CN112952170A - 一种燃料电池/电解池多孔金属支撑体及其增材制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种燃料电池/电解池多孔金属支撑体及其增材制备方法，属于燃料电池/电解池领域。多孔金属支撑体包括：平板状的基层和多个一体成型于基层的贯穿直孔。贯穿直孔等效孔径不大于200微米，孔深小于或等于基层厚度的1.5倍，且以使基层孔隙率为5％至80％的数量存在。多孔金属支撑体采用增材制造一体成型。成型过程包括：获取多孔金属支撑体的三维模型、模型处理及制备路径规划、准备增材制造材料、设定制备参数及制备多孔支撑体。所述多孔金属支撑体采用贯穿直孔设计，并采用增材制造技术实现多孔金属支撑体内机构的精细调控，相较于传统工艺，本发明的实施有利于高效电极开发和高性能电池/电解池的研究与应用。
Description
技术领域
本申请涉及燃料电池/电解池领域，具体而言，涉及一种燃料电池/电解池多孔金属支撑体及其增材制备方法。
背景技术
固体氧化物燃料电池/电解池是一种高效的能量转换装置，其可将燃气的化学能高效转换为电能/电能转换为化学能。
固体氧化物燃料电池/电解池主要组成为阳极、电解质和阴极。目前，存在较厚电解质支撑的固体氧化物燃料电池/电解池、较厚阳极支撑的固体氧化物燃料电池/电解池、较厚阴极支撑的固体氧化物燃料电池/电解池以及金属支撑的固体氧化物燃料电池/电解池。
发明内容
为改善金属支撑固体氧化物燃料电池/电解池的性能欠佳的问题，本申请提出了一种燃料电池/电解池多孔金属支撑体及其增材制备方法。
本申请是这样实现的：
在第一方面，本申请的示例提供了一种用于固体氧化物燃料电池/电解池作为支撑结构的多孔金属支撑体。该多孔支撑体包括基层和设置于基层的多个贯穿直孔。其中基层为平板状，并具有在厚度方向对置分布的第一表面和第二表面。全部的贯穿直孔一体成型于基层并贯穿第一表面和第二表面。全部的贯穿直孔以使基层的孔隙率为5％至80％的数量存在，每个所述贯穿直孔等效孔径不大于200微米。
通过对贯穿直孔断面轮廓最大周长的选择，可以对其等效孔径进行限制。因为，当贯穿直孔的等效孔径过大时，在其表面制备致密涂层需增加涂层厚度，而厚度的增加必然带来更多的阻抗和效率损失。其中的等效孔径的计算方式如下：
(1)、首先获得贯穿直孔的截面面积S，如为方形孔则其截面面积为边长的乘积，如为三角孔则为底乘高的一半等等。
(2)、然后以获得的贯穿直孔截面面积作为等效圆的面积，计算该等效圆的直径，计算公式如下：
上式获得的直径D值即为等效圆的直径。
此外，贯穿直孔的数量过少时，燃料电池中的反应气无法高效顺利通过。当贯穿直孔的数量过多时，则难以在其表面制备致密的涂层，从而使电池/电解池失效、或者效率极低。换而言之，合适的孔隙率在一方面允许反应气的大量通过、产物气的及时排出，并且在另一方面能为制作于其表面的功能涂层提供足够的机械支撑，从而提高电池/电解池的服役寿命。
多孔金属支撑体的制作材料为铁基合金、镍基合金、钴基合金、铬基合金中的一种或多种。贯穿直孔的沿径向的断面的轮廓形状分别独立地包括圆形、方形、菱形、椭圆形、扁形或三角形；贯穿直孔在第一表面的轮廓形状与贯穿直孔在第二表面的轮廓形状相同或相异；贯穿直孔在轴向的全长范围内，沿径向断面的轮廓的周长相同或渐变；贯穿直孔的内壁是凹凸状或平整状。
在第二方面，本申请的示例提供了一种燃料电池/电解池多孔金属支撑体的增材制备方法，并且制作方法包括：确定多孔金属支撑体需要达到的技术要求，设计多孔金属支撑体内部贯穿直孔的孔型、孔隙大小及孔洞数量，并绘制三维模型；将三维模型进行切片处理，得到二维切层数据，根据获得的二维切层数据进行制备路径规划和处理，得到可供增材制造设备执行的制备路径数据；根据多孔金属支撑体需要达到的技术要求和制备工艺要求，确定多孔金属支撑体材料的种类、状态；将制备路径导入增材制造设备，装填材料，设定制备参数，开始自动制备，获得具有贯穿直孔的多孔金属支撑体。
其中，所述增材制造设备包括但不限于激光3D打印设备、电子束3D打印设备。制备参数包括增材制造的功率、扫描速度、扫描角度和扫描间隔中的一种或多种。增材制造的功率范围为50～3000W，扫描速度为0.5～80m/s，扫描角度为10～90°，扫描间隔为20～300微米。
在以上实现过程中，本申请实施例提供的具有特定构造方式的孔结构的多孔基体的孔隙率合适、孔型合适、气体扩散程短，从而降低反应气扩散阻力，提高反应气交换效率。
与现有技术相比，本申请示例的方案具有下述的优点和有益效果：
(1)采用贯穿直孔设计，保证反应气透过的条件下，减少了反应气扩散程，因此降低了气体扩散阻力，有利于电池/电解池开路电压的提高和反应气体利用率的提高。
(2)采用增材制造工艺实现具有贯穿直孔的多孔金属支撑体的精细化制备，在保证孔隙率的情况下，实现了贯穿直孔的孔径、孔型、孔隙率的精确控制，同时可实现多孔支撑体表面状态的控制。相对于粉末冶金等现有的制造工艺，本申请可实现多孔支撑体的内部结构的精确控制，有利于高效传质效果电极开发和高效电池/电解池的研究和应用。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本申请的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本申请示例中的多孔基体的结构示意图；
图2为本申请示例中的固体氧化物燃料电池/电解池的结构示意图；
图3-1示出了图2的固体氧化物燃料电池/电解池工作时的反应气和产物气排气的流向示意图；
图3-2为图3-1的气体流向中的进气和排气局部放大示意图；
图3-3示出了具有非贯穿直孔的多孔支撑体内的反应物及产物流动情况示意图；
图4为增材制造制备的方形贯穿直孔多孔支撑体表面形貌；
图5为增材制造制备的方形贯穿直孔多孔支撑体表面微观形貌；
图6为激光光斑搭接过小时采用增材制造制备的方形贯穿直孔多孔支撑体表面形貌；
图7为本申请示例中的设置于多孔基体的贯穿直孔的部分示例结构图。
图标：100-多孔基体；101-基层；102-贯穿直孔；200-固体氧化物燃料电池/电解池；201-功能层；2011-阴极/阳极；2012-电解质；2013-阳极/阴极。
具体实施方式
目前，针对金属支撑固体氧化物燃料电池，其中的金属支撑体一般采用粉末冶金技术手段制备，以便获得具有孔隙结构的金属支撑体。或者，部分的技术中，采用激光钻孔的方式制作孔结构。或者，采用热压烧结制作多孔结构，再通过浸渍法、喷湿法等方式将金属材料制作于多孔结构中。此外，还有一些其他的制作工艺。
但是，在实践中，发明人发现目前的金属支撑体的制作工艺却存在多种缺陷，甚至部分缺陷还会显著地限制固体氧化物燃料电池/电解池的性能。
例如，粉末冶金制作的金属支撑体的孔隙率、孔结构不容易精确控制。例如，粉末冶金的孔隙率不能预先设定，且孔的结构是杂乱无章的，参见图3-3。
例如，激光钻孔只能适用于厚度较小的金属支撑体，且孔洞数量形状和尺寸均受限，无法进行优化和调整。金属支撑体厚度太大时，激光打孔精度和速度会大幅下降。如厚度为2毫米的金属基体进行激光打孔时，打出的孔呈锥形截面，且孔径最小为0.1mm。如果要在面积为10cm*15cm的面积上制备孔隙率为50％的多孔区，则需要相应地打成千上万个孔，耗时极长，无法满足应用需求。
总体上而言，发明人意识到，目前工艺所制备的金属支撑体普遍存在孔洞结构不规则的问题，从而导致，燃气进入后在其中的扩散程较长，并且扩散方向杂乱无章，同时受扩散程影响反应后的产物气排出较慢，从而限制了固体氧化物燃料电池/电解池的性能。
针对于上述的认知，发明人提出了一种具有改进结构的多孔基体。该多孔基体可以独立地作为金属支撑体，与电池功能层(如阳极或阴极)直接地接触。
其中，金属支撑的固体氧化物燃料电池/电解池采用多孔金属支撑体，并依次在多孔金属支撑体上制备阳极层或阴极层、电解质层和阴极层或阳极层，形成了金属支撑+阳极(或阴极)/电解质/阴极(或阳极)的电池结构。采用金属支撑的固体氧化物燃料电池/电解池的冷热循环性能较其他类型的固体氧化物燃料电池有明显优势，因此寿命较长。
由于金属支撑体直接与电极功能层接触，因此，要求两者接触紧密、无间隙，同时又要求金属支撑体允许气体进入和产物气排出，因此，金属支撑体要求有一定的孔隙。此外，为提高固体氧化物燃料电池/电解池的性能，要求多孔金属支撑体内部的气体扩散路径要尽可能地短，即反应气和产物气能在短时间内进入和排出，参见图3-1和图3-2。同时也要避免多孔金属支撑体内部杂乱无章的气体扩散，参见图3-3。因此，多孔金属支撑体内部结构要求是通孔和直孔或可近似为直孔。
另外，通常地，固体氧化物燃料电池/电解池的工作温度在700℃以上，因此，要求采用的金属支撑体具有较好的高温稳定性、与电池材料的热膨胀系数匹配性、电化学稳定性、高温下具有较好的导电性等特性。
总体上而言，本申请中的该多孔基体具有规则形状的多孔结构，从而有助于燃气的正常和有序扩散、减小扩散程、利于燃气和产物气的输运。示例中，规则形状的多孔结构以“贯穿直孔”被提出。其中，如孔的深度小于支撑体厚度时，则此孔为非贯穿孔；直孔是指在垂直于多孔基体孔厚度方向断面中，孔在该断面的图形的边线大致为直线状。示例性地，参阅图7。
多孔基体100包括平板状的基层101。该基层101具有在厚度方向对置分布的第一表面和第二表面，并且基层101还具有一体成型于基层101并贯穿第一表面和第二表面的多个贯穿直孔102。示例中的多孔基体100的结构如图1所示。
其中，每个所述贯穿直孔等效孔径不大于200微米。其中“沿径向的断面”是垂直于第一表面(或垂直于第二表面的)的面。并且，贯穿直孔102的数量，以等效孔径不大于200微米下，可以使基层的孔隙率为5％至80％为限。进一步地，部分示例中，每个贯穿直孔102沿垂直于径向的断面的轮廓的周长为15微米至720微米，且基层的孔隙率为10％至65％。通过将贯穿直孔的等效孔径、孔隙率和数量控制在适当的范围内，在其上制备电极涂层和电解质涂层时，不需要将电极涂层做的太厚就可以获得较为致密的电解质涂层。
对于贯穿直孔102的排布方式，其既可以是以轴向与基层的厚度方向平行的方式布置，或者也可以是轴向与基层的厚度方向相交的方式排布。当多个贯穿直孔102的轴向与基层的厚度方向相互交叉时，贯穿直孔102沿轴向的长度大于基层的厚度且小于等于基层的厚度的1.5倍，例如1.1倍、1.2倍、1.3倍、1.4倍等等。如果贯穿直孔的深度大于支撑体厚度的1.5倍时，则该贯穿直孔的倾斜角度会过大，从而导致反应气体在多孔基体中的扩散程增加，相应地气阻也因此较大，进而也使产物气更难排出。
进一步地，贯穿直孔102的形状可以根据不同的要求而任选，例如贯穿直孔102的沿径向的断面的轮廓形状为圆形、方形、菱形、椭圆形、扁孔或三角孔。第一限定：每个贯穿直孔102的沿径向的断面的轮廓形状分别独立地包括圆形、方形、菱形、椭圆形、扁孔或三角孔。
贯穿直孔102既可以是类似圆柱形的孔，在这样的孔中，其内径是不变的。但是，在另一些示例中，贯穿直孔102在轴向的全长范围内，沿径向断面的轮廓的周长(或内径)也可以是渐变的，例如贯穿直孔102是一个圆锥台孔(基层厚度方向的剖切面的形状为梯形)。贯穿直孔102的内壁可以是起伏状(例如具有凹坑或凸起)或平整状。
另外，上述描述了讨论了单独的一个贯穿直孔102的排列方式、形状、尺寸等。应当指出的在多孔基体中，贯穿直孔102具有多个，因此，不同的贯穿直孔102的上述特征既可以是相同的，也可以是不同的。例如，其中一部分的贯穿直孔102是沿基层的厚度方向设置的(轴向与厚度方向平行)，而剩余部分的贯穿直孔102是沿基层的厚度方向倾斜地设置的(轴向与厚度方向交叉)。
基层为金属材料，可以是铁基合金、镍基合金、钴基合金、铬基合金中的一种或多种。
基于图1所示的多孔基体100，还可以给出一种固体氧化物燃料电池/电解池200，其结构如图2所示。该固体氧化物燃料电池/电解池200，其包括多孔基体100和功能层201。其中功能层201包括阴极/阳极2011、电解质2012和阳极/阴极2013。其中阳极/阴极2013与多孔基体100接触。
基于图1所示的多孔基体100，还可以给出一种固体氧化物燃料电池/电解池200，其结构如图2所示。该固体氧化物燃料电池/电解池200，其包括多孔基体100和功能层201。其中电池功能层201包括阴极/阳极2011、电解质2012和阳极/阴极2013。其中阳极/阴极2013与多孔基体100接触。
由于电池和电解池工作时所发生的反应互为逆反应，因此，该结构既可以适用于燃料电池，也可以适用于电解池。用作固体氧化物燃料电池和电解池时，两者的阴极和阳极可以相互反转。即，燃料电池中的阳极结构，在电解池中则作为阴极。
图3-1是上述固体氧化物燃料电池/电解池200工作时，通入的反应气进气(实心箭头)和产物气排气(虚线箭头)的流向示意图。特别地，阳极/阴极2013内的气体流向如图3-2所示。其中，实线箭头表示的是从多孔基体100的贯穿直孔102向功能层201输入的反应气进气；虚线箭头表示的是从功能层201向多孔基体100的贯穿直孔102输出的产物气排气。
为了本领域技术人员更易于实施本申请，示例中还提出了一种可以用作固体氧化物燃料电池/电解池中支撑体的多孔金属支撑体的制作方法。
制作方法包括下述的步骤。
步骤S101：获取多孔金属支撑体的三维模型。
根据定所述多孔金属支撑体需要达到的技术要求，确定并设计多孔金属支撑体内部贯穿直孔的孔型、孔隙大小及孔洞数量，并绘制三维模型；
其中，多孔金属支撑体包括多个贯穿直孔和平板状的基层。基层具有在厚度方向对置分布的第一表面和第二表面，全部的贯穿直孔一体成型于基层并贯穿第一表面和第二表面。多个贯穿直孔以使基层的孔隙率为5％至80％的数量存在。
步骤S102：模型处理及制备路径规划。
将所述三维模型进行切片处理，得到二维切层数据，根据获得的二维切层数据进行制备路径规划和处理，得到可供增材制造设备执行的制备路径数据。
步骤S103：准备增材制造材料
根据多孔金属支撑体需要达到的技术要求和制备工艺要求，确定多孔金属支撑体材料的种类、状态；
增材制造通常采用粉末材料进行。所选择使用的制作材料如前述可以铁基合金、镍基合金、钴基合金、铬基合金中的一种或多种。并且对应于增材制造，制作材料可以是颗粒状聚集体，即粉末，也可以是浆料和膏状材料。其中，颗粒的具体形状例如可以是球形、椭圆形或扁球形，甚至为不规则状。
步骤S104：设定制备参数及制备多孔支撑体
将步骤S102所述制备路径导入增材制造设备，装填步骤S103所述制作材料，设定制备参数，开始自动制备，获得所述具有贯穿直孔的多孔金属支撑体；
针对于具有不同构造方式的多孔基体可以选择根据制备参数对多孔基体进行结构控制。其中的预设参数例如可以是增材制造的功率、扫描速度、扫描角度、扫描间隔中的一种或多种。其中，功率可以影响孔洞尺寸精度、表面平整度；扫描速度影响孔洞精度、制备效率、缺陷数量；扫描角度控制孔型；扫描间隔控制孔径大小。
部分的示例中，上述的预设参数可以是增材制造的功率范围为50～300W，扫描速度为500～2000mm/s，且扫描角度以相邻两个二维切片的扫描路径之间的夹角为30～90°的方式限定，扫描间隔为20～260微米。在另一些示例中，制备参数也可以是增材制造的功率范围为500～3000W，扫描速度为5～80m/s，且扫描角度以相邻两个二维切片的扫描路径之间的夹角为30～90°，扫描间隔为100～300微米。
以下结合实施例对本申请作进一步的详细描述。
实施例1
通过计算机制图建立具有方形贯穿直孔多孔结构的三维模型(结构如图1所示)，将该三维模型进行切片化转换，获得二维切片数据，以二维切片数据为基础进行制备路径规划和生成，获得制备路径数据，并将之导入金属3D打印设备中，将430不锈钢粉装入打印室。设置激光功率为90瓦，扫描速度为1000毫米/秒，扫描角度为90°，扫描间隔为150微米。随后，进行自动打印，获得如图4所示的多孔结构。
实施例2
通过计算机制图建立具有方形贯穿直孔多孔结构的三维模型(结构如图1所示)。将该三维模型进行切片化转换，获得二维切片数据，以二维切片数据为基础进行制备路径规划和生成，获得制备路径数据，并将之导入金属3D打印设备中，将304不锈钢粉装入打印室。设置激光功率为70瓦，扫描速度为900毫米/秒，扫描角度为90°，扫描间隔为200微米，进行自动打印，获得如图5所示的多孔结构。
实施例3
通过计算机制图建立具有圆形贯穿直孔多孔结构的三维模型(结构如图1所示)。将该三维模型进行切片化转换，获得二维切片数据，以二维切片数据为基础进行制备路径规划和生成，获得制备路径数据，并将之导入金属3D打印设备中，将Inconel625合金原粉装入打印室。设置激光功率为100瓦，扫描速度为1300毫米/秒，扫描间隔为200微米，进行自动打印，获得如图6所示的圆形多孔结构。
以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种燃料电池/电解池多孔金属支撑体，用于固体氧化物燃料电池/电解池作为支撑结构，其特征在于，所述多孔金属支撑体包括：
平板状的基层，具有在厚度方向对置分布的第一表面和第二表面；
多个贯穿直孔，所述多个贯穿直孔一体成型于所述基层并贯穿所述第一表面和第二表面；
每个所述贯穿直孔等效孔径不大于200微米；
所述多个贯穿直孔以使所述基层的孔隙率为5％至80％的数量存在。
2.根据权利要求1所述的燃料电池/电解池多孔金属支撑体，其特征在于，每个所述贯穿直孔等效孔径为10微米至180微米，所述基层的孔隙率为10％至65％。
3.根据权利要求1或2所述的燃料电池/电解池多孔金属支撑体，其特征在于，所述多个贯穿直孔中的部分或全部的轴向与所述基层的厚度方向是平行的；
或者，所述多个贯穿直孔中的部分或全部的轴向与所述基层的厚度方向是交叉的，且轴向与所述基层的厚度方向是交叉的贯穿直孔沿轴向的长度大于所述基层的厚度且小于等于所述基层的厚度的1.5倍。
4.根据权利要求1所述的燃料电池/电解池多孔金属支撑体，其特征在于，所述多孔金属支撑体具有下述之一种或多种限定：
第一限定：每个所述贯穿直孔的沿径向的断面的轮廓形状分别独立地包括圆形、方形、菱形、椭圆形、扁形或三角形；
第二限定：所述贯穿直孔在所述第一表面的轮廓形状与所述贯穿直孔在所述第二表面的轮廓形状相同或相异；
第三限定：所述贯穿直孔在轴向的全长范围内，沿径向断面的轮廓的周长相同或渐变；
第四限定：所述贯穿直孔的内壁是凹凸状或平整状。
5.根据权利要求1或4所述的燃料电池/电解池多孔金属支撑体，其特征在于，所述基层的制作材料为铁基合金、镍基合金、钴基合金、铬基合金中的一种或多种。
6.一种多孔金属支撑体的增材制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
确定所述多孔金属支撑体需要达到的技术要求，设计多孔金属支撑体内部贯穿直孔的孔型、孔隙大小及孔洞数量，并绘制三维模型；
将所述三维模型进行切片处理，得到二维切层数据，根据获得的二维切层数据进行制备路径规划和处理，得到可供增材制造设备执行的制备路径数据；
根据多孔金属支撑体的需要达到的技术要求和制备工艺要求，确定多孔金属支撑体材料的种类、状态；
将所述制备路径导入增材制造设备，装填所述材料，设定制备参数，开始自动制备，获得所述具有贯穿直孔的多孔金属支撑体。
7.根据权利要求6所述的多孔金属支撑体的增材制备方法，其特征在于，所述制造设备包括激光3D打印设备、电子束3D打印设备。
8.根据权利要求7所述的多孔金属支撑体的增材制备方法，其特征在于，根据预设参数对所述多孔金属支撑体进行结构控制，所述预设参数包括增材制造的功率、扫描速度、扫描角度和扫描间隔中的一种或多种。
9.根据权利要求8所述的多孔金属支撑体的增材制备方法，其特征在于，通过扫描角度和扫描间隔实现具有贯穿直孔的多孔金属支撑体结构调控及制备，包括多孔金属支撑体的内部孔径大小、孔型、孔隙率及贯穿直孔空间分布。
10.根据权利要求8所述的多孔金属支撑体的增材制备方法，其特征在于，增材制造的功率范围为50～3000W，扫描速度为0.5～80m/s，扫描角度为10～90°，扫描间隔为20～300微米；
可选地，增材制造的功率范围为50～300W，扫描速度为500～2000mm/s，扫描角度为30～90°，扫描间隔为20～260微米；
可选地，增材制造的功率范围为500～3000W，扫描速度为5～80m/s，扫描角度为30～90°，扫描间隔为100～300微米。
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