CN101828287A - 二次电池用负极组合物、生成该组合物的中间组合物以及使用该组合物的二次电池 - Google Patents

二次电池用负极组合物、生成该组合物的中间组合物以及使用该组合物的二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种二次电池，其可提高负极活性物质的利用率，而且减少活性物质原料，并且由此而提供低成本、轻量化的二次电池。其为以金属氧化物为主成分的活性物质原料中添加硅藻土以及碳，或者添加珍珠岩而不添加碳所形成的混合物，在含碳时所含该碳的质量为：-6.6×10-1乘以所含该珍珠岩的质量再与4.7相加而得的一阶方程式所形成的函数所示直线上的数值包括在内，而且在该直线所示数值以上的范围内，该碳的含有质量包含有“0”，该珍珠岩的含有质量不包含“0”，两者相加所得的数值“S”，与该活性物质的质量“A”相比，其含量为“S/A×100”质量百分比以上。

Description

二次电池用负极组合物、生成该组合物的中间组合物以及使用该组合物的二次电池
技术领域
本发明涉及二次电池用负极组合物以及生成该组合物的中间组合物。
背景技术
现有技术中，人们知道有各种二次电池，例如，有廉价的铅酸蓄电池，有高能量密度的锂离子电池。不用说，理想的是让二次电池兼备廉价性和高能量密度。特别是在由蓄电池进行起步驱动的混合动力汽车、电动汽车等用途方面，人们迫切期待蓄电池能够兼备廉价性和高能量密度。蓄电池的价格很大程度上由其材料的成本所决定。例如，在混合动力汽车中使用高价的镍氢蓄电池，而用作镍氢蓄电池正极的镍和用于负极的贵金属是非常昂贵的材料。另外，锂离子二次电池也别无选择地使用着高价材料。
另外，现有技术中，铅酸蓄电池的一般制造方法是，将铅氧化成铅粉，在这种称为铅粉的活性物质原料中添加稀硫酸，制成膏状组合物，将此铅膏涂填到板栅状集电体上而形成极板。然后，将其化成而使正极含有被称为二氧化铅的活性物质、负极含有被称为海绵状铅的活性物质。这些活性物质在电池放电时变成硫酸铅(放电活性物质)。由于在变成放电活性物质的过程中粒子的体积会增加，所以极板上的多孔质构造的孔会变小，使得电解液向活性物质的扩散变得困难。
另外，因活性物质变成电绝缘物质硫酸铅而使得电阻增大。一般而言，当硫酸铅含量超过70％时电阻会急剧增加。因而理论上不可能使70％以上的活性物质放电，也就是说，不可能使活性物质的利用率达到70％以上。实际上，由于活性物质的利用率还受放电电流大小的影响，所以其现状为：低倍率放电时活性物质的利用率一般是40％左右，高倍率放电时活性物质的利用率则是20％左右。即，理论上活性物质的利用率应该达到70％左右，但在通常的使用中还远未达到此程度。
为了提高活性物质的利用率，必须要提高活性物质的比容，即提高多孔度。
虽然，铅酸蓄电池在原料价格低廉这方面令人满意，但由于活性物质的利用率低而不得不增加铅的使用量，其结果，导致本来比重就比较大的铅的质量进一步增加，而招致能量密度的下降。就当前技术水平的铅酸蓄电池所能达到的能量密度而言，由于尚未达到能够应用于混合动力汽车或电动汽车中的条件而无法使用。
关于铅酸蓄电池负极板的现有技术，例如有专利文献1，而使用珍珠岩、硅藻土的铅酸蓄电池的示例则有专利文献2。
在专利文献1中，将粉碎为30μm～1.5mm长的碳素纤维添加到负极活性物质中而形成负极板，并使其碳素纤维与上述负极活性物质的质量百分比在0.2～3％。
作为其效果，在这些专利文献中是这样记述的：“就本发明中的控制阀式铅酸蓄电池而言，膏状活性物质的和膏以及向集电体涂填的工序等比较简易、同时其充电性能表现优异，这样，由于可以提供长寿命的控制阀式铅酸蓄电池而在工业中有用。”
在专利文献2中记述着：“提供一种使用耐酸性无机粉体的上述铅酸蓄电池用隔板，该耐酸性无机粉体由从合成硅石、硅藻土、刚玉、珍珠岩、泡沸石等形成的族群中选取的无机粉体所构成”，其效果在该文献中是这样记述的：“应用本发明，可以提供具有低电阻、良好的抗氧化性、而且可获得性能优异的薄片状或袋状等隔板，其筋条部分不容易塌陷、抗折弯时也不容易断裂、还具有良好的贴附性。
专利文献1：日本发明专利公开公报特开2005-50632号
专利文献2：日本发明专利公开公报特开平11-339752号
虽然人们期待二次电池能够兼备廉价性和高能量密度，但在观念上这至今被认为是不可兼得的而尚未得以实现。以上这些文献所要解决的问题的方法都不是以通过提高多孔度来提高利用率。专利文献1的技术虽然可以提供长寿命的控制阀式铅酸蓄电池，但是无助于提高活性物质的利用率。另外，在专利文献2中的薄片状或袋状隔板，虽然具有较低电阻、良好的抗氧化性，而且筋条形成层抗毁坏性、抗折弯断裂性能、贴附性等优异表现，但是也无助于提高活性物质的利用率。
如上所述，铅酸蓄电池的能量密度低的主要原因是由于其电阻的增大，无法实现将活性物质的利用率提高到70％的理论上限值。而且在要求大电流放电的使用情况下，活性物质的利用率会进一步降低。
另一方面，镍氢二次电池或者锂离子二次电池的成本高的原因在于其所需材料本身造价就高，因此其成本难以降低。
发明内容
鉴于上述情况，本发明的目的在于提供一种二次电池用负极组合物，在其活性物质原料的铅粉中添加现有技术中未曾使用过的物质，从而使得负极活性物质的利用率得到提高。
为了实现上述目的，本发明提供以下技术方案。
(1)在技术方案1中，二次电池用负极组合物是以金属氧化物为主成分的活性物质原料中添加珍珠岩以及碳，或者添加珍珠岩而不添加碳所形成的混合物，在含碳时所含该碳的质量为：-6.6×10-1乘以所含该珍珠岩的质量再与4.7相加而得的一阶方程式所形成的函数所示直线上的数值包括在内，而且在该直线所示数值以上的范围内，该碳的含有质量包含有“0”，该珍珠岩的含有质量不包含“0”，两者相加所得的数值“S”，与该活性物质的质量“A”相比，其含量为“S/A×100”质量百分比以上。
(2)在技术方案2中，二次电池用负极组合物是被涂填到板栅状集电体上或被涂抹到薄型集电体上，并在以金属氧化物为主成分的活性物质原料中含有珍珠岩以及碳的混合物，并且该混合物干燥后且未化成时的比容在2.5×10-1ml/g以上。
(3)在技术方案1或技术方案2的基础上，在技术方案3中所述的二次电池用负极组合物是在含有上述碳时，用聚乙烯醇水溶液将该碳混合而形成第一混合物后再向该混合物中添加上述活性物质原料及上述珍珠岩并和膏而形成的混合物。
(4)在技术方案1或技术方案2的基础上，在技术方案4中所述的二次电池用负极组合物是在含有上述碳时，用聚乙烯醇水溶液将该碳和上述珍珠岩混合而形成第一混合物后再向该混合物中添加上述活性物质原料并和膏而形成的混合物。
(5)在技术方案5中，二次电池用负极组合物是以金属氧化物为主成分的活性物质原料中添加硅藻土以及碳，或者添加硅藻土而不添加碳所形成的混合物，在含碳时所含该碳的质量为：-4.6×10-1乘以所含该硅藻土的质量再与4.9相加而得的一阶方程式所形成的函数所示直线上的数值包括在内，而且在该直线所示数值以上的范围内，该碳的含有质量包含有“0”，该硅藻土的含有质量不包含“0”，两者相加所得的数值“S”，与该活性物质的质量“A”相比，其含量为“S/A×100”质量百分比以上。
(6)在技术方案6中，二次电池用负极组合物是被涂填到板栅状集电体上或被涂抹到薄型集电体上，并在以金属氧化物为主成分的活性物质原料中含有碳以及硅藻土的混合物，并且该混合物干燥后且未化成时的比容在2.6×10-1ml/g以上。
(7)在技术方案5或技术方案6的基础上，在技术方案7中所述的二次电池用负极组合物是在含有上述碳时，用聚乙烯醇水溶液将该碳混合而形成第一混合物后再向该混合物中添加上述活性物质原料及上述硅藻土并和膏而形成的混合物。
(8)在技术方案5或技术方案6的基础上，在技术方案8中所述的二次电池用负极组合物是在含有上述碳时，用聚乙烯醇水溶液将该碳和上述硅藻土混合而形成第一混合物后再向该混合物中添加上述活性物质原料并和膏而形成的混合物。
(9)在技术方案9中，二次电池用负极组合物是被涂填到板栅状集电体上或被涂抹到薄型集电体上，并在以金属氧化物为主成分的活性物质原料中不含碳而含硅藻土的混合物，并且该混合物干燥后且未化成时的比容在2.4×10-1ml/g以上。
(10)在技术方案10中，二次电池用负极组合物是不含碳而使其含有的硅藻土的质量是以金属氧化物为主成分的活性物质原料质量的4.5％以上而形成的混合物。
(11)在技术方案11中，二次电池用负极组合物是不含碳而使其含有的硅藻土的物质的量是以金属氧化物为主成分的活性物质原料的物质的量的5.5％以上而形成的混合物。
(12)在技术方案12中，二次电池用负极组合物是以金属氧化物为主成分的活性物质原料中不含碳而含有硅石多孔体而形成的混合物。
(13)在技术方案13中，二次电池是由以金属氧化物为主成分的活性物质原料中含有碳以及硅石多孔体而形成的混合物形成。
(14)在技术方案13的基础上，在技术方案14中所述的二次电池用负极组合物是用聚乙烯醇水溶液将上述碳混合而形成第一混合物后再向该混合物中添加上述活性物质原料以及上述硅石多孔体并和膏而形成的混合物。
(15)在技术方案13的基础上，在技术方案15中所述的二次电池用负极组合物是用聚乙烯醇水溶液将上述碳和上述硅石多孔体混合而形成第一混合物后再向该混合物中添加上述活性物质原料并和膏而形成的混合物。
(16)在技术方案12～15任意一项的基础上，在技术方案16所述的二次电池用负极组合物中，上述混合物中含有的上述硅石多孔体是珍珠岩或硅藻土。
(17)在技术方案16的基础上，在技术方案17中所述的二次电池用负极组合物是以金属氧化物为主成分的活性物质原料中添加珍珠岩以及碳，或者添加珍珠岩而不添加碳所形成的混合物，在含碳时所含该碳的质量为：-6.6×10-1乘以所含该珍珠岩的质量再与4.7相加而得的一阶方程式所形成的函数所示直线上的数值包括在内，而且在该直线所示数值以上的范围内，该碳的含有质量包含有“0”，该珍珠岩的含有质量不包含“0”，两者相加所得的数值“S”，与该活性物质的质量“A”相比，其含量为“S/A×100”质量百分比以上。
(18)在技术方案16的基础上，在技术方案18中所述的二次电池用负极组合物是被涂填到板栅状集电体上或被涂抹到薄型集电体上，并在以上述金属氧化物为主成分的活性物质原料中含有上述珍珠岩以及上述碳而形成的混合物，并且该混合物干燥后且未化成时的比容在2.5×10-1ml/g以上。
(19)在技术方案17或者18的基础上，在技术方案19中所述的二次电池用负极组合物是在含有上述碳时，用聚乙烯醇水溶液将该碳混合而形成第一混合物后再向该混合物中添加上述活性物质原料以及上述珍珠岩并和膏而形成的混合物。
(20)在技术方案17或者18的基础上，在技术方案20中所述的二次电池用负极组合物是在含有上述碳时，用聚乙烯醇水溶液将该碳以及上述珍珠岩混合而形成第一混合物后再向该混合物中添加上述活性物质原料并和膏而形成的混合物。
(21)在技术方案16的基础上，在技术方案21中所述的二次电池用负极组合物是以金属氧化物为主成分的活性物质原料中添加硅藻土以及碳，或者添加硅藻土而不添加碳所形成的混合物，在含碳时所含该碳的质量为：-4.6×10-1乘以所含该硅藻土的质量再与4.9相加而得的一阶方程式所形成的函数所示直线上的数值包括在内，而且在该直线所示数值以上的范围内，该碳的含有质量包含有“0”，该硅藻土的含有质量不包含“0”，两者相加所得的数值“S”，与该活性物质的质量“A”相比，其含量为“S/A×100”质量百分比以上。
(22)在技术方案16的基础上，在技术方案22中所述的二次电池用负极组合物是被涂填到板栅状集电体上或被涂抹到薄型集电体上，并在以上述金属氧化物为主成分的活性物质原料中含有上述碳以及上述硅藻土而形成的混合物，并且该混合物干燥后且未化成时的比容在2.6×10-1ml/g以上。
(23)在技术方案21或者22的基础上，在技术方案23中所述的二次电池用负极组合物是在含有上述碳时，用聚乙烯醇水溶液将该碳混合而形成第一混合物后再向该混合物中添加上述活性物质原料以及上述硅藻土并和膏而形成的混合物。
(24)在技术方案21或者22的基础上，在技术方案24中所述的二次电池用负极组合物是在含有上述碳时，用聚乙烯醇水溶液将该碳以及上述硅藻土混合而形成第一混合物后再向该混合物中添加上述活性物质原料并和膏而形成的混合物。
(25)在技术方案1～24任意一项的基础上，在技术方案25所述二次电池用负极组合物中，上述混合物不含硫酸或者含有的硫酸的物质的量在5.6％以下。
(26)技术方案26所述的二次电池中使用的负极板含有技术方案1～25任意一项所述的二次电池用负极组合物。
(27)在技术方案27中，二次电池用负极组合物是在以金属氧化物为主成分的活性物质原料中添加珍珠岩以及碳，而所含该碳的质量为：-6.6×10-1乘以所含该珍珠岩的质量再与4.7相加而得的一阶方程式所形成的函数所示直线上的数值包括在内，而且在该直线所示数值以上的范围内，所确定的该碳的含有质量与该珍珠岩的含有质量相加所得的数值“S”，与该活性物质的质量“A”相比，其含量为“S/A×100”质量百分比以上，所述二次电池用负极组合物是由所述中间组合物与所述活性物质原料以及所述珍珠岩进行混合与和膏后得到的最终混合物，所述中间组合物是由用聚乙烯醇水溶液对所述碳进行和膏得到的第一混合物。
(28)在技术方案28中，二次电池用负极组合物是在以金属氧化物为主成分的活性物质原料中添加珍珠岩以及碳，而所含该碳的质量为：-6.6×10-1乘以所含该珍珠岩的质量再与4.7相加而得的一阶方程式所形成的函数所示直线上的数值包括在内，而且在该直线所示数值以上的范围内，所确定的该碳的含有质量与该珍珠岩的含有质量相加所得的数值“S”，与该活性物质的质量“A”相比，其含量为“S/A×100”质量百分比以上，所述二次电池用负极组合物是由所述中间组合物与所述活性物质原料进行混合与和膏而生成后得到的最终混合物，所述中间组合物是由用聚乙烯醇水溶液对所述碳和所述珍珠岩和膏得到的第一混合物。
(29)在技术方案29中，二次电池用负极组合物为被涂填到板栅状集电体上或被涂抹到薄型集电体上，并在以金属氧化物为主成分的活性物质原料中添加珍珠岩以及碳的最终混合物，其中该最终混合物干燥后且未化成时的比容在2.5×10-1ml/g以上，该最终混合物是由所述中间组合物与所述活性物质原料以及所述珍珠岩进行混合与和膏后生成的，所述中间组合物是由用聚乙烯醇水溶液对所述碳进行和膏得到的第一混合物。
(30)在技术方案30中，二次电池用负极组合物为被涂填到板栅状集电体上或被涂抹到薄型集电体上，并在以金属氧化物为主成分的活性物质原料中添加珍珠岩以及碳的最终混合物，其中该最终混合物干燥后且未化成时的比容在2.5×10-1ml/g以上，该最终混合物是由所述中间组合物与所述活性物质原料进行混合与和膏后生成的，所述中间组合物是由用聚乙烯醇水溶液对所述碳和所述珍珠岩进行和膏得到的第一混合物。
(31)在技术方案31中，二次电池用负极组合物是在以金属氧化物为主成分的活性物质原料中添加硅藻土以及碳，而所含该碳的质量为：-4.6×10-1乘以所含该硅藻土的质量再与4.9相加而得的一阶方程式所形成的函数所示直线上的数值包括在内，而且在该直线所示数值以上的范围内，所确定的该碳的含有质量与该珍珠岩的含有质量相加所得的数值“S”，与该活性物质的质量“A”相比，其含量为“S/A×100”质量百分比以上，所述二次电池用负极组合物是由所述该中间组合物与所述活性物质原料以及所述硅藻土进行混合进行与和膏而生成后得到的最终混合物，所述中间组合物是由用聚乙烯醇水溶液对所述碳进行和膏得到的第一混合物来生成。
(32)在技术方案32中，二次电池用负极组合物是在以金属氧化物为主成分的活性物质原料中添加硅藻土以及碳，而所含该碳的质量为：-4.6×10-1乘以所含该硅藻土的质量再与4.9相加而得的一阶方程式所形成的函数所示直线上的数值包括在内，而且在该直线所示数值的范围内，所确定的该碳的含有质量与该硅藻土的含有质量相加所得的数值“S”，与该活性物质的质量“A”相比，其含量为“S/A×100”质量百分比以上，所述二次电池用负极组合物是由所述中间组合物与所述活性物质原料进行混合与和膏而生成后得到的最终混合物，所述中间组合物是由用聚乙烯醇水溶液对所述碳和所述硅藻土和膏得到的第一混合物。
(33)在技术方案33中，二次电池用负极组合物为被涂填到板栅状集电体上或被涂抹到薄型集电体上，并在以金属氧化物为主成分的活性物质原料中添加碳以及硅藻土的最终混合物，其中该最终混合物干燥后且未化成时的比容在2.6×10-1ml/g以上，该最终混合物是由所述中间组合物与所述活性物质原料以及所述硅藻土进行混合与和膏后生成的，所述中间组合物是由用聚乙烯醇水溶液对所述碳进行和膏得到的第一混合物。
(34)在技术方案34中，二次电池用负极组合物为被涂填到板栅状集电体上或被涂抹到薄型集电体上，并在以金属氧化物为主成分的活性物质原料中添加碳以及硅藻土的最终混合物，其中该最终混合物干燥后且未化成时的比容在2.6×10-1ml/g以上，该最终混合物是由所述中间组合物与所述活性物质原料进行混合与和膏后生成的，所述中间组合物是由用聚乙烯醇水溶液对所述碳和所述硅藻土进行和膏得到的第一混合物。
(35)在技术方案35中，二次电池用负极组合物是在以金属氧化物为主成分的活性物质原料中添加碳以及硅石多孔体而形成的最终混合物，该最终混合物是由所述中间组合物与所述活性物质原料以及所述硅石多孔体进行混合与和膏后生成的，所述中间组合物是由用聚乙烯醇水溶液对所述碳进行和膏得到的第一混合物。
(36)在技术方案36中，二次电池用负极组合物是在以金属氧化物为主成分的活性物质原料中添加碳以及硅石多孔体而形成的最终混合物，该最终混合物是由所述中间组合物与所述活性物质原料进行混合与和膏后生成的，所述中间组合物是由用聚乙烯醇水溶液对所述碳和所述硅石多孔体进行和膏得到的第一混合物。
【发明效果】
(A)根据技术方案2，本发明的二次电池用负极组合物是以金属氧化物为主成分的活性物质原料中含有碳以及作为硅石多孔体的珍珠岩而形成的混合物，由于其比容增加而多孔性变高，因而使用该混合物的负极活性物质的利用率有所提高。
(B)根据技术方案6，本发明的二次电池用负极组合物是以金属氧化物为主成分的活性物质原料中含有碳以及作为硅石多孔体的硅藻土而形成的混合物，由于其比容增加而多孔性变高，因而使用该混合物的负极活性物质的利用率有所提高。
(C)根据技术方案9，本发明的二次电池用负极组合物是以金属氧化物为主成分的活性物质原料中含有作为硅石多孔体的硅藻土而形成的混合物，由于其比容增加而多孔性变高，因而使用该混合物的负极活性物质的利用率有所提高。
(D)根据技术方案14，本发明的二次电池用负极组合物是用聚乙烯醇水溶液将碳混合而形成第一混合物后再向该混合物中添加活性物质原料及作为硅石多孔体的珍珠岩或硅藻土并和膏而形成的混合物，由于其比容增加而多孔性变高，因而使用该混合物的负极活性物质的利用率有所提高。
(E)根据技术方案15，本发明的二次电池用负极组合物是用聚乙烯醇水溶液将碳及作为硅石多孔体的珍珠岩或硅藻土混合而形成第一混合物后再向该混合物中添加活性物质原料并和膏而形成的混合物，由于其比容增加而多孔性变高，因而使用该混合物的负极活性物质的利用率有所提高。
(F)根据技术方案14，本发明的二次电池用负极组合物是用聚乙烯醇水溶液将碳混合而形成第一混合物后再向该混合物中添加活性物质原料及作为硅石多孔体的珍珠岩或硅藻土并和膏而形成的混合物，由于其比容增加而多孔性变高，因而使用该混合物的负极活性物质的利用率有所提高。
(G)根据技术方案15，本发明的二次电池用负极组合物是用聚乙烯醇水溶液将碳及作为硅石多孔体的珍珠岩或硅藻土混合而形成第一混合物后再向该混合物中添加活性物质原料并和膏而形成的混合物，由于其比容增加而多孔性变高，因而使用该混合物的负极活性物质的利用率有所提高。
(H)根据技术方案1，二次电池用负极组合物是以金属氧化物为主成分的活性物质原料中含有珍珠岩以及碳，或者添加珍珠岩而不添加碳所形成的混合物，在含碳时所含该碳的质量为：-6.6×10-1乘以所含该珍珠岩的质量再与4.7相加而得的一阶方程式所形成的函数所示直线上的数值包括在内，而且在该直线所示数值以上的范围内，该碳的含有质量包含有“0”，该珍珠岩的含有质量不包含“0”，两者相加所得的数值“S”，与该活性物质的质量“A”相比，其含量为“S/A×100”质量百分比以上。由于可将其碳含有量和珍珠岩含有量进行灵活组合而可以获得理想的比容而充分提高多孔性，因而使用该混合物的负极活性物质的利用率有所提高。
(I)根据技术方案5，二次电池用负极组合物是以金属氧化物为主成分的活性物质原料中含有硅藻土以及碳，或者不含该碳而含有该硅藻土而形成的混合物。在含碳时所含的该碳的质量为：-4.6×10-1乘以所含该硅藻土的质量再与4.9相加而得的一阶方程式所形成的函数所示直线上的数值包括在内，而且在该直线所示数值以上的范围内，该碳的含有质量包含有“0”，该硅藻土的含有质量不包含“0”，两者相加所得的数值“S”，与该活性物质的质量“A”相比，其含量为“S/A×100”质量百分比以上。由于可将其碳含有量和硅藻土含有量进行灵活组合而可以获得理想的比容而充分提高多孔性，因而使用该混合物的负极活性物质的利用率有所提高。
(J)根据技术方案25，本发明的二次电池用负极组合物中不含硫酸或者只含有微量硫酸。由于其比容增加而多孔性变高，因而使用该混合物的负极活性物质的利用率有所提高。
(K)根据上述技术方案，为了在本发明的二次电池用负极组合物内生成含有碳的组合物，首先生成由聚乙烯醇水溶液对碳进行和膏而生成的第一混合物构成的中间组合物，这样，碳的分散性较好，而通过对该中间组合物、作为活性物质原料的金属氧化物以及作为硅石多孔体的珍珠岩进行和膏，可以提高含有活性物质原料的负极组合物的比容。
(L)根据上述技术方案，为了在本发明的二次电池用负极组合物内生成含有碳的组合物，首先生成由聚乙烯醇水溶液对碳进行和膏而生成的第一混合物构成的中间组合物，这样，碳的分散性较好，而通过对该中间组合物、作为活性物质原料的金属氧化物以及作为硅石多孔体的硅藻土进行和膏，可以提高含有活性物质原料的负极组合物的比容。
(M)根据上述技术方案，为了在本发明的二次电池用负极组合物之内生成含有碳的组合物，首先生成由聚乙烯醇水溶液对碳和作为硅石多孔体的珍珠岩进行和膏而生成的第一混合物构成的中间组合物，这样，碳和珍珠岩的分散性较好，而通过对该中间组合物以及作为活性物质原料的金属氧化物进行和膏，可以提高含有活性物质原料的负极组合物的比容。
(N)根据上述技术方案，为了在本发明的二次电池用负极组合物之内生成含有碳的组合物，首先生成由聚乙烯醇水溶液对碳和作为硅石多孔体的硅藻土进行和膏而生成的第一混合物构成的中间组合物，这样，碳和硅藻土的分散性较好，而通过对该中间组合物以及作为活性物质原料的金属氧化物进行和膏，可以提高含有活性物质原料的负极组合物的比容。
附图说明
图1表示本发明实施例1的情况，在碳含有量为3g时，负极活性物质的利用率随着珍珠岩含有量的变化而发生的改变。
图2表示本发明实施例1的情况，在碳含有量为9g时，负极活性物质的利用率随着珍珠岩含有量的变化而发生的改变。
图3表示本发明实施例1的情况，在碳含有量为14g时，负极活性物质的利用率随着珍珠岩含有量的变化而发生的改变。
图4表示本发明实施例1的情况，改变碳含有量和珍珠岩含有量，在0.06A放电时的比容和负极活性物质利用率之间的关系。
图5表示本发明实施例1的情况，改变碳含有量和珍珠岩含有量，在6A放电时的比容和负极活性物质利用率之间的关系。
图6表示本发明实施例2的情况，负极活性物质的利用率随着碳含有量和硅藻土含有量的变化而发生的改变。
图7表示本发明实施例2的情况，改变碳含有量和硅藻土含有量，在0.06A放电时的比容和负极活性物质利用率之间的关系。
图8表示本发明实施例2的情况，改变碳含有量和硅藻土含有量，在6A放电时的比容和负极活性物质利用率之间的关系。
图9表示本发明实施例2的情况，负极活性物质的利用率随着硫酸含有量的变化而发生的改变。
图10表示本发明实施例3的情况，负极活性物质的利用率随着硅藻土含有量的变化而发生的改变。
图11表示本发明实施例3的情况，铅酸蓄电池的容量随着硅藻土含有量的变化而发生的改变。
图12表示本发明实施例3的情况，改变硅藻土含有量，在0.06A放电时的比容和负极活性物质利用率之间的关系。
图13表示本发明实施例3的情况，改变硅藻土含有量，在6A放电时的比容和负极活性物质利用率之间的关系。
图14表示本发明实施例1的情况，按照不同的珍珠岩含有量，表示比容随着碳含有量的变化而发生的改变。
图15表示本发明实施例1的情况，表示达到规定比容时的珍珠岩含有量和碳含有量之间的关系。
图16表示本发明实施例2的情况，按照不同的硅藻土含有量，表示比容随着碳含有量的变化而发生的改变。
图17表示本发明实施例2的情况，表示达到规定比容时的硅藻土含有量和碳含有量之间的关系。
具体实施方式
首先说明本发明的实施方式的概要。详情用以下各实施例来说明。
说明之前，对各实施例中的术语进行定义。
(1)将以二氧化硅为主成分的多孔体称为“硅石多孔体”或简称为“硅石”。
(2)将急剧加热玻璃质的珍珠岩，使其膨胀后得到的膨胀珍珠岩简称为“珍珠岩”。
本发明的二次电池用负极组合物的使用对象主要是铅酸蓄电池。负极组合物可以是以活性物质原料铅粉为主要成分并添加碳、硅石多孔体和其他必要成分且呈膏状的混合物也可以是和膏前的各个原料的组合。本发明中的负极组合物还包括将膏状混合物涂填到板栅状集电体上并固化以及干燥(未化成状态)而得到的形成物。在固化以及干燥之后将此负极板组装到蓄电池槽中，通过化成工序活性物质原料就成为活性物质，这样就可制得铅酸蓄电池。因而在本申请的权利要求书以及说明书中，“活性物质原料”是指未化成状态的物质。就是说，“活性物质原料”是指经化成而成为活性物质的原料。
本发明中的以活性物质原料为主成分、构成负极组合物的混合物，是在以金属氧化物为主成分的活性物质原料中，添加碳以及硅石多孔体、不添加硅石多孔体而添加碳、或不添加碳而添加硅石多孔体而成。而且，硅石多孔体为硅藻土或者珍珠岩。活性物质原料为铅粉。而且，本发明的负极组合物是以金属氧化物为主成分的活性物质原料中至少添加碳以及/或者硅石多孔体的混合物，其用于涂填到板栅状集电体上或涂抹到薄型集电体上，在干燥后且未化成时它的比容较高。
而且，为了提高比容使添加的硅石多孔体相对于活性物质原料而言，其含量要在所需最低含量以上。另外，通过和膏而形成的负极组合物通常在化成前被涂填到板栅状集电体上或涂抹到薄型集电体上，之后进行固化以及干燥。
作为碳，举例来说可以使用乙炔黑或高炉碳，或将其混合使用也可以。
作为本发明的负极组合物，实施例2中例示了混合物中含有微量硫酸和不含硫酸的情况，从利用率的角度来考虑，含有微量硫酸和不含硫酸的配方均可。但微量硫酸可使铅膏的粘性有一定程度的提高而易于将其涂填到板栅状集电体上，其对电池的基本性能是没有影响的。
后述实施例2例示了添加硫酸的情况，但不得将硫酸的量添加得过多。
而且在添加碳时，要使上述混合物含有聚乙烯醇(PVA)。添加聚乙烯醇的目的在于提高碳等的扩散性，但其也有助于提高混合物涂填到板栅状集电体上时的附着强度以及负极组合物的形状保持强度。
实施例1以及2的负极组合物的制造方法大致如下所述。在第一和膏工序中，将碳和水和膏而得到形成物。另外在另一工序中，在作为活性物质原料的铅粉中加入珍珠岩(实施例1)或者硅藻土(实施例2)和膏而得到形成物。再混合上述两个工序中获得的形成物并和膏而得到混合物就是上述负极组合物。如果需要在其中加入PVA，则在上述第一和膏工序中加入。
而且，使上述混合物含有聚乙烯醇时，为使其更易于与碳混合(以分散碳为目的)而预先在PVA中加水使其溶解，而该水的温度设定在90℃左右以促进PVA溶解。在下述为分散碳而使用PVA的各个实施例中，这样的条件都是相同的。
如上所述，将在第一工序和另一工序中的形成物混合、和膏而得到混合物，另外，也可以在上述两工序的第一工序中形成的形成物中混合原本是用在另一工序中的原料成分，即在另一工序中为形成形成物而进行和膏之前的原料成分，并将其和膏。
实施例3中的负极组合物的制造方法不像实施例1以及2中那样有两个和膏工序，而是对作为活性物质原料用的铅粉进行和膏之后，再加入硅藻土后继续稍加和膏。
另外，对于这样得到的混合物而言，在以下实施例中，将未干燥时可以涂填到板栅状集电体上的膏状物称为“铅膏”。现有技术中的负极组合物不像实施例1中那样通过两个工序进行和膏。本发明的实施例1中，经过两个工序的和膏而可获得具有理想比容的负极组合物。另外，上述的第一和膏工序，也可以用搅拌混合等手段来替代。
在使用板栅状集电体的情况下，由实施例1、2中的负极组合物形成的活性物质的利用率为：0.06安培放电(相当于约40小时率放电)时约为50％～90％，6安培放电(相当于约10分钟率放电)时约为25％～50％。无论是低倍率放电时还是高倍率放电时，所获得的活性物质利用率均是采用现有技术制成的对比铅膏No.1的约1.5倍～2.8倍左右。由于这些数值会因碳含有量、硅藻土含有量与珍珠岩含有量的配比不同而产生变化，所以其为大致的数值。
另外，由实施例3中不含碳的负极组合物形成的活性物质的利用率为：0.06安培放电(相当于约40小时率放电)时约为40％～60％，6安培放电(相当于约10分钟率放电)时约为20％～30％。无论是低倍率放电时还是高倍率放电时，所获得的活性物质利用率均是采用现有技术制成的对比铅膏No.1的约1.3倍～1.5倍左右。由于这些数值会因硅藻土含有量的配比不同而产生变化，所以其为大致的数值。
作为集电体可以使用现有技术的板栅，或者也可以向如铅箔一类的薄型物上涂抹负极组合物。向板栅状集电体上涂填时，由于必须要有一定的粘性，所以将作为和膏介质的水的量设定得比其他成分少些而制成膏状混合物。另一方面，涂抹在薄型物上时，通过加大水的用量、降低粘性而制成浆状混合物。在制成极板之前的混合物无论铅膏还是浆状体，本发明都可以得到同样的效果。
将铅膏涂填到板栅状集电体上而形成的极板基本上可用于现有技术中铅酸蓄电池的全部用途，而且在要求达到同等电池容量的情况下，采用本发明则可以制成更轻的铅酸蓄电池。使用薄型极板的铅酸蓄电池可以制成圆柱状电池。制作圆柱状电池时，可将极板卷成螺旋状而形成高倍率放电性能优异、抗振动能力强的电池。这就特别适用于混合动力汽车、电动汽车。当前，在混合动力汽车领域中正在使用或研究的是镍氢二次电池或锂离子二次电池，但它们都存在成本高的问题。与镍氢二次电池或锂离子二次电池相比，本发明的铅酸蓄电池不仅成本明显低廉，而且其充放电管理简单易行因而适于实用化。
如上所述，使用本发明中的负极组合物而制成的铅酸蓄电池，不仅可以大电流放电、其活性物质利用率较高、因铅粉使用量少而成本低，而且与锂离子二次电池和镍氢二次电池相比，其充放电管理简单易行。其最适宜的用途是用于汽车方面的由发动机和蓄电池构成的混合动力***。在该用途中，由于会将汽车制动时的再生电力向蓄电池充电，起步时则从蓄电池获取电力而可减少汽油的消耗。在汽车企业中，由于施行节省能源和减少尾气排放是对环境有利的，所以现在和将来都会致力于发展混合动力汽车，从而，可以说本发明在产业上的利用性极高。
另外，一般的蓄电池多采用浮充电方法。这是当发生停电等非正常状况时，在备用发电机起动之前的这段时间内，由蓄电池向用电器供电的***，一般多为大致10分钟率放电的情况。作为此类蓄电池，如果使用现有技术的铅酸蓄电池，则由于需要短时间放电即大电流放电，而导致原本就不高的活性物质利用率更加降低。所以不得不准备较大额定容量的铅酸蓄电池，而其会变得又大又重。使用由本发明负极组合物制成的铅酸蓄电池，其活性物质利用率是现有技术铅酸蓄电池的大约2.5倍，而且适合于大电流放电，并且，所提高的那部分活性物质利用率可以通过减少铅的使用量而制成更轻的铅酸蓄电池。最近，由于互联网的发展，数据中心对铅酸蓄电池的需求在增加，人们期待着像这样在大电流放电时利用率的提高。
下面，对本发明的各实施例进行说明，在实施例中负极板是安装在使用板栅状集电体的铅酸蓄电池中的。
实施例1
在实施例1中，在制造作为负极组合物(在以金属氧化物为主成分并作为活性物质原料的铅粉中添加、混合各种物质)的铅膏时，按照作添加材料用的碳的添加量的不同情况，主要通过改变珍珠岩添加量而测定活性物质利用率的变化量等，进而说明各种试验的结果。
<试料的调制>
表1是表示调制实施例1中供试验用的负极组合物(其可以为膏状物、将膏状物干燥后的生成物或者是和膏前的各原料所构成的原料成分。下同。)时的成分组成及用量的一览表。在本发明的说明中所称的“铅膏”是指将这些成分和膏后且干燥前时的膏状混合物。表1中，铅粉为定量200g，改变碳含有量使其分别为3g、9g、14g三种情况，对于同一碳含有量，改变珍珠岩含有量使其分别为0g、3g、9g、14g并测量此时所对应的比容。由表1可知，对于同一碳含有量，珍珠岩含有量增多时比容会变大，而且还知到对于同一珍珠岩含有量，碳含有量越多则比容会变得越大。另外，随着碳含有量以及珍珠岩含有量变多而需要增加水的用量。这是由于和膏时碳含有量、珍珠岩含有量变多时，聚乙烯醇(PVA)的量也需要与碳含有量相应地增加。
另外，表1中的铅膏No.1是采用现有技术制作的铅膏。铅膏No.2～12是采用本发明制得的铅膏。而有关表1-2以及表1-3将在后面说明。
【表1】
  铅膏No.   聚乙烯醇(g)   碳(g)   水(g)   硫酸(g)   珍珠岩(g)   比容(cm3/g)
  1   0   0   29.8   8.1   0   0.21
  2   0.3   3   34.8   0   0   0.23
  3   0.3   3   44   0   3   0.25
  4   0.3   3   62.3   0   9   0.32
  5   0.3   3   80.5   0   14   0.38
  6   0.9   9   64.5   0   0   0.32
  7   0.9   9   73.6   0   3   0.34
  铅膏No.   聚乙烯醇(g)   碳(g)   水(g)   硫酸(g)   珍珠岩(g)   比容(cm3/g)
  8   0.9   9   91.9   0   9   0.41
  9   0.9   9   110.2   0   14   0.48
  10   1.4   14   94.1   0   0   0.39
  11   1.4   14   103.3   0   3   0.41
  12   1.4   14   121.6   0   9   0.48
【表1-2】
  铅膏No.   聚乙烯醇(g)   碳(g)   水(g)   硫酸(g)   珍珠岩(g)   比容(cm3/g)
  29   0.1   1   43.5   0   6   0.25
  30   0.3   3   53.5   0   6   0.28
  31   0.9   9   84.1   0   6   0.37
  32   1.4   14   112.0   0   6   0.45
【表1-3】
Figure G2009800000282D00201
<主要原料的说明>
铅粉是活性物质原料，它是负极组合物的主要构成物质，氧化度约为75％至80％。碳是吸油量为175ml/100g的乙炔黑，聚乙烯醇(株式会社可乐丽制造)用聚合度为2400的。吸油量指DBP吸油量。这是表示每100g碳可以吸收酞酸二丁酯的量。
所添加的珍珠岩是对玻璃质的珍珠岩进行急剧加热，使其膨胀后得到的膨胀珍珠岩，其由硅石成分组成，在结构上呈片状，由许多小片细微的层叠在一起，这种结构使得单片或多个片中形成空隙，因此可以认为正是这种结构提高了极板的比容。另外，由于其为硅石的缘故而在耐酸性和抗氧化性方面表现出色。作为硅石多孔体的珍珠岩，这里使用了商品名为Rokahelp4159(日文名：ロカヘルプ4159)的产品。在代表负极板(负极组合物)性能的参数中，对其比容和活性物质利用率的关系进行了检测。有关比容在表1中记录。而且，比容的测定方法将在后面说明。
<制造方法>
首先，将聚乙烯醇用温度约为90℃的温水进行溶解，制作聚乙烯醇水溶液，在溶解结束时的浓度为6％左右。在溶解过程中为了防止其水分蒸发而用盖板之类的薄型物盖在用于溶解的容器上方。
在该聚乙烯醇水溶液中加入碳后进行30分钟的和膏，该混合生成物即为中间组合物。之后在该混合物中加入200g铅粉并混合，再添加1.2g木质素、2g硫酸钡以及0.3g切断纤维，进行和膏25分钟后添加珍珠岩，再继续和膏5分钟。而上述30分钟、25分钟以及5分钟的和膏时间为大体的时间长短，特别是最后5分钟的和膏时间可根据组合物的量的不同而变动。另外，添加珍珠岩的时机也可前后调整。即，可以在聚乙烯醇水溶液中添加碳而进行和膏时混合珍珠岩。该混合生成物即为中间组合物。或者如上所述，也可以在其后工序中混合铅粉、木质素等时加入珍珠岩进行混合。
表1中的作为与本发明对比用的铅膏No.1，是采用现有技术制作的，就是将200g铅粉、1.2g木质素、2g硫酸钡以及0.3g切断纤维和表1中所示的水和硫酸不加其他材料和膏而形成，其含有8.1g纯硫酸。
将这样制作的铅膏涂填到厚度为3.85mm的板栅状集电体上，之后，在湿度98％、温度45℃的条件下固化24小时，之后，在60℃的条件下干燥24小时而形成未化成的负极板。以下，将把作为负极组合物的铅膏涂填到板栅状集电体上、固化干燥后的形成物，以及对该形成物进行化成后的形成物分别通称为“负极活性物质”或“活性物质”和“负极板”或“极板”。
<比容的测定结果>
接下来，为表示负极组合物的特性，对未化成极板的比容进行了测定。比容的测定方法将在后面说明。
根据表1制作的铅膏No.2～12而形成的这11种负极活性物质的比容如表1所示。相对于使用由现有配方制成的对比铅膏(铅膏No.1)而形成的负极活性物质的比容0.21ml/g而言，由试验铅膏形成的负极活性物质的比容为0.23～0.49ml/g。大体上讲，如果比容提高了3倍则铅粉使用量可降为原使用量的1/3左右。这是由于珍珠岩的比容较高和碳的吸油量较大的缘故，如同表1中的“比容”栏所示，与对比铅膏No.1对比，意味着形成了具有较高比容的负极组合物。因而，在本发明权利要求书中，比容的下限值取0.25ml/g，其为表1中的碳含有量3g、珍珠岩含有量3g时的比容。利用该组合所得到的活性物质利用率大大超过采用现有技术制成的对比铅膏No.1的活性物质利用率。而且也可以进一步增加这些成分的量来提高比容，此时利用率会进一步得到提高。
<化成>
将根据表1中所示的成分制作的各个铅膏涂填到板栅上，取如上述般进行到干燥加工工序而制成的负极板，在每张负极板的两侧设置微细玻璃纤维隔板，再在其外侧各设置一张正极板。而且正极板是采用现有技术而制成的。通过采用这种结构，可使活性物质的理论容量在正极极其过剩，其目的是用以评价发明的负极活性物质的利用率。将该多组极板***电解槽中，在电解槽和多组极板的缝隙中装填ABS树脂衬板。向电解槽内注入比重为1.223的稀硫酸并使三倍于正极理论容量的电量通过以进行化成。化成后的电解液的比重是1.320。
<试验>
接下来，为了算出负极活性物质利用率而进行容量试验(放电试验)。容量试验用0.06安培放电和6安培放电两种。0.06安培放电相当于约40小时率放电、6安培放电相当于约10分钟率放电。放电终止电压各为每单体蓄电池1.7伏特和1.2伏特，温度是25℃。
如上所述，作为原料的铅粉的主成分是氧化铅，但也含有未氧化的金属状态的铅。氧化铅与作电解液用的硫酸反应并通过化成而变为负极活性物质二氧化铅。将这样形成的二氧化铅视作活性物质。这样，对于是否将原本就含有的金属铅也视作活性物质，存在意见分歧。在此，将原料中原本就含有的金属铅也当作形成了活性物质而计算放电时活性物质的利用率。
<利用率的计算方法>
也就是说，把涂填到板栅状集电体上的铅粉质量当作E时，
F＝E×207/223×(1/3.866)
其中，F是假设铅粉由于化成而全部变成铅时的容量，即为理论容量，207是铅的原子量，223是氧化铅(PbO)的分子量，3.866是假设铅全部放电而变成硫酸铅时，放电1安培小时(Ah)所需的铅的量。活性物质的利用率(％)通过算式：
活性物质的利用率(％)＝负极的放电容量(实测数值)/F×100可以算出。
在本发明中，活性物质的利用率是按经由化成后全部形成铅的假设来计算的，但实际上，由于不明确将最初就存在于铅粉中的金属铅是否当作活性物质来使用，因而较保守地计算上述活性物质利用率。
<试验结果>
表2表示负极活性物质的利用率的测定和计算结果。其条件为：通过改变碳含有量使其分别为3g、9g、14g，测定在同一碳含有量时改变珍珠岩含有量，并在低倍率0.06安培放电时以及高倍率6安培放电时进行测定和计算。而且在表2中也对应表示根据表1而制成的负极活性物质的利用率数据，将表2进行图表化后表示在图1～3中。
【表2】
Figure G2009800000282D00241
Figure G2009800000282D00242
Figure G2009800000282D00243
Figure G2009800000282D00251
(1)将碳含有量为3g、改变珍珠岩含有量使其分别为0g、3g、9g、14g时得到的利用率表示在表2(铅膏No.2～5)以及图1的点阵中。
(2)将碳含有量为9g、同样改变珍珠岩含有量使其分别为0g、3g、9g、14g时得到的利用率表示在表2(铅膏No.6～9)以及图2的点阵中。
(3)将碳含有量为14g、改变珍珠岩含有量使其分别为0g、3g、9g时得到的利用率表示在表2(铅膏No.10～12)以及图3的点阵中。在情况(3)中，由于将碳含有量设定为较多的14g而将珍珠岩含有量的上限设定为9g。而且在图1～3中，利用率较高并排列在图表上部的点阵(◆)对应的是低倍率放电的0.06安培放电，另外，利用率较低并排列在图表下部的点阵(□)对应的是高倍率放电的6安培放电。这些数据是本发明的活性物质利用率数据。
在图1～3中，横轴的珍珠岩质量为0g的是采用现有技术制作的对比铅膏No.1，将其0.06安培放电时表示为黑实心圆●、6安培放电时表示为空心圆○。在此应该特别提出一点，图3点阵所表示的由本发明负极组合物而形成的极板的高倍率放电时的利用率，其已超过了现有技术中的低倍率放电时的利用率。图3中用较大圆圈包围的点阵是本发明负极组合物的高倍率放电时的利用率和现有技术中的低倍率放电时的利用率。参照其可知由本发明负极组合物形成的极板的高倍率放电时的利用率，超过了现有技术中的较高的低倍率放电时的利用率。而一般性常识是低倍率放电时的利用率要高于高倍率放电时的利用率。如图1～3中所示的本发明中的活性物质利用率，无论在低倍率放电时还是在高倍率放电时均超过采用现有技术而制成的铅膏No.1的利用率(表2以及图1中的碳含有量为3g、低倍率放电且珍珠岩含有量为0g时的情况除外)。无论在低倍率放电时还是在高倍率放电时的利用率，在碳含有量为14g、珍珠岩含有量为9g时显示出最大值，其利用率分别为约90％和超过50％。(参照表2和图3)。无论在低倍率放电时还是在高倍率放电时，在碳含有量为3g和14g的情况下，其利用率随珍珠岩含有量的增加而增加，而在图2中碳含有量为9g、低倍率放电且珍珠岩为较多的14g时的利用率稍微有些下降。即便如此其数值也较对比铅膏No.1的大(参照表2和图2)。
高倍率放电时的活性物质利用率，在碳含有量为14g、珍珠岩含有量为9g时显示出最大值53.2％，其为样本平均值。在利用率为最大值时的负极活性物质的比容是0.48ml/g，其为现有技术对比铅膏No.1的比容的2.3倍(0.48/0.21＝2.3)。而此时使用本发明铅膏的利用率和使用现有技术对比铅膏的利用率之比为53.2(本发明的样本平均值)/19(现有技术的样本平均值)＝2.8。利用率之比较比容之比还要大(参照表1、表2以及图3)。与根据现有技术中的制造方法及配方而制成的对比铅膏No.1相比，由本发明铅膏形成的负极活性物质的活性物质利用率整体上均实现了较高的数值，而在低倍率放电时及高倍率放电时且碳含有量为14g、珍珠岩含有量为9g时显示出最高比率。
在上述数据中，将本发明铅膏与现有技术铅膏相比，两者的活性物质利用率(最大值)的比，用样本平均值来计算时则如下所示：
(1)低倍率放电：87.7(本发明)/47.3(现有技术)＝1.9倍
(2)高倍率放电：53.2(本发明)/19.0(现有技术)＝2.8倍(如上所述)。使用本发明的铅膏(No.2～12)在碳含有量分别为3g、9g、14g时的样本平均值，与使用现有技术的铅膏相比，在低倍率放电时和高倍率放电时，活性物质利用率的比如下所示：
(3)58.7/47.3＝1.2…(碳含有量3g、低倍率放电)
(4)70.7/47.3＝1.5…(碳含有量9g、低倍率放电)
(5)80.0/47.3＝1.7…(碳含有量14g、低倍率放电)
(6)30.3/19.0＝1.6…(碳含有量3g、高倍率放电)
(7)43.7/19.0＝2.3…(碳含有量9g、高倍率放电)
(8)50.1/19.0＝2.6…(碳含有量14g、高倍率放电)
从这些数据可知本发明的活性物质在低倍率放电时也表现优异，但优选高倍率放电用。而且对于铅膏No.2～9来说，上述数据是其珍珠岩含有量在0g～14g之间时的样本平均值，而对于铅膏No.10～12来说，是其珍珠岩含有量在0g～9g之间时的样本平均值。
图4是将表1的数据和表2的数据结合在一起、用于表示低倍率放电的0.06安培放电时的全部样本的比容和利用率的关系。图中，点阵◆为碳含有量为3g且根据表1改变珍珠岩的含有量时比容和利用率的关系，同样点阵■为碳含有量为9g、点阵▲为碳含有量为14g且通过改变珍珠岩含有量而改变比容，进而使其利用率产生变化。很明显其利用率具有随比容的增加而增加的趋势。至碳含有量为14g、比容为0.48ml/g时其比容和利用率具有较好的直线递增性。图5是将表1的数据和表2的数据结合在一起，用于表示高倍率放电的6安培放电时的全部样本的比容和利用率的关系。图中，点阵◆为碳含有量为3g且根据表1改变珍珠岩的含有量时比容和利用率的关系，同样点阵■为碳含有量为9g、点阵▲为碳含有量为14g且通过改变珍珠岩含有量而改变比容，进而使利用率产生变化。由图可知，其在高倍率放电中的变化趋势与低倍率放电时的情况相同。黑实心圆(●)No.1是现有技术铅膏No.1，其比容较小而且活性物质利用率也较低。由图4、5可知当比容增加时其利用率也几乎呈直线增加。同时显示碳和珍珠岩都具有提高容积的作用，因此结合两者的作用可以调节其比容。
(A)现有技术中的活性物质利用率如表2以及图1中所示，其样本在低倍率放电时分别为48.1％和46.5％，在高倍率放电时分别为19.8％和18.2％。
(B)本发明中在碳含有量为3g、珍珠岩含有量为3g且比容为2.5×10-1ml/g时的活性物质利用率如表2以及图1中所示，其样本在低倍率放电时分别为52.2％和53.5％，在高倍率放电时分别为25.3％和27.9％。
(C)将这些数字进行样本平均后进行比较则为：
(a)低倍率放电52.9/47.3＝1.12...(本发明/现有技术)
(b)高倍率放电26.6/19.0＝1.40...(本发明/现有技术)
<结论>
在上述(a)中，相比现有技术，其活性物质利用率增加12％而在(b)中，相比现有技术，其活性物质利用率增加40％。
本发明的负极组合物中的碳含有量以及珍珠岩含有量即使在最小时，由于其活性物质利用率所增长的部分对于现有技术而言也足够大，因此，对于提高本发明负极活性物质利用率的比容，在本发明的权利要求书中将比容的优选数值的下限值设定在比容0.25ml/g(参照表1)。
即使在上述最低的碳含有量3g、珍珠岩含有量为3g时，活性物质利用率在低倍率放电时以及高倍率放电时也能分别增加12％和40％。这就能够将铅粉(铅)用量分别减少12％和40％。而在现有技术中，将用铅量哪怕减少1％也一直被视作极其困难的技术。而本发明说明了大幅度减少用铅量是可能的。
在本发明中，相比现有技术(假设用铅量减少了1％)，实现了在低倍率放电时将用铅量减少12倍，而在高倍率放电时将用铅量减少40倍。利用该组成而可获得大大超过采用现有技术制成的对比铅膏No.1的活性物质利用率。而且也可以进一步增加这些碳含有量以及/或者珍珠岩含有量来提高比容，此时利用率会得到进一步提高。而且如果在图4、图5中绘制回归直线，较理想的比容是在0.26ml/g以上，更理想的比容是在0.27ml/g以上，最理想的则是在0.32ml/g以上范围内。
表1-2是对珍珠岩含有量为6g，碳含有量分别为1g、3g、9g、14g时的本发明铅膏测定其比容而获得的试验结果数据，铅膏No.分别是铅膏29、30、31、32。与其相应测得的比容分别为0.25ml/g、0.28ml/g、0.37ml/g、0.45ml/g。
图14是根据表1以及表2的数据，按照珍珠岩含有量(使其分别改变为0g、3g、6g、9g、14g)使碳含有量在0g到最大的14g范围内，分段改变时表示其比容变化的图表。但是在图表中不存在珍珠岩14g和碳14g的组合。
在图14中，点阵◆为珍珠岩0g、点阵■的(A)为珍珠岩3g、、点阵▲为珍珠岩6g，点阵■的(B)为珍珠岩9g时的变化状况。
而且表1-2中的比容也是将铅膏涂填到板栅状集电体上、固化、干燥后按照表10中的方法测定而得。
在图14中，比容测定值点阵按照每个规定珍珠岩含有量的回归直线呈线性回归。据此回归直线可以求出改变珍珠岩含有量(只使用0g、3g、6g)时分别对应各个比容0.25ml/g、0.26ml/g、0.27ml/g、0.32ml/g(该比容就是上述的“优选”、“较理想的”、“更理想的”、“最理想的”比容数值)的碳含有量。即，求回归直线与纵轴上的上述各个比容值的水平线的交点所指示的碳含有量。图14是为实现上述目的而作成的。在图14中：
(1)珍珠岩含有量为0g、3g、6g时回归直线与表示比容为0.25ml/g的横向直线相交时的碳含有量分别为4.4g、3.1g、0.4g。
(2)同样，各回归直线与表示比容为0.26ml/g的横向直线相交时的碳含有量分别为5.0g、3.7g、1.0g。
(3)同样，各回归直线与表示比容为0.27ml/g的横向直线相交时的碳含有量分别为5.7g、4.4g、1.7g。
(4)同样，各回归直线与表示比容为0.32ml/g的横向直线相交时的碳含有量分别为9.1g、7.7g、5.1g。
据此(1)～(4)中的数值作成表1-3。在表1-3中，数值0.25～0.32是比容(ml/g)，而数值0.4～9.1是碳含有量(g)。
图15中的图表是根据表1-3中的数据作成，横轴X轴是珍珠岩的质量(g)、纵轴Y轴是碳的质量(g)。将该图15的图表中的点阵用回归直线进行回归分析，并将此回归直线用一阶方程式表示的函数也记述在图表中。
(1)点阵◆为比容0.25ml/g
(2)点阵●为比容0.26ml/g
(3)点阵■为比容0.27ml/g
(4)点阵▲为比容0.32ml/g
回归直线的表达式如下：
(1)比容0.25ml/g：Y＝-0.6667X+4.6333
(2)比容0.26ml/g：Y＝-0.6667X+5.2333
(3)比容0.27ml/g：Y＝-0.6667X+5.9333
(4)比容0.32ml/g：Y＝-0.6667X+9.3
如上所述，纵轴Y轴表示碳的质量(g)、横轴X轴表示珍珠岩的质量(g)，常数是当横轴的珍珠岩的质量为0g时纵轴上的碳的质量，即该回归直线的Y轴截距。为了确保其比容在0.25ml/g以上，使碳的质量和珍珠岩的质量之和(相加而得的数值)按下述要求混合到活性物质原料中即可。该要求为：碳的质量和珍珠岩的质量之和除包括图表中的回归直线所示的线上数值，还包括超过回归直线所示线上数值的数值范围(即，包括回归直线上的数值在内的该直线的上部的范围)。
关于各个比容值，可根据上述表达式(1)～(4)得到在各个比容值时的珍珠岩质量和碳的最小质量。
将上述表达式(1)～(4)表示为一般表达式Y＝aX+b，所求的碳含有量Y1、珍珠岩含有量X1的数值则为：
Y1≥Y，并且X1为满足表达式Y1＝aX1+b的值。因而，为满足权利要求书中的比容在0.25ml/g以上将上式：
(1)比容0.25ml/g：Y＝-0.6667X+4.6333写作Y＝-0.66X+4.7。这是为了使其比容不低于0.25ml/g而提高Y值，即，舍去与X相乘的负的回归系数的小数点的千分位以后、将正的常数的百分位进位而使其有效数字成为两位而得。
在表达式Y＝-0.66X+4.7中，记述了Y(碳含有量)、X(珍珠岩含有量)相对于活性物质原料的质量，其含有量为Y与X之和(相加而得的数值)的(Y+X)质量百分比以上的内容。即，以金属氧化物为主成分的活性物质原料中含有珍珠岩以及碳，或者不含该碳而含有该珍珠岩。所含的该碳的质量为：-6.6×10-1乘以所含该珍珠岩的质量再与4.7相加而得的一阶方程式所表示的函数所示直线上的数值包括在内，而且在该直线以上所示数值的范围内，该碳所占的质量百分比为，将所确定的含“0”的该碳的含有质量与不含“0”的该珍珠岩的含有质量之和的数值“S”，相对于该活性物质的质量“A”，用“S”除以“A”再乘以100的数值来表示的质量百分比以上。而且，表1-2中的试验数据止于比容的测定而未测定其利用率。对于利用率，因表示相对于比容的改变而其利用率发生变化的图4及图5的图表中，如果比容已知则可推定(在图4、5中绘制回归直线)其利用率，因而没有特意进行利用率的测定。
对比表1中所示的比容可知，相对于现有技术的对比铅膏No.1的比容0.21ml/g，供试验的铅膏No.2～12则显示了较高的数值，其为0.23ml/g～0.48ml/g。也就是说，由于在活性物质中添加碳和珍珠岩而获得较高的比容，因而可以判断为是较高的比容导致了较高的利用率。在负极组合物比容较小的情况下，活性物质放电时必须要从极板外更多地提供必要的硫酸电解质，而在比容较大时组合物由于形成多孔性而可以在活性物质的附近会保持更多的硫酸电解液而更易于放电，所以会形成表2以及图1～3中所示的较高利用率的结果。利用率是提高电池能量密度时绝对要考虑的项目。并且利用率较高时，由于可以减少电池中的活性物质原料(铅粉)的用量，因而对于降低成本的意义也很大。而且可以减轻铅酸蓄电池的质量。
实施例2
在实施例2中，在制造负极组合物时，是添加同样为硅石多孔体的硅藻土替代珍珠岩的示例，在示例中添加了与实施例1中相同的材料-碳，并根据碳的不同添加量，主要通过改变硅藻土添加量而测定活性物质利用率及其比容的变化量等，进而说明各种试验的结果。
<试料的调制>
表3是表示实施例2中调制供试验用的各负极组合物(铅膏)的组成成分和用量的一览表，在本发明的说明中所称的“铅膏”是指将这些成分和膏、固化且干燥前的膏状混合物。
表3中，铅粉为定量200g，改变碳含有量使其分别为3g、6g、9g三种情况，测定在同一碳含有量下，硅藻土含有量不同时的比容。对于同一碳含有量，硅藻土含有量增多时其比容会变大，而且还确认到对于同一硅藻土含有量，碳含有量越多则其比容变得越大。又确认到碳含有量和硅藻土含有量越多则比容变得越大。另外，随着碳含有量以及硅藻土含有量变多而需要增加水的用量。这是由于和膏时碳含有量、硅藻土含有量变多时，聚乙烯醇的量也需要与碳含有量相应地增加。
表3中的铅膏No.1是采用现有技术而制成的，与实施例1的表1中的No.1相同。No.13～23是本发明中的铅膏。而有关表3-2以及表3-3将在后面说明。
【表3】
  铅膏No.   聚乙烯醇(g)  碳(g)   水(ml)   硫酸(g)   硅藻土(g)   比容(cm3/g)
  1   0  0   29.8   8.1   0   0.21
  13   0.3  3   30.6   0   4   0.26
  14   0.3  3   52.0   0   9   0.29
  15   0.3  3   63.4   0   14   0.32
  16   0.3  3   74.8   0   20   0.34
  17   0.3  6   46.1   0   4   0.30
  18   0.6  6   66.8   0   9   0.33
  19   0.6  6   78.2   0   14   0.36
  20   0.9  9   61.7   0   4   0.34
  21   0.9  9   81.6   0   9   0.37
  22   0.9  9   93.1   0   14   0.40
  23   0.6  6   66.8   1.3   9   0.33
【表3-2】
  铅膏No.   聚乙烯醇(g)  碳(g)   水(ml)  硫酸(g)   硅藻土(g)   比容(cm3/g)
  33   0.2  2   36.1  0   6.5   0.26
  34   0.3  3   41.2  0   6.5   0.27
  35   0.6  6   57.3  0   6.5   0.31
  铅膏No.   聚乙烯醇(g)  碳(g)   水(ml)  硫酸(g)   硅藻土(g)   比容(cm3/g)
  36   0.9  9   71.2  0   6.5   0.35
【表3-3】
Figure G2009800000282D00331
<主要原料的说明>
铅粉是活性物质原料，它是负极组合物的主要构成物质，氧化度约为75％至80％。碳是吸油量为160ml/100g的乙炔黑，聚乙烯醇(株式会社可乐丽制造)用聚合度为2400的。吸油量指DBP吸油量。这是表示每100g碳可以吸收酞酸二丁酯的量。
硅藻土是将被称为“硅藻躯壳”(即，硅藻死后所留下的躯壳)的物质烧成、精制而成的，其具有硅石多孔体性质，可以认为通过单独或多个片状结构而在铅膏中形成空隙，从而有助于提高极板的比容。另外，由于其是硅石多孔性物质的缘故而在耐酸性和抗氧化性方面表现出色。作为硅藻土，这里使用了商品名为Radiolite#300(日文名：ラヂオライト#300)的产品。在代表负极板(负极组合物)性能的参数中，对其比容、活性物质利用率的关系进行了检测。有关比容记录在表3中。
<制造方法>
首先，将聚乙烯醇用温度约为90℃的温水进行溶解，当溶解结束时制成浓度为6％左右的聚乙烯醇水溶液。在溶解过程中为了防止其水分蒸发而用如盖板之类的薄型物盖在用于溶解的容器上方。
在该聚乙烯醇水溶液中加入碳后进行30分钟的和膏，该混合生成物即为中间组合物。之后在该混合物中添加200g铅粉、1.2g木质素、2g硫酸钡以及0.3g切断纤维进行和膏25分钟后添加硅藻土，再继续和膏5分钟。而上述30分钟、25分钟以及5分钟的和膏时间为大体目标，特别是最后5分钟的和膏时间会根据硅藻土的量不同而变动。另外，添加硅藻土的时机也可前后调整。即，可以在聚乙烯醇水溶液中添加碳而进行和膏时混合硅藻土。该混合生成物即为中间组合物。或者如上所述，也可以在其后工序中混合铅粉、木质素等时加入硅藻土进行混合。
作为与本发明对比用而采用现有技术制作的铅膏No.1，是将200g铅粉、1.2g木质素、2g硫酸钡以及0.3g切断纤维和表3中所示的水和硫酸不加其他材料和膏的，其含有8.1g纯硫酸。
将这样制作的铅膏涂填到厚度为3.85mm的板栅状集电体上，之后，在湿度98％、温度45℃的条件下固化24小时，之后，在60℃的条件下干燥24小时而形成未化成的负极板。此后，将把作为负极组合物的铅膏涂填到板栅状集电体上、固化干燥并进一步化成后的形成物总称为“负极活性物质”、“活性物质”、“负极板”或“极板”。
<比容的测定结果>
接下来，为表示负极组合物的特性，对未化成极板的比容进行了测定。比容的测定方法同于实施例1并将在后面说明。
根据表3中的组合物而制作的铅膏No.13～23的比容表示在表3中。相对于采用现有技术配方制成的对比铅膏No.1的比容0.21ml/g而言，试验铅膏的比容从最低的0.26ml/g直到最高的0.40ml/g。
<化成>
将根据表3制作的各个铅膏涂填到板栅上之后再制成负极板，在每张负极板的两侧设置微细玻璃纤维隔板，再在其外侧各设置一张正极板。另外，正极板是采用现有技术而制成的。通过采用这种结构，可使活性物质的理论容量在正极极其过剩，其目的是用以评价发明的负极活性物质的利用率。将该多组极板***电解槽中，在电解槽和多组极板的缝隙中装填ABS树脂衬板。向电解槽内注入比重为1.223的稀硫酸并使三倍于正极理论容量的电量通过以进行化成。化成后的电解液的比重是1.320。
<试验>
接下来，为了算出负极活性物质利用率而进行容量试验(放电试验)。容量试验用0.06安培放电和6安培放电两种。0.06安培放电相当于约40小时率放电、6安培放电相当于约10分钟率放电。放电终止电压各为每单体蓄电池1.7伏特和1.2伏特，温度是25℃。
<利用率的测定及其计算结果>
将0.06安培和6安培放电时的负极活性物质利用率(％)表示在表4及图6中。
【表4】
Figure G2009800000282D00361
图6中横轴的硅藻土含有量为0g时的利用率是表示对比铅膏No.1的活性物质利用率(％)的数值(低倍率放电时：点阵●，高倍率放电时：点阵○)。图6是将表4图表化而成的，而表4根据表3中组成成分表、表示按照各个碳含有量(g)来改变硅藻土的质量(g)时的活性物质利用率(％)的变化情况。表3是表示下述各情况下得到的各个比容(ml/g)测定结果，即，将碳、硅藻土分别改变为：
(1)碳含有量为3g，使硅藻土含有量为4g～20g(铅膏No.13～16)
(2)碳含有量为6g，使硅藻土含有量为4g～14g(铅膏No.17～19)
(3)碳含有量为9g，使硅藻土含有量为4g～14g(铅膏No.20～22)另外，使碳、硅藻土的含有量分别为：
(4)碳含有量为6g，使硅藻土含有量固定为9g(铅膏No.23)且含有1.3g硫酸。而表4表示的是活性物质利用率，其与导致表3中的比容发生变化的成因的上述(1)～(4)中的碳含有量和硅藻土含有量是对应的。此时的负极活性物质的利用率图表则在图6中表示。而且在同一图中，利用率较高并排列在图表上部的点阵(在碳3g：◇、碳6g：□、碳9g：△时分别改变硅藻土含有量(横轴))是低倍率0.06安培放电，另外，利用率较低并排列在图表下部的点阵(在碳3g：◇、碳6g：□、碳9g：△时分别改变硅藻土含有量(横轴))是高倍率6安培放电。而且在表4以及图6中，表示了上述情况(3)中的碳含有量为9g且0.06安培的低倍率放电中，使硅藻土含有量至9g时的活性物质利用率测定结果。
本发明中的负极组合物的活性物质利用率对于同一碳含有量时，硅藻土含有量增多时利用率会变大，对于同一硅藻土含有量时，碳含有量增多时利用率也会变大，而使两者增多时其利用率会变得更大。在任意一种情况下的利用率均显示出比现有技术铅膏No.1的利用率还要高的数值。
(1)在低倍率放电时的利用率中，当碳含有量为9g、硅藻土含有量为9g时显示最大值86.0％。另外，高倍率放电时的利用率与低倍率放电时的利用率同样具有增加的趋势。
(2)在高倍率放电时的利用率中，当碳含有量为9g、硅藻土含有量为14g时显示最大值43.5％。而且在高倍率放电时的利用率中，当碳含有量为9g时，利用率与硅藻土含有量的变化无关而显示为几乎同样的较高数值。从碳含有量为9g、硅藻土含有量为较少的4g时的利用率40％左右直至硅藻土含有量达到14g，利用率仅有略微的增加。高倍率放电时的利用率在碳含有量分别为3g、6g时随硅藻土含有量的增加而单调增加，硅藻土含有量相对于上述碳含有量分别为20g、14g时利用率达到最大值。
而且，利用率的计算同于实施例1。
<与现有技术铅膏利用率的比较>
在低倍率放电时以及高倍率放电时，对比使用现有技术铅膏No.1的活性物质利用率和使用本发明铅膏No.13～No.23的活性物质利用率。在上述数据中，当本发明的碳含有量为9g、硅藻土含有量为9g(低倍率放电时的数据)及碳含有量为9g、硅藻土含有量为14g(高倍率放电时的数据)时，将本发明的活性物质利用率与现有技术铅膏对比并对其进行样本平均计算则为：
(3)低倍率放电：83.7％(本发明)/47.3(现有技术)＝1.8倍
(4)高倍率放电：43.0％(本发明)/19.0(现有技术)＝2.3倍。
而且将采用现有技术制成的负极活性物质(由对比铅膏No.1形成)的利用率表示在硅藻土含有量为0的纵轴上(图6中低倍率放电时：点阵●，高倍率放电时：点阵○)。
<分析>
(A)低倍率放电时的利用率随硅藻土含有量的增加而单调增加并且显示为：
(a)碳含有量3g、硅藻土含有量为20g时的样本平均值为77.2％，(b)碳含有量6g、硅藻土含有量为14g时的样本平均值为79.4％，(c)碳含有量9g、硅藻土含有量为9g时的样本平均值为83.7％。
(B)高倍率放电且在碳含有量分别为3g、6g时的利用率随硅藻土含有量的增加而单调增加并且显示为：
(d)碳含有量3g、硅藻土含有量为20g时的样本平均值为35.7％，(e)碳含有量6g、硅藻土含有量为14g时的样本平均值为39.7％，(f)并且在碳含有量为较多的9g、硅藻土含有量为较少的4g时显示为较高的约40％的利用率，而且在硅藻土含有量14g时显示出其最大值43.0％。
如上所述，在低倍率放电中的利用率最大值出现在碳含有量为9g、硅藻土含有量9g时，而在此配比时的比容为0.37ml/g，该比容是现有技术对比铅膏No.1的约1.8倍(＝0.37/0.21)(参照表3、表4)。这与上述的利用率之比1.8倍处于同一水平。另外，在高倍率放电中的利用率最大值出现在碳含有量为9g、硅藻土含有量14g时，而在此配比时的比容为0.40ml/g，该比容是现有技术对比铅膏No.1的1.9倍(＝0.40/0.21)(参照表3、表4)。这比上述的利用率之比2.3倍要小。这表示在高倍率放电时，相对于比容的增加(由0.37至0.40)，活性物质利用率的增加比率更大。由此可判断本发明的负极组合物优选高倍率放电时的情况。
从对比表3中所示的比容可知，相对于现有技术的对比铅膏No.1的比容0.21ml/g，供试验的铅膏No.13～23则显示了较高的数值，其为0.26ml/g～0.40ml/g。也就是说，由于添加碳和硅藻土而获得了较高的比容，因而可以判断为其与较高利用率有关。
在负极组合物比容较小的情况下，活性物质放电必须要从极板外更多地提供必要的硫酸电解质，而在其比容较大时由于组合物多孔度提高而可以在活性物质的附近会保持更多的硫酸电解液而更易于放电，所以会形成表4以及图6中所示的较高利用率的结果。
通过在铅粉中适量添加碳或者硅藻土，比起只有铅粉的情况，所形成的负极组合物的比容得到提高并且其吸油量也得到增加，这些添加物会保持更多的硫酸电解液，而且会将稀硫酸轻易、迅速地提供给其附近的活性物质。因此由本发明中的负极组合物形成的活性物质，比起其在低倍率放电时的情况，在高倍率放电时更会起到提高其性能的作用。这些理论同样适用于实施例1的结果。另外，其利用率也会与实施例1一样得到提高。
图7、图8分别表示在低倍率放电的0.06安培放电时、高倍率放电的6安培放电时，将相对于比容(ml/g)的负极活性物质利用率(％)的变化进行图表化而形成，并且合成表3及表4中的数据而作成。在任意一个碳含有量时，当硅藻土含有量增加则其比容就会变大。
在图7、图8中，用“○”标记表示的点阵为现有技术铅膏No.1。图7中的点阵◆为碳含有量为3g且改变硅藻土的含有量使其分别为4g、9g、14g、20g而得，点阵□为碳含有量为6g且改变硅藻土的含有量使其分别为4g、9g、14g而得，点阵△为碳含有量为9g且改变硅藻土的含有量使其分别为4g、9g而得。图8中的点阵◆为碳含有量为3g且改变硅藻土的含有量使其分别为4g、9g、14g、20g而得，点阵□为碳含有量为6g且改变硅藻土的含有量使其分别为4g、9g、14g而得，点阵△为碳含有量为9g且改变硅藻土的含有量使其分别为4g、9g、14g而得。另外，图7以及图8中如上述般的点阵“*”标记是表示碳含有量为6g且硅藻土含有量为9g时含有微量硫酸(1.3g)。
<与现有技术的比较>
在此将现有技术铅膏No.1和本发明的活性物质利用率进行比较。首先与表3中的本发明的铅膏No.13(碳3g、硅藻土4g)比较，该铅膏No.13的比容为最小的2.6×10-1ml/g。也将其进行样本平均而计算如下：
(A)低倍率放电时的利用率之比：64.6/47.3＝1.37
(B)高倍率放电时的利用率之比：22.3/19.0＝1.17
<结论>
在上述(A)中，相比现有技术，其活性物质利用率增加37％，而在(B)中，相比现有技术，其活性物质利用率增加17％。
如上所述，本发明的活性物质利用率，无论是低倍率还是高倍率放电均参照表4中碳含有量为3g、硅藻土含有量为4g时的活性物质利用率(低倍率65.3％、63.9％，高倍率21.9％、22.6％)。
由于本发明的活性物质利用率所增长的部分对于现有技术而言也足够大，因此，在本发明的权利要求书中将此时的比容0.26ml/g(参照表3)规定为用于提高本发明负极活性物质利用率的比容的优选数值的下限值。
即使在上述最低的碳含有量3g、硅藻土含有量为4g时，活性物质利用率在低倍率放电时以及高倍率放电时也能分别增加37％和17％。这就能够将铅粉(铅)用量分别减少37％和17％。而在现有技术中，将用铅量哪怕减少1％也一直被视作极其困难的技术。本发明说明了可以大幅度减少用铅量。
在本发明中，相比现有技术(假设用铅量减少了1％)，实现了在低倍率放电时将用铅量减少37倍，而高倍率放电时将用铅量减少17倍。通过该组成大大超过采用现有技术制成的对比铅膏No.1的活性物质利用率。而且也可以进一步增加这些碳含有量以及/或者硅藻土含有量来提高比容，此时利用率更会得到提高。而且如果在图7、图8中绘制回归直线，则较理想的比容是在0.29ml/g以上，更理想的比容是则在0.32ml/g以上。
表3-2是硅藻土含有量为6.5g时改变碳含有量使其分别为2g、3g、6g、9g时，使用本发明铅膏测定比容而获得的试验结果数据，铅膏No.分别是铅膏33、34、35、36。而与其相应测得的比容分别为0.26ml/g、0.27ml/g、0.31ml/g、0.35ml/g。图16是根据表3以及表3-2的数据，按照硅藻土含有量(使其分别改变为4g、6.5g、9g、14g)离散地改变碳含有量、使之从最小的2g到最大的9g时表示其比容变化的图表。而且表3-2中的比容同于表1、表1-2以及表3，也是将铅膏涂填到板栅状集电体上、固化、干燥后按照表10中的方法测定而得。在图16中，比容测定值点阵按照每个规定硅藻土含有量的回归直线呈线性回归。据此回归直线可以求出改变硅藻土含有量(只使用4g、6.5g、9g)时分别对应各比容0.26ml/g、0.29ml/g、0.32ml/g的各个碳含有量。图17是为实现上述目的而作成的。在图17中：
(1)硅藻土含有量为9g、6.5g、4g时，回归直线与表示比容为0.26ml/g的横向直线相交时的碳含有量分别为0.7g、1.9g、3.0g。
(2)同样，上述各回归直线与表示比容为0.26ml/g的横向直线相交时的碳含有量分别为3.1g、4.3g、5.3g。
(3)同样，各回归直线与表示比容为0.32ml/g的横向直线相交时的碳含有量分别为5.4g、6.6g、7.7g。
据此(1)～(3)中的数值作成表3-3并经图表化后形成图17中的图表。将此图17的图表中的点阵用回归直线进行回归分析，并将此回归直线以一次式表示的函数也记录在图表中。该回归直线的表达式如下：
(1)比容0.26ml/g：Y＝-0.46X+4.8567
(2)比容0.29ml/g：Y＝-0.44X+7.0933
(3)比容0.32ml/g：Y＝-0.46X+9.5567
其中，纵轴Y轴是碳的质量(g)、横轴X轴是硅藻土的质量(g)，常数是当横轴的硅藻土的质量为0g时纵轴的碳的质量、是回归直线的Y轴截距。为了确保比容在0.26ml/g以上，使碳的质量和硅藻土的质量之和(相加而得的数值)按下述要求混合到活性物质原料中即可。该要求为：碳的质量和硅藻土的质量之和除包括图表中的回归直线所示的线上数值，还包括超过回归直线所示线上数值的数值范围(即，包括回归直线上的数值在内的同一直线的上部的范围)。关于各个比容值，根据上述表达式(1)～(3)并决定各个比容值的最小限度的硅藻土质量和碳的质量。将上述表达式(1)～(3)表示为一般表达式Y＝aX+b，所求的碳含有量Y1、硅藻土含有量X1的数值则为：Y1≥Y，并且X1为满足表达式Y1＝aX1+b的X1值。因而，为满足权利要求书中的比容0.26ml/g以上将上式：
(1)比容0.26ml/g：Y＝-0.46X+4.856写作Y＝-0.46X+4.9。这是为了使Y值不低于比容0.26ml/g这条线而提高Y值，即，将正的常数的百分位进位而使其有效数字成为两位而得。
在表达式Y＝-0.46X+4.9中，记录了Y(碳含有量)、X(硅藻土含有量)相对于活性物质原料的质量，其含有量为Y与X之和(相加而得的数值)的(Y+X)质量百分比以上的内容。即，以金属氧化物为主成分的活性物质原料中含有硅藻土以及碳，或者不含该碳而含有该硅藻土。所含的该碳的质量为：-4.6×10-1乘以所含该硅藻土的质量再与4.9相加而得的一阶方程式所表示的函数所示直线上的数值包括在内，而且还包括如下组成的混和物，即，在该直线所示数值以上的范围内，该碳的含有质量包含有“0”，该珍珠岩的含有质量不包含“0”，两者相加所得的数值“S”，与该活性物质的质量“A”相比，用“S”除以“A”并再乘以100的数值来表示的质量百分比以上的混合物。
用表3中的铅膏No.13来验证上述表达式则为：
Y＝-0.46×4+4.9  Y＝3.06
该数值在试验数据的误差范围内与铅膏No.13的碳含有量3g是一致的。而且，该试验数据止于比容的测定而未测定其利用率。对于利用率，由于在图7以及图8中的对于比容变化而利用率发生改变的图表中，如果已知比容的话则可推定(在图7、8中绘制回归直线)其利用率，因而没有特意进行利用率的测定。
表3中有其组成成分中含有1.3g硫酸的铅膏No.23。其中，碳含有量为6g、硅藻土含有量为9g，并与铅膏No.18具有同一水平的比容，而铅膏No.18是不含硫酸并且碳含有量为6g、硅藻土含有量为9g。关于它们的利用率分别在低倍率、高倍率放电时也具有同等性能。参照表3、表4、图6～图8。铅膏No.23在图6中低倍率放电时表示为点阵“×”标记，而在图6中高倍率放电时表示为点阵“*”标记，并在低倍率放电的图7和高倍率放电的图8中表示为点阵“*”标记。铅膏No.23的点阵在图6中与碳含有量6g、硅藻土含有量9g的铅膏No.18的点阵□(横轴上硅藻土含有量为9g的位置)重叠，而在图7以及图8中又与铅膏No.18的点阵“□”标记重叠，其中铅膏No.18是在横轴上的比容为0.33ml/g的位置。如上所述，图6中的点阵“×”标记和“*”标记是含有微量硫酸的铅膏，而点阵“◇”、点阵“□”和点阵“△”标记是不含硫酸的铅膏。图7以及图8中的点阵“*”标记是含有微量硫酸的铅膏，而点阵“◆”、点阵“□”和点阵“△”标记是不含硫酸的铅膏。铅膏No.23以及铅膏No.18都是由相同的碳含有量和硅藻土含有量的组分构成，当硫酸含有量很微小时，注意到硫酸对活性物质不会带来不良影响。如因制造负极板的需要而欲添加硫酸的情况时可以添加1.3g左右的微量硫酸，这从本发明中的数据中是可以确认到的。制作与本实施例2表3中的铅膏No.15(不含硫酸)含有相同的碳和硅藻土含有量，并在其活性物质原料含有的组合物中再添加少许硫酸的铅膏，与作为负极组合物而在活性物质原料中加入碳和硅藻土、但不含硫酸的铅膏No.15进行对比，为了试验含有硫酸时对活性物质利用率的影响而设定为表5中的组成。表5中铅膏No.24和No.25的组合物成分，与表3中的铅膏No.15的组成是相同的，其含有3g碳、14g硅藻土。但是分别再加入2.9g、5.0g硫酸而制成。表6表示由表5中的成分组成的活性物质利用率。通过对表6和将表6图表化而成的图9中的利用率进行确认发现，相比不含硫酸的情况，含有较多硫酸的利用率较低，并且表现为硫酸含有量增加时利用率则会减少。当硫酸含有量在5.0g以下时，其利用率会比现有技术铅膏的要高。图9中的本发明，用点阵◆表示低倍率放电、点阵■是高倍率放电。而现有技术铅膏No.1的低倍率放电时用点阵●、高倍率放电时用点阵○来表示。
计算活性物质原料中所含硫酸的上限值则如下所示。硫酸的分子量是98，而所含的该硫酸为5g。因此硫酸的物质的量为5(g)/98＝0.051摩尔。由于200g铅粉是由150～160g氧化铅和50～40g金属铅组成的混合物，通过下述算式来计算其物质的量的之比。
(1)(5/98)/(150/223+50/207)＝0.0558
(2)(5/98)/(160/223+40/207)＝0.0560而其平均值为0.0559。因此视其平均值为0.056。也就是说，相对于1摩尔活性物质原料，当硫酸的物质的量在5.6×10-2摩尔以下时，可获得比现有技术中还要高的利用率。即，硫酸的含有量在5.6摩尔百分比以下即可。
【表5】
  铅膏No.  碳(g)  硅藻土(g)   硫酸(g)   备注
  1  0  0   8.1   对比铅膏
  15  3  14   0.0
  24  3  14   2.9
  25  3  14   5.0
【表6】
Figure G2009800000282D00451
实施例3
在实施例1中，只通过碳或者是通过碳和珍珠岩提高负极板的比容，而在实施例2中是通过碳和硅藻土提高负极板的比容，而为了评价只添加硅藻土时的效果，在实施例3中，对以表7所示的成分为主成分的负极组合物进行了试验。表7是供试验的各个负极铅膏的组合物一览表，其中也记录着各个铅膏的比容。而表7中的所有铅膏都不含碳。铅膏No.1是采用现有技术制成的，与其他实施例中所使用的相同。铅膏No.26～No.28是将硅藻土离散改变而使之从3g到17g而制成的本发明铅膏。在这些铅膏中各添加1.3g硫酸，而其不会对活性物质利用率带来影响是在实施例2中确认过的。
【表7】
  铅膏No.   水(g)   硫酸(g)  硅藻土(g)   比容(cm3/g)   备注
  1   29.8   8.1  0   0.21   对比铅膏
  26   23.7   1.3  3   0.20
  27   34.6   1.3  9   0.24
  28   49.4   1.3  17   0.29
<主要原料的说明>
铅粉是活性物质的主要构成物质，氧化度约为75％至80％。硅藻土用Radiolite#300。
<制造方法>
首先，在200g铅粉、1.2g木质素、2g硫酸钡以及0.3g切断纤维中添加水以及微量硫酸而进行40分钟的和膏，之后添加硅藻土再继续和膏5分钟。而此5分钟的和膏时间为大体目标，根据硅藻土的添加量进行调整。另外，添加硅藻土的时机也可前后调整。即，可以在和膏开始时混合硅藻土。
作为与本发明对比用而采用现有技术制作的铅膏No.1，是将200g铅粉、1.2g木质素、2g硫酸钡以及0.3g切断纤维和表7中所示的水和硫酸不加其他材料和膏的，其含有8.1g纯硫酸。
将这样制作的铅膏涂填到厚度为3.85mm的板栅状集电体上，之后，在湿度98％、温度45℃的条件下固化24小时，之后，在60℃的条件下干燥24小时而形成未化成的负极板。
在每张负极板的两侧设置微细玻璃纤维隔板，再在其外侧各设置一张使用现有技术制作的正极板。通过采用此种结构，可使活性物质的理论容量在正极极其过剩，其目的是用以评价本发明的正极的利用率。将该多组极板***电解槽中，在电解槽和多组极板的缝隙中装填ABS树脂衬板。向电解槽内注入比重为1.223的稀硫酸并使三倍于正极理论容量的电量通过以进行化成。化成后的电解液的比重是1.320。
<试验>
接下来进行容量试验(放电试验)。容量试验用0.06安培放电和6安培放电两种。0.06安培放电相当于约40小时率放电、6安培放电相当于约10分钟率放电。放电终止电压各为每单体蓄电池1.7伏特和1.2伏特，温度是25℃。
0.06安培放电时以及6安培放电时的活性物质利用率和容量分别表示在表8及图10、表9及图11中。表8中的数值是活性物质利用率并将其用百分率表示。而表9中的数值是铅酸蓄电池的容量，单位是Ah(安培小时)。
【表8】
铅膏No. 硅藻土(g) 0.06A放电 6A放电 铅膏No.10.06A放电   铅膏No.16A放电
  1  0   48.1   19.8
  1  0   46.5   18.2
  26  3   38.3   20.1
  26  3   38.0   20.1
  27  9   52.3   25.5
  27  9   50.1   25.8
  28  17   58.4   30.0
  28  17   60.5   30.8
【表9】
铅膏No. 硅藻土(g) 0.06A放电 6A放电 铅膏No.10.06A放电   铅膏No.16A放电
  1  0   3.71   1.71
  1  0   3.56   1.58
  26  3   3.67   1.93
  26  3   3.67   1.94
  27  9   3.92   1.91
  27  9   3.85   1.98
  28  17   3.47   1.78
  28  17   3.58   1.82
图10中横轴的硅藻土含有量为0g(低倍率放电时：点阵●，高倍率放电时：点阵○)时的活性物质利用率是表示对比铅膏No.1的数值。本发明中的利用率的表示方法是低倍率放电时：点阵◆，高倍率放电时：点阵■。图10是将表8图表化而成、并且根据表7来改变硅藻土含有量的。在本发明中将硅藻土含有量改变为：
(1)硅藻土含有量为3g
(2)硅藻土含有量为9g
(3)硅藻土含有量为17g
而将此时的负极活性物质的利用率表示在表8及图10中。而且在图10中，利用率较高并排列在图表上部的点阵◆是低倍率放电的0.06安培放电，另外，利用率较低并排列在图表下部的点阵■是高倍率放电的6安培放电。无论是在低倍率放电时还是高倍率放电时的利用率均具有随硅藻土含有量的增加而增加的趋势。特别是在高倍率放电时当硅藻土含有量在3g以上时，显示出的利用率数值要比现有技术铅膏No.1的还高。
用摩尔百分率来表示其中所含的该硅藻土的质量相对于铅粉质量时：
硅藻土的物质的量(摩尔)＝3g(硅藻土含有量)/60(硅藻土的分子量)＝0.05摩尔。
其中，3g是硅藻土含有量、60是二氧化硅(硅藻土)的分子量。在高倍率放电时，根据表示活性物质利用率的表8及图10(图10根据表8中的数据作成)和表示铅酸蓄电池容量的表9及图11(图11根据表9中的数据作成)中的结果可知，相对于200g铅粉的硅藻土添加量如果在3g以上，就可以使本发明的活性物质利用率和容量高过对比铅膏No.1。由于200g铅粉是由150～160g氧化铅和50～40g金属铅组成的混合物，硅藻土相对于各不同配比的铅粉时的物质的量的比率可以根据下述两个算式进行平均计算：
(1)(3/60)/(150/223+50/207)＝0.0547
(2)(3/60)/(160/223+40/207)＝0.0549。而其中的223是氧化铅的分子量，207是金属铅的原子量。因此将相对于铅粉而言的硅藻土的物质的量之比用百分率表示时则为：
(3)铅粉中氧化铅含有率为75％时是5.47摩尔百分比
(4)铅粉中氧化铅含有率为80％时是5.49摩尔百分比
(5)而上述数值的平均值为5.48摩尔百分比。
也就是说，硅藻土的添加量相对于铅粉而言如果在5.5摩尔百分比以上时，在高倍率放电时会获得较对比铅膏No.1还要高的活性物质利用率和铅酸蓄电池容量。该5.5摩尔百分比的摩尔比率适用于本发明试验中相当于约10分钟率放电的高倍率放电时的情况。最近，评价电池容量的趋势是要求其具有在极短时间可以大容量放电的特性，由于互联网的急速发展而将其作为停电时的备用电源，使用在数据中心等处。
图12及图13是分别合成表7(比容的测定结果)及表8(利用率测定结果)而得的，分别表示在低倍率放电时以及高倍率放电时，相对于比容变化时的利用率变化情况。其活性物质利用率伴随比容、即硅藻土含有量的增加而得到提高。
在图12、13中的各点阵中，◇表示由本发明组合物制成的铅膏，而●表示铅膏No.1的利用率。
<与现有技术的比较>
在此将现有技术铅膏No.1和本发明的活性物质利用率进行比较。首先与表7中的本发明的铅膏No.27(含有9g硅藻土)比较，该铅膏No.27的比容为2.4×10-1ml/g。铅膏No.27中的硅藻土的质量相对于活性物质原料的质量为4.5％(9g/200g＝0.045)。计算表8中的活性物质利用率(％)的样本平均值则如下：
(A)低倍率放电时：51.2/47.3＝1.10
(B)高倍率放电时：25.7/19.0＝1.35
<结论>
在上述(A)中，相比现有技术，铅膏No.27的活性物质利用率增加10％，而在(B)中，相比现有技术，其活性物质利用率增加35％。
本发明中的活性物质利用率的情况是：表8中当硅藻土为9g时，其活性物质利用率在低倍率放电时的两样本分别为52.3％、50.1％。而在高倍率放电时的两样本分别为25.5％、25.8％。
如上所述，由于本发明的活性物质利用率所增长的部分对于现有技术而言也足够大，因此，在本发明的权利要求书中将此时的比容0.24ml/g(参照表7)规定为用于提高本发明负极活性物质利用率的比容的优选数值的下限值。
另外，铅膏No.27的比容为0.24ml/g，在表7中表示为硅藻土含有量9g、铅粉200g，此时硅藻土含有量相对于铅粉的质量之比则为9g/200g＝0.045(＝4.5％)。因此，在本发明的权利要求书中将此4.5质量百分比规定为用于提高本发明负极活性物质利用率的优选数值的下限值。
活性物质利用率增加10％意味着能够将铅粉(铅)用量减少10％。而在现有技术中，为了降低铅酸蓄电池的制造成本，人们为了哪怕减少1％用铅量而做出了艰辛的努力。而在此实施例中，意味着相比现有技术(假设用铅量减少了1％)，可将用铅量减少10倍。因而通过本发明可以了解到是怎样做到减少用铅量的。
在本发明中的活性物质利用率，大大超过采用现有技术制成的对比铅膏No.1的活性物质利用率。并确认到其电池容量也超过对比铅膏No.1的容量而提高了其性能。针对单位比容，碳的价格要比铅粉的价格低廉，而针对单位质量，硅藻土的价格比碳的价格还要低廉，从而实现了制成成本更低的铅酸蓄电池。另外，本发明的各个实施例均实现了大幅减少用铅量。现有的铅酸蓄电池技术虽然可提供操作简单、安全(与锂离子二次电池等相比无火灾危险。)且大容量的蓄电池，但质量大是其最大的缺点。将铅酸蓄电池用于大容量设备如数据中心等时，楼面的承重过重一直是其问题。而本发明中将这些问题全部解决，实现了如上所述的制造理想铅酸蓄电池的技术。
在实施例1、2中的负极活性物质中，通过添加碳和硅石多孔体而制成铅膏并大幅提高了该负极活性物质的利用率。而在实施例3中只通过添加硅藻土来提高活性物质利用率。由这些实施例1～3中的试验，说明了具有可提高比容的多孔性物质，普遍大大有助于提高活性物质利用率。而在本发明中证实了该多孔性物质为碳、珍珠岩或硅藻土。
减少铅粉原料可有效降低蓄电池的成本，也可以大幅提高其能量密度。因此，可以使采用现有技术制成的蓄电池实现轻量化，同时，明确了将本发明用于混合动力汽车蓄电池的可能性。而大幅提高活性物质利用率是近100年间没能实现的技术，从本发明始可以实现，其工业价值极高。
最后，为表示负极组合物的特性，对未化成极板的比容进行了测定。比容的测定方法如表10所示。
未化成负极组合物的比容由以下算式可以算出。
未化成负极组合物的比容＝未化成负极组合物的体积/未化成负极组合物的质量＝(D-B)/(C-A)。
【表10】
Figure G2009800000282D00511

Claims (36)

1.一种二次电池用负极组合物，其特征在于：其为以金属氧化物为主成分的活性物质原料中添加珍珠岩以及碳，或者添加珍珠岩而不添加碳所形成的混合物，在含碳时所含该碳的质量为：-6.6×10-1乘以所含该珍珠岩的质量再与4.7相加而得的一阶方程式所形成的函数所示直线上的数值包括在内，而且在该直线所示数值以上的范围内，该碳的含有质量包含有“0”，该珍珠岩的含有质量不包含“0”，两者相加所得的数值“S”，与该活性物质的质量“A”相比，其含量为“S/A×100”质量百分比以上。
2.一种二次电池用负极组合物，其特征在于：其为用于涂填到板栅状集电体上或被涂抹到薄型集电体上，并在以金属氧化物为主成分的活性物质原料中含有珍珠岩以及碳的混合物，其中，该混合物干燥后且未化成时的比容在2.5×10-1ml/g以上。
3.根据权利要求1或2所述的二次电池用负极组合物，其特征在于：在含有上述碳时，其为用聚乙烯醇水溶液将该碳混合而形成第一混合物后再向该混合物中添加上述活性物质原料及上述珍珠岩并和膏而形成的混合物。
4.根据权利要求1或2所述的二次电池用负极组合物，其特征在于：在含有上述碳时，其为用聚乙烯醇水溶液将该碳和上述珍珠岩混合而形成第一混合物后再向该混合物中添加上述活性物质原料并和膏而形成的混合物。
5.一种二次电池用负极组合物，其特征在于：其为以金属氧化物为主成分的活性物质原料中添加硅藻土以及碳，或者添加硅藻土而不添加碳所形成的混合物，在含碳时所含该碳的质量为：-4.6×10-1乘以所含该硅藻土的质量再与4.9相加而得的一阶方程式所形成的函数所示直线上的数值包括在内，而且在该直线所示数值以上的范围内，该碳的含有质量包含有“0”，该硅藻土的含有质量不包含“0”，两者相加所得的数值“S”，与该活性物质的质量“A”相比，其含量为“S/A×100”质量百分比以上。
6.一种二次电池用负极组合物，其特征在于：其为用于涂填到板栅状集电体上或被涂抹到薄型集电体上，并在以金属氧化物为主成分的活性物质原料中含有碳以及硅藻土的混合物，其中，该混合物干燥后且未化成时的比容在2.6×10-1ml/g以上。
7.根据权利要求5或6所述的二次电池用负极组合物，其特征在于：在含有上述碳时，其为用聚乙烯醇水溶液将该碳混合而形成第一混合物后再向该混合物中添加上述活性物质原料及上述硅藻土并和膏而形成的混合物。
8.根据权利要求5或6所述的二次电池用负极组合物，其特征在于：在含有上述碳时，其为用聚乙烯醇水溶液将该碳和上述硅藻土混合而形成第一混合物后再向该混合物中添加上述活性物质原料并和膏而形成的混合物。
9.一种二次电池用负极组合物，其特征在于：其为用于涂填到板栅状集电体上或被涂抹到薄型集电体上，并在以金属氧化物为主成分的活性物质原料中不含碳而含硅藻土的混合物，其中，该混合物干燥后且未化成时的比容在2.4×10-1ml/g以上。
10.一种二次电池用负极组合物，其特征在于：相对于以金属氧化物为主成分的活性物质原料的质量，其为不含碳而使其含有的硅藻土的质量在4.5％以上而形成的混合物。
11.一种二次电池用负极组合物，其特征在于：相对于以金属氧化物为主成分的活性物质原料的物质的量，其为不含碳而使其含有的硅藻土的物质的量在5.5％以上而形成的混合物。
12.一种二次电池用负极组合物，其特征在于：其为以金属氧化物为主成分的活性物质原料中不含碳而含有硅石多孔体而形成的混合物。
13.一种二次电池，其特征在于：其由以金属氧化物为主成分的活性物质原料中含有碳以及硅石多孔体而形成的混合物形成。
14.根据权利要求13所述的二次电池用负极组合物，其特征在于：其为用聚乙烯醇水溶液将上述碳混合而形成第一混合物后再向该混合物中添加上述活性物质原料以及上述硅石多孔体并和膏而形成的混合物。
15.根据权利要求13所述的二次电池用负极组合物，其特征在于：其为用聚乙烯醇水溶液将上述碳和上述硅石多孔体混合而形成第一混合物后再向该混合物中添加上述活性物质原料并和膏而形成的混合物。
16.根据权利要求12～15中任意一项所述的二次电池用负极组合物，其特征在于：上述混合物中含有的上述硅石多孔体是珍珠岩或硅藻土。
17.根据权利要求16所述的二次电池用负极组合物，其特征在于：其为以金属氧化物为主成分的活性物质原料中添加珍珠岩以及碳，或者添加珍珠岩而不添加碳所形成的混合物，在含碳时所含该碳的质量为：-6.6×10-1乘以所含该珍珠岩的质量再与4.7相加而得的一阶方程式所形成的函数所示直线上的数值包括在内，而且在该直线所示数值以上的范围内，该碳的含有质量包含有“0”，该珍珠岩的含有质量不包含“0”，两者相加所得的数值“S”，与该活性物质的质量“A”相比，其含量为“S/A×100”质量百分比以上。
18.根据权利要求16所述的二次电池用负极组合物，其特征在于：其为用于涂填到板栅状集电体上或被涂抹到薄型集电体上，并在以上述金属氧化物为主成分的活性物质原料中含有上述珍珠岩以及上述碳而形成的混合物，其中，该混合物干燥后且未化成时的比容在2.5×10-1ml/g以上。
19.根据权利要求17或者18所述的二次电池用负极组合物，其特征在于：在含有上述碳时，其为用聚乙烯醇水溶液将该碳混合而形成第一混合物后再向该混合物中添加上述活性物质原料以及上述珍珠岩并和膏而形成的混合物。
20.根据权利要求17或者18所述的二次电池用负极组合物，其特征在于：在含有上述碳时，其为用聚乙烯醇水溶液将该碳以及上述珍珠岩混合而形成第一混合物后再向该混合物中添加上述活性物质原料并和膏而形成的混合物。
21.根据权利要求16所述的二次电池用负极组合物，其特征在于：其为以金属氧化物为主成分的活性物质原料中添加硅藻土以及碳，或者添加硅藻土而不添加碳所形成的混合物，在含碳时所含该碳的质量为：-4.6×10-1乘以所含该硅藻土的质量再与4.9相加而得的一阶方程式所形成的函数所示直线上的数值包括在内，而且在该直线所示数值以上的范围内，该碳的含有质量包含有“0”，该硅藻土的含有质量不包含“0”，两者相加所得的数值“S”，与该活性物质的质量“A”相比，其含量为“S/A×100”质量百分比以上。
22.根据权利要求16所述的二次电池用负极组合物，其特征在于：其为用于涂填到板栅状集电体上或被涂抹到薄型集电体上，并在以上述金属氧化物为主成分的活性物质原料中含有上述碳以及上述硅藻土而形成的混合物，其中，该混合物干燥后且未化成时的比容在2.6×10-1ml/g以上。
23.根据权利要求21或者22所述的二次电池用负极组合物，其特征在于：在含有上述碳时，其为用聚乙烯醇水溶液将该碳混合而形成第一混合物后再向该混合物中添加上述活性物质原料以及上述硅藻土并和膏而形成的混合物。
24.根据权利要求21或者22所述的二次电池用负极组合物，其特征在于：在含有上述碳时，其为用聚乙烯醇水溶液将该碳以及上述硅藻土混合而形成第一混合物后再向该混合物中添加上述活性物质原料并和膏而形成的混合物。
25.根据权利要求1～24中任意一项所述的二次电池用负极组合物，其特征在于：上述混合物不含硫酸或者含有的硫酸的物质的量在5.6％以下。
26.一种二次电池，其特征在于：其使用的负极板含有权利要求1～25中任意一项所述的二次电池用负极组合物。
27.一种用于生成二次电池用负极组合物的中间组合物，其特征在于：所述二次电池用负极组合物是在以金属氧化物为主成分的活性物质原料中添加珍珠岩以及碳，而所含该碳的质量为：-6.6×10-1乘以所含该珍珠岩的质量再与4.7相加而得的一阶方程式所形成的函数所示直线上的数值包括在内，而且在该直线所示数值以上的范围内，所确定的该碳的含有质量与该珍珠岩的含有质量相加所得的数值“S”，与该活性物质的质量“A”相比，其含量为“S/A×100”质量百分比以上，所述二次电池用负极组合物是由所述中间组合物与所述活性物质原料以及所述珍珠岩进行混合与和膏后得到的最终混合物，所述中间组合物是由用聚乙烯醇水溶液对所述碳进行和膏得到的第一混合物。
28.一种用于生成二次电池用负极组合物的中间组合物，其特征在于：所述二次电池用负极组合物是在以金属氧化物为主成分的活性物质原料中添加珍珠岩以及碳，而所含该碳的质量为：-6.6×10-1乘以所含该珍珠岩的质量再与4.7相加而得的一阶方程式所形成的函数所示直线上的数值包括在内，而且在该直线所示数值以上的范围内，所确定的该碳的含有质量与该珍珠岩的含有质量相加所得的数值“S”，与该活性物质的质量“A”相比，其含量为“S/A×100”质量百分比以上，所述二次电池用负极组合物是由所述中间组合物与所述活性物质原料进行混合与和膏而生成后得到的最终混合物，所述中间组合物是由用聚乙烯醇水溶液对所述碳和所述珍珠岩和膏得到的第一混合物。
29.一种用于生成二次电池用负极组合物的中间组合物，其特征在于：所述二次电池用负极组合物为被涂填到板栅状集电体上或被涂抹到薄型集电体上，并在以金属氧化物为主成分的活性物质原料中添加珍珠岩以及碳的最终混合物，其中该最终混合物干燥后且未化成时的比容在2.5×10-1ml/g以上，该最终混合物是由所述中间组合物与所述活性物质原料以及所述珍珠岩进行混合与和膏后生成的，所述中间组合物是由用聚乙烯醇水溶液对所述碳进行和膏得到的第一混合物。
30.一种用于生成二次电池用负极组合物的中间组合物，其特征在于：所述二次电池用负极组合物为被涂填到板栅状集电体上或被涂抹到薄型集电体上，并在以金属氧化物为主成分的活性物质原料中添加珍珠岩以及碳的最终混合物，其中该最终混合物干燥后且未化成时的比容在2.5×10-1ml/g以上，该最终混合物是由所述中间组合物与所述活性物质原料进行混合与和膏后生成的，所述中间组合物是由用聚乙烯醇水溶液对所述碳和所述珍珠岩进行和膏得到的第一混合物。
31.一种用于生成二次电池用负极组合物的中间组合物，其特征在于：所述二次电池用负极组合物是在以金属氧化物为主成分的活性物质原料中添加硅藻土以及碳，而所含该碳的质量为：-4.6×10-1乘以所含该硅藻土的质量再与4.9相加而得的一阶方程式所形成的函数所示直线上的数值包括在内，而且在该直线所示数值以上的范围内，所确定的该碳的含有质量与该珍珠岩的含有质量相加所得的数值“S”，与该活性物质的质量“A”相比，其含量为“S/A×100”质量百分比以上，所述二次电池用负极组合物是由所述该中间组合物与所述活性物质原料以及所述硅藻土进行混合进行与和膏而生成后得到的最终混合物，所述中间组合物是由用聚乙烯醇水溶液对所述碳进行和膏得到的第一混合物来生成。
32.一种用于生成二次电池用负极组合物的中间组合物，其特征在于：所述二次电池用负极组合物是在以金属氧化物为主成分的活性物质原料中添加硅藻土以及碳，而所含该碳的质量为：-4.6×10-1乘以所含该硅藻土的质量再与4.9相加而得的一阶方程式所形成的函数所示直线上的数值包括在内，而且在该直线所示数值的范围内，所确定的该碳的含有质量与该硅藻土的含有质量相加所得的数值“S”，与该活性物质的质量“A”相比，其含量为“S/A×100”质量百分比以上，所述二次电池用负极组合物是由所述中间组合物与所述活性物质原料进行混合与和膏而生成后得到的最终混合物，所述中间组合物是由用聚乙烯醇水溶液对所述碳和所述硅藻土和膏得到的第一混合物。
33.一种用于生成二次电池用负极组合物的中间组合物，其特征在于：所述二次电池用负极组合物为被涂填到板栅状集电体上或被涂抹到薄型集电体上，并在以金属氧化物为主成分的活性物质原料中添加碳以及硅藻土的最终混合物，其中该最终混合物干燥后且未化成时的比容在2.6×10-1ml/g以上，该最终混合物是由所述中间组合物与所述活性物质原料以及所述硅藻土进行混合与和膏后生成的，所述中间组合物是由用聚乙烯醇水溶液对所述碳进行和膏得到的第一混合物。
34.一种用于生成二次电池用负极组合物的中间组合物，其特征在于：所述二次电池用负极组合物为被涂填到板栅状集电体上或被涂抹到薄型集电体上，并在以金属氧化物为主成分的活性物质原料中添加碳以及硅藻土的最终混合物，其中该最终混合物干燥后且未化成时的比容在2.6×10-1ml/g以上，该最终混合物是由所述中间组合物与所述活性物质原料进行混合与和膏后生成的，所述中间组合物是由用聚乙烯醇水溶液对所述碳和所述硅藻土进行和膏得到的第一混合物。
35.一种用于生成二次电池用负极组合物的中间组合物，其特征在于：所述二次电池用负极组合物是在以金属氧化物为主成分的活性物质原料中添加碳以及硅石多孔体而形成的最终混合物，该最终混合物是由所述中间组合物与所述活性物质原料以及所述硅石多孔体进行混合与和膏后生成的，所述中间组合物是由用聚乙烯醇水溶液对所述碳进行和膏得到的第一混合物。
36.一种用于生成二次电池用负极组合物的中间组合物，其特征在于：所述二次电池用负极组合物是在以金属氧化物为主成分的活性物质原料中添加碳以及硅石多孔体而形成的最终混合物，该最终混合物是由所述中间组合物与所述活性物质原料进行混合与和膏后生成的，所述中间组合物是由用聚乙烯醇水溶液对所述碳和所述硅石多孔体进行和膏得到的第一混合物。
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