing at least oxygen gas or oxygen element.
  • the inorganic thin film of the present invention is a metal oxide film that is given characteristics by oxygen vacancies
  • the low-temperature plasma is plasma generated by exciting at least argon gas, nitrogen gas, or a gas containing them. It is preferable.
  • Low temperature plasma is a thermally non-equilibrium plasma whose electron temperature is much higher than that of ions and neutral particles, and is generally generated at a gas pressure of several hundred Pa or less.
  • the frequency of the alternating electric field to be applied is preferably 1 kHz to 300 MHz so that gas discharge occurs and thermal plasma is not generated.
  • the frequency of the AC electric field to be applied is more preferably 13.56 MHz which is allocated for industrial use and used in existing apparatuses.
  • it is desirable that the high frequency electric field used in the present invention is also used by the high frequency used for generating plasma.
  • 300 W or more is appropriate as the input power.
  • the appropriate input power varies depending on the size of the apparatus for generating plasma, when using a chamber with a smaller volume, processing with a lower input power is also appropriate.
  • 300 W is approximately 1.97 ⁇ 10 4 Wm ⁇ 3 .
  • the required input power can be determined by using the power per unit volume.
  • the gas used to generate plasma is oxygen, argon, nitrogen, or a mixture thereof, and a total pressure of 5 Pa or more, more preferably 50 Pa or more is suitable.
  • a total pressure of 5 Pa or more, more preferably 50 Pa or more is suitable.
  • oxygen gas with a purity of 99.9% or more is more preferable because the characteristics are stabilized.
  • the low-temperature plasma plasma generated by exciting at least oxygen gas or a gas containing an oxygen element can be used.
  • a gas other than oxygen for example, argon or nitrogen can be used.
  • plasma generated by exciting at least argon gas, nitrogen gas, or a gas containing them can be used as the low temperature plasma.
  • exposure of the metal oxide film which is mainly made of amorphous, to plasma, yields a film having a degree of crystallinity exhibiting a non-zero X-ray diffraction pattern or a film containing microcrystals.
  • exposure within 3 minutes is sufficient.
  • exposure within 10 minutes is more preferable for forming an oxide film having good crystallinity with a peak half-width of 0.5 or less in the X-ray diffraction pattern.
  • the lower limit of the plasma treatment time is preferably 1 minute from the viewpoint of crystallization of the inorganic thin film, and more preferably 5 minutes. Further, the upper limit of the plasma treatment time is particularly preferably 10 minutes from the viewpoint of easily adjusting the surface roughness (Ra) of the inorganic thin film to 2 nm or less. However, you may perform the process for 30 minutes or more.
  • the low-temperature plasma treatment process is similar to sputtering at first glance, but as a usable device, a magnet is not used, and charged particles in the plasma are not accelerated. It is desirable to use a vacuum facility that can generate plasma by applying electric power. At this time, both or one of the electrodes for applying the electric field may be exposed in the chamber for generating plasma, or may be installed outside the chamber. The difference between this facility and a normal sputtering apparatus is that a converging magnet is not used for the counter electrode (the target electrode in the case of a sputtering apparatus).
  • An inductively coupled device having a plasma density higher than that of the capacitively coupled device can also be used in the present invention.
  • a commercially available apparatus such as a plasma reactor or a reactive ion etching apparatus may be used.
  • the manufacturing method of the inorganic thin film of this invention may have processes other than the said film-forming process and the said plasma treatment process.
  • Other steps include a step of forming a base film such as a silica (SiO 2 ) film before the film forming step.
  • a film forming process for forming a thin film for example, a thin film containing titanium oxide
  • a support by sputtering under conditions of an oxygen partial pressure of 40% or less and a total pressure of 12 Pa or less
  • a manufacturing method having a plasma treatment step of crystallizing by plasma treatment and / or high-frequency plasma treatment is particularly preferable. According to such a manufacturing method, an inorganic thin film having a surface roughness (Ra) of 2 nm or less can be easily obtained.
  • the glass of the present invention is coated entirely or partially with the inorganic thin film of the present invention described above. That is, since the glass of the present invention is coated with the inorganic thin film of the present invention excellent in water repellency, water slidability, and durability, for example, glass excellent in water droplet fallability (for example, a front window of an automobile, etc.) ) Can be suitably used.
  • the inorganic thin film is a film containing titanium oxide, it is suitable as a self-cleaning glass that is excellent in water droplet fallability and in which remaining contaminants are oxidatively decomposed by photocatalysis.
  • a specific form of the glass of the present invention includes a form in which silica is further contained in the inorganic thin film of the present invention, and all or part of soda lime glass is covered with the inorganic thin film. Further, a form in which all or part of soda lime glass is coated with the inorganic thin film of the present invention with silica interposed between the inorganic thin film and the glass is also suitable.
  • the inorganic thin film, the manufacturing method thereof and the glass of the present invention are excellent in water repellency, water slidability, and durability. Therefore, the vehicle-related, housing-related, optical equipment-related, industrial equipment-related, medical-related, electronic It can be applied to various industrial fields such as parts and electrical products.
  • Example 1 ⁇ Preparation of Sample 1 to Sample 12 (crystallized TiO 2 thin film)> (Preparation of sample 1)
  • a silicon oxide thin film (hereinafter referred to as “SiO 2 thin film”) as a base film was formed by sputtering under the following conditions.
  • the thickness of the SiO 2 film formed was measured using a DEKTAK 6M ((Ltd.) ULVAC), was 20 nm.
  • sputtering was performed with a pulse power source, but sputtering may be performed with an RF power source, and the target is not limited to Si, and there is a film forming method in which sputtering is performed with Ar gas using SiO 2. Needless to say.
  • TiO 2 thin film a titanium oxide thin film (hereinafter referred to as “TiO 2 thin film”) was formed on the SiO 2 thin film formed above by sputtering under the following conditions.
  • the oxygen plasma treatment was started at room temperature and performed for the above time in an unheated state.
  • -Oxygen plasma treatment conditions In the oxygen plasma treatment, a substrate with a TiO 2 thin film (as-deposited state) is placed in a cylindrical chamber having a volume of 13665 cm 3 equipped with capacitively coupled parallel electrodes, and oxygen is supplied at a flow rate of 100 cc / min (internal pressure of 50 Pa).
  • the plasma was generated by applying high frequency power having an RF frequency of 13.56 MHz and an amplifier power of 300 W between the parallel electrodes.
  • the relationship between the oxygen plasma treatment time and the substrate temperature was examined under these conditions, it was started from room temperature (22 ° C.), the treatment time was 80 minutes at 10 minutes, the treatment time was 100 ° C. for 30 minutes, and the treatment time was 60 minutes. It was 110 ° C.
  • Samples 2 to 3 were prepared in the same manner as Sample 1 except that the time of oxygen plasma treatment for the as-deposited TiO 2 thin film was changed as shown in Table 3 to be described later. did.
  • the thicknesses of the crystallized TiO 2 thin films in Samples 2 to 3 thus obtained were all 100 nm.
  • Sample 4 was prepared in the same manner as Samples 1 to 3 except that a SiO 2 thin film as a base film was not provided and a TiO 2 thin film was directly formed on a glass substrate. Sample 6 was prepared. Details of the manufacturing conditions are shown in Table 3 to be described later.
  • Sample 1 to Sample 6 except that the oxygen plasma treatment for the as-deposited TiO 2 thin film was changed to a heat treatment at an atmospheric temperature of 500 ° C. performed in a muffle furnace (KDF-P90G, manufactured by Denken Co., Ltd.). Sample 7 to Sample 12 were prepared in the same manner as Sample 6 respectively. Details of the manufacturing conditions are shown in Table 3 to be described later.
  • FIG. 1 shows an AFM image of the surface of the plasma-treated TiO 2 thin film (Sample 5, Example), and FIG. 2 shows an AFM image of the surface of the heat-treated TiO 2 thin film (Sample 11, Comparative Example). Show. As shown in FIG. 1, the surface of the plasma-treated TiO 2 thin film (Sample 5, Example) shows almost no protrusions, whereas as shown in FIG. 2, the heat-treated TiO 2 thin film (Sample 11, Comparative Example) Many protrusions were confirmed on the surface. Further, as shown in Table 3 to be described later, it was confirmed that Samples 1 to 6 obtained by the plasma treatment had a smaller surface roughness than Samples 7 to 12 obtained by the heat treatment.
  • XRD (X-ray diffraction) measurement was performed under the following conditions.
  • -XRD measurement conditions An X-ray diffractometer (RINT2100, manufactured by Rigaku Corporation) was used.
  • XRD measurement was performed using a parallel electrode method with a tube voltage of 40 kV, a tube current of 30 mA, a scan step of 0.02 °, a scan speed of 2 ° / min, using copper as the counter cathode and nickel as the filter.
  • FIG. 3A shows the measurement results for the TiO 2 thin film (with base SiO 2 film, sample 1) obtained by plasma treatment
  • FIG. 3B shows the TiO 2 thin film (with base SiO 2 film, sample 7) obtained by heat treatment
  • FIG. 3C shows the measurement results for the as-deposited TiO 2 thin film (with the underlying SiO 2 film).
  • sample 1 obtained by plasma treatment (“Plasma 10 min” in FIG. 3A)
  • sample 7 obtained by heat treatment (“aneal” in FIG. 3B) are both near 25 °. Strong diffraction lines derived from anatase-type titanium oxide were observed, confirming that titanium oxide was crystallized in all cases.
  • FIG. 3C in the as-deposited TiO 2 thin film (“20% O 2 TiO 2 asdepo” in FIG. 3C), no diffraction line was observed, and it was confirmed that the titanium oxide was amorphous.
  • FIG. 4A shows the measurement result of the TiO 2 thin film (no base SiO 2 film, sample 4) obtained by the plasma treatment
  • FIG. 4B shows the TiO 2 thin film (no base SiO 2 film, sample 10) obtained by the heat treatment.
  • the measurement results for are shown respectively.
  • FIG. 5 shows the relationship between the surface roughness (Ra) and the water drop falling angle (sample 1 to sample 12).
  • the plot of the water drop falling angle of 90 ° indicates that the water drop did not fall even when the surface of the thin film was inclined at 90 ° with respect to the horizontal plane.
  • the surface roughness (Ra) is 2 nm or less
  • the water drop falling angle is lowered (that is, the dynamic water repellency is improved). That is, it can be seen that the nanoscale surface roughness greatly affects the falling angle.
  • This result supports the working hypothesis estimated from N. Yoshida et.al, Journal of the American Chemical Society, 128 (3), 743-747 (2006). It is interesting to note that there is a tendency for the threshold to appear to be effective when the roughness is smoothed beyond a certain value.
  • FIG. 6 shows the relationship between the surface roughness (Ra) and the water contact angle (sample 1 to sample 12). As shown in FIG. 6, it can be seen that when the surface roughness (Ra) is 2 nm or less, the water contact angle is increased (that is, the static water repellency is improved). Thus, it was found that the nano-scale surface roughness affects not only the water drop falling angle but also the water contact angle.
  • Table 1 and FIG. 7 show the results for Sample 1 to Sample 6 (plasma-treated TiO 2 thin film).
  • Table 2 and FIG. 8 show the results for Sample 7 to Sample 12 (heat treated TiO 2 thin film).
  • the intensity of the ultraviolet rays applied to the sample 1 was set to 2 ⁇ W / cm 2 by adjusting the distance between the light and the substrate.
  • the gas in the sealed container was sampled every UV irradiation time, and the concentration of the remaining IPA gas, the concentration of acetone (intermediate product), and the concentration of CO 2 (final product) were measured by gas chromatography.
  • the increase rate of the concentration of CO 2 with respect to the UV irradiation time was determined by the method of least squares, and this increase rate was defined as photocatalytic activity. For Sample 2 to Sample 12, the same experiment as Sample 1 was performed to determine the photocatalytic activity.
  • FIG. 9 shows the above-mentioned photocatalytic activity evaluation results for Sample 1 (Example), and FIG. 10 shows the photocatalytic activity evaluation results for Sample 7 (Comparative Example).
  • the horizontal axis (Time / h) represents the UV irradiation time (unit: hour)
  • the left vertical axis (IPA Conc./ppm) represents the concentration of the remaining IPA gas (unit: ppm).
  • the vertical axis on the right side (CO2, Aceton Conc./ppm) represents the concentration of CO 2 as a final product (unit: ppm) and the concentration of acetone as an intermediate product (unit: ppm). This is the axis to represent.
  • the rhombus plot ()) indicates the IPA gas concentration
  • the square plot ( ⁇ ) indicates the CO 2 concentration
  • the triangle plot ( ⁇ ) indicates the acetone concentration.
  • the straight line along the square plot shows the straight line obtained from the square plot by the least square method (the slope of this straight line is the photocatalytic activity).
  • the concentration of CO 2 (final product) increased with the passage of UV irradiation time (unit: time) in both Sample 1 (Example) and Sample 7 (Comparative Example). That is, in both Sample 1 (Example) and Sample 7 (Comparative Example), photocatalytic activity was recognized, and it was confirmed that titanium oxide was crystallized.
  • the photocatalytic activity for Sample 1 to Sample 12 is shown in Table 3 to be described later. As shown in Table 3, photocatalytic activity was observed in all of Samples 1 to 12, and it was confirmed that titanium oxide was crystallized.
  • sample 1, sample 2, and sample 4 to sample 6 have a surface roughness (Ra) of 2 nm or less, a water contact angle of 30 ° or more, and a water drop falling angle of 40 ° or less. It was confirmed that it was excellent in removability (water repellency and water slidability) and durability. In addition, Sample 1, Sample 2, and Sample 4 to Sample 6 had photocatalytic activity like other samples, and it was confirmed that titanium oxide was crystallized.
  • FIG. 11 is a graph conceptually showing the relationship between surface roughness and water repellency (dynamic water repellency and static water repellency) based on the results of this experiment.
  • the water repellency Hydrophobicity
  • the surface roughness becomes nanoscale
  • the improvement in water repellency indicates that the water contact angle is increased and the water drop falling angle is decreased.
  • a certain level of water repellency particularly dynamic water repellency, can be imparted even for materials that are normally considered to be hydrophilic.
  • a surface with excellent dynamic wettability can be obtained by appropriately controlling the surface texture.
  • FIG. 13A is a transmission electron microscope (TEM) photograph showing a cross section of the sample 1 obtained by plasma treatment of the TiO 2 thin film
  • FIG. 13B is the sample 7 obtained by heat-treating the TiO 2 thin film. It is a transmission electron microscope (TEM) photograph which shows the cross section.
  • TEM transmission electron microscope
  • a TiO 2 layer (layer thickness of about 100 nm) partially crystallized (a portion surrounded by a circle in FIG. 13A) exists on a glass substrate as a support, and an amorphous layer is formed thereon.
  • a quality TiO 2 layer (amorphous) was present.
  • the layer thickness of the amorphous TiO 2 layer (amorphous) was approximately 9 nm.
  • the cross section of the sample 7 obtained by heat-treating the TiO 2 thin film had a uniform structure (layer thickness of about 100 nm) made of anatase crystal particles.
  • FIG. 14A is a transmission electron microscope (TEM) photograph showing a cross section of the sample 1 obtained by plasma treatment of the TiO 2 thin film, as in FIG. 13A.
  • FIG. 14B is an enlarged photograph of a portion surrounded by a broken circle in FIG. 14A, that is, an amorphous layer portion.
  • the step surface of the sample 1 obtained by plasma treatment of the TiO 2 thin film had the same structure as the cross section of the inorganic thin film 10 shown in FIG. That is, a partially crystallized TiO 2 layer (hereinafter also referred to as “crystalline TiO 2 layer”) is present on a glass substrate as a support, and amorphous TiO 2 is formed thereon. There was an amorphous layer.
  • crystalline TiO 2 layer partially crystallized TiO 2 layer
  • the layer thickness of the amorphous TiO 2 layer was 9 nm.
  • the crystallized portion of the “crystalline TiO 2 layer” is surrounded by a white or gray solid circle. The other portions are amorphous regions.
  • the amorphous TiO 2 layer (Amorphous layer) has pores (Channel structure) having a diameter of 10 nm or less from the surface of the amorphous TiO 2 layer to the crystalline TiO 2 layer. Multiple observations were made. Due to the holes, the photocatalytic activity (decomposability of organic substances) by the crystalline TiO 2 layer is maintained high even in the state covered with the amorphous TiO 2 layer.
  • Example 2 ⁇ Investigation of dependence of water contact angle on layer thickness of amorphous layer>
  • a sample having an amorphous TiO 2 layer having a thickness of 5 nm, 10 nm, and 20 nm on a sample obtained by heat-treating a “TiO 2 / SiO 2 / glass” sample (Anneal) was prepared.
  • the amorphous TiO 2 layer was formed under the same conditions as the TiO 2 sputtering conditions in Example 1.
  • the change in the water contact angle for each UV irradiation time was measured, and the dependency of the water contact angle on the thickness of the amorphous layer was investigated.
  • Sample preparation conditions and water contact angle measurement conditions were the same as in Example 1.
  • FIG. 15A is a graph showing the relationship between UV irradiation time and water contact angle of a “TiO 2 / SiO 2 / glass” sample (comparative example) obtained by heat treatment (Anneal), and FIG. It is a graph which shows the relationship between UV irradiation time and water contact angle of the glass which is.
  • “h” of the UV irradiation time represents hour.
  • the water contact angle of the “TiO 2 / SiO 2 / glass” sample (comparative example) decreased to 10 ° or less immediately after UV irradiation, confirming the superhydrophilic phenomenon.
  • the contact angle of the glass did not depend on the UV irradiation time, and was always about 30 °.
  • FIG. 16A is a graph showing the relationship between the UV irradiation time and the water contact angle in a sample having an amorphous TiO 2 layer having a thickness of 20 nm on a glass substrate (“20% O 2 —TiO 2 / Glass 20 nm”).
  • FIG. 16B shows a sample having an amorphous TiO 2 layer with a thickness of 20 nm on a sample obtained by heat-treating a “TiO 2 / SiO 2 / glass” sample (“20% O 2 —TiO 2 / TiO 2 —20 nm film formation after 20% O 2 —TiO 2 / SiO 2 / Glass Aneal”).
  • FIG. 17A is a graph showing the relationship between the UV irradiation time and the water contact angle in a sample having an amorphous TiO 2 layer having a thickness of 10 nm on a glass substrate (“20% O 2 —TiO 2 / Glass 10 nm”).
  • FIG. 17A is a graph showing the relationship between the UV irradiation time and the water contact angle in a sample having an amorphous TiO 2 layer having a thickness of 10 nm on a glass substrate (“20% O 2 —TiO 2 / Glass 10 nm”).
  • FIG. 17B shows a sample having an amorphous TiO 2 layer having a thickness of 10 nm (“20% O 2 _TiO 2 / SiO 2 / Glass Aneal and 20% O 2 _TiO 2 _10 nm film formed on a sample obtained by heat-treating a“ TiO 2 / SiO 2 / glass ”sample. It is a graph which shows the relationship between UV irradiation time and water contact angle in a sample ").
  • FIG. 18A is a graph showing the relationship between UV irradiation time and water contact angle in a sample (“20% O 2 —TiO 2 / Glass 5 nm”) having an amorphous TiO 2 layer having a thickness of 5 nm on a glass substrate.
  • FIG. 18B shows a sample having an amorphous TiO 2 layer with a thickness of 5 nm (“20% O 2 _TiO 2 / SiO 2 / Glass Aneal and 20% O 2 _TiO 2 _5 nm film formation) on a sample obtained by heat-treating a“ TiO 2 / SiO 2 / glass ”sample. It is a graph which shows the relationship between UV irradiation time and water contact angle in a sample ").
  • the water contact angle of the sample having an amorphous TiO 2 layer on the glass substrate is at most due to UV irradiation regardless of the layer thickness of the amorphous TiO 2 layer. It turned out that it falls only to about 30 degree

Abstract

　本発明では、表面粗さ（Ｒａ）が２ｎｍ以下であり、水に対する接触角が３０°以上であり、水滴転落角が４０°以下である無機薄膜が提供される。

Description

無機薄膜及びその製造方法、並びにガラス
　本発明は、無機薄膜及びその製造方法、並びにガラスに関する。
　近年、酸化チタンを中心とする半導体光触媒を用いたセルフクリーニング（自己浄化）技術に関する研究が行われている。このセルフクリーニング技術は、光照射により親水性を呈する（以下、「超親水化」ともいう）半導体光触媒の性質を利用して、付着した油性の汚損成分を降雨や水洗等によって容易に除去できるようにする技術である。また、このセルフクリーニング技術は、光照射により有機物を分解する半導体光触媒の性質（有機物分解性）を利用して、付着した油性の汚損成分を分解し除去できるようにする技術である。
　一方、撥水化処理に関する技術として、フッ素系樹脂等を用いたコーティング技術や、フッ素系樹脂と半導体光触媒とを含有する膜に関する技術（例えば、特開平１０－２３７４３０号公報及び特開２００１－１５２１３８号公報参照）が知られている。
　しかしながら、上記従来のセルフクリーニング技術では表面が親水性であるため、汚損成分の除去に水が不可欠である問題や、本質的に表面エネルギーが高く汚損物質が付着しやすい問題がある。また、表面が親水性であるため、像がゆがみ、視認性に劣る傾向がある。このため、撥水性を要求される用途（例えば、自動車のフロントガラス等）への適用が難しい問題がある。
　また、上記フッ素系樹脂等を用いたコーティング技術では、水を弾きはするものの水滴が転落しづらい（即ち、滑水性に劣る）ため、水滴除去性に劣る問題がある。また、コーティング剤自身が有機物であるために耐久性に劣る問題もある。
　また、上記フッ素系樹脂と半導体光触媒とを含有する膜に関する技術を用いた場合、有機物であるフッ素系樹脂自身（膜自身）が光触媒の作用により酸化分解を被りやすく、耐久性に劣る問題がある。
　以上により、撥水性及び滑水性に優れ、更に、耐久性も備えた薄膜の開発が求められている。
　本発明は上記に鑑みなされたものであり、以下の目的を達成することを課題とする。
　即ち、本発明は、撥水性、滑水性、及び耐久性に優れた無機薄膜及びその製造方法並びにガラスを提供することを目的とする。
　前記課題を解決するための具体的手段は以下のとおりである。
＜１＞　表面粗さ（Ｒａ）が２ｎｍ以下であり、水に対する接触角が３０°以上であり、水滴転落角が４０°以下である無機薄膜である。
＜２＞　酸化チタンを含む＜１＞に記載の無機薄膜である。
＜３＞　光照射によっても水に対する接触角の低下が認められない＜１＞又は＜２＞に記載の無機薄膜である。
＜４＞　酸素分圧４０％以下かつ全圧１２Ｐａ以下の条件でスパッタリングにより成膜された後、マイクロ波プラズマ処理及び／又は高周波プラズマ処理により結晶化されて得られた＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の無機薄膜である。
＜５＞　結晶質光触媒層の反応面が層厚１００ｎｍ以下の非晶質光触媒層で被覆された構造である＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載の無機薄膜。
＜６＞　前記非晶質光触媒層の層厚が、５ｎｍより厚く、かつ５０ｎｍ以下である＜５＞に記載の無機薄膜。
＜７＞　反応面から前記結晶質光触媒層に至る、前記非晶質光触媒層を貫通する１０ｎｍ以下の径の孔を有する＜５＞又は＜６＞に記載の無機薄膜。
＜８＞　＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載の無機薄膜を製造する方法であって、支持体上に、酸素分圧４０％以下かつ全圧１２Ｐａ以下の条件のスパッタリングにより無機薄膜を成膜する成膜工程と、成膜された無機薄膜にマイクロ波プラズマ処理及び／又は高周波プラズマ処理を施して結晶化させるプラズマ処理工程と、を有する無機薄膜の製造方法である。
＜９＞　＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載の無機薄膜により全部又は一部を被覆されたガラスである。
　本発明によれば、撥水性、滑水性、及び耐久性に優れた薄膜及びその製造方法並びにガラスを提供することができる。
プラズマ処理されたＴｉＯ２薄膜（実施例）のＡＦＭ像である。 熱処理されたＴｉＯ２薄膜（比較例）のＡＦＭ像である。 プラズマ処理されたＴｉＯ２薄膜（下地ＳｉＯ２薄膜有り、試料１）のＸＲＤ測定結果である。 熱処理されたＴｉＯ２薄膜（下地ＳｉＯ２薄膜有り、試料７）のＸＲＤ測定結果である。 アズデポ状態のＴｉＯ２薄膜のＸＲＤ測定結果（下地ＳｉＯ２薄膜有り）である。 プラズマ処理されたＴｉＯ２薄膜（下地ＳｉＯ２薄膜無し、試料４）のＸＲＤ測定結果である。 熱処理されたＴｉＯ２薄膜のＸＲＤ測定結果（下地ＳｉＯ２薄膜無し、試料１０）のＸＲＤ測定結果である。 表面粗さ（Ｒａ）と水滴転落角との関係を示すグラフである。 表面粗さ（Ｒａ）と水接触角との関係を示すグラフである。 プラズマ処理されたＴｉＯ２薄膜の、ＵＶ照射時間に対する水接触角の変化を示すグラフである。 熱処理されたＴｉＯ２薄膜の、ＵＶ照射時間に対する水接触角の変化を示すグラフである。 本実施例に係る無機薄膜の光触媒活性を示すグラフである。 比較例に係る無機薄膜の光触媒活性を示すグラフである。 表面粗さと撥水性との関係を概念的に示したグラフである。 本発明の無機薄膜の好ましい構造の一例を概念的に示した断面図である。 ＴｉＯ２薄膜をプラズマ処理して得られた試料１（実施例）の断面を示す透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。 ＴｉＯ２薄膜を熱処理して得られた試料７（比較例）の断面を示す透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。 ＴｉＯ２薄膜をプラズマ処理して得られた試料１の断面を示す透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。 図１４Ａ中の破線の○で囲った部分、即ち、非晶質層（Amorphous　layer）部分の拡大写真である。 熱処理（Anneal）により得られた「ＴｉＯ２／ＳｉＯ２／ガラス」試料（比較例）の、ＵＶ照射時間と水接触角との関係を示すグラフである。 対照用であるガラスの、ＵＶ照射時間と水接触角との関係を示すグラフである。 ガラス基板上に層厚２０ｎｍの非晶質ＴｉＯ２層を形成した試料の、ＵＶ照射時間と水接触角との関係を示すグラフである。 「ＴｉＯ２／ＳｉＯ２／ガラス」試料を熱処理した試料上に、層厚２０ｎｍの非晶質ＴｉＯ２層を形成した試料の、ＵＶ照射時間と水接触角との関係を示すグラフである。 ガラス基板上に層厚１０ｎｍの非晶質ＴｉＯ２層を形成した試料の、ＵＶ照射時間と水接触角との関係を示すグラフである。 「ＴｉＯ２／ＳｉＯ２／ガラス」試料を熱処理した試料上に、層厚１０ｎｍの非晶質ＴｉＯ２層を形成した試料の、ＵＶ照射時間と水接触角との関係を示すグラフである。 ガラス基板上に層厚５ｎｍの非晶質ＴｉＯ２層を形成した試料の、ＵＶ照射時間と水接触角との関係を示すグラフである。 「ＴｉＯ２／ＳｉＯ２／ガラス」試料を熱処理した試料上に、層厚５ｎｍの非晶質ＴｉＯ２層を形成した試料の、ＵＶ照射時間と水接触角との関係を示すグラフである。
≪無機薄膜≫
　本発明の無機薄膜は、表面粗さ（Ｒａ）が２ｎｍ以下であり、水に対する接触角が３０°以上であり、水滴転落角が４０°以下である。
　本発明の無機薄膜は、水に対する接触角（以下、「水接触角」ともいう）が３０°以上であり、撥水性に優れる。このため、本発明の無機薄膜は比較的表面エネルギーが低く、汚損物質が付着しにくい。更に、本発明の無機薄膜は、窓ガラス、レンズ、鏡等を被覆する用途に用いた場合には、水膜で像がゆがむ現象を抑制でき、視認性も良好となる。
　また、本発明の無機薄膜は、水滴転落角が４０°以下であり、滑水性に優れる。このため、傾斜により水滴を除去する性質（水滴除去性）に優れる。
　更に、本発明の無機薄膜は有機膜に比べて耐久性に優れる。
　以上のように、本発明の無機薄膜は、撥水性、滑水性、及び耐久性に優れている。
　従って、本発明の無機薄膜は、例えば、早く乾燥させることが必要な部位を被覆する用途や、水膜で像が歪まないことが必要とされる用途（即ち、視認性が必要とされる用途）に有用である。本発明の無機薄膜は、例えば、レンズ、窓、鏡などのガラス製品を被覆する用途（例えば、自動車のフロントガラス等）に有用である。
＜撥水性、滑水性＞
　本発明において「撥水性」とは、水接触角で評価される静的撥水性（Static hydrophobicity）を指す。水接触角が大きいほど静的撥水性に優れている。
　また、本発明において「滑水性」とは、水滴転落角で評価される動的撥水性（Dynamic hydrophobicity）を指す。水滴転落角が小さいほど動的撥水性に優れている。
　以下、静的撥水性（撥水性）及び動的撥水性（滑水性）について説明する。
　静的撥水性の制御に関する設計原理は古典的研究から明快であり、Young式（表面張力の平衡：γSV = γSL + γLV cos θ）、Cassie式（複合則：cos θ' = f cos θ1+ (1 － f)cos θ2 ）、Wenzel式（粗さの影響：cos θ' = r(γSV － γSL)/γLV = r cos θ）の３つの式でほぼ説明できる。
　上記Young式において、θ、γSV、γSL、及びγLVは、それぞれ、接触角、固体－気体の表面張力、固体－液体の界面張力、液体－気体の表面張力である。
　上記Cassie式において、θ' 、f、θ1、及びθ2は、それぞれ、成分１と成分２からなる複合表面での接触角、液体との界面での固体の面積分率、成分１の接触角、成分２の接触角である。
　上記Wenzel式において、θ'、r、γSV 、γSL、γLV、及びθは、それぞれ、粗面での接触角、Wenzelのラフネスファクター（表面の粗さにより大きくなった実際の表面積を、見かけの表面積で割ったもの）、固体－気体の表面張力、固体－液体の界面張力、液体－気体の表面張力、平滑面での接触角である。
　上記３つの式については、例えば、特開2001-152138号公報段落0035～0052、R. N. Wenzel, J. Phys. Colloid Chem., 53, 1466-7 (1949)、A. B. D. Cassie, Discuss. Farady Soc., 3, 11-16 (1948)、等で詳細に説明されている。
　一方、動的撥水性については、静的撥水性（すなわち水接触角）との対応関係が実験的に認められないことが多い。即ち、静的撥水性が優れていても動的撥水性が優れているとは限らない。例えば、静的撥水性が優れていても、付着した液滴成分が除去されやすいとは限らず、撥水面を垂直に傾けても水滴が付着し続けることもある。動的撥水性と静的撥水性との対応関係が認められないことの理由として、従来は、「動的撥水性と静的撥水性とでは、表面と水分子との物理化学的な作用が異なる。」、などの説明がなされていた。
　これに対して、ナノレベルの平滑性を極力高めるために、溶剤や反応時間などを注意深く調整し、FAS17 (1H,1H,2H,2H-perfluorodecyltrimethoxysilane)コーティング、または、ODS (octadecyltrimethoxysilane)コーティングを塗布した表面の動的撥水性は、静的撥水性との対応関係が良好であること、従って、ナノレベルの凹凸が動的撥水性に大きな影響を与えていること、が示された（N.Yoshida et.al、Journal of the American Chemical Society 128(3), 743-747(2006)）。従来、Wenzel式で示される表面粗さの影響についての議論や、表面凹凸の激しい撥水性素材の表面に見られるような超撥水状態（固体と空気の複合材料としてCassie式から計算される状態）における表面粗さの議論では、μｍレベルのスケールの議論が主であり、水分子のサイズに近似するようなナノスケールは想定されていなかった。従って、「ナノレベル（ナノスケール）の凹凸が動的撥水性に大きな影響を与える。」という上記知見は、従来知られていなかった重要な知見である。
　本発明は、ナノスケールの平滑性を制御することにより（具体的には、無機薄膜の表面粗さ（Ｒａ）を２ｎｍ以下に制御することにより）、無機材料表面においても優れた動的撥水性（滑水性）及び静的撥水性（撥水性）を実現できるとの知見に基づいて完成されたものである。
　本発明の無機薄膜は、水接触角が３０°以上である。
　水接触角が３０°未満であると、無機薄膜の表面エネルギーが高くなり、無機薄膜に汚損物質が付着しやすくなる傾向がある。また、水接触角が３０°未満であると、無機薄膜を、ガラス、レンズ、鏡等の被覆の用途に用いた場合に、水が付着したときの視認性が悪化する傾向がある。
　本発明において、水に対する接触角（水接触角）は、接触角測定装置（Ｄｒｏｐ　Ｍａｓｔｅｒ５００，協和界面化学株式会社）を用い、３ｍｇの水滴（蒸留水）を薄膜表面に滴下し、滴下後１秒～１０秒の間に測定された値を指す。
　前記水接触角は、表面エネルギーの観点や視認性の観点より、好ましくは４０°以上であり、より好ましくは５０°以上であり、特に好ましくは６０°以上である。
　また、本発明の無機薄膜（後述する酸化チタンを含む無機薄膜である場合を含む）は、表面エネルギーの観点や視認性の観点より、光照射によっても水接触角の低下が認められないことが好ましい。
　本発明において「光照射によっても水接触角の低下が認められない」とは、光照射されても無機薄膜の水接触角が実質的に低下しない（但し、１０°程度の低下は許容される）ことを意味する。
　また、本発明の無機薄膜は、光照射前及び光照射後のいずれにおいても、水接触角が３０°以上であることが好ましく、４０°以上がより好ましく、５０°以上が更に好ましく、６０°以上が特に好ましい。
　本発明において、「光照射」とは、ブラックライト（ＦＬ１０ＢＬ－Ｂ，Ｎａｔｉｏｎａｌ）を用いて波長４００ｎｍ以下の紫外光（ＵＶ光）を、１μＷ／ｃｍ２～５ｍＷ／ｃｍ２の強さで照射することを指す。
　本発明の無機薄膜は、水滴転落角が４０°以下である。
　水滴転落角が４０°を超えると、傾斜により水滴を除去することが難しくなる（即ち、水滴除去性が悪化する）傾向がある。
　ここで、水滴転落角は、接触角測定装置（Ｄｒｏｐ　Ｍａｓｔｅｒ５００，協和界面化学株式会社）および転落角測定装置（ＳＡ－１１，協和界面化学株式会社）を用いて測定された値を指す。具体的には、薄膜表面に３０ｍｇの水滴を滴下した後、前記転落角測定装置を用いて前記薄膜表面を水平面に対して傾けながら、前記接触角測定装置に付属しているカメラから水滴を観察する。水滴が転落する瞬間の、薄膜表面と水平面との角度を測定し、この角度を水滴転落角とする。なお、転落する瞬間とは、水滴の前端点および後端点の両方が移動し始める瞬間である。
　前記水滴転落角は、水滴除去性の観点より、好ましくは３５°以下である。
＜表面粗さ＞
　本発明の無機薄膜は、表面粗さ（Ｒａ)が２ｎｍ以下であることが必要である。
　ここで、表面粗さ（Ｒａ)は、ＪＩＳ　Ｂ０６０１（１９９４）に規定されている算術平均粗さを指す。
　本発明における表面粗さ（Ｒａ）は、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡；ＶＮ－８０００、株式会社キーエンス製）を用い、測定範囲５０μｍ四方について測定された値を指す。
　表面粗さ（Ｒａ）が２ｎｍを超えると、水接触角が小さくなり（例えば、水接触角が３０°未満となり）、水滴転落角が大きくなる（例えば、水滴転落角が４０°を超える）傾向がある。
　水接触角を大きくし水滴転落角を小さくする観点より、前記表面粗さ（Ｒａ)は１．６ｎｍ以下であることが好ましく、１．２ｎｍ以下であることがより好ましい。
　また、本発明の無機薄膜は、水接触角を大きくし水滴転落角を小さくする観点より、表面粗さ（Ｒｚ）が１５０ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることがより好ましい。ここで、表面粗さ（Ｒｚ)は、ＪＩＳ　Ｂ０６０１（１９９４）に規定されている十点平均粗さを指す。
　本発明における表面粗さ（Ｒｚ）は、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡；ＶＮ－８０００、株式会社キーエンス製）を用い、測定範囲５０μｍ四方について測定された値を指す。
　また、本発明の無機薄膜の膜厚には特に限定はないが、本発明の効果をより効果的に得る観点より、１０μｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ～１０００ｎｍであることがより好ましい。
＜材質＞
　本発明の無機薄膜の材質には特に限定は無いが、本発明の効果をより効果的に得る観点より、金属酸化物を含む材質であることが好ましく、酸化チタン及び／又はＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ　Ｔｉｎ　Ｏｘｉｄｅ）を含む材質であることがより好ましく、酸化チタンを含む材質であることが特に好ましい。
　前記酸化チタンを含む無機薄膜としては、酸化チタンのみからなる薄膜（即ち、酸化チタン単味の薄膜）であってもよいし、酸化チタンと他の成分とを含む混合系の薄膜であってもよい。
　前記混合系の薄膜としては、例えば、酸化チタン及び酸化ジルコニウムを含む薄膜や、酸化チタン及び酸化ハフニウムを含む薄膜が好適である。
　また、前記酸化チタンは、有機物分解性の観点からは、結晶化されていることが好ましい。本発明にいう「結晶化」とは、Ｘ線構造解析で結晶性を有すると判断される程度に結晶性を有する部分が存在している状態（即ち、部分的であれば非晶質部分が含まれていてもよい）を指す。また、酸化チタンが結晶化したか否かは、有機物分解性の有無によっても確認できる。
　特に、本発明の無機薄膜が結晶化された酸化チタンを含む場合には、撥水性、滑水性、耐久性に加え、光触媒活性（特に、有機物分解性）をも備えることができる。このため、自動車のフロントガラス等の前述の用途により好適となる。
　結晶化された酸化チタンとしては、アナターゼ型、ルチル型が挙げられるが、中でも、有機物分解性の観点からは、アナターゼ型であることが好ましい。
　また、一般に酸化チタンは、光照射により水接触角が低下する現象（超親水化現象；例えば、水接触角が１０°以上低下することがある）を示すことが多いが、本発明の無機薄膜に酸化チタンが含まれる場合には、前述の通り、該無機薄膜は光照射によっても水接触角の顕著な低下が認められないことが好ましい。
　上記のような性質を有する、酸化チタンを含む無機薄膜の製造方法には特に限定はないが、例えば、酸素分圧４０％以下かつ全圧１２Ｐａ以下の条件でスパッタリングにより成膜した後、マイクロ波プラズマ処理及び／又は高周波プラズマ処理により結晶化させる方法が好適である。これらの方法の詳細については後述する。
＜無機薄膜の構造＞
　本発明の無機薄膜は、表面粗さ（Ｒａ）が２ｎｍ以下であり、水に対する接触角が３０°以上であり、水滴転落角が４０°以下である限り、その構造については特に限定はなく、単層構造であっても２層以上の積層構造であってもよい。
　但し、接触角、水滴転落角、及び光触媒活性（有機物分解性）の観点からは、本発明の無機薄膜は、結晶質光触媒層の反応面が非晶質光触媒層で被覆された積層構造であることが好ましい。
　ここでいう「結晶質光触媒層」には、結晶質部位のみからなる光触媒層だけでなく、非晶質部位と結晶質部位とが混在している光触媒層も含まれる。即ち、前記結晶質光触媒層は、一部又は全部が結晶化されている光触媒層である。
　また、前記反応面とは、支持体に接する面の反対側の露出面を指す。本明細書中では、反応面を単に「表面」ということがある。
　また、本明細書中では、「非晶質」を「アモルファス」ということがある。
　前記非晶質光触媒層の層厚には特に限定はないが、光触媒活性（有機物分解性）の観点からは、１００ｎｍ以下であることが好ましい。
　更に、接触角、水滴転落角、及び光触媒活性（有機物分解性）の観点からは、５ｎｍより厚く、かつ５０ｎｍ以下であることがより好ましく、７ｎｍ以上でかつ５０ｎｍ以下であることが更に好ましく、７ｎｍ以上でかつ３０ｎｍ以下であることが特に好ましい。
　更に、光触媒活性（有機物分解性）の観点からは、本発明の無機薄膜は、前記非晶質光触媒層の表面から前記結晶質光触媒層に至る１０ｎｍ以下の径の孔を有することが好ましい。ここで、「径」とは、孔の直径（孔が不定形である場合には最大径）を表す。
　前記無機薄膜（前記非晶質触媒層）は前記孔を複数有していることが好ましい。前記孔の数は、接触角、水滴転落角、光触媒活性（有機物分解性）、及び機械的強度の観点からは、１００ｎｍ×１００ｎｍあたり１０以上１０００以下が好ましい。
　以下、本発明の無機薄膜の特に好ましい構造について、図１２を参照して説明するが、本発明は以下に限定されるものではない。
　図１２は、本発明の無機薄膜の特に好ましい構造の一例を模式的に表した断面図である。
　図１２に示す無機薄膜１０は、支持体１（例えば、ガラス等）上に備えられた無機薄膜である。前記無機薄膜１０は、結晶質光触媒薄膜２の反応面（表面）が非晶質光触媒層４により被覆された積層構造となっている。
　更に、無機薄膜１０は、前記非晶質光触媒層４の表面から前記結晶質光触媒層２に至る１０ｎｍ以下の径の孔６を多数有している。但し、孔６は必須ではない。また、孔６は、非晶質光触媒層４の表面から結晶質光触媒薄膜２の表面までの孔の形態（図１２に示した形態）には限定されない。例えば、孔６は、非晶質光触媒層４を貫通し、更に、結晶質光触媒薄膜２の内部まで続く孔であってもよい。
　上記構造を有する無機薄膜１０では、結晶質光触媒薄膜２の表面を被覆する非晶質光触媒層４により、結晶質光触媒薄膜２による超親水化現象がより効果的に抑制される。このため、光照射後においても、より高い水接触角及びより低い水滴転落角が維持される。
　また、上記構造を有する無機薄膜１０では、前記非晶質光触媒層４の表面から前記結晶質光触媒層２に至る孔６により、非晶質光触媒層４で覆われた状態においても、結晶質光触媒薄膜２による光触媒活性（有機物分解性）がより効果的に維持される。
　結晶質光触媒薄膜２と非晶質光触媒層４とは、同成分であっても、異なる成分であってもよいが、製造上の観点からは同成分（例えば、酸化チタン）であることが好ましい。
　結晶質光触媒薄膜２と非晶質光触媒層４とが同成分である場合の製造方法として、例えば、スパッタリングにより非晶質膜（例えば、非晶質の酸化チタン）を形成し、形成された非晶質膜にマイクロ波プラズマ処理及び／又は高周波プラズマ処理を施して、膜の内部（膜表面からみて支持体１に近い側）の全部又は一部を結晶化させる方法等が挙げられる。この方法では、膜の内部が、結晶質光触媒薄膜２となる。
　結晶質光触媒薄膜２と非晶質光触媒層４とが、同成分か異なる成分かを問わない製造方法としては、支持体１上に、結晶質光触媒薄膜２と非晶質光触媒層４とをこの順に順次形成する方法が挙げられる。
≪無機薄膜の製造方法≫
　以上で説明した本発明の無機薄膜を製造する方法としては特に限定はないが、支持体上に（好ましくは、スパッタリングにより）無機薄膜を形成する成膜工程と、形成された無機薄膜にマイクロ波プラズマ処理及び／又は高周波プラズマ処理を施して該無機薄膜を結晶化させるプラズマ処理工程と、を含む方法が好ましい。
＜成膜工程＞
　成膜工程では、支持体上に無機薄膜を成膜する。
　成膜直後であって後述するプラズマ処理工程前（以下、この状態をアズデポ（ａｓ　ｄｅｐｏ）状態ともいう）の無機薄膜は、本発明の効果をより効果的に得る観点から、非晶質膜であることが好ましい。ここで、非晶質膜とは、Ｘ線構造解析により検出可能な結晶構造の秩序が生じていない状態の膜を指す。
　成膜の方法は、スパッタリング、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、イオンプレーティング、真空蒸着、ゾルゲル法等のウェット成膜等、公知の方法を用いることができるが、本発明の効果をより効果的に得る観点からは、スパッタリングであることが好ましい。
　また、スパッタリングとしては、特に、ＲＦマグネトロンスパッタリングが好適である。スパッタリングの条件としては、酸素とアルゴンとの雰囲気中にて行う条件が好ましい。
　以下、スパッタリングの更に好ましい条件について説明する。
　酸素分圧は、プラズマ処理により期待する結晶化を行うという観点から、４０％以下が好ましく、３０％以下がより好ましい。
　また、全圧は、プラズマ処理により期待する結晶化を行うという観点から、１２Ｐａ以下であることが好ましく、４Ｐａ以下であることが好ましく、２Ｐａ以下であることがより好ましい。
　スパッタリングの電力としては特に限定はないが、プラズマ処理後の表面粗さ（Ｒａ）をより小さくする観点、及び適切な成膜速度を達成するという観点から、５００Ｗ～２０００Ｗが好ましく、８００Ｗ～１５００Ｗがより好ましい。
　スパッタリングの温度（支持体（ガラス基板等）の温度）としては特に限定はないが、緻密な薄膜を得る観点、及び成膜時における意図しない結晶化を防ぐ観点から、２００℃以下が好ましく、３０℃～１００℃がより好ましい。
　支持体としては特に限定はなく、ガラス、金属、プラスチック、樹脂、セラミックス、半導体、結晶、紙、木材等、種々の材料を特に制限なく用いることができるが、本発明の効果をより効果的に得る観点からは、ガラス、セラミックスが好ましく、ガラスが特に好ましい。支持体は、そのまま用いてもよいし、表面にシリカ（ＳｉＯ２）膜等が形成されたものを用いてもよい。
　また、後述するマイクロ波プラズマ処理及び／又は高周波プラズマ処理として、低温プラズマによる処理を行う場合には、支持体として、耐熱性の低い樹脂を用いることも可能である。
＜プラズマ処理工程＞
　プラズマ処理工程は、成膜工程において成膜された無機薄膜（アズデポ状態の無機薄膜）にマイクロ波プラズマ処理及び／又は高周波プラズマ処理を施す工程である。
　本発明において、マイクロ波とは周波数が３００ＭＨｚより大きく３００ＧＨｚ以下である波を指し、高周波とは周波数が１ｋＨｚ以上３００ＭＨｚ以下である波を指す。
　前記マイクロ波プラズマ処理及び／又は高周波プラズマ処理としては、低温プラズマ処理であることが好ましい。
　低温プラズマ処理については、国際公開第０３／０３１６７３号パンフレットや、H. Ohsaki , Y. Shibayama, M. Suzuki, A. Kinbara a, H. Yashiro, T. Watanabe ’Room temperature crystallization by RF plasma’ Thin Solid Films 516 4490-4494 (2008) に詳細に記載されており、これらの文献に記載の処理は本発明においても好適である。
　これらの文献に記載の低温プラズマ処理は、減圧雰囲気下で温和なプラズマを作用させることで結晶化を引き起こさせる方法であり、高周波加熱に似たプロセスである。
　しかし、（１）ガス圧などのプラズマの状態そのものが、結晶化の有無に大きな影響があること、（２）薄膜にプラズマを作用させても赤外温度計で測定できる範囲のマクロな温度上昇がほとんど見られないのに、熱処理と同等の結晶化が可能である、というような特徴がある。さらにこのようなプラズマ処理による結晶化の際に緻密化も生じ、熱処理によって結晶化した薄膜より密度が向上することも明らかにされている。
　低温プラズマの発生条件としては、たとえば、印加周波数１ｋＨｚ～３００ＭＨｚ、圧力５Ｐａ以上、投入電力が３００Ｗ以上であることが好ましい。
　また、上記低温プラズマは、少なくとも酸素ガス又は酸素元素を含むガスを励起することにより発生するプラズマであることが好ましい。あるいは、本発明の無機薄膜が酸素欠損により特性が与えられる金属酸化物膜である場合、上記低温プラズマは、少なくともアルゴンガス、窒素ガス、又はそれらを含むガスを励起することにより発生するプラズマであることが好ましい。
　次に、前記低温プラズマ処理の条件について詳細を述べる。
　低温プラズマとは、電子温度がイオンや中性粒子の温度より遥かに高い、熱的に非平衡なプラズマで、一般に数百Ｐａ以下のガス圧で生成する。印加する交流電界の周波数は、気体放電が生じ、且つ熱プラズマを生じさせないために１ｋＨｚ～３００ＭＨｚが好ましい。印加する交流電界の周波数は、より望ましくは、工業的使用に割り振られ、既存の装置での使用が行われている１３．５６ＭＨｚが適する。また、本発明において使用される高周波電界は、プラズマの発生に使用される高周波によって兼ねられることが望ましい。
　投入電力としては、たとえば、３００Ｗ以上が適切である。しかしながら、適切な投入電力はプラズマを発生させる装置のサイズによって変化するため、より容積の小さなチャンバーを用いる場合には、より低い投入電力による処理も適切である。なお、後述の実施例におけるチャンバー容積を用い、プラズマ発生が行われている空間の単位体積当たりの投入電力密度に換算すると、３００Ｗはおよそ１．９７×１０４Ｗｍ－３である。必要とされる投入電力の決定は、この単位体積当たりの電力を用いても判断可能である。
　プラズマの発生に用いるガスは、酸素、アルゴン、窒素、あるいはそれらの混合体であり、全圧５Ｐａ以上、より好ましくは５０Ｐａ以上が適している。実施例に示すように、多くの酸化物においては純度９９．９％以上の酸素ガスを用いたプラズマによる処理が、特性が安定するためより好ましい。この場合、低温プラズマとしては、少なくとも酸素ガスあるいは酸素元素を含むガスを励起することにより発生するプラズマを用いることができる。ただし、酸素の欠損により各種の特性が付与される、もしくは制御される酸化物膜の場合には、酸素以外のガス、例えばアルゴンや窒素を用いることもできる。この場合には、低温プラズマとしては、少なくともアルゴンガス、窒素ガス、又はそれらを含むガスを励起することにより発生するプラズマを用いることができる。
　プラズマ処理時間に関しては、主に非晶質からなる金属酸化物膜のプラズマへの暴露は、０でないＸ線回折パターンを示す程度の結晶性を有する膜、あるいは微結晶が内包された膜を得るためには３分以内の暴露で充分である。ただし、Ｘ線回折パターンのピーク半値幅０．５以下の、良好な結晶性を有する酸化物膜の形成には１０分以内の暴露がより好ましい。
　プラズマ処理時間の下限は、無機薄膜の結晶化の観点からは、１分間が好ましく、５分間がより好ましい。
　また、プラズマ処理時間の上限は、無機薄膜の表面粗さ（Ｒａ）を２ｎｍ以下により容易に調整する観点からは、１０分間が特に好ましい。ただし、３０分間以上の処理を行っても構わない。
　上記のような低温プラズマ処理のプロセスは一見スパッタと類似しているが、使用可能な装置としては、マグネットを使用せず、プラズマ内の荷電粒子を加速しない、容量結合型の対向電極間に高周波電力を印加することでプラズマを生成することができるような真空設備を用いることが望ましい。このとき、電場を印加する電極は、プラズマを発生させるチャンバー内に両方あるいは片方が露出していても、あるいはチャンバー外に設置されていても構わない。この設備と通常のスパッタ装置との差は、対向電極（スパッタ装置であればターゲット側の電極）に収束マグネットを使用しない点である。このため、対向電極に対して高密度のプラズマが集中せず、均一なプラズマを生成できるため、スパッタリングのような物理的な切削現象は起こりにくく、反応性の高い酸素イオンを容易に入手することが可能となる。尚、容量結合型よりプラズマ密度の高い、誘導結合型の装置も本発明に使用できる。また、設備的にはプラズマリアクター、リアクティブ・イオン・エッチング装置といった市販の装置を使用してもよい。
　これらの設備は、電極に磁場を使用しておらず、上述のような反応性の高い均一なプラズマを生成することができる。このプラズマ照射の効果はアンプパワー、ガス流量などの条件に依存する。この処理により、結晶性、基材への密着性、膜の硬度などの機械的物性に優れた金属酸化物薄膜を、適当な非晶質の酸化物膜から、非加熱で均質に形成することができる。
　本発明の無機薄膜の製造方法は、前記成膜工程及び前記プラズマ処理工程以外の他の工程を有していてもよい。
　他の工程としては、成膜工程の手前に、シリカ（ＳｉＯ２）膜等の下地膜を形成する工程等である。
　以上、本発明の無機薄膜の製造方法について説明したが、特に好ましくは下記の製造方法である。
　即ち、支持体上に、酸素分圧４０％以下かつ全圧１２Ｐａ以下の条件のスパッタリングにより薄膜（例えば、酸化チタンを含む薄膜）を成膜する成膜工程と、成膜された薄膜をマイクロ波プラズマ処理及び／又は高周波プラズマ処理により結晶化させるプラズマ処理工程と、を有する製造方法が特に好ましい。
　このような製造方法によれば、表面粗さ（Ｒａ）が２ｎｍ以下の無機薄膜を容易に得ることができる。
≪ガラス≫
　本発明のガラスは、上記で説明した本発明の無機薄膜により全部又は一部を被覆されたものである。
　即ち、本発明のガラスは、撥水性、滑水性、及び耐久性に優れた本発明の無機薄膜により被覆されているため、例えば、水滴転落性に優れたガラス（例えば、自動車のフロントウインドウ、等）として好適に用いることができる。特に、無機薄膜が酸化チタンを含む膜である場合には、水滴転落性に優れ、かつ、残存する汚染物が光触媒作用で酸化分解されるセルフクリーニングガラスとして好適である。
　ガラスの種類には特に限定はなく、ソーダライムガラス、パイレックス（登録商標）ガラス、石英ガラス等の公知のガラスを用いることができる。
　本発明のガラスの具体的形態としては、本発明の無機薄膜に更にシリカを含み、該無機薄膜によりソーダライムガラスの全部又は一部を被覆した形態が挙げられる。また、本発明の無機薄膜によりソーダライムガラスの全部又は一部を、該無機薄膜と該ガラスとの間にシリカを介在させて被覆した形態も好適である。
　本発明の無機薄膜及びその製造方法並びにガラスは、以上で説明したとおり、撥水性、滑水性、及び耐久性に優れるため、車両関連、住宅関連、光学機器関連、産業機器関連、医療関連、電子部品関連、電気製品関連等、様々な産業分野に適用できる。
　以下、本発明について実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
〔実施例１〕
＜試料１～試料１２（結晶化ＴｉＯ２薄膜）の作製＞
（試料１の作製）
　洗浄したソーダライムガラス基板（基板サイズ１００ｍｍ×１００ｍｍ）上に、下記条件のスパッタリングにより下地膜としての酸化ケイ素薄膜（以下、「ＳｉＯ２薄膜」という）を成膜した。
　形成されたＳｉＯ２薄膜の膜厚をＤＥＫＴＡＫ　６Ｍ　（（株）アルバック社）を用いて測定したところ、２０ｎｍであった。
～　ＳｉＯ２スパッタリング条件　～
　・装置：パーソナルコーター（日真精機株式会社製の仕様変更機）
　・電源：ＲＥＡＣＴＩＶＥ　ＰＬＡＳＭＡ　ＧＥＮＥＲＡＴＯＲ（ＥＮＩ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｉｎｃ．製ＰＲＧ－５０）、投入電力：２５０Ｗ（パルス）
　・ターゲット：Ｓｉ
　・基板加熱：なし
　・バックプレッシャー：２．０×１０－４Ｐａ
　・スパッタリング時の全圧：酸素（１００％）をガス流量３０ｓｃｃｍで導入し、メインバルブを調整して全圧０．５Ｐａとした。
　以上のスパッタリング条件で、プリスパッタの後、ＳｉＯ２薄膜を２０ｎｍ成膜した。
　なお、本実験ではパルス電源によりスパッタリングを行ったが、ＲＦ電源を用いてスパッタしてもよく、また、ターゲットもＳｉに限らず、ＳｉＯ２を用いＡｒガスでスパッタする成膜方法があることはいうまでもない。
　次に、上記で形成されたＳｉＯ２薄膜上に、下記条件のスパッタリングにより酸化チタン薄膜（以下、「ＴｉＯ２薄膜」という）を成膜した。
～　ＴｉＯ２スパッタリング条件　～
　・装置：パーソナルコーター（日真精機株式会社製の仕様変更機）
　・電源：ＭＡＧＮＥＴＲＯＮ　ＤＲＩＶＥ（Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｅｎｅｒｇｙ製）、投入電力：ＤＣ１２００Ｗ
　・ターゲット：Ｔｉ
　・基板加熱：なし
　・バックプレッシャー：２．０×１０－４Ｐａ、
　・スパッタリング時の全圧：酸素をガス流量６ｓｃｃｍで、Ａｒをガス流量２４ｓｃｃｍで、それぞれ導入し、メインバルブを調整して全圧０．３Ｐａとした。このとき、酸素分圧は２０％である。
　以上のスパッタリング条件で、プリスパッタの後、ＴｉＯ２薄膜を１００ｎｍ成膜した。
　上記スパッタリングにより成膜したＴｉＯ２薄膜（アズデポ状態）に、下記条件で酸素プラズマ処理を１０分間施し、ＴｉＯ２薄膜を結晶化させて、試料１（結晶化ＴｉＯ２薄膜）を得た。酸素プラズマ処理は、常温で開始し、非加熱状態で上記の時間行った。
～酸素プラズマ処理条件～
　上記酸素プラズマ処理は、容量結合型の並行電極を備えた容積１３６６５ｃｍ３の円筒形チャンバー内に、ＴｉＯ２薄膜（アズデポ状態）付き基板を配置し、流量１００ｃｃ／分（容器内圧５０Ｐａ）で酸素を導入し、前記並行電極間に、ＲＦ周波数１３．５６ＭＨｚ、アンプパワー３００Ｗの高周波電力を印加することによりプラズマを発生させて行った。
　この条件における、酸素プラズマ処理時間と基板温度との関係を調べたところ、常温（２２℃）から開始して、処理時間１０分間で８０℃、処理時間３０分間で１００℃、処理時間６０分で１１０℃であった。
　上記酸素プラズマ処理により得られた試料１（結晶化ＴｉＯ２薄膜）の膜厚を、ＤＥＫＴＡＫ　６Ｍ　（（株）アルバック社）を用いて測定したところ、１００ｎｍであった。
（試料２～試料３の作製）
　上記試料１の作製において、アズデポ状態のＴｉＯ２薄膜に対する酸素プラズマ処理の時間を、後述の表３に示すように変更した以外は上記試料１の作製と同様にして、試料２～試料３を作製した。得られた試料２～試料３における結晶化ＴｉＯ２薄膜の膜厚は、いずれも１００ｎｍであった。
（試料４～試料６の作製）
　上記試料１～試料３の作製において、下地膜であるＳｉＯ２薄膜を設けず、ガラス基板上に直接ＴｉＯ２薄膜を成膜した以外は上記試料１～試料３の作製と同様にして、試料４～試料６を作製した。作製条件の詳細は後述の表３に示す。
（試料７～試料１２の作製）
　上記試料１～試料６の作製において、アズデポ状態のＴｉＯ２薄膜に対する酸素プラズマ処理を、マッフル炉（ＫＤＦ－Ｐ９０Ｇ，株式会社デンケン製）内で行う雰囲気温度５００℃の熱処理に変更した以外は試料１～試料６の作製と同様にして、試料７～試料１２をそれぞれ作製した。作製条件の詳細は後述の表３に示す。
＜表面粗さの測定＞
　上記で得られた試料１～試料１２について、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡；ＶＮ－８０００、株式会社キーエンス製）を用い、測定範囲５０μｍ四方の条件で、表面粗さ（算術平均粗さＲａ、最大高さＲｙ、及び十点平均粗さＲｚ）の測定を行った。これらの測定はＪＩＳ　Ｂ０６０１（１９９４）に準拠して行った。
　図１に、プラズマ処理されたＴｉＯ２薄膜（試料５、実施例）の表面のＡＦＭ像を、図２に、熱処理されたＴｉＯ２薄膜（試料１１、比較例）の表面のＡＦＭ像を、それぞれ示す。
　図１に示すように、プラズマ処理されたＴｉＯ２薄膜（試料５、実施例）表面は突起がほとんど見られないのに対し、図２に示すように、熱処理されたＴｉＯ２薄膜（試料１１、比較例）表面は多数の突起が確認された。
　また、後述の表３に示すように、プラズマ処理により得られた試料１～試料６は、熱処理により得られた試料７～試料１２に比べて、表面粗さが小さいことが確認された。
＜ＸＲＤ（Ｘ線回折）測定＞
　各試料について、ＸＲＤ（Ｘ線回折）測定を下記条件にて行った。
～ＸＲＤ測定条件～
　Ｘ線回折装置（ＲＩＮＴ２１００、株式会社リガク製）を使用した。平行ビーム法で管電圧４０ｋＶ、管電流３０ｍＡ、スキャンステップ０．０２°、スキャンスピード２°／ｍｉｎ、の条件で対陰極として銅、フィルターとしてニッケルを使用してＸＲＤ測定を行った。
　図３Ａに、プラズマ処理により得られたＴｉＯ２薄膜（下地ＳｉＯ２膜有り、試料１）についての測定結果を、図３Ｂに、熱処理により得られたＴｉＯ２薄膜（下地ＳｉＯ２膜有り、試料７）の測定結果を、図３Ｃに、アズデポ状態のＴｉＯ２薄膜（下地ＳｉＯ２膜有り）についての測定結果を、それぞれ示す。
　図３Ａ及び図３Ｂに示すように、プラズマ処理により得られた試料１（図３Ａ中「Plasma 10min」）及び熱処理により得られた試料７（図３Ｂ中「aneal」）では、ともに２５°付近にアナターゼ型酸化チタンに由来する強い回折線が観測され、いずれも酸化チタンが結晶化していることが確認された。一方、図３Ｃに示すように、アズデポ状態のＴｉＯ２薄膜（図３Ｃ中「20%O2TiO2 asdepo」）では、回折線が認められず酸化チタンが非晶質であることが確認された。
　図４Ａに、プラズマ処理により得られたＴｉＯ２薄膜（下地ＳｉＯ２膜無し、試料４）の測定結果を、図４Ｂに、熱処理により得られたＴｉＯ２薄膜（下地ＳｉＯ２膜無し、試料１０）についての測定結果を、それぞれ示す。
　図４Ａ及び図４Ｂに示すように、プラズマ処理により得られた試料４（図４Ａ中「Plasma 10min」）及び熱処理により得られた試料１０（図４Ｂ中「aneal」）では、ともに２５°付近にアナターゼ型酸化チタンに由来する強い回折線が観測され、いずれも酸化チタンが結晶化していることが確認された。
＜水滴転落角の測定＞
　上記で得られた試料１～試料１２のそれぞれについて、ＴｉＯ２薄膜表面の水滴転落角を測定した。
　水滴転落角の測定は、接触角測定装置（Ｄｒｏｐ　Ｍａｓｔｅｒ５００，協和界面化学株式会社）および転落角測定装置（ＳＡ－１１，協和界面化学株式会社）を用いて行った。具体的には、薄膜表面に３０ｍｇの水滴を滴下した後、前記転落角測定装置を用いて該薄膜表面を水平面に対して傾けながら、前記接触角測定装置に付属しているカメラから水滴を観察し、水滴が転落する瞬間（水滴の前端点および後端点の両方が移動し始める瞬間）の水滴転落角を測定した。
　測定結果を表３に示す。表３中、「＞９０」の表記は、薄膜表面を水平面に対し９０°に傾けても水滴が転落しなかったことを示す。
　図５に、表面粗さ（Ｒａ）と水滴転落角との関係（試料１～試料１２）を示す。
　図５中、水滴転落角９０°のプロットは、薄膜表面を水平面に対し９０°に傾けても水滴が転落しなかったことを示す。
　図５に示すように、表面粗さ（Ｒａ）が２ｎｍ以下になると、水滴転落角が低下する（即ち、動的撥水性が向上する）ことがわかる。すなわち、転落角にナノスケールの表面粗さが大きく影響していることがわかる。この結果は、先に示したN.Yoshida et.al、Journal of the American Chemical Society, 128(3), 743-747(2006).から推定した作業仮説をサポートしているが、その際、表面粗さがある値を超えて平滑になると効果が現れるという閾値が存在する傾向を示していることは興味深い。
＜水接触角の測定＞
　上記で得られた試料１～試料１２のそれぞれについて、ＴｉＯ２薄膜表面の水接触角を測定した。
　水接触角は、（Ｄｒｏｐ　Ｍａｓｔｅｒ５００，協和界面化学株式会社）を用い、３ｍｇの水滴（蒸留水）を薄膜表面に滴下し、滴下後１秒～１０秒の間に測定した。
　測定結果を表３に示す。
　図６に、表面粗さ（Ｒａ）と水接触角との関係（試料１～試料１２）を示す。
　図６に示すように、表面粗さ（Ｒａ）が２ｎｍ以下になると、水接触角が高くなる（即ち、静的撥水性が向上する）ことがわかる。
　このように、ナノスケールの表面粗さは、水滴転落角だけでなく、水接触角にも影響していることがわかった。
　図５及び図６に示すように、試料１～試料１２においては動的撥水性と静的撥水性とは良く対応し、表面粗さ（Ｒａ）２ｎｍを境に水接触角と水滴転落角とが同時に変化した。
　以上より、今回のナノスケールの表面平滑性制御は、動的撥水性にのみ効果を及ぼすのではなく、静的撥水性を高めることで動的撥水性も向上したものと思われる。
＜ＵＶ照射による水接触角の変化＞
　上記で得られた試料１～試料１２のそれぞれについて、ＵＶ照射時間に対する水接触角の変化を測定した。
　ここで、ＵＶ照射は、ブラックライト（ＦＬ１０ＢＬ－Ｂ、Ｎａｔｉｏｎａｌ社製）を用い、ランプと基板との距離を調節することにより、２μＷ／ｃｍ２の強さに設定して行った。
　表１及び図７に、試料１～試料６（プラズマ処理されたＴｉＯ２薄膜）についての結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  
　表１及び図７に示すように、試料１～試料６（プラズマ処理されたＴｉＯ２薄膜）では、ＵＶ照射を１７２時間行っても水接触角（ＷＣＡ／°）の実質的な低下は認められず、水接触角は４０°以上に維持されていた。このように、試料１～試料６（プラズマ処理されたＴｉＯ２薄膜）は、「結晶化されているにも関わらず、光照射によって水接触角が低下しない」という特異な性質を有していた。
　表２及び図８に、試料７～試料１２（熱処理されたＴｉＯ２薄膜）についての結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
  
　表２及び図８に示すように、試料７～試料１２（熱処理されたＴｉＯ２薄膜）では、ＵＶ照射により水接触角の著しい低下が認められた。具体的には、ＵＶ照射後２０時間で水接触角は１５°以下に低下し、ＵＶ照射後７０時間で水接触角は１０°程度又はそれ以下に低下した。
　更に、ＵＶ照射開始から２２７時間経過後以降はＵＶ照射を止め、各試料を暗所にて保管したところ、水接触角は再び上昇した。
＜光触媒活性の評価＞
　上記で得られた試料１～試料１２のそれぞれについて、光照射によるイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）ガスの気相分解に関する実験を行い、光触媒活性を評価した。
　まず、合成空気で置換した密閉容器内に上記で得られた試料１（結晶化ＴｉＯ２薄膜）を静置し、ＩＰＡガス（イソプロピルアルコールガス）を濃度２０００ｐｐｍとなるように注入し、暗所で２３時間保存した。その後、試料１に紫外線（ＵＶ）を照射した。
　ここで、紫外線としては、ブラックライト（ＦＬ１０ＢＬ－Ｂ、Ｎａｔｉｏｎａｌ社製）を用いた。また、試料１に照射する紫外線の強さは、ライトと基板との距離を調節して２μＷ／ｃｍ２となるように設定した。
　ＵＶ照射時間毎に密閉容器内の気体を採取し、ガスクロマトグラフィーにより、残存するＩＰＡガスの濃度、アセトン（中間生成物）の濃度、及びＣＯ２（最終生成物）の濃度を測定した。
　ＵＶ照射時間に対するＣＯ２の濃度の増加率を最小自乗法により求め、この増加率を光触媒活性とした。
　試料２～試料１２についても、上記試料１と同様の実験を行い、光触媒活性を求めた。
　図９に、試料１（実施例）についての前述の光触媒活性の評価結果を、図１０に試料７（比較例）についての光触媒活性の評価結果を、それぞれ示す。
　図９及び図１０において、横軸（Ｔｉｍｅ／ｈ）はＵＶ照射時間（単位：時間）を表し、左側の縦軸（ＩＰＡ　Ｃｏｎｃ．／ｐｐｍ）は、残存するＩＰＡガスの濃度（単位：ｐｐｍ）を表す軸であり、右側の縦軸（ＣＯ２，Ａｃｅｔｏｎ　Ｃｏｎｃ．／ｐｐｍ）は、最終生成物であるＣＯ２の濃度（単位：ｐｐｍ）及び中間生成物であるアセトンの濃度（単位：ｐｐｍ）を表す軸である。また、菱形のプロット（◇）はＩＰＡガスの濃度を、正方形のプロット（□）はＣＯ２の濃度を、三角形のプロット（△）はアセトンの濃度を、それぞれ示している。正方形プロットに沿った直線は、正方形プロットから最小自乗法により求めた直線を示している（この直線の傾きが光触媒活性である）。
　図９及び図１０に示すように、試料１（実施例）、試料７（比較例）ともに、ＵＶ照射時間（単位：時間）の経過とともに、ＣＯ２（最終生成物）の濃度が上昇した。即ち、試料１（実施例）、試料７（比較例）ともに、光触媒活性が認められ、酸化チタンが結晶化されていることが確認された。
　試料１～試料１２についての光触媒活性を後述する表３に示す。
　表３に示すように、試料１～試料１２のすべてにおいて光触媒活性が認められ、酸化チタンが結晶化されていることが確認された。
　以上、試料１～試料１２の測定結果をまとめると下記表３のようになる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
  
　表３に示すように、試料１、試料２、及び試料４～試料６では、表面粗さ（Ｒａ）が２ｎｍ以下、水接触角が３０°以上、水滴転落角が４０°以下であり、水滴除去性（撥水性及び滑水性）及び耐久性に優れていることが確認された。
　また、試料１、試料２、及び試料４～試料６は、他の試料と同様に光触媒活性を有しており、酸化チタンが結晶化されていることが確認された。
　図１１は、今回の実験結果に基づき、表面粗さと撥水性（動的撥水性及び静的撥水性）との関係を概念的に示したグラフである。
　図１１に示すように、表面粗さがマイクロスケール（μm scale）の領域では、表面が粗くなるに従い撥水性（Hydrophobicity）が向上するのに対し（Cassie mode）、表面粗さがナノスケール（nm scale）の領域では、ナノ効果（nano effect）により、表面が平滑になるに従い撥水性が向上することが明らかとなった。なお、図１１において、撥水性が向上するとは、水接触角が大きくなり、水滴転落角が小さくなることを示している。
　このナノ効果を用いれば、通常は親水的であると考えられている材料に関しても、ある程度の撥水性、特に動的撥水性を付与できる。例えば、光触媒の酸化分解を受けない無機材料を構成成分とした薄膜でも、表面の組織制御を適切に行うことにより、動的濡れ性の優れた表面を得ることができる。
＜断面構造の観察＞
　上記で作製した無機薄膜の断面を、透過型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社製H-9000NAR；加速電圧300ｋV；最大倍率200万倍）にて観察した。
　図１３Ａは、ＴｉＯ２薄膜をプラズマ処理して得られた上記試料１の断面を示す透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真であり、図１３Ｂは、ＴｉＯ２薄膜を熱処理して得られた上記試料７の断面を示す透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。
　図１３Ａに示すように、ＴｉＯ２薄膜をプラズマ処理して得られた上記試料１の断面は、図１２に示す無機薄膜の断面と同様の構造を有していた。
　即ち、支持体であるガラス基板（substrate）上に、一部（図１３Ａ中の○で囲った箇所）が結晶化されたＴｉＯ２層（層厚１００ｎｍ程度）が存在し、その上に非晶質のＴｉＯ２層（amorphous）が存在していた。非晶質のＴｉＯ２層（amorphous）の層厚はおよそ９ｎｍであった。
　一方、図１３Ｂに示すように、ＴｉＯ２薄膜を熱処理して得られた上記試料７の断面は、アナターゼ結晶粒子からなる一様な構造（層厚１００ｎｍ程度）を有していた。
　図１４Ａは、図１３Ａと同様に、ＴｉＯ２薄膜をプラズマ処理して得られた上記試料１の断面を示す透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。図１４Ｂは、図１４Ａ中の破線の○で囲った部分、即ち、非晶質層（Amorphous　layer）部分の拡大写真である。
　図１４Ａに示すように、ＴｉＯ２薄膜をプラズマ処理して得られた上記試料１の段面は、図１２に示す無機薄膜１０の断面と同様の構造となっていた。
　即ち、支持体であるガラス基板（substrate）上に、一部が結晶化されたＴｉＯ２層（以下、「結晶質ＴｉＯ２層」ともいう）が存在し、その上に非晶質のＴｉＯ２層（amorphous）が存在していた。非晶質のＴｉＯ２層（amorphous layer）の層厚は９ｎｍであった。
　なお、図１４Ａ中では、上記「結晶質ＴｉＯ２層」のうち、結晶化された部分（Crystallized region）を白色又は灰色の実線の○で囲っている。その他の箇所は非晶質（Amorphous region）である。
　更に、図１４Ｂに示すように、非晶質のＴｉＯ２層（Amorphous layer）には、非晶質のＴｉＯ２層表面から結晶質ＴｉＯ２層に至る１０ｎｍ以下の径の孔（Channel structure）が複数観測された。
　この孔により、非晶質ＴｉＯ２層で覆われた状態においても、結晶質ＴｉＯ２層による光触媒活性（有機物分解性）が、高く維持される。
〔実施例２〕
＜水接触角の、非晶質層の層厚依存性調査＞
　実施例２として、「ＴｉＯ２／ＳｉＯ２／ガラス」試料を熱処理（Anneal）した試料上に５ｎｍ、１０ｎｍ、２０ｎｍの各層厚の非晶質ＴｉＯ２層を有する試料を作製した。
　非晶質ＴｉＯ２層は、実施例１におけるＴｉＯ２スパッタリング条件と同様の条件で成膜した。
　得られた各試料を用い、ＵＶ照射時間毎の水接触角の変化を測定し、水接触角の、非晶質層の層厚依存性を調査した。
　試料の作製条件、水接触角の測定条件については、実施例１と同様である。
　図１５Ａは、熱処理（Anneal）により得られた「ＴｉＯ２／ＳｉＯ２／ガラス」試料（比較例）の、ＵＶ照射時間と水接触角との関係を示すグラフであり、図１５Ｂは、対照用であるガラスの、ＵＶ照射時間と水接触角との関係を示すグラフである。
　なお、図１５Ａ、図１５Ｂ、図１６Ａ、図１６Ｂ、図１７Ａ、図１７Ｂ、図１８Ａ、及び図１８Ｂにおいて、ＵＶ照射時間の「ｈ」はｈｏｕｒ（時間）を示す。
　図１５Ａに示すように、「ＴｉＯ２／ＳｉＯ２／ガラス」試料（比較例）の水接触角は、ＵＶ照射直後から１０°以下に低下し、超親水化現象が確認された。
　図１５Ｂに示すように、ガラスの接触角は、ＵＶ照射時間に依存せず、常に、３０°程度であった。
　図１６Ａは、ガラス基板上に層厚２０ｎｍの非晶質ＴｉＯ２層を有する試料（「20%O2_TiO2/Glass 20nm」）における、ＵＶ照射時間と水接触角との関係を示すグラフである。
　図１６Ｂは、「ＴｉＯ２／ＳｉＯ２／ガラス」試料を熱処理した試料上に、層厚２０ｎｍの非晶質ＴｉＯ２層を有する試料（「20%O2_TiO2/SiO2/Glass Aneal後20%O2_TiO2_20nm成膜サンプル」）における、ＵＶ照射時間と水接触角との関係を示すグラフである。
　図１７Ａは、ガラス基板上に層厚１０ｎｍの非晶質ＴｉＯ２層を有する試料（「20%O2_TiO2/Glass 10nm」）における、ＵＶ照射時間と水接触角との関係を示すグラフである。
　図１７Ｂは、「ＴｉＯ２／ＳｉＯ２／ガラス」試料を熱処理した試料上に、層厚１０ｎｍの非晶質ＴｉＯ２層を有する試料（「20%O2_TiO2/SiO2/Glass Aneal後20%O2_TiO2_10nm成膜サンプル」）における、ＵＶ照射時間と水接触角との関係を示すグラフである。
　図１８Ａは、ガラス基板上に層厚５ｎｍの非晶質ＴｉＯ２層を有する試料（「20%O2_TiO2/Glass 5nm」）における、ＵＶ照射時間と水接触角との関係を示すグラフである。
　図１８Ｂは、「ＴｉＯ２／ＳｉＯ２／ガラス」試料を熱処理した試料上に、層厚５ｎｍの非晶質ＴｉＯ２層を有する試料（「20%O2_TiO2/SiO2/Glass Aneal後20%O2_TiO2_5nm成膜サンプル」）における、ＵＶ照射時間と水接触角との関係を示すグラフである。
　図１６Ａ、図１７Ａ、及び図１８Ａに示すように、ガラス基板上に非晶質ＴｉＯ２層を有する試料の水接触角は、非晶質ＴｉＯ２層の層厚によらず、ＵＶ照射によってせいぜい３０度程度にまでしか低下しないことがわかった。つまり非晶質のＴｉＯ２には水接触角を１０度以下にまで低下させる能力がないことがわかった。
　また、図１６Ｂ及び図１７Ｂに示すように、「ＴｉＯ２／ＳｉＯ２／ガラス」試料を熱処理した試料上に、層厚１０ｎｍ以上の非晶質ＴｉＯ２層を形成した試料ではＵＶ照射によりその水接触角は大きく低下せず３０度程度を維持することがわかった。なお、図１８Ｂに示すように、非晶質ＴｉＯ２層の層厚が５ｎｍの場合には、下地の結晶質ＴｉＯ２層の影響を受けて水接触角が１５度程度にまで低下することがわかった。このことから、結晶質のＴｉＯ２の水接触角への影響を防ぐためには、非晶質層が５ｎｍよりも厚いことが望ましいと考えられる。
　日本出願２００８－１７９０１９及び日本出願２００８－３２５５３２の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。
　本明細書に記載された全ての文献、特許出願、および技術規格は、個々の文献、特許出願、および技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。

Claims (15)

  1. 　表面粗さ（Ｒａ）が２ｎｍ以下であり、水に対する接触角が３０°以上であり、水滴転落角が４０°以下である無機薄膜。
  2. 　酸化チタンを含む請求項１に記載の無機薄膜。
  3. 　光照射によっても水に対する接触角の低下が認められない請求項１に記載の無機薄膜。
  4. 　光照射によっても水に対する接触角の低下が認められない請求項２に記載の無機薄膜。
  5. 　酸素分圧４０％以下かつ全圧１２Ｐａ以下の条件でスパッタリングにより成膜された後、マイクロ波プラズマ処理及び／又は高周波プラズマ処理により結晶化されて得られた請求項１に記載の無機薄膜。
  6. 　酸素分圧４０％以下かつ全圧１２Ｐａ以下の条件でスパッタリングにより成膜された後、マイクロ波プラズマ処理及び／又は高周波プラズマ処理により結晶化されて得られた請求項２に記載の無機薄膜。
  7. 　結晶質光触媒層の反応面が層厚１００ｎｍ以下の非晶質光触媒層で被覆された構造である請求項１に記載の無機薄膜。
  8. 　結晶質光触媒層の反応面が層厚１００ｎｍ以下の非晶質光触媒層で被覆された構造である請求項２に記載の無機薄膜。
  9. 　前記非晶質光触媒層の層厚が、５ｎｍより厚く、かつ５０ｎｍ以下である請求項７に記載の無機薄膜。
  10. 　前記非晶質光触媒層の層厚が、５ｎｍより厚く、かつ５０ｎｍ以下である請求項８に記載の無機薄膜。
  11. 　反応面から前記結晶質光触媒層に至る、前記非晶質光触媒層を貫通する１０ｎｍ以下の径の孔を有する請求項７に記載の無機薄膜。
  12. 　請求項１に記載の無機薄膜を製造する方法であって、
    　支持体上に、酸素分圧４０％以下かつ全圧１２Ｐａ以下の条件のスパッタリングにより無機薄膜を成膜する成膜工程と、
    　成膜された無機薄膜にマイクロ波プラズマ処理及び／又は高周波プラズマ処理を施して結晶化させるプラズマ処理工程と、
    を有する無機薄膜の製造方法。
  13. 　請求項２に記載の無機薄膜を製造する方法であって、
    　支持体上に、酸素分圧４０％以下かつ全圧１２Ｐａ以下の条件のスパッタリングにより無機薄膜を成膜する成膜工程と、
    　成膜された無機薄膜にマイクロ波プラズマ処理及び／又は高周波プラズマ処理を施して結晶化させるプラズマ処理工程と、
    を有する無機薄膜の製造方法。
  14. 　請求項１に記載の無機薄膜により全部又は一部を被覆されたガラス。
  15. 　請求項２に記載の無機薄膜により全部又は一部を被覆されたガラス。
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