WO2009147028A1 - Method for converting silicon tetrachloride or mixtures of silicon tetrachloride and dichlorosilane using methane - Google Patents

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WO2009147028A1
WO2009147028A1 PCT/EP2009/056378 EP2009056378W WO2009147028A1 WO 2009147028 A1 WO2009147028 A1 WO 2009147028A1 EP 2009056378 W EP2009056378 W EP 2009056378W WO 2009147028 A1 WO2009147028 A1 WO 2009147028A1
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methane
mixtures
silicon tetrachloride
dichlorosilane
gas
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PCT/EP2009/056378
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Inventor
Michael Stepp
Uwe Pätzold
Harald Voit
Richard Weidner
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Wacker Chemie Ag
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic System
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/12—Organo silicon halides

Definitions

  • the invention relates to processes for the conversion of SiCl4 or mixtures of SiCl4 and H2SiCl2 with methane, for the preparation of methylchlorosilanes.
  • EP 992608 describes the conversion of semiconductor-pure SiCl4
  • the invention relates to a process for the conversion of a) SiCl 4 or mixtures of SiCl 4 and H 2 SiCl 2 with b) methane, at temperatures of 600 to HOO 0 C, for the preparation of
  • Raw methane can be mixed with SiCl 4 or mixtures of SiCl 4 and H 2 SiCl 2 - both side attacks from the
  • Methylchlorosilanes Polysilicon deposition - Methylchlorosilanes, in particular methyltrichlorosilane by simple thermal reaction produce.
  • Methyltrichlorosilane serves as a raw material e.g. for alkoxy, acetoxy-silanes and silicone resins and is usually in the Müller-Rochow process as a by-product of dimethyldichlorosilane synthesis.
  • the trichlorosilane formed as a minor constituent in the process according to the invention can (after appropriate purification) as raw material for the
  • methyldichlorosilane is another valuable by-product, since its hydrolysis products (H-siloxane) are used for example in the hydrophobization of gypsum.
  • the method according to the invention is preferably subdivided into the following steps:
  • tetrachlorosilane or mixtures of tetrachlorosilane and dichlorosilane with methane and optionally other gases can be carried out with the aid of a so-called saturator, in which one of the gases or a gas mixture is passed through the liquid silane / mixture, which is maintained at a defined temperature , preferably below the boiling point of tetrachlorosilane or mixtures of
  • Tetrachlorosilane and dichlorosilane Another possibility is to evaporate tetrachlorosilane or mixtures of tetrachlorosilane and dichlorosilane on a hot surface, e.g. by dosing in a heated vessel, which is heated so that the tetrachlorosilane or mixture of tetrachlorosilane and dichlorosilane is completely evaporated at the prevailing pressure in the reactor or by means of a heated heat exchanger. Methane and optionally further gases can be metered directly into the vapor stream or into the evaporator and thus mixed with the silane vapor. For better
  • Mixing of steam and gases (s) can serve a mixing section, which causes turbulence by flow disturbance and thus prevents laminar flow.
  • a flow obstructer can both active, ie driven elements such as fans or rotating nozzles and passive elements such as fixed flow baffles, loose poured packing (eg Raschig rings or caliper body), packs, such as those used in distillation columns or Venturi nozzles are used.
  • the materials in these components must be resistant to the media at the prevailing pressures and temperatures. In addition to glass and quartz, steel, graphite, silicon, silicon carbide and silicon nitride are preferred.
  • the mixed gas / silane vapor mixture is heated to the desired temperature by passing it through a heated zone.
  • the zone may be heated by wall heating outside the reactor (e.g., heated quartz tube in a muffle furnace) or by a heater integrated in the reactor interior (resistance heating with graphite resistors or induction heating, e.g., coupling into a granular silicon bed).
  • the cooling of the reaction mixture can with conventional coolers (eg Liebigrohre, hairpin cooler, tube bundle cooler), which are acted upon with cold heat transfer media, such as water, glycol, silicone oil, mineral oil or aqueous salt solutions or in countercurrent process (ie the incoming gas stream is from the outflowing hot gas mixture cooled).
  • the cooling media can either be used directly (such as cooling water) or cooled via a primary cooling circuit, which for safety reasons e.g. in glass apparatuses using an inert cooling medium such as silicone oil.
  • the rapid cooling of the gas stream is advantageous to suppress re-reactions.
  • So-called micro heat exchangers with extremely high heat exchanger surface in the smallest space have very good conditions for this.
  • the cooling in several stages can be economically more favorable than the immediate cooling below the dew point of the silane mixture.
  • the reaction mixture can be cooled with a countercurrent heat exchanger made of graphite directly after the heating zone to ⁇ 200 ° C, and the Condensation of silane with a conventional steel cooler done.
  • the isolated silane mixture can then be separated by distillation and unreacted SiCl4 or mixtures of SiCl4 and H2SiCl2 be reintroduced into the reactor.
  • moisture in the educts must be excluded as far as possible.
  • the water concentration in the gases used preferably does not exceed 0.1% in order to avoid the formation of silica and oligomeric or polymeric siloxanes.
  • oxygen and oxygen-containing compounds are preferably tolerable only in the trace range ( ⁇ 0.2%) due to possible undesired side reactions.
  • Other minor components have i.d.R. have no influence on the process, but are undesirable at best, since enrichment effects can lead to problems with secondary products (for example, the presence of traces of sulfur-containing secondary constituents in the methane).
  • methane which has been purified, for example, from naturally occurring natural gas by separation of the unwanted minor constituents or produced in chemical or petrochemical processes (eg Sabatier process) can be used without further purification.
  • methane can be dried with a drying agent by conventional methods (eg by adsorption drying with triethylene glycol or by means of molecular sieve).
  • a drying agent eg by adsorption drying with triethylene glycol or by means of molecular sieve.
  • Polysilicon deposition or the silane direct synthesis (silicon + HCl) is isolated by distillation.
  • the purity is at least 95% by weight.
  • the molar ratio of SiCl 4 to methane usually ranges from 1: 0.5 to 1: 100, preferably 1: 1 to 1:10, more preferably 1: 1 to 1: 6.
  • the selectivity and / or to avoid the separation of solids such as SiC, Si or C may be favorable to change the selectivity and / or to avoid the separation of solids such as SiC, Si or C, to meter methane in higher or lower proportions and optionally in addition to methane another gas, namely a Foreign gas such as hydrogen chloride or an inert gas (argon, helium, nitrogen) to feed into the reaction zone or immediately after the reaction zone.
  • a Foreign gas such as hydrogen chloride or an inert gas (argon, helium, nitrogen) to feed into the reaction zone or immediately after the reaction zone.
  • the upper limit of concentration is primarily determined by economic conditions certainly. This means that only as much methane or additional gas will be introduced as is necessary in order to achieve the optimum space-time yield with the lowest possible rate of precipitation of solids.
  • the optimum mixing ratio can also be achieved by simple tests on the respective apparatus
  • Non-expert can be brought to the experience.
  • a separation of the other gases mainly hydrogen, hydrogen chloride, inert gases
  • this may e.g. Circulation gas plants are used in which the different solubilities of the individual gases are used in adsorbers.
  • even small amounts of gas can be directly discharged from the reactor exhaust gas and sent to recovery (e.g., combustion).
  • the process is preferably carried out at temperatures of at least 65O 0 C, in particular at least 700 0 C and preferably at most 1000 0 C, in particular at most 95O 0 C.
  • the selectivity can be influenced: for example, in the presence of dichlorosilane in the educt mixture, the proportion of trichlorosilane and methyldichlorosilane be raised at lower temperatures, while at higher temperatures, the proportion of
  • Methyltrichlorosilane increases significantly (Examples 13, 14, 15).
  • the optimum conditions for the respective target direction can be found out by simple variation of the process parameters.
  • the process can be operated with negative pressure, normal pressure or overpressure relative to the local atmospheric pressure.
  • the flow rates (kg / h) are variable depending on the reactor design (volume, pressure drop) within limits and can be optimized from an economic point of view. For example, it may be useful to reduce the throughput and thus increase the residence time, if this is to achieve a better space-time yield. Conversely, this can result in increased separation.
  • Conversion of tetrachlorosilane and mixtures of tetrachlorosilane and dichlorosilane with methane can be carried out in a quartz glass apparatus consisting of evaporator flasks with argon and methane inlet valves, a tube with heating mantle as reaction zone, bridge with cooling jacket, sampling flask for the condensable reaction products and cooling jacket Agbasrohr Conditions are performed.
  • the heated with silicone oil heating bath to the evaporator flask is heated to 12O 0 C, the cooling (also with silicone oil) at -35 0 C.
  • the integrated scrubbers build up an overpressure of approx. 60 mbar with respect to atmospheric pressure in the apparatus.
  • the temperature in the reaction zone (TR) is determined by means of a thermocouple, which projects into the hot reaction zone.
  • the sample is taken from the sampling flask via the bottom valve by means of an evacuated sample vessel and analyzed by gas chromatography.
  • the condensate collects after a few seconds in the sampling flask. Once some ml has accumulated, the dosage is discontinued and a sample of the liquid condensate is removed under argon injection and injected into a gas chromatograph.

Abstract

The object of the invention is a method for converting a) SiCl4 or mixtures of SiCl4 and H2SiCl2 using b) methane, at temperatures of 600 to 1100°C, for the production of methylchlorosilanes.

Description

Verfahren zur Konvertierung von Siliciumtetrachlorid oder Gemischen aus Siliciumtetrachlorid und Dichlorsilan mit MethanProcess for the conversion of silicon tetrachloride or mixtures of silicon tetrachloride and dichlorosilane with methane
Die Erfindung betrifft Verfahren zur Konvertierung von SiCl4 oder Gemischen aus SiCl4 und H2SiCl2 mit Methan, zur Herstellung von Methylchlorsilanen .The invention relates to processes for the conversion of SiCl4 or mixtures of SiCl4 and H2SiCl2 with methane, for the preparation of methylchlorosilanes.
Bei der Abscheidung von Polysilicium aus HSiClß fallen als Nebenprodukte SiCl4 und H2SiCl2 in grossen Mengen an. Es besteht für die Herstellung von Organosiliciumverbindungen ein Bedarf an Methylchlorsilanen.In the precipitation of polysilicon from HSiClß incurred as by-products SiCl4 and H2SiCl2 in large quantities. There is a need for methylchlorosilanes for the preparation of organosilicon compounds.
V F. Mironov and N. G. Maksimova, Khimicheskikh Nauk, No. 7, pp . 1303-1305, JuIy, 1962, beschreibt die Reaktion von gesättigten Kohlenwasserstoffen mit Trichlorsilan bei ca. 6000C. Es werden Gemische von Alkyl/Aryl/Alkenyl- Trichlorsilanen erhalten. Mit Methan erhält man mit 22% Ausbeute Methyltrichlorsilan . Als Reaktor dient ein beheizbares Quarzrohr.V Mironov and NG Maksimova, Khimicheskikh Nauk, no. 7, pp. 1303-1305, JuIy, 1962, the reaction of saturated hydrocarbons describes C. It mixtures of alkyl / aryl / alkenyl obtained trichlorosilanes with trichlorosilane at about 600 0th Methane gives 22% yield of methyltrichlorosilane. The reactor used is a heatable quartz tube.
EP 992608 beschreibt die Umsetzung von halbleiterreinem SiCl4EP 992608 describes the conversion of semiconductor-pure SiCl4
(STC) mit Methan in Gegenwart von Wasserstoff und Argon als Trägergas. Es scheidet sich unter den gewählten Bedingungen (>1250°C, schwaches Vakuum) hochreines SiC ab, das als lichtabschirmende Schicht in Fertigungsanlagen für Halbleiterbauteile dient.(STC) with methane in the presence of hydrogen and argon as the carrier gas. It precipitates under the selected conditions (> 1250 ° C, low vacuum) high-purity SiC, which serves as a light-shielding layer in manufacturing plants for semiconductor devices.
In der Dissertation von Jens Heinrich, „Untersuchungen zur Thermolyse der CVD-Precursoren Methyltrichlorsilan undIn the dissertation of Jens Heinrich, "Investigations on the thermolysis of the CVD precursors methyltrichlorosilane and
Trimethoxyboran", Technische Universität Chemnitz 2000, ist die Abscheidung von Silicium aus Methyltrichlorsilan bereits ab 7000C, bei 85O0C praktisch die komplette Umwandlung in SiC/Si auch ohne Zusatz von Wasserstoff beschrieben. Siliciumtetrachlorid bleibt unter Argon-Atmopshäre bis 10000C stabil, Methan bleibt bis 95O0C stabil.Trimethoxyborane ", Chemnitz University of Technology 2000, the deposition of silicon from methyltrichlorosilane already from 700 0 C, at 85O 0 C practically the complete conversion in SiC / Si also described without the addition of hydrogen. Silicon tetrachloride remains stable under argon atmosphere up to 1000 0 C, methane remains stable to 95O 0 C.
In der Dissertation von D. A. Streitwieser, „Kinetic Investigation of the Chemical Vapor Infiltration and Reaction (CVI-R) Process for the Production of SiC and TiC Biomorphic Ceramics from Paper Preforms", Universität Erlangen 2004, ist die Abscheidung von SiC/Si an biomorphen Substraten durch Behandlung u.a. mit Gemischen aus CHßSiClß/IH^ und SiCl4/Methan/H2 bei 800 - 14000C beschrieben.In the dissertation by DA Streitwieser, "Kinetic Investigation of the Chemical Vapor Infiltration and Reaction (CVI-R) Process for the Production of SiC and TiC Biomorphic Ceramics from Paper Preforms", University of Erlangen 2004, the deposition of SiC / Si on biomorphs Substrates by treatment, inter alia, with mixtures of CHssSiClß / IH ^ and SiCl 4 / methane / H 2 at 800 - 1400 0 C described.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Konvertierung von a) SiCl4 oder Gemischen aus SiCl4 und H2SiCl2 mit b) Methan, bei Temperaturen von 600 bis HOO0C, zur Herstellung vonThe invention relates to a process for the conversion of a) SiCl 4 or mixtures of SiCl 4 and H 2 SiCl 2 with b) methane, at temperatures of 600 to HOO 0 C, for the preparation of
Methylchlorsilanen .Methylchlorosilanes.
Durch Einsatz des kostengünstigen und gut verfügbarenBy using the cost-effective and well-available
Rohstoffes Methan lässt sich mit SiCl4 oder Gemischen aus SiCl4 und H2SiCl2 - beides Nebenanfälle aus derRaw methane can be mixed with SiCl 4 or mixtures of SiCl 4 and H 2 SiCl 2 - both side attacks from the
Polysiliciumabscheidung - Methylchlorsilane, insbesondere Methyltrichlorsilan durch einfache thermische Umsetzung herstellen. Methyltrichlorsilan dient als Rohstoff z.B. für Alkoxy-, Acetoxy-Silane und Siliconharze und fällt normalerweise im Müller-Rochow-Prozess als Nebenprodukt der Dimethyldichlorsilan-Synthese an. Das als Nebenbestandteil bei dem erfindungsgemäßen Verfahren gebildete Trichlorsilan kann (nach entsprechender Aufreinigung) als Rohstoff für diePolysilicon deposition - Methylchlorosilanes, in particular methyltrichlorosilane by simple thermal reaction produce. Methyltrichlorosilane serves as a raw material e.g. for alkoxy, acetoxy-silanes and silicone resins and is usually in the Müller-Rochow process as a by-product of dimethyldichlorosilane synthesis. The trichlorosilane formed as a minor constituent in the process according to the invention can (after appropriate purification) as raw material for the
Abscheidung von hochreinem Halbleiter- oder Solarsilicium verwertet werden. Daneben gebildetes Methyldichlorsilan ist ein weiteres wertvolles Nebenprodukt, da dessen Hydrolyseprodukte (H-Siloxan) z.B. bei der Hydrophobierung von Gips eingesetzt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren ist vorzugsweise in folgende Schritte unterteilt:Deposition of high-purity semiconductor or solar silicon can be recycled. In addition formed methyldichlorosilane is another valuable by-product, since its hydrolysis products (H-siloxane) are used for example in the hydrophobization of gypsum. The method according to the invention is preferably subdivided into the following steps:
1. Mischen der Edukte1. Mixing of the educts
2. Aufheizen des Reaktionsgemischs2. Heating the reaction mixture
3. Abkühlen/Kondensation des Reaktionsgemischs3. Cooling / condensation of the reaction mixture
1. Das Mischen von Tetrachlorsilan oder Gemischen von Tetrachlorsilan und Dichlorsilan mit Methan und gegebenenfalls weiteren Gasen kann mit Hilfe eines sogenannten Sättigers erfolgen, bei dem eines der Gase oder ein Gasgemisch durch das flüssige Silan/Gemisch durchgeleitet wird, welches auf einer definierten Temperatur gehalten wird, vorzugsweise unterhalb der Siedetemperatur von Tetrachlorsilan oder Gemischen von1. The mixing of tetrachlorosilane or mixtures of tetrachlorosilane and dichlorosilane with methane and optionally other gases can be carried out with the aid of a so-called saturator, in which one of the gases or a gas mixture is passed through the liquid silane / mixture, which is maintained at a defined temperature , preferably below the boiling point of tetrachlorosilane or mixtures of
Tetrachlorsilan und Dichlorsilan. Eine andere Möglichkeit ist das Verdampfen von Tetrachlorsilan oder Gemischen von Tetrachlorsilan und Dichlorsilan an einer heißen Oberfläche z.B. durch Dosieren in ein beheiztes Gefäß, das so temperiert ist, dass das Tetrachlorsilan oder Gemisch von Tetrachlorsilan und Dichlorsilan bei dem herrschenden Druck komplett in den Reaktor verdampft wird oder mit Hilfe eines beheizten Wärmetauschers. Methan und gegebenenfalls weitere Gase können in den Dampfstrom oder in den Verdampfer direkt eindosiert und somit mit dem Silandampf vermischt werden. Zur besserenTetrachlorosilane and dichlorosilane. Another possibility is to evaporate tetrachlorosilane or mixtures of tetrachlorosilane and dichlorosilane on a hot surface, e.g. by dosing in a heated vessel, which is heated so that the tetrachlorosilane or mixture of tetrachlorosilane and dichlorosilane is completely evaporated at the prevailing pressure in the reactor or by means of a heated heat exchanger. Methane and optionally further gases can be metered directly into the vapor stream or into the evaporator and thus mixed with the silane vapor. For better
Durchmischung von Dampf und Gase(en) kann eine Mischstrecke dienen, die durch Strömungsstörung eine Verwirbelung bewirkt und somit eine laminare Strömung verhindert. Als Strömungsstörer können sowohl aktive, d.h. angetriebene Elemente wie Ventilatoren oder rotierende Düsen als auch passive Elemente wie fest eingebaute Strömungsstörer, lose geschüttete Füllkörper (z.B Raschigringe oder Sattelkörper), Packungen, wie sie in Destillationskolonnen Verwendung finden oder Venturidüsen eingesetzt werden. Die Werkstoffe in diesen Bauteilen müssen beständig gegen die Medien bei den vorherrschenden Drücken und Temperaturen sein. Neben Glas und Quarz kommen Stahl, Grafit, Silicium, Siliciumcarbid und Siliciumnitrid bevorzugt in Frage.Mixing of steam and gases (s) can serve a mixing section, which causes turbulence by flow disturbance and thus prevents laminar flow. As a flow obstructer can both active, ie driven elements such as fans or rotating nozzles and passive elements such as fixed flow baffles, loose poured packing (eg Raschig rings or caliper body), packs, such as those used in distillation columns or Venturi nozzles are used. The materials in these components must be resistant to the media at the prevailing pressures and temperatures. In addition to glass and quartz, steel, graphite, silicon, silicon carbide and silicon nitride are preferred.
2. Nach Passieren der Mischstrecke wird das vermischte Gas/Silandampfgemisch auf die gewünschte Temperatur aufgeheizt, indem es durch eine beheizte Zone geleitet wird. Die Zone kann über eine Wandheizung außerhalb des Reaktors beheizt werden (z.B. beheiztes Quarzrohr in einem Muffelofen) oder über eine in den Reaktorinnenraum integrierte Heizung (Widerstandsheizung mit Grafit-Widerständen oder Induktionsheizung, die z.B. in eine Silciumgranulatschüttung einkoppelt) .2. After passing the mixing section, the mixed gas / silane vapor mixture is heated to the desired temperature by passing it through a heated zone. The zone may be heated by wall heating outside the reactor (e.g., heated quartz tube in a muffle furnace) or by a heater integrated in the reactor interior (resistance heating with graphite resistors or induction heating, e.g., coupling into a granular silicon bed).
3. Die Abkühlung des Reaktionsgemischs kann mit herkömmlichen Kühlern (z.B. Liebigrohre, Haarnadelkühler, Rohrbündelkühler), die mit kalten Wärmeträgermedien, wie Wasser, Glykol, Siliconöl, Mineralöl oder wässrigen Salzlösungen beaufschlagt sind oder im Gegenstromverfahren (d.h. der eingehende Gasstrom wird vom ausströmenden heißen Gasgemisch gekühlt) erfolgen. Die Kühlmedien können entweder direkt eingesetzt werden (wie z.B. Kühlwasser) oder über einen Primärkühlkreislauf gekühlt werden, was sich aus Sicherheitsgründen z.B. bei Glasapparaturen anbietet, bei denen ein inertes Kühlmedium wie Siliconöl verwendet wird.3. The cooling of the reaction mixture can with conventional coolers (eg Liebigrohre, hairpin cooler, tube bundle cooler), which are acted upon with cold heat transfer media, such as water, glycol, silicone oil, mineral oil or aqueous salt solutions or in countercurrent process (ie the incoming gas stream is from the outflowing hot gas mixture cooled). The cooling media can either be used directly (such as cooling water) or cooled via a primary cooling circuit, which for safety reasons e.g. in glass apparatuses using an inert cooling medium such as silicone oil.
Das rasche Abkühlen des Gasstroms ist vorteilhaft, um Rückreaktionen zu unterdrücken. Sogenannte Mikrowärmetauscher mit extrem hoher Wärmetauscherfläche auf kleinstem Raum besitzen dafür sehr gute Voraussetzungen. Die Abkühlung in mehreren Stufen kann wirtschaftlich günstiger sein, als die sofortige Abkühlung unter den Taupunkt der Silanmischung . Beispielsweise kann die Reaktionsmischung mit einem Gegenstrom-Wärmetauscher aus Grafit direkt im Anschluss an die Heizzone auf <200°C abgekühlt werden, und die Kondensation der Silananteile mit einem herkömmlichen Stahlkühler erfolgen.The rapid cooling of the gas stream is advantageous to suppress re-reactions. So-called micro heat exchangers with extremely high heat exchanger surface in the smallest space have very good conditions for this. The cooling in several stages can be economically more favorable than the immediate cooling below the dew point of the silane mixture. For example, the reaction mixture can be cooled with a countercurrent heat exchanger made of graphite directly after the heating zone to <200 ° C, and the Condensation of silane with a conventional steel cooler done.
Das isolierte Silangemisch kann im Anschluss destillativ getrennt und nicht umgesetztes SiCl4 oder Gemische aus SiCl4 und H2SiCl2 erneut in den Reaktor eingeschleust werden.The isolated silane mixture can then be separated by distillation and unreacted SiCl4 or mixtures of SiCl4 and H2SiCl2 be reintroduced into the reactor.
Zur Abtrennung von Feststoffpartikeln aus dem Reaktorabgas können die üblichen, für eine Gas/Feststofftrennung geeigneten verfahrenstechnischen Apparate wie z.B. Filter oder Zyklone verwendet werden.For the separation of solid particles from the reactor exhaust gas, the usual, suitable for a gas / solid separation process engineering apparatus such. Filter or cyclones are used.
Aufgrund der Hydrolyseempfindlichkeit der Chlorsilane muss Feuchtigkeit in den Edukten weitestgehend ausgeschlossen werden. Die Wasserkonzentration in den eingesetzten Gasen übersteigt vorzugsweise 0,1% nicht, um die Bildung von Kieselsäure und oligomeren oder polymeren Siloxanen zu vermeiden. Ebenso sind Sauerstoff und sauerstoffhaltige Verbindungen aufgrund möglicher unerwünschter Nebenreaktionen Vorzugsweise nur im Spurenbereich tolerierbar (< 0,2%) . Andere Nebenbestandteile haben i.d.R. keinen Einfluss auf den Prozess, sondern sind allenfalls unerwünscht, da Anreicherungseffekte zu Problemen bei Folgeprodukten führen können (beispielsweise die Anwesenheit von Spuren an Schwefel enthaltenden Nebenbestandteilen im Methan) .Due to the hydrolysis sensitivity of the chlorosilanes, moisture in the educts must be excluded as far as possible. The water concentration in the gases used preferably does not exceed 0.1% in order to avoid the formation of silica and oligomeric or polymeric siloxanes. Likewise, oxygen and oxygen-containing compounds are preferably tolerable only in the trace range (<0.2%) due to possible undesired side reactions. Other minor components have i.d.R. have no influence on the process, but are undesirable at best, since enrichment effects can lead to problems with secondary products (for example, the presence of traces of sulfur-containing secondary constituents in the methane).
Edukte:starting materials:
1. Technisches, käuflich zu erwerbendes Methan, das beispielsweise aus natürlich vorkommendem Erdgas durch Abtrennung der unerwünschten Nebenbestandteile gereinigt wurde oder bei chemischen oder petrochemischen Prozessen erzeugt wurde (z.B. Sabatier-Prozess) kann ohne weitere Aufreinigung eingesetzt werden. Um Feuchtigkeitsspuren auszuschließen, kann Methan mit einem Trocknungsmittel nach gängigen Methoden getrocknet werden (z.B. durch Adsorptionstrocknung mit Triethylenglykol oder mittels Molekularsieb) . 2. Bevorzugt wird technisches oder halbleiterreines SiCl4 in der Reinheit eingesetzt, mit der es aus dem1. Technical, commercially available methane, which has been purified, for example, from naturally occurring natural gas by separation of the unwanted minor constituents or produced in chemical or petrochemical processes (eg Sabatier process) can be used without further purification. To exclude traces of moisture, methane can be dried with a drying agent by conventional methods (eg by adsorption drying with triethylene glycol or by means of molecular sieve). 2. Preference is given to using technical or semiconductor-pure SiCl4 in the purity with which it is from the
Polysiliciumabscheideprozess oder der Silan-Direktsynthese (Silicium + HCl) destillativ isoliert wird. Vorzugsweise beträgt die Reinheit mindestens 95 Gew.-%Polysilicon deposition or the silane direct synthesis (silicon + HCl) is isolated by distillation. Preferably, the purity is at least 95% by weight.
3. Bevorzugt wird technisches oder halbleiterreines H2SiCl2 in der Reinheit eingesetzt, mit der es aus dem3. Preference is given to using technical or semiconductor pure H2SiCl2 in the purity with which it is derived from the
Polysiliciumabscheideprozess oder der Silan-Direktsynthese (Silicium + HCl) destillativ isoliert wird. Aufgrund der hohen Zündfähigkeit von Dichlorsilan-Luftgemischen sind besondere Sicherheitsvorkehrungen, insbesondere hinsichtlich Dichtheit der Apparate und Rohrleitungen zu treffen. Durch Verdünnung des H2SiCl2 mit SiCl4 kann das Gefahrenpotenzial deutlich reduziert werden. Darin liegt auch ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens. Bevorzugt werden Lösungen von Dichlorsilan in SiCl4 eingesetzt, die Konzentrationen von 1 bis 60 Gew.-% Dichlorsilan aufweisen, besonders bevorzugt ist der Konzentrationsbereich von 1 bis 30 Gew.-%.Polysilicon deposition or the silane direct synthesis (silicon + HCl) is isolated by distillation. Due to the high ignitability of dichlorosilane-air mixtures special safety precautions, in particular with regard to tightness of the apparatus and piping are to be made. Dilution of the H2SiCl2 with SiCl4 can significantly reduce the risk potential. This is also an advantage of the method according to the invention. Preference is given to using solutions of dichlorosilane in SiCl4 which have concentrations of from 1 to 60% by weight of dichlorosilane, the concentration range from 1 to 30% by weight being particularly preferred.
Das Molverhältnis von SiCl4 zu Methan bewegt sich üblicherweise im Bereich von 1:0,5 bis 1:100, vorzugsweise 1:1 bis 1:10, besonders bevorzugt 1:1 bis 1:6.The molar ratio of SiCl 4 to methane usually ranges from 1: 0.5 to 1: 100, preferably 1: 1 to 1:10, more preferably 1: 1 to 1: 6.
Bei Zusatz von Dichlorsilan sind die oben angegebenen Molverhältnisse für die Summe aus H2SiCl2 und SiCl4 zu verstehen.When adding dichlorosilane, the molar ratios given above are to be understood as the sum of H2SiCl2 and SiCl4.
Je nach Dimensionierung und Ausführung des Reaktors kann es zur Veränderung der Selektivität und/oder zur Vermeidung der Abscheidung von Feststoffen wie SiC, Si oder C günstig sein, Methan in höheren oder niedrigeren Anteilen zu dosieren und gegebenenfalls zusätzlich zu Methan ein weiteres Gas, nämlich ein Fremdgas wie Chlorwasserstoff oder ein Inertgas (Argon, Helium, Stickstoff) in die Reaktionszone oder unmittelbar nach der Reaktionszone einzuspeisen. Die Konzentrationsobergrenze wird dabei in erster Linie von wirtschaftlichen Gegebenheiten bestimmt. D.h. man wird nur soviel Methan bzw. weiteres Gas einleiten, wie notwendig ist, um die optimale Raum-Zeit- Ausbeute bei möglichst niedriger Abscheiderate von Feststoffen zu erzielen. Das optimale Mischungsverhältnis kann durch einfache Versuche an der jeweiligen Apparatur auch vomDepending on the dimensions and design of the reactor, it may be favorable to change the selectivity and / or to avoid the separation of solids such as SiC, Si or C, to meter methane in higher or lower proportions and optionally in addition to methane another gas, namely a Foreign gas such as hydrogen chloride or an inert gas (argon, helium, nitrogen) to feed into the reaction zone or immediately after the reaction zone. The upper limit of concentration is primarily determined by economic conditions certainly. This means that only as much methane or additional gas will be introduced as is necessary in order to achieve the optimum space-time yield with the lowest possible rate of precipitation of solids. The optimum mixing ratio can also be achieved by simple tests on the respective apparatus
Nichtfachmann in Erfahrung gebracht werden. Bei unvollständigem Umsatz von Methan im ersten Durchgang durch die Reaktionszone kann es beispielsweise im Rahmen eines kontinuierlichen Produktionsprozesses sinnvoll sein, das unverbrauchte Gas wieder in die Reaktionszone zurückzuspeisen . Sofern eine Abtrennung der weiteren Gase (hauptsächlich Wasserstoff, Chlorwasserstoff, Inertgase) dazu notwendig ist, um z.B. die Anreicherung unerwünschter Bestandteile zu vermeiden, kann diese z.B. über Kreisgasanlagen erfolgen, bei denen die unterschiedlichen Löslichkeiten der einzelnen Gase in Adsorbern genutzt werden. Um eine Anreicherung über ein bestimmtes Niveau zu verhindern, können auch geringe Anteile Gas aus dem Reaktorabgas direkt ausgeschleust und einer Verwertung (z.B. Verbrennung) zugeführt werden. Es kann aber auch wirtschaftlich sinnvoll sein, das gesamte Reaktorabgas in einer Verbrennungsanlage thermisch zu verwerten.Non-expert can be brought to the experience. With incomplete conversion of methane in the first pass through the reaction zone, it may be useful, for example in the context of a continuous production process, to feed the unused gas back into the reaction zone. If a separation of the other gases (mainly hydrogen, hydrogen chloride, inert gases) is necessary, e.g. to avoid the accumulation of undesired components, this may e.g. Circulation gas plants are used in which the different solubilities of the individual gases are used in adsorbers. In order to prevent enrichment above a certain level, even small amounts of gas can be directly discharged from the reactor exhaust gas and sent to recovery (e.g., combustion). However, it may also be economically feasible to use the entire reactor exhaust gas in a combustion plant thermally.
Das Verfahren wird vorzugsweise bei Temperaturen von mindestens 65O0C, insbesondere mindestens 7000C und vorzugsweise höchstens 10000C, insbesondere höchstens 95O0C durchgeführt.The process is preferably carried out at temperatures of at least 65O 0 C, in particular at least 700 0 C and preferably at most 1000 0 C, in particular at most 95O 0 C.
Durch Temperaturvariation kann die Selektivität beeinflusst werden: beispielsweise kann bei Anwesenheit von Dichlorsilan in der Eduktmischung der Anteil an Trichlorsilan und Methyldichlorsilan bei niedrigeren Temperaturen angehoben werden, während bei höheren Temperaturen der Anteil anBy temperature variation, the selectivity can be influenced: for example, in the presence of dichlorosilane in the educt mixture, the proportion of trichlorosilane and methyldichlorosilane be raised at lower temperatures, while at higher temperatures, the proportion of
Methyltrichlorsilan deutlich zunimmt (Beispiele 13, 14, 15) . Die für die jeweilige Zielrichtung optimalen Bedingungen lassen sich durch einfache Variation der Verfahrensparameter herausfinden . Das Verfahren kann mit Unterdruck, Normaldruck oder Überdruck gegenüber dem örtlichen Atmosphärendruck betrieben werden. Zur Erhöhung der Raum-Zeit-Ausbeute sind jedoch Drücke von 1 bar abs . bis 100 bar abs . von Vorteil. Aus technischen Gründen werden Drücke von 1 bar abs. bis 50 bar bevorzugt. Besonders bevorzugt Drücke von 1 bis 25 bar abs. Die Durchflussgeschwindigkeiten (kg/h) sind je nach Reaktorausführung (Volumen, Druckverlust) in Grenzen variabel einstellbar und können unter ökonomischen Gesichtspunkten optimiert werden. Beispielsweise kann es sinnvoll sein, den Durchsatz zu verringern und damit die Verweilzeit zu erhöhen, wenn damit eine bessere Raum-Zeit-Ausbeute zu erzielen ist. Umgekehrt kann daraus eine verstärkte Abscheidung resultieren.Methyltrichlorosilane increases significantly (Examples 13, 14, 15). The optimum conditions for the respective target direction can be found out by simple variation of the process parameters. The process can be operated with negative pressure, normal pressure or overpressure relative to the local atmospheric pressure. To increase the space-time yield, however, pressures of 1 bar abs. up to 100 bar abs. advantageous. For technical reasons, pressures of 1 bar abs. preferred up to 50 bar. Particularly preferred pressures of 1 to 25 bar abs. The flow rates (kg / h) are variable depending on the reactor design (volume, pressure drop) within limits and can be optimized from an economic point of view. For example, it may be useful to reduce the throughput and thus increase the residence time, if this is to achieve a better space-time yield. Conversely, this can result in increased separation.
In den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen sind, falls jeweils nicht anders angegeben, alle Mengen- und Prozentangaben auf das Gewicht bezogen und sämtliche Umsetzungen werden bei einem Umgebungsdruck von 0,10 MPa (abs.) und einer Umgebungstemperatur von 2O0C durchgeführt., All amounts and percentages are in the following examples and comparative examples, unless otherwise stated, based on weight and all reactions are carried out at an ambient pressure of 0.10 MPa (abs.) And an ambient temperature of 2O 0 C.
BeispieleExamples
Apparatur :Apparatus:
In einer Quarz-Glasapparatur bestehend aus Verdampferkolben mit Einleitungsventilen für Argon und Methan, aufgesetztem Rohr mit Heizmantel als Reaktionszone, Brücke mit Kühlmantel, Probenahmekolben für die kondensierbaren Reaktionsprodukte und mit Kühlmantel versehenem Agbasrohr können Umsetzungen von Tetrachlorsilan sowie Gemischen aus Tetrachlorsilan und Dichlorsilan mit Methan bei verschiedenen Bedingungen durchgeführt werden. Das mit Siliconöl betriebene Heizbad um den Verdampferkolben wird auf 12O0C temperiert, die Kühlung (ebenfalls mit Siliconöl) auf -350C. Über das Abgassystem mit den integrierten Wäschern baut sich in der Apparatur ein Überdruck von ca. 60 mbar gegenüber Atmosphärendruck auf. Die Temperatur in der Reaktionszone (TR) wird mit Hilfe eines Thermoelements ermittelt, welches in die heiße Reaktionszone hineinragt. Die Probe wird aus dem Probenahmekolben über das Bodenventil mittels eines evakuierten Probegefäßes entnommen und über Gaschromatografie analysiert.Conversion of tetrachlorosilane and mixtures of tetrachlorosilane and dichlorosilane with methane can be carried out in a quartz glass apparatus consisting of evaporator flasks with argon and methane inlet valves, a tube with heating mantle as reaction zone, bridge with cooling jacket, sampling flask for the condensable reaction products and cooling jacket Agbasrohr Conditions are performed. The heated with silicone oil heating bath to the evaporator flask is heated to 12O 0 C, the cooling (also with silicone oil) at -35 0 C. About the exhaust system with The integrated scrubbers build up an overpressure of approx. 60 mbar with respect to atmospheric pressure in the apparatus. The temperature in the reaction zone (TR) is determined by means of a thermocouple, which projects into the hot reaction zone. The sample is taken from the sampling flask via the bottom valve by means of an evacuated sample vessel and analyzed by gas chromatography.
Ablauf: Nach Inertisieren mit Argon wird das Quarzrohr mit einer elektrischen Heizung auf die gewünschte Temperatur gebracht. Aus einem Vorratsgebinde wird das Silan bzw. Silangemisch (Produkte der Wacker Chemie AG) in den Verdampferkolben parallel zu dem Gasstrom aus Methan (Methan 3.5 der Linde Gas AG) dosiert. Zusätzlich wird zur Inertisierung und zurProcedure: After inerting with argon, the quartz tube is brought to the desired temperature with an electric heater. The silane or silane mixture (products of Wacker Chemie AG) is metered from a storage container into the evaporation flask in parallel to the gas stream from methane (methane 3.5 from Linde Gas AG). In addition, for inerting and for
Variation der Verweilzeit Argon eingeleitet. Das Kondensat sammelt sich nach wenigen Sekunden im Probenahmekolben. Sobald sich einige ml angesammelt haben, wird die Dosierung unterbrochen und eine Probe von dem flüssigen Kondensat unter Beaufschlagung mit Argon entnommen und in einen Gaschromatografen injiziert.Variation of the residence time argon initiated. The condensate collects after a few seconds in the sampling flask. Once some ml has accumulated, the dosage is discontinued and a sample of the liquid condensate is removed under argon injection and injected into a gas chromatograph.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 und Tabelle 2 zusammengefasst : The results are summarized in Table 1 and Table 2:
Tabelle 1 : TetrachlorsilanTable 1: Tetrachlorosilane
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WA 10806-S/Fz 11WA 10806-S / Fz 11
Tabelle 2: Mischungen aus SiCI4 und H2SiCI2
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Table 2: Mixtures of SiCl 4 and H 2 SiCl 2
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Claims

Patentansprüche claims
1. Verfahren zur Konvertierung von a) S1CI4 oder Gemischen aus SiCl4 und H2SiCl2 mit b) Methan, bei Temperaturen von 600 bis HOO0C, zur Herstellung von1. A process for the conversion of a) S1CI4 or mixtures of SiCl4 and H2SiCl2 with b) methane, at temperatures of 600 to HOO 0 C, for the preparation of
Methylchlorsilanen .Methylchlorosilanes.
2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Molverhältnis von SiCl4 oder die Summe aus H2SiCl2 und SiCl4 zu Methan 1:1 bis 1:10 beträgt.2. The method of claim 1, wherein the molar ratio of SiCl4 or the sum of H2SiCl2 and SiCl4 to methane is 1: 1 to 1:10.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem ein Inertgas anwesend ist, das ausgewählt wird aus Argon, Helium und3. The method of claim 1 or 2, wherein an inert gas is present, which is selected from argon, helium and
Stickstoff.Nitrogen.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, bei dem die Temperatur 65O0C bis 10000C beträgt. 4. The method of claim 1 to 3, wherein the temperature is 65O 0 C to 1000 0 C.
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