WO2009122749A1 - 二次電池用負極組成物、それらを生成するための中間組成物及びそれらを使用した二次電池 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a negative electrode composition for secondary batteries and an intermediate composition for producing them.
- various secondary batteries are known.
- lead storage batteries as inexpensive ones and lithium ion batteries as high energy density ones.
- a secondary battery that is both inexpensive and has a high energy density is ideal.
- an inexpensive and high energy density storage battery in applications such as a hybrid vehicle or an electric vehicle that performs start-up drive by the storage battery.
- the price of a storage battery is most dependent on its material cost.
- an expensive nickel metal hydride storage battery is used, but nickel used for the positive electrode of the nickel metal hydride storage battery and noble metal used for the negative electrode are very expensive materials.
- the lithium ion secondary battery is also forced to use an expensive material.
- dilute sulfuric acid is added to an active material raw material called lead powder obtained by oxidizing lead to make a paste-like composition, and this paste is filled into a grid-shaped current collector to form an electrode plate.
- the manufacturing method to form is common.
- the positive electrode contains an active material called lead dioxide and the negative electrode contains spongy lead.
- These active materials change to lead sulfate (discharge active material) when the battery is discharged. Since the volume of the particles increases with the change to the discharge active material, the pores of the porous structure in the electrode plate become small, and the diffusion of the electrolytic solution into the active material becomes difficult.
- Lead storage batteries are preferable in that the raw materials are inexpensive, but the amount of lead used has to be increased due to the low utilization rate of the active material. As a result, the weight of lead, which has a higher weight density than other materials, has to be increased. This further increases the energy density with respect to the weight. The current energy density of lead-acid batteries is insufficient for hybrid vehicles and electric vehicles and cannot be used.
- Patent Document 1 As a prior art regarding the negative electrode plate of a lead storage battery, there exists patent document 1, for example, and there exists patent document 2 as what uses pearlite and diatomaceous earth for a lead storage battery.
- Patent Document 1 a negative electrode plate containing a carbon fiber pulverized to a fiber length of 30 ⁇ m to 1.5 mm in a negative electrode active material is used. 3% by mass is contained.
- the effects of these patent documents are as follows. “The control valve type lead storage battery according to the present invention is easy to knead the paste-like active material and fill the current collector, and has excellent charging performance. As a result, the control valve type lead storage battery has a long life. It is industrially useful because it can be provided. "
- the lead-acid battery separator wherein the acid-resistant inorganic powder is made of an inorganic powder selected from the group consisting of synthetic silica, diatomaceous earth, fused alumina, perlite, and zeolite.”
- the acid-resistant inorganic powder is made of an inorganic powder selected from the group consisting of synthetic silica, diatomaceous earth, fused alumina, perlite, and zeolite.
- Patent Document 1 a long-life control valve type lead-acid battery can be provided, but it does not contribute to the improvement of the active material utilization rate.
- Patent Document 2 provides a lead-acid battery separator having a sheet shape, a bag shape, etc. that has low electrical resistance, excellent oxidation resistance, and excellent rib crushing, cracking, and adhesion. Yes, but it does not contribute to improving the active material utilization rate.
- the main cause of the low energy density of the lead storage battery is that the electrical resistance increases, so that the active material utilization rate cannot be increased to the upper limit theoretical value of about 70%.
- the utilization rate of the active material is further reduced in the usage mode in which discharging is performed with a large current.
- the high cost of nickel-metal hydride secondary batteries and lithium ion secondary batteries is due to the high cost of the materials, making it difficult to reduce costs.
- the present invention improves the utilization ratio of the negative electrode active material by adding a material not conventionally used to the lead powder as the active material raw material as the negative electrode composition for the secondary battery.
- a negative electrode composition for a secondary battery according to claim 1 contains pearlite and carbon in an active material material mainly composed of a metal oxide or contains the pearlite without containing the carbon.
- the contained mass includes a value represented by a straight line drawn by a function expressed by a linear expression in which 4.7 is added to a value obtained by multiplying minus 6.6 ⁇ 10 ⁇ 1 by the contained mass of the pearlite, and the straight line is
- the value “S”, which is the sum of the carbon containing mass including “0” and the pearlite containing mass not including “0”, determined in the range of values exceeding the value to be represented, is the mass “A” of the active material raw material.
- a negative electrode composition for a secondary battery according to claim 2 is filled in a grid-like current collector or coated on a sheet-like current collector, and pearlite and carbon are used as an active material raw material mainly composed of a metal oxide.
- the kneaded material contained is characterized by having a bulk density of 2.5 ⁇ 10 ⁇ 1 ml / g or more after drying and in an unformed state.
- a negative electrode composition for a secondary battery according to claim 4 is the first negative electrode composition according to claim 1 or 2, wherein the carbon and the pearlite are kneaded with a polyvinyl alcohol aqueous solution when the carbon is included. It is a kneaded material produced by mixing the kneaded material with the active material raw material and kneading.
- the negative electrode composition for a secondary battery according to claim 5 includes diatomaceous earth and carbon in an active material material mainly composed of a metal oxide, or contains the diatomaceous earth without containing the carbon.
- the mass includes a value represented by a straight line drawn by a function represented by a linear expression that adds 4.9 to the value obtained by multiplying minus 4.6 ⁇ 10 ⁇ 1 by the contained mass of the diatomaceous earth, and the straight line represents The value “S” of the sum of the contained mass of the carbon including “0” and the contained mass of the diatomaceous earth not containing “0” determined in a range exceeding the value is used as the mass “A” of the active material raw material.
- a negative electrode composition for a secondary battery according to claim 6 is filled in a grid-like current collector or coated on a sheet-like current collector, and carbon and diatomaceous earth are used as an active material raw material mainly composed of a metal oxide.
- the bulk density of the kneaded material to be contained after drying and in an unformed state is 2.6 ⁇ 10 ⁇ 1 ml / g or more.
- a negative electrode composition for a secondary battery according to an eighth aspect is the first negative electrode composition according to the fifth or sixth aspect, wherein the carbon and the diatomaceous earth are kneaded with a polyvinyl alcohol aqueous solution when the carbon is included. It is a kneaded material produced by mixing the kneaded material with the active material raw material and kneading.
- the negative electrode composition for a secondary battery according to claim 9 is filled in a grid-like current collector or coated on a sheet-like current collector, and carbon is contained in an active material material mainly composed of a metal oxide.
- the kneaded material containing diatomaceous earth is characterized by having a bulk density of 2.4 ⁇ 10 ⁇ 1 ml / g or more after drying and in an unformed state.
- the negative electrode composition for a secondary battery according to claim 10 is composed of a kneaded material containing no more than 4.5% by mass of diatomaceous earth without containing carbon with respect to the active material raw material mainly comprising a metal oxide.
- the negative electrode composition for a secondary battery according to claim 11 is composed of a kneaded material containing no more than 5.5 mol% of diatomaceous earth without containing carbon with respect to the active material raw material mainly composed of metal oxide.
- a negative electrode composition for a secondary battery according to claim 12 is characterized in that it is made of a kneaded material containing silica porous material without containing carbon in an active material raw material mainly composed of metal oxide.
- a secondary battery according to a thirteenth aspect is characterized in that it is made of a kneaded material containing carbon and a porous silica material in an active material material mainly composed of a metal oxide.
- a negative electrode composition for a secondary battery according to a fourteenth aspect of the present invention is the negative electrode composition for a secondary battery according to the thirteenth aspect, wherein the active material raw material and the porous silica It is a kneaded product produced by mixing and kneading the body.
- a negative electrode composition for a secondary battery according to a fifteenth aspect is the first kneaded product obtained by kneading the carbon and the silica porous body with a polyvinyl alcohol aqueous solution according to the thirteenth aspect. It is a kneaded product produced by mixing and kneading material materials.
- the negative electrode composition for a secondary battery according to claim 16 is characterized in that, in any of claims 12 to 15, the porous silica contained in the kneaded material is pearlite or diatomaceous earth.
- the negative electrode composition for a secondary battery according to claim 17 is the negative electrode composition for secondary battery according to claim 16, wherein the active material material mainly composed of metal oxide contains pearlite and carbon or does not contain carbon.
- the carbon content includes a value represented by a straight line drawn by a function represented by a linear expression in which 4.7 is added to a value obtained by multiplying the content of the pearlite by minus 6.6 ⁇ 10 ⁇ 1 , and
- the sum of the contained mass of the carbon containing “0” and the contained mass of the pearlite not containing “0” determined in the range of values exceeding the value represented by the straight line is “S”. It is characterized by comprising a kneaded material containing “S / A ⁇ 100” mass percent or more with respect to mass “A”.
- a negative electrode composition for a secondary battery according to an eighteenth aspect of the present invention is the negative electrode composition for a secondary battery according to the sixteenth aspect, wherein the active material mainly composed of the metal oxide is filled in a lattice current collector or coated on a sheet current collector.
- the kneaded material containing the pearlite and carbon as a material raw material has a bulk density of 2.5 ⁇ 10 ⁇ 1 ml / g or more after drying and in an unformed state.
- the negative electrode composition for a secondary battery according to claim 19 contains the carbon according to claim 17 or 18, the first kneaded material produced by kneading the carbon with an aqueous polyvinyl alcohol solution, It is a kneaded product produced by mixing and kneading the active material raw material and the pearlite.
- the negative electrode composition for a secondary battery according to claim 20 is the negative electrode composition according to claim 17 or 18, wherein the carbon and the pearlite are kneaded with a polyvinyl alcohol aqueous solution when the carbon is included. It is a kneaded material produced by mixing the kneaded material with the active material raw material and kneading.
- the negative electrode composition for a secondary battery according to claim 21 is the negative electrode composition for secondary battery according to claim 16, wherein the active material material mainly composed of metal oxide contains diatomaceous earth and carbon or does not contain the carbon and contains the diatomaceous earth.
- a negative electrode composition for a secondary battery according to a twenty-second aspect is the active material according to the sixteenth aspect, wherein the active material mainly comprising the metal oxide is filled in a lattice current collector or coated on a sheet current collector.
- the kneaded product containing the carbon and diatomaceous earth as a material raw material has a bulk density of 2.6 ⁇ 10 ⁇ 1 ml / g or more after being dried and in an unformed state.
- a negative electrode composition for a secondary battery according to a twenty-fourth aspect is the first negative electrode composition according to the twenty-first or twenty-second aspect, wherein the carbon and the diatomaceous earth are kneaded with a polyvinyl alcohol aqueous solution when the carbon is included.
- a secondary battery according to claim 26 is characterized by using a negative electrode plate including the negative electrode composition for secondary battery according to any one of claims 1 to 25.
- An intermediate composition for producing a negative electrode composition for a secondary battery according to claim 27 contains pearlite and carbon in an active material raw material mainly composed of a metal oxide, and the contained mass of the carbon is Includes a value represented by a straight line drawn by a function expressed by a linear expression that adds 4.7 to the value obtained by multiplying minus 6.6 ⁇ 10 ⁇ 1 by the mass contained in the pearlite, and exceeds the value represented by the straight line
- the value “S”, which is the sum of the carbon content and the pearlite content determined in the range of values, contains “S / A ⁇ 100” mass percent or more with respect to the mass “A” of the active material material.
- An intermediate composition for producing a negative electrode composition for a secondary battery comprising the final kneaded product, wherein the active material raw material and the pearlite are mixed and kneaded with the intermediate composition.
- a kneaded product of Object is characterized by comprising a first kneaded product produced by kneading the carbon in an aqueous solution of polyvinyl alcohol.
- An intermediate composition for producing a negative electrode composition for a secondary battery according to claim 28 contains pearlite and carbon in an active material raw material mainly composed of a metal oxide, and the contained mass of the carbon is Includes a value represented by a straight line drawn by a function expressed by a linear expression that adds 4.7 to the value obtained by multiplying minus 6.6 ⁇ 10 ⁇ 1 by the mass contained in the pearlite, and exceeds the value represented by the straight line
- the value “S”, which is the sum of the carbon content and the pearlite content determined in the range of values, contains “S / A ⁇ 100” mass percent or more with respect to the mass “A” of the active material material.
- An intermediate composition for producing a negative electrode composition for a secondary battery comprising the final kneaded product, wherein the active material raw material is mixed and kneaded with the intermediate composition to obtain the final kneaded product.
- An intermediate composition for producing a negative electrode composition for a secondary battery according to claim 28 is filled in a grid-like current collector or applied to a sheet-like current collector, and mainly comprises a metal oxide.
- a negative electrode composition for a secondary battery having a bulk density of 2.5 ⁇ 10 ⁇ 1 ml / g or more after drying of the final kneaded material containing pearlite and carbon as active material raw materials.
- An intermediate composition in which the active material raw material and the pearlite are mixed and kneaded with the intermediate composition to produce the final kneaded product, and the intermediate composition kneads the carbon with an aqueous polyvinyl alcohol solution. It consists of the 1st kneaded material produced
- An intermediate composition for producing a negative electrode composition for a secondary battery according to claim 30 is filled in a grid-like current collector or applied to a sheet-like current collector, and mainly comprises a metal oxide.
- An intermediate composition for producing a negative electrode composition for a secondary battery according to claim 31 contains diatomaceous earth and carbon in an active material raw material mainly composed of a metal oxide, and the contained mass of the carbon is The value represented by the straight line drawn by the function represented by the linear expression that adds 4.9 to the value obtained by multiplying minus 4.6 ⁇ 10 ⁇ 1 by the mass contained in the diatomaceous earth and exceeds the value represented by the straight line
- the value “S” of the sum of the carbon content and the diatomaceous earth content determined in the range of values contains “S / A ⁇ 100” mass percent or more with respect to the mass “A” of the active material raw material.
- An intermediate composition for producing a negative electrode composition for a secondary battery comprising the final kneaded product, wherein the active material raw material and the diatomaceous earth are mixed and kneaded with the intermediate composition.
- the kneaded product is produced, and the intermediate composition is the carbon. Characterized in that it consists of a first kneaded product produced by kneading with an aqueous solution of polyvinyl alcohol.
- An intermediate composition for producing a negative electrode composition for a secondary battery according to claim 32 contains diatomaceous earth and carbon in an active material raw material mainly composed of a metal oxide, and the contained mass of the carbon is The value represented by the straight line drawn by the function represented by the linear expression that adds 4.9 to the value obtained by multiplying minus 4.6 ⁇ 10 ⁇ 1 by the mass contained in the diatomaceous earth and exceeds the value represented by the straight line
- the value “S” of the sum of the carbon content and the diatomaceous earth content determined in the range of values contains “S / A ⁇ 100” mass percent or more with respect to the mass “A” of the active material raw material.
- An intermediate composition for producing a negative electrode composition for a secondary battery comprising the final kneaded product, wherein the active material raw material is mixed and kneaded with the intermediate composition to obtain the final kneaded product.
- the intermediate composition comprises the carbon and the diatomaceous earth. Characterized in that it consists of a first kneaded product produced by kneading with polyvinyl alcohol aqueous solution. (33)
- An intermediate composition for producing a negative electrode composition for a secondary battery according to claim 33 is filled in a grid-like current collector or coated on a sheet-like current collector, and is mainly composed of a metal oxide.
- a negative electrode composition for a secondary battery having a bulk density of 2.6 ⁇ 10 ⁇ 1 ml / g or more after drying of the final kneaded material containing carbon and diatomaceous earth as an active material raw material.
- An intermediate composition in which the active material raw material and the diatomaceous earth are mixed and kneaded with the intermediate composition to produce the final kneaded product, and the intermediate composition kneads the carbon with an aqueous polyvinyl alcohol solution. It consists of the 1st kneaded material produced
- An intermediate composition for producing a negative electrode composition for a secondary battery according to claim 34 is filled in a grid-like current collector or applied to a sheet-like current collector, and mainly comprises a metal oxide.
- An intermediate composition for producing a negative electrode composition for a secondary battery according to claim 35 is composed of a final kneaded material containing carbon and silica porous material in an active material raw material mainly composed of metal oxide.
- An intermediate composition for producing a negative electrode composition for a secondary battery wherein the intermediate composition comprises a first kneaded product produced by kneading the carbon with an aqueous polyvinyl alcohol solution.
- An intermediate composition for producing a negative electrode composition for a secondary battery according to claim 36 comprises a final kneaded material containing carbon and a porous silica material in an active material raw material mainly composed of a metal oxide.
- An intermediate composition for producing a negative electrode composition for a secondary battery wherein the active material raw material is mixed and kneaded with the intermediate composition to produce the final kneaded product. It consists of the 1st kneaded material produced
- the negative electrode composition for a secondary battery according to the first configuration of the present invention is composed of a kneaded material in which an active material material mainly composed of a metal oxide contains carbon and pearlite, which is a porous silica material. Since it is a characteristic, the bulk density increases and the porosity increases, and the utilization factor of the negative electrode active material using this increases.
- the negative electrode composition for a secondary battery according to the second configuration of the present invention comprises a kneaded material in which carbon and silica porous diatomaceous earth are contained in an active material raw material mainly composed of a metal oxide. Since it is a characteristic, the bulk density increases and the porosity increases, and the utilization factor of the negative electrode active material using this increases.
- the negative electrode composition for a secondary battery according to the third configuration of the present invention is characterized by comprising a kneaded material in which diatomaceous earth, which is a porous silica material, is contained in an active material material mainly composed of a metal oxide. Therefore, the bulk density increases and the porosity increases, and the utilization factor of the negative electrode active material using this increases.
- the negative electrode composition for a secondary battery according to the fourth configuration of the present invention is a pearlite which is an active material raw material and a porous silica material in a first kneaded product produced by kneading carbon with an aqueous polyvinyl alcohol solution.
- the negative electrode composition for a secondary battery according to the fifth configuration of the present invention is a first kneaded material produced by kneading carbon and pearlite or diatomaceous earth, which is a porous silica material, with an aqueous polyvinyl alcohol solution. Since the kneaded product is produced by mixing and kneading the active material, the bulk density increases and the porosity increases, and the utilization factor of the negative electrode active material using the kneaded material is improved.
- the negative electrode composition for a secondary battery according to the sixth configuration of the present invention is a pearlite which is an active material raw material and a porous silica material in a first kneaded product produced by kneading carbon with a polyvinyl alcohol aqueous solution. Or since it is a kneaded material produced by mixing and kneading with diatomaceous earth, the bulk density increases and the porosity increases, and the utilization factor of the negative electrode active material using this increases.
- the negative electrode composition for a secondary battery according to the seventh configuration of the present invention is a first kneaded product produced by kneading carbon and pearlite or diatomaceous earth, which is a porous silica material, with an aqueous polyvinyl alcohol solution. Since the kneaded product is produced by mixing and kneading the active material, the bulk density increases and the porosity increases, and the utilization factor of the negative electrode active material using the kneaded material is improved.
- the negative electrode composition for a secondary battery according to the eighth configuration of the present invention contains pearlite and carbon in the active material raw material mainly composed of metal oxide or does not contain the carbon.
- the carbon content includes a value represented by a straight line drawn by a function represented by a linear expression in which 4.7 is added to a value obtained by multiplying the content of the pearlite by minus 6.6 ⁇ 10 ⁇ 1 , and
- the sum of the contained mass of the carbon containing “0” and the contained mass of the pearlite not containing “0” determined in the range of values exceeding the value represented by the straight line is “S”. Since it is a kneaded material that can contain “S / A ⁇ 100” mass percent or more with respect to mass “A”, a desired bulk density can be realized by flexibly combining the amount of carbon and the amount of pearlite, Increase the porosity sufficiently, Utilization of the negative electrode active material that use is improved.
- the negative electrode composition for a secondary battery according to the ninth configuration of the present invention contains diatomaceous earth and carbon in the active material raw material mainly composed of metal oxide or does not contain the carbon and contains the diatomaceous earth.
- the carbon content includes a value represented by a straight line drawn by a function represented by a linear expression that adds 4.9 to a value obtained by multiplying the content of the diatomaceous earth by minus 4.6 ⁇ 10 ⁇ 1 , and
- S which is the sum of the mass content of the carbon containing “0” and the mass of the diatomaceous earth not containing “0”, determined in the range of values exceeding the value represented by the straight line, is Since it is a kneaded material that can contain “S / A ⁇ 100” mass percent or more with respect to mass “A”, a desired bulk density can be realized by flexibly combining the amount of carbon and the amount of diatomaceous earth, The porosity of the anode active material using this is increased sufficiently.
- the negative electrode composition for a secondary battery according to the tenth configuration of the present invention does not contain sulfuric acid or contains only a small amount of sulfuric acid, increases the bulk density and increases the porosity, and the negative electrode active material using this The utilization rate of is improved.
- K Of the above-described negative electrode composition for secondary batteries according to the configuration of the present invention, in order to produce a composition containing carbon, first, the first produced by kneading carbon with an aqueous polyvinyl alcohol solution.
- the intermediate composition is composed of a kneaded product, the dispersion of carbon is good, and the negative electrode composition containing the active material raw material is kneaded with the intermediate composition, the metal oxide that is the active material raw material, and the pearlite that is a porous silica material. It has become possible to increase the bulk density of objects.
- carbon is first kneaded with an aqueous polyvinyl alcohol solution.
- the dispersion of carbon is good, and the negative electrode composition containing the active material raw material is kneaded with the intermediate composition and the metal oxide as the active material raw material and diatomaceous earth as the silica porous material. It has become possible to increase the bulk density of objects.
- M In order to produce a carbon-containing composition among the above-described negative electrode composition for a secondary battery according to the configuration of the present invention, first, carbon and pearlite which is a porous silica material are kneaded with a polyvinyl alcohol aqueous solution.
- the dispersion of carbon and diatomaceous earth is good, and the intermediate composition is kneaded with the metal oxide that is the active material raw material, thereby including the active material raw material. It became possible to increase the bulk density of the negative electrode composition.
- Example 1 of this invention show the utilization rate of a negative electrode active material when the amount of pearlite is changed with 3 g of carbon in Example 1 of this invention. These show the utilization rate of a negative electrode active material when the amount of pearlite is changed with the amount of carbon of 9g in Example 1 of this invention. These show the utilization rate of a negative electrode active material when the amount of pearlite is changed with the carbon amount of 14g in Example 1 of this invention. These show the relationship between the bulk density at the time of 0.06A discharge when the amount of carbon and the amount of pearlite in Example 1 of this invention are changed, and a negative electrode active material utilization factor.
- Example 1 of the present invention show the relationship of the bulk density when the amount of carbon is changed using the amount of pearlite in Example 1 of the present invention as a parameter. These show the relationship between the amount of pearlite and the amount of carbon which satisfy
- a porous body mainly composed of silicon dioxide is referred to as “silica porous body” or abbreviated as “silica”.
- Silca porous body or abbreviated as “silica”.
- Pearlite made of vitreous pearlite that has been rapidly heated and expanded is simply called “pearlite”.
- the negative electrode composition for a secondary battery according to the present invention substantially targets a lead storage battery.
- This negative electrode composition is composed mainly of lead powder, which is an active material raw material, and a paste-like kneaded product obtained by adding carbon, silica porous material and other necessary components, or each raw material itself before kneading.
- the negative electrode composition of the present invention is also a constituent element in which the paste-like kneaded material is filled in a grid-like current collector, and aged and dried (unformed state). Thereafter, the negative electrode plate is incorporated into a storage battery case and a chemical conversion process is performed, whereby the active material raw material becomes the active material, and the lead storage battery is completed. Therefore, the “active material raw material” in the claims and the specification of the present application refers to the raw material.
- the “active material raw material” refers to a raw material that is converted into a target active material.
- the kneaded product of the negative electrode composition mainly composed of the active material raw material according to the present invention contains carbon and silica porous material in the active material raw material mainly composed of metal oxide, and contains carbon without containing silica porous material. Silica porous body is contained without containing. Further, the porous silica is diatomaceous earth or pearlite.
- the active material raw material is lead powder.
- the negative electrode composition of the present invention contains at least carbon and / or silica porous material in an active material raw material mainly composed of metal oxide filled in a grid-shaped current collector or coated on a sheet-shaped current collector. It is a kneaded product that has been dried and has a high bulk density after drying and in an unformed state.
- the porous silica is contained in an amount more than the minimum necessary for the active material raw material.
- mixing is normally ripened and dried after filling a grid
- acetylene black or furnace carbon can be used, and these may be mixed and used.
- Example 2 of the negative electrode composition according to the present invention showed a case where it contained a trace amount of sulfuric acid and a case where it did not contain a trace amount of sulfuric acid, either may be used from the viewpoint of utilization.
- This very small amount of sulfuric acid is intended to slightly increase the viscosity of the paste and make it easier to fill the paste into the grid current collector, and is irrelevant to the basic performance of the battery.
- an example of adding sulfuric acid is shown in Example 2 described later, it is prohibited to increase the amount of sulfuric acid.
- polyvinyl alcohol (PVA) is contained with respect to said kneaded material.
- PVA polyvinyl alcohol
- Polyvinyl alcohol is added for the purpose of improving the dispersibility of carbon or the like, but also contributes to increasing the adhesion strength and shape retention strength of the negative electrode composition when the kneaded product is filled in a grid-like current collector.
- the production method of the negative electrode compositions of Examples 1 and 2 is as follows.
- carbon is kneaded with water to obtain a product.
- pearlite Example 1
- diatomaceous earth Example 2
- mixing process pearlite (Example 1) or diatomaceous earth (Example 2) is added and kneaded to the lead powder which is an active material raw material, and a kneaded material is obtained.
- the kneaded material obtained by mixing the kneaded materials in the two steps described above and further kneaded is the above-described negative electrode composition.
- polyvinyl alcohol is contained, it is added in the one kneading step.
- Example 3 In the method for producing a negative electrode composition of Example 3, the two kneading steps in Examples 1 and 2 were not carried out, and lead powder as an active material raw material was kneaded, and then diatomaceous earth was added and kneading was continued for a while.
- the kneaded material obtained in this way is undried and can be filled into the grid-like current collector, and in the following examples, it is referred to as “paste”.
- kneading in two steps as in Example 1 was not performed.
- a negative electrode composition having a suitable bulk density could be obtained through two kneading steps.
- the one kneading step can be replaced by means such as stirring and mixing.
- the utilization rate of the active material composed of the negative electrode composition according to Examples 1 and 2 is approximately 50% to 90% in a 0.06 ampere discharge (equivalent to about 40 hour rate discharge) when a grid-like current collector is used.
- the ampere discharge (equivalent to a rate discharge for about 10 minutes) was approximately 25% to 50%.
- an active material utilization rate of about 1.5 to 2.8 times that of the comparative paste No. 1 of the prior art was obtained.
- the utilization rate of the active material comprising the negative electrode composition according to Example 3 containing no carbon is approximately 40% to 60% in 0.06 ampere discharge (equivalent to 40 hour rate discharge), and 6 ampere discharge (10 minute rate discharge). Equivalent) was approximately 20% to 30%. In the low-rate discharge to the high-rate discharge, the active material utilization rate about 1.3 to 1.5 times that of the comparative paste No. 1 of the prior art was obtained. These values are approximate because they vary depending on the amount of diatomaceous earth.
- the current collector As the current collector, a conventional lattice can be used, or the negative electrode composition can be applied to a sheet-like material such as a lead sheet.
- a certain degree of viscosity is required, so that the amount of water as the kneading medium is set to be small relative to the other components to obtain a paste-like kneaded product.
- the quantity of water is increased and viscosity is made low and it is set as a slurry-like kneaded material. Whether the kneaded product before application to the electrode plate is a paste or a slurry, the effects of the present invention can be obtained similarly.
- An electrode plate in which a grid current collector is filled with paste can basically be used for all uses of conventional lead-acid batteries, and can be lighter with the same battery capacity.
- a lead-acid battery using a sheet electrode can form a cylindrical battery. In that case, by winding the electrode plate in a spiral, a battery having excellent high-rate discharge and strong vibration resistance is obtained. This is particularly suitable for hybrid vehicles and electric vehicles.
- nickel hydride secondary batteries and lithium ion secondary batteries are being used or studied in hybrid vehicles, but they all have a problem of high cost.
- the lead storage battery according to the present invention is much lower in cost than a nickel hydride secondary battery and a lithium ion secondary battery, and is suitable for practical use because of simple charge / discharge management.
- the lead-acid battery using the negative electrode composition according to the present invention can be discharged by a large current, has a high active material utilization rate, has a small amount of lead powder used, and is low in cost.
- charge / discharge management is simple. Its optimal use is the hybrid use of engine and storage battery in automotive applications. In this application, regenerative electric power during braking of an automobile is charged into a storage battery, and electric power is taken out from the storage battery at the time of starting, thereby reducing gasoline consumption. Since automobile companies are environmentally favorable due to energy saving and exhaust gas reduction, they are focusing on hybrid cars now and in the future, and it can be said that the industrial applicability of the present invention is extremely high.
- a general storage battery is often used for float charging. This is a system in which power is supplied from a storage battery to a load until an emergency generator is activated in the event of a power failure, and is generally discharged at a rate of about 10 minutes.
- a short-time discharge that is, a large current discharge is generated, so that the utilization factor of the active material which is not originally high further decreases. Therefore, a lead storage battery having a large rated capacity must be prepared, which is large and heavy.
- the lead acid battery using the negative electrode composition of the present invention has an active material utilization rate as high as about 2.5 times that of a conventional lead acid battery, is suitable for discharge by a large current, and has a high utilization rate. The amount can be reduced and the weight can be reduced.
- the demand for lead storage batteries in data centers has increased, and there has been a demand for an improvement in the utilization rate in such a large current discharge.
- lattice-like collector is described.
- Example 1 when manufacturing a paste which is a negative electrode composition (added and mixed with various substances to lead powder which is an active material raw material mainly composed of metal oxide), the amount of carbon which is an additive is added.
- the test results such as the active material utilization rate when the pearlite addition amount is mainly changed as a parameter will be described.
- Table 1 is for preparing a negative electrode composition (a paste-like material, a dried material, or constituents of each raw material before kneading. The same applies hereinafter) subjected to the test in Example 1. It is a list
- the paste referred to in the description of the present invention means a kneaded product in a paste state after kneading these components and before drying.
- the lead powder is a constant amount of 200 g
- the carbon amount is changed to 3 g, 9 g, 14 g using the carbon amount as a parameter
- the pearlite amount is changed to 0 g, 3 g, 9 g, 14 g within the same carbon amount
- the bulk density is measured.
- the amount of water is increased as the amount of carbon and the amount of pearlite increase. This is because the amount of carbon to be kneaded and the amount of pearlite increase, and the amount of polyvinyl alcohol (PVA) is also increased in conjunction with the amount of carbon.
- PVA polyvinyl alcohol
- paste No. 1 in Table 1 is manufactured by a conventional technique.
- Paste Nos. 2 to 12 are pastes according to the composition of the present invention. Tables 1-2 and 1-3 will be described later.
- Lead powder is an active material raw material that is a main constituent of the negative electrode composition, and has an oxidation degree of about 75 to 80 percent.
- Acetylene black having an oil absorption of 175 ml / 100 g was used for carbon, and a degree of polymerization of 2400 was used for polyvinyl alcohol (manufactured by Kuraray Co., Ltd.).
- the oil absorption amount indicates the DBP oil absorption amount. This indicates the amount of dibutyl phthalate absorbed per 100 grams of carbon.
- Pearlite is a glassy pearlite that is expanded by rapid heating and expansion. It consists of a silica component and has a finely interdigitated structure, which forms voids in the paste alone or in multiple pieces. Therefore, it was thought that it can contribute to the improvement of the bulk density of an electrode plate. Moreover, since it is a silica, it is excellent in acid resistance and oxidation resistance.
- RocaHelp 4159 was used as pearlite which is a porous silica material.
- ⁇ Manufacturing method> polyvinyl alcohol is dissolved in warm water having a temperature of about 90 ° C., and when the dissolution is completed, an aqueous solution having a polyvinyl alcohol concentration of about 6% is manufactured.
- the upper part of the container is covered with a sheet such as a wrap in the container to be dissolved so that the water does not evaporate during the dissolution.
- Carbon is added to this polyvinyl alcohol aqueous solution and kneaded for about 30 minutes, and this kneaded product becomes an intermediate composition.
- the kneaded product 1.2 g of lignin, 2 g of barium sulfate and 0.3 g of cut fiber are added and kneaded for about 25 minutes, then pearlite is added, and kneading is continued for about 5 minutes. did.
- the kneading time of about 30 minutes, 25 minutes and 5 minutes is an approximate guide, and the kneading for the last 5 minutes varies depending on the amount of the composition.
- the addition time of pearlite may be mixed. That is, pearlite may be mixed when carbon is added to a polyvinyl alcohol aqueous solution and kneaded.
- This kneaded product becomes an intermediate composition.
- pearlite may be mixed when lead powder, lignin or the like is added and mixed in the subsequent steps.
- Paste No. 1 in Table 1 according to the prior art prepared for comparison with the present invention is simply composed of 200 g of lead powder, 1.2 g of lignin, 2 g of barium sulfate and 0.3 g of cut fiber, and water and sulfuric acid shown in Table 1. It is kneaded and contains 8.1 grams of pure sulfuric acid.
- the paste thus produced was filled into a 3.85 mm thick grid-like current collector, then aged at 98% humidity and a temperature of 45 ° C. for 24 hours, and then dried at 60 ° C. for 24 hours. An unformed negative electrode plate was formed.
- a paste that is a negative electrode composition filled in a grid current collector, aged and dried, and further formed is collectively referred to as a negative electrode active material or an active material, or a negative electrode plate or an electrode plate.
- Table 1 shows the 11 types of bulk density of the negative electrode active materials prepared from paste Nos. 2 to 12 prepared according to Table 1.
- the bulk density of the negative electrode active material by the comparative paste (paste No. 1) according to the conventional formulation is 0.21 ml / g, whereas the bulk density of the negative electrode active material by the tested paste is 0.23 to 0.49 ml. / G.
- the amount of lead powder used is about 1/3.
- the pearlite is bulky and the oil absorption amount of carbon is large, so that it is a bulky negative electrode active material compared to paste No. 1 as shown in the bulk density column of Table 1. ing. Therefore, the lower limit value of the bulk density in the claims is 0.25 ml / g based on 3 g of carbon in Table 1 and 3 g of pearlite.
- prior art paste No. The active material utilization rate of 1 is greatly exceeded. However, if the amount of these compositions may be increased to increase the bulk density, the utilization rate is further improved.
- Each paste prepared from the composition containing the raw materials shown in Table 1 is filled into a lattice, and a fine glass fiber separator is brought into contact with both sides of one negative electrode plate which has been dried until the above, and one sheet is placed on the outer side.
- the positive electrode plate was brought into contact.
- the positive electrode plate uses a prior art. By setting it as such a structure, the theoretical capacity
- the electrode plate group was inserted into the battery case, and the gap between the battery case and the electrode plate group was filled with an ABS resin spacer.
- the dilute sulfuric acid having a specific gravity of 1.223 was injected into the battery case, and 300% of the amount of electricity of the theoretical capacity of the positive electrode was passed to perform chemical conversion.
- the specific gravity of the electrolytic solution after chemical conversion was set to 1.320.
- a capacity test (discharge test) was performed to calculate the active material utilization rate.
- Two types of capacity tests were performed: 0.06 amp discharge and 6 amp discharge.
- a 0.06 ampere discharge corresponds to a rate discharge of about 40 hours, and a 6 ampere discharge corresponds to a rate discharge of about 10 minutes.
- the discharge end voltages of 0.06 ampere discharge and 6 ampere discharge were 1.7 volts and 1.2 volts per cell, respectively.
- the temperature is 25 ° C.
- lead powder as a raw material is mainly lead oxide, but also includes lead in an unoxidized metallic state.
- Lead oxide reacts with sulfuric acid in the electrolytic solution, and changes to lead as an active material by chemical conversion. Lead thus produced is regarded as an active material. Whether or not the metal lead originally contained is regarded as an active material is debated.
- the utilization factor of the active material in the discharge was calculated on the assumption that the metallic lead originally contained in the raw material became an active material.
- the active material usage rate (%) Utilization ratio of active material (%) negative electrode discharge capacity (actual value) / F ⁇ 100 Can be calculated as In the present invention, it was calculated that all lead was converted to lead after chemical conversion, but in fact, it is unclear whether or not the metallic lead that was originally present in the lead powder is used as the active material, so the use of the active material described above This means that the rate was calculated slightly.
- Table 2 shows utilization data corresponding to the negative electrode active material prepared according to Table 1, and a graph of Table 2 is shown in FIGS. (1) Table 2 (Paste Nos. 2 to 5) and the plots of FIG. 1 show the utilization rates when the carbon amount is 3 g and the pearlite amount is changed to 0 g, 3 g, 9 g, and 14 g. (2) Table 2 (Paste Nos. 6 to 9) and plots in FIG.
- a plot ( ⁇ ) with a high utilization rate arranged at the top of the graph is a low-rate discharge 0.06 ampere discharge
- a plot with a low utilization rate arranged at the bottom of the graph ( ⁇ ) Is a high rate discharge 6 amp discharge.
- the pearlite amount 0 g on the horizontal axis displayed in the plots of black circle ( ⁇ ) 0.06 ampere discharge and white circle ( ⁇ ) 6 ampere discharge is the comparative paste No. 1 of the prior art.
- the point which can be mentioned especially is that the utilization factor of the high rate discharge of the electrode plate in the negative electrode composition of the present invention exceeds the utilization rate of the low rate discharge of the prior art in the plot of FIG.
- the plots surrounded by circles in FIG. 3 are the high rate discharge utilization rate of the negative electrode active material of the present invention and the low rate discharge utilization rate of the negative electrode active material of the prior art.
- the electrode plate in the negative electrode composition of the present invention exceeded the utilization rate of the low rate discharge, which has a high utilization rate in the prior art.
- the low rate discharge utilization rate exceeds the high rate discharge utilization rate.
- both the utilization rate of the low rate and the high rate discharge exceeds the utilization rate of the paste No. 1 of the prior art (the carbon of Table 2 and FIG. 1).
- the utilization rates of the low rate and high rate discharges were maximum with 14 g of carbon and 9 g of pearlite, which were about 90% and over 50%, respectively. (See Table 2 and FIG. 3).
- the active material utilization rate by the paste of the present invention as a whole is high utilization rate, and the highest ratios were shown as low rate and high rate.
- the carbon amount is 14 g and the pearlite amount is 9 g.
- FIG. 4 is a combination of the data in Tables 1 and 2, and shows the relationship between the bulk density and the utilization factor of all samples at a low rate discharge of 0.06 amperes.
- Plot ⁇ is 3 g of carbon and the amount of pearlite is changed according to Table 1.
- ⁇ is 9 g of carbon and ⁇ is 14 g of carbon.
- the linearity between the bulk density and the utilization factor is good up to a carbon density of 14 g and a bulk density of 0.49 ml / g.
- FIG. 5 is a combination of the data in Tables 1 and 2 and shows the relationship between the bulk density and the utilization factor of all samples at a high rate discharge of 6 amps.
- Plot ⁇ is 3 g of carbon and the amount of pearlite is changed according to Table 1. Similarly, ⁇ is 9 g of carbon and ⁇ is 14 g of carbon. It was found that the high-rate discharge has the same tendency as the low-rate discharge. No. of black circle ( ⁇ ) 1 is a paste No. 1 of the prior art. 1, the bulk density is small and the active material utilization rate is low. 4 and 5, it can be seen that as the bulk density increases, the utilization rate increases almost linearly. Both carbon and pearlite have the effect of increasing the bulk, and the effect of both is shown to be organized as a bulk density.
- the active material utilization rate increases by 12% and 40%, respectively, in the low rate discharge and the high rate discharge.
- the amount of lead powder (lead) is reduced by 12% and 40%, respectively.
- the amount of lead can be significantly reduced.
- the amount of lead can be reduced by 12 times for low rate discharge and 40 times for high rate discharge as compared with the prior art. With this composition, prior art paste No. The active material utilization rate of 1 is greatly exceeded.
- the amount of carbon and / or pearlite may be further increased to increase the bulk density, and the utilization rate is further improved. 4 and 5, if a regression line is drawn, the bulk density is more preferably 0.26 ml / g or more, more preferably 0.27 ml / g or more, still more preferably 0. It is in the range of 32 ml / g or more.
- Table 1-2 shows test result data relating to the bulk density measurement using the paste of the present invention in which the carbon amount was changed to 1 g, 3 g, 9 g, and 14 g when the pearlite amount was 6 g. Are 29, 30, 31, and 32, respectively.
- the measured bulk densities corresponding to this paste are 0.25 ml / g, 0.28 ml / g, 0.37 ml / g and 0.45 ml / g, respectively.
- plot ⁇ is pearlite 0 g
- plot (A) is pearlite 3 g
- plot ⁇ is pearlite 6 g
- plot ⁇ is pearlite 9 g
- plot (B) is pearlite 14 g.
- the bulk density in Table 1-2 was measured by the method shown in Table 10 after the paste was filled in a grid current collector and aged and dried.
- the plot of the bulk density measurement value is regressed by a regression line for each constant pearlite amount. From this regression line, the bulk density of 0.25 ml / g, 0.26 ml / g, 0.27 ml / g, and 0.32 ml / g for each pearlite amount (only 0 g, 3 g, and 6 g are used)
- the density can be determined for each carbon amount in the above-mentioned “preferred”, “more preferable”, “further preferable”, and “further preferable”.
- FIG. 14 was created for the above purpose.
- the amount of carbon at which the regression lines of the pearlite amounts 0 g, 3 g, and 6 g intersect the horizontal line with the bulk density of 0.25 ml / g are 4.4 g, 3.1 g, and 0.4 g, respectively.
- the amount of carbon in which each regression line intersects the horizontal line having a bulk density of 0.26 ml / g is 5.0 g, 3.7 g, and 1.0 g, respectively.
- each regression line intersects the horizontal line having a bulk density of 0.27 ml / g is 5.7 g, 4.4 g, and 1.7 g, respectively.
- the amounts of carbon in which each regression line intersects the horizontal line having a bulk density of 0.32 ml / g are 9.1 g, 7.7 g, and 5.1 g, respectively.
- Table 1-3 was created using these values (1) to (4). In Table 1-3, a numerical value of 0.25 to 0.32 is a bulk density (ml / g), and a numerical value of 0.4 to 9.1 is a carbon amount (g).
- the graph of FIG. 15 is created from the data shown in Table 1-3.
- the horizontal axis X-axis is pearlite mass (g), and the vertical axis Y-axis is carbon mass (g).
- the plot in the graph of FIG. 15 is regressed with a regression line, and a function in which the regression line is expressed by a linear expression is described in the graph.
- (1) Plot ⁇ indicates bulk density of 0.25 ml / g
- Plot ⁇ is bulk density 0.26 ml / g
- Plot ⁇ is bulk density 0.27 ml / g
- Plot ⁇ is bulk density 0.32 ml / g
- the regression line formula is as follows.
- the value on the line represented by the regression line in the graph must be included and within the range of values exceeding the value on the line represented by the regression line (that is, on the regression line)
- the mass of the sum of carbon mass and pearlite mass (added value) existing in the upper part of the straight line may be mixed with the active material raw material.
- the minimum pearlite mass and carbon mass satisfying each bulk density value are determined by the equations (1) to (4) above.
- Y ⁇ 0.66X + 4.7
- Y (carbon amount) and X (perlite amount) are more than (Y + X) mass percent which is the sum (added value) of Y and X with respect to the active material raw material.
- the contents of the purpose were described. That is, The active material material mainly composed of metal oxide contains pearlite and carbon or does not contain the pearlite, and the carbon content is minus 6.6 ⁇ 10 ⁇ 1.
- the bulk density of the comparative paste No. 1 of the prior art was 0.21 ml / g
- the bulk density of No. 2 to 12 used in the test was The paste showed a high value of 0.23 ml / g to 0.48 ml / g. That is, it is judged that the high bulk density due to the addition of carbon and pearlite to the active material led to a high utilization rate.
- the bulk density of the negative electrode composition is small, it is necessary to supply more sulfuric acid electrolyte necessary for discharging the active material from the outside of the electrode plate, but when the bulk density is large, the composition becomes porous.
- the utilization factor is an absolutely necessary item for improving the energy density of the battery. Moreover, since the active material raw material (lead powder) of a battery can be decreased if a utilization factor is high, the meaning as a cost reduction has a big thing. Furthermore, the weight of the lead storage battery can be reduced.
- Example 2 in producing the negative electrode composition, diatomaceous earth, which is a similar porous silica material, was added instead of pearlite, and the amount of carbon addition, which is the same additive as in Example 1, was mainly used as a parameter.
- the measurement results of the negative electrode active material utilization factor and the bulk density when the addition amount is changed will be described.
- Table 3 is a list showing component compositions and amounts when preparing a negative electrode composition (paste) subjected to the test in Example 2.
- the paste referred to in the description of the present invention means a kneaded product in a paste state after kneading the components of these negative electrode compositions and before aging and drying.
- lead powder is a fixed amount of 200 g
- the carbon amount is used as a parameter
- the amount is changed to 3 g, 6 g, and 9 g
- the bulk density is measured by changing the amount of diatomaceous earth with the same carbon amount. When the amount of diatomaceous earth increases with the same amount of carbon, the bulk density increases.
- the bulk density increases. Furthermore, it is confirmed that the bulk density increases as the amount of carbon and the amount of diatomaceous earth increase.
- the amount of water is increased as the amount of carbon and the amount of diatomaceous earth increase. This is because the amount of carbon to be kneaded and the amount of diatomaceous earth increase, and the amount of polyvinyl alcohol is increased in conjunction with the amount of carbon.
- Paste No. 1 in Table 3 was manufactured by the prior art and is the same as Paste No. 1 in Table 1 in Example 1.
- Paste Nos. 13 to 23 are pastes according to the present invention. Tables 3-2 and 3-3 will be described later.
- Lead powder is an active material raw material that is a main constituent of the negative electrode composition, and has an oxidation degree of about 75 to 80 percent.
- Acetylene black having an oil absorption of 160 ml / 100 g was used for carbon, and a degree of polymerization of 2400 was used for polyvinyl alcohol (manufactured by Kuraray Co., Ltd.).
- the oil absorption amount indicates the DBP oil absorption amount. This indicates the amount of dibutyl phthalate absorbed per 100 grams of carbon.
- Diatomaceous earth is a porous silica material with fine pores, and it forms voids in the paste alone or in a plurality of pieces, so it was thought that it can contribute to the improvement of the bulk density of the electrode plate. Moreover, since it is a silica porous material, it is excellent in acid resistance and oxidation resistance.
- Radiolite # 300 was used as diatomaceous earth.
- ⁇ Manufacturing method> polyvinyl alcohol is dissolved in warm water having a temperature of about 90 ° C., and when the dissolution is completed, an aqueous solution having a polyvinyl alcohol concentration of about 6% is manufactured.
- the upper part of the container is covered with a sheet such as a wrap in the container to be dissolved so that the water does not evaporate during the dissolution.
- Carbon is added to this polyvinyl alcohol aqueous solution and kneaded for about 30 minutes, and this kneaded product becomes an intermediate composition.
- diatomaceous earth was added, and the kneading was continued for about 5 minutes.
- the kneading time of about 30 minutes, 25 minutes and 5 minutes is an approximate guide, and the kneading for the last 5 minutes varies depending on the amount of diatomaceous earth.
- the addition time of diatomaceous earth may be mixed. That is, diatomaceous earth may be mixed when carbon is added to a polyvinyl alcohol aqueous solution and kneaded.
- Paste No. 1 according to the prior art prepared for comparison with the present invention was simply kneaded with 200 g of lead powder, 1.2 g of lignin, 2 g of barium sulfate, 0.3 g of cut fiber, and water and sulfuric acid shown in Table 3. It contains 8.1 grams of pure sulfuric acid.
- the paste thus produced was filled into a 3.85 mm thick grid-like current collector, then aged at 98% humidity and a temperature of 45 ° C. for 24 hours, and then dried at 60 ° C. for 24 hours. An unformed negative electrode plate was formed.
- a paste that is a negative electrode composition filled in a grid current collector, aged and dried, and further formed is collectively referred to as a negative electrode active material or an active material, or a negative electrode plate or an electrode plate.
- a fine glass fiber separator was brought into contact with both sides of one negative electrode plate filled with each paste prepared according to Table 3, and one positive electrode plate was brought into contact with each outside.
- the positive electrode plate uses a prior art. By setting it as such a structure, the theoretical capacity
- the electrode plate group was inserted into the battery case, and the gap between the battery case and the electrode plate group was filled with an ABS resin spacer.
- the dilute sulfuric acid having a specific gravity of 1.223 was injected into the battery case, and 300% of the amount of electricity of the theoretical capacity of the positive electrode was passed to perform chemical conversion.
- the specific gravity of the electrolytic solution after chemical conversion was set to 1.320.
- a capacity test (discharge test) was performed to calculate the utilization factor. Two types of capacity tests were performed: 0.06 amp discharge and 6 amp discharge. A 0.06 ampere discharge corresponds to a rate discharge of about 40 hours, and a 6 ampere discharge corresponds to a rate discharge of about 10 minutes. Each discharge end voltage was set to 1.7 volts and 1.2 volts per cell. The temperature is 25 ° C.
- FIG. 6 is a graph of the data in Table 4, and Table 4 shows the active material utilization rate when the mass (g) of diatomaceous earth is changed in the mass (g) of each carbon according to the composition component table of Table 3. (%).
- Table 3 shows (1) When the amount of carbon is 3 g, the amount of diatomaceous earth is 4 to 20 g (paste No.
- the plots having a high utilization rate and arranged in the upper part of the graph (the amount of diatomaceous earth (horizontal axis) in carbon 3g: ⁇ , carbon 6g: ⁇ , carbon 9g: ⁇ , respectively) are changed.
- Low rate 0.06 amp discharge In addition, the plots with low utilization rates arranged at the bottom of the graph (the diatomaceous earth amount (horizontal axis) in each of carbon 3g: ⁇ , carbon 6g: ⁇ , and carbon 9g: ⁇ are changed) have a high rate of 6. Ampere discharge.
- the active material utilization rate in the negative electrode composition of the present invention is improved by increasing the amount of diatomaceous earth at the same carbon amount, increasing the utilization rate by increasing the carbon amount at the same diatomaceous earth amount, Furthermore, the utilization rate has improved.
- any utilization rate a numerical value higher than that of the paste No. 1 of the prior art was shown. (1) In the utilization rate of low rate discharge, the maximum value was 86.0% when the carbon amount was 9 g and the diatomaceous earth amount was 9 g. In addition, the utilization rate of the high rate discharge shows the same increasing trend as the utilization rate of the low rate discharge, (2) In the utilization factor of high rate discharge, the maximum value was 43.5% when the carbon amount was 9 g and the diatomaceous earth amount was 14 g.
- the value was almost uniformly high regardless of the change in the amount of diatomaceous earth at the carbon amount of 9 g.
- the amount of diatomaceous earth increases slightly from 4g to a diatomaceous earth amount of 14g at a utilization rate of about 40%.
- the carbon amount is 3 g and 6 g
- the utilization rate during high-rate discharge increases monotonously with the increase in the amount of diatomaceous earth, and the utilization rate becomes maximum when the amount of diatomaceous earth is 20 g and 14 g, respectively.
- the maximum utilization rate in the low rate discharge is 9 g of carbon and 9 g of diatomaceous earth, and the bulk density of this composition is 0.37 ml / g, which is about 1.8 of the conventional comparative paste No. 1.
- the comparative paste No. 1 of the prior art had a bulk density of 0.21 ml / g
- the paste No. 1 of the present invention subjected to the test was used.
- the pastes 13 to 23 showed high values from 0.26 ml / g to 0.40 ml / g. That is, it is judged that the high bulk density due to carbon and diatomaceous earth led to a high utilization rate.
- the bulk density of the negative electrode composition increases and the oil absorption increases compared to the lead powder alone, and these additives retain a large amount of sulfuric acid electrolyte.
- Dilute sulfuric acid can be easily and quickly supplied to the active material present in the vicinity of the object. Therefore, the active material produced in the negative electrode composition of the present invention exhibits particularly high performance in high rate discharge than in low rate discharge.
- FIG. 7 and 8 are graphs showing changes in the negative electrode active material utilization rate (%) with respect to the bulk density (ml / g) at the time of low rate discharge 0.06A and high rate discharge 6A, respectively. It was created by combining the data in Table 4. In any carbon amount, the bulk density increases as the diatomaceous earth content increases.
- the plot indicated by a circle is the paste No. 1 of the prior art
- the plot ⁇ is a graph in which the amount of diatomaceous earth is changed to 4 g, 9 g, 14 g, and 20 g
- plot ⁇ The graph shows the amount of diatomite changed to 4 g, 9 g, and 14 g when the amount of carbon is 6 g
- the plot ⁇ shows the amount of diatomite changed to 4 g and 9 g when the amount of carbon is 9 g.
- plot ⁇ indicates that the amount of diatomaceous earth is changed to 4 g, 9 g, 14 g, and 20 g with 3 g of carbon
- plot ⁇ indicates that the amount of diatomaceous earth is changed to 4 g, 9 g, and 14 g when the amount of carbon is 6 g
- ⁇ is the amount of carbon of 9 g and the amount of diatomaceous earth is changed to 4 g, 9 g, and 14 g.
- the plot * mark includes a trace amount of sulfuric acid (1.3 g) in a carbon amount of 6 g and a diatomaceous earth amount of 9 g.
- the rate refer to the active material utilization rate of 3 g of carbon and 4 g of diatomaceous earth in Table 4 for both low rate and high rate discharge (low rate 65.3%, 63.9%, high rate 21.9%, 22.6%) . Since the increase in the utilization rate of the active material of the present invention is sufficiently large as compared with the prior art, a preferred value of the bulk density that increases the utilization rate of the negative electrode active material of the present invention by increasing the bulk density of 0.26 ml / g (see Table 3). The lower limit value is defined in the claims. Even when the minimum carbon amount is 3 g and the minimum diatomaceous earth amount is 4 g, the active material utilization increases by 37% and 17%, respectively, in the low rate discharge and the high rate discharge.
- the amount of lead powder (lead) is reduced by 37% and 17%, respectively.
- the amount of lead can be significantly reduced.
- the amount of lead can be reduced by 37 times for low rate discharge and 17 times for high rate discharge as compared with the prior art.
- prior art paste No. The active material utilization rate of 1 is greatly exceeded.
- the amount of carbon and / or diatomaceous earth is increased to increase the bulk density, the utilization rate is further improved. 7 and 8, if a regression line is drawn, the bulk density is more preferably 0.29 ml / g or more, and even more preferably 0.32 ml / g or more.
- Table 3-2 shows test result data concerning the bulk density measurement using the paste of the present invention in which the carbon amount was changed to 2 g, 3 g, 6 g, and 9 g when the amount of diatomaceous earth was 6.5 g. Are 33, 34, 35 and 36, respectively.
- the measured bulk densities corresponding to this paste are 0.26 ml / g, 0.27 ml / g, 0.31 ml / g and 0.35 ml / g, respectively.
- FIG. 16 shows a discrete change in carbon content from a minimum of 2 g to a maximum of 9 g with the diatomite content (varied as 4 g, 6.5 g, 9 g, and 14 g) as a parameter based on the data in Table 3 and Table 3-2. It is the graph showing the change of the bulk density when letting it be made.
- the bulk density in Table 3-2 was also measured by the method shown in Table 10 in the same manner as Table 1, Table 1-2, and Table 3, after the paste was filled in a grid current collector and aged and dried.
- the plot of the bulk density measurement value is regressed by a regression line for each fixed amount of diatomaceous earth.
- FIG. 17 is a graph of Table 3-3 created using the values of (1) to (3). The plot in this graph is regressed with a regression line, and this regression line is linearly transformed. The function expressed by the formula is described in the graph B. This formula is as follows.
- the value on the line represented by the regression line in the graph B is included, and within the range of values exceeding the value on the line represented by the regression line (that is, on the regression line)
- the mass of the sum of carbon mass and diatomaceous earth mass (added value) existing in the upper part of the straight line may be mixed with the active material raw material.
- the minimum diatomaceous earth mass and carbon mass satisfying each bulk density value are determined by the equations (1) to (3) above.
- Y ⁇ 0.46X + 4.9
- Y (carbon amount) and X (diatomaceous earth amount) are more than (Y + X) mass percent which is the sum (added value) of Y and X with respect to the active material raw material.
- the contents of the purpose were described. That is, The active material raw material mainly composed of metal oxide contains diatomaceous earth and carbon, or does not contain the carbon, and contains the diatomaceous earth, and the carbon content is minus 4.6 ⁇ 10 ⁇ 1.
- the value represented by the straight line drawn by the function represented by the linear expression that adds 4.9 to the value multiplied by the mass is included, and the value including “0” determined in the range of values exceeding the value represented by the straight line is included.
- the sum “S” of the mass of carbon and the mass of the diatomaceous earth not including “0” is divided by “A” with respect to the mass “A” of the active material raw material. It consists of a kneaded material containing a mass percent or more represented by a value multiplied by "100".
- the carbon amount of 13g agrees with the variation of the test data.
- this test data is only a measurement of the bulk density, and the utilization factor is not measured.
- the utilization factor can be estimated when the bulk density value is known in the graph of the utilization factor change with respect to the bulk density variation in FIGS. 7 and 8 (regression lines are created in FIGS. 7 and 8). The measurement of was not performed.
- Paste No. 23 containing 1.3 g of sulfuric acid. This is a carbon amount of 6 g and a diatomaceous earth amount of 9 g, and has a bulk density equivalent to that of paste No. 18 having a carbon amount of 6 g without sulfuric acid and a diatomaceous earth amount of 9 g. Has performance. See Table 3, Table 4, and FIGS. Paste No. 23 is indicated by a plot x in the low rate discharge in FIG. 6, a plot * in the high rate discharge in FIG. 6, a plot * in FIG. 7 which is the low rate discharge and FIG. 8 which is the high rate discharge. It is. The plot of paste No. 23 is shown in FIG.
- Plot ⁇ position of 9 g of horizontal diatomaceous earth in FIGS. 7 and 8, where the amount of carbon of 18 is 6 g and the amount of diatomaceous earth is 9 g, and paste No. It overlaps with 18 plots.
- the plots x and * are pastes containing a trace amount of sulfuric acid
- the plots ⁇ , ⁇ , and ⁇ are pastes without sulfuric acid.
- the plot * indicates a paste containing a trace amount of sulfuric acid
- the plots ⁇ , ⁇ , and ⁇ indicate pastes without sulfuric acid.
- Paste No. 23 and paste no. 18 is composed of the same amount of carbon and diatomaceous earth.
- the active material raw material contains carbon and diatomaceous earth, and does not contain sulfuric acid.
- No. 15 containing no sulfuric acid
- a paste containing a small amount of sulfuric acid in a composition containing the same amount of carbon and diatomaceous earth as the active material is prepared.
- the composition of Table 5 was considered in order to test the effect on the active material utilization when sulfuric acid was contained.
- Table 6 shows active material utilization rates according to the compositions in Table 5.
- FIG. 9 in which Table 6 and Table 6 are graphed, those containing more sulfuric acid than those not containing sulfuric acid have a lower utilization rate, and a decrease in utilization rate is seen due to an increase in sulfuric acid content. .
- the amount of sulfuric acid is 5.0 g or less, the utilization rate of the prior art paste is improved.
- the plot ⁇ is a low rate discharge and the ⁇ is a high rate discharge.
- Prior art paste no. 1 is indicated by a low rate discharge plot ⁇ and a high rate discharge plot ⁇ .
- the upper limit of sulfuric acid contained in the active material raw material is as follows.
- the utilization rate is higher than before. That is, the content of sulfuric acid may be 5.6 mol% or less.
- Example 1 the bulk density of the negative electrode plate was increased with carbon alone or carbon and pearlite, and in Example 2 with carbon and diatomaceous earth.
- Table 3 shows in Example 3 The test with the main negative electrode composition was conducted.
- Table 7 is a list of compositions of each negative electrode paste subjected to the test, and also describes the bulk density of each paste. In Table 7, all pastes do not contain carbon.
- No. 1 paste is prior art and is the same as that used in the other examples.
- Paste No. 26-No. 28 is a paste of the present invention in which the amount of diatomaceous earth is discretely changed from 3 g to 17 g.
- This paste contained a small amount of 1.3 g of sulfuric acid confirmed in Example 2 to the extent that it does not affect the active material utilization.
- Lead powder is the main constituent of the active material and has an oxidation degree of about 75 to 80 percent.
- Radiolite # 300 was used as diatomaceous earth.
- ⁇ Manufacturing method> Water and a small amount of sulfuric acid were added to 200 g of lead powder, 1.2 g of lignin, 2 g of barium sulfate, and 0.3 g of cut fiber and kneaded for 40 minutes, diatomaceous earth was added, and kneading was continued for another 5 minutes. However, this kneading for 5 minutes is an approximate guide and is adjusted according to the amount of diatomaceous earth. Moreover, the addition time of diatomaceous earth may be mixed. That is, diatomaceous earth may be mixed from the beginning. Paste No.
- the paste thus produced was filled into a 3.85 mm-thick grid-shaped current collector, and then aged at 98% humidity and a temperature of 45 ° C. for 24 hours, and then dried at 60 ° C. for 24 hours. An unformed board was formed.
- a fine glass fiber separator was brought into contact with both sides of the single negative electrode plate, and a positive electrode plate of the prior art was brought into contact with the outside one by one. With such a configuration, the theoretical capacity of the active material is excessively large for the positive electrode, and the utilization factor of the target negative electrode can be evaluated.
- the electrode plate group was inserted into the battery case, and the gap between the battery case and the electrode plate group was filled with an ABS resin spacer.
- the dilute sulfuric acid having a specific gravity of 1.223 was injected into the battery case, and a 300% electric quantity of the theoretical capacity of the positive electrode was passed to perform chemical conversion.
- the specific gravity of the electrolytic solution after chemical conversion was set to 1.320.
- a capacity test (discharge test) was performed. Two types of capacity tests were performed: 0.06 amp discharge and 6 amp discharge. The 0.06 ampere discharge is equivalent to a rate of about 40 hours, and the 6 ampere discharge is equivalent to a rate of about 10 minutes. Each discharge end voltage was set to 1.7 volts and 1.2 volts per cell. The temperature is 25 ° C.
- the active material utilization and capacity of 0.06 ampere discharge and 6 ampere discharge are shown in Table 8, FIG. 10, Table 9, and FIG. 11, respectively.
- the numerical values in Table 8 are active material utilization rates, the unit is%, the numerical values in Table 9 are lead-acid battery capacities, and the unit is Ah (ampere hour).
- the active material utilization rate in which the amount of diatomaceous earth on the horizontal axis is 0 g indicates the value of comparative paste No. 1.
- the utilization factor of the present invention is represented by low rate discharge: plot ⁇ and high rate discharge: plot ⁇ .
- FIG. 10 is a graph of Table 8, in which the amount of diatomaceous earth is changed according to Table 7.
- Diatomaceous earth amount 3g Diatomaceous earth amount 9g (3) The amount of diatomaceous earth is changed to 17 g.
- the utilization rate of the negative electrode active material at this time is shown in Table 8 and FIG.
- a plot ⁇ having a high utilization rate and arranged at the top of the graph is a low rate 0.06 ampere discharge
- a plot ⁇ ⁇ ⁇ having a low utilization rate and arranged at the bottom of the graph is a high rate 6 ampere discharge.
- the utilization rate of low rate and high rate discharge tends to increase as the amount of diatomaceous earth increases.
- the amount of diatomaceous earth is 3 g or more, which is higher than the utilization rate of paste No. 1 of the prior art. It was.
- the active material utilization and capacity of the present invention can be made higher than that of comparative paste No. 1 if the amount of diatomaceous earth is 3 g or more.
- 223 is the molecular weight of lead oxide
- 207 is the molecular weight of metallic lead.
- This molar ratio of 5.5 mol% can be applied during high rate discharge corresponding to a rate of about 10 minutes in the test of the present invention.
- the recent trend of battery capacity evaluation requires extremely short-time and large-capacity discharge characteristics, and is used in data centers as a backup power source during power outages due to the rapid development of the Internet.
- FIGS. 12 and 13 generated from the synthesis of Table 7 (bulk density measurement result) and Table 8 (utilization rate measurement result) show changes in utilization rate with respect to bulk density changes of low rate discharge and high rate discharge, respectively. .
- the bulk density that is, the amount of diatomaceous earth increases, the active material utilization rate is improved.
- ⁇ is a paste according to the composition of the present invention
- ⁇ is a paste No. 1 shows the utilization rate according to 1.
- the sample average of active material utilization (%) in Table 8 is as follows.
- the lower limit of the preferred value is defined in the claims.
- the active material utilization rate of the present invention greatly exceeded the active material utilization rate of the paste No. 1 of the prior art and the battery capacity exceeded the performance. Carbon was cheaper than lead powder per bulk density, and diatomaceous earth was cheaper than carbon per mass, realizing a low-cost lead-acid battery. In addition, in each of the examples of the present invention, the amount of lead could be greatly reduced. Conventionally, lead-acid batteries have been easy to handle, safe (no fire hazard compared to lithium-ion secondary batteries, etc.) and large-capacity storage batteries, but their weight was the biggest drawback. . In data centers with a large capacity of lead storage batteries, floor weighting has been a problem. In the present invention, all of these are solved, and an ideal lead storage battery is realized as described above.
- Example 1 the utilization factor of the active material was significantly increased by adding carbon and a porous silica material to the negative electrode active material to obtain a kneaded paste.
- Example 3 the active material utilization rate was improved only with diatomaceous earth. From the tests of Examples 1 to 3, it was found that the porous material with increased bulk density universally greatly contributes to the improvement of the active material utilization rate.
- the present invention has demonstrated that the material is effective on carbon, pearlite or diatomaceous earth. It has been found that reducing the amount of lead powder raw material is effective as it is for reducing the cost of the lead storage battery, and the energy density can be greatly improved.
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Abstract
【課題】負極活物質の利用率を向上し、以って活物質原料を減じ、これにより低コストかつ軽量化された二次電池を提供する。 【解決手段】金属酸化物を主体とする活物質原料にパーライト及びカーボンを含有し又は該カーボンを含有せず該パーライトを含有し、該カーボンの含有質量が、マイナス6.6×10-1に該パーライトの含有質量を乗算した値に4.7を加算する一次式で表される関数が描く直線が表す値を含み、かつ、該直線が表す値を超える値の範囲において決定される“0”を含む該カーボンの含有質量と“0”を含まない該パーライトの含有質量の和の値“S”を該活物質原料の質量“A”に対して“S/A×100”質量パーセント以上を含有させた混練物から成ることを特徴とする二次電池用負極組成物を使用することにより、利用率の高い二次電池を実現する。
Description
本発明は、二次電池用負極組成物、それらを生成するための中間組成物に関する。
従来、種々の二次電池が知られており、例えば、安価なものとしては鉛蓄電池があり、高エネルギー密度のものとしてはリチウムイオン電池がある。いうまでもなく、安価であることと高エネルギー密度であることを兼ね備えた二次電池が理想的である。特に、蓄電池による発進駆動を行うハイブリッド自動車や電気自動車のような用途では、安価で高エネルギー密度の蓄電池に対する要望が大きい。蓄電池の価格は、その材料コストに最も大きく依存する。例えば、ハイブリッド自動車では、高価なニッケル水素蓄電池が使用されているが、ニッケル水素蓄電池の正極に使われるニッケルや負極に使用される貴金属は非常に高価な材料である。また、リチウムイオン二次電池も高価な材料を用いることを余儀なくされている。
一方、従来の鉛蓄電池は、鉛を酸化した鉛粉と言われる活物質原料に希硫酸を添加してペースト状態の組成物とし、このペーストを格子状の集電体に充填して極板を形成する製造方法が一般的である。その後、これを化成することで、正極は二酸化鉛、負極は海綿状鉛と言われる活物質を含むものとなる。これらの活物質は電池が放電されると硫酸鉛(放電活物質)へと変化する。放電活物質への変化に伴いこの粒子の体積が増加するために極板における多孔質構造の孔が小さくなり、電解液の活物質への拡散が困難となる。
また、電気的絶縁物である硫酸鉛へ変化することで電気抵抗が増大する。一般的には、硫酸鉛が70%を越えると電気抵抗は急激に増加する。従って、活物質を70%以上放電させること、つまり活物質の利用率を70%以上とすることは、理論的に不可能とされてきた。実際には、放電電流の大きさにも影響されるので、低率放電の利用率は一般的には40%程度、高率放電の利用率は20%程度が現状である。すなわち、理論上利用率は70%程度までとれる訳であるが、通常の使用においては、これには程遠いものとなっている。
活物質の利用率を上げるためには、活物質を含む極板の嵩密度、すなわち、多孔度を上げることが必要条件である。
鉛蓄電池は、原料が安価である点では好ましいが、活物質の利用率が低いために鉛の使用量を増やさざるを得ず、その結果、他の材料に比べて重量密度の大きい鉛の重量がさらに増えて重量に対するエネルギー密度の低下を招いている。現状の鉛蓄電池のエネルギー密度では、ハイブリッド車や電気自動車には不十分であり使用できない。
鉛蓄電池の負極板に関する従来技術としては、例えば特許文献1があり、鉛蓄電池にパーライト、珪藻土を使用するものとして特許文献2がある。
特許文献1では、繊維長が30μm~1.5mmに粉砕したカーボン繊維を、負極活物質に含有する負極板を用いるものであり、カーボン繊維を、前記負極活物質に対して、0.2~3質量%含有するものである。
これら特許文献の効果として以下の記載がある。「本発明に係わる制御弁式鉛蓄電池は、ペースト状活物質の混練や集電体に充填する工程が容易であるとともに、充電性能に優れており、その結果、長寿命な制御弁式鉛蓄電池を提供することができるために工業上有用である。」
特許文献1では、繊維長が30μm~1.5mmに粉砕したカーボン繊維を、負極活物質に含有する負極板を用いるものであり、カーボン繊維を、前記負極活物質に対して、0.2~3質量%含有するものである。
これら特許文献の効果として以下の記載がある。「本発明に係わる制御弁式鉛蓄電池は、ペースト状活物質の混練や集電体に充填する工程が容易であるとともに、充電性能に優れており、その結果、長寿命な制御弁式鉛蓄電池を提供することができるために工業上有用である。」
特許文献2では、「耐酸性無機粉体が、合成シリカ、けいそう土、電融アルミナ、パーライト、ゼオライトからなる群より選ばれた無機粉体からなる上記鉛蓄電池用セパレータが提供される。」という記載、発明の効果として「本発明によれば、電気抵抗が低く、耐酸化性に優れ、しかもリブ形成層のつぶれ、折り割れ性、密着性に優れたシート状、袋状等の鉛蓄電池用セパレータを提供することができる。」という記載がある。
安価であることと高エネルギー密度であることを兼ね備えた二次電池が要望されているが、従来これらは背反的関係にある概念とされており、未だ実現されていない。多孔度による利用率の向上を課題としたものではない。
特許文献1では、長寿命な制御弁式鉛蓄電池を提供することができるが活物質利用率の向上には寄与しない。
また、特許文献2では、電気抵抗が低く、耐酸化性に優れ、しかもリブ形成層のつぶれ、折り割れ性、密着性に優れたシート状、袋状等の鉛蓄電池用セパレータを提供することができるが、やはり活物質利用率の向上には寄与しない。
上記のとおり、鉛蓄電池のエネルギー密度が低い主要な原因は、その電気抵抗が増大するために活物質利用率を上限理論値である70%程度に上げることができない。加えて、大電流で放電する使用形態では活物質利用率はさらに低下する。
特許文献1では、長寿命な制御弁式鉛蓄電池を提供することができるが活物質利用率の向上には寄与しない。
また、特許文献2では、電気抵抗が低く、耐酸化性に優れ、しかもリブ形成層のつぶれ、折り割れ性、密着性に優れたシート状、袋状等の鉛蓄電池用セパレータを提供することができるが、やはり活物質利用率の向上には寄与しない。
上記のとおり、鉛蓄電池のエネルギー密度が低い主要な原因は、その電気抵抗が増大するために活物質利用率を上限理論値である70%程度に上げることができない。加えて、大電流で放電する使用形態では活物質利用率はさらに低下する。
一方、ニッケル水素二次電池やリチウムイオン二次電池のコストが高いのはその材料が高価なことに起因するため、コスト低減は困難である。
以上により、本発明は、二次電池用負極組成物として活物質原料である鉛粉に、従来使用されなかった物質を添加し負極活物質利用率を向上させた。
上記の目的を実現するべく本発明は以下の構成を提供する。
(1)請求項1に係る二次電池用負極組成物は、金属酸化物を主体とする活物質原料にパーライト及びカーボンを含有し又は該カーボンを含有せず該パーライトを含有し、該カーボンの含有質量が、マイナス6.6×10-1に該パーライトの含有質量を乗算した値に4.7を加算する一次式で表される関数が描く直線が表す値を含み、かつ、該直線が表す値を超える値の範囲において決定される“0”を含む該カーボンの含有質量と“0”を含まない該パーライトの含有質量の和の値“S”を該活物質原料の質量“A”に対して“S/A×100”質量パーセント以上を含有させた混練物から成ることを特徴とする。
(2)請求項2に係る二次電池用負極組成物は、格子状集電体に充填され又はシート状集電体に塗布され、金属酸化物を主体とした活物質原料にパーライト及びカーボンを含有する混練物の乾燥後かつ未化成状態の嵩密度が2.5×10-1ml/g以上であることを特徴とする。
(3)請求項3に係る二次電池用負極組成物は、請求項1又は2において、前記カーボンを含む場合、該カーボンをポリビニルアルコール水溶液で混練して生成された第1の混練物に、前記活物質原料及び該パーライトとが混合され混練されて生成される混練物であることを特徴とする。
(4)請求項4に係る二次電池用負極組成物は、請求項1又は2において、前記カーボンを含む場合、該カーボンと前記パーライトとをポリビニルアルコール水溶液で混練して生成された第1の混練物に、前記活物質原料を混合して混練されて生成される混練物であることを特徴とする。
(5)請求項5に係る二次電池用負極組成物は、金属酸化物を主体する活物質原料に珪藻土及びカーボンを含有し又は該カーボンを含有せず該珪藻土を含有し、該カーボンの含有質量が、マイナス4.6×10-1に該珪藻土の含有質量を乗算した値に4.9を加算する一次式で表される関数が描く直線が表す値を含み、かつ、該直線が表す値を超える値の範囲において決定される“0”を含む該カーボンの含有質量と“0”を含まない該珪藻土の含有質量の和の値“S”を該活物質原料の質量“A”に対して“S/A×100”質量パーセント以上を含有させた混練物から成ることを特徴とする。
(6)請求項6に係る二次電池用負極組成物は、格子状集電体に充填され又はシート状集電体に塗布され、金属酸化物を主体とした活物質原料にカーボン及び珪藻土を含有する混練物の乾燥後かつ未化成状態の嵩密度が2.6×10-1ml/g以上であることを特徴とする。
(7)請求項7に係る二次電池用負極組成物は、請求項5又は6において、前記カーボンを含む場合、該カーボンをポリビニルアルコール水溶液で混練して生成された第1の混練物に、前記活物質原料及び該珪藻土とが混合され混練されて生成される混練物であることを特徴とする。
(8)請求項8に係る二次電池用負極組成物は、請求項5又は6において、前記カーボンを含む場合、該カーボンと前記珪藻土とをポリビニルアルコール水溶液で混練して生成された第1の混練物に、前記活物質原料を混合して混練されて生成される混練物であることを特徴とする。
(9)請求項9に係る二次電池用負極組成物は、格子状集電体に充填され又はシート状集電体に塗布され、金属酸化物を主体とした活物質原料にカーボンを含有せず珪藻土を含有した混練物の乾燥後かつ未化成状態の嵩密度が2.4×10-1ml/g以上であることを特徴とする。
(10)請求項10に係る二次電池用負極組成物は、金属酸化物を主体する活物質原料に対し、カーボンを含有せず珪藻土を4.5質量パーセント以上含有する混練物から成ることを特徴とする。
(11)請求項11に係る二次電池用負極組成物は、金属酸化物を主体する活物質原料に対し、カーボンを含有せず珪藻土を5.5モルパーセント以上含有する混練物から成ることを特徴とする。
(12)請求項12に係る二次電池用負極組成物は、金属酸化物を主体する活物質原料にカーボンを含有せずシリカ多孔体を含有する混練物から成ることを特徴とする。
(13)請求項13に係る二次電池は、金属酸化物を主体する活物質原料にカーボン及びシリカ多孔体を含有する混練物から成ることを特徴とする。
(14)請求項14に係る二次電池用負極組成物は、請求項13において、前記カーボンをポリビニルアルコール水溶液で混練して生成された第1の混練物に、前記活物質原料及び前記シリカ多孔体とが混合され混練されて生成される混練物であることを特徴とする。
(15)請求項15に係る二次電池用負極組成物は、請求項13において、前記カーボンと前記シリカ多孔体とをポリビニルアルコール水溶液で混練して生成された第1の混練物に、前記活物質原料を混合して混練されて生成される混練物であることを特徴とする。
(16)請求項16に係る二次電池用負極組成物は、請求項12~15のいずれかにおいて、前記混練物に含有される前記シリカ多孔体はパーライト又は珪藻土であること特徴とする。
(17)請求項17に係る二次電池用負極組成物は、請求項16において、金属酸化物を主体する活物質原料にパーライト及びカーボンを含有し又は該カーボンを含有せず該パーライトを含有し、該カーボンの含有質量が、マイナス6.6×10-1に該パーライトの含有質量を乗算した値に4.7を加算する一次式で表される関数が描く直線が表す値を含み、かつ、該直線が表す値を超える値の範囲において決定される“0”を含む該カーボンの含有質量と“0”を含まない該パーライトの含有質量の和の値“S”を該活物質原料の質量“A”に対して“S/A×100”質量パーセント以上を含有する混練物から成ることを特徴とする。
(18)請求項18に係る二次電池用負極組成物は、請求項16において、格子状集電体に充填され又はシート状集電体に塗布され、前記金属酸化物を主体とした前記活物質原料に前記パーライト及び前記カーボンを含有する混練物の乾燥後かつ未化成状態の嵩密度が2.5×10-1ml/g以上であることを特徴とする。
(19)請求項19に係る二次電池用負極組成物は、請求項17又は18において、前記カーボンを含む場合、該カーボンをポリビニルアルコール水溶液で混練して生成された第1の混練物に、前記活物質原料及び該パーライトとが混合され混練されて生成される混練物であることを特徴とする。
(20)請求項20に係る二次電池用負極組成物は、請求項17又は18において、前記カーボンを含む場合、該カーボンと前記パーライトとをポリビニルアルコール水溶液で混練して生成された第1の混練物に、前記活物質原料を混合して混練されて生成される混練物であることを特徴とする。
(21)請求項21に係る二次電池用負極組成物は、請求項16において、金属酸化物を主体する活物質原料に珪藻土及びカーボンを含有し又は該カーボンを含有せず該珪藻土を含有し、該カーボンの含有質量がマイナス4.6×10-1に該珪藻土の含有質量を乗算した値に4.9を加算する一次式で表される関数が描く直線が表す値を含み、かつ、該直線が表す値を超える値の範囲において決定される“0”を含む該カーボンの含有質量と“0”を含まない該珪藻土の含有質量の和の値“S”を該活物質原料の質量“A”に対して“S/A×100”質量パーセント以上を含有させた混練物から成ることを特徴とする。
(22)請求項22に係る二次電池用負極組成物は、請求項16において、格子状集電体に充填され又はシート状集電体に塗布され、前記金属酸化物を主体とした前記活物質原料に前記カーボン及び前記珪藻土を含有する混練物の乾燥後かつ未化成状態の嵩密度が2.6×10-1ml/g以上であることを特徴とする。
(23)請求項23に係る二次電池用負極組成物は、請求項21又は22において、前記カーボンを含む場合、該カーボンをポリビニルアルコール水溶液で混練して生成された第1の混練物に、前記活物質原料及び該珪藻土とが混合され混練されて生成される混練物であることを特徴とする。
(24)請求項24に係る二次電池用負極組成物は、請求項21又は22において、前記カーボンを含む場合、該カーボンと前記珪藻土とをポリビニルアルコール水溶液で混練して生成された第1の混練物に、前記活物質原料を混合して混練されて生成される混練物であることを特徴とする。
(25)請求項25に係る二次電池用負極組成物は、請求項1~24のいずれかにおいて、前記混練物は、硫酸を含まず又は5.6モルパーセント以下の硫酸を含むことを特徴とする。
(26)請求項26に係る二次電池は、請求項1~25のいずれかに記載の二次電池用負極組成物を含む負極板を使用することを特徴とする。
(27)請求項27に係る二次電池用負極組成物を生成するための中間組成物は、金属酸化物を主体とする活物質原料にパーライト及びカーボンを含有し、該カーボンの含有質量が、マイナス6.6×10-1に該パーライトの含有質量を乗算した値に4.7を加算する一次式で表される関数が描く直線が表す値を含み、かつ、該直線が表す値を超える値の範囲において決定される該カーボンの含有質量と該パーライトの含有質量の和の値“S”を該活物質原料の質量“A”に対して“S/A×100”質量パーセント以上を含有させた最終の混練物から成る二次電池用負極組成物を生成するための中間組成物であって、該中間組成物に対して前記活物質原料及び前記パーライトとが混合され混練されて該最終の混練物が生成され、該中間組成物は該カーボンをポリビニルアルコール水溶液で混練して生成された第1の混練物から成ることを特徴とする。
(28)請求項28に係る二次電池用負極組成物を生成するための中間組成物は、金属酸化物を主体とする活物質原料にパーライト及びカーボンを含有し、該カーボンの含有質量が、マイナス6.6×10-1に該パーライトの含有質量を乗算した値に4.7を加算する一次式で表される関数が描く直線が表す値を含み、かつ、該直線が表す値を超える値の範囲において決定される該カーボンの含有質量と該パーライトの含有質量の和の値“S”を該活物質原料の質量“A”に対して“S/A×100”質量パーセント以上を含有させた最終の混練物から成る二次電池用負極組成物を生成するための中間組成物であって、該中間組成物に対して前記活物質原料が混合され混練されて該最終の混練物が生成され、該中間組成物は該カーボンと前記パーライトとをポリビニルアルコール水溶液で混練して生成された第1の混練物から成ることを特徴とする。
(29)請求項28に係る二次電池用負極組成物を生成するための中間組成物は、格子状集電体に充填され又はシート状集電体に塗布され、金属酸化物を主体とした活物質原料にパーライト及びカーボンを含有する最終の混練物の乾燥後かつ未化成状態の嵩密度が2.5×10-1ml/g以上である二次電池用負極組成物を生成するための中間組成物であって、該中間組成物に対して前記活物質原料及び前記パーライトとが混合され混練されて該最終の混練物が生成され、該中間組成物は該カーボンをポリビニルアルコール水溶液で混練して生成された第1の混練物から成ることを特徴とする。
(30)請求項30に係る二次電池用負極組成物を生成するための中間組成物は、格子状集電体に充填され又はシート状集電体に塗布され、金属酸化物を主体とした活物質原料にパーライト及びカーボンを含有する最終の混練物の乾燥後かつ未化成状態の嵩密度が2.5×10-1ml/g以上である二次電池用負極組成物を生成するための中間組成物であって、該中間組成物に対して前記活物質原料が混合され混練されて該最終の混練物が生成され、該中間組成物は該カーボンと前記パーライトとをポリビニルアルコール水溶液で混練して生成された第1の混練物から成ることを特徴とする。
(31)請求項31に係る二次電池用負極組成物を生成するための中間組成物は、金属酸化物を主体とする活物質原料に珪藻土及びカーボンを含有し、該カーボンの含有質量が、マイナス4.6×10-1に該珪藻土の含有質量を乗算した値に4.9を加算する一次式で表される関数が描く直線が表す値を含み、かつ、該直線が表す値を超える値の範囲において決定される該カーボンの含有質量と該珪藻土の含有質量の和の値“S”を該活物質原料の質量“A”に対して“S/A×100”質量パーセント以上を含有させた最終の混練物から成る二次電池用負極組成物を生成するための中間組成物であって、該中間組成物に対して前記活物質原料及び前記珪藻土とが混合され混練されて該最終の混練物が生成され、該中間組成物は該カーボンをポリビニルアルコール水溶液で混練して生成された第1の混練物から成ることを特徴とする。
(32)請求項32に係る二次電池用負極組成物を生成するための中間組成物は、金属酸化物を主体とする活物質原料に珪藻土及びカーボンを含有し、該カーボンの含有質量が、マイナス4.6×10-1に該珪藻土の含有質量を乗算した値に4.9を加算する一次式で表される関数が描く直線が表す値を含み、かつ、該直線が表す値を超える値の範囲において決定される該カーボンの含有質量と該珪藻土の含有質量の和の値“S”を該活物質原料の質量“A”に対して“S/A×100”質量パーセント以上を含有させた最終の混練物から成る二次電池用負極組成物を生成するための中間組成物であって、該中間組成物に対して前記活物質原料が混合され混練されて該最終の混練物が生成され、該中間組成物は該カーボンと前記珪藻土とをポリビニルアルコール水溶液で混練して生成された第1の混練物から成ることを特徴とする。
(33)請求項33に係る二次電池用負極組成物を生成するための中間組成物は、格子状集電体に充填され又はシート状集電体に塗布され、金属酸化物を主体とした活物質原料にカーボン及び珪藻土を含有する最終の混練物の乾燥後かつ未化成状態の嵩密度が2.6×10-1ml/g以上である二次電池用負極組成物を生成するための中間組成物であって、該中間組成物に対して前記活物質原料及び前記珪藻土とが混合され混練されて該最終の混練物が生成され、該中間組成物は該カーボンをポリビニルアルコール水溶液で混練して生成された第1の混練物から成ることを特徴とする。
(34)請求項34に係る二次電池用負極組成物を生成するための中間組成物は、格子状集電体に充填され又はシート状集電体に塗布され、金属酸化物を主体とした活物質原料にカーボン及び珪藻土を含有する最終の混練物の乾燥後かつ未化成状態の嵩密度が2.6×10-1ml/g以上である二次電池用負極組成物を生成するための中間組成物であって、該中間組成物に対して前記活物質原料が混合され混練されて該最終の混練物が生成され、該中間組成物は該カーボンと前記珪藻土とをポリビニルアルコール水溶液で混練して生成された第1の混練物から成ることを特徴とする。
(35)請求項35に係る二次電池用負極組成物を生成するための中間組成物は、金属酸化物を主体とする活物質原料にカーボン及びシリカ多孔体を含有する最終の混練物から成る二次電池用負極組成物を生成するための中間組成物であって、該中間組成物に対して前記活物質原料及び前記シリカ多孔体とが混合され混練されて該最終の混練物が生成され、該中間組成物は前記カーボンをポリビニルアルコール水溶液で混練して生成された第1の混練物から成ることを特徴とする、二次電池用負極組成物を生成するための中間組成物。
(36)請求項36に係る二次電池用負極組成物を生成するための中間組成物は、金属酸化物を主体とする活物質原料にカーボン及びシリカ多孔体を含有する最終の混練物から成る二次電池用負極組成物を生成するための中間組成物であって、該中間組成物に対して前記活物質原料が混合され混練されて該最終の混練物が生成され、該中間組成物は前記カーボンと前記シリカ多孔体とをポリビニルアルコール水溶液で混練して生成された第1の混練物から成ることを特徴とする。
(1)請求項1に係る二次電池用負極組成物は、金属酸化物を主体とする活物質原料にパーライト及びカーボンを含有し又は該カーボンを含有せず該パーライトを含有し、該カーボンの含有質量が、マイナス6.6×10-1に該パーライトの含有質量を乗算した値に4.7を加算する一次式で表される関数が描く直線が表す値を含み、かつ、該直線が表す値を超える値の範囲において決定される“0”を含む該カーボンの含有質量と“0”を含まない該パーライトの含有質量の和の値“S”を該活物質原料の質量“A”に対して“S/A×100”質量パーセント以上を含有させた混練物から成ることを特徴とする。
(2)請求項2に係る二次電池用負極組成物は、格子状集電体に充填され又はシート状集電体に塗布され、金属酸化物を主体とした活物質原料にパーライト及びカーボンを含有する混練物の乾燥後かつ未化成状態の嵩密度が2.5×10-1ml/g以上であることを特徴とする。
(3)請求項3に係る二次電池用負極組成物は、請求項1又は2において、前記カーボンを含む場合、該カーボンをポリビニルアルコール水溶液で混練して生成された第1の混練物に、前記活物質原料及び該パーライトとが混合され混練されて生成される混練物であることを特徴とする。
(4)請求項4に係る二次電池用負極組成物は、請求項1又は2において、前記カーボンを含む場合、該カーボンと前記パーライトとをポリビニルアルコール水溶液で混練して生成された第1の混練物に、前記活物質原料を混合して混練されて生成される混練物であることを特徴とする。
(5)請求項5に係る二次電池用負極組成物は、金属酸化物を主体する活物質原料に珪藻土及びカーボンを含有し又は該カーボンを含有せず該珪藻土を含有し、該カーボンの含有質量が、マイナス4.6×10-1に該珪藻土の含有質量を乗算した値に4.9を加算する一次式で表される関数が描く直線が表す値を含み、かつ、該直線が表す値を超える値の範囲において決定される“0”を含む該カーボンの含有質量と“0”を含まない該珪藻土の含有質量の和の値“S”を該活物質原料の質量“A”に対して“S/A×100”質量パーセント以上を含有させた混練物から成ることを特徴とする。
(6)請求項6に係る二次電池用負極組成物は、格子状集電体に充填され又はシート状集電体に塗布され、金属酸化物を主体とした活物質原料にカーボン及び珪藻土を含有する混練物の乾燥後かつ未化成状態の嵩密度が2.6×10-1ml/g以上であることを特徴とする。
(7)請求項7に係る二次電池用負極組成物は、請求項5又は6において、前記カーボンを含む場合、該カーボンをポリビニルアルコール水溶液で混練して生成された第1の混練物に、前記活物質原料及び該珪藻土とが混合され混練されて生成される混練物であることを特徴とする。
(8)請求項8に係る二次電池用負極組成物は、請求項5又は6において、前記カーボンを含む場合、該カーボンと前記珪藻土とをポリビニルアルコール水溶液で混練して生成された第1の混練物に、前記活物質原料を混合して混練されて生成される混練物であることを特徴とする。
(9)請求項9に係る二次電池用負極組成物は、格子状集電体に充填され又はシート状集電体に塗布され、金属酸化物を主体とした活物質原料にカーボンを含有せず珪藻土を含有した混練物の乾燥後かつ未化成状態の嵩密度が2.4×10-1ml/g以上であることを特徴とする。
(10)請求項10に係る二次電池用負極組成物は、金属酸化物を主体する活物質原料に対し、カーボンを含有せず珪藻土を4.5質量パーセント以上含有する混練物から成ることを特徴とする。
(11)請求項11に係る二次電池用負極組成物は、金属酸化物を主体する活物質原料に対し、カーボンを含有せず珪藻土を5.5モルパーセント以上含有する混練物から成ることを特徴とする。
(12)請求項12に係る二次電池用負極組成物は、金属酸化物を主体する活物質原料にカーボンを含有せずシリカ多孔体を含有する混練物から成ることを特徴とする。
(13)請求項13に係る二次電池は、金属酸化物を主体する活物質原料にカーボン及びシリカ多孔体を含有する混練物から成ることを特徴とする。
(14)請求項14に係る二次電池用負極組成物は、請求項13において、前記カーボンをポリビニルアルコール水溶液で混練して生成された第1の混練物に、前記活物質原料及び前記シリカ多孔体とが混合され混練されて生成される混練物であることを特徴とする。
(15)請求項15に係る二次電池用負極組成物は、請求項13において、前記カーボンと前記シリカ多孔体とをポリビニルアルコール水溶液で混練して生成された第1の混練物に、前記活物質原料を混合して混練されて生成される混練物であることを特徴とする。
(16)請求項16に係る二次電池用負極組成物は、請求項12~15のいずれかにおいて、前記混練物に含有される前記シリカ多孔体はパーライト又は珪藻土であること特徴とする。
(17)請求項17に係る二次電池用負極組成物は、請求項16において、金属酸化物を主体する活物質原料にパーライト及びカーボンを含有し又は該カーボンを含有せず該パーライトを含有し、該カーボンの含有質量が、マイナス6.6×10-1に該パーライトの含有質量を乗算した値に4.7を加算する一次式で表される関数が描く直線が表す値を含み、かつ、該直線が表す値を超える値の範囲において決定される“0”を含む該カーボンの含有質量と“0”を含まない該パーライトの含有質量の和の値“S”を該活物質原料の質量“A”に対して“S/A×100”質量パーセント以上を含有する混練物から成ることを特徴とする。
(18)請求項18に係る二次電池用負極組成物は、請求項16において、格子状集電体に充填され又はシート状集電体に塗布され、前記金属酸化物を主体とした前記活物質原料に前記パーライト及び前記カーボンを含有する混練物の乾燥後かつ未化成状態の嵩密度が2.5×10-1ml/g以上であることを特徴とする。
(19)請求項19に係る二次電池用負極組成物は、請求項17又は18において、前記カーボンを含む場合、該カーボンをポリビニルアルコール水溶液で混練して生成された第1の混練物に、前記活物質原料及び該パーライトとが混合され混練されて生成される混練物であることを特徴とする。
(20)請求項20に係る二次電池用負極組成物は、請求項17又は18において、前記カーボンを含む場合、該カーボンと前記パーライトとをポリビニルアルコール水溶液で混練して生成された第1の混練物に、前記活物質原料を混合して混練されて生成される混練物であることを特徴とする。
(21)請求項21に係る二次電池用負極組成物は、請求項16において、金属酸化物を主体する活物質原料に珪藻土及びカーボンを含有し又は該カーボンを含有せず該珪藻土を含有し、該カーボンの含有質量がマイナス4.6×10-1に該珪藻土の含有質量を乗算した値に4.9を加算する一次式で表される関数が描く直線が表す値を含み、かつ、該直線が表す値を超える値の範囲において決定される“0”を含む該カーボンの含有質量と“0”を含まない該珪藻土の含有質量の和の値“S”を該活物質原料の質量“A”に対して“S/A×100”質量パーセント以上を含有させた混練物から成ることを特徴とする。
(22)請求項22に係る二次電池用負極組成物は、請求項16において、格子状集電体に充填され又はシート状集電体に塗布され、前記金属酸化物を主体とした前記活物質原料に前記カーボン及び前記珪藻土を含有する混練物の乾燥後かつ未化成状態の嵩密度が2.6×10-1ml/g以上であることを特徴とする。
(23)請求項23に係る二次電池用負極組成物は、請求項21又は22において、前記カーボンを含む場合、該カーボンをポリビニルアルコール水溶液で混練して生成された第1の混練物に、前記活物質原料及び該珪藻土とが混合され混練されて生成される混練物であることを特徴とする。
(24)請求項24に係る二次電池用負極組成物は、請求項21又は22において、前記カーボンを含む場合、該カーボンと前記珪藻土とをポリビニルアルコール水溶液で混練して生成された第1の混練物に、前記活物質原料を混合して混練されて生成される混練物であることを特徴とする。
(25)請求項25に係る二次電池用負極組成物は、請求項1~24のいずれかにおいて、前記混練物は、硫酸を含まず又は5.6モルパーセント以下の硫酸を含むことを特徴とする。
(26)請求項26に係る二次電池は、請求項1~25のいずれかに記載の二次電池用負極組成物を含む負極板を使用することを特徴とする。
(27)請求項27に係る二次電池用負極組成物を生成するための中間組成物は、金属酸化物を主体とする活物質原料にパーライト及びカーボンを含有し、該カーボンの含有質量が、マイナス6.6×10-1に該パーライトの含有質量を乗算した値に4.7を加算する一次式で表される関数が描く直線が表す値を含み、かつ、該直線が表す値を超える値の範囲において決定される該カーボンの含有質量と該パーライトの含有質量の和の値“S”を該活物質原料の質量“A”に対して“S/A×100”質量パーセント以上を含有させた最終の混練物から成る二次電池用負極組成物を生成するための中間組成物であって、該中間組成物に対して前記活物質原料及び前記パーライトとが混合され混練されて該最終の混練物が生成され、該中間組成物は該カーボンをポリビニルアルコール水溶液で混練して生成された第1の混練物から成ることを特徴とする。
(28)請求項28に係る二次電池用負極組成物を生成するための中間組成物は、金属酸化物を主体とする活物質原料にパーライト及びカーボンを含有し、該カーボンの含有質量が、マイナス6.6×10-1に該パーライトの含有質量を乗算した値に4.7を加算する一次式で表される関数が描く直線が表す値を含み、かつ、該直線が表す値を超える値の範囲において決定される該カーボンの含有質量と該パーライトの含有質量の和の値“S”を該活物質原料の質量“A”に対して“S/A×100”質量パーセント以上を含有させた最終の混練物から成る二次電池用負極組成物を生成するための中間組成物であって、該中間組成物に対して前記活物質原料が混合され混練されて該最終の混練物が生成され、該中間組成物は該カーボンと前記パーライトとをポリビニルアルコール水溶液で混練して生成された第1の混練物から成ることを特徴とする。
(29)請求項28に係る二次電池用負極組成物を生成するための中間組成物は、格子状集電体に充填され又はシート状集電体に塗布され、金属酸化物を主体とした活物質原料にパーライト及びカーボンを含有する最終の混練物の乾燥後かつ未化成状態の嵩密度が2.5×10-1ml/g以上である二次電池用負極組成物を生成するための中間組成物であって、該中間組成物に対して前記活物質原料及び前記パーライトとが混合され混練されて該最終の混練物が生成され、該中間組成物は該カーボンをポリビニルアルコール水溶液で混練して生成された第1の混練物から成ることを特徴とする。
(30)請求項30に係る二次電池用負極組成物を生成するための中間組成物は、格子状集電体に充填され又はシート状集電体に塗布され、金属酸化物を主体とした活物質原料にパーライト及びカーボンを含有する最終の混練物の乾燥後かつ未化成状態の嵩密度が2.5×10-1ml/g以上である二次電池用負極組成物を生成するための中間組成物であって、該中間組成物に対して前記活物質原料が混合され混練されて該最終の混練物が生成され、該中間組成物は該カーボンと前記パーライトとをポリビニルアルコール水溶液で混練して生成された第1の混練物から成ることを特徴とする。
(31)請求項31に係る二次電池用負極組成物を生成するための中間組成物は、金属酸化物を主体とする活物質原料に珪藻土及びカーボンを含有し、該カーボンの含有質量が、マイナス4.6×10-1に該珪藻土の含有質量を乗算した値に4.9を加算する一次式で表される関数が描く直線が表す値を含み、かつ、該直線が表す値を超える値の範囲において決定される該カーボンの含有質量と該珪藻土の含有質量の和の値“S”を該活物質原料の質量“A”に対して“S/A×100”質量パーセント以上を含有させた最終の混練物から成る二次電池用負極組成物を生成するための中間組成物であって、該中間組成物に対して前記活物質原料及び前記珪藻土とが混合され混練されて該最終の混練物が生成され、該中間組成物は該カーボンをポリビニルアルコール水溶液で混練して生成された第1の混練物から成ることを特徴とする。
(32)請求項32に係る二次電池用負極組成物を生成するための中間組成物は、金属酸化物を主体とする活物質原料に珪藻土及びカーボンを含有し、該カーボンの含有質量が、マイナス4.6×10-1に該珪藻土の含有質量を乗算した値に4.9を加算する一次式で表される関数が描く直線が表す値を含み、かつ、該直線が表す値を超える値の範囲において決定される該カーボンの含有質量と該珪藻土の含有質量の和の値“S”を該活物質原料の質量“A”に対して“S/A×100”質量パーセント以上を含有させた最終の混練物から成る二次電池用負極組成物を生成するための中間組成物であって、該中間組成物に対して前記活物質原料が混合され混練されて該最終の混練物が生成され、該中間組成物は該カーボンと前記珪藻土とをポリビニルアルコール水溶液で混練して生成された第1の混練物から成ることを特徴とする。
(33)請求項33に係る二次電池用負極組成物を生成するための中間組成物は、格子状集電体に充填され又はシート状集電体に塗布され、金属酸化物を主体とした活物質原料にカーボン及び珪藻土を含有する最終の混練物の乾燥後かつ未化成状態の嵩密度が2.6×10-1ml/g以上である二次電池用負極組成物を生成するための中間組成物であって、該中間組成物に対して前記活物質原料及び前記珪藻土とが混合され混練されて該最終の混練物が生成され、該中間組成物は該カーボンをポリビニルアルコール水溶液で混練して生成された第1の混練物から成ることを特徴とする。
(34)請求項34に係る二次電池用負極組成物を生成するための中間組成物は、格子状集電体に充填され又はシート状集電体に塗布され、金属酸化物を主体とした活物質原料にカーボン及び珪藻土を含有する最終の混練物の乾燥後かつ未化成状態の嵩密度が2.6×10-1ml/g以上である二次電池用負極組成物を生成するための中間組成物であって、該中間組成物に対して前記活物質原料が混合され混練されて該最終の混練物が生成され、該中間組成物は該カーボンと前記珪藻土とをポリビニルアルコール水溶液で混練して生成された第1の混練物から成ることを特徴とする。
(35)請求項35に係る二次電池用負極組成物を生成するための中間組成物は、金属酸化物を主体とする活物質原料にカーボン及びシリカ多孔体を含有する最終の混練物から成る二次電池用負極組成物を生成するための中間組成物であって、該中間組成物に対して前記活物質原料及び前記シリカ多孔体とが混合され混練されて該最終の混練物が生成され、該中間組成物は前記カーボンをポリビニルアルコール水溶液で混練して生成された第1の混練物から成ることを特徴とする、二次電池用負極組成物を生成するための中間組成物。
(36)請求項36に係る二次電池用負極組成物を生成するための中間組成物は、金属酸化物を主体とする活物質原料にカーボン及びシリカ多孔体を含有する最終の混練物から成る二次電池用負極組成物を生成するための中間組成物であって、該中間組成物に対して前記活物質原料が混合され混練されて該最終の混練物が生成され、該中間組成物は前記カーボンと前記シリカ多孔体とをポリビニルアルコール水溶液で混練して生成された第1の混練物から成ることを特徴とする。
(A)本発明の第1の構成に係る二次電池用負極組成物は、金属酸化物を主体とする活物質原料にカーボン及びシリカ多孔体であるパーライトを含有させた混練物から成ることを特徴とするため、嵩密度が増し多孔性が高まり、これを使用した負極活物質の利用率が向上する。
(B)本発明の第2の構成に係る二次電池用負極組成物は、金属酸化物を主体とする活物質原料にカーボン及びシリカ多孔体である珪藻土を含有させた混練物から成ることを特徴とするため、嵩密度が増し多孔性が高まり、これを使用した負極活物質の利用率が向上する。
(C)本発明の第3の構成に係る二次電池用負極組成物は、金属酸化物を主体とする活物質原料にシリカ多孔体である珪藻土を含有させた混練物から成ることを特徴とするため、嵩密度が増し多孔性が高まり、これを使用した負極活物質の利用率が向上する。
(D)本発明の第4の構成に係る二次電池用負極組成物は、カーボンをポリビニルアルコール水溶液で混練して生成された第1の混練物に、活物質原料及びシリカ多孔体であるパーライト又は珪藻土とが混合され混練されて生成される混練物であるため、嵩密度が増し多孔性が高まり、これを使用した負極活物質の利用率が向上する。
(E)本発明の第5の構成に係る二次電池用負極組成物は、カーボンとシリカ多孔体であるパーライト又は珪藻土とをポリビニルアルコール水溶液で混練して生成された第1の混練物に、活物質原料を混合して混練されて生成される混練物であるため、嵩密度が増し多孔性が高まり、これを使用した負極活物質の利用率が向上する。
(F)本発明の第6の構成に係る二次電池用負極組成物は、カーボンをポリビニルアルコール水溶液で混練して生成された第1の混練物に、活物質原料及びシリカ多孔体であるパーライト又は珪藻土とが混合され混練されて生成される混練物であるため、嵩密度が増し多孔性が高まり、これを使用した負極活物質の利用率が向上する。
(G)本発明の第7の構成に係る二次電池用負極組成物は、カーボンとシリカ多孔体であるパーライト又は珪藻土とをポリビニルアルコール水溶液で混練して生成された第1の混練物に、活物質原料を混合して混練されて生成される混練物であるため、嵩密度が増し多孔性が高まり、これを使用した負極活物質の利用率が向上する。
(H)本発明の第8の構成に係る二次電池用負極組成物は、金属酸化物を主体とする活物質原料にパーライト及びカーボンを含有し又は該カーボンを含有せず該パーライトを含有し、該カーボンの含有質量が、マイナス6.6×10-1に該パーライトの含有質量を乗算した値に4.7を加算する一次式で表される関数が描く直線が表す値を含み、かつ、該直線が表す値を超える値の範囲において決定される“0”を含む該カーボンの含有質量と“0”を含まない該パーライトの含有質量の和の値“S”を該活物質原料の質量“A”に対して“S/A×100”質量パーセント以上を含有させることができる混練物であるため、カーボン量とパーライト量を柔軟に組み合わせて所望の嵩密度を実現することができ、多孔性を充分高め、これを使用した負極活物質の利用率が向上する。
(I)本発明の第9の構成に係る二次電池用負極組成物は、金属酸化物を主体とする活物質原料に珪藻土及びカーボンを含有し又は該カーボンを含有せず該珪藻土を含有し、該カーボンの含有質量が、マイナス4.6×10-1に該珪藻土の含有質量を乗算した値に4.9を加算する一次式で表される関数が描く直線が表す値を含み、かつ、該直線が表す値を超える値の範囲において決定される“0”を含む該カーボンの含有質量と“0”を含まない該珪藻土の含有質量の和の値“S”を該活物質原料の質量“A”に対して“S/A×100”質量パーセント以上を含有させることができる混練物であるため、カーボン量と珪藻土量を柔軟に組み合わせて所望の嵩密度を実現することができ、多孔性を充分高め、これを使用した負極活物質の利用率が向上する。
(J)本発明の第10の構成に係る二次電池用負極組成物は、硫酸を含まないか又は微量の硫酸しか含まず、嵩密度が増し多孔性が高まり、これを使用した負極活物質の利用率が向上する。
(K)上記、本発明の構成に係る二次電池用負極組成物の内、カーボンを含有する組成物を生成するためには、先ずカーボンをポリビニルアルコール水溶液で混練して生成される第1の混練物から成る中間組成物とするため、カーボンの分散が良く、該中間組成物と活物質原料である金属酸化物及びシリカ多孔体であるパーライトと混練することで、活物質原料を含む負極組成物の嵩密度を高めることが可能になった。
(L)上記、本発明の構成に係る二次電池用負極組成物の内、カーボンを含有する組成物を生成するためには、先ずカーボンをポリビニルアルコール水溶液で混練して生成される第1の混練物から成る中間組成物とするため、カーボンの分散が良く、該中間組成物と活物質原料である金属酸化物及びシリカ多孔体である珪藻土と混練することで、活物質原料を含む負極組成物の嵩密度を高めることが可能になった。
(M)上記、本発明の構成に係る二次電池用負極組成物の内、カーボンを含有する組成物を生成するためには、先ずカーボンとシリカ多孔体であるパーライトをポリビニルアルコール水溶液で混練して生成される第1の混練物から成る中間組成物とするため、カーボン及びパーライトの分散が良く、該中間組成物を活物質原料である金属酸化物と混練することで、活物質原料を含む負極組成物の嵩密度を高めることが可能になった。
(N)上記、本発明の構成に係る二次電池用負極組成物の内、カーボンを含有する組成物を生成するためには、先ずカーボンとシリカ多孔体である珪藻土をポリビニルアルコール水溶液で混練して生成される第1の混練物から成る中間組成物とするため、カーボン及び珪藻土の分散が良く、該中間組成物を活物質原料である金属酸化物と混練することで、活物質原料を含む負極組成物の嵩密度を高めることが可能になった。
(B)本発明の第2の構成に係る二次電池用負極組成物は、金属酸化物を主体とする活物質原料にカーボン及びシリカ多孔体である珪藻土を含有させた混練物から成ることを特徴とするため、嵩密度が増し多孔性が高まり、これを使用した負極活物質の利用率が向上する。
(C)本発明の第3の構成に係る二次電池用負極組成物は、金属酸化物を主体とする活物質原料にシリカ多孔体である珪藻土を含有させた混練物から成ることを特徴とするため、嵩密度が増し多孔性が高まり、これを使用した負極活物質の利用率が向上する。
(D)本発明の第4の構成に係る二次電池用負極組成物は、カーボンをポリビニルアルコール水溶液で混練して生成された第1の混練物に、活物質原料及びシリカ多孔体であるパーライト又は珪藻土とが混合され混練されて生成される混練物であるため、嵩密度が増し多孔性が高まり、これを使用した負極活物質の利用率が向上する。
(E)本発明の第5の構成に係る二次電池用負極組成物は、カーボンとシリカ多孔体であるパーライト又は珪藻土とをポリビニルアルコール水溶液で混練して生成された第1の混練物に、活物質原料を混合して混練されて生成される混練物であるため、嵩密度が増し多孔性が高まり、これを使用した負極活物質の利用率が向上する。
(F)本発明の第6の構成に係る二次電池用負極組成物は、カーボンをポリビニルアルコール水溶液で混練して生成された第1の混練物に、活物質原料及びシリカ多孔体であるパーライト又は珪藻土とが混合され混練されて生成される混練物であるため、嵩密度が増し多孔性が高まり、これを使用した負極活物質の利用率が向上する。
(G)本発明の第7の構成に係る二次電池用負極組成物は、カーボンとシリカ多孔体であるパーライト又は珪藻土とをポリビニルアルコール水溶液で混練して生成された第1の混練物に、活物質原料を混合して混練されて生成される混練物であるため、嵩密度が増し多孔性が高まり、これを使用した負極活物質の利用率が向上する。
(H)本発明の第8の構成に係る二次電池用負極組成物は、金属酸化物を主体とする活物質原料にパーライト及びカーボンを含有し又は該カーボンを含有せず該パーライトを含有し、該カーボンの含有質量が、マイナス6.6×10-1に該パーライトの含有質量を乗算した値に4.7を加算する一次式で表される関数が描く直線が表す値を含み、かつ、該直線が表す値を超える値の範囲において決定される“0”を含む該カーボンの含有質量と“0”を含まない該パーライトの含有質量の和の値“S”を該活物質原料の質量“A”に対して“S/A×100”質量パーセント以上を含有させることができる混練物であるため、カーボン量とパーライト量を柔軟に組み合わせて所望の嵩密度を実現することができ、多孔性を充分高め、これを使用した負極活物質の利用率が向上する。
(I)本発明の第9の構成に係る二次電池用負極組成物は、金属酸化物を主体とする活物質原料に珪藻土及びカーボンを含有し又は該カーボンを含有せず該珪藻土を含有し、該カーボンの含有質量が、マイナス4.6×10-1に該珪藻土の含有質量を乗算した値に4.9を加算する一次式で表される関数が描く直線が表す値を含み、かつ、該直線が表す値を超える値の範囲において決定される“0”を含む該カーボンの含有質量と“0”を含まない該珪藻土の含有質量の和の値“S”を該活物質原料の質量“A”に対して“S/A×100”質量パーセント以上を含有させることができる混練物であるため、カーボン量と珪藻土量を柔軟に組み合わせて所望の嵩密度を実現することができ、多孔性を充分高め、これを使用した負極活物質の利用率が向上する。
(J)本発明の第10の構成に係る二次電池用負極組成物は、硫酸を含まないか又は微量の硫酸しか含まず、嵩密度が増し多孔性が高まり、これを使用した負極活物質の利用率が向上する。
(K)上記、本発明の構成に係る二次電池用負極組成物の内、カーボンを含有する組成物を生成するためには、先ずカーボンをポリビニルアルコール水溶液で混練して生成される第1の混練物から成る中間組成物とするため、カーボンの分散が良く、該中間組成物と活物質原料である金属酸化物及びシリカ多孔体であるパーライトと混練することで、活物質原料を含む負極組成物の嵩密度を高めることが可能になった。
(L)上記、本発明の構成に係る二次電池用負極組成物の内、カーボンを含有する組成物を生成するためには、先ずカーボンをポリビニルアルコール水溶液で混練して生成される第1の混練物から成る中間組成物とするため、カーボンの分散が良く、該中間組成物と活物質原料である金属酸化物及びシリカ多孔体である珪藻土と混練することで、活物質原料を含む負極組成物の嵩密度を高めることが可能になった。
(M)上記、本発明の構成に係る二次電池用負極組成物の内、カーボンを含有する組成物を生成するためには、先ずカーボンとシリカ多孔体であるパーライトをポリビニルアルコール水溶液で混練して生成される第1の混練物から成る中間組成物とするため、カーボン及びパーライトの分散が良く、該中間組成物を活物質原料である金属酸化物と混練することで、活物質原料を含む負極組成物の嵩密度を高めることが可能になった。
(N)上記、本発明の構成に係る二次電池用負極組成物の内、カーボンを含有する組成物を生成するためには、先ずカーボンとシリカ多孔体である珪藻土をポリビニルアルコール水溶液で混練して生成される第1の混練物から成る中間組成物とするため、カーボン及び珪藻土の分散が良く、該中間組成物を活物質原料である金属酸化物と混練することで、活物質原料を含む負極組成物の嵩密度を高めることが可能になった。
先ず、本発明の実施形態の概要を説明する。詳細については、以下の各実施例にて説明する。
なお、説明に先立って各実施例等以下の説明における用語について定義をする。
(1) 二酸化珪素を主体とする多孔体を「シリカ多孔体」又は略して「シリカ」と言う。
(2) ガラス質から成る真珠岩を急熱・膨張させて膨らませたパーライトを単に「パーライト」と言う。
本発明による二次電池用負極組成物は、実質的には鉛蓄電池を対象とする。この負極組成物は、活物質原料である鉛粉を主要成分とし、カーボン、シリカ多孔体、その他の必要な成分を添加してペースト状の混練物としたもの又は混練する前の各原料そのものの構成要素であり、このペースト状の混練物を格子状集電体に充填し、熟成及び乾燥し(未化成状態)た状態のものも本発明の負極組成物である。その後この負極板を蓄電池ケースに組み込み、化成工程を行うことにより活物質原料が活物質となり、鉛蓄電池として完成する。従って、本出願の特許請求の範囲及び明細書における「活物質原料」は、未化成状態のものを指す。そして、「活物質原料」とは、化成されて目的物である活物質となる原料をいう。
本発明による活物質原料を主体とする負極組成物の混練物は、金属酸化物を主体とした活物質原料に、カーボン及びシリカ多孔体を含有、シリカ多孔体を含有しないでカーボンを含有又はカーボンを含有しないでシリカ多孔体を含有する。さらに、シリカ多孔体は珪藻土又はパーライトである。活物質原料は鉛粉とする。そして、本発明の負極組成物は、格子状集電体に充填され又はシート状集電体に塗布された、金属酸化物を主体とした活物質原料に少なくともカーボン及び/又はシリカ多孔体を含有させた混練物であり乾燥後かつ未化成状態の嵩密度が高い。
なお、説明に先立って各実施例等以下の説明における用語について定義をする。
(1) 二酸化珪素を主体とする多孔体を「シリカ多孔体」又は略して「シリカ」と言う。
(2) ガラス質から成る真珠岩を急熱・膨張させて膨らませたパーライトを単に「パーライト」と言う。
本発明による二次電池用負極組成物は、実質的には鉛蓄電池を対象とする。この負極組成物は、活物質原料である鉛粉を主要成分とし、カーボン、シリカ多孔体、その他の必要な成分を添加してペースト状の混練物としたもの又は混練する前の各原料そのものの構成要素であり、このペースト状の混練物を格子状集電体に充填し、熟成及び乾燥し(未化成状態)た状態のものも本発明の負極組成物である。その後この負極板を蓄電池ケースに組み込み、化成工程を行うことにより活物質原料が活物質となり、鉛蓄電池として完成する。従って、本出願の特許請求の範囲及び明細書における「活物質原料」は、未化成状態のものを指す。そして、「活物質原料」とは、化成されて目的物である活物質となる原料をいう。
本発明による活物質原料を主体とする負極組成物の混練物は、金属酸化物を主体とした活物質原料に、カーボン及びシリカ多孔体を含有、シリカ多孔体を含有しないでカーボンを含有又はカーボンを含有しないでシリカ多孔体を含有する。さらに、シリカ多孔体は珪藻土又はパーライトである。活物質原料は鉛粉とする。そして、本発明の負極組成物は、格子状集電体に充填され又はシート状集電体に塗布された、金属酸化物を主体とした活物質原料に少なくともカーボン及び/又はシリカ多孔体を含有させた混練物であり乾燥後かつ未化成状態の嵩密度が高い。
また、嵩密度を向上させるためシリカ多孔体は活物質原料に対して必要最低量以上含有させる。なお、混練により生成された負極組成物は、通常、化成前に格子状集電体に充填され、又はシート状集電体に塗布された後、熟成及び乾燥される。
カーボンとしては、例えば、アセチレンブラック又はファーネスカーボンを用いることができ、これらを混合して用いてもよい。
本発明による負極組成物の実施例2における混練物は微量の硫酸を含有する場合と微量の硫酸を含有しない場合を示したが、利用率の観点からはどちらでも良い。この微量の硫酸は、ペーストの粘性を若干高め、該ペーストを格子状集電体に充填し易くするためのもので、電池の基本性能には無関係である。
ただし、後述する実施例2に硫酸添加例を示したが硫酸量を多くすることは禁物である。
ただし、後述する実施例2に硫酸添加例を示したが硫酸量を多くすることは禁物である。
さらに、カーボンを添加する場合、上記の混練物に対しポリビニルアルコール(PVA)を含有させる。ポリビニルアルコールは、カーボン等の分散性向上を目的として添加するが、混練物を格子状集電体に充填したときにその付着強度及び負極組成物の形状保持強度を高めることにも寄与する。
実施例1及び2の負極組成物の製造方法は概略以下のとおりである。一つの混練工程では、カーボンを水とともに混練し、生成物を得る。また、別の混練工程では、活物質原料である鉛粉にパーライト(実施例1)又は珪藻土(実施例2)を加えて混練し、混練物を得る。前述した2つの工程での混練物を混ぜ、さらに混練された混練物が、上記の負極組成物である。ポリビニルアルコールを含有させる場合は、前記一つの混練工程で加える。
なお、ポリビニルアルコールを含有させる場合は、カーボンとの混練(カーボンの分散目的)を容易にすべく、あらかじめPVAに水を加えて溶解するが、その水の温度は90℃程度でありPVAの溶解を支援する。以下、カーボンを分散させるためにPVAを使用する各実施例においてもこのような条件は同様である。
前記、一つの工程及び別の工程で生成された混練物を混合して混練したが、前記一つの工程で生成された混練物に、別の工程で生成されるべき混練物の混練前の原料を混合してから混練してもよい。
なお、ポリビニルアルコールを含有させる場合は、カーボンとの混練(カーボンの分散目的)を容易にすべく、あらかじめPVAに水を加えて溶解するが、その水の温度は90℃程度でありPVAの溶解を支援する。以下、カーボンを分散させるためにPVAを使用する各実施例においてもこのような条件は同様である。
前記、一つの工程及び別の工程で生成された混練物を混合して混練したが、前記一つの工程で生成された混練物に、別の工程で生成されるべき混練物の混練前の原料を混合してから混練してもよい。
実施例3の負極組成物の製造方法では、実施例1及び2における2つの混練工程は無く活物質原料である鉛粉を混練し、その後、珪藻土を加え少し混練を継続する。
なお、こうして得られた混練物において、未乾燥で格子状集電体に充填できる状態のものを、以下の実施例では「ペースト」を称している。従来の負極組成物では、実施例1のような2つ工程での混練は行っていなかった。本発明の実施例1では、2つ工程の混練工程を経ることによって好適な嵩密度をもつ負極組成物を得ることができた。なお、前記一つの混練工程は、攪拌混合等の手段で置き換えることも可能である。
実施例1、2による負極組成物からなる活物質の利用率は、格子状集電体を用いた場合、0.06アンペアー放電(約40時間率放電相当)では概略50%~90%、6アンペアー放電(約10分間率放電相当)では概略25%~50%であった。低率放電から高率放電において従来技術の比較ペーストNo.1のおおよそ1.5倍~2.8倍程度の活物質利用率が得られた。
これらの値は、カーボン量、珪藻土量、パーライト量の配合により変化するので概略値である。
これらの値は、カーボン量、珪藻土量、パーライト量の配合により変化するので概略値である。
また、カーボンを含まない実施例3による負極組成物からなる活物質の利用率は、0.06アンペアー放電(40時間率放電相当)では概略40%~60%、6アンペアー放電(10分間率放電相当)では概略20%~30%であった。低率放電から高率放電において従来技術の比較ペーストNo.1のおおよそ1.3倍~1.5倍程度の活物質利用率が得られた。
これらの値は、珪藻土量の配合により変化するので概略値である。
これらの値は、珪藻土量の配合により変化するので概略値である。
集電体としては、従来通りの格子を用いることが可能であり、あるいは、鉛シートのようなシート状物に負極組成物を塗布することも可能である。格子状集電体に充填する場合は、ある程度の粘性が必要なので、混練媒体である水の量をその他の成分に対して少なく設定してペースト状の混練物とする。一方、シートに塗布する場合は、水の量を多くして粘性を低くしスラリー状の混練物とする。極板に適用する前の混練物がペーストであってもスラリーであっても、本発明の効果は同様に得られる。
格子状集電体にペーストを充填した極板は、基本的には、従来の鉛蓄電池の全用途に用いることができ、しかも同じ電池容量において、より軽量とすることができる。シート状にした極板を用いた鉛蓄電池は、円筒形状の電池を形成できる。その場合、極板をスパイラルに巻くことにより高率放電に優れ、耐振動性の強い電池となる。これは、特にハイブリッド自動車用、電気自動車用として適している。ハイブリッド自動車では、現在、ニッケル水素二次電池やリチウムイオン二次電池が使用されあるいは検討されているが、いずれもコストが高いという問題があった。本発明による鉛蓄電池は、ニッケル水素二次電池やリチウムイオン二次電池より格段に低コストである上、充放電の管理が簡易であるため実用化に適している。
以上のように、本発明による負極組成物を用いた鉛蓄電池は、大電流による放電が可能なこと、活物質利用率が高いこと、鉛粉の使用量が少なく低コストであることに加えて、リチウムイオン二次電池やニッケル水素二次電池に比べて充放電の管理が簡易である。その最適な用途は、自動車用途におけるエンジンと蓄電池のハイブリッド的な使い方である。この用途では、自動車の制動時の回生電力を蓄電池へ充電し、発進時には蓄電池から電力を取り出すことで、ガソリンの消費を節減する。自動車企業では、省エネルギーや排ガス減少により環境的に好ましいことから、現在及び将来的にハイブリッド自動車に注力しており、本発明の産業上の利用性は極めて高いといえる。
また、一般的な蓄電池はフロート充電使用されることも多い。これは、停電発生の非常時に非常用発電機が起動するまでの間、蓄電池から負荷へ給電するシステムであり、一般的には10分間率程度で放電されるケースが多い。
このような蓄電池として従来の鉛蓄電池と用いると、短時間放電すなわち大電流放電となるので、元々高くない活物質の利用率がさらに低下する。従って、大きな定格容量の鉛蓄電池を用意しなければならず、大きくかつ重いものとなる。本発明の負極組成物を用いた鉛蓄電池は、活物質の利用率が従来の鉛蓄電池の約2.5倍と高く、かつ大電流による放電が好適で、かつ、利用率が高い分、鉛量が減少し軽量とすることができる。
最近は、インターネットの発展により、データセンタでの鉛蓄電池需要が増し、このような大電流放電での利用率の向上が要望されている。
以下、格子状集電体を用いた鉛蓄電池の負極板に関する本発明の各実施例を説明する。
このような蓄電池として従来の鉛蓄電池と用いると、短時間放電すなわち大電流放電となるので、元々高くない活物質の利用率がさらに低下する。従って、大きな定格容量の鉛蓄電池を用意しなければならず、大きくかつ重いものとなる。本発明の負極組成物を用いた鉛蓄電池は、活物質の利用率が従来の鉛蓄電池の約2.5倍と高く、かつ大電流による放電が好適で、かつ、利用率が高い分、鉛量が減少し軽量とすることができる。
最近は、インターネットの発展により、データセンタでの鉛蓄電池需要が増し、このような大電流放電での利用率の向上が要望されている。
以下、格子状集電体を用いた鉛蓄電池の負極板に関する本発明の各実施例を説明する。
実施例1では、負極組成物(金属酸化物を主体とした活物質原料である鉛粉に種々の物質を添加・混合したもの)であるペーストを製造するにあたり、添加材であるカーボン添加量をパラメータとして主にパーライト添加量を変化させた場合の活物質利用率等の試験結果を説明する。
<試料の調製>
表1は、実施例1における試験に供した負極組成物(ペースト状のもの、これを乾燥させたもの又は混練する前の各原料そのものの構成要素を含む。以下同様。)を調製する際の主要な成分組成及び量を示す一覧である。本発明の説明で称するペーストとは、これらの成分を混練した後の、乾燥前のペースト状態の混練物を意味する。
表1において、鉛粉は一定量の200gとして、カーボン量をパラメータとして3g、9g、14gと量を変え、同一カーボン量内でパーライト量を0g、3g、9g、14gと変化させ嵩密度を測定する。同一カーボン量においてパーライト量が多くなると嵩密度が大きくなっていき、また、同一パーライト量においてカーボン量が多いほど嵩密度が大きくなることが確認される。なお、カーボン量及びパーライト量が多くなるにしたがって水の量も増加させる。これは、混練するカーボン量、パーライト量が多くなるためでありポリビニルアルコール(PVA)の量もカーボン量に連動して増加させる。
表1は、実施例1における試験に供した負極組成物(ペースト状のもの、これを乾燥させたもの又は混練する前の各原料そのものの構成要素を含む。以下同様。)を調製する際の主要な成分組成及び量を示す一覧である。本発明の説明で称するペーストとは、これらの成分を混練した後の、乾燥前のペースト状態の混練物を意味する。
表1において、鉛粉は一定量の200gとして、カーボン量をパラメータとして3g、9g、14gと量を変え、同一カーボン量内でパーライト量を0g、3g、9g、14gと変化させ嵩密度を測定する。同一カーボン量においてパーライト量が多くなると嵩密度が大きくなっていき、また、同一パーライト量においてカーボン量が多いほど嵩密度が大きくなることが確認される。なお、カーボン量及びパーライト量が多くなるにしたがって水の量も増加させる。これは、混練するカーボン量、パーライト量が多くなるためでありポリビニルアルコール(PVA)の量もカーボン量に連動して増加させる。
<主たる原料の説明>
鉛粉は負極組成物の主たる構成物質である活物質原料であり、酸化度は約75から80パーセントである。カーボンには吸油量175ml/100gのアセチレンブラックを、ポリビニルアルコール(株式会社クラレ製)は重合度2400を用いた。吸油量にはDBP吸油量を示す。これはカーボン100グラムあたりに吸液されるジブチルフタレートの量を示すものである。
鉛粉は負極組成物の主たる構成物質である活物質原料であり、酸化度は約75から80パーセントである。カーボンには吸油量175ml/100gのアセチレンブラックを、ポリビニルアルコール(株式会社クラレ製)は重合度2400を用いた。吸油量にはDBP吸油量を示す。これはカーボン100グラムあたりに吸液されるジブチルフタレートの量を示すものである。
パーライトはガラス質から成る真珠岩を急熱・膨張させて膨らませたもので、シリカ成分からなり、微細に入り組んだ片状構造を有し、これがペースト中で、単独あるいは複数の片で空隙を形成することから、極板の嵩密度の向上に寄与できると考えた。また、シリカである故に耐酸性や耐酸化性に優れている。ここでは、シリカ多孔体であるパーライトとして、ロカヘルプ4159を用いた。負極板(負極組成物)の性状を示す要素として、嵩密度、活物質利用率の関係を調べた。嵩密度については表1に記載した。なお、嵩密度の測定方法は後述する。
<製造方法>
まず、ポリビニルアルコールを温度約90℃の温水で溶解し、溶解が完了した時点でポリビニルアルコールの濃度が6%程度の水溶液を製造する。溶解させている間は水分が蒸発しないように、溶解させる容器にラップなどのようなシートで容器の上部を覆う。
このポリビニルアルコール水溶液にカーボンを加えて30分間程度混練し、この混練生成物が中間組成物となる。その後、該混練物に鉛粉200gを混合し、リグニン1.2g、硫酸バリウム2gおよびカットファイバー0.3gを添加して25分間程度混練した後、パーライトを添加し、さらに5分間程度混練を継続した。ただし、この30分間、25分間及び5分間程度の混練時間はおおよその目安であり、特に最後の5分間の混練は組成物の量により変動する。また、パーライトの添加時期も前後してもよい。すなわち、パーライトは、ポリビニルアルコール水溶液にカーボンを加えて混練するときに混合してもよい。この混練生成物が中間組成物となる。または、上記のとおり、その後の工程で鉛粉、リグニンなどを加えて混合するときにパーライトを混合してもよい。
本発明との比較用として作製した従来技術による表1のペーストNo.1は鉛粉200gとリグニン1.2g、硫酸バリウム2gおよびカットファイバー0.3gと表1に示す水と硫酸を、単純に混練したものであり、純硫酸として、8.1グラムを含有している。
まず、ポリビニルアルコールを温度約90℃の温水で溶解し、溶解が完了した時点でポリビニルアルコールの濃度が6%程度の水溶液を製造する。溶解させている間は水分が蒸発しないように、溶解させる容器にラップなどのようなシートで容器の上部を覆う。
このポリビニルアルコール水溶液にカーボンを加えて30分間程度混練し、この混練生成物が中間組成物となる。その後、該混練物に鉛粉200gを混合し、リグニン1.2g、硫酸バリウム2gおよびカットファイバー0.3gを添加して25分間程度混練した後、パーライトを添加し、さらに5分間程度混練を継続した。ただし、この30分間、25分間及び5分間程度の混練時間はおおよその目安であり、特に最後の5分間の混練は組成物の量により変動する。また、パーライトの添加時期も前後してもよい。すなわち、パーライトは、ポリビニルアルコール水溶液にカーボンを加えて混練するときに混合してもよい。この混練生成物が中間組成物となる。または、上記のとおり、その後の工程で鉛粉、リグニンなどを加えて混合するときにパーライトを混合してもよい。
本発明との比較用として作製した従来技術による表1のペーストNo.1は鉛粉200gとリグニン1.2g、硫酸バリウム2gおよびカットファイバー0.3gと表1に示す水と硫酸を、単純に混練したものであり、純硫酸として、8.1グラムを含有している。
このようにして作製したペーストを厚さ3.85ミリメートルの格子状集電体に充填して、その後、湿度98パーセント、温度45℃で24時間熟成し、その後、60℃で24時間乾燥して、未化成の負極板を形成した。以後、負極組成物であるペーストが格子集電体に充填され熟成・乾燥されたもの、さらには化成されたものを総称して負極活物質若しくは活物質又は負極板若しくは極板という。
<嵩密度の測定結果>
次に、負極組成物の特性を示すために、未化性の極板について、嵩密度を測定した。嵩密度の測定方法は後述する。
表1に従って作製したペーストNo.2~12による負極活物質の11種類の嵩密度を表1に示す。従来の処方による比較ペースト(ペーストNo.1)による負極活物質の嵩密度が0.21ml/gであるのに対して、試験したペーストによる負極活物質の嵩密度は0.23から0.49ml/gである。概略的には嵩密度が3倍になれば、使用される鉛粉量は約1/3程度になる。これはパーライトが嵩高いことと、カーボンの吸油量が大きいために表1の嵩密度欄に示したように、ペーストNo.1と比較して嵩高い負極活物質となっていることを意味している。したがって、特許請求の範囲における嵩密度の下限値は、表1におけるカーボン量3g、パーライト3gに基づく嵩密度0.25ml/gとする。
この組成により、従来技術ペーストNo.1の活物質利用率を大きく上回る。ただし、さらに、これらの組成物量を増加し、嵩密度を上げてもよい、するとさらに利用率は向上する。
次に、負極組成物の特性を示すために、未化性の極板について、嵩密度を測定した。嵩密度の測定方法は後述する。
表1に従って作製したペーストNo.2~12による負極活物質の11種類の嵩密度を表1に示す。従来の処方による比較ペースト(ペーストNo.1)による負極活物質の嵩密度が0.21ml/gであるのに対して、試験したペーストによる負極活物質の嵩密度は0.23から0.49ml/gである。概略的には嵩密度が3倍になれば、使用される鉛粉量は約1/3程度になる。これはパーライトが嵩高いことと、カーボンの吸油量が大きいために表1の嵩密度欄に示したように、ペーストNo.1と比較して嵩高い負極活物質となっていることを意味している。したがって、特許請求の範囲における嵩密度の下限値は、表1におけるカーボン量3g、パーライト3gに基づく嵩密度0.25ml/gとする。
この組成により、従来技術ペーストNo.1の活物質利用率を大きく上回る。ただし、さらに、これらの組成物量を増加し、嵩密度を上げてもよい、するとさらに利用率は向上する。
<化成>
表1の原料を含む組成物により作製された各ペーストを格子に充填し、上記のように乾燥まで行なった負極板1枚の両側に微細ガラス繊維セパレータを当接し、さらにその外側に1枚づつ正極板を当接した。なお、正極板は従来技術を用いたものである。このような構成とすることで、活物質の理論容量は正極が大過剰となり、目的とする本発明の負極活物質の利用率を評価できる。該極板群を電槽に挿入し、電槽と極板群の隙間はABS樹脂製スペーサで埋めた。電槽に比重1.223の希硫酸を注入して正極理論容量の300パーセントの電気量を流して化成をおこなった。化成後の電解液の比重は1.320とした。
表1の原料を含む組成物により作製された各ペーストを格子に充填し、上記のように乾燥まで行なった負極板1枚の両側に微細ガラス繊維セパレータを当接し、さらにその外側に1枚づつ正極板を当接した。なお、正極板は従来技術を用いたものである。このような構成とすることで、活物質の理論容量は正極が大過剰となり、目的とする本発明の負極活物質の利用率を評価できる。該極板群を電槽に挿入し、電槽と極板群の隙間はABS樹脂製スペーサで埋めた。電槽に比重1.223の希硫酸を注入して正極理論容量の300パーセントの電気量を流して化成をおこなった。化成後の電解液の比重は1.320とした。
<試験>
次に、活物質利用率の算出のために容量試験(放電試験)を行なった。容量試験は0.06アンペアー放電と6アンペアー放電の2種類とした。0.06アンペアー放電は約40時間率、6アンペアー放電は約10分間率放電に相当する。0.06アンペアー放電と6アンペアー放電のそれぞれの放電終止電圧はセル当たり、1.7ボルトと1.2ボルトとした。温度は25℃である。
次に、活物質利用率の算出のために容量試験(放電試験)を行なった。容量試験は0.06アンペアー放電と6アンペアー放電の2種類とした。0.06アンペアー放電は約40時間率、6アンペアー放電は約10分間率放電に相当する。0.06アンペアー放電と6アンペアー放電のそれぞれの放電終止電圧はセル当たり、1.7ボルトと1.2ボルトとした。温度は25℃である。
前述したように、原料である鉛粉は主体が酸化鉛であるが、酸化されていない金属状態の鉛も含む。酸化鉛が電解液の硫酸と反応して、化成により活物質である鉛に変化する。このようにしてできた鉛が活物質とみなされている。すると、元来含まれていた金属鉛を活物質とみなすかどうかは議論の分かれるところである。ここでは、原料に元来含まれていた金属鉛も活物質となったとして、放電における活物質の利用率を計算した。
<利用率計算方法>
つまり、格子集電体に充填された鉛粉の重量をEとすると、
F=E×207/223×(1/3.866)
ここで、Fは鉛粉が化成によりすべて鉛に変化したと仮定した場合の容量、つまり理論容量であり、207は鉛の分子量、223は酸化鉛(PbO)の分子量であり、3.866は鉛がすべて放電して硫酸鉛に変化したと仮定した場合に、1アンペアーアワー(Ah)を放電するに必要な鉛量である。活物質の利用率(%)は、
活物質の利用率(%)=負極の放電容量(実測値)/F×100
として算出することができる。
本発明において化成後は全て鉛になるとして計算したが、実際には、鉛粉中に最初から存在した金属鉛が活物質として使用されるかどうかは不明であるので、前述した活物質の利用率を少なめに計算したこととなる。
つまり、格子集電体に充填された鉛粉の重量をEとすると、
F=E×207/223×(1/3.866)
ここで、Fは鉛粉が化成によりすべて鉛に変化したと仮定した場合の容量、つまり理論容量であり、207は鉛の分子量、223は酸化鉛(PbO)の分子量であり、3.866は鉛がすべて放電して硫酸鉛に変化したと仮定した場合に、1アンペアーアワー(Ah)を放電するに必要な鉛量である。活物質の利用率(%)は、
活物質の利用率(%)=負極の放電容量(実測値)/F×100
として算出することができる。
本発明において化成後は全て鉛になるとして計算したが、実際には、鉛粉中に最初から存在した金属鉛が活物質として使用されるかどうかは不明であるので、前述した活物質の利用率を少なめに計算したこととなる。
<試験結果>
カーボン量をパラメータとして3g、9g、14gと変化させ、同一カーボン量でのパーライト量変化時の、低率0.06アンペアー放電及び高率6アンペアー放電の負極活物質の利用率の測定及び計算結果を表2に示す。
なお、表2は表1により作製された負極活物質に対応する利用率データを表すもので、この表2をグラフ化したものを図1~3に示す。
(1)カーボン量を3gとして、パーライト量を0g、3g、9g、14gと変化させた時の利用率を表2(ペーストNo.2~5)及び図1のプロットに示す。
(2)カーボン量を9gとして、同様にパーライト量を0g、3g、9g、14gと変化させた時の利用率を表2(ペーストNo.6~9)及び図2のプロットに示す。
(3)カーボン量を14gとして、パーライト量を0g、3g、9gと変化させた時の利用率を表2(ペーストNo.10~12)及び図3のプロットに示す。(3)では、カーボン量を14gと多くしたのでパーライト量の上限は9gとしている。
なお、図1~3において、利用率が高くグラフの上部に配列されるプロット(◆)は低率放電0.06アンペアー放電、また、利用率が低くグラフの下部に配列されるプロット(□)は高率放電6アンペアー放電である。これらは、本発明の活物質利用率に係るデータである。
カーボン量をパラメータとして3g、9g、14gと変化させ、同一カーボン量でのパーライト量変化時の、低率0.06アンペアー放電及び高率6アンペアー放電の負極活物質の利用率の測定及び計算結果を表2に示す。
なお、表2は表1により作製された負極活物質に対応する利用率データを表すもので、この表2をグラフ化したものを図1~3に示す。
(2)カーボン量を9gとして、同様にパーライト量を0g、3g、9g、14gと変化させた時の利用率を表2(ペーストNo.6~9)及び図2のプロットに示す。
(3)カーボン量を14gとして、パーライト量を0g、3g、9gと変化させた時の利用率を表2(ペーストNo.10~12)及び図3のプロットに示す。(3)では、カーボン量を14gと多くしたのでパーライト量の上限は9gとしている。
なお、図1~3において、利用率が高くグラフの上部に配列されるプロット(◆)は低率放電0.06アンペアー放電、また、利用率が低くグラフの下部に配列されるプロット(□)は高率放電6アンペアー放電である。これらは、本発明の活物質利用率に係るデータである。
図1~3において黒丸(●)0.06アンペアー放電及び白丸(○)6アンペアー放電のプロットで表示される横軸のパーライト量0gが従来技術の比較ペーストNo.1である。
ここで、特記できる点は、図3のプロットにおいて本発明の負極組成物における極板の高率放電の利用率が従来技術の低率放電の利用率を超えていることである。図3の円で囲まれたプロットは、本発明の負極活物質の高率放電利用率及び従来技術の負極活物質の低率放電利用率である。これを参照すると本発明の負極組成物における極板では、従来技術における利用率が高い低率放電の利用率を超えた。常識では、低率放電利用率は高率放電利用率を上回る。
本発明の活物質利用率において図1~3で示されるとおり、低率及び高率放電の利用率が共に従来技術のペーストNo.1の利用率を超えている(表2及び図1のカーボン3gにおける低率放電におけるパーライト量0gを除く。)。
低率、高率放電の利用率はカーボン14g、パーライト9gで最大値を示し、それぞれ約90%、50%超を示した。(表2と図3参照)。
低率及び高率放電ではカーボンが3gと14gの場合はパーライト量が増加するにつれて利用率も増加したが、図2のカーボン量が9gの低率放電ではパーライトが14gと多くなると利用率は若干低下した。しかし、従来の比較ペーストNo.1よりは高い値であった(表2及び図2参照)。
ここで、特記できる点は、図3のプロットにおいて本発明の負極組成物における極板の高率放電の利用率が従来技術の低率放電の利用率を超えていることである。図3の円で囲まれたプロットは、本発明の負極活物質の高率放電利用率及び従来技術の負極活物質の低率放電利用率である。これを参照すると本発明の負極組成物における極板では、従来技術における利用率が高い低率放電の利用率を超えた。常識では、低率放電利用率は高率放電利用率を上回る。
本発明の活物質利用率において図1~3で示されるとおり、低率及び高率放電の利用率が共に従来技術のペーストNo.1の利用率を超えている(表2及び図1のカーボン3gにおける低率放電におけるパーライト量0gを除く。)。
低率、高率放電の利用率はカーボン14g、パーライト9gで最大値を示し、それぞれ約90%、50%超を示した。(表2と図3参照)。
低率及び高率放電ではカーボンが3gと14gの場合はパーライト量が増加するにつれて利用率も増加したが、図2のカーボン量が9gの低率放電ではパーライトが14gと多くなると利用率は若干低下した。しかし、従来の比較ペーストNo.1よりは高い値であった(表2及び図2参照)。
高率放電では、負極活物質の利用率はカーボン量14g、パーライト量9gでサンプル平均53.2%で利用率の最大値を示し、利用率が最大値の負極活物質の嵩密度は0.49ml/gであり、従来の比較ペーストNo.1の2.3倍の嵩密度であった(0.49/0.21=2.3)。
このときの本発明のペースト使用時、従来の比較ペーストNo.1使用時との利用率比は、53.2(本発明サンプル平均)/19(従来技術サンプル平均)=2.8であり、嵩密度比よりも利用率比が大きい(表1、表2及び図3参照)。
従来の製造方法処方よりなる比較ペーストNo.1と比較して、本発明のペーストによる活物質利用率は全体として、いずれも高い利用率となり、最も高い比率を示したのは、低率及び高率放電においてカーボン量14g、パーライト量9gである。
このときの本発明のペースト使用時、従来の比較ペーストNo.1使用時との利用率比は、53.2(本発明サンプル平均)/19(従来技術サンプル平均)=2.8であり、嵩密度比よりも利用率比が大きい(表1、表2及び図3参照)。
従来の製造方法処方よりなる比較ペーストNo.1と比較して、本発明のペーストによる活物質利用率は全体として、いずれも高い利用率となり、最も高い比率を示したのは、低率及び高率放電においてカーボン量14g、パーライト量9gである。
上記データにおいて、従来ペーストと比較した本発明のペーストでの活物質利用率(最大値)の比をこれらをサンプル平均の計算で示すと、
(1)低率放電:87.7(本発明)/47.3(従来)=1.9倍、
(2)高率放電:53.2(本発明)/19.0(従来)=2.8倍(前述)である。
本発明のペースト(No.2~12)を使用したカーボン量3g、9g、14g毎の利用率のサンプル平均では、それぞれ低率放電、高率放電において、従来技術ペースト使用と比較して以下のようになる。
(3)58.7/47.3=1.2・・・(カーボン量3g、低率放電)
(4)70.7/47.3=1.5・・・(カーボン量9g、低率放電)
(5)80.0/47.3=1.7・・・(カーボン量14g、低率放電)
(6)30.3/19.0=1.6・・・(カーボン量3g、高率放電)
(7)43.7/19.0=2.3・・・(カーボン量9g、高率放電)
(8)50.1/19.0=2.6・・・(カーボン量14g、高率放電)
これらのデータにより、本発明の活物質は、低率放電でも優れるが、特に高率放電に好適であることが分かる。
なお、上記のデータは、ペーストNo.2~9において、パーライト0g~14gのサンプル平均、ペーストNo.10~12においては、パーライト0g~9gのサンプル平均である。
(1)低率放電:87.7(本発明)/47.3(従来)=1.9倍、
(2)高率放電:53.2(本発明)/19.0(従来)=2.8倍(前述)である。
本発明のペースト(No.2~12)を使用したカーボン量3g、9g、14g毎の利用率のサンプル平均では、それぞれ低率放電、高率放電において、従来技術ペースト使用と比較して以下のようになる。
(3)58.7/47.3=1.2・・・(カーボン量3g、低率放電)
(4)70.7/47.3=1.5・・・(カーボン量9g、低率放電)
(5)80.0/47.3=1.7・・・(カーボン量14g、低率放電)
(6)30.3/19.0=1.6・・・(カーボン量3g、高率放電)
(7)43.7/19.0=2.3・・・(カーボン量9g、高率放電)
(8)50.1/19.0=2.6・・・(カーボン量14g、高率放電)
これらのデータにより、本発明の活物質は、低率放電でも優れるが、特に高率放電に好適であることが分かる。
なお、上記のデータは、ペーストNo.2~9において、パーライト0g~14gのサンプル平均、ペーストNo.10~12においては、パーライト0g~9gのサンプル平均である。
図4は表1と表2のデータを合成したもので、低率放電0.06アンペアーの時の全サンプルの嵩密度と利用率の関係を示す。プロット◆がカーボン3gで表1に従いパーライト量を変化したもの、同様に、■がカーボン9g、▲がカーボン14gであり、パーライト量を変化して嵩密度を変化させ利用率を変化させている。嵩密度が増加するにつれて、利用率が増加する傾向が明らかである。カーボン量14gが嵩密度0.49ml/gまで嵩密度と利用率との直線性が良い。
図5は表1と表2のデータを合成したもので、高率放電6アンペアーの時の全サンプルの嵩密度と利用率の関係を示す。プロット◆がカーボン3gで表1に従いパーライト量を変化したもの、同様に、■がカーボン9g、▲がカーボン14gであり、パーライト量を変化して嵩密度を変化させ利用率を変化させている。高率放電でも低率放電時と同様の傾向があることが分かった。
黒丸(●)のNo.1は、従来技術のペーストNo.1であり、嵩密度が小さく活物質利用率も低い。
図4、5から嵩密度が増加すると、利用率がほぼ直線的に増加することが分かる。
カーボンもパーライトも嵩を上げる効果があり、両者の効果を合わせて、嵩密度として整理できることを示している。
図5は表1と表2のデータを合成したもので、高率放電6アンペアーの時の全サンプルの嵩密度と利用率の関係を示す。プロット◆がカーボン3gで表1に従いパーライト量を変化したもの、同様に、■がカーボン9g、▲がカーボン14gであり、パーライト量を変化して嵩密度を変化させ利用率を変化させている。高率放電でも低率放電時と同様の傾向があることが分かった。
黒丸(●)のNo.1は、従来技術のペーストNo.1であり、嵩密度が小さく活物質利用率も低い。
図4、5から嵩密度が増加すると、利用率がほぼ直線的に増加することが分かる。
カーボンもパーライトも嵩を上げる効果があり、両者の効果を合わせて、嵩密度として整理できることを示している。
(A)従来技術の負極活物質利用率は、表2及び図1に示されるように、サンプルが低率放電でそれぞれ48.1%、46.5%、高率放電ではそれぞれ19.8%、18.2%である。
(B)本発明のカーボン量3g、パーライト量3gである嵩密度2.5×10-1ml/gにおける活物質利用率において表2及び図1示されるよう、サンプルが低率放電でそれぞれ52.2%、53.5%、高率放電ではそれぞれ25.3%、27.9%である。
(C)これらをサンプル平均で比較する。
(a)低率放電 52.9/47.3=1.12・・・(本発明/従来技術)
(b)高率放電 26.6/19.0=1.40・・・(本発明/従来技術)
<結論>
上記、(a)では、従来技術に比較して、活物質利用率が12%増
(b)では、従来技術に比較して、活物質利用率が40%増
本発明の負極組成物におけるカーボン及びパーライトの含有量が最小のものでも、活物質利用率の増分が、従来技術に比較して充分大きいため、嵩密度0.25ml/g(表1参照)を本発明の負極活物質の利用率を上げる嵩密度の好適値の下限値として特許請求の範囲を規定した。
上記の最低カーボン量3g、パーライト量3gにおいても、活物質利用率が、低率放電、高率放電で、それぞれ、12%、40%増加する。これは、とりもなおさず、鉛粉(鉛)量が、それぞれ、12%、40%減少することとなる。従来技術において、鉛量を1%減少させることも大変困難であるとされてきた。本発明において、圧倒的に鉛量を減少させることができることが判明した。
本発明では、従来技術に比較して、鉛量を低率放電で12倍、高率放電で40倍も削減できた。
この組成により、従来技術ペーストNo.1の活物質利用率を大きく上回る。ただし、さらに、これらカーボン量及び/又はパーライト量を増加し、嵩密度を上げてもよい、するとさらに利用率は向上する。
なお、図4、図5において回帰直線を描けば、嵩密度は、より好適には0.26ml/g以上、さらに、より好適には0.27ml/g以上、さらにさらに、より好適には0.32ml/g以上の範囲である。
(B)本発明のカーボン量3g、パーライト量3gである嵩密度2.5×10-1ml/gにおける活物質利用率において表2及び図1示されるよう、サンプルが低率放電でそれぞれ52.2%、53.5%、高率放電ではそれぞれ25.3%、27.9%である。
(C)これらをサンプル平均で比較する。
(a)低率放電 52.9/47.3=1.12・・・(本発明/従来技術)
(b)高率放電 26.6/19.0=1.40・・・(本発明/従来技術)
<結論>
上記、(a)では、従来技術に比較して、活物質利用率が12%増
(b)では、従来技術に比較して、活物質利用率が40%増
本発明の負極組成物におけるカーボン及びパーライトの含有量が最小のものでも、活物質利用率の増分が、従来技術に比較して充分大きいため、嵩密度0.25ml/g(表1参照)を本発明の負極活物質の利用率を上げる嵩密度の好適値の下限値として特許請求の範囲を規定した。
上記の最低カーボン量3g、パーライト量3gにおいても、活物質利用率が、低率放電、高率放電で、それぞれ、12%、40%増加する。これは、とりもなおさず、鉛粉(鉛)量が、それぞれ、12%、40%減少することとなる。従来技術において、鉛量を1%減少させることも大変困難であるとされてきた。本発明において、圧倒的に鉛量を減少させることができることが判明した。
本発明では、従来技術に比較して、鉛量を低率放電で12倍、高率放電で40倍も削減できた。
この組成により、従来技術ペーストNo.1の活物質利用率を大きく上回る。ただし、さらに、これらカーボン量及び/又はパーライト量を増加し、嵩密度を上げてもよい、するとさらに利用率は向上する。
なお、図4、図5において回帰直線を描けば、嵩密度は、より好適には0.26ml/g以上、さらに、より好適には0.27ml/g以上、さらにさらに、より好適には0.32ml/g以上の範囲である。
表1-2は、パーライト量6gにおいてカーボン量を1g、3g、9g、14gと変化させた本発明のペーストを使用した嵩密度測定に係る試験結果データであり、ペーストNo.は、それぞれ29、30、31、32である。このペーストに対応する測定された嵩密度は、それぞれ0.25ml/g、0.28ml/g、0.37ml/g、0.45ml/gである。
図14は、表1及び表1-2のデータの基づきパーライト量(0g、3g、6g、9g、14gと変化させる。)をパラメータとして、カーボン量を最小1g~最大14gまで離散的に変化させたときの嵩密度の変化を表したグラフである。ただし、パーライト14gとカーボン14gの組み合わせは存在しない。
図14において、プロット◆はパーライト0g、プロット■の(A)はパーライト3g、プロット●はパーライト6g、プロット▲はパーライト9g、プロット■の(B)はパーライト14gである。
なお、表1-2の嵩密度も同様に、ペーストを格子集電体に充填し熟成・乾燥したものを表10の方法により測定している。
図14において、嵩密度測定値のプロットを一定パーライト量毎の回帰直線により回帰している。この回帰直線により、各パーライト量(0g、3g、6gのみ使用)毎のそれぞれに対する嵩密度0.25ml/g、0.26ml/g、0.27ml/g、0.32ml/g(これらの嵩密度は、上記の「好適」、「より好適」、「さらに、より好適」、「さらにさらに、より好適」な値である。)におけるそれぞれのカーボン量を求めることができる。すなわち、回帰直線と縦軸の上記各嵩密度値の水平線との交点におけるカーボン量を求める。
図14は、上記の目的により作成された。図14において、
(1)パーライト量0g、3g、6gのそれぞれの回帰直線が、嵩密度0.25ml/gの値の横ラインと交差するカーボンの量は、それぞれ4.4g、3.1g、0.4gであり、
(2)同様にそれぞれの回帰直線が、嵩密度0.26ml/gの値の横ラインと交差するカーボンの量は、それぞれ5.0g、3.7g、1.0gであり、
(3)同様にそれぞれの回帰直線が、嵩密度0.27ml/gの値の横ラインと交差するカーボンの量は、それぞれ5.7g、4.4g、1.7gであり、
(4)さらに同様にそれぞれの回帰直線が、嵩密度0.32ml/gの値の横ラインと交差するカーボンの量は、それぞれ9.1g、7.7g、5.1gである。
この(1)~(4)の値を以って表1-3を作成した。表1-3において、0.25~0.32の数値は嵩密度(ml/g)であり、0.4~9.1の数値は、カーボン量(g)である。
図15のグラフは表1-3のデータから作成したものであり、横軸であるX軸は、パーライト質量(g)、縦軸であるY軸はカーボン質量(g)である。
この図15のグラフにおけるプロットを回帰直線により回帰し、この回帰直線を1次式で表した関数がグラフ内に記載されている。
(1)プロット◆が嵩密度0.25ml/g
(2)プロット●が嵩密度0.26ml/g
(3)プロット■が嵩密度0.27ml/g
(4)プロット▲が嵩密度0.32ml/g
回帰直線の式は以下のとおり。
(1)嵩密度0.25ml/g:Y=-0.6667X+4.6333
(2)嵩密度0.26ml/g:Y=-0.6667X+5.2333
(3)嵩密度0.27ml/g:Y=-0.6667X+5.9333
(4)嵩密度0.32ml/g:Y=-0.6667X+9.3
上記のとおり、Yはカーボン質量(g)縦軸、Xはパーライト質量(g)横軸、定数は横軸のパーライト質量0gの縦軸Yのカーボン量である回帰直線のY軸切片値である。
嵩密度0.25ml/g以上を確保するには、グラフ内の回帰直線が表す線上の値を含み、かつ、回帰直線が表す線上の値を超える値の範囲内(すなわち、回帰直線上を含み同直線の上部の範囲)に存在するカーボン質量とパーライト質量の和(加算値)の質量を活物質原料に混合させればよい。
各嵩密度値については、上記(1)~(4)の式により、各嵩密度値を満たす最少限のパーライト質量とカーボン質量が決定される。
上式(1)~(4)を一般式で表し、Y=aX+bとすると、求めるカーボン量Y1、パーライト量X1の値は、
Y1≧Y、かつ、X1は、式:Y1=aX1+b式を満たすX1値である。
したがって、特許請求の範囲の嵩密度0.25ml/g以上を満たすには、上式の
(1)嵩密度0.25ml/g:Y=-0.6667X+4.6333を使用し、
嵩密度0.25ml/gを割り込まないようにY値を上げるべく、Xが乗算されるマイナスの定数の小数点第3位以下を切り捨て、プラス定数の小数点第2位を切り上げ、有効数値を2桁とし、式:Y=-0.6667X+4.6333を、
Y=-0.66X+4.7とした。
Y=-0.66X+4.7の式における、Y(カーボン量)、X(パーライト量)が活物質原料に対して、YとXの和(加算値)である(Y+X)質量パーセント以上含むという趣旨の内容を記載した。
すなわち、
金属酸化物を主体とする活物質原料にパーライト及びカーボンを含有し又は該カーボンを含有せず該パーライトを含有し、該カーボンの含有質量が、マイナス6.6×10-1に該パーライトの含有質量を乗算した値に4.7を加算する一次式で表される関数が描く直線が表す値を含み、かつ、該直線が表す値を超える値の範囲において決定される“0”を含む該カーボンの含有質量と“0”を含まない該パーライトの含有質量の和の値“S”を該活物質原料の質量“A”に対して、“S”を“A”で除し、これに“100”を乗じた値で表される質量パーセント以上を含有させた混練物から成る。
なお、この表1-2の試験データは嵩密度の測定に留まり、利用率は測定していない。利用率については、図4及び図5の嵩密度変化に対する利用率の変化のグラフにおいて、嵩密度値が分かると利用率が推定(図4、5において回帰直線を作成)できるため、特に利用率の測定は行なわなかった。
図14は、表1及び表1-2のデータの基づきパーライト量(0g、3g、6g、9g、14gと変化させる。)をパラメータとして、カーボン量を最小1g~最大14gまで離散的に変化させたときの嵩密度の変化を表したグラフである。ただし、パーライト14gとカーボン14gの組み合わせは存在しない。
図14において、プロット◆はパーライト0g、プロット■の(A)はパーライト3g、プロット●はパーライト6g、プロット▲はパーライト9g、プロット■の(B)はパーライト14gである。
なお、表1-2の嵩密度も同様に、ペーストを格子集電体に充填し熟成・乾燥したものを表10の方法により測定している。
図14において、嵩密度測定値のプロットを一定パーライト量毎の回帰直線により回帰している。この回帰直線により、各パーライト量(0g、3g、6gのみ使用)毎のそれぞれに対する嵩密度0.25ml/g、0.26ml/g、0.27ml/g、0.32ml/g(これらの嵩密度は、上記の「好適」、「より好適」、「さらに、より好適」、「さらにさらに、より好適」な値である。)におけるそれぞれのカーボン量を求めることができる。すなわち、回帰直線と縦軸の上記各嵩密度値の水平線との交点におけるカーボン量を求める。
図14は、上記の目的により作成された。図14において、
(1)パーライト量0g、3g、6gのそれぞれの回帰直線が、嵩密度0.25ml/gの値の横ラインと交差するカーボンの量は、それぞれ4.4g、3.1g、0.4gであり、
(2)同様にそれぞれの回帰直線が、嵩密度0.26ml/gの値の横ラインと交差するカーボンの量は、それぞれ5.0g、3.7g、1.0gであり、
(3)同様にそれぞれの回帰直線が、嵩密度0.27ml/gの値の横ラインと交差するカーボンの量は、それぞれ5.7g、4.4g、1.7gであり、
(4)さらに同様にそれぞれの回帰直線が、嵩密度0.32ml/gの値の横ラインと交差するカーボンの量は、それぞれ9.1g、7.7g、5.1gである。
この(1)~(4)の値を以って表1-3を作成した。表1-3において、0.25~0.32の数値は嵩密度(ml/g)であり、0.4~9.1の数値は、カーボン量(g)である。
図15のグラフは表1-3のデータから作成したものであり、横軸であるX軸は、パーライト質量(g)、縦軸であるY軸はカーボン質量(g)である。
この図15のグラフにおけるプロットを回帰直線により回帰し、この回帰直線を1次式で表した関数がグラフ内に記載されている。
(1)プロット◆が嵩密度0.25ml/g
(2)プロット●が嵩密度0.26ml/g
(3)プロット■が嵩密度0.27ml/g
(4)プロット▲が嵩密度0.32ml/g
回帰直線の式は以下のとおり。
(1)嵩密度0.25ml/g:Y=-0.6667X+4.6333
(2)嵩密度0.26ml/g:Y=-0.6667X+5.2333
(3)嵩密度0.27ml/g:Y=-0.6667X+5.9333
(4)嵩密度0.32ml/g:Y=-0.6667X+9.3
上記のとおり、Yはカーボン質量(g)縦軸、Xはパーライト質量(g)横軸、定数は横軸のパーライト質量0gの縦軸Yのカーボン量である回帰直線のY軸切片値である。
嵩密度0.25ml/g以上を確保するには、グラフ内の回帰直線が表す線上の値を含み、かつ、回帰直線が表す線上の値を超える値の範囲内(すなわち、回帰直線上を含み同直線の上部の範囲)に存在するカーボン質量とパーライト質量の和(加算値)の質量を活物質原料に混合させればよい。
各嵩密度値については、上記(1)~(4)の式により、各嵩密度値を満たす最少限のパーライト質量とカーボン質量が決定される。
上式(1)~(4)を一般式で表し、Y=aX+bとすると、求めるカーボン量Y1、パーライト量X1の値は、
Y1≧Y、かつ、X1は、式:Y1=aX1+b式を満たすX1値である。
したがって、特許請求の範囲の嵩密度0.25ml/g以上を満たすには、上式の
(1)嵩密度0.25ml/g:Y=-0.6667X+4.6333を使用し、
嵩密度0.25ml/gを割り込まないようにY値を上げるべく、Xが乗算されるマイナスの定数の小数点第3位以下を切り捨て、プラス定数の小数点第2位を切り上げ、有効数値を2桁とし、式:Y=-0.6667X+4.6333を、
Y=-0.66X+4.7とした。
Y=-0.66X+4.7の式における、Y(カーボン量)、X(パーライト量)が活物質原料に対して、YとXの和(加算値)である(Y+X)質量パーセント以上含むという趣旨の内容を記載した。
すなわち、
金属酸化物を主体とする活物質原料にパーライト及びカーボンを含有し又は該カーボンを含有せず該パーライトを含有し、該カーボンの含有質量が、マイナス6.6×10-1に該パーライトの含有質量を乗算した値に4.7を加算する一次式で表される関数が描く直線が表す値を含み、かつ、該直線が表す値を超える値の範囲において決定される“0”を含む該カーボンの含有質量と“0”を含まない該パーライトの含有質量の和の値“S”を該活物質原料の質量“A”に対して、“S”を“A”で除し、これに“100”を乗じた値で表される質量パーセント以上を含有させた混練物から成る。
なお、この表1-2の試験データは嵩密度の測定に留まり、利用率は測定していない。利用率については、図4及び図5の嵩密度変化に対する利用率の変化のグラフにおいて、嵩密度値が分かると利用率が推定(図4、5において回帰直線を作成)できるため、特に利用率の測定は行なわなかった。
表1に示した嵩密度を対比してわかるように、従来技術の比較ペーストNo.1の嵩密度は0.21ml/gであったのに対して、試験に供したNo.2~12のペーストは0.23ml/g~0.48ml/gと高い値を示した。つまり、カーボンとパーライトの活物質への添加により高い嵩密度となったことが、高い利用率に繋がったと判断される。
負極組成物の嵩密度が小さい場合には活物質が放電するのに必要な硫酸電解質を極板外からより多く供給する必要があるが、嵩密度が大きい場合は、組成物が多孔性となるため活物質の近傍に、より多くの硫酸電解液を保持できるため、より放電しやすくなるので、表2及び図1~3に示すように高い利用率を示す結果となったものである。
利用率は電池のエネルギー密度を向上させるためには、絶対に必要な項目である。また、利用率が高ければ、電池の活物質原料(鉛粉)を少なくすることができるので、コストダウンとしての意味も大きなものがある。さらに、鉛蓄電池の重量を減ずることが可能となる。
負極組成物の嵩密度が小さい場合には活物質が放電するのに必要な硫酸電解質を極板外からより多く供給する必要があるが、嵩密度が大きい場合は、組成物が多孔性となるため活物質の近傍に、より多くの硫酸電解液を保持できるため、より放電しやすくなるので、表2及び図1~3に示すように高い利用率を示す結果となったものである。
利用率は電池のエネルギー密度を向上させるためには、絶対に必要な項目である。また、利用率が高ければ、電池の活物質原料(鉛粉)を少なくすることができるので、コストダウンとしての意味も大きなものがある。さらに、鉛蓄電池の重量を減ずることが可能となる。
実施例2では、負極組成物を製造するにあたり、パーライトに替えて同様のシリカ多孔体である珪藻土を添加した例で、実施例1と同様の添加材であるカーボン添加量をパラメータとして主に珪藻土添加量を変化させた場合の負極活物質利用率及び嵩密度の測定結果を説明する。
<試料の調製>
表3は、実施例2における試験に供した負極組成物(ペースト)を調製する際の成分組成及び量を示す一覧である。本発明の説明で称するペーストとは、これら負極組成物の成分を混練した後の、熟成・乾燥前のペースト状態の混練物を意味する。
表3において、鉛粉は一定量の200gとして、カーボン量をパラメータとして、3g、6g、9gと量を変え、同一カーボン量で珪藻土量を変化させ嵩密度を測定する。同一カーボン量において珪藻土量が多くなると嵩密度が大きくなっていき、また、同一珪藻土量においてカーボン量を多くすると嵩密度が大きくなる。
さらに、カーボン量及び珪藻土量が多くなるほど嵩密度が大きくなることが確認される。なお、カーボン量及び珪藻土量が多くなるにしたがって水の量も増加させる。これは、混練するカーボン量、珪藻土量が多くなるためでありポリビニルアルコールの量もカーボン量に連動して増加させる。
表3は、実施例2における試験に供した負極組成物(ペースト)を調製する際の成分組成及び量を示す一覧である。本発明の説明で称するペーストとは、これら負極組成物の成分を混練した後の、熟成・乾燥前のペースト状態の混練物を意味する。
表3において、鉛粉は一定量の200gとして、カーボン量をパラメータとして、3g、6g、9gと量を変え、同一カーボン量で珪藻土量を変化させ嵩密度を測定する。同一カーボン量において珪藻土量が多くなると嵩密度が大きくなっていき、また、同一珪藻土量においてカーボン量を多くすると嵩密度が大きくなる。
さらに、カーボン量及び珪藻土量が多くなるほど嵩密度が大きくなることが確認される。なお、カーボン量及び珪藻土量が多くなるにしたがって水の量も増加させる。これは、混練するカーボン量、珪藻土量が多くなるためでありポリビニルアルコールの量もカーボン量に連動して増加させる。
表3におけるペーストNo.1は、従来技術で製造されたものであり、実施例1における表1のペーストNo.1と同一である。ペーストNo.13~23は本発明に係るペーストである。
表3-2及び表3-3については後述する。
表3-2及び表3-3については後述する。
<主たる原料の説明>
鉛粉は負極組成物の主たる構成物質である活物質原料であり、酸化度は約75から80パーセントである。カーボンには吸油量160ml/100gのアセチレンブラックを、ポリビニルアルコール(株式会社クラレ製)は重合度2400を用いた。吸油量にはDBP吸油量を示す。これはカーボン100グラムあたりに吸液されるジブチルフタレートの量を示すものである。
鉛粉は負極組成物の主たる構成物質である活物質原料であり、酸化度は約75から80パーセントである。カーボンには吸油量160ml/100gのアセチレンブラックを、ポリビニルアルコール(株式会社クラレ製)は重合度2400を用いた。吸油量にはDBP吸油量を示す。これはカーボン100グラムあたりに吸液されるジブチルフタレートの量を示すものである。
珪藻土は微細な孔を有するシリカ多孔性物質で、これがペースト中で単独あるいは複数の片で空隙を形成することから、極板の嵩密度の向上に寄与できると考えた。また、シリカ多孔性物質であるが故に耐酸性や耐酸化性に優れている。ここでは、珪藻土として、ラヂオライト#300を用いた。負極板(負極組成物)の性状を示す要素として、嵩密度及び活物質利用率の関係を調べた。嵩密度については表3に記載した。
<製造方法>
まず、ポリビニルアルコールを温度約90℃の温水で溶解し、溶解が完了した時点でポリビニルアルコールの濃度が6%程度の水溶液を製造する。溶解させている間は水分が蒸発しないように、溶解させる容器にラップなどのようなシートで容器の上部を覆う。
このポリビニルアルコール水溶液にカーボンを加えて30分間程度混練し、この混練生成物が中間組成物となる。その後、該混練物に鉛粉200gとリグニン1.2g、硫酸バリウム2gおよびカットファイバー0.3gを添加して25分間程度混練した後、珪藻土を添加し、さらに5分間程度混練を継続した。ただし、この30分間、25分間及び5分間程度の混練時間はおおよその目安であり、特に最後の5分間の混練は珪藻土の量により変動する。また、珪藻土の添加時期も前後してもよい。すなわち、珪藻土は、ポリビニルアルコール水溶液にカーボンを加えて混練するときに混合してもよい。この混練生成物が中間組成物となる。または、上記のとおり、その後の工程で鉛粉、リグニンなどを混合するときに珪藻土を混合してもよい。
本発明との比較用として作製した従来技術によるペーストNo.1は、鉛粉200gとリグニン1.2g、硫酸バリウム2gおよびカットファイバー0.3gと表3に示す水と硫酸を、単純に混練したものであり、純硫酸として、8.1グラムを含有している。
まず、ポリビニルアルコールを温度約90℃の温水で溶解し、溶解が完了した時点でポリビニルアルコールの濃度が6%程度の水溶液を製造する。溶解させている間は水分が蒸発しないように、溶解させる容器にラップなどのようなシートで容器の上部を覆う。
このポリビニルアルコール水溶液にカーボンを加えて30分間程度混練し、この混練生成物が中間組成物となる。その後、該混練物に鉛粉200gとリグニン1.2g、硫酸バリウム2gおよびカットファイバー0.3gを添加して25分間程度混練した後、珪藻土を添加し、さらに5分間程度混練を継続した。ただし、この30分間、25分間及び5分間程度の混練時間はおおよその目安であり、特に最後の5分間の混練は珪藻土の量により変動する。また、珪藻土の添加時期も前後してもよい。すなわち、珪藻土は、ポリビニルアルコール水溶液にカーボンを加えて混練するときに混合してもよい。この混練生成物が中間組成物となる。または、上記のとおり、その後の工程で鉛粉、リグニンなどを混合するときに珪藻土を混合してもよい。
本発明との比較用として作製した従来技術によるペーストNo.1は、鉛粉200gとリグニン1.2g、硫酸バリウム2gおよびカットファイバー0.3gと表3に示す水と硫酸を、単純に混練したものであり、純硫酸として、8.1グラムを含有している。
このようにして作製したペーストを厚さ3.85ミリメートルの格子状集電体に充填して、その後、湿度98パーセント、温度45℃で24時間熟成し、その後、60℃で24時間乾燥して、未化成負極板を形成した。以後、負極組成物であるペーストが格子集電体に充填され熟成・乾燥されたもの、さらには化成されたものを総称して負極活物質若しくは活物質又は負極板若しくは極板という。
<嵩密度の測定結果>
次に、負極組成物の特性を示すために、未化性の極板について、嵩密度を測定した。嵩密度の測定方法は、実施例1と同様であり後述する。
表3の組成物により作製したペーストNo.13~23の嵩密度を表3に示す。従来の処方による比較ペーストNo.1の嵩密度が0.21ml/gであるのに対して、試験したペーストの嵩密度は最低0.26ml/gから最高0.40ml/gである。
次に、負極組成物の特性を示すために、未化性の極板について、嵩密度を測定した。嵩密度の測定方法は、実施例1と同様であり後述する。
表3の組成物により作製したペーストNo.13~23の嵩密度を表3に示す。従来の処方による比較ペーストNo.1の嵩密度が0.21ml/gであるのに対して、試験したペーストの嵩密度は最低0.26ml/gから最高0.40ml/gである。
<化成>
表3により作製された各ペーストを格子に充填した負極板1枚の両側に微細ガラス繊維セパレータを当接し、さらにその外側に1枚づつ正極板を当接した。なお、正極板は従来技術を用いたものである。このような構成とすることで、活物質の理論容量は正極が大過剰となり、目的とする本発明の負極活物質の利用率を評価できる。該極板群を電槽に挿入し、電槽と極板群の隙間はABS樹脂製スペーサで埋めた。電槽に比重1.223の希硫酸を注入して正極理論容量の300パーセントの電気量を流して化成をおこなった。化成後の電解液の比重は1.320とした。
表3により作製された各ペーストを格子に充填した負極板1枚の両側に微細ガラス繊維セパレータを当接し、さらにその外側に1枚づつ正極板を当接した。なお、正極板は従来技術を用いたものである。このような構成とすることで、活物質の理論容量は正極が大過剰となり、目的とする本発明の負極活物質の利用率を評価できる。該極板群を電槽に挿入し、電槽と極板群の隙間はABS樹脂製スペーサで埋めた。電槽に比重1.223の希硫酸を注入して正極理論容量の300パーセントの電気量を流して化成をおこなった。化成後の電解液の比重は1.320とした。
<試験>
次に、利用率を算出するために容量試験(放電試験)を行なった。容量試験は0.06アンペアー放電と6アンペアー放電の2種類とした。0.06アンペアー放電は約40時間率、6アンペアー放電は約10分間率放電に相当する。それぞれの放電終止電圧はセル当たり、1.7ボルトと1.2ボルトとした。温度は25℃である。
次に、利用率を算出するために容量試験(放電試験)を行なった。容量試験は0.06アンペアー放電と6アンペアー放電の2種類とした。0.06アンペアー放電は約40時間率、6アンペアー放電は約10分間率放電に相当する。それぞれの放電終止電圧はセル当たり、1.7ボルトと1.2ボルトとした。温度は25℃である。
<利用率の測定及び計算結果>
0.06アンペアーと6アンペアー放電の負極活物質利用率(%)を表4及び図6に示す。
図6において、横軸の珪藻土量が0gである利用率は比較ペーストNo.1の活物質利用率(%)値(低率放電:プロット●、高率放電:プロット○)を示す。
図6は表4のデータをグラフ化したものであり、表4は表3の組成物成分表に従い各カーボンの質量(g)において珪藻土の質量(g)を変化させたときの活物質利用率(%)を示す。
表3は、
(1)カーボン量3gでは、珪藻土量を4g~20g(ペーストNo.13~16)、
(2)カーボン量6gでは、珪藻土量を4g~14g(ペーストNo.17~19)、
(3)カーボン量9gでは、珪藻土量を4g~14g(ペーストNo.20~22)と変化させ、
(4)カーボン量6gで、珪藻土量を9g(ペーストNo.23)で量を固定し、硫酸1.3g含有させた場合の嵩密度(ml/g)測定結果を示す。
表4は、表3の嵩密度を発生させた原因となる上記(1)~(4)のカーボン量と珪藻土量に対応する活物質利用率を示す。
このときの負極活物質の利用率グラフを図6に示す。なお同図において、利用率が高くグラフの上部に配列されるプロット(カーボン3g:◇、カーボン6g:□、カーボン9g:△において、それぞれ珪藻土量(横軸)を変化している。)は、低率0.06アンペアー放電である。
また、利用率が低くグラフの下部に配列されるプロット(カーボン3g:◇、カーボン6g:□、カーボン9g:△において、それぞれ珪藻土量(横軸)を変化している。)は、高率6アンペアー放電である。
なお、表4及び図6においては、上記(3)のカーボン量9gにおける0.06アンペアーの低率放電では、珪藻土量9gまで活物質利用率測定結果を示している。
0.06アンペアーと6アンペアー放電の負極活物質利用率(%)を表4及び図6に示す。
図6は表4のデータをグラフ化したものであり、表4は表3の組成物成分表に従い各カーボンの質量(g)において珪藻土の質量(g)を変化させたときの活物質利用率(%)を示す。
表3は、
(1)カーボン量3gでは、珪藻土量を4g~20g(ペーストNo.13~16)、
(2)カーボン量6gでは、珪藻土量を4g~14g(ペーストNo.17~19)、
(3)カーボン量9gでは、珪藻土量を4g~14g(ペーストNo.20~22)と変化させ、
(4)カーボン量6gで、珪藻土量を9g(ペーストNo.23)で量を固定し、硫酸1.3g含有させた場合の嵩密度(ml/g)測定結果を示す。
表4は、表3の嵩密度を発生させた原因となる上記(1)~(4)のカーボン量と珪藻土量に対応する活物質利用率を示す。
このときの負極活物質の利用率グラフを図6に示す。なお同図において、利用率が高くグラフの上部に配列されるプロット(カーボン3g:◇、カーボン6g:□、カーボン9g:△において、それぞれ珪藻土量(横軸)を変化している。)は、低率0.06アンペアー放電である。
また、利用率が低くグラフの下部に配列されるプロット(カーボン3g:◇、カーボン6g:□、カーボン9g:△において、それぞれ珪藻土量(横軸)を変化している。)は、高率6アンペアー放電である。
なお、表4及び図6においては、上記(3)のカーボン量9gにおける0.06アンペアーの低率放電では、珪藻土量9gまで活物質利用率測定結果を示している。
本発明の負極組成物における活物質利用率は、同一カーボン量では珪藻土量を多くすると利用率が向上し、同一珪藻土量ではカーボン量を多くすると利用率が向上し、両者を多くすることで、さらに利用率が向上した。いずれの利用率においても従来技術のペーストNo.1の利用率よりは高い数値を示した。
(1)低率放電の利用率において、カーボン量9g、珪藻土量9gで最大値86.0%を示した。
また、高率放電の利用率も低率放電の利用率と同様の増加傾向を見せ、
(2)高率放電の利用率において、カーボン量9g、珪藻土量14gで最大値43.5%を示した。
さらに、高率放電時の利用率では、カーボン量9gにおいて珪藻土量の変化によらず、ほぼ一律高い値を示した。カーボン量が多い9gでは、珪藻土量が4gと少ない段階から利用率40%程度で珪藻土量14gまで微増する。
高率放電時の利用率で、カーボン量が3g、6gでは、珪藻土量の増加に応じて単調増加し、珪藻土量が前記カーボン量に対して、それぞれ20g、14gで利用率が最大となる。
(1)低率放電の利用率において、カーボン量9g、珪藻土量9gで最大値86.0%を示した。
また、高率放電の利用率も低率放電の利用率と同様の増加傾向を見せ、
(2)高率放電の利用率において、カーボン量9g、珪藻土量14gで最大値43.5%を示した。
さらに、高率放電時の利用率では、カーボン量9gにおいて珪藻土量の変化によらず、ほぼ一律高い値を示した。カーボン量が多い9gでは、珪藻土量が4gと少ない段階から利用率40%程度で珪藻土量14gまで微増する。
高率放電時の利用率で、カーボン量が3g、6gでは、珪藻土量の増加に応じて単調増加し、珪藻土量が前記カーボン量に対して、それぞれ20g、14gで利用率が最大となる。
なお、利用率の計算は実施例1と同一である。
<利用率の従来ペーストとの比較>
低率放電及び高率放電において、従来ペーストNo.1を使用した活物質利用率と、本発明のペーストNo.13からNo.23を使用した活物質利用率を比較する。
上記データで、本発明のカーボン量9g、珪藻土量9g(低率放電時データ)、カーボン量9g、珪藻土量14g(高率放電時データ)において、従来ペーストと比較した本発明の活物質利用率の比を、これらをサンプル平均の計算で示すと、
(3)低率放電:83.7(本発明)/47.3(従来)=1.8倍、
(4)高率放電:43.0(本発明)/19.0(従来)=2.3倍、である。
なお、従来技術の負極活物質(比較ペーストNo.1から成る)の利用率は珪藻土量0gの軸に示される(図6における低率放電:プロット●、高率放電:プロット○)。
低率放電及び高率放電において、従来ペーストNo.1を使用した活物質利用率と、本発明のペーストNo.13からNo.23を使用した活物質利用率を比較する。
上記データで、本発明のカーボン量9g、珪藻土量9g(低率放電時データ)、カーボン量9g、珪藻土量14g(高率放電時データ)において、従来ペーストと比較した本発明の活物質利用率の比を、これらをサンプル平均の計算で示すと、
(3)低率放電:83.7(本発明)/47.3(従来)=1.8倍、
(4)高率放電:43.0(本発明)/19.0(従来)=2.3倍、である。
なお、従来技術の負極活物質(比較ペーストNo.1から成る)の利用率は珪藻土量0gの軸に示される(図6における低率放電:プロット●、高率放電:プロット○)。
<考察>
(A)低率放電利用率は、珪藻土量が増加するにつれて単調増加し、
(a)カーボン量3g、珪藻土量20gのサンプル平均で77.2%、
(b)カーボン量6g、珪藻土量14gのサンプル平均で79.4%、
(c)カーボン量9g、珪藻土量9gのサンプル平均で最大値83.7%を示した。
(B)高率放電利用率、はカーボンが3gと6gの場合は珪藻土量が増加するにつれて単調利用率は増加し、
(d)カーボン量3g、珪藻土量20gのサンプル平均で35.7%、
(e)カーボン量6g、珪藻土量14gで、サンプル平均で39.7%を示した。
(f)さらにカーボン量が多い9gでは珪藻土が少ない段階から約40%という高い利用率を示し、珪藻土量14gにおいて最大値43.0%を示した。
(A)低率放電利用率は、珪藻土量が増加するにつれて単調増加し、
(a)カーボン量3g、珪藻土量20gのサンプル平均で77.2%、
(b)カーボン量6g、珪藻土量14gのサンプル平均で79.4%、
(c)カーボン量9g、珪藻土量9gのサンプル平均で最大値83.7%を示した。
(B)高率放電利用率、はカーボンが3gと6gの場合は珪藻土量が増加するにつれて単調利用率は増加し、
(d)カーボン量3g、珪藻土量20gのサンプル平均で35.7%、
(e)カーボン量6g、珪藻土量14gで、サンプル平均で39.7%を示した。
(f)さらにカーボン量が多い9gでは珪藻土が少ない段階から約40%という高い利用率を示し、珪藻土量14gにおいて最大値43.0%を示した。
前述のとおり、低率放電において利用率の最大値はカーボン量9g、珪藻土量9gであり、この組成の嵩密度は0.37ml/gであり、従来の比較ペーストNo.1の約1.8倍(=0.37/0.21)の嵩密度であった(表3、表4参照)。これは前述の利用率比1.8倍と同程度である。
また、高率放電において利用率の最大値はカーボン量9g、珪藻土量14gであり、この組成の嵩密度は0.40ml/gであり、従来の比較ペーストNo.1の1.9倍(=0.40/0.21)の嵩密度であった(表3、表4参照)。これは前述の利用率比2.3倍より小さい。
これは、高率放電では、嵩密度の増加(0.37から0.40)に対する活物質利用率の増加率が大きいことを示し、本発明の負極組成物は高率放電に好適であるこ判断される。
また、高率放電において利用率の最大値はカーボン量9g、珪藻土量14gであり、この組成の嵩密度は0.40ml/gであり、従来の比較ペーストNo.1の1.9倍(=0.40/0.21)の嵩密度であった(表3、表4参照)。これは前述の利用率比2.3倍より小さい。
これは、高率放電では、嵩密度の増加(0.37から0.40)に対する活物質利用率の増加率が大きいことを示し、本発明の負極組成物は高率放電に好適であるこ判断される。
表3に示した嵩密度を対比してわかるように、従来技術の比較ペーストNo.1の嵩密度は0.21ml/gであったのに対して、試験に供した本発明のペーストNo.13~23のペーストは0.26ml/gから0.40ml/gと高い値を示した。つまり、カーボンと珪藻土により高い嵩密度となったことが、高い利用率に繋がったと判断される。
嵩密度が小さい場合には活物質が放電するのに必要な硫酸電解質を極板外からより多く供給する必要があるが、嵩密度が大きい場合は、組成物の多孔度が上がり、活物質の近傍に、より多くの硫酸電解液を保持できるため、より放電しやすくなり、表4及び図6に示すように高い利用率を示す結果となったものである。
カーボンや珪藻土を鉛粉に適量添加することにより、鉛粉単独に比較して負極組成物の嵩密度が高くなり吸油量が増加し、これらの添加物が硫酸電解液を多く保持し、この添加物の近傍に存在する活物質に希硫酸を容易にかつ迅速に供給できる。
したがって、本発明の負極組成物において生成される活物質は低率放電よりも高率放電において特に高性能を発揮する。これらの理論は、実施例1の結果についても同様である。また、実施例1と同様に活物質利用率も向上する。
したがって、本発明の負極組成物において生成される活物質は低率放電よりも高率放電において特に高性能を発揮する。これらの理論は、実施例1の結果についても同様である。また、実施例1と同様に活物質利用率も向上する。
図7、図8は、それぞれ低率放電0.06A、高率放電6A時の嵩密度(ml/g)に対する負極活物質利用率(%)の変化をグラフ化したものであり、表3及び表4のデータを合成して作成されたものである。いずれのカーボン量においても、珪藻土含有量が増加すると嵩密度が高くなっている。
両図において、○印で表わしたプロットが従来技術のペーストNo.1であり、図7において、プロット◆はカーボン量3gで珪藻土量を4g、9g、14g、20gと変化させたもの、プロット□はカーボン量6gで珪藻土量を4g、9g、14gと変化させたもの、プロット△はカーボン量9gで珪藻土量を4g、9gと変化させたものである。
図8においては、プロット◆はカーボン量3gで珪藻土量を4g、9g、14g、20gと変化させたもの、プロット□はカーボン量6gで珪藻土量を4g、9g、14gと変化させたもの、プロット△はカーボン量9gで珪藻土量を4g、9g、14gと変化させたものである。また、図7及び図8において前記のとおりプロット*印は、カーボン量6gで珪藻土量9gにおいて微量硫酸(1.3g)を含むものである。
図8においては、プロット◆はカーボン量3gで珪藻土量を4g、9g、14g、20gと変化させたもの、プロット□はカーボン量6gで珪藻土量を4g、9g、14gと変化させたもの、プロット△はカーボン量9gで珪藻土量を4g、9g、14gと変化させたものである。また、図7及び図8において前記のとおりプロット*印は、カーボン量6gで珪藻土量9gにおいて微量硫酸(1.3g)を含むものである。
<従来技術との比較>
ここで、従来技術ペーストNo.1と本発明の活物質利用率の比較をする。まず、表3における本発明の最も嵩密度が小さい2.6×10-1ml/gのペーストNo.13(カーボン3g、珪藻土4g)との比較である。これもサンプル平均で以下のとおりである。
(A)低率放電利用率比 64.6/47.3=1.37
(B)高率放電利用率比 22.3/19.0=1.17
<結論>
上記、(A)では、従来技術に比較して、活物質利用率が37%増
(B)では、従来技術に比較して、活物質利用率が17%増
上記、本発明の活物質利用率は、低率、高率放電ともに表4のカーボン3g、珪藻土4gの活物質利用率を参照(低率65.3%、63.9%、高率21.9%、22.6%)。
本発明の活物質利用率の増分が、従来技術に比較して充分大きいため、嵩密度0.26ml/g(表3参照)を本発明の負極活物質の利用率を上げる嵩密度の好適値の下限値として特許請求の範囲に規定した。
上記の最低カーボン量3g、最低珪藻土量4gにおいても、活物質利用率が、低率放電、高率放電で、それぞれ、37%、17%増加する。これは、とりもなおさず、鉛粉(鉛)量が、それぞれ、37%、17%減少することとなる。従来技術において、鉛量を1%減少させることも大変困難であるとされてきた。本発明において、圧倒的に鉛量を減少させることができることが判明した。
本発明では、従来技術に比較して、鉛量を低率放電で37倍、高率放電で17倍も削減できた。
この組成により、従来技術ペーストNo.1の活物質利用率を大きく上回る。ただし、さらに、これらカーボン量及び/又は珪藻土量を増加し、嵩密度を上げてもよい、するとさらに利用率は向上する。
なお、図7、8において回帰直線を描けば、嵩密度は、より好適には0.29ml/g以上、さらに、より好適には0.32ml/g以上の範囲である。
ここで、従来技術ペーストNo.1と本発明の活物質利用率の比較をする。まず、表3における本発明の最も嵩密度が小さい2.6×10-1ml/gのペーストNo.13(カーボン3g、珪藻土4g)との比較である。これもサンプル平均で以下のとおりである。
(A)低率放電利用率比 64.6/47.3=1.37
(B)高率放電利用率比 22.3/19.0=1.17
<結論>
上記、(A)では、従来技術に比較して、活物質利用率が37%増
(B)では、従来技術に比較して、活物質利用率が17%増
上記、本発明の活物質利用率は、低率、高率放電ともに表4のカーボン3g、珪藻土4gの活物質利用率を参照(低率65.3%、63.9%、高率21.9%、22.6%)。
本発明の活物質利用率の増分が、従来技術に比較して充分大きいため、嵩密度0.26ml/g(表3参照)を本発明の負極活物質の利用率を上げる嵩密度の好適値の下限値として特許請求の範囲に規定した。
上記の最低カーボン量3g、最低珪藻土量4gにおいても、活物質利用率が、低率放電、高率放電で、それぞれ、37%、17%増加する。これは、とりもなおさず、鉛粉(鉛)量が、それぞれ、37%、17%減少することとなる。従来技術において、鉛量を1%減少させることも大変困難であるとされてきた。本発明において、圧倒的に鉛量を減少させることができることが判明した。
本発明では、従来技術に比較して、鉛量を低率放電で37倍、高率放電で17倍も削減できた。
この組成により、従来技術ペーストNo.1の活物質利用率を大きく上回る。ただし、さらに、これらカーボン量及び/又は珪藻土量を増加し、嵩密度を上げてもよい、するとさらに利用率は向上する。
なお、図7、8において回帰直線を描けば、嵩密度は、より好適には0.29ml/g以上、さらに、より好適には0.32ml/g以上の範囲である。
表3-2は、珪藻土量6.5gにおいてカーボン量を2g、3g、6g、9gと変化させた本発明のペーストを使用した嵩密度測定に係る試験結果データであり、ペーストNo.は、それぞれ33、34、35、36である。このペーストに対応する測定された嵩密度は、それぞれ0.26ml/g、0.27ml/g、0.31ml/g、0.35ml/gである。
図16は、表3及び表3-2のデータの基づき珪藻土量(4g、6.5g、9g、14g、と変化させる。)をパラメータとして、カーボン量を最小2gから最大9gまで離散的に変化させたときの嵩密度の変化を表したグラフである。
なお、表3-2の嵩密度も表1、表1-2及び表3と同様に、ペーストを格子集電体に充填し熟成・乾燥したものを表10の方法により測定している。
図16において、嵩密度測定値のプロットを一定珪藻土量毎の回帰直線により回帰している。この回帰直線により、各珪藻土量(4g、6.5g、9gのみ使用)毎のそれぞれに対する嵩密度0.26ml/g、0.29ml/g、0.32ml/gにおけるそれぞれのカーボン量を求めることができる。
図17は、上記の目的により作成された。図16において、
(1)珪藻土量9g、6.5g、4gのそれぞれの回帰直線が、嵩密度0.26ml/gの値の横ラインと交差するカーボンの量は、それぞれ0.7g、1.9g、3.0gであり、
(2)同様に上記それぞれの回帰直線が、嵩密度0.29ml/gの値の横ラインと交差するカーボンの量は、それぞれ3.1g、4.3g、5.3gであり、
(3)さらに同様にそれぞれの回帰直線が、嵩密度0.32ml/gの値の横ラインと交差するカーボンの量は、それぞれ5.4g、6.6g、7.7gである。
この(1)~(3)の値を以って作成した表3-3をグラフ化したものが図17のグラフであり、このグラフにおけるプロットを回帰直線により回帰し、この回帰直線を1次式で表した関数がグラフB内に記載されている。この式は以下のとおり。
(1)嵩密度0.26ml/g:Y=-0.46X+4.8567
(2)嵩密度0.29ml/g:Y=-0.44X+7.0933
(3)嵩密度0.32ml/g:Y=-0.46X+9.5567
ここで、Yはカーボン量(g)縦軸、Xは珪藻土量(g)横軸、定数は横軸珪藻土量が0gの縦軸のカーボン量である回帰直線切片値である。
嵩密度0.26ml/g以上を確保するには、グラフB内の回帰直線が表す線上の値を含み、かつ回帰直線が表す線上の値を超える値の範囲内(すなわち、回帰直線上を含み同直線の上部の範囲)に存在するカーボン質量と珪藻土質量の和(加算値)の質量を活物質原料に混合させればよい、
各嵩密度値については、上記(1)~(3)の式により、各嵩密度値を満たす最少限の珪藻土質量とカーボン質量が決定される。
上式(1)~(3)を一般式で表し、Y=aX+bとすると、求めるカーボン量Y1、珪藻土量X1の値は、
Y1≧Y、かつ、X1は、式:Y1=aX1+b式を満たすX1値である。
したがって、特許請求の範囲の嵩密度0.26ml/g以上を満たすには、上式の
(1)嵩密度0.26ml/g:Y=-0.46X+4.856を使用し、
嵩密度0.26ml/gを割り込まないようにY値を上げるべく、プラス定数の小数点第2位を切り上げ、有効数値を2桁とし、式:Y=-0.46X+4.856を、
Y=-0.46X+4.9とした。
Y=-0.46X+4.9の式における、Y(カーボン量)、X(珪藻土量)が活物質原料に対して、YとXの和(加算値)である(Y+X)質量パーセント以上含むという趣旨の内容を記載した。
すなわち、
金属酸化物を主体とする活物質原料に珪藻土及びカーボンを含有し又は該カーボンを含有せず該珪藻土を含有し、該カーボンの含有質量が、マイナス4.6×10-1に該珪藻土の含有質量を乗算した値に4.9を加算する一次式で表される関数が描く直線が表す値を含み、かつ、該直線が表す値を超える値の範囲において決定される“0”を含む該カーボンの含有質量と“0”を含まない該珪藻土の含有質量の和の値“S”を該活物質原料の質量“A”に対して、“S”を“A”で除し、これに“100”を乗じた値で表される質量パーセント以上を含有させた混練物から成る。
表3のペーストNo.13において、上記の式を検証する。
Y=-0.46×4+4.9 Y=3.06となる。
この値は、ペーストNo.13のカーボン量3gと試験データのバラツキの範囲内において一致する。
なお、この試験データは嵩密度の測定に留まり、利用率は測定していない。利用率については、図7及び図8の嵩密度変化に対する利用率の変化のグラフにおいて、嵩密度値が分かると利用率が推定(図7、8において回帰直線を作成)できるため、特に利用率の測定は行なわなかった。
図16は、表3及び表3-2のデータの基づき珪藻土量(4g、6.5g、9g、14g、と変化させる。)をパラメータとして、カーボン量を最小2gから最大9gまで離散的に変化させたときの嵩密度の変化を表したグラフである。
なお、表3-2の嵩密度も表1、表1-2及び表3と同様に、ペーストを格子集電体に充填し熟成・乾燥したものを表10の方法により測定している。
図16において、嵩密度測定値のプロットを一定珪藻土量毎の回帰直線により回帰している。この回帰直線により、各珪藻土量(4g、6.5g、9gのみ使用)毎のそれぞれに対する嵩密度0.26ml/g、0.29ml/g、0.32ml/gにおけるそれぞれのカーボン量を求めることができる。
図17は、上記の目的により作成された。図16において、
(1)珪藻土量9g、6.5g、4gのそれぞれの回帰直線が、嵩密度0.26ml/gの値の横ラインと交差するカーボンの量は、それぞれ0.7g、1.9g、3.0gであり、
(2)同様に上記それぞれの回帰直線が、嵩密度0.29ml/gの値の横ラインと交差するカーボンの量は、それぞれ3.1g、4.3g、5.3gであり、
(3)さらに同様にそれぞれの回帰直線が、嵩密度0.32ml/gの値の横ラインと交差するカーボンの量は、それぞれ5.4g、6.6g、7.7gである。
この(1)~(3)の値を以って作成した表3-3をグラフ化したものが図17のグラフであり、このグラフにおけるプロットを回帰直線により回帰し、この回帰直線を1次式で表した関数がグラフB内に記載されている。この式は以下のとおり。
(1)嵩密度0.26ml/g:Y=-0.46X+4.8567
(2)嵩密度0.29ml/g:Y=-0.44X+7.0933
(3)嵩密度0.32ml/g:Y=-0.46X+9.5567
ここで、Yはカーボン量(g)縦軸、Xは珪藻土量(g)横軸、定数は横軸珪藻土量が0gの縦軸のカーボン量である回帰直線切片値である。
嵩密度0.26ml/g以上を確保するには、グラフB内の回帰直線が表す線上の値を含み、かつ回帰直線が表す線上の値を超える値の範囲内(すなわち、回帰直線上を含み同直線の上部の範囲)に存在するカーボン質量と珪藻土質量の和(加算値)の質量を活物質原料に混合させればよい、
各嵩密度値については、上記(1)~(3)の式により、各嵩密度値を満たす最少限の珪藻土質量とカーボン質量が決定される。
上式(1)~(3)を一般式で表し、Y=aX+bとすると、求めるカーボン量Y1、珪藻土量X1の値は、
Y1≧Y、かつ、X1は、式:Y1=aX1+b式を満たすX1値である。
したがって、特許請求の範囲の嵩密度0.26ml/g以上を満たすには、上式の
(1)嵩密度0.26ml/g:Y=-0.46X+4.856を使用し、
嵩密度0.26ml/gを割り込まないようにY値を上げるべく、プラス定数の小数点第2位を切り上げ、有効数値を2桁とし、式:Y=-0.46X+4.856を、
Y=-0.46X+4.9とした。
Y=-0.46X+4.9の式における、Y(カーボン量)、X(珪藻土量)が活物質原料に対して、YとXの和(加算値)である(Y+X)質量パーセント以上含むという趣旨の内容を記載した。
すなわち、
金属酸化物を主体とする活物質原料に珪藻土及びカーボンを含有し又は該カーボンを含有せず該珪藻土を含有し、該カーボンの含有質量が、マイナス4.6×10-1に該珪藻土の含有質量を乗算した値に4.9を加算する一次式で表される関数が描く直線が表す値を含み、かつ、該直線が表す値を超える値の範囲において決定される“0”を含む該カーボンの含有質量と“0”を含まない該珪藻土の含有質量の和の値“S”を該活物質原料の質量“A”に対して、“S”を“A”で除し、これに“100”を乗じた値で表される質量パーセント以上を含有させた混練物から成る。
表3のペーストNo.13において、上記の式を検証する。
Y=-0.46×4+4.9 Y=3.06となる。
この値は、ペーストNo.13のカーボン量3gと試験データのバラツキの範囲内において一致する。
なお、この試験データは嵩密度の測定に留まり、利用率は測定していない。利用率については、図7及び図8の嵩密度変化に対する利用率の変化のグラフにおいて、嵩密度値が分かると利用率が推定(図7、8において回帰直線を作成)できるため、特に利用率の測定は行なわなかった。
表3の組成物成分の中に硫酸1.3gを含有したペーストNo.23がある。これは、カーボン量6g、珪藻土量9gであり、硫酸無しのカーボン量6g、珪藻土量9gのペーストNo.18と同等な嵩密度を有し、利用率においても低率、高率放電ともに同等の性能を有している。表3、表4、図6~図8を参照。
ペーストNo.23は、図6において低率放電ではプロット×印、図6において高率放電ではプロット*印、低率放電である図7及び高率放電である図8においてはプロット*印で示される。
ペーストNo.23のプロットは、図6においては、ペーストNo.18のカーボン量6g、珪藻土量9gであるプロット□(横軸珪藻土量9gの位置)、図7及び図8において、横軸の嵩密度が0.33ml/gであるペーストNo.18のプロット□印と重なっている。
前述のとおり、図6において、プロット×印及び*印が微量硫酸含有、プロット◇、□、△印が硫酸無しのペーストである。図7及び図8においては、プロット*印が微量硫酸含有、プロット◆、□、△印が硫酸無しのペーストである。
ペーストNo.23及びペーストNo.18共にカーボン量及び珪藻土量が同一の組成で構成される。硫酸含有量が微少であると、硫酸が活物質に悪い影響を与えていないと考察される。
負極板製造上の理由から硫酸を含有させたいという何らかの事情がある場合、本発明のデータが示す硫酸量1.3g程度の微量を含有させることができることが確認された。
負極組成物として活物質原料にカーボン及び珪藻土を含み、硫酸を含まない、この実施例2における表3のペーストNo.15(硫酸を含有せず)と同一のカーボン量及び珪藻土量を活物質原料に含有する組成物に硫酸を少し含ませたペーストを作製し、硫酸を含まないペーストNo.15と対比し、硫酸を含有した場合の活物質利用率への影響を試験するため、表5の組成を考えた。
表5の組成物成分の中に表3のペーストNo.15であるカーボン量3g、珪藻土量14gのペーストと同一の組成において、硫酸量2.9g、5.0g含有したそれぞれペーストNo.24、25がある。
表6に表5の組成による活物質利用率を示す。
表6及び表6をグラフ化した図9により利用率を確認すると、硫酸を含まないものより硫酸を多く含ものは利用率が低く、かつ、硫酸含有量の増加により利用率の減少が見られる。硫酸量が5.0g以下では、従来技術ペーストの利用率より向上しているる。
図9において、本発明は、プロット◆が低率放電、■が高率放電である。
従来技術ペーストNo.1は、低率放電プロット●、高率放電プロット○で示される。
ペーストNo.23は、図6において低率放電ではプロット×印、図6において高率放電ではプロット*印、低率放電である図7及び高率放電である図8においてはプロット*印で示される。
ペーストNo.23のプロットは、図6においては、ペーストNo.18のカーボン量6g、珪藻土量9gであるプロット□(横軸珪藻土量9gの位置)、図7及び図8において、横軸の嵩密度が0.33ml/gであるペーストNo.18のプロット□印と重なっている。
前述のとおり、図6において、プロット×印及び*印が微量硫酸含有、プロット◇、□、△印が硫酸無しのペーストである。図7及び図8においては、プロット*印が微量硫酸含有、プロット◆、□、△印が硫酸無しのペーストである。
ペーストNo.23及びペーストNo.18共にカーボン量及び珪藻土量が同一の組成で構成される。硫酸含有量が微少であると、硫酸が活物質に悪い影響を与えていないと考察される。
負極板製造上の理由から硫酸を含有させたいという何らかの事情がある場合、本発明のデータが示す硫酸量1.3g程度の微量を含有させることができることが確認された。
負極組成物として活物質原料にカーボン及び珪藻土を含み、硫酸を含まない、この実施例2における表3のペーストNo.15(硫酸を含有せず)と同一のカーボン量及び珪藻土量を活物質原料に含有する組成物に硫酸を少し含ませたペーストを作製し、硫酸を含まないペーストNo.15と対比し、硫酸を含有した場合の活物質利用率への影響を試験するため、表5の組成を考えた。
表5の組成物成分の中に表3のペーストNo.15であるカーボン量3g、珪藻土量14gのペーストと同一の組成において、硫酸量2.9g、5.0g含有したそれぞれペーストNo.24、25がある。
表6に表5の組成による活物質利用率を示す。
表6及び表6をグラフ化した図9により利用率を確認すると、硫酸を含まないものより硫酸を多く含ものは利用率が低く、かつ、硫酸含有量の増加により利用率の減少が見られる。硫酸量が5.0g以下では、従来技術ペーストの利用率より向上しているる。
図9において、本発明は、プロット◆が低率放電、■が高率放電である。
従来技術ペーストNo.1は、低率放電プロット●、高率放電プロット○で示される。
活物質原料に含有される硫酸の上限値を算出すると次のとおりとなる。
硫酸の分子量は98であり、この硫酸は5g含有される。したがって、硫酸のモル数は、
5(g)/98=0.051。鉛粉200gは、酸化鉛150g~160gと金属鉛50g~40gの混合物であるから、モル割合は以下の式で計算される。
(1)(5/98)/(150/223+50/207)=0.0558
(2)(5/98)/(160/223+40/207)=0.0560
この平均値は、0.0559となる。したがって、平均値として、0.056とする。
つまり硫酸が、活物質原料1モルに対して5.6×10-2モル以下であれば、従来よりも高い利用率となる。すなわち、硫酸の含有量は5.6モル%以下であればよい。
硫酸の分子量は98であり、この硫酸は5g含有される。したがって、硫酸のモル数は、
5(g)/98=0.051。鉛粉200gは、酸化鉛150g~160gと金属鉛50g~40gの混合物であるから、モル割合は以下の式で計算される。
(1)(5/98)/(150/223+50/207)=0.0558
(2)(5/98)/(160/223+40/207)=0.0560
この平均値は、0.0559となる。したがって、平均値として、0.056とする。
つまり硫酸が、活物質原料1モルに対して5.6×10-2モル以下であれば、従来よりも高い利用率となる。すなわち、硫酸の含有量は5.6モル%以下であればよい。
実施例1では、カーボン単独又はカーボンとパーライト、実施例2では、カーボンと珪藻土で負極板の嵩密度を上げたが、珪藻土のみの効果を評価するために、実施例3では表7に示される主たる負極組成物での試験を行なった。
表7は試験に供した各負極ペーストの組成物一覧であり、各ペーストの嵩密度も記載している。
表7において、全てのペーストはカーボンを含有しない。No.1のペーストは従来技術であり、他の実施例で使用されたものと同一である。ペーストNo.26~No.28は珪藻土量を離散的に3g~17gまで変化させた本発明のペーストである。このペーストは、活物質利用率に影響を与えることがない程度に実施例2で確認された微量1.3gの硫酸を含有させた。
<主たる原料の説明>
鉛粉は活物質の主たる構成物質で、酸化度は約75から80パーセントである。珪藻土として、ラヂオライト#300を用いた。
表7は試験に供した各負極ペーストの組成物一覧であり、各ペーストの嵩密度も記載している。
表7において、全てのペーストはカーボンを含有しない。No.1のペーストは従来技術であり、他の実施例で使用されたものと同一である。ペーストNo.26~No.28は珪藻土量を離散的に3g~17gまで変化させた本発明のペーストである。このペーストは、活物質利用率に影響を与えることがない程度に実施例2で確認された微量1.3gの硫酸を含有させた。
鉛粉は活物質の主たる構成物質で、酸化度は約75から80パーセントである。珪藻土として、ラヂオライト#300を用いた。
<製造方法>
鉛粉200gと、リグニン1.2g、硫酸バリウム2gおよびカットファイバー0.3gに水および微量の硫酸を添加して40分間混練した後、珪藻土を添加し、さらに5分間混練を継続した。ただし、この5分間混練はおおよその目安であり、珪藻土の量により調整する。また、珪藻土の添加時期も前後してもよい。すなわち、珪藻土を最初から混合してもよい。
本発明との比較用として作製した従来技術によるペーストNo.1は、鉛粉200gと、リグニン1.2g、硫酸バリウム2gおよびカットファイバー0.3gと表7に示す水と硫酸を、単純に混練したものであり、純硫酸として、8.1グラムを含有している。
鉛粉200gと、リグニン1.2g、硫酸バリウム2gおよびカットファイバー0.3gに水および微量の硫酸を添加して40分間混練した後、珪藻土を添加し、さらに5分間混練を継続した。ただし、この5分間混練はおおよその目安であり、珪藻土の量により調整する。また、珪藻土の添加時期も前後してもよい。すなわち、珪藻土を最初から混合してもよい。
本発明との比較用として作製した従来技術によるペーストNo.1は、鉛粉200gと、リグニン1.2g、硫酸バリウム2gおよびカットファイバー0.3gと表7に示す水と硫酸を、単純に混練したものであり、純硫酸として、8.1グラムを含有している。
このようにして作製したペーストを厚さ3.85ミリメートルの格子状集電体に充填して、その後、湿度98パーセント、温度45℃で24時間熟成し、その後60℃で24時間乾燥して負極未化板を形成した。
<化成>
この負極板1枚の両側に微細ガラス繊維セパレータを当接し、さらにその外側に1枚づつ従来技術の正極板を当接した。このような構成とすることで活物質の理論容量は正極が大過剰となり、目的とする負極の利用率を評価できる。
該極板群を電槽に挿入し、電槽と極板群の隙間はABS樹脂製スペーサで埋めた。電槽に比重1.223の希硫酸を注入して、正極理論容量の300パーセントの電気量を流して、化成を行なった。化成後の電解液の比重は1.320とした。
この負極板1枚の両側に微細ガラス繊維セパレータを当接し、さらにその外側に1枚づつ従来技術の正極板を当接した。このような構成とすることで活物質の理論容量は正極が大過剰となり、目的とする負極の利用率を評価できる。
該極板群を電槽に挿入し、電槽と極板群の隙間はABS樹脂製スペーサで埋めた。電槽に比重1.223の希硫酸を注入して、正極理論容量の300パーセントの電気量を流して、化成を行なった。化成後の電解液の比重は1.320とした。
<試験>
次に、容量試験(放電試験)を行なった。容量試験は0.06アンペアー放電と6アンペアー放電の2種類とした。0.06アンペアー放電は約40時間率相当、6アンペアー放電は約10分間率相当の放電である。それぞれの放電終止電圧はセル当たり、1.7ボルトと1.2ボルトとした。温度は25℃である。
次に、容量試験(放電試験)を行なった。容量試験は0.06アンペアー放電と6アンペアー放電の2種類とした。0.06アンペアー放電は約40時間率相当、6アンペアー放電は約10分間率相当の放電である。それぞれの放電終止電圧はセル当たり、1.7ボルトと1.2ボルトとした。温度は25℃である。
0.06アンペアー放電及び6アンペアー放電の活物質利用率、容量を、それぞれ表8及び図10、表9及び図11に示す。表8内の数値は活物質利用率であり、単位は%、表9内の数値は鉛蓄電池容量であり、単位はAh(アンペアーアワー)である。
図10において、横軸の珪藻土量が0g(低率放電:プロット●、高率放電:プロット○)である活物質利用率は比較ペーストNo.1の値を示す。本発明の利用率は、低率放電:プロット◆、高率放電:プロット■で表している。
図10は表8をグラフ化したものであり、表7に従い珪藻土量を変化させたものである。
本発明においては、
(1)珪藻土量3g
(2)珪藻土量9g
(3)珪藻土量17gと変化させる。
このときの負極活物質の利用率を表8及び図10に示す。
なお、図10において利用率が高くグラフ上部に配列されるプロット◆は低率0.06アンペアー放電、また、利用率が低くグラフ下部に配列されるプロット■は高率6アンペアー放電である。
低率及び高率放電の利用率は、珪藻土量の増加と共に増加傾向にあり、特に高率放電時においては、珪藻土量3g以上で従来技術のペーストNo.1の利用率よりは高い数値を示した。
図10は表8をグラフ化したものであり、表7に従い珪藻土量を変化させたものである。
本発明においては、
(1)珪藻土量3g
(2)珪藻土量9g
(3)珪藻土量17gと変化させる。
このときの負極活物質の利用率を表8及び図10に示す。
なお、図10において利用率が高くグラフ上部に配列されるプロット◆は低率0.06アンペアー放電、また、利用率が低くグラフ下部に配列されるプロット■は高率6アンペアー放電である。
低率及び高率放電の利用率は、珪藻土量の増加と共に増加傾向にあり、特に高率放電時においては、珪藻土量3g以上で従来技術のペーストNo.1の利用率よりは高い数値を示した。
この珪藻土含有質量を鉛粉質量に対するモル割合で示すと、
珪藻土のモル数=3g(珪藻土含有量)/60(珪藻土分子量)=0.05モル
ここで、3gは珪藻土含有量、60は二酸化ケイ素(珪藻土)の分子量である。
高率放電時において、鉛粉200gに対する珪藻土の添加量、活物質利用率を示す表8及び図10(図10は表8のデータにより作成)、鉛蓄電池容量を示す表9及び図11(図11は表9のデータにより作成)の結果より、珪藻土量3g以上であれば本発明の活物質利用率及び容量を比較ペーストNo.1よりも高くできる。
鉛粉200gは、酸化鉛150g~160gと金属鉛50g~40gの混合物であるから、それぞれの珪藻土の鉛粉に対するモル割合は、下記2式を計算して平均する。
(1)(3/60)/(150/223+50/207)=0.0547
(2)(3/60)/(160/223+40/207)=0.0549
ただし、223は酸化鉛の分子量、207は金属鉛の分子量である。したがって、鉛粉に対する珪藻土のモル数を百分率で表すと、
(3)鉛粉の酸化鉛含有率が75%の場合、5.47モル%、
(4)鉛粉の酸化鉛含有率が80%の場合、5.49モル%、となり、
(5)2値を平均すると、5.48モル%。
つまり、珪藻土は鉛粉に対して、5.5モルパーセント以上添加すれば、高率放電において比較ペーストNo.1よりも高い活物質利用率と鉛蓄電池容量を発揮できるということである。
珪藻土のモル数=3g(珪藻土含有量)/60(珪藻土分子量)=0.05モル
ここで、3gは珪藻土含有量、60は二酸化ケイ素(珪藻土)の分子量である。
高率放電時において、鉛粉200gに対する珪藻土の添加量、活物質利用率を示す表8及び図10(図10は表8のデータにより作成)、鉛蓄電池容量を示す表9及び図11(図11は表9のデータにより作成)の結果より、珪藻土量3g以上であれば本発明の活物質利用率及び容量を比較ペーストNo.1よりも高くできる。
鉛粉200gは、酸化鉛150g~160gと金属鉛50g~40gの混合物であるから、それぞれの珪藻土の鉛粉に対するモル割合は、下記2式を計算して平均する。
(1)(3/60)/(150/223+50/207)=0.0547
(2)(3/60)/(160/223+40/207)=0.0549
ただし、223は酸化鉛の分子量、207は金属鉛の分子量である。したがって、鉛粉に対する珪藻土のモル数を百分率で表すと、
(3)鉛粉の酸化鉛含有率が75%の場合、5.47モル%、
(4)鉛粉の酸化鉛含有率が80%の場合、5.49モル%、となり、
(5)2値を平均すると、5.48モル%。
つまり、珪藻土は鉛粉に対して、5.5モルパーセント以上添加すれば、高率放電において比較ペーストNo.1よりも高い活物質利用率と鉛蓄電池容量を発揮できるということである。
このモル割合5.5モル%は、本発明の試験において約10分間率相当の高率放電時に適用できる。最近の電池容量の評価傾向は、極めて短時間大容量放電特性が求められ、インターネットの急速な発展から、停電時バックアップ電源としてデータセンタに使用される。
表7(嵩密度測定結果)及び表8(利用率測定結果)の合成から生成された図12、13には、それぞれ低率放電、高率放電の嵩密度変化に対する利用率の変化が示される。嵩密度すなわち、珪藻土量が増加するにしたがって活物質利用率が向上している。
図12、13の各プロットにおいて、◇が本発明の組成物に係るペーストであり、●がペーストNo.1に係る利用率を示す。
図12、13の各プロットにおいて、◇が本発明の組成物に係るペーストであり、●がペーストNo.1に係る利用率を示す。
<従来技術との比較>
ここで、従来技術ペーストNo.1と本発明の活物質利用率の比較をする。これは、表7における本発明の嵩密度が2.4×10-1ml/gのペーストNo.27である珪藻土質量9g含有との比較であり、ペーストNo.27は、活物質原料に対し、珪藻土質量が4.5質量パーセント(9g/200g=0.045)である。
表8の活物質利用率(%)のサンプル平均で以下のとおりである。
(A)低率放電 51.2/47.3=1.10
(B)高率放電 25.7/19.0=1.35
<結論>
上記、(A)では、従来技術に比較して、活物質利用率が10%増
(B)では、従来技術に比較して、活物質利用率が35%増
本発明の活物質利用率は、表8の珪藻土9gの活物質利用率が、低率放電において、2サンプル、52.3%、50.1%。高率放電において、2サンプル、25.5%、25.8%である。
上記のとおり本発明の活物質利用率の増分が、従来技術に比較して充分大きいため、嵩密度0.24ml/g(表7参照)を本発明の負極活物質の利用率を上げる嵩密度の好適値の下限値として特許請求の範囲に規定した。
また、ペーストNo.27の嵩密度0.24ml/gは、表7により珪藻土量9g、鉛粉200gであり、鉛粉量に対する珪藻土量の割合は、9g/200g=0.045(=4.5%)となる。したがって、本発明の負極活物質の利用率を上げる珪藻土含有量の好適値の下限値として、4.5質量パーセントを特許請求の範囲に規定した。
活物質利用率が、10%増加したということは、鉛粉(鉛)量が10%減少することを意味する。従来、鉛蓄電池の製造原価低減のため、鉛量を1%減少させるという、涙ぐましい努力もあったともいわれている。この例では、従来より10倍の鉛量を減少させたことを意味する。したがって、本発明により、如何に鉛量が減少できたかが理解できる。
ここで、従来技術ペーストNo.1と本発明の活物質利用率の比較をする。これは、表7における本発明の嵩密度が2.4×10-1ml/gのペーストNo.27である珪藻土質量9g含有との比較であり、ペーストNo.27は、活物質原料に対し、珪藻土質量が4.5質量パーセント(9g/200g=0.045)である。
表8の活物質利用率(%)のサンプル平均で以下のとおりである。
(A)低率放電 51.2/47.3=1.10
(B)高率放電 25.7/19.0=1.35
<結論>
上記、(A)では、従来技術に比較して、活物質利用率が10%増
(B)では、従来技術に比較して、活物質利用率が35%増
本発明の活物質利用率は、表8の珪藻土9gの活物質利用率が、低率放電において、2サンプル、52.3%、50.1%。高率放電において、2サンプル、25.5%、25.8%である。
上記のとおり本発明の活物質利用率の増分が、従来技術に比較して充分大きいため、嵩密度0.24ml/g(表7参照)を本発明の負極活物質の利用率を上げる嵩密度の好適値の下限値として特許請求の範囲に規定した。
また、ペーストNo.27の嵩密度0.24ml/gは、表7により珪藻土量9g、鉛粉200gであり、鉛粉量に対する珪藻土量の割合は、9g/200g=0.045(=4.5%)となる。したがって、本発明の負極活物質の利用率を上げる珪藻土含有量の好適値の下限値として、4.5質量パーセントを特許請求の範囲に規定した。
活物質利用率が、10%増加したということは、鉛粉(鉛)量が10%減少することを意味する。従来、鉛蓄電池の製造原価低減のため、鉛量を1%減少させるという、涙ぐましい努力もあったともいわれている。この例では、従来より10倍の鉛量を減少させたことを意味する。したがって、本発明により、如何に鉛量が減少できたかが理解できる。
本発明の活物質利用率は、従来技術のペーストNo.1の活物質利用率を大きく上回り、電池容量においても上回って高性能化されたことを確認できた。
嵩密度あたり、カーボンは鉛粉より廉価であり、質量あたり、珪藻土はカーボンよりさらに廉価であり、低コスト鉛蓄電池を実現できた。
また、本発明の各実施例において鉛量を大幅に減じることができた。従来、鉛蓄電池は取り扱いが簡単で、安全(リチウムイオン二次電池などと比較して火災の危険がない。)かつ大容量の蓄電池を提供してきたが重量が大きいことが最大の欠点であった。鉛蓄電池を大容量設備するデータセンタなどでは、床加重が問題が問題となっていた。
本発明においては、これら全てを解決し、上記のとおり理想的な鉛蓄電池を実現したものである。
嵩密度あたり、カーボンは鉛粉より廉価であり、質量あたり、珪藻土はカーボンよりさらに廉価であり、低コスト鉛蓄電池を実現できた。
また、本発明の各実施例において鉛量を大幅に減じることができた。従来、鉛蓄電池は取り扱いが簡単で、安全(リチウムイオン二次電池などと比較して火災の危険がない。)かつ大容量の蓄電池を提供してきたが重量が大きいことが最大の欠点であった。鉛蓄電池を大容量設備するデータセンタなどでは、床加重が問題が問題となっていた。
本発明においては、これら全てを解決し、上記のとおり理想的な鉛蓄電池を実現したものである。
実施例1、2では負極活物質に、カーボンとシリカ多孔体を添加して、混練物ペーストとすることで、該活物質の利用率は大幅に増加した。実施例3においては、珪藻土のみで活物質利用率を向上した。これら実施例1~3の試験により、嵩密度を上げた多孔性物質は普遍的に活物質利用率の向上に大きく寄与することが判明した。本発明では該物質がカーボン、パーライトまたは珪藻土で有効であることを実証した。
鉛粉原料を減らせることはそのまま鉛蓄電池のコストの低減として有効であり、エネルギー密度を大幅に向上できることが判った。これにより、従来使用されていた鉛蓄電池の軽量化が可能であり、同時に、自動車ハイブリッド用鉛蓄電池としての可能性が明確となった。活物質利用率の大幅な向上が100年近くの間できなかったが、本発明によりそれが始めて可能となった。その工業的価値は極めて高いものである。
鉛粉原料を減らせることはそのまま鉛蓄電池のコストの低減として有効であり、エネルギー密度を大幅に向上できることが判った。これにより、従来使用されていた鉛蓄電池の軽量化が可能であり、同時に、自動車ハイブリッド用鉛蓄電池としての可能性が明確となった。活物質利用率の大幅な向上が100年近くの間できなかったが、本発明によりそれが始めて可能となった。その工業的価値は極めて高いものである。
Claims (36)
- 金属酸化物を主体とする活物質原料にパーライト及びカーボンを含有し又は該カーボンを含有せず該パーライトを含有し、該カーボンの含有質量が、マイナス6.6×10-1に該パーライトの含有質量を乗算した値に4.7を加算する一次式で表される関数が描く直線が表す値を含み、かつ、該直線が表す値を超える値の範囲において決定される“0”を含む該カーボンの含有質量と“0”を含まない該パーライトの含有質量の和の値“S”を該活物質原料の質量“A”に対して“S/A×100”質量パーセント以上を含有させた混練物から成ることを特徴とする二次電池用負極組成物。
- 格子状集電体に充填され又はシート状集電体に塗布され、金属酸化物を主体とした活物質原料にパーライト及びカーボンを含有する混練物の乾燥後かつ未化成状態の嵩密度が2.5×10-1ml/g以上であることを特徴とする二次電池用負極組成物。
- 前記カーボンを含む場合、該カーボンをポリビニルアルコール水溶液で混練して生成された第1の混練物に、前記活物質原料及び前記パーライトとが混合され混練されて生成される混練物であることを特徴とする請求項1又は2に記載の二次電池用負極組成物。
- 前記カーボンを含む場合、該カーボンと前記パーライトとをポリビニルアルコール水溶液で混練して生成された第1の混練物に、前記活物質原料を混合して混練されて生成される混練物であることを特徴とする請求項1又は2に記載の二次電池用負荷組成物。
- 金属酸化物を主体とする活物質原料に珪藻土及びカーボンを含有し又は該カーボンを含有せず該珪藻土を含有し、該カーボンの含有質量が、マイナス4.6×10-1に該珪藻土の含有質量を乗算した値に4.9を加算する一次式で表される関数が描く直線が表す値を含み、かつ、該直線が表す値を超える値の範囲において決定される“0”を含む該カーボンの含有質量と“0”を含まない該珪藻土の含有質量の和の値“S”を該活物質原料の質量“A”に対して“S/A×100”質量パーセント以上を含有させた混練物から成ることを特徴とする二次電池用負極組成物。
- 格子状集電体に充填され又はシート状集電体に塗布され、金属酸化物を主体とした活物質原料にカーボン及び珪藻土を含有する混練物の乾燥後かつ未化成状態の嵩密度が2.6×10-1ml/g以上であることを特徴とする二次電池用負極組成物。
- 前記カーボンを含む場合、該カーボンをポリビニルアルコール水溶液で混練して生成された第1の混練物に、前記活物質原料及び前記珪藻土とが混合され混練されて生成される混練物であることを特徴とする請求項5又は6に記載の二次電池用負極組成物。
- 前記カーボンを含む場合、該カーボンと前記珪藻土とをポリビニルアルコール水溶液で混練して生成された第1の混練物に、前記活物質原料を混合して混練されて生成される混練物であることを特徴とする請求項5又は6に記載の二次電池用負極組成物。
- 格子状集電体に充填され又はシート状集電体に塗布され、金属酸化物を主体とした活物質原料にカーボンを含有せず珪藻土を含有した混練物の乾燥後かつ未化成状態の嵩密度が2.4×10-1ml/g以上であることを特徴とする二次電池用負極組成物。
- 金属酸化物を主体とする活物質原料に対し、カーボンを含有せず珪藻土を4.5質量パーセント以上含有する混練物から成ることを特徴とする二次電池用負極組成物。
- 金属酸化物を主体とする活物質原料に対し、カーボンを含有せず珪藻土を5.5モルパーセント以上含有する混練物から成ることを特徴とする二次電池用負極組成物。
- 金属酸化物を主体とする活物質原料にカーボンを含有せずシリカ多孔体を含有する混練物から成ることを特徴とする二次電池用負極組成物。
- 金属酸化物を主体とする活物質原料にカーボン及びシリカ多孔体を含有する混練物から成ることを特徴とする二次電池用負極組成物。
- 前記カーボンをポリビニルアルコール水溶液で混練して生成された第1の混練物に、前記活物質原料及び前記シリカ多孔体とが混合され混練されて生成される混練物であることを特徴とする請求項13に記載の二次電池用負極組成物。
- 前記カーボンと前記シリカ多孔体とをポリビニルアルコール水溶液で混練して生成された第1の混練物に、前記活物質原料を混合して混練されて生成される混練物であることを特徴とする請求項13に記載の二次電池用負極組成物。
- 前記混練物に含有される前記シリカ多孔体はパーライト又は珪藻土であること特徴とする請求項12~15のいずれかに記載の二次電池用負極組成物。
- 前記活物質原料に前記パーライト及び前記カーボンを含有し又は該カーボンを含有せず該パーライトを含有し、該カーボンの含有質量が、マイナス6.6×10-1に該パーライトの含有質量を乗算した値に4.7を加算する一次式で表される関数が描く直線が表す値を含み、かつ、該直線が表す値を超える値の範囲において決定される“0”を含む該カーボンの含有質量と“0”を含まない該パーライトの含有質量の和の値“S”を該活物質原料の質量“A”に対して“S/A×100”質量パーセント以上を含有する混練物から成ることを特徴とする請求項16に記載の二次電池用負極組成物。
- 格子状集電体に充填され又はシート状集電体に塗布され、前記活物質原料に前記パーライト及び前記カーボンを含有する混練物の乾燥後かつ未化成状態の嵩密度が2.5×10-1ml/g以上であることを特徴とする請求項16に記載の二次電池用負極組成物。
- 前記カーボンを含む場合、該カーボンをポリビニルアルコール水溶液で混練して生成された第1の混練物に、前記活物質原料及び前記パーライトとが混合され混練されて生成される混練物であることを特徴とする請求項17又は18に記載の二次電池用負極組成物。
- 前記カーボンを含む場合、該カーボンと前記パーライトとをポリビニルアルコール水溶液で混練して生成された第1の混練物に、前記活物質原料を混合して混練されて生成される混練物であることを特徴とする請求項17又は18に記載の二次電池用負荷組成物。
- 前記活物質原料に前記珪藻土及び前記カーボンを含有し又は該カーボンを含有せず該珪藻土を含有し、該カーボンの含有質量がマイナス4.6×10-1に該珪藻土の含有質量を乗算した値に4.9を加算する一次式で表される関数が描く直線が表す値を含み、かつ、該直線が表す値を超える値の範囲において決定される“0”を含む該カーボンの含有質量と“0”を含まない該珪藻土の含有質量の和の値“S”を該活物質原料の質量“A”に対して“S/A×100”質量パーセント以上を含有させた混練物から成ることを特徴とする請求項16に記載の二次電池用負極組成物。
- 格子状集電体に充填され又はシート状集電体に塗布され、前記活物質原料に前記カーボン及び前記珪藻土を含有する混練物の乾燥後かつ未化成状態の嵩密度が2.6×10-1ml/g以上であることを特徴とする請求項16に記載の二次電池用負極組成物。
- 前記カーボンを含む場合、該カーボンをポリビニルアルコール水溶液で混練して生成された第1の混練物に、前記活物質原料及び前記珪藻土とが混合され混練されて生成される混練物であることを特徴とする請求項21又は22に記載の二次電池用負極組成物。
- 前記カーボンを含む場合、該カーボンと前記珪藻土とをポリビニルアルコール水溶液で混練して生成された第1の混練物に、前記活物質原料を混合して混練されて生成される混練物であることを特徴とする請求項21又は22に記載の二次電池用負極組成物。
- 前記混練物は、硫酸を含まず又は5.6モルパーセント以下の硫酸を含むことを特徴とする請求項1~24のいずれかに記載の二次電池用負極組成物。
- 請求項1~25のいずれかに記載の二次電池用負極組成物を含む負極板を使用することを特徴とする二次電池。
- 金属酸化物を主体とする活物質原料にパーライト及びカーボンを含有し、該カーボンの含有質量が、マイナス6.6×10-1に該パーライトの含有質量を乗算した値に4.7を加算する一次式で表される関数が描く直線が表す値を含み、かつ、該直線が表す値を超える値の範囲において決定される該カーボンの含有質量と該パーライトの含有質量の和の値“S”を該活物質原料の質量“A”に対して“S/A×100”質量パーセント以上を含有させた最終の混練物から成る二次電池用負極組成物を生成するための中間組成物であって、該中間組成物に対して前記活物質原料及び前記パーライトとが混合され混練されて該最終の混練物が生成され、該中間組成物は該カーボンをポリビニルアルコール水溶液で混練して生成された第1の混練物から成ることを特徴とする、二次電池用負極組成物を生成するための中間組成物。
- 金属酸化物を主体とする活物質原料にパーライト及びカーボンを含有し、該カーボンの含有質量が、マイナス6.6×10-1に該パーライトの含有質量を乗算した値に4.7を加算する一次式で表される関数が描く直線が表す値を含み、かつ、該直線が表す値を超える値の範囲において決定される該カーボンの含有質量と該パーライトの含有質量の和の値“S”を該活物質原料の質量“A”に対して“S/A×100”質量パーセント以上を含有させた最終の混練物から成る二次電池用負極組成物を生成するための中間組成物であって、該中間組成物に対して前記活物質原料が混合され混練されて該最終の混練物が生成され、該中間組成物は該カーボンと前記パーライトとをポリビニルアルコール水溶液で混練して生成された第1の混練物から成ることを特徴とする、二次電池用負極組成物を生成するための中間組成物。
- 格子状集電体に充填され又はシート状集電体に塗布され、金属酸化物を主体とした活物質原料にパーライト及びカーボンを含有する最終の混練物の乾燥後かつ未化成状態の嵩密度が2.5×10-1ml/g以上である二次電池用負極組成物を生成するための中間組成物であって、該中間組成物に対して前記活物質原料及び前記パーライトとが混合され混練されて該最終の混練物が生成され、該中間組成物は該カーボンをポリビニルアルコール水溶液で混練して生成された第1の混練物から成ることを特徴とする、二次電池用負極組成物を生成するための中間組成物。
- 格子状集電体に充填され又はシート状集電体に塗布され、金属酸化物を主体とした活物質原料にパーライト及びカーボンを含有する最終の混練物の乾燥後かつ未化成状態の嵩密度が2.5×10-1ml/g以上である二次電池用負極組成物を生成するための中間組成物であって、該中間組成物に対して前記活物質原料が混合され混練されて該最終の混練物が生成され、該中間組成物は該カーボンと前記パーライトとをポリビニルアルコール水溶液で混練して生成された第1の混練物から成ることを特徴とする、二次電池用負極組成物を生成するための中間組成物。
- 金属酸化物を主体とする活物質原料に珪藻土及びカーボンを含有し、該カーボンの含有質量が、マイナス4.6×10-1に該珪藻土の含有質量を乗算した値に4.9を加算する一次式で表される関数が描く直線が表す値を含み、かつ、該直線が表す値を超える値の範囲において決定される該カーボンの含有質量と該珪藻土の含有質量の和の値“S”を該活物質原料の質量“A”に対して“S/A×100”質量パーセント以上を含有させた最終の混練物から成る二次電池用負極組成物を生成するための中間組成物であって、該中間組成物に対して前記活物質原料及び前記珪藻土とが混合され混練されて該最終の混練物が生成され、該中間組成物は該カーボンをポリビニルアルコール水溶液で混練して生成された第1の混練物から成ることを特徴とする、二次電池用負極組成物を生成するための中間組成物。
- 金属酸化物を主体とする活物質原料に珪藻土及びカーボンを含有し、該カーボンの含有質量が、マイナス4.6×10-1に該珪藻土の含有質量を乗算した値に4.9を加算する一次式で表される関数が描く直線が表す値を含み、かつ、該直線が表す値を超える値の範囲において決定される該カーボンの含有質量と該珪藻土の含有質量の和の値“S”を該活物質原料の質量“A”に対して“S/A×100”質量パーセント以上を含有させた最終の混練物から成る二次電池用負極組成物を生成するための中間組成物であって、該中間組成物に対して前記活物質原料が混合され混練されて該最終の混練物が生成され、該中間組成物は該カーボンと前記珪藻土とをポリビニルアルコール水溶液で混練して生成された第1の混練物から成ることを特徴とする、二次電池用負極組成物を生成するための中間組成物。
- 格子状集電体に充填され又はシート状集電体に塗布され、金属酸化物を主体とした活物質原料にカーボン及び珪藻土を含有する最終の混練物の乾燥後かつ未化成状態の嵩密度が2.6×10-1ml/g以上である二次電池用負極組成物を生成するための中間組成物であって、該中間組成物に対して前記活物質原料及び前記珪藻土とが混合され混練されて該最終の混練物が生成され、該中間組成物は該カーボンをポリビニルアルコール水溶液で混練して生成された第1の混練物から成ることを特徴とする、二次電池用負極組成物を生成するための中間組成物。
- 格子状集電体に充填され又はシート状集電体に塗布され、金属酸化物を主体とした活物質原料にカーボン及び珪藻土を含有する最終の混練物の乾燥後かつ未化成状態の嵩密度が2.6×10-1ml/g以上である二次電池用負極組成物を生成するための中間組成物であって、該中間組成物に対して前記活物質原料が混合され混練されて該最終の混練物が生成され、該中間組成物は該カーボンと前記珪藻土とをポリビニルアルコール水溶液で混練して生成された第1の混練物から成ることを特徴とする、二次電池用負極組成物を生成するための中間組成物。
- 金属酸化物を主体とする活物質原料にカーボン及びシリカ多孔体を含有する最終の混練物から成る二次電池用負極組成物を生成するための中間組成物であって、該中間組成物に対して前記活物質原料及び前記シリカ多孔体とが混合され混練されて該最終の混練物が生成され、該中間組成物は前記カーボンをポリビニルアルコール水溶液で混練して生成された第1の混練物から成ることを特徴とする、二次電池用負極組成物を生成するための中間組成物。
- 金属酸化物を主体とする活物質原料にカーボン及びシリカ多孔体を含有する最終の混練物から成る二次電池用負極組成物を生成するための中間組成物であって、該中間組成物に対して前記活物質原料が混合され混練されて該最終の混練物が生成され、該中間組成物は前記カーボンと前記シリカ多孔体とをポリビニルアルコール水溶液で混練して生成された第1の混練物から成ることを特徴とする、二次電池用負極組成物を生成するための中間組成物。
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