JP7093064B1 - 窒素含有溶媒に分散したアルミニウム含有シリカゾル及び樹脂組成物 - Google Patents

窒素含有溶媒に分散したアルミニウム含有シリカゾル及び樹脂組成物 Download PDF

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Abstract

【課題】 窒素含有溶媒に分散したシリカゾルと、窒素原子を含むポリマーを配合したシリカ配合樹脂組成物、特に絶縁性樹脂組成物を提供。【解決手段】アルミニウム原子を含有する平均一次粒子径５～１００ｎｍのシリカ粒子が窒素含有溶媒に分散したシリカゾルであって、アルミニウム原子がシリカ粒子表面にＡｌ２Ｏ３に換算して８００～１００００ｐｐｍ／ＳｉＯ２の割合で結合した上記シリカゾル。上記シリカ粒子はシラン化合物又はその加水分解物が結合したものである。窒素含有溶媒がアミド系溶媒である。窒素含有溶媒がジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン、又はＮ－エチルピロリドンである。上記シリカゾルと窒素含有ポリマーとを含む絶縁性樹脂組成物。窒素含有ポリマーが、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミック酸、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、又はポリエステルイミドである。上記絶縁性樹脂組成物により絶縁被覆した絶縁性被覆導線。【選択図】 図１

Description

本発明は窒素含有溶媒に分散したアルミニウム含有シリカゾルと、それらシリカゾルと窒素含有ポリマーとの樹脂組成物、特に絶縁性樹脂組成物に関する。
シリカ等の無機酸化物粒子の表面のヒドロキシル基がアルコールと反応し、アルコキシシリル基を導入し有機化してトルエン等の有機溶媒に分散した無機酸化物ゾルを得る方法が開示されている。この方法ではメタノール分散シリカゾルにフェニルトリメトキシシランを反応させ、トルエン溶媒に分散させたシリカゾルが開示されている（特許文献１参照）。
また、メタノール分散シリカゾルをアセトニトリルで溶媒置換してアセトニトリル・メタノール混合溶媒分散シリカゾルを得て、その後にフェニルトリメトキシシランを反応させたシリカゾルが開示されている（特許文献２参照）。
また、シリカ粒子の表面をアルミニウム化合物で修飾したシリカゾルが開示されている（特許文献３参照）
特開２００５－２００２９４ 国際公開２００９－００８５０９号パンフレット 特開２０１１－０２６１８３
本発明はシリカ粒子をポリイミドやポリアミド系の極性樹脂と相溶性が良く混合するための窒素含有溶媒に分散させたシリカゾルを得る事を目的とする。また、それらシリカゾルと樹脂を配合した樹脂組成物であり、絶縁性樹脂組成物とした場合には高い絶縁寿命を有する絶縁被覆導線を提供する。
本発明は第１観点として、アルミニウム原子を含有する平均一次粒子径５～１００ｎｍのシリカ粒子が窒素含有溶媒に分散したシリカゾルであって、アルミニウム原子がシリカ粒子表面にＡｌ２Ｏ３換算にて８００～２００００ｐｐｍ／ＳｉＯ２の割合で結合したシリカゾル、
第２観点として、上記シリカ粒子は下記一般式（１）乃至（３）：
Figure 0007093064000002
 〔式（１）中、Ｒ１はフェニル基若しくはフェニル基を含む有機基、アミノ基若しくはアミノ基を含む有機基、（メタ）アクリロイル基若しくは（メタ）アクリロイル基を含む有機基、ビニル基若しくはビニル基を含む有機基、ハロゲン原子を含んでいても良い炭素原子数１～１０のアルキル基、又はそれらの組み合わせであり、Ｒ２はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を示し、ａは１～３の整数を示し、式（２）及び式（３）中、Ｒ３及びＲ５はそれぞれ炭素原子数１～３のアルキル基、又は炭素原子数６～３０のアリール基で且つＳｉ－Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものであり、Ｒ４及びＲ６はそれぞれアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を示し、Ｙはアルキレン基、ＮＨ基、又は酸素原子を示し、ｂは１～３の整数であり、ｃは０又は１の整数であり、ｄは１～３の整数である。〕からなる群より選ばれる少なくとも１種のシラン化合物又はその加水分解物が結合したものである第１観点に記載のシリカゾル、
第３観点として、上記一般式（１）のシラン化合物がシリカ粒子表面の単位面積当たり０．５～５．０個／ｎｍ２で結合したものである第２観点に記載のシリカゾル、
第４観点として、上記シリカ粒子を硫酸、硝酸、及び塩酸からなる群より選ばれる少なくとも１種の鉱酸の水溶液で浸出するリーチング法により測定したシリカ粒子表面に結合し
たアルミニウム原子が、Ａｌ２Ｏ３換算にて８００～２００００ｐｐｍ／ＳｉＯ２の割合である第１観点乃至第３観点のいずれか一つに記載のシリカゾル、
第５観点として、上記シリカ粒子を硫酸、硝酸、及び塩酸からなる群より選ばれる少なくとも１種の鉱酸の水溶液で浸出するリーチング法により測定したシリカ粒子表面に結合したアルミニウム原子が、Ａｌ２Ｏ３換算にて８００～２００００ｐｐｍ／ＳｉＯ２の割合であり、且つ上記シリカ粒子をフッ酸水溶液で溶解法により測定したシリカ粒子全体に存在するアルミニウム原子が、Ａｌ２Ｏ３換算にて２７００～３００００ｐｐｍ／ＳｉＯ２の割合である第１観点乃至第３観点のいずれか一つに記載のシリカゾル、
第６観点として、上記シリカ粒子表面に存在する負電荷量が、０．２５～０．４５μｅｑ／ｍ２である第１観点乃至第５観点のいずれか一つに記載のシリカゾル、
第７観点として、窒素含有溶媒がアミド系溶媒である第１観点乃至第６観点のいずれか一つに記載のシリカゾル、
第８観点として、上記窒素含有溶媒がジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン、又はＮ－エチルピロリドンである第１観点乃至第６観点の何れか一つに記載のシリカゾル、
第９観点として、第１観点乃至第８観点の何れか一つに記載の上記シリカゾルと窒素含有ポリマーとを含む組成物、
第１０観点として、第１観点乃至第８観点の何れか一つに記載の上記シリカゾルと窒素含有ポリマーとを含む絶縁性樹脂から成る組成物、
第１１観点として、上記シリカゾルに含まれるシリカ粒子の１質量部に対し上記窒素含有ポリマーの質量部が１～１００である第９観点又は第１０観点に記載の組成物、
第１２観点として、上記窒素含有ポリマーが、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミック酸、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、又はポリエステルイミドのいずれかである第９観点乃至第１１観点のいずれか一つに記載の組成物、
第１３観点として、上記組成物を５０℃で２週間保管後の粘度が、２５℃で測定した初期粘度に比べて０．８０～１．０５倍である第９観点乃至第１２観点のいずれか１つに記載の組成物、
第１４観点として、第１０観点に記載の絶縁性樹脂から成る組成物により導線を絶縁被覆した絶縁被覆導線、
第１５観点として、上記窒素含有溶媒中のシリカ粒子の濃度を１５質量％に調整した第１０観点に記載の絶縁性樹脂から成る組成物を厚み２３μｍで絶縁被覆した絶縁被覆導線の絶縁被覆層が１ｄ～２ｄの可撓性を有する絶縁被覆導線、（ただし、上記可撓性は２０％伸長した絶縁被覆導線が無伸長の絶縁被覆導線に対して絶縁皮膜に亀裂の発生が見られない最小巻き付け倍径ｄを求めるものであって、亀裂を発生しない最小巻き付け倍径が自己径（１ｄ）から、それが自己径のｎ倍である（ｎｄ）の範囲で測定される、）
第１６観点として、上記窒素含有溶媒中のシリカ粒子の濃度を１５質量％に調整した第１０観点に記載の絶縁性樹脂から成る組成物を厚み２３μｍで絶縁被覆した絶縁被覆導線を、パルス印加電圧１．５ｋＶｐ、両極性及び１０ｋＨｚ矩形波とする条件で測定した絶縁寿命が０．２時間～２０時間である絶縁被覆導線、（ただし、絶縁寿命は上記絶縁被覆導線の２線間を５０ｍｍの距離に保った温度１５５℃の環境下において、２線間に昇圧電圧は５００Ｖ／ｓで電圧を印加、絶縁破壊検出電流５ｍＡが検出されるまでの時間である、）
第１７観点として、第１観点乃至第８観点の何れか１つに記載のシリカゾルの製造方法であって、下記（Ａ）工程乃至（Ｂ）工程：（Ａ）工程：アルミニウム原子がシリカ粒子表面にＡｌ２Ｏ３換算にて８００～２００００ｐｐｍ／ＳｉＯ２の割合で結合した５～１００ｎｍの平均一次粒子径を有する水性シリカゾルを得る工程と、
（Ｂ）工程：（Ａ）工程で得られたシリカゾルの溶媒を窒素含有溶媒に溶媒置換する工程と、を有するシリカゾルの製造方法、
第１８観点として、（（Ａ）工程の水性シリカゾルが、アルミニウム原子を含有する珪酸アルカリ水溶液、又はアルミニウム原子をアルミン酸塩として添加した珪酸アルカリ水溶
液を陽イオン交換樹脂に接触させることにより陽イオン交換し、得られた活性珪酸を８０～３００℃で加熱して得られた水性シリカゾルである第１７観点に記載のシリカゾルの製造方法、
第１９観点として、（Ａ）工程の水性シリカゾルが、アルミニウム原子をアルミン酸塩として水性シリカゾルに添加し、当該水性シリカゾルを８０～３００℃で加熱して得られた水性シリカゾルである第１７観点に記載のシリカゾルの製造方法、
第２０観点として、（Ａ）工程の後に、（Ａ）工程で得られたシリカゾルと、上記式（１）のシラン化合物を反応させる（Ａ－１）工程を有する第１７観点乃至第１９観点のいずれか一つに記載のシリカゾルの製造方法、及び
第２１観点として、（Ａ）工程又は（Ａ－１）工程の後に、（Ａ）工程又は（Ａ－１）工程で得られた水性シリカゾルの水をメタノールに置換する第１７観点乃至第２０観点のいずれか一つに記載のシリカゾルの製造方法である。
アルミニウム含有シリカ粒子は、シリカ粒子表面に存在するアルミノシリケートサイトのアルミニウム原子が４配位となり、アルミニウム原子が負電荷を有する事でそれらシリカ粒子を含むシリカゾルは全ｐＨ域で負のゼータ電位を示し、その絶対値は大きい。また、本発明に用いられる窒素含有溶媒は、分子内にカルボニル基とアミノ基を有し分極構造や窒素原子の孤立電子対により極性の高い溶媒である。
本発明のシリカゾルは、窒素含有溶媒の極性構造と、アルミニウムによるアルミノシリケートサイトがシリカ粒子表面に負電荷をもたらす事で、窒素含有溶媒中に上記シリカ粒子が高い分散性をもった分散体を形成できることが分かった。
これらのアルミノシリケートサイトを形成するためには、シリカ粒子を形成する前に珪酸アルカリ水溶液にアルミン酸塩を添加してから陽イオン交換を行ってアルミン酸イオンを有する活性珪酸から、それを加熱してシリカ粒子全体にアルミノシリケートサイトが形成されたシリカ粒子を用いる方法がある。また、シリカゾルが形成された後にアルミン酸塩を添加してその後に加熱処理を行いシリカ粒子表面にアルミノシリケートサイトを形成する事ができる。本発明ではどちらの方法によるアルミノシリケートサイトの形成方法でも利用可能であるが、極性構造を有する窒素含有溶媒に分散する際に必要な事は、シリカ粒子表面に存在するアルミノシリケートサイトであり、シリカ粒子表面にアルミノシリケートサイトが形成される方法であればいずれの方法でも利用可能である。
配線材料や基板材料は、電気絶縁性と共に耐衝撃性や耐摩耗性の向上が求められている。電気絶縁性の高い樹脂としてはポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエステルイミド等のカルボニル基と窒素原子を含むポリマーが多く用いられている。
これらのポリマーに相溶性が良くナノレベルのシリカ粒子を導入する場合に、シリカ粒子が分散媒に高い分散性を有する有機溶媒分散シリカゾルを用いる事が好ましい。有機溶媒分散シリカゾルの分散媒はポリマー構造と共通構造が高いことで、相溶性よくポリマーに混合する事ができワニスとする事ができる。この様な分散媒として窒素含有溶媒を用いる事で、上記樹脂と良く混合する事ができ、混合後に濁りのないシリカ分散塗布組成物のワニスが得られる。
このシリカ分散塗布組成物のワニスを、絶縁被覆を必要とする導線の絶縁性樹脂組成物に適用した場合、当該シリカ粒子はその表面が負電荷を有していて、絶縁被覆という点では欠点であると予想されるが、意外にも非常に高い絶縁性能を有する事が分かった。それは従来のシリカ粒子の分散性が十分でないワニスを適用した場合には、被覆された樹脂中にシリカが凝集し、局在化したシリカ凝集体の間は放電に対して無防備のエリアが生じ、放電を受けた時にその部分で絶縁破壊を生じ絶縁性は消滅する。一方、本発明ではワニス
中に十分に分散したシリカ粒子が存在する事により、被覆された樹脂中にシリカが高度に分散し、非局在化しているシリカ粒子は樹脂中に均一なシリカ層を形成することができるので、放電を受けた時にシリカ粒子同士の間は放電に対して十分にシールドされていて絶縁性が高い事が分かった。
本発明の窒素含有溶媒に分散したシリカゾルは、窒素含有ポリマーと相性が高く、シリカ粒子が十分に分散した樹脂組成物が形成される。このワニスを絶縁性樹脂組成物として適用した場合に、絶縁性が必要とする導体（例えば、銅線やエナメル被覆銅線）に被覆して絶縁被覆導線が得られる。
実施例４のシリカ配合樹脂ワニスの透明性の評価試験を示す写真。 実施例８のシリカ配合樹脂ワニスの透明性の評価試験を示す写真。 比較例１のシリカ配合樹脂ワニスの透明性の評価試験を示す写真。 比較例４のシリカ配合樹脂ワニスの透明性の評価試験を示す写真。 リファレンスとしてシリカを配合しない樹脂ワニスの透明性の評価試験を示す写真。 実施例４のシリカ配合樹脂ワニスの硬化物の透明性の評価試験を示す写真。 実施例８のシリカ配合樹脂ワニスの硬化物の透明性の評価試験を示す写真。 比較例１のシリカ配合樹脂ワニスの硬化物の透明性の評価試験を示す写真。 比較例４のシリカ配合樹脂ワニスの硬化物の透明性の評価試験を示す写真。 リファレンスとしてシリカを配合しない樹脂ワニスの硬化物の透明性の評価試験を示す写真。
本発明はアルミニウム原子を含有する平均一次粒子径５～１００ｎｍのシリカ粒子が窒素含有溶媒に分散したシリカゾルであって、アルミニウム原子がシリカ粒子表面にＡｌ２Ｏ３に換算して８００～２００００ｐｐｍ／ＳｉＯ２の割合で結合した上記シリカゾルである。
本発明のシリカ粒子の平均一次粒子径は窒素ガス吸着法（ＢＥＴ法）により測定される粒子径（ｎｍ）を採用する事ができる。
また、本発明のシリカゾルは窒素含有溶媒に分散性が良く、窒素含有溶媒中での動的光散乱法（ＤＬＳ法）による粒子径が５～１００ｎｍ、又は１０～７０ｎｍの範囲を示す。
そして、動的光散乱法（ＤＬＳ法）／窒素ガス吸着法（ＢＥＴ法）の比は、１．１０～４．５０、又は１．２０～４．００である。
本発明ではアルミニウム原子が、シリカ粒子を硫酸、硝酸、及び塩酸からなる群より選ばれる少なくとも１種の鉱酸の水溶液でリーチング法によるシリカ粒子表面に存在するアルミニウムを測定することによりＡｌ２Ｏ３に換算して示す事ができる。即ち、アルミニウム原子がシリカ粒子表面にＡｌ２Ｏ３に換算して８００～２００００、８００～１００００、又は８００～５０００ｐｐｍ／ＳｉＯ２の割合でシリカ粒子に結合している。シリカ表面に存在してアルミノシリケートサイトを形成する事が、極性の高い窒素含有溶媒に分散するために重要である。シリカ粒子の表面にアルミノシリケートとして存在するアルミニウムは、当該シリカ粒子を硫酸、硝酸、及び塩酸からなる群より選ばれる少なくとも１種の鉱酸の水溶液により、アルミニウムがアルミニウム塩、アルミニウム酸化物、又はアルミニウム水酸化物に近い構造でリーチング（溶出）されて、その溶液からＩＣＰ発光分光分析装置を用いてアルミニウムを測定でき、Ａｌ２Ｏ３に換算して示す事ができる。特に硝酸水溶液を用いてリーチング（溶出）する方法が用いられる。リーチングに用いる硝酸水溶液は、その水溶液のｐＨが０．５～４．０、０．５～３．０、０．５～２．０、又は１．０～１．５の範囲で用いる事ができ、典型的にはｐＨ１．０となる硝酸水溶液を用いる事ができる。例えばシリカ１ｇに対して１００ｍＬの上記の硝酸水溶液を添加して、２０～７０℃、又は４０～６０℃の温度で１０～２４時間保持してシリカ粒子表面からアルミニウム化合物を溶出させ、それを分析用試料に用いる事ができる。
本発明において、シリカ粒子表面とは上記リーチングによりアルミニウム化合物が溶出可能な領域をシリカ粒子表面と定義する事ができる。それはシリカゾルから溶媒を蒸発させ更に２５０℃で乾燥したシリカゲルをすりつぶしてシリカ粉体として、そのシリカ粉体０．２ｇにｐＨ１．０の硝酸水溶液２０ｍＬを加え十分に振とうし、５０℃の恒温槽に１７時間保持した後、遠心ろ過して得られたろ液中のアルミニウム含有量をＩＣＰ発光分光分析装置で測定し、Ａｌ２Ｏ３に換算したアルミニウム含有量をシリカ粉体の質量で除する事で、シリカ粒子表面に結合したアルミニウム量（Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２）（ｐｐｍ）を求めるものである。
また、シリカ粒子表面にアルミノシリケートを形成させる場合においても、製造方法によっては選択的に表面だけではなく、シリカ粒子内部にもアルミノシリケートが形成されることがある。表面と内部を含めたシリカ粒子全体に存在するアルミニウムがＡｌ２Ｏ３に換算して２７００～３００００ｐｐｍ／ＳｉＯ２の割合でシリカ粒子に結合している。
シリカ粒子をフッ酸水溶液で溶解法によりシリカ粒子全体に存在するアルミニウムを測定することによりＡｌ２Ｏ３に換算して示す事ができる。即ち、シリカ粒子全体にアルミノシリケートとして存在するアルミニウムは、フッ酸水溶液で溶解する事により、その溶液からＩＣＰ発光分光分析装置を用いて測定でき、Ａｌ２Ｏ３に換算してシリカ粒子全体に存在するアルミニウムを示す事ができる。
このようにシリカ粒子表面にアルミノシリケートサイトが形成される事により、シリカ粒子表面に存在する負電荷量が、０．２５～０．４５μｅｑ／ｍ２で計測される。
本発明に用いられる窒素含有溶媒は、少なくとも窒素原子を含有する官能基を有するものである。窒素原子を有する官能基としてはアミノ基、ニトロ基、シアノ基等が挙げられる。溶媒分子の一分子中に窒素含有官能基とカルボニル基が存在するアミド系溶媒が好適であり、鎖状構造や環状構造が挙げられる。窒素原子含有官能基はアミノ基、ニトロ基、シアノ基が挙げられるが、アミノ基を用いる事が好ましい。アミノ基とカルボニル基は隣接する事も、炭素原子を介して存在する事も可能であるが、例えばアミド結合として用いる事ができ、アミド系溶媒は好適に用いられる。
窒素含有溶媒の具体例として、例えばジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジエチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ－エチルピロリドン、テトラメチルウレア、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、ジメチルアクリルアミド、アクリロイルモルフォリン、ヒドロキシエチルアクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド塩化メチル４級塩、ジメチルアミノエチルアクリレートベンジルクロライド４級塩等が挙げられる。
そして、窒素含有溶媒としてはジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン、及びＮ－エチルピロリドンが好ましく例示される。
本発明では効果を損なわない限り、窒素含有溶媒にその他の溶剤を含有する事ができる。
即ち、全溶媒中に窒素含有溶媒を５０～１００体積％、９０～１００体積％、９８～１００体積％、又は９９～１００体積％の割合で含有する事ができ、その他の溶媒を０～５０体積％未満、０～１０体積％未満、０～２体積％未満、又は０～１体積％未満で含有する事もできる。
その他の溶剤として、水、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、アルコール系溶媒、グリコールエーテル系溶媒、炭化水素系溶媒、ハロゲン系溶媒、エーテル系溶媒、グリコール系溶媒、アミン系溶媒が挙げられる。
例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ベンジルアルコール等のアルコール系溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールエーテル系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素系溶媒、ジクロロメタン、トリクロロエチレン、パークロロエチレン等のハロゲン系溶媒、ジオキサン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール等のグリコール系溶媒、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ－メチルエタノールアミン、２－アミノ－２－メチル－１－プロパノール等のアミン系溶媒が挙げられる。
本発明ではシリカ粒子表面を一般式（１）乃至（３）からなる群より選ばれる少なくとも１種のシラン化合物又はその加水分解物で被覆する事ができる。
式（１）中、Ｒ１はフェニル基若しくはフェニル基を含む有機基、アミノ基若しくはアミノ基を含む有機基、（メタ）アクリロイル基若しくは（メタ）アクリロイル基を含む有機基、ビニル基若しくはビニル基を含む有機基、ハロゲン原子を含んでいても良い炭素原子数１～１０のアルキル基、又はそれらの組み合わせであり、Ｒ２はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を示し、ａは１～３の整数を示す。
式（２）及び式（３）中、Ｒ３及びＲ５はそれぞれ炭素原子数１～３のアルキル基、又は炭素原子数６～３０のアリール基で且つＳｉ－Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものであり、Ｒ４及びＲ６はそれぞれアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を示し、Ｙはアルキレン基、ＮＨ基、又は酸素原子を示し、ｂは１～３の整数であり、ｃは０又は１の整数であり、ｄは１～３の整数である。
特に、一般式（１）においてａ＝１、２のシラン化合物を用いる事ができ、特にａ＝１は好ましい。
ビニル基若しくはビニル基を含む有機基としては、炭素原子数２～１０の官能基であり、例えばエテニル基、１－プロペニル基、２－プロペニル基、１－メチル－１－エテニル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、３－ブテニル基、２－メチル－１－プロペニル基、２－メチル－２－プロペニル基、１－エチルエテニル基、１－メチル－１－プロペニル基、１－メチル－２－プロペニル基、１－ペンテニル基、１－ヘキセニル基、１－オクチニル基等が挙げられる。
上記アルコキシ基としては、炭素数１～１０の直鎖、分岐、環状のアルキル部分を有するアルコキシ基が挙げられ、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｉ－ブトキシ基、ｓ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基等が挙げられる。
また、炭素数２～１０のアシルオキシ基は、例えばメチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｎ－プロピルカルボニルオキシ基、ｉ－プロピルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
また、ハロゲン基としてはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられ、フッ素原子は好ましく用いる事ができる。
式（１）のシラン化合物の具体例として以下に例示する事ができる。
フェニル基含有シランとしては、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメトキシジフェニルシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、（２，２－ジフェニルエチル）トリメトキシシラン、フルオレン系シランカップリング剤（例えば、大阪ガスケミカル株式会社製オグソールＳＣ－００１、ＳＣ－００３）等が挙げられる。
フェニル基を含む有機基含有シランとしては、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
アミノ基含有シラン化合物の具体例として、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリアルコキシシラン等が挙げられる。
（メタ）アクリロイル基若しくは（メタ）アクリロイル基を含む有機基を含むシランとしては、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、４－メタクリロキシブチルトリメトキシシラン、５－メタクリロキシペンチルトリメトキシシラン、６－メタクリロキシヘキシルトリメトキシシラン、７－メタクリロキシヘプチルトリメトキシシラン、８－メタクリロキシオクチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
ビニル基若しくはビニル基を含む有機基含有シランとしては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、１－ブテニルトリメトキシシラン、１－ブテニルトリエトキシシラン、１－オクテニルトリメトキシシラン、１－オクテニルトリエトキシシランが挙げられる。
ハロゲン原子を含んでいても良い炭素原子数１～１０のアルキル基含有シランとしては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ｎ－プロピルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、３，３，３－トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３－トリフルオロプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
官能基の組み合わせとして、例えばＮ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（ビニルベンジル）－２－アミノエチル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
上記式（２）及び式（３）はトリメチルシリル基をシリカ粒子の表面に形成できる化合物が好ましい。
それら化合物としては以下に例示することができる。
Figure 0007093064000003
 上記式中、Ｒ１２はアルコキシ基であり、例えばメトキシ基、エトキシ基が挙げられる。
これらのシランは信越化学工業（株）製のシランカップリング剤として使用する事ができる。
本発明において、シリカ粒子の表面に式（１）乃至（３）からなる群より選ばれる少なくとも１種のシラン化合物を被覆する場合は、水性シリカゾル、又はメタノールシリカゾルに上記式（１）乃至（３）のシラン化合物を加え、１０～６０℃の温度、典型的には室温（２０℃）で１～１０時間の攪拌を行う事で達成される。式（１）乃至（３）からなる群より選ばれる少なくとも１種のシラン化合物の加水分解には水が必要であるが、水性シリカゾルの場合はその水性媒体が加水分解の水となり、メタノールシリカゾルでは水性媒体をメタノールに溶媒置換する際に存在している水分を加水分解の水とする事ができる。
上記一般式（１）乃至（３）からなる群より選ばれる少なくとも１種のシラン化合物がシリカ粒子表面の単位面積当たり０．５～５．０個／ｎｍ２、０．５～４．０個／ｎｍ２、０．５～３．０個／ｎｍ２、又は０．５～２．０個／ｎｍ２で結合したシリカ粒子が得られる。
本発明のシリカゾルは、下記（Ａ）工程乃至（Ｂ）工程：
（Ａ）工程：アルミニウム原子がシリカ粒子表面にＡｌ２Ｏ３に換算して８００～２００００ｐｐｍ／ＳｉＯ２の割合で含有した５～１００ｎｍの平均一次粒子径を有する水性シリカゾルを得る工程、
（Ｂ）工程：（Ａ）工程で得られたシリカゾルの溶媒を窒素含有溶媒に溶媒置換する工程、を含み製造する事ができる。
（Ａ）工程の水性シリカゾルが、アルミニウム原子を含有する珪酸アルカリ水溶液、又はアルミニウム原子をアルミン酸塩として珪酸アルカリ水溶液に添加した珪酸アルカリ水溶液を陽イオン交換し、得られた活性珪酸を８０～３００℃で加熱して得られた水性シリカゾルとして用いる事ができる。上記アルミン酸塩としてはアルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウムが挙げられ、珪酸アルカリ水溶液は珪酸ナトリウム水溶液、珪酸カリウム水溶液が挙げられる。アルミン酸塩は０．１～３０質量％水溶液として、温度２０～１００℃で、珪酸アルカリ水溶液中に添加し、０．１～２４時間の攪拌を行う事ができる。陽イオン交換にはＨ型強酸性陽イオン交換樹脂に接触する事で行われる。陽イオン交換後に必要により陰イオン交換樹脂に接触する事ができる。このように製造されたアルミン酸イオンを含有する活性珪酸は、８０～３００℃で、０．１～２４時間の加熱を行う事により、シリカ粒子の表面と内部にアルミノシリケートサイトが形成された（Ａ）工程のシリカゾルが製造される。
また、（Ａ）工程の水性シリカゾルが、アルミニウム原子をアルミン酸塩として水性シリカゾルに添加し、当該水性シリカゾルを８０～３００℃で加熱して得られた水性シリカゾルとして用いる事ができる。上記アルミン酸塩としてはアルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウムが挙げられ、アルミン酸塩は０．１～３０質量％水溶液として、温度２０～１００℃で、シリカゾル中に添加し、０．１～２４時間の攪拌を行う事ができる。このようにアルミン酸イオンを含有するシリカゾルは、８０～３００℃で、０．１～２４時間の加熱を行う事により、シリカ粒子の表面及び、表面と内部にアルミノシリケートサイトが形成された（Ａ）工程のシリカゾルが製造される。
（Ａ）工程で得られたシリカゾルは必要により陽イオン交換、陰イオン交換を行う事ができる。また、ｐＨ２～５、２～４、又は２～３に調整する事ができる。
更に、エバポレーターや限外ろ過装置を用いて、シリカ濃度５～５０、又は１０～３０質量％に調整する事ができる。
（Ａ）工程において、シリカ粒子の表面をシラン化合物で被覆する時は、（Ａ）工程の終了後にシラン化合物を添加して行われる。
（Ａ）工程で得られたシリカゾルの溶媒を窒素含有溶媒に溶媒置換する工程（Ｂ）工程の前に、（Ａ）工程の水性シリカゾルの水をメタノールに置換する事ができる。
（Ｂ）工程では、（Ａ）工程で得られたシリカゾルの溶媒を窒素含有溶媒に溶媒置換する事ができる。溶媒置換はエバポレーターによる蒸発法や、限界濾過法により行われる。
エバポレーターによる蒸発法では、温度３０～２００℃、圧力５０～６００Ｔｏｒｒで行われる。
（Ｂ）工程では塩基を添加する事ができる。塩基としてはアミンやアルコール性水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが用いられる。アミンとしては例えばトリエチルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ｎ－プロピルアミン、ジ－ｎ－プロピルアミン、イソブチルアミン、ジイソブチルアミン、ｎ－ブチルアミン、ジ－ｎ－ブチルアミン、トリ－ｎ－ブチルアミン、トリ－ｎ－オクチルアミン、Ｎ－エチルジイソプロピルアミン、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルエチルアミン、トリ－ｎ－ペンチルアミン等のアルキルアミン、ベンジルアミン等のアラルキルアミン、ピペリジン、Ｎ－メチルピペリジン、キヌクリジン等の脂環式アミン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等の第４級アンモニウム、イミダゾール、イミダゾール誘導体、１，８－ジアザ－ビシクロ（５，４，０）ウンデカ－７－エン、１，５－ジアザ－ビシクロ（４，３，０）ノナ－５－エン、１，４－ジアザ－ビシクロ（２，２，２）オクタン等の環状アミンを例示することができる。
（Ｂ）工程を経た窒素含有溶媒分散シリカゾルは、純水とメタノールと窒素含有溶媒分散ゾルを質量比１：１：１に混合して、ｐＨ４．０～１０．０、４．０～９．５、又は４．０～９．０に調製する事ができる。
（Ｂ）工程では、全溶媒中に窒素含有溶媒を５０～１００体積％、９０～１００体積％、９８～１００体積％、又は９９～１００体積％の割合で含有する事ができ、その他の溶媒を０～５０体積％未満、０～１０体積％未満、０～２体積％未満、又は０～１体積％未満で含有する事ができる。その他の溶媒として、（Ａ）工程のシリカゾルに含まれる水、メタノールが上述の範囲に含まれていても効果を損なわない限り許容される。
本発明の窒素含有溶媒に分散したシリカゾルは、窒素含有ポリマーと組み合わせて塗布組成物（樹脂ワニス）が得られる。
また、本発明の窒素含有溶媒に分散したシリカゾルは、窒素含有ポリマーと組み合わせて絶縁性樹脂組成物（樹脂ワニス）が得られる。
窒素含有ポリマーとシリカ粒子に被覆されるシラン化合物の組み合わせとして以下に例示することができる。例えばポリアミドイミド系樹脂とは、フェニル基含有シラン、トリフルオロアルキル基含有シラン、アルキル基含有シラン、アミノ基含有シラン、又はそれらの組み合わせによる有機基を含有するシランが好ましい組み合わせとして例示される。より具体的には、ポリアミドイミド系樹脂と、フェニルトリメトキシシランで被覆されたシリカ粒子、３，３，３－トリフルオロプロピルトリメトキシシランで被覆されたシリカ粒子又はメチルトリメトキシシランで被覆されたシリカ粒子を、それぞれＤＭＡＣ（Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド）溶媒に分散させたゾルとの組み合わせによる塗布組成物又は絶縁性樹脂組成物が挙げられる。
また、ポリイミド系樹脂とは、フェニル基含有シラン、アミノ基含有シラン、又はそれらの組み合わせによる有機基を含有するシランが好ましい組み合わせとして例示される。より具体的には、ポリイミド樹脂と、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシランで被覆されたシリカ粒子をＤＭＡＣ（Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド）溶媒に分散させたゾルとの組み合わせによる塗布組成物又は絶縁性樹脂組成物が挙げられる。
前記シリカゾルに含まれるシリカの１質量部に対し前記窒素含有ポリマーの質量部が１～１００である上記塗布組成物や、絶縁性樹脂組成物等の樹脂ワニスを得る事ができる。前記窒素含有ポリマーは、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミック酸、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、及びポリエステルイミドが挙げられる。
上記塗布組成物や、絶縁性樹脂組成物等の樹脂ワニスは５０℃で２週間の保管後の粘度が、２５℃で測定した初期粘度に比べて０．８０～１．０５倍であり、高い保存安定性を有する。５０℃の２週間保管後の測定は、５０℃の恒温保管庫から取り出し直ちに２５℃に降温させた後に２５℃の温度で粘度測定が行われる。
絶縁性樹脂組成物は、絶縁性を必要とする導体に被覆し、溶剤が蒸発する温度で加熱硬化する事で導体表面に絶縁性被膜を形成することができる。溶剤を除去する加熱温度は、圧力により決定されるが、常圧であれば１５０℃～２２０℃程度の加熱温度である。
上記導体としては金属線であり、特に銅線が用いられる。銅線はエナメルの皮膜で被覆して電線として、産業用、家庭用のモーター、トランス、コイル等に利用されている。
本発明の絶縁性樹脂組成物はエナメル被覆銅線を被覆する方法や、エナメルに変わり絶縁性樹脂組成物を直接に銅線に被覆する方法で絶縁被覆導線を製造する事ができる。
上記絶縁性樹脂組成物はシリカゾルに含まれるシリカの１質量部に対して窒素含有ポリマーの１～１００質量部の割合で混合して得られる。
絶縁性樹脂組成物は、シリカゾルとポリマーをミキサーやディスパーで混合や攪拌を行う事で得られる。これらの調合には所望により添加剤を加える事ができる。
上記窒素含有ポリマーが、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミック酸、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、及びポリエステルイミドが好ましく用いられる。
本発明の絶縁性樹脂組成物で被覆された導体は、絶縁性と可撓性を有している。
可撓性はＪＩＳ Ｃ ３２１６－３ ５項に準拠し測定されるが、シリカ濃度１５質量％に調整した絶縁性樹脂組成物より厚み２３μｍで絶縁被覆した絶縁被覆導線が、該絶縁被覆層が１ｄ～２ｄの可撓性を有する上記絶縁被覆導線。ただし、上記可撓性は２０％伸長した絶縁被覆導線が無伸長の絶縁被覆導線に対して絶縁皮膜に亀裂の発生が見られない最小巻き付け倍径ｄを求めるものであって、亀裂を発生しない最小巻き付け倍径が自己径（１ｄ）から、それが自己径のｎ倍である（ｎｄ）の範囲で測定される。
また、絶縁性はＪＩＳ Ｃ ３２１６－５ ４項に準拠し測定されるが、シリカ濃度１５質量％に調整した絶縁性樹脂組成物により厚み２３μｍで絶縁被覆した絶縁被覆導線が、パルス印加電圧１．５ｋＶｐ（両極性、１０ｋＨｚ矩形波）で測定した絶縁寿命が０．２時間～２０時間、又は０．１～１０時間である上記絶縁被覆導線。ただし、絶縁寿命は上記絶縁被覆導線の２線間を５０ｍｍの距離に保った温度１５５℃の環境下において、２線間に昇圧電圧は５００Ｖ／ｓで電圧を印加、絶縁破壊検出電流５ｍＡが検出されるまでの時間である。
（分析方法）
〔ＳｉＯ２濃度の測定〕
シリカゾルを坩堝に取り、分散媒の沸点よりも１０℃高い温度で加熱乾燥して分散媒を除去した後、得られたシリカゲルを１０００℃で焼成し、焼成残分を計量して算出した。
〔平均一次粒子径（窒素吸着法（ＢＥＴ法）粒子径）の測定〕
酸性シリカゾル３００℃乾燥粉末の比表面積を、比表面積測定装置（モノソーブＭＳ－１６、ユアサアイオニクス（株）製）を用いて測定した。平均一次粒子径は下記式より算出した。平均一次粒子径（ｎｍ）＝２７２０／比表面積（ｍ２／ｇ）
〔水分の測定〕
カールフィッシャー滴定法にて求めた。
〔シリカゾルの粘度の測定〕
オストワルド粘度計を用いて２０℃で測定した。
〔樹脂ワニスの粘度測定〕
Ｂ型粘度計（東機産業 Ｂ型粘度計ＢＭＩＩ型）を用いて２５℃で測定した。
〔ｐＨ測定〕
ｐＨメーター（東亞ディーケーケー（株）製）を用いて２０℃で測定した。
有機溶媒分散シリカゾルについては、純水とメタノールと有機溶媒分散シリカゾルを質量比１：１：１で混合した溶液で測定した。
〔動的光散乱法粒子径の測定〕
動的光散乱法粒子径測定装置（スペクトリス社製 ゼーターサイザー ナノ）により測定した。
〔シリカ粒子全体に存在するアルミニウム量の測定〕
シリカゾルを乾燥して得られるシリカゲルをフッ化水素酸溶液によって分解した後、硝酸水溶液で溶解させた。得られた水溶液中のアルミニウム含有量を、ＩＣＰ発光分光分析装置を使用して測定し、シリカの質量で除する事で、シリカ粒子全体に存在するアルミニウム量（Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２）（ｐｐｍ）を求めた。
〔シリカ表面に結合したアルミニウム量の測定〕
シリカゾル５ｇを坩堝に取り、溶媒の沸点よりも１０℃高い温度でホットプレート上で加熱して、溶媒を蒸発させた。更に、２５０℃の乾燥機中で２時間加熱乾燥した後、得られたシリカゲルを乳鉢ですりつぶして粉体を得た。得られたシリカ粉体０．２ｇをポリプロピレン製容器（ＰＰサンプラボトル２０ｍＬ）に投入し、ｐＨ１．０に調整した硝酸水溶液を２０ｍＬ加えて１０分間手で強く振とうした。次に、サンプルを超音波洗浄器（アズワン製、ＡＳ４８６）に１０分間かけることで、シリカ粉体と硝酸水溶液を十分馴染ませた。それを５０℃の恒温槽に投入し、１７時間保持した。その後、内容液を遠心式限外ろ過フィルター（製品名：アミコン ウルトラ－１５、分画分子量１万）に仕込み、遠心分離装置にかけて得られた濾液中のアルミニウム含有量を、ＩＣＰ発光分光分析装置を使用して測定した。得られたアルミニウム含有量をシリカ粉体の質量で除する事で、シリカ表面に結合したアルミニウム量（Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２）（ｐｐｍ）を求めた。
〔シリカ粒子表面の負電荷量の測定〕
シリカ濃度０．５質量％に濃度調整した酸性シリカゾルを１００ｇ用意し、アンモニア水溶液を添加して２０℃においてｐＨを５．０に調整した測定用水溶液を調製した。調製した測定用水溶液を２０ｇ分取して、流動電位測定装置（ＭｉｃｒｏｔｒａｃＢＥＬ社製、Ｓｔａｂｉｎｏ ＰＭＸ４００）により、カチオン標準滴定液としてＮ／４００ ＤＡＤＭＡＣ溶液（和光純薬工業製）を用いて、カチオン流動電位滴定値を測定して得られた流動電位滴定値を表面負電荷量とした。上記測定により得られる値は、シリカ粒子１ｇあたりの表面負電荷量（μｅｑ／ｇ）である。この値をシリカ粒子の比表面積（ｍ２／ｇ）で割った値をシリカ粒子表面の単位比表面積あたりに存在する負電荷量とした。
〔合成例１／酸性シリカゾル（１）の合成〕
水分散シリカゾル（１）を準備した。（平均一次粒子径１１ｎｍ、ｐＨ９、シリカ濃度２０質量％、Ａｌ２Ｏ３濃度０．１７重量％、日産化学株式会社製）。
内容積３ＬのＳＵＳ製オートクレーブ反応器にアルミニウム原子を含有する珪酸アルカリ水溶液を原料として製造された水分散シリカゾル（１）２５００ｇを仕込み、１５０℃で５．０時間水熱処理を実施した。得られたゾル２０００ｇを水素型強酸性陽イオン交換樹脂アンバーライトＩＲ－１２０Ｂを２００ｍＬ充填した約２５℃のカラムに、１時間当たりの空間速度５で通液することで、酸性シリカゾル（１）２０００ｇを得た（ｐＨ２．５、ＳｉＯ２濃度２０質量％、シリカ粒子表面に結合したアルミニウム量（Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２）４５００ｐｐｍ、シリカ粒子全体に存在するアルミニウム量（Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２）５９１５ｐｐｍ、平均一次粒子径１１ｎｍ、負電荷量０．４３μｅｑ／ｍ２）。
〔合成例２／酸性シリカゾル（２）の合成〕
内容積３ＬのＳＵＳ製オートクレーブ反応器にアルミニウム原子を含有する珪酸アルカリ水溶液を原料として製造された水分散シリカゾル（１）２５００ｇを仕込み、２４５℃で２．５時間水熱処理を実施した。得られたゾル２０００ｇを水素型強酸性陽イオン交換樹脂アンバーライトＩＲ－１２０Ｂを２００ｍＬ充填した約２５℃のカラムに、１時間当たりの空間速度５で通液することで、酸性シリカゾル（２）２０００ｇを得た（ｐＨ２．９、ＳｉＯ２濃度２０質量％、シリカ粒子表面に結合したアルミニウム量（Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２）３２００ｐｐｍ、シリカ粒子全体に存在するアルミニウム量（Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２）７５３４ｐｐｍ、平均一次粒子径２１ｎｍ、負電荷量０．４０μｅｑ／ｍ２）。
〔合成例３／酸性シリカゾル（３）の合成〕
合成例１においてオートクレーブ中の加熱温度を１５０℃から１１０℃に変えた以外は合成例１と同様に行い、酸性シリカゾル（３）（ｐＨ２．６、ＳｉＯ２濃度２０質量％、シリカ粒子表面に結合したアルミニウム量（Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２）４０００ｐｐｍ、シリカ粒子全体に存在するアルミニウム量（Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２） ５４００ｐｐｍ、平均一次粒子径１１ｎｍ、負電荷量０．３９μｅｑ／ｍ２）を得た。
〔合成例４／酸性シリカゾル（４）の合成〕
水分散シリカゾル（２）を準備した。（平均一次粒子径９.５ｎｍ、ｐＨ３、シリカ濃度１８質量％、Ａｌ２Ｏ３濃度０．５重量％、日産化学株式会社製）。
内容積３ＬのＳＵＳ製オートクレーブ反応器にアルミニウム原子を含有する珪酸アルカリ水溶液を原料として製造された水分散シリカゾル（２）２５００ｇを仕込み、１３０℃で５．０時間水熱処理を実施した。得られたゾル２０００ｇを水素型強酸性陽イオン交換樹脂アンバーライトＩＲ－１２０Ｂを２００ｍＬ充填した約２５℃のカラムに、１時間当たりの空間速度５で通液することで、酸性シリカゾル（４）２０００ｇを得た。
（ｐＨ２．６、ＳｉＯ２濃度１８質量％、シリカ粒子表面に結合したアルミニウム量（Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２）４０００ｐｐｍ、シリカ粒子全体に存在するアルミニウム量（Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２）５４５４ｐｐｍ、平均一次粒子径９．５ｎｍ、負電荷量０．４１μｅｑ／ｍ２）。
〔合成例５／酸性シリカゾル（５）の合成〕
水分散シリカゾル（３）を準備した。（平均一次粒子径４ｎｍ、ｐＨ１０、シリカ濃度１５質量％、Ａｌ２Ｏ３濃度０．４３重量％、日産化学株式会社製）。
内容積３ＬのＳＵＳ製オートクレーブ反応器にアルミニウム原子を含有する珪酸アルカリ水溶液を原料として製造された水分散シリカゾル（３）２５００ｇを仕込み、１２０℃で５．０時間水熱処理を実施した。得られたゾル２０００ｇを水素型強酸性陽イオン交換樹脂アンバーライトＩＲ－１２０Ｂを２００ｍＬ充填した約２５℃のカラムに、１時間当たりの空間速度５で通液することで、酸性シリカゾル（５）２０００ｇを得た（ｐＨ２．７、ＳｉＯ２濃度１４質量％、シリカ粒子表面に結合したアルミニウム量（Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２）１７０００ｐｐｍ、シリカ粒子全体に存在するアルミニウム量（Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２）２２８５７ｐｐｍ、平均一次粒子径５ｎｍ、負電荷量０．２９μｅｑ／ｍ２）。
〔比較合成例１／酸性シリカゾル（６）の準備〕
酸性シリカゾル（６）（ｐＨ２．６、ＳｉＯ２濃度２０質量％、（シリカ粒子表面に結合したアルミニウム量（Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２）７６０ｐｐｍ、シリカ粒子全体に存在するアルミニウム量（Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２）２３００ｐｐｍ、平均一次粒子径１１ｎｍ、負電荷量０．３０μｅｑ／ｍ２、日産化学株式会社製）を準備した。このシリカゾルはアルミニウム原子を含有する珪酸アルカリ水溶液を原料として製造されたシリカゾルであった。
〔比較合成例２／酸性シリカゾル（７）の準備〕
酸性シリカゾル（７）（ｐＨ３、ＳｉＯ２濃度２０質量％、シリカ粒子表面に結合したアルミニウム量（Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２）４５０ｐｐｍ、シリカ粒子全体に存在するアルミニウム量（Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２）２５７０ｐｐｍ、平均一次粒子径２１ｎｍ、負電荷量０．３５μｅｑ／ｍ２、日産化学株式会社製）を準備した。このシリカゾルはアルミニウム原子を含有する珪酸アルカリ水溶液を原料として製造されたシリカゾルであった。
〔比較合成例３／酸性シリカゾル（８）の準備〕
酸性シリカゾル（８）（ｐＨ３、ＳｉＯ２濃度２０質量％、シリカ粒子表面に結合したアルミニウム量（Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２）４６０ｐｐｍ、シリカ粒子全体に存在するアルミニウム量（Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２） ２５００ｐｐｍ、平均一次粒子径４５ｎｍ、負電荷量０．３１μｅｑ／ｍ２、日産化学株式会社製）を準備した。このシリカゾルはアルミニウム原子を含有する珪酸アルカリ水溶液を原料として製造されたシリカゾルであった。
〔比較合成例４／酸性シリカゾル（９）の準備〕
水分散シリカゾル（４）を準備した。（平均一次粒子径４ｎｍ、ｐＨ１２、シリカ濃度７質量％、Ａｌ２Ｏ３濃度０．７重量％、日産化学株式会社製）。
内容積３ＬのＳＵＳ製オートクレーブ反応器にアルミニウム原子を含有する珪酸アルカリ水溶液を原料として製造された水分散シリカゾル（４）２５００ｇを仕込み、１１０℃で５．０時間水熱処理を実施するとゲル化し、酸性ゾルを作製することはできなかった。
（実施例１）
酸性シリカゾル（１）の１０００ｇを２Ｌナスフラスコに仕込み、マグネチックスターラーゾルでゾルを攪拌しながら、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルエチルアミン１．６ｇ及び（Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、以下ＤＭＡＣと略す。）４００ｇを添加し、１５分間混合した。ロータリーエバポレーターを用いて、減圧下（圧力１７０Ｔｏｒｒ、浴温１０５℃）でＤＭＡＣ２００ｇをフィードしながら、水を留去させることでＤＭＡＣ・水混合溶媒分散シリカゾル１０００ｇを得た（シリカ濃度２０重量％、水分２０質量％）。得られたシリカゾルをマグネチックスターラーで攪拌しながら、フェニルトリメトキシシラン（信越化学製、商品名ＫＢＭ－１０３）１６．３ｇを添加した後、液温を６０℃で１時間保持した。次いで、Ｎ， Ｎ－ジイソプロピルエチルアミン０．８ｇを添加して６０℃で１時間保持した。その後、ロータリーエバポレーターを用いて、減圧下（圧力１７０～９０Ｔｏｒｒ、浴温１０５～１２５℃）でＤＭＡＣ（４００ｇ）をフィードしながら、水を留去させることでＤＭＡＣ分散シリカゾル（シリカ濃度３０．５質量％、ｐＨ４．７、粘度（２０℃）４．８ｍＰａ・ｓ、水分０．１質量％、動的光散乱法粒子径２４ｎｍ、平均一次粒子径１１ｎｍ、シリカ粒子表面単位面積当たりのシラン化合物の結合量１．０個／ｎｍ２、シリカ粒子表面に結合したアルミニウム量（Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２）２９１５ｐｐｍ、シリカ粒子全体に存在するアルミニウム量（Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２）５７９７ｐｐｍ）を得た。
実施例１で得られたＤＭＡＣ分散シリカゾルをポリアミドイミド絶縁樹脂ワニス（昭和電工マテリアルズ株式会社製、商品名ＨＰＣ－５０１２－３２、樹脂固形分３２質量％、ＮＭＰ（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）溶媒）に樹脂／ＳｉＯ２＝８５／１５になるようにガラス瓶中で添加混合した。手で１０回程度強く振とうした後、ミックスローター（アズワン社製、商品名ＭＲ－５）を用いて２３℃で１２時間混合し、シリカ配合ポリアミドイミド樹脂ワニス（樹脂／ＳｉＯ２＝８５／１５）を得た。
得られたワニスの外観は５０℃、４週間後に元のポリアミドイミド樹脂ワニスと同様に透明であった。初期粘度は２６００ｃｐｓであり、このワニスを５０℃で２週間保管して粘度は２６２０ｃｐｓであり、５０℃で４週間保管して粘度は２６３０ｃｐｓであった。
（実施例２）
実施例１に記載の方法で得られたＤＭＡＣ分散シリカゾル６７０ｇに、２％ＮａＯＨメタノール溶液（水分１８質量％含有）８．４ｇを添加することでＤＭＡＣ分散シリカゾル（シリカ濃度３０．１質量％、ｐＨ８．５、粘度（２０℃）５．６ｍＰａ・ｓ、水分０．３質量％、動的光散乱法粒子径２８ｎｍ、平均一次粒子径１１ｎｍ、シリカ粒子表面単位面積当たりのシラン化合物の結合量１．０個／ｎｍ２、シリカ粒子表面に結合したアルミニウム量（Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２）２９１５ｐｐｍ、シリカ粒子全体に存在するアルミニウム量（Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２）５７９７ｐｐｍ）を得た。
得られたシリカゾルを使用し、実施例１と同様の手法でシリカ配合ポリアミドイミド樹脂ワニス（樹脂／ＳｉＯ２＝８５／１５）を得た。得られたワニスの外観は５０℃、４週間後に元のポリアミドイミド樹脂ワニスと同様に透明であった。初期粘度は２６４０ｃｐｓであり、このワニスを５０℃で２週間保管して粘度は２４００ｃｐｓであり、５０℃で４週間保管して粘度は２２００ｃｐｓであった。
（実施例３）
実施例１の方法で得られたＤＭＡＣ分散シリカゾル６６７ｇにトリ－ｎ－ペンチルアミンを１．２ｇ添加することでＤＭＡＣ分散シリカゾル（シリカ濃度３０．５質量％、ｐＨ８．５、粘度（２０℃）５．５ｍＰａ・ｓ、水分０．１質量％、動的光散乱法粒子径２７ｎｍ、平均一次粒子径１１ｎｍ、シリカ粒子表面単位面積当たりのシラン化合物の結合量１．０個／ｎｍ２、シリカ粒子表面に結合したアルミニウム量（Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２）２９１５ｐｐｍ、シリカ粒子全体に存在するアルミニウム量（Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２）５７９７ｐｐｍ）を得た。
得られたゾルを使用し、実施例１と同様の手法でシリカ配合ポリアミドイミド樹脂ワニス（樹脂／ＳｉＯ２＝８５／１５）を得た。得られたワニスの外観は５０℃、２週間後で元のポリアミドイミド樹脂ワニスと同様に透明であった。初期粘度は２７００ｃｐｓであり、このワニスを５０℃、２週間保管して粘度は２５００ｃｐｓであり、５０℃、４週間保管して粘度は２４００ｃｐｓであった。
（実施例４）
実施例１で得られた酸性シリカゾル（１）１０００ｇを撹拌機、コンデンサー、温度計及び注入口２個を備えた内容積２Ｌのガラス製反応器に仕込み、反応器内のゾルを沸騰させたままの状態で、別のボイラーで発生させたメタノールの蒸気を反応器内のシリカゾル中に連続的に吹き込んで、液面徐々に上昇させながらメタノールによる水の置換を行った。留出液の体積が９Ｌになったところで置換を終了して、メタノール分散シリカゾル（ＳｉＯ２濃度２０．５質量％、水分１．６質量％、粘度２ｍＰａ・ｓ）を１１００ｇ得た。
得られたメタノールゾルの１０００ｇを２Ｌナスフラスコに仕込み、マグネチックスターラーでゾルを攪拌しながら、フェニルトリメトキシシラン２１．２ｇを添加した後、液温を６０℃で１時間保持した。次に、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルエチルアミン１．６ｇを添加し、液温６０℃で１時間保持した。その後、フェニルトリメトキシシラン１９．６ｇ、メチルエチルケトン１５０ｇを添加し、液温６０℃で５時間保持した。その後、ロータリーエバポレーターにて減圧度４５０～１１０Ｔｏｒｒ、浴温度８５～１２５℃で溶媒を蒸発留去させながらＤＭＡＣを供給し、ゾルの分散媒をＤＭＡＣに置換することにより、ＤＭＡＣ分散シリカゾル（シリカ濃度３０．５質量％、ｐＨ４．６、粘度（２０℃）５ｍＰａ・ｓ、水分０．１質量％、動的光散乱法粒子径１８ｎｍ、平均一次粒子径１１ｎｍ、シリカ粒子の表面単位面積当たりのシラン化合物の結合量２．５個／ｎｍ２、シリカ粒子表面に結合したアルミニウム量（Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２）２３３０ｐｐｍ、シリカ粒子全体に存在するアルミニウム量（Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２）５６１９ｐｐｍ）を得た。
得られたゾルを使用し、実施例１と同様の手法でシリカ配合ポリアミドイミド樹脂ワニス（樹脂／ＳｉＯ２＝８５／１５）を得た。得られたワニスの外観は５０℃、４週間後に元のポリアミドイミド樹脂ワニスと同様に透明であった。初期粘度は２４００ｃｐｓであり、このワニスを５０℃で２週間保管して粘度は２４２０ｃｐｓであり、５０℃で４週間保管して粘度は２４００ｃｐｓであった。
（実施例５）
実施例１において、フェニルトリメトキシシラン１６．３ｇの代わりに３，３，３－トリフルオロプロピルトリメトキシシラン（信越化学製、商品名ＫＢＭ－７１０３）１７．９ｇを添加した以外は実施例１と同様に行う事で、ＤＭＡＣ分散シリカゾル（シリカ濃度３０．５質量％、ｐＨ４．６、粘度（２０℃）６．６ｍＰａ・ｓ、水分０．１質量％、動的光散乱法粒子径２８ｎｍ、平均一次粒子径１１ｎｍ、シリカ粒子の表面単位面積当たりのシラン化合物の結合量１．０個／ｎｍ２、シリカ粒子表面に結合したアルミニウム量（Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２）３０５０ｐｐｍ、シリカ粒子全体に存在するアルミニウム量（Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２）５７９７ｐｐｍ）
得られたゾルを使用し、実施例１と同様の手法でシリカ配合ポリアミドイミド樹脂ワニス（樹脂／ＳｉＯ２＝８５／１５）を得た。得られたワニスの外観は５０℃、４週間後に元のポリアミドイミド樹脂ワニスと同様に透明であった。初期粘度は２２６０ｃｐｓであり、このワニスを５０℃で２週間保管して粘度は２０００ｃｐｓであり、５０℃で４週間保管して粘度は１８６０ｃｐｓであった。
（実施例６）
実施例１において、フェニルトリメトキシシラン１６．３ｇの代わりにメチルトリメトキシシラン（信越化学製、商品名ＫＢＭ－１３）１１．２ｇを添加したこと以外は実施例１と同様に行う事で、ＤＭＡＣ分散シリカゾル（シリカ濃度３０．５質量％、ｐＨ４．８、粘度（２０℃）４．８ｍＰａ・ｓ、水分０．１質量％、動的光散乱法粒子径２８ｎｍ、平均一次粒子径１１ｎｍ、シリカ粒子の表面単位面積当たりのシラン化合物の結合量１．０個／ｎｍ２、シリカ粒子表面に結合したアルミニウム量（Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２）３２４０ｐｐｍ、シリカ粒子全体に存在するアルミニウム量（Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２）５７９７ｐｐｍ）を得た。
得られたゾルを使用し、実施例１と同様の手法でシリカ配合ポリアミドイミド樹脂ワニス（樹脂／ＳｉＯ２＝８５／１５）を得た。得られたワニスの外観は５０℃、４週間後に元のポリアミドイミド樹脂ワニスと同様に透明であった。初期粘度は２５７０ｃｐｓであり、このワニスを５０℃で２週間保管して粘度は２５２０ｃｐｓであり、５０℃で４週間保管して粘度は２４８０ｃｐｓであった。
（実施例７）
実施例１において、フェニルトリメトキシシランを添加しなかった以外は実施例１と同様に行う事で、ＤＭＡＣ分散シリカゾル（シリカ濃度２０．５質量％、ｐＨ４．５、水分０．１質量％、動的光散乱法粒子径４０ｎｍ、平均一次粒子径１１ｎｍ、シリカ粒子表面に結合したアルミニウム量（Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２）４４９０ｐｐｍ、シリカ粒子全体に存在するアルミニウム量（Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２）５９１５ｐｐｍ）を得た。
得られたゾルを使用し、実施例１と同様の手法でシリカ配合ポリアミドイミド樹脂ワニス（樹脂／ＳｉＯ２＝８５／１５）を得た。得られたワニスの外観は５０℃、４週間後に元のポリアミドイミド樹脂ワニスと同様に透明であった。初期粘度は１６００ｃｐｓであり、このワニスを５０℃で２週間保管して粘度は１５６０ｃｐｓであり、５０℃で４週間保管して粘度は１４８０ｃｐｓであった。
（実施例８）
酸性シリカゾル（２）１０００ｇを撹拌機、コンデンサー、温度計及び注入口２個を備えた内容積２Ｌのガラス製反応器に仕込み、反応器内のゾルを沸騰させたままの状態で、別のボイラーで発生させたメタノールの蒸気を反応器内のシリカゾル中に連続的に吹き込んで、液面徐々に上昇させながらメタノールによる水の置換を行った。留出液の体積が９Ｌになったところで置換を終了して、メタノール分散シリカゾルを１１００ｇ得た。得られたメタノール分散シリカゾルは、ＳｉＯ２濃度２０質量％、水分１．０質量％、粘度２ｍＰａ・ｓであった。
得られたメタノールゾルの１０００ｇを２Ｌナスフラスコに仕込み、マグネチックスターラーでゾルを攪拌しながら、フェニルトリメトキシシラン１１．７ｇを添加した後、液温を６０℃で１時間保持した。次に、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルエチルアミン１．６ｇを添加し、液温６０℃で１時間保持した。その後、フェニルトリメトキシシラン１０．８ｇ、メチルエチルケトン１５０ｇを添加し、液温６０℃で５時間保持した。その後、ロータリーエバポレーターにて減圧度４５０～１１０Ｔｏｒｒ、浴温度８５～１２５℃で溶媒を蒸発留去させながらＤＭＡＣを供給し、ゾルの分散媒をＤＭＡＣに置換することでＤＭＡＣ分散シリカゾル（シリカ濃度３０．５質量％、ｐＨ４．９、粘度（２０℃）７．４ｍＰａ・ｓ、水分０．１質量％、動的光散乱法粒子径３９ｎｍ、平均一次粒子径２１ｎｍ、シリカ粒子の表面単位面積当たりのシラン化合物の結合量２．５個／ｎｍ２、シリカ粒子表面に結合したアルミニウム量（Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２）３０５４ｐｐｍ、シリカ粒子全体に存在するアルミニウム量（Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２）７３０８ｐｐｍ）を得た。
得られたゾルを使用し、実施例１と同様の手法でシリカ配合ポリアミドイミド樹脂ワニス（樹脂／ＳｉＯ２＝８５／１５）を得た。得られたワニスの外観は５０℃、４週間後に元のポリアミドイミド樹脂ワニスと同様に透明であった。初期粘度は２４００ｃｐｓであり、このワニスを５０℃で２週間保管して粘度は２２２０ｃｐｓであり、５０℃で４週間保管して粘度は２３００ｃｐｓであった。
（実施例９）
酸性シリカゾル（２）の１０００ｇを２Ｌナスフラスコに仕込み、マグネチックスターラーでゾルを攪拌しながら、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルエチルアミン１．６ｇ及びＤＭＡＣ４００ｇを添加し、１５分間混合した。ロータリーエバポレーターを用いて、減圧下（圧力１７０Ｔｏｒｒ、浴温１０５℃）でＤＭＡＣ２００ｇをフィードしながら、水を留去させることでＤＭＡＣ・水混合溶媒分散シリカゾル１０００ｇを得た（シリカ濃度２０重量％、水分２０質量％）。得られたゾルをマグネチックスターラーで攪拌しながら、フェニルトリメトキシシラン（信越化学製、商品名ＫＢＭ－１０３）９．０ｇを添加した後、液温を６０℃で１時間保持した。次いで、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルエチルアミン０．８ｇを添加して６０℃で１時間保持した。その後、ロータリーエバポレーターを用いて、減圧下（圧力１７０～９０Ｔｏｒｒ、浴温１０５～１２５℃）でＤＭＡＣをフィードしながら、水を留去させることでＤＭＡＣ分散シリカゾル（シリカ濃度３０．５質量％、粘度（２０℃）１３．４ｍＰａ・ｓ、水分０．２質量％）を得た。得られたＤＭＡＣ分散シリカゾル６７０ｇにトリ－ｎ－ペンチルアミンを１．０ｇ添加することでＤＭＡＣ分散シリカゾル（シリカ濃度３０．５質量％、ｐＨ８．６、粘度（２０℃）１３．４ｍＰａ・ｓ、水分０．２質量％、動的光散乱法粒子径４２ｎｍ、平均一次粒子径２１ｎｍ、シリカ粒子の表面単位面積当たりのシラン化合物の結合量１．０個／ｎｍ２、シリカ粒子表面に結合したアルミニウム量（Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２）２４４４ｐｐｍ、シリカ粒子全体に存在するアルミニウム量（Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２）７３８３ｐｐｍ）を得た。
得られたゾルを使用し、実施例１と同様の手法でシリカ配合ポリアミドイミド樹脂ワニス（樹脂／ＳｉＯ２＝８５／１５）を得た。得られたワニスの外観は５０℃、４週間後に元のポリアミドイミド樹脂ワニスと同様に透明であった。初期粘度は２６００ｃｐｓであり、このワニスを５０℃で２週間保管して粘度は２３６０ｃｐｓであり、５０℃で４週間保管して粘度は２１６０ｃｐｓであった。
（実施例１０）
実施例９において、フェニルトリメトキシシランを添加しなかった以外は実施例９と同様に行う事で、ＤＭＡＣ分散シリカゾル（シリカ濃度２０．５質量％、ｐＨ４．５、水分０．１質量％、動的光散乱法粒子径４３．０ｎｍ、平均一次粒子径２１ｎｍ、シリカ粒子表面に結合したアルミニウム量（Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２）３１３０ｐｐｍ、シリカ粒子全体に存在するアルミニウム量（Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２）７５３４ｐｐｍ）を得た。
得られたゾルを使用し、実施例１と同様の手法でシリカ配合ポリアミドイミド樹脂ワニス（樹脂／ＳｉＯ２＝８５／１５）を得た。得られたワニスの外観は５０℃、４週間後に元のポリアミドイミド樹脂ワニスと同様に透明であった。初期粘度は１４４０ｃｐｓであり、このワニスを５０℃で２週間保管して粘度は１３８０ｃｐｓであり、５０℃で４週間保管して粘度は１４４０ｃｐｓであった。
（実施例１１）
酸性シリカゾル（３）を用いて、実施例１と同様の手法で反応及び溶媒置換を行なう事で、ＤＭＡＣ分散シリカゾル（シリカ濃度３０．５質量％、ｐＨ４．４、粘度（２０℃）４．８ｍＰａ・ｓ、水分０．１質量％、動的光散乱法粒子径２４ｎｍ、平均一次粒子径１１ｎｍ、シリカ粒子表面単位面積当たりのシラン化合物の結合量１．０個／ｎｍ２、シリカ粒子表面に結合したアルミニウム量（Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２）２６６３ｐｐｍ、シリカ粒子全体に存在するアルミニウム量（Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２）５２９７ｐｐｍ）を得た。
得られたゾルを使用し、実施例１と同様の手法でシリカ配合ポリアミドイミド樹脂ワニス（樹脂／ＳｉＯ２＝８５／１５）を得た。得られたワニスの外観は５０℃、４週間後に元のポリアミドイミド樹脂ワニスと同様に透明であった。初期粘度は２６００ｃｐｓであり、このワニスを５０℃で２週間保管して粘度は２５５０ｃｐｓであり、５０℃で４週間保管して粘度は２５００ｃｐｓであった。
（実施例１２）
実施例４において、フェニルトリメトキシシラン１９．６ｇの代わりにＮ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン２５．２ｇを添加した以外は、実施例４と同様の手法で反応及び溶媒置換を行なう事で、ＤＭＡＣ分散シリカゾル（シリカ濃度３０．５質量％、ｐＨ４．７、粘度（２０℃）５ｍＰａ・ｓ、水分０．１質量％、動的光散乱法粒子径２０ｎｍ、平均一次粒子径１１ｎｍ、シリカ粒子の表面単位面積当たりのシラン化合物の結合量２．５個／ｎｍ２、シリカ粒子表面に結合したアルミニウム量（Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２）２７８０ｐｐｍ、シリカ粒子全体に存在するアルミニウム量（Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２）５５６０ｐｐｍ）を得た。
得られたゾルを使用し、実施例１と同様の手法でシリカ配合ポリアミドイミド樹脂ワニス（樹脂／ＳｉＯ２＝８５／１５）を得た。得られたワニスの外観は５０℃、４週間後に元のポリアミドイミド樹脂ワニスと同様に透明であった。初期粘度は２４５０ｃｐｓであり、このワニスを５０℃で２週間保管して粘度は２４７０ｃｐｓであり、５０℃で４週間保管して粘度は２４９０ｃｐｓであった。
（実施例１３）
酸性シリカゾル（４）１０００ｇを撹拌機、コンデンサー、温度計及び注入口２個を備えた内容積２Ｌのガラス製反応器に仕込み、反応器内のゾルを沸騰させたままの状態で、別のボイラーで発生させたメタノールの蒸気を反応器内のシリカゾル中に連続的に吹き込んで、液面徐々に上昇させながらメタノールによる水の置換を行った。留出液の体積が９Ｌになったところで置換を終了して、メタノール分散シリカゾルを１１００ｇ得た。得られたメタノール分散シリカゾルは、ＳｉＯ２濃度２０質量％、水分１．０質量％、粘度２ｍＰａ・ｓであった。
得られたメタノールゾルの１０００ｇを２Ｌナスフラスコに仕込み、マグネチックスターラーでゾルを攪拌しながら、フェニルトリメトキシシラン２４．６ｇを添加した後、液温を６０℃で１時間保持した。次に、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルエチルアミン１．８ｇを添加し、液温６０℃で１時間保持した。その後、フェニルトリメトキシシラン２２．７ｇ、メチルエチルケトン１５０ｇを添加し、液温６０℃で５時間保持した。その後、ロータリーエバポレーターにて減圧度４５０～１１０Ｔｏｒｒ、浴温度８５～１２５℃で溶媒を蒸発留去させながらＤＭＡＣを供給し、ゾルの分散媒をＤＭＡＣに置換することでＤＭＡＣ分散シリカゾル（シリカ濃度３０．７質量％、ｐＨ４．４、粘度（２０℃）７．８ｍＰａ・ｓ、水分０．１質量％、動的光散乱法粒子径２０ｎｍ、平均一次粒子径９．５ｎｍ、シリカ粒子の表面単位面積当たりのシラン化合物の結合量２．５個／ｎｍ２、シリカ粒子表面に結合したアルミニウム量（Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２）２２３０ｐｐｍ、シリカ粒子全体に存在するアルミニウム量（Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２）５０７２ｐｐｍ）を得た。
得られたゾルを使用し、実施例１と同様の手法でシリカ配合ポリアミドイミド樹脂ワニス（樹脂／ＳｉＯ２＝８５／１５）を得た。得られたワニスの外観は５０℃、４週間後に元のポリアミドイミド樹脂ワニスと同様に透明であった。初期粘度は２２００ｃｐｓであり、このワニスを５０℃で２週間保管して粘度は２４００ｃｐｓであり、５０℃で４週間保管して粘度は２２００ｃｐｓであった。
（実施例１４）
酸性シリカゾル（５）５００ｇ、及び純水５００ｇを撹拌機、コンデンサー、温度計及び注入口２個を備えた内容積２Ｌのガラス製反応器に仕込み、反応器内のゾルを沸騰させたままの状態で、別のボイラーで発生させたメタノールの蒸気を反応器内のシリカゾル中に連続的に吹き込んで、液面徐々に上昇させながらメタノールによる水の置換を行った。留出液の体積が９Ｌになったところで置換を終了して、メタノール分散シリカゾルを１１００ｇ得た。得られたメタノール分散シリカゾルは、ＳｉＯ２濃度１２質量％、水分１．０質量％であった。
得られたメタノールゾルの１０００ｇを２Ｌナスフラスコに仕込み、マグネチックスターラーでゾルを攪拌しながら、フェニルトリメトキシシラン２３．１ｇを添加した後、液温を６０℃で１時間保持した。次に、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルエチルアミン０．８ｇを添加し、液温６０℃で１時間保持した。その後、フェニルトリメトキシシラン２１．０ｇ、メチルエチルケトン１５０ｇを添加し、液温６０℃で５時間保持した。その後、ロータリーエバポレーターにて減圧度４５０～１１０Ｔｏｒｒ、浴温度８５～１２５℃で溶媒を蒸発留去させながらＤＭＡＣを供給し、ゾルの分散媒をＤＭＡＣに置換することでＤＭＡＣ分散シリカゾル（シリカ濃度２０．８質量％、ｐＨ３．６、粘度（２０℃）４６ｍＰａ・ｓ、水分０．１質量％、動的光散乱法粒子径６０ｎｍ、平均一次粒子径５．３ｎｍ、シリカ粒子の表面単位面積当たりのシラン化合物の結合量２．５個／ｎｍ２、シリカ粒子表面に結合したアルミニウム量（Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２）７２８６ｐｐｍ、シリカ粒子全体に存在するアルミニウム量（Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２）２１０２８ｐｐｍ）を得た。
得られたゾルを使用し、実施例１と同様の手法でシリカ配合ポリアミドイミド樹脂ワニス（樹脂／ＳｉＯ２＝８５／１５）を得た。得られたワニスの外観は５０℃、４週間後に元のポリアミドイミド樹脂ワニスと同様に透明であった。初期粘度は２１８０ｃｐｓであり、このワニスを５０℃で２週間保管して粘度は２１８０ｃｐｓであり、５０℃で４週間保管して粘度は２２００ｃｐｓであった。
（実施例１５）
実施例４記載のメタノール分散シリカゾル（ＳｉＯ２濃度２０．５質量％、水分１．６質量％、粘度２ｍＰａ・ｓ）１０００ｇを２Ｌナスフラスコに仕込み、マグネチックスターラーでゾルを攪拌しながら、ヘキサメチルジシロキサン（信越化学社製、商品名KF－９６L）１９．６ｇを添加し、液温６０℃で３時間保持した。その後、ロータリーエバポレーターにて減圧度４５０～１１０Ｔｏｒｒ、浴温度８５～１２５℃で溶媒を蒸発留去させながらＤＭＡＣを供給し、ゾルの分散媒をＤＭＡＣに置換することでＤＭＡＣ分散シリカゾル（シリカ濃度３０．３質量％、ｐＨ３．８、粘度（２０℃）４．０ｍＰａ・ｓ、水分０．１質量％、動的光散乱法粒子径２７ｎｍ、平均一次粒子径１１ｎｍ、シリカ粒子の表面単位面積当たりのシラン化合物の結合量２．０個／ｎｍ２、シリカ粒子全体に存在するアルミニウム量（Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２）５６１９ｐｐｍ）を得た。
得られたゾルを使用し、実施例１と同様の手法でシリカ配合ポリアミドイミド樹脂ワニス（樹脂／ＳｉＯ２＝８５／１５）を得た。得られたワニスの外観は５０℃、４週間後に元のポリアミドイミド樹脂ワニスと同様に透明であった。初期粘度は２３００ｃｐｓであり、このワニスを５０℃で２週間保管して粘度は２１６０ｃｐｓであり、５０℃で４週間保管して粘度は２１６０ｃｐｓであった。
（実施例１６）
実施例４において、ゾルの分散媒をＤＭＡＣの代わりにＮＭＰ（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）に変更した以外は、実施例４と同様の手法で反応及び溶媒置換を行なう事で、ＮＭＰ分散シリカゾル（シリカ濃度３０．０質量％、ｐＨ４．８、粘度（２０℃）１０ｍＰａ・ｓ、水分０．１質量％、平均一次粒子径１１ｎｍ、シリカ粒子の表面単位面積当たりのシラン化合物の結合量２．５個／ｎｍ２、シリカ粒子全体に存在するアルミニウム量（Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２）５７９７ｐｐｍ）を得た。
得られたゾルを使用し、実施例１と同様の手法でシリカ配合ポリアミドイミド樹脂ワニス（樹脂／ＳｉＯ２＝８５／１５）を得た。得られたワニスの外観は５０℃、４週間後に元のポリアミドイミド樹脂ワニスと同様に透明であった。初期粘度は２８００ｃｐｓであり、このワニスを５０℃で２週間保管して粘度は２７２０ｃｐｓであり、５０℃で４週間保管して粘度は２６６０ｃｐｓであった。
（比較例１）
実施例７において、酸性シリカゾル（１）の代わりに酸性シリカゾル（４）を使用した以外は、実施例７と同様に行い、ＤＭＡＣ分散シリカゾル（シリカ濃度２０．５質量％、ｐＨ４．５、粘度（２０℃）３ｍＰａ・ｓ、水分０．９質量％、 動的光散乱法粒子径１８ｎｍ、平均一次粒子径１１ｎｍ、シリカ粒子表面に結合したアルミニウム量（Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２）７６０ｐｐｍ、シリカ粒子全体に存在するアルミニウム量（Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２）２３００ｐｐｍ）を得た。
得られたゾルを使用し、実施例１と同様の手法でシリカ配合ポリアミドイミド樹脂ワニス（樹脂／ＳｉＯ２＝８５／１５）を得た。得られたワニスの外観は当初から濁っており、シリカの凝集が生じていた。初期粘度は２０００ｃｐｓであり、このワニスを５０℃で２週間保管して粘度は２４００ｃｐｓであり、外観に濁りが生じたままであった。
（比較例２）
実施例４において、酸性シリカゾル（１）の代わりに酸性シリカゾル（４）を使用した以外は、実施例４と同様に行い、ＤＭＡＣ分散シリカゾル（シリカ濃度３０．５質量％、ｐＨ４．２、粘度（２０℃）４．３ｍＰａ・ｓ、水分０．１質量％、動的光散乱法粒子径１６ｎｍ、平均一次粒子径１１ｎｍ、シリカ粒子表面単位面積当たりのシラン化合物の結合量２．５個／ｎｍ２、シリカ粒子表面に結合したアルミニウム量（Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２）３８０ｐｐｍ、シリカ粒子全体に存在するアルミニウム量（Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２）２３００ｐｐｍ）を得た。
得られたゾルを使用し、実施例１と同様の手法でシリカ配合ポリアミドイミド樹脂ワニス（樹脂／ＳｉＯ２＝８５／１５）を得た。得られたワニスの外観は当初は透明であったが、５０℃２週間で濁りが生じた。
初期粘度は２２４０ｃｐｓであり、このワニスを５０℃で２週間保管して粘度は３３４０ｃｐｓであり、外観に濁りが生じた。５０℃で４週間保管して粘度は３６２０ｃｐｓであり、外観に濁りが生じたままであった。
（比較例３）
実施例１０において、酸性シリカゾル（２）の代わりに酸性シリカゾル（７）を使用した以外は、実施例１０と同様に行い、ＤＭＡＣ分散シリカゾル（シリカ濃度２０．５質量％、ｐＨ４．０、粘度（２０℃）３．８ｍＰａ・ｓ、水分０．４質量％、動的光散乱法粒子径１４ｎｍ、平均一次粒子径２１ｎｍ、シリカ粒子表面に結合したアルミニウム量（Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２）４５０ｐｐｍ、シリカ粒子全体に存在するアルミニウム量（Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２）２５７０ｐｐｍ）を得た。
得られたゾルを使用し、実施例１と同様の手法でシリカ配合ポリアミドイミド樹脂ワニス（樹脂／ＳｉＯ２＝８５／１５）を得た。得られたワニスの外観は当初から濁っており、シリカの凝集が生じていた。初期粘度は１８００ｃｐｓであり、このワニスを５０℃で２週間保管して粘度は２１００ｃｐｓであり、外観に濁りが生じたままであった。
（比較例４）
実施例９において、酸性シリカゾル（２）の代わりに酸性シリカゾル（７）を使用した以外は、実施例９と同様に行い、ＤＭＡＣ分散シリカゾル（シリカ濃度３０．５質量％、ｐＨ８．６、粘度（２０℃）９．８ｍＰａ・ｓ、水分０．３質量％、 動的光散乱法粒子径２０ｎｍ、平均一次粒子径２１ｎｍ、シリカ粒子表面単位面積当たりのシラン化合物の結合量１．０個／ｎｍ２、シリカ粒子表面に結合したアルミニウム量（Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２）３００ｐｐｍ、シリカ粒子全体に存在するアルミニウム量（Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２）２４９５ｐｐｍ）を得た。
得られたゾルを使用し、実施例１と同様の手法でシリカ配合ポリアミドイミド樹脂ワニス（樹脂／ＳｉＯ２＝８５／１５）を得た。得られたワニスの外観は当初から濁っており、シリカの凝集が生じていた。初期粘度は２７００ｃｐｓであり、このワニスを５０℃で２週間保管して粘度は３２００ｃｐｓであり、外観に濁りが生じたままであった。
（比較例５）
実施例１０において、酸性シリカゾル（２）の代わりに酸性シリカゾル（８）を使用した以外は、実施例１０と同様に行い、ＤＭＡＣ分散シリカゾル（シリカ濃度２０．５質量％、ｐＨ４．３、粘度（２０℃）２ｍＰａ・ｓ、水分０．１質量％、 動的光散乱法粒子径９０ｎｍ、平均一次粒子径４５ｎｍ、シリカ粒子表面に結合したアルミニウム量（Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２）４６０ｐｐｍ、シリカ粒子全体に存在するアルミニウム量（Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２）２５００ｐｐｍ）を得た。
得られたゾルを使用し、実施例１と同様の手法でシリカ配合ポリアミドイミド樹脂ワニス（樹脂／ＳｉＯ２＝８５／１５）を得た。得られたワニスの外観は当初は透明であったが、５０℃２週間で濁りが生じた。
初期粘度は１５００ｃｐｓであり、このワニスを５０℃で２週間保管して粘度は２２４０ｃｐｓであり、外観に濁りが生じた。５０℃で４週間保管して粘度は２６４０ｃｐｓであり、外観に濁りが生じたままであった。
（シリカ配合ポリアミドイミド樹脂ワニスの透明性試験）
ガラス製シャーレにシリカ配合ポリアミドイミドワニスを高さ３ｍｍになるように仕込んだ。図を印刷した紙の上に高さ１０ｍｍのスペーサーを２個離して置き、その上に上記ワニス入りシャーレを置いて、上方から観察した際の図中の文字の識別可否によって、透明性を評価した。
シリカ配合ポリアミドイミド樹脂ワニスの透明性が高ければ文字を識別できる。実施例４、８のシリカ配合ポリアミドイミド樹脂ワニスは、リファレンスのポリアミドイミド樹脂ワニスと同等に鮮明に文字を識別できた。一方で、比較例１、４のシリカ配合ポリアミドイミド樹脂ワニスは濁っていて文字を識別できなかった。図１～図５にその結果を示す写真を添付した。図１は実施例４のシリカ配合樹脂ワニスの透明性の評価試験を示す写真、図２は実施例８のシリカ配合樹脂ワニスの透明性の評価試験を示す写真、図３は比較例１のシリカ配合樹脂ワニスの透明性の評価試験を示す写真、図４は比較例４のシリカ配合樹脂ワニスの透明性の評価試験を示す写真、図５はリファレンスとしてシリカを配合しない樹脂ワニスの透明性の評価試験を示す写真をそれぞれ添付した。
（シリカ配合ポリアミドイミド樹脂硬化膜の透明性試験）
アプリケーターを用い、ガラス基板上にシリカ配合ポリアミドイミド樹脂ワニスの塗膜を作成した。それを２５０℃の乾燥機中で４５分乾燥し、シリカ配合ポリアミドイミド樹脂の硬化膜（硬化膜厚３５μｍ）を得た。図を印刷した紙の上に高さ１０ｍｍのスペーサーを２個離して置き、その上に上記硬化膜付きガラス基板置いて、上方から観察した際の図中の文字の識別可否によって、透明性を評価した。
シリカ配合ポリアミドイミド樹脂硬化膜の透明性が高ければ文字を識別できる。実施例４、８のシリカ配合ポリアミドイミド樹脂ワニスから得られた硬化膜は、リファレンスのポリアミドイミド樹脂ワニスから得られた硬化膜と同等に鮮明に文字を識別できた。一方で、比較例１、４のシリカ配合ポリアミドイミド樹脂ワニスから得られた硬化膜は濁っており文字を識別できなかった。図６は実施例４のシリカ配合樹脂ワニスの硬化物の透明性の評価試験を示す写真、図７は実施例８のシリカ配合樹脂ワニスの硬化物の透明性の評価試験を示す写真、図８は比較例１のシリカ配合樹脂ワニスの硬化物の透明性の評価試験を示す写真、図９は比較例４のシリカ配合樹脂ワニスの硬化物の透明性の評価試験を示す写真、図１０はリファレンスとしてシリカを配合しない樹脂ワニスの硬化物の透明性の評価試験を示す写真をそれぞれ添付した。
（絶縁性樹脂組成物の作成）
（実施例Ｅ１）
実施例３で得られたＤＭＡＣ分散シリカゾル１．０ｋｇを１０Ｌポリ容器に入れ、メカニカルスターラーで攪拌しながら、ポリアミドイミド絶縁樹脂ワニス（昭和電工マテリアルズ株式会社製、商品名ＨＰＣ－５０１２－３２、樹脂固形分３２質量％、ＮＭＰ溶媒）を６．５ｋｇ添加し、室温で２時間攪拌することで、シリカゾル配合ポリアミドイミド樹脂ワニスを得た（樹脂／ＳｉＯ２＝８５／１５）。
（実施例Ｅ２）
実施例８で得られたＤＭＡＣ分散シリカゾル１．０ｋｇを１０Ｌポリ容器に入れ、メカニカルスターラーで攪拌しながら、ポリアミドイミド絶縁樹脂ワニス（昭和電工マテリアルズ株式会社製、商品名ＨＰＣ－５０１２－３２、樹脂固形分３２質量％、ＮＭＰ溶媒）を６．５ｋｇ添加し、室温で２時間攪拌することで、シリカゾル配合ポリアミドイミド樹脂ワニスを得た（樹脂／ＳｉＯ２＝８５／１５）。
（実施例Ｅ３）
実施例３で得られたＤＭＡＣ分散シリカゾル０．５ｋｇ、ＤＭＡＣ ０．４ｋｇを１０Ｌポリ容器に入れ、メカニカルスターラーで攪拌しながら、ポリアミドイミド絶縁樹脂ワニスを６．１ｋｇ添加し、室温で２時間攪拌することで、シリカゾル配合ポリアミドイミド樹脂ワニスを得た（樹脂／ＳｉＯ２＝９３／７）。
（実施例Ｅ４）
実施例１４で得られたＤＭＡＣ分散シリカゾル１．０ｋｇを１０Ｌポリ容器に入れ、メカニカルスターラーで攪拌しながら、ポリアミドイミド絶縁樹脂ワニスを６．０ｋｇ添加し、室温で２時間攪拌することで、シリカゾル配合ポリアミドイミド樹脂ワニスを得た（樹脂／ＳｉＯ２＝９０／１０）。
（絶縁被覆導線の作成と評価）
銅導体（０．４ｍｍ径）にポリアミドイミド樹脂ワニス（昭和電工マテリアルズ株式会社製、商品名ＨＰＣ－５０１２－３２）を塗布・焼き付けし、厚み４μｍの絶縁層を形成した後、上記実施例Ｅ１～Ｅ４で得られたシリカゾル配合ポリアミドイミド樹脂ワニスの塗布・焼き付けを行い、最終的に厚さ２３μｍの絶縁被覆層を持つ絶縁導線を作成した。
また、参考例として、銅導体（０．４ｍｍ径）にポリアミドイミド絶縁樹脂ワニス（昭和電工マテリアルズ株式会社製、商品名ＨＰＣ－５０１２－３２）の塗布・焼き付けを行い、厚さ２３μｍの絶縁層を持つ絶縁導線を作成した。
上記で得られた絶縁導線の可撓性、絶縁破壊電圧、絶縁寿命（Ｖ－ｔ試験）の評価を実施した。評価方法、条件を下記に示す。
（可撓性）
ＪＩＳ Ｃ ３２１６－３ ５項に準拠し、皮膜に亀裂が発生しない合格巻きつけ倍径を調査した（無伸長及び２０％伸長後のエナメル線で実施）。
可撓性試験（無伸長）は、伸長していない絶縁導線を絶縁導線の導体径の１～１０倍の直径を有する巻き付け棒へ巻き付け、光学顕微鏡を用いて絶縁皮膜に亀裂の発生が見られない最小巻き付け倍径を測定した。
可撓性試験（２０％伸長）は、絶縁導線を２０％伸長した。その後上記（無伸長）と同様の試験を行った。
可撓性試験結果は、亀裂を発生しない最小巻き付け倍径が自己径（１ｄ）、亀裂を発生しない最小巻き付け倍径が自己径の２倍（２ｄ）、亀裂を発生しない最小巻き付け倍径が自己径の３倍（３ｄ）となり、最小巻き付け倍径ｄが小さいほど可撓性に優れているといえる。
（絶縁破壊電圧）
ＪＩＳ Ｃ ３２１６－５ ４項に準拠し、５０ｍｍの距離に保った２個より試験片の２線間に５０Ｈｚの交流電圧を印加し、絶縁破壊した時の電圧を測定した。昇圧電圧は５００Ｖ／ｓ、絶縁破壊検出電流は５ｍＡ。
（Ｖ－ｔ試験）
ＪＩＳ Ｃ ３２１６－５ ４項に準拠し、２個より試験片を作成し、温度１５５℃の環境下に置いて、５０ｍｍの距離に保った２線間に下記電圧を印加し、破壊するまでの時間を計測した。
・周波数：１０ｋＨｚ矩形波
・パルス幅：５μｓ
・両極性
・パルスの立上り時間：８０ｎｓ
Figure 0007093064000004
Figure 0007093064000005
参考例は、ポリアミドイミド絶縁樹脂ワニスのみの組成である。
実施例１で得られた絶縁導線は、シリカ無配合のポリアミドイミドで被覆した導線に比べて、機械特性を維持しつつ、絶縁寿命を大幅に増加させることができた。
本発明はシリカ粒子をポリイミドやポリアミド系の極性樹脂と相溶性が良く混合するための窒素含有溶媒に分散させたシリカゾルを得る事ができる。それらシリカゾルと樹脂を配合した樹脂組成物であり、絶縁性樹脂組成物とした場合には高い絶縁抵抗を有する絶縁被覆導線を提供する。

Claims (21)

  1. シリカ粒子表面にアルミノシリケートサイトを形成したアルミニウム原子を含有する平均一次粒子径５～１００ｎｍのシリカ粒子が分子内にカルボニル基とアミノ基を有する窒素含有溶媒に分散したシリカゾルであって、リーチング法により測定したアルミニウム原子がシリカ粒子表面にＡｌ２Ｏ３換算にて８００～２００００ｐｐｍ／ＳｉＯ２の割合で結合したシリカゾル。
  2. 上記シリカ粒子は下記一般式（１）乃至（３）：
    Figure 0007093064000006
     〔式（１）中、Ｒ１はフェニル基若しくはフェニル基を含む有機基、アミノ基若しくはアミノ基を含む有機基、（メタ）アクリロイル基若しくは（メタ）アクリロイル基を含む有機基、ビニル基若しくはビニル基を含む有機基、ハロゲン原子を含んでいても良い炭素原子数１～１０のアルキル基、又はそれらの組み合わせであり、Ｒ２はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を示し、ａは１～３の整数を示し、
    式（２）及び式（３）中、Ｒ３及びＲ５はそれぞれ炭素原子数１～３のアルキル基、又は炭素原子数６～３０のアリール基で且つＳｉ－Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものであり、Ｒ４及びＲ６はそれぞれアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を示し、Ｙはアルキレン基、ＮＨ基、又は酸素原子を示し、ｂは１～３の整数であり、ｃは０又は１の整数であり、ｄは１～３の整数である。〕からなる群より選ばれる少なくとも１種のシラン化合物又はその加水分解物が結合したものである請求項１に記載のシリカゾル
    。
  3. 上記一般式（１）のシラン化合物がシリカ粒子表面の単位面積当たり０．５～５．０個／ｎｍ２で結合したものである請求項２に記載のシリカゾル。
  4. 上記シリカ粒子を硫酸、硝酸、及び塩酸からなる群より選ばれる少なくとも１種の鉱酸の水溶液で浸出する上記リーチング法により測定したシリカ粒子表面に結合したアルミニウム原子が、Ａｌ２Ｏ３換算にて８００～２００００ｐｐｍ／ＳｉＯ２の割合である請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載のシリカゾル。
  5. 上記シリカ粒子を硫酸、硝酸、及び塩酸からなる群より選ばれる少なくとも１種の鉱酸の水溶液で浸出する上記リーチング法により測定したシリカ粒子表面に結合したアルミニウム原子が、Ａｌ２Ｏ３換算にて８００～２００００ｐｐｍ／ＳｉＯ２の割合であり、且つ上記シリカ粒子をフッ酸水溶液で溶解法により測定したシリカ粒子全体に存在するアルミニウム原子が、Ａｌ２Ｏ３換算にて２７００～３００００ｐｐｍ／ＳｉＯ２の割合である請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載のシリカゾル。
  6. 上記シリカ粒子表面に存在する負電荷量が、０．２５～０．４５μｅｑ／ｍ２である請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載のシリカゾル。
  7. 窒素含有溶媒がアミド系溶媒である請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載のシリカゾル。
  8. 上記窒素含有溶媒がジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン、又はＮ－エチルピロリドンである請求項１乃至請求項６の何れか１項に記載のシリカゾル。
  9. 請求項１乃至請求項８の何れか１項に記載の上記シリカゾルと窒素含有ポリマーとを含む組成物。
  10. 請求項１乃至請求項８の何れか１項に記載の上記シリカゾルと窒素含有ポリマーとを含む絶縁性樹脂から成る組成物。
  11. 上記シリカゾルに含まれるシリカ粒子の１質量部に対し上記窒素含有ポリマーの質量部が１～１００である請求項９又は請求項１０に記載の組成物。
  12. 上記窒素含有ポリマーが、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミック酸、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、又はポリエステルイミドのいずれかである請求項９乃至請求項１１のいずれか１項に記載の組成物。
  13. 上記組成物を５０℃で２週間保管後の粘度が、２５℃で測定した初期粘度に比べて０．８０～１．０５倍である請求項９乃至請求項１２のいずれか１項に記載の組成物。
  14. 請求項１０に記載の絶縁性樹脂から成る組成物により導線を絶縁被覆した絶縁被覆導線。
  15. 上記絶縁被覆導線の絶縁被覆層中のシリカ配合量を７～１５質量％、上記絶縁被覆導線の絶縁被覆層を厚み２３μｍで絶縁被覆した絶縁被覆導線の該絶縁被覆層が１ｄ～２ｄの可撓性を有する、請求項１４に記載の絶縁被覆導線。
  16. 上記絶縁被覆導線の絶縁被覆層中のシリカ配合量を７～１５質量％、上記絶縁被覆導線の絶縁被覆層を厚み２３μｍで絶縁被覆した絶縁被覆導線を、パルス印加電圧１．５ｋＶｐ、両極性及び１０ｋＨｚ矩形波とする条件で測定した絶縁寿命が０．２時間～２０時間である請求項１４に記載の絶縁被覆導線。
  17. 請求項１乃至請求項８の何れか１項に記載のシリカゾルの製造方法であって、下記（Ａ）工程乃至（Ｂ）工程：
    （Ａ）工程：アルミニウム原子がシリカ粒子表面にＡｌ２Ｏ３換算にて８００～２００００ｐｐｍ／ＳｉＯ２の割合で結合した５～１００ｎｍの平均一次粒子径を有する水性シリカゾルを得る工程と、
    （Ｂ）工程：（Ａ）工程で得られたシリカゾルの溶媒を窒素含有溶媒に溶媒置換する工程と、
    を有するシリカゾルの製造方法。
  18. （Ａ）工程の水性シリカゾルが、アルミニウム原子を含有する珪酸アル
    カリ水溶液、又はアルミニウム原子をアルミン酸塩として添加した珪酸アルカリ水溶液を陽イオン交換樹脂に接触させることにより陽イオン交換し、得られた活性珪酸を８０～３００℃で加熱して得られた水性シリカゾルである請求項１７に記載のシリカゾルの製造方法。
  19. （Ａ）工程の水性シリカゾルが、アルミニウム原子をアルミン酸塩として水性シリカゾルに添加し、当該水性シリカゾルを８０～３００℃で加熱して得られた水性シリカゾルである請求項１７に記載のシリカゾルの製造方法。
  20. （Ａ）工程の後に、（Ａ）工程で得られたシリカゾルと、上記式（１）のシラン化合物を反応させる（Ａ－１）工程を有する請求項１７乃至請求項１９のいずれか１項に記載のシリカゾルの製造方法。
  21. （Ａ）工程又は（Ａ－１）工程の後に、（Ａ）工程又は（Ａ－１）工程で得られた水性シリカゾルの水をメタノールに置換する請求項１７乃至請求項２０のいずれか１項に記載のシリカゾルの製造方法。
JP2022502996A 2020-11-04 2021-11-04 窒素含有溶媒に分散したアルミニウム含有シリカゾル及び樹脂組成物 Active JP7093064B1 (ja)

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