WO2009142161A1 - ポリシラン化合物の製造方法 - Google Patents

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polydiphenylsilane
crude
surfactant
alkali metal
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大畑　公彦
悟 山崎
正道 安原
淳一 河内
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日本曹達株式会社
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    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/32—Post-polymerisation treatment
    • C08G77/34—Purification

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing polydimethylsilane or polydiphenylsilane. More specifically, the present invention relates to a method for easily producing high-purity polydimethylsilane or polydiphenylsilane, which can efficiently remove by-products such as alkali metal salts and alkaline earth metal salts.
  • Non-Patent Document 1 Non-Patent Document 2
  • Polydimethylsilane or polydiphenylsilane obtained by catalytic reaction of dimethyldichlorosilane or diphenyldichlorosilane with an alkali metal in an organic solvent is a crystal that is insoluble in ordinary organic solvents and does not melt even when heated. It has the property to do. Furthermore, polydimethylsilane or polydiphenylsilane has high water repellency, so even if you try to wash the by-product alkali metal salts with water, polydimethylsilane or polydiphenylsilane floats on the surface of the water and the contact efficiency with water is very high. It ’s bad.
  • An object of the present invention is to provide a method for easily producing high-purity polydimethylsilane or polydiphenylsilane, which can efficiently remove by-products such as alkali metal salts and alkaline earth metal salts.
  • dimethyldichlorosilane or diphenyldichlorosilane (hereinafter, these compounds are collectively referred to as a raw material dichlorosilane compound) and an alkali metal and / or an alkaline earth metal.
  • Reaction in an organic solvent yields crude polydimethylsilane or crude polydiphenylsilane, the alkali metal and alkaline earth metal in the crude polydimethylsilane or crude polydiphenylsilane are deactivated, and then crude polydimethylsilane or crude polydimethylsilane.
  • the production method of the present invention makes it possible to easily obtain polydimethylsilane or polydiphenylsilane with high yield, low residual amount of by-products such as alkali metal salts and alkaline earth metal salts, and high purity.
  • the obtained polydimethylsilane or polydiphenylsilane is suitable as an optical / electronic functional material such as a precursor of a silicon carbide material, an organic photoreceptor, an optical waveguide, and an optical memory.
  • a raw dichlorosilane compound and an alkali metal and / or alkaline earth metal are reacted in an organic solvent to obtain crude polydimethylsilane or crude polydiphenylsilane.
  • the method includes a step of deactivating alkali metal and alkaline earth metal in the crude polydimethylsilane or crude polydiphenylsilane, and then washing the crude polydimethylsilane or crude polydiphenylsilane with water in the presence of a surfactant.
  • Examples of the alkali metal used in the present invention include lithium simple substance, sodium simple substance, potassium simple substance, and alloys thereof. Of these, sodium alone is particularly preferable.
  • Examples of the alkaline earth metal used in the present invention include magnesium alone, calcium alone, barium alone, strontium alone, or alloys thereof. Of these, magnesium alone is preferred. The amount of alkali metal and alkaline earth metal used is slightly larger than the theoretical amount with respect to the raw material dichlorosilane compound.
  • an alkali metal 2.0 to 2.4 molar equivalent is preferable, 2.1 to 2.2 molar equivalent is particularly preferable, and in the case of an alkaline earth metal, 1.0 to 1.2 Molar equivalents are preferred, with 1.05 to 1.1 molar equivalents being particularly preferred. If the amount used is 2.0 molar equivalents in the case of an alkali metal and less than 1.0 molar equivalents in the case of an alkaline earth metal, the reaction rate tends to decrease and the time required for the reaction tends to become longer.
  • the amount used is 2.4 molar equivalents in the case of an alkali metal and more than 1.2 molar equivalents in the case of an alkaline earth metal, the alkali metal and / or alkaline earth metal remaining in the reaction product And the time required for the removal process tends to be longer.
  • organic solvents used in the reaction include tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 1,4-dioxane, anisole, 1,2-dimethoxyethane, diethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethyl ether, diisopropyl ether, and tert-butyl.
  • Ether solvents such as methyl ether; aliphatic hydrocarbon solvents such as hexane, heptane, octane, and decane; aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, xylene, and mesitylene, and the like. A mixture of seeds or more can be used. Of these, aromatic hydrocarbon solvents are preferred.
  • the reaction temperature between the raw material dichlorosilane compound and the alkali metal and / or alkaline earth metal is not particularly limited, but is preferably 98 ° C. to the solvent reflux temperature.
  • the reaction is preferably performed in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen, and can be performed under normal pressure or under pressure.
  • the reaction method is not particularly limited. Specifically, first, an alkali metal and / or an alkaline earth metal is dispersed in the organic solvent, and the raw material dichlorosilane compound is added dropwise thereto with stirring. It is preferable to carry out. In order to complete the reaction, after completion of the dropwise addition of the starting dichlorosilane compound, stirring is preferably continued for 1 to 24 hours at the reaction temperature, more preferably 1 to 12 hours.
  • the raw material dichlorosilane compound is polycondensed to obtain a liquid in which crude polydimethylsilane or crude polydiphenylsilane is dispersed in an organic solvent.
  • the dispersion is cooled. Usually cooled to 40-80 ° C.
  • the alkali metal and alkaline earth metal in the crude polydimethylsilane or the crude polydiphenylsilane are deactivated. Alcohol is usually used to deactivate alkali metals and alkaline earth metals.
  • the alkali metal and Alkaline earth metals can be deactivated.
  • the alcohol to be used include methanol, ethanol, isopropyl alcohol, n-propyl alcohol, 2-methylpropyl alcohol, n-butyl alcohol, t-butyl alcohol, ethylene glycol and the like. Of these, methanol is preferable.
  • the amount of alcohol used is equal to the number of moles of remaining alkali metal or alkaline earth metal, equimolar in the case of alkali metal, double mole in the case of alkaline earth metal, or more. If it is, it will not be restrict
  • metal sodium is used at 2.1 molar equivalents relative to dimethyldichlorosilane or diphenyldichlorosilane
  • alcohol is preferably used at 0.1 to 0.5 molar equivalents, more preferably 0.2 to 0 More preferably, 3 molar equivalents are used.
  • the liquid after deactivation can be hydrolyzed by adding water.
  • the amount of water used is not particularly limited as long as it is sufficient for hydrolysis and dispersion of the polymer.
  • a surfactant is dissolved in alcohol used for deactivation of the alkali metal and alkaline earth metal and / or in water used for hydrolysis. It is preferable to dissolve the surfactant.
  • the dispersibility of the crude polydimethylsilane or the crude polydiphenylsilane is increased, and the contact efficiency with water in water washing described later is increased.
  • surfactant used in the present invention examples include an anionic surfactant, a cationic surfactant, an amphoteric surfactant, and a nonionic surfactant.
  • Anionic surfactants include fatty acid salts, alkylbenzene sulfonates, higher alcohol sulfates, polyoxyethylene alkyl ether sulfates, ⁇ -sulfo fatty acid esters, ⁇ -olefin sulfonates, monoalkyl phosphate esters, alkanes Examples thereof include sulfonates.
  • Examples of the cationic surfactant include alkyl trimethyl ammonium salt, dialkyl dimethyl ammonium salt, alkyl dimethyl benzyl ammonium salt and the like.
  • Examples of amphoteric surfactants include alkyl amine oxides, alkyl betaines, alkyl carboxy betaines, and alkylamino fatty acid salts.
  • Nonionic surfactants include polyoxyalkylene alkyl ether, polyoxyalkylene alkyl phenyl ether, alkyl glucoside, polyoxyethylene fatty acid ester, sucrose fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, fatty acid alkanolamide, etc. Can be mentioned.
  • anionic surfactants or nonionic surfactants are preferred, and nonionic surfactants are more preferred.
  • the alkyl chain contained in the nonionic surfactant is preferably a carbon chain in the range of C 8 to C 20 and may be branched.
  • nonionic surfactants polyoxyethylene propylene alkyl ether and polyoxyethylene propylene alkyl phenyl ether which are polyoxyalkylene alkyl ethers are preferable.
  • the surfactant used in the present invention is not particularly limited by the HLB, but a surfactant having a high HLB is preferable.
  • the HLB is preferably 5 to 20, more preferably 10 to 15, and still more preferably 12 to 15.
  • the surfactant used in the present invention is not particularly limited by the cloud point.
  • the cloud point is preferably 0 to 100 ° C., more preferably 20 to 95 ° C.
  • it is preferable that the cloud point is in the vicinity of the water temperature at the time of water washing, specifically, a temperature range from 10 ° C. to 10 ° C. higher than the temperature at the time of water washing is preferred, and further 5 ° C. to 5 ° C. A temperature range is more preferred. *
  • the addition amount of the surfactant is preferably 0.1 to 20 parts by mass, more preferably 0.6 to 8 parts by mass with respect to 129 parts by mass of dimethyldichlorosilane used as a raw material.
  • Diphenyldichlorosilane used as a raw material The amount is preferably 0.2 to 40 parts by mass, more preferably 1 to 20 parts by mass with respect to 253 parts by mass. If the amount of the surfactant is too small, the crystals tend to float and the cleaning effect tends to decrease. Although a large amount of surfactant may be added, it is not economical because the effect is saturated.
  • the reaction product solidifies into a slurry by the hydrolysis.
  • the slurry containing the surfactant is washed with water.
  • the addition of water may be performed after removing the organic solvent, may be performed while removing the organic solvent, or may be performed before removing the organic solvent. From the viewpoint of reducing the viscosity of the reaction product and reducing the stirring power, it is preferable to add water during the removal of the organic solvent or before the removal of the organic solvent.
  • the removal method of an organic solvent is not specifically limited, For example, distillation, evaporation, etc. are mentioned.
  • water washing it is preferable to add water at room temperature and warm or add warm water.
  • the water temperature during washing is preferably 25 ° C. or higher, more preferably 40 to 80 ° C.
  • the water used for the water washing can be removed by a known solid-liquid separation operation such as decantation or filtration.
  • the number of times of water washing is not particularly limited, and can be appropriately selected according to the removal status of by-products such as alkali metal salts and alkaline earth metal salts.
  • the polydimethylsilane or polydiphenylsilane obtained by the production method of the present invention is usually insoluble in organic solvents and acids / alkalis.
  • the molecular weight of polydimethylsilane or polydiphenylsilane obtained by the production method of the present invention is not particularly limited.
  • polydimethylsilane or polydiphenylsilane having an appropriate molecular weight can be produced by the production method of the present invention.
  • “Development of organosilicon polymer” (supervised by Hideki Sakurai, page 106, CMC Publishing Co., Ltd.) describes polydimethylsilane having a number average molecular weight of 2580 and a weight average molecular weight of 4650. Polydimethylsilane having such a molecular weight can also be produced by the production method.
  • the molecular weight of polydimethylsilane or polydiphenylsilane can be determined by ultra high temperature GPC.
  • Example 1 The interior of a four-necked flask equipped with a motor stirrer, thermometer, dropping funnel and reflux condenser was purged with nitrogen. The flask was charged with 24 parts by mass (1.05 mol parts) of metallic sodium and 62 parts by mass of toluene (specific gravity: 0.867), and heated to 110 ° C. or higher to melt the metallic sodium. The molten metallic sodium was dispersed by vigorous stirring. While maintaining the reflux state, 64.5 parts by mass (0.5 mol part) of dimethyldichlorosilane was added dropwise to the flask over 8 hours. The contents gradually turned blackish purple. After completion of dropping, the reflux state was maintained for 8 hours under stirring. A black purple slurry was obtained.
  • the slurry was filtered under reduced pressure, and the aqueous phase containing alkali metal salts and the like as reaction byproducts was discharged. 100 mass parts of 40 ° C. warm water was added to the separated solid and stirred for 30 minutes. Filtration under reduced pressure gave a solid. This water washing operation was performed 5 times in total. Subsequently, washing with 47.58 parts by mass of methanol (specific gravity: 0.793) and washing with 52.0 parts by mass of toluene (specific gravity: 0.867) were performed three times in the manner of this water washing operation. The obtained solid content was taken out from the filtration device and dried. 25 parts by weight of white polydimethylsilane (yield 86%) was obtained. The sodium chloride content remaining in the polydimethylsilane was 100 ppm or less.
  • Example 2 Polydimethylsilane was obtained in the same manner as in Example 1 except that 13 parts by mass were dropped over 30 minutes and the water washing operation was performed 20 times in total. The yield was 85%.
  • the reaction mixture gradually solidified while a 5% aqueous solution of a nonionic surfactant was being added dropwise.
  • Polydimethylsilane was obtained in the same manner as in Example 2 except that it was changed to a 5% aqueous solution of (sodium n-dodecyl benzene sulfonate (Taika Power LN2050D, manufactured by Teica)). The yield was 80%. However, the dispersibility at the time of washing with water was low, and when the stirring was stopped, the solid content separated into the upper part. In the eighth and subsequent water washings, crystals floated on the water surface, but the sodium chloride content in polydimethylsilane was about 100 ppm.
  • the polydimethylsilane or polydiphenylsilane obtained by the production method of the present invention is suitable as an optical / electronic functional material such as a precursor of a silicon carbide material, an organic photoreceptor, an optical waveguide, and an optical memory.
  • the polydimethylsilane or polydiphenylsilane obtained by the production method of the present invention can also be used for ceramic raw materials, conductive materials, and light-related materials (resist materials).
  • polydimethylsilane or polydiphenylsilane obtained by the production method of the present invention is subjected to melt spinning, infusibilization, heat treatment (firing), or polydimethylsilane or polydiphenyl obtained by the production method of the present invention.
  • silane and pyrolysis-disappearing resin By blending silane and pyrolysis-disappearing resin, the blend is melt-spun, infusibilized, and heat-treated (fired), so there is no change in tensile strength and elastic modulus from low to high temperatures and excellent oxidation resistance.
  • a thin silicon carbide fiber having a very low reactivity with a metal This silicon carbide fiber can be used as a catalyst carrier used for an exhaust gas filter of a diesel engine, etc., as a composite material excellent in heat resistance and mechanical strength by being combined with resin, ceramics, metal, or the like.

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Abstract

　アルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩等の副生物を効率的に除去でき、高純度のポリジメチルシランやポリジフェニルシランを容易に製造する方法を提供する。 　ジメチルジクロロシランまたはジフェニルジクロロシランと、金属ナトリウムや金属マグネシウムなどのアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属とを、トルエンなどの有機溶媒中で反応させて粗ポリジメチルシランまたは粗ポリジフェニルシランを得、該粗ポリジメチルシランまたは粗ポリジフェニルシランにエーテルエステル型非イオン界面活性剤やアルキルベンゼンスルホン酸塩などの界面活性剤を溶解したメタノールを添加して残存するアルカリ金属およびアルカリ土類金属を失活させ、次いで界面活性剤の存在下に水洗浄することによって、アルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩等を効率的に除去し、高純度のポリジメチルシランまたはポリジフェニルシランを得る。

Description

ポリシラン化合物の製造方法
　本発明は、ポリジメチルシランまたはポリジフェニルシランの製造方法に関する。より詳細には、本発明は、アルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩等の副生物を効率的に除去でき、高純度のポリジメチルシランまたはポリジフェニルシランを容易に製造する方法に関する。
　ポリシラン化合物は、炭化ケイ素材料の前駆体、光・電子機能材料として種々の応用が検討され、例えば、有機感光体、光導波路、光メモリーなどへの利用が提案されている。ポリシラン化合物の合成法として、オルガノクロロシラン化合物を有機溶媒中でアルカリ金属に接触反応させるウルツカップリング法が知られている（非特許文献１および非特許文献２）。また、このウルツカップリング法を適用したポリジメチルシランの製造法として、例えば、特許文献１および特許文献２には、キシレン中で金属ナトリウムを溶融・分散させ、そこにジメチルジクロロシランを滴下し、１０時間の加熱還流を行う方法が開示されている。
　このようなウルツカップリング反応を進行させるためにアルカリ金属が添加される。そのために反応生成物である粗ポリシラン化合物中に接触反応により生じたアルカリ金属塩、失活したアルカリ金属、および未反応モノマーが残存することになる。接触反応により生じたアルカリ金属塩、失活したアルカリ金属、および未反応モノマーを反応生成物中から除去する方法として、反応器内に水を加えて、これらを水溶化させ、ポリシラン化合物を含む有機溶媒相を分液し、精製する方法が知られている。また、上記特許文献１および特許文献２では、反応によって生成した黒紫色の沈殿物をろ過し、メタノールで未反応金属ナトリウムを分解し、次いで水洗浄、乾燥して白色のポリシラン化合物を得る方法が開示されている。
日本国特許１３６２５５３号公報 日本国特開昭５４－６５７９９号公報
J. Chem. Soc., Vol. 125 (1924), p.2291 J. Am. Chem. Soc., Vol.71 (1949), p.963
　ジメチルジクロロシランまたはジフェニルジクロロシランとアルカリ金属との有機溶媒中での接触反応により得られるポリジメチルシランあるいはポリジフェニルシランは通常の有機溶媒に不溶の結晶であり、加熱しても融解せずに分解する性質をもつ。さらにポリジメチルシランまたはポリジフェニルシランは高撥水性を有するため、副生アルカリ金属塩類を水で洗浄しようとしても、水面にポリジメチルシランまたはポリジフェニルシランが浮いてしまい、水との接触効率が非常に悪い。そのために、水洗浄時に多量の水を用いるか、水洗浄回数を多くしなければ、アルカリ金属塩等の副生物を十分に取り除くことができなかった。
　アルカリ金属イオンが残存したポリシラン化合物を炭化ケイ素材料の前駆体として使用すると、加熱処理で使用される熱分解槽を腐食させる恐れがあり、光導波路電子材料の用途においては伝播損失等を引き起こす恐れがある。さらに、未反応アルカリ金属が残存していると、濾過時に水分や湿気によって、発火する恐れもある。
　本発明の目的は、アルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩等の副生物を効率的に除去でき、高純度のポリジメチルシランまたはポリジフェニルシランを容易に製造する方法を提供することにある。
　本発明者は、前記目的を達成するために鋭意検討した結果、ジメチルジクロロシランまたはジフェニルジクロロシラン（以下、これら化合物をまとめて原料ジクロロシラン化合物という）とアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属とを有機溶媒中で反応させて粗ポリジメチルシランまたは粗ポリジフェニルシランを得、該粗ポリジメチルシランまたは粗ポリジフェニルシラン中のアルカリ金属およびアルカリ土類金属を失活させ、次いで粗ポリジメチルシランまたは粗ポリジフェニルシランを界面活性剤の存在下に水洗浄することによって、アルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩等の副生物の残存量が少ない高純度のポリジメチルシランまたはポリジフェニルシランを、少ない水洗浄回数で容易に製造できることを見出した。本発明はこの知見に基づいてさらに検討した結果完成したものである。
　本発明の製造方法によって、高収率で、アルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩等の副生物の残存量が低く、純度が高いポリジメチルシランまたはポリジフェニルシランを容易に得ることができる。得られたポリジメチルシランまたはポリジフェニルシランは、炭化ケイ素材料の前駆体、有機感光体、光導波路、光メモリーなどの光・電子機能材料として好適である。
　本発明のポリジメチルシランまたはポリジフェニルシランの製造方法は、原料ジクロロシラン化合物とアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属とを有機溶媒中で反応させて粗ポリジメチルシランまたは粗ポリジフェニルシランを得、該粗ポリジメチルシランまたは粗ポリジフェニルシラン中のアルカリ金属およびアルカリ土類金属を失活させ、次いで粗ポリジメチルシランまたは粗ポリジフェニルシランを界面活性剤の存在下に水洗浄する工程を含むものである。
　本発明に用いられるアルカリ金属としては、リチウム単体、ナトリウム単体、カリウム単体、またはそれらの合金が挙げられる。これらのうち特にナトリウム単体が好ましい。本発明に用いられるアルカリ土類金属としては、マグネシウム単体、カルシウム単体、バリウム単体、ストロンチウム単体、またはそれらの合金が挙げられる。これらのうちマグネシウム単体が好ましい。
　アルカリ金属およびアルカリ土類金属の使用量は、原料ジクロロシラン化合物に対して理論量より若干過剰量である。具体的にはアルカリ金属の場合は、２．０～２．４モル当量が好ましく、２．１～２．２モル当量が特に好ましく、アルカリ土類金属の場合は、１．０～１．２モル当量が好ましく、１．０５～１．１モル当量が特に好ましい。使用量がアルカリ金属の場合には２．０モル当量、アルカリ土類金属の場合には１．０モル当量より少ない場合、反応速度が低下し、反応に必要な時間が長くなる傾向になる。また、使用量がアルカリ金属の場合には２．４モル当量、アルカリ土類金属の場合には１．２モル当量よりも多い場合、反応生成物中に残るアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属が多くなり、除去工程に要する時間が長くなる傾向になる。
　反応に用いる有機溶媒として、具体的にはテトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、アニソール、１，２－ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテルなどのエーテル系溶媒；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素系溶媒などが挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。これらのうち、芳香族炭化水素系溶媒が好ましい。
　原料ジクロロシラン化合物とアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属との反応温度は特に限定されないが、９８℃～溶媒還流温度で行うことが好ましい。反応は窒素などの不活性ガス雰囲気で行うことが好ましく、常圧下、または加圧下で行うことができる。
　該反応方法は特に限定されないが、具体的には、まず前記有機溶媒にアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属を分散させ、そして、これに攪拌下、原料ジクロロシラン化合物を滴下して、反応を行わせることが好ましい。
　反応を完結させるために、原料ジクロロシラン化合物の滴下終了後、前記反応温度で１～２４時間撹拌を継続することが好ましく、１～１２時間撹拌を継続することがより好ましい。
　上記反応によって原料ジクロロシラン化合物が重縮合して、粗ポリジメチルシランまたは粗ポリジフェニルシランが有機溶媒に分散した液が得られる。この分散液を冷却する。通常４０～８０℃に冷却する。冷却後、粗ポリジメチルシランまたは粗ポリジフェニルシラン中のアルカリ金属およびアルカリ土類金属を失活させる。アルカリ金属およびアルカリ土類金属を失活させるために、通常、アルコールが用いられる。例えば、前記粗ポリジメチルシラン分散液または粗ポリジフェニルシラン分散液にアルコールを添加することによって、または前記粗ポリジメチルシラン分散液または粗ポリジフェニルシラン分散液をアルコールに添加することによって、アルカリ金属およびアルカリ土類金属を失活させることができる。使用するアルコールとしては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ－プロピルアルコール、２－メチルプロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、ｔ－ブチルアルコール、エチレングリコール等が挙げられ、これらのうちメタノールが好ましい。使用するアルコールの量は、残存するアルカリ金属またはアルカリ土類金属のモル数に対して、アルカリ金属の場合は等モル、アルカリ土類金属の場合は２倍モル、またはそれ以上のモル数のアルコールであれば特に制限されない。具体的には、金属ナトリウムをジメチルジクロロシランまたはジフェニルジクロロシランに対して２．１モル当量使用した場合、アルコールを０．１～０．５モル当量使用することが好ましく、さらに０．２～０．３モル当量を使用することがさらに好ましい。
　次いで、失活後の液に水を添加して加水分解することができる。用いる水の量は、加水分解およびポリマーが分散するのに十分な量であれば特に限定されない。
　このアルカリ金属およびアルカリ土類金属の失活および加水分解の工程では、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の失活に用いるアルコールに界面活性剤を溶解させておくことおよび／または加水分解に用いる水に界面活性剤を溶解させておくことが好ましい。この界面活性剤によって、粗ポリジメチルシランまたは粗ポリジフェニルシランの分散性が高まり、後述する水洗浄における水との接触効率が高まる。
　本発明に用いられる界面活性剤としては、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン界面活性剤が挙げられる。
　アニオン界面活性剤としては、脂肪酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、α－スルホ脂肪酸エステル、α－オレフィンスルホン酸塩、モノアルキルリン酸エステル塩、アルカンスルホン酸塩などが挙げられる。
　カチオン界面活性剤としては、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩などが挙げられる。
　両性界面活性剤としては、アルキルアミンオキシド、アルキルベタイン、アルキルカルボキシベタイン、アルキルアミノ脂肪酸塩などが挙げられる。
　ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、アルキルグルコシド、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸アルカノールアミドなどが挙げられる。
　これらのうち、アニオン界面活性剤またはノニオン界面活性剤が好ましく、ノニオン界面活性剤がより好ましい。ノニオン界面活性剤中に含まれるアルキル鎖はＣ8～Ｃ20の範囲の炭素鎖が好ましく、分岐していても良い。ノニオン界面活性剤の中でも、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルであるポリオキシエチレンプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンプロピレンアルキルフェニルエーテルが好ましい。
　本発明に用いられる界面活性剤は、ＨＬＢによって特に制限されないが、ＨＬＢが高いものが好ましい。具体的にはＨＬＢが５～２０であることが好ましく、１０～１５であることがより好ましく、さらに１２～１５であることがより好ましい。また本発明に用いられる界面活性剤は曇点によって特に制限されないが、具体的には曇点が０～１００℃のものが好ましく、２０～９５℃のものがより好ましい。さらに曇点が水洗浄時の水温の近辺にあることが好ましく、具体的には水洗浄時の温度よりも１０℃低い温度から１０℃高い温度範囲が好ましく、さらに５℃低い温度から５℃高い温度範囲がより好ましい。　
　界面活性剤の添加量は、原料として用いるジメチルジクロロシラン１２９質量部に対して、好ましくは０．１～２０質量部、より好ましくは０．６～８質量部であり、原料として用いるジフェニルジクロロシラン２５３質量部に対して好ましくは０．２～４０質量部、より好ましくは１～２０質量部である。界面活性剤の量が少なすぎると結晶が浮き上がりやすく、洗浄効果が低下傾向になる。界面活性剤を多く入れてもよいが、効果が飽和するので経済的で無い。
　前記加水分解によって反応生成物が固化しスラリーになる。該界面活性剤を含有するスラリーを水で洗浄する。水の添加は、有機溶媒を除去した後に行ってもよいし、有機溶媒を除去している最中に行ってもよいし、または有機溶媒を除去する前に行ってもよい。反応生成物の粘度が低くなり撹拌動力が低くすむという観点から、有機溶媒を除去している最中または有機溶媒を除去する前に水の添加を行うのが好ましい。なお、有機溶媒の除去法は特に限定されず、例えば、蒸留、蒸発などが挙げられる。
　水洗浄においては、常温の水を添加して加温するか、温水を添加することが好ましい。洗浄時の水温は好ましくは２５℃以上、より好ましくは４０～８０℃である。なお、水洗浄に用いた水は、デカンテーション、ろ過などの公知の固液分離操作によって除くことができる。水洗浄の回数は特に制限されず、アルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩等の副生成物の除去状況に応じて適宜選択できる。
　水洗浄の完了したポリジメチルシランまたはポリジフェニルシランをろ過等によって液から分離し、乾燥する。分離後のポリジメチルシランまたはポリジフェニルシランを乾燥する前にアルコールや芳香族炭化水素などの有機溶媒を用いて、添加した界面活性剤を溶出除去することができる。
　本発明の製造方法によって得られたポリジメチルシランまたはポリジフェニルシランは、通常、有機溶媒および酸・アルカリに不溶となる。本発明の製造方法によって得られるポリジメチルシランまたはポリジフェニルシランの分子量は、特に制限されない。用途に応じて適切な分子量のポリジメチルシランまたはポリジフェニルシランを本発明の製造方法によって製造できる。例えば、「有機ケイ素ポリマーの開発」（櫻井英樹監修、第１０６頁、（株）シーエムシー出版）には、数平均分子量２５８０、重量平均分子量４６５０のポリジメチルシランが記載されており、本発明の製造方法によってもこの程度の分子量のポリジメチルシランを製造できる。なお、ポリジメチルシランまたはポリジフェニルシランの分子量は超高温ＧＰＣによって求めることができる。
　次に、実施例を示して本発明をより詳細に説明する。なお、本発明はこれら実施例に限定されない。
実施例１
　モーター攪拌機、温度計、滴下ロート、還流コンデンサーを備えた４つ口フラスコの内部を窒素置換した。該フラスコに、金属ナトリウム２４質量部（１．０５ｍｏｌ部）、およびトルエン６２質量部（比重：０．８６７）を仕込み、１１０℃以上に加熱して金属ナトリウムを融解させた。激しく撹拌して融解した金属ナトリウムを分散させた。還流状態を維持したまま、ジメチルジクロロシラン６４．５質量部（０．５ｍｏｌ部）を８時間掛けてフラスコに滴下した。内容物は徐々に黒紫色に変色した。滴下終了後、攪拌下、還流状態を８時間保持した。黒紫色のスラリーが得られた。
　該スラリーを４０℃に冷やした。次いでノニオン界面活性剤（ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ＨＬＢ＝１４．１、曇点６５℃（ニューカルゲン　Ｄ-１１１０ＤＩＲ　竹本油脂社製））０．４質量部を溶解したメタノール３．２質量部（０．１ｍｏｌ部）をゆっくり滴下した。スラリー中の残存アルカリ金属がメチラートになり、失活した。これに、水を添加したところ、加水分解反応が起き、流動性が徐々に低下し、紫色の塊となった。この反応混合物をゆっくりと攪拌しながら加熱してトルエン／水を留去すると、固化していた塊は白色に変化しながら徐々にほぐれ、スラリー化した。
　このスラリーを減圧ろ過し、反応副生物であるアルカリ金属塩等を含む水相を排出した。分離した固形分に、４０℃の温水１００質量部を加え、３０分間攪拌した。減圧ろ過し、固形分を得た。この水洗浄操作を合計５回行った。引き続き、この水洗浄操作の要領でメタノール４７．５８質量部（比重：０．７９３）による洗浄を３回、トルエン５２．０質量部（比重：０．８６７）による洗浄を３回行った。得られた固形分をろ過装置から取り出し、乾燥した。白色のポリジメチルシラン２５質量部（収率８６％）が得られた。ポリジメチルシラン中に残存する塩化ナトリウム含量は１００ｐｐｍ以下であった。
実施例２
　ノニオン界面活性剤（ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ＨＬＢ＝１４．１、曇点６５℃（ニューカルゲン　Ｄ-１１１０ＤＩＲ　竹本油脂社製））のメタノール溶液を滴下する代わりに、メタノール３．２質量部（０．１ｍｏｌ部）を３０分間かけて滴下し、次いでノニオン界面活性剤（ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ＨＬＢ＝１４．１、曇点６５℃（ニューカルゲン　Ｄ-１１１０ＤＩＲ　竹本油脂社製））の５％水溶液１３質量部を３０分間かけて滴下し、水洗浄操作を合計２０回行った他は実施例１と同じ方法で、ポリジメチルシランを得た。収率は８５％であった。
　実施例２では、ノニオン界面活性剤の５％水溶液を滴下している最中に反応混合物が徐々に固化した。また、水洗浄時に少量の結晶が浮き上がっていたが、ポリジメチルシラン中の塩化ナトリウム含量は約１００ｐｐｍであった。
比較例１
　ノニオン界面活性剤（ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ＨＬＢ＝１４．１、曇点６５℃（ニューカルゲン　Ｄ-１１１０ＤＩＲ　竹本油脂社製））の５％水溶液の滴下を行わなかった他は実施例２と同じ方法でポリジメチルシランを得た。収率は８８％であった。ポリジメチルシラン中の塩化ナトリウム含量は８００ｐｐｍ以上であった。
実施例３
　実施例２で用いられたノニオン界面活性剤（ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ＨＬＢ＝１４．１、曇点６５℃（ニューカルゲン　Ｄ-１１１０ＤＩＲ　竹本油脂社製））の５％水溶液を、ノニオン界面活性剤（ポリオキシエチレングリコールエステル、ＨＬＢ＝５．５（アデカノールＮＫ－３、（株）ＡＤＥＫＡ製））の５％水溶液に替えた他は実施例２と同じ方法で、ポリジメチルシランを得た。収率は８４％であった。８回目以降の水洗浄では結晶が水面に浮き上がっていたが、ポリジメチルシラン中の塩化ナトリウム含量は約１００ｐｐｍであった。
実施例４
　実施例２で用いられたノニオン界面活性剤（ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ＨＬＢ＝１４．１、曇点６５℃（ニューカルゲン　Ｄ-１１１０ＤＩＲ　竹本油脂社製））の５％水溶液を、ノニオン界面活性剤（ポリオキシエチレングリコールエステル、ＨＬＢ＝９．０（アデカノールＮＫ－４、（株）ＡＤＥＫＡ製））の５％水溶液に替えた他は実施例２と同じ方法で、ポリジメチルシランを得た。収率は８０％であった。８回目以降の水洗浄では結晶が水面に浮き上がっていたが、ポリジメチルシラン中の塩化ナトリウム含量は約１００ｐｐｍであった。
実施例５
　実施例２で用いられたノニオン界面活性剤（ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ＨＬＢ＝１４．１、曇点６５℃（ニューカルゲン　Ｄ-１１１０ＤＩＲ　竹本油脂社製））の５％水溶液を、ノニオン界面活性剤（ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ＨＬＢ＝１３．５、曇点６５℃(Ｔｒｉｔｏｎ　Ｘ－１００，　ＵＣＣ　ａｎｄ　Ｐｌａｓｔｉｃ社製）の５％水溶液に替えた他は実施例２と同じ方法で、ポリジメチルシランを得た。水洗浄時の分散性は非常に良く、結晶が水面に浮き上がることはなかった。ポリジメチルシラン中の塩化ナトリウム含量は１００ｐｐｍ以下であった。収率は８０％であった。
実施例６
　実施例２で用いられたノニオン界面活性剤（ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ＨＬＢ＝１４．１、曇点６５℃（ニューカルゲン　Ｄ-１１１０ＤＩＲ　竹本油脂社製））の５％水溶液を、アニオン界面活性剤（ｎ－ドデシルベンセンスルホン酸ナトリウム　(テイカパワー　ＬＮ２０５０Ｄ、テイカ社製)）の５％水溶液に替えた他は実施例２と同じ方法で、ポリジメチルシランを得た。収率は８０％であった。ただし、水洗浄時の分散性は低く、攪拌を停止すると固形分は上部に分離した。８回目以降の水洗浄では結晶が水面に浮き上がっていたが、ポリジメチルシラン中の塩化ナトリウム含量は約１００ｐｐｍであった。
　本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
　本出願は、２００８年５月２０日出願の日本特許出願（特願２００８－１３１８９９）および２００８年５月２７日出願の日本特許出願（特願２００８－１３７４２９）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
　本発明の製造方法によって得られたポリジメチルシランまたはポリジフェニルシランは、炭化ケイ素材料の前駆体、有機感光体、光導波路、光メモリーなどの光・電子機能材料として好適である。また、本発明の製造方法よって得られたポリジメチルシランまたはポリジフェニルシランは、セラミックス原料、導電材料、光関連材料（レジスト材料）にも利用できる。
　例えば、本発明の製造方法によって得られたポリジメチルシランまたはポリジフェニルシランを、溶融紡糸、不融化、熱処理（焼成）することによって、または本発明の製造方法によって得られたポリジメチルシランまたはポリジフェニルシランと熱分解消失性樹脂とをブレンドし、そのブレンド物を溶融紡糸、不融化、熱処理（焼成）することによって、低温から高温まで引張強さや弾性率に変化がなく、耐酸化性に優れており、また金属との反応性も極めて低い、細径の炭化ケイ素繊維を得ることができる。この炭化ケイ素繊維は、樹脂やセラミックスや金属などと複合して耐熱性や機械的強度に優れた複合材料として、ディゼルエンジンの排気ガスフィルターなどに用いられる触媒担体に、利用することができる。

Claims (4)

  1. 　ジメチルジクロロシランまたはジフェニルジクロロシランとアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属とを有機溶媒中で反応させて粗ポリジメチルシランまたは粗ポリジフェニルシランを得、該粗ポリジメチルシランまたは粗ポリジフェニルシラン中のアルカリ金属およびアルカリ土類金属を失活させ、次いで粗ポリジメチルシランまたは粗ポリジフェニルシランを界面活性剤の存在下に水洗浄する工程を含むポリジメチルシランまたはポリジフェニルシランの製造方法。
  2. 　アルカリ金属およびアルカリ土類金属の失活が、界面活性剤を溶解したアルコールを用いて行われる、請求項１に記載のポリジメチルシランまたはポリジフェニルシランの製造方法。
  3. 　界面活性剤がアニオン界面活性剤またはノニオン界面活性剤である請求項１または２に記載のポリジメチルシランまたはポリジフェニルシランの製造方法。
  4. 　界面活性剤がノニオン界面活性剤である請求項３に記載のポリジメチルシランまたはポリジフェニルシランの製造方法。
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