KR20170091623A - Method for recovering hexachlorodisilane from chlorosilane mixtures in process offgas streams - Google Patents

Abstract

본 발명은, x = 1 및 y = 0~3이고 x = 2 및 y = 0~5인 일반 화학식 Si_xH_yCl_2x+2-y를 가지면서 공정 배출가스 흐름 내에 함유된 클로로실란 혼합물들로부터 헥사클로로디실란의 회수를 위한 방법에 관한 것이다. 그러므로 본 발명의 과제는, x는 1이고 y는 0~2인 일반 화학식 Si_xH_yCl_{2x +2-y}의 모노실란과 수소의 열 반응 동안 발생하는 기재한 클로로실란 혼합물로부터 높은 수율로 헥사클로로디실란의 분리를 가능하게 하는 방법을 제공하는 것에 있다. 상기 과제의 해결은, x = 1 및 y = 0~3이고 x = 2 및 y = 0~5인 일반 화학식 Si_xH_yCl_{2x +2-y}를 가지면서 공정 배출가스 흐름 내에 함유된 클로로실란 혼합물로부터 헥사클로로디실란의 회수를 위한 방법에 있어서, 배출가스 흐름들 또는 이들의 부분들은 액상으로 변환되고 그런 후에 일반 화학식 Si_xH_yCl_{2x -2y-1}(x = 2, y = 1~5)을 가지면서 클로로실란 혼합물 내에 함유된 부분 수소화된 클로로실란이 추가로 촉매 반응되어 헥사클로로디실란을 형성하며, 그리고 생성된 혼합물로부터는 헥사클로로디실란이 증류 분리되는 것을 특징으로 하는, 상기 헥사클로로디실란의 회수 방법으로 실행된다.The present invention relates to a process for the preparation of chlorosilane compounds having a general formula Si _x H _y Cl _{2x + 2-y} with x = 1 and y = 0 to 3 and x = 2 and y = 0 to 5, To a process for the recovery of hexachlorodisilane. It is therefore an object of the present invention to provide a process for the production of _{hexasaccharide} from hexasiloxane in a high yield from the described chlorosilane mixture occurring during the thermal reaction of monosilane and hydrogen of the general formula Si _x H _y Cl _{2x + 2-y} , where x is 1 and y is 0 to 2, And to provide a method enabling the separation of chlorodisilane. The resolution of the above problem is achieved by a process for the production of chlorosilane containing the general formula Si _x H _y Cl _{2x + 2-y} with x = 1 and y = 0 to 3 and x = 2 and y = 0 to 5, In a method for the recovery of hexachlorodisilane from a mixture, the off-gas streams or portions thereof are converted to a liquid phase and then reacted with a compound of the general formula Si _x H _y Cl _{2x- 2y-1} (x = 2, y = 5), wherein the partially hydrogenated chlorosilanes contained in the chlorosilane mixture are further catalytically reacted to form hexachlorodisilane, and hexachlorodisilane is distilled off from the resulting mixture. This is carried out by a recovery method of hexachlorodisilane.

Description

공정 배출가스 흐름 내에 함유된 클로로실란 혼합물로부터 헥사클로로디실란의 회수 방법{METHOD FOR RECOVERING HEXACHLORODISILANE FROM CHLOROSILANE MIXTURES IN PROCESS OFFGAS STREAMS}METHOD FOR RECOVERING HEXACHLORODISILANE FROM CHLOROSILANE MIXTURES IN PROCESS OFFGAS STREAMS FROM CHLOROSILANE COMPOSITION CONTAINED IN PROCESSED EXHAUST GAS FLOW

본 발명은, x = 1 및 y = 0~3이고 x = 2 및 y = 0~5인 일반 화학식 Si_xH_yCl_2x+2-y를 가지면서 공정 배출가스 흐름 내에 함유된 클로로실란 혼합물로부터 헥사클로로디실란의 회수를 위한 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a process for the production of chlorosilanes from a chlorosilane mixture having a general formula Si _x H _y Cl _{2x + 2-y} wherein x = 1 and y = 0 to 3 and x = 2 and y = 0 to 5, To a process for the recovery of hexachlorodisilane.

x = 1이고 y = 0~3인 일반 화학식 Si_xH_yCl_{2x +2-y}를 갖는 클로로디실란 외에도, 공정 배출가스 흐름은 유의적인 비율로 x = 2 및 y = 1~5인 일반 화학식 Si_xH_yCl_{2x +2-y}를 갖는 부분 수소화된 클로로디실란 역시 함유하며, 그리고 적은 비율로는 비등점이 상대적으로 더 높은 규소 화합물들, 그리고 수소와의 반응 시에는 x = 1이고 y = 0~2인 일반 화학식 Si_xH_yCl_{2x +2-y}의 클로로실란 역시도 함유할 수 있다.In addition to chlorodisilanes having the general formula Si _x H _y Cl _{2x + 2-y} where x = 1 and y = 0 to 3, the process effluent gas stream has a general formula of x = 2 and y = Si _x H _y Cl _{2 x + 2-y} , and with a relatively small proportion of silicon compounds having relatively higher boiling points, and when reacting with hydrogen, x = 1 and y = May also contain chlorosilanes of the general formula Si _x H _y Cl _{2x + 2-y} of 0 to 2.

지멘스 공정(Siemens process)의 화학 기상 증착에서, 그리고 클로로실란을 이용하는 마이크로 전자공학의 또 다른 CVD 공정들에서 트리클로로실란을 제조하는 목적을 갖는 실리콘 테트라클로라이드의 수소화, 또는 야금 규소(metallurgical silicon)로부터 트리클로로실란 합성처럼, X = 1이고 y = 0~2일 수 있는 일반 화학식 Si_xH_yCl_{2x +2-y}를 갖는 모노실란으로부터 규소의 화학 기상 증착과 같은 공정들은, 예컨대 상기 공정 배출가스를 생성한다. 그 밖에도, 상기 배출가스는, 수소를 첨가하지 않으면서, x = 1이고 y = 1~3인 일반 화학식 Si_xH_yCl_{2x +2-y}를 갖는 클로로실란의 플라스마 반응(T > 200℃)에서도 발생한다. DE1142848B에 기재된 것처럼, 200℃를 상회하는 온도(> 200℃)로 전극 버너(electrode burner) 내에서 트리클로로실란의 가열과 같은 공정들은 상기 공정 배출가스를 공급할 수 있다.Hydrogenation of silicon tetrachloride for the purpose of producing trichlorosilane in chemical vapor deposition of the Siemens process and in other CVD processes of microelectronics using chlorosilanes, or hydrogenation of metallurgical silicon Processes such as chemical vapor deposition of silicon from monosilanes having the general formula Si _x H _y Cl _{2x + 2-y} , where X = 1 and y = 0 to 2, such as trichlorosilane synthesis, . In addition, the effluent gas may be subjected to a plasma reaction (T > 200 ° C) of chlorosilanes having the general formula Si _x H _y Cl _{2x + 2-y} where x = 1 and y = 1 to 3, . Processes such as the heating of trichlorosilane in an electrode burner at a temperature above 200 ° C (> 200 ° C), as described in DE1142848B, can supply the process exhaust gas.

공지되고 산업상 통상적인 방법 단계들의 경우, 하나 또는 복수의 증류 단계에서, 상술한 공정 배출가스의 저비등점 성분들(1013.25mbar에서 비등 온도 < 57℃)은 부분적으로, 또는 완전하게 분리된다. 증류 섬프(destillation sump) 내에는, (1013.25mbar에서) 57℃를 상회하는 비등 온도(> 57℃)의 성분들을 함유하는 클로로실란 혼합물이 잔존한다. 이런 클로로실란 혼합물은 Si₂Cl₆(헥사클로로디실란)뿐 아니라, x는 2이고 y는 1~5인 일반 화학식 Si_xH_yCl_{2x +2-y}를 갖는 추가의 부분 수소화된 클로로디실란도 함유한다.In one or more distillation stages known and industrially common method steps, the low boiling point components of the above-mentioned process effluent gas (boiling temperature <57 ° C at 1013.25 mbar) are partially or completely separated. Within the destillation sump, a chlorosilane mixture remains at a boiling temperature (> 57 ° C) above 57 ° C (at 1013.25 mbar). Such a chlorosilane mixture is not only Si ₂ Cl ₆ (hexachlorodisilane) but also an additional partially hydrogenated chlorodisilane having the general formula Si _x H _y Cl _{2x + 2-y} where x is 2 and y is 1 to 5 Lt; / RTI &gt;

헥사클로로디실란은 마이크로 전자광학에서 중요한 출발 물질을 나타낸다. 화합물은 특히 고순도 실리콘 질화물 층들, 실리콘 산화물 층들 또는 실리콘 탄화물 층들을 위한 CVD 증착에서의 전구체이다. 또한, 헥사클로로디실란은 메모리 칩에서 트랜지스터 제조 동안 중요한 역할을 한다. 저온 에피택시에 의해, 에피택셜 실리콘 층들이 증착된다.Hexachlorodisilane represents an important starting material in microelectronic optics. The compounds are precursors in CVD deposition, especially for high purity silicon nitride layers, silicon oxide layers or silicon carbide layers. In addition, hexachlorodisilane plays an important role in transistor fabrication in memory chips. By low temperature epitaxy, epitaxial silicon layers are deposited.

종래에는, 헥사클로로디실란 및 추가 부분 수소화된 클로로디실란의 매우 유사한 비등점으로 인해, 헥사클로로디실란(Si₂Cl₆)으로부터 순수한 분류물(pure fraction)을 회수하는데 어려움이 있었다. 이를 위해, EP 1264798에 기재된 것처럼, 많은 개수의 분리 단계를 갖는 에너지 및 기술 측면에서 복잡한 증류가 요구된다. 결과에 따른 헥사클로로디실란의 수율은 낮으며, 그리고 단지 염소화제를 이용한 추가 염소화 단계를 통해 부분 수소화된 클로로실란의 염소화를 통해서만 염소가 증가된다. 염소의 이용은 장치 및 안전 관련 비용을 증가시킨다.Conventionally, due to the very similar boiling point of hexachlorodisilane and the additional partially hydrogenated chlorodisilane, it has been difficult to recover pure fractions from hexachlorodisilane (Si ₂ Cl ₆ ). To this end, complicated distillation is required in terms of energy and technology with a large number of separation steps, as described in EP 1264798. The yield of hexachlorodisilane is low according to the result, and chlorine is increased only through the chlorination of partially hydrogenated chlorosilanes through an additional chlorination step with a chlorinating agent. The use of chlorine increases the costs associated with equipment and safety.

종래 접근법들은 특히 x는 2이고 y는 0~5인 일반 화학식 Si_xH_yCl_{2x +2-y}를 가지면서 대개는 해당 방법들에서 원하지 않은 부산물들로서 발생하는 클로로디실란을 제거하는 것을 목표로 하였다. 상기 성분들의 순수 가수분해는 불리한 방식으로 고반응성 고체들을 야기하였다. 이런 이유에서, 상기 고비등점 성분들의 제거는 어렵다. 상기 클로로실란의 제거는 EP 2544795 B1 및 US 2009/0104100 A1에 기재되어 있다.Conventional approaches aim at eliminating chlorodisilane, which has the general formula Si _x H _y Cl _{2 x + 2-y} , where x is 2 and y is 0 to 5, and which usually occurs as undesired byproducts in the methods Respectively. Pure hydrolysis of these components caused highly reactive solids in an adverse manner. For this reason, the removal of the high boiling point components is difficult. The removal of the chlorosilanes is described in EP 2544795 B1 and US 2009/0104100 Al.

또 다른 방법은, EP 2036859 B1에 따라서, 규소-규소 결합이 분해되게 하고 그에 따라 x는 2이고 y는 1~5인 일반 화학식 Si_xH_yCl_{2x +2-y}를 갖는 고품질 디실란은 제거되게 하는 염소 가스와의 반응을 기재하고 있다. 상기 반응의 목적은, 결과적으로 물질 수율을 높이기 위해, 디실란을 실리콘 테트라클로라이드로 변환하여 다시 물질 순환부 내로 재순환시키는 것에 있다.Another method is to remove high-quality disilanes having the general formula Si _x H _y Cl _{2x + 2-y} with x 2 being 2 and y being 1 to 5, according to EP 2036859 B1, in which the silicon- And the reaction with chlorine gas which makes it possible to react with chlorine. The purpose of the reaction is to convert the disilane into silicon tetrachloride and then recycle it back into the material circulation to increase the material yield as a result.

DE 3503262 A1에는, 유기 질소 화합물 또는 유기 인 화합물에서 헥사클로로디실란/펜타클로로디실란의 촉매 반응이 기재되어 있다. 신청자의 목적은 트리클로로실란, 실리콘 테트라클로라이드 및 고체 폴리클로로실란으로 열거한 디실란들을 완전하게 분해하는 것이었다.DE 350 32 62 A1 describes the catalytic reaction of hexachlorodisilane / pentaclorodisilane in organic nitrogen compounds or organic phosphorus compounds. The applicant's goal was to completely decompose the disilanes listed with trichlorosilane, silicon tetrachloride, and solid polychlorosilane.

그러므로 본 발명의 과제는, x는 1이고 y는 0~2인 일반 화학식 Si_xH_yCl_{2x +2-y}의 모노실란과 수소의 열 반응 동안 발생하는 기재한 클로로실란 혼합물로부터 높은 수율로 헥사클로로디실란의 분리를 가능하게 하는 방법을 제공하는 것에 있다.It is therefore an object of the present invention to provide a process for the production of _{hexasaccharide} from hexasiloxane in a high yield from the described chlorosilane mixture occurring during the thermal reaction of monosilane and hydrogen of the general formula Si _x H _y Cl _{2x + 2-y} , where x is 1 and y is 0 to 2, And to provide a method enabling the separation of chlorodisilane.

상기 과제의 해결은, x = 1 및 y = 0~3이고 x = 2 및 y = 0~5인 일반 화학식 Si_xH_yCl_2x+2-y를 가지면서 공정 배출가스 흐름 내에 함유된 클로로실란 혼합물로부터 헥사클로로디실란의 회수를 위한 방법에 있어서, 배출가스 흐름들 또는 이들의 부분들은 액상으로 변환되고 그런 후에 일반 화학식 Si_xH_yCl_{2x -2y-1}(x = 2, y = 1~5)을 가지면서 클로로실란 혼합물 내에 함유된 부분 수소화된 클로로실란이 추가로 촉매 반응되어 헥사클로로디실란을 형성하며, 그리고 생성된 혼합물로부터는 헥사클로로디실란이 증류 분리되는 것을 특징으로 하는, 상기 헥사클로로디실란의 회수 방법으로 실행된다.The resolution of the above problem is achieved by a process for the production of chlorosilane containing the general formula Si _x H _y Cl _{2x + 2-y} with x = 1 and y = 0 to 3 and x = 2 and y = 0 to 5, In a method for the recovery of hexachlorodisilane from a mixture, the off-gas streams or portions thereof are converted to a liquid phase and then reacted with a compound of the general formula Si _x H _y Cl _{2x- 2y-1} (x = 2, y = 5), wherein the partially hydrogenated chlorosilanes contained in the chlorosilane mixture are further catalytically reacted to form hexachlorodisilane, and hexachlorodisilane is distilled off from the resulting mixture. This is carried out by a recovery method of hexachlorodisilane.

바람직한 개선예들은 종속 청구항들에 명시되어 있다.Preferred improvements are set forth in the dependent claims.

이에 따라서, 액상으로의 배출가스의 변환은 응축을 통해, 또는 용매 내 흡수를 통해 수행되며, 촉매 반응은 0 내지 100℃의 온도에서, 그리고 최대 20bar까지의 압력 조건에서 실행된다.Accordingly, the conversion of the off-gas into the liquid phase is carried out either through condensation or through absorption in a solvent, and the catalytic reaction is carried out at a temperature of 0-100 ° C and at a pressure of up to 20 bar.

본 발명의 바람직한 개선예에서, 반응은 일괄적으로, 또는 하나의 연속 공정으로 실행된다.In a preferred refinement of the invention, the reactions are carried out batchwise, or in one continuous process.

본원의 방법의 추가의 바람직한 구현예는, 촉매가 Al₂O₃, SiO₂와 같은 무기 고체 상으로, 또는 스티렌 및 디비닐벤젠으로 이루어진 코폴리머와 같은 유기 고체 상으로 부동화(immobilization)되거나, 분산되거나, 또는 클로로실란의 혼합물에 용해되어 이용된다는 점에 있다.A further preferred embodiment of the process according to the invention is characterized in that the catalyst is immobilized in an inorganic solid phase such as Al ₂ O ₃ , SiO ₂ or an organic solid phase such as a copolymer of styrene and divinylbenzene, Or dissolved in a mixture of chlorosilanes.

본 발명의 구현예에 따라서, 촉매로서는 하기 화합물들이 이용된다.According to embodiments of the present invention, the following compounds are used as catalysts.

- 하기 일반 화학식 I의 일차, 이차, 삼차 아민:Primary, secondary, tertiary amines of general formula I:

상기 화학식에서, R1, R2 및 R3은 수소기, C₁ 내지 C₁₀을 포함한 알킬기, 4개 내지 8개의 고리 크기를 갖는 시클로알킬기, C₁ 내지 C₁₀을 포함한 알케닐기, 또는 4개 내지 8개의 고리 크기를 갖는 아릴기이며, 그리고 R1≠R2≠R3이거나, R1=R2≠R3이거나, R1=R2=R3이며, 유기 잔기들은 선형뿐만 아니라 분지형으로도 존재할 수 있다.Wherein R 1, R 2 and R 3 are independently selected from the group consisting of hydrogen, an alkyl group containing C ₁ to C ₁₀ , a cycloalkyl group having 4 to 8 ring sizes, an alkenyl group containing C ₁ to C ₁₀ , And R 1 ≠ R 2 ≠ R 3, or R 1 = R 2 ≠ R 3 or R 1 = R 2 = R 3 and the organic moieties may exist in a linear as well as a branched form.

- 하기 일반 화학식 II의 사차 아민/암모늄염:Quaternary amine / ammonium salt of general formula II:

상기 화학식에서, R1, R2, R3 및 R4는 수소기, C₁ 내지 C₁₀을 포함한 알킬기, 4개 내지 8개의 고리 크기를 갖는 시클로알킬기, C₁ 내지 C₁₀을 포함한 알케닐기, 또는 4개 내지 8개의 고리 크기를 갖는 아릴기이고, A는 할로겐화물, 유사할로겐화물, 인산염 및 황산염이며, 그리고 R1≠R2≠R3≠R4이거나, R1=R2=R3≠R4이거나, R1=R2≠R3≠R4이거나, R1=R2=R3=R4이며, 유기 잔기들은 선형뿐만 아니라 분지형으로도 존재할 수 있다.Wherein R 1, R 2, R 3 and R 4 are independently selected from the group consisting of hydrogen, an alkyl group containing C ₁ to C ₁₀ , a cycloalkyl group having 4 to 8 ring sizes, an alkenyl group containing C ₁ to C ₁₀ , R4 is R4 or R2 is R3 or R4 is an aryl group having 8 ring sizes and A is a halide, pseudohalide, phosphate and sulfate, and R1 = R2 = R3 = R4 or R1 = R2 = Or R1 = R2 = R3 = R4, and the organic residues may exist in a linear as well as a branched form.

- 하기 일반 화학식 III의 헤테로사이클릭 질소 화합물:- a heterocyclic nitrogen compound of general formula III:

상기 화학식은 4개 내지 8개의 고리 크기를 가지며, The above formula has four to eight ring sizes,

R1, R2, R3 및 R4는 수소기, C₁ 내지 C₁₀을 포함한 알킬기, 4개 내지 8개의 고리 크기를 갖는 시클로알킬기, C₁ 내지 C₁₀을 포함한 알케닐기, 또는 4개 내지 8개의 고리 크기를 갖는 아릴기이며, 그리고 R1≠R2≠R3≠R4이거나, R1=R2=R3≠R4이거나, R1=R2≠R3≠R4이거나, R1=R2=R3=R4이며, 유기 잔기들은 선형뿐만 아니라 분지형으로도 존재할 수 있다.R 1, R 2, R 3 and R 4 are independently selected from the group consisting of hydrogen, an alkyl group comprising C ₁ to C ₁₀ , a cycloalkyl group having 4 to 8 ring sizes, an alkenyl group having ₁ to ₁₀ carbon atoms, And R1 = R2 = R3 = R4 or R1 = R2 = R3 = R4 or R1 = R2 = R3 = R4 or R1 = R2 = R3 = R4, and the organic residues are not only linear It can also exist as a terrain.

- 헤테로사이클릭 방향족 화합물(아진)이며, 피리딘, 피라진, 트리아진 및 그 유도체처럼 고리 내에 1개 내지 4개의 질소 원자를 포함하며, 그 잔기들은 수소기, C₁ 내지 C₁₀을 포함한 알킬기, 4개 내지 8개의 고리 크기를 갖는 시클로알킬기, C₁ 내지 C₁₀을 포함한 알케닐기, 또는 4개 내지 8개의 고리 크기를 갖는 아릴기일 수 있으며, 유기 잔기들은 선형뿐만 아니라 분지형으로도 존재할 수 있는 것인, 상기 헤테로사이클릭 방향족 화합물(아진).A heterocyclic aromatic compound (azine), containing from 1 to 4 nitrogen atoms in the ring such as pyridine, pyrazine, triazine and its derivatives, the residues being selected from the group consisting of a hydrogen group, an alkyl group containing C ₁ to C ₁₀ , A cycloalkyl group having from one to eight ring sizes, an alkenyl group including from C ₁ to C ₁₀ , or an aryl group having from four to eight ring sizes, and the organic residues may exist not only linearly but also in a branched form , Said heterocyclic aromatic compound (azine).

- 일차, 이차, 삼차 수소화인(phospine)과 같은, 하기 일반 화학식 IV의 유기 인 화합물이며,Organic phosphorus compounds of general formula IV, such as primary, secondary, tertiary hydrogenphosphates (phospine)

상기 화학식에서, R1, R2 및 R3은 수소기, C₁ 내지 C₁₀을 포함한 알킬기, 4개 내지 8개의 고리 크기를 갖는 시클로알킬기, C₁ 내지 C₁₀을 포함한 알케닐기, 또는 4개 내지 8개의 고리 크기를 갖는 아릴기이며, 그리고 R1≠R2≠R3이거나, R1=R2≠R3이거나, R1=R2=R3이며, 유기 잔기들은 선형뿐만 아니라 분지형으로도 존재할 수 있다.Wherein R 1, R 2 and R 3 are independently selected from the group consisting of hydrogen, an alkyl group containing C ₁ to C ₁₀ , a cycloalkyl group having 4 to 8 ring sizes, an alkenyl group containing C ₁ to C ₁₀ , And R 1 ≠ R 2 ≠ R 3, or R 1 = R 2 ≠ R 3 or R 1 = R 2 = R 3 and the organic moieties may exist in a linear as well as a branched form.

- 하기 일반 화학식 V의 사차 수소화인:- a quaternary hydrogenation of the general formula V:

상기 화학식에서, R1, R2, R3 및 R4는 수소기, C₁ 내지 C₁₀을 포함한 알킬기, 4개 내지 8개의 고리 크기를 갖는 시클로알킬기, C₁ 내지 C₁₀을 포함한 알케닐기, 또는 4개 내지 8개의 고리 크기를 갖는 아릴기이고, A는 할로겐화물, 유사할로겐화물, 인산염 및 황산염이며, 그리고 R1≠R2≠R3≠R4이거나, R1=R2=R3≠R4이거나, R1=R2≠R3≠R4이거나, R1=R2=R3=R4이며, 유기 잔기들은 선형뿐만 아니라 분지형으로도 존재할 수 있다.Wherein R 1, R 2, R 3 and R 4 are independently selected from the group consisting of hydrogen, an alkyl group containing C ₁ to C ₁₀ , a cycloalkyl group having 4 to 8 ring sizes, an alkenyl group containing C ₁ to C ₁₀ , R4 is R4 or R2 is R3 or R4 is an aryl group having 8 ring sizes and A is a halide, pseudohalide, phosphate and sulfate, and R1 = R2 = R3 = R4 or R1 = R2 = Or R1 = R2 = R3 = R4, and the organic residues may exist in a linear as well as a branched form.

본 발명의 일 개선예에서, 클로로실란 혼합물에 실리콘 테트라클로라이드가 혼합되며, 이는 바람직하게는 수율 증대로 이어진다.In one improvement of the invention, the silicon tetrachloride is mixed with the chlorosilane mixture, which preferably results in increased yield.

일 추가 구현예는, 클로로실란 혼합물의 촉매 반응 후에 반응 혼합물의 증류 분리가 수행되거나, 또는 반응 증류 동안 촉매 반응이 수행되는 것을 특징으로 한다.One further embodiment is characterized in that the distillative separation of the reaction mixture is carried out after the catalytic reaction of the chlorosilane mixture or the catalytic reaction is carried out during the reactive distillation.

이 경우, 장점들은, 상대적으로 더 낮은 장치 관련 비용 및 상대적으로 더 향상된 에너지 균형에 있다. 온도를 상승시키고 그 다음 촉매 반응하고 그 즉시 증류하는 점은, 온도를 상승시키고 촉매 반응하고 냉각하고 다시 가열하고 그 다음 증류하는 점보다 에너지 및 기술 측면에서 더 바람직하다.In this case, the advantages are relatively lower device-related costs and relatively better energy balance. The point at which the temperature is raised and then the catalytic reaction and immediately distilling is more preferred in terms of energy and technology than elevating the temperature and catalytically reacting, cooling, reheating and then distilling.

특히 바람직하게는, 균질한 형태인, 트리메틸아민과 같은 알킬화 또는 아릴화 삼차 아민; 또는 디메틸아미노기들, 헤테로시클릭 질소 화합물들(아진), 피리딘기들 또는 니트릴과 같은 그룹화를 포함하여 무기 또는 유기 캐리어 물질들 상에서 부동화된 알킬화 또는 아릴화 삼차 아민; 또는 예컨대 스티렌과 디비닐벤젠으로 이루어진 코폴리머와 같은 유기 캐리어 물질 상에서, 또는 예컨대 실리콘 디옥시드와 같은 무기 캐리어 물질 상에서 부동화되고 트리메틸 암모늄 클로라이드기들을 포함하는 사차 아민;과 같은 촉매들이 이용된다.Particularly preferred are alkylated or arylated tertiary amines, such as trimethylamine, in homogeneous form; Or alkylated or arylated tertiary amines immobilized on inorganic or organic carrier materials, including groupings such as dimethylamino groups, heterocyclic nitrogen compounds (azine), pyridine groups or nitrile; Or a quaternary amine immobilized on an organic carrier material, such as a copolymer of styrene and divinylbenzene, or on an inorganic carrier material such as, for example, silicon dioxide, and containing trimethyl ammonium chloride groups.

이질성 촉매는 0.5㎜보다 더 큰 입자 크기를 보유하는 팰릿(pellet)의 형태로 이용된다. 세립(fine)은 함유되어 있지 않다. 촉매는 여전히 적어도 100℃에서 충분한 안정성을 나타내지만, 비용해성이고 실질적으로 아민 분리의 경향을 보이지 않는다. 촉매 활성 작용기들은 접근성이 우수하다.The heterogeneous catalyst is used in the form of a pellet having a particle size greater than 0.5 mm. Fine is not contained. The catalyst still exhibits sufficient stability at at least 100 DEG C, but is inefficient and does not exhibit a substantial tendency to amine separation. The catalytically active functional groups are excellent in accessibility.

균질한 반응을 위해, 예컨대 충분한 분리가 보장되도록 하기 위해 시스템 내에서 용해성이고 헥사클로로디실란보다 분명히 더 낮은 비등점을 갖는 트리메틸아민과 같은 삼차 알킬아민이 제공된다.Tertiary alkyl amines, such as trimethylamine, which are soluble in the system and have a significantly lower boiling point than hexachlorodisilane, are provided for a homogeneous reaction, e.g., to ensure sufficient separation.

본 발명에 따라서, x는 2이고 y는 0~5인 일반 화학식 Si_xH_yCl_{2x +2-y}의 클로로실란의 분율을 함유하는 클로로실란 혼합물들은 x는 1이고 y는 0~2인 일반 화학식 Si_xH_yCl_2x+2-y을 갖는 클로로실란과 수소의 반응으로 인한 공정 배출가스 흐름들로부터 처리된다. 이런 처리의 목적은 특별한 헥사클로로디실란(Si₂Cl₆) 내에서 x > 1(1013.25bar에서 비등점 > 100℃)인 고비등 성분들(Si_xH_yCl_2x+2-y)의 회수이다.According to the present invention, chlorosilane mixtures containing fractions of chlorosilanes of the general formula Si _x H _y Cl _{2x + 2-y} where x is 2 and y is from 0 to 5 are selected from the group consisting of x Is treated from process off-gas flows due to the reaction of hydrogen with chlorosilane having the formula Si _x H _y Cl _{2x + 2-y} . The purpose of this treatment is to recover high boiling components (Si _x H _y Cl _{2x + 2-y} ) in the special hexachlorodisilane (Si ₂ Cl ₆ ) with x> 1 (boiling> 100 ° C at 1013.25 bar) .

클로로실란 혼합물의 촉매 반응은 주로 헥사클로로디실란 및 비등점이 상대적으로 더 높은 실리콘 화합물들을 형성하며, 이는 헥사클로로디실란의 특히 깨끗한 분리를 가능하게 한다. 본 발명으로 바람직하게 달성될 수 있는 비등점 차이들은, 회수된 시스템에서, 성분들의 분리가 적은 기술 및 에너지 관련 비용으로 수행될 수 있을 만큼 중요하다. 그 결과로, 회수된 분류물들의 순도가 증가될 수 있다. EP 1264798 A1과 달리, 여기서는 모든 부분 수소화된 클로로디실란의 완전한 반응이 수행된다. 추가로, 본 발명에 따라서 촉매 반응을 통해 바람직하게는 추가 헥사클로로디실란이 형성되고 그에 따라 총 수율은 증가된다.The catalytic reaction of the chlorosilane mixture mainly forms hexachlorodisilane and silicon compounds which have relatively higher boiling points, which allows particularly clean separation of hexachlorodisilane. The boiling point differences that can be preferably achieved with the present invention are so important that in the recovered system the separation of the components can be carried out with low technical and energy related costs. As a result, the purity of the recovered debris can be increased. Unlike EP 1264798 A1, here the complete reaction of all partially hydrogenated chlorodisilanes is carried out. In addition, a further hexachlorodisilane is preferably formed through the catalytic reaction in accordance with the present invention, thereby increasing the overall yield.

본 발명의 추가 장점들은, 헥사클로로디실란이 기재한 공정들의 배출가스들로부터 적은 장치 관련 비용 및 적은 경비로, 추가적인 안전 기준 없이 높은 순도로 분리될 수 있다는 점에 있다. 이는 x는 2이고 y는 0~5일 수 있는 일반 화학식 Si_xH_yCl_2x+2-y을 갖는 클로로실란 혼합물 내에서 부분 수소화된 클로로디실란 성분들의 선택적 촉매 반응에 의해 달성된다. 촉매 반응에 의해, 헥사클로로디실란의 수율은 현저하게 증가된다.A further advantage of the present invention lies in the fact that hexachlorodisilane can be separated from the offgas of processes described in the prior art with little equipment related cost and low expense and high purity without additional safety standards. This is accomplished by selective catalytic reaction of partially hydrogenated chlorodisilane components in a chlorosilane mixture having the general formula Si _x H _y Cl _{2x + 2-y} where _x can be 2 and y can be 0 to 5. By the catalytic reaction, the yield of hexachlorodisilane is remarkably increased.

도 1은 본 발명에 따른 방법을 개략적으로 나타낸 흐름도이다.1 is a flow chart schematically illustrating a method according to the present invention.

본 발명은, 흐름도로 본 발명에 따른 방법이 개략적으로 도시되어 있는 도 1에 따라서, 그리고 하기 실시예들에서 더 상세하게 설명된다.The present invention is described in more detail in accordance with Figure 1, which is schematically illustrated in the flowchart and in the following embodiments, in accordance with the present invention.

도 1의 흐름도에 따라서, 클로로실란 혼합물들로부터 헥사클로로실란의 회수를 위한 방법의 경우, 공정 배출가스 영역(1) 내에서 발생하는 공정 배출가스들은, 증류 사전 분리부(2) 내에서 응축을 통해 액상으로 변환된 후에, 분리 영역(3)과 분리 영역(4)으로 분리된다. 이 경우, 분리 영역(3) 내에서 대부분 일반 화학식 Si_xH_yCl_2x+2-y(x = 1, y = 0~3)의 클로로실란이 수집되고, 분리 영역(4) 내에서는 10과 99질량 퍼센트 사이의 비율을 갖는 SiCl₄와 1과 90질량 퍼센트 사이의 비율을 갖는 Si_xH_yCl_{2x +2-y}(x = 2, y = 0~5)로 이루어진 혼합물이 수집된다.1, in the case of a process for the recovery of hexachlorosilanes from chlorosilane mixtures, the process effluent gases originating in the process effluent gas region 1 are condensed in the distillation pre- And then separated into a separation region 3 and a separation region 4. [ In this case, most of the chlorosilanes of the general formula Si _x H _y Cl _{2x + 2-y} (x = 1, y = 0 to 3) are collected in the separation region 3, 99 is SiCl ₄ and 1 with a mixture consisting of _{Si x H y Cl 2x + 2} -y (x = 2, y = 0 ~ 5) having a proportion of between 90 weight percent having a ratio between the percent by weight are collected.

분리 영역(4) 내에서 발생하는 클로로실란 혼합물의 추가 처리는 특히 헥사클로로디실란을 농후화하여 분리할 목적으로 수행된다.The further treatment of the chlorosilane mixture occurring in the separation zone 4 is carried out in particular for the purpose of separating and separating the hexachlorodisilane.

본 발명에 따라서, 본원의 방법의 바람직한 변형예에서, 분리 영역(4)으로부터 클로로실란 혼합물의 촉매 반응(5)이 실행된다. 이어서 촉매 반응(5)의 결과로서 발생하는 반응 혼합물은 증류 분리부(7) 내에서 3개의 분류물로 분리된다. 한 분류물(7.1)은 일반 화학식 Si_xH_yCl_{2x +2-y}(x = 1, y = 0~2)의 클로로실란을 함유한다. 공정 회로 내로 재순환을 위해 함유된 모노실란의 분리를 생각해볼 수 있다. 한 분류물(7.2)은 최종 생성물인 헥사클로로디실란(Si₂Cl₆)을 함유하고, 증류 섬프(7.3)는 분자 내에 2개보다 많은 규소 원자를 포함하고 비등점이 상대적으로 더 높은 실리콘 화합물들(> 2 규소 원자)로 이루어진 혼합물을 함유한다.According to the invention, in a preferred variant of the process according to the invention, the catalytic reaction (5) of the chlorosilane mixture is carried out from the separation zone (4). The reaction mixture, which subsequently occurs as a result of the catalytic reaction (5), is separated into three streams in the distillation separator (7). A fraction (7.1) contains chlorosilanes of the general formula Si _x H _y Cl _{2x + 2-y} (x = 1, y = 0-2). The separation of the monosilane contained for recycle into the process circuit can be considered. A distillate (7.2) contains the final product, hexachlorodisilane (Si ₂ Cl ₆ ), and the distillation sump (7.3) contains silicon compounds with more than two silicon atoms in the molecule and relatively higher boiling points (&Gt; 2 silicon atoms).

본 발명에 따른 방법의 추가의 바람직한 변형예에서, 반응 증류(6)에 의해 분리 영역(4)으로부터 클로로실란 혼합물이 증류 동안 촉매 반응된다. 주로 트리클로로실란을 함유하는 분류물(6.1)의 분리 후에, 촉매는, 이후 별도의 분류물(6.2)로서 실리콘 테트라클로라이드를 회수하고 분류물(6.3)로서는 헥사클로로디실란을 회수하기 위해, 액상의 추가 증류 전에 분리되어야 한다. 대신에, 분자 내에 2개보다 많은 규소 원자를 포함하고 비등점이 상대적으로 더 높은 실리콘 화합물들(> 2 규소 원자)로 이루어진 증류 섬프(6.4)가 남는다.In a further preferred variant of the process according to the invention, the chlorosilane mixture is catalytically reacted during the distillation from the separation zone (4) by reactive distillation (6). After separation of the fraction (6.1) containing predominantly trichlorosilane, the catalyst is then recovered as a separate fraction (6.2) and recovered as a fraction (6.3) by recovering the hexachlorodisilane Before further distillation. Instead, a distillation sump (6.4) consisting of silicon compounds (> 2 silicon atoms) containing more than two silicon atoms in the molecule and having a relatively higher boiling point remains.

실시예 1(비교예) Example 1 (Comparative Example)

규소 생산의 배출가스들의 증류 전 고비등 분류물에 상응하는 클로로실란 혼합물 767.0g을 증류 분리하였다. 하기와 같이 열거된 분류물들을 회수하였다. 섬프는 추가로 분석하지 않았다.767.0 g of a chlorosilane mixture corresponding to the pre-distillation fraction of the exhaust gases of silicon production was distilled off. The classifieds listed below were recovered. Sump did not analyze further.

도표 1. 비교예의 출발 혼합물 및 분류물들의 조성에 대한 개요(TCS = 트리클로로실란, STC = 실리콘 테트라클로라이드, TCDS = 테트라클로로디실란, PCDS = 펜타클로로디실란, HCDS = 헥사클로로디실란). Table 1. A summary of the composition of the starting mixture and the classifications of the comparative examples (TCS = trichlorosilane, STC = silicon tetrachloride, TCDS = tetrachlorodisilane, PCDS = pentaclorodisilane, HCDS = hexachlorodisilane).

실시예 2[도 1에 따름, 반응부(5)] Example 2 (According to FIG. 1, Reaction Part (5))

삼구 플라스크 내에서, 20℃에서 촉매 Amberlyst A21® 0.4g과 클로로실란 혼합물 303.3g을 혼합하였다. 1주일 후에, 조성을 다시 측정하였다(도표 2). 촉매는 여과하고 혼합물은 증류 분리하였다. 3개의 분류물을 추출하였다. 제3 분류물 및 섬프 각각은 헥사클로로디실란 외에도 비등점이 상대적으로 더 높은 추가 규소 화합물들을 함유하였다.In a three-necked flask, 0.4 g of catalyst Amberlyst A21 (R) and 303.3 g of a chlorosilane mixture were mixed at 20 占 폚. After one week, the composition was again measured (Figure 2). The catalyst was filtered off and the mixture was distilled off. Three species were extracted. Each of the third fraction and the sump contained additional silicon compounds with relatively higher boiling points in addition to hexachlorodisilane.

도표 2. 예시 1의 혼합물들 및 분류물들의 조성들에 대한 개요(TCS = 트리클로로실란, STC = 실리콘 테트라클로라이드, TCDS = 테트라클로로디실란, PCDS = 펜타클로로디실란, HCDS = 헥사클로로디실란 및 HSS = 비등점이 상대적으로 더 높은 규소 화합물). 조성은 핵자기 공명 분광학(NMR spectroscopy)으로 측정하였다. Table 2. Summary of the compositions of the mixtures and the grades of Example 1 (TCS = trichlorosilane, STC = silicon tetrachloride, TCDS = tetrachlorodisilane, PCDS = pentaclorodisilane, HCDS = hexachlorodisilane And HSS = silicon compounds having a relatively higher boiling point). The composition was measured by nuclear magnetic resonance spectroscopy (NMR spectroscopy).

실시예 3[도 1에 따름, 반응부(5)] Example 3 (According to FIG. 1, Reactor (5))

삼구 플라스크 내에서, 20℃에서 클로로실란 혼합물 1352.3g(약 900㎖)와 Amberlyst A21® 20.5g을 혼합하였다. 혼합물은, 1주일 후에, 핵자기 공명 분광학으로 분석하였다. 촉매는 여과하고 혼합물은 증류 분리하였다. 232.7g의 헥사클로로디실란을 회수할 수 있었다(도표 3).In a three-necked flask, 1352.3 g (about 900 mL) of a chlorosilane mixture and 20.5 g of Amberlyst A21 (R) were mixed at 20 占 폚. The mixture was analyzed by nuclear magnetic resonance spectroscopy one week later. The catalyst was filtered off and the mixture was distilled off. 232.7 g of hexachlorodisilane could be recovered (Table 3).

도표 3. 예시 2의 혼합물들의 조성들에 대한 개요(TCS = 트리클로로실란, STC = 실리콘 테트라클로라이드, TCDS = 테트라클로로디실란, PCDS = 펜타클로로디실란, HCDS = 헥사클로로디실란 및 HSS = 비등점이 상대적으로 더 높은 규소 화합물). 조성은 핵자기 공명 분광학으로 측정하였다. Table 3. Summary of the compositions of the mixtures of Example 2 (TCS = trichlorosilane, STC = silicon tetrachloride, TCDS = tetrachlorodisilane, PCDS = pentaclorodisilane, HCDS = hexachlorodisilane and HSS = boiling point This relatively higher silicon compound). The composition was measured by nuclear magnetic resonance spectroscopy.

실시예 4[도 1에 따름, 반응 증류부(6)] Example 4 (According to Fig. 1, reactive distillation section (6))

삼구 플라스크 내에서, 촉매 Amberlyst A21® 19.9g과 클로로실란 혼합물 1344.6g을 혼합하고 45℃로 가열하였다. 이때 119.9g의 트리클로로실란을 분리하였다. 이어서 촉매를 여과하였다. 이어서, 나머지 용액에서, 851.7g의 실리콘 테트라클로라이드와 236.8g의 헥사클로로디실란을 증류 분리하였다. 섬프로서 황색 용액이 남았다(136.2g). 이 용액 내에는 추가의 4.0g의 헥사클로로디실란이 함유되어 있었다(핵자기 공명 분광학 분석). 그 잔류물은 비등점이 상대적으로 더 높은 규소 화합물들이었다(도표 4).In a three-necked flask, 19.9 g of the catalyst Amberlyst A21 (R) and 1344.6 g of the chlorosilane mixture were mixed and heated to 45 ° C. At this time, 119.9 g of trichlorosilane was separated. The catalyst was then filtered. Then, in the remaining solution, 851.7 g of silicon tetrachloride and 236.8 g of hexachlorodisilane were distilled off. A yellow solution remained as a sump (136.2 g). An additional 4.0 g of hexachlorodisilane was contained in the solution (nuclear magnetic resonance spectroscopy analysis). The residues were silicon compounds with relatively higher boiling points (Table 4).

도표 4. 예시 1의 혼합물들 및 분류물들의 조성들에 대한 개요(TCS = 트리클로로실란, STC = 실리콘 테트라클로라이드, TCDS = 테트라클로로디실란, PCDS = 펜타클로로디실란, HCDS = 헥사클로로디실란 및 HSS = 비등점이 상대적으로 더 높은 규소 화합물). 조성은 핵자기 공명 분광학으로 측정하였다. Table 4. Summary of the compositions of the mixtures and categorizations of Example 1 (TCS = trichlorosilane, STC = silicon tetrachloride, TCDS = tetrachlorodisilane, PCDS = pentaclorodisilane, HCDS = hexachlorodisilane And HSS = silicon compounds having a relatively higher boiling point). The composition was measured by nuclear magnetic resonance spectroscopy.

실시예 5[도 1에 따름, 반응부(5)] Example 5 (according to Fig. 1, Reaction part (5))

삼구 플라스크 내에서, 20℃에서 디메틸아미노 작용기화 실리콘 디옥시드(촉매) 0.4g과 클로로실란 혼합물 304g을 혼합하였다. 상온에서 1주일간 교반 후에, 조성을 다시 측정하였다(도표 5). 촉매는 여과하고 혼합물은 증류 분리하였다. 3개의 분류물을 추출하였다. 제3 분류물 및 섬프 각각은 헥사클로로디실란 외에도 비등점이 상대적으로 더 높은 추가 규소 화합물들을 함유하였다.In a three-necked flask, 0.4 g of dimethylamino functionalized silicon dioxide (catalyst) and 304 g of a chlorosilane mixture were mixed at 20 占 폚. After stirring for 1 week at room temperature, the composition was again measured (Table 5). The catalyst was filtered off and the mixture was distilled off. Three species were extracted. Each of the third fraction and the sump contained additional silicon compounds with relatively higher boiling points in addition to hexachlorodisilane.

도표 5. 예시 4의 혼합물들 및 분류물들의 조성들에 대한 개요(TCS = 트리클로로실란, STC = 실리콘 테트라클로라이드, TCDS = 테트라클로로디실란, PCDS = 펜타클로로디실란, HCDS = 헥사클로로디실란 및 HSS = 비등점이 상대적으로 더 높은 규소 화합물). 조성은 핵자기 공명 분광학으로 측정하였다. Table 5. Overview of a (TCS = trichloroethane for the composition of the mixture of Example 4, and stained with classification silane, STC = silicon tetrachloride, tetrachlorethylene TCDS = disilane, PCDS = Pentacles in Lodi silane, HCDS = hexachlorodisilane And HSS = silicon compounds having a relatively higher boiling point). The composition was measured by nuclear magnetic resonance spectroscopy.

실시예 6[도 1에 따름, 반응부(5)] Example 6 [Refer to Fig. 1, Reaction part (5)]

삼구 플라스크 내에서, 20℃에서 피리딘 작용기화 실리콘 디옥시드(촉매) 0.4g과 클로로실란 혼합물 305.2g을 혼합하였다. 상온에서 1주일 후에, 조성을 다시 측정하였다(도표 6). 촉매는 여과하고 혼합물은 증류 분리하였다. 3개의 분류물을 추출하였다. 제3 분류물 및 섬프 각각은 헥사클로로디실란 외에도 비등점이 상대적으로 더 높은 추가 규소 화합물들을 함유하였다.In a three-neck flask, 0.4 g of pyridine-functionalized silicon dioxide (catalyst) and 305.2 g of a chlorosilane mixture were mixed at 20 占 폚. After one week at room temperature, the composition was again measured (Table 6). The catalyst was filtered off and the mixture was distilled off. Three species were extracted. Each of the third fraction and the sump contained additional silicon compounds with relatively higher boiling points in addition to hexachlorodisilane.

도표 6. 예시 5의 혼합물들 및 분류물들의 조성들에 대한 개요(TCS = 트리클로로실란, STC = 실리콘 테트라클로라이드, TCDS = 테트라클로로디실란, PCDS = 펜타클로로디실란, HCDS = 헥사클로로디실란 및 HSS = 비등점이 상대적으로 더 높은 규소 화합물). 조성은 핵자기 공명 분광학으로 측정하였다. Table 6. Summary of the compositions of the mixtures and categorizations of Example 5 (TCS = trichlorosilane, STC = silicon tetrachloride, TCDS = tetrachlorodisilane, PCDS = pentaclorodisilane, HCDS = hexachlorodisilane And HSS = silicon compounds having a relatively higher boiling point). The composition was measured by nuclear magnetic resonance spectroscopy.

실시예 7[도 1에 따름, 반응부(5)] Example 7 [Refer to FIG. 1, Reaction part (5)]

삼구 플라스크 내에서, 20℃에서 디페닐 포스핀 작용기화 실리콘 디옥시드(촉매) 0.4g과 클로로실란 혼합물 298.4g을 혼합하였다. 상온에서 1주일 후에, 조성을 다시 측정하였다(도표 7). 촉매는 여과하고 혼합물은 증류 분리하였다. 3개의 분류물을 추출하였다. 제3 분류물 및 섬프 각각은 헥사클로로디실란 외에도 비등점이 상대적으로 더 높은 추가 규소 화합물들을 함유하였다.In a three-necked flask, 0.4 g of diphenylphosphine functionalized silicon dioxide (catalyst) and 298.4 g of a chlorosilane mixture were mixed at 20 ° C. After one week at room temperature, the composition was again measured (Table 7). The catalyst was filtered off and the mixture was distilled off. Three species were extracted. Each of the third fraction and the sump contained additional silicon compounds with relatively higher boiling points in addition to hexachlorodisilane.

도표 7. 예시 6의 혼합물들 및 분류물들의 조성들에 대한 개요(TCS = 트리클로로실란, STC = 실리콘 테트라클로라이드, TCDS = 테트라클로로디실란, PCDS = 펜타클로로디실란, HCDS = 헥사클로로디실란 및 HSS = 비등점이 상대적으로 더 높은 규소 화합물). 조성은 핵자기 공명 분광학으로 측정하였다. Table 7. Summary of the compositions of the mixtures and categorizations of Example 6 (TCS = trichlorosilane, STC = silicon tetrachloride, TCDS = tetrachlorodisilane, PCDS = pentaclorodisilane, HCDS = hexachlorodisilane And HSS = silicon compounds having a relatively higher boiling point). The composition was measured by nuclear magnetic resonance spectroscopy.

1: 공정 배출가스 영역
2: 사전 분리부(증류)
3: 분리 영역
4: 분리 영역
5: 반응부
6: 반응 증류부
6.1: 분류물
6.2: 분류물
6.3: 분류물
6.4: 증류 섬프
7: 증류부
7.1: 분류물
7.2: 분류물
7.3: 증류 섬프1: Process exhaust gas area
2: Pre-separation part (distillation)
3: separation area
4: separation area
5: Reaction part
6: Reaction distillation section
6.1: Classification
6.2: Classification
6.3: Classification
6.4: Distillation Sump
7: Distillation unit
7.1: Classification
7.2: Classification
7.3: Distillation Sump

Claims (7)

x = 1 및 y = 0~3이고 x = 2 및 y = 0~5인 일반 화학식 Si_xH_yCl_{2x +2-y}를 가지면서 공정 배출가스 흐름 내에 함유된 클로로실란 혼합물로부터 헥사클로로디실란의 회수를 위한 방법에 있어서,
배출가스 흐름들 또는 이들의 부분들은 액상으로 변환되고 그런 후에 일반 화학식 Si_xH_yCl_{2x -2y-1}(x = 2, y = 1~5)을 가지면서 클로로실란 혼합물 내에 함유된 부분 수소화된 클로로실란이 추가로 촉매 반응되어 헥사클로로디실란을 형성하며, 그리고 생성된 혼합물로부터는 헥사클로로디실란이 증류 분리되는 것을 특징으로 하는, 공정 배출가스 흐름 내에 함유된 클로로실란 혼합물로부터 헥사클로로디실란의 회수 방법.from the chlorosilane mixture contained within the process effluent gas stream with the general formula Si _x H _y Cl _{2 x + 2-y} where x = 1 and y = 0 to 3 and x = 2 and y = 0 to 5, The method comprising:
Exhaust gas streams or portions thereof are converted to a liquid phase and then converted to a partially hydrogenated (or partially hydrogenated) gas stream having a general formula Si _x H _y Cl ₂ x - 2 y _{- 1} (x = 2, y = Characterized in that the chlorosilane is further catalytically reacted to form hexachlorodisilane and the hexachlorodisilane is distilled off from the resulting mixture, from the chlorosilane mixture contained in the process exhaust gas stream, Lt; / RTI &gt; 제1항에 있어서, 액상으로의 배출가스의 변환은 응축을 통해, 또는 용매 내 흡수를 통해 수행되며, 촉매 반응은 0 내지 100℃의 온도에서, 그리고 최대 20bar까지의 압력 조건에서 실행되는 것을 특징으로 하는, 공정 배출가스 흐름 내에 함유된 클로로실란 혼합물로부터 헥사클로로디실란의 회수 방법.The process according to claim 1, characterized in that the conversion of the off-gas into the liquid phase is carried out through condensation or absorption in a solvent, the catalytic reaction being carried out at a temperature of 0 to 100 ° C and at a pressure of up to 20 bar Of the chlorosilane mixture in the process gas stream. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 반응은 일괄적으로, 또는 하나의 연속 공정으로 실행되는 것을 특징으로 하는, 공정 배출가스 흐름 내에 함유된 클로로실란 혼합물로부터 헥사클로로디실란의 회수 방법.Process according to claim 1 or 2, characterized in that the reaction is carried out batchwise or in one continuous process. The process according to claim 1 or 2, wherein the reaction is carried out batchwise or in one continuous process. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매는 Al₂O₃, SiO₂와 같은 무기 고체 상으로, 또는 스티렌 및 디비닐벤젠으로 이루어진 코폴리머와 같은 유기 고체 상으로 부동화되거나, 분산되거나, 또는 클로로실란의 혼합물에 용해되어 이용되는 것을 특징으로 하는, 공정 배출가스 흐름 내에 함유된 클로로실란 혼합물로부터 헥사클로로디실란의 회수 방법.Article according to any one of the preceding claims, wherein the catalyst is Al ₂ O _3, onto an inorganic solid, such as SiO _2, or of styrene and di-or immobilized onto such an organic solid and a copolymer made of divinylbenzene, Dispersed, or dissolved in a mixture of chlorosilanes. &Lt; RTI ID = 0.0 &gt; 8. &lt; / RTI &gt; 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
촉매들로서는
- 하기 일반 화학식 I의 일차, 이차, 삼차 아민이며,

상기 화학식에서, R1, R2 및 R3은 수소기, C₁ 내지 C₁₀을 포함한 알킬기, 4개 내지 8개의 고리 크기를 갖는 시클로알킬기, C₁ 내지 C₁₀을 포함한 알케닐기, 또는 4개 내지 8개의 고리 크기를 갖는 아릴기이며, 그리고 R1≠R2≠R3이거나, R1=R2≠R3이거나, R1=R2=R3이며, 유기 잔기들은 선형뿐만 아니라 분지형으로도 존재할 수 있는 것인, 상기 일차, 이차, 삼차 아민;
- 하기 일반 화학식 II의 사차 아민/암모늄염이며,

상기 화학식에서, R1, R2, R3 및 R4는 수소기, C₁ 내지 C₁₀을 포함한 알킬기, 4개 내지 8개의 고리 크기를 갖는 시클로알킬기, C₁ 내지 C₁₀을 포함한 알케닐기, 또는 4개 내지 8개의 고리 크기를 갖는 아릴기이고, A는 할로겐화물, 유사할로겐화물, 인산염 및 황산염이며, 그리고 R1≠R2≠R3≠R4이거나, R1=R2=R3≠R4이거나, R1=R2≠R3≠R4이거나, R1=R2=R3=R4이며, 유기 잔기들은 선형뿐만 아니라 분지형으로도 존재할 수 있는 것인, 상기 사차 아민/암모늄염;
- 하기 일반 화학식 III의 헤테로사이클릭 질소 화합물이며,

상기 화학식은 4개 내지 8개의 고리 크기를 가지며,
R1, R2, R3 및 R4는 수소기, C₁ 내지 C₁₀을 포함한 알킬기, 4개 내지 8개의 고리 크기를 갖는 시클로알킬기, C₁ 내지 C₁₀을 포함한 알케닐기, 또는 4개 내지 8개의 고리 크기를 갖는 아릴기이며, 그리고 R1≠R2≠R3≠R4이거나, R1=R2=R3≠R4이거나, R1=R2≠R3≠R4이거나, R1=R2=R3=R4이며, 유기 잔기들은 선형뿐만 아니라 분지형으로도 존재할 수 있는 것인, 상기 헤테로사이클릭 질소 화합물;
- 헤테로사이클릭 방향족 화합물(아진)이며, 피리딘, 피라진, 트리아진 및 그 유도체처럼 고리 내에 1개 내지 4개의 질소 원자를 포함하며, 그 잔기들은 수소기, C₁ 내지 C₁₀을 포함한 알킬기, 4개 내지 8개의 고리 크기를 갖는 시클로알킬기, C₁ 내지 C₁₀을 포함한 알케닐기, 또는 4개 내지 8개의 고리 크기를 갖는 아릴기일 수 있으며, 유기 잔기들은 선형뿐만 아니라 분지형으로도 존재할 수 있는 것인, 상기 헤테로사이클릭 방향족 화합물(아진);
- 일차, 이차, 삼차 수소화인과 같은, 하기 일반 화학식 IV의 유기 인 화합물이며,

상기 화학식에서, R1, R2 및 R3은 수소기, C₁ 내지 C₁₀을 포함한 알킬기, 4개 내지 8개의 고리 크기를 갖는 시클로알킬기, C₁ 내지 C₁₀을 포함한 알케닐기, 또는 4개 내지 8개의 고리 크기를 갖는 아릴기이며, 그리고 R1≠R2≠R3이거나, R1=R2≠R3이거나, R1=R2=R3이며, 유기 잔기들은 선형뿐만 아니라 분지형으로도 존재할 수 있는 것인, 상기 유기 인 화합물; 및
- 하기 일반 화학식 V의 사차 수소화인이며,

상기 화학식에서, R1, R2, R3 및 R4는 수소기, C₁ 내지 C₁₀을 포함한 알킬기, 4개 내지 8개의 고리 크기를 갖는 시클로알킬기, C₁ 내지 C₁₀을 포함한 알케닐기, 또는 4개 내지 8개의 고리 크기를 갖는 아릴기이고, A는 할로겐화물, 유사할로겐화물, 인산염 및 황산염이며, 그리고 R1≠R2≠R3≠R4이거나, R1=R2=R3≠R4이거나, R1=R2≠R3≠R4이거나, R1=R2=R3=R4이며, 유기 잔기들은 선형뿐만 아니라 분지형으로도 존재할 수 있는 것인, 상기 사차 수소화인;이 이용되는
것을 특징으로 하는, 공정 배출가스 흐름 내에 함유된 클로로실란 혼합물로부터 헥사클로로디실란의 회수 방법.5. The method according to any one of claims 1 to 4,
As catalysts,
Secondary, tertiary amines of general formula (I)

Wherein R 1, R 2 and R 3 are independently selected from the group consisting of hydrogen, an alkyl group containing C ₁ to C ₁₀ , a cycloalkyl group having 4 to 8 ring sizes, an alkenyl group containing C ₁ to C ₁₀ , Wherein R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 and R8 are independently selected from the group consisting of hydrogen, , Tertiary amines;
A quaternary amine / ammonium salt of general formula II,

Wherein R 1, R 2, R 3 and R 4 are independently selected from the group consisting of hydrogen, an alkyl group containing C ₁ to C ₁₀ , a cycloalkyl group having 4 to 8 ring sizes, an alkenyl group containing C ₁ to C ₁₀ , R4 is R4 or R2 is R3 or R4 is an aryl group having 8 ring sizes and A is a halide, pseudohalide, phosphate and sulfate, and R1 = R2 = R3 = R4 or R1 = R2 = Or R1 = R2 = R3 = R4, and the organic residues may be present not only linearly but also in a branched form; the quaternary amine / ammonium salt;
- a heterocyclic nitrogen compound of general formula (III)

The above formula has four to eight ring sizes,
R 1, R 2, R 3 and R 4 are independently selected from the group consisting of hydrogen, an alkyl group comprising C ₁ to C ₁₀ , a cycloalkyl group having 4 to 8 ring sizes, an alkenyl group having ₁ to ₁₀ carbon atoms, And R1 = R2 = R3 = R4 or R1 = R2 = R3 = R4 or R1 = R2 = R3 = R4 or R1 = R2 = R3 = R4, and the organic residues are not only linear The heterocyclic nitrogen compound, which may be present in the form of a heterocyclic nitrogen atom;
A heterocyclic aromatic compound (azine), containing from 1 to 4 nitrogen atoms in the ring such as pyridine, pyrazine, triazine and its derivatives, the residues being selected from the group consisting of a hydrogen group, an alkyl group containing C ₁ to C ₁₀ , A cycloalkyl group having from one to eight ring sizes, an alkenyl group including from C ₁ to C ₁₀ , or an aryl group having from four to eight ring sizes, and the organic residues may exist not only linearly but also in a branched form , Said heterocyclic aromatic compound (azine);
Organic phosphorus compounds of general formula IV, such as primary, secondary, tertiary hydrogenation phosphorus,

Wherein R 1, R 2 and R 3 are independently selected from the group consisting of hydrogen, an alkyl group containing C ₁ to C ₁₀ , a cycloalkyl group having 4 to 8 ring sizes, an alkenyl group containing C ₁ to C ₁₀ , Wherein the organic phosphorus compound is an aryl group having a ring size and R1? R2? R3, R1 = R2? R3 or R1 = R2 = R3, and the organic residues may exist not only linearly but also in a branched form ; And
- a quaternary hydrogen atom of general formula V,

Wherein R 1, R 2, R 3 and R 4 are independently selected from the group consisting of hydrogen, an alkyl group containing C ₁ to C ₁₀ , a cycloalkyl group having 4 to 8 ring sizes, an alkenyl group containing C ₁ to C ₁₀ , R4 is R4 or R2 is R3 or R4 is an aryl group having 8 ring sizes and A is a halide, pseudohalide, phosphate and sulfate, and R1 = R2 = R3 = R4 or R1 = R2 = , Or R1 = R2 = R3 = R4, and the organic residues may be present not only linearly but also in a branched form;
And recovering the hexachlorodisilane from the chlorosilane mixture contained in the process effluent gas stream. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 클로로실란 혼합물에 실리콘 테트라클로라이드가 혼합되는 것을 특징으로 하는, 공정 배출가스 흐름 내에 함유된 클로로실란 혼합물로부터 헥사클로로디실란의 회수 방법.A process according to any one of claims 1 to 5, characterized in that the chlorosilane mixture is mixed with silicon tetrachloride. A process for the recovery of hexachlorodisilane from a chlorosilane mixture contained in a process exhaust gas stream. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 클로로실란 혼합물의 촉매 반응 후에 반응 혼합물의 증류 분리(7)가 수행되거나, 또는 반응 증류(6) 동안 촉매 반응이 수행되는 것을 특징으로 하는, 공정 배출가스 흐름 내에 함유된 클로로실란 혼합물로부터 헥사클로로디실란의 회수 방법.Process according to any one of claims 1 to 6, characterized in that a catalytic reaction is carried out during the distillative separation (7) of the reaction mixture after the catalytic reaction of the chlorosilane mixture or during the reactive distillation (6) And recovering the hexachlorodisilane from the chlorosilane mixture contained in the process effluent gas stream.

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