WO2009107795A1 - セルロースの改質方法、改質セルロース、セロウロン酸、セルロース微結晶 - Google Patents

セルロースの改質方法、改質セルロース、セロウロン酸、セルロース微結晶 Download PDF

Info

Publication number
WO2009107795A1
WO2009107795A1 PCT/JP2009/053727 JP2009053727W WO2009107795A1 WO 2009107795 A1 WO2009107795 A1 WO 2009107795A1 JP 2009053727 W JP2009053727 W JP 2009053727W WO 2009107795 A1 WO2009107795 A1 WO 2009107795A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
cellulose
carboxyl group
acid
reaction
group
Prior art date
Application number
PCT/JP2009/053727
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
明 磯貝
継之 斉藤
直之 田村
真之 廣田
Original Assignee
国立大学法人東京大学
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 国立大学法人東京大学 filed Critical 国立大学法人東京大学
Publication of WO2009107795A1 publication Critical patent/WO2009107795A1/ja

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B15/00—Preparation of other cellulose derivatives or modified cellulose, e.g. complexes
    • C08B15/02—Oxycellulose; Hydrocellulose; Cellulosehydrate, e.g. microcrystalline cellulose
    • C08B15/04—Carboxycellulose, e.g. prepared by oxidation with nitrogen dioxide

Definitions

  • the present invention relates to a method for modifying cellulose, modified cellulose, cellouronic acid, and cellulose microcrystals.
  • Cellulose which is a biomass that exists in large quantities in nature, is used in various fields, taking advantage of its safety and strength.
  • various modified celluloses added with new functions by chemical modification are used.
  • a carboxyl group is chemically introduced using a hydroxyl group of cellulose as a contact point.
  • Patent Documents 1 and 2 oxidize a primary hydroxyl group of ⁇ -glucose to a carboxyl group using sodium hypochlorite as a main oxidizing agent.
  • this treatment method no toxic or deleterious substances are used, such as partial carboxymethylation using alkali and monochloroacetic acid, or carboxylation by adding N 2 O 4 in chloroform.
  • No toxic or deleterious substances are used, such as partial carboxymethylation using alkali and monochloroacetic acid, or carboxylation by adding N 2 O 4 in chloroform.
  • an aqueous solution of alkali-treated cellulose or regenerated cellulose containing a catalytic amount of NaBr and TEMPO is added with an aqueous solution of sodium hypochlorite (NaClO) as a main oxidant (a TEMPO catalytic oxidation reaction).
  • NaClO sodium hypochlorite
  • a TEMPO catalytic oxidation reaction a main oxidant
  • the pH drops due to the formation of carboxyl groups during the reaction, so a dilute aqueous sodium hydroxide solution (usually about 0.5M NaOH) is always added to maintain the pH of the reaction system at 8-11. .
  • only the primary hydroxyl group at the C6 position located on the cellulose crystal surface can be selectively oxidized to a carboxyl group or an aldehyde group while maintaining the crystal structure of cellulose.
  • a modified cellulose in which the hydroxyl group at the C6 position is substituted with a carboxyl group or a sodium salt of a carboxyl group can be obtained.
  • an object of the present invention is to provide a method for modifying cellulose that can suppress a decrease in molecular weight.
  • an object of the present invention is to provide a method for modifying cellulose that facilitates pH control by improving the reaction system and enables the reaction vessel to be sealed.
  • the cellulose modification method of the present invention comprises an alkali-treated cellulose or regenerated cellulose in a neutral or acidic reaction solution containing an N-oxyl compound and an oxidizing agent that oxidizes an aldehyde group. It has the process of oxidizing.
  • an alkali-treated cellulose or a regenerated cellulose is oxidized using an oxidizing agent that oxidizes an aldehyde group in the presence of an N-oxyl compound. It can be oxidized and can prevent the formation of an aldehyde group at the C6 position.
  • TEMPO catalytic oxidation is carried out under weakly alkaline conditions of pH 8 to 11, so that an aldehyde group (CHO group) is generated as an intermediate at the C6 position as shown in the center of FIG.
  • This aldehyde group undergoes a beta elimination reaction very easily under the conditions of pH 8-11.
  • the modification method of the present invention can prevent the formation of aldehyde groups as described above, and the pH of the reaction solution is neutral or acidic even if aldehyde groups exist for a short time.
  • the beta elimination reaction that occurs in weak alkali to strong alkalinity does not occur. Therefore, according to the present invention, the breakage of the cellulose molecular chain due to the reaction of the aldehyde group can be prevented, and a modified cellulose having a high degree of polymerization can be obtained.
  • the reaction vessel can be sealed. And if a reaction container is sealed, heating and pressurization with respect to a reaction system are possible. Further, since the gas generated from the reaction solution is not released out of the system, the reforming method is excellent in terms of safety. Further, since the gas generated by the decomposition of the oxidant is not released to the atmosphere, there is an advantage that the amount of the oxidant used can be reduced.
  • halous acid or a salt thereof can be used.
  • a mixture of hydrogen peroxide and oxidase or peracid can be used.
  • the pH of the reaction solution is preferably 4 or more and 7 or less. By setting it as such a range, an oxidizing agent can be made to act on a cellulose efficiently and the modification
  • hypohalous acid or a salt thereof it is preferable to add hypohalous acid or a salt thereof to the reaction solution.
  • the reaction rate can be remarkably improved, and the processing efficiency can be greatly improved.
  • the N-oxyl compound is preferably 2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidine-N-oxyl (TEMPO).
  • TEMPO 2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidine-N-oxyl
  • the modified cellulose of the present invention is a water-soluble cellouronic acid characterized in that all or 50% or more of the C6-hydroxyl group of cellulose is substituted only with a carboxyl group or a metal salt of a carboxyl group. .
  • it is a water-insoluble modified cellulose characterized in that at least a part of the C6 hydroxyl group of cellulose located on the crystal surface is substituted only with a carboxyl group or a metal salt of a carboxyl group.
  • the modified cellulose according to the present invention is a modified cellulose obtained by the above-described modification method of the present invention, and can take various forms depending on the modification object.
  • regenerated cellulose when regenerated cellulose is used, it is possible to obtain celouronic acid having a higher degree of polymerization than when a conventional treatment method is used.
  • alkali-treated cellulose when alkali-treated cellulose is used, water-insoluble cellulose microcrystals can be obtained.
  • the cellulose microcrystals can be uniformly dispersed in a dispersion medium such as water by the charge repulsion action of the carboxyl group introduced on the surface thereof.
  • a typical salt obtained by the above modification method is a sodium salt, but other metal may be used, and it becomes water-insoluble by substitution of the metal or imparts functionality.
  • Modified cellulose is also included in the scope of the present invention.
  • substitutable metals include various metals such as potassium, lithium, and other alkali metals, as well as calcium, magnesium, aluminum, silica, titanium, vanadium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, zinc, silver, and barium. It is done. These metals can be freely selected depending on applications and necessary physical properties.
  • the primary hydroxyl group of cellulose is substituted only with a carboxyl group or a metal salt of a carboxyl group, and a modified cellulose having a higher degree of polymerization than conventional can be obtained.
  • a modification method can be applied to the preparation of celouronic acid and the functionalization of cellulose microcrystals. Since the modified cellulose of the present invention has a high degree of polymerization and a low molecular weight during the modification treatment, it has a high molecular weight, so it becomes a high-molecular-weight celouronic acid. Moreover, it becomes a functionalized cellulose microcrystal.
  • FIG. 3 is a graph showing NMR spectrum measurement results according to Example 1.
  • FIG. The polymerization degree measurement result of the cellouronic acid which concerns on Example 1.
  • FIG. 4 is an electron micrograph of modified cellulose according to Example 2.
  • FIG. The figure which shows the oxidation mechanism of the cellulose in the conventional processing method.
  • reaction vessel 100 reaction vessel, 101 cap, 110 reaction solution, 120 heating device
  • the method for modifying cellulose according to the present invention comprises using an N-oxyl compound as an oxidation catalyst in an alkali-treated cellulose or regenerated cellulose, which is a modification object, under a condition that the reaction solution is neutral or acidic.
  • the cellulose is oxidized by the action of an oxidizing agent that oxidizes the group.
  • regenerated cellulose viscose rayon, copper ammonia rayon (obtained by dissolving natural cellulose obtained by removing impurities such as lignin from plant resources and refining it in a solvent) ( (Cupra), tencel, polynosic, lyocell, etc.) and cellulose (natural cellulose, regenerated cellulose) treated with an alkali.
  • Natural cellulose is purified cellulose isolated from cellulose biosynthetic systems such as plants, animals, and bacteria-producing gels. Specifically, it is isolated from softwood pulp, hardwood pulp, cotton pulp such as cotton linter and cotton lint, non-wood pulp such as straw pulp and bagasse pulp, bacterial cellulose, cellulose isolated from sea squirt, seaweed A cellulose etc. can be illustrated.
  • the alkali treatment of cellulose can be performed by, for example, a method of spraying an alkali solution on cellulose to wet it, or a method of immersing or suspending cellulose in an aqueous alkali solution.
  • alkali alkali metal components such as alkali metal hydroxides (sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, etc.) and alkali metal carbonate aqueous solutions (sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, etc.) can be used.
  • alkali metal compounds may be used alone or in admixture of two or more. Among these, it is preferable to use an alkali metal hydroxide, particularly sodium hydroxide.
  • the concentration of the alkali used is a concentration necessary to swell the cellulose to convert the cellulose I type crystal structure into an amorphous or cellulose II type, and is preferably from 6% to 30%.
  • the alkali treatment time is preferably from 1 minute to 1 day. After the alkali treatment, it is washed with water by filtration or the like to remove the alkali and subjected to the next oxidation reaction in an undried state.
  • water is typically used as the cellulose dispersion medium in the reaction solution.
  • the cellulose concentration in the reaction solution is not particularly limited as long as the reagent (oxidant, catalyst, etc.) can be sufficiently dissolved. Usually, the concentration is preferably about 5% or less with respect to the weight of the reaction solution.
  • the modification treatment of fibrous cellulose when the modification treatment of fibrous cellulose is performed, a treatment for expanding the surface area such as beating may be performed. Thereby, reaction efficiency can be improved and productivity can be improved.
  • N-oxyl compound is used as a catalyst added to the reaction solution.
  • TEMPO 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl
  • TEMPO derivative having various functional groups at the C4 position can be used.
  • TEMPO and 4-acetamido TEMPO have obtained favorable results in the reaction rate.
  • a catalytic amount is sufficient for the addition of the N-oxyl compound.
  • the N-oxyl compound may be added in a range of 0.1 to 4 mmol / l with respect to the reaction solution.
  • the addition amount is in the range of 0.1 to 2 mmol / l.
  • an oxidizing agent capable of oxidizing an aldehyde group generated by oxidation of a hydroxyl group.
  • examples of such an oxidizing agent include halous acid or a salt thereof (such as sodium chlorite), a mixture of hydrogen peroxide and oxidase (laccase), peracid, and the like.
  • peracid various things, such as persulfuric acid (potassium hydrogen persulfate etc.), peracetic acid, perbenzoic acid, can be used.
  • the content of the oxidizing agent is preferably in the range of 1 to 50 mmol / l.
  • FIG. 1 is a diagram showing a carboxyl group generation mechanism in the present invention.
  • the primary hydroxyl group of the glucose component may be selectively oxidized to produce an intermediate containing an aldehyde group.
  • an oxidizing agent that oxidizes an aldehyde group is included, the aldehyde group of this intermediate is quickly oxidized and converted to a carboxyl group. Thereby, the modified cellulose which does not contain an aldehyde group can be obtained.
  • FIG. 2 is a diagram showing a reaction mechanism in the case of containing sodium hypochlorite.
  • sodium hypochlorite added to the reaction solution functions as an oxidizing agent for TEMPO, and the oxidized TEMPO oxidizes the primary hydroxyl group at the C6 position of cellulose and aldehyde group at the C6 position. Is generated.
  • the produced aldehyde group is rapidly oxidized to a carboxyl group by the sodium chlorite which is a main oxidizing agent. Further, during the oxidation of the aldehyde group, sodium chlorite changes to sodium hypochlorite. Furthermore, the produced sodium hypochlorite is supplemented as an oxidizing agent for TEMPO. Thus, by adding sodium hypochlorite to the reaction solution, the oxidation reaction of TEMPO can be promoted and the reaction rate can be increased.
  • the amount of hypohalite added is preferably about 1 mmol / l or less.
  • the pH of the reaction solution is maintained in a neutral to acidic range. More specifically, a pH range of 4 to 7 is preferable. In particular, care should be taken that the pH of the reaction solution does not exceed 8. This is to prevent a beta elimination reaction due to an aldehyde group temporarily generated at the C6 position of cellulose.
  • a buffer to the reaction solution.
  • various buffer solutions such as a phosphate buffer solution, an acetate buffer solution, a citrate buffer solution, a borate buffer solution, a tartaric acid buffer solution, and a Tris buffer solution can be used.
  • FIG. 3A is a diagram showing an example of an apparatus for carrying out the reforming method of the present invention.
  • FIG. 3B is a diagram showing an apparatus for carrying out a conventional processing method.
  • a reaction vessel 110 contains a reaction solution 110 containing an object to be modified (cellulose), a catalyst, an oxidizing agent, a buffer solution, etc.
  • the container 100 is sealed.
  • the reaction vessel 100 can be heated using a heating device such as the hot tub 120, and the reaction temperature can be increased.
  • the reaction vessel 100 may be provided with a pressurizing device that pressurizes the inside.
  • the upper part of the reaction vessel 200 containing the reaction solution 210 is opened, and the pH electrode 251 of the pH adjusting device 250 provided along with the pH is supplied through this opening.
  • a nozzle 252 for supplying a dilute NaOH solution for adjustment is installed in the reaction solution 210.
  • the reaction vessel 210 has to be made into an oven type, so that a part of chlorine gas generated by the decomposition of sodium hypochlorite as a co-oxidant is released into the atmosphere. If it does so, the apparatus which processes the emitted chlorine gas will be needed, and the loss of an oxidizing agent will have to add sodium hypochlorite more than necessary.
  • the reaction vessel 100 can be sealed, so that the reaction efficiency can be increased by raising the temperature of the reaction solution 110. Therefore, according to the present invention, cellulose can be efficiently modified in a short time. On the other hand, it is possible to raise the temperature of the reaction solution 210 by the conventional treatment method, but the amount of chlorine gas released increases, which is not preferable in terms of exhaust gas treatment and the amount of oxidant used.
  • modified cellulose in different forms can be obtained depending on the form of cellulose that is the modification target. It should be noted that the conditions for the reforming treatment described above should be changed as appropriate according to the reforming target shown below.
  • a high molecular weight cellulonic acid when regenerated cellulose is used as a modification target, a high molecular weight cellulonic acid can be obtained.
  • This cellulonic acid is used in various applications such as paper additives, glues, adhesives, emulsifiers and protective colloids, suspending agents, synthetic detergent builders, viscosity stabilizers (emulsifiers, creams, jams and other stabilizers), It can be used as a binder, a thickener and the like.
  • cellulose microcrystals are obtained.
  • These cellulose microcrystals are 10-500 nm size microcrystals (nanocrystals) having a cellulose II type crystal structure, and are novel substances that have not been obtained so far.
  • Cellulose crystallites obtained from this alkali-treated cellulose are themselves water-insoluble, but can be dispersed in a medium by a slight dispersion treatment. That is, a cellulose microcrystal dispersion liquid in which cellulose microcrystals are dispersed in a medium can be obtained.
  • hydrophilic organic solvent As a medium (dispersion medium) used for dispersion, water is usually preferable, but other than water, a hydrophilic organic solvent can be used according to the purpose.
  • hydrophilic organic solvents include water-soluble alcohols (methanol, ethanol, isopropanol, isobutanol, sec-butanol, tert-butanol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, ethylene glycol, glycerin, etc.), ethers Examples thereof include (ethylene glycol dimethyl ether, 1,4-dioxane, tetrahydrofuran, etc.), ketones (acetone, methyl ethyl ketone), N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, and the like. Further, a mixture of plural kinds of hydrophilic organic solvents may be used.
  • a dispersion apparatus used in the dispersion step a general bath-type ultrasonic irradiation apparatus or a home mixer is sufficient, but an apparatus such as an ultrasonic homogenizer, a high-pressure homogenizer, or a biaxial kneader may be used.
  • an ultrasonic homogenizer a high-pressure homogenizer, or a biaxial kneader may be used.
  • a cellulose crystallite dispersion can be easily obtained with a dispersion apparatus generally used for household or industrial production.
  • the water-insoluble modified cellulose obtained by the above-described modification method of the present invention is such that at least a part of the C6 hydroxyl group of the cellulose located on the crystal surface is a carboxyl group or a metal salt of a carboxyl group only. It can be specified as a water-insoluble modified cellulose substituted with Moreover, the celouronic acid of the present invention can be specified as celouronic acid in which all or 50% or more of the C6 hydroxyl group of cellulose is substituted only with a carboxyl group or a metal salt of a carboxyl group.
  • a water-insoluble modified cellulose in which at least part of the C6 hydroxyl group of cellulose located on the crystal surface is substituted with a metal salt of a carboxyl group and the aldehyde group content is less than 0.05 mmol / g can do.
  • all or 50% or more of the C6-hydroxyl group of cellulose is replaced with a carboxyl group or a metal salt of a carboxyl group, and the content of aldehyde groups is less than 0.05 mmol / g, and can be specified as cellulonic acid. .
  • the case where it can be regarded that there is no aldehyde group corresponds to the content of the aldehyde group being less than 0.05 mmol / g.
  • the amount of the aldehyde group is more preferably 0.01 mmol / g or less, and still more preferably 0.001 mmol / g or less.
  • the detection limit of aldehyde groups in currently known measurement methods is about 0.001 mmol / g
  • a desirable mode is modified cellulose in which aldehyde groups are not detected even if measurement is performed.
  • both a carboxyl group and an aldehyde group are always generated in the TEMPO catalytic oxidation. Therefore, the modified cellulose of the present invention can be specified as clearly different from the modified cellulose obtained by the conventional treatment method due to the above characteristics.
  • the modified cellulose according to the present invention does not contain an aldehyde group at the C6 position, so that it is difficult to cause modification by heating. That is, when cellulose is treated by a conventional treatment method, it becomes a modified cellulose that produces coloration when heated to a high temperature, but such coloration does not occur in the modified cellulose according to the present invention. Therefore, according to this invention, the modified cellulose which can be used suitably also for the use heated is obtained.
  • Aldehyde groups formed on the crystal surface of the modified cellulose obtained by the conventional treatment method are 0.5 mmol / g or less (usually 0.3 mmol / g or less), which is a small amount compared to carboxyl groups. It also remains on the surface of the crystalline cellulose. Therefore, it is considered that coloring occurs due to a reaction similar to caramelization in a reducing sugar having an aldehyde group.
  • the carboxyl group content is preferably 0.05 mmol / g to 5 mmol / g, and more preferably 0.05 mmol / g to 1 mmol / g. Further, it is desirably 0.05 mmol / g to 1 mmol / g.
  • the metal forming the metal salt include sodium, potassium, lithium, calcium, magnesium, aluminum, silica, titanium, vanadium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, zinc, silver, and barium. . These metals can be appropriately selected according to required physical properties and applications.
  • Example 1 In this example, a method for producing cellouronic acid using the method for modifying cellulose according to the present invention will be described.
  • regenerated cellulose (Benryse manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd .: polymerization degree 680) was dispersed in a 0.1 M aqueous acetic acid solution adjusted to pH 4.8.
  • a dispersion in an Erlenmeyer flask 0.096 g (0.45 mmol) of 4-acetamido-TEMPO, 0.83 ml (1 mmol) of a 9% solution of sodium hypochlorite, and 80% sodium chlorite commercially available 1.70 g (15 mmol) was added to prepare a reaction solution. Thereafter, the Erlenmeyer flask was sealed and stirred with a magnetic stirrer while being kept at 60 ° C.
  • the present inventors prepared cerouronic acid by changing the types of the catalyst and the buffer and the reaction time from the above production procedure. Specifically, four types of reaction solutions each combining a catalyst type (TEMPO, 4-acetamido-TEMPO) and a buffer type (pH 4.8 acetate buffer, pH 6.8 phosphate buffer) were combined. Using this, the reaction time (8 hours, 24 hours, 72 hours) was changed to prepare celouronic acid. And about the obtained cellulonic acid, the measurement of the quantity of a carboxyl group and the measurement of the polymerization degree were performed.
  • TEMPO catalyst type
  • 4-acetamido-TEMPO 4-acetamido-TEMPO
  • a buffer type pH 6.8 phosphate buffer
  • FIG. 5 is a graph showing the measurement results of the amount of carboxyl groups for each sample. From the results shown in FIG. 5, when 4-acetamide-TEMPO is used, the efficiency of the acetate buffer at pH 4.8 is higher at the initial stage (conditions where the reaction time is short), but acetic acid is used under conditions of 24 hours or more. It was confirmed that there was no difference between the buffer solution and the phosphate buffer solution. On the other hand, when TEMPO was used, the reaction efficiency was higher when the phosphate buffer having pH 6.8 was used.
  • the amount of aldehyde group can also be measured from the same formula as above.
  • the cellulose sample subjected to the above-mentioned measurement of the carboxyl group amount is oxidized in a 2% aqueous sodium chlorite solution adjusted to pH 4 to 5 with acetic acid at room temperature for 48 hours, and the functional group amount is measured again by the above method.
  • An amount obtained by subtracting the amount of the carboxyl group from the measured amount of the functional group is the amount of the aldehyde group.
  • the degree of polymerization means “the number of average glucose components contained in one cellulose molecule”. If the degree of polymerization is 162, the molecular weight is obtained.
  • each oxidized cellulose sample was dissolved in a 0.5 M copper ethylenediamine solution in advance with sodium borohydride and the remaining aldehyde groups were reduced to alcohol, and the degree of polymerization was determined by the viscosity method. . Since the copper ethylenediamine solution is alkaline, if an aldehyde group remains in the oxidized cellulose, a beta elimination reaction may occur in the dissolution process and the molecular weight may decrease.
  • the aldehyde group was converted to an alcoholic hydroxyl group.
  • the following literature was referred to for the formula for determining the degree of polymerization of cellulose from the viscosity of cellulose dissolved in a 0.5 M copper ethylenediamine solution.
  • FIG. 6 is a graph showing the measurement results of the degree of polymerization.
  • the degree of polymerization of celouronic acid is lower than that of cellulose not subjected to the modification treatment (degree of polymerization 680), and is about 130 to 220.
  • the degree of polymerization of celouronic acid obtained by the conventional treatment method is about 40, the celouronic acid obtained by the modification method according to the present invention has a sufficiently high degree of polymerization compared to the conventional product. .
  • Example 2 In this example, functionalization of cellulose microcrystals using the cellulose modification method according to the present invention will be described.
  • cellulose subjected to alkali treatment by the following procedure was used as the modification target.
  • Softwood bleached kraft pulp and hardwood kraft pulp were each immersed in a 20% aqueous sodium hydroxide solution and washed with water to obtain alkali-treated cellulose (mercelized cellulose).
  • the alkali-treated cellulose was modified with the reaction solution used in Example 1 above.
  • the obtained modified cellulose was different from the cellulonic acid prepared in Example 1 and was not soluble in water even after purification.
  • FIG. 7 is a graph showing the measurement results of the amount of carboxyl groups. As shown in FIG. 7, when alkali-treated cellulose was used, it was confirmed that the amount of carboxyl groups introduced was smaller than when regenerated cellulose was used. Moreover, from the measurement result of the X-ray diffraction pattern, it was confirmed that the modified cellulose of this example had a cellulose II type crystal form and maintained its crystallinity after the modification treatment. .
  • FIG. 8 is an electron micrograph of the dried product of the aqueous dispersion.
  • the modified cellulose obtained in this example was a cellulose crystallite (nanocrystal) having a size of about 10 to 500 nm.
  • a cellulose microcrystal having a cellulose II type crystal form and a carboxyl group introduced on the surface and a dispersion thereof are prepared. can do.
  • the modified cellulose having a higher degree of polymerization can be obtained by the cellulose modification method of the present invention. It is expected that the field of use will be further expanded compared to natural cellulose used in various fields.
  • the water-soluble modified cellulose of the present invention has a high degree of polymerization and is reduced in molecular weight during the modification treatment, and thus becomes a high molecular weight seurouronic acid.
  • the water-insoluble modified cellulose becomes a functionalized cellulose crystallite. Use in various fields is expected.
  • Such industrial applicability includes, for example, conventional textile products such as clothing, miscellaneous goods, interior goods, bedding goods, and industrial materials.
  • papermaking additives glues, adhesives, emulsifiers and protective colloids, suspending agents, synthetic detergent builders, viscosity stabilizers, binders, thickeners and the like.
  • new applications such as biodegradable polymer materials, biocompatible materials, and nanotech / nanomaterials are also expected.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)

Abstract

　分子量低下を抑えつつセルロースを改質する方法を提供する。本発明のセルロースの改質方法は、Ｎ－オキシル化合物と、アルデヒド基を酸化する酸化剤とを含む中性又は酸性の反応溶液中で、アルカリ処理セルロース又は再生セルロースを酸化させる工程を有することを特徴とする。

Description

セルロースの改質方法、改質セルロース、セロウロン酸、セルロース微結晶
　本発明は、セルロースの改質方法、改質セルロース、セロウロン酸、セルロース微結晶に関するものである。
　　本願は、２００８年２月２９日に、日本に出願された特願２００８－０５１３５１号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　天然に多量に存在するバイオマスであるセルロースは、その安全性、強度など利点を生かし、種々の分野で用いられている。また、化学改質によって新たな機能を付加した様々な改質セルロースが利用されており、代表的な例として、セルロースの水酸基を接点としてカルボキシル基を化学的に導入することが成されている。
　例えば特許文献１，２に記載の処理方法は、主酸化剤として次亜塩素酸ナトリウムを用いてβ－グルコースの１級水酸基をカルボキシル基に酸化するものである。この処理方法によれば、アルカリとモノクロロ酢酸を用いる部分カルボキシメチル化や、クロロホルム中にＮ２Ｏ４を添加するカルボキシル化のように毒物や劇物を使用しないため、安全で効率的にカルボキシル基を導入することができる。
特開平１０－２５１３０２号公報 特開２００１－４９５９１号公報
　上記従来の処理方法では、触媒量のＮａＢｒとＴＥＭＰＯを含むアルカリ処理セルロースや再生セルロースの水分散液に、次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ）水溶液を主酸化剤として加えて酸化反応（ＴＥＭＰＯ触媒酸化反応）を進める。この処理方法では、反応中にカルボキシル基の生成によってｐＨが低下するため、希水酸化ナトリウム水溶液（通常、０．５Ｍ程度のＮａＯＨ）を常に添加して反応系のｐＨを８～１１に維持する。
　図９，１０に、次亜塩素酸ナトリウムを主酸化剤とし、臭化ナトリウム（ＮａＢｒ）とＴＥＭＰＯを触媒量加えることによって、セルロースの１級水酸基をアルデヒド基を経てカルボキシル基に酸化する機構を示す。上記の方法を再生セルロースあるいはマーセル化セルロース（５％以上のＮａＯＨ水溶液で膨潤させた後、水洗したセルロース）に適用した場合には、セルロースのＣ６位の１級水酸基のみを全て、選択的にアルデヒド基を経てカルボキシル基に酸化することにより、水溶性のセロウロン酸(Cello-Uronic acid, ポリウロン酸)が得られる。また、天然セルロースに適用した場合には、セルロースの結晶構造を維持しながら、セルロースの結晶表面に位置するＣ６位の１級水酸基のみを、選択的にカルボキシル基あるいはアルデヒド基に酸化することができ、Ｃ６位の水酸基がカルボキシル基又はカルボキシル基のナトリウム塩で置換された改質セルロースを得ることができる。
　しかし、本発明者らがさらに研究を重ねたところ、上記従来の処理方法及びこれにより得られる改質セルロースにおける課題も明らかになってきた。以下、かかる課題について詳細に説明する。
　（１）まず、従来の処理方法により得られる改質セルロースでは、処理前よりも大きく重合度（分子量）が低下してしまうことが判明した。例えば、再生セルロースを処理すると、未処理時には３５０以上である重合度が４０程度にまで低下する。
　そこで本発明は、分子量の低下を抑制できるセルロースの改質方法を提供することを目的の一つとする。
　（２）また、従来の処理方法では、ＴＥＭＰＯ触媒酸化反応中に、反応液のｐＨを常に一定にする必要がある。そのために、反応溶液にｐＨメーターを設置し、希ＮａＯＨ水溶液を滴下し続けるオープン型の反応系を構成しなければならず、反応容器を密閉できないことで、反応により生じるガスの処理や、反応効率の点でも不利である。
　そこで本発明は、反応系の改善によりｐＨ管理を容易にするとともに反応容器の密閉を可能にしたセルロースの改質方法を提供することを目的の一つとする。
　上記課題を解決するために、本発明のセルロースの改質方法は、Ｎ－オキシル化合物と、アルデヒド基を酸化する酸化剤とを含む中性又は酸性の反応溶液中で、アルカリ処理セルロース又は再生セルロースを酸化させる工程を有することを特徴とする。
　本発明の改質方法では、Ｎ－オキシル化合物の存在下、アルデヒド基を酸化する酸化剤を用いて、アルカリ処理セルロースや再生セルロースの酸化処理を行うので、セルロースのＣ６位水酸基をカルボキシル基にまで酸化することができ、Ｃ６位にアルデヒド基が生成するのを防ぐことができる。
　ここで、従来の処理方法では、ｐＨ８～１１の弱アルカリ性条件でＴＥＭＰＯ触媒酸化を行うため、図１１中央に示すように、Ｃ６位にアルデヒド基（ＣＨＯ基）が中間体として生成する。このアルデヒド基には、ｐＨ８～１１の条件で極めて容易にベータ脱離反応が起こる。その結果、図１１右側に示すように、セルロースの分子鎖が切断され、得られる改質セルロースの分子量が著しく低下すると考えられる。
　これに対して本発明の改質方法では、上述したようにアルデヒド基が生成するのを防ぐことができ、仮にアルデヒド基が短時間存在したとしても、反応溶液のｐＨが中性又は酸性であるため、弱アルカリ～強アルカリ性で起きるベータ脱離反応が生じることはない。
したがって本発明によれば、アルデヒド基の反応によるセルロース分子鎖の切断を防ぐことができ、重合度の高い改質セルロースを得ることができる。
　また、アルデヒド基が速やかに酸化されることで、セルロース結晶の表面にマイナス荷電を有するカルボキシル基のみが生成されるので、不水溶性の改質セルロースを水等に分散させた場合には、カルボキシル基による荷電反発作用によって改質セルロースを均一に分散させることができる。
　前記反応溶液に緩衝液を添加することが好ましい。このような方法とすることで、ｐＨ維持のために酸やアルカリを添加する必要が無くなり、ｐＨメーターも不要になる。したがって、本発明に係る改質方法では反応容器を密閉することができる。
　そして、反応容器を密閉すれば、反応系に対する加温や加圧が可能である。また反応溶液から発生するガスが系外に放出されることがないため安全面でも優れた改質方法となる。また酸化剤の分解によって生じるガスが大気に放散されることがないため、酸化剤の使用量を少なくすることができるという利点もある。
　前記酸化剤としては亜ハロゲン酸又はその塩を用いることができる。また、前記酸化剤として、過酸化水素と酸化酵素の混合物、又は過酸を用いることもできる。
　これらの酸化剤を用いることで、１級水酸基をカルボキシル基に酸化することができ、Ｃ６位のアルデヒド基の生成を効果的に防ぐことができる。
　前記反応溶液のｐＨを４以上７以下とすることが好ましい。このような範囲とすることで、効率よく酸化剤をセルロースに作用させることができ、セルロースの改質を短時間で効率よく実施することができる。
　前記反応溶液に次亜ハロゲン酸又はその塩を添加することが好ましい。このような改質方法とすることで、反応速度を著しく向上させることができ、処理効率を大きく向上させることができる。
　前記Ｎ－オキシル化合物が、２，２，６，６－テトラメチル－１－ピペリジン－Ｎ－オキシル（ＴＥＭＰＯ）であることが好ましい。また、本発明に係る改質方法では、Ｎ－オキシル化合物として４－アセトアミドＴＥＭＰＯを用いることで、処理効率を向上させることができる。
　次に、本発明の改質セルロースは、セルロースのＣ６位水酸基の全てあるいは５０％以上が、カルボキシル基又はカルボキシル基の金属塩のみで置換されていることを特徴とする水溶性のセロウロン酸である。あるいは結晶表面に位置するセルロースのＣ６位水酸基の少なくとも一部が、カルボキシル基又はカルボキシル基の金属塩のみで置換されていることを特徴とする水不溶性の改質セルロースである。
　本発明に係る改質セルロースは、先に記載の本発明の改質方法により得られる改質セルロースであり、改質対象物によって種々の形態を採りうる。
　例えば、再生セルロースを用いた場合には、従来の処理方法を用いた場合よりも重合度の高いセロウロン酸が得られる。また、アルカリ処理したセルロースを用いた場合には、不水溶性のセルロース微結晶を得ることができる。このセルロース微結晶は、その表面に導入されたカルボキシル基の荷電反発作用によって、水等の分散媒に均一に分散させることができるものである。
　なお、金属塩としては、先の改質方法で得られる典型的なものはナトリウム塩であるが、他の金属であってもよく、金属の置換によって不水溶性となったり、機能性を付与された改質セルロースも本発明の範囲に含まれる。置換可能な金属としては、カリウム、リチウムなどのアルカリ金属のほか、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、シリカ、チタン、バナジウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、銀、バリウムなど様々なものが挙げられる。これらの金属は、用途および必要物性などにより自在に選択することができる。
　本発明のセルロースの改質方法によれば、セルロースの１級水酸基がカルボキシル基又はカルボキシル基の金属塩のみで置換され、従来に比して重合度の高い改質セルロースを得ることができる。かかる改質方法は、セロウロン酸の調製やセルロース微結晶の機能化に適用することができる。
　本発明の改質セルロースは、改質処理時の低分子化が抑えられた重合度の高いものであるため、高分子量のセロウロン酸となる。また、機能化されたセルロース微結晶となる。
本発明に係る改質方法におけるカルボキシル基の生成機構を示す図。 本発明に係る改質方法におけるセルロースの酸化機構を示す図。 本発明に係る改質方法使用される装置を示す図。 従来の処理方法で使用される装置を示す図。 実施例１に係るＮＭＲスペクトル測定結果を示すグラフ。 実施例１に係るセロウロン酸のカルボキシル基量測定結果。 実施例１に係るセロウロン酸の重合度測定結果。 実施例２に係る改質セルロースのカルボキシル基量測定結果。 実施例２に係る改質セルロースの電子顕微鏡写真。 従来処理方法におけるセルロースの酸化機構を示す図。 従来処理方法におけるセルロースの酸化機構を示す図。 ベータ脱離反応による分子鎖の切断を説明する図。
符号の説明
　１００　反応容器、１０１　キャップ、１１０　反応溶液、１２０　加熱装置
　以下、図面を参照しつつ本発明の実施の形態について説明する。
　（セルロースの改質方法）
　本発明に係るセルロースの改質方法は、改質対象物であるアルカリ処理セルロースや再生セルロースに、反応溶液が中性又は酸性である条件下で、Ｎ－オキシル化合物を酸化触媒に用いて、アルデヒド基を酸化する酸化剤を作用させることで上記のセルロースを酸化させるものである。
　本発明に係る改質方法を適用できるセルロースとしては、植物資源からリグニン等の不純物を除去、精製して得る天然セルロースをいったん溶媒に溶解させて得られる再生セルロース（ビスコースレーヨン、銅アンモニアレーヨン（キュプラ）、テンセル、ポリノジック、リョセル等）のほか、セルロース（天然セルロース、再生セルロース）をアルカリ処理したものを挙げることができる。
　天然セルロースは、植物、動物、バクテリア産生ゲル等のセルロースの生合成系から単離した精製セルロースである。具体的には、針葉樹系パルプ、広葉樹系パルプ、コットンリンターやコットンリント等の綿系パルプ、麦わらパルプやバガスパルプ等の非木材系パルプ、バクテリアセルロース、ホヤから単離されるセルロース、海草から単離されるセルロースなどを例示することができる。
　セルロースのアルカリ処理は、例えばセルロースに対してアルカリ溶液を散布して湿潤させる方法や、アルカリ水溶液にセルロースを浸漬又は懸濁する方法により行うことができる。
　アルカリとしては、通常、アルカリ金属成分、例えばアルカリ金属水酸化物（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなど）、アルカリ金属炭酸水溶液（炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなど）を使用できる。これらのアルカリ金属化合物は単独で又は２種以上混合して用いてもよい。これらのうちでも、アルカリ金属水酸化物、特に水酸化ナトリウムを用いることが好ましい。用いるアルカリの濃度は、セルロースを膨潤させてセルロースI型の結晶構造を非晶あるいはセルロースII型に変換するのに必要な濃度であり、６％以上３０％以下が望ましい。アルカリ処理時間は１分以上１日以下が望ましい。アルカリ処理後はろ過等により水で洗浄してアルカリを除去し、未乾燥状態で次の酸化反応に供する。
　セルロースを酸化する工程において、反応溶液におけるセルロースの分散媒には、典型的には水が用いられる。反応溶液中のセルロース濃度は、試薬（酸化剤、触媒等）の十分な溶解が可能であれば特に限定されない。通常は、反応溶液の重量に対して５％程度以下の濃度とすることが好ましい。
　また、繊維状のセルロースの改質処理を行う場合には、叩解等の表面積を拡大する処理を施してもよい。これにより反応効率を高めることができ、生産性を高めることができる。なお、セルロースは、単離、精製の後やアルカリ処理の後、ネバードライ状態で保存したものを用いることが好ましい。ネバードライ状態で保存することで、ミクロフィブリルの集束体を膨潤しやすい状態に保持することができるので、反応効率を高めることができる。
　反応溶液に添加される触媒としては、Ｎ－オキシル化合物が用いられている。Ｎ－オキシル化合物としては、ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６－テトラメチルピペリジンーＮ－オキシル）及びＣ４位に各種の官能基を有するＴＥＭＰＯ誘導体を用いることができる。特に、ＴＥＭＰＯ及び４－アセトアミドＴＥＭＰＯは、反応速度において好ましい結果が得られている。
　Ｎ－オキシル化合物の添加は触媒量で十分であり、具体的には、反応溶液に対して０．１～４ｍｍｏｌ／ｌの範囲で添加すればよい。好ましくは、０．１～２ｍｍｏｌ／ｌの添加量範囲である。
　酸化剤としては、水酸基の酸化によって生成するアルデヒド基も酸化することができる酸化剤が用いられる。このような酸化剤としては、亜ハロゲン酸又はその塩（亜塩素酸ナトリウムなど）、過酸化水素と酸化酵素（ラッカーゼ）の混合物、過酸などを例示することができる。なお、過酸としては、過硫酸（過硫酸水素カリウムなど）、過酢酸、過安息香酸など、種々のものを用いることができる。酸化剤の含有量は、１～５０ｍｍｏｌ／ｌの範囲とすることが好ましい。
　このようにアルデヒド基をカルボキシル基に酸化することができる酸化剤を用いることで、Ｃ６位のアルデヒド基の生成を防ぐことができる。
　図１は、本発明におけるカルボキシル基の生成機構を示す図である。図１に示すように、Ｎ－オキシル化合物を触媒とした酸化反応では、グルコース成分の１級水酸基が選択的に酸化されてアルデヒド基を含む中間体が生成する可能性がある。しかし本発明では、アルデヒド基を酸化する酸化剤を含むため、この中間体のアルデヒド基は速やかに酸化され、カルボキシル基に変換される。これにより、アルデヒド基を含まない改質セルロースを得ることができる。
　また、上述した酸化剤を主酸化剤として用いるのを前提として、次亜ハロゲン酸又はその塩を添加することが好ましい。例えば、少量の次亜塩素酸ナトリウムを添加することで、反応速度を大きく向上させることができる。
　図２は、次亜塩素酸ナトリウムを含む場合の反応機構を示す図である。図２に示すように、反応溶液に添加された次亜塩素酸ナトリウムは、ＴＥＭＰＯの酸化剤として機能し、酸化されたＴＥＭＰＯがセルロースのＣ６位の１級水酸基を酸化してＣ６位にアルデヒド基を生成する。そして、生成したアルデヒド基は、主酸化剤である亜塩素酸ナトリウムによって迅速にカルボキシル基に酸化される。また、アルデヒド基の酸化の際に、亜塩素酸ナトリウムが次亜塩素酸ナトリウムに変化する。さらに、生成した次亜塩素酸ナトリウムはＴＥＭＰＯの酸化剤として補充される。
　このように、反応溶液に次亜塩素酸ナトリウムを添加することで、ＴＥＭＰＯの酸化反応を促進することができ、反応速度を高めることができる。
　なお、次亜ハロゲン酸塩等の添加量を多くしすぎると、これらが主酸化剤として機能するためにセルロースの低分子化が生じたりして所望の改質セルロースを得られなくなるおそれがある。そこで、次亜ハロゲン酸塩等の添加量は、１ｍｍｏｌ／ｌ程度以下とすることが好ましい。
　本発明において、反応溶液のｐＨは、中性から酸性の範囲で維持される。より具体的には、４以上７以下のｐＨ範囲とすることが好ましい。特に、反応溶液のｐＨが８以上とならないように留意すべきである。これは、セルロースのＣ６位に一時的に生成するアルデヒド基によるベータ脱離反応が生じないようにするためである。
　さらに、反応溶液に緩衝液を添加することが好ましい。緩衝液としては、リン酸緩衝液、酢酸緩衝液、クエン酸緩衝液、ホウ酸緩衝液、酒石酸緩衝液、トリス緩衝液等、種々の緩衝液を用いることができる。
　緩衝液を用いて反応中のｐＨ変化を抑えるようにすることで、ｐＨを維持するための酸やアルカリの連続的な添加が不要になり、またｐＨメーターの設置も不要になる。そして、酸やアルカリの添加が不要であることから、反応容器を密閉することができる。
　ここで、図３Ａは、本発明の改質方法を実施するための装置の一例を示す図である。図３Ｂは、従来の処理方法を実施するための装置を示す図である。
　図３Ａに示すように、本発明の製造方法では、反応容器１００に改質対象物（セルロース）、触媒、酸化剤、緩衝液等を含む反応溶液１１０が収容されており、さらにキャップ１０１により反応容器１００は密閉されている。また、温浴槽１２０のような加熱装置を用いて、反応容器１００を加熱することができ、反応温度を上昇させることができる。また場合によっては、反応容器１００に内部を加圧する加圧装置を併設してもよい。
　一方、図３Ｂに示す従来の処理方法では、反応溶液２１０を収容した反応容器２００の上部は開口しており、この開口部を介して、併設されたｐＨ調整装置２５０のｐＨ電極２５１や、ｐＨ調整用の希ＮａＯＨ溶液を供給するノズル２５２が反応溶液２１０内に設置されている。このように従来の処理方法では、反応容器２１０をオーブン型にせざるを得ないため、共酸化剤である次亜塩素酸ナトリウムの分解により発生した塩素ガスが大気中に一部放出されてしまう。そうすると、放出された塩素ガスを処理する装置が必要になったり、酸化剤の損失により次亜塩素酸ナトリウムを必要以上に添加しなければならなくなる。
　このように、本発明に係る改質方法では、反応容器１００を密閉することができるので、反応溶液１１０の温度を上昇させて反応効率を高めることができる。したがって本発明によれば、セルロースを効率よく短時間で改質することができる。一方、従来の処理方法でも反応溶液２１０の温度を上昇させることは可能であるが、塩素ガスの放出量が増えるため、排ガス処理や酸化剤の使用量の点で好ましくない。
　本発明のセルロースの改質方法では、改質対象物であるセルロースの態様によって異なる形態の改質セルロースを得ることができる。なお、先に説明した改質処理の条件は、以下に示す改質対象物に合わせて適宜変更すべきものである。
　まず、再生セルロースを改質対象物とした場合には、高分子量のセロウロン酸を得ることができる。このセロウロン酸は、種々の用途、例えば、製紙用添加剤、糊剤、接着剤、乳化剤や保護コロイド、懸濁剤、合成洗剤のビルダー、粘性安定剤（乳剤、クリーム、ジャムなど安定剤）、結合剤、粘調剤などとして用いることができる。
　さらに、アルカリ処理したセルロースを改質対象物とした場合には、不水溶性のセルロース微結晶が得られる。このセルロース微結晶は、セルロースII型の結晶構造を有する１０～５００ｎｍサイズの微結晶（ナノクリスタル）であり、従来得られていない新規物質である。
　このアルカリ処理したセルロースから得られるセルロース微結晶は、それ自体は不水溶性であるが、軽微な分散処理によって媒体中に分散させることができる。すなわち、セルロース微結晶が媒体に分散されたセルロース微結晶分散液を得ることができる。
　分散に用いる媒体（分散媒）としては、通常は水が好ましいが、水以外にも目的に応じて親水性の有機溶媒を用いることができる。このような親水性有機溶媒としては、水に可溶のアルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール、イソブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコール、グリセリン等）、エーテル類（エチレングリコールジメチルエーテル、１，４－ジオキサン、テトラヒドロフラン等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）やＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキサイド等を例示することができる。さらに、複数種の親水性有機溶媒を混合したものであってもよい。
　分散工程において用いる分散装置としては、一般的なバス型超音波照射装置や家庭用ミキサーで十分であるが、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、二軸混練り装置等の装置を用いてもよい。これらのほかにも、家庭用や工業生産用に汎用的に用いられる分散装置で容易にセルロース微結晶分散液を得られる。
　（改質セルロース）
　次に、以上に説明した本発明の改質方法により得られる不水溶性の改質セルロースは、結晶表面に位置するセルロースのＣ６位水酸基の少なくとも一部が、カルボキシル基又はカルボキシル基の金属塩のみで置換されている不水溶性の改質セルロースとして特定することができる。また本発明のセロウロン酸は、セルロースのＣ６位水酸基の全て又は５０％以上が、カルボキシル基又はカルボキシル基の金属塩のみで置換されているセロウロン酸として特定することができる。
　あるいは、結晶表面に位置するセルロースのＣ６位水酸基の少なくとも一部がカルボキシル基の金属塩で置換され、かつアルデヒド基の含有量が０．０５ｍｍｏｌ／ｇ未満である不水溶性の改質セルロースとして特定することができる。又はセルロースのＣ６位水酸基の全て又は５０％以上が、カルボキシル基又はカルボキシル基の金属塩のみで置換され、かつアルデヒド基の含有量が０．０５ｍｍｏｌ／ｇ未満であるセロウロン酸として特定することができる。
　すなわち、不水溶性の改質セルロースの結晶表面あるいはセロウロン酸において、Ｃ６位のアルデヒド基が全く無い、あるいは全く無いとみなせるものである。なお、アルデヒド基が全く無いとみなせる場合というのは、アルデヒド基の含有量が０．０５ｍｍｏｌ／ｇ未満であることに対応する。
　このような範囲とすることで、アルデヒド基に起因する重合度の低下が抑えられ、所望の改質効果を得ることができる。アルデヒド基の量は、より好ましくは０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、さらに好ましくは、０．００１ｍｍｏｌ／ｇ以下である。
　なお、現在知られている測定方法におけるアルデヒド基の検出限界が０．００１ｍｍｏｌ／ｇ程度であるから、望ましい態様としては、測定を行ってもアルデヒド基が検出されない改質セルロースである。
　また、従来の処理方法では、ＴＥＭＰＯ触媒酸化において、必ずカルボキシル基とアルデヒド基の双方が生成する。したがって本発明の改質セルロースは、上記の特徴によって従来の処理方法で得られる改質セルロースとは明確に異なるものとして特定することができる。
　また、本発明に係る改質セルロースは、Ｃ６位のアルデヒド基を含まないものであることで、加熱による変性を生じにくいものとなっている。すなわち、従来の処理方法でセルロースを処理すると、高温に加熱したときに着色を生じる改質セルロースとなるが、本発明に係る改質セルロースでは、このような着色は生じない。したがって本発明によれば、加熱される用途にも好適に用いることができる改質セルロースを得ることができる。
　なお、従来の処理方法で得られる改質セルロースに着色が生じるのは、以下の理由によると考えられる。従来の処理方法で得られる改質セルロースの結晶表面に生成するアルデヒド基は、０．５ｍｍｏｌ／ｇ以下（通常０．３ｍｍｏｌ／ｇ以下）とカルボキシル基に比べて少量であるが、洗浄後の改質セルロースの結晶表面にも残存している。そのために、アルデヒド基を有する還元糖におけるキャラメル化と同様の反応により着色が生じると考えられる。
　なお、本発明に係る改質セルロースにおいて、カルボキシル基含有量は０．０５ｍｍｏｌ／ｇ～５ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、０．０５ｍｍｏｌ／ｇ～１ｍｍｏｌ／ｇであることがより好ましい。さらには、０．０５ｍｍｏｌ／ｇ～１ｍｍｏｌ／ｇであることが望ましい。
　また、金属塩を形成する金属としては、ナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、シリカ、チタン、バナジウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、銀、バリウムなどを挙げることができる。これらの金属は必要とされる物性や用途に応じて適宜選択することができる。
　以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
　（実施例１）
　本実施例では、本発明に係るセルロースの改質方法を用いたセロウロン酸の製造方法について説明する。
　再生セルロース（旭化成社製ベンリーゼ：重合度６８０）１ｇを、ｐＨ４．８に調整した０．１Ｍ酢酸水溶液に分散させた。
　三角フラスコに入れた分散液に、４－アセトアミド－ＴＥＭＰＯを０．０９６ｇ（０．４５ｍｍｏｌ）、次亜塩素酸ナトリウムの９％溶液を０．８３ｍｌ（１ｍｍｏｌ）、市販の８０％亜塩素酸ナトリウムを１．７０ｇ（１５ｍｍｏｌ）添加して反応溶液を調製した。その後、三角フラスコを密閉し、６０℃に保持した状態で、マグネチックスターラーで攪拌した。
　次に、エタノール：水＝３：１の溶液に反応溶液を注入し、反応溶液中の固形分をエタノール：水＝３：１の洗浄液によってろ過あるいは遠心分離洗浄した。次いで、得られた固形分を乾燥させることで、セルロースをＴＥＭＰＯ酸化させたセロウロン酸を得た。
　そして、得られたセロウロン酸を水に溶解させ、１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルを測定した。測定結果を図４に示す。図４に示すように、６０ｐｐｍ付近のセルロースのＣ６位のピークが全く観測されていないことから、上記の製造手順により均一な化学構造を有するセロウロン酸が得られていることが確認された。
　また、本発明者らは、触媒及び緩衝液の種類、及び反応時間を上記の製造手順から変更してセロウロン酸を調製した。
　具体的には、触媒の種類（ＴＥＭＰＯ、４－アセトアミド－ＴＥＭＰＯ）と、緩衝液の種類（ｐＨ４．８酢酸緩衝液、ｐＨ６．８リン酸緩衝液）とをそれぞれ組み合わせた４種類の反応溶液を用い、反応時間（８時間、２４時間、７２時間）を変えてセロウロン酸を調製した。
　そして、得られたセロウロン酸について、カルボキシル基の量の測定と、重合度の測定を行った。
　カルボキシル基の量は、以下の手法により測定することができる。
　まず、乾燥重量を精秤したセロウロン酸試料から０．５～１重量％のスラリーを６０ｍｌ調製し、０．１Ｍの塩酸水溶液によってｐＨを約２．５とした後、０．０５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を滴下して電気伝導度を測定する。測定はｐＨが１１になるまで続ける。そして、電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量（Ｖ）から、下式を用いて官能基量を決定する。この官能基量がカルボキシル基の量である。
　官能基量（ｍｍｏｌ／ｇ）＝Ｖ（ｍｌ）×０．０５／セルロースの質量（ｇ）
　図５は、上記各試料についてのカルボキシル基量の測定結果を示すグラフである。
　図５に示す結果から、４－アセトアミド－ＴＥＭＰＯを用いた場合、初期（反応時間が短い条件）では、ｐＨ４．８の酢酸緩衝液の方が効率は高くなるが、２４時間以上の条件では酢酸緩衝液とリン酸緩衝液で差がないことが確認された。これに対して、ＴＥＭＰＯを用いた場合には、ｐＨ６．８のリン酸緩衝液を用いた場合の方が反応効率が高くなった。
　なお、上記と同様の式からアルデヒド基の量も測定することができる。上記のカルボキシル基量の測定に供したセルロース試料を、酢酸でｐＨ４～５に調整した２％亜塩素酸ナトリウム水溶液中でさらに４８時間常温で酸化し、上記手法によって再び官能基量を測定する。測定された官能基量から上記カルボキシル基の量を引いた量がアルデヒド基の量である。
　次に、重合度の測定結果について説明する。本願明細書において重合度とは、「１本のセルロース分子中に含まれる平均グルコース成分の数」であり、重合度に１６２をかければ分子量となる。本実施例では、０．５Ｍの銅エチレンジアミン溶液に、前もって水素化ホウ素ナトリウムで還元して、残存アルデヒド基をアルコールに還元した後に各酸化セルロース試料を溶解させ、粘度法にて重合度を求めた。銅エチレンジアミン溶液はアルカリ性であるため、酸化セルロース中にアルデヒド基が残存していた場合には、溶解過程でベータ脱離反応が起こって分子量が低下してしまう可能性があるために、予め還元処理してアルデヒド基をアルコール性水酸基に変換しておいた。０．５Ｍの銅エチレンジアミン溶液に溶解させたセルロースの粘度から、セルロースの重合度を求める式については、以下の文献を参考にした。
　（文献）Isogai, A., Mutoh, N., Onabe, F., Usuda, M., “Viscosity measurementsof cellulose/SO2-amine-dimethylsulfoxide solution”, Sen’i Gakkaishi, 45, 299-306 (1989).
　図６は、重合度の測定結果を示すグラフである。図６に示すように、いずれの条件においても、セロウロン酸の重合度は、改質処理を施さないセルロース（重合度６８０）に比べて低下しており、１３０～２２０程度である。しかし、従来の処理方法で得られるセロウロン酸の重合度は４０程度であるから、本発明に係る改質方法により得られるセロウロン酸は従来品に比して十分に高い重合度を有している。
　（実施例２）
　本実施例では、本発明に係るセルロースの改質方法を用いたセルロース微結晶の機能化について説明する。
　本実施例では、改質対象物として、以下の手順でアルカリ処理したセルロースを用いた。
　針葉樹漂白クラフトパルプと、広葉樹クラフトパルプをそれぞれ２０％水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、これらを水洗浄してアルカリ処理セルロース（マーセル化セルロース）を得た。そして、このアルカリ処理セルロースを、上記実施例１で用いた反応溶液によって改質処理した。得られた改質セルロースは、実施例１で調製したセロウロン酸と異なり、精製後も水には溶解しないものであった。
　また、得られた改質セルロースについて、カルボキシル基量の測定と、Ｘ線回折パターンの測定を行った。
　図７は、カルボキシル基量の測定結果を示すグラフである。図７に示すように、アルカリ処理セルロースを用いた場合には、再生セルロースを用いた場合と比べるとカルボキシル基の導入量は少ないことが確認された。また、Ｘ線回折パターンの測定結果から、本実施例の改質セルロースはセルロースII型の結晶形を有しており、改質処理後もその結晶化度を維持していることが確認された。
　次に、得られた改質セルロースを水に分散させ、超音波照射処理したところ、透明な分散液が得られた。
　図８は、かかる水分散液の乾燥物の電子顕微鏡写真である。図８に示すように、本実施例で得られた改質セルロースは、１０～５００ｎｍ程度のサイズのセルロース微結晶（ナノクリスタル）であることが判明した。
　このように、本発明に係るセルロースの改質方法をアルカリ処理セルロースに適用することで、セルロースII型の結晶形を有し、表面にカルボキシル基が導入されたセルロース微結晶及びその分散液を調製することができる。
　天然に多量に存在するセルロースの安全性、強度など利点を生かしながら、本発明のセルロースの改質方法によって、従来に比して重合度の高い改質セルロースを得ることができる。種々の分野で用いられている天然セルロースより、利用分野がさらに広がることが期待される。
　また、本発明の水溶性の改質セルロースは、改質処理時の低分子化が抑えられた重合度の高いものであるため、高分子量のセロウロン酸となる。また、不水溶性の改質セルロースは、機能化されたセルロース微結晶となる。種々の分野での利用が期待される。
　それらの産業上の利用可能性は、例えば、従来の衣料用品、雑貨用品、インテリア用品、寝具用品、産業用資材等の繊維製品が挙げられる。また、製紙用添加剤、糊剤、接着剤、乳化剤や保護コロイド、懸濁剤、合成洗剤のビルダー、粘性安定剤、結合剤、粘調剤などが挙げられる。さらに、生分解性高分子材料、生体親和材料又はナノテク・ナノ材料などの新しい応用も期待される。

Claims (7)

  1. 　Ｎ－オキシル化合物とアルデヒド基を酸化する酸化剤とを含む中性又は酸性の反応溶液中で、アルカリ処理セルロース又は再生セルロースを酸化させる工程を有することを特徴とするセルロースの改質方法。
  2. 　前記反応溶液に緩衝液を添加することを特徴とする請求項１に記載のセルロースの改質方法。
  3. 　前記酸化剤として亜ハロゲン酸又はその塩を用いることを特徴とする請求項１又は２に記載のセルロースの改質方法。
  4. 　前記Ｎ－オキシル化合物が、２，２，６，６－テトラメチル－１－ピペリジン－Ｎ－オキシル（ＴＥＭＰＯ）、又は４－アセトアミド－ＴＥＭＰＯであることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載のセルロースの改質方法。
  5. 　結晶表面に位置するセルロースのＣ６位水酸基の少なくとも一部が、カルボキシル基又はカルボキシル基の金属塩のみで置換されていることを特徴とする改質セルロース。
  6. 　セルロースのＣ６位水酸基の全てあるいは５０％以上が、カルボキシル基又はカルボキシル基の金属塩のみで置換されていることを特徴とするセロウロン酸。
  7. 　結晶表面に位置するセルロースのＣ６位水酸基の少なくとも一部が、カルボキシル基又はカルボキシル基の金属塩のみで置換されていることを特徴とする不水溶性のセルロース微結晶。
PCT/JP2009/053727 2008-02-29 2009-02-27 セルロースの改質方法、改質セルロース、セロウロン酸、セルロース微結晶 WO2009107795A1 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2008-051351 2008-02-29
JP2008051351A JP2009209217A (ja) 2008-02-29 2008-02-29 セルロースの改質方法、改質セルロース、セロウロン酸、セルロース微結晶

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2009107795A1 true WO2009107795A1 (ja) 2009-09-03

Family

ID=41016180

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2009/053727 WO2009107795A1 (ja) 2008-02-29 2009-02-27 セルロースの改質方法、改質セルロース、セロウロン酸、セルロース微結晶

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JP2009209217A (ja)
WO (1) WO2009107795A1 (ja)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011118748A1 (ja) * 2010-03-26 2011-09-29 日本製紙株式会社 セルロースナノファイバーの製造方法
WO2012132663A1 (ja) * 2011-03-30 2012-10-04 日本製紙株式会社 セルロースナノファイバーの製造方法
WO2015087868A1 (ja) * 2013-12-10 2015-06-18 国立大学法人東京大学 セルロース繊維及びその製造方法、微細セルロース繊維分散体及びその製造方法、並びに微細セルロース繊維の製造方法
JP2016188343A (ja) * 2015-03-30 2016-11-04 日本製紙株式会社 セルロースナノファイバー及びその製造方法
CN113307888A (zh) * 2021-06-10 2021-08-27 齐鲁工业大学 一种羧基纳米纤维素及其制备方法
CN114751993A (zh) * 2022-04-13 2022-07-15 陕西科技大学 一种可干燥-再分散的纤维素纳米晶的制备方法

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011074301A1 (ja) * 2009-12-14 2011-06-23 日本製紙株式会社 セルロースの酸化方法及びセルロースナノファイバーの製造方法
JP5440276B2 (ja) * 2010-03-09 2014-03-12 凸版印刷株式会社 セルロースナノファイバーの製造方法、セルロースナノファイバー、及びセルロースナノファイバー分散液
JP2011184648A (ja) * 2010-03-11 2011-09-22 Toppan Printing Co Ltd 酸化セルロースの製造方法
WO2011114987A1 (ja) 2010-03-18 2011-09-22 凸版印刷株式会社 セルロース分散液およびその製造方法ならびにそれを用いた成形体
US20140031437A1 (en) * 2011-04-12 2014-01-30 Christopher Smith Oil-in-water emulsions
EP2697350B1 (en) 2011-04-12 2015-09-02 Unilever PLC Structured aqueous surfactant systems
JP5875833B2 (ja) * 2011-11-10 2016-03-02 第一工業製薬株式会社 増粘用セルロース繊維の製法
KR102358824B1 (ko) 2014-01-29 2022-02-07 이섬 리서치 디벨러프먼트 컴파니 오브 더 히브루 유니버시티 오브 예루살렘 엘티디. 다공성 나노결정성 셀룰로오스 구조
JP6755639B2 (ja) * 2015-02-04 2020-09-16 日本ゼオン株式会社 含金属酸化セルロースナノファイバー分散液およびその製造方法
JP6853859B2 (ja) * 2019-08-28 2021-03-31 日本ゼオン株式会社 含金属酸化セルロースナノファイバー分散液の製造方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003089701A (ja) * 2001-06-06 2003-03-28 Weyerhaeuser Co 安定なカルボキシル化炭水化物生成物を製造するための次亜塩素酸塩を含まない方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003089701A (ja) * 2001-06-06 2003-03-28 Weyerhaeuser Co 安定なカルボキシル化炭水化物生成物を製造するための次亜塩素酸塩を含まない方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ISOGAI, A. ET AL.: "Preparation of polyuronic acid from cellulose by TEMPO-mediated oxidation", CELLULOSE, vol. 5, no. 3, September 1998 (1998-09-01), pages 153 - 164 *

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011118748A1 (ja) * 2010-03-26 2011-09-29 日本製紙株式会社 セルロースナノファイバーの製造方法
WO2012132663A1 (ja) * 2011-03-30 2012-10-04 日本製紙株式会社 セルロースナノファイバーの製造方法
WO2015087868A1 (ja) * 2013-12-10 2015-06-18 国立大学法人東京大学 セルロース繊維及びその製造方法、微細セルロース繊維分散体及びその製造方法、並びに微細セルロース繊維の製造方法
JP2015113376A (ja) * 2013-12-10 2015-06-22 国立大学法人 東京大学 セルロース繊維及びその製造方法、微細セルロース繊維分散体及びその製造方法、並びに微細セルロース繊維の製造方法
JP2016188343A (ja) * 2015-03-30 2016-11-04 日本製紙株式会社 セルロースナノファイバー及びその製造方法
CN113307888A (zh) * 2021-06-10 2021-08-27 齐鲁工业大学 一种羧基纳米纤维素及其制备方法
CN114751993A (zh) * 2022-04-13 2022-07-15 陕西科技大学 一种可干燥-再分散的纤维素纳米晶的制备方法
CN114751993B (zh) * 2022-04-13 2023-09-01 陕西科技大学 一种可干燥-再分散的纤维素纳米晶的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP2009209217A (ja) 2009-09-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2009107795A1 (ja) セルロースの改質方法、改質セルロース、セロウロン酸、セルロース微結晶
Saito et al. Oxidation of bleached wood pulp by TEMPO/NaClO/NaClO 2 system: effect of the oxidation conditions on carboxylate content and degree of polymerization
Coseri et al. Oxidized cellulose—Survey of the most recent achievements
JP4707743B2 (ja) ミクロフィブリル状多糖の調製方法
KR102033640B1 (ko) 셀룰로오스 나노 파이버
US8992728B2 (en) Cellulose nanofiber, production method of same and cellulose nanofiber dispersion
JP6452161B2 (ja) 原油回収用添加剤
Toshikj et al. Influence of different oxidizing systems on cellulose oxidation level: introduced groups versus degradation model
JP2011046793A (ja) セルロースナノファイバーの製造方法
JP6452160B2 (ja) 堀削泥水用添加剤
Baron et al. Preparation of water-soluble cellulose derivatives using TEMPO radical-mediated oxidation at extended reaction time
CN112675679A (zh) 除臭剂
JP2011184475A (ja) 酸化セルロースの製造方法、酸化セルロース分散液の製造方法、及び酸化セルロース分散液
JP4192467B2 (ja) 酸化多糖類材料の製造方法及び酸化多糖類材料
EP3041871A1 (en) Method for catalytic oxidation of cellulose and method for making a cellulose product
JP2009209218A (ja) 機能性セルロースビーズの製造方法、及び機能性セルロースビーズ
Lin et al. Effects of the conditions of the TEMPO/NaBr/NaClO system on carboxyl groups, degree of polymerization, and yield of the oxidized cellulose
JP2017025235A (ja) 配管摩擦抵抗低減剤及び輸送媒体
Pönni et al. Alkali treatment of birch kraft pulp to enhance its TEMPO catalyzed oxidation with hypochlorite
EP1349875A1 (en) High molecular weight oxidised cellulose
US20020072598A1 (en) High molecular weight oxidized cellulose
Takaichi et al. Oxidation of wood cellulose using 2-azaadamantane N-oxyl (AZADO) or 1-methyl-AZADO catalyst in NaBr/NaClO system
EP2989127A1 (en) Method for catalytic oxidation of cellulose
JP2009298968A (ja) セロウロン酸及びその製造方法
JP5966677B2 (ja) セルロースナノファイバーの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 09714887

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 09714887

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1