WO2009060967A1 - Process for producing polycarbonate resin pellet and molded article - Google Patents

Abstract

A process for producing polycarbonate resin reduced in the content of chlorine atoms and in the amount of chlorine ions dissolving out. The process comprises melting and extruding a powdery/granular polycarbonate resin with a twin-screw extruder to produce pellets, and is characterized in that as the twin-screw extruder, use is made of a twin-screw extruder in which (i) the extruder has at least one kneading-extruding unit comprising a water injection part, a kneading part, a seal ring, and a vent part, (ii) the most upstream element of the kneading part is a transverse disk (c) or progressive disk (f) and the most downstream element is a reverse feed disk (r), and (iii) each element of the kneading part has a length in the range of 0.25D to D and the kneading part has a length in the range of D to 4D, and that water is injected through the water injection part and the vent part is regulated so as to have a degree of vacuum of 6.7 kPa or lower.

Description

明 細 書 ポリカーボネート樹脂ペレツ卜の製造方法および成形品 技術分野  Description Manufacturing method and molded product of polycarbonate resin pellets Technical Field

本発明は、 シリコンウェハーや磁気ディスク等の収納搬送容器用の材料として 好適に使用されるポリカーボネート樹脂ペレツ卜の製造方法およびその成形品に 関する。 背景技術  The present invention relates to a method for producing a polycarbonate resin pellets suitably used as a material for a storage and conveyance container such as a silicon wafer or a magnetic disk, and a molded product thereof. Background art

一般に、 シリコンウェハーや磁気ディスクなどの表面汚染に敏感な薄板を収納 運搬するための容器は、 シリコンウェハー表面を常に正常に保って輸送できるこ とが重要である。  In general, it is important that containers for storing and transporting thin plates sensitive to surface contamination, such as silicon wafers and magnetic disks, can be transported with the silicon wafer surface always kept normal.

最近、 シリコンウェハーの大口径化と共に容器からのウェハー表面への汚染に 対する要求がより厳しくなり、 同時により高強度の材料が求められるようになつ た。 そして、 ウェハーだけでなく、 磁気ディスク収納搬送容器に関しても同様の 要求がある。 この要求に適した成形材料としてポリカーボネート樹脂あるいはこ れを主成分とする樹脂組成物を用いる試みがなされるようになった。  Recently, with the increase in the diameter of silicon wafers, the demand for contamination from the container to the wafer surface has become stricter, and at the same time, a material with higher strength has been demanded. There are similar requirements not only for wafers but also for magnetic disk storage and transfer containers. Attempts have been made to use polycarbonate resins or resin compositions based on these as molding materials suitable for this requirement.

例えば、 特許文献 1 ~ 4では、 ポリカーボネー卜樹脂中の不純物を除去するこ とや、 高温で加熱して発生する揮発ガスの量を低減することで、 シリコンウェハ 一の表面の汚染を防止する方法が記載されている。 しかしながら、 シリコンゥェ ハーや磁気ディスク用の収納搬送容器は一度だけの使用でなく、 水洗して繰り返 し利用されるため、 特許文献：!〜 4に記載された収納搬送容器では水洗すること によりィオン性の不純物が溶出され、 容器の表面に付着したィオン性不純物がゥ ェハ一等の表面を汚染するという問題があった。  For example, in Patent Documents 1 to 4, contamination of the surface of a silicon wafer is prevented by removing impurities in polycarbonate resin and reducing the amount of volatile gas generated by heating at a high temperature. A method is described. However, the storage and transport containers for silicon wafers and magnetic disks are not used only once, but are washed with water and used repeatedly. Therefore, the storage and transport containers described in Patent Documents:! There is a problem that ionizable impurities are eluted, and ion impurities adhering to the surface of the container contaminate the surface of the wafer.

一方、 溶融押出時に水を注入してポリ力ーポネート樹脂中の不純物を除去する 方法が提案されている。 特許文献 5〜7には、 ポリカーボネート樹脂粉末をベン ト付き押出機で少量の水を注入しながら押出す方法が提案されている。 しかしな がら、 これらの方法はポリカ一ポネート樹脂中の不純物や塩素化合物をある程度 除去できるものの、 上述したようなウェハー等用の収納搬送容器の材料としては 不十分であった。 On the other hand, a method has been proposed in which water is injected at the time of melt extrusion to remove impurities in the poly-ponate resin. Patent Documents 5 to 7 propose a method of extruding polycarbonate resin powder with a vented extruder while injecting a small amount of water. But However, although these methods can remove impurities and chlorine compounds in the polycarbonate resin to some extent, they are insufficient as materials for the storage and transfer containers for wafers and the like as described above.

(特許文献 1 ) 特開平 10— 211686号公報  (Patent Document 1) Japanese Patent Laid-Open No. 10-211686

(特許文献 2) 特開平 11—241012号公報  (Patent Document 2) Japanese Patent Laid-Open No. 11-241012

(特許文献 3 ) 国際公開第 2000/043436号パンフレツト (特許文献 4) 特開 2000— 063505号公報  (Patent Document 3) International Publication No. 2000/043436 Pamphlet (Patent Document 4) Japanese Unexamined Patent Publication No. 2000-063505

(特許文献 5 ) 特公平 05— 048162号公報  (Patent Document 5) Japanese Patent Publication No. 05-048162

(特許文献 6) 特公平 07— 002364号公報  (Patent Document 6) Japanese Patent Publication No. 07-002364

(特許文献 7 ) 特開平 09— 193230号公報 発明の開示  (Patent Document 7) Japanese Unexamined Patent Publication No. 09-193230 Disclosure of Invention

本発明の目的は、 塩素原子含有量が少なく、 溶出する塩素イオンの量が少ない ポリカーボネート樹脂の製造方法を提供することにある。 また本発明の目的は、 表面汚染に敏感なシリコンウェハーや磁気ディスク等の薄板の表面を汚染する恐 れの少ない収納搬送容器の原料として好適なポリカーボネート樹脂の製造方法を 提供することにある。 また本発明の目的は、 収納物の表面を汚染する恐れの少な い収納搬送容器などの成形物を提供することにある。  An object of the present invention is to provide a method for producing a polycarbonate resin having a small chlorine atom content and a small amount of eluting chlorine ions. Another object of the present invention is to provide a method for producing a polycarbonate resin suitable as a raw material for a storage and transfer container that is less likely to contaminate the surface of a thin plate such as a silicon wafer or a magnetic disk that is sensitive to surface contamination. It is another object of the present invention to provide a molded product such as a storage / conveying container which is less likely to contaminate the surface of the storage.

本発明者は上記目的を達成すべく鋭意検討を行った結果、 二軸押出機のスクリ ユー構成を特殊な構造として水注入直後の混練性能を高めて、 ポリ力一ポネート 樹脂を効率良く混練し水を分散混合させた後にベントで脱揮すれば脱揮効率が向 上し、 塩素化合物の含有量が少ないポリカーボネート樹脂ペレツトを得ること力 S できることを見出した。 またこのペレットを材料として得られた成形品は、 水洗 しても発生する塩素イオンが少なく、 シリコンウェハーや磁気ディスク等の収納 搬送容器として好適に使用できることを見出した。 本発明はこれらの知見に基づ ぐ。  As a result of diligent investigations to achieve the above object, the present inventor has improved the kneading performance immediately after water injection with a special structure of the screw configuration of the twin-screw extruder, and kneaded the polyponate resin efficiently. It was found that if the water was dispersed and mixed and then devolatilized with a vent, the devolatilization efficiency was improved, and it was possible to obtain a polycarbonate resin pellet with a low chlorine compound content. Further, it has been found that the molded product obtained from the pellets has few chlorine ions generated even when washed with water, and can be suitably used as a storage and transfer container for silicon wafers, magnetic disks and the like. The present invention is based on these findings.

すなわち、 本発明によれば、 ポリカーボネート樹脂粉粒体を二軸押出機により 溶融押出し、 ペレットを製造する方法において、 二軸押出機として、 (i) 水注入部、 水注入部の直下にある混練部、 混練部の上流側、 下流側または両 側に位置するシ一ルリング、 および水注入部の下流側にあるベント部からなる混 練押出ュニットを少なくとも 1個有し、 That is, according to the present invention, in a method for producing a pellet by melting and extruding a polycarbonate resin granule with a twin screw extruder, (i) kneading comprising a water injection part, a kneading part immediately below the water injection part, a seal ring located upstream, downstream or both sides of the kneading part, and a vent part downstream of the water injection part Have at least one extruded unit,

(i i) 混練部の最上流のスクリューエレメントは、 直交ニーデイングディスク ( c ) または順送りニーデイングディスク （f ) であり、 最下流のスクリューェ レメントは、 逆送りニーデイングディスク （r ) であり、  (ii) The uppermost screw element in the kneading section is the orthogonal kneeing disk (c) or the progressive feeding disk (f), and the downstreammost screw element is the reverse feeding disk (r).

(i i i) 混練部の各スクリューエレメントの長さ （1^；) は 0 . 2 5 D〜Dの範囲 であり、 混練部の長さ （L ₂) は D〜4 Dの範囲である （D :シリンダーの内 径)、 二軸押出機を用い、 (iii) The length (1 ^;) of each screw element in the kneading part is in the range of 0.25 D to D, and the length (L ₂ ) of the kneading part is in the range of D to 4 D (D : Cylinder inner diameter), using a twin screw extruder,

水注入部 （W) 力 水を注入すると共にベント部 （V) の真空度を 6 . 7 k P a 以下に調整することを特徴とするポリカーボネ一ト樹脂ペレツトの製造方法が提 供される。 Water injection portion (W) Force A method for producing a polycarbonate resin pellet is provided, in which water is injected and the degree of vacuum in the vent portion (V) is adjusted to 6.7 kPa or less.

また本発明によれば、 前記製造方法により得られたポリ力一ポネート樹脂ペレ ットから形成された成形品が提供される。  According to the present invention, there is also provided a molded product formed from the polystrength Ponate resin pellet obtained by the production method.

以下、 本発明について詳細に説明する。 図面の簡単な説明  Hereinafter, the present invention will be described in detail. Brief Description of Drawings

図 1は、 '本発明で用いる二軸押出機の構造の一例である。  FIG. 1 is an example of the structure of a twin screw extruder used in the present invention.

図 2は、 実施例で用いた二軸押出機の構造を示す図である （スクリュー A)。 図 3は、 実施例で用いた二軸押出機の構造を示す図である （スクリュー B)。 図 4は、 実施例で用いた二軸押出機の構造を示す図である （スクリユー C)。 図 5は、 実施例で用いた二軸押出機の構造を示す図である （スクリュー D)。 図 6は、 実施例で用いた二軸押出機の構造を示す図である （スクリュー E)。 図 7は、 実施例で用いた二軸押出機の構造を示す図である （スクリュー F)。 符号の説明  FIG. 2 is a view showing the structure of the twin-screw extruder used in the example (screw A). FIG. 3 is a view showing the structure of the twin-screw extruder used in the example (screw B). FIG. 4 is a diagram showing the structure of the twin-screw extruder used in the example (Screw C). FIG. 5 is a view showing the structure of the twin-screw extruder used in the example (screw D). FIG. 6 is a view showing the structure of the twin-screw extruder used in the example (screw E). FIG. 7 is a view showing the structure of the twin screw extruder used in the example (screw F). Explanation of symbols

1 水注入部  1 Water injection part

2 混練部  2 Kneading part

3 シールリング 4 ベント部 3 Seal ring 4 Vent part

5 補助ベント部  5 Auxiliary vent

6 添加剤導入部 発明を実施するための最良の形態  6 Additive introduction part Best mode for carrying out the invention

〈ポリカーボネー卜樹脂〉  <Polycarbonate resin>

本発明で使用されるポリ力一ポネート樹脂は、 二価フエノールとカーボネート 前駆体とを溶剤の存在下、 界面重合法で反応させて得られる芳香族ポリカーポネ ート樹脂である。 ここで用いる二価フエノールとしては例えばハイドロキノン、 レゾルシン、 4, 4， ージヒドロキシジフエニル、 ビス (4—ヒドロキシフエ二 ル） メタン、 1, 1一ビス (4—ヒドロキシフエニル) ェタン、 2, 2—ビス (4—ヒドロキシフエニル） プロパン （通称ビスフエノール A)、 2, 2_ビス (3—メチル一4ーヒドロキシフエニル） プロパン、 1, 1—ビス （4ーヒドロ キシフエニル) シクロへキサン (通称ビスフエノール Z)、 2, 2—ビス (3 - フエニル一 4—ヒドロキシフエニル） プロパン、 2, 2—ビス （3—イソプロピ ル一4—ヒドロキシフエニル） プロパン、 2， 2—ビス （4ーヒドロキシフエ二 ル） ブタン、 2, 2—ビス (3, 5—ジメチルー 4—ヒドロキシフエニル) プロ パン、 4, 4' ージヒドロキシジフエニルスルホン、 4, 4' —ジヒドロキシジ フエニルスルホキシド、 4， 4' —ジヒドロキシジフエニルスルフイ ド、 3， 3 ' —ジメチルー 4， 4， ージヒドロキシジフエニルスルフイ ド、 4， 4' —ジ ヒドロキシジフエ二ルォキシド、 9, 9—ビス （4ーヒドロキシフエニル） フル オレン、 9, 9—ビス {(4ーヒドロキシ _ 3—メチル） フエ二ル} フルオレン、 1， 1—ビス （4ーヒドロキシフエニル） 一 3, 3， 5—トリメチルシクロへキ サン、 cu, ' 一ビス （4—ヒドロキシフエニル） 一m—ジイソプロピルべンゼ ン、 1, 3—ビス （4—ヒドロキシフエニル） 一 5， 7—ジメチルァダマンタン 等があげられる。 なかでもビスフエノール A、 ビスフエノール Z、 9， 9—ビス K4ーヒドロキシ一 3—メチル） フエ二ル} フルオレン、 1， 1一ビス （4— ヒドロキシフエニル） -3, 3， 5—トリメチルシクロへキサン、 α, α' —ビ ス （4ーヒドロキシフエニル） 一m—ジイソプロピルベンゼンが好ましい。 これ らは単独で用いても、 二種以上併用してもよい。 The polystrength resin resin used in the present invention is an aromatic polycarbonate resin obtained by reacting a divalent phenol and a carbonate precursor in the presence of a solvent by an interfacial polymerization method. Examples of the divalent phenol used here include hydroquinone, resorcin, 4,4, -dihydroxydiphenyl, bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1 bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 2, 2 —Bis (4-hydroxyphenyl) propane (commonly known as bisphenol A), 2, 2_bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane (commonly known as Bisphenol Z), 2, 2-bis (3-phenyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-isopropyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) 2) Butane, 2,2-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propan, 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone, 4,4'-dihydroxydiphenyls Hoxide, 4, 4 '— Dihydroxydiphenylsulfide, 3, 3' — Dimethyl-4,4, -dihydroxydiphenylsulfide, 4, 4 '— Dihydroxydiphenyloxide, 9, 9-bis ( 4-hydroxyphenyl) fluorene, 9, 9-bis {(4-hydroxy _ 3-methyl) phenyl} fluorene, 1, 1-bis (4-hydroxyphenyl) 1, 3, 3, 5-trimethylcyclo Hexane, cu, 'bibis (4-hydroxyphenyl) 1m-diisopropylbenzene, 1,3-bis (4-hydroxyphenyl) 1,5,7-dimethyladamantane. Among them, bisphenol A, bisphenol Z, 9, 9-bis K4-hydroxy-1-methyl) phenyl} fluorene, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3, 3, 5-trimethylcyclo Xan, α, α '—Bi Su (4-hydroxyphenyl) 1m-diisopropylbenzene is preferred. These may be used alone or in combination of two or more.

カーボネート前駆体としてはカルボニルハライドまたはハロホルメート等が使 用され、 具体的にはホスゲンまたは二価フエノ一ルのジハロホルメート等が挙げ られる。  As the carbonate precursor, carbonyl halide, haloformate, or the like is used, and specific examples include phosgene or dihaloformate of divalent phenol.

上記二価フエノールとカーボネート前駆体を界面重縮合法によって反応させて ボリ力一ポネート樹脂を製造するに当っては、 必要に応じて末端停止剤、 二価フ ェノールの酸化防止剤等を使用してもよい。 またポリカ一ポネート樹脂は三官能 以上の多官能性芳香族化合物を共重合した分岐ポリカーボネート樹脂であっても、 芳香族または脂肪族の二官能性力ルポン酸を共重合したポリエステルカーボネー ト樹脂であってもよく、 また、 得られたポリ力一ポネート樹脂の 2種以上を混合 した混合物であってもよい。  In producing the polyphonic resin by reacting the above divalent phenol with the carbonate precursor by the interfacial polycondensation method, a terminal stopper, a dihydric phenol antioxidant, etc. are used as necessary. May be. The polycarbonate resin is a branched polycarbonate resin copolymerized with a trifunctional or higher polyfunctional aromatic compound, but is a polyester carbonate resin copolymerized with an aromatic or aliphatic difunctional sulfonic acid. It may also be a mixture of two or more of the obtained polystrengthen one resin.

界面重縮合法による反応は、 通常二価フエノールとホスゲンとの反応であり、 酸結合剤、 触媒および有機溶媒の存在下に反応させる。  The reaction by the interfacial polycondensation method is usually a reaction between divalent phenol and phosgene, and is carried out in the presence of an acid binder, a catalyst and an organic solvent.

酸結合剤としては、 例えば水酸化ナトリウム、 水酸化カリウム等のアルカリ金 属水酸化物またはピリジン等のアミン化合物が用いられる。  As the acid binder, for example, an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide or potassium hydroxide or an amine compound such as pyridine is used.

有機溶媒としては、 例えば塩化メチレン、 クロ口ホルム、 1， 2—ジクロロェ タン、 1 , 1—ジクロロェタン、 プロモェタン、 ブチルクロライド、 クロ口プロ パンおよびクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素が用いられ、 特に塩化メチレ ンが好ましく用いられる。 これらの溶媒は単独もしくは 2種以上混合して使用さ れる。  Examples of the organic solvent include halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, black form, 1,2-dichloroethane, 1,1-dichloroethane, promethane, butyl chloride, black propylene, and chlorobenzene. Are preferably used. These solvents are used alone or in combination of two or more.

また、 反応促進のために用いるアミン系触媒としては、 例えばトリェチルアミ ン、 テトラ— n—プチルアンモニゥムブロマイド、 テトラ— n—プチルホスホニ ゥムブロマイド等の第三級ァミン、 第四級アンモニゥム化合物、 第四級ホスホニ ゥム化合物等の触媒が挙げられ、 特にトリェチルアミンが好ましく用いられる。 界面重縮合法による反応温度は通常 0〜4 0で、 反応時間は 1 0分〜 5時間程 度、 反応中の p Hは 9以上に保つことが好ましい。  Examples of amine-based catalysts used for promoting the reaction include tertiary amines such as triethylamine, tetra-n-butylammonium bromide, and tetra-n-butylphosphonium bromide, quaternary ammonium compounds, quaternary ammonium compounds, and the like. Examples thereof include catalysts such as phosphonium compounds, and triethylamine is particularly preferably used. The reaction temperature by the interfacial polycondensation method is usually from 0 to 40, the reaction time is from about 10 minutes to 5 hours, and the pH during the reaction is preferably kept at 9 or more.

また、 かかる重合反応において、 通常末端停止剤が使用される。 かかる末端停 止剤として単官能フエノール類を使用することができる。 単官能フエノール類は 末端停止剤として分子量調節のために一般的に使用され、 また得られたポリカー ボネ一ト樹脂は、 末端が単官能フエノール類に基づく基によって封鎖されている ので、 そうでないものと比べて熱安定性に優れている。 かかる単官能フエノール 類としては、 例えばフエノール、 p— t e r t—ブチルフエノール、 ρ—クミル フエノールおよびィソォクチルフエノールが挙げられる。 In such a polymerization reaction, a terminal stopper is usually used. Such termination Monofunctional phenols can be used as the stopping agent. Monofunctional phenols are commonly used as end terminators for molecular weight control, and the resulting polycarbonate resin is not because the ends are blocked by groups based on monofunctional phenols. Excellent heat stability compared to Examples of such monofunctional phenols include phenol, p-tert-butyl phenol, ρ-cumyl phenol, and isooctyl phenol.

これらの末端停止剤は、 得られたポリカーボネート樹脂の全末端に対して少な くとも 5モル％、 好ましくは少なくとも 10モル％末端に導入されることが望ま しく、 末端停止剤は単独でまたは 2種以上混合して使用してもよい。  These end terminators are desirably introduced at least 5 mol%, preferably at least 10 mol%, based on the total end of the obtained polycarbonate resin. You may mix and use above.

ポリカーボネート樹脂の分子量は、 粘度平均分子量 （M) で 1 X 10⁴〜4X 10⁴が好ましく、 1. 3 X 10⁴〜3 X 10⁴がより好ましく、 1. 6X 10⁴ 〜2. 4X 10⁴が特に好ましい。 かかる粘度平均分子量を有するポリ力一ポネ ート樹脂は、 十分な強度が得られ、 また、 成形時の溶融流動性も良好であり成形 歪みが発生せず好まし 。 かかる粘度平均分子量は塩化メチレン 100mlにポ リカ一ボネート樹脂 0. 7 gを 20°Cで溶解した溶液から求めた比粘度 （r? _{s p}) を次式に挿入して求めたものである。 The molecular weight of the polycarbonate resin, 1 X 10 ⁴ ~4X 10 ⁴ is preferably a viscosity-average molecular weight (M), 1. more preferably ^{3 X 10 4 ~3 X 10 4} , 1. 6X 10 4 ~2. 4X 10 4 Is particularly preferred. A poly-strength resin having such a viscosity-average molecular weight is preferable because it provides sufficient strength and has good melt fluidity during molding and does not cause molding distortion. Such viscosity-average molecular weight is one obtained by inserting a ratio determined from the solution of port Rica one Boneto resin 0. 7 g of methylene chloride 100ml at 20 ° C viscosity (r? _{S p)} in the following equation.

??_sp/c= [τ?] +0. 45X [τί] ²c (但し 〔7? ] は極限粘度） _sp / c = [τ?] +0. 45X [τί] ² c (where [7?] is the intrinsic viscosity)

[ ] =1. 23X 10 -⁴ Μ⁰· ⁸³ . [] = 1 23X 10 - 4 Μ 0 · 83

c = 0. 7  c = 0.7

上記反応により得られたポリ力一ポネー卜樹脂の有機溶媒溶液は、 通常水洗浄 が施される。 この水洗工程は、 好ましくはイオン交換水等の電気伝導度 10 iS / c m以下、 より好ましくは 1 Sノ c m以下の水により行われ、 前記有機溶媒 溶液と水とを混合、 攪拌した後、 静置してあるいは遠心分離機等を用いて、 有機 溶媒溶液相と水相とを分液させ、 有機溶媒溶液相を取り出すことを繰り返し行い、 水溶性不純物を除去する。 水洗浄を行うことにより水溶性不純物が除去され、 得 られるポリカーボネート樹脂の色相は良好なものとなる。  The organic solvent solution of the poly-strength Pone resin obtained by the above reaction is usually washed with water. This water washing step is preferably carried out with water having an electric conductivity of 10 iS / cm or less, such as ion-exchanged water, and more preferably 1 S cm or less. The organic solvent solution and water are mixed and stirred, and then statically washed. The organic solvent solution phase and the aqueous phase are separated using a centrifuge or the like, and the organic solvent solution phase is removed repeatedly to remove water-soluble impurities. By washing with water, water-soluble impurities are removed, and the resulting polycarbonate resin has a good hue.

また、 上述のポリカーボネート樹脂の有機溶媒溶液は、 触媒等の不純物を除去 するために酸洗浄やアルカリ洗浄を行うことも好ましい。 酸洗浄に用いる酸としてはリン酸、 塩酸、 硫酸等の水溶液が好ましく用いられ、 好ましくは 0. 0 0 0 4〜4 0 g/リットル濃度 （または p H 5以下） の水溶液 が使用される。 アルカリ洗浄に用いるアルカリとしては水酸ィ匕ナトリウム、 水酸 化カリウム等のアルカリ金属化合物、 水酸化カルシウム、 水酸化バリウム、 水酸 化マグネシウム等のアル力リ土類金属化合物が挙げられ、 特に水酸化ナトリゥム が好ましく用いられ、 好ましくは 0. l〜2 0 g/リットル濃度 （または p H l 1 . 5以上） の水溶液が使用される。 In addition, the organic solvent solution of the polycarbonate resin described above is preferably subjected to acid cleaning or alkali cleaning in order to remove impurities such as a catalyst. As the acid used for the acid cleaning, an aqueous solution of phosphoric acid, hydrochloric acid, sulfuric acid or the like is preferably used, and an aqueous solution having a concentration of 0.004 to 40 g / liter (or pH 5 or less) is preferably used. Examples of the alkali used for alkali cleaning include alkali metal compounds such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, and alkaline earth metal compounds such as calcium hydroxide, barium hydroxide, and magnesium hydroxide. Sodium oxide is preferably used, and an aqueous solution having a concentration of 0.1 to 20 g / liter (or pH 1.5 or more) is preferably used.

アル力リ洗浄や酸洗浄に用いる水溶液と有機溶媒溶液との割合は、 水溶液 Z有 機溶媒溶液 （容量比） で表して 0. 2〜1 . 5の範囲で用いるのが、 洗浄が効率 的に行われ好ましい。  The ratio of the aqueous solution to the organic solvent solution used for the alkaline cleaning and the acid cleaning is expressed in terms of the aqueous solution Z organic solvent solution (volume ratio). Preferably performed.

前記水洗浄が施された有機溶媒溶液は、 次いで、 溶媒を除去してポリカーボネ 一ト樹脂の粉粒体を得る操作が行われる。  The organic solvent solution that has been washed with water is then subjected to an operation of removing the solvent to obtain a polycarbonate resin particle.

ポリカーボネート樹脂粉粒体を得る方法 （造粒工程） としては、 操作や後処理 力 S簡便なことから、 ポリカーポネ一ト粉粒体および温水 （4 0〜9 0 °C程度） が 存在する造粒装置中に、 攪拌状態で、 ポリカーボネート樹脂の有機溶媒溶液を連 続的に供給して、 該溶媒を蒸発させることにより、 スラリーを製造する方法が好 ましく採用される。 造粒装置としては攪拌槽ゃ二一ダ一などの混合機が好ましく 採用される。  As a method to obtain polycarbonate resin granules (granulation process), operation and post-treatment force S Because of its simplicity, granulation with polycarbonate powder and hot water (about 40 to 90 ° C) A method of producing a slurry by continuously supplying an organic solvent solution of a polycarbonate resin into an apparatus while stirring and evaporating the solvent is preferably employed. As the granulator, a mixer such as a stirring tank is preferably employed.

かかるスラリーは、 次いで熱水処理を行うこともできる。 熱水処理工程は、 か かるスラリーを 9 0〜 1 0 0 °Cの熱水の入つた熱水処理容器に供給するかまたは 供給した後に蒸気の吹き込みなどにより水温を 9 0〜1 0 0 °Cにすることによつ て、 スラリーに含まれる有機溶媒を除去するものである。  Such a slurry can then be hydrothermally treated. In the hydrothermal treatment process, the slurry is supplied to a hot water treatment vessel containing hot water at 90 to 100 ° C or after being supplied, the water temperature is set to 90 to 100 ° C by blowing steam or the like. By using C, the organic solvent contained in the slurry is removed.

造粒工程で排出されたスラリ一または前記熱水処理後のスラリ一は、 好ましく は濾過、 遠心分離等によって水および有機溶媒をある程度除去し、 ポリカーポネ 一ト樹脂の湿潤ペーストを回収する。  The slurry discharged in the granulation step or the slurry after the hot water treatment is preferably removed to some extent water and organic solvent by filtration, centrifugation, etc., and a wet paste of polycarbonate resin is recovered.

ポリカーボネート樹脂の湿潤ペーストは、 次いで乾燥される。 乾燥機としては、 伝導加熱方式でも熱風加熱方式でもよく、 ポリカーボネート樹脂が静置、 移送さ れても攪拌されてもよい。 なかでも、 伝導加熱方式でポリ力一ポネート樹脂が攪 拌される溝形または円筒乾燥機が好ましく、 溝形乾燥機が特に好ましい。 乾燥温 度は 1 3 0 °C〜1 5 0 °Cの範囲が好ましく採用される。 The wet paste of polycarbonate resin is then dried. The dryer may be a conduction heating method or a hot air heating method, and the polycarbonate resin may be allowed to stand, transport, or be agitated. Among them, the poly-one-pionate resin is stirred by the conductive heating method. A stirred channel or cylindrical dryer is preferred, and a channel dryer is particularly preferred. The drying temperature is preferably in the range of 130 ° C to 150 ° C.

本発明において、 混練押出処理に供給されるポリカーポネ一ト樹脂の形状は、 粉末状、 微粒状、 フレーク状、 ペレット状のもののいずれであってもよく、 好ま しくは粉末状、 微粒状またはフレーク状のものである。  In the present invention, the shape of the polycarbonate resin supplied to the kneading and extrusion treatment may be any of powder, fine particles, flakes, and pellets, preferably powder, fine particles, or flakes. belongs to.

本発明において、 混練押出処理に供給されるポリカーボネート樹脂は、 その樹 脂中の塩素原子含有量が 5〜 2 , 0 0 0 p p mの範囲のものが好ましく、 5〜1， 5 0 0 p p mの範囲がさらに好ましい。 塩素原子含有量が上記範囲であると本発 明の目的が効果的に達成される。  In the present invention, the polycarbonate resin supplied to the kneading and extrusion treatment preferably has a chlorine atom content in the range of 5 to 2,00 ppm, and a range of 5 to 1,500 ppm. Is more preferable. If the chlorine atom content is in the above range, the object of the present invention is effectively achieved.

〈二軸押出機〉  <Twin screw extruder>

二軸押出機は、 水注入部 （1 )、 混練部 （2 )、 シールリング （3 ) およびベン ト部 （4 ) からなる混練押出ユニットを少なくとも 1個有する。 また、 二軸押出 機は、 補助ベント部（5 )、 添加剤導入部 （6 ) を有することが好ましい。 図 1に 本発明で用いる二軸押出機の構造の一例を示す。  The twin-screw extruder has at least one kneading extrusion unit including a water injection part (1), a kneading part (2), a seal ring (3), and a vent part (4). The twin screw extruder preferably has an auxiliary vent part (5) and an additive introduction part (6). Fig. 1 shows an example of the structure of the twin screw extruder used in the present invention.

(水注入部（1 ) )  (Water injection part (1))

水注入部は、 水を注入する部位である。 水注入部が 6個以上になると、 樹脂の 劣化を引き起こし好ましくない。  The water injection part is a part for injecting water. If there are 6 or more water injection parts, the resin will deteriorate, which is not preferable.

(混練部 （2 ))  (Kneading part (2))

混練部は、 押出機において水注入部の直下にあり、 樹脂を混練する部位である。 本発明において、 混練部のスクリュー構成が重要である。  The kneading part is located immediately below the water injection part in the extruder and is a part for kneading the resin. In the present invention, the screw configuration of the kneading part is important.

混練部の最上流のスクリューエレメントは、 直交ニーデイングディスク （c ) または順送りニーデイングディスク （f ) であり、 最下流のスクリ ά·—エレメン トは、 逆送りニーデイングディスク （r ) である。  The uppermost screw element in the kneading section is the orthogonal knee disk (c) or the progressive feed disk (f), and the most downstream screen element is the reverse feed disk (r).

スクリュー構成の例として、 順送り （f ) —逆送り （r )、 同様に c— r、 c - f - r , f 一 c一 r、 c— c— r— r、 f - f - r - rの組み合わせが好まし い。  Examples of screw configurations include forward feed (f)-reverse feed (r), as well as c-r, c-f-r, f-c-1r, c-c-r-r, f-f-r-r The combination is preferred.

ニーディングディスクは二条ネジ型のものが好ましい。 ニーディングディスク のネジレ角は好ましくは 1 5度〜 9 0度、 より好ましくは 4 5度〜 9 0度である。 各ニーデイングディスクは、 複数のディスクで構成され、 ディスク枚数は好まし くは 2〜7枚、 より好ましくは 3〜6枚である。 The kneading disc is preferably a double thread type. The kneading angle of the kneading disc is preferably 15 to 90 degrees, more preferably 45 to 90 degrees. Each kneeing disk is composed of a plurality of disks, and the number of disks is preferably 2 to 7, more preferably 3 to 6.

混練部の各スクリューエレメントの長さ （LJ は 0. 25D〜D、 好ましく は 0. 5D〜0. 75Dの範囲である。 Dはシリンダーの内径である。 混練部の 長さ （L₂) は D〜4D、 好ましくは 1. 5D〜3. 5Dの範囲である。 全スク リューの合計長さ （L₃) は、 好ましくは 28D〜49D、 より好ましくは 31. 5D-45. 5Dの範囲である。 The length of each screw element in the kneading part (LJ is in the range of 0.25D to D, preferably 0.5D to 0.75D. D is the inner diameter of the cylinder. The length of the kneading part (L ₂ ) is D to 4D, preferably 1.5 D to 3.5 D. The total length of all screws (L ₃ ) is preferably 28 D to 49 D, more preferably 31.5 D to 45.5 D. is there.

混練部のスクリユーを上記のようにすることにより、 得られるポリカーボネー トペレツト中の塩素化合物の含有量が低減される。 得られたペレツトから形成さ れた成形品は、 水による塩素イオンの溶出量が少なく、 シリコンウェハ一や磁気 ディスクの収納搬送容器として好適に使用される。  By making the screen of the kneading part as described above, the content of the chlorine compound in the polycarbonate pellet obtained is reduced. Molded articles formed from the obtained pellets have a small amount of elution of chlorine ions by water, and are suitably used as storage containers for silicon wafers and magnetic disks.

(シールリング (3))  (Seal ring (3))

シールリングは、 混練部の上流側、 下流側または両側に位置する、  The seal ring is located on the upstream side, downstream side or both sides of the kneading part,

(ベント部 (4))  (Vent (4))

ベント部は、 水注入部の下流側にあり、 混練により生じた気体を排気する部位 である。  The vent part is located downstream of the water injection part and is a part for exhausting the gas generated by the kneading.

(補助ベント部 (5))  (Auxiliary vent (5))

二軸押出機は、 混練押出ュニットの上流側に補助ベント部を有すること力好ま しい。 従って、 二軸押出機のベント部の数は、 好ましくは 2個以上、 より好まし くは 2〜6個、 さらに好ましくは 2〜5個である。 なお、 ベントの数が 1個では 得られたポリカーボネート樹脂べレット中の残存塩素ィォン量が多くなり易く、 またベント数が多くなりすぎると押出機の全スクリューの合計長さ （L₃) が長 くなるため樹脂のャケゃ樹脂劣化等の悪影響が発生し易くなる。 The twin screw extruder preferably has an auxiliary vent portion upstream of the kneading extrusion unit. Therefore, the number of vent portions in the twin screw extruder is preferably 2 or more, more preferably 2 to 6, and further preferably 2 to 5. When the number of vents is one, the amount of residual chlorine in the obtained polycarbonate resin pellet tends to increase, and when the number of vents increases too much, the total length (L ₃ ) of all the screws of the extruder increases. Therefore, adverse effects such as resin degradation and resin degradation are likely to occur.

二軸押出機は、 混練押出ユニットの数は、 好ましくは 1〜5個、 より好ましく は 1〜3個、 さらに好ましくは 1〜2個である。  In the twin-screw extruder, the number of kneading extrusion units is preferably 1 to 5, more preferably 1 to 3, and further preferably 1 to 2.

(添加剤導入部 （6))  (Additive introduction part (6))

二軸押出機は、 混練押出ュニットの下流側に添加剤導入部を有することができ る。 二軸押出機は、 添加剤導入部の下流側に補助混練部を有することが好ましい。 添加剤の分散性を高める為に添加剤導入部の下流側のスクリユーに補助混練部を 設けることができる。 補助混練部のスクリュ一構成は添加剤が十分に混練できれ ばよく、 特に限定はしない。 例えば順送りニーデイングディスク、 直交二一ディ ングディスク、 逆送りニーディングディスクを単独若しくは組み合わせて使用す ることができる。 The twin-screw extruder can have an additive introduction part on the downstream side of the kneading extrusion unit. The twin-screw extruder preferably has an auxiliary kneading section on the downstream side of the additive introduction section. In order to enhance the dispersibility of the additive, an auxiliary kneading part can be provided in the screw downstream of the additive introduction part. The screw configuration of the auxiliary kneading part is not particularly limited as long as the additive can be sufficiently kneaded. For example, a progressive kneading disc, an orthogonal binary disc, or a reverse kneading disc can be used alone or in combination.

〈混練条件〉  <Kneading conditions>

混練は、 水注入部から水を注入すると共にベント部の真空度を 6 . 7 k P a以 下に調整して行う。  Kneading is performed by injecting water from the water injection part and adjusting the vacuum degree of the vent part to 6.7 kPa or less.

水注入部から添加する水注入量は、 あまりに少ないと水注入添加の効果が発現 せず、 得られるポリ力一ポネート樹脂ペレット中の塩素原子含有量が低減されず、 また、 あまりに多くなるとベント部における脱気が不十分になり、 ポリカーポネ 一ト樹脂に対し加水分解等の悪影響を及ぼすようになる。 従って水注入部におけ る水注入量は、 ポリ力一ポネ一ト樹脂 1 0 0重量部当り 0 . 1〜 5重量部が好ま しく、 0 . 2〜4重量部がより好ましい。  If the amount of water injected from the water injection part is too small, the effect of water injection addition will not be manifested, and the chlorine atom content in the resulting polystrength Ponate resin pellets will not be reduced. Insufficient degassing in the water will cause adverse effects such as hydrolysis on the polycarbonate resin. Accordingly, the amount of water injected in the water injection part is preferably 0.1 to 5 parts by weight, more preferably 0.2 to 4 parts by weight per 100 parts by weight of the polystrength resin.

また、 注入する水は 2 5 °Cで測定した電気伝導度が 1 S Z c m以下であるこ とが望ましく、 さらに 0 . 5 S Z c m以下が望ましい。 かかる 1 S / c m以 下の電気伝導度の水を使用すると、 ポリカーボネート樹脂の加水分解がより起こ り難くなり、 樹脂の分子量低下が抑制され好ましい。  The injected water preferably has an electrical conductivity measured at 25 ° C of 1 S Z cm or less, and more preferably 0.5 S Z cm or less. Use of water having an electric conductivity of 1 S / cm or less is preferable because hydrolysis of the polycarbonate resin is less likely to occur, and a decrease in the molecular weight of the resin is suppressed.

さらに、 二軸押出機の各ベントにおける真空度は、 6 . 7 k P a以下であり、 2 . O k P a以下が好ましい。 真空度がかかる範囲であれば、 注入添加した水が ベン卜部で十分に除去され、 塩素原子量が少なくなるとともに、 芳香族ポリ力一 ボネート樹脂に加水分解等の悪影響を及ぼすことがなく好ましい。  Furthermore, the degree of vacuum in each vent of the twin screw extruder is 6.7 k Pa or less, and preferably 2. O k Pa or less. If the degree of vacuum is within the range, it is preferable that the injected and added water is sufficiently removed at the ben base, the amount of chlorine atoms is reduced, and the aromatic polycarbonate resin is not adversely affected by hydrolysis or the like.

添加剤の導入方法は特に限定しないが、 添加剤単独で導入してもよいし、 予め 複数の添加剤をブレンドして導入してもよい。 また予め添加剤を原料のポリ力一 ポネート樹脂粉粒体にプレンドした添加剤マスタ一を添加してもよい。 添加剤の 融点が低い場合には添加剤導入部で溶融しプロッキングする事がある為、 予めポ リカーポネート樹脂粉粒体と添加剤とをプレンドした添加剤マスターを二軸押出 機に導入する方法が好ましい。 添加剤の導入量は要求される特性に依存するが、 添加剤マス夕一を導入する場 合は、 得られるポリカーボネート樹脂ペレット （全押出量） に対して添加剤マス 夕一を 0 . 1〜3 0重量％の範囲にすること力 S好ましい。 より好ましくは 0 . 2 〜2 0重量％であり、 更に好ましくは 0 . 3〜1 0重量％の範囲である。 この範 囲を超えた量を導入すると、 塩素化合物などの低減効果が不十分となり易く、 こ の範囲より少ない量を導入すると、 添加剤導入量のバラツキが大きくなり要求さ れる特性を付与できない場合がある。 The method for introducing the additive is not particularly limited, but the additive may be introduced alone, or a plurality of additives may be blended and introduced in advance. Alternatively, an additive master prepared by previously blending an additive with a raw material polyester resin granule may be added. If the melting point of the additive is low, it may melt and prock in the additive introduction section, so a method of introducing an additive master that has been previously blended with a polycarbonate resin granule and an additive into a twin screw extruder. Is preferred. The amount of additive to be introduced depends on the required properties. However, when additive mass is introduced, the additive mass is set to 0.1 to 0.1 to the resulting polycarbonate resin pellets (total extrusion amount). A power of 30% by weight S is preferable. The range is more preferably 0.2 to 20% by weight, and still more preferably 0.3 to 10% by weight. If an amount exceeding this range is introduced, the reduction effect of chlorine compounds and the like tends to be insufficient, and if an amount less than this range is introduced, the variation in the amount of additive introduced becomes large and the required characteristics cannot be imparted. There is.

従って、 添加剤導入部より二軸押出機に、 予めポリカーボネート樹脂粉粒体と 添加剤とをブレンドした添加剤マスターを、 得られるペレットに対して 0 . 1〜 3 0重量％導入することが好ましい。  Therefore, it is preferable to introduce 0.1 to 30% by weight of an additive master obtained by blending a polycarbonate resin granular material and an additive in advance into the twin screw extruder from the additive introduction part with respect to the obtained pellets. .

〈各種添加剤〉  <Various additives>

本発明のポリカーボネート樹脂ペレツトおよび該ペレツトから形成された成形 品には、 本発明の目的を損なわない範囲で各種特性を付与する為に、 各種添加剤 を使用することができる。 添加剤としては離型剤、 熱安定剤、 紫外線吸収剤、 ブ ルーイング剤、 帯電防止剤、 難燃剤、 熱線遮蔽剤、 蛍光染料 （蛍光増白剤含む)、 顔料、 光拡散剤、 強化充填剤、 他の樹脂やエラストマ一等を配合することができ る。  Various additives can be used in the polycarbonate resin pellet of the present invention and a molded product formed from the pellet in order to impart various characteristics within a range not impairing the object of the present invention. Additives include mold release agents, heat stabilizers, UV absorbers, brewing agents, antistatic agents, flame retardants, heat ray shielding agents, fluorescent dyes (including fluorescent whitening agents), pigments, light diffusing agents, reinforcing fillers Other resins and elastomers can be blended.

離型剤としては、 その 9 0重量％以上がアルコールと脂肪酸のエステルからな るものが好ましい。 アルコールと脂肪酸のエステルとしては、 具体的にはー価ァ ルコールと脂肪酸のエステルおよび Zまたは多価アルコールと脂肪酸との部分ェ ステルあるいは全エステルが挙げられる。 前記一価アルコールと脂肪酸のエステ ルとは、 炭素原子数 1〜 2 0の一価アルコールと炭素原子数 1 0〜 3 0の飽和脂 肪酸とのエステルが好ましい。 また、 多価アルコールと脂肪酸との部分エステル あるいは全エステルとは、 炭素原子数 1〜 2 5の多価アルコールと炭素原子数 1 0〜3 0の飽和脂肪酸との部分エステルまたは全エステルカ 子ましい。  As the release agent, 90% by weight or more is preferably an ester of alcohol and fatty acid. Specific examples of the ester of alcohol and fatty acid include -valent alcohol and fatty acid ester and Z or partial ester or total ester of polyhydric alcohol and fatty acid. The ester of monohydric alcohol and fatty acid is preferably an ester of a monohydric alcohol having 1 to 20 carbon atoms and a saturated fatty acid having 10 to 30 carbon atoms. The partial ester or total ester of a polyhydric alcohol and a fatty acid is a partial ester or total ester of a polyhydric alcohol having 1 to 25 carbon atoms and a saturated fatty acid having 10 to 30 carbon atoms. .

具体的に一価アルコールと飽和脂肪酸とのエステルとしては、 ステアリルステ ァレート、 パルミチルパルミテート、 ブチルステアレート、 メチルラウレート、 ィソプロピルパルミテート等があげられ、 ステアリルステアレートが好ましい。 具体的に多価アルコールと飽和脂肪酸との部分エステルまたは全エステルとし ては、 ステアリン酸モノグリセリド、 ステアリン酸ジグリセリド、 ステアリン酸 トリグリセリド、 ステアリン酸モノソルビテート、 ベへニン酸モノグリセリド、 ペン夕エリスリ 1 ルモノステアレート、 ペン夕エリスリ 1 ^一ルテトラステアレ ート、 ペン夕エリスリ！ ^一ルテトラペラルゴネート、 プロピレングリコ一ルモノ ステアレート、 ビフエ二ルビフエネート、 ソルビ夕ンモノステアレート、 2—ェ チルへキシルステアレート、 ジペンタエリスリ 1 ^一ルへキサステアレート等のジ ペンタエリスリトールの全エステルまたは部分エステル等が挙げられる。 Specific examples of the ester of a monohydric alcohol and a saturated fatty acid include stearyl stearate, palmityl palmitate, butyl stearate, methyl laurate, and isopropyl palmitate. Stearyl stearate is preferred. Specific examples of partial esters or total esters of polyhydric alcohols and saturated fatty acids include stearic acid monoglyceride, stearic acid diglyceride, stearic acid triglyceride, stearic acid monosorbate, behenic acid monoglyceride, Rate, Pen Yu Erisri 1 ^ One Tetra Stearate, Pen Yu Erisri! ^ All of dipentaerythritol, such as monotetraperargonate, propylene glycol monostearate, biphenyl bibiate, sorbyl monostearate, 2-ethyl hexyl stearate, dipentaerythritol 1 ^ monohexa stearate Examples thereof include esters or partial esters.

これらのエステルのなかでも、 ステアリン酸モノグリセリド、 ステアリン酸ト リグリセリド、 ペン夕エリスリ ] ^一ルテトラステアレート、 ステアリン酸トリグ リセリドとステアリルステアレートの混合物が好ましく用いられる。  Among these esters, stearic acid monoglyceride, stearic acid triglyceride, penicillary erythri] ^ monotetrastearate, and a mixture of stearic acid triglyceride and stearyl stearate are preferably used.

離型剤中の前記エステルの量は、 離型剤を 1 0 0重量％とした時、 9 0重量％ 以上が好ましく、 9 5重量％以上がより好ましい。  The amount of the ester in the release agent is preferably 90% by weight or more, more preferably 95% by weight or more, when the release agent is 100% by weight.

ポリカーボネ一ト樹脂粉粒体中の離型剤の含有量としては、 ポリ力一ポネート 樹脂粉粒体 1 0 0重量部に対して 0 · 0 0 5〜 2 . 0重量部の範囲力 S好ましく、 0 . 0 1〜0 . 6重量部の範囲がより好ましく、 0 . 0 2〜0 . 5重量部の範囲 がさらに好ましい。  The content of the release agent in the polycarbonate resin granule is as follows. The force of the range of 0 · 05 to 2.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight The range of 0.1 to 0.6 parts by weight is more preferable, and the range of 0.02 to 0.5 parts by weight is more preferable.

熱安定剤としては、 リン系熱安定剤、 硫黄系熱安定剤およびヒンダードフエノ —ル系熱安定剤が挙げられる。  Examples of the heat stabilizer include phosphorus heat stabilizers, sulfur heat stabilizers and hindered phenol heat stabilizers.

リン系熱安定剤としては、 亜リン酸、 リン酸、 亜ホスホン酸、 ホスホン酸およ びこれらのエステル等が挙げられ、 具体的には、 トリフエニルホスファイト、 ト リス （ノニルフエニル） ホスファイト、 トリス （2 , 4—ジ— t e r t—ブチル フエニル） ホスファイト、 トリス （2 , 6—ジー t e r t—ブチルフエニル） ホ スフアイト、 トリデシルホスファイト、 トリオクチルホスファイト、 トリオクタ デシルホスファイト、 ジデシルモノフエニルホスファイト、 ジォクチルモノフエ ニルホスファイト、 ジイソプロピルモノフエニルホスファイト、 モノプチルジフ ェニルホスファイト、 モノデシルジフエニルホスファイト、 モノォクチルジフエ ニルホスファイト、 ビス （2， 6—ジ— t e r t—プチルー 4一メチルフエ二 ル） ペンタエリスリトールジホスファイト、 2， 2—メチレンビス （4， 6—ジ - t e r t—ブチルフエニル） ォクチルホスフアイト、 ビス （ノニルフエニル） ペン夕エリスリトールジホスファイト、 ビス （2 , 4—ジ一 t e r t—ブチルフ ェニル） ペン夕エリスリ ] ^一ルジホスフアイト、 ジステアリルペン夕エリスリト 一ルジホスフアイト、 トリブチルホスフェート、 トリェチルホスフェート、 トリ メチルホスフェート、 トリフエニルホスフェート、 ジフエニルモノオルソキセ二 ルホスフェート、 ジブチルホスフェート、 ジォクチルホスフェート、 ジイソプロ ピルホスフエ一ト、 ベンゼンホスホン酸ジメチル、 ベンゼンホスホン酸ジェチル、 ベンゼンホスホン酸ジプロピル、 テトラキス （2， 4ージ— t e r t一プチルフ ェニル） —4， 4 ' ービフエ二レンジホスホナイ卜、 テトラキス ( 2 , 4一ジ— t e r t—ブチルフエニル） 一4， 3， 一ビフエ二レンジホスホナイト、 テトラ キス （2， 4ージ一 t e r t—プチルフエ二ル） 一 3， 3， ービフエ二レンジホ スホナイ卜、 ビス ( 2 , 4—ジ _ t e r t-—ブチルフエニル) —4—フエ二ルー フエニルホスホナイトおよびビス ( 2 , 4ージー t e r t一ブチルフエニル) 一 3—フエ二ルーフェニルホスホナイト等が挙げられる。 Phosphorous acid stabilizers include phosphorous acid, phosphoric acid, phosphonous acid, phosphonic acid and their esters. Specifically, triphenyl phosphite, tris (nonylphenyl) phosphite, tris ( 2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, tris (2,6-di-tert-butylphenyl) phosphate, tridecyl phosphite, trioctyl phosphite, trioctadecyl phosphite, didecyl monophenyl phosphite, Dioctyl monophenyl phosphite, diisopropyl monophenyl phosphite, monoptyl diphenyl phosphite, monodecyl diphenyl phosphite, monooctyl diphenyl phosphite, bis (2,6-di-tert-petite 4-methylphenyl two ) Pentaerythritol diphosphite, 2,2-methylenebis (4,6-di-tert-butylphenyl) octylphosphite, bis (nonylphenyl) pen erythritol diphosphite, bis (2,4-di-tert- Butyl phenyl) Pen erythritol] , Diisopropylpropyl phosphate, dimethyl benzenephosphonate, jetyl benzenephosphonate, dipropyl benzenephosphonate, tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) —4,4 ' Phenyl diphosphonate, tetrakis (2,4 di-tert-butylphenyl) 1,3,1 biphenyl di-range phosphonite, tetrakis (2,4-di-tert-butyl phenyl) 1,3,3 , Biphenyl bisphosphonates, bis (2,4-di-ter tert--butylphenyl) —4-phenyldiphenyl phosphonite and bis (2,4-di-tert-butylphenyl) tert-phenyldiphenylphospho Night etc. are mentioned.

なかでも、 トリス （2， 4ージー t e r t—プチルフエ二ル） ホスファイト、 トリス （2， 6 _ジ— t e r t一ブチルフエニル) ホスフアイト、 テトラキス ( 2 , 4—ジ一 t e r t—ブチルフエニル） - 4 , 4， —ビフエ二レンジホスホ ナイト、 テトラキス （2， 4—ジ— t e r t—ブチルフエニル） —4， 3 ' —ビ フエ二レンジホスホナイト、 テトラキス （2 , 4—ジ— 1; e r t—ブチルフエ二 ル） 一 3， 3， ービフエ二レンジホスホナイト、 ビス （2 , 4—ジー t e r t— ブチルフエニル） ー4一フエ二ルーフェニルホスホナイトおよびビス （2 , 4— ジー t e r t一ブチルフエニル) 一 3—フエ二ルーフェニルホスホナイトが使用 され、 特に好ましくはテトラキス （2， 4—ジ— t e r t—ブチルフエニル） - 4 , 4 ' ーピフエ二レンジホスホナイトが使用される。  Among them, tris (2, 4-ji tert-butylphenyl) phosphite, tris (2, 6 _di-tert-butylphenyl) phosphite, tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl)-4, 4, — Biphenylene diphosphonite, tetrakis (2, 4-di-tert-butylphenyl) —4, 3 '— Biphenylene diphosphonite, tetrakis (2, 4-di-1, 1; ert-butyl phenyl) 1, 3, 3 , -Biphenyl dirange phosphonite, bis (2,4-di-tert-butylphenyl) -4 monophenylphenyl phosphonite and bis (2,4-di-tert-butylphenyl) -1-3-diphenylphenyl phosphonite Particular preference is given to using tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) -4,4′-piphenyl dirange phosphonite.

ポリカ一ポネート樹脂粉粒体中のリン系熱安定剤の含有量としては、 ポリ力一 ポネート樹脂粉粒体 1 0 0重量部に対して 0 · 0 0 1〜 0 . 2重量部が好ましい。 硫黄系熱安定剤としては、 ペン夕エリスリトールーテトラキス （3—ラウリル チォプロピオネート）、 ペン夕エリスリトールーテトラキス （3—ミリスチルチ ォプロピオネート）、 ペンタエリスリ！ ^一ルーテトラキス （3—ステアリルチオ プロピオネート）、 ジラウリル— 3， 3 ' —チォジプロピオネート、 ジミリスチ ル— 3， 3 ' —チォジプロピオネート、 ジステアリル— 3, 3 ' 一チォジプロピ ォネート等が挙げられ、 なかでもペン夕エリスリト一ルーテトラキス （3—ラウ リルチオプロピオネート）、 ペン夕エリスリト一ルーテトラキス （3—ミリスチ ルチオプロピオネート）、 ジラウリル— 3， 3 ' —チォジプロピオネート、 ジミ リスチルー 3, 3 ' 一チォジプロピオネートが好ましい。 特に好ましくはペン夕 エリスリトールーテトラキス ( 3—ラウリルチオプロピオネー卜) である。 該チ ォエーテル系化合物は住友化学工業 （株） からスミライザ一 TP—D (商品名） およびスミライザ一 TPM (商品名） 等として市販されており、 容易に利用でき る。 The content of the phosphorous heat stabilizer in the polycarbonate resin granules is preferably 0.001 to 0.2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyester resin granules. Sulfur-based heat stabilizers include Penyu Erythritol-Tetrakis (3-Lauryl Thiopropionate), pen erythritol-tetrakis (3-myristylthiopropionate), pentaerythri! ^ One rutetrakis (3-stearylthiopropionate), dilauryl-3,3'-thiodipropionate, dimyristyl-3,3'-thiodipropionate, distearyl-3,3 'monodipropionate Among them, pen erythritorutetrakis (3-laurylthiopropionate), erythritorutetrakis pen (3-myristylthiopropionate), dilauryl-3,3'-thiodipropionate, dimi Listyl 3,3 'monothiodipropionate is preferred. Particularly preferred is pen erythritol-tetrakis (3-laurylthiopropionate). The thioether compounds are commercially available from Sumitomo Chemical Co., Ltd. as Sumilizer TP-D (trade name), Sumilizer 1 TPM (trade name), etc., and can be easily used.

ポリ力一ポネート樹脂粉粒体中の硫黄系熱安定剤の含有量としては、 ポリカー ポネ一ト樹脂粉粒体 1 0 0重量部に対して 0. 00 1〜 0. 2重量部が好ましい。 ヒンダ一ドフエノール系熱安定剤としては、 トリエチレングリコール一ビス  The content of the sulfur-based heat stabilizer in the polystrength resin resin granules is preferably 0.001 to 0.2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polycarbonate resin granules. . As the hindered phenol thermal stabilizer, triethylene glycol monobis

[3- (3- t e r tーブチルー 5—メチルー 4—ヒドロキシフエニル) プロピ ォネート]、 1, 6—へキサンジオール—ビス [3— （3， 5—ジ— t e r t— ブチル—4—ヒドロキシフエニル) プロピオネート]、 ペンタエリスリ！ ^一ルー テトラキス [3— (3, 5—ジ— t e r t—ブチル—4—ヒドロキシフエニル） プロピオネート]、 ォク夕デシル— 3— (3, 5—ジ— t e r t—ブチル— 4— ヒドロキシフエニル） プロピオネート、 1， 3, 5—トリメチルー 2， 4, 6— トリス （3, 5—ジ— t e r t—ブチル—4—ヒドロキシベンジル） ベンゼン、 N, N—へキサメチレンビス （3， 5—ジ一 t e r t—プチルー 4—ヒドロキシ —ヒドロシンナマイド）、 3, 5—ジ一 t e r t—ブチルー 4ーヒドロキシ一ベ ンジルホスホネートージェチルエステル、 トリス （3， 5—ジ— t e r t—ブチ ル一4ーヒドロキシベンジル） イソシァヌレートおよび 3， 9—ビス {1, 1一 ジメチル一 2— [iS— (3— t e r t—ブチルー 4—ヒドロキシ一 5—メチルフ ェニル） プロピオニルォキシ] ェチル } -2, 4, 8， 1 0—テトラォキサスピ 口 （5, 5) ゥンデカンなどが挙げられ、 ォクタデシル— 3— (3, 5—ジー t e r t一プチルー 4—ヒドロキシフエニル） プロピオネートが特に好ましく用い られる。 [3- (3-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,6-hexanediol-bis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) Propionate], Penta Ellis! ^ One-Lu Tetrakis [3— (3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], Octadecyl-3— (3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl ) Propionate, 1, 3, 5-trimethyl-2, 4, 6-tris (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, N, N-hexamethylenebis (3, 5-dione tert-butylene 4-hydroxy-hydrocinnamide), 3,5-di-tert-butyl 4-hydroxy monobenzylphosphonate-jetyl ester, tris (3,5-di-tert-butyl 4-hydroxybenzyl) ) Isocyanurate and 3, 9-bis {1, 1 dimethyl 1 2- [iS— (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy] ethyl} -2, 4, 8, 1 0 —Tetraxaspi Mouth (5, 5) undecane can be mentioned, and octadecyl-3- (3,5-ditert-butyl 4-hydroxyphenyl) propionate is particularly preferably used.

ポリカ一ポネ一ト樹脂粉粒体中のヒンダードフエノ一ル系熱安定剤の含有量と しては、 ポリ力一ポネ一ト樹脂粉粒体 100重量部に対して 0. 001〜 0. 3 重量部が好ましい。  The content of the hindered phenolic heat stabilizer in the polycarbonate resin resin powder is 0.001 to 0.000 to 100 parts by weight of the polycarbonate resin resin powder. 3 parts by weight are preferred.

紫外線吸収剤としては、 ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、 ベンゾフエノン 系紫外線吸収剤、 トリアジン系紫外線吸収剤、 環状ィミノエステル系紫外線吸収 剤およびシァノアクリレート系からなる群より選ばれた少なくとも 1種の紫外線 吸収剤が好ましい。  The UV absorber is at least one UV absorber selected from the group consisting of benzotriazole UV absorbers, benzophenone UV absorbers, triazine UV absorbers, cyclic imino ester UV absorbers and cyanoacrylates. Is preferred.

ベンゾ卜リァゾール系紫外線吸収剤としては、 2- (2—ヒドロキシ _ 5—メ チルフエニル） ベンゾトリァゾール、 2 - (2—ヒドロキシ一 5— t e r t—ォ クチルフエニル） ベンゾトリァゾール、 2— (2—ヒドロキシ— 3， 5—ジクミ ルフエニル） フエニルベンゾトリアゾ一ル、 2— （2—ヒドロキシ— 3_ t e r t—ブチルー 5—メチルフエニル) 一 5—クロ口べンゾ卜リアゾ一ル、 2， 2 ' —メチレンビス [4- (1, 1, 3, 3—テトラメチルブチル) -6- (2N- ベンゾトリアゾール一2—ィル） フエノール]、 2- (2—ヒドロキシ一 3， 5 —ジ— t e r t—ブチルフエニル） ベンゾトリアゾ一ル、 2— (2—ヒドロキシ -3, 5—ジ— t e r t—ブチルフエニル） — 5—クロ口べンゾトリァゾール、 2— (2—ヒドロキシー 3, 5—ジ— t e r t—ァミルフエニル） ベンゾトリア ゾ—ル、 2— （2—ヒドロキシー 5— t e r t—ォクチルフエニル） ベンゾトリ ァゾ一ル、 2_ (2—ヒドロキシ一 5— t e r t—ブチルフエニル） ベンゾトリ ァゾール、 2— (2—ヒドロキシー 4ーォクトキシフエ二ル） ベンゾトリアゾー ル、 2, 2， 一メチレンビス （4ークミル一 6—ベンゾトリアゾ一ルフエ二ル）、 2, 2 ' —p—フエ二レンビス （1, 3—ベンゾォキサジン一 4—オン）、 2 - [2—ヒドロキシー 3— (3, 4， 5, 6—テトラヒドロフ夕ルイミドメチル） —5—メチルフエニル] ベンゾトリアゾールが挙げられ、 これらを単独あるいは 2種以上の混合物で用いることができる。 好ましくは、 2— （2—ヒドロキシ一 5—メチルフエニル） ベンゾトリァゾー ル、 2— （2—ヒドロキシー 5— t e r t—ォクチルフエ二ル） ベンゾトリアゾ ール、 2— （2—ヒドロキシー 3, 5—ジクミルフエニル） フエ二ルペンゾトリ ァゾール、 2— （2—ヒドロキシ— 3— t e r t—ブチル— 5—メチルフエ二 ル） 一5—クロ口べンゾトリァゾ一ル、 2， 2， 一メチレンビス [4— (1, 1: 3, 3—テトラメチルブチル） -6- ( 2 H—ベンゾトリアゾールー 2—ィル） フエノール]、 2— [2—ヒドロキシ一 3— (3, 4， 5， 6—テトラヒドロフ タルイミドメチル) 一 5—メチルフエニル] ベンゾトリアゾールであり、 より好 ましくは、 2— （2—ヒドロキシー 5— t e r t—ォクチルフエニル） ベンゾト リアゾール、 2， 2， —メチレンビス [4— (1， 1, 3, 3—テトラメチルブ チル） 一 6— ( 2 H—べンゾトリアゾ一ル一 2—ィル) フエノール] である。 ベンゾフエノン系紫外線吸収剤としては、 2， 4ージヒドロキシベンゾフエノ ン、 2—ヒドロキシ一 4—メトキシベンゾフエノン、 2—ヒドロキシー 4—ォク 卜キシベンゾフエノン、 2—ヒドロキシ一 4一べンジロキシベンゾフエノン、 2 —ヒドロキシー 4ーメトキシー 5—スルホキシベンゾフエノン、 2—ヒドロキシ —4ーメトキシー 5—スルホキシトリハイドライドレイトベンゾフエノン、 2, 2 ' —ジヒドロキシ一 4ーメトキシベンゾフエノン、 2， 2，， 4, 4， 一テト ラヒドロキシベンゾフエノン、 2， 2， 一ジヒドロキシー 4， 4， 一ジメトキシ ベンゾフエノン、 2, 2， ージヒドロキシ一 4, 4， ージメ卜キシ _ 5—ソジゥ ムスルホキシベンゾフエノン、 ビス （5—ベンゾィルー 4—ヒドロキシ一 2—メ トキシフエ二ル） メタン、 2—ヒドロキシ一 4— n—ドデシルォキシベンソフエ ノン、 2—ヒドロキシ一 4—メトキシ一 2， 一カルポキシベンゾフエノン等が挙 けられる。 Benzotriazole UV absorbers include 2- (2-hydroxy-5-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-1-5-tert-octylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy — 3,5-Dicumylphenyl) Phenylbenzotriazol, 2- (2-Hydroxy-3_ tert-Butyl-5-methylphenyl), 1 5-Crobenzoylazol, 2, 2 '—Methylenebis [4- (1, 1, 3, 3-tetramethylbutyl) -6- (2N-benzotriazole-2-yl) phenol], 2- (2-hydroxy-1,3,5-di-tert-butylphenyl) Benzotriazol, 2- (2-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl) — 5--clobenzobenzolazole, 2- (2-hydroxy-3,5-di-tert-amylphenyl) benzotriazole, 2— (2-hydroxy) 5-tert-octylphenyl) benzotriazole, 2_ (2-hydroxy-1-5-tert-butylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-4-octoxyphenyl) benzotriazole, 2, 2, monomethylenebis (4-cumyl-6-benzotriazolphenol), 2, 2'-p-phenylenebis (1,3-benzoxazine-4-one), 2- [2-hydroxy-3- (3, 4, 5, 6-tetrahydrofluoroimidomethyl) -5-methylphenyl] benzotriazole, and these can be used alone or in a mixture of two or more. Preferably, 2- (2-hydroxy-5-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-5-tert-octylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-3,5-dicumylphenyl) phenyl benzotri Azole, 2- (2-hydroxy-3-tert-butyl-5-methylphenol) 1-5-clobenzobenzol, 2, 2, 1 methylenebis [4- (1, 1: 3, 3-tetra Methylbutyl) -6- (2H-benzotriazole-2-yl) phenol], 2- [2-hydroxy-1-3- (3,4,5,6-tetrahydrophthalimidomethyl) -15-methylphenyl] Benzotriazole, more preferably 2- (2-hydroxy-5-tert-octylphenyl) benzotriazole, 2,2, -methylenebis [4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) An 6- (2 H- base Nzotoriazo Ichiru one 2-I le) phenol]. Benzophenone UV absorbers include 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-1-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-oxyoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-benzene. Roxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-5-sulfoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-5-sulfoxytrihydridolate benzophenone, 2, 2'-dihydroxy 4-methoxybenzophenone, 2 , 2, 4, 4, 4, 1-tetrahydroxybenzophenone, 2, 2, 1-dihydroxy-4, 4, 1-dimethoxybenzophenone, 2, 2, 2-dihydroxy-1, 4, 4, dimethyloxy _ 5—sodium sulfo Xybenzophenone, bis (5-benzoyl 4-hydroxy-1-2-methoxyphenyl) methane, 2-hydroxy-1- Examples include 4-n-dodecyloxybenzenphenone, 2-hydroxy-1,4-methoxy-1,2-carpoxybenzophenone.

トリアジン系紫外線吸収剤としては、 2— (4， 6—ジフエ二ルー 1, 3， 5 —トリアジン— 2—ィル） — 5— [(へキシル） ォキシ] —フエノール、 2— (4， 6—ビス （2, 4—ジメチルフエニル） — 1, 3, 5—トリアジン— 2— ィル） 一5— [(ォクチル） ォキシ] —フエノール等が挙げられる。  Triazine-based UV absorbers include 2- (4, 6-Diphenyl 1, 3, 5, 5-triazine-2-yl) — 5— [(Hexyl) oxy] — Phenols, 2— (4, 6 —Bis (2, 4-dimethylphenyl) — 1, 3, 5-triazine-2-yl) 15-[(octyl) oxy] —phenol and the like.

環状ィミノエステル系紫外線吸収剤としては、 2, 2， 一ビス （3， 1一ベン ゾォキサジン _ 4—オン）、 2, 2 ' 一 p—フエ二レンビス （3， 1—ベンゾォ キサジンー4一オン）、 2, 2 ' —m—フエ二レンビス （3， 1一べンゾォキサ ジン一 4一オン）、 2, 2， 一 （4, 4， 一ジフエ二レン） ビス （3， 1一ベン ゾォキサジン— 4一オン）、 2, 2 ' - (2, 6一ナフ夕レン) ビス （3, 1 - ベンゾォキサジン一 4一オン）、 2, 2 ' 一 （1， 5—ナフ夕レン） ビス （3, ■ 1一べンゾォキサジン一 4_オン）、 2, 2 ' - (2—メチル—p—フエニレ ン） ビス (3, 1一べンゾォキサジン一 4一オン）、 2, 2， 一 （2—二トロ一 P—フエ二レン） ビス （3， 1—ベンゾォキサジン一 4一オン） および 2， 2， - (2—クロロー p—フエ二レン) ビス (3, 1—ベンゾォキサジン— 4—ォ ン） などが例示される。 なかでも 2, 2 ' _p—フエ二レンビス （3, 1一ベン ゾォキサジンー4一オン）、 2, 2' - (4， 4， ージフエ二レン） ビス （3， 1一べンゾォキサジン一 4—オン) および 2, 2， 一 (2, 6一ナフタレン) ビ ス (3, 1一べンゾォキサジン— 4一オン) が好適であり、 特に 2， 2 ' -P- フエ二レンビス (3, 1—ベンゾォキサジン一 4—オン) が好適である。 かかる 化合物は竹本油脂 （株） から CE i— P (商品名） として市販されており、 容易 に利用できる。 Cyclic iminoester UV absorbers include 2, 2, 1bis (3, 1 Zoxazine _ 4—one), 2, 2 '1 p-phenylene bis (3, 1-benzoxazine 4-one), 2, 2' — m-phenylene bis (3, 1 benzoxazine 1 4-1 ON), 2, 2, 1 (4, 4, 1 diphenylene) Bis (3, 1 1 Benzoxazine— 4 1 ON), 2, 2 '-(2, 6 1 naphthenylene) Bis (3, 1-benzoxazine 4-one), 2, 2 'one (1,5-naphthalene) Bis (3, ■ 1-benzoxazine 4-one), 2, 2'-(2-methyl-p- Phenylene) Bis (3, 1-benzoxazine 4-one), 2, 2, 1 (2-Nitro-P-phenylene) Bis (3, 1-Benzoxazine 4-one) and 2, 2 ,-(2-chloro-p-phenylene) bis (3,1-benzoxazine-4-one) and the like. Among them, 2, 2 '_p—Phenylene bis (3,1 benzoxazine-4-one), 2, 2'-(4,4,2-diphenylene) bis (3,1 benzoxazine 4-one) And 2, 2, 1 (2, 6 1 naphthalene) bis (3, 1 1 benzoxazine — 4 1-one) are preferred, especially 2, 2′-P-phenylenediamine (3, 1-benzoxazine 1 4-on) is preferred. Such a compound is commercially available from Takemoto Yushi Co., Ltd. as CEi-P (trade name) and can be easily used.

シァノアクリレート系紫外線吸収剤としては、 1， 3—ビス一 [ (2， ーシァ ノー 3， ， 3， 一ジフエ二ルァクリロイル） ォキシ] —2， 2—ビス [ (2—シ ァノー 3， 3—ジフエ二ルァクリロイル） ォキシ] メチル） プロパン、 および 1， 3—ビス一 [ (2—シァノ一3, 3—ジフエ二ルァクリロイル) ォキシ] ベンゼ ンなどが例示される。  Cyanacrylate-based UV absorbers include 1,3-bis-[(2,2-cyanol 3,3,1-diphenylacryloyl) oxy] —2,2-bis [(2-cyanol 3,3— Examples include diphenylacryloyl) oxy] methyl) propane, and 1,3-bis ([(2-cyano-3,3-diphenylacryloyl) oxy] benzen.

紫外線吸収剤の配合量は、 ポリ力一ポネート樹脂粉粒体 100重量部に対して 好ましくは 0. 01〜3. 0重量部であり、 より好ましくは 0. 02〜1. 0重 量部であり、 さら'に好ましくは 0. 05〜0. 8重量部である。 かかる配合量の 範囲であれば、 用途に応じ、 ポリ力一ポネート樹脂成形品に十分な耐候性を付与 すること力 S可能である。  The blending amount of the UV absorber is preferably 0.01 to 3.0 parts by weight, more preferably 0.02 to 1.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polypone resin resin granules. Furthermore, it is more preferably 0.05 to 0.8 parts by weight. Within such a range of blending amounts, it is possible to impart sufficient weather resistance to a polystrength Ponate resin molded product depending on the application.

ブルーイング剤としては、 バイエル社のマクロレックスバイオレツト Bおよび マクロレックスブルー R R並びにクラリアン卜社のポリシンスレンブル -RL S 等が挙げられる。 ブルーイング剤は、 ポリカーボネ一ト樹脂粉粒体の黄色味を消 すために有効である。 特に耐候性を付与したポリ力一ポネート樹脂粉粒体の場合 は、 一定量の紫外線吸収剤が配合されているため 「紫外線吸収剤の作用や色」 に よってポリカーポネート樹脂成形品が黄色味を帯びやすい現実があり、 特にシー トゃレンズに自然な透明感を付与するためにはブル一イング剤の配合は非常に有 効である。 Blueing agents include Macrolex Biolet B and Macrolex Blue RR from Bayer and Polysynthlumble -RL S from Clarian Co. Etc. The bluing agent is effective for eliminating the yellowish color of the polycarbonate resin granules. In particular, in the case of poly strength monoponate resin granules with weather resistance, a certain amount of UV absorber is blended, so the polycarbonate resin molded product has a yellowish color due to the action and color of the UV absorber. In particular, blending with a bluing agent is very effective for imparting a natural transparency to the sheet lens.

ブルーィング剤の配合量は、 ポリカ一ポネート樹脂粉粒体に対して好ましくは The blending amount of the brewing agent is preferably based on the polycarbonate resin particle

0. 05〜： L. 5 p pmであり、 より好ましくは 0. 1〜1. 2 ppmである。 また、 ポリカーボネート樹脂を混練押出する際の樹脂温度は、 ポリカーボネー ト樹脂の分子量等により適宜設定され、 270〜350で程度が好ましく用いら れる。 0.05-: L. 5 p pm, more preferably 0.1-1.2 ppm. The resin temperature at the time of kneading and extruding the polycarbonate resin is appropriately set depending on the molecular weight of the polycarbonate resin and the like, and is preferably about 270 to 350.

〈成形品〉  <Molding>

前述した方法により得られたポリカーボネート樹脂ペレツトは、 押出成形や射 出成形等通常の方法により成形される。 本発明は、 前述した方法により得られた ポリカーボネート樹脂べレツ卜から形成された成形品を包含する。  The polycarbonate resin pellet obtained by the above-described method is molded by an ordinary method such as extrusion molding or injection molding. The present invention includes a molded article formed from a polycarbonate resin pellet obtained by the method described above.

かかるポリカーボネート樹脂ペレツ卜より形成された成形品は、 水により溶出 する塩素ィォン量が著しく低下する。  Molded articles formed from such polycarbonate resin pellets have a marked decrease in the amount of chlorine eluted with water.

成形品は、 水中で 80°C、 24時間加熱処理した後に、 該成形品から水中に溶 出した塩素イオン量が、 好ましくは 10 n gZcm²以下、 より好ましくは 9 n g/cm²以下である。 下限は特に限定されないが 0. 5 n g/cm²以下にす ることは困難である。 かかる成形品はシリコンウェハーや磁気ディスクの収納搬 送容器として好適に使用される。 実施例 The molded product has a heat treatment in water at 80 ° C for 24 hours, and the amount of chlorine ions dissolved in water from the molded product is preferably 10 ngZcm ² or less, more preferably 9 ng / cm ² or less. . The lower limit is not particularly limited, but it is difficult to make it lower than 0.5 ng / cm ² . Such a molded article is suitably used as a storage / transport container for silicon wafers or magnetic disks. Example

以下、 実施例により本発明を具体的に説明するが、 本発明はこれらの実施例に なんら限定されるものではない。 尚、 実施例中の部は重量部であり、 ％は特に断 らないかぎり重量％を示す。 評価は下記の方法で行った。  EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In the examples, parts are parts by weight, and% indicates% by weight unless otherwise specified. Evaluation was performed by the following method.

(1) 塩素イオン量： ポリ力一ポネート樹脂ペレツトを射出成形して得られた厚さ 1mmの試料板を 縦 2 Omm、 横 25 mmの大きさに切り取り、 抽出用パックに入れ超純水 15 c m³を加えて密閉し、 80°Cで 24時間加熱した後、 室温まで放冷し、 次いでィ オンクロマトグラフィで水中の C 1—の定量を行い、 成形品の表面積 1 cm³当 たりの C 1—の抽出量を求めた。 なお、 使用した装置および条件は下記表 1のと おりである。 (1) Chlorine ion content: Cut sample plate having a thickness of 1mm obtained by injection molding a poly force one Poneto resin Peretsuto vertical 2 Omm, the magnitude of the lateral 25 mm, placed in extraction pack was sealed by addition of ultrapure water 15 cm ³ After heating at 80 ° C for 24 hours, the mixture is allowed to cool to room temperature, then C 1— in water is quantified by ion chromatography, and the amount of C 1— extracted per 1 cm ³ of surface area of the molded product is obtained. It was. The equipment and conditions used are shown in Table 1 below.

表 1  table 1

( 2 ) 塩素原子含有量： (2) Chlorine atom content:

ポリカーボネート樹脂ペレツトを完全燃焼させ、 生成した塩化水素 （HC 1) を銀イオン （Ag+) で電位滴定し、 この電位滴定に要した電気量より塩素原子 含有量を求めた。  The polycarbonate resin pellet was completely burned, and the hydrogen chloride (HC 1) produced was subjected to potential titration with silver ions (Ag +), and the chlorine atom content was determined from the amount of electricity required for this potential titration.

(3) 色相 （ペレツトの b値） ：  (3) Hue (pellet b value):

色相計 （日本電色 （株） 製 SE— 2000) を用いて、 b値を測定した。 b値 が高いほど黄色みを帯びており、 ポリカーボネート樹脂の溶融押出時における熱 安定性が劣っていたことを示す。 実施例 1〜： L 1および比較例 1〜 5  The b value was measured using a hue meter (Nippon Denshoku Co., Ltd. SE-2000). The higher the b value, the more yellowish it is, indicating that the thermal stability of the polycarbonate resin during melt extrusion was poor. Examples 1 to: L 1 and Comparative Examples 1 to 5

図 2〜図 7に示すベント数が 3箇所 （原料供給ホッパーに近いベントから V 1、 V2、 V3という） で、 ベント V2、 V3の直前に水注入部 （原料供給ホッパー に近い水注入箇所から Wl、 W2という） を設けたスクリュー径 30mm Φの二 軸押出機 [(株） 日本製鋼所製 ΤΕΧ30 α、 スクリユー構成全体の LgZD = 45. 5] により、 表 2記載の原料樹脂および添加剤を供給し、 表 2記載の押 出条件でストランド状に押出し、 カットしてペレツトを製造した。 添加剤は予め下記の樹脂原料 Cとプレンドして目標とする添加量の 5 0倍濃度 のマスターパウダーを作成し、 該マスターパウダーを添加剤導入部から得られる ポリカーボネート樹脂ペレット （樹脂原料とマスタ一パウダーとの合計量） に対 して 2重量％の割合で導入した。 なお、 表 3に目標とした添加剤の添加量を示し た。 得られたポリカーボネート樹脂ペレットの評価結果を表 4に示した。 The number of vents shown in Fig. 2 to Fig. 7 is three (V1, V2, V3 from the vent close to the raw material supply hopper), and the water injection part (from the water injection point close to the raw material supply hopper) immediately before vents V2, V3 Wl and W2) are used, and the raw material resins and additives listed in Table 2 can be obtained by using a twin screw extruder with a screw diameter of 30mm Φ (Nippon Steel Works ΤΕΧ30 α, LgZD = 45.5 for the entire screen configuration). Supplied, extruded into strands under the extrusion conditions listed in Table 2, and cut to produce pellets. The additive is blended with the following resin raw material C in advance to prepare a master powder having a concentration 50 times the target addition amount, and the master powder is obtained from the additive introduction part polycarbonate resin pellet (resin raw material and master It was introduced at a rate of 2% by weight with respect to the total amount of powder. Table 3 shows the target additive amounts. The evaluation results of the obtained polycarbonate resin pellets are shown in Table 4.

なお、 表 2における原料樹脂と添加剤および水注入部のス'クリユーの記号は下 記のものを示す。  In Table 2, the raw materials and additives, and the "Screw" symbol for the water injection part are as follows.

樹脂原料 A：ビスフエノール Aとホスゲンを塩化メチレン中で常法により反応 させて得た粘度平均分子量が 1 8， 5 0 0のポリカーボネート樹脂粉末 （塩素原 ^M 5 0 p p m) である。  Resin raw material A: Polycarbonate resin powder with a viscosity average molecular weight of 18 and 500 (reacted chlorine source ^ M 50 ppm) obtained by reacting bisphenol A and phosgene in a conventional manner in methylene chloride.

樹脂原料 B：ビスフエノール Aとホスゲンを塩化メチレン中で常法により反応 させて得た粘度平均分子量が 1 8， 5 0 0のポリカ一ポネート樹脂粉末 （塩素原 子量 2 3 6 p p m) である。  Resin raw material B: Polycarbonate resin powder (chlorine atomic weight 2 3 6 ppm) obtained by reacting bisphenol A and phosgene in a conventional manner in methylene chloride and having a viscosity average molecular weight of 18 and 500 .

樹脂原料 C：ビスフエノール Aとホスゲンを塩ィ匕メチレン中で常法により反応 させて得た粘度平均分子量が 2 2 , 4 0 0のポリ力一ポネート樹脂粉末 （塩素原 子量 8 8 p p m) である。  Resin raw material C: Polypionate resin powder with a viscosity average molecular weight of 2 and 400 obtained by reacting bisphenol A and phosgene in a conventional manner in salt methylene chloride (chlorine atomic weight 88 ppm) It is.

添加剤：  Additive:

紫外線吸収剤； 2― ( 2—ヒドロキシー 5— t e r t—才クチルフエニル） ベンゾトリアゾ―ル  UV absorber; 2- (2-hydroxy-5-ter-tylphenyl) benzotriazole

離型剤；ペンタエリスリトールテトラステアレート  Mold release agent; pentaerythritol tetrastearate

リン系安定剤； トリス （2 , 4—ジ— t e r t—ブチルフエニル） ホスファ ィ卜  Phosphorus stabilizer; Tris (2, 4-di-tert-butylphenyl) phosphatamine

ヒンダードフエノ一ル系熱安定剤；ォク夕デシル— 3— ( 3 , 5—ジー t e r t—プチルー 4—ヒドロキシフエニル） プロピオネート  Hindered phenol-based heat stabilizer; octyldecyl-3- (3,5-di-tert-petit-l-hydroxyphenyl) propionate

ブルーィング剤；バイエル社製マクロレックスバイオレット B  Brewing agent; Bayer Macrolex Violet B

スクリュー A (図 2参照）：  Screw A (see Fig. 2):

押出機水注入部ノズル穴から上流側 1 . 0 Dの場所にシールリング （長さ 0 . 5 D) を配し、 リングから下流へ直交ニーディングディスク （長さ 0 . 5 D；長 さ 0. IDのディスク 5枚で構成） を 2枚、 逆送りニーデイングディスク （長さ 0. 5D ;長さ 0. IDのディスク 5枚で構成） を 2枚の後、 シールリング （長 さ 0. 5D) を配した水注入部のスクリユー形状 （混練部のスクリューエレメン トのネジレ角は直交二一ディングディスクが 90度で逆送り二一ディングデイス クが 45度であり、 L₂は 2. 0Dである） を有する。 Place a seal ring (length: 0.5 D) at a location of 1.0 D upstream from the nozzle hole in the water injection section of the extruder, and an orthogonal kneading disc (length: 0.5 D; length) from the ring to the downstream. 0. Consists of 5 ID discs), 2 reverse feed needing discs (length 0.5D; length 0. 5 ID discs), 2 seal rings (length) (5D) is the squeegee shape of the water injection part (the twist angle of the screw element in the kneading part is 90 degrees for the orthogonal disk and 45 degrees for the reverse feed disk, and L ₂ is 2 0D).

スクリュー B (図 3参照） ：  Screw B (see Fig. 3):

押出機水注入部ノズル穴から上流御 J 1. 0Dの場所にシ一ルリング （長さ 0. 5D) を配し、 リングから下流へ順送りニーデイングディスク （長さ 0. 5D； 長さ 0. 1Dのディスク 5枚で構成） を 3枚、 逆送りニーデイングディスク （長 さ 0. 5D ;長さ 0. 1Dのディスク 5枚で構成） を 1枚の後、 シールリング (長さ 0. 5D) を配した水注入部のスクリュー形状 （混練部のスクリューエレ メントのネジレ角は順送りニーディングディスクが 45度で逆送り二一ディング ディスクが 45度であり、 L₂は 2. 0Dである） を有する。 Place a seal ring (length 0.5D) upstream from the nozzle hole of the water injection section of the extruder at a position J1.0D, and feed it progressively downstream from the ring (length 0.5D; length 0. 0). 3 discs (composed of 5 1D discs), 1 reverse disc needing disc (length 0.5D; composed of 5 discs of length 0.1D), and 1 seal ring (length 0.5D) ) The screw shape of the water injection part (the twist angle of the screw element in the kneading part is 45 degrees for the forward kneading disc and 45 degrees for the reverse feeding disc, and L ₂ is 2.0D) Have

スクリュー C (図 4参照) ：  Screw C (see Fig. 4):

スクリュ一 Aにおいて押出機水注入部ノズル穴から上流側 1. 0 Dの場所に配 したシールリング （長さ 0. 5D) を通常のフルフライトディスクに換えたスク リュー構成である。  This is a screw configuration in which screw A has a seal ring (length 0.5D) placed 1.0D upstream from the nozzle hole in the water injection part of the extruder and replaced with a normal full flight disk.

スクリユー D (図 5参照） ：  SCREW D (see Figure 5):

スクリュー Aにおいて押出機水注入部 (W2) の下流側にあるベント （V3) の下流側に添加剤導入部を設け、 更にその下流側に順送りニーディングディスク (長さ 0. 5D ;長さ 0. 1Dのディスク 5枚で構成） を 2枚配したスクリユー 構成である （補助混練部のスクリユーエレメントのネジレ角は順送りニーディン グディスクが 45度であり、 L₂は 1. 0Dである）。 In screw A, an additive introduction part is provided on the downstream side of the vent (V3) on the downstream side of the water injection part (W2) of the extruder, and a progressive kneading disc (length 0.5D; length 0) is further provided on the downstream side. (It is composed of 5 1D discs). The slewing configuration of the squeegee element in the auxiliary kneading section is 45 degrees for the progressive kneading disc and L ₂ is 1.0D.

スクリュー E (図 6参照） ：  Screw E (see Fig. 6):

スクリユー Bにおいて、 逆送りニーデイングディスクに換えて、 順送りニーデ ィングディスクを使用したスクリュ一構成である。  In SCREW B, instead of the reverse feed needing disc, this is a screw configuration using a progressive feed disc.

スクリュー F (図 7参照） ：  Screw F (see Fig. 7):

スクリュー Dにおいて、 直交ニーディングディスクおよび逆送り二一ディング ディスクに換えて、 すべて順送りニーディングディスクを使用したスクリュ 成である。 In screw D, orthogonal kneading disc and reverse feeding Instead of a disk, all of them are screwed using a progressive kneading disk.

表 2 Table 2

CO

CO

表 3 Table 3

表 4

Table 4

実施例 1 2および比較例 6

Example 1 2 and Comparative Example 6

実施例 1および比較例 1で得られたぺレットを使用して、 シリコンウェハ一用 収納搬送容器を成形した。 このシリコンウェハー用収納搬送容器を 8 0 °Cの温水 中に 2 4時間浸潰した。 その後、 容器を乾燥してこの容器に所定枚数のシリコン ウェハ一を挿入し、 密閉容器内で 1週間常温保持した後、 シリコンウェハーを取 り出し、 表面の 5箇所で水とウェハ一表面との接触角を測定した。 測定した接触 角の平均を表 5に示した。 水とウェハー表面との接触角は、 ウェハー表面汚染の 程度を示す尺度であり、 接触角が大きいとウェハー表面の疎水性が高く汚染の程 度が高いことを示す。 接触角は 1 0度以下であることが好ま 表 5

発明の効果 The pellets obtained in Example 1 and Comparative Example 1 were used to mold a silicon wafer storage and transfer container. This silicon wafer storage and transfer container was immersed in warm water at 80 ° C. for 24 hours. After that, the container is dried, a predetermined number of silicon wafers are inserted into this container, kept at room temperature for one week in a sealed container, then the silicon wafer is taken out, and water and one wafer surface are placed at five locations on the surface. The contact angle was measured. Table 5 shows the average of the measured contact angles. The contact angle between water and the wafer surface is a measure of the degree of contamination of the wafer surface. A large contact angle increases the hydrophobicity of the wafer surface and the degree of contamination. Indicates a high degree. The contact angle is preferably 10 degrees or less. Table 5

The invention's effect

本発明によれば、 7K注入部の混練部において、 水分散効果の優れたスクリユー を具備したマテリアルシールを有するベント付き二軸押出機を用いることにより、 塩素原子含有量が少なく、 溶出する塩素イオンの量が少ないポリカーボネート樹 脂が得られる。 本発明によれば、 収納物の表 ¾を汚染する恐れの少ない収納搬送 容器の原料として好適なポリカーボネート樹脂が得られる。 本発明によれば、 シ リコンウェハーや磁気ディスク等の収納搬送容器の原料として好適なポリカーボ ネート樹脂が得られる。 本発明によれば、 収納物の表面を汚染する恐れの少ない 収納搬送容器が得られる。 産業上の利用可能性  According to the present invention, in the kneading part of the 7K injection part, by using a twin-screw extruder with a vent having a material seal equipped with a screw having an excellent water dispersion effect, the chlorine ion content is low and the eluted chlorine ions A polycarbonate resin with a small amount of is obtained. According to the present invention, it is possible to obtain a polycarbonate resin that is suitable as a raw material for a storage and conveyance container that is less likely to contaminate the surface of the stored item. According to the present invention, a polycarbonate resin suitable as a raw material for a storage and transfer container such as a silicon wafer or a magnetic disk can be obtained. According to the present invention, it is possible to obtain a storage and conveyance container that is less likely to contaminate the surface of the stored item. Industrial applicability

本発明の製造方法により得られるポリ力一ポネート樹脂は、 表面汚染に敏感な シリコンウェハーや磁気ディスク等の収納搬送容器を形成する材料として好適に 使用される  The polystrength Ponate resin obtained by the production method of the present invention is suitably used as a material for forming a storage and conveyance container such as a silicon wafer or a magnetic disk that is sensitive to surface contamination.

Claims

1. ポリカーボネート樹脂粉粒体を二軸押出機により溶融押出し、 ペレットを 製造する方法において、 二軸押出機として、 1. Polycarbonate resin granules are melt-extruded with a twin-screw extruder to produce pellets.

(i) 水注入部、 水注入部の直下にある混練部、 混練部の上流側、 下流側または両 側に位置するシールリング、 および水注入部の下流側にあるベント部からなる混 練押出ュニットを少なくとも 1個有し、  (i) kneading extrusion comprising a water injection part, a kneading part immediately below the water injection part, a seal ring located upstream, downstream or both sides of the kneading part, and a vent part downstream of the water injection part Have at least one unit,

請  Contract

(ii) 混練部の最上流のスクリューエレメントは、 直交ニーデイングディスク (c) または順送りニーデイングディス 2びク （f) であり、 最下流のスクリユーェ レメントは、 逆送りニーデイングディスク (r) であり、  (ii) The uppermost screw element in the kneading section is the orthogonal knee disk (c) or the progressive feed disk 2 (f), and the most downstream screw thread is the reverse feed disk (r). Yes,

(iii) 混練部の各スクリューエレメントの長さ囲（L は 0. 25D〜Dの範囲 であり、 混練部の長さ （L₂) は D〜4Dの範囲である （D :シリンダーの内 径)、 二軸押出機を用い、 (iii) Length range of each screw element in the kneading part (L is in the range of 0.25D to D, and length of the kneading part (L ₂ ) is in the range of D to 4D (D: cylinder inner diameter) ), Using a twin screw extruder,

水注入部 (W) から水を注入すると共にベント部 （V) の真空度を 6. 7 kP a 以下に調整することを特徴とするポリカーボネート樹脂ペレツ卜の製造方法。 A method for producing polycarbonate resin pellets, wherein water is injected from the water injection part (W) and the degree of vacuum of the vent part (V) is adjusted to 6.7 kPa or less.

2. 二軸押出機は、 混練押出ユニットの下流側に添加剤導入部を有し、 添加剤 導入部より添加剤を導入する請求項 1記載の製造方法。 2. The production method according to claim 1, wherein the twin-screw extruder has an additive introduction part on the downstream side of the kneading extrusion unit, and the additive is introduced from the additive introduction part.

3. 二軸押出機は、 添加剤導入部の下流側に補助混練部を有する請求項 2記載 の製造方法。 3. The production method according to claim 2, wherein the twin-screw extruder has an auxiliary kneading section downstream of the additive introduction section.

4. 添加剤導入部より二軸押出機に、 予めポリカーボネート樹脂粉粒体と添加 剤とをブレンドした添加剤マスターを、 得られるペレットに対して 0. 1〜30 重量％導入する請求項 2記載の製造方法。 4. The additive master obtained by previously blending the polycarbonate resin granules and the additive into the twin screw extruder from the additive introduction part is introduced in an amount of 0.1 to 30% by weight based on the pellets obtained. Manufacturing method.

5. 二軸押出機は、 その全スクリューの合計長さ （L₃) が 28D〜49D (D：シリンダーの内径） の範囲である請求項 1記載の製造方法。 5. The production method according to claim 1, wherein the total length (L ₃ ) of all the screws of the twin-screw extruder is in a range of 28D to 49D (D: inner diameter of cylinder).

6. 二軸押出機は、 混練押出ユニットの上流側に補助ベント部を有する請求項 1記載の製造方法。 6. The production method according to claim 1, wherein the twin-screw extruder has an auxiliary vent portion upstream of the kneading extrusion unit.

7. 水注入量が、 ポリカーボネート樹脂 100重量部当り 0. ：!〜 5重量部で ある請求項 1記載の製造方法。 7. The production method according to claim 1, wherein the water injection amount is 0.:! To 5 parts by weight per 100 parts by weight of the polycarbonate resin.

8. 請求項 1記載の製造方法により得られたポリカーボネート樹脂ペレツトか ら形成された成形品。 8. A molded article formed from a polycarbonate resin pellet obtained by the production method according to claim 1.

9. 成形品を水中で 80 °C、 24時間加熱処理した後に、 該成形品から水中に 溶出した塩素イオン量が 10 ng/cm²以下である成形品。 9. A molded product in which the amount of chlorine ions eluted from the molded product into water after heating the molded product in water at 80 ° C for 24 hours is 10 ng / cm ² or less.

10. シリコンウェハーまたは磁気ディスクの収納搬送容器である請求項 8ま たは 9記載の成形品。 10. The molded article according to claim 8 or 9, which is a container for storing and transporting silicon wafers or magnetic disks.