WO2009128460A1 - 永久磁石及び永久磁石の製造方法 - Google Patents

永久磁石及び永久磁石の製造方法 Download PDF

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出光 尾関
克也 久米
中山　純一
佑紀 福田
利信 星野
友和 堀尾
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日東電工株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a permanent magnet and a method for manufacturing the permanent magnet.
  • Permanent magnet motors used in hybrid cars, hard disk drives, and the like have been required to be smaller, lighter, higher in output, and more efficient.
  • the permanent magnet embedded in the permanent magnet motor is required to be thin and further improve the magnetic characteristics.
  • Permanent magnets include ferrite magnets, Sm—Co based magnets, Nd—Fe—B based magnets, Sm 2 Fe 17 N x based magnets, etc., but Nd—Fe—B based magnets with particularly high coercive force are permanent. Used as a permanent magnet for a magnet motor.
  • a powder sintering method is generally used as a manufacturing method of the permanent magnet.
  • the powder sintering method first, magnet powder obtained by pulverizing raw materials by a jet mill (dry pulverization) is manufactured. Thereafter, the magnet powder is put into a mold and pressed into a desired shape while applying a magnetic field from the outside. Then, the solid magnet powder formed into a desired shape is produced by sintering at a predetermined temperature (for example, 1100 ° C. to 1150 ° C. for Nd—Fe—B magnets).
  • the powder sintering method usually when a raw material is finely pulverized by a jet mill, a small amount of oxygen is introduced into the jet mill, and the oxygen concentration in the nitrogen gas or Ar gas as a pulverization medium is controlled within a desired range. To do. This is because the surface of the magnet powder is forcibly oxidized, and the magnet powder finely pulverized without this oxidation treatment is ignited as soon as it is exposed to the atmosphere. However, most of the oxygen in the sintered body obtained by sintering the oxidized magnetic powder is combined with rare earth elements such as Nd and exists as oxides at the grain boundaries.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-250781
  • a rare earth magnet raw material is pulverized by a jet mill
  • the pulverized magnet raw material is recovered in a rust preventive oil such as mineral oil or synthetic oil
  • a manufacturing method is disclosed in which the slurry is wet-molded in a magnetic field while deoiling, the molded body is deoiled in vacuum and sintered.
  • Nd-based magnets such as Nd-Fe-B are used for permanent magnet motors
  • Dy dysprosium
  • Dy is added to improve the output of the motor, and the coercive force of the magnet can be further improved. It has been. This is because Dy is solid-solved in the magnet particles.
  • a large amount of Dy is required in order to solidify Dy in the magnet particles and sufficiently improve the coercive force of the magnet.
  • the necessary amount of Dy added is 20-30 wt% with respect to Nd.
  • Dy is a rare metal and the production area is limited, it is desirable to suppress the amount of Dy used for Nd as much as possible. Further, when the Dy added as described above is solid-solved in the magnet particles, the residual magnetization of the magnet is reduced. Therefore, a technique for greatly improving the coercive force of a magnet without reducing residual magnetization by a small amount of Dy has been desired.
  • the present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and by mixing the magnet raw material with the rust preventive oil, the pulverized magnet raw material can be prevented from being oxidized and dissolved in the mixed rust preventive oil.
  • the small amount of Dy or Tb that is generated can be unevenly distributed at the grain boundaries of the magnet particles, and the residual magnetization and coercive force due to Dy and Tb can be sufficiently improved while reducing the amount of Dy and Tb used. It is an object of the present invention to provide a possible permanent magnet and a method for manufacturing the permanent magnet.
  • the present invention relates to the following (1) to (10).
  • the permanent magnet having the configuration of (1) it is possible to prevent the pulverized magnet raw material from being oxidized by mixing the magnetic raw material with rust preventive oil.
  • a small amount of Dy compound or Tb compound dissolved in the mixed rust preventive oil can be unevenly distributed at the grain boundaries of the magnet particles, and the amount of Dy or Tb used can be reduced while maintaining the amount of Dy or Tb. It is possible to sufficiently improve the magnetic force. Further, it is possible to prevent Dy or Tb from forming a solid solution in the magnet particles and reducing the residual magnetization.
  • the content of the Dy compound or Tb compound is 0.01 to 8 wt%, the amount of Dy or Tb is reduced while the amount of Dy or Tb is reduced. It is possible to sufficiently improve the remanent magnetization and the coercive force.
  • the permanent magnet described in (4) above it is possible to prevent the pulverized magnet raw material from being oxidized by mixing the magnetic raw material with rust preventive oil.
  • a small amount of Dy fine particles and Tb fine particles dissolved in the mixed rust preventive oil can be unevenly distributed at the grain boundaries of the magnet particles, and the amount of Dy or Tb used can be reduced while being retained by Dy or Tb. It is possible to sufficiently improve the magnetic force. Further, it is possible to prevent Dy or Tb from forming a solid solution in the magnet particles and reducing the residual magnetization.
  • the Dy fine particles or the Tb fine particles are unevenly distributed at the grain boundaries of the magnet raw material after sintering, it is possible to reduce the amount of Dy or Tb while reducing the amount of Dy or Tb used. It becomes possible to sufficiently improve the coercive force due to Tb.
  • the content of the Dy fine particles or Tb fine particles is 0.01 to 8 wt%, the amount of Dy or Tb is reduced while the amount of Dy or Tb is reduced. It is possible to sufficiently improve the remanent magnetization and the coercive force.
  • oxidation of the pulverized magnet raw material can be prevented by mixing the magnetic raw material with rust preventive oil.
  • a small amount of Dy compound or Tb compound dissolved in the mixed rust preventive oil can be unevenly distributed at the grain boundaries of the magnet particles, and the amount of Dy or Tb used can be reduced while maintaining the amount of Dy or Tb. It becomes possible to manufacture a permanent magnet with improved magnetic force. Further, it is possible to prevent Dy or Tb from forming a solid solution in the magnet particles and reducing the residual magnetization.
  • the amount of Dy or Tb is reduced while the amount of Dy or Tb is used.
  • oxidation of the pulverized magnet raw material can be prevented by mixing the magnetic raw material with antirust oil.
  • a small amount of Dy fine particles and Tb fine particles dissolved in the mixed rust preventive oil can be unevenly distributed at the grain boundaries of the magnet particles, and the amount of Dy or Tb used can be reduced while being retained by Dy or Tb. It becomes possible to manufacture a permanent magnet with improved magnetic force. Further, it is possible to prevent Dy or Tb from forming a solid solution in the magnet particles and reducing the residual magnetization.
  • the amount of Dy or Tb is reduced while the amount of Dy or Tb is used.
  • the permanent magnet 1 is an Nd—Fe—B based magnet. Further, Dy (dysprosium) for increasing the coercive force of the permanent magnet 1 is added. The content of each component is Nd: 27 to 30 wt%, Dy component contained in the Dy compound (or Tb component contained in the Tb compound): 0.01 to 8 wt%, B: 1 to 2 wt%, Fe (electrolysis) Iron): 60 to 70 wt%.
  • the permanent magnet 1 which concerns on this embodiment is provided with a column shape as shown in FIG. 1, the shape of the permanent magnet 1 changes with the shape of the cavity used for shaping
  • FIG. 1 is an overall view showing a permanent magnet 1 according to the present embodiment.
  • the permanent magnet 1 is compression-molded by drawing Nd magnet powder mixed with rust-preventing oil into a slurry state as described later into a cavity having a shape corresponding to the outer shape of the molded body to be molded. It is produced by sintering the molded body.
  • the permanent magnet 1 improves the coercive force of the permanent magnet 1 by coding the Dy layer 36 on the surface of the Nd magnet particles 35 constituting the permanent magnet 1 as shown in FIG. Yes.
  • FIG. 2 is an enlarged view showing Nd magnet particles constituting the permanent magnet 1.
  • FIG. 3 is a diagram showing a hysteresis curve of a ferromagnetic material
  • FIG. 4 is a schematic diagram showing a magnetic domain structure of the ferromagnetic material.
  • the coercive force of the permanent magnet is that of the magnetic field required to make the magnetic polarization zero (ie, reverse the magnetization) when a magnetic field is applied in the reverse direction from the magnetized state. It is strength. Therefore, if the magnetization reversal can be suppressed, a high coercive force can be obtained.
  • the magnet powder when the magnet powder is finely pulverized by dry pulverization as described later, a small amount (for example, 0.01 to 8 wt% with respect to the magnet powder (addition amount of Dy to Nd, especially Dy In the case of adding a compound, the rust-preventing oil in which the Dy compound is dissolved) is mixed with the finely pulverized magnet powder.
  • the Dy compound when the magnet powder mixed with the rust preventive oil is subsequently sintered, the Dy compound is uniformly adhered to the particle surfaces of the Nd magnet particles 35 to form the Dy layer 36 shown in FIG.
  • Dy is unevenly distributed at the interface of the magnet particles, and the coercive force of the permanent magnet 1 can be improved.
  • the compact formed by compression molding is fired under appropriate firing conditions, Dy can be prevented from diffusing and penetrating (solid solution) into the magnet particles 35.
  • Dy can be prevented from diffusing and penetrating (solid solution) into the magnet particles 35.
  • the Dy layer 36 does not need to be a layer composed only of the Dy compound, and may be a layer composed of a mixture of the Dy compound and the Nd compound. In that case, a layer made of a mixture of the Dy compound and the Nd compound is formed by adding the Nd compound.
  • the Nd compound to be added includes neodymium acetate hydrate, neodymium (III) acetylacetonate trihydrate, neodymium (III) 2-ethylhexanoate, neodymium (III) hexafluoroacetylacetonate dihydrate.
  • Neodymium isopropoxide, neodynium (III) phosphate n hydrate, neodymium trifluoroacetylacetonate, neodymium trifluoromethanesulfonate, and the like are desirable.
  • Tb compounds to be added include terbium acetate (III) n hydrate, terbium acetate (III) tetrahydrate, terbium (III) acetylacetonate trihydrate, and terbium oxalate (III) hexahydrate.
  • Terbium bromide (III), terbium carbonate (III) n hydrate, terbium chloride (III) anhydrous, terbium chloride (III) hexahydrate, terbium fluoride (III), terbium fluoride oxide, hydrogenated Terbium (III), terbium (III) nitrate hexahydrate, and terbium sulfide are desirable.
  • the coercive force of the permanent magnet 1 can be similarly improved by mixing a rust preventive oil in which a Tb (terbium) compound is dissolved instead of the Dy compound with finely pulverized magnet powder.
  • a Tb compound layer is similarly formed on the surface of the Nd magnet particle 35.
  • the coercive force of the permanent magnet 1 can be further improved by forming the Tb layer.
  • the coercive force of the permanent magnet 1 can be similarly improved by mixing a rust preventive oil in which Dy fine particles and Tb fine particles are dissolved in place of the Dy compound with finely pulverized magnet powder.
  • the Dy fine particles When the Dy fine particles are dissolved, the Dy fine particles adhere to the surface of the Nd magnet particles 35 and a Dy layer is formed. On the other hand, when the Tb fine particles are dissolved, the Tb fine particles adhere to the surface of the Nd magnet particles 35 and a Tb layer is formed.
  • FIG. 5 is an explanatory view showing a manufacturing process of the permanent magnet 1 according to the present embodiment.
  • an ingot made of Nd 27-30% -Fe 60-70% -B1-2% in wt% is manufactured. Thereafter, the ingot is roughly pulverized to a size of about 200 ⁇ m by a stamp mill or a crusher.
  • the coarsely pulverized magnet powder is either (a) in an atmosphere composed of N 2 gas and / or Ar gas having an oxygen content of substantially 0%, or (b) an oxygen content of 0.005 to 0.5.
  • the oxygen concentration of substantially 0% is not limited to the case where the oxygen concentration is completely 0%, but may contain oxygen in such an amount that a very small amount of oxide film is formed on the surface of the fine powder. Means good.
  • a container containing rust preventive oil is installed at the fine powder collection port of the jet mill 41.
  • mineral oil, synthetic oil, or a mixed oil thereof is used as the rust preventive oil.
  • a Dy compound is added in advance to the rust preventive oil and dissolved.
  • the Dy compound to be dissolved for example, a Dy-containing organic substance, more specifically, a dysprosium cation-containing organic acid salt (aliphatic carboxylate, aromatic carboxylate, alicyclic carboxylate, alkylaromatic carboxylate) Acid salt, etc.) and dysprosium cation-containing organic complexes (acetylacetonate, phthalocyanine complex, merocyanine complex, etc.) that are soluble in rust-preventing oil are appropriately selected and used. Even if it is insoluble in a solvent, Dy or Dy compound pulverized into fine particles can be added at the time of wet dispersion and uniformly dispersed on the surface of the Nd magnet particles by uniformly dispersing.
  • a dysprosium cation-containing organic acid salt aliphatic carboxylate, aromatic carboxylate, alicyclic carboxylate, alkylaromatic carboxylate
  • dysprosium cation-containing organic complexes acetylacetonate,
  • the amount of the Dy compound to be dissolved is not particularly limited, but it is preferable that the amount of the Dy component contained in the Dy compound is 0.01 to 8 wt% with respect to the magnet powder. In addition, it is good also as dissolving Tb compound, Dy microparticles
  • the fine powder classified by the jet mill 41 is collected in the rust-preventing oil without being exposed to the atmosphere, and the fine powder of the magnet raw material and the rust-preventing oil are mixed to produce the slurry 42.
  • the inside of the container containing the rust preventive oil is an atmosphere composed of N 2 gas and / or Ar gas.
  • the produced slurry 42 is compacted into a predetermined shape by the molding device 50.
  • a dry method for filling a cavity with dry fine powder and a wet method for filling a cavity with a solvent or the like and then filling the cavity.
  • the wet method is used. .
  • the molding apparatus 50 includes a cylindrical mold 51, a lower punch 52 that slides up and down with respect to the mold 51, and an upper punch 53 that also slides up and down with respect to the mold 51. And a space surrounded by them constitutes the cavity 54.
  • a pair of magnetic field generating coils 55 and 56 are disposed in the molding apparatus 50 at the upper and lower positions of the cavity 54, and the lines of magnetic force are applied to the slurry 42 filled in the cavity 54.
  • the mold 51 is provided with a slurry injection hole 57 that opens into the cavity 54.
  • the slurry 42 is filled into the cavity 54 from the slurry injection hole 57. Thereafter, the lower punch 52 and the upper punch 53 are driven, and pressure is applied in the direction of the arrow 61 to the slurry 42 filled in the cavity 54 to form the slurry. Simultaneously with the pressurization, a pulse magnetic field is applied to the slurry 42 filled in the cavity 54 by the magnetic field generating coils 55 and 56 in the direction of the arrow 62 parallel to the pressurization direction. Thereby orienting the magnetic field in the desired direction. The direction in which the magnetic field is oriented needs to be determined in consideration of the magnetic field direction required for the permanent magnet 1 formed from the slurry 42.
  • the slurry may be injected while applying a magnetic field to the cavity 54, and wet molding may be performed by applying a magnetic field stronger than the initial magnetic field during or after the injection.
  • the magnetic field generating coils 55 and 56 may be arranged so that the application direction is perpendicular to the pressing direction.
  • the molded body obtained by compacting is heated under reduced pressure to remove rust preventive oil in the molded body.
  • the condition of the heat treatment under reduced pressure of the compact is 13.3 Pa (about 0.1 Torr) or less, for example, about 6.7 Pa (about 5.0 ⁇ 10 ⁇ 2 Torr) and the degree of vacuum is 100 ° C. or more.
  • the heating temperature is about 200 ° C.
  • the heating time varies depending on the weight of the molded body and the amount of treatment, but is preferably 1 hour or longer.
  • the deoiled molded body is sintered.
  • Sintering is in the range of 1100 to 1150 ° C. at a vacuum of 0.13 Pa (about 0.001 Torr) or less, preferably 6.7 ⁇ 10 ⁇ 2 Pa (about 5.0 ⁇ 10 ⁇ 4 Torr) or less. For about 1 hour.
  • the permanent magnet 1 is manufactured as a result of sintering.
  • the magnet raw material consisting of Nd 27-30% -Fe 60-70% -B 1-2% in wt% is dry-pulverized by a jet mill. To do. And the slurry 42 is produced
  • a small amount of Dy compound (or any of Tb compound, Dy fine particles, and Tb fine particles) dissolved in the mixed rust preventive oil can be unevenly distributed at the grain boundaries of the magnet particles, and the use of Dy or Tb It is possible to sufficiently improve the coercive force by Dy or Tb while reducing the amount. Furthermore, if the molded body is fired under appropriate firing conditions, Dy and Tb can be prevented from forming a solid solution in the magnet particles. Accordingly, it is possible to prevent the residual magnetization of the magnet from being lowered.
  • this invention is not limited to the said Example, Of course, various improvement and deformation
  • the pulverization conditions, kneading conditions, sintering conditions, etc. of the magnet powder are not limited to the conditions described in the above examples.
  • the permanent magnet of the present invention it is possible to prevent the pulverized magnet raw material from being oxidized by mixing the magnetic raw material with rust preventive oil.
  • a small amount of Dy compound or Tb compound dissolved in the mixed rust preventive oil can be unevenly distributed at the grain boundaries of the magnet particles, and the amount of Dy or Tb used can be reduced while maintaining the amount of Dy or Tb. It is possible to sufficiently improve the magnetic force. Further, it is possible to prevent Dy or Tb from forming a solid solution in the magnet particles and reducing the residual magnetization.

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Abstract

　本発明は、磁石原料を粉砕する工程と、前記粉砕された磁石原料と、Ｄｙ化合物又はＴｂ化合物が溶解された防錆オイルとを混合してスラリーを生成する工程と、前記スラリーを圧縮成形することで成形体を形成する工程と、前記成形体を焼結する工程と、により製造される永久磁石に関する。

Description

永久磁石及び永久磁石の製造方法
　本発明は、永久磁石及び永久磁石の製造方法に関する。
　近年、ハイブリッドカーやハードディスクドライブ等に使用される永久磁石モータでは、小型軽量化、高出力化、高効率化が要求されている。そして、上記永久磁石モータにおいて小型軽量化、高出力化、高効率化を実現するに当たって、永久磁石モータに埋設される永久磁石について、薄膜化と更なる磁気特性の向上が求められている。尚、永久磁石としてはフェライト磁石、Ｓｍ－Ｃｏ系磁石、Ｎｄ－Ｆｅ－Ｂ系磁石、Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎｘ系磁石等があるが、特に保磁力の高いＮｄ－Ｆｅ－Ｂ系磁石が永久磁石モータ用の永久磁石として用いられる。
　ここで、永久磁石の製造方法としては、一般的に粉末焼結法が用いられる。ここで、粉末焼結法は、先ず原材料をジェットミル（乾式粉砕）により粉砕した磁石粉末を製造する。その後、その磁石粉末を型に入れて、外部から磁場を印加しながら所望の形状にプレス成形する。そして、所望形状に成形された固形状の磁石粉末を所定温度（例えばＮｄ－Ｆｅ－Ｂ系磁石では１１００℃～１１５０℃）で焼結することにより製造する。
　更に、粉末焼結法では通常、原材料をジェットミルで微粉砕する際に、ジェットミル内に微量の酸素を導入し、粉砕媒体である窒素ガスやＡｒガス中の酸素濃度を所望の範囲に制御する。これは、磁石粉末表面を強制的に酸化させるためであり、この酸化処理なしに微粉砕した磁石粉末は、大気に触れると同時に発火してしまうからである。しかしながら、酸化処理した磁石粉末を焼結した焼結体中の酸素の大部分は、Ｎｄ等の希土類元素と結合し、粒界に酸化物として存在する。従って、酸化された希土類元素の分を補充するため、焼結体中の希土類元素の総量を増加させる必要があるが、焼結体中の希土類元素の総量を増加させると焼結磁石の飽和磁束密度が低下するという問題がある。
　そこで、特許文献１（特開２００４－２５０７８１号公報）には、希土類磁石原料をジェットミルで粉砕する際に、粉砕された磁石原料を鉱物油、合成油等の防錆オイル中に回収しスラリーとし、このスラリーを脱油しながら磁場中で湿式成形し、成形体を真空中で脱油処理を行ない、焼結する製造方法が開示されている。
特開２００４－２５０７８１号公報（第１０～１２頁、図２）
　一方、Ｎｄ－Ｆｅ－Ｂ等のＮｄ系磁石を永久磁石モータに用いる場合には、モータの出力を向上させるために、Ｄｙ（ジスプロシウム）を添加し、磁石の保磁力を更に向上させることが図られている。これは、磁石粒子の中にＤｙが固溶化することに起因する。しかしながら、従来のＮｄ系磁石の製造方法において、磁石粒子の中にＤｙを固溶化させ、磁石の保磁力の向上を十分に達成するのには多量のＤｙが必要となる。例えば、必要なＤｙの添加量は、Ｎｄに対して２０～３０ｗｔ％であった。
　しかしながら、Ｄｙは希少金属であり、また、産出地も限られていることから、Ｎｄに対するＤｙの使用量は少しでも抑えることが望ましい。
　また、上記のように添加したＤｙが磁石粒子内に固溶化すると、磁石の残留磁化が低下する原因となっていた。
　そこで、微量のＤｙによって残留磁化を低下させることなく磁石の保磁力を大きく向上させる技術が望まれていた。
　本発明は前記従来における問題点を解消するためになされたものであり、磁石原料を防錆オイルと混合することにより粉砕された磁石原料の酸化を防止できるとともに、混合した防錆オイル中に溶解された微量のＤｙ又はＴｂを磁石粒子の粒界に偏在配置することが可能となり、ＤｙやＴｂの使用量を減少させつつもＤｙやＴｂによる残留磁化と保磁力の向上を十分に図ることが可能な永久磁石及び永久磁石の製造方法を提供することを目的とする。
　すなわち、本発明は以下の（１）～（１０）に関する。
（１）磁石原料を粉砕する工程と、
　前記粉砕された磁石原料と、Ｄｙ化合物又はＴｂ化合物が溶解された防錆オイルとを混合してスラリーを生成する工程と、
　前記スラリーを圧縮成形することで成形体を形成する工程と、
　前記成形体を焼結する工程と、により製造される永久磁石。
（２）前記Ｄｙ化合物又はＴｂ化合物が、焼結後に前記磁石原料の粒界に偏在している（１）に記載の永久磁石。
（３）前記Ｄｙ化合物又はＴｂ化合物の含有量が、０．０１～８ｗｔ％である（１）または（２）に記載の永久磁石。
（４）磁石原料を粉砕する工程と、
　前記粉砕された磁石原料と、Ｄｙ微粒子又はＴｂ微粒子が溶解された防錆オイルとを混合してスラリーを生成する工程と、
　前記スラリーを圧縮成形することで成形体を形成する工程と、
　前記成形体を焼結する工程と、により製造される永久磁石。
（５）前記Ｄｙ微粒子又はＴｂ微粒子が、焼結後に前記磁石原料の粒界に偏在している（４）に記載の永久磁石。
（６）前記Ｄｙ微粒子又はＴｂ微粒子の含有量が、０．０１～８ｗｔ％である（４）または（５）に記載の永久磁石。
（７）磁石原料を粉砕する工程と、
　前記粉砕された磁石原料と、Ｄｙ化合物又はＴｂ化合物が溶解された防錆オイルとを混合してスラリーを生成する工程と、
　前記スラリーを圧縮成形することで成形体を形成する工程と、
　前記成形体を焼結する工程と、を含む永久磁石の製造方法。
（８）前記Ｄｙ化合物又はＴｂ化合物の含有量が、０．０１～８ｗｔ％である（７）に記載の永久磁石の製造方法。
（９）磁石原料を粉砕する工程と、
　前記粉砕された磁石原料と、Ｄｙ微粒子又はＴｂ微粒子が溶解された防錆オイルとを混合してスラリーを生成する工程と、
　前記スラリーを圧縮成形することで成形体を形成する工程と、
　前記成形体を焼結する工程と、を含む永久磁石の製造方法。
（１０）前記Ｄｙ微粒子又はＴｂ微粒子の含有量が、０．０１～８ｗｔ％である（９）に記載の永久磁石の製造方法。
　前記（１）の構成を有する永久磁石によれば、磁石原料を防錆オイルと混合することにより粉砕された磁石原料の酸化を防止できる。また、混合した防錆オイル中に溶解された微量のＤｙ化合物やＴｂ化合物を磁石粒子の粒界に偏在配置することが可能となり、ＤｙやＴｂの使用量を減少させつつもＤｙ又はＴｂによる保磁力の向上を十分に図ることが可能となる。また、Ｄｙ又はＴｂが磁石粒子内に固溶化し、残留磁化が低下することを防止できる。
　また、前記（２）に記載の永久磁石によれば、Ｄｙ化合物又はＴｂ化合物が、焼結後に磁石原料の粒界に偏在しているので、ＤｙやＴｂの使用量を減少させつつもＤｙ又はＴｂによる保磁力の向上を十分に図ることが可能となる。
　また、前記（３）に記載の永久磁石によれば、前記Ｄｙ化合物又はＴｂ化合物の含有量が０．０１～８ｗｔ％であるため、ＤｙやＴｂの使用量を減少させつつもＤｙ又はＴｂによる残留磁化と保磁力の向上を十分に図ることが可能となる。
　また、前記（４）に記載の永久磁石によれば、磁石原料を防錆オイルと混合することにより粉砕された磁石原料の酸化を防止できる。また、混合した防錆オイル中に溶解された微量のＤｙ微粒子やＴｂ微粒子を磁石粒子の粒界に偏在配置することが可能となり、ＤｙやＴｂの使用量を減少させつつもＤｙ又はＴｂによる保磁力の向上を十分に図ることが可能となる。また、Ｄｙ又はＴｂが磁石粒子内に固溶化し、残留磁化が低下することを防止できる。
　また、前記（５）に記載の永久磁石によれば、Ｄｙ微粒子又はＴｂ微粒子が、焼結後に磁石原料の粒界に偏在しているので、ＤｙやＴｂの使用量を減少させつつもＤｙ又はＴｂによる保磁力の向上を十分に図ることが可能となる。
　また、前記（６）に記載の永久磁石によれば、前記Ｄｙ微粒子又はＴｂ微粒子の含有量が０．０１～８ｗｔ％であるため、ＤｙやＴｂの使用量を減少させつつもＤｙ又はＴｂによる残留磁化と保磁力の向上を十分に図ることが可能となる。
　また、前記（７）に記載の永久磁石の製造方法によれば、磁石原料を防錆オイルと混合することにより粉砕された磁石原料の酸化を防止できる。また、混合した防錆オイル中に溶解された微量のＤｙ化合物やＴｂ化合物を磁石粒子の粒界に偏在配置することが可能となり、ＤｙやＴｂの使用量を減少させつつもＤｙ又はＴｂによる保磁力を向上させた永久磁石を製造することが可能となる。また、Ｄｙ又はＴｂが磁石粒子内に固溶化し、残留磁化が低下することを防止できる。
　また、前記（８）に記載の永久磁石の製造方法によれば、前記Ｄｙ化合物又はＴｂ化合物の含有量が０．０１～８ｗｔ％であるため、ＤｙやＴｂの使用量を減少させつつもＤｙ又はＴｂによる残留磁化と保磁力の向上を十分に図ることが可能となる。
　また、前記（９）に記載の永久磁石の製造方法によれば、磁石原料を防錆オイルと混合することにより粉砕された磁石原料の酸化を防止できる。また、混合した防錆オイル中に溶解された微量のＤｙ微粒子やＴｂ微粒子を磁石粒子の粒界に偏在配置することが可能となり、ＤｙやＴｂの使用量を減少させつつもＤｙ又はＴｂによる保磁力を向上させた永久磁石を製造することが可能となる。また、Ｄｙ又はＴｂが磁石粒子内に固溶化し、残留磁化が低下することを防止できる。
　また、前記（１０）に記載の永久磁石の製造方法によれば、前記Ｄｙ微粒子又はＴｂ微粒子の含有量が０．０１～８ｗｔ％であるため、ＤｙやＴｂの使用量を減少させつつもＤｙ又はＴｂによる残留磁化と保磁力の向上を十分に図ることが可能となる。
本実施形態に係る永久磁石を示した全体図である。 永久磁石を構成するＮｄ磁石粒子を拡大して示した図である。 強磁性体のヒステリシス曲線を示した図である。 強磁性体の磁区構造を示した模式図である。 本実施形態に係る永久磁石の製造工程を示した説明図である。
　以下、本発明に係る永久磁石及び永久磁石の製造方法について具体化した一実施形態について以下に図面を参照しつつ詳細に説明する。
［永久磁石の構成］
　先ず、図１～図４を用いて永久磁石１の構成について説明する。
　本実施形態に係る永久磁石１はＮｄ－Ｆｅ－Ｂ系磁石である。また、永久磁石１の保磁力を高める為のＤｙ（ジスプロシウム）が添加されている。尚、各成分の含有量はＮｄ：２７～３０ｗｔ％、Ｄｙ化合物に含まれるＤｙ成分（又はＴｂ化合物に含まれるＴｂ成分）：０．０１～８ｗｔ％、Ｂ：１～２ｗｔ％、Ｆｅ（電解鉄）：６０～７０ｗｔ％とする。また、本実施形態に係る永久磁石１は、図１に示すように円柱形状を備えるが、永久磁石１の形状は成形に用いるキャビティの形状によって変化する。図１は本実施形態に係る永久磁石１を示した全体図である。
　そして、永久磁石１は、後述のように防錆オイルと混合されてスラリー状態としたＮｄ磁石粉末を、成形すべき成形体の外形形状に応じた形状を有するキャビティに抽入し、圧縮成形された成形体を焼結することによって作製される。
　また、本実施形態に係る永久磁石１は、図２に示すように永久磁石１を構成するＮｄ磁石粒子３５の表面にＤｙ層３６をコーディングすることにより、永久磁石１の保磁力を向上させている。図２は永久磁石１を構成するＮｄ磁石粒子を拡大して示した図である。
　以下に、Ｄｙ層３６による永久磁石１の保磁力向上の機構について図３及び図４を用いて説明する。図３は強磁性体のヒステリシス曲線を示した図、図４は強磁性体の磁区構造を示した模式図である。
　図３に示すように永久磁石の保磁力は、磁化された状態から逆方向への磁場を加えていった際に、磁気分極を０にする（即ち、磁化反転する）のに必要な磁場の強さである。従って、磁化反転を抑制することができれば、高い保磁力を得ることができる。尚、磁性体の磁化過程には、磁気モーメントの回転に基づく回転磁化と、磁区の境界である磁壁（９０°磁壁と１８０°磁壁からなる）が移動する磁壁移動がある。
　ここで、本実施形態では後述のように磁石粉末を乾式粉砕により微粉砕する際に、微量（例えば、磁石粉末に対して０．０１～８ｗｔ％（Ｎｄに対するＤｙの添加量であり、特にＤｙ化合物を添加する場合にはＤｙ配分の重量換算とする））のＤｙ化合物が溶解された防錆オイルを微粉砕された磁石粉末に混合する。それにより、その後において防錆オイルと混合した磁石粉末を焼結する際に、Ｎｄ磁石粒子３５の粒子表面にＤｙ化合物が均一付着され、図２に示すＤｙ層３６を形成する。その結果、図４に示すように磁石粒子の界面にＤｙが偏在化され、永久磁石１の保磁力を向上させることができる。
　また、本実施形態では圧縮成形により成形された成形体を適切な焼成条件で焼成すれば、Ｄｙが磁石粒子３５内へと拡散浸透（固溶化）することを防止できる。ここで、Ｄｙが磁石粒子３５内へと拡散浸透すると、その磁石の残留磁化（磁場の強さを０にしたときの磁化）が低下することが知られている。従って、本実施形態では、永久磁石１の残留磁化が低下することを防止できる。
　尚、Ｄｙ層３６はＤｙ化合物のみから構成される層である必要はなく、Ｄｙ化合物とＮｄ化合物との混合体からなる層であっても良い。その場合には、Ｎｄ化合物を添加することによって、Ｄｙ化合物とＮｄ化合物との混合体からなる層を形成する。その結果、Ｎｄ磁石粉末の焼結時の液相焼結を助長することができる。尚、添加するＮｄ化合物としては、酢酸ネオジム水和物、ネオジム（ＩＩＩ）アセチルアセトナート三水和物、２－エチルヘキサン酸ネオジム（ＩＩＩ）、ネオジム（ＩＩＩ）ヘキサフルオロアセチルアセトナート二水和物、ネオジムイソプロポキシド、リン酸ネオジニウム（ＩＩＩ）ｎ水和物、ネオジムトリフルオロアセチルアセトナート、トリフルオロメタンスルホン酸ネオジム等が望ましい。また、添加するＴｂ化合物としては、酢酸テルビウム（ＩＩＩ）ｎ水和物、酢酸テルビウム（ＩＩＩ）四水和物、テルビウム（ＩＩＩ）アセチルアセトナート三水和物、シュウ酸テルビウム（ＩＩＩ）六水和物、臭化テルビウム（ＩＩＩ）、炭酸テルビウム（ＩＩＩ）ｎ水和物、塩化テルビウム（ＩＩＩ）無水、塩化テルビウム（ＩＩＩ）六水和物、ふっ化テルビウム（ＩＩＩ）、ふっ化酸化テルビウム、水素化テルビウム（ＩＩＩ）、硝酸テルビウム（ＩＩＩ）六水和物、硫化テルビウムが望ましい。
　また、Ｄｙ化合物の替わりにＴｂ（テルビウム）化合物が溶解された防錆オイルを微粉砕された磁石粉末に混合することによっても、同様に永久磁石１の保磁力を向上させることが可能である。Ｔｂ化合物を溶解した場合には、Ｎｄ磁石粒子３５の表面にＴｂ化合物の層が同様に形成される。そして、Ｔｂ層を形成することにより、永久磁石１の保磁力を更に向上させることができる。
　更に、Ｄｙ化合物の替わりにＤｙ微粒子やＴｂ微粒子が溶解された防錆オイルを微粉砕された磁石粉末に混合することによっても、同様に永久磁石１の保磁力を向上させることが可能である。Ｄｙ微粒子を溶解した場合には、Ｎｄ磁石粒子３５の表面にＤｙ微粒子が付着し、Ｄｙの層が形成される。一方、Ｔｂ微粒子を溶解した場合には、Ｎｄ磁石粒子３５の表面にＴｂ微粒子が付着し、Ｔｂの層が形成される。
［永久磁石の製造方法］
　次に、本実施形態に係る永久磁石１の製造方法について図５を用いて説明する。図５は本実施形態に係る永久磁石１の製造工程を示した説明図である。
　先ず、ｗｔ％でＮｄ２７～３０％－Ｆｅ６０～７０％－Ｂ１～２％からなる、インゴットを製造する。その後、インゴットをスタンプミルやクラッシャー等によって２００μｍ程度の大きさに粗粉砕する。
　次いで、粗粉砕した磁石粉末を、（ａ）酸素含有量が実質的に０％のＮ２ガス及び／又はＡｒガスからなる雰囲気中、又は（ｂ）酸素含有量が０．００５～０．５％のＮ２ガス及び／又はＡｒガスからなる雰囲気中で、ジェットミル４１により０．３～５μｍ程度の粒径に微粉砕する。尚、酸素濃度が実質的に０％とは、酸素濃度が完全に０％である場合に限定されず、微粉の表面にごく僅かに酸化被膜を形成する程度の量の酸素を含有しても良いことを意味する。
　また、ジェットミル４１の微粉回収口に、防錆オイルの入った容器を設置する。ここで、防錆オイルとしては鉱物油、合成油又はこれらの混合油を用いる。また、防錆オイルには予めＤｙ化合物を添加し、溶解させる。ここで、溶解させるＤｙ化合物としては、例えば、Ｄｙ含有有機物、より詳細にはジスプロシウムカチオン含有有機酸塩（脂肪族カルボン酸塩、芳香族カルボン酸塩、脂環族カルボン酸塩、アルキル芳香族カルボン酸塩等）、ジスプロシウムカチオン含有有機錯体（アセチルアセトネート、フタロシアン錯体、メロシアン錯体等）の内、防錆オイルに溶解するものを適宜選択して用いる。
　また、溶媒に非可溶でも、微粒子に粉砕したＤｙ又はＤｙ化合物を湿式分散時に添加し、均一分散する事でＮｄ磁石粒子表面に均一付着させることが可能となる。
　また、溶解させるＤｙ化合物の量は特に制限されないが、磁石粉末に対してＤｙ化合物に含まれるＤｙ成分が０．０１～８ｗｔ％となる量とするのが好ましい。
　尚、Ｄｙ化合物の代わりにＴｂ化合物、Ｄｙ微粒子、Ｔｂ微粒子を防錆オイルに溶解させることとしても良い。
　続いて、ジェットミル４１にて分級された微粉末を大気に触れさせずに防錆オイル中に回収し、磁石原料の微粉末と防錆オイルとを混合してスラリー４２を生成する。尚、防錆オイルの入った容器内はＮ２ガス及び／又はＡｒガスからなる雰囲気とする。
　その後、生成したスラリー４２を成形装置５０により所定形状に圧粉成形する。尚、圧粉成形には、乾燥した微粉末をキャビティに充填する乾式法と、溶媒などでスラリー状にしてからキャビティに充填する湿式法があるが、本実施形態では湿式法を用いることとする。
　図５に示すように、成形装置５０は円筒状のモールド５１と、モールド５１に対して上下方向に摺動する下パンチ５２と、同じくモールド５１に対して上下方向に摺動する上パンチ５３とを有し、これらに囲まれた空間がキャビティ５４を構成する。
　また、成形装置５０には一対の磁界発生コイル５５、５６がキャビティ５４の上下位置に配置されており、磁力線をキャビティ５４に充填されたスラリー４２に印加する。また、モールド５１にはキャビティ５４に開口するスラリー注入孔５７が設けられている。
　そして、圧粉成形を行う際には、先ずスラリー注入孔５７からスラリー４２をキャビティ５４に充填する。その後、下パンチ５２及び上パンチ５３を駆動し、キャビティ５４に充填されたスラリー４２に対して矢印６１方向に圧力を加え、成形する。また、加圧と同時にキャビティ５４に充填されたスラリー４２に対して、加圧方向と平行な矢印６２方向に磁界発生コイル５５、５６によってパルス磁場を印加する。それによって、所望の方向に磁場を配向させる。尚、磁場を配向させる方向は、スラリー４２から成形される永久磁石１に求められる磁場方向を考慮して決定する必要がある。
　また、キャビティ５４に磁場を印加しながらスラリーを注入し、注入途中又は注入終了後に、当初の磁場より強い磁場を印加して湿式成形しても良い。また、加圧方向に対して印加方向が垂直となるように磁界発生コイル５５、５６を配置しても良い。
　次に、圧粉成形により得られた成形体を減圧下で加熱して、成形体中の防錆オイルを除去する。成形体の減圧下での加熱処理の条件は、１３．３Ｐａ（約０．１Ｔｏｒｒ）以下、例えば６．７Ｐａ（約５．０×１０－２Ｔｏｒｒ）程度の真空度であって、１００℃以上、例えば２００℃前後の加熱温度とする。また、加熱時間は成形体の重量や処理量により異なるが、1時間以上が好ましい。
　その後、脱油された成形体の焼結を行う。尚、焼結は、０．１３Ｐａ（約０．００１Ｔｏｒｒ）以下、好ましくは６．７×１０－２Ｐａ（約５．０×１０－４Ｔｏｒｒ）以下の真空度で、１１００～１１５０℃の範囲で約１時間焼結する。そして、焼結の結果、永久磁石１が製造される。
　以上説明したように、本実施形態に係る永久磁石１及び永久磁石１の製造方法では、ｗｔ％でＮｄ２７～３０％－Ｆｅ６０～７０％－Ｂ１～２％からなる磁石原料をジェットミルで乾式粉砕する。そして、粉砕された微粉末と、Ｄｙ化合物（又はＴｂ化合物、Ｄｙ微粒子、Ｔｂ微粒子のいずれか）が溶解された防錆オイルとを混合することによりスラリー４２を生成し、生成したスラリー４２を湿式成形した後に、脱油並びに焼結することにより永久磁石１を製造するので、磁石原料を防錆オイルと混合することにより粉砕された磁石原料の酸化を防止できる。
　また、混合した防錆オイル中に溶解された微量のＤｙ化合物（又はＴｂ化合物、Ｄｙ微粒子、Ｔｂ微粒子のいずれか）を磁石粒子の粒界に偏在配置することが可能となり、ＤｙやＴｂの使用量を減少させつつもＤｙ又はＴｂによる保磁力の向上を十分に図ることが可能となる。
　更に、成形体を適切な焼成条件で焼成すれば、ＤｙやＴｂが磁石粒子内に固溶化することを防止できる。従って、磁石の残留磁化が低下することを防止できる。
　尚、本発明は前記実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の改良、変形が可能であることは勿論である。
　また、磁石粉末の粉砕条件、混練条件、焼結条件などは上記実施例に記載した条件に限られるものではない。
　本発明を特定の態様を参照して詳細に説明したが、本発明の精神と範囲を離れることなく様々な変更および修正が可能であることは、当業者にとって明らかである。
　なお、本出願は、２００８年４月１５日付けで出願された日本特許出願（特願２００８－１０５７６１）に基づいており、その全体が引用により援用される。
　また、ここに引用されるすべての参照は全体として取り込まれる。
　本発明の永久磁石によれば、磁石原料を防錆オイルと混合することにより粉砕された磁石原料の酸化を防止できる。また、混合した防錆オイル中に溶解された微量のＤｙ化合物やＴｂ化合物を磁石粒子の粒界に偏在配置することが可能となり、ＤｙやＴｂの使用量を減少させつつもＤｙ又はＴｂによる保磁力の向上を十分に図ることが可能となる。また、Ｄｙ又はＴｂが磁石粒子内に固溶化し、残留磁化が低下することを防止できる。
　　１　　　　　永久磁石
　　３５　　　　Ｎｄ磁石粒子
　　３６　　　　Ｄｙ層
　　４２　　　　スラリー

Claims (10)

  1. 　磁石原料を粉砕する工程と、
    　前記粉砕された磁石原料と、Ｄｙ化合物又はＴｂ化合物が溶解された防錆オイルとを混合してスラリーを生成する工程と、
    　前記スラリーを圧縮成形することで成形体を形成する工程と、
    　前記成形体を焼結する工程と、により製造される永久磁石。
  2. 　前記Ｄｙ化合物又はＴｂ化合物が、焼結後に前記磁石原料の粒界に偏在している請求項１に記載の永久磁石。
  3. 　前記Ｄｙ化合物又はＴｂ化合物の含有量が、０．０１～８ｗｔ％である請求項１または２に記載の永久磁石。
  4. 　磁石原料を粉砕する工程と、
    　前記粉砕された磁石原料と、Ｄｙ微粒子又はＴｂ微粒子が溶解された防錆オイルとを混合してスラリーを生成する工程と、
    　前記スラリーを圧縮成形することで成形体を形成する工程と、
    　前記成形体を焼結する工程と、により製造される永久磁石。
  5. 　前記Ｄｙ微粒子又はＴｂ微粒子が、焼結後に前記磁石原料の粒界に偏在している請求項４に記載の永久磁石。
  6. 　前記Ｄｙ微粒子又はＴｂ微粒子の含有量が、０．０１～８ｗｔ％である請求項４または５に記載の永久磁石。
  7. 　磁石原料を粉砕する工程と、
    　前記粉砕された磁石原料と、Ｄｙ化合物又はＴｂ化合物が溶解された防錆オイルとを混合してスラリーを生成する工程と、
    　前記スラリーを圧縮成形することで成形体を形成する工程と、
    　前記成形体を焼結する工程と、を含む永久磁石の製造方法。
  8. 　前記Ｄｙ化合物又はＴｂ化合物の含有量が、０．０１～８ｗｔ％である請求項７に記載の永久磁石の製造方法。
  9. 　磁石原料を粉砕する工程と、
    　前記粉砕された磁石原料と、Ｄｙ微粒子又はＴｂ微粒子が溶解された防錆オイルとを混合してスラリーを生成する工程と、
    　前記スラリーを圧縮成形することで成形体を形成する工程と、
    　前記成形体を焼結する工程と、を含む永久磁石の製造方法。
  10. 　前記Ｄｙ微粒子又はＴｂ微粒子の含有量が、０．０１～８ｗｔ％である請求項９に記載の永久磁石の製造方法。
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