WO2009142222A1 - 新規含硫黄有機珪素化合物の製造方法 - Google Patents

新規含硫黄有機珪素化合物の製造方法 Download PDF

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WO2009142222A1
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organosilicon compound
alkali
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hydrosulfide
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雅彦 大炭
聿男 山田
智之 市野
中村　正吉
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ダイソー株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
    • C07F7/1804—Compounds having Si-O-C linkages
    • C07F7/1872—Preparation; Treatments not provided for in C07F7/20
    • C07F7/1892—Preparation; Treatments not provided for in C07F7/20 by reactions not provided for in C07F7/1876 - C07F7/1888

Definitions

  • the present invention relates to a novel method for producing a sulfur-containing organosilicon compound useful as a rubber compounding agent.
  • a sulfur-containing organosilicon compound is a substance that binds a synthetic rubber or natural rubber having an unsaturated bond to a white filler such as silica, clay or talc, or a filler such as surface-modified carbon black, which is blended in the rubber. is there.
  • Sulfur-containing organosilicon compounds are industrially useful compounds that have been known for a long time, and many methods for their production have been known.
  • a halogenoorganosilane represented by the following general formula [III] anhydrous sodium sulfide and sulfur are reacted in a solvent at 70 to 80 ° C. for several hours, and represented by the following general formula [IV].
  • a method for obtaining a sulfur-containing organosilicon compound is known (see Patent Document 1).
  • R 1 is a lower alkyl group, lower aralkyl group, lower cycloalkyl group, lower aryl group, lower alkoxy group, lower cycloalkoxy group, aryloxy group, etc.
  • R 2 is a lower alkylene group
  • X is a halogen atom.
  • M is an integer from 2 to 6)
  • the object of the present invention is to provide a method for obtaining a high-purity sulfur-containing organosilicon compound having a polysulfide structure by an inexpensive and simple method in view of the above-mentioned problems of the prior art.
  • the first invention is obtained in this first reaction by using an inexpensive alkali hydroxide in an inert gas atmosphere in the presence of water and reacting the mixture with alkali hydrosulfide and sulfur uniformly.
  • the reaction mixture was dehydrated and then reacted with a halogenoalkoxysilane represented by the following general formula [I] in a polar solvent to form a sulfur-containing organic compound represented by the following general formula [II].
  • the present invention relates to a method for obtaining a silicon compound.
  • alkali hydroxide, alkali hydrosulfide and sulfur are mixed and reacted in an inert gas atmosphere in the presence of water and a solvent azeotropic with water.
  • the reaction mixture obtained in one reaction is dehydrated by azeotropic distillation, and then subjected to a second reaction in which the reaction mixture is reacted with a halogenoalkoxysilane represented by the following general formula [I] in a polar solvent. II] is obtained.
  • R 1 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 16 carbon atoms
  • R 2 is a divalent hydrocarbon group having 1 to 9 carbon atoms
  • X is a halogen atom
  • n is an integer of 1 to 3
  • the first invention is a method in which an alkali hydrosulfide, sulfur and alkali hydroxide are mixed and reacted at 50 to 150 ° C. in an inert gas atmosphere in the presence of water, and the resulting reaction mixture is dehydrated.
  • a sulfur-containing organosilicon compound represented by the above general formula [II] by reacting with a halogenoalkoxysilane represented by the above general formula [I] in a polar solvent. It is a manufacturing method.
  • sulfur and alkali hydroxide are mixed and reacted at 50 to 150 ° C. in an inert gas atmosphere in the presence of water, and the resulting reaction mixture is dehydrated and then subjected to the following in a polar solvent.
  • the third invention was obtained by mixing and reacting alkali hydroxide, alkali hydrosulfide and sulfur, or alkali sulfide and sulfur in an inert gas atmosphere in the presence of water and a solvent azeotroped with water.
  • the reaction mixture is dehydrated by azeotropic distillation and then reacted with a halogenoalkoxysilane represented by the following general formula [I] in a polar solvent to obtain a sulfur-containing organosilicon compound represented by the following general formula [II].
  • alkali hydrosulfide having high hygroscopicity is used in the first reaction stage in which alkali hydrosulfide, sulfur and alkali hydroxide are uniformly mixed and reacted.
  • alkali hydrosulfide, sulfur and alkali hydroxide are uniformly mixed and reacted.
  • alkali hydroxide, alkali hydrosulfide and sulfur, or alkali hydrosulfide or alkali sulfide having high hygroscopicity is used in the first reaction stage in which alkali sulfide and sulfur are mixed and reacted. In order to carry out the reaction, it is substantially unnecessary to consider the water absorption of alkali hydrosulfide or alkali sulfide.
  • the necessary amount of these raw material compounds is adjusted to match the sulfur chain of the target sulfur-containing organosilicon compound at the beginning of the first reaction stage in which sulfur and alkali hydroxide are uniformly mixed and reacted. Therefore, the step of adding sulfur is unnecessary and the process can be simplified.
  • the method of the third invention meets the sulfur chain of the target sulfur-containing organosilicon compound at the beginning of the first reaction stage in which alkali hydroxide, alkali hydrosulfide and sulfur, or alkali sulfide and sulfur are mixed and reacted.
  • the necessary amounts of these raw material compounds are charged in a lump, preferably heated to 50 to 130 ° C., preferably subjected to the first reaction for 15 to 60 minutes, and then dehydrated by azeotrope to obtain a polar solvent.
  • the following is a method for producing a sulfur-containing organosilicon compound represented by the general formula [II] by reacting a halogenoalkoxysilane of the general formula [I], wherein alkali hydrosulfide is a precursor of alkali sulfide, As the alkali source, an alkali hydroxide represented by inexpensive sodium hydroxide can be used. Further, since sulfur is not added after obtaining anhydrous sodium sulfide as in the prior art Japanese Patent Laid-Open No. 7-228588 and the like, there is no need to further add sulfur, and the reaction vessel does not need to be opened and closed. Manufacturing time and man-hours can be reduced, and the process can be simplified. Furthermore, since the first reaction is under a solvent, it proceeds easily, and the first reaction step is substantially completed in a step of removing water by azeotropic distillation.
  • the reaction mixture of the first stage is subjected to dehydration treatment. Therefore, the dehydrated reaction mixture can be treated without isolating and purifying the reaction product from the reaction mixture of the first stage. It can be subjected to the next second reaction stage. Therefore, it is not necessary to provide an isolation / purification step for the reaction product from the reaction mixture in the first step, and the process can be simplified in this respect as well.
  • the sulfur-containing organosilicon compound represented by the general formula [II] can be obtained inexpensively and efficiently.
  • alkali hydrosulfide is used as a raw material.
  • the reaction mixture obtained by reacting sulfur and alkali hydroxide is represented by the general formula [I] as compared with the reaction mixture obtained by reacting sulfur and alkali hydroxide as raw materials. This is preferable in order to efficiently react with the halogenoalkoxysilane.
  • the first stage reaction to obtain a reaction mixture by uniformly mixing alkali hydrosulfide, sulfur and alkali hydroxide will be described.
  • the alkali hydrosulfide used may be sodium hydrosulfide or potassium hydrosulfide.
  • the alkali hydrosulfide may be a hydrated hydrous alkali hydrosulfide or an anhydrous alkali hydrosulfide.
  • the first stage reaction since the first stage reaction is performed in the presence of water, it is not necessary to make the hydrous alkali hydrosulfide anhydrous, and it is preferable to use the hydrous alkali hydrosulfide as it is.
  • the sulfur used in the first stage may be in any form such as powder, flakes, and granules, but a powder with a fine particle diameter is preferable for shortening the reaction time.
  • alkali hydroxide used in the first stage examples include sodium hydroxide and potassium hydroxide. Since water is required for the first stage reaction, it is preferable to use an alkali hydroxide in the form of an aqueous solution, for example, a 48% sodium hydroxide aqueous solution.
  • the reaction temperature is preferably 50 ° C. to 150 ° C., 80 ° C. to 120 ° C. is more preferable.
  • the first stage reaction should be carried out in an inert gas atmosphere such as a sufficiently dried nitrogen gas or argon gas atmosphere. preferable.
  • the dehydration means of the reaction mixture in the first stage is performed to prevent hydrolysis of the halogenoalkoxysilane represented by the general formula [I] and the sulfur-containing organosilicon compound represented by the general formula [II].
  • a preferable dehydration treatment is heating at a reduced pressure or normal pressure, or water removal by azeotropy of an azeotropic solvent and water. Heating is preferably performed in an inert gas atmosphere.
  • the heating means may be heating using an electric heater or an oil bath, high-frequency heating, or the like.
  • the reaction mixture By dehydrating the first stage reaction mixture, the reaction mixture can be subjected to the next second reaction stage without isolating and purifying the reaction product from the first stage reaction mixture. Therefore, it is not necessary to provide an isolation / purification step for the reaction product from the reaction mixture in the first step.
  • the temperature is preferably 80 ° C. to 200 ° C., more preferably 120 ° C. to 170 ° C.
  • the degree of vacuum is preferably 80 torr or less, and more preferably 50 torr or less.
  • the first stage reaction mixture is pulverized, for example, under hot air at a temperature of 120 ° C. to 400 ° C., or powder is obtained by dehydration using a drum dryer. Is preferable.
  • the heat treatment temperature is preferably 150 ° C. to 300 ° C.
  • azeotropic solvent used is not particularly limited as long as it is azeotropic with water, and an azeotropic solvent such as xylene, toluene, benzene, hexane, pentane, octane, nonane, decane, and undecane is added to the reaction mixture.
  • Water is azeotropically dehydrated.
  • Particularly preferred azeotropic solvents are xylene, toluene, octane, nonane and the like having a boiling point of 100 ° C. to 150 ° C.
  • the reaction mixture When dehydration is performed by high-frequency heating, the reaction mixture may be irradiated with high frequency until the water is exhausted. Usually, high frequency is irradiated continuously or intermittently in an inert gas atmosphere for 5 to 30 minutes. The reaction mixture can be dehydrated.
  • the mixture containing alkali polysulfide can adhere to the container, but the deposit can be easily made into a slurry by the polar solvent used in the second reaction step described later, so there is no problem in the process. .
  • the dehydration-treated first stage reaction mixture is reacted with a halogenoalkoxysilane represented by the general formula [I] in a polar solvent, to thereby form a sulfur-containing organosilicon represented by the general formula [II].
  • a halogenoalkoxysilane represented by the general formula [I] in a polar solvent, to thereby form a sulfur-containing organosilicon represented by the general formula [II].
  • the second reaction step to obtain the compound is described.
  • R 1 may be the same or different from each other, and is not particularly limited as long as it is a linear or branched monovalent hydrocarbon group having 1 to 16 carbon atoms. In particular, a methyl group, an ethyl group, or a combination thereof is preferable.
  • R 2 may be a linear or branched divalent hydrocarbon group having 1 to 9 carbon atoms, and in particular, —CH 2 —, —CH 2 CH 2 —, —CH 2 CH 2 CH 2 — , —CH 2 CH 2 —Ph—CH 2 — (ph is a phenylene group) and the like are preferable.
  • X is a halogen atom, and examples thereof include chlorine, bromine and iodine.
  • Examples of the polar solvent include alcohols, ethers, ketones, and combinations thereof, and alcohols are preferable.
  • alcohols examples include methanol, ethanol and propanol, with ethanol being preferred.
  • ethers include tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, tetrahydropyran, crown ether, dimethoxyethane, diethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, and propylene glycol dimethyl ether.
  • ketones include acetone and methyl ethyl ketone.
  • the reaction temperature in the second reaction stage is preferably 40 ° C to 100 ° C.
  • the second reaction stage is sufficiently dried. It is preferable to carry out in an inert gas atmosphere such as nitrogen gas or argon gas atmosphere.
  • the sulfur used in the first stage may be in any form such as powder, flakes, and granules, but a powder with a fine particle diameter is preferable for shortening the reaction time.
  • alkali hydroxide used in the first stage examples include sodium hydroxide and potassium hydroxide. Since water is required for the first stage reaction, it is preferable to use an alkali hydroxide in the form of an aqueous solution, for example, a 48% sodium hydroxide aqueous solution.
  • the reaction temperature is preferably 50 ° C. to 150 ° C., more preferably 80 ° C. to 120 ° C. .
  • the reaction temperature is preferably 50 ° C. to 150 ° C., more preferably 80 ° C. to 120 ° C. .
  • the first-stage reaction is preferably performed in an inert gas atmosphere such as a sufficiently dried nitrogen gas or argon gas atmosphere.
  • the dehydration treatment of the first stage reaction mixture in the second invention may be the same as the above-described dehydration treatment of the first stage reaction mixture in the first invention, and thus description thereof is omitted.
  • the dehydrated first stage reaction mixture is reacted with a halogenoalkoxysilane represented by the general formula [I] in a polar solvent, and represented by the general formula [II]. Since the second reaction stage for obtaining the sulfur-containing organosilicon compound may be the same as the second reaction stage of the first invention described above, description thereof is omitted.
  • the reaction mixture is obtained by mixing alkali hydrosulfide, sulfur and alkali hydroxide, or alkali sulfide and sulfur in an inert gas atmosphere in the presence of water and a solvent azeotropic with water.
  • the stage reaction is described.
  • the reaction mixture obtained in the first stage reaction is mixed with alkali hydrosulfide, sulfur, alkali hydroxide, or alkali sulfide, sulfur in an inert gas atmosphere in the presence of water and a solvent azeotropic with water. Is obtained by mixing.
  • the alkali hydrosulfide used may be sodium hydrosulfide or potassium hydrosulfide.
  • the alkali hydrosulfide may be a hydrated hydrous alkali hydrosulfide or an anhydrous alkali hydrosulfide. Since it is carried out in the presence of water, it is not necessary to make the hydrous alkali hydrosulfide anhydrous, and it is preferable to use the hydrous alkali hydrosulfide as it is.
  • the sulfur to be used may be in any form such as powder, flakes and granules, but a powder with a fine particle diameter is preferable for shortening the reaction time.
  • alkali hydroxide examples include sodium hydroxide and potassium hydroxide. Since water is required for the first stage reaction, it is most inexpensive and preferable to use alkali hydroxide in the form of an aqueous solution, for example, a 48% sodium hydroxide aqueous solution.
  • the alkali sulfide used may be sodium sulfide or potassium sulfide.
  • the alkali sulfide may be a hydrous alkali sulfide which is a hydrate or an anhydrous alkali sulfide. Since it is carried out in the presence of water, it is not necessary to make the hydrous alkali sulfide anhydrous, and it is preferable to use the hydrous alkali sulfide as it is.
  • the sulfur to be used may be in any form such as powder, flakes and granules, but a powder with a fine particle diameter is preferable for shortening the reaction time.
  • polar solvents such as alcohols, ethers, and ketones are preferable.
  • alcohols examples include methanol, ethanol and propanol, with ethanol being preferred.
  • ethers include tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, tetrahydropyran, crown ether, dimethoxyethane, diethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, and propylene glycol dimethyl ether.
  • ketones include acetone and methyl ethyl ketone.
  • the reaction mixture is dissolved in water and water azeotropic solvent while sulfur reacts with alkali hydrosulfide and alkali hydroxide or alkali sulfide dissolved in water and water azeotropic solvent. Therefore, a more uniform mixture is produced by using these solvents.
  • the first stage reaction is performed under an inert gas atmosphere such as a sufficiently dried nitrogen gas or argon gas atmosphere. It is preferred to do so.
  • the first stage reaction temperature is preferably from room temperature to the azeotropic temperature at which water and the above-mentioned solvent azeotrope.
  • the reaction time of the first stage may be the time when the flaky substance such as alkali hydrosulfide, sulfur or alkali sulfide used becomes a slurry, and depending on the reaction scale, it may usually be 15 to 60 minutes.
  • the conditions for the azeotropic dehydration treatment are conditions of temperature and pressure at which water and the solvent azeotrope.
  • the solvent contained in the distillate obtained by azeotropic distillation of water and solvent can be recovered and reused.
  • a solvent that separates the solvent and water as the water layer and the oil layer it can be separated and used by circulating the solvent. It can be purified by use with a solvent and circulated for use.
  • the mixture containing alkali polysulfide can adhere to the container, but the deposit can be easily made into a slurry by the polar solvent used in the second reaction step described later, so there is no problem in the process. .
  • the dehydration-treated first stage reaction mixture is reacted with a halogenoalkoxysilane represented by the general formula [I] in a polar solvent, and represented by the general formula [II]. Since the second reaction stage for obtaining the sulfur-containing organosilicon compound may be the same as the second reaction stage of the first invention described above, description thereof is omitted.
  • Examples 1 to 4 correspond to the first invention
  • Examples 5 to 7 correspond to the second invention
  • Examples 8 to 9 correspond to the third invention.
  • Example 1 A 200 ml three-necked flask was charged with 3.71 g of hydrous sodium hydrosulfide having a purity of 72.3%, 3.94 g of 48% aqueous sodium hydroxide, and 2.3 g of sulfur, and an oil bath at 140 ° C. under a nitrogen stream. These were uniformly mixed while being heated at. This mixture became a dark brown solution in about 15 minutes. Thereafter, stirring was performed for 1 hour. The reaction mixture was dehydrated by heating at a temperature of 150 ° C. and a pressure of 3 Torr for 3 hours. Thus, a reddish brown reaction mixture containing anhydrous sodium polysulfide was obtained.
  • Example 2 A 200 ml three-necked flask was charged with 3.21 g of hydrous sodium hydrosulfide having a purity of 72.3%, 3.46 g of 48% aqueous sodium hydroxide and 3.83 g of sulfur, and an oil bath at 140 ° C. under a nitrogen stream. These were uniformly mixed while being heated at. This mixture became a dark brown solution in about 15 minutes. Thereafter, stirring was performed for 1 hour. The reaction mixture was dehydrated by heating at a temperature of 150 ° C. and a pressure of 3 Torr for 3 hours. An orange reaction mixture containing anhydrous sodium polysulfide was thus obtained.
  • Example 3 A 200 ml three-necked flask was charged with 7.76 g of hydrous sodium hydrosulfide having a purity of 72.3%, 8.23 g of 48% aqueous sodium hydroxide, and 9.6 g of sulfur, and an oil bath at 140 ° C. under a nitrogen stream. These were uniformly mixed while being heated at. This mixture became a dark brown solution in about 15 minutes. Thereafter, stirring was performed for 30 minutes. To this reaction mixture, 52 g of toluene dehydrated with molecular sieves was added, toluene and water were azeotroped, and toluene was distilled off together with water. This azeotropic operation was repeated three times. Thus, a product containing anhydrous sodium polysulfide was obtained.
  • Example 4 A 200 ml three-necked flask was charged with 3.66 g of hydrous sodium hydrosulfide having a purity of 72.3%, 3.94 g of a 48% aqueous sodium hydroxide solution and 2.3 g of sulfur, and an oil bath at 140 ° C. under a nitrogen stream. These were uniformly mixed while being heated at. This mixture became a dark brown solution in about 15 minutes. Thereafter, stirring was performed for 30 minutes. When this reaction mixture was irradiated with a high frequency at 2450 megahertz and 500 watts for 2 minutes under a nitrogen stream, water droplets were observed at the top of the flask, and when high frequency was irradiated at 200 watts for 5 minutes, no water droplets were observed. Thus, a reddish brown product containing anhydrous sodium polysulfide was obtained.
  • Comparative Example 1 A 200 ml three-necked flask was charged with 3.21 g of hydrous sodium hydrosulfide having a purity of 72.3%, 1.68 g of granular sodium hydroxide, and 3.83 g of sulfur, and heated in an oil bath at 140 ° C. under a nitrogen stream. While mixing, they were mixed uniformly. After 15 minutes, the sulfur was dissolved, but granular sodium hydroxide grains were observed. Further, the temperature was raised to 170 ° C. and left for 30 minutes, but granular sodium hydroxide particles were observed.
  • the temperature of the oil bath was set to 140 ° C., and 2 ml of water was added.
  • the reaction mixture immediately became a brown homogeneous solution, and the first stage reaction proceeded, and a product containing sodium polysulfide was observed.
  • Example 5 A 200 ml three-necked flask was charged with 4.2 g of flaky sulfur and 8.6 g of a 48% sodium hydroxide aqueous solution, and these were uniformly mixed while heating in a 140 ° C. oil bath under a nitrogen stream. This mixture became a dark brown solution in about 15 minutes. Thereafter, stirring was performed for 1 hour. The reaction mixture was dehydrated by heating at 150 ° C. and 3 torr pressure for 3 hours and dried. Thus, a reddish brown reaction mixture containing anhydrous sodium polysulfide was obtained.
  • the dried reaction mixture was charged with 110 g of ethanol dehydrated with molecular sieves, stirred for 30 minutes, then charged with 16.9 g of TESPC, and reacted at 60 ° C. After 3 hours, TESPC was consumed by 90.5% according to the gas chromatograph.
  • the obtained reaction mixture was filtered with a filter paper, and then ethanol was distilled off.
  • 16.6 g of a sulfur-containing organosilicon compound having a polysulfide structure, which is a pale yellow liquid was obtained.
  • the average chain length of sulfur of this compound by NMR was 2.75.
  • Example 6 In a 200 ml three-necked flask, 5.18 g of powdered sulfur and 6.90 g of 48% sodium hydroxide aqueous solution were charged, and these were uniformly mixed while heating in a 140 ° C. oil bath under a nitrogen stream. This mixture became a brown solution in about 15 minutes. Thereafter, stirring was performed for 1 hour. The reaction mixture was dehydrated by heating at 150 ° C. and 3 torr pressure for 3 hours and dried. In this way, an orange reaction mixture containing anhydrous sodium polysulfide was obtained.
  • the dried reaction mixture was charged with 110 g of ethanol dehydrated with molecular sieves, stirred for 30 minutes, charged with 14.45 g of TESPC, and reacted at 60 ° C. for 3 hours.
  • TESPC was 93.8%.
  • the obtained reaction mixture was filtered with a filter paper, and then ethanol was distilled off.
  • 15.4 g of a sulfur-containing organosilicon compound having a polysulfide structure, which is a pale yellow liquid was obtained.
  • the average chain length of sulfur of this compound by NMR was 3.73.
  • Example 7 A 200 ml three-necked flask was charged with 4.2 g of sulfur and 8.6 g of a 48% sodium hydroxide aqueous solution, and these were uniformly mixed while heating in a 140 ° C. oil bath under a nitrogen stream. This mixture became a dark brown solution in about 15 minutes. Thereafter, stirring was performed for 30 minutes. When this reaction mixture was irradiated with a high frequency at 2450 MHz and 500 watts for 2 minutes under a nitrogen stream, water droplets were observed on the upper part of the flask, and further when high frequency waves were irradiated for 7 minutes at 200 watts, no water droplets were observed. Thus, a reddish brown product containing anhydrous sodium polysulfide was obtained.
  • the dried reaction mixture was charged with 110 g of ethanol dehydrated with molecular sieves, stirred for 2 hours, then charged with 16.9 g of TESPC, and reacted at 80 ° C. for 4 hours. According to the gas chromatograph, TESPC was consumed by 86.4%.
  • the obtained reaction mixture was filtered with a filter paper, and then ethanol was distilled off.
  • 16.3 g of a sulfur-containing organosilicon compound having a polysulfide structure, which is a pale yellow liquid was obtained.
  • the average chain length of sulfur of this compound by NMR was 2.67.
  • Comparative Example 2 A 200 ml three-necked flask was charged with 4.2 g of powdery sulfur and 4.2 g of granular sodium hydroxide, and these were uniformly mixed while heating in a 140 ° C. oil bath under a nitrogen stream. After 15 minutes, the sulfur dissolved, but granular caustic soda particles were observed. Further, the temperature was raised to 170 ° C. and left for 30 minutes, but granular particles of caustic soda were observed.
  • the temperature of the oil bath was set to 140 ° C., and 2 ml of water was added.
  • the reaction mixture immediately became a brown homogeneous solution, and the first stage reaction proceeded, and a product containing sodium polysulfide was observed.
  • Example 8 A 200 ml three-necked flask was charged with 6.24 g of hydrous sodium sulfide trihydrate, 2.3 g of sulfur, 1 g of ion-exchanged water and 110 g of toluene, and heated and mixed in a 100 ° C. oil bath under a nitrogen stream. This mixture became a dark brown solution in about 15 minutes. A condenser with a moisture fraction receiver was attached, the temperature was raised to 130 ° C., and the refluxed toluene and water were separated. After about 5 hours, only toluene was refluxed, and then toluene was distilled off. Thus, a reaction mixture containing anhydrous sodium polysulfide was obtained.
  • Example 9 A 200 ml three-necked flask was charged with 10.97 g of hydrous sodium hydrosulfide having a purity of 72.3%, 11.81 g of a 48% aqueous sodium hydroxide solution, 6.9 g of sulfur and 60 g of ethanol, and placed in an oil bath at 80 ° C. under a nitrogen stream. , Heated and mixed. This mixture became a dark brown solution in about 15 minutes. Further, 50 g of ethanol was added, 90 g of an azeotropic mixture of ethanol and water was distilled off at 130 ° C., and then 90 g of ethanol dehydrated with molecular sieves was added, and 90 g was distilled off. The same operation was repeated a total of 6 times. Thus, a reaction mixture containing anhydrous sodium polysulfide was obtained.
  • the water content in the distilled ethanol was measured with a Karl Fischer moisture meter, and the total water content was 11.2 g.
  • the amount of water generated in the calculation is 11.6 g, and 96.6% of water is removed.
  • hydrous alkali hydrosulfide, sulfur, hydrous alkali sulfide, and sulfur are heated and mixed in an inert gas atmosphere and in the presence of water.
  • industrially useful sulfur-containing organosilicon compounds can be easily obtained by dehydrating water in the system by azeotropic distillation and causing a second reaction with halogenoalkoxysilane in a polar solvent.
  • a high-purity sulfur-containing organosilicon compound having a polysulfide structure can be obtained by an inexpensive and simple method.
  • a sulfur-containing organosilicon compound is a substance that binds a synthetic rubber or natural rubber having an unsaturated bond to a white filler such as silica, clay or talc, or a filler such as surface-modified carbon black, which is blended in the rubber. Used.

Landscapes

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Abstract

　本発明は、安価な方法で、ポリスルフィド構造を有する高純度の含硫黄有機珪素化合物を得る方法を提供する。水存在下において、水硫化アルカリ、硫黄および水酸化アルカリを均一に混合する第一反応を行った後、反応混合物を脱水し、引続いて極性溶媒下にて下記式［Ｉ］のハロゲノアルコキシシランを添加することにより、下記式［II］の含硫黄珪素化合物を得る。式中、Ｒ1は炭素数１～１６の一価の炭化水素基、Ｒ2は炭素数１～９の二価の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、ｎは１～３の整数、ｍは１～１２の整数である。（Ｒ１-Ｏ）ｎ（Ｒ１）３-ｎ-Ｓｉ-Ｒ２-Ｘ……［Ｉ］（Ｒ１-Ｏ）ｎ（Ｒ１）３-ｎ-Ｓｉ-Ｒ２-Ｓｍ-Ｒ２-Ｓｉ-（Ｒ１）３-ｎ（Ｏ-Ｒ１）ｎ……［Ⅱ］

Description

新規含硫黄有機珪素化合物の製造方法
　本発明はゴムの配合剤として有用な含硫黄有機珪素化合物の新規製造方法に関する。含硫黄有機珪素化合物は、不飽和結合を持つ合成ゴムまたは天然ゴムと、同ゴムに配合されたシリカ、クレー、タルクなどの白色充填剤や表面改質カーボンブラックなどの充填剤を結合させる物質である。
　含硫黄有機珪素化合物は、古くから知られている産業上有用な化合物であり、以前よりその製造方法は数多く知られている。
　その代表的な方法として、下記一般式［III］で表されるハロゲノ有機シランと無水硫化ナトリウムと硫黄を溶媒中で７０～８０℃で数時間反応させ、下記一般式［IV］で表される含硫黄有機珪素化合物を得る方法が知られている（特許文献１参照）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
（各式中、Ｒ1 は低級アルキル基、低級アラルキル基、低級シクロアルキル基、低級アリール基、低級アルコキシ基、低級シクロアルコキシ基、アリールオキシ基等、Ｒ2 は低級アルキレン基、Ｘはハロゲン原子、ｍ は２～６の整数である）
 しかし、この方法では無水硫化ナトリウムを作成後、所望の含硫黄有機珪素化合物の硫黄連鎖量に合わせて硫黄を添加するため、反応槽の開閉が必要であり、工数が多くなるという問題点があった。
 無水多硫化ナトリウムを用いない方法として、飽和食塩水中で水酸化ナトリウムと硫黄を反応させ、トルエン中にハロゲノアルコキシラン、相間移動触媒を添加し、含硫黄有機珪素化合物を得る方法が知られている（特許文献２参照）。
　しかし、この方法では副反応が多く、収率も低いという欠点があった。
 無水多硫化ナトリウムを用いない別の方法として、粒状水酸化ナトリウムと粉末状硫黄を不活性ガス存在下、１００℃～１１０℃で反応の後真空脱水し、ハロゲノアルコキシシランと反応させる方法が知られている（特許文献３参照）。
　しかし、この方法の追試を行ったところ粒状水酸化ナトリウムと粉末状硫黄の反応は進まないことがわかった。
　含硫黄有機珪素化合物［ＩＶ］を得る方法として、ハロゲノ有機シラン［ＩＩＩ］と水硫化ナトリウムと硫黄を反応させる方法が開示されている（特許文献４参照）。
　しかし、副反応により有毒な硫化水素が発生することが問題であった。
特開平７-２２８５８８号公報 米国特許第５６６３３９６号明細書 特開２００１－３９９８５号公報 特公昭５７-２６６７１号公報
　本発明の課題は、上記従来技術の問題点に鑑み、安価で簡略な方法で、ポリスルフィド構造を有する高純度の含硫黄有機珪素化合物を得る方法を提供することにある。
　本発明者らは、上記課題を解決すべく研究を重ねた結果、下記第一、第二および第三発明による新規含硫黄有機珪素化合物の製造方法を見出した。
　第一発明は、水存在下において、不活性ガス雰囲気下で、安価な水酸化アルカリを用いて、これを水硫化アルカリと硫黄と均一に混合して反応させ、この第一の反応で得られた反応混合物を、脱水処理した後、極性溶媒下において、下記一般式［Ｉ］で表されるハロゲノアルコキシシランと反応させる第二の反応により、下記一般式［ＩＩ］で表される含硫黄有機珪素化合物を得る方法に関する。
　第二発明は、水存在下において、不活性ガス雰囲気下で、安価な水酸化アルカリを用いて、これを硫黄と均一に混合して反応させ、この第一の反応で得られた反応混合物を、脱水処理した後、極性溶媒下において、下記一般式［Ｉ］で表されるハロゲノアルコキシシランと反応させる第二の反応により、下記一般式［ＩＩ］で表される含硫黄有機珪素化合物を得る方法に関する。
　第三発明は、水および水と共沸する溶媒の存在下において、不活性ガス雰囲気下で、水酸化アルカリ、水硫化アルカリおよび硫黄（あるいは硫化アルカリおよび硫黄）を混合して反応させ、この第一の反応で得られた反応混合物を、共沸により脱水処理した後、極性溶媒下において、下記一般式［Ｉ］で表されるハロゲノアルコキシシランと反応させる第二の反応により、下記一般式［ＩＩ］で表される含硫黄有機珪素化合物を得る方法に関する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
（式中、Ｒ1は炭素数１～１６の一価の炭化水素基、Ｒ2は炭素数１～９の二価の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、ｎは１～３の整数である）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
（式中、Ｒ1、Ｒ2は一般式［Ｉ］の定義と同じ、ｎは１～３の整数、ｍは１～１２の整数である。）
　すなわち、第一発明は、水存在下において、不活性ガス雰囲気下で、水硫化アルカリ、硫黄および水酸化アルカリを５０～１５０℃で混合して反応させ、得られた反応混合物を脱水処理した後、極性溶媒中で上記一般式［Ｉ］で表されるハロゲノアルコキシシランと反応させ、上記一般式［ＩＩ］で表される含硫黄有機珪素化合物を得ることを特徴とする含硫黄有機珪素化合物の製造方法である。
　第二発明は、水存在下において、不活性ガス雰囲気下で、硫黄および水酸化アルカリを５０～１５０℃で混合して反応させ、得られた反応混合物を脱水処理した後、極性溶媒中で下記一般式［Ｉ］で表されるハロゲノアルコキシシランと反応させ、下記一般式［ＩＩ］で表される含硫黄有機珪素化合物を得ることを特徴とする含硫黄有機珪素化合物の製造方法である。
　第三発明は、水および水と共沸する溶媒の存在下において、不活性ガス雰囲気下で、水酸化アルカリ、水硫化アルカリおよび硫黄、あるいは硫化アルカリおよび硫黄を混合して反応させ、得られた反応混合物を共沸により脱水処理した後、極性溶媒中で下記一般式［Ｉ］で表されるハロゲノアルコキシシランと反応させ、下記一般式［ＩＩ］で表される含硫黄有機珪素化合物を得ることを特徴とする含硫黄有機珪素化合物の製造方法である。
ａ）第一～第三発明では、有害な硫化水素の発生がないため、硫化水素を処理する段階が不要となり、安全性のみならず、工程を簡略化することができ、製造コスト面において非常に有利である。第二発明では、臭気のある水硫化アルカリや硫化アルカリを全く使用しないので、臭気についての問題はない。
ｂ）従来技術では、ハロゲノ有機シランおよび含硫黄有機珪素化合物の加水分解を防止するために、反応に用いる物質および反応段階での水分の管理は非常に厳密に行う必要があった。
　第一発明では、水硫化アルカリ、硫黄および水酸化アルカリを均一に混合して反応させる第一の反応段階で吸湿性の高い水硫化アルカリを用いるが、水存在下で反応を行うために、実質的に水硫化アルカリの吸水性についての配慮は不要である。
　第二発明では、水存在下で反応を行うために、原料仕込み時において原料の水分について配慮する必要はない。
　第三発明では、水酸化アルカリ、水硫化アルカリおよび硫黄、あるいは硫化アルカリおよび硫黄を混合して反応させる第一の反応段階で吸湿性の高い水硫化アルカリまたは硫化アルカリを用いるが、水存在下で反応を行うために、実質的に水硫化アルカリまたは硫化アルカリの吸水性についての配慮は不要である。
ｃ）含硫黄有機珪素化合物[ＩＶ]を製造するための従来法の多くは、無水硫化アルカリを生成させた後に、これに硫黄を反応させる段階を必要とした。
　第一発明では、水硫化アルカリ、硫黄および水酸化アルカリを均一に混合して反応させる第一の反応段階の初期に、目的とする含硫黄有機珪素化合物の硫黄連鎖に見合うように、これらの原料化合物の必要量を一括して仕込むことができるので、更に硫黄を加える段階が不要であり、工程を簡略化することができる。
　第二発明では、硫黄および水酸化アルカリを均一に混合して反応させる第一の反応段階の初期に、目的とする含硫黄有機珪素化合物の硫黄連鎖に見合うように、これらの原料化合物の必要量を一括して仕込むことができるので、更に硫黄を加える段階が不要であり、工程を簡略化することができる。
　第三発明の方法は、水酸化アルカリ、水硫化アルカリおよび硫黄、あるいは硫化アルカリおよび硫黄を混合して反応させる第一の反応段階の初期に、目的とする含硫黄有機珪素化合物の硫黄連鎖に見合うように、好ましくはこれらの原料化合物の必要量を一括して仕込み、好ましくは５０～１３０℃に加温し、好ましくは１５～６０分間第一反応を行い、その後共沸により脱水し、極性溶媒下で一般式[I]のハロゲノアルコキシシランを反応させ、一般式[II]で表される含硫黄有機珪素化合物の製造方法であり、水硫化アルカリは硫化アルカリの前駆体であり、もう一方のアルカリ源としては安価な水酸化ナトリウムに代表される水酸化アルカリを使用できる。また、従来技術の特開平７－２２８５８８号などのように無水硫化ソーダを得た後で硫黄を添加しないので、更に硫黄を加える段階が不要であり、反応槽の開閉を行わなくて良いため、製造時間や工数の削減が可能で、工程を簡略化することができる。更に、第一反応は溶媒下であるため容易に進行し、実質的には水を共沸により取り除く工程で第一反応工程が完了する。
ｄ）加えて、第一～第三発明では、第一段階の反応混合物を脱水処理するので、第一段階の反応混合物からその反応生成物を単離・精製することなく、脱水した反応混合物を次の第二の反応段階に供することができる。したがって、第一段階の反応混合物からの反応生成物の単離・精製段階を設ける必要がなく、この点でも工程を簡略化することができる。
ｅ）水硫化アルカリ、硫黄および水酸化アルカリ（または硫黄および水酸化アルカリ）の混合において、特開２００１－３９９８５号公報に記載されるような粒状の水酸化ナトリウムを用いると、１７０℃でも反応は進まないが、第一～第三発明における第一段階の反応は、水の存在下に行われるので支障なく進行する。
ｆ）第一～第三発明は、安価で効率的に一般式［ＩＩ］で表される含硫黄有機珪素化合物を得ることができるが、特に第一及び第三発明において、原料として水硫化アルカリ、硫黄および水酸化アルカリを反応させ得られた反応混合物は、第二発明において、原料として硫黄および水酸化アルカリを反応させ得られた反応混合物と比較して、一般式［Ｉ］で表されるハロゲノアルコキシシランと効率的に反応するために好ましい。
　まず、第一発明について詳細に説明をする。
　第一発明において、水硫化アルカリ、硫黄、水酸化アルカリを均一に混合して反応混合物を得る第一段階の反応について述べる。
　第一段階の反応において、用いる水硫化アルカリは、水硫化ナトリウムまたは水硫化カリウムであってよい。水硫化アルカリは水和物である含水水硫化アルカリであっても、無水水硫化アルカリであってもよい。上述したように、この第一段階の反応は、水の存在下で行うため、含水水硫化アルカリを無水物にする必要はなく、含水水硫化アルカリをそのまま用いることが好ましい。
　第一段階に用いる硫黄は、粉末状、フレーク、粒状など形状を問わないが、反応時間の短縮化には粒子径の細かな粉末状が好ましい。
　第一段階に用いる水酸化アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を例示することができる。尚、第一段階の反応には水が必要であるために、水酸化アルカリを水溶液の形態で用いること、例えば４８％の水酸化ナトリウム水溶液を用いることが好ましい。
　第一段階は、水に溶解した水硫化アルカリおよび水酸化アルカリに硫黄が反応しながら水に溶解して均一な混合物が生成されるが、その際の反応温度は５０℃～１５０℃が好ましく、８０℃～１２０℃がより好ましい。反応温度を５０℃～１５０℃の範囲とすることで、第一段階の反応がほぼ均一に進み、且つ反応が進行しやすい。
　原料の水硫化アルカリ、および、生成する多硫化アルカリは酸化されやすい物質であるので、第一段階の反応は、十分乾燥された窒素ガス、アルゴンガス雰囲気等の不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。
　次に、第一段階の反応混合物の脱水処理について述べる。
　第一段階の反応混合物の脱水手段は、一般式［Ｉ］で表されるハロゲノアルコキシシラン、および、一般式［ＩＩ］で表される含硫黄有機珪素化合物の加水分解を防止するために行われ、水分を除去できるものであれば特に限定されない。好ましい脱水処理は、減圧若しくは常圧での加熱、または、共沸溶媒と水との共沸による水分留去である。加熱は不活性ガス雰囲気下に行うことが好ましい。加熱手段は電気ヒータやオイルバスを用いる加熱、高周波加熱等であってよい。
　第一段階の反応混合物を脱水処理することにより、第一段階の反応混合物からその反応生成物を単離・精製することなく、同反応混合物を次の第二の反応段階に供することができる。したがって、第一段階の反応混合物からの反応生成物の単離・精製段階を設ける必要がない。
　減圧での加熱で脱水処理を行う場合には、温度は８０℃～２００℃であるのが好ましく、１２０℃～１７０℃がより好ましい。また、減圧度は８０トール以下であるのが好ましく、５０トール以下であるのがより好ましい。
　不活性ガス雰囲気下における加熱処理で脱水処理を行う場合には、第一段階の反応混合物を、例えば温度１２０℃～４００℃の熱風下で粉体化する、あるいはドラムドライヤーを用いる脱水により粉体化することが好ましい。この場合、加熱処理温度は好ましくは１５０℃～３００℃である。
　共沸溶媒と水との共沸による水分留去は、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。用いる共沸溶媒は水と共沸するものであれば特に限定されることはなく、反応混合物にキシレン、トルエン、ベンゼン、ヘキサン、ペンタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカンなどの共沸溶媒を添加し、水を共沸させ脱水する。特に好ましい共沸溶媒は、沸点１００℃～１５０℃のキシレン、トルエン、オクタン、ノナンなどである。
　高周波加熱により脱水処理を行う場合には、水分が無くなるまで反応混合物に高周波を照射すればよいが、通常は、高周波を連続的あるいは間欠的に不活性ガス雰囲気下で５～３０分間照射することにより反応混合物を脱水できる。
　脱水後、多硫化アルカリを含む混合物は容器内に付着しうるが、後述する第二の反応段階に用いる極性溶媒により付着物は容易にスラリー状とすることができるので、工程上の問題はない。
　次に、極性溶媒下において、脱水処理された第一の段階の反応混合物と一般式［Ｉ］で表されるハロゲノアルコキシシランとを反応させ、一般式［ＩＩ］で表される含硫黄有機珪素化合物を得る第二の反応段階について述べる。
　一般式[Ｉ]
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
で表されるハロゲノアルコキシシランにおいて、Ｒ1は互いに同一であっても異なっていてもよく、炭素数１～１６の直線状ないしは分枝状の一価の炭化水素基であれば特に限定されないが、特にメチル基、エチル基、またはこれらの組み合わせが好ましい。Ｒ2は炭素数１～９の直線状ないしは分枝状の二価の炭化水素基であればよいが、特に、-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2CH2-Ｐｈ-CH2-（phはフェニレン基）などが好ましい。Ｘはハロゲン原子であり、塩素、臭素、ヨウ素などが例示される。
　極性溶媒はアルコール類、エーテル類、ケトン類、およびこれらの組合せを例示することができ、アルコール類が好ましい。
　アルコール類としては、メタノール、エタノール、プロパノールを例示することができ、エタノールが好ましい。
　エーテル類としては、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、クラウンエーテル、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテルを例示することができる。
　ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトンを例示することができる。
　第二の反応段階の反応温度は４０℃～１００℃であるのが好ましい。また、一般式［Ｉ］で表されるハロゲノアルコキシシラン、および、一般式［II］で表される含硫黄有機珪素化合物の加水分解を防止するために、第二の反応段階は、十分乾燥された窒素ガス、アルゴンガス雰囲気等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。

　つぎに第二発明について詳しく説明をする。
　第二発明において、硫黄、水酸化アルカリを均一に混合して反応混合物を得る第一段階の反応について述べる。
　第一段階に用いる硫黄は、粉末状、フレーク、粒状など形状を問わないが、反応時間の短縮化には粒子径の細かな粉末状が好ましい。
　第一段階に用いる水酸化アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を例示することができる。尚、第一段階の反応には水が必要であるために、水酸化アルカリを水溶液の形態で用いること、例えば４８％の水酸化ナトリウム水溶液を用いることが好ましい。
　第一段階は、水酸化アルカリに硫黄が反応しながら水に溶解して均一な混合物が生成されるが、その際の反応温度は５０℃～１５０℃が好ましく、８０℃～１２０℃がより好ましい。反応温度を５０℃～１５０℃の範囲とすることで、第一段階の反応がほぼ均一に進み、且つ反応が進行しやすい。
　生成する多硫化アルカリは酸化されやすい物質であるので、第一段階の反応は、十分乾燥された窒素ガス、アルゴンガス雰囲気等の不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。
　次に、第二発明における第一段階の反応混合物の脱水処理は、上述した、第一発明における第一段階の反応混合物の脱水処理と同じであって良いので、説明を省略する。
　次に、第二発明において、極性溶媒下に、脱水処理された第一の段階の反応混合物と一般式［Ｉ］で表されるハロゲノアルコキシシランとを反応させ、一般式［ＩＩ］で表される含硫黄有機珪素化合物を得る第二の反応段階も、上述した第一発明の第二の反応段階と同じであって良いので、説明を省略する。
　つぎに、第三発明について詳細に説明をする。
　第三発明において、水および水と共沸する溶媒の存在下において、不活性ガス雰囲気下で、水硫化アルカリ、硫黄および水酸化アルカリ、あるいは硫化アルカリおよび硫黄を混合して反応混合物を得る第一段階の反応について述べる。
　第一段階の反応で得られる反応混合物は、水および水と共沸する溶媒の存在下において、不活性ガス雰囲気下で、水硫化アルカリ、硫黄、水酸化アルカリを混合する、あるいは硫化アルカリ、硫黄を混合することによって得られる。
　水硫化アルカリ、硫黄、水酸化アルカリを混合して反応混合物を得る場合には、用いる水硫化アルカリは、水硫化ナトリウムまたは水硫化カリウムであってよい。水硫化アルカリは水和物である含水水硫化アルカリであっても、無水水硫化アルカリであってもよい。水の存在下で行うため、含水水硫化アルカリを無水物にする必要はなく、含水水硫化アルカリをそのまま用いることが好ましい。
　用いる硫黄は、粉末状、フレーク、粒状など形状を問わないが、反応時間の短縮化には粒子径の細かな粉末状が好ましい。
　用いる水酸化アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を例示することができる。尚、第一段階の反応には水が必要であるために、水酸化アルカリを水溶液の形態で用いること、例えば４８％の水酸化ナトリウム水溶液を用いることが最も安価で好ましい。
　硫化アルカリ、硫黄を混合して反応混合物を得る場合には、用いる硫化アルカリは、硫化ナトリウムまたは硫化カリウムであってよい。硫化アルカリは水和物である含水硫化アルカリであっても、無水硫化アルカリであってもよい。水の存在下で行うため、含水硫化アルカリを無水物にする必要はなく、含水硫化アルカリをそのまま用いることが好ましい。　
　用いる硫黄は、粉末状、フレーク、粒状など形状を問わないが、反応時間の短縮化には粒子径の細かな粉末状が好ましい。
　水と共沸する溶媒としては、アルコール類、エーテル類、およびケトン類の極性溶媒が好ましい。
　アルコール類としては、メタノール、エタノール、プロパノールを例示することができ、エタノールが好ましい。
　エーテル類としては、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、クラウンエーテル、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテルを例示することができる。
　ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトンを例示することができる。
　第一段階の反応は、水および水と共沸可能な溶媒に溶解した水硫化アルカリおよび水酸化アルカリあるいは硫化アルカリに硫黄が反応しながら、反応混合物は水および水と共沸可能な溶媒に溶解するため、これらの溶媒を用いることにより、より均一な混合物が生成される。
　原料の水硫化アルカリ、あるいは硫化アルカリおよび、生成する多硫化アルカリは酸化されやすい物質であるので、第一段階の反応は、十分乾燥された窒素ガス、アルゴンガス雰囲気等の不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。
　第一段階の反応温度は室温から水と前述の溶媒が共沸する共沸温度までが好ましい。
　第一段階の反応時間は使用した水硫化アルカリ、硫黄あるいは硫化アルカリなどのフレーク状の物質がスラリー状になる時間でよく、反応スケールにもよるが、通常１５～６０分でよい。
　次に、第一段階の反応で得られた反応混合物を水と共沸可能な溶媒との共沸により脱水する脱水処理について述べる。
　共沸による脱水処理の条件は、水と溶媒が共沸する温度及び圧力の条件であれば、特に問題は無い。
　水と溶媒が共沸して得られた留出液に含まれる溶媒は回収して再使用することができる。水層と油層として溶媒と水が分離する溶媒である場合には、分液して、溶媒を循環させて使用することができ、水と分離しない溶媒である場合には、膜分離法や他の溶媒との使用により精製して、循環させて使用することができる。
　脱水後、多硫化アルカリを含む混合物は容器内に付着しうるが、後述する第二の反応段階に用いる極性溶媒により付着物は容易にスラリー状とすることができるので、工程上の問題はない。
　次に、第三発明において、極性溶媒下に、脱水処理された第一の段階の反応混合物と一般式［Ｉ］で表されるハロゲノアルコキシシランとを反応させ、一般式［ＩＩ］で表される含硫黄有機珪素化合物を得る第二の反応段階も、上述した第一発明の第二の反応段階と同じであって良いので、説明を省略する。
　以下、本発明の実施例およびこれと比べるべき比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
　実施例１～４は第一発明に対応し、実施例５～７は第二発明に対応し、実施例８～９は第三発明に対応する。
実施例１
　２００ｍｌの三つ口フラスコに、純度７２．３％の含水水硫化ナトリウム３．７１ｇ、４８％水酸化ナトリウム水溶液３．９４ｇ、および硫黄２．３ｇを投入し、窒素気流下で１４０℃のオイルバスで加熱しながら、これらを均一に混合した。この混合物は１５分程度で濃い褐色の溶液となった。その後１時間攪拌を行った。この反応混合物を温度１５０℃、圧力３トールで３時間加熱することにより、脱水を行った。こうして、無水多硫化ナトリウムを含む赤褐色の反応混合物を得た。
　上記脱水後の反応混合物に、モレキュラシーブで脱水したエタノール１１０ｇを投入し、３０分間攪拌後、トリエトキシシリルプロピルクロライド（ＴＥＳＰＣと略す）２０．８ｇを投入し、６０℃で反応させた。３時間後にはＴＥＳＰＣは９３．４％消費されていた。得られた反応混合物をろ紙でろ過した後、エタノールを留去した。こうして、淡黄色の液体であるポリスルフィド構造を有する含硫黄有機珪素化合物２０．６ｇを得た。この化合物のＮＭＲによる硫黄の平均連鎖長は２．３６であった。
実施例２
　２００ｍｌの三つ口フラスコに、純度７２．３％の含水水硫化ナトリウム３．２１ｇ、４８％水酸化ナトリウム水溶液３．４６ｇ、および硫黄３．８３ｇを投入し、窒素気流下で１４０℃のオイルバスで加熱しながら、これらを均一に混合した。この混合物は１５分程度で濃い褐色の溶液となった。その後１時間攪拌を行った。この反応混合物を温度１５０℃、圧力３トールで３時間加熱することにより、脱水を行った。こうして、無水多硫化ナトリウムを含むオレンジ色の反応混合物を得た。
　上記脱水後の反応混合物に、モレキュラシーブで脱水したエタノール１１０ｇを投入し、３０分間攪拌後、ＴＥＳＰＣ１９．１ｇを投入し、６０℃で反応させた。３時間後にＴＥＳＰＣは９７．３％消費されていた。得られた生成物をろ紙でろ過した後、エタノールを留去した。こうして淡黄色の液体であるポリスルフィド構造を有する含硫黄有機珪素化合物１９．７ｇを得た。この化合物のＮＭＲによる硫黄の平均連鎖長は３．７３であった。
実施例３
　２００ｍｌの三つ口フラスコに、純度７２．３％の含水水硫化ナトリウム７．７６ｇ、４８％水酸化ナトリウム水溶液８．２３ｇ、および硫黄９．６ｇを投入し、窒素気流下で１４０℃のオイルバスで加熱しながら、これらを均一に混合した。この混合物は１５分程度で濃い褐色の溶液となった。その後３０分間攪拌を行った。この反応混合物にモレキュラシーブで脱水したトルエン５２ｇを添加し、トルエンと水を共沸させ、トルエンを水とともに留去した。この共沸操作を３回繰り返した。こうして、無水多硫化ナトリウムを含む生成物を得た。
　上記脱水後の反応混合物に、モレキュラシーブで脱水したエタノール５５ｇを投入し、攪拌しながら、ＴＥＳＰＣ４８．３ｇを投入し、８０℃で反応させた。４時間後にＴＥＳＰＣは９８．９％消費されていた。得られた生成物をろ紙でろ過した後、エタノールを留去した。こうして淡黄色の液体であるポリスルフィド構造を有する含硫黄有機珪素化合物４７．６ｇを得た。この化合物のＮＭＲによる硫黄の平均連鎖長は２．３６であった。
実施例４
　２００ｍｌの三つ口フラスコに、純度７２．３％の含水水硫化ナトリウム３．６６ｇ、４８％水酸化ナトリウム水溶液３．９４ｇ、および硫黄２．３ｇを投入し、窒素気流下で１４０℃のオイルバスで加熱しながら、これらを均一に混合した。この混合物は１５分程度で濃い褐色の溶液となった。その後３０分間攪拌を行った。この反応混合物に窒素気流下で２４５０メガヘルツ、５００ワットで２分高周波を照射したところ、フラスコ上部に水滴が観察され、更に２００ワットで５分間高周波を照射したところ、水滴は観察されなくなった。こうして、無水多硫化ナトリウムを含む赤褐色の生成物を得た。
　上記脱水後の反応混合物に、モレキュラシーブで脱水したエタノール１１０ｇを投入し、１時間後に攪拌しながら、ＴＥＳＰＣ１９．７２ｇを投入し、８０℃で反応させた。４時間後にＴＥＳＰＣは９４．５％消費されていた。得られた生成物をろ紙でろ過した後、エタノールを留去した。こうして淡黄色の液体であるポリスルフィド構造を有する含硫黄有機珪素化合物１９．２ｇを得た。この化合物のＮＭＲによる硫黄の平均連鎖長は２．３８であった。
比較例１
　２００ｍｌの三つ口フラスコに、純度７２．３％の含水水硫化ナトリウム３．２１ｇ、粒状水酸化ナトリウム１．６８ｇ、および硫黄３．８３ｇを投入し、窒素気流下で１４０℃のオイルバスで加熱しながら、これらを均一に混合した。１５分後、硫黄は溶解したが、粒状水酸化ナトリウムの粒が観察された。更に温度を１７０℃まで昇温し３０分放置したが、粒状水酸化ナトリウムの粒が観察された。
　次いでオイルバスの温度を１４０℃とし、水を２ｍｌ加えた。反応混合物は直ぐに褐色の均一な溶液となり、上記の第一段階の反応が進み、多硫化ナトリウムを含む生成物が見られた。
　実施例１～４のように、水存在下にて水酸化アルカリ、水硫化アルカリおよび硫黄を均一に混合する第一段階反応の後、反応混合物を脱水し、第二段階でハロゲノアルコキシシランと反応させることにより、有用な含硫黄有機珪素化合物が容易に得られる。これに対し、比較例１のように、遊離した水が存在しない系では、原料を均一に混合する第一段階の反応はほとんど進まない。
実施例５
　２００ｍｌの三口フラスコにフレーク状の硫黄４．２ｇおよび４８％水酸化ナトリウム水溶液８．６ｇを投入し、窒素気流下で１４０℃のオイルバスで加熱しながら、これらを均一に混合した。この混合物は１５分程度で濃い褐色の溶液となった。その後１時間攪拌を行った。この反応混合物を温度１５０℃、圧力３トールで３時間加熱することにより脱水し、乾燥させた。こうして、無水多硫化ソーダを含む赤褐色の反応混合物を得た。
　上記乾燥後の反応混合物に、モレキュラシーブで脱水したエタノール１１０ｇを投入し、３０分間攪拌後、ＴＥＳＰＣ１６．９ｇを投入し、６０℃で反応させた。３時間後、ガスクロマトグラフによるとＴＥＳＰＣは９０．５％消費されていた。得られた反応混合物をろ紙でろ過した後、エタノールを留去した。こうして淡黄色の液体であるポリスルフィド構造を有する含硫黄有機珪素化合物１６．６ｇを得た。この化合物のＮＭＲによる硫黄の平均連鎖長は２．７５であった。
実施例６
　２００ｍｌの三口フラスコに粉末状の硫黄５．１８ｇおよび４８％水酸化ナトリウム水溶液６．９０ｇを投入し、窒素気流下で１４０℃のオイルバスで加熱しながら、これらを均一に混合した。この混合物は１５分程度で褐色の溶液となった。その後１時間攪拌を行った。この反応混合物を温度１５０℃、圧力３トールで３時間加熱することにより脱水し、乾燥させた。こうして、無水多硫化ソーダを含むオレンジ色の反応混合物を得た。
　上記乾燥後の反応混合物に、モレキュラシーブで脱水したエタノール１１０ｇを投入し、３０分間攪拌後、ＴＥＳＰＣ１４．４５ｇを投入し、６０℃で３時間反応させた結果、ガスクロマトグラフによるとＴＥＳＰＣは９３．８％消費されていた。得られた反応混合物をろ紙でろ過した後、エタノールを留去した。こうして、淡黄色の液体であるポリスルフィド構造を有する含硫黄有機珪素化合物１５．４ｇを得た。この化合物のＮＭＲによる硫黄の平均連鎖長は３．７３であった。
実施例７
　２００ｍｌの三口フラスコに硫黄４．２ｇおよび４８％水酸化ナトリウム水溶液８．６ｇを投入し、窒素気流下で１４０℃のオイルバスで加熱しながら、これらを均一に混合した。この混合物は１５分程度で濃い褐色の溶液となった。その後３０分間攪拌を行った。この反応混合物に窒素気流下で２４５０メガヘルツ、５００ワットで２分高周波を照射したとこと、フラスコ上部に水滴が観察され、更に２００ワットで７分間高周波を照射したところ、水滴は観察されなくなった。こうして、無水多硫化ナトリウムを含む赤褐色の生成物を得た。
　上記乾燥後の反応混合物に、モレキュラシーブで脱水したエタノール１１０ｇを投入し、２時間攪拌後、ＴＥＳＰＣ１６．９ｇを投入し、８０℃で４時間反応させた。ガスクロマトグラフによるとＴＥＳＰＣは８６．４％消費されていた。得られた反応混合物をろ紙でろ過した後、エタノールを留去した。こうして、淡黄色の液体であるポリスルフィド構造を有する含硫黄有機珪素化合物１６．３ｇを得た。この化合物のＮＭＲによる硫黄の平均連鎖長は２．６７であった。
比較例２
　２００ｍｌの三口フラスコに、粉末状の硫黄４．２ｇおよび粒状水酸化ナトリウム４．２ｇを投入し、窒素気流下で１４０℃のオイルバスで加熱しながら、これらを均一に混合した。１５分後、硫黄は溶解したが、粒状苛性ソーダの粒が観察された。更に１７０℃まで昇温し３０分放置したが、粒状苛性ソーダの粒が観察された。
　次いでオイルバスの温度を１４０℃とし、水を２ｍｌ加えた。反応混合物は直ぐに褐色の均一な溶液となり、上記第一段反応が進み、多硫化ソーダを含む生成物が見られた。
　実施例５～７のように、水存在下にて水酸化アルカリと硫黄を均一に混合する第一段階反応の後、反応混合物を脱水・乾燥し、第二段階でハロゲノアルコキシシランと反応させることにより、有用な含硫黄有機珪素化合物が容易に得られる。これに対し、比較例２のように、遊離した水が存在しない系では、原料を均一に混合する第一段階の反応はほとんど進まない。
実施例８
　２００ｍｌの三口フラスコに含水硫化ナトリウム３水和物６．２４ｇ、硫黄２．３ｇ、イオン交換水１ｇおよびトルエン１１０ｇを投入し、窒素気流下で１００℃のオイルバスにかけて、加熱して混合した。この混合物は、１５分程度で濃い褐色の溶液となった。水分分留受け器付コンデンサーを装着し、１３０℃に昇温し、還流したトルエンと水を分離した。約５時間後にトルエンのみの還流となった後にトルエンを留去した。こうして、無水多硫化ナトリウムを含む反応混合物を得た。
　上記脱水後の反応混合物に、モレキュラシーブで脱水したエタノールを１１０ｇ投入し、３０分間攪拌後、ＴＥＳＰＣを１９．１ｇ投入し６０℃、３時間後にＴＥＳＰＣは９９．９％消費されていた。得られた反応混合物をろ紙でろ過後、エタノールを留去して、ポリスルフィド構造を有する含硫黄有機珪素化合物１９．１ｇを得た。このもののＮＭＲによる硫黄の平均連鎖長は２．４２であった。
実施例９
　２００ｍｌの三口フラスコに純度７２．３％の含水水硫化ナトリウム１０．９７ｇ、４８％水酸化ナトリウム水溶液１１．８１ｇ、硫黄６．９ｇおよびエタノール６０ｇを投入し、窒素気流下で８０℃のオイルバスにかけて、加熱して混合した。この混合物は、１５分程度で濃い褐色の溶液となった。更にエタノールを５０ｇ追加し、１３０℃でエタノールと水の共沸混合液を９０ｇ留去し、その後、モレキュラシーブで脱水したエタノール９０ｇを追加し、９０ｇ留去した。同様の操作を計６回繰り返した。こうして、無水多硫化ナトリウムを含む反応混合物を得た。
　留去したエタノール中の水分をカールフィシャー水分計で測定した総計の水分量は１１．２ｇであった。計算上発生する水の量は１１．６ｇであり、９６．６％の水が除かれた計算となる。
　上記脱水後の反応混合物に、モレキュラシーブで脱水したエタノールを４０ｇ投入し、３０分間攪拌後ＴＥＳＰＣを５９．２ｇ投入し６０℃、３時間後にＴＥＳＰＣは９８．９％消費されていた。得られた反応混合物をろ紙でろ過後、エタノールを留去し、ポリスルフィド構造を有する含硫黄有機珪素化合物５８．９ｇを得た。このもののＮＭＲによる硫黄の平均連鎖長は２．３６であった。
　実施例８および９のように水と共沸する溶媒中、不活性ガス雰囲気下、水酸化アルカリを水存在下にて含水水硫化アルカリ、硫黄あるいは、含水硫化アルカリ、硫黄を加温混合する第一段階反応の後、系内の水を共沸により脱水し、極性溶媒下、ハロゲノアルコキシシランとの第二の反応させることにより、産業上、有用な含硫黄有機珪素化合物が容易に得られる。
　第三発明においては、これらの出発原料とともに脱水処理時において水とともに共沸させる溶媒を一括して仕込めるために、製造工程としても非常に簡略化することが可能となる点でも好ましい。
　本発明により、安価で簡略な方法で、ポリスルフィド構造を有する高純度の含硫黄有機珪素化合物を得ることができる。含硫黄有機珪素化合物は、不飽和結合を持つ合成ゴムまたは天然ゴムと、同ゴムに配合されたシリカ、クレー、タルクなどの白色充填剤や表面改質カーボンブラックなどの充填剤を結合させる物質として用いられる。

Claims (15)

  1. 　水存在下において、不活性ガス雰囲気下で、水硫化アルカリ、硫黄および水酸化アルカリを５０～１５０℃で混合して反応させ、得られた反応混合物を脱水処理した後、極性溶媒中で下記一般式［Ｉ］で表されるハロゲノアルコキシシランと反応させ、下記一般式［ＩＩ］で表される含硫黄有機珪素化合物を得ることを特徴とする含硫黄有機珪素化合物の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ1は炭素数１～１６の一価の炭化水素基、Ｒ2は炭素数１～９の二価の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、ｎは１～３の整数である）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｒ1、Ｒ2は一般式［Ｉ］の定義と同じ、ｎは１～３の整数、ｍは１～１２の整数である。）
  2. 　水存在下において、不活性ガス雰囲気下で、硫黄および水酸化アルカリを５０～１５０℃で混合して反応させ、得られた反応混合物を脱水処理した後、極性溶媒中で下記一般式［Ｉ］で表されるハロゲノアルコキシシランと反応させ、下記一般式［ＩＩ］で表される含硫黄有機珪素化合物を得ることを特徴とする含硫黄有機珪素化合物の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、Ｒ1は炭素数１～１６の一価の炭化水素基、Ｒ2は炭素数１～９の二価の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、ｎは１～３の整数である）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式中、Ｒ1、Ｒ2は一般式［Ｉ］の定義と同じ、ｎは１～３の整数、ｍは１～１２の整数である。）
  3. 　水および水と共沸する溶媒の存在下において、不活性ガス雰囲気下で、水硫化アルカリ、硫黄および水酸化アルカリ、あるいは硫化アルカリおよび硫黄を混合して反応させ、得られた反応混合物を共沸により脱水処理した後、極性溶媒中で下記一般式［Ｉ］で表されるハロゲノアルコキシシランと反応させ、下記一般式［ＩＩ］で表される含硫黄有機珪素化合物を得ることを特徴とする含硫黄有機珪素化合物の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （式中、Ｒ1は炭素数１～１６の一価の炭化水素基、Ｒ2は炭素数１～９の二価の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、ｎは１～３の整数である）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （式中、Ｒ1、Ｒ2は一般式［Ｉ］の定義と同じ、ｎは１～３の整数、ｍは１～１２の整数である。）
  4. 　水硫化アルカリが、水硫化ナトリウムおよび／または水硫化カリウムである請求項１に記載の含硫黄有機珪素化合物の製造方法。
  5. 　水硫化アルカリが、含水水硫化アルカリである請求項１に記載の含硫黄有機珪素化合物の製造方法。
  6. 　水硫化アルカリが、水硫化ナトリウムおよび／または水硫化カリウムであり、硫化アルカリが硫化ナトリウムおよび／または硫化カリウムである請求項３に記載の含硫黄有機珪素化合物の製造方法。
  7. 　水硫化アルカリが、含水水硫化アルカリであり、硫化アルカリが、含水硫化アルカリである請求項３に記載の含硫黄有機珪素化合物の製造方法。
  8. 　水酸化アルカリが、水酸化ナトリウムおよび／または水酸化カリウムである請求項１～３のいずれかに記載の含硫黄有機珪素化合物の製造方法。
  9. 　脱水処理が、減圧若しくは常圧での加熱、または、共沸溶媒と水との共沸による水分留去である請求項１または２に記載の含硫黄有機珪素化合物の製造方法。
  10. 　共沸溶媒が、キシレン、トルエン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカンおよびこれらの２以上の組合せからなる群から選ばれる請求項９に記載の含硫黄有機珪素化合物の製造方法。
  11. 　極性溶媒が、アルコール類、エーテル類、ケトン類およびこれらの２以上の組合せからなる群から選ばれる請求項１～３のいずれかに記載の含硫黄有機珪素化合物の製造方法。
  12. 　アルコール類が、メタノール、エタノール、プロパノールおよびこれらの２以上の組合せからなる群から選ばれる請求項１１記載の含硫黄有機珪素化合物の製造方法。
  13. エーテル類が、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、クラウンエーテル、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテルおよびこれらの２以上の組合せからなる群から選ばれる請求項１１記載の含硫黄有機珪素化合物の製造方法。
  14. 　ケトン類が、アセトンおよび／またはメチルエチルケトンである請求項１１記載の含硫黄有機珪素化合物の製造方法。
  15. 　水と共沸する溶媒が、アルコール類、エーテル類、ケトン類、芳香族炭化水素類からなる群から選ばれる少なくとも1種である請求項３に記載の含硫黄有機珪素化合物の製造方法。
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