TWI494387B - 半導體元件保護膜用塗佈組成物 - Google Patents

半導體元件保護膜用塗佈組成物 Download PDF

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Description

半導體元件保護膜用塗佈組成物
本發明係提供一種塗佈組成物，其係在半導體元件之製造及MEMS之製造中的半導體基板之加工步驟中，用以製作保護膜，而該有機膜係可使用於用以保護晶圓及晶片搬送時之裝置。
半導體元件係具有：於晶圓經過各種之加工、層合而製作晶片之步驟；進一步切割所製作之晶片，固定於導線，進行裝封之組裝步驟。此等之步驟係有：連續而進行之情形與不同的位置進行之情形。於不同之位置進行步驟之情形，係必須搬送晶圓及晶片，但於此搬送中恐損傷裝置(晶圓、晶片)。為防止此裝置(晶圓、晶片)損傷，已提出一種使聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮等之水溶性樹脂溶解於水之水溶液進行塗佈、乾燥，形成被膜而保護之方法(參照專利文獻1)。
另外，與LSI及IC晶片之半導體元件製造步驟同樣地，加工矽晶圓所製造之MEMS裝置係必須加工矽晶圓表背雙面。製作晶圓面之一者(晶圓表面)作為裝置面時，裝置面係以金屬、氧化膜、氮化膜等為數百nm乃至數十μm之段差所形成。但，與裝置相反之矽面(晶圓背面)係藉異方性蝕刻等，對矽實施數十乃至數百μm之加工(主要為矽之孔洞、或空洞形狀)。進行此加工時，一般係使用KOH(氫氧化鉀)水等之鹼水溶液，利用蝕刻速度對矽之各結晶面的差異，製作孔洞形狀。
但，近年，隨著MEMS裝置的輕薄短小化，重新以SF6 (六氟化硫)及C4 F8 (八氟環丁烷)等之電漿蝕刻矽而製作孔洞形狀的Bosch法正盛行起來。
在此Bosch法中係於蝕刻裝置內搬送晶圓，實施蝕刻，取出晶圓。此時，裝置面變成下面，故若裝置面抵到搬送手臂等，於裝置部分引起損傷，成為不良品，故良率降低。因此，暫時地保護此裝置面，使用後可簡單地除去之保護膜被期望著。尤其，於此蝕刻裝置內每一保護膜置入晶圓之情形，亦有時裝置內成為高溫，故對保護膜亦宜期望耐熱性。有關溫度係依存於蝕刻裝置及蝕刻條件者之標準係認為約30乃至150℃之使用環境，故於保護膜係必須為即使於如此之常溫至高溫均可使用之耐熱性。
對其他之加工實施晶圓背面時，亦必須使晶圓背面(裝置面)朝下而於裝置間搬送，但同樣地恐損傷裝置面。因此，為充分保護此裝置面，必須為可充分覆蓋段差之膜厚，必須形成1μm以上之膜厚。宜必須為3μm以上之膜厚。
進一步，保護膜進行目的之加工步驟後，必須除去。有關此除去係必須未對裝置造成損傷地進行除去，故宜儘可能地存在許多之除去方法。其除去方法係有：由有機溶劑、水所構成之藥液進行的濕式除去之方法；以氧電漿等進行之乾式蝕刻的方法。繼而，依據裝置係從氧電漿對於裝置的氧化之影響，乾式蝕刻除去不宜，而宜為濕式除去之情形。進行其濕式除去之情形，係從對裝置之降低損傷，宜只以有機溶劑或只以水進行除去之方法，宜可藉由裝置之種類而選擇。
可以如此之水及有機溶劑除去保護膜之樹脂，可想到水溶性樹脂。但，使水溶性樹脂溶解於水乃至以水為主體之溶劑而使用時，存在以下之問題。
在半導體之最前端領域係用以埋入銅配線所形成之絕緣膜的孔洞製作步驟，在孔洞形成後之洗淨，係水會對孔洞底的銅配線造成損傷之影響已為人所知。具體上係藉由水之pH而水研磨銅表面，在前步驟後端的銅配線形成步驟中係已控制pH之水被使用於洗淨。因此，於裝置面保護藉由旋塗法而形成含有水之樹脂水溶液時，必須藉由旋塗後之烘烤而乾燥除去殘留於膜內之水，但此時裝置面被曝露於暫時被加熱之水，故擔心對銅表面之損傷。
進一步，用以形成保護膜的塗佈器係從對裝置之投資、營運成本等之成本問題並非設有專用之塗佈器，宜可使用塗佈其他之光阻等之樹脂溶液的塗佈器。假如，於同一塗佈器內使用溶劑為水之保護膜用之樹脂溶液時，一般之光阻係不溶於水，故有於塗佈槽內形成殘物而殘存之光阻成分或與溶劑成分混合之光阻的聚合物進行析出之問題。或，想到於排水管內所析出之聚合物會成為堵塞之原因。
又，於各裝置內以機械手臂等自動搬送時，係保護膜要求厚度之均一性。若不為無凹凸之平滑膜，恐晶圓不設置於特定位置或於搬送中晶圓落下等之虞。
進一步，在矽蝕刻裝置中，晶圓係以靜電吸盤所產生之吸附固定，但於實際之蝕刻時，係於晶圓與靜電吸盤之間流入氦氣，使晶圓表面之熱逸出。此時，接觸於靜電吸盤之晶圓表面不平滑時，氦氣之流出量變大，蝕刻裝置內之晶圓無法牢固地以靜電吸盤固定。晶圓無法充分固定時，於蝕刻中晶圓會移動，產生無法進行精度佳之蝕刻的問題。因此，一般係設定氦洩漏量之上限值，若超過此值，蝕刻裝置之安全裝置會作用，成為不能蝕刻步驟之機構。因此，要求氦之洩露量成為設定值以下之保護膜的平坦化性。
專利文獻1：特開平9-106981號(專利申請範圍)
因此，半導體元件之製造及MEMS製造時之搬送用保護膜、尤其矽之蝕刻時的裝置面之保護膜係要求滿足如下之特性。
亦即，可簡單地形成平滑的膜，使用後容易除去膜。尤其，使用後，可氧電漿蝕刻、或以水、有機溶劑進行的濕式除去。為充分保護裝置面，可形成1μm以上之膜厚。保護膜可承受蝕刻處理之耐熱性約為150℃。烘烤時不對裝置造成損傷。保護膜塗佈用之塗佈器可與光阻等之樹脂溶液共有。
本發明人等係經專心研究之結果，發現藉由使用將水溶性樹脂溶解於有機溶液之溶液組成物而可達成上述課題，終完成本發明。
亦即，本發明係有關以下記載之半導體元件保護膜用塗佈組成物的發明，其係含有有機溶劑、與溶解於此之水溶性樹脂。
又，在以下之說明中，於適用本發明之塗佈組成物的半導體元件保護膜，係除一般之半導體元件保護膜外，應可理解為尤其亦相當MEMS製造時之搬送用保護膜等。因此，記載於本案申請專利範圍之塗佈組成物係相當於其等半導體元件之保護膜用塗佈組成物。
水溶性樹脂其特徵在於：為選自由聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、及水溶性纖維素衍生物所構成之群者，較佳係聚乙烯基吡咯烷酮。上述水溶性樹脂係就重量平均分子量可使用例如1000乃至1000萬，又，1萬乃至500萬，又，3萬乃至300萬之範圍者。
進一步，就溶解水溶性樹脂之溶劑係可使用有機溶劑。溶解之有機溶劑具體上可舉例如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、環己醇等之低級醇、乙二醇、二乙二醇、丙二醇、三乙二醇、1,4-丁二醇等之甘醇、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、二乙二醇單甲基醚、三乙二醇單甲基醚、二乙二醇二甲基醚等之甘醇醚等之含有羥基(-OH)的有機溶劑。
又，可舉例如二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮等之具有醯胺鍵(-CO-N<)的醯胺系溶劑。進一步，亦可使用乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等之乳酸酯、二甲基亞碸、氯仿、二氯甲烷等。
又，此等之有機溶劑係亦可混合而使用。又，於有機溶劑中係可含有吸水程度之水，但較佳係愈沒有愈佳。為形成膜厚1μm以上之塗佈膜，係使用高分子量之水溶性樹脂，或必須提高水溶性樹脂之濃度，故宜為上述之良溶劑。依需要，於溶解有聚乙烯基吡咯烷酮之溶液中，為使溶液之塗佈性良好，亦可添加界面活性劑等之塗佈性改良劑。
有關塗佈組成物之溶液中的水溶性樹脂之濃度係只要為水溶性樹脂溶解於有機溶劑之範圍即可，無特別限定，但可依保護膜之膜厚或所使用之水溶性樹脂的分子量而決定。例如，為保護具段差之晶圓的裝置面必須平滑地被覆，故宜為1μm以上之膜厚。為形成膜厚，關係到水溶性樹脂之分子量，但必須某一定值以上之水溶性樹脂的濃度。其情形，水溶性樹脂之濃度宜於塗佈組成物中含有1~50質量%的濃度，更宜含有5~40質量%的濃度，尤宜含有5~25質量%的濃度。若小於1質量%，很難形成1μm以上之水溶性樹脂的保護膜，若超過50質量%，水溶性樹脂之溶解性差，很難製作水溶性樹脂之塗佈組成物的溶液。又，若成為高濃度，易成為膜之平滑性亦差之傾向。
本發明之聚乙烯基吡咯烷酮樹脂溶液係可容易形成1μm以上之膜。
又，藉由使溶劑為有機溶劑，可形成平滑的膜。然而，形成水溶液時，係於所形成之膜的表面產生很大的凹凸，無法形成平滑的膜。
在矽蝕刻裝置之搬送試驗，從有機溶劑所得到之膜顯示良好的結果，然而，從水溶液所得到之膜係產生不佳情形。此事係從水溶液所得到之膜在矽蝕刻裝置之自動搬送的情形不佳，恐晶圓不設置於特定的位置，或於搬送中晶圓會掉落。
進一步，使用有機溶劑，可避免水造成裝置表面的損傷、塗佈器內之光阻聚合物析出問題。
又，即使在溫度150℃中亦無膜溶融，可在150℃以上之使用環境下使用。
進一步，晶圓搬送及加工後，可容易地除去此聚乙烯基吡咯烷酮膜。亦即，亦可溶解於水而除去，亦可溶解於有機溶劑而除去。亦可以硫酸/過氧化氫水進行除去。
又，以上述液體所產生之除去方法以外，亦可以氧等之電漿等的氣體所產生的蝕刻或灰化進行除去。
實施例
以下舉出實施例而說明本發明，但本發明係不限定於此等之例。
〈保護膜用之樹脂溶液的準備〉
(1)聚乙烯基吡咯烷酮(BASF公司製品，商品名Luvitec，K90，重量平均分子量120萬乃至200萬)溶解於二甲基乙醯胺(以下DMAC)，得到聚乙烯基吡咯烷酮20質量%之DMAC溶液。稱此DMAC溶液為A液。
(2)聚乙烯基吡咯烷酮(BASF公司製品，商品名Luvitec，K90)溶解於N-甲基吡咯烷酮(以下NMP)，得到聚乙烯基吡咯烷酮20質量%之NMP溶液。稱此NMP溶液為B液。
(3)聚乙烯基吡咯烷酮(BASF公司製品，商品名Luvitec，K90)溶解於乳酸乙酯(以下EL)，得到聚乙烯基吡咯烷酮13.3質量%之EL溶液。稱此EL溶液為C液。
(4)聚乙烯基吡咯烷酮(BASF公司製品，商品名Luvitec，K90)溶解於乳酸乙酯(以下EL)，得到聚乙烯基吡咯烷酮11.1質量%之EL溶液。稱此EL溶液為D液。
(5)聚乙烯基吡咯烷酮(BASF公司製品，商品名Luvitec，K30，重量平均分子量4萬5000乃至5萬5000)溶解於乙醇，得到聚乙烯基吡咯烷酮20質量%之乙醇溶液。稱此乙醇溶液為E液。
(6)聚乙烯基吡咯烷酮(BASF公司製品，商品名Luvitec，K30)溶解於異丙醇(以下IPA)，得到聚乙烯基吡咯烷酮20質量%之IPA溶液。稱此IPA溶液為F液。
(7)聚乙烯基吡咯烷酮(BASF公司製品，商品名Luvitec，K30)溶解於丙二醇單甲基醚(以下PGME)，得到聚乙烯基吡咯烷酮20質量%之PGME溶液。稱此PGME溶液為G液。
(8)聚乙烯基吡咯烷酮(BASF公司製品，商品名Luvitec，K30)溶解於乳酸乙酯(以下EL)，得到聚乙烯基吡咯烷酮20質量%之EL溶液。稱此EL溶液為H液。
(9)聚乙烯基吡咯烷酮(BASF公司製品，商品名Luvitec，K90)溶解於純水，得到聚乙烯基吡咯烷酮20質量%之水溶液。稱此溶液為I液。
(10)聚乙烯基吡咯烷酮(BASF公司製品，商品名Luvitec，K90)溶解於純水，得到聚乙烯基吡咯烷酮16.7質量%之水溶液。稱此溶液為J液。
(11)聚乙烯基吡咯烷酮(BASF公司製品，商品名Luvitec，K30)溶解於純水，得到聚乙烯基吡咯烷酮20質量%之水溶液。稱此溶液為K液。
(12)聚乙烯基吡咯烷酮(BASF公司製品，商品名Luvitec，K30)溶解於純水：乙醇=50：50之質量比的混合液，得到聚乙烯基吡咯烷酮20質量%之溶液。稱此溶液為L液。
〈保護膜之形成〉
以記載於下述之條件，以旋塗法製作保護膜。
將A液滴下於4英吋矽晶圓，以2000rpm旋轉晶圓60秒後，以150℃燒成60秒，得到膜厚約6.3μm之聚乙烯基吡咯烷酮膜。
將B液滴下於4英吋矽晶圓，以2000rpm旋轉晶圓60秒後，以150℃燒成60秒，得到膜厚約8.1μm之聚乙烯基吡咯烷酮膜。
將C液滴下於4英吋矽晶圓，以2000rpm旋轉晶圓60秒後，以150℃燒成60秒，得到膜厚約8.8μm之聚乙烯基吡咯烷酮膜。
將D液滴下於4英吋矽晶圓，以2000rpm旋轉晶圓60秒後，以150℃燒成60秒，得到膜厚約5.2μm之聚乙烯基吡咯烷酮膜。
將E液滴下於4英吋矽晶圓，以1500rpm旋轉晶圓60秒後，以150℃燒成60秒，得到膜厚約5.4μm之聚乙烯基吡咯烷酮膜。
將F液滴下於4英吋矽晶圓，以1500rpm旋轉晶圓60秒後，以150℃燒成60秒，得到膜厚約5.9μm之聚乙烯基吡咯烷酮膜。
將G液滴下於4英吋矽晶圓，以1500rpm旋轉晶圓60秒後，以150℃燒成60秒，得到膜厚約3.6μm之聚乙烯基吡咯烷酮膜。
將H液滴下於4英吋矽晶圓，以2000rpm旋轉晶圓60秒後，以150℃燒成60秒，得到膜厚約2.8μm之聚乙烯基吡咯烷酮膜。
將I液滴下於4英吋矽晶圓，以2000rpm旋轉晶圓60秒後，以150℃燒成60秒，得到膜厚約8.0μm之聚乙烯基吡咯烷酮膜。
將I液滴下於4英吋矽晶圓，以5000rpm旋轉晶圓60秒後，以150℃燒成60秒，得到膜厚約5.1μm之聚乙烯基吡咯烷酮膜。
將J液滴下於4英吋矽晶圓，以2000rpm旋轉晶圓60秒後，以150℃燒成60秒，得到膜厚約5.0μm之聚乙烯基吡咯烷酮膜。
將K液滴下於4英吋矽晶圓，以1500rpm旋轉晶圓60秒後，以150℃燒成60秒，得到膜厚約1.9μm之聚乙烯基吡咯烷酮膜。
將L液滴下於4英吋矽晶圓，以1500rpm旋轉晶圓60秒後，以150℃燒成60秒，得到膜厚約4.4μm之聚乙烯基吡咯烷酮膜。
又，於4英吋矽晶圓係使用約625μm之厚者。
〈保護膜之平滑性試驗〉
膜厚及膜之平面平坦化性係以Veeco公司製觸針式表面形狀測定器(DekTak6M)測定。
此等之結果表示於表1中。
如表1所示，從使用有機溶劑作為溶劑之溶液及使用水之溶液所得到之膜進行比較後，從有機溶劑溶液得到之聚乙烯基吡咯烷酮膜的表面係平滑且無凹凸，但從水溶劑溶液得到之聚乙烯基吡咯烷酮膜觀察到0.2μm之凹凸乃至凹凸。因此，可確認出從有機溶劑溶液得到之聚乙烯基吡咯烷酮膜的表面優越性。
〈矽蝕刻裝置的搬送試驗〉
以住友精密工業(股)公司之矽蝕刻裝置MUC-21進行搬送試驗。試樣係使用A液、G液、H液，於4英吋矽晶圓形成聚乙烯基吡咯烷酮膜，使聚乙烯基吡咯烷酮膜側朝下側，進行朝矽蝕刻裝置MUC-21之搬送、氦洩漏及蝕刻試驗。氦洩漏量之判斷係以住友精密工業之標準設定值的20Pa/分鐘以下進行判斷，少於20Pa/分鐘之情形為良好。氦之洩露量為超過20Pa/分鐘之比較例的情形，安全裝置會作用，無法進行蝕刻試驗。氦之洩露量為未達20Pa/分鐘之實施例係無問題，可進行蝕刻試驗。
其結果表示於表2中。
〈光阻溶液與聚乙烯基吡咯烷酮溶液之混合試驗〉
以下述說明光阻溶液與聚乙烯基吡咯烷酮溶液之混合試驗之方法進行。光阻溶液係使用東京應化工業(股)公司製之THMR-iP 3000，置入於玻璃容器中5mL。
再使聚乙烯基吡咯烷酮(BASF公司製品，商品名Luvitec，K30)溶解於二甲基乙醯胺(以下DMAC)，得到聚乙烯基吡咯烷酮20質量%之DMAC溶液。稱此DMAC溶液為M液。
將M液(DMAC溶液)、H液(EL溶液)、K液(水溶液)分別置入裝有各5mL THMR-iP 3000之玻璃容器中，確認出攪拌後之狀態。將此等之結果表示於表3中。
如表3所示般，聚乙烯基吡咯烷酮有機溶劑溶液與光阻溶液之混合中係有色透明且可溶解，但，聚乙烯基吡咯烷酮水溶液與光阻溶液之混合中可觀察到析出物。
〈耐熱性評估〉
以前述保護膜的形成所記載之條件於4英吋矽晶圓準備從A液得到之聚乙烯基吡咯烷酮膜(膜厚6.3μm)，觀察於加熱板上之變化。於加熱至150℃之加熱板上放置已被覆上述膜之晶圓，分別觀察經過5分鐘經過後、10分鐘經過後、及20分鐘經過後。確認出膜厚、形狀均無變化，於耐熱性無問題。
同樣地準備從C及D液得到之聚乙烯基吡咯烷酮膜，於加熱至150℃之加熱板上放置上述膜，分別觀察經過5分鐘經過後、10分鐘經過後、及20分鐘經過後。確認出膜厚、形狀均無變化，於耐熱性無問題。
從此等之結果，聚乙烯基吡咯烷酮膜係即使在150℃之環境下亦可充分地使用來作為保護膜。
〈溶解性評估〉
以前述保護膜的形成所記載之條件於4英吋矽晶圓準備從A液得到之聚乙烯基吡咯烷酮膜(膜厚6.3μm)，對純水之浸漬進行溶解試驗。結果，在室溫下浸漬3分鐘，繼而，進行純水清洗，乾燥後，在目視上可除去聚乙烯基吡咯烷酮膜。
同樣地，準備從A液得到之聚乙烯基吡咯烷酮膜(膜厚6.3μm)，對DMAC之浸漬進行溶解試驗。結果，在室溫下浸漬3分鐘，繼而，進行純水清洗，乾燥後，在目視上可除去聚乙烯基吡咯烷酮膜。
產業上之利用可能性
若依本發明，可藉由使用將水溶性樹脂溶解於有機溶劑之溶液組成物而可使平滑的保護膜形成於晶圓上，晶圓搬送及加工時，晶圓上之元件受損傷之擔心會消失。又，保護膜係可容易地以水或有機溶劑除去，於晶圓上亦無任何痕跡殘留，故在其後之步驟中，對晶圓上之元件的使用不造成阻礙。

Claims (3)

  1. 一種半導體元件保護膜用塗佈組成物，其特徵為將塗佈組成物使用於半導體元件保護膜用的用途中，前述半導體元件保護膜用塗佈組成物係含有選自由低級醇、甘醇、甘醇醚、具有醯胺鍵的醯胺系溶劑、乳酸酯及二甲基亞碸所構成之群者的有機溶劑、與溶解於此之選自由聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、及水溶性纖維素衍生物所構成之群者的水溶性樹脂，其中前述水溶性樹脂為於塗佈組成物中含有1至50質量%的濃度。
  2. 如申請專利範圍第1項之半導體元件保護膜用塗佈組成物，其中前述水溶性樹脂為聚乙烯基吡咯烷酮。
  3. 如申請專利範圍第1項之半導體元件保護膜用塗佈組成物，其中前述有機溶劑為至少一種選自二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷、丙二醇單甲基醚、及乳酸乙酯。
TW098104696A 2008-02-15 2009-02-13 半導體元件保護膜用塗佈組成物 TWI494387B (zh)

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