JPH06219785A - 耐摩耗性の高い撥水性ガラス - Google Patents
耐摩耗性の高い撥水性ガラスInfo
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- JPH06219785A JPH06219785A JP1123293A JP1123293A JPH06219785A JP H06219785 A JPH06219785 A JP H06219785A JP 1123293 A JP1123293 A JP 1123293A JP 1123293 A JP1123293 A JP 1123293A JP H06219785 A JPH06219785 A JP H06219785A
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- nitride
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- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
- C03C17/22—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with other inorganic material
- C03C17/225—Nitrides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
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-
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- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
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- C03C2217/20—Materials for coating a single layer on glass
- C03C2217/28—Other inorganic materials
- C03C2217/281—Nitrides
-
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- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
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- C03C2217/20—Materials for coating a single layer on glass
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- Organic Chemistry (AREA)
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- Materials Applied To Surfaces To Minimize Adherence Of Mist Or Water (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 ガラスの透明性を損なうことがない耐摩耗性
の高い撥水性ガラスを提供することを目的とする。 【構成】 最表面部に、少なくとも１ｎｍの厚さの、そ
れぞれ０〜２０モル％の酸素を含有する窒化物または／
および炭化物の層を有する耐摩耗性の高い撥水性ガラス
である。
の高い撥水性ガラスを提供することを目的とする。 【構成】 最表面部に、少なくとも１ｎｍの厚さの、そ
れぞれ０〜２０モル％の酸素を含有する窒化物または／
および炭化物の層を有する耐摩耗性の高い撥水性ガラス
である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、撥水性ガラス、特に、
建築用、自動車用等、広範囲に適用できる、耐摩耗性が
高い撥水性ガラスに関するものである。
建築用、自動車用等、広範囲に適用できる、耐摩耗性が
高い撥水性ガラスに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】現在、ガラスなどの表面に被覆するため
の撥水性物質として開発されているのは、シリコン化合
物を中心とした有機物がほとんどである。一般的に、こ
れらは直線状のシロキサン高分子で、その側鎖に水との
接触角を高めるため、メチル基等の有機官能基を有した
構造になっている。
の撥水性物質として開発されているのは、シリコン化合
物を中心とした有機物がほとんどである。一般的に、こ
れらは直線状のシロキサン高分子で、その側鎖に水との
接触角を高めるため、メチル基等の有機官能基を有した
構造になっている。
【０００３】一方、近年、ゾル−ゲル法で、有機−無機
複合体が製造できることが認められ、その応用として、
例えば、土谷らの研究（日本セラミックス協会１９９１
年年会、講演番号：１Ｄー１８）に示されたように、撥
水性膜の開発が行われている。テトラメトキシシランを
含有する溶液にフッ素系の化合物を添加して、有機−無
機複合体の膜をガラス基板上に形成する方法である。
複合体が製造できることが認められ、その応用として、
例えば、土谷らの研究（日本セラミックス協会１９９１
年年会、講演番号：１Ｄー１８）に示されたように、撥
水性膜の開発が行われている。テトラメトキシシランを
含有する溶液にフッ素系の化合物を添加して、有機−無
機複合体の膜をガラス基板上に形成する方法である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】上記シリコン化合物を
ガラス基材に塗布し、撥水性ガラスを構成すると、これ
らの化合物とガラス基材が結合を作らないため、この膜
は使用中に容易に流出してしまい、撥水効果を失ってし
まう。また、初期の状態でも、膜自身が弱くて柔らかい
ので、耐摩耗性が低い。
ガラス基材に塗布し、撥水性ガラスを構成すると、これ
らの化合物とガラス基材が結合を作らないため、この膜
は使用中に容易に流出してしまい、撥水効果を失ってし
まう。また、初期の状態でも、膜自身が弱くて柔らかい
ので、耐摩耗性が低い。
【０００５】上記ゾル−ゲル法による膜は、上記撥水性
有機化合物の膜と比較して、耐久性が改善されたもの
の、多孔質であるため耐摩耗性が充分でない、有機
物が均一に分散せず、撥水効果が最表面にしか認められ
ない、等の問題点がある。
有機化合物の膜と比較して、耐久性が改善されたもの
の、多孔質であるため耐摩耗性が充分でない、有機
物が均一に分散せず、撥水効果が最表面にしか認められ
ない、等の問題点がある。
【０００６】本発明は、上記の、従来の撥水性材料の欠
点であった、低い耐摩耗性を大幅に改善し、しかも、ガ
ラスの透明性を損なうことがない耐摩耗性の高い撥水性
ガラスを提供することを目的とする。
点であった、低い耐摩耗性を大幅に改善し、しかも、ガ
ラスの透明性を損なうことがない耐摩耗性の高い撥水性
ガラスを提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本研究者らは、ガラス上
の撥水性薄膜の研究を鋭意行い、各種の材料の撥水特性
を検討した結果、ガラス基板最表面付近の酸素は、ガラ
ス基板上の水滴との間で水素結合を容易に形成し、この
水素結合によって、ガラス表面上の水滴は動きにくくな
るという知見を得た。この現象は、一般的に評価されて
いる撥水特性である接触角、即ちガラス基板上の水滴と
ガラス基板が形成する角度、にはさほど影響を及ぼさな
いが、転落角、即ちガラス基板を傾斜させることにより
ガラス基板上の水滴が動き始める最低角度、の増大を招
き、実用上大きな問題となる。
の撥水性薄膜の研究を鋭意行い、各種の材料の撥水特性
を検討した結果、ガラス基板最表面付近の酸素は、ガラ
ス基板上の水滴との間で水素結合を容易に形成し、この
水素結合によって、ガラス表面上の水滴は動きにくくな
るという知見を得た。この現象は、一般的に評価されて
いる撥水特性である接触角、即ちガラス基板上の水滴と
ガラス基板が形成する角度、にはさほど影響を及ぼさな
いが、転落角、即ちガラス基板を傾斜させることにより
ガラス基板上の水滴が動き始める最低角度、の増大を招
き、実用上大きな問題となる。
【０００８】このような知見から、本発明者らは、撥水
性、特に転落角、を改善するためには、ガラス最表面に
酸素含有量の少ない薄膜を形成すればよいとの結論に達
した。
性、特に転落角、を改善するためには、ガラス最表面に
酸素含有量の少ない薄膜を形成すればよいとの結論に達
した。
【０００９】この考えを実践するための研究を継続した
ところ、本発明者らは、酸素を含有した窒化物あるいは
炭化物のいずれか、もしくはこれらの混合物の薄膜をガ
ラス基板に形成するのが最も好ましいとの結論に達し
た。これらの化合物は、同一金属元素の酸化物と比較し
て、いずれも結合強度が高く、高強度、高耐摩耗性であ
ることが既に知られている。従って、このような膜を最
表面に形成したガラス基板は、高い撥水性と同時に、高
い耐摩耗性をも実現できる。
ところ、本発明者らは、酸素を含有した窒化物あるいは
炭化物のいずれか、もしくはこれらの混合物の薄膜をガ
ラス基板に形成するのが最も好ましいとの結論に達し
た。これらの化合物は、同一金属元素の酸化物と比較し
て、いずれも結合強度が高く、高強度、高耐摩耗性であ
ることが既に知られている。従って、このような膜を最
表面に形成したガラス基板は、高い撥水性と同時に、高
い耐摩耗性をも実現できる。
【００１０】即ち本発明は 最表面部に、少なくとも１
ｎｍの厚さの、それぞれ０〜２０モル％の酸素を含有す
る窒化物または／および炭化物の層を有する耐摩耗性の
高い撥水性ガラスである。
ｎｍの厚さの、それぞれ０〜２０モル％の酸素を含有す
る窒化物または／および炭化物の層を有する耐摩耗性の
高い撥水性ガラスである。
【００１１】本発明における、０〜２０モル％の酸素を
含有する窒化物または／および炭化物の層は、具体的に
は、珪素、ホウ素、アルミ、チタン、ジルコニウム、ク
ロム、ニッケル、亜鉛等の金属の、窒化物、炭化物、酸
素含有窒化物あるいは酸素含有炭化物がより有効であ
る。むろん、これらは必ずしも単体で用いられる必要は
なく、２種以上を混合してもよい。
含有する窒化物または／および炭化物の層は、具体的に
は、珪素、ホウ素、アルミ、チタン、ジルコニウム、ク
ロム、ニッケル、亜鉛等の金属の、窒化物、炭化物、酸
素含有窒化物あるいは酸素含有炭化物がより有効であ
る。むろん、これらは必ずしも単体で用いられる必要は
なく、２種以上を混合してもよい。
【００１２】なお、上記本発明者らの知見によれば、最
表面付近の酸素はできるだけ少ない方がより好ましいの
は明白である。ところが、酸素を含有していない純粋な
窒化物あるいは炭化物をガラス基板上に形成するのは、
実質的に困難である。通常のガラス形成方法、より具体
的には、スパッタリングあるいは有機金属化合物の熱分
解等、で得られるこれらの化合物は、酸素の高い活性に
より、ほとんど常に酸素を含有している。そこで、本発
明者らは、許容限界酸素量を検討した結果、２０モル
％、より好ましくは１０モル％が限界であるとの結論を
得た。これより多量に酸素を含有している膜は、撥水性
の改善が認められない。酸素含有量の下限は特になく、
上記に示したように、低ければ低い方が好ましい。
表面付近の酸素はできるだけ少ない方がより好ましいの
は明白である。ところが、酸素を含有していない純粋な
窒化物あるいは炭化物をガラス基板上に形成するのは、
実質的に困難である。通常のガラス形成方法、より具体
的には、スパッタリングあるいは有機金属化合物の熱分
解等、で得られるこれらの化合物は、酸素の高い活性に
より、ほとんど常に酸素を含有している。そこで、本発
明者らは、許容限界酸素量を検討した結果、２０モル
％、より好ましくは１０モル％が限界であるとの結論を
得た。これより多量に酸素を含有している膜は、撥水性
の改善が認められない。酸素含有量の下限は特になく、
上記に示したように、低ければ低い方が好ましい。
【００１３】本発明における、窒化物または／および炭
化物の薄膜の厚さは、先の知見から、厚ければ厚いほう
がよいが、製造上は薄い方が好まれる。ガラス表面上の
水滴と水素結合の強度を考慮すると、１ｎｍ以上の厚さ
があれば、実質上充分である。これより薄いと、ガラス
表面の水滴と酸素の分離が充分でなく、水滴と膜中の酸
素の間での水素結合が無視できなくなり、転落角の改善
が充分なされない。そして製造上からは５００ｎｍ以下
の厚みであることが好ましい。これらの薄膜をガラス基
板上に形成する方法は、各種考えられるが、特に限定さ
れるものではなく、具体的には、窒素雰囲気中でのスパ
ッタリング法、ポリシラザン等の有機金属化合物高分子
の熱分解法等が例示される。
化物の薄膜の厚さは、先の知見から、厚ければ厚いほう
がよいが、製造上は薄い方が好まれる。ガラス表面上の
水滴と水素結合の強度を考慮すると、１ｎｍ以上の厚さ
があれば、実質上充分である。これより薄いと、ガラス
表面の水滴と酸素の分離が充分でなく、水滴と膜中の酸
素の間での水素結合が無視できなくなり、転落角の改善
が充分なされない。そして製造上からは５００ｎｍ以下
の厚みであることが好ましい。これらの薄膜をガラス基
板上に形成する方法は、各種考えられるが、特に限定さ
れるものではなく、具体的には、窒素雰囲気中でのスパ
ッタリング法、ポリシラザン等の有機金属化合物高分子
の熱分解法等が例示される。
【００１４】また、窒化物あるいは炭化物の屈折率は、
通常ガラス基板より大きいため、膜の組成あるいは厚さ
を適当に制御することで、反射率を向上させたり、特定
の色を付与する等、光学特性の改善も可能であるが、こ
のように組成あるいは膜厚を制御しても、本発明の開示
事項を満たしていれば、撥水特性には何ら問題がない。
通常ガラス基板より大きいため、膜の組成あるいは厚さ
を適当に制御することで、反射率を向上させたり、特定
の色を付与する等、光学特性の改善も可能であるが、こ
のように組成あるいは膜厚を制御しても、本発明の開示
事項を満たしていれば、撥水特性には何ら問題がない。
【００１５】
【実施例】以下に実施例を示す。 実施例−１ １０ｃｍ角の３ｍｍ厚通常フロートガラスを充分洗浄、
乾燥した後、真空チャンバーに入れた。真空にする前に
雰囲気を大気から窒素に置換した。真空ポンプで脱気し
て、１０-3torr以下にした。ターゲットとして、市販の
窒化珪素を用意し、放電電流３．０アンペアでスパッタ
ーした。得られたガラス基板は、やや屈折率が高くなっ
たが、透明な基板であった。断面を観察した結果、膜厚
は１０ｎｍであり、ＥＳＣＡの測定結果では、酸素含有
量は８モル％であった。
乾燥した後、真空チャンバーに入れた。真空にする前に
雰囲気を大気から窒素に置換した。真空ポンプで脱気し
て、１０-3torr以下にした。ターゲットとして、市販の
窒化珪素を用意し、放電電流３．０アンペアでスパッタ
ーした。得られたガラス基板は、やや屈折率が高くなっ
たが、透明な基板であった。断面を観察した結果、膜厚
は１０ｎｍであり、ＥＳＣＡの測定結果では、酸素含有
量は８モル％であった。
【００１６】この基板の上に純水０．０５ｇを落とし
て、接触角と転落角を測定した。前者は市販の接触角測
定装置を用いて測定した。後者は、ガラス基板をゆっく
りと傾斜させ、ガラス表面上の水滴が動き出す瞬間の傾
斜角を測定することで評価した。この基板の測定結果
は、接触角が９５度、転落角が２８度であった。
て、接触角と転落角を測定した。前者は市販の接触角測
定装置を用いて測定した。後者は、ガラス基板をゆっく
りと傾斜させ、ガラス表面上の水滴が動き出す瞬間の傾
斜角を測定することで評価した。この基板の測定結果
は、接触角が９５度、転落角が２８度であった。
【００１７】耐摩耗性は、テーバー試験法で行った。こ
の方法は、ゴム製のローラーを、荷重１ｋｇでガラス基
板に押さえつけて擦り、テスト前後の値を比較して耐摩
耗性を評価した。今回、回転数は１０００回とした。
の方法は、ゴム製のローラーを、荷重１ｋｇでガラス基
板に押さえつけて擦り、テスト前後の値を比較して耐摩
耗性を評価した。今回、回転数は１０００回とした。
【００１８】この基板のテーバーテスト後のそれぞれの
値は、接触角が９８度、転落角が２３度であり、耐摩耗
テスト前に比べ、撥水性が向上した。これは、恐らく、
耐摩耗テストで、大気中の酸素を吸着した最表面層がな
くなって、より酸素の少ない状態の窒化珪素が表面に出
てきたためと考えられる。
値は、接触角が９８度、転落角が２３度であり、耐摩耗
テスト前に比べ、撥水性が向上した。これは、恐らく、
耐摩耗テストで、大気中の酸素を吸着した最表面層がな
くなって、より酸素の少ない状態の窒化珪素が表面に出
てきたためと考えられる。
【００１９】比較例−１ 上記実施例−１と同様な条件で窒化珪素薄膜を、ガラス
表面に作製したが、その際、スパッター雰囲気を窒素で
なく、酸素を導入して行った。その結果、得られた窒化
珪素膜の酸素含有量は３０モル％であった。
表面に作製したが、その際、スパッター雰囲気を窒素で
なく、酸素を導入して行った。その結果、得られた窒化
珪素膜の酸素含有量は３０モル％であった。
【００２０】この膜の接触角および転落角を測定したと
ころ、それぞれ４５度および５０度であり、通常のガラ
ス基板と比較してさほど改善は認められなかった。
ころ、それぞれ４５度および５０度であり、通常のガラ
ス基板と比較してさほど改善は認められなかった。
【００２１】実施例−２ 市販のポリシラザン溶液（含有量１０重量％、溶媒；Ｔ
ＨＦ）に洗浄、乾燥した１０ｃｍ角のガラス基板を浸漬
し、３ｃｍ／ｍｉｎの速度で引き上げ、８０℃で乾燥し
て、薄膜を作製した。このガラス基板を、窒素雰囲気中
で４００℃４時間熱処理して、窒化珪素とした。この窒
化珪素薄膜は、厚さ２０ｎｍ、酸素含有率５モル％であ
った。
ＨＦ）に洗浄、乾燥した１０ｃｍ角のガラス基板を浸漬
し、３ｃｍ／ｍｉｎの速度で引き上げ、８０℃で乾燥し
て、薄膜を作製した。このガラス基板を、窒素雰囲気中
で４００℃４時間熱処理して、窒化珪素とした。この窒
化珪素薄膜は、厚さ２０ｎｍ、酸素含有率５モル％であ
った。
【００２２】この膜の撥水性を評価したところ、接触角
１０５度、転落角２０度であった。
１０５度、転落角２０度であった。
【００２３】実施例−３ ターゲットとして窒化クロムを用い、実施例−１と同様
の条件でガラス基板上に製膜した。断面の観察から、膜
厚は２５０ｎｍ、ＥＳＣＡの測定から、酸素含有量は１
０モル％であった。
の条件でガラス基板上に製膜した。断面の観察から、膜
厚は２５０ｎｍ、ＥＳＣＡの測定から、酸素含有量は１
０モル％であった。
【００２４】この膜の撥水特性を評価したところ、接触
角が１０２度、転落角が２２度であった。実施例−１と
同様の条件で、耐摩耗性を評価したところ、ほとんど変
化なかった。なお、この膜は屈折率が非常に高く、従っ
て、このサンプルはハーフミラー状の外観をしていた。
角が１０２度、転落角が２２度であった。実施例−１と
同様の条件で、耐摩耗性を評価したところ、ほとんど変
化なかった。なお、この膜は屈折率が非常に高く、従っ
て、このサンプルはハーフミラー状の外観をしていた。
【００２５】比較例−２ 市販のテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）５０mlをエタ
ノール４５０mlに溶解し、これに１規定の塩酸５mlを添
加して加水分解した。この溶液に、トリフロロプロピル
トリメトキシシラン、ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）
3、０．５mlを更に添加した。
ノール４５０mlに溶解し、これに１規定の塩酸５mlを添
加して加水分解した。この溶液に、トリフロロプロピル
トリメトキシシラン、ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）
3、０．５mlを更に添加した。
【００２６】この溶液によく洗浄、乾燥した１０ｃｍ角
のガラス基板を浸漬し、３cm/minの速度で引き上げ、８
０℃で乾燥して、薄膜を作製した。このガラス基板を、
大気中で４００℃２時間熱処理した。得られた膜の撥水
特性を評価したところ、接触角が９９度、転落角が３０
度と、良好な撥水性を示した。
のガラス基板を浸漬し、３cm/minの速度で引き上げ、８
０℃で乾燥して、薄膜を作製した。このガラス基板を、
大気中で４００℃２時間熱処理した。得られた膜の撥水
特性を評価したところ、接触角が９９度、転落角が３０
度と、良好な撥水性を示した。
【００２７】実施例−１と同様の条件で、耐摩耗性を評
価したが、テーバーテスト後には、ガラス表面には膜が
ほとんど残留せず、従って、撥水特性も通常のガラス程
度でしかなかった。
価したが、テーバーテスト後には、ガラス表面には膜が
ほとんど残留せず、従って、撥水特性も通常のガラス程
度でしかなかった。
【００２８】
【発明の効果】本発明によれば、従来の撥水性ガラス基
板に比較して、撥水性、特に転落角、が改善され、かつ
耐摩耗性が非常に高いガラス基板が、簡単かつ効率的に
製造できる。
板に比較して、撥水性、特に転落角、が改善され、かつ
耐摩耗性が非常に高いガラス基板が、簡単かつ効率的に
製造できる。
Claims (3)
- 【請求項１】 最表面部に、少なくとも１ｎｍの厚さ
の、それぞれ０〜２０モル％の酸素を含有する窒化物ま
たは／および炭化物の層を有する耐摩耗性の高い撥水性
ガラス。 - 【請求項２】 前記窒化物は珪素、ホウ素、アルミニウ
ム、チタニウム、ジルコニウム、クロム、ニッケル、お
よび亜鉛からなる群から選ばれた少なくとも１種の金属
の窒化物、または酸素含有窒化物である請求項１記載の
耐摩耗性の高い撥水性ガラス。 - 【請求項３】 前記炭化物は珪素、ホウ素、アルミニウ
ム、チタニウム、ジルコニウム、クロム、ニッケル、お
よび亜鉛からなる群から選ばれた少なくとも１種の金属
の炭化物、または酸素含有炭化物である請求項１記載の
耐摩耗性の高い撥水性ガラス。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1123293A JPH06219785A (ja) | 1993-01-27 | 1993-01-27 | 耐摩耗性の高い撥水性ガラス |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1123293A JPH06219785A (ja) | 1993-01-27 | 1993-01-27 | 耐摩耗性の高い撥水性ガラス |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06219785A true JPH06219785A (ja) | 1994-08-09 |
Family
ID=11772200
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1123293A Pending JPH06219785A (ja) | 1993-01-27 | 1993-01-27 | 耐摩耗性の高い撥水性ガラス |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06219785A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3802904A1 (de) * | 1987-01-30 | 1988-08-11 | Nissan Motor | Servounterstuetzte lenkanlage |
| WO2003002478A1 (en) * | 2001-06-27 | 2003-01-09 | Guardian Industries Corp. | Hydrophobic metal oxide coating |
| WO2010005019A1 (ja) * | 2008-07-09 | 2010-01-14 | 国立大学法人東京大学 | 無機薄膜及びその製造方法、並びにガラス |
-
1993
- 1993-01-27 JP JP1123293A patent/JPH06219785A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3802904A1 (de) * | 1987-01-30 | 1988-08-11 | Nissan Motor | Servounterstuetzte lenkanlage |
| WO2003002478A1 (en) * | 2001-06-27 | 2003-01-09 | Guardian Industries Corp. | Hydrophobic metal oxide coating |
| US6689476B2 (en) | 2001-06-27 | 2004-02-10 | Guardian Industries Corp. | Hydrophobic coating including oxide of Ni and/or Cr |
| WO2010005019A1 (ja) * | 2008-07-09 | 2010-01-14 | 国立大学法人東京大学 | 無機薄膜及びその製造方法、並びにガラス |
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