JPH10211686A - Housing container for precise member - Google Patents
Housing container for precise memberInfo
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- JPH10211686A JPH10211686A JP1641197A JP1641197A JPH10211686A JP H10211686 A JPH10211686 A JP H10211686A JP 1641197 A JP1641197 A JP 1641197A JP 1641197 A JP1641197 A JP 1641197A JP H10211686 A JPH10211686 A JP H10211686A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリカーボネート
樹脂を基材とした精密部材用収納容器に関するもので、
特に、被収納物が極微量の汚染をも敬遠する電気部材、
電子機器部材等の精密部材（生ウェハー、ディスクリー
トウェハー、回路加工途中のウェハー、バータントウェ
ハー、ダイシングウェハーなどの半導体用各種ウェハー
や、ＩＣチップ等の半導体材料など、フォトマスクなど
の各種マスク類、リードフレーム、アルミディスクなど
のディスク基板、液晶パネル、プラズマディスプレイ等
の各種表示素子など）等の精密部材用収納（運搬、保管
並びに各工程中の搬送を含む）容器に関するものであ
る。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a storage container for precision members based on a polycarbonate resin.
In particular, electric members whose stored objects avoid even a very small amount of pollution,
Precision parts such as electronic equipment parts (raw wafers, discrete wafers, various types of semiconductor wafers such as wafers in process of circuit processing, vertical wafers, dicing wafers, semiconductor materials such as IC chips, various masks such as photomasks, The present invention relates to a container (including transportation, storage and transportation during each process) for a precision member such as a lead frame, a disk substrate such as an aluminum disk, various display elements such as a liquid crystal panel and a plasma display.
【０００２】[0002]
【従来の技術】ポリカーボネート樹脂製収納容器は、透
明もしくは半透明で被収納物が透視可能であり耐衝撃性
等に優れている点から従来より広く使用されてきた。と
ころが近年対象とされる被収納物の種類が広がり、汚染
を極度に嫌う電気部材、電子機器部材等の精密部材の分
野にも使用されるようになってきた。しかし、ウェハ
ー、ＩＣ等の半導体材料等の精密部材に見られるよう
に、その高性能化に伴い、被収納物を組み込み、もしく
は加工したものに誤作動が生じることもあることが判明
した。2. Description of the Related Art A storage container made of a polycarbonate resin has been widely used in the prior art because it is transparent or translucent, allows the objects to be stored to be seen through, and has excellent impact resistance and the like. However, in recent years, the types of objects to be stored have been widened, and they have been used in the field of precision members such as electric members and electronic device members, which extremely dislike pollution. However, as can be seen in precision members such as semiconductor materials such as wafers and ICs, it has been found that malfunctions may occur in a product that incorporates or processes an object to be housed in accordance with the enhancement of its performance.
【０００３】この誤作動の原因を追及したところ、ポリ
カーボネート樹脂製の収納容器から精密部材収納中に揮
発してくるＣｌ（塩素）であることが判明した。ポリカ
ーボネート樹脂として、成形時の金型腐食を防止するた
めにＣｌ量を低減させるべく特開昭６２−２９７３２０
号公報や特開昭６２−２９７３２１号公報には、ホスゲ
ン中の不純物としてホスゲンより高沸点の四塩化炭素が
含有していることが記載されており、成形時において加
熱した場合に塩酸を発生させるため、ホスゲン中の四塩
化炭素含有量を一定量以下とすることが報告されてい
る。[0003] When the cause of the malfunction was investigated, it was found that Cl (chlorine) was volatilized during storage of the precision member from the storage container made of polycarbonate resin. Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-297320 discloses a polycarbonate resin for reducing Cl content in order to prevent mold corrosion during molding.
And JP-A-62-297321 describe that carbon tetrachloride having a boiling point higher than that of phosgene is contained as an impurity in phosgene, and when heated during molding, hydrochloric acid is generated. Therefore, it has been reported that the content of carbon tetrachloride in phosgene is set to a certain amount or less.
【０００４】この場合、成形中加熱されている間に分解
し発生する塩酸に関して議論しているものであり、成形
後、収納中、特には常温に放置している間に徐々に揮発
する現象に関して何等教えるところではない。本発明者
らは、ポリカーボネート樹脂の成形品の常温における揮
発性Ｃｌに関して鋭意検討した結果、この揮発性Ｃｌと
ポリカーボネート樹脂製造に原料として用いられたホス
ゲン中に不純物として含有される塩素との間に相関関係
があることが判った。[0004] In this case, the discussion relates to hydrochloric acid which is decomposed and generated while being heated during molding, and relates to the phenomenon of gradually volatilizing during storage after molding, particularly during standing at room temperature. Nothing to teach. The present inventors have conducted intensive studies on the volatile Cl at ordinary temperature of a molded article of a polycarbonate resin, and as a result, have found that between the volatile Cl and chlorine contained as an impurity in phosgene used as a raw material in the production of the polycarbonate resin. It turns out that there is a correlation.
【０００５】すなわち、ホスゲン中に残存する不純物塩
素はポリカーボネート樹脂製造工程における初期のジフ
ェノールのアルカリ金属塩水溶液とホスゲンとの反応段
階でジフェノール類の特定箇所を何らかの形で塩素化
し、最終工程まで変化しないまま残存したもので、成形
後、放置する間に徐々に揮発してくるような形態のもの
であることが判明した（検出はＣｌイオンとして認めら
れる）。That is, the impurity chlorine remaining in the phosgene is chlorinated in a specific portion of the diphenol in some form in the initial stage of the reaction between the aqueous solution of the alkali metal salt of diphenol and phosgene in the polycarbonate resin production process, and the chlorination is carried out until the final process. It was found that the material remained unchanged without change, and gradually evaporate during standing after being molded (detection was recognized as Cl ions).
【０００６】但し、前記したような四塩化炭素がポリカ
ーボネート樹脂中に残留している場合や、二相界面法に
よるポリカーボネート樹脂製造工程途中で生成するクロ
ロホーメート基が残留している場合は、これらから溶融
成形時にＨＣｌの発生が認められ、このための生成と区
別が付きにくい場合がある。即ち、反応性の非常に高い
Ｃｌ基の場合、溶融成形の際の熱で直ぐにＨＣｌに変化
するが、上記のＣｌ化された部位の場合では溶融成形で
外れるよりもむしろ、成形後、常温下で光分解等により
徐々に生成してゆくものであることが判った。However, when the above-mentioned carbon tetrachloride remains in the polycarbonate resin or when the chloroformate group formed during the polycarbonate resin production process by the two-phase interface method remains, , HCl is generated during melt molding, and there is a case where it is difficult to distinguish the generation from HCl. That is, in the case of a Cl group having a very high reactivity, it is immediately changed to HCl by heat at the time of melting and forming, but in the case of the above-mentioned Cl-converted portion, rather than being removed by the melting and forming, at room temperature after forming. It was found that these were gradually formed by photolysis or the like.
【０００７】従って、四塩化炭素がポリカーボネート樹
脂中に残留している場合や二相界面法によるポリカーボ
ネート樹脂製造工程途中で生成するクロロホーメート基
が残留している場合には、溶融成形後、成形品を一旦純
水で洗浄することで除去される。一方、上記の残存Ｃｌ
2 により塩素化された部位の場合、溶融成形時にポリカ
ーボネート樹脂に熱がかかることにより一時的にＣｌが
発生するものもあるが、一旦純水により洗浄してもなお
完全に除去されず、成形後放置しておくと徐々に発生し
てくることが判った（検出はＣｌイオンとして認められ
る）。この様なＣｌを「揮発性Ｃｌ」と云う。即ちポリ
カーボネート樹脂成型品を放置する際、一定の飽和吸水
状態に移行しようと水分を吸水する時、あるいはその反
対で一定の飽和吸水状態からドライ（ＤＲＹ）な環境下
に置かれ水分を吐き出す時にＣｌイオンが成形品から揮
発される（この様なＣｌを揮発性Ｃｌと云う）。Therefore, when carbon tetrachloride remains in the polycarbonate resin or when the chloroformate group generated during the polycarbonate resin production process by the two-phase interface method remains, the resin is melt-molded and then molded. The product is removed by once washing with pure water. On the other hand, the above residual Cl
In the case of the part chlorinated by 2 , in some cases, Cl is temporarily generated by applying heat to the polycarbonate resin during melt molding, but it is not completely removed even after once washed with pure water, and after molding, It was found that it would gradually occur if left undisturbed (detection would be recognized as Cl ions). Such Cl is called "volatile Cl". That is, when the polycarbonate resin molded product is left, when it absorbs water to shift to a certain saturated water absorption state, or conversely, when it is placed in a dry (DRY) environment from a certain saturated water absorption state and discharges moisture, Cl Ions are volatilized from the molded article (such Cl is referred to as volatile Cl).
【０００８】被収納物に対する汚染性のうち、とりわけ
塩素不純物は、腐食の要因とされており、汚染の重要な
要因となっている。通常これらの収納容器は使用前に十
分な洗浄が行なわれ容器表面の塩素不純物については除
去可能であるが、いったん被収納物を収納した後、輸
送、保管中などの環境下で放置されている間に容器を構
成している樹脂から徐々に揮発してくる塩素については
何ら有効な手段がなかった。[0008] Among the contaminating properties of the stored objects, especially chlorine impurities are regarded as a factor of corrosion, and are an important factor of the contamination. Normally, these storage containers are sufficiently cleaned before use to remove chlorine impurities on the container surface, but once stored, they are left in an environment such as during transportation or storage. There has been no effective means for chlorine gradually evaporating from the resin constituting the container.
【０００９】[0009]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、収納された
精密部材を組み込み，もしくは加工したものに誤作動す
ることのない精密部材用収納容器の提供を目的とする。SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide a precision member storage container which does not malfunction when a stored precision member is incorporated or processed.
【００１０】[0010]
【課題を解決するための手段】本発明の１は吸水率が
０．０５重量％以下になるまで乾燥したポリカーボネー
ト樹脂をガラス管に入れ、１ｍｍＨｇ以下の圧力で封入
し、２８０℃で３０分間加熱し、ついで２３℃まで冷却
後、３日間常温（２３℃）放置する間に封入したガラス
管の気相部に揮発してくるＣｌイオン量が３０ｐｐｂ以
下であるポリカーボネート樹脂を基材とする精密部材用
収納容器を提供するものである。本発明の２は、ホスゲ
ンを出発原料として製造したカーボネート結合を有する
樹脂を所望の形状に成形した精密部材用収納容器におい
て、該カーボネート結合を有する樹脂の製造に用いられ
る原料ホスゲン中の未反応塩素濃度が１０００ｐｐｂ以
下のものである原料ホスゲンを用いて製造されたカーボ
ネート結合を有する樹脂を基材として用いたことを特徴
とする精密部材用収納容器を提供するものである。According to a first aspect of the present invention, a polycarbonate resin dried to a water absorption of 0.05% by weight or less is placed in a glass tube, sealed at a pressure of 1 mmHg or less, and heated at 280 ° C. for 30 minutes. Then, after cooling to 23 ° C., a precision member based on a polycarbonate resin having a Cl ion amount of 30 ppb or less volatilized in a gas phase portion of the sealed glass tube while being left at room temperature (23 ° C.) for 3 days. To provide a storage container. A second aspect of the present invention relates to a precision member storage container in which a resin having a carbonate bond manufactured using phosgene as a starting material is molded into a desired shape, wherein unreacted chlorine in the raw material phosgene used for manufacturing the resin having a carbonate bond is used. An object of the present invention is to provide a container for a precision member, wherein a resin having a carbonate bond manufactured using a raw material phosgene having a concentration of 1000 ppb or less is used as a base material.
【００１１】[0011]
【作用】精密部材用収納容器（以下、単に容器とい
う。）の素材樹脂として揮発性塩素の少ないポリカーボ
ネート樹脂を基材として用いることにより、容器内に収
納された精密部材への塩素不純物による汚染を低減する
ことができる。[Function] By using a polycarbonate resin having a low volatile chlorine as a base material as a material resin of a storage container for precision members (hereinafter simply referred to as a container), contamination of the precision members stored in the container by chlorine impurities is prevented. Can be reduced.
【００１２】[0012]
【発明の実施の形態】本発明の容器は、揮発性塩素イオ
ン量が３０ｐｐｂ（パート パー ビリオン）以下、好
ましくは２０ｐｐｂ以下、より好ましくは１０ｐｐｂ以
下のポリカーボネート樹脂を基材とし、これを射出成
形、押出成形、インフレーション成形、中空成形、差圧
成形、真空成形、圧空成形等の成形方法で容器に成形し
たものである。図１にその容器の一例としてウェハーの
収納容器を示す。図１において、１は収納容器、２はウ
ェハーキャリア、２ａはリブ、２ｂは溝、３は容器本
体、４は蓋体、５はウェハー押え、６はパッキンであ
り、ウェハーはウェハーキャリア２の溝２ｂ，２ｂ間に
各１枚づつ互いに離間して挿入され、５〜４０枚程収納
され、蓋体４と容器本体３とはそれぞれに設けられた係
止部材４ａと３ａとによりパッキング６を介して係合さ
れる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The container of the present invention comprises a polycarbonate resin having a volatile chloride ion content of 30 ppb (part per virion) or less, preferably 20 ppb or less, more preferably 10 ppb or less. It is molded into a container by a molding method such as extrusion molding, inflation molding, hollow molding, differential pressure molding, vacuum molding, or air pressure molding. FIG. 1 shows a wafer storage container as an example of the container. In FIG. 1, 1 is a storage container, 2 is a wafer carrier, 2a is a rib, 2b is a groove, 3 is a container body, 4 is a lid, 5 is a wafer holder, 6 is a packing, and a wafer is a groove of the wafer carrier 2. The cover 4 and the container body 3 are inserted through the packing 6 by the locking members 4a and 3a provided respectively, which are inserted one by one from each other between 2b and 2b so as to be separated from each other, and about 5 to 40 sheets are stored. Is engaged.
【００１３】ポリカーボネート樹脂の製造：容器の基材
の揮発性Ｃｌの少ないポリカーボネート樹脂の製造は、
ホスゲンとして塩素濃度が１，０００ｐｐｂ、好ましく
は５００ｐｐｂ、特に好ましくは１００ｐｐｂ以下のも
のを用いる他は従来のカーボネート結合を有する樹脂の
製造方法と同等の方法で実施でき、特に制限はなく、ホ
スゲンを原料とする各種の製造方法を採用することがで
きる。この場合、上記「ホスゲンを原料とする」とは、
ホスゲンを上記樹脂の直接の原料とする場合だけでな
く、ホスゲンを原料として上記樹脂の中間体を製造し、
それを用いて上記樹脂を製造する等の場合をも含むもの
である。 Production of polycarbonate resin : The production of a polycarbonate resin having a low volatile Cl of the base material of the container is as follows.
Except for using a phosgene having a chlorine concentration of 1,000 ppb, preferably 500 ppb, particularly preferably 100 ppb or less, it can be carried out in the same manner as a conventional method for producing a resin having a carbonate bond, and there is no particular limitation. Various manufacturing methods can be adopted. In this case, the above “using phosgene as a raw material” means
Not only in the case where phosgene is used as a direct raw material of the resin, an intermediate of the resin is manufactured using phosgene as a raw material,
This also includes the case where the above-mentioned resin is produced using the same.
【００１４】上記従来のカーボネート結合を有する樹脂
の製造方法としては、 １）ホスゲンとジフェノールとを界面重縮合条件下もし
くは溶液重合条件下で反応させる方法、 ２）ホスゲンとフェノールとを反応させてジフェニルカ
ーボネートを製造し、これとジフェノールとを溶融縮合
条件下で反応させる方法 等を挙げることができる。上記２）の方法における典型
的な反応条件としては、精製されたジフェニルカーボネ
ートとジフェノールとを溶融下（〜３００℃）、高真空
条件下（≦５０ｍｍＨｇ）でフェノールを蒸留しながら
エステル交換により分子量伸張させてゆく、この時、重
縮合触媒として種々のタイプのものが使用されている。
この時蒸留したフェノールは、回収して再利用する。The conventional methods for producing a resin having a carbonate bond include: 1) a method in which phosgene and diphenol are reacted under interfacial polycondensation conditions or solution polymerization conditions; 2) a method in which phosgene is reacted with phenol. Examples include a method of producing diphenyl carbonate and reacting the same with diphenol under melt condensation conditions. As typical reaction conditions in the method 2), the purified diphenyl carbonate and diphenol are melted (up to 300 ° C.), and the phenol is distilled under high vacuum conditions (≦ 50 mmHg) while transesterification while transesterifying. At this time, various types of polycondensation catalysts are used.
The phenol distilled at this time is recovered and reused.
【００１５】（１）原材料 （ａ）ホスゲン 揮発性Ｃｌの少ないポリカーボネート樹脂の製造におい
て使用されるホスゲンは、液状またはガス状であり、原
料ホスゲン中のＣｌ2 濃度が１，０００ｐｐｂ以下、好
ましくは５００ｐｐｂ以下、より好ましくは１００ｐｐ
ｂ以下、特に好ましくは０〜１００ｐｐｂのものが使用
されることが重要である。(1) Raw Materials (a) Phosgene Phosgene used in the production of a polycarbonate resin having a low volatile Cl is in a liquid or gaseous state, and the Cl 2 concentration in the raw material phosgene is 1,000 ppb or less, preferably 500 ppb. Below, more preferably 100 pp
It is important to use those having a value of b or less, particularly preferably 0 to 100 ppb.
【００１６】原料ホスゲン中のＣｌ2 の除去方法として
は、活性炭等によるＣｌ2 の吸着除去や沸点差を利用し
た蒸留による分離除去等があり、いずれの方法で除去し
てもかまわない。但し、蒸留除去の場合、除去オーダー
が極めて低い数値である為、相当の蒸留段数を必要とし
不利で、この観点から活性炭を用いる吸着除去の方が有
利である。As a method for removing Cl 2 from the raw material phosgene, there are methods such as adsorption removal of Cl 2 by activated carbon or separation and removal by distillation utilizing a difference in boiling point, and any method may be used. However, in the case of distillation removal, since the removal order is an extremely low value, a considerable number of distillation stages is required, which is disadvantageous. From this viewpoint, adsorption removal using activated carbon is more advantageous.
【００１７】用いる活性炭としては、酸性ガス用活性
炭、塩基性ガス用活性炭、一般ガス用活性炭が使用でき
るが、中でも次の物性を示す酸性ガス用活性炭が好まし
い。 粒度：２〜６０メッシュ篩残、好ましくは４〜６メッシ
ュ篩残 真密度：１．９〜２．２ｇ／ｃｃ、好ましくは２．０〜
２．１ｇ／ｃｃ 空隙率：３３〜５５％、好ましくは４０〜４５％ 比表面積：７００〜１５００ｍ2 ／ｇ、好ましくは１，
１５０〜１，２５０ｍ 2 ／ｇ 細孔容積：０．５〜１．１ｃｃ／ｇ、好ましくは０．８
０〜０．９０ｃｃ／ｇ 平均粒径：１２〜４０オングストローム、好ましくは１
２〜２０オングストロームThe activated carbon used is an acid activated gas.
Charcoal, activated carbon for basic gas, activated carbon for general gas can be used
However, activated carbon for acid gas, which has the following physical properties, is preferred.
No. Particle size: 2 to 60 mesh sieve residue, preferably 4 to 6 mesh
Screen sieve residual true density: 1.9 to 2.2 g / cc, preferably 2.0 to 2.2 g / cc
2.1 g / cc porosity: 33 to 55%, preferably 40 to 45% Specific surface area: 700 to 1500 mTwo/ G, preferably 1,
150 ~ 1,250m Two/ G pore volume: 0.5 to 1.1 cc / g, preferably 0.8
0 to 0.90 cc / g Average particle size: 12 to 40 Å, preferably 1 to 40 Å
2-20 angstroms
【００１８】また、温度管理の観点からは、ホスゲンは
液状であることが好ましく、特に吸着除去の場合には液
状が有利である。液状のまま反応に持ち込む場合、各反
応温度において液状を保ち得る反応圧力が選択される。
吸着除去する方法には特に制限がなく、例えば、液化ホ
スゲンを液状のまま活性炭塔に、ＳＶが５〜２０、温度
０〜５℃で通液する手法で吸着除去することができる。Further, from the viewpoint of temperature control, phosgene is preferably in a liquid state, and particularly in the case of adsorption removal, the phosgene is advantageous. When the reaction is carried out in a liquid state, a reaction pressure capable of maintaining the liquid state at each reaction temperature is selected.
There is no particular limitation on the method of adsorption and removal. For example, adsorption and removal can be performed by passing liquefied phosgene through an activated carbon tower in a liquid state at a SV of 5 to 20 and a temperature of 0 to 5 ° C.
【００１９】ホスゲンの好ましい使用量は、反応条件、
特に反応温度及び水相中のジフェノールアルカリ金属塩
の濃度によっても影響は受けるが、ジフェノール１モル
に対するホスゲンは、通常１〜２、好ましくは１．０５
〜１．５のモル数である。この比が大きすぎると、未反
応ホスゲンが多くなり、原単位が極端に悪化する。一
方、小さすぎると、ＣＯ基が不足し、適切な分子量伸長
が行われなくなるので好ましくない。The preferred amount of phosgene used depends on the reaction conditions,
The phosgene is usually affected by the reaction temperature and the concentration of the diphenol alkali metal salt in the aqueous phase.
１．５1.5 moles. If this ratio is too large, the amount of unreacted phosgene increases and the basic unit deteriorates extremely. On the other hand, if it is too small, the CO group becomes insufficient, and proper molecular weight elongation is not performed.
【００２０】（ｂ）ジフェノール 揮発性Ｃｌの少ないポリカーボネート樹脂の製造方法に
おいて使用されるジフェノールとしては、好ましくは、
一般式ＨＯ−Ｚ−ＯＨに対応するものである。ここで、
Ｚは１個またはそれ以上の芳香核であり、核の炭素と結
合する水素は、塩素、臭素、脂肪族の基または脂環式の
基で置換することができる。複数の芳香核は、それぞれ
異なった置換基を有することもできる。また、複数の芳
香核は、架橋基で結合されていてもよい。この架橋基に
は、脂肪族の基、脂環式の基、ヘテロ原子またはそれら
の組合せが含まれる。(B) Diphenol The diphenol used in the method for producing a polycarbonate resin having a low volatile Cl is preferably
It corresponds to the general formula HO-Z-OH. here,
Z is one or more aromatic nuclei, and the hydrogen bonded to the carbon of the nucleus can be replaced by chlorine, bromine, an aliphatic group or an alicyclic group. A plurality of aromatic nuclei may each have a different substituent. Further, a plurality of aromatic nuclei may be bonded by a cross-linking group. The bridging group includes an aliphatic group, an alicyclic group, a heteroatom, or a combination thereof.
【００２１】具体的には、ヒドロキノン、レゾルシン、
ジヒドロキシジフェノール、ビス−（ヒドロキシフェニ
ル）−アルカン、ビス−（ヒドロキシフェニル）−シク
ロアルカン、ビス−（ヒドロキシフェニル）−スルフィ
ド、ビス−（ヒドロキシフェニル）−エーテル、ビス−
（ヒドロキシフェニル）−ケトン、ビス−（ヒドロキシ
フェニル）−フルフォン、ビス−（ヒドロキシフェニ
ル）−スルフォキシド、ビス−（ヒドロキシフェニル）
−ジアルキルベンゼン、及び、核にアルキルまたはハロ
ゲン置換基を有するこれらの誘導体が挙げられる。もち
ろん、これらのジフェノールの２種以上を併用すること
も可能である。Specifically, hydroquinone, resorcinol,
Dihydroxydiphenol, bis- (hydroxyphenyl) -alkane, bis- (hydroxyphenyl) -cycloalkane, bis- (hydroxyphenyl) -sulfide, bis- (hydroxyphenyl) -ether, bis-
(Hydroxyphenyl) -ketone, bis- (hydroxyphenyl) -flufone, bis- (hydroxyphenyl) -sulfoxide, bis- (hydroxyphenyl)
-Dialkylbenzenes and derivatives thereof having an alkyl or halogen substituent on the nucleus. Of course, two or more of these diphenols can be used in combination.
【００２２】これらのジフェノール及び他の適当なジフ
ェノールとしては、例えば、米国特許第４，９８２，０
１４号、同第３，０２８，３６５号、同第２，９９９，
８３５号、同第３，１４８，１７２号、同第３，２７
５，６０１号、同第２，９９１，２７３号、同第３，２
７１，３６７号、同第３，０６２，７８１号、同第２，
９７０，１３１号、及び同第２，９９９，８４６号の各
明細書、ドイツ特許公開第１，５７０，７０３号、同第
２，０６３，０５０号、同第２，０６３，０５２号及び
同第２，２１１，９５６号の各明細書、並びに、フラン
ス特許第１，５６１，５１８号明細書に記載されてい
る。These and other suitable diphenols include, for example, US Pat.
No. 14, No. 3,028,365, No. 2,999,
No. 835, No. 3,148,172, No. 3,27
5,601, 2,991,273, 3,2
No. 71,367, No. 3,062,781, No. 2,
970,131 and 2,999,846, German Patent Publication Nos. 1,570,703, 2,063,050, 2,063,052, and No. 2,211,956 and French Patent 1,561,518.
【００２３】特に好適なジフェノールとしては、２，２
−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２，
２−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）−プロパン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェ
ニル）−シクロヘキサン及び１，１−ビス−（４−ヒド
ロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキ
サンが含まれる。Particularly preferred diphenols are 2,2
-Bis- (4-hydroxyphenyl) -propane, 2,
2-bis- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -propane, 1,1-bis- (4-hydroxyphenyl) -cyclohexane and 1,1-bis- (4-hydroxyphenyl) -3,3 , 5-trimethylcyclohexane.
【００２４】（ｃ）その他 必要に応じて、任意の連鎖停止剤及び／または分岐剤を
加えることができる。適当な連鎖停止剤としては、種々
のモノフェノール、例えば、通常のフェノールのほか、
ｐ−ｔ−ブチルフェノール及びｐ−クレゾールのような
Ｃ1 〜Ｃ10のアルキルフェノール、並びにｐ−クロロフ
ェノール及び２，４，６−トリブロモフェノールのよう
なハロゲン化フェノールが含まれる。これらの中でも、
フェノール、クミルフェノール、イソオクチルフェノー
ル及びｐ−ｔ−ブチルフェノールが、好適な連鎖停止剤
である。(C) Others An optional chain terminator and / or branching agent can be added as required. Suitable chain terminators include various monophenols, for example, normal phenol,
alkylphenol C 1 -C 10, such as p-t-butylphenol and p- cresol, as well as halogenated phenols such as p- chlorophenol and 2,4,6-tribromophenol. Among these,
Phenol, cumylphenol, isooctylphenol and pt-butylphenol are preferred chain stoppers.
【００２５】連鎖停止剤の使用量は、目的とする縮合体
の分子量によっても異なるが、通常、水相中のジフェノ
ールの量に対して、０．５〜１０重量％の量で使用され
る。使用される分岐剤は、３個またはそれ以上の官能基
を有する種々の化合物から選ぶことができる。適当な分
岐剤には、３個またはそれ以上のフェノール性ヒドロキ
シル基を有する化合物である、２，４−ビス−（４−ヒ
ドロキシフェニル−イソプロピル）−フェノール、２，
６−ビス−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルベンジ
ル）−４−メチルフェノール、２−（４−ヒドロキシフ
ェニル）−２−（２，４−ヒドロキシフェニル）−プロ
パン及び１，４−ビス−（４，４′−ジヒドロキシトリ
フェニルメチル）−ベンゼンが含まれる。また、３個の
官能基を有する化合物である、２，４−ジヒドロキシ安
息香酸、トリメシン酸、塩化シアヌル、ビス−（４−ヒ
ドロキシフェニル）−２−オキソ−２，３−ジヒドロキ
シインドール及び３，３−ビス−（４−ヒドロキシ−３
−メチルフェニル）−２−オキソ−２，３−ジヒドロイ
ンドールも含まれる。中でも、３個またはそれ以上のフ
ェノール性ヒドロキシ基を持つものが好適である。分岐
剤の使用量は、目的とする分岐度によっても異なるが、
通常、水相中のジフェノールの量に対し、０．０５〜２
モル％の量で使用される。The amount of the chain terminator varies depending on the molecular weight of the desired condensate, but is usually used in an amount of 0.5 to 10% by weight based on the amount of diphenol in the aqueous phase. . The branching agent used can be selected from various compounds having three or more functional groups. Suitable branching agents include compounds having three or more phenolic hydroxyl groups, 2,4-bis- (4-hydroxyphenyl-isopropyl) -phenol,
6-bis- (2'-hydroxy-5'-methylbenzyl) -4-methylphenol, 2- (4-hydroxyphenyl) -2- (2,4-hydroxyphenyl) -propane and 1,4-bis- (4,4'-dihydroxytriphenylmethyl) -benzene. Compounds having three functional groups, 2,4-dihydroxybenzoic acid, trimesic acid, cyanuric chloride, bis- (4-hydroxyphenyl) -2-oxo-2,3-dihydroxyindole and 3,3 -Bis- (4-hydroxy-3
-Methylphenyl) -2-oxo-2,3-dihydroindole is also included. Among them, those having three or more phenolic hydroxy groups are preferred. The amount of the branching agent depends on the desired degree of branching,
Usually, 0.05 to 2 with respect to the amount of diphenol in the aqueous phase.
It is used in an amount of mol%.
【００２６】（２）重縮合反応 （ａ）反応条件溶媒 使用されるべき有機相は、反応温度及び反応圧力におい
て、ホスゲン及びカーボネート・オリゴマー、ポリカー
ボネート樹脂等の反応生成物は溶解するが、水を溶解し
ない（水と溶液をつくらないという意味で）任意の不活
性有機溶媒を含むことが必要である。(2) Polycondensation reaction (a) Reaction conditions The organic phase to be used as a solvent dissolves phosgene and reaction products such as carbonate oligomers and polycarbonate resins at the reaction temperature and reaction pressure, but dissolves water. It is necessary to include any inert organic solvents that do not dissolve (in the sense that they do not form a solution with water).
【００２７】代表的な不活性有機溶媒には、ヘキサン及
びｎ−ヘプタンのような脂肪族炭化水素、塩化メチレ
ン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリ
クロロエタン、テトラクロロエタン、ジクロロプロパン
及び１，２−ジクロロエチレンのような塩素化脂肪族炭
化水素、ベンゼン、トルエン及びキシレンのような芳香
族炭化水素、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン及
びクロロトルエンのような塩素化芳香族炭化水素、その
他ニトロベンゼン及びアセトフェノンのような置換芳香
族炭化水素が含まれる。中でも、塩素化された炭化水
素、例えば塩化メチレンまたはクロロベンゼンが好適に
使用される。Representative inert organic solvents include aliphatic hydrocarbons such as hexane and n-heptane, methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, dichloroethane, trichloroethane, tetrachloroethane, dichloropropane and 1,2-dichloroethylene. Chlorinated aliphatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, chloroaromatic hydrocarbons such as chlorobenzene, o-dichlorobenzene and chlorotoluene, and substitutions such as nitrobenzene and acetophenone. Includes aromatic hydrocarbons. Among them, chlorinated hydrocarbons such as methylene chloride or chlorobenzene are preferably used.
【００２８】これらの不活性有機溶媒は、単独であるい
は他の溶媒との混合物として、使用することができる。
もっとも、クロロベンゼンを単独で使用する場合、クロ
ロベンゼン中におけるポリカーボネート樹脂の技術的に
有用な濃度を得るためには、反応及び洗浄の際に高い操
作温度を使用する必要がある。These inert organic solvents can be used alone or as a mixture with other solvents.
However, when chlorobenzene is used alone, it is necessary to use high operating temperatures during the reaction and washing in order to obtain a technically useful concentration of the polycarbonate resin in chlorobenzene.
【００２９】また、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフ
ェニル）−プロパンをベースにした、工業的に重要なポ
リカーボネート樹脂に対する、好適な溶媒の組合せは、
塩化メチレンとトルエンとの混合物であり、必要が有れ
ば、本発明方法でも使用することができる。水相は、
水、ジフェノール及びアルカリ金属水酸化物の少なくと
も３成分を含むことが必要である。水相中で、ジフェノ
ールは、アルカリ金属水酸化物、例えば水酸化ナトリウ
ムまたは水酸化カリウムと反応して、水溶性のアルカリ
金属塩を生じる。もちろん、有機相と接触させる以前
に、前記の３成分を混合して、均一な水溶液を調製し、
水相を準備しておくことが好ましいが、必要に応じて、
それら３成分の一部または全部を、有機相との接触に際
して、混合することも可能である。Also suitable solvent combinations for industrially important polycarbonate resins based on 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) -propane are:
It is a mixture of methylene chloride and toluene, and can be used in the method of the present invention if necessary. The aqueous phase
It is necessary to include at least three components of water, diphenol and alkali metal hydroxide. In the aqueous phase, the diphenol reacts with an alkali metal hydroxide, such as sodium hydroxide or potassium hydroxide, to produce a water-soluble alkali metal salt. Of course, before contacting the organic phase, the above three components are mixed to prepare a uniform aqueous solution,
It is preferable to prepare the aqueous phase, but if necessary,
Some or all of these three components can be mixed upon contact with the organic phase.
【００３０】量比 水相中のジフェノールとアルカリ金属水酸化物のモル比
は、１：１．８〜１：３．５が好ましく、更には１：
２．０〜１：３．２が好ましい。このような水溶液を調
製する際には、温度を２０℃以上、好ましくは３０〜４
０℃にすることが好ましいが、余り高いとジフェノール
の酸化が起きるので、必要最低温度とし、かつ、窒素雰
囲気で行うか、あるいは、ハイドロサルファイト等の還
元剤を少量添加することが好ましい。The amount ratio molar ratio of diphenol and an alkali metal hydroxide in the aqueous phase, 1: 1.8 to 1: 3.5 is preferred, and 1:
2.0-1: 3.2 is preferred. When preparing such an aqueous solution, the temperature should be 20 ° C. or higher, preferably 30 to 4 ° C.
Although the temperature is preferably set to 0 ° C., if the temperature is too high, the oxidation of diphenol occurs. Therefore, it is preferable to set the temperature to the minimum necessary temperature and to carry out the reaction in a nitrogen atmosphere or to add a small amount of a reducing agent such as hydrosulfite.
【００３１】（ｂ）触媒 ポリカーボネート樹脂の製造において、ホスゲンとの接
触に先立って、水相と有機相の接触の際に縮合触媒を供
給し、望むならば、縮合触媒の供給を、ホスゲンとの接
触時に行ってもよい。縮合触媒としては、二相界面縮合
法に使用されている多くの縮重合触媒の中から、任意に
選択することができる。中でも、トリアルキルアミン、
Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ−エ
チルモルホリン、Ｎ−イソプロピルピペリジン及びＮ−
イソプロピルモルフォリンが特に適しており、特にトリ
エチルアミン及びＮ−エチルピペリジンが極めて適して
いる。(B) Catalyst In the production of the polycarbonate resin, a condensation catalyst is supplied at the time of contact between the aqueous phase and the organic phase, prior to the contact with phosgene. It may be performed at the time of contact. The condensation catalyst can be arbitrarily selected from many condensation polymerization catalysts used in the two-phase interfacial condensation method. Among them, trialkylamine,
N-ethylpyrrolidone, N-ethylpiperidine, N-ethylmorpholine, N-isopropylpiperidine and N-
Isopropylmorpholine is particularly suitable, especially triethylamine and N-ethylpiperidine.
【００３２】（ｃ）オリゴマーの製造 オリゴマーを得る段階での、有機相中のオリゴマーの濃
度は、得られるオリゴマーが可溶な範囲であればよく、
具体的には、１０〜４０重量％程度である。また、有機
相の割合は、ジフェノールのアルカリ金属水酸化物水溶
液、即ち水相に対して０．２〜１．０の容積比であるこ
とが好ましい。このような縮合条件下で得られる、オリ
ゴマーの平均分子量（Ｍｖ）は、通常５００〜１０，０
００程度、好ましくは１６００〜４５００であるが、こ
の分子量に制限されない。(C) Production of oligomer The concentration of the oligomer in the organic phase at the stage of obtaining the oligomer may be within a range in which the obtained oligomer is soluble.
Specifically, it is about 10 to 40% by weight. Further, the proportion of the organic phase is preferably 0.2 to 1.0 by volume with respect to the aqueous solution of the alkali metal hydroxide of diphenol, that is, the aqueous phase. The average molecular weight (Mv) of the oligomer obtained under such condensation conditions is usually 500 to 10,000.
It is about 00, preferably 1600 to 4500, but is not limited to this molecular weight.
【００３３】（ｄ）重縮合反応 このようにして得られたオリゴマーは、常法の重縮合条
件下で、高分子のポリカーボネート樹脂とする。好まし
い実施態様においては、このオリゴマーの溶存する有機
相を水相から分離し、必要に応じ、前述の不活性有機溶
媒を追加し、該オリゴマーの濃度を調整する。(D) Polycondensation reaction The thus obtained oligomer is converted into a high molecular weight polycarbonate resin under ordinary polycondensation conditions. In a preferred embodiment, the organic phase in which the oligomer is dissolved is separated from the aqueous phase, and if necessary, the above-mentioned inert organic solvent is added to adjust the concentration of the oligomer.
【００３４】すなわち、重縮合によって得られる有機相
中の、ポリカーボネート樹脂の濃度が、５〜３０重量％
となるように、溶媒の量が調整される。しかる後、新た
に水及びアルカリ金属水酸化物を含む水相を加え、さら
に重縮合条件を整えるために、好ましくは前述の縮合触
媒を添加して、二相界面縮合法に従い、所期の重縮合を
完結させる。重縮合時の有機相と水相の割合は、容積比
で、有機相：水相＝１：０．２〜１程度が好ましい。重
縮合完結後は、残存するクロロホーメート基が０．０１
μｅｑ／ｇ以下になるまで、ＮａＯＨのようなアルカリ
で洗浄処理する。その後は、電解質が無くなるまで、有
機相を洗浄し、最終的には有機相から適宜不活性有機溶
媒を除去、ポリカーボネート樹脂を分離する。That is, the concentration of the polycarbonate resin in the organic phase obtained by the polycondensation is 5 to 30% by weight.
The amount of the solvent is adjusted so that Thereafter, a water phase containing water and an alkali metal hydroxide is newly added, and in order to further adjust the polycondensation conditions, the above-mentioned condensation catalyst is preferably added, and the desired polymerization is carried out according to the two-phase interfacial condensation method. Complete the condensation. The ratio of the organic phase to the aqueous phase at the time of polycondensation is preferably about 0.2 to 1 in terms of volume ratio: organic phase: aqueous phase = 1: 0.2 to 1. After the completion of the polycondensation, the remaining chloroformate group is 0.01%.
Wash with an alkali such as NaOH until it is less than μeq / g. Thereafter, the organic phase is washed until the electrolyte is exhausted, and finally, the inert organic solvent is appropriately removed from the organic phase to separate the polycarbonate resin.
【００３５】ポリカーボネート樹脂 このようにして得られるポリカーボネート樹脂の平均分
子量（Ｍｖ）は、通常１０，０００〜１００，０００程
度である。なお、平均分子量（Ｍｖ）とは、オリゴマー
またはポリカーボネートの濃度（Ｃ）が０．６ｇ／ｄｌ
塩化メチレン溶液を用いて、温度２０℃で測定した比粘
度（ηｓｐ）から、下記の式（１）及び（２）を用いて
算出した値である。The average molecular weight of the polycarbonate resin obtained in the polycarbonate resin thus (Mv) is usually about 10,000 to 100,000. The average molecular weight (Mv) means that the concentration (C) of the oligomer or polycarbonate is 0.6 g / dl.
It is a value calculated using the following formulas (1) and (2) from the specific viscosity (ηsp) measured at a temperature of 20 ° C. using a methylene chloride solution.
【００３６】[0036]
【数１】 ηｓｐ／Ｃ＝［η］（１＋０．２８ηｓｐ） 式（１） ［η］＝１．２３×１０-5Ｍｖ0.83 式（２）Ηsp / C = [η] (1 + 0.28ηsp) Equation (1) [η] = 1.23 × 10 −5 Mv 0.83 Equation (2)
【００３７】また、このようにして得られるポリカーボ
ネート樹脂は、加熱発生Ｃｌ量（ポリマー当たりのＣｌ
発生量（ｐｐｂ））を３０ｐｐｂ以下、好ましくは２０
ｐｐｂ以下、特に好ましくは１〜２０ｐｐｂ程度にまで
低下することができる。従って、容器への成形加工時に
おいても変色し難い等の利点がある。この揮発性Ｃｌの
少ないポリカーボネート樹脂の製造方法で得られるポリ
カーボネート樹脂は、これを反応器から分離する途中、
又は、これを加工する前に、或いは、その間において、
種々の添加剤、例えば、安定剤、型抜き剤、燃焼遅延
剤、帯電防止剤、充填剤、繊維、衝撃強度変性剤等の有
効量を加えることができる。The polycarbonate resin thus obtained has a heat-generated Cl content (Cl per polymer).
(Ppb) is 30 ppb or less, preferably 20 ppb or less.
ppb or less, particularly preferably about 1 to 20 ppb. Therefore, there is an advantage that discoloration hardly occurs even during the forming process into the container. The polycarbonate resin obtained by the method for producing a polycarbonate resin having a small amount of volatile Cl is in the process of being separated from the reactor,
Or before or during processing this,
Various additives can be added in effective amounts, such as stabilizers, release agents, burn retardants, antistatic agents, fillers, fibers, impact modifiers, and the like.
【００３８】ポリカーボネート樹脂が樹脂成分として５
０重量％を越える限りにおいて各種の樹脂とブレンドま
たはアロイ化して用いることができる。ポリカーボネー
ト樹脂にブレンドまたはアロイ化できる樹脂としてはＡ
ＢＳ系樹脂（成形性改良：流動性を良くして大形成形品
の歪をとる）、ポリエステル系樹脂（耐溶剤性改良）、
ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ：光沢性改良）、ポ
リアミド樹脂（耐溶剤性向上）、フッ素系樹脂（耐摩耗
性改良）、ポリエチレン系樹脂（耐衝撃性向上）、ポリ
エステルカーボネート（ＰＥＣ：耐衝撃性向上、透明性
向上）などが例示される。当然のことながらこれらも揮
発性Ｃlの少ないものを適宣選択して用いるべきであ
る。Polycarbonate resin has 5 as a resin component.
As long as it exceeds 0% by weight, it can be used by blending or alloying with various resins. A resin that can be blended or alloyed with polycarbonate resin is A
BS resin (improvement in moldability: improve flowability to reduce distortion of large formed products), polyester resin (improvement in solvent resistance),
Polymethyl methacrylate (PMMA: Improve gloss), Polyamide resin (Improve solvent resistance), Fluorine resin (Improve abrasion resistance), Polyethylene resin (Improve impact resistance), Polyester carbonate (PEC: Improve impact resistance) , Transparency improvement) and the like. As a matter of course, these should also be appropriately selected and used with a small amount of volatile Cl.
【００３９】また、これらポリカーボネート樹脂単独、
あるいはブレンド体もしくはアロイは容器の内層側の基
材として用いられる限り、各種の熱可塑性樹脂との積層
体として用いることも可能である。また、各種の添加剤
（タルク、マイカ、クレー、チタン酸カリウムウィスカ
ー、酸化亜鉛ウィスカー、ガラス繊維等の強化材料；水
酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、三酸化アンチ
モンなどの難燃性付与剤；フェライト、希コバルトなど
の磁気改良剤；フェノール系、リン系または硫黄系の酸
化防止剤（熱安定剤）；紫外線吸収剤（ベンゾトリアゾ
ール系又はベンゾフェノン系）；カルボン酸エステル、
ポリシロキサン化合物等の離型剤；チタンホワイト、チ
タンイエロー、カーボンブラック、キナクリドン系等の
無機または有機顔料；ペリレン系、ペリノン系の染料；
グリセリン脂肪酸モノエステル、リン酸ジエステル、硫
酸エステルのアルカリ（土類）金属塩、グリセリン脂肪
酸モノエステル、スルホン酸ホスホニウム塩とホウ酸ま
たはホウ酸エステルの混合物等の帯電防止剤を揮発性Ｃ
ｌの量を増大させないものである限り適宜選択して用い
てもよい。これらのポリカーボネート樹脂を基材とした
ものは、射出成形、押出成形、差圧成形等によって種々
の形状の容器に加工することができる。Further, these polycarbonate resins alone,
Alternatively, as long as the blend or alloy is used as the base material on the inner layer side of the container, it can be used as a laminate with various thermoplastic resins. In addition, various additives (reinforced materials such as talc, mica, clay, potassium titanate whiskers, zinc oxide whiskers, glass fibers, etc .; flame-retardant additives such as aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, antimony trioxide; ferrite, Magnetic modifiers such as dilute cobalt; phenolic, phosphorus-based or sulfur-based antioxidants (heat stabilizers); ultraviolet absorbers (benzotriazole-based or benzophenone-based);
Release agents such as polysiloxane compounds; inorganic or organic pigments such as titanium white, titanium yellow, carbon black and quinacridone; perylene and perinone dyes;
Antistatic agents such as glycerin fatty acid monoester, phosphate diester, alkali (earth) metal salt of sulfate, glycerin fatty acid monoester, phosphonium sulfonate and boric acid or a mixture of boric acid ester are used as volatile C
As long as the amount of l is not increased, it may be appropriately selected and used. Those using these polycarbonate resins as substrates can be processed into containers of various shapes by injection molding, extrusion molding, differential pressure molding or the like.
【００４０】[0040]
【実施例】以下、実施例に従って、本発明を具体的に説
明するが、本発明はその要旨を越えない限り、これらに
限定されるものではない。ホスゲンの調製 この液化ホスゲンは直径が５５ｍｍ、高さが５００ｍｍ
リットルの円筒型容器内に下記の物性の酸性ガス用活性
炭（シラサギ ＧＨ２Ｘ４／６ＵＧ、タケダ製）を充填
し、−５℃、７．２ｋｇ／時間、ＳＶ＝４で通液処理し
た。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto without departing from the gist thereof. Preparation of phosgene This liquefied phosgene has a diameter of 55 mm and a height of 500 mm
A liter cylindrical container was filled with activated carbon for acidic gas having the following properties (Shirasagi GH2X4 / 6UG, manufactured by Takeda) and subjected to a liquid-passing treatment at -5 ° C, 7.2 kg / hour and SV = 4.
【００４１】表−１に示す塩素含有量の液化ホスゲン
は、活性炭塔出口の値で通過したホスゲンを何度も活性
炭塔に導くことにより塩素含有量を０ｐｐｍまで低下す
ることが判った。なお、表−１に示すＣｌ2 含有量の液
化ホスゲンは、所定の液化ホスゲンに新たにＣｌ2 ガス
をボンベより添加し、表−１の濃度に調整したものであ
る。The liquefied phosgene having a chlorine content shown in Table 1 was found to reduce the chlorine content to 0 ppm by guiding the phosgene that passed at the outlet of the activated carbon tower to the activated carbon tower many times. The liquefied phosgene having a Cl 2 content shown in Table 1 was obtained by adding a new Cl 2 gas to a predetermined liquefied phosgene from a cylinder and adjusting the concentration to the value shown in Table 1.
【００４２】酸性活性炭の物性 粒度：４〜６メッシュ篩 真空度：２．１ｇ／ｃｃ 空隙率：４０％ 比表面積：１２００ｍ2 ／ｇ 細孔容積：０．８６ｃｃ／ｇ 平均孔径：１２オングストロームPhysical properties of acidic activated carbon Particle size: 4 to 6 mesh sieve Vacuum: 2.1 g / cc Porosity: 40% Specific surface area: 1200 m 2 / g Pore volume: 0.86 cc / g Average pore size: 12 Å
【００４３】実施例１〜５ ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）１５．０９ｋｇ／時、水酸
化ナトリウム（ＮａＯＨ）５．４９ｋｇ／時及び水９
３．５ｋｇ／時を、ハイドロサルファイト０．０１７ｋ
ｇ／時の存在下に、３５℃で溶解した後、２５℃まで冷
却した水相並びに５℃に冷却した塩化メチレン６１．９
ｋｇ／時の有機相を、各々内径６ｍｍ、外径８ｍｍのテ
フロン製配管に供給し、これに接続する内径６ｍｍ、長
さ３４ｍのテフロン製パイプリアクターにおいて、ここ
に別途導入される０℃に冷却した表−１に示すＣｌ量の
液化ホスゲン７．２ｋｇ／時と接触させた。Examples 1 to 5 15.09 kg / h of bisphenol A (BPA), 5.49 kg / h of sodium hydroxide (NaOH) and 9 parts of water
3.5 kg / hour is converted to hydrosulfite 0.017 k
g / h, dissolved at 35 ° C. and then cooled to 25 ° C. in water phase and methylene chloride 61.9 cooled to 5 ° C.
kg / h of the organic phase are supplied to a Teflon pipe having an inner diameter of 6 mm and an outer diameter of 8 mm, respectively, and connected to the pipe, cooled to 0 ° C. separately introduced in a Teflon pipe reactor having an inner diameter of 6 mm and a length of 34 m. Of liquefied phosgene having a Cl amount shown in Table 1 7.2 kg / hour.
【００４４】上記原料（ビスフェノールＡ・水酸化ナト
リウム溶液）はホスゲンとパイプリアクター内を、１．
７ｍ／秒の線速にて２０秒間流通する間に、ホスゲン
化、オリゴマー化反応を行った。この時、反応温度は、
断熱系で塔頂温度６０℃に達した。反応温度は、調整し
いずれも次のオリゴマー化槽に入る前に３５℃迄外部冷
却を行った。オリゴマー化に際し、触媒トリエチルアミ
ン０．００５ｋｇ／時及び分子量調節剤のｐ−ｔ−ブチ
ルフェノール０．３９ｋｇ／時は、各々、オリゴマー化
槽に導入した。The above raw material (bisphenol A / sodium hydroxide solution) is mixed with phosgene and the inside of a pipe reactor.
The phosgenation and oligomerization reactions were performed while flowing at a linear speed of 7 m / sec for 20 seconds. At this time, the reaction temperature is
The top temperature reached 60 ° C. in the adiabatic system. The reaction temperature was adjusted and external cooling was performed to 35 ° C. before entering the next oligomerization tank. In the oligomerization, 0.005 kg / h of the catalyst triethylamine and 0.39 kg / h of the molecular weight regulator pt-butylphenol were respectively introduced into the oligomerization tank.
【００４５】このようにしてパイプリアクターより得ら
れるオリゴマー化された乳濁液を、さらに内容積５０リ
ットルの攪拌機付き反応槽に導き、Ｎ2 雰囲気下３０℃
で撹拌し、オリゴマー化することで、水相中に存在する
未反応のビスフェノールＡのナトリウム塩（ＢＰＡ−Ｎ
ａ）を完全に消費させた後、水相と油相を静置分離し、
オリゴマーの塩化メチレン溶液を得た。The oligomerized emulsion obtained from the pipe reactor in this manner was further introduced into a 50-liter reaction vessel equipped with a stirrer, and was placed under an N 2 atmosphere at 30 ° C.
And the oligomer is stirred to form an unreacted sodium salt of bisphenol A (BPA-N) present in the aqueous phase.
After complete consumption of a), the aqueous and oil phases are allowed to stand and separate,
A methylene chloride solution of the oligomer was obtained.
【００４６】上記オリゴマーの塩化メチレン溶液のう
ち、２３ｋｇを、内容積７０リットルのファウドラー翼
付き反応槽に仕込み、これに希釈用塩化メチレン１０ｋ
ｇを追加し、さらに２５重量％ＮａＯＨ水溶液２．２ｋ
ｇ、水６ｋｇ及びトリエチルアミン２．２ｇを加え、窒
素ガス（Ｎ2 ）雰囲気下３０℃で撹拌し、６０分間重縮
合反応を行って、ポリカーボネート樹脂を得た。この反
応液に、塩化メチレン３０ｋｇ及び水７ｋｇを加え、２
０分間撹拌した後、撹拌を停止し、水相と有機相を分離
した。分離した有機相に、０．１Ｎ塩酸２０ｋｇを加え
１５分間撹拌し、トリエチルアミン及び小量残存するア
ルカリ成分を抽出した後、撹拌を停止し、水相と有機相
を分離した。更に、分離した有機相に、純水２０ｋｇを
加え、１５分間撹拌した後、撹拌を停止し、水相と有機
相を分離した。この操作を抽出排水中の塩素イオンが検
出されなくなるまで（３回）繰り返した。23 kg of the above methylene chloride solution of the oligomer was charged into a 70-liter reaction tank equipped with Faudler blades, and 10 k of diluting methylene chloride was added thereto.
g, and a 25 wt% aqueous NaOH solution 2.2 k
g, 6 kg of water and 2.2 g of triethylamine were added, and the mixture was stirred at 30 ° C. in a nitrogen gas (N 2 ) atmosphere, and a polycondensation reaction was performed for 60 minutes to obtain a polycarbonate resin. To this reaction solution, 30 kg of methylene chloride and 7 kg of water were added, and 2
After stirring for 0 minutes, the stirring was stopped and the aqueous and organic phases were separated. To the separated organic phase, 20 kg of 0.1 N hydrochloric acid was added, and the mixture was stirred for 15 minutes. After extracting triethylamine and a small amount of remaining alkaline component, the stirring was stopped, and the aqueous phase and the organic phase were separated. Further, 20 kg of pure water was added to the separated organic phase, and after stirring for 15 minutes, the stirring was stopped, and the aqueous phase and the organic phase were separated. This operation was repeated until no chlorine ions in the extraction wastewater were detected (three times).
【００４７】得られた精製ポリカーボネート樹脂溶液
を、４０℃温水中にフィードすることで粉化し、乾燥後
粒状粉末（フレーク）を得た。このフレーク中の窒素含
有量は１．５ｐｐｍであった。ホスゲン中の塩素含量の
測定は、ホスゲンとして７０ｇ捕集し、気化、ＮａＯＨ
溶液に吸収、ＮａＣｌＯとして酸化還元滴定し、その絶
対量を測定し、ホスゲン中のＣｌ含有量とした。The obtained purified polycarbonate resin solution was powdered by feeding it into hot water at 40 ° C., and dried to obtain a granular powder (flake). The nitrogen content in the flake was 1.5 ppm. The chlorine content in phosgene was measured by collecting 70 g of phosgene,
The solution was absorbed and titrated as redox titration as NaClO, and its absolute amount was measured and defined as the Cl content in phosgene.
【００４８】各実施例で得られた、オリゴマーについて
平均分子量を、フレークについて平均分子量及び分子量
分布を、成形品について、色調をそれぞれ測定した。そ
の結果を表−１に示す。なお、表−１中のポリカーボネ
ート樹脂の物性評価は、次のようにして行った。 （１）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐ
ｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）
装置（東ソ株式会社製、製品名ＨＬＣ−８０２０）を使
用し、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶離液とし、４
種の高速ＧＰＣ用充填材（東ソ株式会社製、製品名ＴＳ
Ｋ ５０００ＨＬＸ、４０００ＨＬＸ、３０００ＨＬＸ
及び２０００ＨＬＸ）を充填した４本のカラムで分離
し、屈折率差により検出して得られたチャートより、Ｍ
ｗ及びＭｎをポリスチレン換算で求め、Ｍｗ／Ｍｎを算
出した。The average molecular weight of the oligomer obtained in each Example, the average molecular weight and the molecular weight distribution of the flake, and the color tone of the molded product were measured. Table 1 shows the results. In addition, the physical-property evaluation of the polycarbonate resin of Table 1 was performed as follows. (1) Molecular weight distribution (Mw / Mn): GPC (Gel P
ermeation Chromatography)
Using an apparatus (manufactured by Toso Corporation, product name: HLC-8020), and using tetrahydrofuran (THF) as an eluent, 4
Kinds of high-speed GPC filler (Tosoh Corporation, product name TS
K 5000HLX, 4000HLX, 3000HLX
And 2,000 HLX) were separated on four columns packed with each other and detected by a difference in refractive index.
w and Mn were determined in terms of polystyrene, and Mw / Mn was calculated.
【００４９】（２）色調（ＹＩ）： 〔見本板の成形〕フレークを、射出成形機（日精樹脂工
業株式会社製、製品名ＦＳ８０Ｓ−１２ＡＳＥ）を用
い、２８０℃で可塑化後、シリンダー内で１５秒滞留さ
せ、厚さ３．２ｍｍ、６０ｍｍ角の見本板を成形した。
また、可塑化後、シリンダー内での滞留時間を５分とし
た、見本板も成形した。(2) Color Tone (YI): [Formation of Sample Plate] The flakes were plasticized at 280 ° C. using an injection molding machine (manufactured by Nissei Plastics Industry Co., Ltd., product name: FS80S-12ASE) and then in a cylinder. The sample was retained for 15 seconds to form a 3.2 mm thick, 60 mm square sample plate.
Also, after plasticization, a sample plate having a residence time in the cylinder of 5 minutes was formed.
【００５０】〔色調の測定〕これらの見本板について、
色差計（スガ試験機株式会社製、製品名ＳＭ−４−Ｃ
Ｈ）を用いて、色調（ＹＩ値）を測定した。測定値のう
ち、１５秒滞留のＹＩ値が小さいのは、定常成型時の色
調が良好であることを示し、１５秒滞留と５分滞留のＹ
Ｉ値の差（ΔＹＩ）が小さいのは、高温における熱安定
性が良好であることを示す。[Measurement of Color Tone]
Color difference meter (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd., product name SM-4-C
H) was used to measure the color tone (YI value). Of the measured values, a small YI value for 15-second retention indicates that the color tone during steady molding is good, and a 15-second retention and a 5-minute retention YI value.
A small difference (ΔYI) in the I value indicates that the thermal stability at high temperatures is good.
【００５１】（３）揮発性Ｃｌ測定：フレークを、３０
ｍｍ二軸押出機（池貝鉄鋼製）、樹脂温度２９０℃にて
混練後、ペレット化した。このとき操作上Ｃｌ混入が懸
念される点（人の手や汗及び冷却に使用するＨ２０）に
関し、十分の注意を払い処理した。得られたペレット１
０ｇを乾燥して吸水率を０．０５重量％以下とし、これ
をイオンクロマト水で洗浄済みの内径１０ｍｍのガラス
管に仕込み、真空（１ｍｍＨｇ以下）下、溶封した（封
管の長さは２０ｃｍで一定とした）。このガラス管全体
を２８０℃のオイルバス中に３０分間立てた状態で保持
後、冷却、外部に付着したオイル等を綺麗に洗浄した
後、同ガラス管をそのままの状態で３日間室温保持し
た。ポリマーの浸析部の直上を切断（焼き玉）し上部ガ
ラス内部を純水１ｍｌで洗浄、捕集、イオンクロマト分
析、ポリマー１ｇ当たりの揮発性Ｃｌ量として求めた。(3) Volatile Cl measurement: The flakes were measured for 30
The mixture was kneaded at a resin temperature of 290 ° C. in a twin-screw extruder (made by Ikegai Iron and Steel) and pelletized. At this time, sufficient attention was paid to the point (H20 used for human hands, sweat, and cooling) where there is concern about Cl contamination during operation. Obtained pellet 1
After drying 0 g, the water absorption was adjusted to 0.05% by weight or less. This was charged into a glass tube having an inner diameter of 10 mm, which had been washed with ion chromatography water, and sealed under vacuum (1 mmHg or less). Constant at 20 cm). The whole glass tube was kept standing in an oil bath at 280 ° C. for 30 minutes, cooled, washed thoroughly with oil and the like adhering to the outside, and then kept at room temperature for 3 days while keeping the glass tube as it was. The portion immediately above the infiltration portion of the polymer was cut (fired), and the inside of the upper glass was washed with 1 ml of pure water, collected, analyzed by ion chromatography, and determined as the amount of volatile Cl per 1 g of polymer.
【００５２】（４）収納容器：ペレットをシリンダー温
度２９０℃、金型温度８０℃、成形サイクル４０秒で射
出成形し、図１に示すような、２５枚の直径が６インチ
のウェハーを５ｍｍ間隔をおいて配列担持可能な溝２ｂ
を並列するようにリブ２ａを２６個突設して、Ｖ溝状の
ウェハー収納溝を形成したケース状のウェハーキャリア
２、ウェハーを収納する容器本体３、および該本体３に
開閉自在に設けられる蓋体４とからなる直径６インチの
半導体ウェハー用収納容器の３点を得た。一方、シリン
ダー温度２２０℃、金型温度５０℃、成形サイクル４０
秒の条件下で、その製造工程、原料、添加剤中に塩素成
分を検出しえなかった熱可塑性ポリエステルエラストマ
ーを用い蓋体４の内面に嵌装されるウェハー押え５と、
シール用のパッキン６を射出成形した。(4) Storage container: The pellets are injection-molded at a cylinder temperature of 290 ° C., a mold temperature of 80 ° C., and a molding cycle of 40 seconds. As shown in FIG. Groove 2b capable of carrying an array
Are provided in parallel so that 26 ribs 2a are protruded to form a case-shaped wafer carrier 2 having a V-groove-shaped wafer storage groove formed therein, a container main body 3 for storing a wafer, and a main body 3 which is openably and closably provided. Three points of a 6-inch diameter semiconductor wafer storage container including the lid 4 were obtained. On the other hand, cylinder temperature 220 ° C, mold temperature 50 ° C, molding cycle 40
A wafer holder 5 fitted on the inner surface of the lid 4 using a thermoplastic polyester elastomer whose chlorine component could not be detected in the production process, raw materials, and additives under the conditions of seconds.
The packing 6 for sealing was injection molded.
【００５３】上記条件で構成された収納容器１０個をク
リーンルーム内に移し、イオンクロマトグラフィーで測
定されるＣｌイオン量が検出下限１ｐｐｂ以下である純
水を用い、その洗浄水のＣｌイオン量が同様に検出下限
１ｐｐｂ以下に達するまで、各部品を洗浄後、同クリー
ンルーム内で室温にて十分乾燥した。その後、キャリア
２に、酸、純水で十分洗浄し、後述する測定法で測定し
たＣｌイオン量がそれぞれ検出下限１ｐｐｂ以下の清浄
な直径６インチ、厚さ４００μｍの半導体用シリコンウ
ェハー１枚をキャリア２の中央位置の２′，２′のＶ溝
に接触するよう挿入した。The ten storage containers constructed under the above conditions were transferred into a clean room, and pure water whose Cl ion amount measured by ion chromatography was not more than the detection lower limit of 1 ppb was used. Each part was washed until the lower limit of detection reached 1 ppb or less, and then sufficiently dried at room temperature in the same clean room. Thereafter, the carrier 2 is sufficiently washed with an acid and pure water, and a single clean silicon wafer having a diameter of 6 inches and a thickness of 400 μm with a Cl ion amount measured by a measuring method described below of 1 ppb or less is placed in the carrier. 2 were inserted so as to be in contact with the V-grooves 2 'and 2' at the central position.
【００５４】次に、ウェハーを収納したキャリア２を図
１に示す構成で組み立て後、さらに個々の収納容器をア
ルミラミネート袋に入れて開封部をヒートシールにより
密閉し、この状態でクリーンルーム内に常温で１２０時
間放置した。なお、これらのウェハーを挿入する操作は
クリーンルーム内に設置したブース内の窒素ガス雰囲気
下において行った。Next, after assembling the carrier 2 accommodating the wafers in the configuration shown in FIG. 1, the individual storage containers are further placed in an aluminum laminate bag, and the opening is hermetically sealed by heat sealing. For 120 hours. The operation of inserting these wafers was performed in a booth installed in a clean room under a nitrogen gas atmosphere.
【００５５】１２０時間放置後、アルミラミネート袋、
容器を開封、ウェハーを取り出し、純水２０ｍｌ表面を
洗浄、表面に付着しているＣｌイオンを捕集した。こう
して得られた液をイオンクロマトグラフィーで分析し、
同水中に含有されるＣｌイオン量を測定した。得られた
数値の１０個の平均値をポリカーボネート樹脂当りに換
算し、表−１に記載した。なお、ブランクとして上記と
同様のウェハーキャリア２、容器本体３、および蓋体４
を石英で製作した容器に上記と同様の操作を行ったとこ
ろ、Ｃｌイオン量はウェハーの洗浄直後と同様の検出下
限１ｐｐｂ以下であった。また容器に３０日間保管され
たウエハーを加工して得たＩＣチップは誤作動を何ら生
じなかった。After leaving for 120 hours, an aluminum laminate bag
The container was opened, the wafer was taken out, the surface of 20 ml of pure water was washed, and Cl ions adhering to the surface were collected. The liquid thus obtained is analyzed by ion chromatography,
The amount of Cl ions contained in the water was measured. The average value of the obtained 10 values was converted to the value per polycarbonate resin, and is shown in Table 1. In addition, as a blank, the same wafer carrier 2, container main body 3, and lid 4 as described above are used.
When the same operation as above was performed on a container made of quartz, the amount of Cl ions was lower than the lower detection limit of 1 ppb as in the case immediately after the wafer was washed. The IC chip obtained by processing the wafer stored in the container for 30 days did not cause any malfunction.
【００５６】[0056]
【表１】 [Table 1]
【００５７】[0057]
【表２】 [Table 2]
【００５８】比較例１〜３ 実施例１において、ホスゲンを活性炭塔を通液処理しな
い以外は実施例１と同様の操作を行った。Comparative Examples 1 to 3 The same operation as in Example 1 was carried out except that phosgene was not passed through the activated carbon column.
【００５９】[0059]
【発明の効果】本発明の揮発性Ｃｌの少ないポリカーボ
ネート樹脂を基材として用いた収納容器は、被収納物と
しての精密部材の塩素による汚染を著しく低減すること
のできる優れたものである。The storage container of the present invention using a polycarbonate resin having a low volatile Cl as a base material is an excellent container capable of remarkably reducing contamination of a precision member as a storage object by chlorine.
【図１】本発明の一実施例を示すウェハー収納容器の組
み立て工程を示す斜視図である。FIG. 1 is a perspective view illustrating an assembling process of a wafer container according to an embodiment of the present invention.
フロントページの続き (72)発明者 熊井 貞勇 東京都千代田区丸の内１丁目４番２号 信 越半導体株式会社内 (72)発明者 宮本 正昭 福岡県北九州市八幡西区黒崎城石１番１号 三菱化学株式会社黒崎開発研究所内 (72)発明者 中西 秀美 福岡県北九州市八幡西区黒崎城石１番１号 三菱化学株式会社黒崎開発研究所内 (72)発明者 白石 義隆 福岡県北九州市八幡西区黒崎城石１番１号 三菱化学株式会社黒崎開発研究所内Continuing from the front page (72) Inventor Sadayu Kumai 1-4-2 Marunouchi, Chiyoda-ku, Tokyo Shin-Etsu Semiconductor Co., Ltd. (72) Inventor Masaaki Miyamoto 1-1-1, Kurosakijoishi, Yawatanishi-ku, Kitakyushu-shi, Fukuoka Mitsubishi Chemical Inside the Kurosaki Development Laboratory Co., Ltd. (72) Inventor Hidemi Nakanishi 1-1 Kurosaki Castle Stone, Yawatanishi-ku, Kitakyushu City, Fukuoka Prefecture Inside the Kurosaki Development Laboratory Mitsubishi Chemical Co., Ltd. No. 1 Inside Kurosaki Development Laboratory, Mitsubishi Chemical Corporation
Claims (7)
乾燥したポリカーボネート樹脂をガラス管に入れ、１ｍ
ｍＨｇ以下の圧力で封入した後、これを２８０℃で３０
分間加熱し、ついで２３℃まで冷却後、３日間常温（２
３℃）放置する間に封入したガラス管の気相部に揮発し
てくるＣｌイオン量が３０ｐｐｂ以下であるポリカーボ
ネート樹脂を基材とする精密部材用収納容器。1. A polycarbonate resin dried until the water absorption becomes 0.05% by weight or less is put into a glass tube, and 1 m
After sealing at a pressure of not more than mHg,
Heated to 23 ° C for 3 days at room temperature (2
(3 ° C.) A container for a precision member made of a polycarbonate resin having a Cl ion amount of 30 ppb or less volatilized in a gas phase portion of a glass tube sealed during standing.
乾燥したポリカーボネート樹脂をガラス管に入れ、１ｍ
ｍＨｇ以下の圧力で封入した後、これを２８０℃で３０
分間加熱し、ついで２３℃まで冷却後、３日間常温（２
３℃）放置する間に封入したガラス管の気相部に揮発し
てくるＣｌイオン量が２０ｐｐｂ以下であるポリカーボ
ネート樹脂を基材とする精密部材用収納容器。2. Fill a glass tube with a polycarbonate resin dried until the water absorption becomes 0.05% by weight or less,
After sealing at a pressure of not more than mHg,
Heated to 23 ° C for 3 days at room temperature (2
(3 ° C.) A container for precision members made of a polycarbonate resin having a Cl ion volatilization amount of 20 ppb or less volatilized in a gas phase portion of a glass tube sealed during standing.
乾燥したポリカーボネート樹脂をガラス管に入れ、１ｍ
ｍＨｇ以下の圧力で封入した後、これを２８０℃で３０
分間加熱し、ついで２３℃まで冷却後、３日間常温（２
３℃）放置する間に封入したガラス管の気相部に揮発し
てくるＣｌイオン量が１５ｐｐｂ以下であるポリカーボ
ネート樹脂を基材とする精密部材用収納容器。3. A polycarbonate resin dried until the water absorption becomes 0.05% by weight or less is put into a glass tube, and 1 m
After sealing at a pressure of not more than mHg,
Heated to 23 ° C for 3 days at room temperature (2
(3 ° C.) A container for a precision member made of a polycarbonate resin having a Cl ion amount of 15 ppb or less volatilized in a gas phase portion of a glass tube sealed during standing.
ボネート結合を有する樹脂を所望の形状に成形した精密
部材用収納容器において、該カーボネート結合を有する
樹脂の製造に用いられる原料ホスゲン中の未反応塩素濃
度が１０００ｐｐｂ以下のものである原料ホスゲンを用
いて製造されたカーボネート結合を有する樹脂を基材と
して用いたことを特徴とする精密部材用収納容器。4. The concentration of unreacted chlorine in the raw material phosgene used for the production of the resin having a carbonate bond in a container for a precision member in which a resin having a carbonate bond produced using phosgene as a starting material is molded into a desired shape. Characterized in that a resin having a carbonate bond produced using a raw material phosgene having a particle size of 1000 ppb or less is used as a base material.
ノールと塩素濃度が１，０００ｐｐｂ以下のホスゲンと
を反応させて得られたものである、請求項１〜３のいず
れかに記載の精密部材用収納容器。5. The precision member according to claim 1, wherein the polycarbonate resin as the base material is obtained by reacting diphenol with phosgene having a chlorine concentration of 1,000 ppb or less. Storage container.
ノールと塩素濃度が５００ｐｐｂ以下のホスゲンとを反
応させて得られたものである、請求項１〜３のいずれか
に記載の精密部材用収納容器。6. The container for a precision member according to claim 1, wherein the polycarbonate resin as the base material is obtained by reacting diphenol with phosgene having a chlorine concentration of 500 ppb or less. .
ノールと塩素濃度が１００ｐｐｂ以下のホスゲンとを反
応させて得られたものである、請求項１〜３のいずれか
に記載の精密部材用収納容器。7. The container for a precision member according to claim 1, wherein the polycarbonate resin as the base material is obtained by reacting diphenol with phosgene having a chlorine concentration of 100 ppb or less. .
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