KR20070013329A - 분지된 폴리실란의 제조방법 - Google Patents

분지된 폴리실란의 제조방법 Download PDF

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KR20070013329A
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마이클 앤드류 스미쓰
한 쉬안 보
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다우 코닝 코포레이션
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Abstract

제1 방법에서, 분지된 폴리실란은 디할로실란과 트리할로실란과의 혼합물을 유기 액상 매질 속에서 알칼리 금속 커플링제와 반응시킴으로써 뷔르츠형 커플링 반응을 통해 분지된 폴리실란을 제조하는 관한 것이다. 반응 혼합물은 테트라할로실란을 함유하지 않는다. 분지된 폴리실란은 반응 혼합물로부터 회수된다. 제2 방법에서, 캡핑된 분지된 폴리실란은 반응 혼합물에 캡핑제를 가함으로써 위에서 주시한 바와 동일한 뷔르츠형 커플링 반응을 통해 제조된다. 캡핑제는 모노할로실란, 모노알콕시실란 또는 트리알콕시실란일 수 있다. 캡핑된 분지된 폴리실란은 반응 혼합물로부터 다시 회수된다. 분지된 폴리실란은 유기 액상 매질 속에 용해된다.
분지된 폴리실란, 캡핑된 분지된 폴리실란, 디할로실란, 트리할로실란, 테트라할로실란, 유기 액상 매질, 알칼리 금속 커플링제, 뷔르츠형 커플링 반응(Wurtz-type coupling reaction), 캡핑제

Description

분지된 폴리실란의 제조방법{Method of making branched polysilanes}
관련 출원에 대한 상호 참조
이용되지 않음.
발명의 분야
본 발명은 분지된 폴리실란의 제조방법, 특히 디할로실란 및 트리할로실란과의 뷔르츠형 커플링 반응(Wurtz-type coupling reaction)에 관한 것이다. 본 발명의 방법에 따라, 직쇄 폴리실란보다는 분지된 폴리실란을 제조하는 것을 특징으로 한다. 분지된 폴리실란은 유기 액상 매질 속에 용해된다.
발명의 배경
폴리실란을 제조하기 위한 최초 합성 과정은 디클로로실란의 뷔르츠형 환원성 커플링 반응을 이용하였다. 폴리실란은 다른 합성 경로에 의해 제조될 수 있다. 예를 들면, 폴리실란은 전이금속 촉매를 사용한 일치환된 실란의 탈수 커플링 반응(i), 사이클로실록산의 개환 중합 반응(ii), 차폐된 실란의 음이온성 중합 반응(iii) 및 디클로로실란과 알칼리 금속과의 소노케미칼 커플링 반응(sonochemical coupling)(iv)으로 제조되어 왔다. 그러나, 이를 대체하려는 노력에도 불구하고, 폴리실란을 제조하기 위한 디클로로실란의 뷔르츠형 환원성-커플링 반응이 여전히 가장 통상적이며 일반적으로 허용되는 폴리실란의 합성과정이다. 뷔르츠형 커플링은, 100℃에서 톨루엔과 같은 용매 속에서 나트륨과 같은 알칼리 금속과 디클로로실란과의 환원적 커플링에 의한 폴리실란의 합성에 의해 재생능이 낮고 수율이 낮지만, 여전히 전반적으로 가장 효과적인 폴리실란의 제조과정이다. 그러나, 뷔르츠형 커플링은 폴리실란의 제조방법을 재생하기에는 여전히 매우 곤란하고 간단하지 않은데, 이는 폴리실란의 화학적 제조방법의 개발이 복잡하고 어려운 일을 수반하기 때문이다.
예를 들면, 디할로실란과 트리할로실란과의 반응에 의한 분지된 폴리실란의 제조방법은 미국 공개특허공보 제2002/0177660호(2002년 11월 28일)에 기재되어 있다. 그러나, '660 공보에 따르는 방법은 디할로실란과 트리할로실란 외에도, 테트라할로실란이 존재할 것을 요구한다. '660 공보의 방법과는 달리, 본 발명에 따르는 방법은 출발 물질로서 단지 디할로실란과 트리할로실란만을 반응시켜 분지된 폴리실란을 제조할 수 있어서 테트라할로실란을 함유하는 공정에서 유래하는 복잡한 문제가 발생하지 않는 성과가 있다는 점에서 보다 효과적이다.
발명의 요약
본 발명은 디할로실란과 트리할로실란과의 혼합물을 유기 액상 매질 속에서 알칼리 금속 커플링제와 반응시킴으로써 뷔르츠형 커플링 반응으로 분지된 폴리실란을 제조하는 제1 방법에 관한 것이다. 반응 혼합물은 테트라할로실란을 함유하 지 않으며, 분지된 폴리실란은 반응 혼합물로부터 회수된다. 본 발명의 제1 양태에 따르는 분지된 폴리실란은 화학식
Figure 112006092300813-PCT00001
의 화합물(여기서, R, R1, R2 및 R3은 알킬 그룹, 아릴 그룹, 사이클로알킬 그룹, 아르알킬 그룹 또는 알크아릴 그룹이고, a, b, c 및 n의 값은 분자량이 10,000 내지 50,000인 분지된 폴리실란을 제공하도록 하는 값이다)이다.
본 발명은 또한 디할로실란과 트리할로실란과의 혼합물을 유기 액상 매질 속에서 알칼리 금속 커플링제와 반응시킴으로써 뷔르츠형 커플링 반응으로 분지된 폴리실란을 제조하는 제2 방법에 관한 것이다. 반응 혼합물은 테트라할로실란을 포함하지 않는다. 캡핑제를 반응 혼합물에 첨가하며, 캡핑된 분지된 폴리실란을 반응 혼합물로부터 회수한다. 캡핑제는 모노할로실란, 모노알콕시실란, 디알콕시실란 또는 트리알콕시실란일 수 있다. 본 발명의 제2 양태에 따르는 캡핑된 분지된 폴리실란은 화학식
Figure 112006092300813-PCT00002
의 화합물(여기서, R, R1, R2 및 R3은 알킬 그룹, 아릴 그룹, 사이클로알킬 그룹, 아르알킬 그룹 또는 알크아릴 그룹이고, R4는 알킬 그룹, 아릴 그룹, 사이클로알킬 그룹, 아르알킬 그룹, 알크아릴 그룹 또는 알콕시 그룹이고, a, b, c 및 n의 값은 분자량이 10,000 내지 50,000인 캡핑된 분지된 폴리실란을 제공하도록 하는 값이다)이다.
바람직한 양태에 있어서, 유기 액상 매질은 분지된 폴리실란이 가용성이고, 가장 바람직하게는 유기 액체가 톨루엔인 매질이고, 알칼리 금속 커플링제가 나트륨이며, 반응이 50 내지 200℃의 온도 범위에서 수행된다. 바람직하게는, 온도 범위는 나트륨의 용융 온도와 가까운 110 내지 115℃이고, 나트륨 분산의 면에서 제조시에 몇 가지 이점을 제공한다.
본 발명의 이러한 특징 및 다른 특징은 상세한 설명의 고찰로부터 명백해질 것이다.
도면의 간단한 설명
이용되지 않음.
발명의 상세한 설명
폴리실란의 합성에 사용되는 가장 통상적인 방법은 아래에 나타낸 디할로실란의 뷔르츠형 커플링 반응이다.
Figure 112006092300813-PCT00003
이러한 나트륨 커플링 반응은 전형적으로 톨루엔과 같은 환류 탄화수소 속에서 수행된다. 이에 의해 직쇄 폴리실란, 올리고머성 폴리실란 및 사이클릭 폴리실란과의 혼합물이 제조되며, 직쇄 폴리실란의 수율을 적당한 범위로 낮춘다.
이와는 반대로, 본 발명에 따르는 방법은 위에서 나타낸 바와 같은 디할로실란의 뷔르츠형 커플링 반응보다는 디할로실란과 트리할로실란의 뷔르츠형 커플링 반응을 포함한다. 본 발명에 따라, 직쇄 폴리실란보다는 분지된 폴리실란을 제조하는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 따르는 방법은 다음과 같이 나타낸다.
Figure 112006092300813-PCT00004
본 발명에 따르는 개선된 방법에 대한 위의 설명에서, 분지된 폴리실란에 대 한 말단 그룹이 도시되지 않는데, 이는 디할로실란과 트리할로실란과의 반응의 종료시에 어떤 추가의 단계, 즉 비캡핑 대 캡핑이 수행되는 지에 좌우된다. a, b, c 및 n으로 표시되는 정수의 값은 각각 분자량 범위가 10,000 내지 50,000인 분지된 폴리실란을 제공하도록 하는 값이다.
본 발명의 분지된 폴리실란이 캡핑되지 않는 경우, 일반적으로 다음 구조에 상응하는 구조를 갖는다:
Figure 112006092300813-PCT00005
이러한 구조에서, R, R1, R2 및 R3은 각각 알킬 그룹, 아릴 그룹, 사이클로알킬 그룹, 아르알킬 그룹 또는 알크아릴 그룹을 나타낸다. a, b, c 및 n의 값은 분자량 범위가 10,000 내지 50,000인 분지된 폴리실란을 제공하도록 하는 값이다.
그러나, 본 발명의 분지된 폴리실란이 캡핑되는 경우, 이는 일반적으로 다음 구조에 상응하는 구조를 갖는다:
Figure 112006092300813-PCT00006
당해 구조에서, 캡핑된 분지된 폴리실란 구조에서 R, R1, R2 및 R3 그룹은 위에서 주시한 바와 같은 반면, R4 그룹은 알킬 그룹, 아릴 그룹, 사이클로알킬 그룹, 아르알킬 그룹, 알크아릴 그룹 또는 알콕시 그룹을 나타낸다. 위에서 지시한 바와 같이, a, b, c 및 n으로 표시되는 정수의 값은 각각 분자량 범위가 10,000 내지 50,000인 분지된 폴리실란을 제공하도록 하는 값이다.
본 발명의 방법에 따라 사용될 수 있는 대표적인 캡핑제는 모노할로실란, 모노알콕시실란, 디알콕시실란 및 트리알콕시시란을 포함한다.
본 발명의 분지된 폴리실란에서 나타낼 수 있는 R, R1, R2, R3 및 R4 그룹의 예는 알킬 그룹, 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 아밀, 헥실, 옥틸, 데실, 도데실, 옥타데실 및 미리실 그룹; 사이클로알킬 그룹, 예를 들면, 사이클로부틸 및 사이클로헥실 그룹; 아릴 그룹, 예를 들면, 페닐, 크세닐 및 나프틸 그룹; 아르알킬 그룹, 예를 들면, 벤질 그룹 및 2-페닐에틸 그룹; 알크아릴 그룹, 예를 들면, 톨릴, 크실릴 및 메시틸 그룹; 및 알콕시 그룹, 예를 들면, 메톡시, 에 톡시, 프로폭시 및 부톡시 그룹을 포함한다. R, R1, R2 및 R3 그룹은 탄소수를 1 내지 18개 포함하는 탄화수소 그룹인 것이 바람직하다. 따라서, R, R1, R2 및 R3 그룹은 메틸 및 페닐인 것이 특히 바람직하다.
사용될 수 있는 모노할로실란의 몇몇 예는 벤질디메틸클로로실란, n-부틸디메틸클로로실란, 트리-n-부틸클로로실란, 에틸디메틸클로로실란, 트리에틸클로로실란, 트리메틸클로로실란, n-옥타데실디메틸클로로실란, 페닐디메틸클로로실란, 트리페닐클로로실란, 사이클로헥실디메틸클로로실란, 사이클로펜틸디메틸클로로실란, n-프로필디메틸클로로실란 및 톨릴디메틸클로로실란을 포함한다.
사용될 수 있는 디할로실란의 몇몇 예는 t-부틸페닐디클로로실란, 디사이클로헥실디클로로실란, 디에틸디클로로실란, 디메틸 디클로로실란, 디페닐디클로로실란, 헥실메틸 디클로로실란, 페닐에틸디클로로실란, 페닐 메틸 디클로로실란, (3-페닐프로필)메틸 디클로로실란, 디이소프로필디클로로실란, (4-페닐부틸)메틸 디클로로실란 및 n-프로필메틸 디클로로실란을 포함한다.
사용될 수 있는 트리할로실란의 몇몇 예는 벤질트리클로로실란, n-부틸트리클로로실란, 사이클로헥실트리클로로실란, n-데실트리클로로실란, 도데실트리클로로실란, 에틸트리클로로실란, n-헵틸트리클로로실란, 메틸 트리클로로실란, n-옥틸트리클로로실란, 펜틸트리클로로실란 및 페닐 트리클로로실란을 포함한다.
사용될 수 있는 모노알콕시실란의 몇몇 예는 t-부틸디페닐메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 트리메틸메톡시실란, 트리메틸-n-프로폭시실란, n-옥타데실디메틸메톡시실란, 옥틸디메틸메톡시실란, 사이클로펜틸디에틸메톡시실란, 디사이클로펜 틸메틸메톡시실란, 트리사이클로펜틸메톡시실란, 페닐디메틸에톡시실란, 디페닐 메틸에톡시실란 및 트리페니에톡시실란을 포함한다.
사용될 수 있는 디알콕시실란의 몇몇 예는 디부틸디메톡시실란, 도데실메틸디에톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, n-옥틸메틸디에톡시실란, 옥타데실메틸디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 페닐 메틸디에톡시실란, 페닐 메틸디메톡시실란 및 디페닐디메톡시실란을 포함한다.
사용될 수 있는 트리알콕시실란의 몇몇 예는 벤질트리에톡시실란, 사이클로헥실트리메톡시실란, n-데실트리에톡시실란, 도데실트리에톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 헥사데실트리에톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 옥틸트리에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란 및 n-프로필트리메톡시실란을 포함한다.
사용되는 다양한 실란은 당해 반응을 수행하기 위해 필요한 화학량론적 비율로 본 발명의 방법에 따르는 반응에서 존재하며 당해 반응을 완성시킨다.
본 발명의 공정에서 사용되는 알칼리 금속 커플링제는 나트륨, 칼륨 또는 리튬일 수 있다. 나트륨은 분지된 폴리실란의 최고의 수율을 제공하므로 바람직하다. 당해 반응에서 사용되는 알칼리 금속의 양은 사용되는 실란 1mole당 3mole 이상이다. 반응을 완료하기 위해, 실란 1mol당 알칼리 금속 3mole 약간 초과의 양을 가하는 것이 바람직하다.
본 발명의 공정은 아세트산과 같은 산을 가함으로써 촉진될 수 있다. 아세트산의 기능은, 예를 들면, 나트륨 금속을 아세트산나트륨으로 중화시키는 것이다. 즉, Na + CH3COOH →CH3COONa(이는 염이며 NaCl 염과 함께 제거될 수 있다). 아세트산 외에도, 기타 유기산이 사용될 수 있는데, 예를 들면, 시트르산 및 벤조산, 뿐만 아니라 무기산, 예를 들면, HCl, 질산 및 황산이며; 유기산 및 무기산의 배합물을 포함한다.
반응이 수행되는 유기 액상 매질은 디할로실란과 트리할로실란 반응물이 용해될 수 있는 임의의 용매일 수 있다. 바람직하게는, 사용되는 용매는 당해 공정에서 제조되는 분지된 폴리실란이 또한 용해될 수 있는 용매이다. 이러한 용매는 탄화수소 용매, 예를 들면, 톨루엔; 파라핀; 에테르; 및 질소 함유 용매, 예를 들면, 트리에틸아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민 및 사이클로헥실아민을 포함한다. 유기 액상 매질은 탄화수소 용매 및 에테르와 같은 용매의 혼합물일 수 있으며, 이의 한 가지 예는 톨루엔 및 아니솔이다. 바람직하게는, 톨루엔은 유기 액상 매질로서 사용된다. 유기 액상 매질은 일반적으로 형성되는 알칼리 금속 할라이드용 용매가 아니며, 이는 여과에 의해 용이하게 제거될 수 있다. 본 발명의 공정에서 사용되는 유기 액상 매질의 양은 중요하지 않으며, 점진적으로 많은 양의 사용으로 점진적으로 작은 분자량의 분지된 폴리실란이 생성될 수 있다.
당해 공정은 임의의 온도에서 수행될 수 있으나, 바람직하게는 반응 온도는 50 내지 200℃, 바람직하게는 110 내지 115℃이다. 수행되는 반응은 발열 반응이며, 바람직하게는 실온에서 개시된다. 외부 열은 반응 도중에 공급되지 않는다. 온도가 증가하는 경우, 형성된 분지된 폴리실란의 분자량 증가가 일반적으로 관찰된다. 이는 유기 액상 매질 속에서 불용성인 분지된 폴리실란의 제조를 야기할 수 있다.
당해 공정의 재생능은 국소 질량 및 열전달 작업의 재생능에 의해 측정된다. 고유 반응 운동 동력학이 매우 신속하므로, 전반적인 공정은 질량 및 열전달에 의해 조절되어야 한다. 이와 관련하여, 질량/열전달은 (i) 당해 전력/용적을 나트륨 액적 또는 입자를 현탁시키기 위해 필요한 수준 이상으로 유지시키고, (ii) 반응물을 보조 표면 방식으로 잘 혼합된 영역에 가하고, (iii) 추가 비율의 비율을 정확하게 조절함으로써 조절될 수 있다. 예를 들면, 클로로실란의 추가 비율은 분자량 분포를 조절함에 있어서 중요한 인자이다.
반응이 목적하는 정도로 수행되는 경우, 분지된 폴리실란은 임의의 적합한 방법으로 반응 혼합물로부터 회수될 수 있다. 분지된 폴리실란이 반응이 수행되는 액상 유기 매질 속에서 불용성인 경우, 이는 혼합물로부터 여과하여 제거될 수 있다. 이는 부산물로서 형성되는 알칼리 금속 할라이드과 같은 기타 불용성물이 퍼내거나 경사여과에 의해 제거되는 경우, 수행되는 것이 바람직하다. 반응의 성분에 따라, 고형 부산물은 혼합물 표면에 부유할 수 있으나, 분지된 폴리실란은 침전되는 경향이 있다. 분지된 폴리실란이 용매 속에 용해되는 경우, 기타 불용성물은 여과에 의해 제거될 수 있거나, 분지된 폴리실란은 용매 속에 유지될 수 있거나, 세척에 의해 정제되거나, 분말로 건조될 수 있다.
실시예
다음 예는 본 발명을 보다 상세하게 예시하기 위해 기재한다.
실시예 1 - 비캡핑제와 15% MeSiCl3을 갖는 PhMeSiCl2
톨루엔(1540g) 및 나트륨 금속(55.7g)을 원통형 유리 2l들이 용기에 충전시킨 다음, 톨루엔을 재킷을 통해 재순환욕을 사용하여 환류시킨다. 약한 정압하에서 아르곤 대기를 당해 공정 전체에 유지시킨다. 이중 피치의 블레이드 임펠러를 사용하여 용융 나트륨을 분산시키고, 재킷 온도를 110℃에서 유지시킨다. 페닐 메틸 디클로로실란(169.4g)과 메틸 트리클로로실란(23.4g)의 혼합물을 임펠러 상단 위쪽에 위치한 딥 튜브(dip tube)를 사용하여 30분에 걸쳐서 반응기로 도입시킨다. 이렇게 하여 113℃로 발열시킨다. 반응기 온도룰 2시간 동안 유지시킨 후, 내용물을 12l들이 환저 플라스크에 옮기기 전에 90℃로 냉각시킨다. 메탄올을 서서히 가하여 잔류하는 나트륨을 산화시키고, 추가의 메탄올을 총 5200g으로 되도록 가하여 생성물을 침전시킨다. 메탄올 층을 플라스크로부터 꺼내고, 톨루엔 2000g으로 대체하여 생성물을 다시 용해시킨다. 슬러리를 원심분리하여 염을 분리시킨다. 톨루엔 용액을 여과한 다음, 회전 증발시켜 300g으로 농축시킨다. 당해 용액을 메탄올 2150g에 서서히 가하여 생성물을 재침전시킨 다음, 여과하고, 진공 오븐 속에서 건조시킨다. 생성물은 분말형 백색 고형물 44.3g이었다. 겔 투과 크로마토그라피한 결과, 분자량(Mw)이 24,900이고 다분산도는 7.2를 나타냈다.
실시예 2 - 비캡핑제와 20% MeSiCl3을 갖는 PhMeSiCl2
톨루엔(1350g) 및 나트륨 금속(85.05g)을 원통형 유리 2l들이 용기에 충전시킨 다음, 톨루엔을 재킷을 통해 재순환욕을 사용하여 환류시킨다. 약한 정압하에서 아르곤 대기를 당해 공정 전체에 유지시킨다. 이중 피치의 블레이드 임펠러를 사용하여 용융 나트륨을 분산시키고, 재킷 온도를 110℃에서 유지시킨다. 페닐 메틸 디클로로실란(247.21g)과 메틸 트리클로로실란(48.33g)의 혼합물을 임펠러 상단 위쪽에 위치한 딥 튜브를 사용하여 30분에 걸쳐서 반응기로 도입시켜 113℃로 발열시킨다. 반응기 온도룰 1시간 동안 유지시킨 후, 내용물을 12l들이 환저 플라스크에 옮기기 전에 90℃로 냉각시킨다. 메탄올을 서서히 가하여 잔류하는 나트륨을 산화시키고, 추가의 메탄올을 총 2326g으로 되도록 가하여 생성물을 침전시킨다. 메탄올 층을 플라스크로부터 꺼내고, 톨루엔 3000g으로 대체하여 생성물을 다시 용해시킨다. 슬러리를 원심분리하여 염을 분리시킨다. 톨루엔 용액을 여과한 다음, 회전 증발시켜 453.74g으로 농축시킨다. 당해 용액을 메탄올 3296g에 서서히 가하여 생성물을 재침전시킨 다음, 여과하고, 진공 오븐 속에서 건조시킨다. 생성물은 분말형 백색 고형물 89.1g이었다.
실시예 3 - 캡핑제로서 PhMe2SiCl과 20% MeSiCl3을 갖는 PhMeSiCl2
톨루엔(1350g) 및 나트륨 금속(85.05g)을 원통형 유리 2l들이 용기에 충전시킨 다음, 톨루엔을 재킷을 통해 재순환욕을 사용하여 환류시킨다. 약한 정압하에서 아르곤 대기를 당해 공정 전체에 유지시킨다. 이중 피치의 블레이드 임펠러를 사용하여 용융 나트륨을 분산시키고, 재킷 온도를 110℃에서 유지시킨다. 페닐 메 틸 디클로로실란(247.21g)과 메틸 트리클로로실란(48.33g)의 혼합물을 임펠러 상단 위쪽에 위치한 딥 튜브를 사용하여 30분에 걸쳐서 반응기로 도입시켜 113℃로 발열시킨다. 반응기 온도룰 30분 동안 유지시킨 후, PhMe2SiCl 58.59g을 신속히 가한 다음, 10ml 톨루엔을 가하여 플러싱한다. 최초 공급을 완료한 지 1시간 후, 내용물을 12l들이 환저 플라스크에 옮기기 전에 90℃로 냉각시킨다. 메탄올을 서서히 가하여 잔류하는 나트륨을 산화시키고, 추가의 메탄올을 총 2326g으로 되도록 가하여 생성물을 침전시킨다. 메탄올 층을 플라스크로부터 꺼내고, 톨루엔 3000g으로 대체하여 생성물을 다시 용해시킨다. 생성된 슬러리를 원심분리하여 염을 분리시킨다. 톨루엔 용액을 여과한 다음, 회전 증발시켜 396.5g으로 농축시킨다. 당해 용액을 메탄올 3297g에 서서히 가하여 생성물을 재침전시킨 다음, 여과하고, 진공 오븐 속에서 건조시킨다. 생성물은 분말형 백색 고형물 81.42g이었다.
실시예 4 - 캡핑제로서 PhMe2SiCl 비함유 및 10% MeSiCl3 및 5% PhMeSiCl3을 갖는 PhMeSiCl2
톨루엔(4025.0g) 및 나트륨 금속(167.92g)을 원통형 유리 6l들이 용기에 충전시킨 다음, 톨루엔을 재킷을 통해 재순환욕을 사용하여 환류시킨다. 약한 정압하에서 아르곤 대기를 당해 공정 전체에 유지시킨다. 이중 피치의 블레이드 임펠러를 사용하여 용융 나트륨을 분산시키고, 재킷 온도를 110℃에서 유지시킨다. 페닐 메틸 디클로로실란(508.77g), 메틸 트리클로로실란(46.82g) 및 페닐 트리클로로 실란(33.13g)의 혼합물을 임펠러 상단 위쪽에 위치한 딥 튜브를 사용하여 60분에 걸쳐서 반응기로 도입시켜 113℃로 발열시킨다. 반응기 온도룰 2시간 동안 유지시킨 후, 내용물을 40℃로 냉각시킨다. 메탄올(465.99g)을 서서히 가하여 잔류하는 나트륨을 산화시킨다. 혼합물을 반응기로부터 500ml들이 병으로 배수시키기 전에 30분 동안 유지시킨다. 당해 슬러리를 원심분리하여 세이츠 케이에스 뎁쓰 필터(Seitz KS depth filter)로 여과하여 염을 분리시킨다. 당해 용액을 스트립퍼를 사용하여 1642.5g으로 농축시키고, 이렇게 하여 톨루엔 속에 고형물 약 17중량%를 함유하는 용액이 공급된다. 당해 용액을 세이츠 이케이 뎁쓰 필터(Seitz EK depth filter)로 여과하여 메탄올 9020g에 서서히 가한다. 이렇게 하여 생성물을 재침전시키기 위해 7:1의 메탄올 대 톨루엔 비가 제공된다. 당해 용액을 여과하고, 진공 오븐 속에서 건조시킨다. 생성물은 분말형 백색 고형물 240.6g이었다. 분말을 톨루엔(441.8g) 속에 용해시켜 고형물 35중량%를 함유하는 용액을 제조한다. 당해 용액을 세이츠 이케이형 뎁쓰 필터로 여과하여 매우 투명한 용액 603g을 수득한다. 당해 용액을 메탄올 2743.7g에 서서히 가하여 중합체를 침전시켜 제거한다. 다시, 이렇게 하여 7:1의 메탄올 대 톨루엔 비를 갖는 용액이 제공된다. 이러한 슬러리를 여과하고, 진공 오븐 속에서 건조시킨다. 생성물은 분말형 백색 고형물 198.6g, 즉 수율이 56.7중량%이었다. 겔 투과 크로마토그라피한 결과, 분자량이 27,000을 나타냈다. 아니솔 중의 생성물 50중량% 용액의 투과율은 최초에 95.5%이었고, 에이징한 지 3주 후에는 89.5%이었다.
실시예 5 - 캡핑제로서 PhMe2SiCl, 10% MeSiCl3 및 5% PhMeSiCl3을 갖는 PhMeSiCl2
톨루엔(4025.0g) 및 나트륨 금속(167.24g)을 원통형 유리 6l들이 용기에 충전시킨 다음, 톨루엔을 재킷을 통해 재순환욕을 사용하여 환류시킨다. 약한 정압하에서 아르곤 대기를 당해 공정 전체에 유지시킨다. 이중 피치의 블레이드 임펠러를 사용하여 용융 나트륨을 분산시키고, 재킷 온도를 110℃에서 유지시킨다. 페닐 메틸 디클로로실란(508.78g), 메틸 트리클로로실란(46.81g) 및 페닐 트리클로로실란(33.14g)의 혼합물을 임펠러 상단 위쪽에 위치한 딥 튜브를 사용하여 60분에 걸쳐서 반응기로 도입시켜 113℃로 발열시킨다. 반응기 온도룰 30분 동안 유지시킨 후, 페닐디메틸클로로실란(126.04g)을 신속히 가한다. 반응기 온도를 추가로 1.5시간 동안 유지시킨 후, 내용물을 40℃로 냉각시킨다. 메탄올(465.99g)을 서서히 가하여 잔류하는 나트륨을 산화시킨다. 혼합물을 반응기로부터 500ml들이 병으로 배수시키기 전에 30분 동안 유지시킨다. 생성된 슬러리를 원심분리하여 세이츠 케이에스 뎁쓰 필터로 여과하여 염을 분리시킨다. 당해 용액을 스트립퍼를 사용하여 1737.5g으로 농축시키고, 톨루엔 속에 고형물 약 17중량%를 함유하는 용액을 공급한다. 당해 용액을 세이츠 이케이 뎁쓰 필터로 여과하여 메탄올 9300g에 서서히 가한다. 당해 용액은 생성물을 재침전시키기 위해 7:1의 메탄올 대 톨루엔 비가 함유된다. 당해 용액을 여과하고, 진공 오븐 속에서 건조시킨다. 생성물은 분말형 백색 고형물 279.5g이었다. 분말을 톨루엔(508.9g) 속에 용해시켜 분말 35중 량%를 함유하는 용액을 제조한다. 당해 용액을 세이츠 이케이형 뎁쓰 필터로 여과하여 매우 투명한 용액 698.3g을 수득한다. 당해 용액을 메탄올 3200g에 서서히 가하여 중합체를 침전시켜 제거한다. 당해 용액은 7:1의 메탄올 대 톨루엔 비를 갖는다. 당해 생성물을 여과하고, 진공 오븐 속에서 건조시킨다. 생성물은 분말형 백색 고형물 222.5g, 즉 수율이 64.4중량%이었다. 겔 투과 크로마토그라피한 결과, 분자량이 24,100을 나타냈다. 아니솔 중의 생성물 50중량% 용액의 투과율은 최초에 96.5%이었고, 에이징한 지 3주 후에는 95.5%이었다.
실시예 6 - 비캡핑제 및 15% MeSiCl3을 갖는 PhMeSiCl2
톨루엔(1461.43g) 및 나트륨 금속(54.04g)을 원통형 유리 6l들이 용기에 충전시킨 다음, 톨루엔을 재킷을 통해 재순환욕을 사용하여 환류시킨다. 약한 정압하에서 아르곤 대기를 당해 공정 전체에 유지시킨다. 이중 피치의 블레이드 임펠러를 사용하여 용융 나트륨을 분산시키고, 재킷 온도를 110℃에서 유지시킨다. 페닐 메틸 디클로로실란(164.47g) 및 메틸 트리클로로실란(22.72g)의 혼합물을 임펠러 상단 위쪽에 위치한 딥 튜브를 사용하여 60분에 걸쳐서 반응기로 도입시켜 113℃로 발열시킨다. 반응기 온도룰 120분 동안 유지시킨 후, 내용물을 40℃로 냉각시킨다. 메탄올(150.64g)을 서서히 가하여 잔류하는 나트륨을 산화시킨다. 혼합물을 30분 동안 유지시킨다. 온도를 50℃로 승온시키고, 진공을 설치하여 혼합물로부터 잔류하는 메탄올을 제거한다. 당해 혼합물을 반응기로부터 500ml들이 병으로 배수시킨다. 이러한 슬러리를 세이츠 케이에스 뎁쓰 필터로 여과하여 염을 제 거한다. 당해 용액을 스트립퍼를 사용하여 313g으로 농축시키고, 톨루엔 속에 고형물 약 17중량%를 함유하는 용액을 공급한다. 당해 용액을 세이츠 이케이 뎁쓰 필터로 여과하여 메탄올 9300g에 서서히 가한다. 당해 용액은 생성물을 재침전시키기 위해 7:1의 메탄올 대 톨루엔 비가 함유된다. 당해 용액을 제3호 와트만 종이 필터(No. 3 Whatman paper filter)로 여과한다. 습윤성 분말을 톨루엔(118.9g)에 위치시켜 35중량% 용액을 제조한다. 당해 용액을 세이츠 이케이형 뎁쓰 필터로 여과하여 탁한 용액 157.7g을 수득한다. 당해 용액을 메탄올 717.5g에 서서히 가하여 중합체를 침전시켜 제거한다. 당해 용액은 7:1의 메탄올 대 톨루엔 비를 갖는다. 당해 용액을 여과하고, 진공 오븐 속에서 건조시킨다. 생성물은 분말형 백색 고형물 25.8g, 즉 수율이 23.5중량%이었다. 겔 투과 크로마토그라피한 결과, 분자량이 23,600을 나타냈다. 아니솔 중의 생성물 50중량% 용액의 투과율은 최초에 96.5%이었고, 에이징한 지 3주 후에는 95.5%이었다.
실시예 7 - 캡핑제로서 Me3SiCl 및 15% MeSiCl3을 갖는 PhMeSiCl2
톨루엔(4025.0g) 및 나트륨 금속(172.06g)을 원통형 유리 6l들이 용기에 충전시킨 다음, 톨루엔을 재킷을 통해 재순환욕을 사용하여 환류시킨다. 약한 정압하에서 질소 대기를 당해 공정 전체에 유지시킨다. 이중 피치의 블레이드 임펠러를 사용하여 용융 나트륨을 분산시키고, 재킷 온도를 110℃에서 유지시킨다. 페닐 메틸 디클로로실란(523.32g) 및 메틸 트리클로로실란(72.22g)의 혼합물을 임펠러 상단 위쪽에 위치한 딥 튜브를 사용하여 60분에 걸쳐서 반응기로 도입시켜 113℃로 발열시킨다. 반응기 온도룰 30분 동안 유지시킨 후, 트리메틸클로로실란(113.53g)을 신속하게 가한다. 반응기 온도를 추가로 1.5시간 동안 유지시킨 후, 내용물을 40℃로 냉각시킨다. 메탄올(479.30g)을 서서히 가하여 잔류하는 나트륨을 산화시킨다. 혼합물을 반응기로부터 500ml들이 병으로 배수시키기 전에 30분 동안 유지시킨다. 당해 슬러리를 원심분리하고, 세이츠 케이에스 뎁쓰 필터로 여과하여 염을 분리시킨다. 당해 용액을 스트립퍼를 사용하여 1448g으로 농축시켜 톨루엔 속에 고형물 약 17중량%를 함유하는 용액을 공급한다. 당해 용액을 세이츠 이케이 뎁쓰 필터로 여과하고, 당해 용액 1062.7g을 메탄올 6174g에 서서히 가한다. 당해 용액은 생성물을 재침전시키기 위해 7:1의 메탄올 대 톨루엔 비가 함유된다. 당해 용액을 여과하고, 진공 오븐 속에서 건조시켜 분말성 백색 고형물 106.4g을 수득한다. 당해 분말을 톨루엔 속에 용해시켜 용액 35중량%를 제조한다. 당해 용액을 세이츠 이케이형 뎁쓰 필터로 여과하여 탁한 용액 266.7g을 수득한다. 당해 용액을 메탄올 1213g에 서서히 가하여 중합체를 침전시켜 제거한다. 생성된 용액은 7:1의 메탄올 대 톨루엔 비를 갖는다. 당해 용액을 여과하고, 진공 오븐 속에서 건조시킨다. 생성물은 분말형 백색 고형물 88.76g, 즉 수율이 25.4중량%이었다. 겔 투과 크로마토그라피한 결과, 분자량이 18,500을 나타냈다. 아니솔 중의 생성물 50중량% 용액의 투과율은 최초에 95.2%이었고, 에이징한 지 3주 후에는 95.0%이었다.
실시예 8 - 15% MeSiCl3 및 아세트산을 갖는 PhMeSiCl2 - 비캡핑제
톨루엔(4019.0g) 및 나트륨 금속(167.04g)을 원통형 유리 6l들이 용기에 충전시킨 다음, 톨루엔을 재킷을 통해 재순환욕을 사용하여 환류시킨다. 약한 정압하에서 질소 대기를 당해 공정 전체에 유지시킨다. 이중 피치의 블레이드 임펠러를 사용하여 용융 나트륨을 분산시키고, 재킷 온도를 110℃에서 유지시킨다. 페닐 메틸 디클로로실란(508.35g) 및 메틸 트리클로로실란(70.17g)의 혼합물을 임펠러 상단 위쪽에 위치한 딥 튜브를 사용하여 60분에 걸쳐서 반응기로 도입시켜 113℃로 발열시킨다. 반응기 온도룰 2시간 동안 유지시킨 후, 내용물을 40℃로 냉각시킨다. 메탄올(465.99g) 및 아세트산(32.31g)의 혼합물을 서서히 가하여 잔류하는 나트륨을 산화시킨다. 혼합물을 반응기로부터 500ml들이 병으로 배수시키기 전에 30분 동안 유지시킨다. 당해 슬러리를 원심분리하고, 세이츠 케이에스 뎁쓰 필터로 여과하여 염을 분리시킨다. 당해 용액을 스트립퍼를 사용하여 1509.7g으로 농축시키고, 톨루엔 중의 고형물 농도가 약 17중량%로 공급된다. 당해 용액을 세이츠 이케이 뎁쓰 필터로 여과하여 용액 1076g을 남기고, 이를 메탄올 6252g에 서서히 가한다. 당해 용액은 생성물을 재침전시키기 위해 7:1의 메탄올 대 톨루엔 비가 함유된다. 당해 용액을 여과하고, 진공 오븐 속에서 건조시킨다. 생성물은 분말성 백색 고형물 97.75g이었다. 당해 분말을 톨루엔(182g) 속에 용해시켜 용액 35중량%를 제조한다. 당해 용액을 세이츠 이케이형 뎁쓰 필터로 여과하여 투명 용액 234.4g을 수득한다. 당해 용액을 메탄올 1065g에 서서히 가하여 중합체를 침전시켜 제거한다. 당해 용액은 7:1의 메탄올 대 톨루엔 비를 함유한다. 당해 용액을 여과하고, 진공 오븐 속에서 건조시킨다. 생성물은 분말형 백색 고형물 80.4g, 즉 수율이 23.6중량%이었다. 겔 투과 크로마토그라피한 결과, 분자량이 15,800을 나타냈다. 아니솔 중의 생성물 50중량%를 함유하는 용액의 투과율은 최초에 96.4%이었고, 에이징한 지 3주 후에는 96.3%이었다.
실시예 9 - 캡핑제로서 MeSi(OMe)3 및 15% MeSiCl3을 갖는 PhMeSiCl2
톨루엔(4025.0g) 및 나트륨 금속(172.33g)을 원통형 유리 6l들이 용기에 충전시킨 다음, 톨루엔을 재킷을 통해 재순환욕을 사용하여 환류시킨다. 약한 정압하에서 질소 대기를 당해 공정 전체에 유지시킨다. 이중 피치의 블레이드 임펠러를 사용하여 용융 나트륨을 분산시키고, 재킷 온도를 110℃에서 유지시킨다. 페닐 메틸 디클로로실란(523.32g) 및 메틸 트리클로로실란(72.24g)의 혼합물을 임펠러 상단 위쪽에 위치한 딥 튜브를 사용하여 60분에 걸쳐서 반응기로 도입시켜 113℃로 발열시킨다. 반응기 온도룰 30분 동안 유지시킨 후, 메틸트리메톡시실란(103.5g)을 신속하게 가한다. 반응기 온도를 추가로 1.5시간 동안 유지시킨 후, 내용물을 40℃로 냉각시킨다. 메탄올(479.30g)을 서서히 가하여 잔류하는 나트륨을 산화시킨다. 혼합물을 반응기로부터 500ml들이 병으로 배수시키기 전에 30분 동안 유지시킨다. 당해 슬러리를 원심분리하고, 세이츠 케이에스 뎁쓰 필터로 여과하여 염을 분리시킨다. 당해 용액을 스트립퍼를 사용하여 1387g으로 농축시킨다. 당해 용액은 톨루엔 속에 고형물 약 17중량%가 함유된다. 당해 용액을 세이츠 이케이 뎁쓰 필터로 여과하고, 용액 1153.9g을 메탄올 6704g에 서서히 가한다. 당해 용액은 생성물을 재침전시키기 위해 7:1의 메탄올 대 톨루엔 비가 함유된다. 당해 용 액을 여과하고, 진공 오븐 속에서 건조시켜 분말성 백색 고형물 95.6g을 수득한다. 당해 분말을 톨루엔(176g) 속에 용해시켜 고형물 35중량%를 함유하는 용액을 제조한다. 당해 용액을 세이츠 이케이형 뎁쓰 필터로 여과하여 투명 용액 191.6g을 수득한다. 당해 용액을 메탄올 872g에 서서히 가하여 중합체를 침전시켜 제거한다. 당해 용액은 7:1의 메탄올 대 톨루엔 비를 함유한다. 당해 용액을 여과하고, 진공 오븐 속에서 건조시킨다. 생성물은 분말형 백색 고형물 63.2g, 즉 수율이 18.0중량%이었다. 겔 투과 크로마토그라피한 결과, 분자량이 15,800을 나타냈다. 아니솔 중의 생성물 50중량%를 함유하는 용액의 투과율은 최초에 89.9%이었다.
다음 추가의 예는 본 발명에 따르는 방법의 재생능 뿐만 아니라 당해 분야의 숙련가가 분지된 폴리실란의 분자량을 조절할 수 있는 능력을 증명하기 위해 진술한다. 특히, 실시예 10 및 실시예 11 뿐만 아니라 실시예 12 및 실시예 13은 당해 방법의 높은 재생능을 입증한다. 달리, 분자량의 조절은 실시예 5, 실시예 16 및 실시예 17을 비교함으로써 입증된다. 실시예 16에서 설명한 또 다른 특징은 캡핑제로서 PhMe2SiCl 대신에 Ph2MeSiCl을 사용한 것인데, 이는 Ph2MeSiCl이 PhMe2SiCl보다는 덜 비싼 상품이기 때문이다.
실시예 10 - 20% MeSiCl3을 갖는 PhMeSiCl2, 비캡핑제 및 30분 추가 시간
톨루엔(1039.34g) 및 나트륨 금속(58.92g)을 원통형 유리 2l들이 용기에 충전시킨 다음, 톨루엔을 재킷을 통해 재순환욕을 사용하여 환류시킨다. 약한 정압 하에서 아르곤 대기를 당해 공정 전체에 유지시킨다. 이중 피치의 블레이드 임펠러를 사용하여 용융 나트륨을 분산시키고, 재킷 온도를 110℃에서 유지시킨다. 페닐 메틸 디클로로실란(164.8g), 메틸 트리클로로실란(32.22g) 및 톨루엔(500g)의 혼합물을 임펠러 상단 위쪽에 위치한 딥 튜브를 사용하여 30분에 걸쳐서 반응기로 도입시켜 113℃로 발열시킨다. 반응기 온도를 1시간 동안 유지시킨 후, 내용물을 12l들이 환저 플라스크로 옮기기 전에 90℃로 냉각시킨다. 메탄올을 서서히 가하여 잔류하는 나트륨을 산화시키고, 추가의 메탄올을 총 5186.95g으로 되도록 가하여 생성물을 침전시킨다. 메탄올 층을 진공시켜 플라스크로부터 제거하고, 이를 톨루엔 2000g으로 대체하여 생성물을 다시 용해시킨다. 이러한 슬러리를 원심분리하여 염을 분리시킨다. 톨루엔 용액을 여과한 다음, 회전 증발시켜 331g으로 농축시킨다. 당해 용액을 메탄올 2200g에 서서히 가하여 생성물을 재침전시킨 다음, 이를 여과하여 진공 오븐 속에서 건조시켜 분말성 백색 고형물 46.11g을 수득한다. 겔 투과 크로마토그라피한 결과, 분자량이 43,800을 나타냈다.
실시예 11 - 실시예 10 반복 - 비캡핑제 및 20% MeSiCl3을 갖는 PhMeSiCl2
겔 투과 크로마토그라피한 결과, 분자량이 144,200을 나타냈다.
실시예 12 - 비캡핑제 및 20% MeSiCl3을 갖는 PhMeSiCl2 - 30분 추가 시간 및 120분 유지 시간
톨루엔(1539.34g) 및 나트륨 금속(58.88g)을 원통형 유리 2l들이 용기에 충전시킨 다음, 톨루엔을 재킷을 통해 재순환욕을 사용하여 환류시킨다. 약한 정압하에서 아르곤 대기를 당해 공정 전체에 유지시킨다. 이중 피치의 블레이드 임펠러를 사용하여 용융 나트륨을 분산시키고, 재킷 온도를 110℃에서 유지시킨다. 페닐 메틸 디클로로실란(164.8g) 및 메틸 트리클로로실란(32.22g)의 혼합물을 임펠러 상단 위쪽에 위치한 딥 튜브를 사용하여 30분에 걸쳐서 반응기로 도입시킨다. 이렇게 하여 113℃로 발열시킨다. 반응기 온도를 1시간 동안 유지시킨 후, 내용물을 12l들이 환저 플라스크로 옮기기 전에 90℃로 냉각시킨다. 메탄올을 서서히 가하여 잔류하는 나트륨을 산화시킨 다음, 추가의 메탄올을 총 5184.95g으로 되도록 가하여 생성물을 침전시킨다. 메탄올 층을 진공시켜 플라스크로부터 제거하고, 이를 톨루엔 2000g으로 대체하여 생성물을 다시 용해시킨다. 이러한 슬러리를 원심분리하여 염을 분리시킨다. 톨루엔 용액을 여과한 다음, 회전 증발시켜 287.9g으로 농축시킨다. 당해 용액을 메탄올 2197.4g에 서서히 가하여 생성물을 재침전시킨다. 당해 용액을 여과하고, 진공 오븐 속에서 건조시켜 분말성 백색 고형물 40.63g을 수득한다. 겔 투과 크로마토그라피한 결과, 분자량이 25,000을 나타냈다.
실시예 13 - 실시예 12 반복 - 비캡핑제 및 20% MeSiCl3을 갖는 PhMeSiCl2
겔 투과 크로마토그라피한 결과, 분자량이 25,400을 나타냈다.
실시예 14 - 실시예 5와 유사함, 단 클로로실란을 1시간에 걸쳐서 반응기에 가하는 것을 제외함 - 캡핑제로서 Ph2MeSiCl을 갖는 MeSiCl3/PhSiCl3M(10/5)
톨루엔(4025.0g) 및 나트륨 금속(167.30g)을 원통형 유리 6l들이 용기에 충전시킨 다음, 톨루엔을 재킷을 통해 재순환욕을 사용하여 환류시킨다. 약한 정압하에서 질소 대기를 당해 공정 전체에 유지시킨다. 이중 피치의 블레이드 임펠러를 사용하여 용융 나트륨을 분산시키고, 재킷 온도를 110℃에서 유지시킨다. 페닐 메틸 디클로로실란(508.77g), 메틸 트리클로로실란(46.81g) 및 페닐 트리클로로실란(33.12g)의 혼합물을 임펠러 상단 위쪽에 위치한 딥 튜브를 사용하여 60분에 걸쳐서 반응기로 도입시킨다. 이렇게 하여 113℃로 발열시킨다. 반응기 온도를 30분 동안 유지시킨 후, 디페닐 메틸클로로실란(171.87g)을 신속히 가한다. 반응기 온도를 추가로 1.5시간 동안 유지시킨 후, 내용물을 40℃로 냉각시킨다. 메탄올(465.99g)을 서서히 가하여 잔류하는 나트륨을 산화시킨다. 혼합물을 반응기로부터 500mL들이 병으로 배수시키기 전에 30분 동안 유지시킨다. 당해 슬러리를 원심분리하고, 세이츠 케이에스 뎁쓰 필터로 여과하여 염을 분리시킨다. 당해 용액을 스트립퍼를 사용하여 1612g으로 농축시키고, 이렇게 하여 톨루엔 중의 고형물 약 17중량%를 함유하는 용액이 제공된다. 당해 용액을 세이츠 이케이 뎁쓰 필터로 여과한 다음, 메탄올 9098g을 서서히 가한다. 이렇게 하여 7:1의 에탄올 대 톨루엔 비가 제공되어 생성물을 재침전시킨다. 당해 용액을 여과하고, 진공 오븐 속에서 건조시켜 분말성 백색 고형물 225g을 수득한다. 분말을 톨루엔(418g) 속에 용해시켜 용액 35중량%을 제조한다. 당해 용액을 세이츠 이케이형 뎁쓰 필터로 여과하여 매우 투명한 용액 478g을 수득한다. 당해 용액을 메탄올 3,000g에 서서히 가 하여 중합체를 침전시켜 제거한다. 다시, 이렇게 하여, 7:1의 메탄올 대 톨루엔 비를 갖는 용액이 제공된다. 당해 용액을 여과하고, 진공 오븐 속에서 건조시킨다. 생성물은 분말성 백색 고형물 184.4.g, 즉 수율이 52.7중량%이었다. 겔 투과 크로마토그라피한 결과, 분자량이 25,600을 나타냈다.
실시예 15 - 실시예 14와 유사함, 단 클로로실란을 2시간에 걸쳐서 반응기에 가하는 것을 제외함 - 캡핑제로서 Ph2MeSiCl을 갖는 MeSiCl3/PhSiCl3M(10/5)
겔 투과 크로마토그라피한 결과, 분자량이 11,700을 나타냈다.
실시예 16 - 실시예 5와 유사함, 단 클로로실란을 50분에 걸쳐서 반응기에 가하는 것을 제외함 - 캡핑제로서 PhMe2SiCl을 갖는 MeSiCl3/PhSiCl3M(10/5)
겔 투과 크로마토그라피한 결과, 분자량이 33,500을 나타냈다.
실시예 17 - 실시예 5와 유사함, 단 클로로실란을 140분에 걸쳐서 반응기에 가하는 것을 제외함
겔 투과 크로마토그라피한 결과, 분자량이 12,100을 나타냈다.
실시예 1 내지 실시예 17의 상세한 사항 및 결과는 표 1에 요약한다.
Figure 112006092300813-PCT00007
* = 값은 반응기에 클로로실란의 첨가가 1시간에 걸쳐서 수행되는 경우에 수득한 양을 나타낸다.
** = 값은 반응기에 클로로실란의 첨가가 2시간에 걸쳐서 수행되는 경우에 수득한 양을 나타낸다.
(a) = 값은 Ph2MeSiCl의 양을 나타낸다.
(b) = 값은 Ph2MeSiCl의 양을 나타낸다.
본 발명의 분지된 폴리실란은 폴리실란의 보통의 적용에서, 예를 들면, (i) 실리콘 카바이드용 전구체, (ii) 포토레지스트와 같은 광전자 물질, (iii) 유기 감광성 물질, 광 도파관 및 광 메모리, (iv) 유리, 세라믹 및 플라스틱용 표면 보호, (v) 반사방지 막, (vi) 광 전송용 필터 막 및 방사선 검출시와 같은 용도에서 유용성을 갖는다.
기타 변형은 본 발명의 본질적인 특징에서 이탈하지 않는 한, 본원에 기재된 화합물, 조성물 및 방법으로 이루어질 수 있다. 본원에서 구체적으로 설명된 본 발명의 양태는 단지 예시적인 것이며 첨부된 청구의 범위에 기재된 바를 제외하고는 이의 범주로 제한하는 것으로 해석되어서는 않된다.

Claims (6)

  1. 디할로실란과 트리할로실란과의 혼합물을 유기 액상 매질 속에서 알칼리 금속 커플링제와 반응시키는 단계 및 테트라할로실란을 함유하지 않는 반응 혼합물로부터 분지된 폴리실란을 회수하는 단계를 포함하는 뷔르츠형 커플링 반응(Wurtz-type coupling reaction)으로 분지된 폴리실란을 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 분지된 폴리실란이 화학식
    Figure 112006092300813-PCT00008
    의 화합물(여기서, R, R1, R2 및 R3은 알킬 그룹, 아릴 그룹, 사이클로알킬 그룹, 아르알킬 그룹 및 알크아릴 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, a, b, c 및 n의 값은 분자량 범위가 10,000 내지 50,000인 분지된 폴리실란을 제공하도록 하는 값이다)인 방법.
  3. 제1항에 따르는 방법으로 제조된 분지된 폴리실란.
  4. 디할로실란과 트리할로실란과의 혼합물을 유기 액상 매질 속에서 알칼리 금속 커플링제와 반응시키는 단계, 테트라할로실란을 함유하지 않는 반응 혼합물에 모노할로실란, 모노알콕시실란, 디알콕시실란 및 트리알콕시실란으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 캡핑제를 가하는 단계 및 당해 반응 혼합물로부터 캡핑된 분지된 폴리실란을 회수하는 단계를 포함하는 뷔르츠형 커플링 반응으로 캡핑된 분지된 폴리실란을 제조하는 방법.
  5. 제4항에 있어서, 캡핑된 분지된 폴리실란이 화학식
    Figure 112006092300813-PCT00009
    의 화합물(여기서, R, R1, R2 및 R3은 알킬 그룹, 아릴 그룹, 사이클로알킬 그룹, 아르알킬 그룹 및 알크아릴 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, R4는 알킬 그룹, 아릴 그룹, 사이클로알킬 그룹, 아르알킬 그룹, 알크아릴 그룹 또는 알콕시 그룹이고, a, b, c 및 n의 값은 분자량이 10,000 내지 50,000인 캡핑된 분지된 폴리실란을 제공하도록 하는 값이다)인 방법.
  6. 제4항에 따르는 방법으로 제조된 캡핑된 분지된 폴리실란.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100933503B1 (ko) * 2007-10-24 2009-12-23 연세대학교 산학협력단 비정질 실리콘박막의 제조방법

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006118718A1 (en) * 2005-04-28 2006-11-09 Dow Corning Corporation Method of making branched polysilane copolymers
JP5888831B2 (ja) 2005-10-05 2016-03-22 シン フィルム エレクトロニクス エーエスエー 架橋済みポリマー及びその製造方法
JP4866050B2 (ja) * 2005-10-13 2012-02-01 日本曹達株式会社 ポリシランの製造方法
JP4944423B2 (ja) * 2005-10-28 2012-05-30 日本曹達株式会社 分岐型ポリシラン化合物の製造方法
DE102008025260B4 (de) * 2008-05-27 2010-03-18 Rev Renewable Energy Ventures, Inc. Halogeniertes Polysilan und thermisches Verfahren zu dessen Herstellung
US9183224B2 (en) 2009-12-02 2015-11-10 Google Inc. Identifying matching canonical documents in response to a visual query
JP5595083B2 (ja) * 2010-03-30 2014-09-24 大阪ガスケミカル株式会社 末端封鎖されたネットワーク状ポリシラン
CN102030904B (zh) * 2010-12-08 2012-05-23 中国人民解放军国防科学技术大学 一种SiC纤维用可纺聚硅氧烷陶瓷先驱体的制备方法
US8935246B2 (en) 2012-08-08 2015-01-13 Google Inc. Identifying textual terms in response to a visual query
CN103214675B (zh) * 2013-05-03 2015-04-29 中国科学院化学研究所 一种聚(甲基硅烷-碳硅烷)及其制备方法
DE102015221529A1 (de) 2015-11-03 2017-05-04 Cht R. Beitlich Gmbh Kontinuierliches Verfahren für Reaktionen mit feinteiligen Alkalimetall-Dispersionen
CN108864431B (zh) * 2018-04-26 2021-12-10 华东理工大学 一种炔基封端支化液态聚硅烷浸渍剂及其制备方法
CN109384932A (zh) * 2018-10-29 2019-02-26 北京瑞思达化工设备有限公司 一种连续生产碳化硅基陶瓷先驱体聚甲基硅烷的工艺
CN116157898A (zh) 2020-07-22 2023-05-23 日产化学株式会社 层叠体、剥离剂组合物以及经加工的半导体基板的制造方法
JPWO2023008207A1 (ko) 2021-07-26 2023-02-02
JPWO2023032782A1 (ko) 2021-08-30 2023-03-09

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4719273A (en) * 1985-09-04 1988-01-12 Massachusetts Institute Of Technology Method for forming new preceramic polymers containing silicon
JP2932143B2 (ja) * 1993-03-12 1999-08-09 科学技術振興事業団 ポリシランの製造方法
JP3598388B2 (ja) * 1994-03-22 2004-12-08 大阪瓦斯株式会社 ポリシラン類の製造方法
DE69612630T2 (de) * 1995-01-25 2001-10-11 Nippon Paint Co., Ltd. Fotoempfindliche Harzzusammensetzung und Verfahren zur Herstellung von Feinstrukturen damit
FR2741626B1 (fr) * 1995-11-23 1998-01-09 France Etat Procede de preparation de polysilanes et de polycarbosilanes
US5905139A (en) * 1996-12-19 1999-05-18 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Purification of polysilane
US6830818B2 (en) * 2001-04-13 2004-12-14 Hitachi Cable, Ltd. Polymer material and polymer film
DE102004038145A1 (de) * 2004-08-05 2006-03-16 Wacker Chemie Ag Vernetzte und verzweigte Organopolysilane

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100933503B1 (ko) * 2007-10-24 2009-12-23 연세대학교 산학협력단 비정질 실리콘박막의 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
US20070167596A1 (en) 2007-07-19
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CN1954018A (zh) 2007-04-25

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