JP2015113250A

JP2015113250A - Method for purifying tetrachlorosilane

Info

Publication number: JP2015113250A
Application number: JP2013256086A
Authority: JP
Inventors: 終一本田; Shiyuuichi Honda; 田中　亨; Toru Tanaka; 亨田中
Original assignee: JNC Corp; JX Nippon Mining and Metals Corp; Toho Titanium Co Ltd
Current assignee: JNC Corp; JX Nippon Mining and Metals Corp; Toho Titanium Co Ltd
Priority date: 2013-12-11
Filing date: 2013-12-11
Publication date: 2015-06-22

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for purifying tetrachlorosilane capable of inexpensively obtaining high-purity tetrachlorosilane by efficiently reducing organic chlorosilane contained in tetrachlorosilane without producing carbon tetrachloride and phosgene as by-products.SOLUTION: There is provided a method for purifying tetrachlorosilane, comprising: a step of vaporizing crude tetrachlorosilane containing 0.1 to 100 ppmw of organic chlorosilane and 10 to 10000 ppmw of trichlorosilane; a step of heat-treating the resulting crude tetrachlorosilane gas to carbonize and remove the organic chlorosilane contained in the crude tetrachlorosilane gas; and a step of separating and recovering the purified tetrachlorosilane as a liquid by cooling the gas after the heat treatment. The concentration of phosgene and carbon tetrachloride in the purified tetrachlorosilane is less than 0.1 ppmw and less than 0.01 ppmw, respectively.

Description

本発明はテトラクロロシランの精製方法に関する。詳しくは、四塩化炭素やホスゲン等の有害な化学物質を副生することなく、テトラクロロシランに不純物として含まれる有機クロロシランを除去する方法に関する。 The present invention relates to a method for purifying tetrachlorosilane. Specifically, the present invention relates to a method for removing organic chlorosilane contained as an impurity in tetrachlorosilane without by-producting harmful chemical substances such as carbon tetrachloride and phosgene.

半導体用または太陽電池用の単結晶シリコンの原料となる多結晶シリコンの製造方法の一つとして、テトラクロロシラン（ＳｉＣｌ₄）を亜鉛で還元して多結晶シリコンを得る亜鉛還元法が知られている（例えば、特許文献１参照。）。亜鉛還元法で多結晶シリコンを製造する場合、その反応式は下記（Ａ）で与えられる。 As one of methods for producing polycrystalline silicon that is a raw material for single crystal silicon for semiconductors or solar cells, a zinc reduction method is known in which tetrachlorosilane (SiCl ₄ ) is reduced with zinc to obtain polycrystalline silicon. (For example, refer to Patent Document 1). When producing polycrystalline silicon by the zinc reduction method, the reaction formula is given by the following (A).

（Ａ）ＳｉＣｌ₄ ＋２Ｚｎ → Ｓｉ＋２ＺｎＣｌ₂
特許文献１の多結晶シリコンの製造法においては、通常、反応収率を高めるために、式（Ａ）のモル比に較べて、原料のテトラクロロシランを亜鉛に対して過剰に加える。過剰に加えられたテトラクロロシランは、反応器の排ガス中に未反応の原料ガスとして含まれる。この未反応のテトラクロロシランを回収して再利用することが、生産効率的に好ましい。 (A) SiCl ₄ + 2Zn → Si + 2ZnCl ₂
In the method for producing polycrystalline silicon of Patent Document 1, usually, tetrachlorosilane as a raw material is added excessively to zinc in comparison with the molar ratio of formula (A) in order to increase the reaction yield. The excessively added tetrachlorosilane is contained as an unreacted raw material gas in the exhaust gas of the reactor. It is preferable in terms of production efficiency that the unreacted tetrachlorosilane is recovered and reused.

しかしながら、回収されたテトラクロロシランには、不純物として、有機クロロシランが数百分の１ｐｐｍｗから数百ｐｐｍｗ、トリクロロシランが数ｐｐｍｗから数万ｐｐｍｗ程度含まれている。不純物として有機クロロシランを含むテトラクロロシランを用いて多結晶シリコンを製造した場合、有機クロロシランを構成する炭素原子が、シリコン結晶格子のシリコン原子を炭素原子で置き換えた置換型炭素等として、多結晶シリコン中に残る。 However, the recovered tetrachlorosilane contains, as impurities, about 1 ppmw to several hundred ppmw of organic chlorosilane and about several ppmw to tens of thousands ppmw of trichlorosilane. When polycrystalline silicon is produced using tetrachlorosilane containing organic chlorosilane as an impurity, the carbon atoms constituting the organic chlorosilane are substituted carbon in which silicon atoms in the silicon crystal lattice are replaced with carbon atoms. Remain in.

ここで、ソーラーグレードシリコンおよび半導体グレードシリコンにおける炭素原子濃度は、それぞれ１０ｐｐｍａ（原子数での百万分率）および０．２ｐｐｍａ以下であることが望ましい。例えば、炭素原子濃度が高い多結晶シリコンを用いて製造された太陽電池では、電極の長期安定性などの電気特性が著しく劣化する。そのため、亜鉛還元法の原料となるテトラクロロシラン中に含まれる有機クロロシランの量を極力低減しておくことが好ましい。 Here, it is desirable that the carbon atom concentration in solar grade silicon and semiconductor grade silicon is 10 ppma (parts per million by number of atoms) and 0.2 ppma or less, respectively. For example, in a solar cell manufactured using polycrystalline silicon having a high carbon atom concentration, electrical characteristics such as long-term stability of the electrode are significantly deteriorated. Therefore, it is preferable to reduce the amount of organic chlorosilane contained in tetrachlorosilane as a raw material for the zinc reduction method as much as possible.

特許文献２には、テトラクロロシラン中に含まれる有機クロロシランの除去方法に関する発明が開示されている。特許文献２の発明は、多段の蒸留塔を多数設置する従来の蒸留操作では、充分な有機クロロシランの除去が困難であるという課題、ならびに、蒸留塔の数を減らし、シリカゲル、活性炭、モレキュラーシーブ等の吸着剤を用いた分離除去方法（例えば、特許文献３参照。）では、使用するに従って吸着剤の有機クロロシラン吸着能力が低下し、吸着剤の入替により廃棄物が発生するという課題を解決する方法として提案されている。 Patent Document 2 discloses an invention relating to a method for removing organochlorosilane contained in tetrachlorosilane. The invention of Patent Document 2 has a problem that it is difficult to remove sufficient organic chlorosilanes in a conventional distillation operation in which a large number of multistage distillation columns are installed, and the number of distillation columns is reduced, such as silica gel, activated carbon, molecular sieve, etc. In the separation / removal method using an adsorbent (for example, refer to Patent Document 3), the organic chlorosilane adsorbing ability of the adsorbent decreases as it is used, and the problem that waste is generated due to replacement of the adsorbent is solved. As proposed.

特許文献２のテトラクロロシランの精製方法は、テトラクロロシランガスおよび酸素含有ガスからなる混合ガスを、２００〜４５０℃の温度に調整された、活性炭および金属を担持させた活性炭からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む触媒層に接触させる接触工程（１）と、前記接触後の混合ガスを冷却して液体のテトラクロロシランを分離回収する回収工程（２）とを含むことを特徴とする。特許文献２の方法によれば、活性炭および金属を担持させた活性炭からなる群から選ばれる少なくとも１種が、吸着剤として作用するとともに、テトラクロロシランに不純物として含まれる有機クロロシランを酸化分解する触媒として作用するため、吸着作用のみを利用する場合に比べて格段に充填剤の効果が長続きするという効果が得られる。 The method for purifying tetrachlorosilane of Patent Document 2 is at least selected from the group consisting of activated carbon on which a mixed gas composed of a tetrachlorosilane gas and an oxygen-containing gas is adjusted to a temperature of 200 to 450 ° C. and on which a metal is supported. It includes a contact step (1) for contacting a catalyst layer containing one kind, and a recovery step (2) for separating and recovering liquid tetrachlorosilane by cooling the mixed gas after the contact. According to the method of Patent Document 2, at least one selected from the group consisting of activated carbon and activated carbon carrying a metal acts as an adsorbent, and as a catalyst for oxidative decomposition of organic chlorosilane contained as an impurity in tetrachlorosilane. Therefore, the effect of the filler lasts much longer than when only the adsorption action is used.

しかしながら、特許文献２の方法では、テトラクロロシラン中に含まれる有機クロロシランの低減は可能であったが、四塩化炭素およびホスゲンが副生するため、テトラクロロシランの取り扱いにおける安全性の課題が顕在化した。四塩化炭素およびホスゲンは、テトラクロロシランと活性炭触媒との接触で副生したと考えられる。 However, in the method of Patent Document 2, it was possible to reduce the organic chlorosilane contained in the tetrachlorosilane, but since carbon tetrachloride and phosgene were by-produced, a safety problem in handling the tetrachlorosilane became apparent. . It is considered that carbon tetrachloride and phosgene were by-produced by the contact of tetrachlorosilane with the activated carbon catalyst.

なお、四塩化炭素は、日本では、労働安全衛生法により第１種有機溶剤に指定され、ＰＲＴＲ法により第１種指定化学物質に指定され、毒物及び劇物取締法により原体と製剤が劇物に指定されている。また、ホスゲンは、日本では、化学兵器の禁止及び特定物質の規制等に関する法律の第二種指定物質・毒性物質であり、同法の規制を受ける。 In Japan, carbon tetrachloride is designated as a first-class organic solvent by the Industrial Safety and Health Act, designated as a first-class designated chemical by the PRTR Act, and the drug substance and formulation are violated by the Poisonous and Deleterious Substances Control Law. It is designated as a thing. In Japan, phosgene is a type 2 designated substance and toxic substance in the law concerning the prohibition of chemical weapons and the regulation of specific substances, and is subject to the law.

特開２００７−１４５６６３号公報JP 2007-145663 A 国際公開第２０１０／０２１３３９号パンフレットInternational Publication No. 2010/021339 Pamphlet 特開２００４−１４９３５１号公報JP 2004-149351 A

本願発明は、四塩化炭素およびホスゲンを副生させることなく、テトラクロロシラン中に含まれる有機クロロシランを温和な条件で効率的に低減して高純度のテトラクロロシランを安価に得ることができる、テトラクロロシランの精製方法を提供することを課題とする。 The present invention provides a tetrachlorosilane that can efficiently reduce the organic chlorosilane contained in the tetrachlorosilane under mild conditions without producing carbon tetrachloride and phosgene as a by-product, and can obtain a high purity tetrachlorosilane at a low cost. It is an object of the present invention to provide a purification method.

本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた。その結果、特定の濃度範囲にある有機クロロシランおよびトリクロロシランを含む粗テトラクロロシランを、酸素濃度を低減した石英容器内に導入して熱処理し、熱処理後のガスを冷却することにより、テトラクロロシランに含まれる有機クロロシランを炭化して除去し、かつ、有害物質である四塩化炭素およびホスゲンの副生を抑制できることを見出した。すなわち、本発明の要旨は以下の通りである。 The inventors of the present invention have made extensive studies in order to solve the above problems. As a result, crude tetrachlorosilane containing organic chlorosilane and trichlorosilane in a specific concentration range is introduced into a quartz container with a reduced oxygen concentration and heat treated, and the gas after heat treatment is cooled and contained in tetrachlorosilane. It has been found that organic chlorosilanes can be carbonized and removed, and by-products of harmful substances such as carbon tetrachloride and phosgene can be suppressed. That is, the gist of the present invention is as follows.

［１］有機クロロシラン濃度の合計が０．１〜１００ｐｐｍｗであり、トリクロロシラン濃度が１０〜１００００ｐｐｍｗである粗テトラクロロシランを気化する工程と、得られた粗テトラクロロシランガスを熱処理して、粗テトラクロロシランガスに含まれる有機クロロシランを炭化して除去する熱処理工程と、熱処理後のガスを冷却し、精製されたテトラクロロシランを液体として分離回収する工程とを含み、
精製されたテトラクロロシラン中のホスゲンおよび四塩化炭素の濃度が、それぞれ０．１ｐｐｍｗ未満および０．０１ｐｐｍｗ未満である、テトラクロロシランの精製方法。 [1] A step of vaporizing crude tetrachlorosilane having a total organic chlorosilane concentration of 0.1 to 100 ppmw and a trichlorosilane concentration of 10 to 10000 ppmw, and heat-treating the obtained crude tetrachlorosilane gas to obtain a crude tetrachlorosilane. A heat treatment step of carbonizing and removing the organic chlorosilane contained in the gas, and a step of cooling and purifying the purified tetrachlorosilane as a liquid by cooling the gas after the heat treatment
A method for purifying tetrachlorosilane, wherein the concentration of phosgene and carbon tetrachloride in the purified tetrachlorosilane is less than 0.1 ppmw and less than 0.01 ppmw, respectively.

［２］熱処理を行う容器中の酸素濃度が１００ｐｐｍ以下である、項［１］に記載のテトラクロロシランの精製方法。
［３］熱処理に用いられる熱処理装置を構成する容器の材質が石英であり、熱処理の温度が８００〜１２００℃であり、熱処理の時間が０．５〜６０秒である、項［１］または［２］に記載のテトラクロロシランの精製方法。
［４］有機クロロシランが、メチルトリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジメチルクロロシランおよびトリメチルクロロシランからなる群より選ばれる少なくとも１種である、項［１］〜［３］のいずれか１項に記載のテトラクロロシランの精製方法。 [2] The method for purifying tetrachlorosilane according to item [1], wherein the oxygen concentration in the container for heat treatment is 100 ppm or less.
[3] The item [1] or [3], wherein the material of the vessel constituting the heat treatment apparatus used for the heat treatment is quartz, the heat treatment temperature is 800 to 1200 ° C., and the heat treatment time is 0.5 to 60 seconds. [2] The method for purifying tetrachlorosilane according to [2].
[4] In any one of items [1] to [3], the organic chlorosilane is at least one selected from the group consisting of methyltrichlorosilane, methyldichlorosilane, dimethyldichlorosilane, dimethylchlorosilane, and trimethylchlorosilane. The purification method of the tetrachlorosilane of description.

本発明の精製方法によれば、テトラクロロシラン中に含まれる有機クロロシランの低減と四塩化炭素およびホスゲンの副生防止とを、温和な条件かつ短時間で同時に達成することができるので、高純度のテトラクロロシランを安価に得ることができる。 According to the purification method of the present invention, reduction of organic chlorosilane contained in tetrachlorosilane and prevention of carbon tetrachloride and phosgene by-products can be achieved simultaneously in mild conditions and in a short time. Tetrachlorosilane can be obtained at low cost.

本発明の精製方法に用いることができるテトラクロロシランの精製装置の例を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows the example of the refinement | purification apparatus of the tetrachlorosilane which can be used for the purification method of this invention. 比較例１で用いたテトラクロロシランの精製装置の模式図であり、特許文献２の図１と同じである。It is a schematic diagram of the purification apparatus of tetrachlorosilane used in Comparative Example 1, and is the same as FIG.

以下、本発明に係るテトラクロロシランの精製方法について詳細に説明する。
本発明のテトラクロロシランの精製方法は、有機クロロシラン濃度が０．１〜１００ｐｐｍｗであり、トリクロロシラン濃度が１０〜１００００ｐｐｍｗである粗テトラクロロシランを気化する工程（以下「気化工程」という。）と、気化工程で得られた粗テトラクロロシランガスを熱処理して、粗テトラクロロシランガスに含まれる有機クロロシランを炭化して除去する工程（以下「熱処理工程」という。）と、熱処理後のガスを冷却し、精製されたテトラクロロシランを液体として分離回収する工程（以下「冷却工程」という。）とを含み、精製されたテトラクロロシラン中のホスゲンおよび四塩化炭素の濃度が、それぞれ０．１ｐｐｍｗ未満および０．０１ｐｐｍｗ未満であることを特徴とする。本発明のテトラクロロシランの精製方法は、気化工程の前に粗テトラクロロシラン中の有機クロロシランおよびトリクロロシランの濃度を上記範囲に調整する工程（以下「濃度調整工程」という。）や、冷却工程後に精製されたテトラクロロシランを蒸留する工程（以下「蒸留工程」という。）をさらに含んでいてもよい。 Hereinafter, the purification method of tetrachlorosilane according to the present invention will be described in detail.
The method for purifying tetrachlorosilane of the present invention includes a step of vaporizing crude tetrachlorosilane having an organic chlorosilane concentration of 0.1 to 100 ppmw and a trichlorosilane concentration of 10 to 10,000 ppmw (hereinafter referred to as “vaporization step”), and vaporization. The crude tetrachlorosilane gas obtained in the process is heat treated to carbonize and remove the organic chlorosilane contained in the crude tetrachlorosilane gas (hereinafter referred to as “heat treatment process”), and the gas after the heat treatment is cooled and purified. A step of separating and recovering the resulting tetrachlorosilane as a liquid (hereinafter referred to as “cooling step”), and the concentrations of phosgene and carbon tetrachloride in the purified tetrachlorosilane are less than 0.1 ppmw and less than 0.01 ppmw, respectively. It is characterized by being. The method for purifying tetrachlorosilane of the present invention is a step of adjusting the concentration of organic chlorosilane and trichlorosilane in the crude tetrachlorosilane to the above range before the vaporization step (hereinafter referred to as “concentration adjustment step”), and purification after the cooling step. A step of distilling the tetrachlorosilane formed (hereinafter referred to as “distillation step”) may be further included.

（１）濃度調整工程
本発明者らは、熱処理によって粗テトラクロロシランに含まれる有機クロロシランの低減を図る際、粗テトラクロロシランに含まれるトリクロロシランによって、四塩化炭素やホスゲンなどの有害物質の発生を抑制できることを見出すとともに、粗テトラクロロシラン中のトリクロロシランの濃度が少なくとも数万ｐｐｍｗ程度に達すると、有機クロロシランの炭化反応が著しく低下することも見出した。また、トリクロロシランの濃度が低すぎると、熱処理用の石英容器の酸素濃度を１００ｐｐｍ以下に低減して粗テトラクロロシランを熱処理しても、有害な四塩化炭素とホスゲンが副生することを見出した。 (1) Concentration adjustment step When the present inventors try to reduce organic chlorosilane contained in crude tetrachlorosilane by heat treatment, generation of harmful substances such as carbon tetrachloride and phosgene is caused by trichlorosilane contained in crude tetrachlorosilane. In addition to finding out that it can be suppressed, it has also been found that when the concentration of trichlorosilane in the crude tetrachlorosilane reaches at least about several tens of thousands ppmw, the carbonization reaction of the organic chlorosilane significantly decreases. It was also found that if the concentration of trichlorosilane is too low, harmful carbon tetrachloride and phosgene are produced as by-products even when the crude tetrachlorosilane is heat treated by reducing the oxygen concentration of the quartz container for heat treatment to 100 ppm or less. .

本工程では、予め、ガスクロマトグラフ質量分析計（ＧＣ−ＭＳ）等を用いて、粗テトラクロロシラン中に含まれる有機クロロシランおよびトリクロロシランの濃度を分析し、必要に応じて、有機クロロシランおよびトリクロロシランの濃度が既知のテトラクロロシランとの混合操作または蒸留操作等によって、有機クロロシランおよびトリクロロシランの濃度を調整する。 In this step, the concentration of organic chlorosilane and trichlorosilane contained in the crude tetrachlorosilane is analyzed in advance using a gas chromatograph mass spectrometer (GC-MS) or the like. If necessary, the concentration of organic chlorosilane and trichlorosilane is analyzed. The concentration of organic chlorosilane and trichlorosilane is adjusted by a mixing operation with a known concentration of tetrachlorosilane or a distillation operation.

濃度調整後の粗テトラクロロシラン中の有機クロロシラン全体の濃度は、好ましくは０．１〜１００ｐｐｍｗ、より好ましくは０．５〜８０ｐｐｍｗ、さらに好ましくは１〜５０ｐｐｍｗであり、トリクロロシランの濃度は、好ましくは１０〜１０，０００ｐｐｍｗ、より好ましくは２０〜８，０００ｐｐｍｗ、さらに好ましくは５０〜６，０００ｐｐｍｗである。有機クロロシラン濃度およびトリクロロシラン濃度が高い場合、蒸留操作によりそれらを低減させるか、または、有機クロロシラン濃度が百ｐｐｍｗ以下であり、トリクロロシラン濃度が数十ｐｐｍｗ以下であるテトラクロロシランと粗テトラクロロシランとを混合することにより、上記範囲内に調整することができる。 The concentration of the whole organochlorosilane in the crude tetrachlorosilane after the concentration adjustment is preferably 0.1 to 100 ppmw, more preferably 0.5 to 80 ppmw, still more preferably 1 to 50 ppmw, and the concentration of trichlorosilane is preferably 10 to 10,000 ppmw, more preferably 20 to 8,000 ppmw, still more preferably 50 to 6,000 ppmw. When the organic chlorosilane concentration and the trichlorosilane concentration are high, they are reduced by distillation operation, or tetrachlorosilane and crude tetrachlorosilane having an organic chlorosilane concentration of 100 ppmw or less and a trichlorosilane concentration of several tens of ppmw or less. It can adjust within the said range by mixing.

ここで、テトラクロロシランの沸点５７．０℃に対して、トリクロロシランの沸点は３１．８℃であり、両者の沸点の差が大きいので、蒸留操作によって低沸成分として、トリクロロシランを容易に取り除くことができる。ただし、トリクロロシラン濃度を１０ｐｐｍｗ未満にすると、次の熱処理工程で四塩化炭素およびホスゲンが副生することがある。一方、トリクロロシラン濃度が１万ｐｐｍｗを超えると、熱処理を行っても有機クロロシランの炭化による除去が不十分になることがある。 Here, the boiling point of trichlorosilane is 31.8 ° C. compared to 57.0 ° C. of tetrachlorosilane, and the difference between the boiling points of both is large. Therefore, trichlorosilane is easily removed as a low boiling component by distillation operation. be able to. However, if the trichlorosilane concentration is less than 10 ppmw, carbon tetrachloride and phosgene may be by-produced in the next heat treatment step. On the other hand, when the trichlorosilane concentration exceeds 10,000 ppmw, removal by carbonization of the organic chlorosilane may be insufficient even if heat treatment is performed.

有機クロロシランとしては、例えば、メチルジクロロシラン（ＣＨ₃ＳｉＨＣｌ₂）、トリメチルクロロシラン（（ＣＨ₃）₃ＳｉＣｌ）、メチルトリクロロシラン（ＣＨ₃ＳｉＣｌ₃）およびジメチルジクロロシラン（（ＣＨ₃）₂ＳｉＣｌ₂）等が挙げられる。 Examples of the organic chlorosilane include methyldichlorosilane (CH ₃ SiHCl ₂ ), trimethylchlorosilane ((CH ₃ ) ₃ SiCl), methyltrichlorosilane (CH ₃ SiCl ₃ ), and dimethyldichlorosilane ((CH ₃ ) ₂ SiCl ₂ ). Etc.

粗テトラクロロシラン中における有機クロロシランの種類毎の含有量は、例えば、メチルジクロロシランであれば、好ましくは１ｐｐｍ以下、より好ましくは０．５ｐｐｍ以下であり、トリメチルクロロシランであれば、好ましくは１ｐｐｍ以下、より好ましくは０．５ｐｐｍ以下であり、メチルトリクロロシランであれば、好ましくは３０ｐｐｍ以下、より好ましくは２０ｐｐｍ以下であり、ジメチルジクロロシランであれば、好ましくは５ｐｐｍ以下、より好ましくは１ｐｐｍ以下である。 The content of each type of organic chlorosilane in the crude tetrachlorosilane is, for example, preferably 1 ppm or less, more preferably 0.5 ppm or less for methyldichlorosilane, and preferably 1 ppm or less for trimethylchlorosilane. More preferably, it is 0.5 ppm or less, preferably 30 ppm or less, more preferably 20 ppm or less for methyltrichlorosilane, and preferably 5 ppm or less, more preferably 1 ppm or less for dimethyldichlorosilane.

（２）気化工程
本工程では、有機クロロシラン濃度およびトリクロロシラン濃度が上述した特定の範囲にある粗テトラクロロシランを気化する。粗テトラクロロシランを気化させるための装置・方法・条件等は、粗テトラクロロシランを気化させることができれば特に限定されないが、例えば、粗テトラクロロシランを、フラスコ等の容器およびマントルヒーター等の加熱器を用いて、好ましくは５７〜４００℃、より好ましくは６０〜３５０℃、さらに好ましくは６５〜３００℃に加熱することにより、粗テトラクロロシランを気化させることができる。 (2) Vaporization step In this step, crude tetrachlorosilane in which the organic chlorosilane concentration and the trichlorosilane concentration are in the specific ranges described above is vaporized. The apparatus, method, and conditions for vaporizing the crude tetrachlorosilane are not particularly limited as long as the crude tetrachlorosilane can be vaporized. For example, the crude tetrachlorosilane can be vaporized using a container such as a flask and a heater such as a mantle heater. The crude tetrachlorosilane can be vaporized by heating to preferably 57 to 400 ° C, more preferably 60 to 350 ° C, and even more preferably 65 to 300 ° C.

（３）熱処理工程
本工程では、気化工程で得られた粗テトラクロロシランガスを熱処理して、粗テトラクロロシランガスに含まれる有機クロロシランを炭化して除去する。より具体的には、粗テトラクロロシランガスを、酸素濃度が１００ｐｐｍ以下の石英容器中で、処理温度８００〜１２００℃、処理時間０．５〜３０秒の条件で熱処理して、粗テトラクロロシランガス中に含まれる有機クロロシランを熱分解して、最終的に石英容器の出口付近に炭素として析出させる。析出した炭素の除去は、８００〜１２００℃に加熱された石英容器内に酸素ガスを導入することによって二酸化炭素として容易に除去することができる。 (3) Heat treatment step In this step, the crude tetrachlorosilane gas obtained in the vaporization step is heat treated to carbonize and remove the organic chlorosilane contained in the crude tetrachlorosilane gas. More specifically, the crude tetrachlorosilane gas is heat-treated in a quartz container having an oxygen concentration of 100 ppm or less under the conditions of a treatment temperature of 800 to 1200 ° C. and a treatment time of 0.5 to 30 seconds. The organochlorosilane contained in is thermally decomposed and finally deposited as carbon near the exit of the quartz container. The deposited carbon can be easily removed as carbon dioxide by introducing oxygen gas into a quartz container heated to 800 to 1200 ° C.

熱処理は、公知の装置、例えば電気炉等を用いて行うことができる。このような熱処理では、通常、粗テトラクロロシランガスを熱処理するための容器が使用されるが、該容器の材質は、品質上の観点から、石英であることが好ましい。 The heat treatment can be performed using a known apparatus such as an electric furnace. In such heat treatment, a container for heat-treating the crude tetrachlorosilane gas is usually used, but the material of the container is preferably quartz from the viewpoint of quality.

熱処理の条件としては、熱処理の温度が、好ましくは８００〜１２００℃、より好ましくは９５０〜１２００℃、特に好ましくは１０００〜１２００℃であり、熱処理の時間（熱処理雰囲気における平均滞留時間）が、好ましくは０．５〜６０秒、より好ましくは１〜４０秒、特に好ましくは１〜３０秒である。熱処理は、事前に窒素やアルゴン等の不活性ガスで置換した装置内で行うことが好ましい。 As the heat treatment conditions, the heat treatment temperature is preferably 800 to 1200 ° C., more preferably 950 to 1200 ° C., particularly preferably 1000 to 1200 ° C., and the heat treatment time (average residence time in the heat treatment atmosphere) is preferably Is 0.5 to 60 seconds, more preferably 1 to 40 seconds, and particularly preferably 1 to 30 seconds. The heat treatment is preferably performed in an apparatus that has been previously substituted with an inert gas such as nitrogen or argon.

粗テトラクロロシランを上述した条件等で熱処理することにより、有機クロロシランを効率的に低減することができる。なお、熱処理前に、粗テトラクロロシランガスを１００〜４００℃に予熱することが好ましい。また、熱処理後のガス中における有機クロロシランの含有量は、いずれの成分も０．０１ｐｐｍ未満であることが望ましい。 By heat-treating the crude tetrachlorosilane under the above-described conditions and the like, the organic chlorosilane can be efficiently reduced. In addition, it is preferable to preheat crude tetrachlorosilane gas to 100-400 degreeC before heat processing. Moreover, as for content of the organic chlorosilane in the gas after heat processing, it is desirable that all components are less than 0.01 ppm.

ここで、熱処理工程における有機クロロシランの炭化は、下記式（Ｂ）および（Ｃ）に示すような熱分解機構が基本になって進行すると考えられる。まず、式（Ｂ）に示すように、メチルトリクロロシランがメチルラジカル（・ＣＨ₃）とトリクロロシリルラジカル（・ＳｉＣｌ₃）に分解される。次に、式（Ｃ）に示すように、メチルラジカルから水素ラジカル（・Ｈ）が次々と分解し、その結果、炭素が石英容器の表面に析出して、粗テトラクロロシランからメチルトリクロロシランが取り除かれる。
（Ｂ）ＣＨ₃ＳｉＣｌ₃ → ・ＣＨ₃ ＋・ＳｉＣｌ₃
（Ｃ）・ＣＨ₃ →→→ Ｃ＋３・Ｈ Here, it is considered that the carbonization of the organic chlorosilane in the heat treatment process proceeds on the basis of a thermal decomposition mechanism as shown in the following formulas (B) and (C). First, as shown in the formula (B), methyltrichlorosilane is decomposed into a methyl radical (.CH ₃ ) and a trichlorosilyl radical (.SiCl ₃ ). Next, as shown in the formula (C), hydrogen radicals (.H) are successively decomposed from methyl radicals, and as a result, carbon is deposited on the surface of the quartz container, and methyltrichlorosilane is removed from the crude tetrachlorosilane. It is.
(B) CH ₃ SiCl ₃ → CH ₃ + SiCl ₃
(C) • CH ₃ →→→ C + 3 • H

一方、高次の有機クロロシランは、順次、低次の有機クロロシランに熱分解され、メチルトリクロロシランまで熱分解される。すなわち、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシランおよびジメチルクロロシラン等のメチル基を複数もつ有機クロロシランは、下記式（Ｄ）〜（Ｇ）に示すような熱分解機構によって、順次、メチル基が塩素原子に置き換わり、メチルトリクロロシランまで熱分解される。 On the other hand, higher-order organic chlorosilane is sequentially pyrolyzed to lower-order organic chlorosilane, and further pyrolyzed to methyltrichlorosilane. That is, in the organic chlorosilane having a plurality of methyl groups such as dimethyldichlorosilane, trimethylchlorosilane, and dimethylchlorosilane, the methyl groups are sequentially replaced with chlorine atoms by a thermal decomposition mechanism as shown in the following formulas (D) to (G). Thermal decomposition to methyltrichlorosilane.

例えば、式（Ｄ）に示すように、トリメチルクロロシランがジメチルクロロシランラジカルとメチルラジカルに分解され、さらに式（Ｅ）に示すように、ジメチルクロロシランラジカルが、豊富に存在するテトラクロロシランと反応してジメチルジクロロシランとトリクロロシランラジカルに分解される。
（Ｄ） (ＣＨ₃)₃ＳｉＣｌ → ・ＣＨ₃ ＋・(ＣＨ₃)₂ＳｉＣｌ
（Ｅ）・(ＣＨ₃)₂ＳｉＣｌ＋ＳｉＣｌ₄ → (ＣＨ₃)₂ＳｉＣｌ₂ ＋・ＳｉＣｌ₃ For example, as shown in the formula (D), trimethylchlorosilane is decomposed into a dimethylchlorosilane radical and a methyl radical, and as shown in the formula (E), the dimethylchlorosilane radical reacts with abundant tetrachlorosilane to form dimethyl Decomposed into dichlorosilane and trichlorosilane radicals.
(D) (CH ₃ ) ₃ SiCl → .CH ₃ +. (CH ₃ ) ₂ SiCl
(E) • (CH ₃ ) ₂ SiCl + SiCl ₄ → (CH ₃ ) ₂ SiCl ₂ + • SiCl ₃

そして、式（Ｅ）のジメチルジクロロシランは、式（Ｆ）に示すように、メチルラジカルとメチルジクロロシランラジカルに分解され、さらに式（Ｇ）に示すように、メチルジクロロシランラジカルが、豊富に存在するテトラクロロシランと反応してメチルトリクロロシランとトリクロロシランラジカルに分解される。
（Ｆ） (ＣＨ₃)₂ＳｉＣｌ₂ → ・ＣＨ₃ ＋・ＣＨ₃ＳｉＣｌ₂
（Ｇ）・ＣＨ₃ＳｉＣｌ₂ ＋ＳｉＣｌ₄ → ＣＨ₃ＳｉＣｌ₃ ＋・ＳｉＣｌ₃ The dimethyldichlorosilane of formula (E) is decomposed into a methyl radical and a methyldichlorosilane radical as shown in formula (F), and the methyldichlorosilane radical is abundant as shown in formula (G). It reacts with the existing tetrachlorosilane and is decomposed into methyltrichlorosilane and trichlorosilane radicals.
(F) (CH ₃ ) ₂ SiCl ₂ → CH ₃ + CH ₃ SiCl ₂
(G) • CH ₃ SiCl ₂ + SiCl ₄ → CH ₃ SiCl ₃ + • SiCl ₃

式（Ｃ）に示すように、メチルラジカルは、炭素に熱分解するとともに、式（Ｈ）および式（Ｉ）に示すように、テトラクロロシランやトリクロロシランと反応してメチルトリクロロシランに戻る反応を引き起こすと考えられる。
（Ｈ）・ＣＨ₃ ＋ＳｉＣｌ₄ → ＣＨ₃ＳｉＣｌ₃ ＋・Ｃｌ
（Ｉ）・ＣＨ₃ ＋ＨＳｉＣｌ₃ → ＣＨ₃ＳｉＣｌ₃ ＋・Ｈ As shown in the formula (C), the methyl radical thermally decomposes into carbon, and as shown in the formulas (H) and (I), it reacts with tetrachlorosilane and trichlorosilane to return to methyltrichlorosilane. It is thought to cause.
(H) • CH ₃ + SiCl ₄ → CH ₃ SiCl ₃ + • Cl
(I) · CH ₃ + HSiCl ₃ → CH ₃ SiCl ₃ + · H

なお、メチルラジカルとテトラクロロシランとの反応速度に比べ、メチルラジカルとトリクロロシランとの反応速度は異常に速いと考えられる。その理由として、テトラクロロシラン分子は、分子の対称性が良く、安定性が高いので、メチルラジカルとの反応性が低いのに対し、テトラクロロシランの塩素原子がひとつ水素に置き換わったトリクロロシラン分子は、分子の対称性が崩れ、しかも塩素原子が小さな水素原子に置き換わったことで、メチルラジカルの攻撃を非常に受けやすくなり、メチルラジカルとの反応性が高いと考えられる。 In addition, compared with the reaction rate of a methyl radical and tetrachlorosilane, the reaction rate of a methyl radical and trichlorosilane is considered to be abnormally fast. The reason for this is that the tetrachlorosilane molecule has good molecular symmetry and high stability, so the reactivity with the methyl radical is low, while the trichlorosilane molecule in which one chlorine atom in the tetrachlorosilane is replaced with hydrogen is It is considered that the symmetry of the molecule is broken and the chlorine atom is replaced by a small hydrogen atom, which makes it very susceptible to attack by the methyl radical and is highly reactive with the methyl radical.

上述の一連の熱分解機構において、式（Ｃ）のメチルラジカルから炭素への熱分解反応と、式（Ｉ）のメチルラジカルとトリクロロシランとの熱分解反応、及び式（Ｈ）のメチルラジカルとテトラクロロシランとの熱分解反応は、粗テトラクロロシラン中のトリクロロシランの濃度に大きく依存する競争反応関係にあると考えられる。その競争反応関係は、反応速度論的に式（Ｊ）で表わされる。式（Ｊ）は、メチルラジカルの減少速度（ｒ（・ＣＨ₃））を濃度と反応速度定数で表す。
（Ｊ）ｒ（・ＣＨ₃）＝ −ｋ_C［・ＣＨ₃］ − ｋ_H［・ＣＨ₃］［ＳｉＣｌ₄］
−ｋ_I［・ＣＨ₃］［ＨＳｉＣｌ₃］
ｋ_C：式（Ｃ）の反応速度定数
ｋ_H：式（Ｈ）の反応速度定数
ｋ_I：式（Ｉ）の反応速度定数
［・ＣＨ₃］：メチルラジカルの濃度（単位：モル／Ｌ）
［ＳｉＣｌ₄］：テトラクロロシランの濃度（単位：モル／Ｌ）
［ＨＳｉＣｌ₃］：トリクロロシランの濃度（単位：モル／Ｌ） In the above-described series of thermal decomposition mechanisms, the thermal decomposition reaction from the methyl radical of formula (C) to carbon, the thermal decomposition reaction of the methyl radical of formula (I) and trichlorosilane, and the methyl radical of formula (H) The thermal decomposition reaction with tetrachlorosilane is considered to be in a competitive reaction relationship that largely depends on the concentration of trichlorosilane in the crude tetrachlorosilane. The competitive reaction relationship is expressed by equation (J) in terms of reaction kinetics. Formula (J) expresses the reduction rate (r (· CH ₃ )) of methyl radicals by concentration and reaction rate constant.
(J) r (• CH ₃ ) = − k _C [• CH ₃ ] −k _H [• CH ₃ ] [SiCl ₄ ]
_{_{-K I [· CH 3] [}} HSiCl 3]
k _C : Reaction rate constant of formula (C) k _H : Reaction rate constant of formula (H) k _I : Reaction rate constant of formula (I) [· CH ₃ ]: Concentration of methyl radical (unit: mol / L)
[SiCl ₄ ]: Concentration of tetrachlorosilane (unit: mol / L)
[HSiCl ₃ ]: Trichlorosilane concentration (unit: mol / L)

ｋ_C［・ＣＨ₃］は、メチルラジカルから炭素に分解する項、ｋ_H［・ＣＨ₃］［ＳｉＣｌ₄］は、メチルラジカルがテトラクロロシランと反応してメチルトリクロロシランになる項、ｋ_I［・ＣＨ₃］［ＨＳｉＣｌ₃］は、メチルラジカルがトリクロロシランと反応してメチルラジカルになる項である。
３つの競争反応を反応速度の比で表すと、下記式（Ｋ）となる。
（Ｋ）ｋ_C［・ＣＨ₃］：ｋ_H［・ＣＨ₃］［ＳｉＣｌ₄］：ｋ_I［・ＣＨ₃］［ＨＳｉＣｌ₃］＝ｋ_C：ｋ_H［ＳｉＣｌ₄］：ｋ_I［ＨＳｉＣｌ₃］ k _C [· CH ₃ ] is a term that decomposes from a methyl radical into carbon, k _H [· CH ₃ ] [SiCl ₄ ] is a term that a methyl radical reacts with tetrachlorosilane to become methyltrichlorosilane, and k _I [ • CH ₃ ] [HSiCl ₃ ] is a term in which a methyl radical reacts with trichlorosilane to become a methyl radical.
When the three competitive reactions are represented by the reaction rate ratio, the following formula (K) is obtained.
_{(K) k C [· CH} 3]: k H [· CH 3] [SiCl 4]: k I [· CH 3] [HSiCl 3] = k C: k H [SiCl 4]: k I [HSiCl 3 ]

粗テトラクロロシラン中のトリクロロシランの濃度が、仮に１ｐｐｍ程度であり、３つの反応の速度比を下記式（Ｌ）とする場合、式（Ｃ）の熱分解反応が生じる割合は約５０％、式（Ｈ）の反応が生じる割合が約５０％程度、式（Ｉ）の反応が生じる割合が約０．５％となり、式（Ｉ）の反応の影響はほとんどない。
（Ｌ）ｋ_C：ｋ_H［ＳｉＣｌ₄］：ｋ_I［ＨＳｉＣｌ₃］＝１：１：０．０１ When the concentration of trichlorosilane in the crude tetrachlorosilane is about 1 ppm and the rate ratio of the three reactions is represented by the following formula (L), the ratio of the thermal decomposition reaction of the formula (C) is about 50%. The rate at which the reaction of (H) occurs is about 50%, the rate at which the reaction of formula (I) occurs is about 0.5%, and there is almost no influence of the reaction of formula (I).
(L) k _C : k _H [SiCl ₄ ]: k _I [HSiCl ₃ ] = 1: 1: 0.01

粗テトラクロロシラン中のトリクロロシランの濃度が、仮に１００ｐｐｍ程度であった場合、３つの反応の速度比は下記式（Ｍ）となり、式（Ｃ）の熱分解反応が生じる割合は約３３％、式（Ｈ）の反応が生じる割合が約３３％、式（Ｉ）の反応が生じる割合は約３３％となり、式（Ｉ）の反応の影響が大きくなるため、式（Ｃ）の熱分解反応が少し遅くなる。
（Ｍ）ｋ_C：ｋ_H［ＳｉＣｌ₄］：ｋ_I［ＨＳｉＣｌ₃］＝１：１：１ If the concentration of trichlorosilane in the crude tetrachlorosilane is about 100 ppm, the rate ratio of the three reactions becomes the following formula (M), and the rate at which the thermal decomposition reaction of formula (C) occurs is about 33%. The rate at which the reaction of (H) occurs is about 33%, the rate at which the reaction of formula (I) occurs is about 33%, and the influence of the reaction of formula (I) increases, so the thermal decomposition reaction of formula (C) Slightly slower.
(M) k _C : k _H [SiCl ₄ ]: k _I [HSiCl ₃ ] = 1: 1: 1

さらにトリクロロシランの濃度が、仮に１０，０００ｐｐｍ程度であった場合、３つの反応の速度比は下記式（Ｎ）となり、式（Ｃ）の熱分解反応が生じる割合は約１％、式（Ｈ）の反応が生じる割合は約１％、式（９）の反応が生じる割合は約９８％となり、メチルラジカルは、ほとんどトリクロロシランとの反応で消費され、式（Ｃ）の熱分解反応は非常に遅くなる。
（Ｎ）ｋ_C：ｋ_H［ＳｉＣｌ₄］：ｋ_I［ＨＳｉＣｌ₃］＝１：１：１００ Further, if the concentration of trichlorosilane is about 10,000 ppm, the rate ratio of the three reactions is represented by the following formula (N), and the rate at which the thermal decomposition reaction of formula (C) occurs is about 1%, and the formula (H ) Is about 1%, and the formula (9) is about 98%. The methyl radical is almost consumed by the reaction with trichlorosilane, and the thermal decomposition reaction of the formula (C) is very To be late.
(N) k _C : k _H [SiCl ₄ ]: k _I [HSiCl ₃ ] = 1: 1: 100

その他にも、式（Ｈ）および（Ｉ）等に示すように、一連の熱分解機構の途中で発生する水素ラジカルおよび塩素ラジカルは、式（Ｏ）および（Ｑ）に示すトリクロロシランの生成反応、式（Ｐ）に示す塩化水素の生成反応、式（Ｒ）に示すテトラクロロシランの生成反応等のさまざま反応を起こしていると考えられる。
（Ｏ）・Ｈ＋ＳｉＣｌ₄ → ＨＳｉＣｌ₃ ＋・Ｃｌ
（Ｐ）・Ｈ＋・Ｃｌ → ＨＣｌ
（Ｑ）・Ｈ＋・ＳｉＣｌ₃ → ＨＳｉＣｌ₃
（Ｒ）・Ｃｌ＋・ＳｉＣｌ₃ → ＳｉＣｌ₄ In addition, as shown in the formulas (H) and (I), hydrogen radicals and chlorine radicals generated in the course of a series of thermal decomposition mechanisms generate trichlorosilane formation reactions shown in the formulas (O) and (Q). It is considered that various reactions such as a hydrogen chloride production reaction represented by formula (P) and a tetrachlorosilane production reaction represented by formula (R) have occurred.
(O) • H + SiCl ₄ → HSiCl ₃ + • Cl
(P) ・ H + ・ Cl → HCl
(Q) • H + • SiCl ₃ → HSiCl ₃
(R) · Cl + · SiCl ₃ → SiCl ₄

ここで、粗テトラクロロシランの熱処理工程における、有害なホスゲンや四塩化炭素の副生反応には、テトラクロロシランガスの中に含まれる酸素が関与していると考えられる。具体的には、式（Ｓ）に示すように、テトラクロロシラン中に含まれる酸素と塩化水素との反応により水および塩素が発生し、さらに、式（Ｔ）に示すように、メチルラジカルと酸素や塩素との複雑な反応を経由して、四塩化炭素およびホスゲンが生成していると考えられる。
（Ｓ）Ｏ₂ ＋ＨＣｌ → Ｈ₂Ｏ＋Ｃｌ₂
（Ｔ）・ＣＨ₃ ＋Ｏ₂ ＋Ｃｌ₂ →→→ ＣＣｌ₄ ＋ＣＯＣｌ₂ ＋ (Ｃｌ₃Ｓｉ)₂Ｏ Here, it is considered that oxygen contained in the tetrachlorosilane gas is involved in the byproduct reaction of harmful phosgene and carbon tetrachloride in the heat treatment step of the crude tetrachlorosilane. Specifically, as shown in the formula (S), water and chlorine are generated by the reaction of oxygen and hydrogen chloride contained in tetrachlorosilane, and further, as shown in the formula (T), a methyl radical and oxygen. It is thought that carbon tetrachloride and phosgene are produced through a complex reaction with chlorine and chlorine.
(S) O ₂ + HCl → H ₂ O + Cl ₂
(T) • CH ₃ + O ₂ + Cl ₂ →→→ CCl ₄ + COCl ₂ + (Cl ₃ Si) ₂ O

また、粗テトラクロロシランにトリクロロシランが含まれることで、四塩化炭素やホスゲンの発生を抑制する機構は、次のように説明される。すなわち、式（Ｕ）に示すように、トリクロロシランを酸素と反応させてシロキサンに転換することにより、熱処理容器内の酸素が低減するため、式（Ｓ）および（Ｔ）の反応を抑制することができると考えられる。
（Ｕ）Ｏ₂ ＋ＨＳｉＣｌ₃ →→→ (Ｃｌ₃Ｓｉ)₂Ｏ＋ＨＣｌ Moreover, the mechanism which suppresses generation | occurrence | production of carbon tetrachloride and phosgene because trichlorosilane is contained in crude tetrachlorosilane is demonstrated as follows. That is, as shown in the formula (U), the reaction of the formulas (S) and (T) is suppressed because the oxygen in the heat treatment container is reduced by reacting trichlorosilane with oxygen to convert to siloxane. It is thought that you can.
(U) O ₂ + HSiCl ₃ →→→ (Cl ₃ Si) ₂ O + HCl

粗テトラクロロシランの熱処理工程において、数ｐｐｍｗから数百ｐｐｍｗの酸素が含まれている場合、その酸素をシロキサンに転換させるのに必要な量のトリクロロシランを用いて、有害物質である四塩化炭素およびホスゲンの副生の抑制を図ることは、非常に有効な方法であると考えられる。 In the heat treatment step of the crude tetrachlorosilane, when several ppmw to several hundred ppmw of oxygen is contained, the amount of trichlorosilane necessary to convert the oxygen to siloxane is used, and harmful substances such as carbon tetrachloride and It is considered that suppressing phosgene by-product is a very effective method.

（４）冷却工程
本工程では、熱処理後のガスを冷却し、精製されたテトラクロロシランを液体として分離回収する。冷却は、公知の冷却手段、例えばガス冷却器（コンデンサー）等を用いて行うことができる。冷却温度は、好ましくはテトラクロロシランの沸点（５７℃、１ａｔｍ）以下、より好ましくは−１０〜３０℃、特に好ましくは−５〜２０℃である。
このようにして得られた精製テトラクロロシラン中のホスゲンおよび四塩化炭素は、それぞれ０．１ｐｐｍ未満および０．０１ｐｐｍ未満である。 (4) Cooling step In this step, the heat-treated gas is cooled, and purified tetrachlorosilane is separated and recovered as a liquid. Cooling can be performed using a known cooling means such as a gas cooler (condenser). The cooling temperature is preferably not higher than the boiling point of tetrachlorosilane (57 ° C., 1 atm), more preferably −10 to 30 ° C., and particularly preferably −5 to 20 ° C.
The phosgene and carbon tetrachloride in the purified tetrachlorosilane thus obtained are less than 0.1 ppm and less than 0.01 ppm, respectively.

（５）蒸留工程
必要に応じて行われる本工程では、冷却工程（２）で得られたテトラクロロシランを蒸留して、さらに不純物の少ないテトラクロロシランを得る。具体的には、冷却工程（２）で得られたテトラクロロシランを蒸留塔に通し、蒸発缶で加熱することで塔頂よりテトラクロロシランを取り出し、塔底から不純物等を取り出すことができる。 (5) Distillation step In this step, which is performed as necessary, the tetrachlorosilane obtained in the cooling step (2) is distilled to obtain tetrachlorosilane with less impurities. Specifically, the tetrachlorosilane obtained in the cooling step (2) is passed through a distillation tower and heated with an evaporator, whereby tetrachlorosilane can be taken out from the top of the tower and impurities and the like can be taken out from the bottom.

上述した本発明の精製方法により得られた精製テトラクロロシラン中の有機クロロシランの含有量は０．０１ｐｐｍｗ（検出限界値）未満まで大幅に低減され、かつ、有害物質である四塩化炭素およびホスゲンの含有量は、それぞれ検出限界値未満である０．０１ｐｐｍｗ未満および０．１ｐｐｍｗ未満まで低減される。そのため、得られた精製テトラクロロシランを亜鉛還元法による多結晶シリコンの製造に用いれば、炭素濃度の極めて少ない多結晶シリコンを得ることができる。 The content of organic chlorosilane in the purified tetrachlorosilane obtained by the above-described purification method of the present invention is greatly reduced to less than 0.01 ppmw (detection limit value), and contains harmful substances such as carbon tetrachloride and phosgene. The amount is reduced to less than 0.01 ppmw and less than 0.1 ppmw, respectively, below the detection limit. Therefore, if the purified tetrachlorosilane obtained is used for the production of polycrystalline silicon by the zinc reduction method, polycrystalline silicon having an extremely low carbon concentration can be obtained.

以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。なお、以下において、ＭＤＣＳ、ＴＭＣＳ、ＭＴＣＳ、ＤＭＤＳ、ＣＣｌ₄、ＣＯＣｌ₂およびＴＣＳは、それぞれメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、四塩化炭素、ホスゲンおよびトリクロロシランを意味する。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated more concretely based on an Example, this invention is not limited to these Examples at all. In the following, MDCS, TMCS, MTCS, DMDS, CCl ₄ , COCl ₂ and TCS mean methyldichlorosilane, trimethylchlorosilane, methyltrichlorosilane, dimethyldichlorosilane, carbon tetrachloride, phosgene and trichlorosilane, respectively.

＜テトラクロロシランの分析＞
精製前および精製後のテトラクロロシラン中の不純物については、ガスクロマトグラフ質量分析計（株式会社島津製作所製「ＧＣＭＳ−ＱＰ２０１０Ｐｌｕｓ」）を用いて分析した。分析条件は以下のとおりである。
カラム品名：ジーエルサイエンス（株）製「InertCap 5」
カラムサイズ：内径０．３２ｍｍ、長さ６０ｍ
カラム液相：5% Diphenyl-95% Dimethylpolysiloxane
カラム液相膜厚：１．００μｍ
キャリア−ガス：超高純度ヘリウム
カラム温度：６０℃
カラム流量：２ｍＬ／分
試料注入量：０．６μＬ
試料注入モード：スプリット法
スプリット比：２０
パージ流量：３ｍＬ／分
試料気化室温度：１３０℃
イオン源温度：２３０℃
測定モード：ＳＩＭモード
定量方法：絶対検量線法 <Analysis of tetrachlorosilane>
Impurities in tetrachlorosilane before and after purification were analyzed using a gas chromatograph mass spectrometer (“GCMS-QP2010Plus” manufactured by Shimadzu Corporation). The analysis conditions are as follows.
Column Product name: “InertCap 5” manufactured by GL Sciences Inc.
Column size: inner diameter 0.32mm, length 60m
Column Liquid phase: 5% Diphenyl-95% Dimethylpolysiloxane
Column liquid phase film thickness: 1.00 μm
Carrier gas: Ultra high purity helium Column temperature: 60 ° C
Column flow rate: 2 mL / min Sample injection volume: 0.6 μL
Sample injection mode: Split method Split ratio: 20
Purge flow rate: 3 mL / min Sample vaporization chamber temperature: 130 ° C.
Ion source temperature: 230 ° C
Measurement mode: SIM mode Quantitative method: Absolute calibration curve method

［実施例１］
図１に示す精製装置を用いてテトラクロロシランの精製を行った。図１の装置は、主に、パイレックス（登録商標）製の５００ｍＬの粗テトラクロロシラン滴下器１、ニードルバルブ２および滴下カウンター３を含むテトラクロロシラン液供給部と、温度計６の保護管（熱電対用）のついたパイレックス（登録商標）製３Ｌの４つ口フラスコ４およびマントルヒーター５を含む気化装置部と、パイレックス（登録商標）製の空塔１４（内径２５ｍｍ、長さ３００ｍｍ）、リボンヒーター８、温度計９および断熱材１５を含むガス予熱部と、窒化ケイ素製ヒーターからなる熱処理装置３０（電気炉）および石英管２０（内径３５．５ｍｍ、長さ５７５ｍｍ、厚み１．５ｍｍ、内容積約５７０ｃｍ³）を含む熱処理部と、パイレックス（登録商標）製ブライン冷却器１０を含む冷却部と、均圧用のウィットマー１１と、５００ｍＬのナスフラスコ１２を含む凝縮液回収部とから構成されている。滴下カウンター３と４つ口フラスコ４の間は、テフロンチューブで接続した。小口径の石英管（内径１５ｍｍ、長さ２５０ｍｍ、厚み１．５ｍｍ）を石英管２０の両端に溶接して空塔１４およびブライン冷却器１０の間を繋いだ。石英管とパイレックス（登録商標）管との間の接続およびパイレックス（登録商標）管同士の接続は、すり合わせで行い、また２００℃以下の比較的温度が低い箇所の細いパイレックス（登録商標）管同士の接続は、テフロンチューブで行った。 [Example 1]
Tetrachlorosilane was purified using the purification apparatus shown in FIG. 1 mainly includes a 500 mL crude tetrachlorosilane dropping device 1 made of Pyrex (registered trademark), a tetrachlorosilane liquid supply unit including a needle valve 2 and a dropping counter 3, and a protective tube (thermocouple) of a thermometer 6. Pyrex (registered trademark) 3L four-necked flask 4 and a mantle heater 5, a vaporizer section including a pyrex (registered trademark) tower 14 (inner diameter 25 mm, length 300 mm), ribbon heater 8. Gas preheating part including thermometer 9 and heat insulating material 15, heat treatment device 30 (electric furnace) made of silicon nitride heater and quartz tube 20 (inner diameter 35.5 mm, length 575 mm, thickness 1.5 mm, internal volume a thermal processing unit comprising about 570 cm ^3), Pyrex brine cooler 10 and the cooling unit including, wit mer pressure equalizing 1 When, and a condensate recovery unit including a recovery flask 12 of 500 mL. A teflon tube was connected between the dropping counter 3 and the four-necked flask 4. A small-diameter quartz tube (inner diameter 15 mm, length 250 mm, thickness 1.5 mm) was welded to both ends of the quartz tube 20 to connect between the empty column 14 and the brine cooler 10. The connection between the quartz tube and the Pyrex (registered trademark) tube and the connection between the Pyrex (registered trademark) tubes are performed by rubbing, and thin Pyrex (registered trademark) tubes at a relatively low temperature of 200 ° C. or less are also connected. The connection was made with a Teflon tube.

テトラクロロシランの精製を行うにあたって、まず、高純度の窒素ガス（酸素濃度：０．１ｐｐｍ未満）Ｂを、流量３００ｍＬ／分および装置内と外気との差圧０．２〜０．４ｋＰａの条件で装置内に１時間流したところ、装置の排気に含まれる酸素濃度は２５ｐｐｍ〜３０ｐｐｍであった。次に、四つ口フラスコ４をマントルヒーター５で２５０℃に加熱し、空塔１４をリボンヒーター８で２５０℃に加熱し、石英管２０を電気炉で１１５０℃に加熱した。 In purifying tetrachlorosilane, first, high-purity nitrogen gas (oxygen concentration: less than 0.1 ppm) B is supplied under the conditions of a flow rate of 300 mL / min and a differential pressure between the inside and outside of the apparatus of 0.2 to 0.4 kPa. When flowing for 1 hour in the apparatus, the oxygen concentration contained in the exhaust of the apparatus was 25 ppm to 30 ppm. Next, the four-necked flask 4 was heated to 250 ° C. with the mantle heater 5, the empty column 14 was heated to 250 ° C. with the ribbon heater 8, and the quartz tube 20 was heated to 1150 ° C. with an electric furnace.

図１の装置の窒素置換および加熱対象の機器類の温度設定が満足されたところで、試料となる粗テトラクロロシラン２００ｍｌを室温（２３℃）で粗テトラクロロシラン滴下器１に仕込み、窒素ガスＢの導入を一旦停止した。この粗テトラクロロシランは、表１に示すように、不純物として、メチルトリクロロシラン４．２７ｐｐｍｗ、トリクロロシラン５，５００ｐｐｍｗを含んでいた。次いで、シールポット１３で圧力制御された窒素ガスＢで粗テトラクロロシランを加圧しながら、ニードルバルブ２で流量制御して、粗テトラクロロシランを１．６６ｍＬ／分の速さで粗テトラクロロシラン滴下器１から４つ口フラスコ４へ滴下した。このとき、気化装置部で気化され、ガス予熱部で予熱された粗テトラクロロシランガスが石英管２０を通過する時間（以下「熱処理時間」という。）は２０秒であった。 When the nitrogen substitution of the apparatus of FIG. 1 and the temperature setting of the equipment to be heated were satisfied, 200 ml of crude tetrachlorosilane as a sample was charged into the crude tetrachlorosilane dropping device 1 at room temperature (23 ° C.), and nitrogen gas B was introduced. Was temporarily stopped. As shown in Table 1, this crude tetrachlorosilane contained 4.27 ppmw methyltrichlorosilane and 5,500 ppmw trichlorosilane as impurities. Next, while pressurizing the crude tetrachlorosilane with the nitrogen gas B whose pressure is controlled by the seal pot 13, the flow rate is controlled by the needle valve 2, and the crude tetrachlorosilane dropping device 1 is fed at a rate of 1.66 mL / min. To the four-necked flask 4. At this time, the time (hereinafter referred to as “heat treatment time”) for passing the crude tetrachlorosilane gas vaporized by the vaporizer unit and preheated by the gas preheating unit through the quartz tube 20 was 20 seconds.

粗テトラクロロシランガスは、石英管２０で熱処理された後、ブライン冷却管１０で５℃に冷却され、液体テトラクロロシランとして、ナスフラスコ１２内に回収された。このときのブラインには水とエチレングリコールの混合物を用いた。 The crude tetrachlorosilane gas was heat-treated in the quartz tube 20, then cooled to 5 ° C. in the brine cooling tube 10, and collected in the eggplant flask 12 as liquid tetrachlorosilane. As a brine at this time, a mixture of water and ethylene glycol was used.

ナスフラスコ１２内に回収された液体の精製テトラクロロシランを分析したところ、有機クロロシラン（メチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン等）の分析値は０．０１ｐｐｍｗ（検出限界値）未満であった。また、四塩化炭素およびホスゲンの分析値は、それぞれ検出限界値未満である０．０１ｐｐｍｗ未満および０．１ｐｐｍｗ未満であった。 When the purified tetrachlorosilane collected in the eggplant flask 12 was analyzed, the analysis value of organic chlorosilane (methyldichlorosilane, trimethylchlorosilane, methyltrichlorosilane, dimethyldichlorosilane, etc.) was less than 0.01 ppmw (detection limit value). Met. The analytical values of carbon tetrachloride and phosgene were less than the detection limit value of less than 0.01 ppmw and less than 0.1 ppmw, respectively.

［実施例２］
メチルトリクロロシラン濃度が５５．２３ｐｐｍｗであり、トリクロロシラン濃度が９２００ｐｐｍｗである粗テトラクロロシラン１部と、トリクロロシラン濃度が既知のテトラクロロシラン（トリクロロシラン１０ｐｐｍｗ未満）３部とを混合して得た粗テトラクロロシラン（メチルトリクロロシラン１７．１５ｐｐｍｗ、トリクロロシラン２，２００ｐｐｍｗ）を試料として使用した。実施例１と同じ装置を使用し、石英管２０を加熱する電気炉の温度を１０５０℃、粗テトラクロロシランの滴下速度を１．７９ｍＬ／分（熱処理時間２０秒）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして熱処理を行った。 [Example 2]
A crude tetrachlorosilane having a methyltrichlorosilane concentration of 55.23 ppmw and a trichlorosilane concentration of 9200 ppmw and 3 parts of tetrachlorosilane (less than 10 ppmw of trichlorosilane) having a known trichlorosilane concentration were mixed. Chlorosilane (methyltrichlorosilane 17.15 ppmw, trichlorosilane 2,200 ppmw) was used as a sample. The same apparatus as in Example 1 was used, except that the temperature of the electric furnace for heating the quartz tube 20 was changed to 1050 ° C., and the dropping rate of the crude tetrachlorosilane was changed to 1.79 mL / min (heat treatment time 20 seconds). Heat treatment was performed in the same manner as in Example 1.

回収された液体の精製テトラクロロシランを分析したところ、メチルトリクロロシランなどの有機クロロシランの分析値は０．０１ｐｐｍｗ（検出限界値）未満であった。また、四塩化炭素およびホスゲンの分析値は、それぞれ検出限界値未満である０．０１ｐｐｍｗ未満および０．１ｐｐｍｗ未満であった。 When the recovered liquid purified tetrachlorosilane was analyzed, the analysis value of organic chlorosilane such as methyltrichlorosilane was less than 0.01 ppmw (detection limit value). The analytical values of carbon tetrachloride and phosgene were less than the detection limit value of less than 0.01 ppmw and less than 0.1 ppmw, respectively.

実施例１の試料中のトリクロロシラン濃度が５，５００ｐｐｍｗであったのに対し、実施例２の試料中のトリクロロシラン濃度は２，２００ｐｐｍｗであった。このトリクロロシラン濃度の減少が、より低い温度（１０５０℃）で有機クロロシランを炭化して除去することを可能とした。 The trichlorosilane concentration in the sample of Example 1 was 5,500 ppmw, whereas the trichlorosilane concentration in the sample of Example 2 was 2,200 ppmw. This reduction in the trichlorosilane concentration allowed the organic chlorosilane to be carbonized and removed at a lower temperature (1050 ° C.).

［実施例３］
メチルトリクロロシラン濃度が９．５３ｐｐｍｗであり、トリクロロシラン濃度が８３００ｐｐｍｗである粗テトラクロロシランを蒸留して低沸分を取り除き、主留分として得た粗テトラクロロシラン（メチルトリクロロシラン６．０２ｐｐｍｗ、トリクロロシラン１００ｐｐｍｗ）を試料として使用した。実施例１と同じ装置を使用し、石英管２０を加熱する電気炉の温度を１０５０℃、粗テトラクロロシランの滴下速度を７．９６ｍＬ／分（熱処理時間３秒）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして熱処理を行った。 [Example 3]
Crude tetrachlorosilane having a methyltrichlorosilane concentration of 9.53 ppmw and a trichlorosilane concentration of 8300 ppmw was distilled to remove low-boiling components, and crude tetrachlorosilane (methyltrichlorosilane 6.02 ppmw, trichlorosilane obtained as a main fraction was obtained. 100 ppmw) was used as a sample. The same apparatus as in Example 1 was used, except that the temperature of the electric furnace for heating the quartz tube 20 was changed to 1050 ° C. and the dropping rate of the crude tetrachlorosilane was changed to 7.96 mL / min (heat treatment time 3 seconds). Heat treatment was performed in the same manner as in Example 1.

回収された液体の精製テトラクロロシランを分析したところ、含まれたメチルトリクロロシランなどの有機クロロシランの分析値は０．０１ｐｐｍｗ（検出限界値）未満であった。また、四塩化炭素およびホスゲンの分析値は、それぞれ検出限界値未満である０．０１ｐｐｍｗ未満および０．１ｐｐｍｗ未満であった。 When the recovered purified tetrachlorosilane of the liquid was analyzed, the analysis value of the organic chlorosilane such as methyltrichlorosilane contained was less than 0.01 ppmw (detection limit value). The analytical values of carbon tetrachloride and phosgene were less than the detection limit value of less than 0.01 ppmw and less than 0.1 ppmw, respectively.

実施例２の試料中のトリクロロシラン濃度が２，２００ｐｐｍｗであったのに対し、実施例３の試料中のトリクロロシラン濃度は１００ｐｐｍｗであった。このトリクロロシラン濃度の更なる減少が、より短い熱処理時間（３秒）でも有機クロロシランを炭化して除去することを可能とした。 The trichlorosilane concentration in the sample of Example 2 was 2,200 ppmw, whereas the trichlorosilane concentration in the sample of Example 3 was 100 ppmw. This further decrease in the trichlorosilane concentration enabled the organic chlorosilane to be carbonized and removed even with a shorter heat treatment time (3 seconds).

［比較例１］
図１の装置に代えて図２（特許文献２の図１と同じ。）に示す装置を使用した。リボンヒーター８が巻かれた空塔（充填塔）１４内に活性炭（商品名：球状白鷺Ｘ７１００Ｈ（ｄｒｙ））を充填し、空塔１４の上流側に粗テトラクロロシラン滴下器１、および温度計６の保護管を取り付けた３Ｌの４つ口フラスコ４などを配置し、空塔１４の下流側には、ブライン冷却管１０、ウィットマー１１、５００ｍＬナスフラスコ１２などを配置した。 [Comparative Example 1]
Instead of the apparatus shown in FIG. 1, an apparatus shown in FIG. 2 (same as FIG. 1 in Patent Document 2) was used. The empty tower (packed tower) 14 around which the ribbon heater 8 is wound is filled with activated carbon (trade name: spherical white rabbit X7100H (dry)), and the crude tetrachlorosilane dropping device 1 and the thermometer 6 are disposed upstream of the empty tower 14. A 3 L four-necked flask 4 equipped with a protective tube was placed, and a brine cooling pipe 10, a witmer 11, a 500 mL eggplant flask 12, etc. were placed downstream of the empty tower 14.

試料として、メチルトリクロロシラン濃度が４．４ｐｐｍｗ、トリクロロシラン濃度が１０ｐｐｍｗ以下である粗テトラクロロシランを使用した。粗テトラクロロシランの滴下速度を１ｍＬ／分とし、２３℃の脱湿空気Ａを１Ｌ／分の流量で混合して酸素濃度を約１７％とし、４３０℃に加熱した空塔１４内の活性炭との接触時間を１２秒とした上で、特許文献２の実施例と同様の操作により加熱処理を行った。 As a sample, crude tetrachlorosilane having a methyltrichlorosilane concentration of 4.4 ppmw and a trichlorosilane concentration of 10 ppmw or less was used. The dripping rate of crude tetrachlorosilane was 1 mL / min, 23 ° C. dehumidified air A was mixed at a flow rate of 1 L / min, the oxygen concentration was about 17%, and the activated carbon in the empty tower 14 heated to 430 ° C. After the contact time was set to 12 seconds, heat treatment was performed by the same operation as in the example of Patent Document 2.

回収された液体の精製テトラクロロシランを分析したところ、メチルトリクロロシランなどの有機クロロシランの分析値は０．０１ｐｐｍｗ（検出限界値）未満であったが、四塩化炭素の分析値が３９．９ｐｐｍｗ、ホスゲンの分析値が６ｐｐｍｗであり、有害物質の生成が確認された。 When the recovered liquid purified tetrachlorosilane was analyzed, the analysis value of organic chlorosilane such as methyltrichlorosilane was less than 0.01 ppmw (detection limit value), but the analysis value of carbon tetrachloride was 39.9 ppmw, phosgene. The analytical value of was 6 ppmw, and the production of harmful substances was confirmed.

上記結果より、熱処理前の粗テトラクロロシラン中にトリクロロシランが存在せず、熱処理容器中の酸素濃度が高いと、熱処理によって四塩化炭素およびホスゲン等の有害物質が副生することが分かった。 From the above results, it was found that when trichlorosilane does not exist in the crude tetrachlorosilane before heat treatment and the oxygen concentration in the heat treatment container is high, harmful substances such as carbon tetrachloride and phosgene are by-produced by the heat treatment.

［比較例２］
試料として、メチルトリクロロシラン濃度が９．８４ｐｐｍｗ、トリクロロシラン濃度が１０ｐｐｍｗ未満の粗テトラクロロシランを使用した。実施例１と同じ装置を使用し、石英管２０を加熱する電気炉の温度を９００℃、粗テトラクロロシランの滴下速度を１３．４２ｍＬ／分（熱処理時間３秒）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、微量酸素濃度（１００ｐｐｍ未満）下での熱処理を行った。 [Comparative Example 2]
As a sample, a crude tetrachlorosilane having a methyltrichlorosilane concentration of 9.84 ppmw and a trichlorosilane concentration of less than 10 ppmw was used. The same apparatus as in Example 1 was used, except that the temperature of the electric furnace for heating the quartz tube 20 was changed to 900 ° C., and the dropping rate of the crude tetrachlorosilane was changed to 13.42 mL / min (heat treatment time 3 seconds). In the same manner as in Example 1, heat treatment was performed under a trace oxygen concentration (less than 100 ppm).

回収された液体の精製テトラクロロシランを分析したところ、メチルトリクロロシランなどの有機クロロシランの分析値は０．０１ｐｐｍｗ未満であったが、四塩化炭素の分析値が０．９ｐｐｍｗ、ホスゲンの分析値が１．４ｐｐｍｗであり、有害物質の生成が確認された。 When the recovered liquid purified tetrachlorosilane was analyzed, the analysis value of organic chlorosilane such as methyltrichlorosilane was less than 0.01 ppmw, but the analysis value of carbon tetrachloride was 0.9 ppmw and the analysis value of phosgene was 1. The production of harmful substances was confirmed.

上記結果より、トリクロロシランをほとんど含まない粗テトラクロロシランは、微量酸素濃度（１００ｐｐｍ未満）下でも、有害物質である四塩化炭素およびホスゲンを副成することが分かった。 From the above results, it was found that crude tetrachlorosilane containing almost no trichlorosilane by-produces carbon tetrachloride and phosgene, which are harmful substances, even under a trace oxygen concentration (less than 100 ppm).

［比較例３］
試料として、特にトリクロロシランを多く含む粗テトラクロロシラン（メチルトリクロロシラン濃度４．１４ｐｐｍｗ、トリクロロシラン濃度１９，８００ｐｐｍｗ）を使用した。実施例１と同じ装置を使用し、石英管２０を加熱する電気炉の温度を１１５０℃、粗テトラクロロシランの滴下速度を１．１５ｍＬ／分（熱処理時間３０秒）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、微量酸素濃度（１００ｐｐｍ未満）下での熱処理を行った。 [Comparative Example 3]
As a sample, crude tetrachlorosilane (methyltrichlorosilane concentration: 4.14 ppmw, trichlorosilane concentration: 19,800 ppmw) containing particularly much trichlorosilane was used. The same apparatus as in Example 1 was used, except that the temperature of the electric furnace for heating the quartz tube 20 was changed to 1150 ° C. and the dropping rate of the crude tetrachlorosilane was changed to 1.15 mL / min (heat treatment time 30 seconds). In the same manner as in Example 1, heat treatment was performed under a trace oxygen concentration (less than 100 ppm).

回収された液体の精製テトラクロロシランを分析したところ、メチルトリクロロシランの分析値は０．１６ｐｐｍｗであった。また、四塩化炭素およびホスゲンの分析値は、それぞれ検出限界値未満である０．０１ｐｐｍｗ未満および０．１ｐｐｍｗ未満であった。
上記結果より、トリクロロシランが１９，８００ｐｐｍｗに増えたことで、有機クロロシランの炭化能力、すなわち有機クロロシランの除去能力が低下したことが分かった。 When the recovered liquid purified tetrachlorosilane was analyzed, the analysis value of methyltrichlorosilane was 0.16 ppmw. The analytical values of carbon tetrachloride and phosgene were less than the detection limit value of less than 0.01 ppmw and less than 0.1 ppmw, respectively.
From the above results, it was found that the carbonization ability of the organic chlorosilane, that is, the ability to remove the organic chlorosilane was reduced by increasing the trichlorosilane to 19,800 ppmw.

１粗テトラクロロシラン（四塩化珪素）滴下器
２ニードルバルブ
３滴下カウンター
４３Ｌ四つ口フラスコ
５マントルヒーター
６温度計（熱電対）
７触媒層
８リボンヒーター
９温度計（熱電対）
１０ブライン冷却管
１１ウィットマー
１２５００ｍＬナスフラスコ
１３シールポット
１４空塔
１５断熱材
２０石英容器
３０電気炉
Ａ脱湿空気
Ｂ窒素
Ｃ排ガス 1 Crude tetrachlorosilane (silicon tetrachloride) dropping device 2 Needle valve 3 Dropping counter 4 3L four-necked flask 5 Mantle heater 6 Thermometer (thermocouple)
7 Catalyst layer 8 Ribbon heater 9 Thermometer (thermocouple)
10 Brine cooling pipe 11 Witmer 12 500 mL eggplant flask 13 Seal pot 14 Empty tower 15 Heat insulating material 20 Quartz container 30 Electric furnace A Dehumidified air B Nitrogen C Exhaust gas

Claims

有機クロロシラン濃度の合計が０．１〜１００ｐｐｍｗであり、トリクロロシラン濃度が１０〜１００００ｐｐｍｗである粗テトラクロロシランを気化する工程と、得られた粗テトラクロロシランガスを熱処理して、粗テトラクロロシランガスに含まれる有機クロロシランを炭化して除去する熱処理工程と、熱処理後のガスを冷却し、精製されたテトラクロロシランを液体として分離回収する工程とを含み、
精製されたテトラクロロシラン中のホスゲンおよび四塩化炭素の濃度が、それぞれ０．１ｐｐｍｗ未満および０．０１ｐｐｍｗ未満である、テトラクロロシランの精製方法。 The total concentration of organic chlorosilane is 0.1 to 100 ppmw, the step of vaporizing the crude tetrachlorosilane having a trichlorosilane concentration of 10 to 10000 ppmw, and the resulting crude tetrachlorosilane gas is heat-treated and contained in the crude tetrachlorosilane gas A heat treatment step for carbonizing and removing the organic chlorosilane, and a step for cooling the gas after the heat treatment and separating and recovering the purified tetrachlorosilane as a liquid,
A method for purifying tetrachlorosilane, wherein the concentration of phosgene and carbon tetrachloride in the purified tetrachlorosilane is less than 0.1 ppmw and less than 0.01 ppmw, respectively.

熱処理を行う容器中の酸素濃度が１００ｐｐｍ以下である、請求項１に記載のテトラクロロシランの精製方法。 The method for purifying tetrachlorosilane according to claim 1, wherein the oxygen concentration in the container for heat treatment is 100 ppm or less.

熱処理に用いられる熱処理装置を構成する容器の材質が石英であり、熱処理の温度が８００〜１２００℃であり、熱処理の時間が０．５〜６０秒である、請求項１または２に記載のテトラクロロシランの精製方法。 The material of the container which comprises the heat processing apparatus used for heat processing is quartz, the temperature of heat processing is 800-1200 degreeC, and the time of heat processing is 0.5 to 60 second, The tetra of Claim 1 or 2 Purification method of chlorosilane.

有機クロロシランが、メチルトリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジメチルクロロシランおよびトリメチルクロロシランからなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のテトラクロロシランの精製方法。 The purification of tetrachlorosilane according to any one of claims 1 to 3, wherein the organic chlorosilane is at least one selected from the group consisting of methyltrichlorosilane, methyldichlorosilane, dimethyldichlorosilane, dimethylchlorosilane, and trimethylchlorosilane. Method.