WO2009107612A1 - 光学ガラス - Google Patents

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WO2009107612A1
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博之 大川
裕己 近藤
智晴 長谷川
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旭硝子株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00—Glass compositions
    • C03C3/04—Glass compositions containing silica
    • C03C3/062—Glass compositions containing silica with less than 40% silica by weight
    • C03C3/064—Glass compositions containing silica with less than 40% silica by weight containing boron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00—Glass compositions
    • C03C3/12—Silica-free oxide glass compositions
    • C03C3/14—Silica-free oxide glass compositions containing boron

Definitions

  • the present invention relates to a bismuth-based optical glass having a high refractive index, excellent light transmittance, and capable of precision press molding.
  • Patent Documents 1 and 2 have proposed a phosphate-based system as a lead-free optical glass having a high refractive index and a high dispersion region.
  • a specific composition having a refractive index (n d ) exceeding 2.0 is only proposed in Examples 12 and 13 of Patent Document 2, and the value of the specific transmittance wavelength (70% transmittance) is It is considered to be inferior in transmittance characteristics such as bad.
  • the refractive index and the light transmission property are in a trade-off relationship that when one is increased, the other is reduced, it is also important to ensure the light transmission property in the optical glass having a high refractive index.
  • these glasses all have a Tg of 450 ° C. or higher, and there is a concern that the load on the mold and the energy cost increase in the thermoforming process.
  • Patent Document 3 proposes a bismuth-based optical glass satisfying three of a high refractive index, a low yield point, and no lead, but it is not always satisfactory in terms of light transmission characteristics.
  • Patent Document 4 proposes a bismuth-based optical glass aiming at achieving both a high refractive index and light transmission characteristics, but it is not always sufficient.
  • it since it contains a lot of alkali components, alkaline earth components, etc., it has a large coefficient of thermal expansion, and when molding such as press molding, molding defects such as cracks and cracks due to thermal shock are likely to occur, There is also a possibility that the shape accuracy of the optical element becomes lower. Therefore, a sufficient optical glass having a high refractive index, a high light transmission property and a low thermal expansion coefficient has not been proposed yet.
  • An object of the present invention is to provide an optical glass capable of producing an optical element having a high refractive index, excellent light transmission characteristics, easy molding, and high dimensional accuracy.
  • the present invention is mol% based on oxide, Bi 2 O 3 : 20 to 50%, B 2 O 3 : 15 to 35%, SiO 2 : 0 to 30%, TiO 2 : 0.1 to 15%, An optical glass containing TeO 2 : 0.1 to 30%, P 2 O 5 : 0 to 15%, Al 2 O 3 : 0 to 10%, ZnO: 0 to 15% is provided.
  • the bismuth-based optical glass of the present invention (hereinafter referred to as the present glass) contains Bi 2 O 3 , B 2 O 3 , TiO 2 and TeO 2 as essential components. According to this glass, because of its high refractive index and excellent light transmission characteristics, it can improve color reproducibility, can use lenses with a large diameter and thickness, and can combine multiple lenses. The degree of freedom is improved.
  • the glass transition temperature (T g ) can be reduced to 450 ° C. or less, the degree of deterioration of the protective film and the release film normally formed on the mold surface is reduced, and as a result, the durability of the mold. As a result, productivity is greatly improved.
  • this glass has a smaller coefficient of thermal expansion than conventional bismuth-based optical glass, so it can control molding defects such as cracks and cracks due to sink marks and thermal shock, and has excellent shape accuracy (product) ) Is easily obtained, the productivity increases when this glass is used.
  • P 2 O 5 is a component that can improve the light transmission characteristics, but it is also a component that lowers the refractive index when added, so it is a preferable component when added in consideration of the balance of characteristics.
  • the present glass is characterized by containing Bi 2 O 3 , B 2 O 3 , TiO 2 , and TeO 2 .
  • the reason why each component range of the glass is set is as follows. In the present specification, except for internal transmittance, hereinafter,% means mol% unless otherwise specified.
  • the chemical composition is based on oxide.
  • Bi 2 O 3 is an essential component and has the effect of increasing the refractive index of the glass and softening the glass. If the content is too small, the above effect may be insufficient, so the Bi 2 O 3 content of the present glass is 20% or more.
  • the Bi 2 O 3 content is preferably 30% or more, and the Bi 2 O 3 content is more preferably 35% or more.
  • the Bi 2 O 3 content of the present glass is 50% or less.
  • the Bi 2 O 3 content is preferably 48% or less, and the Bi 2 O 3 content is more preferably 46% or less.
  • the Bi 2 O 3 content is particularly preferably 44% or less.
  • B 2 O 3 is an essential component and a main component that forms the glass.
  • B 2 O 3 content of the glass is 15% or more.
  • the B 2 O 3 content is preferably 16% or more, and the B 2 O 3 content is more preferably 18% or more.
  • the content of B 2 O 3 is 35% or less.
  • the B 2 O 3 content is preferably 34% or less, and the B 2 O 3 content is more preferably 33% or less. It is particularly preferable that the B 2 O 3 content is 32% or less.
  • SiO 2 is not an essential component but is a main component for forming the glass. If added, from the viewpoint of stability and the refractive index of the glass, the SiO 2 content is preferably set to 30% or less. The SiO 2 content is more preferably 28% or less, and the SiO 2 content is particularly preferably 25% or less.
  • the total amount of B 2 O 3 and SiO 2 of the present glass is preferably 15% or more from the balance between the stability and refractive index of the glass, and the total amount of B 2 O 3 and SiO 2 Is more preferably 20% or more, and particularly preferably the total amount of B 2 O 3 and SiO 2 is 22% or more.
  • the total amount of B 2 O 3 and SiO 2 in the present glass is preferably 45% or less.
  • the total amount of B 2 O 3 and SiO 2 is more preferably 40% or less, and the total amount of B 2 O 3 and SiO 2 is particularly preferably 33% or less.
  • TiO 2 is an essential component and has an effect of increasing the refractive index of the glass. If the content is too small, the above effect may be insufficient, so the TiO 2 content of the present glass is 0.1% or more.
  • the TiO 2 content is preferably 3% or more, and the TiO 2 content is more preferably 6% or more. It is particularly preferable that the TiO 2 content is 9% or more.
  • the TiO 2 content is preferably 14% or less, and the TiO 2 content is more preferably 13% or less.
  • the TiO 2 content is particularly preferably 12% or less.
  • TeO 2 is an essential component, and has the effect of increasing the light transmission characteristics and increasing the refractive index of the glass. Since there is a possibility that the effect as the content is too small may be insufficient, TeO 2 content of the glass is 0.1% or more.
  • the TeO 2 content is preferably 2% or more, and the TeO 2 content is more preferably 5% or more.
  • the TeO 2 content is particularly preferably 8% or more.
  • the TeO 2 content increases, the glass may become unstable, so the TeO 2 content is 30% or less.
  • the TeO 2 content is preferably 25% or less, and the TeO 2 content is more preferably 23% or less. It is particularly preferable that the TeO 2 content is 20% or less.
  • P 2 O 5 is not an essential component, but is a component that forms glass (glass-forming oxide). Further, it is one of the components that enhance the light transmission characteristics. In the present glass, if the P 2 O 5 content is too small, the effect of improving the light transmission characteristics may be reduced. Therefore, in the present glass, the P 2 O 5 content is preferably 0.1% or more. .
  • the P 2 O 5 content is more preferably 2% or more, and the P 2 O 5 content is more preferably 4% or more.
  • the content of P 2 O 5 is particularly preferably 6% or more.
  • the P 2 O 5 content is 15% or less.
  • the P 2 O 5 content is preferably 12% or less, and the P 2 O 5 content is more preferably 10% or less. It is particularly preferable that the P 2 O 5 content is 8% or less.
  • Al 2 O 3 is not an essential component but has an effect of stabilizing the glass.
  • the content of Al 2 O 3 preferably 0.1% or more.
  • the Al 2 O 3 content is preferably 10% or less, and the Al 2 O 3 content is 3% or less. Is more preferable. More preferably the content of Al 2 O 3 is 1% or less, 0.5 content of Al 2 O 3 % Or less is particularly preferable.
  • ZnO is not an essential component but is a component having an effect of increasing the refractive index while stabilizing the glass.
  • the ZnO content is preferably 15% or less, and the ZnO content is 13% or less. More preferably, the ZnO content is particularly preferably 12% or less.
  • each component of GeO 2 , Ga 2 O 3 , or CeO 2 can be contained as an optional component for adjusting optical characteristics.
  • the present glass may contain for adjustment of Li 2 O, Na 2 O, K 2 O, the optical characteristics in order to adjust the optical characteristics.
  • these components increase the thermal expansion coefficient of the optical glass, it is difficult to obtain dimensional accuracy during molding, and also a component that deteriorates light transmission characteristics. Therefore, the total amount of each component, that is, Li 2 O + Na 2 O + K 2 O (hereinafter referred to as alkali component total amount) is preferably 6% or less, more preferably 2% or less, and alkali component total amount is 0.5% or less. Particularly preferred.
  • MgO, CaO, SrO, BaO may be contained for adjusting the optical properties in order to adjust the optical properties.
  • these components increase the thermal expansion coefficient of the optical glass, it is difficult to obtain dimensional accuracy at the time of molding, and are also components that reduce light transmission characteristics. Therefore, the total amount of each component, that is, MgO + CaO + SrO + BaO.
  • alkaline earth component total amount is preferably 1% or less, more preferably the alkaline earth component total amount is 0.7% or less, and the alkaline earth component total amount is 0.5%. The following is particularly preferable.
  • any one or more of Nb 2 O 5 , WO 3 , ZrO 2 , Gd 2 O 3 , La 2 O 3 , Y 2 O 3 can be added as an optional component in order to adjust the optical characteristics. Since the effect of adjusting optical properties is hardly obtained when the content is small, the content is preferably singly and the content is preferably 0.1% or more, and the content is 1% or more. More preferably, the content is particularly preferably 2% or more.
  • each of the components hardly contributes to the improvement of the light transmission characteristics, it is preferable to suppress the content as much as possible when importance is attached to the light transmission characteristics. Accordingly, it is preferably 10% or less each independently, more preferably 5% or less, and particularly preferably 4% or less.
  • one or more of Ta 2 O 5 and Yb 2 O 3 can be added as an optional component in order to adjust optical properties. Since the effect of adjusting optical properties is hardly obtained when the content is small, the content is preferably singly and the content is preferably 0.1% or more, and the content is 1% or more. More preferably, the content is particularly preferably 2% or more. However, since these components are relatively expensive, it is desirable that these elements are not included industrially.
  • PbO, F that contains substantially no As 2 O 3 is preferable from the influence of the aspect and environmental surface of the forming temperature.
  • Sb 2 O 3 is not an essential component, but can be added as a clarifier during glass melting.
  • the content is preferably 1% or less, more preferably 0.5% or less, and particularly preferably 0.1% or less.
  • Sb 2 O 3 when Sb 2 O 3 is added, its content is preferably 0.01% or more, more preferably 0.05% or more, and particularly preferably 0.1% or more.
  • the present glass contains substantially no components other than 2 O 5 .
  • the Fe content is preferably 20 ppm or less in terms of Fe ions, more preferably 10 ppm or less, and particularly preferably 2 ppm or less.
  • Bi 2 O 3 is an essential component that occupies 50% or more in terms of mass% on the basis of oxide, so the Fe content in the bismuth oxide used as a raw material is 20 ppm or less in terms of Fe ions.
  • the Fe content is 10 ppm or less, more preferably 2 ppm or less.
  • the refractive index (n d ) is preferably 2.00 or more.
  • the refractive index (n d ) of the present glass is more preferably 2.05 or more, and the refractive index (n d ) of the present glass is more preferably 2.07 or more. More preferably, the refractive index (n d ) of the present glass is 2.10 or more.
  • the Abbe number ( ⁇ d ) of the present glass is preferably 20 or less, the Abbe number ( ⁇ d ) of the present glass is more preferably 18.5 or less, and the Abbe number ( ⁇ d ) of the present glass is 18 The following is particularly preferable. On the other hand, since it is difficult to make the Abbe number ( ⁇ d ) of the present glass less than 15, it is preferably set to 15 or more.
  • the transmittance tends to rapidly decrease as the wavelength of light becomes shorter.
  • the tendency of light transmittance is evaluated by the value of the wavelength of light at which the internal transmittance becomes 5% and 50%. The light transmittance is better as the wavelength of the light having the internal transmittance of 5% and 50% goes to the shorter wavelength side.
  • the light transmission characteristic of the present glass is preferably such that when the wavelength ⁇ 5 indicating internal transmittance 5% (10 mm thickness conversion) is 430 nm or less, the transmittance on the short wavelength side in the visible region is improved and the color reproducibility is increased.
  • the ⁇ 5 of the present glass is more preferably 420 nm or less, and the ⁇ 5 of the present glass is particularly preferably 415 nm or less.
  • the light transmission characteristics of the present glass are preferably such that the wavelength ⁇ 50 indicating internal transmittance of 50% (in terms of 10 mm thickness) is 450 nm or less, more preferably ⁇ 50 of the present glass is 445 nm or less, It is particularly preferable that ⁇ 50 of 440 nm or less.
  • the glass transition point (T g ) of the present glass is preferably 500 ° C. or lower because the molding temperature can be lowered and the durability of the protective film and the like formed on the mold surface is improved. More preferably, the glass transition point (T g ) is 460 ° C. or lower. The glass transition point (T g ) of the present glass is particularly preferably 450 ° C. or lower.
  • the thermal expansion coefficient of the present glass it is preferable that the average linear expansion coefficient ⁇ at 100 to 300 ° C. is 90 to 110 ( ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C.) because the dimensional accuracy at the time of molding is good and molding defects hardly occur.
  • the ⁇ of the present glass is more preferably 95 to 105 ( ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C.).
  • the method for producing this glass is not particularly limited.
  • platinum, platinum, and the like are used by weighing and mixing raw materials used in ordinary optical glass such as oxides, hydroxides, carbonates, nitrates, and phosphates.
  • a crucible usually used in optical glass such as crucible, gold crucible, quartz crucible, alumina crucible, etc.
  • the method of molding the present glass into an optical element is not particularly limited, but from the value of the glass transition point (T g ) of the present glass, the properties of the material can be utilized by press molding. Therefore, it is preferable.
  • the present glass can be developed for applications other than lenses such as a diffractive optical element and a dispersion compensation element by fine processing.
  • Example 1 is Example 4 which is an example described in Patent Document 3 (Japanese Patent Laid-Open No. 2002-201039), and Example 2 is an example of Patent Document 4 (Japanese Patent Laid-Open No. 2006-327926). An example 30 is shown.
  • the raw materials were weighed so that the chemical compositions (%) shown in Tables 1 to 7 were obtained.
  • the raw materials for each glass are H 3 PO 4 or BPO 4 for P 2 O 5 , H 3 BO 3 or BPO 4 for B 2 O 3 , Li 2 CO 3 for Li 2 O, SrCO 3 is used in the case of SrO, and oxides are used in the case of SiO 2 , Al 2 O 3 , Bi 2 O 3 , TiO 2 , TeO 2 , ZnO, GeO 2 , Ga 2 O 3 and Nb 2 O 5 , respectively. did.
  • Refractive index n d is the refractive index with respect to the helium d line, refractometer (Kalnew Optical Industry Co., Ltd., trade name: KRP-2) was measured in. The refractive index value was measured to the fifth decimal place and rounded to the fifth decimal place and listed as the fourth decimal place.
  • n F, n C is the refractive index for each of the hydrogen F line and C line.
  • solubility of the glass As a result of visual observation at the time of the preparation of the above samples, it is confirmed that there is no problem in the solubility for Examples 1 to 26, and that the obtained glass sample has no bubbles or striae. confirmed.
  • This glass is an optical glass having a high refractive index and high dispersibility, is excellent in light transmission characteristics, and is suitable for press molding because of its low glass transition point.
  • this glass has a low coefficient of thermal expansion, the occurrence of defective products during molding is less than that of the conventional glass, and the dimensional accuracy is also excellent. Therefore, the present glass is useful as an optical glass for precision press molding having a high refractive index, high dispersibility, and high light transmission properties.
  • the present glass can provide a high-performance optical element such as a lens, a diffractive optical element, or a dispersion compensation element.

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Abstract

　本発明は、酸化物基準のｍｏｌ％で、Ｂｉ２Ｏ３：２０～５０％、Ｂ２Ｏ３：１５～３５％、ＳｉＯ２：０～３０％、ＴｉＯ２：０．１～１５％、ＴｅＯ２：０．１～３０％、Ｐ２Ｏ５：０～１５％、Ａｌ２Ｏ３：０～１０％、ＺｎＯ：０～１５％、を含有する光学ガラスに関する。上記のような構成とすることで、高屈折率、高分散性および高い光透過特性を有する光学ガラスが提供される。

Description

光学ガラス
　本発明は、高屈折率でかつ光透過性に優れ、精密プレス成形も可能なビスマス系光学ガラスに関する。
　高屈折率、高分散領域の光学ガラスで、鉛非含有のものとしては、リン酸塩をベースにした系が特許文献１および特許文献２に提案されてきた。そのうち、屈折率（ｎｄ）が２．０を超える具体的な組成は特許文献２の実施例１２及び１３に提案されているのみであり、特定透過率波長（７０％透過率）の値が悪い等、透過率特性に劣るものと考えられる。一般に、屈折率と光透過特性とは、片方を高くすると、片方が低下する、トレードオフの関係にあるため、高屈折率を有する光学ガラスでは、光透過特性の確保も重要である。また、これらのガラスはいずれもＴｇが４５０℃以上であり、熱成型過程において、金型への負荷、エネルギーコストの増大が懸念される。
　屈折率（ｎｄ）が２．０を超える高屈折率光学ガラスとして、Ｂｉ２Ｏ３を主成分とするビスマス系光学ガラスが特許文献３および特許文献４に提案されている。ビスマス系ガラスは、高屈折率になると、可視域での透明性、すなわち光透過特性が低下する傾向があり、屈折率と光透過特性との両立が重要である。
　特許文献３には、高屈折率、低屈伏点、鉛非含有の３つ満たすビスマス系光学ガラスが提案されているが、光透過特性の点では、必ずしも充分満足できるものではない。また、特許文献４には、高屈折率と光透過特性との両立を目指したビスマス系光学ガラスが提案されているが、必ずしも充分なものではない。また、アルカリ成分、アルカリ土類成分等を多く含むため、熱膨張係数が大きく、プレス成形等の成形をする場合には、熱衝撃によるクラックや割れなどの成形不良が発生しやすくなるほか、製品となる光学素子の形状精度が低下するおそれもある。したがって、高屈折率、高光透過特性で熱膨張係数の低い、光学ガラスで、充分なものは、いまだ提案されていない。
特開２００３－３２１２４５号公報 特開２００６－１１１４９９号公報 特開２００２－２０１０３９号公報 特開２００６－３２７９２６号公報
　本発明は、高屈折率で、光透過特性に優れ、成形しやすく、寸法精度の高い光学素子を製造できる光学ガラスの提供を目的とする。
　本発明は、酸化物基準のｍｏｌ％で、Ｂｉ２Ｏ３：２０～５０％、Ｂ２Ｏ３：１５～３５％、ＳｉＯ２：０～３０％、ＴｉＯ２：０．１～１５％、ＴｅＯ２：０．１～３０％、Ｐ２Ｏ５：０～１５％、Ａｌ２Ｏ３：０～１０％、ＺｎＯ：０～１５％、を含有する光学ガラスを提供する。
　本発明のビスマス系の光学ガラス（以下、本ガラスという）は、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、ＴｉＯ２およびＴｅＯ２を必須成分とする。本ガラスによれば、高屈折率で、光透過特
性に優れるため、色再現性を高くできる、大口径で厚みのあるレンズを使用できる、複数のレンズを組合わせることができるなど、レンズ設計の自由度が向上する。
　本ガラスによれば、ガラス転移温度（Ｔｇ）を４５０℃以下にできるため、金型表面に通常形成される保護膜や離型膜の劣化程度が軽減され、その結果、金型の耐久性が向上して、生産性が大きく向上する。
　また、本ガラスによれば、従来のビスマス系光学ガラスに比べて熱膨張係数が小さいため、ヒケや熱衝撃によるクラックや割れなどの成形不良が抑制できるほか、形状精度にも優れる成形品（製品）が得られやすくなるため、本ガラスを使用すると生産性が高くなる。
　本発明は、高屈折率で、光透過特性に優れ、かつ、成形しやすいビスマス系光学ガラスの提供を目的に、ビスマス系光学ガラスの高屈折率と高い光透過特性との両立を図るべく、種々検討した結果に基づくものである。
　検討の結果、ＴｅＯ２などをバランスよく含有させることで、本目的を達成できることを見出したものである。なお、Ｐ２Ｏ５も光透過特性を高くできる成分であるが、添加により屈折率を低下させる成分でもあるので、特性のバランスを考慮しながら添加すると好ましい成分である。
　本ガラスは、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、ＴｉＯ２、およびＴｅＯ２を含むことを特徴とするものである。本ガラスの各成分範囲を設定した理由は、以下のとおりである。なお、本明細書では、内部透過率を除き、以下、特に断りのない限り％はｍｏｌ％を意味するものとする。また、化学組成は、酸化物基準とする。
　本ガラスにおいて、Ｂｉ２Ｏ３は必須の成分であり、ガラスを高屈折率化させるとともにガラスを軟化させる効果がある。含有量が少なすぎると前記効果が不充分となるおそれがあることから、本ガラスのＢｉ２Ｏ３含有量は２０％以上である。Ｂｉ２Ｏ３含有量が３０％以上であると好ましく、Ｂｉ２Ｏ３含有量が３５％以上であるとより好ましい。
　一方、Ｂｉ２Ｏ３含有量が多くなると可視域の光透過特性が低下するとともにガラスが不安定になることから、本ガラスのＢｉ２Ｏ３含有量は５０％以下である。Ｂｉ２Ｏ３含有量が４８％以下であると好ましく、Ｂｉ２Ｏ３含有量が４６％以下であるとより好ましい。Ｂｉ２Ｏ３含有量が４４％以下であると特に好ましい。
　本ガラスにおいて、Ｂ２Ｏ３は、必須の成分であり、ガラスを形成する主成分である。含有量が少なすぎるとガラスが不安定になるおそれがあることから、本ガラスのＢ２Ｏ３含有量は１５％以上である。Ｂ２Ｏ３含有量が１６％以上であると好ましく、Ｂ２Ｏ３含有量が１８％以上であるとさらに好ましい。一方、Ｂ２Ｏ３含有量が多すぎると屈折率が低下するので、本ガラスでは、Ｂ２Ｏ３含有量は３５％以下である。Ｂ２Ｏ３含有量が３４％以下であると好ましく、Ｂ２Ｏ３含有量が３３％以下であるとさらに好ましい。Ｂ２Ｏ３含有量が３２％以下であると特に好ましい。
　本ガラスにおいて、ＳｉＯ２は、必須の成分ではないが、ガラスを形成する主成分となるものである。添加する場合は、ガラスの安定性と屈折率の点から、ＳｉＯ２含有量を３０％以下とするのが好ましい。ＳｉＯ２含有量を２８％以下とするとさらに好ましく、ＳｉＯ２含有量が２５％以下であると特に好ましい。
　本ガラスにおいては、ガラスの安定性と屈折率とのバランスから、本ガラスのＢ２Ｏ３とＳｉＯ２の合量は１５％以上とするのが好ましく、Ｂ２Ｏ３とＳｉＯ２の合量が２０％以上であるとさらに好ましく、Ｂ２Ｏ３とＳｉＯ２の合量が２２％以上であると特に好ましい。
　一方、Ｂ２Ｏ３とＳｉＯ２の合量が多くなると屈折率が低くなってしまうことから、本ガラスのＢ２Ｏ３とＳｉＯ２の合量は４５％以下とするのが好ましい。Ｂ２Ｏ３とＳｉＯ２の合量が４０％以下であるとさらに好ましく、Ｂ２Ｏ３とＳｉＯ２の合量が３３％以下であると特に好ましい。
　本ガラスにおいて、ＴｉＯ２は、必須の成分であり、ガラスを高屈折率化させる効果がある。含有量が少なすぎると前記効果が不充分となるおそれがあることから、本ガラスのＴｉＯ２含有量は０．１％以上である。ＴｉＯ２含有量が３％以上であると好ましく、ＴｉＯ２含有量が６％以上であるとより好ましい。ＴｉＯ２含有量が９％以上であると、特に好ましい。
　一方、ＴｉＯ２の含有量が多くなるとガラスが不安定になるとともに可視域の光透過特性が低下することから、１５％以下である。ＴｉＯ２含有量が１４％以下であると好ましく、ＴｉＯ２含有量が１３％以下であるとより好ましい。ＴｉＯ２含有量が１２％以下であると特に好ましい。
　本ガラスにおいて、ＴｅＯ２は必須の成分であり、光透過特性を高くするとともにガラスを高屈折率化させる効果がある。含有量が少なすぎると前記効果が不充分となるおそれがあることから、本ガラスのＴｅＯ２含有量は０．１％以上である。ＴｅＯ２含有量が２％以上であると好ましく、ＴｅＯ２含有量が５％以上であるとより好ましい。ＴｅＯ２含有量が８％以上であると特に好ましい。
　一方、ＴｅＯ２含有量が多くなるとガラスが不安定化するおそれがあることから、ＴｅＯ２含有量は３０％以下とする。ＴｅＯ２含有量が２５％以下とすると好ましく、ＴｅＯ２含有量が２３％以下とするとより好ましい。ＴｅＯ２含有量が２０％以下とすると特に好ましい。
　本ガラスにおいて、Ｐ２Ｏ５は必須の成分ではないが、ガラスを形成する成分（ガラス形成酸化物）である。また、光透過特性を高くする成分の一つである。本ガラスにおいて、Ｐ２Ｏ５含有量が少なすぎると、光透過特性を向上させる効果が小さくなるおそれがあるため、本ガラスではＰ２Ｏ５含有量は０．１％以上であることが好ましい。また、Ｐ２Ｏ５含有量が２％以上であるとより好ましく、Ｐ２Ｏ５含有量が４％以上であるとさらに好ましい。Ｐ２Ｏ５含有量が６％以上であると特に好ましい。
　一方、Ｐ２Ｏ５含有量が多くなると屈折率が下がるとともにガラスが不安定になってしまうため、本ガラスではＰ２Ｏ５含有量は、１５％以下である。Ｐ２Ｏ５含有量が１２％以下であると好ましく、Ｐ２Ｏ５含有量が１０％以下であるとより好ましい。Ｐ２Ｏ５含有量が８％以下であると特に好ましい。
　本ガラスにおいて、Ａｌ２Ｏ３は、必須の成分ではないがガラスを安定化させる効果がある。含有する場合は、ガラスを安定化させる効果が得られやすいように、Ａｌ２Ｏ３含有量を０．１％以上とするのが好ましい。
一方、Ａｌ２Ｏ３含有量が多くなると屈折率が低くなってしまうことから、Ａｌ２Ｏ３含有量を１０％以下とするのが好ましく、Ａｌ２Ｏ３含有量を３％以下とするのがより好ましい。Ａｌ２Ｏ３含有量を１％以下とするとさらに好ましく、Ａｌ２Ｏ３含有量を０．５
％以下とすると特に好ましい。
　本ガラスにおいて、ＺｎＯは、必須の成分ではないがガラスを安定化させながら屈折率を上げる効果のある成分である。一方、含有量が多すぎると、分散が大きくなり、化学的耐久性も低下するため、含有する場合は、ＺｎＯ含有量を１５％以下とするのが好ましく、ＺｎＯ含有量が１３％以下であるとさらに好ましく、ＺｎＯ含有量が１２％以下であると特に好ましい。
　本ガラスにおいて、ＧｅＯ２、Ｇａ２Ｏ３、またはＣｅＯ２の各成分を光学特性を調整するための任意成分として含有できる。しかし、これらの各成分は、比較的高価であるため、工業上はＧｅＯ２、Ｇａ２Ｏ３、またはＣｅＯ２のうち少なくとも１成分は、実質的に含有しないことが望ましい。実質的に含有しないとは、本明細書では、含有量が０．０５％以下であることを意味する。ＧｅＯ２、Ｇａ２Ｏ３およびＣｅＯ２の３成分とも実質的に含有しないと、より好ましい。
　本ガラスにおいて、光学特性を調整するためにＬｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、を光学特性の調整のため含有してもよい。しかし、これらの成分は、光学ガラスの熱膨張係数を大きくするため、成形時に寸法精度を出すことが難しくなるほか、光透過特性を低下させる成分でもあるので、各成分の合量、すなわち、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ（以下、アルカリ成分合量という）を６％以下とするのが好ましく、アルカリ成分合量が２％以下であるとさらに好ましく、アルカリ成分合量が０．５％以下であると特に好ましい。
　本ガラスにおいて、光学特性を調整するためにＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、を光学特性の調整のため含有してもよい。しかし、これらの成分は、光学ガラスの熱膨張係数を大きくするため、成形時に寸法精度を出すことが難しくなるほか、光透過特性を低下させる成分でもあるので、各成分の合量、すなわち、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ（以下、アルカリ土類成分合量という）を１％以下とするのが好ましく、アルカリ土類成分合量が０．７％以下であるとさらに好ましく、アルカリ土類成分合量が０．５％以下であると特に好ましい。
　本ガラスにおいて、光学特性を調整するためにＮｂ２Ｏ５、ＷＯ３、ＺｒＯ２、Ｇｄ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、のいずれか１種以上を任意成分として添加できる。含有量が少ないと光学特性の調整効果がほとんど得られないことから、含有量としては、それぞれ単独で、含有量が０．１％以上であると好ましく、前記含有量が１％以上であるとより好ましく、前記含有量が２％以上であると特に好ましい。
　一方、前記各成分は、光透過特性の向上にはほとんど寄与しないため、光透過特性を重視する場合には、極力含有量を抑えることが好ましい。したがって、それぞれ単独で１０％以下とするのが好ましく、５％以下とするとより好ましく、４％以下とすると特に好ましい。
　本ガラスにおいて、光学特性を調整するためにＴａ２Ｏ５、Ｙｂ２Ｏ３のいずれか１種以上を任意成分として添加できる。含有量が少ないと光学特性の調整効果がほとんど得られないことから、含有量としては、それぞれ単独で、含有量が０．１％以上であると好ましく、前記含有量が１％以上であるとより好ましく、前記含有量が２％以上であると特に好ましい。ただし、これらの成分は、比較的高価であるため、工業上はこれらの元素は含まないことが望ましい。
　また、本ガラスにおいては、ＰｂＯ、Ｆ、Ａｓ２Ｏ３を実質的に含有しないことが、成形温度の観点や環境面への影響等から好ましい。
　本ガラスにおいて、Ｓｂ２Ｏ３は、必須の成分ではないがガラス溶融の際の清澄剤として添加できる。その含有量としては、１％以下が好ましく、０．５％以下であるとさらに好ましく、０．１％以下であると特に好ましい。本ガラスにおいて、Ｓｂ２Ｏ３を添加する場合は、その含有量は０．０１％以上であると好ましく、０．０５％以上であるとさらに好ましく、０．１％以上であると特に好ましい。
　本ガラスにおいて、必須成分及び任意成分として、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＴｅＯ２、Ｐ２Ｏ５、Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＧｅＯ２、Ｇａ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、Ｎｂ２Ｏ５、ＷＯ３、ＺｒＯ２、Ｇｄ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５、Ｙｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３以外の成分を実質的に含まないことが好ましい。なお、本明細書において実質的に含まないとは、不可避的に不純物として含まれるものを除く意味である。
　本ガラスにおいて、必須成分及び任意成分として、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＴｅＯ２、Ｐ２Ｏ５、Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＧｅＯ２、Ｌｉ２Ｏ、Ｎｂ２Ｏ５以外の成分を実質的に含まないことがさらに好ましい。
　また、本ガラスにおいて、可視域に光吸収を有し透過率を低下させるＦｅなどの遷移金属不純物はできる限り低減することが好ましい。本ガラスにおいて、Ｆｅ含有量がＦｅイオン換算で、２０ｐｐｍ以下であると好ましく、Ｆｅ含有量が１０ｐｐｍ以下であるとより好ましく、Ｆｅ含有量が２ｐｐｍ以下であると特に好ましい。
　本ガラスの成分中、Ｂｉ２Ｏ３は酸化物基準の質量％表示で５０％以上を占める必須成分であるため、原料として使用する酸化ビスマス中のＦｅ含有量がＦｅイオン換算で、２０ｐｐｍ以下であると好ましく、Ｆｅ含有量が１０ｐｐｍ以下であるとより好ましく、Ｆｅ含有量が２ｐｐｍ以下であると特に好ましい。
　本ガラスの光学特性としては、屈折率（ｎｄ）が２．００以上であると好ましい。本ガラスの屈折率（ｎｄ）が、２．０５以上であるとさらに好ましく、本ガラスの屈折率（ｎｄ）が、２．０７以上であるとより好ましい。本ガラスの屈折率（ｎｄ）が２．１０以上であるとさらに好ましい。
　また、本ガラスのアッベ数（νｄ）が２０以下であると好ましく、本ガラスのアッベ数（νｄ）が１８．５以下であるとさらに好ましく、本ガラスのアッベ数（νｄ）が１８以下であると特に好ましい。一方、本ガラスのアッベ数（νｄ）を１５未満とするのは難しいため、１５以上とするのが好ましい。
　光学ガラスにおいて、特に高屈折率の場合は、光の波長が６００ｎｍ付近より短波長（紫外域）側にいくと、透過性は光の波長が短くなるとともに急激に低下する傾向がある。本明細書では、光透過性の傾向を内部透過率が５％と５０％になる光の波長の値によって評価する。内部透過率５％、５０％になる光の波長がそれぞれ短波長側にいくほど、光透過性がいい。
　本ガラスの光透過特性は、内部透過率５％（１０ｍｍ厚換算）を示す波長λ５が４３０ｎｍ以下にあると、可視域における短波長側の透過率が向上し色再現性が高まるため好ましく、本ガラスのλ５が４２０ｎｍ以下にあるとより好ましく、本ガラスのλ５が４１５ｎｍ以下にあると特に好ましい。同様に、本ガラスの光透過特性は、内部透過率５０％（１０ｍｍ厚換算）を示す波長λ５０が４５０ｎｍ以下にあると好ましく、本ガラスのλ５０が４４５ｎｍ以下にあるとより好ましく、本ガラスのλ５０が４４０ｎｍ以下にあると特に好ましい。
　なお、本明細書では、λ５およびλ５０は、厚さがそれぞれｔ１（ｍｍ）、ｔ２（ｍｍ）（ただし、ｔ２＞ｔ１）の試料について、表面損失を含む分光透過率特性を測定し、その差分から、ｔ２－ｔ１＝ｔ２-１（ｍｍ）の厚さの内部透過率特性を求め、それをさら
に１０ｍｍ厚に換算した値とする。ｔ１、ｔ２の組合せとしては、ｔ１＝１ｍｍ、ｔ２＝１０ｍｍ、などが一例として挙げられる。
　本ガラスのガラス転移点（Ｔｇ）としては、５００℃以下であると成形温度を低くすることができ、金型表面に形成されている保護膜等の耐久性が向上するため好ましく、本ガラスのガラス転移点（Ｔｇ）が４６０℃以下であるとさらに好ましい。本ガラスのガラス転移点（Ｔｇ）が４５０℃以下であると特に好ましい。
　本ガラスの熱膨張係数としては、１００～３００℃における平均線膨張係数αが９０～１１０（×１０－７／℃）であると成形時の寸法精度が良く、成形不良が出にくいため好ましい。本ガラスのαが９５～１０５（×１０－７／℃）であるとさらに好ましい。
　本ガラスの製造法としては、特に制限されるものではなく、例えば、酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、リン酸塩等の通常の光学ガラスで用いられる原料を秤量・混合し、白金ルツボ、金ルツボ、石英ルツボ、アルミナルツボ等通常光学ガラスで用いられるルツボに入れて、約８００～１２００℃で２～１０時間溶融、清澄、撹拌後、３００から４５０℃に予熱した金型に鋳込等した後、徐冷して製造できる。
　また、本ガラスを光学素子に成形する方法としては、特に制限されるものではないが、本ガラスのガラス転移点（Ｔｇ）の値から、プレス成形であると材料の特性を生かすことができるため好ましい。なお、プレス成形以外に、微細加工により、本ガラスを回折光学素子や分散補償素子などのレンズ以外の用途にも展開できる。
　以下、本発明の実施例等を説明する。例１～例２が本発明の比較例であり、例３～例２６が本発明の実施例である。なお、例１は、特許文献３（特開２００２－２０１０３９号公報）に記載された実施例である例４であり、例２は、特許文献４（特開２００６－３２７９２６号）の実施例である例３０である。
　［化学組成・試料作製法］
　表１～７に示す化学組成（％）となるように原料を秤量した。各ガラスの原料は、Ｐ２Ｏ５の場合はＨ３ＰＯ４またはＢＰＯ４を、Ｂ２Ｏ３の場合はＨ３ＢＯ３またはＢＰＯ４を、Ｌｉ２Ｏの場合はＬｉ２ＣＯ３を、ＳｒＯの場合はＳｒＣＯ３を、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＴｅＯ２、ＺｎＯ、ＧｅＯ２、Ｇａ２Ｏ３及びＮｂ２Ｏ５の場合は酸化物を、それぞれ使用した。秤量した原料を混合し、内容積約３００ｃｃの金ルツボ内に入れて、約８００～１０００℃で１～３時間溶融、清澄、撹拌後、およそ３００から４５０℃に予熱した縦５０ｍｍ×横５０ｍｍの長方形のモールドに鋳込み後、約０．５℃／分で徐冷してサンプルとした。
　［評価方法］
・屈折率ｎｄはヘリウムｄ線に対する屈折率であり、屈折率計（カルニュー光学工業社製、商品名：ＫＲＰ－２）で測定した。屈折率の値は、小数点以下第５位まで測定し、小数点以下第５位を四捨五入して少数点以下第４位として記載した。
・アッベ数νｄは、νｄ＝（ｎｄ－１）／（ｎＦ－ｎＣ）により小数点以下第５位まで算出し、小数点以下第２位を四捨五入して小数点以下第１位として記載した。ただし、ｎＦ、ｎＣは、それぞれ水素Ｆ線およびＣ線に対する屈折率である。
・内部透過率λ５、λ５０は、前述したように、厚みの異なる２つの板のそれぞれの分光透過率（表面反射損失を含む）測定し、差分を求めて、１０ｍｍ厚に換算した。
・ガラス転移温度Ｔｇは、得られた各ガラスを棒状に加工し、熱分析装置（ブルカー・エイエックスエス社製、商品名：ＴＭＡ４０００ＳＡ）で熱膨張法により、昇温速度５℃／
分で測定した。
・ガラスの溶解性等については、上記サンプル作製時に目視で観察した結果、例１～例２６については、溶解性に問題がないこと、得られたガラスサンプルには泡や脈理のないことを確認した。
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　本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは、当業者にとって明らかである。
　本出願は、２００８年２月２８日出願の日本特許出願２００８－０４７９９４に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
　本ガラスは、高屈折率、高分散性の光学ガラスであって光透過特性に優れ、ガラス転移点が低いことからプレス成形に好適である。しかも本ガラスは熱膨張係数が低いので、成形時の不良品発生が従前のものに比べて少なく、寸法精度にも優れる。したがって、本ガラスは、高屈折率、高分散性および高い光透過特性を有する精密プレス成形用光学ガラスとして有用である。また、本ガラスにより、高性能の、レンズ、回折光学素子又は分散補償素子などの光学素子を提供できる。

Claims (7)

  1. 　酸化物基準のｍｏｌ％で、
    Ｂｉ２Ｏ３：２０～５０％、
    Ｂ２Ｏ３：１５～３５％、
    ＳｉＯ２：０～３０％、
    ＴｉＯ２：０．１～１５％、
    ＴｅＯ２：０．１～３０％、
    Ｐ２Ｏ５：０～１５％、
    Ａｌ２Ｏ３：０～１０％、
    ＺｎＯ：０～１５％、
    を含有する光学ガラス。
  2. 　ＧｅＯ２、Ｇａ２Ｏ３またはＣｅＯ２のうち少なくとも１成分を実質的に含まない請求項１記載の光学ガラス。
  3. 　酸化物基準のｍｏｌ％で、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ：０～１％、を含む請求項１または２記載の光学ガラス。
  4. 　屈折率ｎｄ：２．００以上、アッベ数νｄ：１５～２０、である請求項１、２または３記載の光学ガラス。
  5. 　内部透過率５％（１０ｍｍ厚換算）を示す波長λ５が４３０ｎｍ以下である請求項１～４のいずれかに記載の光学ガラス。
  6. 　内部透過率５０％（１０ｍｍ厚換算）を示す波長λ５０が４５０ｎｍ以下である請求項１～５のいずれかに記載の光学ガラス。
  7. 　ガラス転移温度Ｔｇが４５０℃以下である請求項１～６のいずれかに記載の光学ガラス。
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