JP2003089701A

JP2003089701A - 安定なカルボキシル化炭水化物生成物を製造するための次亜塩素酸塩を含まない方法

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Publication number: JP2003089701A
Application number: JP2002163750A
Authority: JP
Inventors: Joseph Lincoln Komen; ジョセフ・リンカン・コメン; S Ananda Weerawarna; エス・アナンダ・ウィーラワーナ; Richard A Jewell; リチャード・エイ・ジュエル
Original assignee: Weyerhaeuser Co
Current assignee: Weyerhaeuser Co
Priority date: 2001-06-06
Filing date: 2002-06-05
Publication date: 2003-03-28
Also published as: US20040266728A1; US20050014669A1; US20030083491A1; CA2383464C; EP1264845A3; US7109325B2; CA2383464A1; US6919447B2; US7135557B2; EP1264845A2

Abstract

(57)【要約】【課題】次亜塩素酸を必要とせずに環境に優しい化学
物質を用いて、従来の製紙工場の設備で作成および使用
することができる、安定な繊維状カルボキシル化セルロ
ースを提供すること。【解決手段】炭水化物化合物を、水性系中で、立体障
害を有する複素環式オキソアンモニウム塩類であって、
オキソアンモニウム窒素に隣接する炭素原子にα−水素
置換がないもの、対応するアミン類、ヒドロキシルアミ
ン類、およびこれらオキソアンモニウム塩類のニトロキ
シド類、およびそれらの混合物からなる群より選択され
る十分量の一次酸化体、ならびに、二酸化塩素および二
酸化塩素の潜在的供給源から選択される、炭水化物中の
カルボキシル置換に少なくとも２ｍｅｑ／１００ｇの増
加を引き起こすのに十分な量の二次酸化体、と反応させ
ることにより、炭水化物化合物を酸化することを含んで
なる方法により、カルボキシル化炭水化物生成物を作成
する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、利用可能な第一級
ヒドロキシル基を有するカルボキシル化炭水化物の製造
方法である。それは、製紙および関連用途に適し熱およ
び光に安定な繊維状カルボキシル化セルロースの製造
に、特に適切である。本発明のセルロース生成物は、繊
維強度および重合度が著しく犠牲になっていないもので
ある。本方法は、塩素または次亜塩素酸塩化合物を必要
としないので、特に環境の面で有利である。

【０００２】

【従来の技術】炭水化物は、ポリヒドロキシアルデヒド
もしくはポリヒドロキシケトン化合物、または加水分解
によりこれらの化合物を生じる物質である。天然には、
単糖類の長鎖ポリマーとして見いだされることが多い。
本発明で用いる用語としては、反応に利用可能な第一級
ヒドロキシル基を有するあらゆるモノマー、オリゴマー
およびポリマー状炭水化物化合物を含むものとする。

【０００３】セルロースは、グルコース単位の長鎖から
なる炭水化物であり、該単位がすべて１’−４位でβ−
結合している。天然の植物セルロース分子は、２２００
個を超える無水グルコース単位を有することができる。
単位数は、通常、重合度または単にＤ．Ｐ．とよばれ
る。精製中に、若干のＤ．Ｐ．低下が必ず起こる。２０
００に近いＤ．Ｐ．は、一般に、精製したコットンリン
ターでのみみられる。木材に由来するセルロースは、約
１７００のＤ．Ｐ．を超えることはほとんどない。セル
ロースの構造は、以下のように表すことができる：

【０００４】

【化９】

【０００５】セルロースの化学的誘導体は、ほぼ１世紀
半にわたり商業的に重要である。ショウノウで可塑化し
たニトロセルロースは、最初の合成プラスチックであ
り、１８６８年から利用されてきた。多くのセルロース
エーテルおよびエステルの誘導体が現在市販されてお
り、多くの商業分野で広く用いられている。ほぼすべて
のセルロース誘導体で、利用可能な３個のヒドロキシル
基の反応性が利用される。これらの基での置換は、非常
に少ない、例えば約０．０１から、最大３．０まで変動
することができる。重要なセルロース誘導体には、繊維
および透明フィルムに用いられる酢酸セルロース；ラッ
カーおよび発射薬に広く用いられるニトロセルロース；
耐衝撃性の工具の柄に広く用いられるエチルセルロー
ス；洗剤、食物用増粘剤、製紙に広く用いられる水溶性
エーテルである、メチルセルロース、ヒドロキシエチル
セルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、およびカ
ルボキシメチルセルロースナトリウム、がある。

【０００６】セルロース自体は、さまざまな用途に応じ
て改質されてきた。セルロース繊維は、多くの製紙用添
加剤と同様に、天然では本質的にアニオン性である。カ
チオンセルロースは、Ｈａｒｄｉｎｇｅｔａｌ．に
よる米国特許第４５０５７７５号に記載されている。こ
れは、充填剤および顔料のようなアニオン製紙用添加剤
に対する親和力が大きく、特に酸性染料およびアニオン
染料を受理しやすい。Ｊｅｗｅｌｌｅｔａｌ．は、
米国特許第５６６７６３７号で、置換度（Ｄ．Ｓ．）の
低いカルボキシエチルセルロースを、製紙用添加剤とし
てカチオン樹脂と一緒に用いると、乾湿の引張比および
破裂比が改善されると教示している。Ｗｅｓｔｌａｎｄ
は、米国特許第５７５５８２８号に、ポリカルボン酸を
繊維に共有的にカップリングさせて得られる遊離カルボ
ン酸基を有する架橋セルロース繊維から作成される物品
の強度の向上方法を記載している。

【０００７】いくつかの用途では、セルロースを酸化し
てよりアニオン性にし、例えば、カチオン製紙用添加剤
およびカチオン染料との相溶性を向上させている。さま
ざまは酸化処理が用いられてきた。Ｂｒｉｓｋｉｎｅ
ｔａｌ．への米国特許第３５７５１７７号には、タバ
コの代用品として有用な、二酸化窒素で酸化されたセル
ロースが記載されている。次に、その酸化材料をホウ水
素化物で処理して、アルデヒドなどの官能基を還元する
と、異臭が生じることがある。この還元の後、風味をさ
らに改善するために、生成物を過酸化水素などの酸化剤
でさらに処理してもよい。その他の酸化処理では、Ｒ．
Ｔ．ＳｈｅｔおよびＡ．Ｍ．ＹａｂａｎｉがＴｅｘｔｉ
ｌｅＲｅｓｅａｒｃｈＪｏｕｒｎａｌ，１９８１年
１１月：７４０〜７４４頁で示唆しているように、二酸
化窒素および過ヨウ素酸酸化を、しわ回復性を改善する
ための綿織物の樹脂加工と結びつけて用いている。Ｋ．
Ｖ．ＤａｔｙｅおよびＧ．Ｍ．Ｎａｂａｒによる初期の
研究のＴｅｘｔｉｌｅＲｅｓｅａｒｃｈＪｏｕｒｎ
ａｌ，１９６３年７月：５００〜５１０頁には、メタ過
ヨウ素酸塩と二クロム酸で酸化した後、亜塩素酸で７２
時間または０．０５Ｍホウ水素化ナトリウムで２４時間
処理することが記載されている。銅価は、ホウ水素化物
処理により非常に小さくなり、亜塩素酸ではあまり小さ
くならなかった。カルボキシル含有量は、ホウ水素化物
によりわずかに減少し、亜塩素酸により著しく増加し
た。その後、その生成物をホルムアルデヒドと反応させ
ている。Ｐ．Ｌｕｎｅｒｅｔａｌ．，Ｔａｐｐｉ
５０（３）：１１７〜１２０頁（１９６７年）は、サザ
ンパインクラフトの春材および夏材の繊維を、シュウ酸
中の二クロム酸カリウムで酸化している。その繊維で作
成したハンドシート(handsheet)は改善した湿潤強度を
示しており、これを、アルデヒド基に起因すると考えて
いる。Ｐ．Ｌｕｎｅｒｅｔａｌ．は，Ｔａｐｐｉ
５０（５）：２２７〜２３０頁（１９６７年）でこの初
期研究を発展させ、一部のパルプを、亜塩素酸塩でさら
に酸化するか、またはホウ水素化ナトリウムで還元し
た。還元剤で処理したパルプからのハンドシートは、そ
のような処理を施さなかったものに比べ、改善されたシ
ート特性を示した。Ｒ．Ａ．Ｙｏｕｎｇ，Ｗｏｏｄａ
ｎｄＦｉｂｅｒ，１０（２）：１１２〜１１９頁（１
９７８年）には、紙の湿潤強度を改善するために、主と
してシュウ酸中の二クロム酸塩により酸化して、亜硫酸
パルプにアルデヒド基を導入することが記載されてい
る。

【０００８】Ｂｒａｓｅｙｅｔａｌ．は、米国特許
第４１００３４１号に、硝酸を用いたセルロースの酸化
を記載している。彼らは、反応はＣ６位に特異的であ
り、Ｃ２およびＣ３位での二次的酸化は検出されなかっ
たと、指摘している。彼らはさらに、生成物は“・・・
安定で、次に還元工程、または、酸化セルロースのパー
ジ源にならなければならない別の反応体［例えば、アル
デヒド基］の導入を必要としない”と、指摘している。

【０００９】Ｖ．Ａ．ＳｈｅｎａｉおよびＡ．Ｓ．Ｎａ
ｒｋｈｅｄｅ，ＴｅｘｔｉｌｅＤｙｅｒａｎｄＰ
ｒｉｎｔｅｒ，１９８７年５月２０日：１７〜２２頁に
は、物理的に付着させた硫化コバルト存在下での綿糸の
促進された次亜塩素酸酸化反応が記載されている。著者
らは、過去１００年にわたり、部分酸化は、漂白中の分
解防止のための尽力と結びつけて研究されてきたと、指
摘している。彼らはまた、酸化後に０．１Ｍホウ水素化
ナトリウムを還元剤として使用することを、いくぶん詳
細に考察している。その処理は、酸化中に形成される還
元基および酸性基の種類の特性決定に有用な方法として
記載された。ホウ水素化物処理は、酸化セルロースの銅
価を顕著に低下させた。銅価は、還元基、例えば、セル
ロース上に存在するアルデヒドの推定値を示す。ホウ水
素化物処理はまた、酸化生成物のアルカリへの溶解度を
低下させたが、これは、試料のカルボキシル含有量が約
４０％減少したことに関連づけてもよい。

【００１０】Ｒ．Ａｎｄｅｒｓｓｏｎｅｔａｌ．
は、ＣａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅＲｅｓｅａｒｃｈ２
０６：３４０〜３４６頁（１９９０年）で、オルトリン
酸中で亜硝酸ナトリウムを用いたセルロースの酸化を教
示し、核磁気共鳴による反応生成物の解明について記載
している。

【００１１】Ｐ．Ｌ．Ａｎｅｌｌｉｅｔａｌ．によ
るＪｏｕｒｎａｌｏｆＯｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉ
ｓｔｒｙ５４：２９７０〜２９７２頁（１９８９年）
の記事は、オキソアンモニウム塩によるヒドロキシル化
合物の酸化を記載している初期の論文の一つと思われ
る。彼らは、２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジ
ニルオキシ遊離基（ＴＥＭＰＯ）および次亜塩素酸ナト
リウムの系と、臭化ナトリウムとを二相系に用いて、
１，４−ブタンジオールおよび１，５−ペンタンジオー
ルを酸化した。

【００１２】Ｒ．Ｖ．Ｃａｓｃｉａｎｉｅｔａｌ．
は、フランス特許２６７４５２８号（１９９２年）に、
高分子物質、特に第一級ヒドロキシル基を有するアルキ
ルポリグルコシドを酸化するために、立体的に障害を有
するＮ−オキシドを使用することを記載している。多く
の関連ニトロキシドが示唆されているが、好ましい酸化
体はＴＥＭＰＯであった。次亜塩素酸カルシウムが、二
次酸化体として存在していた。

【００１３】Ｎ．Ｊ．ＤａｖｉｓおよびＳ．Ｌ．Ｆｌｉ
ｔｓｃｈ，ＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎＬｅｔｔｅｒｓ３
４（７）：１１８１〜１１８４頁（１９９３年）には、
単糖類の第一級ヒドロキシル基の選択的酸化を達成する
ための、（ＴＥＭＰＯ）と次亜塩素酸ナトリウムの使用
および反応機構が記載されている。Ｄａｖｉｓｅｔ
ａｌ．の論文の後、カルボキシル化へのこの経路は、特
にオランダおよび後には米国で、非常に積極的に検討さ
れ始めた。Ａ．Ｅ．Ｊ．ｄｅＮｏｏｙｅｔａｌ．
は、ＲｅｃｅｕｉｌｄｅｓＴｒａｖａｕｘＣｈｉ
ｍｉｑｕｅｓｄｅｓＰａｙｓ−Ｂａｓ１１３：１
６５〜１６６頁（１９９４年）の短い論文で、ジャガイ
モデンプンおよびイヌリンの第一級アルコール基の酸化
にＴＥＭＰＯおよび次亜臭素酸塩を用いて、同様の結果
を報告している。翌年、同著者らは、Ｃａｒｂｏｈｙｄ
ｒａｔｅＲｅｓｅａｒｃｈ２６９：８９〜９８頁
（１９９５年）に、ＴＥＭＰＯおよび次亜塩素酸塩／臭
化物酸化体を用いた、水溶性グルカンの第一級アルコー
ル基の高選択的酸化を報告している。

【００１４】Ｋａｕｆｈｏｌｄｅｔａｌ．への欧州
特許出願５７４６６６には、４位が置換されたＴＥＭＰ
Ｏに基づくニトロキシル化合物の群が記載されている。
これらは、二相系を用いた酸化触媒として有用である。
カルボキシル化セルロースの形成は、観察されないと思
われた。

【００１５】ＰＣＴ公開特許出願ＷＯ９５／０７３０３
（Ｂｅｓｅｍｅｒｅｔａｌ．）には、ＴＥＭＰＯま
たは関連するジ−ｔｅｒｔ−アルキルニトロキシドを、
次亜塩素酸ナトリウムおよび臭化ナトリウムと共に用い
た、第一級アルコール基を有する水溶性炭水化物の酸化
方法が記載されている。セルロースについては背景で少
し言及されているが、実施例は主としてデンプンに限ら
れていた。その方法により、Ｃ−６の第一級アルコール
が選択的にカルボキシルに酸化されると、述べられてい
る。研究された生成物はすべて、天然では繊維状でなか
った。

【００１６】上記ＢｅｓｅｍｅｒのＰＣＴ公開の１年後
に、同著者らは、ＣｅｌｌｕｌｏｓｅＤｅｒｉｖａｔ
ｉｖｅｓ，Ｔ．Ｊ．ＨｅｉｎｚｅおよびＷ．Ｇ．Ｇｌａ
ｓｓｅｒ監修，第５章，７３〜８２頁（１９９６年）
に、さまざまな酸化体を用いた、セルロースの２，３−
ジカルボキシセルロースおよび６−カルボキシセルロー
スへの選択的酸化方法を記載している。用いられた酸化
体は、過ヨウ素酸塩／亜塩素酸塩／過酸化水素系、リン
酸中で硝酸ナトリウム／亜硝酸ナトリウムを用いた酸
化、ならびにＴＥＭＰＯおよび次亜塩素酸塩／臭化物一
次酸化体を用いるものなどである。ＴＥＭＰＯ系での結
果は、再現性に劣り、不正確であった。“・・・材料の
一部は溶解せずに残った”という陳述は、不可解であ
る。セルロースのＴＥＭＰＯ酸化の場合、セルロースが
不当に分解する、および／またはカルボキシル置換が非
常に多いのいずれかでない限り、水への溶解は、ほとん
ど、またはまったく予想されなかったはずである。硝酸
ナトリウム／亜硝酸ナトリウム酸化に用いた、リン酸中
の均質なセルロース溶液を、その後ホウ水素化ナトリウ
ムで処理して、存在するあらゆるカルボニル機能を除去
した。

【００１７】ＤｅＮｏｏｙｅｔａｌ．は、非常に
詳細な総説を、Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ：Ｊｏｕｒｎａｌ
ｏｆＳｙｎｔｈｅｔｉｃＯｒｇａｎｉｃＣｈｅｍ
ｉｓｔｒｙ（１０）：１１５３〜１１７４頁（１９９６
年）の、第一級および第二級アルコールの酸化体として
のニトロキシルの文献ならびに化学に、発表している。

【００１８】Ｈｅｅｒｅｓｅｔａｌ．は、ＰＣＴ出
願ＷＯ９６／３８４８４で、金属イオン封鎖剤として有
用な炭水化物エーテルの酸化を考察している。彼らは、
上記著者らが記載したＴＥＭＰＯ酸化系を用いて、比較
的多く置換された生成物、例えばセルロースを生成して
いる。

【００１９】Ｐ．−Ｓ．ＣｈａｎｇおよびＪ．Ｆ．Ｒｏ
ｂｙｔ，ＪｏｕｒｎａｌｏｆＣａｒｂｏｈｙｄｒａ
ｔｅＣｈｅｍｉｓｔｒｙ１５（７）：８１９〜８３
０頁（１９９６年）には、ＴＥＭＰＯを次亜塩素酸ナト
リウムおよび臭化ナトリウムと共に用いて、α−セルロ
ースを含む１０種の多糖類を０℃および２５℃で酸化す
ることが記載されている。酸化反応を止めるために、エ
タノール添加が用いられた。得られた酸化α−セルロー
スは、水への溶解度が９．４％であった。著者らは、α
−セルロースの性質についてはさらに記載していない。
いわゆる溶解パルプまたはコットンリンターセルロース
であったと推測される。

【００２０】Ｈｅｅｒｅｓｅｔａｌ．は、ＷＯ９６
／３６６２１に、酸化触媒として使用した後のＴＥＭＰ
Ｏおよびその関連化合物の回収方法を記載している。デ
ンプンを酸化した後、共沸蒸留を用いてＴＥＭＰＯを回
収する実施例が示されている。

【００２１】Ｄ．Ｂａｒｚｙｋｅｔａｌ．は、Ｊｏ
ｕｒｎａｌｏｆｐｕｌｐａｎｄｐａｐｅｒＳ
ｃｉｅｎｃｅ２３（２）：Ｊ５９−Ｊ６１（１９９７
年）およびＴｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓｏｆｔｈｅ
１１ｔｈＦｕｎｄａｍｅｎｔａｌＲｅｓｅａｒｃｈ
Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ，Ｖｏｌ．２，８９３〜９０７頁
（１９９７年）で、セルロース繊維上のカルボキシル基
が、膨潤および衝撃柔軟性(swelling and impact flexi
bility)、接着面ならびに強度を向上させると指摘して
いる。彼らは、繊維の表面のカルボキシル化を増加させ
るための実験を計画した。しかしながら、彼らは、繊維
の分解を避けるために酸化を行わず、イソプロパノール
／メタノール系でのカルボキシメチルセルロースの形成
を選択した。

【００２２】Ｉｓｏｇａｉ，Ａ．およびＹ．Ｋａｔｏ
は、Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ５：１５３〜１６４頁（１９
９８年）に、いくつかの天然セルロース、シルケット加
工したセルロース、および再生セルロースをＴＥＭＰＯ
で処理して、水溶性および水不溶性ポリグルクロン酸を
得ることを記載している。彼らは、水溶性生成物は、ほ
ぼ１００％のカルボキシル置換がＣ−６部位で起こった
と指摘している。彼らはさらに、酸化は、固体セルロー
ス上のより接近しやすい領域で不均一に進行すると指摘
している。

【００２３】Ｉｓｏｇａｉは、ＣｅｌｌｕｌｏｓｅＣ
ｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ５（３）：１３６〜１４
１頁（１９９８年）に、ＴＥＭＰＯ酸化系でシルケット
加工したセルロースまたは再生セルロースを出発原料と
して用いて、水溶性酸化セルロース生成物を製造するこ
とを記載している。天然セルロースまたは漂白木材パル
プを用いると、少量の転化しか達成しなかったため、水
溶性材料を得ることができなかった。彼はさらに、製紙
用添加剤としての後者材料の有益な特性を指摘してい
る。

【００２４】Ｋｉｔａｏｋａｅｔａｌ．は、Ｓｅ
ｎ’ｉＧａｋｕｋａｉ（繊維学会）への１９９８年の
短い論文の予稿で、ＴＥＭＰＯが媒介した酸化系を用い
た繊維表面の改質について述べている。彼らは、みょう
ばん系サイジング化合物の受理性について懸念してい
た。

【００２５】ＰＣＴ出願ＷＯ９９／２３１１７（Ｖｉｉ
ｋａｒｉｅｔａｌ．）には、ラカーゼ酵素または他
の酵素、ならびにクラフトパインパルプ(kraft pine pu
lps)を含むセルロース繊維の有効酸化剤としての空気ま
たは酸素と、ＴＥＭＰＯを組合わせて用いた酸化が、教
示されている。

【００２６】Ｋｉｔａｏｋａ，Ｔ．、Ａ．、Ａ．Ｉｓｏ
ｇａｉ、およびＦ．Ｏｎａｂｅは、ＮｏｒｄｉｃＰｕ
ｌｐａｎｄＰａｐｅｒＲｅｓｅａｒｃｈＪｏｕ
ｒｎａｌ，１４（４）：２７９〜２８４頁（１９９９
年）に、漂白広葉樹材クラフトパルプのＴＥＭＰＯ酸化
を用いた処理を記載している。カルボキシル含有量が増
加すると、常態引張指数、ヤング率、および白色度が若
干改善し、破断点伸びおよび不透明度が低下した。その
他の強度特性は、影響を受けなかった。ＰＡＥ型湿潤紙
力増強用樹脂の保留性は、若干向上した。記載された生
成物には、ＴＥＭＰＯ酸化後の安定化処理をまったく行
わなかった。

【００２７】ＶａｎｄｅｒＬｕｇｔｅｔａｌ．
は、ＷＯ９９／５７１５８に、炭水化物の第一級アルコ
ールを酸化するために、ＴＥＭＰＯまたは他のジ−ｔｅ
ｒｔ−アルキルニトロキシルの存在下で過酸を使用する
ことを記載している。彼らは、この方法が、ウロン酸の
製造、ならびに架橋および誘導体化に適したアルデヒド
基の導入に有用であると、請求している。彼らの実施例
には、ＴＥＭＰＯ、臭化ナトリウム、ＥＤＴＡ、および
過酢酸を含む系を用いたｐＨ範囲５〜１０におけるデン
プンの一連の酸化などがある。カルボキシル置換はすべ
ての場合で比較的高く、反応ｐＨにより２６〜９１％で
あった。

【００２８】Ｂｅｓｅｍｅｒｅｔａｌ．は、ＰＣＴ
公開出願ＷＯ００／５０３８８で、第一級ヒドロキシル
をアルデヒド基に転化するような、さまざまな炭水化物
材料の酸化を教示している。その系は、遷移金属の存在
下、酸素または過酸化水素を用いて、ＴＥＭＰＯまたは
関連ニトロキシル化合物を使用している。

【００２９】Ｊａｓｃｈｉｎｓｋｉｅｔａｌ．は、
ＰＣＴ公開出願ＷＯ００／５０４６２で、ＴＥＭＰＯで
酸化した漂白木材パルプを酸化して、Ｃ６位にカルボキ
シルおよびアルデヒド基を導入することを教示してい
る。好ましくは、パルプを酸化前に精製する。一変法で
は、ハロゲン化合物を存在させることなく、低いｐＨの
反応条件を用いる。ＴＥＭＰＯは、オゾンまたは他の酸
化剤により、好ましくは別の工程で再生する。詳細に
は、繊維の外表面を改質するように述べられている。生
成物は、製紙用の用途に有用であることがわかった。

【００３０】Ｊｅｔｔｅｎｅｔａｌ．は、関連する
ＰＣＴ出願ＷＯ００／５０４６３およびＷＯ００／５０
６２１で、酵素または遷移金属錯体を用いたセルロース
のＴＥＭＰＯ酸化を教示している。好ましい錯化剤は、
少なくとも３個のアミノ基が２個またはそれ以上の炭素
原子で分離されているポリアミンである。マンガン、
鉄、コバルト、および銅が、好ましい遷移金属である。
Ｃ６でのアルデヒド置換は好ましいと思われるが、一次
生成物を、亜塩素酸塩または過酸化水素などの酸化剤に
より、カルボキシル基にさらに酸化してもよい。

【００３１】さまざまな有機化合物の第一級アルコール
の、ＴＥＭＰＯで触媒された酸化が、Ｄｅｖｉｎｅｅ
ｔａｌ．への米国特許第６０３１１０１号およびＬｉ
ｅｔａｌ．への第６１２７５７３号に報告されてい
る。酸化系は、ＴＥＭＰＯ、亜塩素酸ナトリウム、およ
び次亜塩素酸ナトリウムを用いた緩衝化二相系である。
上記研究者らは、Ｚｈａｏｅｔａｌ．への関連した
論文のＪｏｕｒｎａｌｏｆＯｒｇａｎｉｃＣｈｅｍ
ｉｓｔｒｙ６４：２５６４〜２５６６頁（１９９９年）
で、他の研究者と協力している。同様に、Ｅｉｎｈｏｒ
ｎｅｔａｌ．，ＪｏｕｒｎａｌｏｆＯｒｇａｎ
ｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ６１：７４５２〜７４５４頁
（１９９６年）には、第一級アルコールをアルデヒドに
酸化するために、二相系でＴＥＭＰＯをＮ−クロロスク
シンイミドと使用することが記載されている。

【００３２】Ｉ．Ｍ．Ｇａｎｉｅｖｅｔａｌ．は、
ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｈｙｓｉｃａｌＯｒｇａｎ
ｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ１４：３８〜４２頁（２０
０１年）に、二酸化とＴＥＭＰＯの錯体、およびそのオ
キソアンモニウム塩への転化を記載している。合成生成
物の具体的用途は、指摘されていない。

【００３３】Ｉｓｏｇａｉは、特開２００１−４９５９
Ａに、ＴＥＭＰＯ／次亜塩素酸塩酸化系を用いてセルロ
ース繊維を処理して、低レベルの表面カルボキシル置換
を達成することを記載している。処理繊維は、添加剤の
保留特性が良好で、製紙用用途に用いたときに、強度が
低下しない。

【００３４】Ｃｉｍｅｃｌｏｇｌｕｅｔａｌ．への
公開された欧州特許出願１０７７２２１；１０７７２８
５；および１０７７２８６には、多糖類の紙力増強剤(p
aperstrength additive)、紙製品、および、ＴＥＭＰＯ
／次亜塩素酸塩系を用いてアルデヒド置換を導入した改
質セルロースパルプについて、それぞれ記載されてい
る。

【００３５】Ｊｅｗｅｌｌｅｔａｌ．への公開され
たＰＣＴ出願ＷＯ０１／２９３０９には、ＴＥＭＰＯま
たはその関連化合物を用いてカルボキシル化したセルロ
ース繊維であって、還元または追加的酸化工程を用い
て、一次酸化中に導入されたアルデヒドまたはケトン置
換を除去することにより、退色またはＤ．Ｐ．分解に対
し安定化させた繊維が記載されている。

【００３６】上記研究者はだれも、次亜塩素酸を必要と
せずに環境に優しい化学物質を用いて、従来の製紙工場
の設備で作成および使用することができる、安定な繊維
状カルボキシル化セルロースまたは関連炭水化物材料に
ついて記載していない。

【００３７】

【発明が解決しようとする課題および課題を解決するた
めの手段】本発明は、立体障害を有する触媒量の環状オ
キソアンモニウム塩を有効な一次酸化体として用いて、
カルボキシル化炭水化物生成物を製造する方法を対象と
する。これは、対応するアミン、ヒドロキシルアミン、
またはニトロキシドを使用することにより、その場で生
じてもよい。触媒は消費されないので、再使用のために
再循環させてもよい。該方法は、オキソアンモニウム塩
を再生するための二次酸化体として、アルカリ金属また
はアルカリ土類の次亜ハロゲン酸塩化合物を必要としな
い。その代わり、二酸化塩素がこの機能に非常に適する
ことが証明されている。生成物の最高の安定性を所望す
る場合、初期に酸化した生成物を、好ましくは三次酸化
体か、または、還元剤と処理して、あらゆる不安定な置
換基をカルボキシルまたはヒドロキシル基に転化させる
ことができる。

【００３８】以下の考察および請求の範囲において、立
体障害を有する対応する複素環式アミン化合物のニトロ
キシド、オキソアンモニウム塩、アミン、またはヒドロ
キシルアミンという用語は、完全な等価物と考えるべき
である。オキソアンモニウム塩は触媒的な活性形である
が、これは、ニトロキシドから形成される中間体化合物
であり、継続的に使用されてヒドロキシルアミンになっ
た後、再生されて、おそらくニトロキシドに戻る。二次
酸化体は、アミン形を遊離基のニトロキシド化合物に転
化するであろう。特記しない限り、通常“ニトロキシ
ド”という用語は、これ以後、関連する文献でのもっと
も一般的な使用法に従って使用する。

【００３９】本方法は、利用可能な第一級ヒドロキシル
基を有する多くの炭水化物化合物に広く適用することが
できるが、最適なのはセルロースである。したがって、
“セルロース”および“炭水化物”という用語は、これ
以後に用いるときは、等価物と考えるべきでる。

【００４０】本方法は、多くの炭水化物生成物、例え
ば、単糖類、比較的低分子量の糖のオリゴマー、デンプ
ン、キチン、キトサン、および接近しやすい第一級ヒド
ロキシル基を有する多くの他のもののカルボキシル化に
適している。セルロースは好ましい炭水化物材料であ
り、化学的に精製された繊維状セルロースのマーケット
パルプは、本方法に特に好ましい原料である。これは、
漂白もしくは非漂白の亜硫酸パルプ、クラフトパルプ、
あるいは前加水分解した広葉樹材もしくは針葉樹材のク
ラフトパルプまたは広葉樹材もしくは針葉樹材のパルプ
の混合物であることができるが、これに限定されない。
本発明の広い範囲に含まれてはいるが、いわゆる高αセ
ルロースパルプまたは化学パルプ、すなわちα−セルロ
ース含有量が約９２％を超えるものは、一般に原料とし
て好ましくない。

【００４１】低価格のマーケットパルプが適しているこ
とは、本方法の大きな利点である。マーケットパルプ
は、高級紙、おむつの毛羽、ペーパータオルおよびティ
ッシュペーパーなど、多くの製品に用いられている。こ
れらのパルプは、一般に約８６〜８８％のα−セルロー
スおよび１２〜１４％のヘミセルロースを有するが、高
αセルロースの化学パルプまたは溶解パルプは、約９２
〜９８％のα−セルロースを有する。安定は、アルカリ
性環境でのＤ．Ｐ．低下が最低限であり、自己架橋およ
び色戻りが非常に少ないことを意味する。本発明の方法
は、二次（または再循環）繊維の処理に特に有利であ
る。シートにしたカルボキシル化繊維の接着強さは、未
処理の再循環繊維に比べて著しく向上する。

【００４２】本発明に用いられる“セルロース”は、好
ましくは、α−セルロースが９０％未満である木材系セ
ルロースのマーケットパルプで、一般に約８６〜８８％
のα−セルロースおよび約１２％のヘミセルロース含有
量を有するものである。

【００４３】本発明の方法は、出発原料に比べてカルボ
キシル置換が少なくとも約２ｍｅｑ／１００ｇ、好まし
くは少なくとも約５ｍｅｑ／１００ｇ増加した生成物を
もたらすであろう。カルボキシル化は、主に無水グルコ
ース単位のＣ−６上のヒドロキシル基で起こり、ウロン
酸を生じる。

【００４４】水性スラリーまたは懸濁液中のセルロース
繊維を、環状オキソアンモニウム塩を含んでなる一次酸
化剤を加えることにより最初に酸化する。これは、対応
するアミン、ヒドロキシルアミンまたはニトロキシル化
合物であって、ニトロキシル窒素原子に隣接する炭素原
子のいずれの上にもα−水素置換がまったくないものか
ら、その場で適宜形成させてもよい。これらの炭素原子
上の置換は、好ましくは炭素数１または２のアルキル基
である。説明の便宜上、特記しない限り、ニトロキシド
は一次酸化体として用いており、用語には対応するニト
ロキシドまたはそのオキソアンモニウム塩の前駆体すべ
てが含まれると理解すべきことが、考えられるであろ
う。

【００４５】５および６員環の両方を有するニトロキシ
ドは、適切であることがわかっている。５および６員環
は共に、メチレン基か、あるいは窒素、硫黄または酸素
から選択される複素環式原子(heterocyclic atom)かの
いずれか一方を環の４位に有していてもよく、両環はこ
の位置に１または２個の置換基を有していてもよい。

【００４６】ニトロキシド化合物の大きな群が、適切で
あることがわかっている。有用性が認められた例示的ニ
トロキシドには、２，２，６，６−テトラメチルピペリ
ジニル−１−オキシ遊離基（ＴＥＭＰＯ）がある。ＴＥ
ＭＰＯに鏡像関係で連結するその他の適した生成物は、
２，２，２’，２’，６，６，６’，６’−オクタメチ
ル−４，４’−ビピペリジニル−１，１’−ジオキシジ
−遊離基（ＢＩ−ＴＥＭＰＯ）である。同様に、２，
２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジニ
ル−１−オキシ遊離基；２，２，６，６−テトラメチル
−４−メトキシピペリジニル−１−オキシ遊離基；およ
び２，２，６，６−テトラメチル−４−ベンジルオキシ
ピペリジニル−１−オキシ遊離基；２，２，６，６−テ
トラメチル−４−アミノピペリジニル−１−オキシ遊離
基；２，２，６，６−テトラメチル−４−アセチルアミ
ノピペリジニル−１−オキシ遊離基；２，２，６，６−
テトラメチル−４−ピペリドン−１−オキシ遊離基およ
びこの化合物のケタールは、ＴＥＭＰＯの４位が置換さ
れた化合物の例であり、非常に適切な酸化体であること
がわかっている。環の４位（窒素原子に関して）に第２
のヘテロ原子を有するニトロキシドの中では、３，３，
５，５−テトラメチルモルホリン−１−オキシ遊離基
（ＴＥＭＭＯ）が有用である。

【００４７】ニトロキシド類は、飽和環を有するものに
限定されない。非常に有効な酸化体と予想される化合物
の１種は、３，４−デヒドロ−２，２，６，６−テトラ
メチル−ピペリジニル−１−オキシ遊離基である。

【００４８】４位に二重置換を有する６員環化合物は、
合成が比較的容易で、かつ安価なので、特に有用であ
る。これらの中の典型例は、２，２，６，６−テトラメ
チル−４−ピペリドン−１−オキシ遊離基の、１，２−
エタンジオール、１，３−プロパンジオール、２，２−
ジメチル−１−３−プロパンジオール（１，３−ネオペ
ンチルジオール）およびグリセリル環状ケタールであ
る。

【００４９】５員環生成物の中では、２，２，５，５−
テトラメチルピロリジニル−１−オキシ遊離基が、非常
に有効であると予想される。上記化合物は、本発明での
使用に適したニトロキシド類の多くの代表例のうちの単
なる典型例として考えるべきであり、言及した化合物
は、あらゆる点で限定を意図したものではない。

【００５０】酸化反応中にニトロキシドは消費され、オ
キソアンモニウム塩に転化した後、ヒドロキシルアミン
に転化する。二次酸化体の存在によりニトロキシドが継
続的に再生されることが、証拠によって示されている。
二酸化塩素、または二酸化塩素の潜在的供給源は、好ま
しい二次酸化体である。ニトロキシドは酸化反応で不可
逆的に消費されるわけではないので、触媒量しか必要な
い。反応の過程で消耗されるのは、二次酸化体である。

【００５１】必要とされるニトロキシドの量は、存在す
る炭水化物に基づく重量基準で約０．００５％〜１．０
％、好ましくは約０．０２〜０．２５％の範囲である。
ニトロキシドは、セルロースまたはデンプンの場合、無
水グルコース部分のＣ−６に位置する第一級ヒドロキシ
ルを優先的に酸化することが知られている。第一級アル
コール基を有するヘミセルロースまたは他の炭水化物の
第一級アルコール基で、同様の酸化が起こると予想する
ことができる。

【００５２】二酸化塩素の二次酸化体は、酸化される炭
水化物の０．２〜３５重量％、好ましくは約０．５〜１
０重量％の量で存在する。先に記載したように、ニトロ
キシド類またはそのオキソアンモニウム塩を、あらゆる
ニトロキシド遊離基生成物の対応するアミンまたはヒド
ロキシルアミンを酸化することによりその場で形成する
ことは、本発明の範囲内にあるとみなす。選択したニト
ロキシドの遊離基形を用いてもよいが、しばしば対応す
るアミンで開始することが好ましい。出発原料として有
用な多くの考え得るアミノ化合物の中では、２，２，
６，６−テトラメチルピペリジン、２，２，６，６−テ
トラメチル−４−ピペリドン（トリアセトンアミン）お
よびその１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジ
オール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール
およびグリセリル環状ケタールを挙げることができる。

【００５３】処理している炭水化物がセルロースである
場合、通常の手順では、セルロース繊維を、少量の重炭
酸ナトリウムまたは他のｐＨ調整用の緩衝材料と共に水
中でスラリー化する。本方法のｐＨはあまり重要ではな
く、約４〜１２、好ましくは約６〜８の範囲内であるこ
とができる。ニトロキシドを水溶液に加え、二酸化塩素
を、別個に加えるか、またはニトロキシドと予備混合し
てもよい。対応するアミンを用いる場合、最初に若干高
い温度で二酸化塩素と共に水溶液中で反応させることが
好ましい。追加的な二酸化塩素をセルローススラリーに
加えた後、触媒溶液を加えて、好ましくは高温で約３０
秒〜１０時間、約５°〜１１０℃、好ましくは約２０°
〜９５℃の温度で反応させる。

【００５４】最高の安定性およびＤ．Ｐ．の保留を達成
するために、酸化生成物を安定剤で処理して、あらゆる
置換基、例えばアルデヒドまたはケトンを、ヒドロキシ
ルまたはカルボキシル基に転化させてもよい。安定剤
は、他の酸化剤か、還元剤のいずれかであることができ
る。安定化していない酸化セルロースパルプは、色戻り
の難点を有し、乾燥により自己架橋することができ、こ
れにより、再分散能力と、シート製品に用いたときに強
い接着を形成する能力が低下する。初期酸化後に十分な
非反応ＣｌＯ₂が残存する場合、初期反応混合物の酸性
化のみが必要で、生成物の排水または洗浄さえ不要であ
る。あるいは、以下の酸化処理の１種を用いてもよい。

【００５５】アルカリ金属の亜塩素酸塩は、安定剤とし
て用いられる酸化剤の１群であり、価格の要因により亜
塩素酸ナトリウムが好ましい。酸化剤として同程度効果
的に役立つその他の化合物は、過マンガン酸塩、クロム
酸、臭素、酸化銀、および過酸である。二酸化塩素と過
酸化水素を組合せたものも、亜塩素酸ナトリウムに示し
たｐＨ範囲で用いる場合、適切な酸化剤である。亜塩素
酸ナトリウムを用いた酸化は、約０〜５、好ましくは２
〜４の範囲のｐＨ、約１０°〜１１０℃、好ましくは約
２０°〜９５℃の温度で、約０．５分間〜５０時間、好
ましくは約１０分間〜２時間の時間にわたり実施するこ
とができる。還元剤とは対照的に酸化体に有利な要因の
１つは、酸化炭水化物上のアルデヒド基が追加的なカル
ボキシル基に転化するので、より高度にカルボキシル化
した生成物が得られる点である。これら安定剤兼酸化剤
を“三次酸化剤”とよび、ニトロキシド／二酸化塩素の
一次／二次酸化剤と区別する。三次酸化剤は、酸化炭水
化物の推定アルデヒド含有量の約１．０〜１５倍、好ま
しくは約５〜１０倍のモル比で使用する。必要な三次酸
化剤を測定するより好都合な方法において、好ましい亜
塩素酸ナトリウムの使用量は、該亜塩素酸塩を１００％
活性材料基準で計算して、炭水化物に基づき約０．０１
〜２０％、好ましくは炭水化物に基づき約１〜９重量％
の範囲に入るべきである。

【００５６】ＣｌＯ₂とＨ₂Ｏ₂の混合物で安定化させる
場合、存在するＣｌＯ₂の濃度は、炭水化物の重量に基
づき約０．０１〜２０％、好ましくは約０．３〜１．０
％の範囲であり、Ｈ₂Ｏ₂の濃度は、炭水化物の重量に基
づき約０．０１〜１０％、好ましくは０．０５〜１．０
％の範囲内に入るべきである。時間は、一般に０．５分
間〜５０時間、好ましくは約１０分間〜２時間の範囲内
であり、温度は約１０°〜１１０℃、好ましくは約３０
°〜９５℃の範囲内であろう。系のｐＨは好ましくは約
３であるが、０〜５の範囲内であってもよい。

【００５７】好ましい還元剤は、アルカリ金属のホウ水
素化物である。価格と入手可能性の観点から、ホウ水素
化ナトリウム（ＮａＢＨ₄）が好ましい。しかしなが
ら、その他のホウ水素化物、例えばＬｉＢＨ₄、または
アルカリ金属のシアノホウ水素化物、例えばＮａＢＨ₃
ＣＮも、適している。ＮａＢＨ₄をＬｉＣｌと混合し
て、非常に有用な還元剤を形成させてもよい。ＮａＢＨ
₄を還元に使用する場合、それは約０．１〜１０．０ｇ
／ｌの量で存在すべきである。より好ましい量は約０．
２５〜５ｇ／ｌで、もっとも好ましい量は約０．５〜
２．０ｇ／ｌであろう。炭水化物を基準とした還元剤の
量は、重量に基づき約０．１％〜４％、好ましくは約１
〜３％の範囲にあるべきである。還元は、室温またはこ
れより高温で、１０分間〜１０時間、好ましくは約３０
分間〜２時間の時間にわたり実施することができる。

【００５８】安定化の完了後、炭水化物を洗浄し、所望
の場合は乾燥してもよい。あるいは、カルボキシル置換
基を、水素またはナトリウムを除く他のカチオン形、例
えばカルシウム、マグネシウム、またはアンモニウムに
転化させてもよい。

【００５９】本方法の特に有利な点の１つは、すべての
反応を水性媒体中で実施する点である。本方法をセルロ
ースに用いるときの別の利点は、カルボキシル化が主に
繊維表面上に位置する点である。これは、製紙に非常に
有利な性質をもたらす。本発明の生成物は、繊維表面上
に少なくとも約２０％の全カルボキシル含有量を有す
る。非処理繊維の全カルボキシル置換は、代表的には、
わずか数ミリ当量にすぎず、このうち繊維表面上に位置
するのは約１０％ほどであろう。

【００６０】本発明の方法を用いて作成したカルボキシ
ル化セルロースは、それ自体または従来の繊維と結びつ
けたもののいずれも、製紙用完成紙料として非常に有利
である。それは、製紙用完成紙料の０．５〜１００％の
量で用いることができる。カルボキシル化繊維は、再循
環繊維と混合して強度を高めるのに特に有用である。本
方法は、未使用繊維および再循環繊維のいずれでも、性
質の改善に用いることができる。繊維上の増加したアニ
オン部位数は、非処理繊維に比べ顕著に多量のカチオン
製紙用添加剤を、イオン的に保持するのに役立つべきで
ある。これらの添加剤は、湿潤紙力増強用樹脂、サイジ
ング用化学物質乳濁液、充填剤および顔料の保留助剤、
荷電充填剤粒子(charged filler particles)、染料など
であることができる。カルボキシル化パルプは、同様に
乾燥により角化(hornify)（すなわち不可逆的に崩壊す
る）せず、再循環させた場合優れた材料である。該パル
プは、再湿潤によりさらに膨潤し、精製に必要なエネル
ギーが少なく、より優れたシート強度をもたらす。

【００６１】本発明の主な目的は、第一級ヒドロキシル
基を有する炭水化物材料にカルボキシル置換を導入する
ことができる好都合な方法を提供することである。本発
明の重要な目的は、水性反応媒体を用いて、増加したカ
ルボキシル含有量を有するセルロース繊維を作成する方
法を提供することである。

【００６２】塩素または次亜ハロゲン酸塩化合物を使用
せずに、カルボキシル化セルロース繊維を作成する方法
を提供することも、一目的である。他の目的は、カルボ
キシル化セルロース繊維の作成方法であって、パルプ工
場または製紙工場で一般的にみられる設備および多くの
化学物質で実施することができる方法を提供することで
ある。

【００６３】他の目的は、増加したカルボキシル含有量
を繊維表面に有するセルロース繊維を提供することであ
る。他の目的は、アルカリ性環境中でのＤ．Ｐ．低下に
対し安定なカルボキシル化セルロース繊維を提供するこ
とである。

【００６４】一目的は、カルボキシル含有量が増加した
安定なセルロース繊維であって、Ｄ．Ｐ．が、ナトリウ
ム塩として測定すると少なくとも８５０であり、または
遊離酸形で測定した場合７００である繊維を提供するこ
とである。

【００６５】さらに他の目的は、カチオン製紙用添加剤
への強いイオン引力を有するセルロース繊維を提供する
ことである。別の目的は、カルボキシルが増加した繊維
を含有するセルロースパルプおよび紙製品を提供するこ
とである。

【００６６】これらおよび多くの他の目的は、以下の詳
細な説明を図面と合わせて考慮して読むことにより、容
易に明らかになるであろう。

【００６７】

【発明の実施の形態】十分な実験室でのデータは、ニト
ロキシドで触媒されたセルロースの酸化が、主に無水グ
ルコース部分のＣ−６上の第一級ヒドロキシル基で起こ
ることを示している。酸化セルロースへの他のいくつか
の経路とは対照的に、Ｃ−２およびＣ−３位の第二級ヒ
ドロキシル基では、ほんのわずかな反応しか観察されな
かった。例としてＴＥＭＰＯを用いると、Ｃ−６位での
カルボキシル基の形成機構は、中間でアルデヒド段階を
経て進行する。

【００６８】

【化１０】

【００６９】ＴＥＭＰＯは、反応で不可逆的に消費され
ずに、継続的に再生される。二次酸化体により、実際の
酸化体であるオキソアンモニウム（またはニトロソニウ
ム）イオンに転化する。酸化中にオキソアンモニウムイ
オンはヒドロキシルアミンに還元され、これからＴＥＭ
ＰＯが再び形成される。したがって、実際に消費される
のは二次酸化体である。ＴＥＭＰＯは、水性系から再生
または再循環させてもよい。反応を、以下のように仮定
する：

【００７０】

【化１１】

【００７１】先に記載したように、ヒドロキシルアミン
またはアミンの酸化によるその場でのオキソアンモニウ
ム塩の形成は、本発明の範囲内にあるとみなす。得られ
る酸化セルロース生成物は、カルボキシルおよびアルデ
ヒド置換の混合を有する。セルロース上のアルデヒド置
換は、特定の環境条件下で経時的に変性をもたらすと知
られている。それに加え、無水グルコース単位のＣ−２
およびＣ−３位に微量のケトンカルボニルが形成するこ
とができ、これも分解を引き起こすことになる。著しい
Ｄ．Ｐ．、繊維の強度低下、架橋、および黄変は、生じ
る問題の一部である。これらの理由から、アルデヒド置
換基をカルボキシル基に酸化するか、またはアルデヒド
およびケトン基をヒドロキシル基に還元して、生成物の
安定性を確実にすることが、非常に望ましいことを見い
だした。

【００７２】ニトロキシル化合物の以下の群およびそれ
らの対応するアミンまたはヒドロキシルアミンは、有効
な一次酸化体として知られる

【００７３】

【化１２】

【００７４】［式中、Ｒ₁〜Ｒ₄は、炭素数１〜４のアル
キル基であるが、Ｒ₁とＲ₂、およびＲ ₃とＲ₄は、一緒に
炭素数５または６の脂環式環構造に含まれていてもよ
く；Ｘは硫黄または酸素であり；Ｒ₅は、水素、Ｃ₁〜Ｃ
₁₂アルキル、ベンジル、２−ジオキサニル、ジアルキル
エーテル、アルキルポリエーテル、またはヒドロキシア
ルキルであり、Ｒ₅が存在しないＸは、水素であるか、
またはビピペリジニルニトロキシドを形成する鏡像部分
であることができる］。非常に有効であることが知られ
るこの群の具体的化合物は、２，２，６，６−テトラメ
チルピペリジニル−１−オキシ遊離基（ＴＥＭＰＯ）；
２，２，２’，２’，６，６，６’，６’−オクタメチ
ル−４，４’−ビピペリジニル−１，１’−ジオキシジ
−遊離基（ＢＩ−ＴＥＭＰＯ）；２，２，６，６−テト
ラメチル−４−ヒドロキシピペリジニル−１−オキシ遊
離基（４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ）；２，２，６，６
−テトラメチル−４−メトキシピペリジニル−１−オキ
シ遊離基（４−メトキシ−ＴＥＭＰＯ）；および２，
２，６，６−テトラメチル−４−ベンジルオキシピペリ
ジニル−１−オキシ遊離基（４−ベンジルオキシ−ＴＥ
ＭＰＯ）である。

【００７５】

【化１３】

【００７６】［式中、Ｒ₁〜Ｒ₄は、炭素数１〜４のアル
キル基であるが、Ｒ₁とＲ₂、およびＲ ₃とＲ₄は、一緒に
炭素数５または６の脂環式環構造に含まれていてもよ
く；Ｒ₆は水素またはＣ₁〜Ｃ₅アルキルであり；Ｒ₇は、
水素、Ｃ₁〜Ｃ₈アルキル、フェニル、カルバモイル、ア
ルキルカルバモイル、フェニルカルバモイル、またはＣ
₁〜Ｃ₈アシルである］。この群の代表例は、２，２，
６，６−テトラメチル−４−アミノピペリジニル−１−
オキシ遊離基（４−アミノＴＥＭＰＯ）；および２，
２，６，６−テトラメチル−４−アセチルアミノピペリ
ジニル−１−オキシ遊離基（４−アセチルアミノ−ＴＥ
ＭＰＯ）である。

【００７７】

【化１４】

【００７８】［式中、Ｒ₁〜Ｒ₄は、炭素数１〜４のアル
キル基であるが、Ｒ₁とＲ₂、およびＲ ₃とＲ₄は、一緒に
炭素数５または６の脂環式環構造に含まれていてもよ
く；Ｘは、酸素、硫黄、NH、Ｎ−アルキル、ＮＯＨ、ま
たはＮＯＲ₈であり、ここで、Ｒ₈は低級アルキルであ
る］。代表例は、２，２，６，６−テトラメチル−４−
オキソピペリジニル−１−オキシ遊離基（２，２，６，
６−テトラメチル−４−ピペリドン−１−オキシ遊離
基）であってもよい。

【００７９】

【化１５】

【００８０】［式中、Ｒ₁〜Ｒ₄は、炭素数１〜４のアル
キル基であるが、Ｒ₁とＲ₂、およびＲ ₃とＲ₄は、炭素数
５または６の脂環式環構造中に連結していてもよく；Ｘ
は、酸素、硫黄、−アルキルアミノ、またはアシルアミ
ノである］。一例は、３，３，５，５−テトラメチルモ
ルホリン−４−オキシ遊離基である。この場合、酸素原
子は番号付けで優先されるが、ジメチル置換炭素はニト
ロキシド部分に隣接したままである。

【００８１】

【化１６】

【００８２】［式中、Ｒ₁〜Ｒ₄は、炭素数１〜４のアル
キル基であるが、Ｒ₁とＲ₂、およびＲ ₃とＲ₄は、炭素数
５または６の脂環式環構造中に連結していてもよい］。
適切な化合物の一例は、３，４−デヒドロ−２，２，
６，６−テトラメチルピペリジニル−１−オキシ遊離基
である。

【００８３】

【化１７】

【００８４】［式中、Ｒ₁〜Ｒ₄は、炭素数１〜４のアル
キル基であるが、Ｒ₁とＲ₂、およびＲ ₃とＲ₄は、一緒に
炭素数５または６の脂環式環構造に含まれていてもよ
く；Ｘは、メチレン、酸素、硫黄、またはアルキルアミ
ノであり；Ｒ₉およびＲ₁₀は、炭素数１〜５のアルキル
基であり、一緒に、順次１〜４個の低級アルキルまたは
ヒドロキシアルキル置換基を有していてもよい５または
６員環構造に含まれていてもよい］。例には、２，２，
６，６−テトラメチル−４−ピペリドン−１−オキシ遊
離基の、１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジ
オール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオー
ル、およびグリセリル環状ケタールが含まれる。これら
の化合物は、効果が高く、安価であり、合成が容易で、
かつ適切な水溶性を示すので、特に好ましい一次酸化体
である。

【００８５】

【化１８】

【００８６】［式中、Ｒ₁〜Ｒ₄は、炭素数１〜４のアル
キル基であるが、Ｒ₁とＲ₂、およびＲ ₃とＲ₄は、一緒に
炭素数５または６の脂環式環構造に含まれていてもよ
く；Ｘは、メチレン、硫黄、酸素、−ＮＨ、またはＮＲ
₁₁であってもよく、ここでＲ₁₁は低級アルキルであ
る］。これらの５員環化合物の一例は、２，２，５，５
−テトラメチルピロリジニル−１−オキシ遊離基であ
る。

【００８７】“低級アルキル”という用語が用いられて
いる場合、１〜４個の炭素原子を有する脂肪族の直鎖ま
たは分枝鎖アルキル部分を意味すると理解すべきであ
る。以下の実施例で用いたセルロースは、特記しない限
り、漂白はしてあるが、乾燥していない、Ａｌｂｅｒｔ
ａの工場で製造されたノーザン針葉樹材クラフト湿式ラ
ップ(wet lap)マーケットパルプである。

【００８８】

【実施例】実施例１トリアセトンアミンのグリセリルケタールを使用した一
次酸化剤の形成トリアセトンアミンのグリセリルケタール（ｇｋ−ＴＡ
Ａ）は、７，７，９，９−テトラメチル−１，４−ジオ
キサ−８−アザスピロ［４．５］デカン−２−メタノー
ルである。これは、市販されている化学物質である。し
かしながら、強酸条件下で２，２，６，６−テトラメチ
ル−４−ピペリドンとグリセリンを反応させて、合成し
てもよい。

【００８９】第１部：１０．３ｍｇのｇｋ−ＴＡＡを、
２ｇの６．７ｇ／ｌＣｌＯ₂溶液と６０°で約２分間
反応させた。その後、これに２ｇのＣｌＯ₂溶液を追加
的に加え、反応を６０°でさらに２分間継続した。反応
混合物を、３０ｍｌのＣｌＯ ₂溶液および６０ｍｌの水
に加えた。この溶液を密封可能なポリエチレン袋内に置
いた後、これに、セルロースの湿潤試料４５ｇ（Ｏ．
Ｄ．基準で１０ｇ）を１ｇのＮａＨＣＯ₃と組み合せて
加えた。この時点でのｐＨは７．３であった。内容物を
含んだ袋を、６０〜７０℃の水浴中に３１分間置いた。
酸化パルプを排水すると、湿潤重量は３４ｇであった。
触媒を再循環させるために、９８ｇの回収液を残してお
いた。分析用に、少量の酸化パルプを残しておいた。そ
の残りを、１ＭＨ₂ＳＯ₄溶液でｐＨを約３に調整し、
３０ｍｌの６．７ｇ／ｌＣｌＯ₂溶液、３ｍｌの３％
Ｈ₂Ｏ₂、および４０ｍｌの水を加えることにより、安
定化させた。安定化反応を、６０°〜７０℃で約１時間
続けた。パルプを洗浄し、約ｐＨ８〜９のＮａ₂ＣＯ₃
溶液中で処理することによりナトリウム形に転化させ
た。

【００９０】第２部：上記酸化工程からの回収液を、４
１ｇ（１０ｇＯ．Ｄ．）の乾燥していないセルロース
パルプ、３０ｍｌの６．７ｇ／ｌＣｌＯ₂溶液および
１ｇのＮａＨＣＯ₃と組み合せた。これらを、上記のよ
うな密封ポリエチレン袋内に置き、６０〜７０℃の水浴
中で４０分間反応させた。酸化パルプを排水し、上記の
ように安定化させた。

【００９１】上記のように作成した材料のカルボキシル
含有量を測定した結果、以下のようであった：試料カルボキシル、ｍｅｑ／１００ｇ第１部、非安定化７．７第１部、安定化１１．７第２部、非安定化７．０第２部、安定化１２．３これらの結果は、ｇｋ−ＴＡＡが一次酸化触媒として有
効であることを示すのみならず、それを有効性を失わず
に再循環させることができることを示している。実施例２一次触媒の充填効果の研究２０．０ｍｇのｇｋ−ＴＡＡを約２．０ｇの６．７ｇ／
ｌＣｌＯ₂溶液に７０℃で１〜２分間添加して、触媒
溶液を作成した。ｇｋ−ＴＡＡは完全に溶解したようで
あった。４１ｇ（１０ｇＯ．Ｄ．）の乾燥していない
パルプ、０．５ｇのＮａＨＣＯ₃、７５ｍｌの水、およ
び１４ｍｌの６．７ｇ／ｌＣｌＯ₂溶液を用いて、セ
ルロースを上記のように酸化させた。これに、０．１１
ｇ、０．２６ｇ、０．５０ｇ、または０．７５ｇの触媒
溶液のいずれかを加えた。これらの触媒添加は、乾燥セ
ルロースの重量を基準として、０．０１１％、０．０２
６％、０．０５０％、および０．０７５％に相当する。
７０℃での３０分間の反応時間の後、触媒使用量の多い
２試料の外観は白色で、次に使用量が少ない試料はわず
かに灰色がかった白色を呈し、触媒使用量が最も少ない
試料は淡黄色であった。２時間後、試料を水浴から取り
出し、排水した。未洗浄の酸化材料を、３０ｍｌの６．
７ｇ／ｌＣｌＯ₂溶液および３ｇの３％Ｈ₂Ｏ₂で処
理して安定化させた。ｐＨを、１ＭＨ₂ＳＯ₄で約１に
調節した。６０℃で約３０分間、処理を継続した。その
後、試料を濾過により取り出し、脱イオン水で洗浄し
た。カルボキシルの分析は、以下の置換レベルを示し
た：試料番号触媒、重量％カルボキシル、ｍｅｑ／１００ｇ１０．０１１５．５２０．０２６８．６３０．０５０８．７４０．０７５９．４置換データから、カルボキシル化のレベルは、触媒使用
量に対し一次関数を示さないことが明らかである。０．
０２６％を超えるｇｋ−ＴＡＡ触媒を用いると、わずか
な増加がみられた。実施例３トリアセトンアミンの１，３−プロパンジオールケター
ルを使用した一次酸化剤の形成トリアセトアミンの１，３−プロパンジオールアセター
ル１０．５ｍｇと１．５ｍｌの５．７ｇ／ｌＣｌＯ₂
溶液を封管内で約１分間反応させて、触媒溶液を形成さ
せた。得られた暗色材料は、液体にすぐに溶解した。水
（７５ｍｌ）、０．５ｇのＮａＨＣＯ₃、１５ｍｌの
５．７ｇ／ｌＣｌＯ₂溶液、および活性化触媒溶液、
ならびに数ｍｌの洗浄水を、その順序で組み合せた。こ
れを、４１ｇの湿潤（１０ｇＯ．Ｄ．）セルロースと
組み合せ、密封ポリエチレン袋内で混合した。混合物を
７０℃の水浴中に置き、３３分間放置して反応させた。
スラリーを、１ＭＨ₂ＳＯ₄溶液で約ｐＨ３に酸性化
した。その後、５．０ｍｌの５．７ｇ／ｌＣｌＯ₂溶
液および１．５ｍｌの３％Ｈ₂Ｏ₂を混ぜ入れた。密封
袋を、７０℃の湯浴中に再び約１時間置いた。得られた
安定化したカルボキシル化セルロースを、上記のように
洗浄して乾燥した。カルボキシル含有量を測定すると、
８．３ｍｅｑ／１００ｇであった。実施例４一次酸化剤としてのＴＥＭＰＯとＣｌＯ₂二次酸化体の
使用ノーザン針葉樹材パルプの乾燥試料１０．６ｇ（１０．
０ｇＯ．Ｄ．）を、３ｇのＮａＨＣＯ₃と共に２００
ｇの水中でスラリー化した。その後、０．１ｇのＴＥＭ
ＰＯおよび約２ｍｌの６ｇ／ｌＣｌＯ₂溶液を組み合
せ、徐々に加熱して酸化触媒を形成させた。追加的な６
８ｍｌの６ｇ／ｌＣｌＯ₂溶液を、パルプスラリーに
撹拌しつつ加え、次に触媒混合物を加えた。スラリーを
密封ポリエチレン袋に入れ、７０℃の水浴中に３０分間
浸漬させた。その後、反応したセルロースを洗浄し、
０．７ｇの３０％Ｈ₂Ｏ₂、０．７ｇのＮａＣｌＯ₂、
湿潤パルプ、および合計１００ｇにするための水と組み
合わせて安定化させた。約１．５ｇの１ＭＨ₂ＳＯ₄を
加えてｐＨを３未満に低下させ、混合物を加熱し、７０
℃で約１時間放置して反応させた。分析の結果、非安定
化材料のカルボキシル含有量は８．７ｍｅｑ／１００ｇ
であったが、安定化試料は１７ｍｅｑ／１００ｇのカル
ボキシルを有していた。実施例５２，２，６，６−テトラメチルピペリジンを使用した一
次酸化触媒の形成出発触媒材料としてＴＥＭＰＯのニトロキシド形を使用
せずに、対応するアミンを用いて触媒を作成した。７．
１ｇ／ｌＣｌＯ₂を含有する水溶液を調製した。これ
の約５ｍｌを約８０ｍｇの２，２，６，６−テトラメチ
ルピペリジンと反応させて、オキサアンモニウム塩を形
成させた。その後、８５〜９０ｍｌのＣｌＯ₂溶液を、
４１ｇ（１０．０ｇＯ．Ｄ．）の乾燥していないパル
プ、３ｇのＮａＨＣＯ₃、および０．０８ｇの３．３％
Ｈ₂Ｏ₂と組み合せた。触媒溶液を加え、全体を密封ポ
リエチレン袋に入れ、これを７０℃の水浴中に４０分間
浸漬させた。その後、１ＭＨ₂ＳＯ₄でｐＨを３未満に
調整した。次に、３ｇの３．３％Ｈ₂Ｏ₂および３０ｍ
ｌのＣｌＯ₂溶液を混ぜ入れ、安定化させるために７０
℃の水浴中に再び１時間置いた。安定化したカルボキシ
ル化セルロースを、上記のように洗浄して乾燥した。カ
ルボキシル含有量は、２２ｍｅｑ／１００ｇであった。実施例６４−オキソ−ＴＥＭＰＯ−１，３−プロパンジオールケ
タールを使用した一次酸化剤の形成０．１０ｇの２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペ
リドン１−３−プロパンジオールケタールを約３ｍｌの
６．８ｇ／ｌＣｌＯ₂溶液と混合して反応させて、対
応する触媒オキソアンモニウム化合物を形成させること
により、触媒混合物を形成させた。その後、４１ｇ（１
０ｇＯ．Ｄ．）の乾燥していない漂白ノーザン針葉樹
材クラフトパルプを、３ｇのＮａＨＣＯ₃と共に８７ｍ
ｌのＣｌＯ₂溶液に加え、続いて触媒溶液を迅速に加え
た。ｐＨ７．５の混合物を密封ポリエチレン袋内に置
き、７０℃の湯浴中に約３０分間浸した。反応混合物の
ｐＨを、１ＭＨ₂ＳＯ₄で３未満に低下させた。このと
き、約６ｇの３．２％Ｈ ₂Ｏ₂および３０ｍｌの６．８
ｇ／ｌＣｌＯ₂溶液を加えた。ポリエチレン袋を再び
密封し、７０℃の水浴中に１時間置いた。その後、安定
化パルプを、上記のように洗浄して乾燥した。分析によ
るカルボキシル含有量は、２３ｍｅｑ／１００ｇであっ
た。実施例７カルボキシル含有量に対する酸化ｐＨの影響実施例６の触媒混合物を再び調製したが、今回は、新し
い７．１ｇ／ｌＣｌＯ₂溶液を用いた。使用した緩衝
系は、上記で用いたｐＨを約７．５にするＮａＨＣＯ₃
緩衝液ではなく、以下の表に示すようなＮａ₂ＨＰＯ₄と
クエン酸の混合物であった。緩衝液は例外であるが、用
いた手順は、以下の例外を除き、一般に実施例６の手順
に類似していた。７．１ｇ／ｌＣｌＯ₂溶液は３０ｍ
ｌだけ使用し、初期反応時間は２．７５時間に延長し
た。安定化は同様の条件下で実施したが、ＣｌＯ₂溶液
を２５ｍｌだけ使用し、温度を６０℃とし、試料を含ん
だ袋を１時間後に水浴から取り出し、週末の間室温で放
置しておいた点は、例外であった。反応条件およびカル
ボキシル含有量は、以下のとおりであった：

【００９２】

【表１】

【００９３】ＣｌＯ₂とのカルボキシル化反応のｐＨが
あまり重要でないことは、明らかである。二次酸化体と
しての次亜塩素酸ナトリウムの従来の使用では、有効性
を最善にするためにｐＨを約９〜１０．５にする必要が
あるのに反して、ＣｌＯ₂を用いた反応は酸性部位で進
行し、カルボキシル置換は、ほとんど、またはまったく
還元されないであろう。実施例８酸化パルプの白色度の戻りに対する安定化の影響０．１１ｇの２，２，６，６−テトラメチルピペリジン
を約２５ｍｌの６．９ｇ／ｌＣｌＯ₂溶液と７０℃で
数分間反応させて、触媒混合物を作成した。その後、活
性化触媒、１０ｇのＮａＨＣＯ₃、４１０ｇ（１００ｇ
Ｏ．Ｄ．）の乾燥していないノーザン漂白クラフト針
葉樹材パルプ、および５７５ｍｌの６．９ｇ／ｌ％Ｃ
ｌＯ₂溶液を、均質に混合した。混合物のｐＨは、８．
０〜８．５の範囲であった。その密封容器を７０℃の湯
浴中に置いた。反応中に放出されたガスは、必要に応じ
てガス抜きした。３８分後、生成物を２部に分けた。第
１部は、洗浄し、約２ｇ／ｌのＮａ₂ＣＯ₃溶液を用い
て、ｐＨ９〜１０で約５分間処理した。その後、非安
定化生成物を脱イオン水で洗浄したが、乾燥せずに静置
した。第２部は、約２００ｍｌの残留反応液を除去し、
５．０ｇの８０％ＮａＣｌＯ₂、５．０ｇの３％Ｈ₂
Ｏ₂、および１２．８ｇの１ＭＨ₂ＳＯ₄の等量の溶液
で置き換えることにより、安定化させた。これを、再び
７０℃で４５分間反応させた。生成物を排水し、洗浄
し、ｐＨが約１０の塩基性水で処理し、再度洗浄した。

【００９４】最初の試料および２種の処理試料の分析に
より、以下の結果が得られた：試料Ｄ．Ｐ．カルボキシル、ｍｅｑ／１００ｇ非処理１６５０±１００４．０±０．５非安定化６５０^* １３．７±０．５安定化１３９０±６０２１．６±０．１^* 非安定化材料のＤ．Ｐ．の結果は、アルカリ性銅エチレンジアミン溶媒中で分解が起こるため不確実である。その後、促進老化後の色戻りを研究するために、上記３
試料のハンドシートを作成した。これらを、室温および
５０％Ｒ．Ｈ．で一晩乾燥した。試料を１０５℃のオ
ーブンで１時間加熱した前後に、白色度を測定した。加
熱試料を、５０％Ｒ．Ｈ．で少なくとも３０分間再度
コンディショニングした。結果は、以下のとおりであ
る：

【００９５】

【表２】

【００９６】安定化試料の優れた白色度保留性が、上記
試験結果からすぐに明らかになる。実施例９一次酸化液を保留する安定化１２ｍｇのＴＥＭＰＯと約２ｍｌの７ｇ／ｌＣｌＯ₂
溶液を７０℃で約１分間反応させて、触媒組成物を形成
させた。その活性化触媒を、約８８ｍｌの７ｇ／ｌＣ
ｌＯ₂溶液中の４１ｇ（１０ｇＯ．Ｄ．）のノーザン
混合針葉樹漂白クラフトパルプおよび２ｇのＮａ₂ＣＯ₃
のスラリーに加えた。混合物を密封ポリエチレン袋に入
れ、７０℃の水浴中に３０分間置いた。混合物をときど
き混合し、必要な場合はガス抜きした。初期酸化の後、
試料を約６６ｇずつの等しい２部に分けた。

【００９７】１部は、１ＭＨ₂ＳＯ₄を用いてｐＨ３
未満に酸性化することにより安定化させ、７０℃の湯浴
中に再び１時間置いた。ＣｌＯ₂またはＨ₂Ｏ₂は加えな
かった。その後、繊維を回収し、十分に洗浄し、ｐＨ
約１０でＮａ₂ＣＯ₃溶液と処理し、再度洗浄し、乾燥し
た。

【００９８】第２部は、２．３ｇの３％Ｈ₂Ｏ₂で処理
した後、１ＭＨ₂ＳＯ₄で処理してｐＨを３未満に調整
することにより、安定化させた。これも、７０℃の湯浴
中に１時間保持した。その後、安定化セルロースを上記
のように処理した。両試料についてカルボキシル含有量
を測定した。

【００９９】

【表３】

【０１００】用いた初期酸化条件下では、安定化するた
めに追加的酸化体は必要なく、酸性化によるｐＨ調整で
十分であることが明白である。実施例１０ＣｌＯ₂およびトリアセトンアミンのグリセリルケター
ルを用いたデンプンの酸化１０．７ｍｇのトリアセトンアミンのグリセリルケター
ルを、７０℃で約２ｍｌの５．２ｇ／ｌＣｌＯ₂と反
応させた。その後、１６．４％ＦｉｌｍＦｌｅｘ（登
録商標）５０デンプンであって、該デンプンを水中で加
熱することにより可溶化してあるもの６１ｇ（１０．０
ｇＯ．Ｄ．）、３ｇのＮａＨＣＯ₃、および約９８ｍ
ｌの５．２ｇ／ｌＣｌＯ２の溶液を調製した。Ｆｉｌ
ｍＦｌｅｘは、ＣａｒｇｉｌｌＣｏｒｐ．のヒドロキ
シエチルトウモロコシデンプン製品の登録商標である。
活性化触媒を加えた。系のｐＨは約７．５であった。５
分後に、少量の第１部（約１０ｇ）を取り出した（試料
Ａ）。残りを密封ポリエチレン袋内に置いた後、７０℃
の水浴中に２３分間置いた。その後、約７１ｇの第２部
を、袋から取り出した（試料Ｂ）。次に、１ＭＨ₂Ｓ
Ｏ₄を用いて袋内の残留材料のｐＨを約３に低下させた
後、これに３０ｍｌのＣｌＯ₂溶液と９ｍｌの３％Ｈ₂
Ｏ₂を加えた。その袋を、再び７０℃の水浴中に４０分
間置いた（試料Ｃ）。すべての処理において、デンプン
は溶液中に残っていた。

【０１０１】対照試料である１６．４％ＦｉｌｍＦｌ
ｅｘ（登録商標）５０デンプン１８ｇを、脱イオン水で
５０ｍｌに希釈した。その後、１ＭＨ₂ＳＯ₄を用いて
ｐＨを約２に調整した（試料Ｄ）。

【０１０２】１０５℃で約１時間乾燥しておいた試料Ａ
（約０．４ｇ）およびＢ（約３ｇ）を、別個に約１０ｍ
ｌの水に溶解させた。１ＭＨ₂ＳＯ₄を用いて、ｐＨを
約１に低下させた。次に、２５ｍｌのアセトンを、それ
ぞれの試料に撹拌しつつ加え、その後デカントした。こ
れに続いて、別個の４分割量に分けた１２５ｍｌの無水
エタノールを用いて試料を処理し、その結果、生成物は
もはやゴム状ではなく、ゆるい顆粒状の外観を呈してい
た。各エタノール洗浄の後、上澄み液をデカントした。
わずかに黄色を呈した顆粒状の洗浄した生成物を１０５
℃で約１時間乾燥し、分析に送った。

【０１０３】処理試料Ｃのデンプンを単離するために、
１５０ｍｌのアセトンを、撹拌しつつ徐々に溶液に加え
た。得られた沈殿が沈降した後、上澄み液をデカントし
た。その後、４部に分けた１５０ｍｌのエタノールをゴ
ム状沈殿物に加えて、残留する水および化学物質を抽出
し、上澄みを毎回デカントした。白色の顆粒状生成物を
約１０５℃で１時間オーブン乾燥し、試料をカルボキシ
ル分析用に提出した。

【０１０４】試料Ｄを、初期処理をアセトンではなく１
００ｍｌのエタノールで行う点を除き、同様の方法で処
理した。洗浄した材料を、再び１０５℃で約１時間オー
ブン乾燥した。

【０１０５】分析によると、試料ＡおよびＤは、顕著な
カルボキシル含有量を有していなかった。しかしなが
ら、試料Ｂのカルボキシル含有量は約２９ｍｅｑ／１０
０ｇで、試料Ｃは約３０ｍｅｑ／１００ｇであった。

【０１０６】例示しなかった多くの反応条件、多くの炭
水化物化合物、および立体障害を有する多くのニトロキ
シド化合物が、二次酸化体としてのＣｌＯ₂と共に使用
するのに適していることは、当分野の技術者には明らか
であろう。したがって、以下の請求項内に包含される場
合、これらの変動が本発明の範囲内に含まれることは、
本発明の意図するところである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者エス・アナンダ・ウィーラワーナアメリカ合衆国ワシントン州98125，シアトル，トゥエンティフォース・プレイス・ノースイースト 14330 (72)発明者リチャード・エイ・ジュエルアメリカ合衆国ワシントン州98006，ベルヴュー，ハンドレッドフォーティシックスス・アベニュー・サウスイースト 5215 Ｆターム(参考） 4C090 AA05 AA07 BA14 BA34 BA97 BB52 BB65 BB72 BB84 BB99 BC08 BD11 BD18 BD35 BD36 CA32 CA34 DA10 DA28 4H039 CA65 CC30

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】カルボキシル化炭水化物生成物の作成方
法であって、炭水化物化合物を、水性系中で、立体障害を有する複素
環式オキソアンモニウム塩類であって、オキソアンモニ
ウム窒素に隣接する炭素原子にα−水素置換がないも
の、対応するアミン類、ヒドロキシルアミン類、および
これらオキソアンモニウム塩類のニトロキシド類、およ
びそれらの混合物からなる群より選択される十分量の一
次酸化体、ならびに、二酸化塩素および二酸化塩素の潜在的供給源から選択さ
れる、炭水化物中のカルボキシル置換に少なくとも２ｍ
ｅｑ／１００ｇの増加を引き起こすのに十分な量の二次
酸化体、と反応させることにより、炭水化物化合物を酸
化する、ことを含んでなる、カルボキシル化炭水化物生
成物の作成方法。
【請求項２】炭水化物が、セルロースおよびデンプン
からなる群より選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】炭水化物生成物がデンプンである、請求
項２に記載の方法。
【請求項４】炭水化物生成物がセルロースである、請
求項２に記載の方法。
【請求項５】ニトロキシド類が、ニトロキシドに隣接
する各炭素原子上にジ−低級アルキル置換を有する５ま
たは６員環構造を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項６】ニトロキシド類が、構造【化１】を有する組成物である、請求項５に記載の方法［式中、Ｒ₁〜Ｒ₄は、炭素数１〜４のアルキル基である
が、Ｒ₁とＲ₂、およびＲ ₃とＲ₄は、一緒に炭素数５また
は６の脂環式環構造に含まれていてもよく、Ｘは、硫黄
または酸素であり、Ｒ₅は、水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル、
ベンジル、２−ジオキサニル、ジアルキルエーテル、ア
ルキルポリエーテル、またはヒドロキシアルキルであ
り、Ｒ₅が存在しないＸは、水素であるか、またはビピ
ペリジニルニトロキシドを形成する鏡像部分であること
ができる］。
【請求項７】ニトロキシドが２，２，６，６−テトラ
メチルピペリジニル−１−オキシ遊離基である、請求項
６に記載の方法。
【請求項８】ニトロキシドが２，２，２’，２’，
６，６，６’，６’オクタメチル−４，４’−ビピペリ
ジニル−１，１’−ジオキシジ−遊離基である、請求項
６に記載の方法。
【請求項９】ニトロキシドが２，２，６，６−テトラ
メチル−４−ヒドロキシピペリジニル−１−オキシ遊離
基である、請求項６に記載の方法。
【請求項１０】ニトロキシドが２，２，６，６−テト
ラメチル−４−メトキシピペリジニル−１−オキシ遊離
基である、請求項６に記載の方法。
【請求項１１】ニトロキシドが２，２，６，６−テト
ラメチル−４−ベンジルオキシピペリジニル−１−オキ
シ遊離基である、請求項６に記載の方法。
【請求項１２】ニトロキシド類が、構造【化２】を有する組成物である、請求項５に記載の方法［式中、Ｒ₁〜Ｒ₄は、炭素数１〜４のアルキル基である
が、Ｒ₁とＲ₂、およびＲ ₃とＲ₄は、一緒に炭素数５また
は６の脂環式環構造に含まれていてもよく、Ｒ₆は、水
素またはＣ₁〜Ｃ₅アルキルであり、Ｒ₇は、水素、Ｃ₁〜
Ｃ₈アルキル、フェニル、カルバモイル、アルキルカル
バモイル、フェニルカルバモイル、またはＣ₁〜Ｃ₈アシ
ルである］。
【請求項１３】ニトロキシドが２，２，６，６−テト
ラメチル−４−アミノピペリジニル−１−オキシ遊離基
である、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】ニトロキシドが２，２，６，６−テト
ラメチル−４−アセチルアミノピペリジニル−１−オキ
シ遊離基である、請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】ニトロキシド類が、構造【化３】を有する組成物である、請求項５に記載の方法［式中、Ｒ₁〜Ｒ₄は、炭素数１〜４のアルキル基である
が、Ｒ₁とＲ₂、およびＲ ₃とＲ₄は、一緒に炭素数５また
は６の脂環式環構造に含まれていてもよく、Ｘは、酸
素、硫黄、NH、Ｎ−アルキル、ＮＯＨ、またはＮＯＲ₈
であり、ここで、Ｒ₈は低級アルキルである］。
【請求項１６】ニトロキシドが２，２，６，６−テト
ラメチル−４−ピペリドン−１−オキシ遊離基である、
請求項１５の方法。
【請求項１７】ニトロキシド類が、構造【化４】を有する組成物である、請求項５に記載の方法［式中、Ｒ₁〜Ｒ₄は、炭素数１〜４のアルキル基である
が、Ｒ₁とＲ₂、およびＲ ₃とＲ₄は、炭素数５または６の
脂環式環構造中に連結していてもよく、Ｘは、酸素、硫
黄、−アルキルアミノ、またはアシルアミノである］。
【請求項１８】ニトロキシドが３，３，５，５−テト
ラメチルモルホリン−１−オキシ遊離基である、請求項
１７に記載の方法。
【請求項１９】ニトロキシド類が、構造【化５】を有する組成物である、請求項５に記載の方法［式中、Ｒ₁〜Ｒ₄は、炭素数１〜４のアルキル基である
が、Ｒ₁とＲ₂、およびＲ ₃とＲ₄は、炭素数５または６の
脂環式環構造中に連結していてもよい］。
【請求項２０】ニトロキシドが３，４−デヒドロ−
２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル−１−オキ
シ遊離基である、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】ニトロキシド類が、構造【化６】を有する組成物である、請求項５に記載の方法［式中、Ｒ₁〜Ｒ₄は、炭素数１〜４のアルキル基である
が、Ｒ₁とＲ₂、およびＲ ₃とＲ₄は、一緒に炭素数５また
は６の脂環式環構造に含まれていてもよく、Ｘは、メチ
レン、酸素、硫黄、またはアルキルアミノであり、そし
て、Ｒ₉およびＲ₁ ₀は、炭素数１〜５のアルキル基であ
り、一緒に、順次１〜４個の低級アルキルまたはヒドロ
キシアルキル置換基を有していてもよい５または６員環
構造に含まれていてもよい］。
【請求項２２】各Ｘが酸素であり、該酸素原子が、炭
素数２〜３のアルキル鎖によって連結して、環状ケター
ル置換基を形成する、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】ニトロキシド組成物が、２，２，６，
６−テトラメチル−４−ピペリドン−１−オキシ遊離基
の１，２−エタンジオール環状ケタールである、請求項
２２に記載の方法。
【請求項２４】ニトロキシド組成物が、２，２，６，
６−テトラメチル−４−ピペリドン−１−オキシ遊離基
の１，３−プロパンジオール環状ケタールである、請求
項２２に記載の方法。
【請求項２５】ニトロキシド組成物が、２，２，６，
６−テトラメチル−４−ピペリドン−１−オキシ遊離基
の２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール環状ケ
タールである、請求項２２に記載の方法。
【請求項２６】ニトロキシドが、２，２，６，６−テ
トラメチル−４−ピペリドン−１−オキシ遊離基のグリ
セリル環状ケタールである、請求項２２に記載の方法。
【請求項２７】ニトロキシド類が、２，２，５，５低
級アルキル置換を有する原子数５の環構造を有する、請
求項５に記載の方法。
【請求項２８】ニトロキシド類が、構造【化７】を有する組成物である、請求項２７に記載の方法［式中、Ｒ₁〜Ｒ₄は、炭素数１〜４のアルキル基である
が、Ｒ₁とＲ₂、およびＲ ₃とＲ₄は、一緒に炭素数５また
は６の脂環式環構造に含まれていてもよく、Ｘは、メチ
レン、硫黄、酸素、−ＮＨ、またはＮＲ₁₁であってもよ
く、ここで、Ｒ₁₁は低級アルキルである］。
【請求項２９】ニトロキシド組成物が、２，２，５，
５−テトラメチルピロリジニル−１−オキシ遊離基であ
る、請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】酸化反応中に水性系を約４〜１２のｐ
Ｈに緩衝する、請求項１に記載の方法。
【請求項３１】酸化反応中に水性系を約６〜８のｐＨ
に緩衝する、請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】一次酸化体が、存在する炭水化物の重
量を基準として０．００５〜１．０％の範囲で存在す
る、請求項１に記載の方法。
【請求項３３】一次酸化体が、存在する炭水化物の重
量を基準として０．０２〜０．２５％の範囲で存在す
る、請求項３２に記載の方法。
【請求項３４】二次酸化体が、存在する炭水化物の重
量を基準として０．２〜３５％の範囲で存在する、請求
項１に記載の方法。
【請求項３５】二次酸化体が、存在する炭水化物の重
量を基準として０．５〜１０％の範囲で存在する、請求
項３４に記載の方法。
【請求項３６】初期酸化工程を０．５分間〜約５０時
間の時間にわたり実施する、請求項１に記載の方法。
【請求項３７】初期酸化工程を約１０分間〜２時間の
時間にわたり実施する、請求項３６に記載の方法。
【請求項３８】炭水化物が高分子化合物であり、そし
て、水性懸濁液中で、酸化剤および還元剤からなる群よ
り選択される安定剤とさらに処理して、分子鎖の切断を
もたらす傾向があるあらゆる置換基を除去することによ
り、重合度（Ｄ．Ｐ．）の低下から炭水化物を保護する
ことをさらに含んでなる、請求項１に記載の方法。
【請求項３９】炭水化物化合物がセルロースである、
請求項３８に記載の方法。
【請求項４０】カルボキシル化セルロース繊維を三次
酸化剤と処理して、実質的にあらゆるアルデヒド置換基
を追加的なカルボキシル基に転化させることにより、生
成物を安定化させることをさらに含んでなる、請求項３
９に記載の方法。
【請求項４１】三次酸化剤での処理後のカルボキシル
化セルロース繊維を、還元剤で処理することによりさら
に安定化させることを含んでなる、請求項４０に記載の
方法。
【請求項４２】三次酸化体が、アルカリ金属の亜塩素
酸塩、二酸化塩素／過酸化水素混合物、および過酸から
なる群より選択される、請求項４０に記載の方法。
【請求項４３】三次酸化体が、二酸化塩素と過酸化水
素の混合物である、請求項４２に記載の方法。
【請求項４４】二酸化塩素がセルロースの重量を基準
として約０．０１〜２０％の量で存在し、過酸化水素が
セルロースの重量に基づき約０．０１〜１０％の量で存
在する、請求項４３に記載の方法。
【請求項４５】二酸化塩素がセルロースの重量を基準
として約０．３〜１．０％の量で存在し、過酸化水素が
セルロースの重量に基づき約０．０５〜１．０％の量で
存在する、請求項４４に記載の方法。
【請求項４６】三次酸化体が亜塩素酸ナトリウムであ
る、請求項４２に記載の方法。
【請求項４７】亜塩素酸ナトリウムが、安定化反応中
にセルロースの重量に基づき０．１〜２０％の濃度で存
在する、請求項４６に記載の方法。
【請求項４８】亜塩素酸ナトリウムが、安定化反応中
にセルロースの重量に基づき１〜９％の濃度で存在す
る、請求項４７に記載の方法。
【請求項４９】三次酸化体が過酸である、請求項４２
に記載の方法。
【請求項５０】三次酸化体が、安定化反応中に、カル
ボキシル化セルロース上のアルデヒド置換の１．５〜１
５倍のモル比で水性懸濁液中に存在する、請求項４０に
記載の方法。
【請求項５１】三次酸化体が、安定化反応中に、カル
ボキシル化セルロース上のアルデヒド置換の５〜１０倍
のモル比で水性懸濁液中に存在する、請求項５０に記載
の方法。
【請求項５２】安定化反応中の酸化が、５分間〜５０
時間の時間にわたり進行する、請求項４０に記載の方
法。
【請求項５３】安定化反応中の酸化が、１０分間〜２
時間の時間にわたり進行する、請求項５２に記載の方
法。
【請求項５４】三次酸化剤が亜塩素酸ナトリウムで、
還元剤がホウ水素化ナトリウムである、請求項４１に記
載の方法。
【請求項５５】酸化的安定化処理を、約０〜５のｐＨ
での酸性条件下で実施する、請求項４０に記載の方法。
【請求項５６】酸化的安定化処理を、約２〜４のｐＨ
での酸性条件下で実施する、請求項５５に記載の方法。
【請求項５７】カルボキシル化セルロース繊維を還元
剤と処理して、実質的にあらゆるアルデヒドまたはケト
ンカルボニル置換基をヒドロキシル基に転化させること
により、生成物を安定化させることをさらに含んでな
る、請求項３９に記載の方法。
【請求項５８】水性懸濁液中の還元剤が、アルカリ金
属のホウ水素化物、シアノホウ水素化物、およびそれら
の混合物からなる群より選択されるホウ水素化物塩であ
る、請求項５７に記載の方法。
【請求項５９】還元剤が、酸化セルロースの重量に基
づき約０．１〜４％の量で存在する、請求項５８に記載
の方法。
【請求項６０】還元剤が、存在する酸化セルロースの
重量に基づき約１〜３％の量で存在する、請求項５８に
記載の方法。
【請求項６１】還元反応が、１０分間〜２時間の時間
にわたり進行する、請求項５８に記載の方法。
【請求項６２】セルロースが繊維状であり、漂白およ
び非漂白のクラフト木材パルプ、前加水分解したクラフ
ト木材パルプ、亜硫酸木材パルプならびにそれらの混合
物からなる群より選択される、請求項４に記載の方法。
【請求項６３】セルロース繊維が再循環させた二次繊
維である、請求項６２に記載の方法。
【請求項６４】カルボキシル化炭水化物生成物の作成
方法であって、炭水化物化合物を、水性系中で、組成物【化８】［式中、Ｒ₁〜Ｒ₄は、炭素数１〜４のアルキル基である
が、Ｒ₁とＲ₂、およびＲ ₃とＲ₄は、一緒に炭素数５また
は６の脂環式環構造に含まれていてもよく、Ｘは、メチ
レン、酸素、硫黄、またはアルキルアミノであり、そし
て、Ｒ₉およびＲ₁ ₀は、炭素数１〜５のアルキル基であ
り、一緒に、順次１〜４個の低級アルキルまたはヒドロ
キシアルキル置換基を有していてもよい５または６員環
構造に含まれていてもよい］を有し立体障害を有する環
状ニトロキシド類からなる群より選択される十分量の一
次酸化体；ならびに二酸化塩素および二酸化塩素の潜在
的供給源から選択される、炭水化物中のカルボキシル置
換に少なくとも２ｍｅｑ／１００ｇの増加を引き起こす
のに十分な量の二次酸化体、と反応させることにより、
炭水化物化合物を酸化する、ことを含んでなる方法。
【請求項６５】各Ｘが酸素であり、該酸素原子が、炭
素数２〜３のアルキル鎖によって連結して、環状ケター
ル置換基を形成する、請求項６４に記載の方法。
【請求項６６】環状ケタールが、２，２，６，６−テ
トラメチル−４−ピペリドン−１−オキシ遊離基の、
１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオール、
２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、および
グリセリルケタールおよびそれらの混合物である、請求
項６５に記載の方法。
【請求項６７】ニトロキシド組成物が、２，２，６，
６−テトラメチル−４−ピペリドン−１−オキシ遊離基
の１，２−エタンジオール環状ケタールである、請求項
６６に記載の方法。
【請求項６８】ニトロキシド組成物が、２，２，６，
６−テトラメチル−４−ピペリドン−１−オキシ遊離基
の１，３−プロパンジオール環状ケタールである、請求
項６６に記載の方法。
【請求項６９】ニトロキシド組成物が、２，２，６，
６−テトラメチル−４−ピペリドン−１−オキシ遊離基
の２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール環状ケ
タールである、請求項６６に記載の方法。
【請求項７０】ニトロキシドが、２，２，６，６−テ
トラメチル−４−ピペリドン−１−オキシ遊離基のグリ
セリル環状ケタールである、請求項６５に記載の方法。
【請求項７１】炭水化物が高分子化合物であり、そし
て、水性懸濁液中で、酸化剤および還元剤からなる群よ
り選択される安定剤とさらに処理して、分子鎖の切断を
もたらす傾向があるあらゆる置換基を除去することによ
り、重合度（Ｄ．Ｐ．）の低下から炭水化物を保護する
ことをさらに含んでなる、請求項６４に記載の方法。
【請求項７２】炭水化物化合物がセルロースである、
請求項７１に記載の方法。
【請求項７３】カルボキシル化セルロース繊維を三次
酸化剤と処理して、実質的にあらゆるアルデヒド置換基
を追加的なカルボキシル基に転化させることにより、生
成物を安定化させることをさらに含んでなる、請求項７
２に記載の方法。
【請求項７４】三次酸化体が、アルカリ金属の亜塩素
酸塩、二酸化塩素／過酸化水素混合物、および過酸から
なる群より選択される、請求項７３に記載の方法。
【請求項７５】三次酸化体が、二酸化塩素と過酸化水
素の混合物である、請求項７４に記載の方法。
【請求項７６】三次酸化体が亜塩素酸ナトリウムであ
る、請求項７４に記載の方法。
【請求項７７】三次酸化体が過酸である、請求項７４
に記載の方法。
【請求項７８】セルロースが繊維状であり、漂白およ
び非漂白のクラフト木材パルプ、前加水分解したクラフ
ト木材パルプ、亜硫酸木材パルプならびにそれらの混合
物からなる群より選択される、請求項７２に記載の方
法。
【請求項７９】セルロース繊維が、再循環させた二次
繊維である、請求項７８に記載の方法。