JP6853859B2 - 含金属酸化セルロースナノファイバー分散液の製造方法 - Google Patents
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Description
このように、数平均繊維径が100nm以下であり、且つ、ナトリウム以外の金属を塩の形で含有する含金属酸化セルロースナノファイバーを含む分散液は、分散性に優れており、且つ、塩の形で含有される金属の種類を適宜選択することにより含金属酸化セルロースナノファイバーに所望の特性を付与することができる。従って、当該分散液を複合材料の形成などに使用すれば、配合量が少量であっても複合材料に所望の特性を発揮させることができる。
このように、第1の金属を塩の形で含有する酸化セルロースナノファイバーを、溶媒に分散させた状態で、第2の金属の塩と接触させれば、第2の金属を塩の形で含有し、且つ、数平均繊維径が100nm以下である含金属酸化セルロースナノファイバーの分散液を容易に製造することができる。
このように、第1の金属のイオンを水素原子に置換した酸化セルロースナノファイバーを、溶媒に分散させた状態で、第2の金属の塩と接触させれば、第1の金属の置換反応を効率的に進行させることができる。従って、第2の金属を塩の形で含有し、且つ、数平均繊維径が100nm以下である含金属酸化セルロースナノファイバーの分散液を効果的に製造することができる。
カルボキシル化セルロースナノファイバーを用いて製造した含金属カルボキシル化セルロースナノファイバーは、分散性に優れており、配合量が少量であっても複合材料などに所望の特性を十分に発揮させることができるからである。
なお、本発明において、含金属酸化セルロースナノファイバーの「数平均繊維長」は、原子間力顕微鏡を使用して含金属酸化セルロースナノファイバー5本以上について繊維長を測定し、測定した繊維長の個数平均を算出することにより求めることができる。具体的には、含金属酸化セルロースナノファイバーの「数平均繊維長」は、例えば本明細書の実施例に記載の測定方法を用いて求めることができる。
なお、本発明において、含金属酸化セルロースナノファイバーの「平均重合度」は、粘度法を用いて求めることができる。
更に、本発明の分散液の製造方法においては、前記第1の金属がナトリウムであり、且つ、前記第2の金属が、長周期表における第2族〜第14族かつ第3周期〜第6周期の金属から選択される少なくとも1種であることが好ましく、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、チタン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、銀、錫、バリウムおよび鉛よりなる群から選択される少なくとも1種であることがより好ましく、アルミニウム、カルシウム、鉄、コバルト、銅、亜鉛および銀よりなる群から選択される少なくとも1種であることが更に好ましい。
これらの金属を使用すれば、含金属酸化セルロースナノファイバーに所望の特性を容易に付与することができるからである。
更に、本発明の分散液の製造方法においては、前記溶媒が水であることが好ましい。
分散媒または溶媒として水を使用すれば、分散液中で含金属酸化セルロースナノファイバーを良好に分散させることができるからである。
ここで、本発明の含金属酸化セルロースナノファイバーの分散液の製造方法は、例えば本発明の含金属酸化セルロースナノファイバー分散液の製造に用いることができる。そして、本発明の含金属酸化セルロースナノファイバーの分散液の製造方法を用いて調製された含金属酸化セルロースナノファイバー分散液は、複合材料の形成などの種々の用途に好適に用いられる。そこで、以下、本発明の含金属酸化セルロースナノファイバーの分散液の製造方法、および、当該製造方法を用いて製造し得る、本発明の含金属酸化セルロースナノファイバー分散液について順次説明する。
本発明の製造方法は、第1の金属を塩の形で含有する酸化セルロースナノファイバーを原料として用い、下記の(i)または(ii)の方法を使用して酸化セルロースナノファイバーの第1の金属のイオンを第2の金属のイオンで置換することにより、第2の金属を塩の形で含有し、且つ、数平均繊維径が100nm以下である含金属酸化セルロースナノファイバーの分散液を製造することを特徴とする。
(i)第1の金属を塩の形で含有する酸化セルロースナノファイバーを、溶媒に分散させた状態で、第1の金属以外の第2の金属の塩と接触させる方法(第一の製造方法)。
(ii)第1の金属を塩の形で含有する酸化セルロースナノファイバーを、溶媒に分散させた状態で、強酸と接触させ、塩の形で含まれる第1の金属のイオンを水素原子に置換し、その後、第1の金属のイオンを水素原子に置換した酸化セルロースナノファイバーを、溶媒に分散させた状態で、第1の金属以外の第2の金属の塩と接触させる方法(第二の製造方法)。
ここで、第一の製造方法では、第1の金属を塩の形で含有する酸化セルロースナノファイバーを、溶媒に分散させた状態で、第1の金属以外の第2の金属の塩と接触させ、酸化セルロースナノファイバーの第1の金属のイオンの少なくとも一部、好ましくは全部を、第2の金属のイオンで置換する(金属置換工程)。その後、任意に、金属置換工程で得られた、第2の金属を塩の形で含有する含金属酸化セルロースナノファイバーを、洗浄し(洗浄工程)、更に分散媒中で分散させることにより(分散工程)、第2の金属を塩の形で含有し、且つ、数平均繊維径が100nm以下である含金属酸化セルロースナノファイバーが分散媒中に分散してなる含金属酸化セルロースナノファイバー分散液を得る。
そして、金属置換工程において、第1の金属を塩の形で含有する酸化セルロースナノファイバーとしては、セルロースを酸化して得られ、且つ、第1の金属を塩の形で含有するものであれば、例えば国際公開第2011/074301号に開示されているもの等、任意の酸化セルロースナノファイバーを使用することができる。中でも、第1の金属を塩の形で含有する酸化セルロースナノファイバーとしては、第1の金属を塩の形で含有するカルボキシル化セルロースナノファイバーを用いることが好ましい。カルボキシル化セルロースナノファイバーを使用すれば、分散性に優れる含金属酸化セルロースナノファイバー分散液を得ることができるからである。
なお、酸化反応の効率を高めてカルボキシル化セルロースナノファイバーの生産性を高める観点からは、単離、精製された天然セルロースには、叩解等の表面積を拡大する処理を施してもよい。また、天然セルロースは、単離、精製の後、未乾燥状態で保存したものを用いることが好ましい。未乾燥状態で保存することで、ミクロフィブリルの集束体を膨潤しやすい状態に保持することができるので、酸化反応の効率を高めるとともに、繊維径の細いカルボキシル化セルロースナノファイバーを得やすくなる。
なお、酸化処理後のカルボキシル化セルロースナノファイバーは、水洗と固液分離とを繰り返して純度を高めてから分散させることが好ましい。また、分散処理後の分散液中に未解繊成分が残存している場合には、遠心分離などを用いて未解繊成分を除去することが好ましい。
金属置換工程の後に任意に実施される洗浄工程では、例えば遠心分離と、上澄み液を洗浄液で置換する操作との繰り返し、或いは、ろ過および多量の洗浄液での洗浄等の公知の洗浄方法を用いて金属置換後の酸化セルロースナノファイバーを洗浄する。
分散工程では、第2の金属を塩の形で含有するゲル化した酸化セルロースナノファイバーを、家庭用ミキサー、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、二軸混練り装置、石臼等の既知の分散装置(解繊装置)を用いて分散させる。そして、必要に応じて遠心分離などを用いて未解繊成分を除去して、第2の金属を塩の形で含有する含金属酸化セルロースナノファイバーの分散液を得る。
なお、第2の金属を塩の形で含有する含金属酸化セルロースナノファイバーの数平均繊維長は、例えば、原料として使用する天然セルロースの数平均繊維長や酸化処理条件、酸化処理後のカルボキシル化セルロースナノファイバーを分散(解繊)させる条件、金属置換工程後に第2の金属を塩の形で含有する酸化セルロースナノファイバーを分散(解繊)させる条件を変更することにより調整することができる。具体的には、分散処理(解繊処理)の時間を長くすれば、或いは、分散処理(解繊処理)時に負荷するエネルギーを大きくすれば、数平均繊維長を短くすることができる。
なお、第2の金属を塩の形で含有する含金属酸化セルロースナノファイバーの平均重合度は、例えば、原料として使用する天然セルロースの平均重合度や酸化処理条件、酸化処理後のカルボキシル化セルロースナノファイバーを分散(解繊)させる条件、金属置換工程後に第2の金属を塩の形で含有する酸化セルロースナノファイバーを分散(解繊)させる条件などを変更することにより調整することができる。
第二の製造方法では、最初に、第1の金属を塩の形で含有する酸化セルロースナノファイバーを、溶媒に分散させた状態で、強酸と接触させ、酸化セルロースナノファイバーの第1の金属のイオンの少なくとも一部、好ましくは全部を、水素原子に置換する(水素置換工程)。次に、任意に、水素置換工程で得られた酸化セルロースナノファイバーを、洗浄し(第一の洗浄工程)、更に分散媒中で分散させる(第一の分散工程)。その後、第1の金属のイオンを水素原子に置換した酸化セルロースナノファイバーを、溶媒に分散させた状態で、第1の金属以外の第2の金属の塩と接触させ、水素置換工程で導入された水素原子および水素原子で置換されなかった第1の金属のイオンの少なくとも一部、好ましくは全部を、第2の金属のイオンで置換する(金属置換工程)。その後、任意に、金属置換工程で得られた、第2の金属を塩の形で含有する含金属酸化セルロースナノファイバーを、洗浄し(第二の洗浄工程)、更に分散媒中で分散させることにより(第二の分散工程)、第2の金属を塩の形で含有し、且つ、数平均繊維径が100nm以下である含金属酸化セルロースナノファイバーが分散媒中に分散してなる含金属酸化セルロースナノファイバー分散液を得る。
なお、この第二の製造方法では、水素置換工程を経てから金属置換工程を実施しているので、上述した第一の製造方法(第1の金属を第2の金属で直接置換する方法)と比較し、第1の金属が第2の金属で置換される割合を高めることができる。
ここで、水素置換工程において、第1の金属を塩の形で含有する酸化セルロースナノファイバーとしては、上述した第一の製造方法と同様の酸化セルロースナノファイバーを用いることができる。
水素置換工程の後に任意に実施される第一の洗浄工程では、例えば遠心分離と、上澄み液を洗浄液で置換する操作との繰り返し、或いは、ろ過および多量の洗浄液での洗浄等の公知の洗浄方法を用いて水素置換後の酸化セルロースナノファイバーを洗浄し、強酸を除去する。このように、第一の洗浄工程を実施すれば、強酸を除去し、後述する金属置換工程においてカルボン酸型のカルボキシル基が残存するのを抑制することができる。その結果、金属置換工程において、水素置換工程で導入された水素原子および水素原子で置換されなかった第1の金属のイオンを第2の金属のイオンで十分に置換することができる。
第一の分散工程では、カルボキシル基がカルボン酸型に置換された酸化セルロースナノファイバーを、水などの分散媒中に分散させて、第1の金属のイオンが水素原子で置換された酸化セルロースナノファイバーの分散液を得る。なお、第一の分散工程では、カルボキシル基がカルボン酸型に置換された酸化セルロースナノファイバーは、既知の分散装置(解繊装置)等を用いて分散媒中に完全に分散させる必要はない。
第二の製造方法の金属置換工程は、第1の金属のイオンを水素原子に置換した酸化セルロースナノファイバーと第2の金属の塩とを接触させること以外は、前述した第一の製造方法の金属置換工程と同様にして実施することができる。そして、第二の製造方法の金属置換工程の好適な態様も、第一の製造方法の金属置換工程の好適な態様と同様である。
また、第二の製造方法における第二の洗浄工程および第二の分散工程も、前述した第一の製造方法の洗浄工程および分散工程と同様にして実施することができる。更に、第二の製造方法の第二の洗浄工程および第二の分散工程の好適な態様も、第一の製造方法の洗浄工程および分散工程の好適な態様と同様である。
なお、第2の金属を塩の形で含有する含金属酸化セルロースナノファイバーの数平均繊維長は、例えば、原料として使用する天然セルロースの数平均繊維長や酸化処理条件、酸化処理後のカルボキシル化セルロースナノファイバーを分散(解繊)させる条件、金属置換工程後に第2の金属を塩の形で含有する酸化セルロースナノファイバーを分散(解繊)させる条件を変更することにより調整することができる。具体的には、分散処理(解繊処理)の時間を長くすれば、或いは、分散処理(解繊処理)時に負荷するエネルギーを大きくすれば、数平均繊維長を短くすることができる。
なお、第2の金属を塩の形で含有する含金属酸化セルロースナノファイバーの平均重合度は、例えば、原料として使用する天然セルロースの平均重合度や酸化処理条件、酸化処理後のカルボキシル化セルロースナノファイバーを分散(解繊)させる条件、金属置換工程後に第2の金属を塩の形で含有する酸化セルロースナノファイバーを分散(解繊)させる条件などを変更することにより調整することができる。
上述した製造方法を用いて製造される含金属酸化セルロースナノファイバーの分散液は、例えば、水などの分散媒と、ナトリウム以外の金属を塩の形で含有する含金属酸化セルロースナノファイバーとを含んでいる。そして、分散液中において、含金属酸化セルロースナノファイバーは、数平均繊維径が100nm以下、好ましくは2nm以上10nm以下となるレベルで高度に分散している。
なお、実施例において、酸化セルロースナノファイバーのカルボキシル基量、並びに、含金属酸化セルロースナノファイバーの数平均繊維径、数平均繊維長、重合度および金属量は、それぞれ以下の方法を使用して評価した。
乾燥重量を精秤した酸化セルロースナノファイバーのパルプ試料から酸化セルロースナノファイバーの濃度が0.5〜1質量%の分散液を60mL調製した。次に、0.1Mの塩酸によって分散液のpHを約2.5とした後、0.05Mの水酸化ナトリウム水溶液を滴下して、pHが11になるまでの電気伝導度の変化を観測した。そして、電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量(V)から、下式を用いて酸化セルロースナノファイバー中のカルボキシル基量を算出した。
カルボキシル基量(mmol/g)={V(mL)×0.05}/パルプ試料の質量(g)
<数平均繊維径>
含金属酸化セルロースナノファイバー分散液を希釈して含金属酸化セルロースナノファイバーの濃度が0.0001質量%の分散液を調製した。その後、得られた分散液をマイカ上に滴下し、乾燥させて観察試料とした。そして、原子間力顕微鏡(Dimension FastScan AFM、BRUKER社製、Tapping mode)を使用して観察試料を観察し、含金属酸化セルロースナノファイバーが確認できる画像において、含金属酸化セルロースナノファイバー5本以上の繊維径を測定し、平均値を算出した。
<数平均繊維長>
含金属酸化セルロースナノファイバー分散液を希釈して含金属酸化セルロースナノファイバーの濃度が0.0001質量%の分散液を調製した。その後、得られた分散液をマイカ上に滴下し、乾燥させて観察試料とした。そして、原子間力顕微鏡(Dimension FastScan AFM、BRUKER社製、Tapping mode)を使用して観察試料を観察し、含金属酸化セルロースナノファイバーが確認できる画像において、含金属酸化セルロースナノファイバー5本以上の繊維長を測定し、平均値を算出した。
<重合度>
調製した含金属酸化セルロースナノファイバーを水素化ホウ素ナトリウムで還元し、分子中に残存しているアルデヒド基をアルコールに還元した。その後、還元処理を施した含金属酸化セルロースナノファイバーを0.5Mの銅エチレンジアミン溶液に溶解させ、粘度法にて重合度を求めた。具体的には、「Isogai, A., Mutoh, N., Onabe, F., Usuda, M., “Viscosity measurements of cellulose/SO2-amine-dimethylsulfoxide solution”, Sen’i Gakkaishi, 45, 299-306 (1989).」に準拠して、重合度を求めた。
なお、水素化ホウ素ナトリウムを用いた還元処理は、アルデヒド基が残存していた場合に銅エチレンジアミン溶液への溶解過程でベータ脱離反応が起こって分子量が低下するのを防止するために行ったものである。
<金属量>
ICP−AES法により、含金属酸化セルロースナノファイバー中の金属を定性および定量した。なお、測定にはSPS5100(SIIナノテクノロジー製)を用いた。また、イオンクロマトグラフ法により、各イオンの量を定量した。なお、測定には、DX500(DIONEX製)を用いた。
そして、各測定結果から、酸化セルロースナノファイバーのカルボキシル基と塩を形成している金属の量を求めた。
<酸化セルロースナノファイバー分散液の調製>
乾燥重量で1g相当分の針葉樹漂白クラフトパルプと、共酸化剤としての5mmolの次亜塩素酸ナトリウムおよび0.1g(1mmol)の臭化ナトリウムと、酸化触媒としての0.016g(1mmol)のTEMPOとを100mLの水に分散させ、室温で4時間穏やかに攪拌し、TEMPO触媒酸化法により針葉樹漂白クラフトパルプを酸化処理した。そして、得られた酸化パルプを蒸留水で洗浄し、TEMPO触媒酸化パルプ(酸化セルロース)を得た。なお、得られたTEMPO触媒酸化パルプのカルボキシル基量は、1.4mmol/gであった。
その後、未乾燥のTEMPO触媒酸化パルプに蒸留水を加え、固形分濃度0.1%の分散液を調製した。そして、分散液に、ホモジナイザー(マイクロテック・ニチオン製、ヒスコトロン)を使用して7.5×1000rpmで2分間、超音波ホモジナイザー(nissei製、Ultrasonic Generator)を使用し、容器の周りを氷で冷やしながら、V−LEVEL4、TIP26Dで4分間の解繊処理を施すことで、酸化セルロースナノファイバーとしてカルボキシル化セルロースナノファイバーを含む水分散液を得た。そして、カルボキシル化セルロースナノファイバー水分散液から、遠心分離機(SAKUMA製、M201-1VD、アングルローター50F-8AL)を使用して遠心分離(12000G(120×100rpm/g)、10分間、12℃)により未解繊成分を取り除き、透明な液体である濃度0.1%のカルボキシル化セルロースナノファイバー水分散液1を得た。なお、カルボキシル化セルロースナノファイバーは、共酸化剤由来のナトリウム(第1の金属)を塩の形で含有していた。
<含金属酸化セルロースナノファイバー分散液の調製>
50gのカルボキシル化セルロースナノファイバー水分散液1を撹拌し、そこへ第2の金属の塩の水溶液として濃度0.1%の酢酸銅(II)水溶液18gを加え、室温で3時間撹拌を継続した(金属置換工程)。
その後、酢酸銅(II)水溶液の添加によりゲル化したカルボキシル化セルロースナノファイバーを遠心分離機(SAKUMA製、M201-1VD、アングルローター50F-8AL)を使用して遠心分離(12000G(120×100rpm/g)、10分間、12℃)により回収し、回収したカルボキシル化セルロースナノファイバーを濃度0.1%の酢酸銅(II)水溶液および多量の蒸留水で順次洗浄した(洗浄工程)。
次に、50mLの蒸留水を加え、超音波ホモジナイザー(nissei製、Ultrasonic Generator)を使用し、容器の周りを氷で冷やしながら、V−LEVEL4、TIP26Dで超音波処理(2分間)を行い、金属置換されたカルボキシル化セルロースナノファイバーを分散させた。その後、遠心分離機(SAKUMA製、M201-1VD、アングルローター50F-8AL)を使用して遠心分離(12000G(120×100rpm/g)、10分間、12℃)により未解繊成分を取り除き、透明な液体である濃度0.1%の含金属カルボキシル化セルロースナノファイバー水分散液を得た(分散工程)。
<含金属酸化セルロースナノファイバー分散液の評価>
クロスニコルの状態に配した2枚の偏光板の間に得られた含金属カルボキシル化セルロースナノファイバー水分散液を配置し、反対側から光を当てつつ偏光板の間で水分散液を揺らすと、複屈折が観測された。これにより、含金属カルボキシル化セルロースナノファイバーが水中で良好に分散していることが確認された。なお、複屈折と分散性との関係については、国際公開第2009/069641号等に開示されている。
また、含金属カルボキシル化セルロースナノファイバーの数平均繊維径は3.13nmであり、数平均繊維長は550nmであった。これより、含金属カルボキシル化セルロースナノファイバーはミクロフィブリルレベルで水中に分散していることが確認できた。また、含金属カルボキシル化セルロースナノファイバーの平均重合度は600であった。
更に、ICP−AES法による測定の結果、含金属カルボキシル化セルロースナノファイバーには、銅(Cu)がカルボキシル化セルロースナノファイバーのカルボキシル基のモル量の1/2の割合で存在しており、ナトリウムの量は1質量ppm以下であることが分かった。また、イオンクロマトグラフ法によるイオン量の定量の結果、酢酸イオン量が0.5質量ppm以下であることが分かった。そして、これらの結果より、含金属カルボキシル化セルロースナノファイバーでは、カルボキシル化セルロースナノファイバーのナトリウムイオンが銅イオンで置換されており、カルボキシル基2つに対して1個の銅イオンが結合していると推察される。
<酸化セルロースナノファイバー分散液の調製>
実施例1と同様にして濃度0.1%のカルボキシル化セルロースナノファイバー水分散液1を得た。
<含金属酸化セルロースナノファイバー分散液の調製>
金属置換工程において濃度0.1%の酢酸銅(II)水溶液18gに替えて濃度0.1%の酢酸コバルト(II)水溶液19gを使用し、洗浄工程において濃度0.1%の酢酸銅(II)水溶液に替えて濃度0.1%の酢酸コバルト(II)水溶液を使用した以外は実施例1と同様にして、濃度0.1%の含金属カルボキシル化セルロースナノファイバー水分散液を得た。
<含金属酸化セルロースナノファイバー分散液の評価>
クロスニコルの状態に配した2枚の偏光板の間に得られた含金属カルボキシル化セルロースナノファイバー水分散液を配置し、反対側から光を当てつつ偏光板の間で水分散液を揺らすと、複屈折が観測された。これにより、含金属カルボキシル化セルロースナノファイバーが水中で良好に分散していることが確認された。
また、含金属カルボキシル化セルロースナノファイバーの数平均繊維径は3.15nmであり、数平均繊維長は560nmであった。これより、含金属カルボキシル化セルロースナノファイバーはミクロフィブリルレベルで水中に分散していることが確認できた。また、含金属カルボキシル化セルロースナノファイバーの平均重合度は650であった。
更に、ICP−AES法による測定の結果、含金属カルボキシル化セルロースナノファイバーには、コバルト(Co)がカルボキシル化セルロースナノファイバーのカルボキシル基のモル量の1/2の割合で存在しており、ナトリウムの量は1質量ppm以下であることが分かった。また、イオンクロマトグラフ法によるイオン量の定量の結果、酢酸イオン量が0.5質量ppm以下であることが分かった。そして、これらの結果より、含金属カルボキシル化セルロースナノファイバーでは、カルボキシル化セルロースナノファイバーのナトリウムイオンがコバルトイオンで置換されており、カルボキシル基2つに対して1個のコバルトイオンが結合していると推察される。
<酸化セルロースナノファイバー分散液の調製>
実施例1と同様にして濃度0.1%のカルボキシル化セルロースナノファイバー水分散液1を得た。
<含金属酸化セルロースナノファイバー分散液の調製>
金属置換工程において濃度0.1%の酢酸銅(II)水溶液18gに替えて濃度0.1%の塩化アルミニウム(III)六水和物水溶液26gを使用し、洗浄工程において濃度0.1%の酢酸銅(II)水溶液に替えて濃度0.1%の塩化アルミニウム(III)六水和物水溶液を使用した以外は実施例1と同様にして、濃度0.1%の含金属カルボキシル化セルロースナノファイバー水分散液を得た。
<含金属酸化セルロースナノファイバー分散液の評価>
クロスニコルの状態に配した2枚の偏光板の間に得られた含金属カルボキシル化セルロースナノファイバー水分散液を配置し、反対側から光を当てつつ偏光板の間で水分散液を揺らすと、複屈折が観測された。これにより、含金属カルボキシル化セルロースナノファイバーが水中で良好に分散していることが確認された。
また、含金属カルボキシル化セルロースナノファイバーの数平均繊維径は3.14nmであり、数平均繊維長は500nmであった。これより、含金属カルボキシル化セルロースナノファイバーはミクロフィブリルレベルで水中に分散していることが確認できた。また、含金属カルボキシル化セルロースナノファイバーの平均重合度は550であった。
更に、ICP−AES法による測定の結果、含金属カルボキシル化セルロースナノファイバーには、アルミニウム(Al)がカルボキシル化セルロースナノファイバーのカルボキシル基のモル量の1/3の割合で存在しており、ナトリウムの量は1質量ppm以下であることが分かった。また、イオンクロマトグラフ法によるイオン量の定量の結果、塩化物イオン量が0.1質量ppm以下であることが分かった。そして、これらの結果より、含金属カルボキシル化セルロースナノファイバーでは、カルボキシル化セルロースナノファイバーのナトリウムイオンがアルミニウムイオンで置換されており、カルボキシル基3つに対して1個のアルミニウムイオンが結合していると推察される。
<酸化セルロースナノファイバー分散液の調製>
実施例1と同様にして濃度0.1%のカルボキシル化セルロースナノファイバー水分散液1を得た。
<水素置換した酸化セルロースナノファイバー分散液の調製>
100mLのカルボキシル化セルロースナノファイバー水分散液1に対し、攪拌下で1Mの塩酸1mLを加えてpHを1に調整した。そして、60分間攪拌を継続した(水素置換工程)。
その後、塩酸の添加によりゲル化したカルボキシル化セルロースナノファイバーを遠心分離機(SAKUMA製、M201-1VD、アングルローター50F-8AL)を使用して遠心分離(12000G(120×100rpm/g)、10分間、12℃)により回収し、回収したカルボキシル化セルロースナノファイバーを1Mの塩酸および多量の蒸留水で順次洗浄した(第一の洗浄工程)。
次に、100mLの蒸留水を加え、水素置換されたカルボキシル化セルロースナノファイバーが分散した濃度0.1%の水素置換カルボキシル化セルロースナノファイバー水分散液1を得た(第一の分散工程)。なお、水素置換されたカルボキシル化セルロースナノファイバーの表面のカルボキシル基は、Biomacromolecules (2011年,第12巻,第518-522ページ)に従いFT−IR(日本分光製、FT/IR−6100)で測定したところ、90%以上がカルボン酸型に置換されていた。
<含金属酸化セルロースナノファイバー分散液の調製>
50gの水素置換カルボキシル化セルロースナノファイバー水分散液1(濃度0.1%)を撹拌し、そこへ第2の金属の塩の水溶液として濃度0.1%の酢酸銅(II)水溶液18gを加え、室温で3時間撹拌を継続した(金属置換工程)。
その後、酢酸銅(II)水溶液の添加によりゲル化したカルボキシル化セルロースナノファイバーを遠心分離機(SAKUMA製、M201-1VD、アングルローター50F-8AL)を使用して遠心分離(12000G(120×100rpm/g)、10分間、12℃)により回収し、回収したカルボキシル化セルロースナノファイバーを濃度0.1%の酢酸銅(II)水溶液および多量の蒸留水で順次洗浄した(第二の洗浄工程)。
次に、50mLの蒸留水を加え、超音波ホモジナイザー(nissei製、Ultrasonic Generator)を使用し、容器の周りを氷で冷やしながら、V−LEVEL4、TIP26Dで超音波処理(2分間)を行い、金属置換されたカルボキシル化セルロースナノファイバーを分散させた。その後、遠心分離機(SAKUMA製、M201-1VD、アングルローター50F-8AL)を使用して遠心分離(12000G(120×100rpm/g)、10分間、12℃)により未解繊成分を取り除き、透明な液体である濃度0.1%の含金属カルボキシル化セルロースナノファイバー水分散液を得た(第二の分散工程)。
<含金属酸化セルロースナノファイバー分散液の評価>
クロスニコルの状態に配した2枚の偏光板の間に得られた含金属カルボキシル化セルロースナノファイバー水分散液を配置し、反対側から光を当てつつ偏光板の間で水分散液を揺らすと、複屈折が観測された。これにより、含金属カルボキシル化セルロースナノファイバーが水中で良好に分散していることが確認された。
また、含金属カルボキシル化セルロースナノファイバーの数平均繊維径は3.13nmであり、数平均繊維長は530nmであった。これより、含金属カルボキシル化セルロースナノファイバーはミクロフィブリルレベルで水中に分散していることが確認できた。また、含金属カルボキシル化セルロースナノファイバーの平均重合度は580であった。
更に、ICP−AES法による測定の結果、含金属カルボキシル化セルロースナノファイバーには、銅(Cu)がカルボキシル化セルロースナノファイバーのカルボキシル基のモル量の1/2の割合で存在しており、ナトリウムの量は1質量ppm以下であることが分かった。また、イオンクロマトグラフ法によるイオン量の定量の結果、酢酸イオン量が0.5質量ppm以下、塩素イオン量が0.1質量ppm以下であることが分かった。そして、これらの結果より、含金属カルボキシル化セルロースナノファイバーでは、カルボキシル化セルロースナノファイバーのナトリウムイオンが銅イオンで置換されており、カルボキシル基2つに対して1個の銅イオンが結合していると推察される。
<酸化セルロースナノファイバー分散液の調製>
実施例4と同様にして濃度0.1%のカルボキシル化セルロースナノファイバー水分散液1を得た。
<水素置換した酸化セルロースナノファイバー分散液の調製>
実施例4と同様にして濃度0.1%の水素置換カルボキシル化セルロースナノファイバー水分散液1を得た。
<含金属酸化セルロースナノファイバー分散液の調製>
金属置換工程において濃度0.1%の酢酸銅(II)水溶液18gに替えて濃度0.1%の酢酸亜鉛(II)水溶液19.5gを使用し、第二の洗浄工程において濃度0.1%の酢酸銅(II)水溶液に替えて濃度0.1%の酢酸亜鉛(II)水溶液を使用した以外は実施例4と同様にして、濃度0.1%の含金属カルボキシル化セルロースナノファイバー水分散液を得た。
<含金属酸化セルロースナノファイバー分散液の評価>
クロスニコルの状態に配した2枚の偏光板の間に得られた含金属カルボキシル化セルロースナノファイバー水分散液を配置し、反対側から光を当てつつ偏光板の間で水分散液を揺らすと、複屈折が観測された。これにより、含金属カルボキシル化セルロースナノファイバーが水中で良好に分散していることが確認された。
また、含金属カルボキシル化セルロースナノファイバーの数平均繊維径は3.15nmであり、数平均繊維長は520nmであった。これより、含金属カルボキシル化セルロースナノファイバーはミクロフィブリルレベルで水中に分散していることが確認できた。また、含金属カルボキシル化セルロースナノファイバーの平均重合度は560であった。
更に、ICP−AES法による測定の結果、含金属カルボキシル化セルロースナノファイバーには、亜鉛(Zn)がカルボキシル化セルロースナノファイバーのカルボキシル基のモル量の1/2の割合で存在しており、ナトリウムの量は1質量ppm以下であることが分かった。また、イオンクロマトグラフ法によるイオン量の定量の結果、酢酸イオン量が0.5質量ppm以下、塩素イオン量が0.1質量ppm以下であることが分かった。そして、これらの結果より、含金属カルボキシル化セルロースナノファイバーでは、カルボキシル化セルロースナノファイバーのナトリウムイオンが亜鉛イオンで置換されており、カルボキシル基2つに対して1個の亜鉛イオンが結合していると推察される。
<酸化セルロースナノファイバー分散液の調製>
実施例4と同様にして濃度0.1%のカルボキシル化セルロースナノファイバー水分散液1を得た。
<水素置換した酸化セルロースナノファイバー分散液の調製>
実施例4と同様にして濃度0.1%の水素置換カルボキシル化セルロースナノファイバー水分散液1を得た。
<含金属酸化セルロースナノファイバー分散液の調製>
金属置換工程において濃度0.1%の酢酸銅(II)水溶液18gに替えて濃度0.1%の酢酸コバルト(II)水溶液19gを使用し、第二の洗浄工程において濃度0.1%の酢酸銅(II)水溶液に替えて濃度0.1%の酢酸コバルト(II)水溶液を使用した以外は実施例4と同様にして、濃度0.1%の含金属カルボキシル化セルロースナノファイバー水分散液を得た。
<含金属酸化セルロースナノファイバー分散液の評価>
クロスニコルの状態に配した2枚の偏光板の間に得られた含金属カルボキシル化セルロースナノファイバー水分散液を配置し、反対側から光を当てつつ偏光板の間で水分散液を揺らすと、複屈折が観測された。これにより、含金属カルボキシル化セルロースナノファイバーが水中で良好に分散していることが確認された。
また、含金属カルボキシル化セルロースナノファイバーの数平均繊維径は3.15nmであり、数平均繊維長は550nmであった。これより、含金属カルボキシル化セルロースナノファイバーはミクロフィブリルレベルで水中に分散していることが確認できた。また、含金属カルボキシル化セルロースナノファイバーの平均重合度は600であった。
更に、ICP−AES法による測定の結果、含金属カルボキシル化セルロースナノファイバーには、コバルト(Co)がカルボキシル化セルロースナノファイバーのカルボキシル基のモル量の1/2の割合で存在しており、ナトリウムの量は1質量ppm以下であることが分かった。また、イオンクロマトグラフ法によるイオン量の定量の結果、酢酸イオン量が0.5質量ppm以下、塩素イオン量が0.1質量ppm以下であることが分かった。そして、これらの結果より、含金属カルボキシル化セルロースナノファイバーでは、カルボキシル化セルロースナノファイバーのナトリウムイオンがコバルトイオンで置換されており、カルボキシル基2つに対して1個のコバルトイオンが結合していると推察される。
<酸化セルロースナノファイバー分散液の調製>
実施例4と同様にして濃度0.1%のカルボキシル化セルロースナノファイバー水分散液1を得た。
<水素置換した酸化セルロースナノファイバー分散液の調製>
実施例4と同様にして濃度0.1%の水素置換カルボキシル化セルロースナノファイバー水分散液1を得た。
<含金属酸化セルロースナノファイバー分散液の調製>
金属置換工程において濃度0.1%の酢酸銅(II)水溶液18gに替えて濃度0.1%の酢酸カルシウム(II)一水和物水溶液19gを使用し、第二の洗浄工程において濃度0.1%の酢酸銅(II)水溶液に替えて濃度0.1%の酢酸カルシウム(II)一水和物水溶液を使用した以外は実施例4と同様にして、濃度0.1%の含金属カルボキシル化セルロースナノファイバー水分散液を得た。
<含金属酸化セルロースナノファイバー分散液の評価>
クロスニコルの状態に配した2枚の偏光板の間に得られた含金属カルボキシル化セルロースナノファイバー水分散液を配置し、反対側から光を当てつつ偏光板の間で水分散液を揺らすと、複屈折が観測された。これにより、含金属カルボキシル化セルロースナノファイバーが水中で良好に分散していることが確認された。
また、含金属カルボキシル化セルロースナノファイバーの数平均繊維径は3.14nmであり、数平均繊維長は550nmであった。これより、含金属カルボキシル化セルロースナノファイバーはミクロフィブリルレベルで水中に分散していることが確認できた。また、含金属カルボキシル化セルロースナノファイバーの平均重合度は600であった。
更に、ICP−AES法による測定の結果、含金属カルボキシル化セルロースナノファイバーには、カルシウム(Ca)がカルボキシル化セルロースナノファイバーのカルボキシル基のモル量の1/2の割合で存在しており、ナトリウムの量は1質量ppm以下であることが分かった。また、イオンクロマトグラフ法によるイオン量の定量の結果、酢酸イオン量が0.5質量ppm以下、塩素イオン量が0.1質量ppm以下であることが分かった。そして、これらの結果より、含金属カルボキシル化セルロースナノファイバーでは、カルボキシル化セルロースナノファイバーのナトリウムイオンがカルシウムイオンで置換されており、カルボキシル基2つに対して1個のカルシウムイオンが結合していると推察される。
<酸化セルロースナノファイバー分散液の調製>
実施例4と同様にして濃度0.1%のカルボキシル化セルロースナノファイバー水分散液1を得た。
<水素置換した酸化セルロースナノファイバー分散液の調製>
実施例4と同様にして濃度0.1%の水素置換カルボキシル化セルロースナノファイバー水分散液1を得た。
<含金属酸化セルロースナノファイバー分散液の調製>
金属置換工程において濃度0.1%の酢酸銅(II)水溶液18gに替えて濃度0.1%の酢酸銀(I)水溶液18gを使用し、第二の洗浄工程において濃度0.1%の酢酸銅(II)水溶液に替えて濃度0.1%の酢酸銀(I)水溶液を使用した以外は実施例4と同様にして、濃度0.1%の含金属カルボキシル化セルロースナノファイバー水分散液を得た。
<含金属酸化セルロースナノファイバー分散液の評価>
クロスニコルの状態に配した2枚の偏光板の間に得られた含金属カルボキシル化セルロースナノファイバー水分散液を配置し、反対側から光を当てつつ偏光板の間で水分散液を揺らすと、複屈折が観測された。これにより、含金属カルボキシル化セルロースナノファイバーが水中で良好に分散していることが確認された。
また、含金属カルボキシル化セルロースナノファイバーの数平均繊維径は3.13nmであり、数平均繊維長は540nmであった。これより、含金属カルボキシル化セルロースナノファイバーはミクロフィブリルレベルで水中に分散していることが確認できた。また、含金属カルボキシル化セルロースナノファイバーの平均重合度は590であった。
更に、ICP−AES法による測定の結果、含金属カルボキシル化セルロースナノファイバーには、銀(Ag)がカルボキシル化セルロースナノファイバーのカルボキシル基のモル量と等しい割合で存在しており、ナトリウムの量は1質量ppm以下であることが分かった。また、イオンクロマトグラフ法によるイオン量の定量の結果、酢酸イオン量が0.5質量ppm以下、塩素イオン量が0.1質量ppm以下であることが分かった。そして、これらの結果より、含金属カルボキシル化セルロースナノファイバーでは、カルボキシル化セルロースナノファイバーのナトリウムイオンが銀イオンで置換されており、カルボキシル基1つに対して1個の銀イオンが結合していると推察される。
<酸化セルロースナノファイバー分散液の調製>
実施例4と同様にして濃度0.1%のカルボキシル化セルロースナノファイバー水分散液1を得た。
<水素置換した酸化セルロースナノファイバー分散液の調製>
実施例4と同様にして濃度0.1%の水素置換カルボキシル化セルロースナノファイバー水分散液1を得た。
<含金属酸化セルロースナノファイバー分散液の調製>
金属置換工程において濃度0.1%の酢酸銅(II)水溶液18gに替えて濃度0.1%の塩化アルミニウム(III)六水和物水溶液26gを使用し、第二の洗浄工程において濃度0.1%の酢酸銅(II)水溶液に替えて濃度0.1%の塩化アルミニウム(III)六水和物水溶液を使用した以外は実施例4と同様にして、濃度0.1%の含金属カルボキシル化セルロースナノファイバー水分散液を得た。
<含金属酸化セルロースナノファイバー分散液の評価>
クロスニコルの状態に配した2枚の偏光板の間に得られた含金属カルボキシル化セルロースナノファイバー水分散液を配置し、反対側から光を当てつつ偏光板の間で水分散液を揺らすと、複屈折が観測された。これにより、含金属カルボキシル化セルロースナノファイバーが水中で良好に分散していることが確認された。
また、含金属カルボキシル化セルロースナノファイバーの数平均繊維径は3.15nmであり、数平均繊維長は490nmであった。これより、含金属カルボキシル化セルロースナノファイバーはミクロフィブリルレベルで水中に分散していることが確認できた。また、含金属カルボキシル化セルロースナノファイバーの平均重合度は530であった。
更に、ICP−AES法による測定の結果、含金属カルボキシル化セルロースナノファイバーには、アルミニウム(Al)がカルボキシル化セルロースナノファイバーのカルボキシル基のモル量の1/3の割合で存在しており、ナトリウムの量は1質量ppm以下であることが分かった。また、イオンクロマトグラフ法によるイオン量の定量の結果、酢酸イオン量が0.5質量ppm以下、塩素イオン量が0.1質量ppm以下であることが分かった。そして、これらの結果より、含金属カルボキシル化セルロースナノファイバーでは、カルボキシル化セルロースナノファイバーのナトリウムイオンがアルミニウムイオンで置換されており、カルボキシル基3つに対して1個のアルミニウムイオンが結合していると推察される。
Claims (5)
- ナトリウムである第1の金属を塩の形で含有する酸化セルロースナノファイバーを、濃度0.005質量%以上0.1質量%以下で溶媒に分散させた状態で、強酸と接触させ、塩の形で含まれる前記第1の金属のイオンを水素原子に置換する工程と、
前記第1の金属のイオンを水素原子に置換した酸化セルロースナノファイバーを、濃度0.005質量%以上0.1質量%以下で溶媒に分散させた状態で、アルミニウム、カルシウム、鉄、コバルト、銅、亜鉛および銀よりなる群から選択される少なくとも1種である第2の金属の塩と接触させ、前記第2の金属を塩の形で含有する含金属酸化セルロースナノファイバーを得る工程と、
を含む、数平均繊維径が2nm以上100nm以下である含金属酸化セルロースナノファイバーの分散液の製造方法。 - 前記酸化セルロースナノファイバーがカルボキシル化セルロースナノファイバーである、請求項1に記載の含金属酸化セルロースナノファイバーの分散液の製造方法。
- 前記含金属酸化セルロースナノファイバーの数平均繊維長が50nm以上2000nm以下である、請求項1または2に記載の含金属酸化セルロースナノファイバーの分散液の製造方法。
- 前記含金属酸化セルロースナノファイバーの平均重合度が100以上2000以下である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の含金属酸化セルロースナノファイバーの分散液の製造方法。
- 前記溶媒が水である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の含金属酸化セルロースナノファイバーの分散液の製造方法。
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