WO2009101938A1 - 半導体素子保護膜用塗布組成物 - Google Patents
半導体素子保護膜用塗布組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- WO2009101938A1 WO2009101938A1 PCT/JP2009/052229 JP2009052229W WO2009101938A1 WO 2009101938 A1 WO2009101938 A1 WO 2009101938A1 JP 2009052229 W JP2009052229 W JP 2009052229W WO 2009101938 A1 WO2009101938 A1 WO 2009101938A1
- Authority
- WO
- WIPO (PCT)
- Prior art keywords
- solution
- water
- film
- polyvinylpyrrolidone
- wafer
- Prior art date
Links
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
- H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
- H01L21/02104—Forming layers
- H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
- H01L21/02109—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates
- H01L21/02112—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer
- H01L21/02118—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer carbon based polymeric organic or inorganic material, e.g. polyimides, poly cyclobutene or PVC
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D139/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D139/04—Homopolymers or copolymers of monomers containing heterocyclic rings having nitrogen as ring member
- C09D139/06—Homopolymers or copolymers of N-vinyl-pyrrolidones
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
- C09D7/20—Diluents or solvents
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
- H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
- H01L21/02104—Forming layers
- H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
- H01L21/02225—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer
- H01L21/0226—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer formation by a deposition process
- H01L21/02282—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer formation by a deposition process liquid deposition, e.g. spin-coating, sol-gel techniques, spray coating
Definitions
- the present invention is a coating composition for producing a protective film used to protect a wafer and a device during chip transport in a semiconductor substrate processing process in the manufacture of semiconductor elements and MEMS.
- Semiconductor devices include a process of manufacturing a chip through various processes and laminations on a wafer, and an assembly process of cutting the manufactured chip, fixing it to a lead frame, and packaging. These processes may be performed at different locations from those performed continuously. When processes are performed at different locations, wafers and chips must be transported, and devices (wafers and chips) may be damaged during transport. In order to prevent damage to the devices (wafers and chips), a method of protecting by forming and forming a film by applying and drying an aqueous solution obtained by dissolving a water-soluble resin such as polyvinyl alcohol or polyvinylpyrrolidone in water has been proposed (Patent Document 1). reference).
- a MEMS device manufactured by processing a silicon wafer requires processing on both sides of the silicon wafer, as in the semiconductor element manufacturing process of LSI and IC chip.
- the wafer surfaces When one of the wafer surfaces (wafer surface) is manufactured as a device surface, the device surface is formed with a step of several hundred nm to several tens of ⁇ m, such as a metal, an oxide film, and a nitride film.
- the silicon surface (wafer back surface) opposite to the device is subjected to processing of several tens to several hundreds ⁇ m (mainly silicon hole or cavity shape) by anisotropic etching or the like.
- a hole shape is usually produced using an aqueous alkali solution such as KOH (potassium hydroxide) water by utilizing the difference in etching rate with respect to each crystal plane of silicon.
- the Bosch method for etching a silicon with plasma such as SF 6 (sulfur hexafluoride) and C 4 F 8 (octafluorocyclobutane) has been actively used. It is becoming.
- SF 6 sulfur hexafluoride
- C 4 F 8 octafluorocyclobutane
- a wafer is transferred into an etching apparatus, etched, and the wafer is taken out.
- the device surface since the device surface is down, when the device surface hits the transfer arm or the like, the device portion is damaged and becomes a defective product, so the yield decreases. Therefore, a protective film that temporarily protects the device surface and can be easily removed after use is desired.
- the inside of the apparatus may become high temperature, and thus the protective film is also required to have heat resistance.
- the temperature depends on the etching equipment and the etching conditions. As a guide, the use environment of about 30 to 150 ° C. can be considered. Therefore, the protective film needs to have heat resistance that can be used even at a high temperature from near room temperature. .
- the wafer surface (device surface) must be transported between the apparatuses, but the device surface may be similarly damaged. Therefore, in order to sufficiently protect the device surface, a film thickness that can sufficiently cover the step is necessary, and it is essential to form a thick film of 1 ⁇ m or more. Desirably, a film thickness of 3 ⁇ m or more is required.
- the removal method includes a wet removal method using a chemical solution composed of an organic solvent and water, and a dry etching method using oxygen plasma or the like. Depending on the device, dry etching removal is not preferred and wet removal is preferred because of the effect of oxidation on the device due to the influence of oxygen plasma.
- a method of removing only with an organic solvent or water is desirable from the viewpoint of reducing damage to the device, and it is desirable that the method can be selected depending on the type of the device.
- a water-soluble resin can be considered as a resin capable of removing the protective film with water and an organic solvent.
- the water-soluble resin is used after being dissolved in water or a solvent mainly composed of water, the following problems exist.
- a coater for applying a resin solution such as another resist can be used instead of providing a dedicated coater due to cost problems such as investment in equipment and running cost. desirable. If a resin solution for a protective film in which the solvent is water is used in the same coater, a general resist is insoluble in water, so it is mixed with the resist component or solvent component remaining as a residue in the coater cup. There is a problem that the resist polymer is deposited. Alternatively, the polymer precipitated in the drain is expected to cause clogging.
- the protective film is required to have a uniform thickness. If the film is not a smooth film without unevenness, the wafer may not be placed at a predetermined position, or the wafer may fall during transfer.
- the wafer is fixed by adsorption by an electrostatic chuck, but during actual etching, helium gas is allowed to flow between the wafer and the electrostatic chuck to release the heat on the wafer surface.
- helium gas is allowed to flow between the wafer and the electrostatic chuck to release the heat on the wafer surface.
- the outflow amount of helium gas increases, and the wafer in the etching apparatus cannot be firmly fixed by the electrostatic chuck. If the wafer cannot be fixed sufficiently, the wafer moves during etching, which causes a problem that etching cannot be performed with high accuracy.
- a smooth film can be easily formed, and the film can be easily removed after use. Particularly after use, oxygen plasma etching or wet removal with water or an organic solvent is possible. In order to sufficiently protect the device surface, a film thickness of 1 ⁇ m or more can be formed.
- the protective film has a heat resistance of about 150 ° C. that can withstand the etching process. Does not damage the device during baking.
- a coater for coating a protective film can be shared with a resin solution such as a resist.
- this invention relates to invention of the coating composition for semiconductor element protective films containing the organic solvent as described below, and the water-soluble resin melt
- the semiconductor element protective film to which the coating composition of the present invention is applied includes not only a general semiconductor element protective film but also a protective film for transport during MEMS production. Should be. Therefore, the coating composition described in the claims of the present application corresponds to the coating composition for a protective film of these semiconductor elements.
- the water-soluble resin is characterized in that it is selected from the group consisting of polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, and a water-soluble cellulose derivative, and is preferably polyvinyl pyrrolidone.
- the water-soluble resin those having a weight average molecular weight of, for example, 1,000 to 10,000,000, 10,000 to 5,000,000, or 30,000 to 3,000,000 can be used.
- organic solvent is used as a solvent for dissolving the water-soluble resin.
- organic solvents to be dissolved include lower alcohols such as methanol, ethanol, propanol, isopropyl alcohol, butanol and cyclohexanol, glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, triethylene glycol and 1,4-butanediol, Examples thereof include hydroxyl group (—OH) -containing organic solvents such as glycol ethers such as propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, and diethylene glycol dimethyl ether.
- amide solvents having an amide bond such as dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, N-vinylpyrrolidone and the like can be mentioned.
- lactic acid esters such as methyl lactate, ethyl lactate and butyl lactate, dimethyl sulfoxide, chloroform, methylene chloride and the like can also be used.
- these organic solvents can be used even if mixed.
- a coating property improving agent such as a surfactant may be added to the solution in which polyvinylpyrrolidone is dissolved in order to improve the coating property of the solution.
- the concentration of the water-soluble resin is preferably contained in the coating composition at a concentration of 1 to 50% by mass, more preferably 5 to 40% by mass. In particular, it is preferably contained at a concentration of 5 to 25% by mass. If the amount is less than 1% by mass, it is difficult to form a protective film of a water-soluble resin having a size of 1 ⁇ m or more. If the amount exceeds 50% by mass, the solubility of the water-soluble resin is inferior. Tends to be difficult. Further, when the concentration is high, the film tends to be inferior in smoothness.
- the polyvinyl pyrrolidone resin solution of the present invention can easily form a film of 1 ⁇ m or more. Moreover, a smooth film can be formed by using an organic solvent as the solvent. In contrast, when an aqueous solution is used, large irregularities are formed on the surface of the formed film, and a smooth film cannot be formed. In a transport test using a silicon etching apparatus, a film obtained from an organic solvent showed good results, whereas a film obtained from an aqueous solution had a problem. This is not preferable when the film obtained from the aqueous solution is automatically transferred by the silicon etching apparatus, and there is a possibility that the wafer is not placed at a predetermined position or the wafer falls during the transfer.
- the film does not melt even at a temperature of 150 ° C., and can be used in a use environment of 150 ° C. or higher.
- the polyvinyl pyrrolidone film can be easily removed after wafer transfer and processing. That is, it may be removed by dissolving in water, or may be removed by dissolving in an organic solvent. Removal with sulfuric acid / hydrogen peroxide solution is also acceptable. In addition to the removal method using the liquid, the removal may be performed by etching or ashing using a gas such as plasma such as oxygen.
- Polyvinyl pyrrolidone (BASF product, trade name Luvitec, K30, weight average molecular weight 45,000 to 55,000) was dissolved in ethanol to obtain an ethanol solution of polyvinyl pyrrolidone 20% by mass. This ethanol solution is called E solution.
- Polyvinylpyrrolidone (BASF product, trade name Luvitec, K30) was dissolved in isopropyl alcohol (hereinafter, IPA) to obtain an IPA solution containing 20% by mass of polyvinylpyrrolidone. This IPA solution is called F solution.
- Polyvinylpyrrolidone (BASF product, trade name Luvitec, K30) was dissolved in propylene glycol monomethyl ether (hereinafter referred to as PGME) to obtain a 20% by mass PGME solution of polyvinylpyrrolidone. This PGME solution is called G solution.
- Polyvinylpyrrolidone (product of BASF, trade name Luvitec, K30) was dissolved in ethyl lactate (hereinafter EL) to obtain an EL solution of 20% by mass of polyvinylpyrrolidone. This EL solution is called H solution.
- a protective film was prepared by spin coating under the conditions described below. Liquid A was dropped onto a 4-inch silicon wafer, the wafer was rotated at 2000 rpm for 60 seconds, and then baked at 150 ° C. for 60 seconds to obtain a polyvinylpyrrolidone film having a film thickness of about 6.3 ⁇ m. Liquid B was dropped onto a 4-inch silicon wafer, the wafer was rotated at 2000 rpm for 60 seconds, and then baked at 150 ° C. for 60 seconds to obtain a polyvinylpyrrolidone film having a film thickness of about 8.1 ⁇ m.
- Liquid C was dropped onto a 4-inch silicon wafer, the wafer was rotated at 2000 rpm for 60 seconds, and then baked at 150 ° C. for 60 seconds to obtain a polyvinylpyrrolidone film having a thickness of about 8.8 ⁇ m.
- the solution D was dropped onto a 4-inch silicon wafer, and the wafer was rotated at 2000 rpm for 60 seconds, followed by baking at 150 ° C. for 60 seconds to obtain a polyvinyl pyrrolidone film having a thickness of about 5.2 ⁇ m.
- Liquid E was dropped onto a 4-inch silicon wafer, the wafer was rotated at 1500 rpm for 60 seconds, and then baked at 150 ° C.
- the F solution was dropped on a 4-inch silicon wafer, the wafer was rotated at 1500 rpm for 60 seconds, and then baked at 150 ° C. for 60 seconds to obtain a polyvinylpyrrolidone film having a film thickness of about 5.9 ⁇ m.
- the solution G was dropped onto a 4-inch silicon wafer, the wafer was rotated at 1500 rpm for 60 seconds, and then baked at 150 ° C. for 60 seconds to obtain a polyvinyl pyrrolidone film having a thickness of about 3.6 ⁇ m.
- Liquid H was dropped onto a 4-inch silicon wafer, the wafer was rotated at 2000 rpm for 60 seconds, and then baked at 150 ° C. for 60 seconds to obtain a polyvinylpyrrolidone film having a thickness of about 2.8 ⁇ m.
- Liquid I was dropped onto a 4-inch silicon wafer, and the wafer was rotated at 2000 rpm for 60 seconds, followed by baking at 150 ° C. for 60 seconds to obtain a polyvinylpyrrolidone film having a thickness of about 8.0 ⁇ m.
- the liquid I was dropped on a 4-inch silicon wafer, the wafer was rotated at 5000 rpm for 60 seconds, and then baked at 150 ° C.
- the solution J was dropped onto a 4-inch silicon wafer, and the wafer was rotated at 2000 rpm for 60 seconds, followed by baking at 150 ° C. for 60 seconds to obtain a polyvinylpyrrolidone film having a thickness of about 5.0 ⁇ m.
- the K solution was dropped onto a 4-inch silicon wafer, the wafer was rotated at 1500 rpm for 60 seconds, and then baked at 150 ° C. for 60 seconds to obtain a polyvinyl pyrrolidone film having a film thickness of about 1.9 ⁇ m.
- the liquid L was dropped onto a 4-inch silicon wafer, the wafer was rotated at 1500 rpm for 60 seconds, and then baked at 150 ° C. for 60 seconds to obtain a polyvinyl pyrrolidone film having a thickness of about 4.4 ⁇ m.
- a 4-inch silicon wafer having a thickness of about 625 ⁇ m was used.
- a conveyance test was conducted with a silicon etching apparatus MUC-21 manufactured by Sumitomo Precision Industries. Samples A, G, and H are used to form a polyvinyl pyrrolidone film on a 4-inch silicon wafer, with the polyvinyl pyrrolidone film side down, transported to the silicon etching equipment MUC-21, and a helium leak test. Etching tests were performed. The determination of the amount of helium leakage was determined at a standard setting value of 20 Pa / min or less from Sumitomo Precision Industries, and the case where the amount was less than 20 Pa / min was determined to be good.
- ⁇ Mixing experiment of resist solution and polyvinylpyrrolidone solution A mixing experiment of the resist solution and the polyvinylpyrrolidone solution was performed by the method described below.
- the resist solution was THMR-iP3000 manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd., and 5 mL was put in a glass container.
- Polyvinylpyrrolidone BASF product Luvitec, K30
- DMAC dimethylacetamide
- a polyvinylpyrrolidone film (film thickness: 6.3 ⁇ m) obtained from solution A was prepared on a 4-inch silicon wafer under the conditions described in the formation of the protective film, and changes on the hot plate were observed.
- the wafer coated with the film was placed on a hot plate heated to 150 ° C., and after 5 minutes, 10 minutes and 20 minutes were observed. It was confirmed that there was no change in film thickness and shape, and there was no problem in heat resistance.
- polyvinylpyrrolidone films obtained from the liquids C and D were prepared, the film was placed on a hot plate heated to 150 ° C., and after 5 minutes, 10 minutes and 20 minutes were observed, respectively. It was confirmed that there was no change in film thickness and shape, and there was no problem in heat resistance. From these results, the polyvinylpyrrolidone film can be sufficiently used as a protective film even in an environment of 150 ° C.
- a polyvinylpyrrolidone film (film thickness: 6.3 ⁇ m) obtained from solution A was prepared on a 4-inch silicon wafer under the conditions described in the formation of the protective film, and a dissolution test was performed by immersion in pure water. The results were immersed for 3 minutes at room temperature, followed by rinsing with pure water and drying. As a result, the polyvinylpyrrolidone film could be visually removed.
- a polyvinylpyrrolidone film (film thickness: 6.3 ⁇ m) obtained from the liquid A was prepared, and a dissolution test by immersion in DMAC was performed. The results were immersed for 3 minutes at room temperature, followed by rinsing with pure water and drying. As a result, the polyvinylpyrrolidone film could be visually removed.
- a smooth protective film can be formed on a wafer by using a solution composition in which a water-soluble resin is dissolved in an organic solvent, and elements on the wafer are damaged during wafer transport and processing. No worries. Further, the protective film can be easily removed with water or an organic solvent and does not leave any trace on the wafer, so that the use of elements on the wafer is not hindered in the subsequent processes.
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Computer Hardware Design (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Formation Of Insulating Films (AREA)
- Drying Of Semiconductors (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
Abstract
【課題】半導体素子の製造およびMEMSの製造における半導体基板の加工工程において、ウエハおよびチップ搬送時のデバイス保護に用いられる有機膜を形成するのに用いる樹脂溶液の組成物を提供しようとするものである。
【解決手段】水溶性樹脂を低級アルコール、グリコール、グリコールエーテル、アミド結合を有するアミド系溶媒、乳酸エステル、およびジメチルスルオキサイドからなる群から選ばれた特定の有機溶媒に溶解させた組成物とすることによって課題が達成できる。
Description
本発明は、半導体素子の製造およびMEMSの製造における半導体基板の加工工程において、ウエハおよびチップ搬送時のデバイスを保護するために用いられる保護膜を作製するための塗布組成物である。
半導体素子はウエハに様々な加工・積層を通してチップを作製する工程と、さらに作製されたチップを切断し、リードフレームに固定、パッケージングする組立工程がある。これらの工程は連続して行われる場合と異なる立地で行われる場合がある。異なる立地で工程が行われる場合は、ウエハおよびチップを搬送しなければならないが、この搬送中にデバイス(ウエハ、チップ)が損傷する恐れがある。このデバイス(ウエハ、チップ)損傷防止のため、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等の水溶性樹脂を水に溶解した水溶液を塗布・乾燥し被膜を形成させて保護する方法が提案されている(特許文献1参照)。
一方、LSIおよびICチップの半導体素子製造工程と同様に、シリコンウエハを加工して製造されるMEMSデバイスは、シリコンウエハ表裏両面の加工が必要である。ウエハ面の一方(ウエハ表面)をデバイス面として作製する場合、デバイス面は金属、酸化膜、窒化膜等が数百nmないし数十μmの段差で形成されている。これに対しデバイスとの反対のシリコン面(ウエハ裏面)は、異方性エッチング等により、シリコンに数十ないし数百μmの加工(主にシリコンのホール、または空洞形状)を施す。この加工を行なう際は、通常はKOH(水酸化カリウム)水等のアルカリ水溶液を用いて、シリコンの各結晶面に対するエッチング速度の違いを利用して、ホール形状を作製している。
しかし近年、MEMSデバイスの軽薄短小化に伴い、新たにSF6(六フッ化硫黄)およびC4F8(オクタフルオロシクロブタン)等のプラズマでシリコンをエッチングしてホール形状を作製するボッシュ法が盛んになってきている。
このボッシュ法では、エッチング装置内にウエハを搬送し、エッチングを施し、ウエハが取り出される。この場合、デバイス面が下になるため、搬送アーム等にデバイス面が当たるとデバイス部分に損傷を起こし、不良品となるため歩留まりが低下する。そこで、一時的にこのデバイス面を保護し、使用後は簡単に除去できる保護膜が望まれる。特にこのエッチング装置内へ保護膜ごとウエハを入れる場合、装置内が高温となることもあるため、保護膜には耐熱性も望まれる。温度に関してはエッチング装置、およびエッチング条件に依存するものの目安としては約30ないし150℃の使用環境が考えられるので、保護膜にはこのような常温近傍から高温度でも使用できる耐熱性が必要である。
このボッシュ法では、エッチング装置内にウエハを搬送し、エッチングを施し、ウエハが取り出される。この場合、デバイス面が下になるため、搬送アーム等にデバイス面が当たるとデバイス部分に損傷を起こし、不良品となるため歩留まりが低下する。そこで、一時的にこのデバイス面を保護し、使用後は簡単に除去できる保護膜が望まれる。特にこのエッチング装置内へ保護膜ごとウエハを入れる場合、装置内が高温となることもあるため、保護膜には耐熱性も望まれる。温度に関してはエッチング装置、およびエッチング条件に依存するものの目安としては約30ないし150℃の使用環境が考えられるので、保護膜にはこのような常温近傍から高温度でも使用できる耐熱性が必要である。
その他の加工をウエハ裏面に施す場合も、ウエハ表面(デバイス面)を下にして装置間を搬送させなければならないが、同様にデバイス面の損傷の恐れがある。そこでこのデバイス面を十分に保護するためは、段差を十分にカバーできる膜厚が必要で、1μm以上の厚膜形成が必須である。望ましくは3μm以上の膜厚が必要である。
さらに、保護膜は目的の加工工程を行った後は、除去が必要である。この除去に関しては、デバイスへのダメージを与えること無く除去する必要があるため、なるべく多くの除去方法が存在することが望ましい。その除去方法には、有機溶媒、水から構成される薬液によるウエット除去による方法、酸素プラズマ等によるドライエッチングによる方法がある。そしてデバイスによっては、酸素プラズマの影響によるデバイスに対する酸化の影響から、ドライエッチング除去が好まれず、ウエット除去が好まれる場合がある。そのウエット除去を行う場合には、デバイスへのダメージ低減から、有機溶媒のみ、あるいは水のみで除去する方法が望ましく、デバイスの種類によって選択できることが望ましい。
このような水および有機溶媒による保護膜の除去が可能な樹脂としては、水溶性樹脂が考えられる。しかしながら水溶性樹脂を水ないしは水を主体とした溶媒に溶解して用いる場合は、以下についての問題が存在する。
半導体の最先端分野では、銅配線を埋め込むために形成される絶縁膜のホール作製工程において、ホール形成後の洗浄では、水の影響によるホール底の銅配線にダメージを与えることが知られている。具体的には水のpHによって水が銅表面を削るためで、前工程バックエンドの銅配線形成工程ではpHを制御した水が洗浄に用いられている。そのため、デバイス面保護に水を含んだ樹脂水溶液をスピンコート法によって形成する場合、スピンコート後のベークによって膜内に残る水を乾燥除去する必要があるが、このときデバイス面が一時的に加熱された水にさらされるため、銅表面へのダメージが懸念される。
さらには、保護膜を形成するためのコーターは、装置への投資、ランニングコスト等のコストの問題から専用のコーターを設けるのではなく、他のレジスト等の樹脂溶液を塗布するコーターを使用できることが望ましい。仮に溶媒が水である保護膜用の樹脂溶液を同一コーター内で使用した場合、一般的なレジストは水に不溶であるため、コーターカップ内に残物として残っているレジスト成分または溶媒成分と混ざっているレジストのポリマーが析出するという問題がある。あるいはドレイン内で析出したポリマーが詰まりの原因となることが予想される。
また、各装置内をロボットアーム等で自動搬送される場合は、保護膜は厚みの均一性が要求される。凹凸のない平滑な膜でないと、ウエハが所定の位置に設置されない、または搬送中にウエハが落下するなど恐れがある。
さらにシリコンエッチング装置では、ウエハは静電チャックによる吸着で固定されるが、実際のエッチング時には、ウエハと静電チャックの間にヘリウムガスを流して、ウエハ表面の熱を逃がしている。この際、静電チャックに接するウエハ表面が平滑でない場合、ヘリウムガスの流出量が大きくなり、エッチング装置内のウエハが静電チャックでしっかり固定できない。ウエハが十分固定できない場合は、エッチング中にウエハが動くため、精度の良いエッチングができなくなるという問題が発生する。そのため、通常はヘリウムのリーク量の上限値を設定して、この値を超えるとエッチング装置の安全装置が働き、エッチング工程ができないという仕組みになっている。したがって、ヘリウムのリーク量が設定値以下になるような保護膜の平坦化性が要求される。
特開平9-106981号(特許請求の範囲)
従って、半導体素子の製造およびMEMS製造時の搬送用保護膜、特にシリコンのエッチング時のデバイス面の保護膜としては、以下の特性を満たすことが要求される。
すなわち、簡単に平滑な膜の形成ができ、使用後に膜の除去が容易である。特に使用後は、酸素プラズマエッチング、または水、有機溶媒によるウエット除去が可能である。デバイス面を十分保護するために、1μm以上の膜厚を形成できる。保護膜がエッチング処理に耐える耐熱性が150℃程度ある。ベーク時にデバイスにダメージを与えない。保護膜塗布用のコーターが、レジスト等の樹脂溶液と共有できる。
本発明者らは鋭意研究した結果、水溶性樹脂を有機溶媒に溶解させた溶液組成物を用いることによって上記の課題が達成できることを見いだし、本発明を成したものである。
すなわち本発明は、以下に記載の有機溶媒と、これに溶解した水溶性樹脂を含む半導体素子保護膜用塗布組成物の発明に関する。
なお、以下の説明において、本発明の塗布組成物が適用される半導体素子保護膜には、一般の半導体素子保護膜の他、特にMEMS製造時の搬送用保護膜なども該当するものと理解されるべきである。従って、本願請求の範囲に記載される塗布組成物は、それら半導体素子の保護膜用塗布組成物に相当する。
なお、以下の説明において、本発明の塗布組成物が適用される半導体素子保護膜には、一般の半導体素子保護膜の他、特にMEMS製造時の搬送用保護膜なども該当するものと理解されるべきである。従って、本願請求の範囲に記載される塗布組成物は、それら半導体素子の保護膜用塗布組成物に相当する。
水溶性樹脂は、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、および水溶性セルロース誘導体からなる群から選ばれたものであること特徴とし、好ましくはポリビニルピロリドンである。上記水溶性樹脂は重量平均分子量で例えば1000ないし1000万、また1万ないし500万、また3万ないし300万の範囲のものを用いることができる。
さらに水溶性樹脂を溶解させる溶媒としては有機溶媒を用いる。溶解させる有機溶媒として具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、シクロヘキサノール等の低級アルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、1,4-ブタンジオール等のグリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテルなどの水酸基(-OH)含有有機溶媒が挙げられる。
また、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N-メチルピロリドン、N-ビニルピロリドン等のアミド結合(-CO-N<)を有するアミド系溶媒が挙げられる。さらには、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等の乳酸エステル、ジメチルスルホキシド、クロロホルム、メチレンクロライドなども使用できる。
なお、これらの有機溶媒は混合しても用いることができる。また、有機溶媒中には吸水する程度の水の含有は可能であるが、好ましくは無いほうが良い。膜厚1μm以上の塗布膜を形成するためには、高分子量の水溶性樹脂を用いるか、または水溶性樹脂の濃度を高くする必要があるため、上記の良溶媒が望ましい。必要により、ポリビニルピロリドンを溶解した溶液中には、溶液の塗布性を良くするため、界面活性剤などの塗布性改良剤を添加しても良い。
塗布組成物の溶液中の水溶性樹脂の濃度については、水溶性樹脂が有機溶媒に溶解する範囲であれば特に限定されないが、保護膜の膜厚あるいは使用する水溶性樹脂の分子量によって決めることができる。例えば、段差のあるウエハのデバイス面を保護するには平滑に覆う必要があるため、1μm以上の膜厚が望ましい。厚膜を形成するためには水溶性樹脂の分子量が関係するが、ある一定値以上の水溶性樹脂の濃度が必要となる。その場合には、水溶性樹脂の濃度は、塗布組成物中に、1ないし50質量%の濃度で含まれることが好ましく、より好ましくは5ないし40質量%の濃度で含まれることである。特には、5ないし25質量%の濃度で含まれることが好ましい。1質量%より小さくなると、1μm以上の水溶性樹脂の保護膜の形成が難しくなり易く、また50質量%を超えると水溶性樹脂の溶解性が劣り、水溶性樹脂の塗布組成物の溶液の作製が困難となり易い。また、高濃度になると膜の平滑性にも劣る傾向になりやすい。
本発明のポリビニルピロリドン樹脂溶液は、容易に1μm以上の膜形成が可能である。
また溶媒を有機溶媒とすることにより、平滑な膜形成が可能である。これに対して、水溶液とした場合は、形成された膜の表面に大きな凹凸を生じ平滑な膜ができない。
シリコンエッチング装置での搬送試験で、有機溶媒から得られた膜は良好な結果を示し、これに対し水溶液から得られた膜は不具合が生じた。このことは、水溶液から得られた膜はシリコンエッチング装置での自動搬送される場合は好ましくなく、ウエハが所定の位置に設置されない、または搬送中にウエハが落下するなど恐れがある。
さらには、有機溶媒を使用することで、水によるデバイス表面のダメージ、コーター内のレジストポリマー析出問題を回避できる。
また、温度150℃中でも膜が溶融することはなく、150℃以上の使用環境下で使用することができる。
さらに、ウエハ搬送および加工後は、このポリビニルピロリドン膜を容易に除去することができる。すなわち、水に溶解させて除去させても良いし、有機溶媒に溶解させて除去しても良い。硫酸・過酸化水素水による除去でも良い。
また、上記液体による除去方法以外にも、酸素などのプラズマ等のガスによるエッチングまたはアッシングにて除去しても良い。
また溶媒を有機溶媒とすることにより、平滑な膜形成が可能である。これに対して、水溶液とした場合は、形成された膜の表面に大きな凹凸を生じ平滑な膜ができない。
シリコンエッチング装置での搬送試験で、有機溶媒から得られた膜は良好な結果を示し、これに対し水溶液から得られた膜は不具合が生じた。このことは、水溶液から得られた膜はシリコンエッチング装置での自動搬送される場合は好ましくなく、ウエハが所定の位置に設置されない、または搬送中にウエハが落下するなど恐れがある。
さらには、有機溶媒を使用することで、水によるデバイス表面のダメージ、コーター内のレジストポリマー析出問題を回避できる。
また、温度150℃中でも膜が溶融することはなく、150℃以上の使用環境下で使用することができる。
さらに、ウエハ搬送および加工後は、このポリビニルピロリドン膜を容易に除去することができる。すなわち、水に溶解させて除去させても良いし、有機溶媒に溶解させて除去しても良い。硫酸・過酸化水素水による除去でも良い。
また、上記液体による除去方法以外にも、酸素などのプラズマ等のガスによるエッチングまたはアッシングにて除去しても良い。
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
<保護膜用の樹脂溶液の準備>
(1)ポリビニルピロリドン(BASF社製品、商品名Luvitec、K90、重量平均分子量120万ないし200万)をジメチルアセトアミド(以下DMAC)に溶解して、ポリビニルピロリドン20質量%のDMAC溶液を得た。このDMAC溶液をA液と呼ぶ。
(2)ポリビニルピロリドン(BASF社製品、商品名Luvitec、K90)をN-メチルピロリドン(以下NMP)に溶解して、ポリビニルピロリドン20質量%のNMP溶液を得た。このNMP溶液をB液と呼ぶ。
(3)ポリビニルピロリドン(BASF社製品、商品名Luvitec、K90)を乳酸エチル(以下EL)に溶解して、ポリビニルピロリドン13.3質量%のEL液を得た。このEL溶液をC液と呼ぶ。
(4)ポリビニルピロリドン(BASF社製品、商品名Luvitec、K90)を乳酸エチル(以下EL)に溶解して、ポリビニルピロリドン11.1質量%のEL溶液を得た。このEL溶液をD液と呼ぶ。
(5)ポリビニルピロリドン(BASF社製品、商品名Luvitec、K30、重量平均分子量4万5000ないし5万5000)をエタノールに溶解して、ポリビニルピロリドン20質量%のエタノール溶液を得た。このエタノール溶液をE液と呼ぶ。
(6)ポリビニルピロリドン(BASF社製品、商品名Luvitec、K30)をイソプロピルアルコール(以下IPA)に溶解して、ポリビニルピロリドン20質量%のIPA溶液を得た。このIPA溶液をF液と呼ぶ。
(7)ポリビニルピロリドン(BASF社製品、商品名Luvitec、K30)をプロピレングリコールモノメチルエーテル(以下PGME)に溶解して、ポリビニルピロリドン20質量%のPGME溶液を得た。このPGME溶液をG液と呼ぶ。
(8)ポリビニルピロリドン(BASF社製品、商品名Luvitec、K30)を乳酸エチル(以下EL)に溶解して、ポリビニルピロリドン20質量%のEL溶液を得た。このEL溶液をH液と呼ぶ。
(9)ポリビニルピロリドン(BASF社製品、商品名Luvitec、K90)を純水に溶解して、ポリビニルピロリドン20質量%の水溶液を得た。この溶液をI液と呼ぶ。
(10)ポリビニルピロリドン(BASF社製品、商品名Luvitec、K90)を純水に溶解して、ポリビニルピロリドン16.7質量%の水溶液を得た。この溶液をJ液と呼ぶ。
(11)ポリビニルピロリドン(BASF社製品、商品名Luvitec、K30)を純水に溶解して、ポリビニルピロリドン20質量%の水溶液を得た。この溶液をK液と呼ぶ。
(12)ポリビニルピロリドン(BASF社製品、商品名Luvitec、K30)を純水:エタノール=50:50の質量比の混合液に溶解して、ポリビニルピロリドン20質量%の溶液を得た。この溶液をL液と呼ぶ。
(1)ポリビニルピロリドン(BASF社製品、商品名Luvitec、K90、重量平均分子量120万ないし200万)をジメチルアセトアミド(以下DMAC)に溶解して、ポリビニルピロリドン20質量%のDMAC溶液を得た。このDMAC溶液をA液と呼ぶ。
(2)ポリビニルピロリドン(BASF社製品、商品名Luvitec、K90)をN-メチルピロリドン(以下NMP)に溶解して、ポリビニルピロリドン20質量%のNMP溶液を得た。このNMP溶液をB液と呼ぶ。
(3)ポリビニルピロリドン(BASF社製品、商品名Luvitec、K90)を乳酸エチル(以下EL)に溶解して、ポリビニルピロリドン13.3質量%のEL液を得た。このEL溶液をC液と呼ぶ。
(4)ポリビニルピロリドン(BASF社製品、商品名Luvitec、K90)を乳酸エチル(以下EL)に溶解して、ポリビニルピロリドン11.1質量%のEL溶液を得た。このEL溶液をD液と呼ぶ。
(5)ポリビニルピロリドン(BASF社製品、商品名Luvitec、K30、重量平均分子量4万5000ないし5万5000)をエタノールに溶解して、ポリビニルピロリドン20質量%のエタノール溶液を得た。このエタノール溶液をE液と呼ぶ。
(6)ポリビニルピロリドン(BASF社製品、商品名Luvitec、K30)をイソプロピルアルコール(以下IPA)に溶解して、ポリビニルピロリドン20質量%のIPA溶液を得た。このIPA溶液をF液と呼ぶ。
(7)ポリビニルピロリドン(BASF社製品、商品名Luvitec、K30)をプロピレングリコールモノメチルエーテル(以下PGME)に溶解して、ポリビニルピロリドン20質量%のPGME溶液を得た。このPGME溶液をG液と呼ぶ。
(8)ポリビニルピロリドン(BASF社製品、商品名Luvitec、K30)を乳酸エチル(以下EL)に溶解して、ポリビニルピロリドン20質量%のEL溶液を得た。このEL溶液をH液と呼ぶ。
(9)ポリビニルピロリドン(BASF社製品、商品名Luvitec、K90)を純水に溶解して、ポリビニルピロリドン20質量%の水溶液を得た。この溶液をI液と呼ぶ。
(10)ポリビニルピロリドン(BASF社製品、商品名Luvitec、K90)を純水に溶解して、ポリビニルピロリドン16.7質量%の水溶液を得た。この溶液をJ液と呼ぶ。
(11)ポリビニルピロリドン(BASF社製品、商品名Luvitec、K30)を純水に溶解して、ポリビニルピロリドン20質量%の水溶液を得た。この溶液をK液と呼ぶ。
(12)ポリビニルピロリドン(BASF社製品、商品名Luvitec、K30)を純水:エタノール=50:50の質量比の混合液に溶解して、ポリビニルピロリドン20質量%の溶液を得た。この溶液をL液と呼ぶ。
<保護膜の形成>
下記に記載する条件で、スピンコート法で保護膜を作製した。
A液を4インチシリコンウエハに滴下し、2000rpmでウエハを60sec回転させた後、150℃で60sec焼成し、膜厚約6.3μmのポリビニルピロリドン膜を得た。
B液を4インチシリコンウエハに滴下し、2000rpmでウエハを60sec回転させた後、150℃で60sec焼成し、膜厚約8.1μmのポリビニルピロリドン膜を得た。
C液を4インチシリコンウエハに滴下し、2000rpmでウエハを60sec回転させた後、150℃で60sec焼成し、膜厚約8.8μmのポリビニルピロリドン膜を得た。
D液を4インチシリコンウエハに滴下し、2000rpmでウエハを60sec回転させた後、150℃で60sec焼成し、膜厚約5.2μmのポリビニルピロリドン膜を得た。
E液を4インチシリコンウエハに滴下し、1500rpmでウエハを60sec回転させた後、150℃で60sec焼成し、膜厚約5.4μmのポリビニルピロリドン膜を得た。
F液を4インチシリコンウエハに滴下し、1500rpmでウエハを60sec回転させた後、150℃で60sec焼成し、膜厚約5.9μmのポリビニルピロリドン膜を得た。
G液を4インチシリコンウエハに滴下し、1500rpmでウエハを60sec回転させた後、150℃で60sec焼成し、膜厚約3.6μmのポリビニルピロリドン膜を得た。
H液を4インチシリコンウエハに滴下し、2000rpmでウエハを60sec回転させた後、150℃で60sec焼成し、膜厚約2.8μmのポリビニルピロリドン膜を得た。
I液を4インチシリコンウエハに滴下し、2000rpmでウエハを60sec回転させた後、150℃で60sec焼成し、膜厚約8.0μmのポリビニルピロリドン膜を得た。
I液を4インチシリコンウエハに滴下し、5000rpmでウエハを60sec回転させた後、150℃で60sec焼成し、膜厚約5.1μmのポリビニルピロリドン膜を得た。
J液を4インチシリコンウエハに滴下し、2000rpmでウエハを60sec回転させた後、150℃で60sec焼成し、膜厚約5.0μmのポリビニルピロリドン膜を得た。
K液を4インチシリコンウエハに滴下し、1500rpmでウエハを60sec回転させた後、150℃で60sec焼成し、膜厚約1.9μmのポリビニルピロリドン膜を得た。
L液を4インチシリコンウエハに滴下し、1500rpmでウエハを60sec回転させた後、150℃で60sec焼成し、膜厚約4.4μmのポリビニルピロリドン膜を得た。
なお、4インチシリコンウエハには、約625μmの厚みのものを使用した。
下記に記載する条件で、スピンコート法で保護膜を作製した。
A液を4インチシリコンウエハに滴下し、2000rpmでウエハを60sec回転させた後、150℃で60sec焼成し、膜厚約6.3μmのポリビニルピロリドン膜を得た。
B液を4インチシリコンウエハに滴下し、2000rpmでウエハを60sec回転させた後、150℃で60sec焼成し、膜厚約8.1μmのポリビニルピロリドン膜を得た。
C液を4インチシリコンウエハに滴下し、2000rpmでウエハを60sec回転させた後、150℃で60sec焼成し、膜厚約8.8μmのポリビニルピロリドン膜を得た。
D液を4インチシリコンウエハに滴下し、2000rpmでウエハを60sec回転させた後、150℃で60sec焼成し、膜厚約5.2μmのポリビニルピロリドン膜を得た。
E液を4インチシリコンウエハに滴下し、1500rpmでウエハを60sec回転させた後、150℃で60sec焼成し、膜厚約5.4μmのポリビニルピロリドン膜を得た。
F液を4インチシリコンウエハに滴下し、1500rpmでウエハを60sec回転させた後、150℃で60sec焼成し、膜厚約5.9μmのポリビニルピロリドン膜を得た。
G液を4インチシリコンウエハに滴下し、1500rpmでウエハを60sec回転させた後、150℃で60sec焼成し、膜厚約3.6μmのポリビニルピロリドン膜を得た。
H液を4インチシリコンウエハに滴下し、2000rpmでウエハを60sec回転させた後、150℃で60sec焼成し、膜厚約2.8μmのポリビニルピロリドン膜を得た。
I液を4インチシリコンウエハに滴下し、2000rpmでウエハを60sec回転させた後、150℃で60sec焼成し、膜厚約8.0μmのポリビニルピロリドン膜を得た。
I液を4インチシリコンウエハに滴下し、5000rpmでウエハを60sec回転させた後、150℃で60sec焼成し、膜厚約5.1μmのポリビニルピロリドン膜を得た。
J液を4インチシリコンウエハに滴下し、2000rpmでウエハを60sec回転させた後、150℃で60sec焼成し、膜厚約5.0μmのポリビニルピロリドン膜を得た。
K液を4インチシリコンウエハに滴下し、1500rpmでウエハを60sec回転させた後、150℃で60sec焼成し、膜厚約1.9μmのポリビニルピロリドン膜を得た。
L液を4インチシリコンウエハに滴下し、1500rpmでウエハを60sec回転させた後、150℃で60sec焼成し、膜厚約4.4μmのポリビニルピロリドン膜を得た。
なお、4インチシリコンウエハには、約625μmの厚みのものを使用した。
<保護膜の平滑性試験>
膜厚および膜の平面平坦化性は、Veeco社製触針式表面形状測定器(DekTak 6M)で測定した。
これらの結果を表1に示す。
表1に示すとおり、溶媒として有機溶媒を用いた溶液および水を用いた溶液から得られた膜の比較を行ったところ、有機溶媒溶液から得たポリビニルピロリドン膜の表面は平滑で凹凸が無かったのに対し、水溶媒溶液から得たポリビニルピロリドン膜は、0.2μmの凹凸ないしは凹凸が観測された。従って、有機溶媒溶液から得たポリビニルピロリドン膜の表面優位性が確認された。
膜厚および膜の平面平坦化性は、Veeco社製触針式表面形状測定器(DekTak 6M)で測定した。
これらの結果を表1に示す。
<シリコンエッチング装置での搬送試験>
住友精密工業(株)会社のシリコンエッチング装置MUC-21で搬送試験を行った。サンプルは、A液、G液、H液を用いて、4インチシリコンウエハにポリビニルピロリドン膜を形成し、ポリビニルピロリドン膜側を下側にして、シリコンエッチング装置MUC-21への搬送、ヘリウムリーク試験およびエッチング試験を行った。ヘリウムのリーク量の判断は、住友精密工業の標準設定値の20Pa/min以下で判断し、20Pa/minより少ない場合を良好とした。ヘリウムのリーク量が20Pa/minを超える比較例の場合は、安全装置が働きエッチング試験を行うことができなかった。ヘリウムのリーク量が20Pa/min未満の実施例では問題なくエッチング試験が行えた。
その結果を表2に示す。
住友精密工業(株)会社のシリコンエッチング装置MUC-21で搬送試験を行った。サンプルは、A液、G液、H液を用いて、4インチシリコンウエハにポリビニルピロリドン膜を形成し、ポリビニルピロリドン膜側を下側にして、シリコンエッチング装置MUC-21への搬送、ヘリウムリーク試験およびエッチング試験を行った。ヘリウムのリーク量の判断は、住友精密工業の標準設定値の20Pa/min以下で判断し、20Pa/minより少ない場合を良好とした。ヘリウムのリーク量が20Pa/minを超える比較例の場合は、安全装置が働きエッチング試験を行うことができなかった。ヘリウムのリーク量が20Pa/min未満の実施例では問題なくエッチング試験が行えた。
その結果を表2に示す。
<レジスト溶液とポリビニルピロリドン溶液の混合実験>
レジスト溶液とポリビニルピロリドン溶液との混合実験を下記に説明する方法で行った。レジスト溶液は東京応化工業(株)会社製のTHMR-iP3000を用い、ガラス容器に5mL入れた。
これにポリビニルピロリドン(BASF社製品 Luvitec、K30)をジメチルアセトアミド(以下DMAC)に溶解して、ポリビニルピロリドン20質量%のDMAC溶液を得た。このDMAC溶液をM液と呼ぶ。
M液(DMAC溶液)、H液(EL溶液)、K液(水溶液)をそれぞれ5mLずつTHMR-iP3000が入っているガラス容器に入れ、攪拌後の状態を確認した。これらの結果を表3に示した。
表3に示すとおりポリビニルピロリドン有機溶媒溶液とレジスト溶液の混合では、有色透明で溶解したが、ポリビニルピロリドン水溶液とレジスト溶液の混合では、析出物が観測された。
レジスト溶液とポリビニルピロリドン溶液との混合実験を下記に説明する方法で行った。レジスト溶液は東京応化工業(株)会社製のTHMR-iP3000を用い、ガラス容器に5mL入れた。
これにポリビニルピロリドン(BASF社製品 Luvitec、K30)をジメチルアセトアミド(以下DMAC)に溶解して、ポリビニルピロリドン20質量%のDMAC溶液を得た。このDMAC溶液をM液と呼ぶ。
M液(DMAC溶液)、H液(EL溶液)、K液(水溶液)をそれぞれ5mLずつTHMR-iP3000が入っているガラス容器に入れ、攪拌後の状態を確認した。これらの結果を表3に示した。
表3に示すとおりポリビニルピロリドン有機溶媒溶液とレジスト溶液の混合では、有色透明で溶解したが、ポリビニルピロリドン水溶液とレジスト溶液の混合では、析出物が観測された。
<耐熱性評価>
前記の保護膜の形成で記載した条件で4インチシリコンウエハにA液から得たポリビニルピロリドン膜(膜厚6.3μm)を準備し、ホットプレート上での変化を観察した。150℃に加熱したホットプレート上に上記膜を被覆したウエハを置き、5分経過後、10分経過後および20分経過後をそれぞれ観察した。膜厚、形状とも変化がなく、耐熱性に問題ないことを確認した。
同様に、CおよびD液から得たポリビニルピロリドン膜を準備し、150℃に加熱したホットプレート上に上記膜を置き、5分経過後、10分経過後および20分経過後をそれぞれ観察した。膜厚、形状とも変化がなく、耐熱性に問題ないことを確認した。
これらの結果からポリビニルピロリドン膜は、150℃の環境下でも保護膜として十分使用できる。
前記の保護膜の形成で記載した条件で4インチシリコンウエハにA液から得たポリビニルピロリドン膜(膜厚6.3μm)を準備し、ホットプレート上での変化を観察した。150℃に加熱したホットプレート上に上記膜を被覆したウエハを置き、5分経過後、10分経過後および20分経過後をそれぞれ観察した。膜厚、形状とも変化がなく、耐熱性に問題ないことを確認した。
同様に、CおよびD液から得たポリビニルピロリドン膜を準備し、150℃に加熱したホットプレート上に上記膜を置き、5分経過後、10分経過後および20分経過後をそれぞれ観察した。膜厚、形状とも変化がなく、耐熱性に問題ないことを確認した。
これらの結果からポリビニルピロリドン膜は、150℃の環境下でも保護膜として十分使用できる。
<溶解性評価>
前記の保護膜の形成で記載した条件で4インチシリコンウエハにA液から得たポリビニルピロリドン膜(膜厚6.3μm)を準備し、純水への浸漬による溶解試験を行った。結果は室温で3分間浸漬し、続いて純水リンス、乾燥を行ったところ、目視上でポリビニルピロリドン膜の除去が可能であった。
同様にA液から得たポリビニルピロリドン膜(膜厚6.3μm)を準備し、DMACへの浸漬による溶解試験を行った。結果は室温で3分間浸漬し、続いて純水リンス、乾燥を行ったところ、目視上でポリビニルピロリドン膜の除去が可能であった。
前記の保護膜の形成で記載した条件で4インチシリコンウエハにA液から得たポリビニルピロリドン膜(膜厚6.3μm)を準備し、純水への浸漬による溶解試験を行った。結果は室温で3分間浸漬し、続いて純水リンス、乾燥を行ったところ、目視上でポリビニルピロリドン膜の除去が可能であった。
同様にA液から得たポリビニルピロリドン膜(膜厚6.3μm)を準備し、DMACへの浸漬による溶解試験を行った。結果は室温で3分間浸漬し、続いて純水リンス、乾燥を行ったところ、目視上でポリビニルピロリドン膜の除去が可能であった。
本発明によれば、水溶性樹脂を有機溶媒に溶解した溶液組成物を用いることによって平滑な保護膜をウエハ上に形成することができ、ウエハ搬送および加工に際し、ウエハ上の素子が損傷を受ける心配がなくなる。また保護膜は水または有機溶媒で容易に除去でき、ウエハ上に何ら痕跡も残さないので、その後の工程においても、ウエハ上の素子の使用に支障をきたすことがない。
Claims (6)
- 有機溶媒と、これに溶解した水溶性樹脂を含む半導体素子保護膜用塗布組成物。
- 前記水溶性樹脂が、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、および水溶性セルロース誘導体からなる群から選ばれたものであること特徴とする請求項1に記載の半導体素子保護膜用塗布組成物。
- 前記水溶性樹脂が、ポリビニルピロリドンであること特徴とする請求項2に記載の半導体素子保護膜用塗布組成物。
- 前記有機溶媒が、低級アルコール、グリコール、グリコールエーテル、アミド結合を有するアミド系溶媒、乳酸エステル、およびジメチルスルオキサイドからなる群から選ばれたものであること特徴とする請求項1に記載の半導体素子保護膜用塗布組成物。
- 前記有機溶媒が、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N-メチルピロリドン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、および乳酸エチルから選ばれた少なくとも1種であること特徴とする請求項4に記載の半導体素子保護膜用塗布組成物。
- 前記水溶性樹脂が、塗布組成物中に、1ないし50質量%の濃度で含まれる請求項1乃至請求項5のいずれか1項に記載の半導体素子保護膜用塗布組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2009553421A JP5454780B2 (ja) | 2008-02-15 | 2009-02-10 | 半導体素子保護膜用塗布組成物 |
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2008-034405 | 2008-02-15 | ||
JP2008034405 | 2008-02-15 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
WO2009101938A1 true WO2009101938A1 (ja) | 2009-08-20 |
Family
ID=40956969
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
PCT/JP2009/052229 WO2009101938A1 (ja) | 2008-02-15 | 2009-02-10 | 半導体素子保護膜用塗布組成物 |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP5454780B2 (ja) |
TW (1) | TWI494387B (ja) |
WO (1) | WO2009101938A1 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN111936588A (zh) * | 2018-04-06 | 2020-11-13 | 日产化学株式会社 | 涂布膜形成组合物和半导体装置的制造方法 |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US10276440B2 (en) | 2017-01-19 | 2019-04-30 | Honeywell International Inc. | Removable temporary protective layers for use in semiconductor manufacturing |
KR101909045B1 (ko) * | 2017-03-28 | 2018-10-18 | 마이크로 머터리얼스 인코포레이티드 | 기계식 절단 도구를 사용하여 웨이퍼를 다이싱하는 방법 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2001323100A (ja) * | 2000-05-12 | 2001-11-20 | Toray Ind Inc | 低誘電率重合体 |
JP2003249471A (ja) * | 2002-02-22 | 2003-09-05 | Nitto Denko Corp | 半導体ウエハ加工用保護シート |
JP2009040841A (ja) * | 2007-08-07 | 2009-02-26 | The Inctec Inc | ウエハー保護膜用組成物 |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS52151560A (en) * | 1976-06-11 | 1977-12-16 | Nec Home Electronics Ltd | Production of semiconductor device |
JP2002088297A (ja) * | 2000-09-11 | 2002-03-27 | Showa Denko Kk | 表面保護材 |
JP2005292329A (ja) * | 2004-03-31 | 2005-10-20 | Fuji Photo Film Co Ltd | 表示装置用の遮光膜及びその形成方法、画像形成用基板、カラーフィルター並びに転写材料 |
JP2007328234A (ja) * | 2006-06-09 | 2007-12-20 | Fujifilm Corp | パターン形成方法及びtftアレイ基板並びに液晶表示素子 |
-
2009
- 2009-02-10 JP JP2009553421A patent/JP5454780B2/ja active Active
- 2009-02-10 WO PCT/JP2009/052229 patent/WO2009101938A1/ja active Application Filing
- 2009-02-13 TW TW098104696A patent/TWI494387B/zh active
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2001323100A (ja) * | 2000-05-12 | 2001-11-20 | Toray Ind Inc | 低誘電率重合体 |
JP2003249471A (ja) * | 2002-02-22 | 2003-09-05 | Nitto Denko Corp | 半導体ウエハ加工用保護シート |
JP2009040841A (ja) * | 2007-08-07 | 2009-02-26 | The Inctec Inc | ウエハー保護膜用組成物 |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN111936588A (zh) * | 2018-04-06 | 2020-11-13 | 日产化学株式会社 | 涂布膜形成组合物和半导体装置的制造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPWO2009101938A1 (ja) | 2011-06-09 |
TWI494387B (zh) | 2015-08-01 |
JP5454780B2 (ja) | 2014-03-26 |
TW200946614A (en) | 2009-11-16 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6932683B2 (ja) | エッチング液及びその使用方法 | |
TW575783B (en) | Sulfoxide pyrolid(in)one alkanolamine cleaner composition | |
US10490417B2 (en) | Etching composition | |
JP4819429B2 (ja) | 残留物を除去するための組成物及び方法 | |
JP4741315B2 (ja) | ポリマー除去組成物 | |
EP2471090B1 (en) | Scratch-resistant coatings for protecting front-side circuitry during backside processing | |
TW201842148A (zh) | 表面處理方法及用於該方法的組成物 | |
TWI762681B (zh) | 抑制鈷、氧化鋁、層間絕緣膜與氮化矽之損傷的組成液及利用此組成液的清洗方法 | |
JP5454780B2 (ja) | 半導体素子保護膜用塗布組成物 | |
US9018308B2 (en) | Polybenzimidazole/polyacrylate mixtures | |
US10002758B2 (en) | Compositions and methods of rinsable primers used to aid in the removal of temporary functional coatings | |
US20100018550A1 (en) | Cleaning compositions with very low dielectric etch rates | |
JP2011029422A (ja) | 高段差基板向け保護膜用塗布組成物 | |
TW201835322A (zh) | 一種含氟清洗液 | |
WO2018061065A1 (ja) | レジスト剥離液 | |
TW202012703A (zh) | 蝕刻組成物 | |
KR102397087B1 (ko) | 폴리실리콘 식각액 조성물 | |
WO2021121552A1 (en) | Photoresist stripping composition | |
CN115327869A (zh) | 一种光学材料剥离剂 | |
KR20070019604A (ko) | 중합체-스트리핑 조성물 | |
KR20160034600A (ko) | 금속막용 세정제 조성물 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
121 | Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application |
Ref document number: 09710193 Country of ref document: EP Kind code of ref document: A1 |
|
ENP | Entry into the national phase |
Ref document number: 2009553421 Country of ref document: JP Kind code of ref document: A |
|
NENP | Non-entry into the national phase |
Ref country code: DE |
|
122 | Ep: pct application non-entry in european phase |
Ref document number: 09710193 Country of ref document: EP Kind code of ref document: A1 |