WO2011003529A1 - Polyurethane und deren verwendung - Google Patents

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WO2011003529A1
WO2011003529A1 PCT/EP2010/003910 EP2010003910W WO2011003529A1 WO 2011003529 A1 WO2011003529 A1 WO 2011003529A1 EP 2010003910 W EP2010003910 W EP 2010003910W WO 2011003529 A1 WO2011003529 A1 WO 2011003529A1
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mdi
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diphenylmethane diisocyanate
mixture
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PCT/EP2010/003910
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Manfred Schmidt
Robert Vieler
Ernst Felske
Hans-Georg Pirkl
Jens Krause
Arnaud Vilbert
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Bayer Materialscience Ag
Baulé S.A.S.
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    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes

Definitions

  • the invention relates to polyurethanes obtainable by reacting a diphenylmethane diisocyanate (MDI) based prepolymer with compounds having NCO reactive groups and their use.
  • MDI diphenylmethane diisocyanate
  • syntactic plastics generally includes plastics containing hollow fillers. Syntactic plastics are usually used as thermal insulating coatings, preferably in the off-shore range, owing to their advantageous compressive strength and temperature resistance. Other offshore applications include Bend stiffhers, Bend restrikors, Buoys, Clamp systems, Cables, Flow systems and
  • MDI diphenylmethane diisocyanate
  • a disadvantage of 4,4'-MDI is its high tendency to crystallize and its high melting point.
  • the crystallization tendency of the 4,4'-MDI can be reduced.
  • the aim is to obtain a product with the highest possible NCO content (ie, low modification), which has a low viscosity and at the same time is liquid throughout the entire outside temperature range. This outdoor temperature range is from -15 ° C to 50 0 C.
  • Modification of the MDI is in principle a reaction of the NCO group of the MDI.
  • the formation of a prepolymer is a special case of modification and involves the reaction of a compound having NCO reactive groups with the NCO groups of the MDI.
  • polynuclear MDI also known as polymeric MDI
  • this functionality is increased and the mechanical properties are degraded, so that in turn larger amounts of polymeric MDI are required to the
  • the object of the invention was therefore to provide a modified MDI-based prepolymer which has a viscosity at 25 ° C. of ⁇ 2000 mPas until -1O 0 C is liquid and does not crystallize after 2 months storage at -5 ° C, where it should not be obtained by reaction with tripropylene glycol, but by less expensive polyols.
  • the invention relates to polyurethanes obtainable from a) an isocyanate group-containing prepolymer based on diphenylmethane diisocyanate having an NCO content of 23 to 28 wt .-% available from
  • At least one polyol based on propylene oxide having an OH number of 200 to 1000, preferably 400 to 800, more preferably 500 to 700 mgKOH / g and a functionality of 1.8 to 4, except tripropylene glycol, optionally 1 , 3-butanediol and / or 1, 2-propylene glycol in amounts of max. each 2 wt .-%, based on (a) contains, and
  • At least one compound which has NCO-reactive groups preferably polyether polyols, particularly preferably polyoxypropylene polyols having a functionality of from 1.8 to 3 and an OH number of from 20 to 150 c) of at least one chain extender and / or a crosslinking agent having a functionality of 2 to 3 and a molecular weight of 62 to 500 in the presence of d) catalysts e) optionally excipients and / or additives f) optionally epoxy resins in amounts of 2 to 10 wt .-%, based on polyurethane.
  • polyether polyols particularly preferably polyoxypropylene polyols having a functionality of from 1.8 to 3 and an OH number of from 20 to 150
  • chain extender and / or a crosslinking agent having a functionality of 2 to 3 and a molecular weight of 62 to 500 in the presence of d) catalysts e) optionally excipients and / or additives
  • NCO prepolymers can be made available by reacting polyols based on propylene oxide with MDI-enriched MDI in the presence of carbodiimide / uretonimine-modified 4,4'-MDI.
  • NCO prepolymers obtained by reacting carbodiimide / uretonimine-modified 4,4'-MDI and 2,4'-MDI-enriched MDI (mixture of 2,474,4'-MDI) in one step with the polyol based on propylene oxide to be obtained.
  • Particularly preferred is the continuous preparation of the prepolymer.
  • the MDI-based prepolymers are characterized by their low viscosity at room temperature and their particular low-temperature stability. Therefore, these prepolymers and the polyurethanes prepared therefrom are preferably also used in outdoor applications directly on site, eg. B. on
  • Off-shore products e.g. insulated with the polyurethane according to the invention
  • the viscosity of this NCO prepolymer at 25 ° C according to DIN EN ISO 11909 is less than 2000 mPas. - -
  • Another object of the invention are isocyanate prepolymers based on diphenylmethane diisocyanate having an NCO content of 23 to 28 wt .-% available from
  • At least one polyol based on propylene oxide having an OH number of 200 to 1000, preferably 400 to 800, more preferably 500 to 700 mgKOH / g and a functionality of 1.8 to 4, except tripropylene glycol, optionally 1 , 3-butanediol and / or 1,2-propylene glycol in amounts of max. each 2 wt .-%, based on (a) contains, and
  • hollow microspheres in the context of this invention means organic and mineral hollow spheres.
  • organic hollow spheres for example, hollow plastic spheres, e.g. polyethylene, polypropylene, polyurethane, polystyrene or a mixture thereof.
  • Mineral hollow spheres can be produced, for example, based on clay, aluminum silicate, glass or mixtures thereof.
  • the hollow spheres may have a vacuum or partial vacuum in the interior or may be filled with air, inert gases, for example nitrogen, helium or argon, or reactive gases, for example oxygen.
  • the organic or mineral hollow spheres have a diameter of 1 to 1000 .mu.m, preferably from 5 to 200 .mu.m.
  • the organic or mineral hollow spheres have a bulk density of 0.1 to 0.4 g / cm3. They generally have a thermal conductivity of 0.03 to 0.12 W / mK.
  • Microbubble spheres are preferably used as hollow microspheres.
  • the hollow glass microspheres have a hydrostatic pressure resistance of at least 20 bar.
  • 3M-Scotchlite® Glass Bubbles can be used as hollow microbubbles.
  • plastic-based hollow microspheres for example, Expancel products from Akzo Nobel can be used.
  • chain extender / crosslinker compounds having a functionality of 2 to 3 and a molecular weight of 62 to 500 are used. It can be aromatic aminic
  • Chain extenders such as diethyltoluenediamine (DETDA), 3,3'-dichloro-4,4'-diaminodiphenylmethane (MBOCA), 3,5-diamino-4-chloro-isobutylbenzoate, 4-methyl-2,6-bis ( methylthio) - 1,3-diaminobenzene (Ethacure 300), trimethylene glycol di-p-aminobenzoate (Polacure 740M) and 4,4'-diamino-2,2'-dichloro-5,5'-diethyldiphenylmethane (MCDEA).
  • DETDA diethyltoluenediamine
  • MOCA 3,3'-dichloro-4,4'-diaminodiphenylmethane
  • MCDEA 4,4'-diamino-2,2'-dichloro-5,5'-diethyldiphenylmethane
  • Aliphatic aminic chain extenders may also be used or co-used. Often these have a thioxotropic effect due to their high reactivity. Examples of non-aminic chain extenders are, for example, 2,2'-thiodiethanol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol,
  • Glycerol butanediol-2,3, butanediol-1,3, butanediol-1,4, 2-methylpropanediol-l, 3, pentanediol-1,2, pentanediol-1,3, pentanediol-1,4, pentanediol-1, 5, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 3,2-methyl-1,4-diol, 2-methyl-butanediol-1,3,1,1,1-trimethylolethane, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1, 1,1-trimethylolpropane, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 2-ethyl-1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol 1,11 Undecane
  • polyols having OH numbers in a range from 20 to 150, preferably 27 to 150, particularly preferably 27 to 120 mg KOH / g, and an average functionality may preferably be used as NCO-reactive compounds from 1.8 to 3, preferably 1.8 to 2.4 are used.
  • polyether, polyester, polycarbonate and polyetherester polyols can be used.
  • Polyether polyols are prepared either by alkaline catalysis or by Doppelmetallcyanid- catalysis or optionally in stepwise reaction by alkaline catalysis and Doppelmetallcyanidkatalyse of a starter molecule and epoxides, preferably ethylene and / or propylene oxide and have terminal hydroxyl groups.
  • Suitable starters are the compounds with hydroxyl and / or amino groups known to those skilled in the art, as well as water. The functionality of the starter is at least 2 and at most 4. Of course, mixtures of multiple starters can be used.
  • mixtures of polyether polyols can also be used as polyether polyols.
  • Polyester polyols are prepared in a conventional manner by polycondensation of alipahtic and / or aromatic polycarboxylic acids having 4 to 16 carbon atoms, optionally from their anhydrides and optionally from their low molecular weight esters, including ring esters, being used as the reaction component predominantly low molecular weight polyols having 2 to 12 carbon atoms come.
  • the functionality of the synthesis components for polyester polyols is preferably 2, but in individual cases may be greater than 2, wherein the components are used with functionalities greater than 2 only in small amounts, so that the arithmetic number average functionality of polyester polyols in the range of 2 to 2.5, are obtained according to the prior art from carbonic acid derivatives, for example dimethyl or diphenyl carbonate or phosgene and polyols by means of polycondensation.
  • the NCO has reactive groups.
  • catalysts compounds which accelerate the reaction of the isocyanate component with the polyol component
  • surface-active substances dyes, pigments, hydrolysis protection stabilizers and / or antioxidants and also UV protectants and epoxy resins.
  • blowing agents known from the prior art.
  • the isocyanate component and the compound having the NCO reactive groups contain no physical blowing agent.
  • no water is added to these components a) and b).
  • the components particularly preferably contain no propellant, apart from minimal amounts of residual water, which is technically produced
  • Polyols is included. It is also possible that the residual water content is reduced by the addition of water scavengers.
  • zeolites are suitable as water scavengers.
  • the water scavengers are used, for example, in an amount of 0.1 to 10 wt .-%, based on the total weight of the compound having the NCO reactive groups.
  • the components a) and b) are usually mixed at a temperature of 0 0 C to 100 0 C, preferably 15 to 60 0 C and reacted. The mixing can be done with the usual PUR processing machines. In a preferred embodiment, the mixing takes place by low-pressure machines or high-pressure machines.
  • latent catalysts mercury compounds
  • a well-known representative is phenylmercury neodecanoate (Thorcat 535 and Cocure 44). This
  • Catalyst shows a latent Christsprof ⁇ l, wherein the catalyst is initially almost inactive and only after slow heating of the mixture, usually due to the exothermic nature of the uncatalyzed reaction of NCO- with OH groups, at a certain temperature (usually around 70 0 C) abruptly active becomes.
  • a certain temperature usually around 70 0 C
  • very long open times can be achieved with very short curing times. This is particularly advantageous when a lot of material must be discharged (eg a large mold must be filled) and if the reaction is to be completed quickly and thus economically after completion of the discharge.
  • latent catalysts are particularly advantageous if, in addition, the following conditions are met: a) An increase in the amount of catalyst accelerates the reaction without the catalyst losing its latency. b) A decrease in the amount of catalyst slows down the reaction without the catalyst losing its latency. c) Variation of the amount of catalyst, the index, the mixing ratio, the discharge rate and / or the hard segment content in the polyurethane does not affect the latency of the catalyst. d) In all the above variations, the catalyst provides for almost complete reaction of the reactants without leaving sticky sites.
  • a particular advantage of the latent catalysts is that, in the finished polyurethane material, they cause the cleavage of urethane groups, for example due to their decreasing catalytic activity. accelerate only slightly at room temperature compared to conventional catalysts. They thus contribute to favorable Treasure own use shafts of polyurethanes.
  • catalysts cause the gel reaction to be largely separate from the curing reaction, since many of these catalysts are only selective.
  • bismuth (i ⁇ ) neodecanoate is combined with zinc neodecanoate and neodecanoic acid. Often additionally added is l, 8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene.
  • This combination is one of the best known, it is unfortunately not as broad and universally applicable as e.g. Thorcat 535 (Thor Especialidades S.A.) and is also susceptible to formulation variations. The use of these catalysts is described in DE 10 2004 011 348. Further combinations of catalysts are disclosed in WO 2005/058996, US 3714077, US 4584362, US 5011902, US 5902835 and US 6590057.
  • tin compounds such as DBTL (dibutyltin dilaurate), but very particular preference is given to tetravalent mononuclear tin compounds of the formula I having at least one ligand containing at least one nitrogen or nitrogen atom attached via at least one nitrogen atom
  • nl, n2, n3, n4 0 or 1 and L 1 , L 2 , L 3 , L 4 one, two, three or administratbindige ligands or tetrahydric polynuclear tin compounds based thereon, where at least one ligand per Sn atom has the following meaning:
  • R 1, R 2, R 3, R 4 are independently saturated or unsaturated, cyclic or acyclic, branched or unbranched, substituted or unsubstituted, optionally interrupted by hetero atoms hydrocarbon radicals or R 2, R 3, R 4 are independently hydrogen, R 1 -X or R 2 and R 3 or R 2 and Rl or R3 and Rl or R4 and Rl or R4 and R2 form a ring and wherein the other ligands independently of one another are -XY as defined above or have the following meaning: saturated or unsaturated, cyclic or acyclic, branched or unbranched, substituted or Unsubstituted, optionally interrupted by heteroatoms hydrocarbon radicals, halides, hydroxide, amide radicals, oxygen, sulfur, R2 or XR2, particularly preferably oxygen, sulfur, alcoholates, thiolates or carboxylates.
  • a further subject of the invention is the use of the syntactic polyurethanes according to the invention for the insulation of off-shore pipes or for the production of sleeves for OfT-Shore pipes as well as for the production or coating of other parts and appliances in the area OfT
  • Off-shore pipe is understood to mean a pipe which serves to convey oil and gas.
  • the oil / gas is conveyed from the seabed on platforms, in ships / tankers or directly on land. Muffs are the connections between two pipes or pipe parts to understand.
  • Isocyanate 1 (iso 1): 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (4,4'-MDI), Desmodur ® 44M from Bayer
  • Isocyanate 3 (iso 3): Mixture of about 2% by weight of 2,2'-diphenylmethane diisocyanate (2,2'-MDI), about 53% by weight of 2,4'-diphenylmethane diisocyanate (2,4'-diisocyanate) MDI) and about 47% by weight of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (4,4'-MDI)
  • Isocyanate 4 (Iso 4): Isocyanate mixture consisting of about 90% by weight of 2,4 '/ 4,4'-MDI and higher homologs of the diphenylmethane series
  • Polyether 1 polyether prepared from 1,2-propylene glycol and propylene oxide with a
  • Polyether 2 tripropylene glycol
  • the isocyanates were submitted. Thereafter, the polyether was added. It was stirred for 2 hours at 80 0 C.
  • the NCO content is 25.5 wt .-% and the viscosity at 25 ° C 170 mPa * s.
  • the isocyanates were submitted. Thereafter, the polyether and l, lGew .-% 1,3-butanediol and 0.8 wt .-% 1, 2-propylene glycol were added. It was stirred for 2 hours at 80 0 C.
  • the NCO content is 26 wt .-% and the viscosity at 25 ° C 200 mPa * s.
  • prepolymer 3 (Prep 3): 44% by weight of iso 1 50% by weight of iso 2 6.6% by weight of polyether 2
  • Isocyanate 1 was submitted. Thereafter, the polyether was added. It was stirred for 2 hours at 80 0 C. It was then mixed with Iso 2.
  • the NCO content is 26 wt .-% and the viscosity at 25 ° C 130 mPa * s.
  • Prepolymer 5 (Prep 5): 92.5% by weight of iso 2 7.5% by weight of polyether 1
  • the isocyanate was submitted. Thereafter, the polyether was added. It was stirred for 2 hours at 8O 0 C.
  • the NCO content is 24.5 wt .-% and the viscosity at 25 0 C 230 mPa * s. - -
  • the polyurethane elastomer according to the invention exhibits improved modulus at 10 and 100% elongation compared to the comparative polyurethanes.
  • the elongation is also high at 215%, and the tear propagation at 58kN / m is also at a very high level.

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Abstract

Die Erfindung betrifft Polyurethane, die durch Umsetzung eines auf Diphenylmethandiisocyanat (MDI) basierenden Prepolymers mit Verbindungen, die NCO reaktive Gruppen aufweisen, erhältlich sind, sowie ihre Verwendung.

Description

Polyurethane und deren Verwendung
Die Erfindung betrifft Polyurethane, die durch Umsetzung eines auf Diphenylmethandiisocyanat (MDI) basierenden Prepolymers mit Verbindungen, die NCO reaktive Gruppen aufweisen, erhältlich sind, sowie ihre Verwendung. Bei der Isolierung/Dämmung von Rohren, insbesondere bei Tiefseerohren kommen syntaktische
Polyurethane zum Einsatz. Der Begriff syntaktische Kunststoffe umfasst im Allgemeinen Kunststoffe, die Hohlfüllstoffe enthalten. Syntaktische Kunststoffe finden üblicherweise aufgrund ihrer vorteilhaften Druckfestigkeit und Temperaturbeständigkeit Verwendung als thermische Isolier- beschichtungen, bevorzugt im Off-Shore- Bereich. Weitere Anwendungen im Off-Shore- Bereich sind Bend stiffhers, Bend restrikors, Bojen, Klammersysteme, Kabel, Durchflusssysteme und
Ballasttanks. Neben den Off-Shore -Anwendungen kommen derartige Polyurethane auch im Sprühbereich, beispielsweise auf Baustellen zum Einsatz, wie etwa zur Herstellung von Betonschalmatten. Eine weitere typische Außenanwendung sind ferner auch reaktive Polyurethankleber. Ebenfalls sind Anwendungen als Brandschutzmaterial und als Schallisolationsmaterial bekannt. In den vorgenannten Anwendungen werden vorzugsweise Diphenylmethandiisocyanat (MDI) basierte Systeme verwendet. MDI besteht hauptsächlich aus den Isomeren 2,4'-MDI, 4,4'-MDI und 2,2'-MDI. Häufig ist ein möglichst hoher Anteil an reinem 4,4'-MDI erwünscht, da 4,4'-MDI die besten mechanischen Eigenschaften für die Prepolymere/Polyurethane gibt und zudem am kostengünstigsten ist. Nachteilig an 4,4'-MDI ist dessen hohe Neigung zur Kristallisation sowie dessen hoher Schmelzpunkt. Durch Modifizierung des 4,4'-MDI, wie etwa durch Carbodiimidi- sierung , Urethanisierung (im Wesentlichen Prepolymerisierung) sowie Allophanatisierung kann die Kristallisationsneigung des 4,4'-MDI verringert werden. Das Ziel dabei ist, ein Produkt mit möglichst hohem NCO Gehalt zu erhalten (also geringe Modifizierung), welches eine niedrige Viskosität besitzt und gleichzeitig im gesamten Außentemperaturbereich flüssig ist. Dieser Außen- temperaturbereich liegt bei -15°C bis 500C.
Eine Modifizierung des MDI ist prinzipiell eine Reaktion der NCO Gruppe des MDI. Die Bildung eines Prepolymers ist ein Spezialfall einer Modifizierung und betrifft die Reaktion einer Verbindung, die NCO reaktive Gruppen aufweist, mit den NCO- Gruppen des MDI.
Nachteil zahlreicher Modifizierungen ist allerdings, dass a) durch eine Carbodiimidisierung des MDI die Funktionalität stark erhöht wird; oft werden jedoch lineare Systeme mit einer Funktionalität von 2 benötigt; b) durch eine Modifizierung der NCO Gehalt oft so stark abgesenkt wird, dass die Viskosität bei Raumtemperatur zu hoch wird; bei Raumtemoeratur flüssige Produkte mit einer Viskosität von < 2000 mPas bei 25°C sind jedoch vorteilhaft; dies entspricht zumeist einem NCO Gehalt von > 22%; c) durch die Modifizierung das Produkt zwar in einem breiten Temperaturbereich verarbeitbar ist, aber zur Kristallisation des noch freien MDI in den MDI Prepolymeren neigt; um dies zu umgehen, wird oftmals mehrkerniges MDI (auch unter dem Begriff polymeres MDI bekannt) dem Prepolymer zugegeben; dadurch wird allerdings die Funktionalität erhöht und die mechanischen Eigenschaften werden verschlechtert, so dass wiederum größere Mengen an polymerem MDI erforderlich sind, um die
Kristallisationsstabilität zu verbessern; größere Mengen an polymerem MDI erhöhen jedoch neben der Funktionalität auch stark die Viskosität.
Ein weiterer Nachteil zahlreicher Modifizierungen ist zudem, dass sie durch Umsetzung mit teurem Tripropylenglykol erhalten werden. Aufgabe der Erfindung war es daher, ein modifiziertes MDI basiertes Prepolymer zur Verfügung zu stellen, das eine Viskosität bei 25°C von < 2000 mPas besitzt, bis -1O0C flüssig ist und nach 2 Monaten Lagerung bei -5°C nicht kristallisiert, wobei es nicht durch Umsetzung mit Tripropylenglykol erhalten werden soll, sondern durch kostengünstigere Polyole.
Gegenstand der Erfindung sind Polyurethane erhältlich aus a) einem Isocyanatgruppen aufweisenden Prepolymer basierend auf Diphenylmethan- diisocyanat mit einem NCO-Gehalt von 23 bis 28 Gew.-% erhältlich aus
(i) mindestens einem Polyol auf Basis Propylenoxid mit einer OH-Zahl von 200 bis 1000, bevorzugt 400 bis 800, besonders bevorzugt 500 bis 700 mgKOH/g und einer Funktio- nalität von 1,8 bis 4, ausgenommen Tripropylenglykol, das gegebenenfalls 1,3-Butandiol und/oder 1 ,2-Propylenglykol in Mengen von max. jeweils 2 Gew.-%, bezogen auf (a) enthält, und
(ii) einem Gemisch aus mit Carbodiimid- und Uretonimingruppen modifiziertem 4,4'- Diphenylmethandiisocyanat (4,4'-MDI), wobei der Gehalt an Uretonimingruppen 10 bis 40 Gew.-%, bezogen auf (ii), beträgt, und einem Gemisch aus 15 bis 40 Gew.-% 2,4'-MDI,
60 bis 85 Gew.-% 4,4'-MDI und 0 bis 10 Gew.-% 2,2'-MDI - - b) mindestens einer Verbindung, die NCO-reaktive Gruppen aufweist, bevorzugt PoIy- etheφolyole, besonders bevorzugt Polyoxypropylenpolyole, mit einer Funktionalität von 1,8 bis 3 und einer OH-Zahl von 20 bis 150 c) mindestens einem Kettenverlängerer und/oder einem Vernetzungsmittel mit einer Funktionalität von 2 bis 3 und einem Molekulargewicht von 62 bis 500 in Gegenwart von d) Katalysatoren e) gegebenenfalls Hilfsstoffen und/oder Additiven f) gegebenenfalls Epoxidharzen in Mengen von 2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf Polyurethan.
Überraschend wurde gefunden, dass durch Umsetzung von Polyolen auf Basis Propylenoxid mit 2,4'-MDI angereichertem MDI in Gegenwart von Carbodümid/Uretoniminmodifϊziertem 4,4'-MDI kristallisationsstabile, niedrigviskose NCO- Prepolymere zur Verfügung gestellt werden können. Besonders bevorzugt sind NCO-Prepolymere, die durch Umsetzung von Carbodiimid/Uretonimin- modifϊziertem 4,4'-MDI und 2,4'-MDI angereichertem MDI (Mischung aus 2,474,4'-MDI) in einem Schritt mit dem Polyol auf Basis Propylenoxid erhalten werden. Besonders bevorzugt ist die kontinuierliche Herstellung des Prepolymers.
Die MDI basierenden Prepolymere zeichnen sich durch ihre niedrige Viskosität bei Raumtempera- tur sowie ihre besondere Tieftemperaturstabilität aus. Daher werden diese Prepolymere bzw. die daraus hergestellten Polyurethane bevorzugt auch in Außenanwendungen direkt vor Ort, z. B. auf
Baustellen bei Sprühanwendungen verwendet. Die Polyurethane werden auch zur Herstellung von
Produkten im Off-Shore- Bereich, z.B. mit dem erfindungsgemäßen Polyurethan gedämmte Off-
Shore-Rohre und andere Teile und Geräte, welche im Off-Shore-Bereich eingesetzt werden, eingesetzt.
Das NCO-Prepolymer, das erfϊndungsgemäß eingesetzt wird, fängt erst unterhalb von 00C, bevorzugt unterhalb von -5°C nach 2 Monaten Lagerung in geschlossen Gebinden an zu kristallisieren. Die Viskosität dieses NCO-Prepolymers bei 25°C nach DIN EN ISO 11909 ist kleiner als 2000 mPas. - -
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Isocyanatgruppen aufweisende Prepolymere basierend auf Diphenylmethandiisocyanat mit einem NCO-Gehalt von 23 bis 28 Gew.-% erhältlich aus
(i) mindestens einem Polyol auf Basis Propylenoxid mit einer OH-Zahl von 200 bis 1000, bevorzugt 400 bis 800, besonders bevorzugt 500 bis 700 mgKOH/g und einer Funktio- nalität von 1,8 bis 4, ausgenommen Tripropylenglykol, das gegebenenfalls 1,3-Butandiol und/oder 1,2-Propylenglykol in Mengen von max. jeweils 2 Gew.-%, bezogen auf (a) enthält, und
(ii) einem Gemisch aus mit Carbodiimid- und Uretonimingruppen modifiziertem 4,4'- Diphenylmethandiisocyanat (4,4'-MDI), wobei der Gehalt an Uretonimingruppen 10 bis 40 Gew.-%, bezogen auf (ii), beträgt, und einem Gemisch aus 15 bis 40 Gew.-% 2,4'-MDI,
60 bis 85 Gew.-% 4,4'-MDI und 0 bis 10 Gew.-% 2,2'-MDI.
Bevorzugt können als Additiv Mikrohohlkugeln im Polyurethan eingesetzt werden, wenn syntaktische Polyurethane hergestellt werden sollen.
Unter dem Begriff Mikrohohlkugel sind im Rahmen dieser Erfindung organische und mineralische Hohlkugeln zu verstehen. Als organische Hohlkugeln können beispielsweise Kunststoffhohlkugeln, z.B. aus Polyethylen, Polypropylen, Polyurethan, Polystyrol oder einem Gemisch daraus, eingesetzt werden. Mineralische Hohlkugeln können beispielsweise auf Basis von Ton, Aluminiumsilikat, Glas oder Gemischen daraus hergestellt werden. Die Hohlkugeln können im Inneren ein Vakuum oder Teilvakuum aufweisen oder mit Luft, Inertgasen, beispielsweise Stick- stoff, Helium oder Argon, oder Reaktivgasen, beispielsweise Sauerstoff, gefüllt sein. Bevorzugt weisen die organischen oder mineralischen Hohlkugeln einen Durchmesser von 1 bis 1000 μm, bevorzugt von 5 bis 200 μm auf. Vorzugsweise weisen die organischen oder mineralischen Hohlkugeln eine Schüttdichte von 0,1 bis 0,4 g/cm3 auf. Sie besitzen im Allgemeinen eine Wärmeleitfähigkeit von 0,03 bis 0,12 W/mK. Bevorzugt werden als Mikrohohlkugeln Mikroglashohlkugeln verwendet. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform weisen die Mikroglashohlkugeln eine hydrostatische Druckfestigkeit von mindestens 20 bar auf. Beispielsweise können als Mikroglashohlkugeln 3M - Scotchlite® Glass Bubbles verwendet werden. Als kunststoffbasierende Mikrohohlkugeln können beispielsweise Expancel Produkte von Akzo Nobel eingesetzt werden.
Als Kettenverlängerer/Vernetzungsmittel werden Verbindungen mit einer Funktionalität von 2 bis 3 und einem Molekulargewicht von 62 bis 500 eingesetzt. Es können aromatische aminische
Kettenverlängerer wie zum Beispiel Diethyltoluoldiamin (DETDA), 3,3'-Dichloro-4,4'-diamino- diphenylmethan (MBOCA), 3,5-Diamino-4-chloro-isobutylbenzoat, 4-Methyl-2,6-bis(methylthio)- 1,3-diaminobenzol (Ethacure 300), Trimethylenglykol-di-p-aminobenzoat (Polacure 740M) und 4,4'-Diamino-2,2'-dichloro-5,5'-diethyldiphenylmethan (MCDEA) verwendet werden. Besonders bevorzugt sind MBOCA und 3,5-Diamino-4-chloro-isobutylbenzoat. Aliphatische aminische Kettenverlängerer können ebenfalls eingesetzt oder mit verwendet werden. Oftmals haben diese einen thioxotropen Effekt auf Grund ihrer hohen Reaktivität. Als nicht aminische Kettenver- längerer werden oftmals beispielsweise 2,2'-Thiodiethanol, Propandiol-1,2, Propandiol-1,3,
Glycerin, Butandiol-2,3, Butandiol-1,3, Butandiol-1,4, 2-Methylpropandiol-l,3, Pentandiol-1,2, Pentandiol-1,3, Pentandiol-1,4, Pentandiol-1,5, 2,2-Dimethyl-propandiol-l,3, 2-Methylbutandiol- 1,4, 2-Methylbutandiol-l,3, 1,1,1-Trimethylolethan, 3-Methyl-l,5-Pentandiol, 1,1,1-Trimethylol- propan, 1,6-Hexandiol, 1,7-Heptandiol, 2-Ethyl-l,6-Hexandiol, 1,8-Octandiol, 1,9-Nonandiol, 1,10-Decandiol 1,11-Undecandiol, 1,12-Dodecandiol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, 1,4-
Cyclohexandiol, 1,3-Cyclohexandiol und Wasser verwendet.
Als NCO-reaktive Verbindungen können bevorzugt bei der Herstellung von Polyisocyanat-Poly- addition-Produkten Polyole mit OH-Zahlen in einem Bereich von 20 bis 150, bevorzugt 27 bis 150, besonders bevorzugt 27 bis 120 mg KOH/g, und einer mittleren Funktionalität von 1,8 bis 3, bevorzugt 1,8 bis 2,4 eingesetzt werden. Als Polyole können Polyether-, Polyester-, Polycarbonat- und Polyetheresterpolyole verwendet werden.
Polyetherpolyole werden entweder mittels alkalischer Katalyse oder mittels Doppelmetallcyanid- katalyse oder gegebenenfalls bei stufenweiser Reaktionsführung mittels alkalischer Katalyse und Doppelmetallcyanidkatalyse aus einem Startermolekül und Epoxiden, bevorzugt Ethylen- und/oder Propylenoxid hergestellt und weisen endständige Hydroxylgruppen auf. Als Starter kommen hierbei die dem Fachmann bekannten Verbindungen mit Hydroxyl- und/oder Aminogruppen, sowie Wasser in Betracht. Die Funktionalität der Starter beträgt hierbei mindestens 2 und höchstens 4. Selbstverständlich können auch Gemische von mehreren Startern verwendet werden. Des Weiteren sind als Polyetherpolyole auch Gemische von mehreren Polyetherpolyolen ein- setzbar.
Polyesterpolyole werden in an sich bekannter Weise durch Polykondensation aus alipahtischen und/oder aromatischen Polycarbonsäuren mit 4 bis 16 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls aus deren Anhydriden sowie gegebenenfalls aus deren niedermolekularen Estern, inklusive Ringestern hergestellt, wobei als Umsetzungskomponente überwiegend niedermolekulare Polyole mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen zum Einsatz kommen. Die Funktionalität der Aufbaukomponenten für Polyesterpolyole liegt hierbei bevorzugt bei 2, kann aber im Einzelfall auch größer als 2 sein, wobei die Komponenten mit Funktionalitäten von größer 2 nur in geringen Mengen verwendet werden, so dass die rechnerische zahlenmittlere Funktionalität der Polyesterpolyole im Bereich von 2 bis 2,5, werden entsprechend dem Stand der Technik aus Kohlensäurederivaten, zum Beispiel Dimethyl- oder Diphenylcarbonat oder Phosgen und Polyolen mittels Polykondensation erhalten. - -
Gegebenenfalls können dem Polyurethan, bevorzugt über die Verbindung, die NCO reaktive Gruppen aufweist, noch Zusatzstoffe zugesetzt werden. Hier seien beispielsweise Katalysatoren (Verbindungen, welche die Reaktion der Isocyanatkomponente mit der Polyolkomponente beschleunigen), oberflächenaktive Substanzen, Farbstoffe, Pigmente, Hydrolyseschutzstabilisa- toren und/oder Oxidationsschutzmittel sowie UV-Schutzmittel und Epoxidharze genannt. Ferner ist es möglich, die aus dem Stand der Technik bekannten Treibmittel zuzusetzen. Es ist jedoch bevorzugt, dass die Isocyanatkomponente und die Verbindung, die die NCO reaktiven Gruppen aufweist, kein physikalisches Treibmittel enthält. Ferner ist bevorzugt, dass diesen Komponenten a) und b) kein Wasser zugesetzt wird. Somit enthalten die Komponenten besonders bevorzugt kein Treibmittel, abgesehen von minimalen Mengen an Restwasser, welches in technisch hergestellten
Polyolen enthalten ist. Es ist auch möglich, dass der Restwassergehalt durch Zusatz von Wasserfängern reduziert wird. Als Wasserfänger sind beispielsweise Zeolithe geeignet. Die Wasserfänger werden beispielsweise in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Verbindung, die die NCO reaktiven Gruppen aufweist, eingesetzt. Die Komponenten a) und b) werden üblicherweise bei einer Temperatur von 00C bis 1000C, bevorzugt 15 bis 600C gemischt und zur Reaktion gebracht. Die Vermischung kann mit den üblichen PUR- Verarbeitungsmaschinen erfolgen. In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Vermischung durch Niederdruckmaschinen oder Hochdruckmaschinen.
Sogenannte latente Katalysatoren (Quecksilberverbindungen) werden vorzugsweise eingesetzt. Ein bekannter Vertreter ist das Phenylquecksilberneodecanoat (Thorcat 535 und Cocure 44). Dieser
Katalysator zeigt ein latentes Reaktionsprofϊl, wobei der Katalysator anfangs nahezu inaktiv ist und erst nach langsamer Erwärmung der Mischung, meist aufgrund der Exothermie der unkatalysierten Umsetzung von NCO- mit OH-Gruppen, bei einer bestimmten Temperatur (meist um die 700C) schlagartig aktiv wird. Bei Einsatz derartiger Katalysatoren können sehr lange Offenzeiten bei sehr kurzen Aushärtezeiten erreicht werden. Dies ist besonders dann vorteilhaft, wenn sehr viel Material ausgetragen werden muss (z.B. eine große Form gefüllt werden muss) und wenn nach erfolgter Austragung die Reaktion schnell und damit wirtschaftlich beendet werden soll.
Besonders vorteilhaft beim Einsatz von latenten Katalysatoren ist, wenn zudem folgende Bedin- gungen erfüllt sind: a) Eine Erhöhung der Katalysatormenge beschleunigt die Reaktion, ohne dass der Katalysator die Latenz verliert. b) Eine Erniedrigung der Katalysatormenge verlangsamt die Reaktion, ohne dass der Katalysator die Latenz verliert. c) Eine Variation der Katalysatormenge, der Kennzahl, des Mischungsverhältnisses, der Ausstoßmenge und/oder des Hartsegmentanteils im Polyurethan beeinträchtigt nicht die Latenz des Katalysators. d) Bei allen vorgenannten Variationen sorgt der Katalysator für eine nahezu vollständige Um- setzung der Reaktanden, ohne dass klebrige Stellen zurückbleiben.
Ein besonderer Vorteil der latenten Katalysatoren ist darin zu sehen, dass sie im fertigen Polyurethan-Werkstoff infolge ihrer mit sinkender Temperatur abnehmenden katalytischen Wirkung die Spaltung von Urethangruppen z.B. bei Raumtemperatur im Vergleich zu konventionellen Katalysatoren nur wenig beschleunigen. Sie tragen somit zu günstigen Dauergebrauchseigen- Schäften der Polyurethane bei. Ein Überblick über den Stand der Technik wird in WO
2005/058996 gegeben. Hier wird beschrieben, wie mit Titan- und Zirkoniumkatalysatoren gearbeitet wird. Es werden auch zahlreiche Kombinationsmöglichkeiten von verschiedenen Katalysatoren erwähnt.
Systeme, die weniger toxisch als Quecksilberkatalysatoren sind, z.B. auf Basis von Zinn, Zink, Bismut, Titan oder Zirkonium, oder Amidin- und Aminkatalysatoren sind im Markt zwar bekannt, weisen bis heute jedoch nicht die Robustheit und Einfachheit der Quecksilberverbindungen auf.
Bestimmte Kombinationen von Katalysatoren bewirken, dass die Gelreaktion weitestgehend von der Aushärtungsreaktion getrennt erfolgt, da viele dieser Katalysatoren nur selektiv agieren. Beispielsweise wird Bismut(iπ)neodecanoat mit Zinkneodecanoat und Neodecansäure kombiniert. Oft wird noch zusätzlich l,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en zugegeben. Obwohl diese Kombination zu den bekanntesten gehört, ist sie leider nicht so breit und universell einsetzbar wie z.B. Thorcat 535 (Fa. Thor Especialidades S.A.) und ist darüber hinaus anfällig bei Rezepturschwankungen. Die Verwendung dieser Katalysatoren ist in DE 10 2004 011 348 beschrieben. Weitere Kombinationen von Katalysatoren sind in WO 2005/058996, US 3714077, US 4584362, US 5011902, US 5902835 und US 6590057 offenbart.
Bevorzugt werden Zinnverbindungen wie DBTL (Dibutylzinndilaurat) eingesetzt, ganz besonders bevorzugt jedoch vierwertige einkernige Zinnverbindungen der Formel I mit mindestens einem über wenigstens ein Sauerstoff- oder Schwefelatom gebundenen wenigstens einen Stickstoff ent- haltenden Liganden
mit nl, n2, n3, n4 0 oder 1 und L1, L2, L3, L4 ein-, zwei-, drei- oder vierbindige Liganden - - oder darauf basierende vierwertige mehrkernige Zinnverbindungen, wobei mindestens ein Ligand je Sn-Atom folgende Bedeutung hat:
-X-Y
mit X = O, S, OC(O), OC(S), 0(O)S(O)O, 0(O)S(O)
Y = -Rl-N(R2)(R3) oder -Rl-C(R4)=NR2
Rl, R2, R3, R4 unabhängig voneinander gesättigte oder ungesättigte, cyclische oder acyclische, verzweigte oder unverzweigte, substituierte oder unsubstituierte, gegebenenfalls durch Heteroatome unterbrochene Kohlenwasserstoffreste oder R2, R3, R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, Rl-X sind oder R2 und R3 oder R2 und Rl oder R3 und Rl oder R4 und Rl oder R4 und R2 einen Ring bilden und wobei die übrigen Liganden unabhängig voneinander -X-Y mit der vorgenannten Bedeutung sind oder folgende Bedeutung haben: gesättigte oder ungesättigte, cyclische oder acyclische, verzweigte oder unverzweigte, substituierte oder unsubstituierte, gegebenenfalls durch Heteroatome unterbrochene Kohlenwasserstoffreste, Halogenide, Hydroxid, Amidreste, Sauerstoff, Schwefel, R2 oder XR2, besonders bevorzugt Sauerstoff, Schwefel, Alkoholate, Thiolate oder Carboxylate.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der erfϊndungsgemäßen syntaktischen Polyurethane zur Dämmung von Off-Shore-Rohren oder zur Herstellung von Muffen für OfT- Shore-Rohre sowie zur Herstellung oder Beschichtung anderer Teile und Geräte im Bereich OfT-
Shore.
Beispiele für andere Teile und Geräte im Bereich Off-Shore sind Generatoren, Pumpen und Bojen. Unter Off-Shore Rohr wird ein Rohr verstanden, welches zur Förderung von Öl und Gas dient. Hierbei wird das Öl/ Gas vom Meeresboden auf Plattformen, in Schiffe/Tanker oder auch direkt an Land gefördert. Unter Muffen sind die Verbindungen zwischen zwei Rohren oder Rohrteilen zu verstehen.
Die Erfindung soll anhand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert werden. - -
Beispiele Ausgangsverbindungen:
Isocyanat 1 (Iso 1): 4,4'- Diphenylmethandiisocyanat (4,4'-MDI), Desmodur® 44M von Bayer
MaterialScience AG Isocyanat 2 (Iso 2): Uretonimin enthaltendes 4,4'-MDI, Desmodur® CD-S von Bayer
MaterialScience AG
Isocyanat 3 (Iso 3): Mischung aus ca. 2 Gew.-% 2,2'- Diphenylmethandiisocyanat (2,2'-MDI), ca. 53 Gew.-% 2,4'- Diphenylmethandiisocyanat (2,4'-MDI) und ca. 47 Gew.-% 4,4'- Diphenylmethandiisocyanat (4,4'- MDI)
Isocyanat 4 (Iso 4): Isocyanatmischung bestehend aus ca. 90 Gew.-% 2,4'/4,4'-MDI und höheren Homologen der Diphenylmethanreihe
Polyether 1: Polyether hergestellt aus 1,2-Propylenglykol und Propylenoxid mit einer
OH-Zahl von 515 mg KOH/g
Polyether 2: Tripropylenglykol
Beispiel 1 (Erfindungsgemäß):
Herstellung des Prepolymersl (Prepl): 56,1 Gew.-% Iso 2
36.3 Gew.-% Iso 3
7,6 Gew.-% Polyether 1
Die Isocyanate wurden vorgelegt. Danach wurde der Polyether zugegeben. Es wurde für 2 Stunden bei 800C gerührt. Der NCO-Gehalt beträgt 25,5 Gew.-% und die Viskosität bei 25°C 170 mPa*s.
Beispiel 2 (Vergleich):
Herstellung des Prepolymers 2 (Prep2):
18.4 Gew.-% Iso 1 50 Gew.-% Iso 2 26,2 Gew.-% Iso 3
3,5 Gew.-% Polyether 2
Die Isocyanate wurden vorgelegt. Danach wurden der Polyether sowie l,lGew.-% 1,3-Butandiol und 0,8 Gew.-% 1 ,2-Propylenglykol zugegeben. Es wurde für 2 Stunden bei 800C gerührt. Der NCO-Gehalt beträgt 26 Gew.-% und die Viskosität bei 25°C 200 mPa*s.
Beispiel 3 (Vergleich);
Herstellung des Prepolymers 3 (Prep 3): 44 Gew.-% Iso 1 50 Gew.-% Iso 2 6,6 Gew.-% Polyether 2
Isocyanat 1 wurde vorgelegt. Danach wurde der Polyether zugegeben. Es wurde für 2 Stunden bei 800C gerührt. Anschließend wurde mit Iso 2 abgemischt. Der NCO-Gehalt beträgt 26 Gew.-% und die Viskosität bei 25°C 130 mPa*s.
Beispiel 4 (Vergleich); Herstellung des Prepolymers 4 (Prep 4):
89 Gew.-% Iso 4 11 Gew.-% Polyether 1
Das Isocyanat wurde vorgelegt. Danach wurde der Polyether zugegeben. Es wurde für 2 Stunden bei 800C gerührt. Der NCO-Gehalt beträgt 24,5 Gew.-% und die Viskosität bei 25°C 450 mPa*s. Beispiel 5 (Vergleich);
Herstellung des Prepolymers 5 (Prep 5): 92,5 Gew.-% Iso 2 7,5 Gew.-% Polyether 1
Das Isocyanat wurde vorgelegt. Danach wurde der Polyether zugegeben. Es wurde für 2 Stunden bei 8O0C gerührt. Der NCO-Gehalt beträgt 24,5 Gew.-% und die Viskosität bei 250C 230 mPa*s. - -
Die Prepolymere kristallisierten bei folgenden Temperaturen nach zwei Monaten Lagerung: Prep 1 bei -200C Prep 2 bei 5°C Prep 3 bei 15°C Prep 4 bei -5°C
Prep 5 bei -5°C Anwendungsbeispiele:
Es wurden jeweils 100 Gew.-Teile Prepolymer mit der aus der Tabelle ersichtlichen Menge Polyol (OH-Zahl 27 mg KOH/g Substanz; Funktionalität 3) sowie 1 ,4-Butandiol umgesetzt. Als Katalysa- tor wurde DBTL (Dibutylzinndilaurat) verwendet. Die Mengen an Polyol und 1,4-Butandiol wurden derart variiert, dass alle Polyurethane dieselbe Härte hatten.
Das erfϊndungsgemäße Polyurethanelastomer zeigt im Vergleich zu den Vergleichspolyurethanen einen verbesserten Modulus bei 10 und 100% Dehnung. Die Dehnung ist mit 215% ebenfalls hoch, und die Weiterreißfestigkeit mit 58kN/m ist auf einem ebenfalls sehr hohen Niveau.
- -
Tabelle:
Figure imgf000013_0001

Claims

Patentansprüche
1. Polyurethan erhältlich aus a) einem Isocyanatgruppen aufweisenden Prepolymer basierend auf Diphenylmethan- diisocyanat mit einem NCO-Gehalt von 23 bis 28 Gew.-% erhältlich aus
(i) mindestens einem Polyol auf Basis Propylenoxid mit einer OH-Zahl von
200 bis 1000, bevorzugt 400 bis 800, besonders bevorzugt 500 bis 700 mgKOH/g und einer Funktionalität von 1,8 bis 4, ausgenommen Tri- propylenglykol, das gegebenenfalls 1,3-Butandiol und/oder 1,2-Propylen- glykol in Mengen von max. jeweils 2 Gew.-%, bezogen auf (a) enthält, und
(ii) einem Gemisch aus mit Carbodiimid- und Uretonimingruppen modifiziertem 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (4,4'-MDI), wobei der Gehalt an Uretonimingruppen 10 bis 40 Gew.-%, bezogen auf (ii), beträgt, und einem Gemisch aus 15 bis 40 Gew.-% 2,4'-MDI, 60 bis 85 Gew.-% 4,4'-MDI und 0 bis 10 Gew.-% 2,2'-MDI b) mindestens einer Verbindung, die NCO-reaktive Gruppen aufweist, bevorzugt Polyetherpolyole, besonders bevorzugt Polyoxypropylenpolyole, mit einer Funktionalität von 1,8 bis 3 und einer OH-Zahl von 20 bis 150 c) mindestens einem Kettenverlängerer und/oder einem Vernetzungsmittel mit einer Funktionalität von 2 bis 3 und einem Molekulargewicht von 62 bis 500 in Gegenwart von d) Katalysatoren e) gegebenenfalls Hilfsstoffen und/oder Additiven f) gegebenenfalls Epoxidharzen in Mengen von 2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf Polyurethan.
2. Polyurethan gemäß Anspruch 1, wobei als Katalysator eine Zinnverbindung verwendet wird. - -
3. Polyurethan gemäß Anspruch 2, wobei als Zinnverbindung eine nicht-organische Zinn(IV)-Verbindung verwendet wird.
4. Polyurethan gemäß Anspruch 1, wobei als Additiv Mikrohohlkugeln eingesetzt werden.
5. Isocyanatgruppen aufweisende Prepolymere basierend auf Diphenylmethandiisocyanat mit einem NCO-Gehalt von 23 bis 28 Gew.-% erhältlich aus
(i) mindestens einem Polyol auf Basis Propylenoxid mit einer OH-Zahl von 200 bis 1000, bevorzugt 400 bis 800, besonders bevorzugt 500 bis 700 mgKOH/g und einer Funktionalität von 1,8 bis 4, ausgenommen Tripropylenglykol, das gege- benenfalls 1,3-Butandiol und/oder 1,2-Propylenglykol in Mengen von max. jeweils
2 Gew.-%, bezogen auf (a) enthält, und
(ii) einem Gemisch aus mit Carbodiimid- und Uretonimingruppen modifiziertem 4,4'- Diphenylmethandiisocyanat (4,4'-MDI), wobei der Gehalt an Uretonimingruppen 10 bis 40 Gew.-%, bezogen auf (ii), beträgt, und einem Gemisch aus 15 bis 40 Gew.-% 2,4'-MDI, 60 bis 85 Gew.-% 4,4'-MDI und 0 bis 10 Gew.-% 2,2'-MDI.
6. Verwendung der Polyurethane gemäß den Ansprüchen 1 bis 4 zur Beschichtung von Off- Shore-Rohren und zur Herstellung von gebogenen Verstärkungselementen (bend stiffeners), gebogenen Blenden (bend restrictors), Bojen, Klammersysteme, Kabeln, Fließsystemen, Ballasttanks und Isolierungen.
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