WO2009128386A1 - 耐摩耗性部材、耐摩耗性機器および耐摩耗性部材の製造方法 - Google Patents
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- C04B2235/767—Hexagonal symmetry, e.g. beta-Si3N4, beta-Sialon, alpha-SiC or hexa-ferrites
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Definitions
- the agglomerated diameter of the grain boundary phase component is preferably 20 ⁇ m or less.
- the structural strength of the member can be increased.
- a polishing step for reducing the surface roughness (Ra) of the sintered body to 0.5 ⁇ m or less is provided after the secondary sintered body preparation step.
- the major axis of the silicon nitride crystal particles in the wear resistant member of the present invention needs to be 40 ⁇ m or less. In other words, it is preferable that silicon nitride crystal particles having a major axis exceeding 40 ⁇ m are not present in the wear-resistant member.
- the fracture toughness value is greatly reduced because the coarse silicon nitride crystal particles act as a starting point of fracture, Since mechanical strength also falls, it is not preferable.
- the major axis of the silicon nitride crystal particles is a scanning electron microscope in which a unit area (100 ⁇ m ⁇ 100 ⁇ m) in an arbitrary portion of the surface where the wear resistant member is cut, the mirror-finished surface is etched and the grain boundary component is removed. This is the major axis of silicon nitride crystal particles observed on the photograph when photographed with a magnification of 5000 times or more by (SEM). Therefore, in the present invention, silicon nitride crystal particles having a major axis exceeding 40 ⁇ m may not be observed on the photograph.
- the average aspect ratio is obtained by obtaining the aspect ratio as described above for all the silicon nitride crystal grains in the unit area (100 ⁇ m ⁇ 100 ⁇ m) on the photograph and averaging them.
- the upper limit of the average aspect ratio is preferably 10 or less.
- the primary sintering is performed so that the relative density of the primary sintering is as low as 80% or more and 98% or less compared to the conventional manufacturing method in which primary sintering and secondary sintering are performed.
- densification sintering secondary sintering
- the silicon nitride raw material powder used for producing the wear-resistant member for example, a material having an Fe component content of about 10 ppm to 3500 ppm and a Ca component content of about 10 ppm to 1000 ppm is preferably used. It is done.
- the silicon nitride raw material powder in which the contents of the Fe component and the Ca component are in such a range for example, an inexpensive silicon nitride raw material powder manufactured by a metal nitriding method can be suitably employed.
- the silicon nitride raw material powder has an oxygen content of 1.5% by mass or less, more preferably 0.9 to 1.2% by mass in consideration of sinterability, bending strength, fracture toughness value, and the like.
- the silicon nitride raw material powder a fine raw material powder having an average particle size of 0.8 ⁇ m or less is used, so that a dense sintering with a porosity of 1% or less even with a small amount of sintering aid. Since it becomes possible to form a ligation, it is preferable.
- the porosity of this sintered body can be easily measured by the Archimedes method.
- rare earth elements are selected from Y, Ho, Er, Yb, La, Sc, Pr, Ce, Nd, Dy, Sm, Gd, etc. It is preferable to add at least one selected from the above. These react with the silicon nitride raw material powder to form a liquid phase and function as a sintering accelerator.
- the addition amount of the rare earth element is 1% by mass or more and 5% by mass or less in terms of element in the whole raw material mixed powder (hereinafter simply referred to as raw material mixed powder) composed of silicon nitride raw material powder and other sintering aids. It is preferable to adjust so that.
- the addition amount is less than 1% by mass, the wear-resistant member is not sufficiently densified or strengthened.
- the rare earth element is an element having a large atomic weight such as a lanthanoid element, it has low strength. Easy to wear.
- the added amount exceeds 5% by mass, an excessive amount of grain boundary phase is generated, the generation of pores increases, and the strength may be lowered.
- aluminum nitride serves to suppress evaporation of silicon nitride components and the like during the sintering process, and to further improve the function of rare earth elements as a sintering accelerator. It is preferable to add in the range of mass% or less. An excessive amount of aluminum nitride added exceeding 3% by mass is not preferable because the mechanical strength and rolling life characteristics of the wear-resistant member are deteriorated. Moreover, since the said function may become inadequate when the addition amount of aluminum nitride becomes less than 1 mass%, it is preferable that the addition amount of aluminum nitride shall be 1 mass% or more in the whole raw material mixed powder. .
- the mechanical properties of the wear-resistant member can be more effectively enhanced by adding together 2 to 4 mass% aluminum oxide and 1 to 3 mass% aluminum nitride together with the silicon nitride raw material powder.
- the total amount of both is excessive, the rolling life characteristics as a wear-resistant member deteriorates. Therefore, the total content of the aluminum component in the raw material mixed powder is 6% by mass or less in terms of oxide. Is preferred.
- the silicon nitride raw material powder includes at least one selected from the group consisting of oxides, carbides, nitrides, silicides and borides of Ti, Hf, Zr, W, Mo, Ta, Nb, and Cr. It is preferable to add a compound. These compounds promote the function as a sintering accelerator such as the above-mentioned rare earth oxides and also serve to enhance the dispersion strength in the crystal structure and improve the mechanical strength and rolling life of the wear-resistant member. It is. Among these, Ti, Mo, and Hf compounds are particularly preferable.
- the wear-resistant member according to the present invention is manufactured through the following processes, for example.
- the above silicon nitride raw material powder is mixed with a sintering aid made of a rare earth element, an aluminum component such as aluminum oxide or aluminum nitride, and a compound such as Ti and silicon carbide as necessary, and mixed with the raw material.
- a sintering aid made of a rare earth element, an aluminum component such as aluminum oxide or aluminum nitride, and a compound such as Ti and silicon carbide as necessary, and mixed with the raw material.
- an organic binder component is added to this raw material mixed powder to obtain a granulated powder.
- the granulated powder obtained is molded to obtain a molded body having a predetermined shape.
- a molding method of the granulated powder a general-purpose mold pressing method, a CIP (cold isostatic pressing) method, or the like can be applied.
- the molding pressure at the time of molding is set to 120 MPa or more, particularly in order to form a grain boundary phase in which pores are hardly generated after sintering. It is preferable.
- this molding pressure is less than 120 MPa, a portion where the rare earth element compound that mainly constitutes the grain boundary phase is aggregated is easily formed, and a sufficiently dense molded body cannot be formed, resulting in generation of cracks. It tends to be a lot of wear-resistant members.
- the molding pressure is excessively set to exceed 200 MPa, the durability of the molding die is lowered, so that the productivity is not necessarily good. Therefore, the molding pressure is preferably in the range of 120 to 200 MPa. On the other hand, when the pressure exceeds 200 MPa, the molded body becomes too hard, the internal bubbles are difficult to escape, and it is difficult to obtain a high-density sintered body.
- the molded body is heated in a non-oxidizing atmosphere at a temperature of 600 to 800 ° C. or in air at a temperature of 400 to 500 ° C. for 1 to 2 hours. Thoroughly remove and degrease.
- the degreased compact is sintered in a non-oxidizing atmosphere filled with an inert gas such as nitrogen gas so that the relative density is 80% or more and 98% or less (temperature increase time + maximum temperature). Holding time) for 24 hours or more, followed by secondary sintering in a non-oxidizing atmosphere so that the relative density exceeds 98%, and then a silicon nitride sintered body Wearable member).
- the relative density of the sintered body is the ratio (%) of the actual density measured by the Archimedes method with respect to the theoretical density of the silicon nitride sintered body.
- the theoretical density can be easily determined by the following method.
- the silicon nitride is theoretical density to Dictionary of Physics and Chemistry, etc. 3.185g / cm 3
- yttrium oxide (Y 2 O 3) is 5.03 g / cm 3
- aluminum oxide (Al 2 O 3) 4.0 g / cm 3 and magnesium oxide (MgO) are described as 3.58 g / cm 3 .
- MgO magnesium oxide
- the mass of silicon nitride ⁇ theoretical density + mass of yttrium oxide ⁇ theoretical density +...) Theoretical density of the silicon nitride sintered body may be calculated.
- the relative density is lower than 80% and 98% or less compared with the conventional manufacturing method, and at the stage of the subsequent secondary sintering process.
- the sintering mainly to increase the relative density it is possible to suppress variations in hardness and fracture toughness values of the silicon nitride sintered body (abrasion resistant member) within ⁇ 10%. Even when the volume after the primary sintering is increased to 4000 mm 3 or more, a wear-resistant member having uniform durability and less fracture toughness and excellent durability can be obtained.
- the Vickers hardness is 1380 or more
- the fracture toughness value is 5.5 MPa ⁇ m 1/2 or more
- the hardness is 1430 or more
- the fracture toughness value is 6.0 MPa ⁇ m 1/2 or more.
- the density at the stage of the primary sintering process is more preferably 85% to 95%.
- the temperature increase rate of the formed body is adjusted to 150 ° C./h or less to 1700.
- the temperature is raised to the maximum sintering temperature of ⁇ 1900 ° C., further the maximum temperature holding time is 2 to 10 hours, more preferably the temperature increase rate is the same, and the temperature is increased to the maximum sintering temperature of 1750 ° C. to 1825 ° C.
- Normal pressure sintering or pressure sintering may be performed with a holding time at the sintering temperature of 2 to 8 hours.
- the density at the stage of completing the primary sintering step should be 80% or more. It becomes difficult. Also, if the maximum sintering temperature in the primary sintering step exceeds the upper limit of the temperature range, or if the sintering time exceeds the upper limit of the time range, sintering proceeds too much in the primary sintering step, The density may exceed 98%.
- a pressure of 70 MPa or more, preferably 100 MPa or more is applied to the primary sintered body for 0.5 to 2 hours. It is preferable to perform an isostatic pressing (HIP) process.
- HIP isostatic pressing
- the sintering temperature of the secondary sintering step is less than the lower limit of the temperature range, or when the applied pressure is less than the applied pressure or the sintering time is less than the lower limit of the time range, nitriding at the stage where the secondary sintering step is completed
- the density of the silicon sintered body (secondary sintered body) may not be as high as 98%.
- the production method of the present invention using the raw material mixed powder in which the content of the Fe component is 10 ppm to 3500 ppm and the content of the Ca component is 10 ppm to 1000 ppm, in addition, it is possible to manufacture a silicon nitride sintered body (abrasion resistant member) in which variation in fracture toughness value is suppressed within ⁇ 10%.
- a silicon nitride sintered body having a maximum major axis of silicon nitride crystal particles of 40 ⁇ m or less and an average aspect ratio of 2 or more can be produced. it can.
- the rolling life defined by a predetermined operation using the wear test apparatus shown in FIG. 1 is 2 ⁇ 10 7 times or more.
- the wear-resistant member is spherical, it is possible to manufacture a product having a rolling life defined by a predetermined operation of 100 hours or more.
- Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 to 4 A plurality of types of silicon nitride raw material powders manufactured by a metal nitriding method and having different contents of Fe component and Ca component as shown in Table 1 were prepared. These silicon nitride raw material powders are blended with Y 2 O 3 powder, Al 2 O 3 powder, AlN powder and TiO 2 powder as sintering aid powders, and Fe component content and Ca as shown in Table 1 are mixed. The raw material mixed powder of component content was prepared.
- silicon nitride raw material powder and the sintering aid powder those having an average particle size of 0.3 to 1.5 ⁇ m were used.
- this raw material mixed powder the content of Y 2 O 3 is 3% by weight, the content of Al 2 O 3 is 3% by weight, the content of AlN is 2% by weight, and the content of TiO 2 is 1% by weight.
- the remainder is silicon nitride raw material powder.
- the powders other than silicon nitride raw material powder, that is, Y 2 O 3 powder, Al 2 O 3 powder, AlN powder and TiO 2 powder, which are sintering aid powders, contain an Fe component and a Ca component.
- both the Fe component and the Ca component in the raw material mixed powder are derived from the Fe component and the Ca component contained in the silicon nitride raw material powder.
- the raw material mixed powder was wet pulverized in ethyl alcohol as a pulverizing medium using a silicon nitride ball for 48 hours and then dried. Further, an organic binder was added to the wet pulverized raw material mixed powder to prepare a blended granulated powder.
- Examples 8 to 12 were prepared by obtaining mixed granulated powder by the same method as Example 1 except that the composition was changed to those shown in Table 1.
- each prepared granulated powder was weighed so that the volume of the finally obtained sintered body was 4500 mm 3 .
- Each of these prepared granulated powders was press-molded at a molding pressure of 150 MPa to produce a plurality of molded bodies.
- the molded body was degreased for 4 hours in an air stream at 450 ° C., and then heated to the maximum temperature in a nitrogen gas atmosphere of 0.7 MPa at a rate of temperature increase of 100 ° C./h or less as shown in Table 2.
- the primary sintering process was performed with the holding time at the maximum temperature set to the values shown in Table 2.
- each of the secondary sintering steps was performed by hot isostatic pressing (HIP) in which a pressure of 100 MPa was applied in a nitrogen gas atmosphere.
- HIP hot isostatic pressing
- voids pores
- each sintered compact density (relative density) (%) was shown by ratio (%) of the actual density measured by the Archimedes method with respect to the theoretical density of a silicon nitride sintered compact.
- the temperature rise rate for heating the compact from 1400 ° C. to the maximum sintering temperature is set to 20 ° C./h or less, and further, the secondary is performed under predetermined conditions.
- the silicon nitride sintered body according to each example in which the sintering process was performed it was found that even when polishing was performed, the generation of voids was extremely small and the defect rate was 1% or less.
- the average value and the dispersion were obtained for each of the Vickers hardness and the fracture toughness value as follows, and the rolling life was measured.
- the Vickers hardness was measured by a method according to JIS-R-1610. Moreover, the average value of Vickers hardness was calculated
- required by averaging the measured value of 10 wear-resistant members which concern on each Example and a comparative example. Furthermore, the variation in Vickers hardness is the “farthest value” that is numerically farthest (away from) the average value among the ten measured values, and the average value and the farthest value are It was obtained by substituting into the following equation (3). Variation [%] ((average value ⁇ farthest value) / average value) ⁇ 100 (3)
- the fracture toughness value was determined by the Niihara equation performed according to the IF method described in JIS-R-1607. The average value and variation of the fracture toughness value were determined in the same manner as the average value and variation of the Vickers hardness.
- the rolling life was measured using a thrust type rolling wear test apparatus 1 shown in FIG.
- the thrust type rolling wear test apparatus 1 includes a plate-like member 3 arranged in the apparatus main body 2, three rolling balls 4 arranged on the upper surface of the plate-like member 3, and an upper part of the rolling ball 4.
- the guide plate 5 is arranged, a drive rotary shaft 6 connected to the guide plate 5, and a cage 7 that regulates the arrangement interval of the rolling balls 4.
- the apparatus main body 2 is filled with lubricating oil 8 for lubricating the rolling part.
- the wear-resistant member of each example and comparative example was processed into a length of 70 mm ⁇ width of 70 mm ⁇ thickness of 3 mm.
- the surface roughness Ra of the plate-like member 3 (abrasion resistant member) at this time was set to 0.01 ⁇ m.
- a sphere having a diameter of 9.35 mm made of SUJ2 was used as the rolling ball 4 in the thrust type rolling wear test apparatus 1.
- the wear ball is rotated at a rotation speed of 1200 rpm in a state where a load is applied so that the maximum contact stress of 5.9 GPa acts on the rolling ball 4 made of SUJ2.
- the number of rotations until the surface of the plate-like member 3 made of peeled was measured. In this measurement, 3 ⁇ 10 7 times were used as the upper limit.
- the primary sintering process is performed so that the relative density is 80% or more and 98% or less
- the secondary sintering process is performed so that the relative density is more than 98%.
- the large wear-resistant members of Examples 1 to 12 were found to have variations within ⁇ 10% in both Vickers hardness and fracture toughness values.
- each of the wear resistant members of Examples 1 to 7 had a rolling life exceeding 2 ⁇ 10 7 times and was excellent in the rolling life.
- the maximum value of the major axis of the silicon nitride crystal particles is measured, and the average aspect ratio of the silicon nitride crystal particles is calculated. did.
- the maximum value of the major axis of silicon nitride crystal particles was measured by the following procedure. That is, the wear-resistant member is cut, and an arbitrary unit area (100 ⁇ m ⁇ 100 ⁇ m) of the cut surface is photographed with a scanning electron microscope (SEM) at a magnification of 5000 times or more, and the longest diameter on this photograph is nitrided
- SEM scanning electron microscope
- the major axis of the silicon crystal particles was measured, and this was taken as the maximum value of the major axis.
- the average aspect ratio was calculated by determining the aspect ratio from the ratio of the major axis and the minor axis of all silicon nitride crystal grains in the unit area on the photograph and averaging them.
- the ⁇ conversion rate of silicon nitride crystal particles was measured using an X-ray diffractometer (XRD). Moreover, the maximum diameter of the void observed on the polished surface of the crystal structure was measured. The measurement results are shown in Table 4 below.
- the primary sintering step is performed so that the relative density is 80% or more and 98% or less
- the secondary sintering step is performed so that the relative density is more than 98%.
- coarse silicon nitride crystal particles having a maximum major axis of silicon nitride crystal particles of 40 ⁇ m or less and a major axis exceeding 40 ⁇ m were generated. It was recognized that there was no.
- the wear resistant members of Examples 1 to 12 each have an average aspect ratio of silicon nitride crystal particles of 2 or more, and have a fine structure in which the silicon nitride crystal particles are complicated and complicated. was recognized.
- Examples 13 to 16 and Comparative Examples 5 to 8 Composition and production conditions similar to those of the wear-resistant members of Example 2 and Comparative Examples 1 and 3, except that the raw material mixed powder was weighed so that the volume of the sintered body before polishing was the value shown in Table 5.
- the large-diameter silicon nitride sintered bodies according to Examples 13 to 16 and Comparative Examples 5 to 8 as shown in Table 5 were produced.
- a rolling ball (bearing ball) as a kind of wear-resistant member was produced from each obtained silicon nitride sintered body. The production yield of the rolling balls as the obtained wear-resistant members was evaluated, and the rolling life of each rolling ball was measured.
- the production yield is the separation when the surface roughness Ra of the large-diameter silicon nitride sintered body as a wear-resistant member according to each example and comparative example is polished to 0.01 ⁇ m to form a rolling ball. Evaluation was made by observing the occurrence of cracks. That is, the evaluation of the production yield was as follows. As the examples and comparative examples, 3000 rolling balls were produced, and no rolling or cracking was observed with respect to the total number of the produced rolling balls. It was expressed as a ratio (%) of the number.
- the rolling life of the rolling ball as the wear resistant member was measured by using the thrust type rolling wear test apparatus 1 shown in FIG.
- the plate-like member 2 shown in FIG. 1 is made of a wear-resistant member, while the rolling steel ball 3 is made of SUJ2.
- the plate-like member is made of a bearing steel plate 9 made of SUJ2
- the rolling ball 8 is made from the wear-resistant members of Examples 13 to 16 and Comparative Examples 5 to 8 by machining to a diameter of 9.35 mm.
- a moving ball (surface roughness Ra 0.01 ⁇ m) was used.
- the rolling ball 8 made of the wear resistant member of the thrust type rolling wear test apparatus 1 is rotated at 1200 rpm with a load applied so that a maximum contact stress of 5.9 GPa is applied to the rolling ball 8.
- the time until the surface of the rolling ball 8 made of an abrasion resistant member peels was measured. In this measurement, the maximum was 450 hours.
- Table 5 The measurement results are shown in Table 5 below.
- the rolling balls which are wear-resistant members of Examples 13 to 16 obtained under the same composition and production conditions as the wear-resistant member of Example 2, were manufactured ( It was observed that the yield during processing was high. The reason for this is considered to be that the Vickers hardness and the toughness value are increased similarly to the wear resistant member of Example 2, and the variation thereof is also reduced.
- the rolling ball which is a wear-resistant member of Comparative Examples 5 to 8 obtained by the same composition and production conditions as those of the wear-resistant members of Comparative Examples 1 and 3, has a relatively small diameter
- the yield at the time of processing was high, it was recognized that the yield at the time of manufacturing (at the time of processing) greatly decreased when the diameter was increased to 20 mm (volume: about 4190 mm 3 ) or more.
- the wear-resistant member of the present invention is suitable for medium-sized and large-sized rolling balls having a diameter of 20 mm or more, and further a diameter of 25 mm or more. Further, the rolling life of the rolling balls of Examples 13 to 16 was at least 400 hours or more, and it was confirmed that the rolling balls had sufficient durability under severe use conditions.
- the Fe component content is 10 ppm or more and 3500 ppm or less
- the Ca component content is An inexpensive and highly reliable wear-resistant member having a hardness of 10 ppm or more and 1000 ppm or less, in which variations in hardness and fracture toughness values are suppressed within ⁇ 10%, can be provided.
- the production yield can be greatly improved because of the small variation in characteristics, and the industrial effect is extremely large.
- the wear resistant device by configuring the wear resistant device using the wear resistant member as described above, it is possible to provide a wear resistant device that is inexpensive and excellent in reliability.
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Abstract
体積が4000mm3以上である窒化けい素焼結体から成る耐摩耗性部材において、前記窒化けい素焼結体は、希土類元素成分を希土類元素換算で1~5質量%、Al元素成分をAl元素換算で1~6質量%、Fe元素成分をFe元素換算で10~3500ppm、Ca元素成分をCa元素換算で10~1000ppmを含有し、窒化けい素結晶粒子のβ化率が95%以上であり、窒化けい素結晶粒子の最大長径が40μm以下であると共に、窒化けい素焼結体の内部のビッカース硬度および破壊靭性値のばらつきが±10%以内であることを特徴とする耐摩耗性部材である。上記構成によれば、安価に製造することができ、特性のばらつきが抑制され信頼性に優れた窒化けい素焼結体から成る耐摩耗性部材を提供することができる。
Description
本発明は、耐摩耗性部材、耐摩耗性機器および耐摩耗性部材の製造方法に係り、特に窒化けい素を主成分とするセラミックス焼結体からなる耐摩耗性部材とそれを用いた耐摩耗性機器および当該耐摩耗性部材の製造方法に関する。
セラミックス焼結体は軽量であり、硬度が高く、耐摩耗性、耐食性に優れ、熱膨張率も低いという性質を有することから、精密機器用部材として多用されるに至っている。特に、硬度が高く、耐摩耗性に優れるといった観点から、軸受等を構成する耐摩耗性部材として好適に利用されている。セラミックス焼結体の中でも特に窒化けい素焼結体は硬度が高く、耐摩耗性にも優れることから、軸受等を構成する耐摩耗性部材として好適に用いられている。
このような窒化けい素焼結体については、軸受等を構成する耐摩耗性部材としての信頼性を向上させる観点から、更なる特性の向上が図られている。例えば、窒化けい素原料粉末に焼結助剤として酸化イットリウムと、スピネルと、酸化アルミニウムおよび/または窒化アルミニウムとを特定の金属元素のモル比、含有量で含有させて原料混合粉末とし、この原料混合粉末からなる成形体に対して1400~1500℃での焼結操作を行った後に、引き続き温度1500~1650℃での焼結を行って相対密度が98%程度の焼結体を得て、さらに10気圧以上の窒素ガス雰囲気中で温度1400~1650℃で2次焼結を行うことにより、相対密度を98%超に高めて、強度に優れ、かつ、強度のばらつきも少ない窒化けい素焼結体を製造することが提案されている(例えば、特許文献1参照。)。
また、このような窒化けい素焼結体の製造に用いる窒化けい素原料粉末としては、一般に純度の高いものが好適であることが知られており、例えばイミド熱分解法によって合成された高純度原料粉末が好適に用いられる。しかしながら、このような高純度原料粉末は高価であり、また製造された窒化けい素焼結体の機械的強度や破壊靭性値が高くなりすぎるため加工性が十分でないという問題がある。
このため、例えば金属Siを直接的に窒化する直接窒化法によって製造された安価な窒化けい素原料粉末を用いて窒化けい素焼結体を製造することが検討されている。直接窒化法によって製造される窒化けい素原料粉末はFeやCaの含有量が比較的多いものの、例えば希土類元素、アルミニウム成分および炭化けい素等の含有量を所定の範囲内とすることで、従来と同等以上の機械的強度、耐摩耗性、転がり寿命特性を得ることができ、加工性にも優れた焼結体となることが知られている(例えば、特許文献2参照。)。
また、焼結体の外周部の全酸素量を所定範囲に低減することにより、ポアや亀裂などの欠陥の深さを浅くし、これらの欠陥に起因する不良発生を抑制ことも検討されている(例えば、特許文献3参照。)。
特開平06-080470号公報(実施例等)
国際公開2005/030674号公報
特開2002-326875号公報
発明の開示
上記したように、窒化けい素原料粉末を含む原料混合粉末からなる成形体に対して焼結を行うことにより相対密度が98%程度の焼結体を得た後、さらに10気圧以上の窒素ガス雰囲気中で相対密度が98%超、好ましくは99%以上となるように2次焼結を行うことで、強度に優れ、かつ、強度のばらつきも少ない窒化けい素焼結体を製造することができるようになっている。しかしながら、このように1次焼結で相対密度を98%程度とするためには製造工程を厳密に管理しなければならず、窒化けい素焼結体の製造コストが上昇するという問題がある。
上記したように、窒化けい素原料粉末を含む原料混合粉末からなる成形体に対して焼結を行うことにより相対密度が98%程度の焼結体を得た後、さらに10気圧以上の窒素ガス雰囲気中で相対密度が98%超、好ましくは99%以上となるように2次焼結を行うことで、強度に優れ、かつ、強度のばらつきも少ない窒化けい素焼結体を製造することができるようになっている。しかしながら、このように1次焼結で相対密度を98%程度とするためには製造工程を厳密に管理しなければならず、窒化けい素焼結体の製造コストが上昇するという問題がある。
また、上記したように、直接窒化法によって製造される窒化けい素原料粉末は比較的安価であり、また希土類元素、アルミニウム成分および炭化けい素等の含有量を所定の範囲内に調整することで、機械的強度、耐摩耗性、転がり寿命特性等に優れ、また加工性にも優れた窒化けい素焼結体を製造できるようになっている。
しかしながら、このようにして製造される窒化けい素焼結体については個々のものに特性のばらつきがあり、耐摩耗性部材としてより厳しい条件下で使用した場合には、必ずしも特性が十分でないものがあるという問題がある。また、このように特性のばらつきがあることから、耐摩耗性部材を製造する際の加工等のときに損傷するものがあり、製造時の歩留りが低下してしまうという深刻な問題がある。
本発明は上記したような問題に対処するためになされたものであって、安価に製造することができ、特性のばらつきも抑制された窒化けい素焼結体から成る耐摩耗性部材を提供することを目的としている。また、本発明はこのような耐摩耗性部材を用いた耐摩耗性機器およびこのような耐摩耗性部材の製造方法を提供することを目的としている。
上記目的を達成するために本発明に係る耐摩耗性部材は、体積が4000mm3以上である窒化けい素焼結体から成る耐摩耗性部材において、前記窒化けい素焼結体は、希土類元素成分を希土類元素換算で1~5質量%、Al元素成分をAl元素換算で1~6質量%、Fe元素成分をFe元素換算で10~3500ppm、Ca元素成分をCa元素換算で10~1000ppmを含有し、窒化けい素結晶粒子のβ化率が95%以上であり、窒化けい素結晶粒子の最大長径が40μm以下であると共に、窒化けい素焼結体の内部のビッカース硬度および破壊靭性値のばらつきが±10%以内であることを特徴とする。
また、本発明に係る耐摩耗性部材は、ビッカース硬度が1380以上であり、破壊靭性値が5.5MPa・m1/2以上であるという優れた特性を有するものである。
ここで上記窒化けい素焼結体の「内部」とは、図2に示すように、耐摩耗性部材2,8の中心点C1を通る断面において、中心点C1から外辺まで直線を引いたときの中心点C1と外辺の中間点(4箇所:C2~C5)との合計5箇所を意味する。この5箇所でビッカース硬度および破壊靭性値を測定し、それらのばらつきを求める。
また、窒化けい素粒子の長径の測定は、単位面積200μm×200μmの断面写真を撮り、その写真中で最も大きな窒化けい素粒子の長径を、その断面での最大長径とする。この作業を任意の断面3箇所で行い、それらの平均値を最大長径とする。
さらに、上記窒化けい素結晶粒子のβ化率はX線回折装置(XRD)で判定する。
また上記耐摩耗性部材において、前記窒化けい素焼結体の気孔率が1%以下であり、ボイドの最大径が3μm以下であることが好ましい。気孔率が1%以下の緻密な焼結体であれば、構造強度が高く耐久性も優れる。また、ボイドの最大径が3μm以下であれば、破壊の起点には成り難く、耐摩耗性部材の長寿命化を図ることができる。
さらに、上記耐摩耗性部材において、前記粒界相成分の凝集径が20μm以下であることが好ましい。脆弱な粒界相成分の凝集部の径が20μm以下であれば、部材の構造強度を高められる。
なお、上記「ボイド径」および「粒界相成分の凝集径」は、耐摩耗性部材の任意の断面において単位面積200μm×200μmを拡大写真に撮り、そこに写るボイドおよび粒界相成分の凝集部を囲む外接円を描き、その外接円の直径を「ボイド径」または「粒界相成分の凝集径」と定義する。
また、上記耐摩耗性部材において、前記窒化けい素焼結体は、窒化けい素結晶粒子のうち長柱状粒の長手方向の径が3μm以上に成長した長柱状粒が全体の結晶粒子数の5%以上存在することが好ましい。上記長柱状粒の長手方向の径が3μm以上に成長した長柱状粒が全体の結晶粒子数の5%以上存在すると、長柱状粒が複雑に入り組んだ高靭性の組織が得られる。
上記の成長した長柱状粒の割合は、結晶組織の単位面積(200μm×200μm)の拡大写真に写る窒化けい素結晶粒子の個数をカウントし、下記計算式(1)に基づいて算出する。
長柱状粒の割合=(長手方向の径が3μm以上の窒化けい素結晶粒子の個数/窒化けい素結晶粒子の全個数)×100% ……(1)
さらに、上記耐摩耗性部材において、前記耐摩耗性部材は0.5μm以下の表面粗さ(Ra)を有することが好ましい。表面粗さが0.5μm以下であれば、破壊の起点となる欠陥部がほぼ解消されるので耐久性が良好な耐摩耗性部材が得られる。本発明の耐摩耗性部材は、表面粗さ(Ra)を0.5μm以下、さらには0.05μm以下となるように研磨加工を実施した場合においても、割れ、亀裂等の欠陥を発生することが少なく、製造加工する際の歩留りが極めて良好である。
長柱状粒の割合=(長手方向の径が3μm以上の窒化けい素結晶粒子の個数/窒化けい素結晶粒子の全個数)×100% ……(1)
さらに、上記耐摩耗性部材において、前記耐摩耗性部材は0.5μm以下の表面粗さ(Ra)を有することが好ましい。表面粗さが0.5μm以下であれば、破壊の起点となる欠陥部がほぼ解消されるので耐久性が良好な耐摩耗性部材が得られる。本発明の耐摩耗性部材は、表面粗さ(Ra)を0.5μm以下、さらには0.05μm以下となるように研磨加工を実施した場合においても、割れ、亀裂等の欠陥を発生することが少なく、製造加工する際の歩留りが極めて良好である。
また、上記耐摩耗性部材において、前記窒化けい素焼結体の2球圧砕強度が100N/mm2以上であることが好ましい。球状に形成した窒化けい素焼結体から成る耐摩耗性部材の2球圧砕強度が100N/mm2以上であれば、重荷重用の軸受け用転動体として優れた耐久性を発揮できる。
なお、上記球状の耐摩耗性部材の「2球圧砕強度」は、図3に示す素球強度試験装置を使用して測定される。すなわち治具10,10間に直列に試験球としての球状の耐摩耗性部材8を配置した状態で、クロスヘッドスピードを3mm/min以下で荷重Pを負荷し、10秒以上保持した後に除荷する。そして試験球に割れが発生しない最大荷重から2球圧砕強度を算出できる。本試験を実施した現品2球のうち1球を前述のビッカース硬度および破壊靭性値の測定に供する。
上記耐摩耗性部材において、耐摩耗性部材を構成する窒化けい素結晶粒子の最大長径は40μm以下であることが必要である。
また、前記耐摩耗性部材を構成する窒化けい素結晶粒子のアスペクト比の平均値である平均アスペクト比は2以上であることが好ましい。平均アスペクト比が2以上であれば、摩耗特性が優れた部材が得られる。なお上記アスペクト比の上限は10以下が好ましい。
本発明の耐摩耗性部材は例えば略板状の耐摩耗性部材であり、図1に示すような転がり摩耗試験装置に装着し、前記略板状の耐摩耗性部材の上面に設けた直径40mmの軌道上に直径が9.35mmである3個のSUJ2製転動球を配置し、この転動球に5.9GPaの最大接触応力が作用するように荷重を印加した状態で回転数1200rpmの条件下で回転させたときに、前記略板状の耐摩耗性部材の表面が剥離するまでの回転数で定義される転がり寿命が2×107回以上であることが好ましい。
また、前記耐摩耗性部材は例えば球状であり、直径が20mm以上であることが好ましい。20mm以上の直径を有する大型の球体(体積:4187mm3以上)である場合に、特に耐摩耗性部材としての耐久性が良好になる。
さらに、前記耐摩耗性部材を研磨加工し、直径9.35mmの球状体を作製したものを、図1に示すような転がり摩耗試験装置に装着し、SUJ2製鋼板の上面に設定された直径40mmの軌道上に前記球状の耐摩耗性部材を3個配置し、この球状の耐摩耗性部材に5.9GPaの最大接触応力が作用するように荷重を印加した状態で回転数1200rpmの条件下で回転させたときに、前記球状の耐摩耗性部材の表面が剥離するまでの時間で定義される転がり寿命が100時間以上であることが好ましい。
本発明に係る耐摩耗性機器は、複数個の耐摩耗性部材を具備する耐摩耗性機器であって、上記耐摩耗性部材が本発明に係る耐摩耗性部材であることを特徴とするものである。
本発明の耐摩耗性部材の製造方法は、体積が4000mm3以上である窒化けい素焼結体から成る耐摩耗性部材の製造方法であって、Fe成分の含有量がFe元素換算で10~3500ppmかつCa成分の含有量がCa元素換算で10~1000ppmである窒化けい素原料粉末と、焼結助剤粉末としての希土類元素成分を希土類元素換算で1~5質量%と、Al元素成分をAl元素換算で1~6質量%とを混合する原料混合粉末調製工程と、前記原料混合粉末を成形し、成形体を調製する成形体調製工程と、前記成形体を焼結温度1600~1950℃で焼結するにあたり、温度1400℃から最高焼結温度までの昇温速度を20℃/h以下とし、最高焼結温度での保持時間を4時間以上とすることにより、相対密度が80~98%になるように焼結する1次焼結体調製工程と、1次焼結体を相対密度が98%超になるよう焼結する2次焼結体調製工程とを備えることを特徴とする。
上記耐摩耗性部材の製造方法において、上記温度1400℃から最高焼結温度までの昇温速度の下限は5℃/h以上が好ましい。これ以上遅いと製造管理が困難になる。特に20℃/h以下の緩速度でゆっくり昇温することによって、体積が4000mm3以上である大型の焼結体中の気孔を効果的に減らすことが可能になる。
なお、上記温度1400℃から最高焼結温度までの昇温度プロファイルは多段階の階段状にしてもよい。要は平均昇温速度が20℃/h以下であればよい。
また上記最高焼結温度での保持時間は、焼結体の体積が4000~70000mm3の範囲では4~10時間が好ましい。また焼結体の体積が70000mm3を超える場合は10~20時間が好ましい。さらに、焼結体の昇温速度は10℃/h以下が好ましい。上記保持時間で処理することにより、大型の成形体であっても、緻密度をさらに上げて空孔の低減消滅を期すことができる。
さらに、上記耐摩耗性部材の製造方法において、前記2次焼結体調製工程は1次焼結体調製工程の最高焼結温度の80%以上100%以下の温度で熱間静水圧プレス(HIP)法により実施することが好ましい。上記温度範囲における熱間静水圧プレス処理により、焼結体の緻密度を効果的に高めることができる。
また、上記耐摩耗性部材の製造方法において、前記1次焼結体調製工程は、温度1400℃から最高焼結温度までの昇温時間を10時間以上とすることが好ましい。昇温時間を10時間以上とすることにより、不純物の揮散や空孔部の緻密化が円滑に進行する。
さらに、上記耐摩耗性部材の製造方法において、前記2次焼結体調製工程の後に、焼結体の表面粗さ(Ra)を0.5μm以下にする研磨工程を具備することが好ましい。この研磨工程を実施することにより、焼結体の割れや亀裂の起点となる欠陥を効果的に除去することが可能になり、研磨後の製品不良率を1%以下にすることが可能になる。
本発明によれば、窒化けい素を主成分とするセラミックス焼結体から成る耐摩耗性部材において、Fe成分の含有量が10ppm以上3500ppm以下かつCa成分の含有量が10ppm以上1000ppm以下であって、硬度および破壊靭性値のばらつきが±10%以内に抑制された、安価かつ信頼性に優れた耐摩耗性部材を提供することができる。また、本発明によれば、このような耐摩耗性部材を用いて耐摩耗性機器を構成することで、安価かつ信頼性に優れた耐摩耗性機器を提供することができる。
さらに、本発明によれば、窒化けい素原料粉末および焼結助剤粉末を含有し、Feの含有量が10ppm以上3500ppm以下かつCaの含有量が10ppm以上1000ppm以下である原料混合粉末を成形して成形体とした後、前記成形体を相対密度が80%以上98%以下となるように1次焼結した時の体積が4000mm3以上ある1次焼結体を、さらに相対密度が98%超となるように2次焼結することにより、Fe成分の含有量が10ppm以上3500ppm以下かつCa成分の含有量が10ppm以上1000ppm以下であって、硬度および破壊靭性値のばらつきが±10%以内に抑制された耐摩耗性部材を容易に製造することができる。
以下、本発明に係る耐摩耗性部材の実施形態について説明する。
本発明の耐摩耗性部材は、窒化けい素を主成分とする体積が4000mm3以上であるセラミックス焼結体から成る耐摩耗性部材であって、Fe成分の含有量が10ppm以上3500ppm以下かつCa成分の含有量が10ppm以上1000ppm以下であって、硬度および破壊靭性値のばらつきが±10%以内であることを特徴とするものである。
耐摩耗性部材におけるFe成分またはCa成分の含有量が上記範囲を超える場合には、破壊の起点となる脆弱な凝集部が発生し、硬度や破壊靭性値等の特性が低下し易くなる。このため、耐摩耗性部材を製造するための表面加工時や、耐摩耗性部材としての実際の使用時に剥離や割れ等が発生しやすくなる。一方、Fe成分またはCa成分の含有量が上記範囲未満の場合には、耐摩耗性部材を製造するための窒化けい素原料粉末として高純度のものを使用しなければならず、原料コストが高くなり経済的に不利となる。
すなわち、本発明では不純物であるFe成分やCa成分の含有量を上記範囲内とすることにより、例えば金属Siを直接的に窒化する直接窒化法によって製造されるFe成分やCa成分等の不純物含有量が比較的多い安価な窒化けい素原料粉末を使用することができ、耐摩耗性部材の製造コストを低減することができる。
また、本発明では、不純物であるFe成分やCa成分の含有量が多いにも関わらず、硬度および破壊靭性値のばらつきが±10%以内に抑制されているため、長期間に亘って使用した場合においても剥離や割れが発生するものが少なく信頼性に優れる耐摩耗性部材が得られる。
また、本発明の耐摩耗性部材は、ビッカース硬度(Hv)が1380以上であり、破壊靭性値が5.5MPa・m1/2以上と優れた特性を有するものである。このような高硬度またはおよび高破壊靭性値の耐摩耗性部材において、焼結時間(昇温時間及び最高温度保持時間)を24時間以上にすることにより、各特性のばらつきを抑制することができるのである。
さらにはビッカース硬度を1430以上とし、破壊靭性値を6.0MPa・m1/2以上としたとしても各特性のばらつきを抑制することができる。
なお、ビッカース硬度あるいは破壊靭性値のばらつきは、以下のようにして算出されるものである。まず、原料組成、製造条件等を略同様として製造された複数の耐摩耗性部材について、ビッカース硬度あるいは破壊靭性値を測定して平均値を算出する。また、複数の測定値の中で上記平均値から数値的に最も遠いもの(離れているもの)を「最遠値」とする。そして、求めた平均値、最遠値を下記の(2)式に代入してばらつきを算出する。
ばらつき[%]=[(平均値-最遠値)/平均値)]×100 ……(2)
なお、平均値を算出するための測定は、通常、原料組成、製造条件等を略同様として製造された複数の耐摩耗性部材の中から選択される任意の10個について行えばよい。
なお、平均値を算出するための測定は、通常、原料組成、製造条件等を略同様として製造された複数の耐摩耗性部材の中から選択される任意の10個について行えばよい。
また、ビッカース硬度は、日本工業規格(JIS R1610)に準じた方法によって測定した。さらに、破壊靭性値は日本工業規格(JIS R1607)に規定するIF法によって測定し、新原の式に基づいて算出した。
新原の式は、破壊靭性=0.0114E0.4P0.6a-0.7(C/a-1)-0.5、式中、Pは荷重(kgf)、Eはヤング率(Kgf/mm2)、Cは圧痕の中心点から亀裂の長さ(mm)、aは圧痕の対角線長の1/2(mm)である。
本発明の耐摩耗性部材における窒化けい素結晶粒子の長径は40μm以下であることが必要である。言い換えれば、耐摩耗性部材中に長径が40μmを超える窒化けい素結晶粒子が存在していないことが好ましい。耐摩耗性部材中に長径が40μmを超えるような粗大な窒化けい素結晶粒子が存在する場合、この粗大な窒化けい素結晶粒子が破壊の起点として作用するために破壊靭性値が大きく低下し、機械的強度も低下するために好ましくない。
なお、窒化けい素結晶粒子の長径は、耐摩耗性部材を切断し、鏡面加工した面をエッチングし粒界成分を除去した面の任意の部分における単位面積(100μm×100μm)を走査型電子顕微鏡(SEM)により倍率5000倍以上で写真撮影し、当該写真上において観察される窒化けい素結晶粒子の長径である。従って、本発明では、当該写真上において長径が40μmを超えるような窒化けい素結晶粒子が観察されなければよい。
また、本発明の耐摩耗性部材において、窒化けい素結晶粒子のアスペクト比の平均である平均アスペクト比が2以上であることが好ましい。この平均アスペクト比が2未満である場合、耐摩耗性部材の微細構造が、窒化けい素結晶粒子が複雑に入り組んだ構造とならないため、耐摩耗性部材の機械的強度等が不足し易くなる。
なお、窒化けい素結晶粒子のアスペクト比(=長径/短径)は、前記した観察方法と同様に、耐摩耗性部材を切断し、鏡面加工した面をエッチングし粒界成分を除去した面について走査型電子顕微鏡により写真撮影し、当該写真上において観察される窒化けい素結晶粒子の長径と短径とから得られるものである。また、平均アスペクト比は、当該写真上の単位面積(100μm×100μm)における全ての窒化けい素結晶粒子について上記したようにしてアスペクト比を求め、それらを平均して得られるものである。なお上記平均アスペクト比の上限は10以下が好ましい。
本発明の耐摩耗性部材は、その形状が略板状である場合に、試験面表面は鏡面に研磨加工を施し、この略板状の耐摩耗性部材の上面に設けた直径40mmの軌道上に直径が9.35mmである3個のグレード5以上の表面状態であるSUJ2製転動球を配置し、この転動球に5.9GPaの最大接触応力が作用するように荷重を印加した状態で回転数1200rpmの条件下で回転させたときに、この略板状の耐摩耗性部材の表面が剥離するまでの回転数で定義される転がり寿命が2×107回以上であることが好ましい。本発明の耐摩耗部材は、例えば転がり寿命が上記したように2×107回以上となるものであり、従来よりも長い転がり寿命を有するものである。
本発明の耐摩耗性部材は、上記したように板状のものとして用いられる他に、例えば軸受に用いられる転動球(ベアリングボール)のように球状のものとしても用いられる。本発明の耐摩耗性部材を転動球として用いる場合、その外径は必ずしも限定されるものではないが、例えば直径20mm以上のものとして好適に用いられる。また、直径25mm以上、さらには30mm以上とすれば、従来の製造法による耐摩耗性部材に比べて転がり寿命等の特性を顕著に向上させることができる。また、比較的直径の大きなものとすることで、従来のイミド熱分解法によって合成される高価な窒化けい素原料粉末を用いて製造されたものと比べ、価格の相違(低減化)がより顕著となる。
本発明で調製した、体積が4000mm3以上の耐摩耗性部材を直径9.35mmの球状に加工し、試験面表面は鏡面に研磨加工を施したSUJ2製鋼板の上面に設定された直径40mmの軌道上にグレード5以上の表面状態である球状の耐摩耗性部材を3個配置し、この球状の耐摩耗性部材に5.9GPaの最大接触応力が作用するように荷重を印加した状態で回転数1200rpmの条件下で回転させたときに、この球状の耐摩耗性部材の表面が剥離するまでの時間で定義される転がり寿命が100時間以上となることが好ましい。本発明の耐摩耗部材は、例えば転がり寿命が上記したように100時間以上となるものであり、従来よりも長い転がり寿命を有するものである。
このような本発明の耐摩耗性部材は、軸受を構成する転動球等の他、例えば切削工具、圧延治具、弁のチェックボール、エンジン部品、各種治工具、各種レール、各種ローラ等、耐摩耗性を要求される様々な用途の構成部材として用いることができる。
本発明の耐摩耗性機器は、上記したような耐摩耗性部材を有するものであり、特に上記したような耐摩耗性部材を複数個具備するものである。本発明の耐摩耗性機器は、具体的には例えば耐摩耗性部材を転動球として用いた軸受あるいはこのような軸受を具備する機器である。このような耐摩耗性機器においては、耐摩耗性部材の硬度および破壊靭性値のばらつきが±10%以内に抑制されていることにより、短期間で剥離や割れ等の損傷が発生するものが少なく、長期に亘って振動等の発生が抑制され、信頼性に優れたものとなる。また、本発明の耐摩耗性機器では、耐摩耗性部材として上記したようなFe成分およびCa成分の含有量が多い比較的安価な原材料を用いることが可能となり、耐摩耗性機器の価格も比較的安価なものとすることができる。
次に、本発明の耐摩耗性部材の製造方法について説明する。
本発明の耐摩耗性部材の製造方法は、窒化けい素を主成分とするセラミックス焼結体からなる耐摩耗性部材の製造方法であって、窒化けい素原料粉末および焼結助剤粉末を含有し、Fe成分の含有量が10ppm以上3500ppm以下かつCa成分の含有量が10ppm以上、1000ppm以下である原料混合粉末を成形して成形体とした後、前記成形体を相対密度が80%以上98%以下となるように、前記成形体を焼結温度1600~1950℃で焼結するにあたり、温度1400℃から最高焼結温度までの昇温速度を20℃/h以下とし、最高焼結温度での保持時間を4時間以上とすることにより、つまり合計焼結時間(昇温時間+最高温度保持時間)が24時間以上になるように1次焼結を実施することにより、相対密度が80~95%になるように焼結して体積が4000mm3以上ある1次焼結体を調製する1次焼結体調製工程と、得られた体積が4000mm3以上である1次焼結体を、さらに相対密度が98%超となるように2次焼結する2次焼結体調製工程とを備えることを特徴とするものである。
このような2次焼結を行うと1次焼結で生じた内部空孔が2次焼結時に埋められ、外部からは検出できない内在する空孔を除去することができる。従って、得られた2次焼結体を研磨加工することにより製品表面となった焼結体内部に発生した空孔(ボイド)に起因する不良率が1%以下となる。
本発明方法では、従来の1次焼結および2次焼結を行う製造方法に比べ、1次焼結では相対密度が80%以上98%以下と低めになるように1次焼結しておき、2次焼結で相対密度が98%超となるように緻密化焼結(2次焼結)を行うことにより、原料混合粉末中のFe成分およびCa成分の含有量が比較的多い場合であっても、硬度および破壊靭性値に優れ、かつ、そのばらつきも±10%以内に抑制された耐摩耗性部材を容易に製造することができる。
耐摩耗性部材を製造するために用いられる窒化けい素原料粉末としては、例えばFe成分の含有量が10ppm以上3500ppm以下程度かつCa成分の含有量が10ppm以上1000ppm以下程度であるものが好適に用いられる。Fe成分およびCa成分の含有量がこのような範囲内にある窒化けい素原料粉末としては、例えば金属窒化法により製造される安価な窒化けい素原料粉末が好適に採用できる。
窒化けい素原料粉末としては、焼結性、曲げ強度および破壊靭性値等を考慮して、酸素含有量が1.5質量%以下、より好ましくは0.9~1.2質量%であるα相型窒化けい素を好ましくは80質量%以上、より好ましくは90~97質量%含有し、平均粒径が好ましくは1.2μm以下、より好ましくは0.6~1.0μmである原料粉末が好適に使用される。
ここで、窒化けい素原料粉末としてはα相型のものとβ相型のものとが知られているが、β相型の窒化けい素原料粉末は焼結体とした場合に強度が不足し易い傾向があり、α相型の窒化けい素原料粉末はアスペクト比が高い窒化けい素結晶粒子が複雑に入り組んだ高強度の焼結体が得られる。
α相型およびβ相型の窒化けい素原料粉末の合計量中、このα相型の窒化けい素原料粉末の配合量を80質量%以上とすることで、耐摩耗性部材の曲げ強度、破壊靭性値および転がり寿命を向上させることができる。一方、焼結性を考慮して、α相型窒化けい素原料粉末の配合量は97質量%までの範囲とすることが好ましい。α相型窒化けい素原料粉末の配合量はより好ましくは90~95質量%の範囲である。
なお、上記α相型窒化けい素原料粉末は、焼結後においては長結晶粒が複雑に入り組んだβ相型窒化けい素結晶粒子に変換される。この窒化けい素結晶粒子のβ化率は95%以上であることが必要である。この窒化けい素結晶粒子のβ化率が95%未満である場合には、耐摩耗性部材の曲げ強度および破壊靭性値が低下し耐久性が劣る。
また、窒化けい素原料粉末としては、特に平均粒径が0.8μm以下の微細な原料粉末を使用することにより、少量の焼結助剤であっても気孔率が1%以下の緻密な焼結体を形成することが可能となるため好ましい。この焼結体の気孔率はアルキメデス法により容易に計測できる。
窒化けい素原料粉末には、希土類元素を添加することが必要であり、この希土類元素としてはY、Ho、Er、Yb、La、Sc、Pr、Ce、Nd、Dy、Sm、Gd等から選択される少なくとも1種を添加することが好ましい。これらは、窒化けい素原料粉末と反応して液相を生成し、焼結促進剤として機能するものである。
上記希土類元素の添加量は、窒化けい素原料粉末その他焼結助剤等からなる原料混合粉末(以下、単に原料混合粉末と呼ぶ。)の全体中、元素換算で1質量%以上5質量%以下となるように調整することが好ましい。添加量が1質量%未満の場合は、耐摩耗性部材の緻密化あるいは高強度化が不十分となり、特に希土類元素がランタノイド系元素のように原子量が大きい元素の場合には、強度の低い耐摩耗性部材となりやすい。一方、添加量が5質量%を超える過量となると、過量の粒界相が生成し、気孔の発生が増加し、また強度が低下するおそれがある。
さらに、窒化けい素原料粉末には、アルミニウム成分を添加することが必要であり、このアルミニウム成分は酸化アルミニウム(A12O3)や窒化アルミニウム(AlN)として添加することが好ましい。また、これらアルミニウム成分の合計した添加量は、原料混合粉末の全体中、Al元素換算で1質量%以上、6質量%以下の範囲とすることが好ましい。
酸化アルミニウムは希土類元素の焼結促進剤の機能を促進し、低温での緻密化を可能にし、結晶組織において粒成長を制御する機能を果たし、耐摩耗性部材の曲げ強度や破壊靭性値等を向上させる。
酸化アルミニウムは、原料混合粉末の全体中、4質量%以下の範囲で添加されることが好ましい。酸化アルミニウムの添加量が4質量%を超える過量となる場合には、酸素含有量の上昇が起こり、これによる粒界相中の成分分布のむらが発生し耐摩耗性部材の転がり寿命が低下するため好ましくない。また、酸化アルミニウムの添加量が2質量%未満の場合は添加効果が不充分であるため、酸化アルミニウムの添加量は2質量%以上とすることが好ましい。酸化アルミニウムの添加量は、上記したような観点から、より好ましくは2質量%以上、3.5質量%以下の範囲である。
一方、窒化アルミニウムは焼結過程における窒化けい素成分の蒸発等を抑制するとともに、希土類元素の焼結促進剤としての機能をさらに向上させる役目を果たすものであり、原料混合粉末の全体中、3質量%以下の範囲で添加することが好ましい。窒化アルミニウムの添加量が3質量%を超えるように過量となると、耐摩耗性部材の機械的強度や転がり寿命特性が低下するため好ましくない。また、窒化アルミニウムの添加量が1質量%未満となると、上記機能が不十分となるおそれがあるため、窒化アルミニウムの添加量は、原料混合粉末の全体中、1質量%以上とすることが好ましい。
なお、前記窒化けい素原料粉末と共に、2~4質量%の酸化アルミニウムと1~3質量%の窒化アルミニウムとを共に添加すると耐摩耗性部材の機械的特性をより効果的に高めることができるが、両者の合計量が過大になると、耐摩耗性部材としての転がり寿命特性が低下するため、原料混合粉末の全体中、アルミニウム成分の合計した含有量は酸化物換算で6質量%以下とすることが好ましい。
さらに、窒化けい素原料粉末には、Ti、Hf、Zr、W、Mo、Ta、Nb、Crの酸化物、炭化物、窒化物、珪化物、硼化物から成る群から選択される少なくとも1種の化合物を添加することが好ましい。これらの化合物は、上記の希土類酸化物等の焼結促進剤としての機能を促進するとともに、結晶組織において分散強化の機能を果し、耐摩耗性部材の機械的強度や転がり寿命を向上させるものである。これらの中でも、特にTi、Mo、Hf化合物が好ましいものとして挙げられる。
これらTi等の化合物の添加量は、原料混合粉末の全体中、元素換算で0.1質量%未満では添加効果が不十分である一方、5質量%を超える過量となる場合には耐摩耗性部材の機械的強度や転がり寿命の低下が起こるため、添加量は0.1質量%以上、5質量%以下とすることが好ましく、特に0.5質量%以上2質量%以下とすることが好ましい。
また、窒化けい素原料粉末には、炭化けい素(SiC)を添加してもよい。炭化けい素(SiC)は結晶組織において単独に粒子分散し、耐摩耗性部材の転がり寿命特性を顕著に改善させるものである。炭化けい素を添加する場合には、原料混合粉末の全体中、2質量%未満では添加効果が不十分である一方、7質量%を超える過量となる場合には緻密化が不充分になり、耐摩耗性部材の曲げ強度の低下が起こるため、添加量は2質量%以上、7質量%以下の範囲とすることが好ましい。なお、炭化けい素にはα型とβ型があるが、双方とも同一の作用効果を発揮するため、いずれを添加してもよい。
本発明に係る耐摩耗性部材は、例えば以下のような工程を経て製造される。すなわち、上記したような窒化けい素原料粉末に、希土類元素からなる焼結助剤、酸化アルミニウムや窒化アルミニウム等のアルミニウム成分、必要に応じてTi等の化合物、炭化けい素を混合して原料混合粉末を調製する。さらに、この原料混合粉末に有機バインダ成分を添加して造粒粉末とする。
この際、原料混合粉末中のFe成分の含有量を10ppm以上3500ppm以下とし、かつCa成分の含有量を10ppm以上1000ppm以下とする。原料混合粉末中のFe成分およびCa成分の含有量を上記範囲内とすることは、例えばFe成分およびCa成分の含有量が所定の範囲内に調整された、金属窒化法により製造された窒化けい素原料粉末を用いることにより達成できる。なお、通常、希土類酸化物、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、Ti等の化合物、炭化けい素等の焼結助剤粉末にはFe成分およびCa成分は含まれていないまたは含まれていても微量のため、原料混合粉末中のFe成分およびCa成分の含有量は窒化けい素原料粉末に含まれるFe成分およびCa成分の含有量によって調整することができる。
次に得られた造粒粉末を成形して所定形状の成形体を得る。造粒粉末の成形法としては、汎用の金型プレス法やCIP(冷間静水圧プレス)法等が適用できる。上記金型プレス法やCIP成形法で成形体を形成する場合において、特に焼結後において気孔が発生し難い粒界相を形成するためには、上記成形時の成形圧力を120MPa以上に設定することが好ましい。
この成形圧力が120MPa未満である場合には、主として粒界相を構成する成分となる希土類元素化合物が凝集した箇所が形成されやすい上に、十分に緻密な成形体となり得ず、クラックの発生が多い耐摩耗性部材となりやすい。
一方、成形圧力を200MPaを超えるように過大にした場合、成形型の耐久性が低下してしまうので、必ずしも製造性が良いとは言えない。そのため、上記成形圧力は120~200MPaの範囲が好ましい。また、200MPaを超えると成形体が固くなりすぎ、内部の気泡が抜け難くなり、高密度の焼結体が得られ難くなる。
上記成形繰作に引き続いて、成形体を非酸化性雰囲気中で温度600~800℃、または空気中で温度400~500℃で1~2時間加熱して、予め添加していた有機バインダ成分を十分に除去し、脱脂する。
次に脱脂処理された成形体を窒素ガス等の不活性ガスを充填した非酸化性雰囲気中で、相対密度が80%以上98%以下となるように、焼結時間(昇温時間+最高温度保持時間)を24時間以上かけて1次焼結を実施した後に、さらに、非酸化性雰囲気中で、相対密度が98%超となるように2次焼結して窒化けい素焼結体(耐摩耗性部材)とする。なお、焼結体の相対密度は、窒化けい素焼結体の理論密度に対するアルキメデス法により測定された実密度の比率(%)である。
理論密度の求め方としては、次のような方法で簡易的に求めることができる。例えば、理化学辞典等には理論密度として窒化けい素は3.185g/cm3、酸化イットリウム(Y2O3)は5.03g/cm3、酸化アルミニウム(Al2O3)は4.0g/cm3、酸化マグネシウム(MgO)は3.58g/cm3と記載されている。添加する焼結助剤の質量比に応じて、(窒化けい素の質量×理論密度+酸化イットリウムの質量×理論密度+…)=窒化けい素焼結体の理論密度として算出しても良い。
例えば、窒化ケイ素92質量%、酸化イットリウム5質量%、酸化アルミニウム3質量%のとき、(窒化ケイ素の質量0.92×3.185+酸化イットリウムの質量0.05×5.03+酸化アルミニウムの質量0.03×4.0=3.3017g/cm3が当該窒化けい素焼結体の理論密度となる。
本発明では、上記したように、1次焼結工程の段階では従来の製造方法に比べて低い相対密度80%以上98%以下に焼結させておき、その後の2次焼結工程の段階で主として相対密度を上げるように焼結を行うことで、窒化けい素焼結体(耐摩耗性部材)の硬度および破壊靭性値のばらつきを±10%以内に抑制することができる。1次焼結後の体積を4000mm3以上と大型化した場合においても、硬度および破壊靭性値が全体に亘って均一であり、割れが少ない耐久性に優れた耐摩耗性部材が得られる。
また、ビッカース硬度が1380以上であり、破壊靭性値が5.5MPa・m1/2以上、さらには硬度が1430以上、破壊靭性値が6.0MPa・m1/2以上である優れた特性を得ることができる。
すなわち、1次焼結工程で相対密度を80%未満あるいは98%超とすると、その後の2次焼結工程で相対密度を98%超としたとしても、窒化けい素焼結体(耐摩耗性部材)のビッカース硬度および破壊靭性値のばらつきを±10%以内に抑制することが困難になる。耐摩耗性部材のビッカース硬度および破壊靭性値のばらつきを±10%以内にすることにより、体積を4000mm3以上と大型化した場合においても、耐摩耗特性にむらが無く耐久性に優れた部材が得られる。
本発明では、上記したような2次焼結工程を終了した段階での窒化けい素焼結体の密度を高密度とし、またビッカース硬度および破壊靭性値のばらつきを±10%以内に抑制する観点から、1次焼結工程の段階での密度を85%~95%とすることがより好ましい。
1次焼結工程後において体積が4000mm3以上である焼結体の相対密度を80%以上98%以下とするには、例えば成形体の昇温速度を150℃/h以下に調整して1700~1900℃の最高焼結温度まで昇温し、更に最高温度保持時間を2~10時間、より好ましくは昇温度速度は同じにして、1750~1825℃の最高焼結温度まで昇温し、最高焼結温度での保持時間を2~8時間とする常圧焼結または加圧焼結を行えばよい。
1次焼結工程の最高焼結温度および保持時間が上記温度範囲の下限未満あるいは上記時間範囲の下限未満であると、1次焼結工程を終了した段階での密度を80%以上とすることが困難となる。また、1次焼結工程での最高焼結温度が上記温度範囲の上限を超えるか、焼結時間が上記時間範囲の上限を超えるような場合、1次焼結工程で焼結が進みすぎ、密度が98%を超えてしまうおそれがある。
また、2次焼結工程は、例えば1600~1900℃の温度で、70MPa以上、好ましくは100MPa以上の加圧力を1次焼結体に作用させた状態で、0.5~2時間の熱間静水圧プレス(HIP)処理を実施することが好ましい。2次焼結工程の焼結温度が上記温度範囲の下限未満あるいは加圧力が上記加圧力未満または焼結時間が上記時間範囲の下限未満の場合、2次焼結工程を終了した段階での窒化けい素焼結体(二次焼結体)の密度が98%超と高密度にならない恐れがある。また硬度や破壊靭性値のばらつきを±10%以内に抑制することが困難となる恐れがある。一方、上記温度範囲の上限を超えるような温度で焼結を行った場合、窒化けい素成分の蒸発、分解等のおそれがあり、また焼結時間が上記時間範囲の上限を超えるような場合、密度はそれ以上向上せず効果が飽和すると共に、製造時間の増大にも繋がるため好ましくない。
以上のように、本発明の製造方法によれば、Fe成分の含有量が10ppm以上3500ppm以下であり、かつCa成分の含有量が10ppm以上1000ppm以下となるような原料混合粉末を用いて、硬度および破壊靭性値のばらつきが±10%以内に抑制された窒化けい素焼結体(耐摩耗性部材)を製造することができる。
また、本発明の製造方法によれば、例えば窒化けい素結晶粒子の最大長径が40μm以下であり、平均アスペクト比が2以上である窒化けい素焼結体(耐摩耗性部材)を製造することができる。
さらに、本発明の製造方法によれば、耐摩耗性部材が板状である場合について、図1に示す摩耗試験装置を用い所定の操作によって定義される転がり寿命が2×107回以上であるものを製造することができ、また耐摩耗性部材が球状である場合について、所定の操作によって定義される転がり寿命が100時間以上であるものを製造することができる。
以下、本発明について下記実施例を参照して詳細に説明する。
(実施例1~12および比較例1~4)
金属窒化法により製造され、表1に示すようにFe成分およびCa成分の含有量が異なる複数種類の窒化けい素原料粉末を用意した。これらの窒化けい素原料粉末に、焼結助剤粉末としてY2O3粉末、Al2O3粉末、AlN粉末およびTiO2粉末を配合して、表1に示すようなFe成分含有量およびCa成分含有量の原料混合粉末を用意した。
金属窒化法により製造され、表1に示すようにFe成分およびCa成分の含有量が異なる複数種類の窒化けい素原料粉末を用意した。これらの窒化けい素原料粉末に、焼結助剤粉末としてY2O3粉末、Al2O3粉末、AlN粉末およびTiO2粉末を配合して、表1に示すようなFe成分含有量およびCa成分含有量の原料混合粉末を用意した。
なお、窒化けい素原料粉末および焼結助剤粉末としては、平均粒径が0.3以上、1.5μm以下のものを用いた。また、この原料混合粉末におけるY2O3の含有量は3重量%、Al2O3の含有量は3重量%、AlNの含有量は2重量%、TiO2の含有量は1重量%であり、残部が窒化けい素原料粉末である。なお、窒化けい素原料粉末以外の粉末、すなわち焼結助剤粉末であるY2O3粉末、Al2O3粉末、AlN粉末およびTiO2粉末にはいずれもFe成分およびCa成分は含まれておらず、原料混合粉末中のFe成分およびCa成分はいずれも窒化けい素原料粉末に含有されていたFe成分およびCa成分に由来するものである。
この原料混合粉末をエチルアルコール中で粉砕媒体として窒化けい素製ボールを用いて48時間湿式粉砕した後、乾燥した。さらに、この湿式粉砕された原料混合粉末に有機バインダを添加し、調合造粒粉末とした。
また、組成を表1に示したものに変えた点以外は実施例1と同様の方法にて調合造粒粉末を得たものを実施例8~12として用意した。
次に、最終的に得られる焼結体の体積が4500mm3になるように、各調合造粒粉末を秤量した。この各調合造粒粉末を150MPaの成形圧力でプレス成形して、複数の成形体を製作した。この成形体を450℃の空気気流中において4時間脱脂した後、0.7MPaの窒素ガス雰囲気中で、表2に示すような100℃/h以下の昇温速度で成形体を最高温度まで加熱し、最高温度での保持時間を表2に示す値に設定して1次焼結工程を実施した。さらに同表2に示す最高温度および保持時間で2次焼結工程を実施することにより、各窒化けい素焼結体から成る耐摩耗性部材を製造した。ここで、上記2次焼結工程はいずれも窒素ガス雰囲気中で100MPaの加圧力を負荷する熱間静水圧プレス(HIP)によって行った。
そして1次焼結工程後の焼結体密度(相対密度)および2次焼結工程後の焼結体密度(相対密度)を測定すると共に、2次焼結工程後の焼結体に対して、その表面粗さ(Ra)が0.01μmとなるように研磨加工を実施し直径が5μm以上のボイドが発生している部材を不良品として、その発生割合を不良率として測定した。各測定結果を下記表2に示す。
焼結体内部に発生したボイド(ポア)の有無は、焼結体表面を研磨して観察したときに初めて確認できる。
なお、各焼結体密度(相対密度)(%)は、窒化けい素焼結体の理論密度に対するアルキメデス法により測定される実密度の比(%)で示した。
上記表2に示す結果から明らかなように、1次焼結工程において、成形体を1400℃から最高焼結温度まで加熱する昇温速度20℃/h以下に設定し、さらに所定条件で2次焼結工程を実施した各実施例に係る窒化けい素焼結体では、研磨加工を実施した場合においてもボイドの発生が極めて少なく、不良率は1%以下になることが判明した。
一方、1次焼結工程における成形体の昇温速度が大きい各比較例に係る焼結体から成る耐摩耗性部材においては、実施例と同じ2次焼結工程を実施してもボイドの発生量が多く不良率が増加した。
次に、製造された各実施例および比較例に係る耐摩耗性部材について、以下のようにしてビッカース硬度、破壊靭性値のそれぞれについて平均値、ばらつきを求めると共に、転がり寿命の測定を行った。
なお上記ビッカース硬度の測定はJIS-R-1610に準じた方法により行った。また、ビッカース硬度の平均値は、各実施例および比較例に係る耐摩耗性部材10個の測定値を平均することにより求めた。さらに、ビッカース硬度のばらつきは、上記10個の測定値の中で上記平均値から数値的に最も遠いもの(離れているもの)を「最遠値」とし、上記平均値、上記最遠値を下記の(3)式に代入して求めた。
ばらつき[%]=((平均値-最遠値)/平均値)×100 ……(3)
破壊靭性値の測定はJIS-R-1607に記載されたIF法に準じて行う新原の式により求めた。また、破壊靭性値の平均値およびばらつきは上記ビッカース硬度の平均値およびばらつきと同様にして求めた。
ばらつき[%]=((平均値-最遠値)/平均値)×100 ……(3)
破壊靭性値の測定はJIS-R-1607に記載されたIF法に準じて行う新原の式により求めた。また、破壊靭性値の平均値およびばらつきは上記ビッカース硬度の平均値およびばらつきと同様にして求めた。
転がり寿命の測定は、図1に示すスラスト型転がり摩耗試験装置1を使用して行った。スラスト型転がり摩耗試験装置1は、装置本体2内に配置された板状部材3と、この板状部材3上面に配置された3個の転動球4と、この転動球4の上部に配置されたガイド板5と、このガイド板5に接続された駆動回転軸6と、上記転動球4の配置間隔を規制する保持器7とを備えて構成されている。装置本体2内には、転動部を潤滑するための潤滑油8が充填されている。
本測定では、このようなスラスト型転がり摩耗試験装置1における板状部材3として、各実施例および比較例の耐摩耗性部材を縦70mm×横70mm×厚さ3mmに加工したものを用いた。このときの板状部材3(耐摩耗性部材)の表面粗さRaは0.01μmとした。また、このようなスラスト型転がり摩耗試験装置1における転動球4として、SUJ2製の直径9.35mmの球体を用いた。
そして、このようなスラスト型転がり摩耗試験装置において、SUJ2製の転動球4に5.9GPaの最大接触応力が作用するように荷重を印加した状態で回転数1200rpmで回転させ、耐摩耗性部材からなる板状部材3の表面が剥離するまでの回転数を測定した。なお、本測定においては3×107回を上限として測定した。
上記表3に示す結果から明らかなように、相対密度が80%以上98%以下となるように1次焼結工程を行い、さらに相対密度が98%超となるように2次焼結工程を行った実施例1~12の大型の耐摩耗性部材はビッカース硬度および破壊靭性値のいずれもばらつきが±10%以内となっていることが認められた。また、実施例1~7の耐摩耗性部材はいずれも転がり寿命が2×107回を超え、転がり寿命にも優れていることが確認できた。
次に、上記のように製造された各実施例および比較例に係る耐摩耗性部材について、窒化けい素結晶粒子の長径の最大値を測定すると共に、窒化けい素結晶粒子の平均アスペクト比を算出した。
窒化けい素結晶粒子の長径の最大値は以下の手順で測定した。すなわち、耐摩耗性部材を切断し、切断面の任意の単位面積(100μm×100μm)を走査型電子顕微鏡(SEM)により倍率5000倍以上で写真撮影し、この写真上において長径が最大となる窒化けい素結晶粒子の長径を測定し、これを長径の最大値とした。また、平均アスペクト比は、上記写真上の単位面積における全ての窒化けい素結晶粒子の長径と短径との比率からアスペクト比を求め、それらを平均することにより算出した。さらに、X線回折装置(XRD)を使用して窒化けい素結晶粒子のβ化率を測定した。また、結晶組織の研磨面で観察されるボイドの最大径を測定した。測定結果を下記表4に示す。
表4に示す結果から明らかなように、相対密度が80%以上98%以下となるように1次焼結工程を実施し、さらに相対密度が98%超となるように2次焼結工程を実施した実施例1~7に係る耐摩耗性部材については、窒化けい素結晶粒子の長径の最大値が40μm以下であり、長径が40μmを超えるような粗大な窒化けい素結晶粒子は発生していないことが認められた。また、実施例1~12の耐摩耗性部材については窒化けい素結晶粒子の平均アスペクト比がいずれも2以上となっており、窒化けい素結晶粒子が複雑に入り組んだ微細構造となっていることが認められた。
(実施例13~16および比較例5~8)
研磨加工前の焼結体の体積が表5に示す値となるように原料混合粉末を秤量した点以外は、実施例2および比較例1、3の耐摩耗性部材と同様の組成および製造条件で処理して表5に示すような実施例13~16および比較例5~8に係る大直径の窒化けい素焼結体を作製した。得られた各窒化けい素焼結体から耐摩耗性部材の一種としての転動球(ベアリングボール)を製造した。得られた耐摩耗性部材としての転動球の製造歩留りを評価すると共に、各転動球の転がり寿命を測定した。
研磨加工前の焼結体の体積が表5に示す値となるように原料混合粉末を秤量した点以外は、実施例2および比較例1、3の耐摩耗性部材と同様の組成および製造条件で処理して表5に示すような実施例13~16および比較例5~8に係る大直径の窒化けい素焼結体を作製した。得られた各窒化けい素焼結体から耐摩耗性部材の一種としての転動球(ベアリングボール)を製造した。得られた耐摩耗性部材としての転動球の製造歩留りを評価すると共に、各転動球の転がり寿命を測定した。
上記製造歩留りは、各実施例および比較例に係る耐摩耗性部材としての、大直径の窒化けい素焼結体の表面粗さRaを0.01μmまで研磨加工して転動球とする際の剥離や割れの発生を観察することにより評価した。すなわち、製造歩留りの評価は、各実施例および比較例として、それぞれ転動球を3000個製造し、この製造された転動球の総数に対する剥離や割れの発生が認められなかった転動球の個数の比率(%)で表わした。
一方、耐摩耗性部材としての転動球の転がり寿命は、前述した図1に示すスラスト型転がり摩耗試験装置1を用いて測定した。なお、前述した転がり寿命の測定方法では、図1に示される板状部材2を耐摩耗性部材から成るものとする一方、転動鋼球3をSUJ2から成るものとしたが、本測定ではこれとは反対に、板状部材をSUJ2から成る軸受鋼板9する一方、転動ボール8を実施例13~16および比較例5~8の耐摩耗性部材から加工により直径9.35mmに作製した転動球(表面粗さRa0.01μm)とした。
また、本測定では、スラスト型転がり摩耗試験装置1の耐摩耗性部材からなる転動ボール8に5.9GPaの最大接触応力が作用するように荷重を印加した状態で回転数1200rpmで回転させ、耐摩耗性部材からなる転動ボール8の表面が剥離するまでの時間を測定した。なお、本測定においては、最長450時間を上限として測定した。上記測定結果を下記表5に示す。
上記表5に示す結果から明らかなように、実施例2の耐摩耗性部材と同様の組成・製造条件によって得られる実施例13~16の耐摩耗性部材である転動球は、製造時(加工時)の歩留りが高くなることが認められた。この理由は、実施例2の耐摩耗性部材と同様にビッカース硬度や靭性値が高くなり、それらのばらつきも小さくなるためであると考えられる。
一方、比較例1、3の耐摩耗性部材と同様の組成・製造条件によって得られる比較例5~8の耐摩耗性部材である転動球は直径が比較的に小さな場合は、製造時(加工時)の歩留りが高いものの、直径が20mm(体積:約4190mm3)以上と大きくなると製造時(加工時)の歩留りが大きく低下することが認められた。
従って、本発明の耐摩耗性部材は、直径20mm以上、さらには直径25mm以上の中大型転動球に好適であることが判明した。また、実施例13~16の転動球の転がり寿命は、いずれも少なくとも400時間以上であり、過酷な使用条件化において十分な耐久性を有することが確認できた。
以上説明のように、本実施例によれば、窒化けい素を主成分とするセラミックス焼結体から成る耐摩耗性部材において、Fe成分の含有量が10ppm以上3500ppm以下かつCa成分の含有量が10ppm以上1000ppm以下であって、硬度および破壊靭性値のばらつきが±10%以内に抑制された、安価かつ信頼性に優れた耐摩耗性部材を提供することができる。特に体積が4000mm3以上の大型の耐摩耗性部材とした場合においても、特性のばらつきが少ないために製造歩留りを大幅に向上させることができ、工業的効果が極めて大きい。また、本実施例によれば、上記のような耐摩耗性部材を用いて耐摩耗性機器を構成することにより、安価かつ信頼性に優れた耐摩耗性機器を提供することができる。
Claims (17)
- 体積が4000mm3以上である窒化けい素焼結体から成る耐摩耗性部材において、前記窒化けい素焼結体は、希土類元素成分を希土類元素換算で1~5質量%、Al元素成分をAl元素換算で1~6質量%、Fe元素成分をFe元素換算で10~3500ppm、Ca元素成分をCa元素換算で10~1000ppmを含有し、窒化けい素結晶粒子のβ化率が95%以上であり、窒化けい素結晶粒子の最大長径が40μm以下であると共に、窒化けい素焼結体の内部のビッカース硬度および破壊靭性値のばらつきが±10%以内であることを特徴とする耐摩耗性部材。
- 前記窒化けい素焼結体がTi,Zr,Hf,W,Mo,Ta,Nb及びCrから成る群より選択される少なくとも1種類の元素を0.1~5重量%含有することを特徴とする請求項1記載の耐摩耗性部材。
- 前記耐摩耗性部材の内部の破壊靭性値が5.5MPa・m1/2以上であることを特徴とする請求項1または請求項2記載の耐摩耗性部材。
- 前記耐摩耗性部材の内部のビッカース硬度が1380以上であることを特徴とする請求項1ないし3のいずれか1項に記載の耐摩耗性部材。
- 前記窒化けい素焼結体の気孔率が1%以下であり、ボイドの最大径が3μm以下であることを特徴とする請求項1ないし4のいずれか1項に記載の耐摩耗性部材。
- 前記粒界相成分の凝集径が20μm以下であることを特徴とする請求項1ないし5のいずれか1項に記載の耐摩耗性部材。
- 前記耐摩耗性部材を構成する窒化けい素結晶粒子のアスペクト比の平均値である平均アスペクト比が2以上であることを特徴とする請求項1ないし6のいずれか1項に記載の耐摩耗性部材。
- 前記窒化けい素焼結体は、窒化けい素結晶粒子のうち長柱状粒の長手方向の径が3μm以上の長柱状粒が全体の結晶粒子数の5%以上存在することを特徴とする請求項1ないし7のいずれか1項に記載の耐摩耗性部材。
- 耐摩耗性部材が、切削工具、軸受の転動体、弁部材、圧延治具の少なくとも1種の構成材であることを特徴とする請求項1ないし8のいずれか1項に記載の耐摩耗性部材。
- 前記耐摩耗性部材は、直径が20mm以上の球体であることを特徴とする請求項1ないし9のいずれか1項に記載の耐摩耗性部材。
- 前記耐摩耗性部材は0.5μm以下の表面粗さ(Ra)を有することを特徴とする請求項1ないし10のいずれか1項に記載の耐摩耗性部材。
- 前記窒化けい素焼結体の2球圧砕強度が100N/mm2以上であることを特徴とする請求項10または11記載の耐摩耗性部材。
- 請求項1ないし12のいずれか1項に記載の耐摩耗性部材を複数個具備することを特徴とする耐摩耗性機器。
- 体積が4000mm3以上である窒化けい素焼結体から成る耐摩耗性部材の製造方法であって、
Fe成分の含有量がFe元素換算で10~3500ppmかつCa成分の含有量がCa元素換算で10~1000ppmである窒化けい素原料粉末と、焼結助剤粉末としての希土類元素成分を希土類元素換算で1~5質量%と、Al元素成分をAl元素換算で1~6質量%とを混合する原料混合粉末調製工程と、
前記原料混合粉末を成形し、成形体を調製する成形体調製工程と、
前記成形体を焼結温度1600~1950℃で焼結するにあたり、温度1400℃から最高焼結温度までの昇温速度を20℃/h以下とし、最高焼結温度での保持時間を4時間以上とすることにより、相対密度が80~98%になるように焼結する1次焼結体調製工程と、
1次焼結体を相対密度が98%超になるよう焼結する2次焼結体調製工程と、
を備えることを特徴とする耐摩耗性部材の製造方法。 - 前記2次焼結体調製工程は1次焼結体調製工程の最高焼結温度の80%以上100%以下の温度で熱間静水圧プレス(HIP)法により実施することを特徴とする請求項14記載の耐摩耗性部材の製造方法。
- 前記1次焼結体調製工程は、温度1400℃から最高焼結温度までの昇温時間を10時間以上とすることを特徴とする請求項14または請求項15に記載の耐摩耗性部材の製造方法。
- 2次焼結体調製工程の後に、焼結体の表面粗さ(Ra)を0.5μm以下にする研磨工程を具備することを特徴とする請求項14ないし16のいずれか1項に記載の耐摩耗性部材の製造方法。
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