WO2009047442A1 - Dispositif et procede de depot cvd assiste par plasma tres haute frequence a la pression atmospherique, et ses applications - Google Patents

Dispositif et procede de depot cvd assiste par plasma tres haute frequence a la pression atmospherique, et ses applications Download PDF

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WO2009047442A1
WO2009047442A1 PCT/FR2008/051660 FR2008051660W WO2009047442A1 WO 2009047442 A1 WO2009047442 A1 WO 2009047442A1 FR 2008051660 W FR2008051660 W FR 2008051660W WO 2009047442 A1 WO2009047442 A1 WO 2009047442A1
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plasma
conductor
dielectric
gas
ground plane
Prior art date
Application number
PCT/FR2008/051660
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Jean-Christophe Rostaing
Daniel Guerin
Frédéric NOEL
Hélène DANIEL
Original Assignee
L'air Liquide Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
    • C23C16/50—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating using electric discharges
    • C23C16/511—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating using electric discharges using microwave discharges
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05H—PLASMA TECHNIQUE; PRODUCTION OF ACCELERATED ELECTRICALLY-CHARGED PARTICLES OR OF NEUTRONS; PRODUCTION OR ACCELERATION OF NEUTRAL MOLECULAR OR ATOMIC BEAMS
    • H05H1/00—Generating plasma; Handling plasma
    • H05H1/24—Generating plasma
    • H05H1/46—Generating plasma using applied electromagnetic fields, e.g. high frequency or microwave energy
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    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05H—PLASMA TECHNIQUE; PRODUCTION OF ACCELERATED ELECTRICALLY-CHARGED PARTICLES OR OF NEUTRONS; PRODUCTION OR ACCELERATION OF NEUTRAL MOLECULAR OR ATOMIC BEAMS
    • H05H1/00—Generating plasma; Handling plasma
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    • H05H1/46—Generating plasma using applied electromagnetic fields, e.g. high frequency or microwave energy
    • H05H1/461—Microwave discharges
    • H05H1/463—Microwave discharges using antennas or applicators

Definitions

  • the invention relates to a CVD deposition process using very high frequency plasma (including microwaves) at atmospheric pressure, and also relates to a device for its implementation as well as to the applications of said method.
  • very high frequency plasma including microwaves
  • PECVD plasma-assisted chemical vapor deposition technology
  • the principle of the latter is to excite in a plasma produced by an electric discharge a chemical vapor in contact with a substrate.
  • the effect of plasma is to create in the gas phase very reactive unstable precursors which have the property of condensing and reacting on the surface of the substrate to bring in new atoms which progressively constitute a thin surface film of material.
  • the PECVD is potentially better suited to the uniform deposition of material on objects of three-dimensional shape because the transport of chemical species is less directive than that of physical species (evaporated or atomized atoms) and can be controlled by acting on hydrodynamics and diffusion in the phase gas.
  • plasma-CVD technology was developed for the elaboration of thin layers of materials constituting microelectronic circuits, LCD flat screens and solar cells. These applications require the use of ultra-clean reactors with very high purity gases, and a substrate temperature of at least about 200 ° C.
  • the deposit rate must therefore be the higher possible.
  • Most of the industrial products covered by these new functional coating applications including polymers, thin-foil steels and aluminum alloys, do not withstand a temperature of more than a few tens of degrees above ambient.
  • Flat glass can, on the other hand, withstand heating, but since the treatment takes place at a later time after hot manufacture, reheating would be an energy waste not desired by the manufacturers.
  • the objects to be coated are generally larger than a silicon wafer, a solar cell or an LCD screen and may be of three-dimensional shape. It may also be necessary to treat continuous thin substrates at the parade.
  • High-density plasma sources microwave, inductive or relaxed arc which are capable of delivering a high density of excited free electrons, making it possible to generate by inelastic collisions a large quantity of deposit precursors and thereby to obtain the highest growth rates minimizing treatment times;
  • PECVD reactors of large size and complex engineering to allow to create, transport and deliver a high and uniform flow of chemical and physical non - thermal active species at any point on the surface of the substrate. This results in distributed plasma sources, highly studied chemical gas injection modes, and distributed pumping. It is often advantageous to work at minimal pressures, of the order of 0.1 Pa, in order to obtain a large mean free path and to minimize the influence of hydrodynamics.
  • optical filters This type of technology remains reserved for the realization of coatings with rather complex functionalities and sufficient added value: optical filters, multiple protections (wear, aging outside, chemical barrier) innovative nanomaterials, etc.
  • PECVD plasma-based design of simpler surface features, addressing common products with low added value, which can be large in size and left-handed, manufactured in very large quantities, there is a real need for a technology.
  • PECVD deposition simple, inexpensive and easy to implement at atmospheric pressure. Indeed, the constraints related to vacuum maintenance infrastructure are very important. In addition to the operating costs (energy, maintenance, spare parts and consumables, qualified personnel), a vacuum installation Large requires a specific know-how and infrastructure to operate reliably and reliably over the next 24 hours, by managing complex sequential or continuous airlock systems, bottleneck loading and unloading operations, etc ..
  • the radical chemical species that constitute the raw material of the deposit will have an important tendency to react prematurely between them even before reaching the surface of the film. This can result in homogeneous phase nucleation and irreversible generation of totally undesirable solid particles.
  • the radicals will aggregate into a cluster of larger bound atoms which, just after their arrival on the surface, will be more difficult to rearrange by non-thermal energy than condensing atoms. isolation.
  • the species carrying this non-thermal energy lose their internal excitation more easily than in a rarefied gas before reaching the surface.
  • the best known type is the dielectric barrier discharge (DBD), maintained between two electrodes supplied with low frequency AC voltage, and whose surfaces are coated with a dielectric material.
  • DBD dielectric barrier discharge
  • This dielectric prevents the passage to the arc regime by limiting the discharge current.
  • this arrangement does not generally make it possible to obtain a homogeneous discharge. As soon as a sufficient power is applied to obtain the initiation or "breakdown" of the discharge (ie a regime where the ionization compensates for the losses of charged particles), we observe that the ionization intensifies and propagates very rapidly.
  • a gas whose excitation will give a particular metastable species necessary for good control of the ionization regime may be otherwise undesirable for the process.
  • a chemical precursor vapor can react with an excited species involved in the homogeneous ionization process and make it disappear prematurely, and thus return the discharge to the filament regime.
  • the conditions for maintaining the homogeneous regime can also be sensitive to additional constraints imposed by the PECVD process such as the dynamics of the gas flow and the heating of the substrate.
  • the parallel flat electrodes may have a relatively large surface area, but on the other hand the spacing may not exceed a few millimeters in the case of the discharge.
  • these substrates must be of relatively insulating material. The introduction of any conductive substrate within the discharge immediately induces the transition to inhomogeneous filamentary mode.
  • microwave atmospheric discharges have notoriously high electronic densities, from 10 12 to 10 15 cm -3 as close as possible to the coupling of microwaves with plasma, and electronic inelastic collisions produce a large number of active chemical and physical species that promote a high deposition rate with good layer quality. It has therefore also been envisaged to implement microwave atmospheric discharges for surface treatment.
  • Microwave-Excited Plasmas eds. M. Moisan and J. Pelletier, Chap. 4-5, Elsevier (1992): Sources located inside a microwave circuit in a guide, resonant cavities, surface wave launchers and torches. With the exception of the resonant cavities, these devices maintain plasmas in low volumes (generally inside small diameter dielectric tubes) which makes them poorly adapted to CVD deposition on extended forms.
  • microsewave field planar geometry applicators for maintaining plasmas over large areas, for example radiating slot waveguides, planar propagators or flat surface wave launchers.
  • the deposition rate did not appear considerable, not more than a few hundred nanometers per minute, which can be explained by the fact that the high flow of carrier gas "dilutes" the injected power, thus decreasing the rate the creation of depositing species.
  • the very high consumption of argon is also not a favorable economic factor.
  • the second example is the AtmoPlas TM technology from Dana Corp. (now owned by BTU International).
  • the plasma is homogenized on average by dispersing conductive particles in the gas which act as relocated ignition centers and thus permanently induce the absorption of microwaves to ionize the gas in the whole volume. .
  • the presence of these particles does not seem compatible with performing a CVD deposit of well controlled composition and microstructure.
  • microwaves The definition of the low limit of the frequency range corresponding to what is usually referred to as microwaves is not absolute.
  • One of the legally permitted frequencies for industrial, scientific and medical (ISM) applications is the 434 MHz spectrum that some authors do not use as microwave (although the name is used from the next higher frequency) 915 MHz). We will therefore speak rather in the wake of very high frequencies, to designate those located well beyond 100 MHz.
  • the present inventors have described in the patent application filed that same day by the Applicant a very high frequency plasma source elongated conductor (microstrip type or hollow conductive line).
  • the principle of this plasma source is based on a very high frequency wave propagator structure, consisting of the conductive (hollow or micro-ribbon) line applied to a dielectric substrate that separates it from the plasma. The latter is generated by the very high frequency power absorbed during its propagation along the conductor.
  • the patent application filed by the Applicant on the same day as the present application relates to a plasma generating device which comprises at least one very high frequency power source (frequency greater than 100 MHz), connected via an adaptation system of the present invention.
  • the principle of this plasma generation mode is therefore to propagate the electromagnetic power along the power transmission line based on the micro-ribbon, to distribute this power and excite the plasma delocalized along the line.
  • the actual existence of said line requires the presence of a mass reference which, in the prior art, is in the form of a continuous conducting metal plane.
  • the Applicant has had the merit of having thought to consider that the plasma sheet is a driver with a potential that can therefore perfectly serve as a potential reference for the power transmission line.
  • the device for the device to actually operate, it is necessary to add an absolute local reference of potential making it possible to format the propagation mode: the device comprises a partial electrical ground plane extending opposite the face of the dielectric opposite to the side supporting the driver, the partial character of the ground plane being expressed in that only a minority surface of the line of the driver is facing a ground plane.
  • the partial ground plane is located at the origin of the line of the driver, where the microwaves arrive in the device.
  • the launch zone of the wave at the entrance of the conductive line has a conventional structure assembling the elongate conductor, the dielectric and the partial ground plane, the ground plane interrupting at a short distance from the input of the conductive line and then being replaced as a potential reference of the plasma transmission line extending with the conductor over the rest of the length of the conductive line.
  • the launch zone of the wave at the entrance of the conductive line, has a conventional structure assembling the elongate conductor, the dielectric and the partial ground plane, the ground plane interrupting at a short distance from the input of the conductive line and then being replaced by the plasma, the conductor not extending substantially beyond the limit of the ground plane.
  • plasma plays both the reference role of potential and guide support of the propagation of the wave (mode similar to a surface wave but here in planar geometry).
  • the present invention is based on the use of this type of ultra-high frequency field plasma micro-ribbon applicator to produce a plasma-CVD module delivering a "curtain" active gas flow previously excited in the plasma dense and homogeneous, said curtain of active gas impacting the surface of a substrate.
  • the active gas may still have the characteristics of a plasma, that is to say contain a significant proportion of charged particles, or be essentially a post-discharge medium, that is to say containing only neutral active and / or excited species. These are the fastest flux rates that favor the survival of charged species (which are the ones whose population decreases most rapidly) at a distance from their place of creation by coupling the energy of the electromagnetic wave to the gas.
  • This plasma device has the best efficiency in terms of the use of electrical energy to create depositing active species. Electrical energy is not massively converted into heat as would be the case in an arc plasma for example and the temperature of the gas remains low enough that the treatment of heat sensitive substrates is possible, by adjusting the rate of passage of the substrate in the jet of active gas.
  • the plasma module can be used to deposit thin layers of material on moving planar substrates, or be embedded on a robot arm to perform these same treatments by a controlled scanning movement on three-dimensional substrates.
  • the invention is well suited to the application of an electrically conductive inorganic layer on automotive body elements, particularly bumpers, before the application of the electrostatic spray paint. This layer is intended to replace liquid-applied conductive adhesion primer solutions requiring time-consuming drying.
  • the present invention relates to a CVD deposition process on a substrate which is led to pressure characterized by the fact that it is assisted by a very high frequency plasma produced by means of a field applicator using an elongated conductor of small section in front of its length (whether of the microstrip or line type). hollow, for example cylindrical).
  • the plasma source is powered by electromagnetic power
  • very high frequencies means frequencies greater than 100 MHz, and in particular the “discrete” frequencies at 434 MHz, 915 MHz, 2450 MHz and 5850 MHz which are authorized by the international regulations for the Industrial, Scientific and Medical band.
  • the plasmagenic gas is preferably argon, optionally supplemented with from 0.1 to 5%, preferably from 0.2 to 4% and even more preferably from 0.5 to 2% by weight. nitrogen volume.
  • argon the plasma maintained in the geometry of the device according to the invention remains visually homogeneous without any apparent manifestation of contraction or filamentation.
  • the operation at atmospheric pressure in pure nitrogen is impossible: on the one hand we do not have sufficiently powerful microwave sources, but also the structure is not designed to accommodate the minimum power densities corresponding to the maintenance of an atmospheric nitrogen plasma.
  • the use of argon is perfectly acceptable economically for most of the industrial processes covered by the invention.
  • the possible addition of a few percent of nitrogen can help modify the energy transfers in the landfill to help obtain certain depositing radicals.
  • the chemical nature of the precursor will obviously be chosen in the first place depending on the chemical elements to constitute the solid material to be deposited. However, other criteria specific to the implementation of the precursor in the atmospheric PECVD process will be taken into account.
  • Some of these precursors will be "normal" gases stored in compressed form, or liquefied under a high vapor pressure at room temperature, such as, for example, silane, methane, acetylene, etc.
  • gases such as, for example, silane, methane, acetylene, etc.
  • This carrier gas may be chosen from the group comprising argon, nitrogen, helium, krypton, xenon and neon. It is not present at the level of the plasma generation zone and its plasmagenic properties are therefore of no importance.
  • the precursors are chosen from the group comprising gases stored in compressed form, or liquefied under a high vapor pressure at ambient temperature, low vapor pressure liquid organometallics, and mixtures thereof.
  • the gaseous precursors are chosen from the group comprising in particular silane, methane, acetylene, ethylene and their mixtures.
  • the organometallics are chosen from the group comprising the precursors of solid materials oxides, nitrides, metal carbides and mixtures thereof, more particularly the organic compounds of titanium, tin and tetramethylsilane.
  • the process which is the subject of the invention is subject to limitations resulting from the much more frequent interactions between particles in the gas phase.
  • the main plasmagenic carrier gas typically argon
  • the plasma is highly excited at the channel underlying the microstrip line.
  • the plasma thus created has the characteristics of a microwave plasma atmospheric, homogenized by the dynamic flow of the gas. Its electron density at this point is of the order of 10 11 - 10 12 cm -3 and the temperature of the gas can be from 1000 to 2000 K.
  • the general principle of this mode of deposition by active gas jet extracted from a high-density plasma consists in using this high concentration of energy to generate, after injection of a chemical precursor, a large flow of active physical and chemical species, and at the same time to transport these species in the flow of gas in the shortest time to the surface of the substrate, so that 1) the decrease of the number of precursor radicals is limited in order to maintain a high deposition rate, 2) it also limits the losses of excited physical species that will assist the rearrangement incident atoms and densify the deposited material, 3) reduces the probability of oligomerization of precursors into clusters of larger and more difficult atoms to accommodate optimally in the film, which another factor of non-quality.
  • the chemical compound precursor deposition must be introduced into the main stream at a not too great distance downstream of the plasma excitation zone, so that the dissociation of the precursor to form active radicals is sufficiently complete.
  • there is no point in prolonging the transit path of these radicals towards the surface of the substrate since they will have a higher probability of reacting in the gas phase, or of becoming inactive and being lost to the deposition process, either to undergo an oligomerization prejudicial to the quality.
  • dynamic deposition mode relative tangential displacement of the source PECVD and the treated substrate
  • the maximum temperature also depends on the speed of scrolling or scanning).
  • the method of the present invention is implemented using a device as described in the patent application filed today by the Applicant (described again above in the present description. ) associated with a precursor power supply.
  • the invention relates to a plasma-enhanced vapor phase thin film deposition device which comprises at least one very high frequency source (> 100 MHz) connected via an impedance matching device to an elongated section conductor.
  • the dielectric support means an inlet typically emerging less than 15 mm from the support, and preferably less than 10 mm from the support.
  • the term "microstrip” means an electrically conductive element of elongated shape and thin, typically of the order of one millimeter or less than one millimeter.
  • the length and the width of the microstrip are not arbitrary and will be dimensioned so as to optimize the propagation properties of the power along the transmission line constituted by the microstrip.
  • the microstrip may be replaced by a hollow elongated element, in particular of round, rectangular or square section, the thickness of the wall of the hollow tube being sufficient for good mechanical strength. and without effect on electrical behavior.
  • the micro-ribbon is not constrained to a flat, straight geometry, but may also adopt a curved shape in the plane or a left shape in the direction of its length with concave or convex curvatures.
  • the practical thickness in which the current will flow will be much less than 0.1 mm.
  • the thickness of the micro-ribbon will be much greater than the Theoretical thickness defined by the skin effect and it will be necessary to cool the micro-ribbon so that it retains its physical integrity.
  • the microstrip will have a thickness of the order of a millimeter and be made of a good electrical and thermal conductor material selected from those having good mechanical strength, which may be copper alloys such as brass or preferably beryllium copper.
  • the device according to the invention comprises, below the channel formed in the dielectric substrate and confining the region of creation of the plasma by coupling with the microwave power, a slot through which the curtain of active flux gas extracted from said plasma creation zone and the precursor feed means are placed in such a way that the precursors arrive in the slot perpendicularly to the active gas flow.
  • the flow of plasmagenic gas is symmetrically fed by two opposite lateral inputs at the level of the active coupling zone of the microwave power to the plasma.
  • these inputs can lead to a variable distance from the surface of the dielectric substrate to give a dynamics of the adapted gas flow in the confinement channel of the plasma.
  • the inputs may open near the lower limit of the microwave coupling zone, or even slightly beyond.
  • the flow is then forced in the direction perpendicular to the injection slot of the jet or "curtain” of active gas towards the surface of the substrate.
  • the carrier gas of the chemical precursors bringing the constituent atoms of the material to be deposited, is injected symmetrically in bypass in the flow of active gas.
  • the feed means of the precursors are arranged in a power supply unit placed under the device.
  • Said power supply unit can be removably placed. It is then possible to have a set of power supplies of different heights.
  • the choice of the power supply makes it possible to adapt both the distance of the plasma excitation zone by coupling the very high frequency power under the microstrip at the outlet of the jet into the free space. as well as the distance between the precursor injection and the substrate to be treated, under the conditions of the treatment.
  • the device according to the invention is implemented at atmospheric pressure, because of the dynamics of the gaseous flow at impact on the surface, all the incident radicals do not directly reach the latter for s to permanently incorporate into the film and there is established recirculations in the vicinity of the surface which will increase the residence time of the radicals in the gas phase and promote the interactions within said gas phase, in a way detrimental to the quality of the material deposited on both sides of the impact of the plasma curtain. It is therefore interesting to adapt the shape of the plasma injection slot by adding, for example, devices deflectors on the treatment head to reduce recirculation.
  • the optimized shape of the microstrip line makes it possible to generate the plasma in the underlying slot over a length close to 150 mm and a section close to 8 mm with an incident power of 300 W used with a yield of 97%, which represents a linear density of energy, and therefore of very substantial active species.
  • the device used in a plasma gas where argon is very much in the majority can withstand very significantly higher powers, for example from 500 to 600 W, thereby improving the speed and quality of the deposit.
  • the range of total gas flows (plasmagene, carrier and precursors) allowing this operation, approximately 10 to 100 standard liters per minute (slm), offers extensive possibilities for controlling the transfer dynamics of jet active species from plasma on the substrate to be treated in order to optimize the process.
  • the device is finally remarkable for the quality of its plasma energy transmission efficiency (impedance matching). Even more than a very low average value of the reflected power (3%), this value is maintained over a very wide range of variation of the operational parameters.
  • the operation of the PECVD module will therefore be particularly robust and insensitive to variations and fluctuations in the operating conditions imposed by the application (multi-step processing, idling between passes, etc.).
  • FIG. 1 represents a cross-section of a device according to the invention
  • Figure 2 shows a cross section of an alternative with a cylindrical section transmission line incorporating an internal water circulation.
  • FIG. 1 shows a device 1 according to the invention consisting of the following different elements stacked on each other: a base 2 traversed by two symmetrical longitudinal channels 3a and 3b in which the precursor elements for deposition of solid materials circulate, these channels being each symmetrically connected by a slot 4a and 4b of distribution of the precursor to a central outlet slot 5 for extracting the active gas stream from the plasma 6; a dielectric 7 in the form of a parallelepiped plate; a microstrip 8 disposed centrally on the face 7a of the dielectric 7, consisting of a conductive metal strip, connected to the connector (not shown); the width of the microstrip is greater than that of the slot 5 so that the upper face of the base 2 acts as a partial ground plane; a dielectric radiator 9 made of ceramic, having a longitudinal channel 10 in which water circulates, is plated over the entire surface of the microstrip 8; a main distribution block 11 having two symmetrical halves 11a and 11b of generally parallelepipedal shape with in the lower part
  • the metal plate 15 closes the block 11 in the upper part, the assembly thus constituting a Faraday cage in order to confine the very high frequency electromagnetic radiation delivered by the microstrip so as not to lose energy and not to disturb the environment (problems of electromagnetic compatibility and operator safety).
  • a priming lock 18 low pressure plasma.
  • This airlock makes it possible to lower if necessary, by means of external pumping means (not shown), the pressure at the coupling zone of the electromagnetic power under the microstrip to facilitate priming (the latter being notoriously less easy to atmospheric pressure).
  • This airlock is shown in dotted lines because it is mobile and is removed as soon as the plasma is primed.
  • FIG. 2 shows another embodiment of the plasma generating device of the invention which differs from that of FIG.
  • dielectric assembly 7 / ribbon 8 / insulating radiator 10 has been replaced by a system comprising a dielectric 19 of parallelepipedal general shape on the surface 19a of which is formed a longitudinal recess conforming to the profile of a propagation line element in the form of hollow conductive tube 21 in which circulates cooling water 22, said hollow tube being overcome a dielectric holding block 23.
  • a device according to the invention may advantageously be arranged on a robotic arm so that it is possible to process a substrate that can have a large size and a left shape without displacement of the substrate but by scanning the surface of the substrate using of the robotic arm.
  • the method of the invention and / or the device of the invention can be implemented in various applications, in particular for coatings producing one or more features of the anti-abrasion type, chemical barrier, thermal resistance, anti-corrosion , optical filtering, adhesion primer, anti-UV, etc.
  • the invention is well suited to the application of an electrically conductive inorganic layer on Automotive polymer body parts, particularly bumpers, prior to the application of electrostatic spray paint.
  • This layer is intended to replace liquid - applied conductive adhesion primer solutions which require expensive drying time.
  • another object of the invention is the use of the method as described above for applying an electrically conductive inorganic layer to automotive body elements, particularly bumpers, prior to the application of the electrostatic spray paint.
  • the material is chosen from the group comprising, in particular, tin oxides, indium tin oxide (ITO) and indium tin oxide, TiN titanium nitride, nitrogen doped titanium oxide. , and optionally doped silicon and / or carbon alloys.
  • the corresponding precursors will be in particular tetra-n-butyltin, titanium isopropoxide, tetramethylsilane, ethylene.
  • the materials deposited from such precursors make it possible to satisfy the functional criterion of the ability of the primary coating to evacuate the electrostatic charges, which is expressed in terms of given surface resistivity in ohm per square ( ⁇ / D) (any square portion of the coating having the same resistance regardless of its side). Values on the order of 1000 ⁇ / D seem well suited for the application. If we stick to thin layers of reasonable thickness (compared to the expected processing time), typically of the order of 1000 nm thick, this gives the material a resistivity of less than 10 ⁇ 3 ⁇ .m.

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Abstract

Un procédé de dépôt CVD sur un substrat qui est conduit à la pression atmosphérique, se caractérisant par le fait qu'il est assisté par un plasma très haute fréquence produit par un applicateur de champ à conducteur allongé de type à micro- ruban ou à ligne conductrice creuse. Son utilisation pour appliquer une couche inorganique électriquement conductrice sur des éléments de carrosserie automobiles, particulièrement des pare-chocs.

Description

DISPOSITIF ET PROCEDE DE DEPOT CVD ASSISTE PAR PLASMA TRES HAUTE FREQUENCE A LA PRESSION ATMOSPHERIQUE, et
SES APPLICATIONS.
L' invention porte sur un procédé de dépôt CVD assisté par plasma très haute fréquence (incluant les micro-ondes) à la pression atmosphérique, porte également sur un dispositif permettant sa mise en œuvre ainsi que sur les applications dudit procédé. II existe de nombreuses applications potentielles pour des revêtements fonctionnels en couches minces sur des substrats en verre, métal, polymères. Ces couches minces sont avantageusement élaborées au moyen de la technologie de dépôt chimique en phase vapeur assisté par un plasma, dite couramment plasma-CVD ou PECVD. Le principe de cette dernière est d'exciter dans un plasma produit par une décharge électrique une vapeur chimique se trouvant au contact d'un substrat. L'effet du plasma est de créer dans la phase gazeuse des précurseurs instables très réactifs qui ont la propriété de se condenser et de réagir sur la surface du substrat pour y apporter de nouveaux atomes qui constituent progressivement un film mince superficiel de matériau.
En choisissant la nature et les proportions des précurseurs chimiques gazeux, il est possible d'élaborer des matériaux de différentes compositions, ajustables avec une grande souplesse (par exemples des alliages amorphes carbo- oxy-nitrures de silicium SiOxNyCz) . Il est même possible de réaliser des gradients de propriétés selon l'épaisseur en contrôlant continûment les caractéristiques de la phase plasma ce qui s'avérait impossible avec les méthodes plus anciennes de dépôt physique en phase vapeur (PVD) comme la pulvérisation cathodique où la matière première des films est apportée à partir de sources solides. De plus la PECVD est potentiellement mieux adaptée au dépôt uniforme de matière sur des objets de forme tridimensionnelle car le transport des espèces chimiques est moins directif que celle des espèces physiques (atomes évaporés ou pulvérisés) et peut être contrôlé en jouant sur l'hydrodynamique et la diffusion dans la phase gazeuse.
A l'origine, la technologie plasma-CVD a été développée pour l'élaboration des couches minces de matériaux constitutifs des circuits microélectroniques, des écrans plats LCD et des cellules solaires. Ces applications nécessitent l'utilisation de réacteurs ultra-propres avec des gaz de très haute pureté, et une température de substrat d'au moins 2000C environ .
Pour les applications nouvelles de revêtements réalisant une ou plusieurs fonctionnalités du type anti-abrasion, barrière chimique, tenue thermique, anti-corrosion, filtrage optique, primaire d'adhérence, anti-UV, etc., les exigences sur les matériaux, procédés et équipements sont très différentes . Un matériau considéré comme de bonne qualité pour ces applications doit avant tout posséder une structure dense avec une bonne connectivité en moyenne du réseau d'atomes, une porosité minimale à l'échelle nanométrique et l'absence de structures hétérogènes colonnaires ou granulaires à l'échelle micronique. En revanche les défauts localisés électriquement actifs n'ont généralement pas d'importance notable. Par ailleurs, ces nouveaux revêtements fonctionnels en couches minces vont s'adresser à des produits d'une valeur ajoutée par unité de surface très inférieure à celle, par exemple, d'une galette de microcircuits ou d'un écran de visualisation. Il est donc absolument nécessaire de minimiser les coûts d'amortissement et de fonctionnement des machines de dépôt rapportés au m2 traité. La vitesse de dépôt doit donc être la plus élevée possible. La plupart des produits industriels visés par ces nouvelles applications de revêtements fonctionnels, notamment polymères, aciers et alliages d'aluminium en feuille mince, ne supportent pas une température de plus de quelques dizaines de degrés au-dessus de l'ambiante. Le verre plat peut à l'inverse supporter le chauffage, mais le traitement intervenant en temps différé après la fabrication à chaud, le réchauffage serait un gaspillage énergétique non souhaité par les fabricants. Les objets à revêtir sont généralement plus grands qu'une galette de silicium, une cellule solaire ou un écran LCD et peuvent être de forme tridimensionnelle. On peut aussi avoir à traiter des substrats minces continus au défilé.
En fonction de ces différentes exigences liées aux applications, des solutions PECVD à pression réduite ont été progressivement développées et sont disponibles aujourd'hui au niveau laboratoire ou pilote industriel. Elles associent en général :
Des sources de plasma de haute densité, micro-ondes, inductives ou arc détendu qui sont capables de délivrer une forte densité d'électrons libres excités, permettant de générer par collisions inélastiques une grande quantité de précurseurs de dépôt et par là d'obtenir les vitesses de croissance les plus élevées minimisant les temps de traitement ;
Un apport élevé et contrôlable d'énergie non thermique sur les substrats, sous forme d'excitation physique interne des espèces ou de bombardement ionique ;
Des réacteurs PECVD de grande taille et d' ingénierie complexe pour permettre de créer, transporter et délivrer un flux élevé et uniforme d'espèces actives non-thermiques chimiques et physiques en tout point de la surface du substrat . Cela se traduit par des sources de plasma distribuées, des modes d'injection des gaz chimiques très étudiés, un pompage réparti. Il est souvent avantageux de travailler à des pressions minimales, de l'ordre de quelques 0,1 Pa, afin d'obtenir un grand libre parcours moyen et de minimiser l'influence de l'hydrodynamique.
Des dispositions astucieuses et complexes sont nécessaires pour envisager la possibilité d'obtenir une uniformité sur de grandes surfaces. On se reportera par exemple aux évolutions qui ont été nécessaires au cours des années pour le concept de résonance cyclotronique électronique répartie de la société Métal Process SARL. Les dispositifs d'injection de gaz délocalisée restent d'une exécution mécanique délicate avec un grand nombre de trous de très petit diamètre. Le pompage turbomoléculaire réparti est en outre coûteux (plusieurs petites pompes sont plus chères qu'une grosse à capacité cumulée équivalente) .
Ce type de technologie reste réservé à la réalisation de revêtements présentant des fonctionnalités assez complexes et d'une valeur ajoutée suffisante : filtres optiques, protections multiples (usure, vieillissement en extérieur, barrière chimique) nanomatériaux innovants, etc..
Pour la création par un procédé plasma de fonctionnalités de surface plus simples, s' adressant à des produits communs à faible valeur ajoutée, pouvant être de grande taille et de forme gauche, fabriqués en très grande quantité, il existe un réel besoin en une technologie de dépôt PECVD simple, peu coûteuse et facile à mettre en œuvre à la pression atmosphérique . En effet, les contraintes liées aux infrastructures d'entretien du vide sont très importantes. Outre, les coûts de fonctionnement (énergie, maintenance, pièces de rechange et consommables, personnel qualifié) , une installation sous vide de grande taille nécessite un savoir-faire et une infrastructure spécifiques pour la faire fonctionner 24h/24h de façon fiable avec une productivité élevée, en gérant des systèmes complexes de sas séquentiels ou continus, des opérations de chargement et déchargement formant goulot d'étranglement, etc..
Par ailleurs, en cas de défaillance, la casse du vide nécessaire à une intervention est consommatrice de temps ce qui est difficilement compatible avec des lignes de production en continu en flux tendu très critique.
Cependant, à la pression atmosphérique, par rapport au cas où le gaz dans lequel on cherche à entretenir un plasma non thermique est dans un état raréfié, les processus physiques et chimiques élémentaires sont modifiés, faisant peser de plus fortes contraintes sur le développement de technologies plasma-CVD et restreignant les possibilités d'application.
Tout d'abord, l'existence même de régimes de décharges non thermiques à pression atmosphérique représente une situation physique singulière dont l'obtention nécessite des agencements de dispositifs et des modes opératoires très particuliers. En effet, lorsque la densité de particules dans le gaz augmente, les collisions deviennent aussi beaucoup plus fréquentes et tendent à établir l'équilibre thermodynamique local, c'est-à- dire le passage au régime d'arc qui sans précautions particulières est une cause de dégradation ou de destruction du dispositif.
Ensuite, du fait des interactions beaucoup plus fréquentes entre particules, tous les gradients sont fortement accusés dans un dispositif plasma ou un réacteur PECVD à pression atmosphérique. Les électrons et ions, ainsi que les espèces actives chimiques et physiques impliquées dans le procédé plasma, disparaissent sur des longueurs caractéristiques beaucoup plus faibles que dans le cas d'un plasma sous vide. II en devient d'autant plus difficile de générer un plasma et distribuer des espèces actives de manière homogène sur des géométries autres que très élémentaires. En particulier, il n'y a pas possibilité de réaliser un réacteur de dépôt plasma à la pression atmosphérique capable de traiter un substrat de forme tridimensionnelle qui serait maintenu fixe par rapport à un ou des dispositifs générateurs de plasma. Il est même souvent impossible de disposer un tel substrat à l'intérieur de la zone de plasma du fait de contraintes géométriques. Les fortes interactions entre particules dans la phase gazeuse ont une autre conséquence au niveau de la qualité des matériaux déposés : les espèces chimiques radicalaires qui constituent la matière première du dépôt vont avoir une tendance importante à réagir prématurément entre elles avant même de parvenir sur la surface du film. Il peut en résulter une nucléation en phase homogène et la génération irréversible de particules solides totalement indésirables. A un degré moindre, les radicaux vont s'agréger en amas d'atomes liés de plus grande taille qui, juste après leur arrivée sur la surface, seront plus difficile à réarranger, par apport d'énergie non thermique, que des atomes se condensant isolément. Or, toujours du fait des interactions plus fréquentes entre particules dans la phase gazeuse, les espèces porteuses de cette énergie non thermique perdent plus facilement leur excitation interne que dans un gaz raréfié avant de rejoindre la surface. Ce déficit ne peut être compensé par l'application d'un bombardement ionique au substrat car il est impossible, à pression atmosphérique, de polariser de manière notable le substrat par rapport au plasma. Il est donc particulièrement problématique d'obtenir par PECVD atmosphérique des couches d'une qualité comparable à celles élaborées par PECVD à pression réduite. Une autre condition pour qu'une décharge atmosphérique non thermique soit utilisable pour réaliser des dépôts PECVD est que les électrons énergétiques, qui vont ensuite être à l'origine de la génération des espèces déposantes, soient créés par les processus d'ionisation d'une manière homogène en volume et continue dans le temps, comme c'est le cas dans un plasma sous vide. Faute de quoi, le matériau déposé présenterait une structure irrégulière et hétérogène et une qualité inappropriée. Parmi les décharges atmosphériques non-thermiques, le type le plus connu est la décharge à barrière diélectrique (DBD) , entretenue entre deux électrodes alimentées en tension alternative basse fréquence, et dont les surfaces sont revêtues d'un matériau diélectrique. Ce diélectrique empêche le passage au régime d'arc en limitant le courant de décharge. Toutefois, cet agencement ne permet pas en général d'obtenir une décharge homogène. Dès que l'on applique une puissance suffisante pour obtenir l'amorçage ou « claquage » de la décharge (i.e. un régime où l'ionisation compense les pertes de particules chargées), on constate que l'ionisation s'intensifie et se propage très rapidement selon des chemins perpendiculaires aux électrodes, donnant un grand nombre de filaments de plasma (« streamers ») séparés par des espaces sombres où ne se trouvent pas de charges et où par conséquent ne peuvent être créées d'espèces actives déposantes. La présence du diélectrique fait « avorter » chaque streamer avant qu'il ne s'amplifie indéfiniment pour passer au régime d'arc, mais la décharge n'est pas pour autant homogène et elle n'est pas utilisable pour de la PECVD. On a pourtant réussi à obtenir ces dernières années des décharges à barrière diélectrique homogènes : décharge atmosphérique en régime luminescent dans les gaz rares ou en régime de Townsend dans l'azote. Pour amorcer une décharge entretenue tout en restant dans un régime d' ionisation « douce » s' effectuant de manière distribuée dans tout le volume entre les électrodes, il est nécessaire de privilégier les mécanismes d' ionisation qui font intervenir, non pas les collisions électroniques inélastiques directes (qui conduiraient au régime filamentaire) mais des transferts d'énergies entre espèces autres que les électrons porteuses d'excitation interne (i.e. se trouvant dans un de leurs niveaux énergétiques quantifiés supérieur au fondamental) , notamment des atomes et molécules métastables. On adapte de façon corrélative l'amplitude et la fréquence du signal de tension qui règle le régime de dépôt d'énergie dans la décharge, et donc la création des espèces qui vont contrôler le régime d'ionisation désiré. Ces conditions d'existence des décharges homogènes sont toutefois ténues et contraignantes. Par exemple il peut être nécessaire d'ajouter au gaz plasmagène un gaz dont l'excitation va donner une espèce métastable particulière nécessaire au bon contrôle du régime d' ionisation, mais ce gaz peut être indésirable par ailleurs pour le procédé. Inversement, l'ajout d'une vapeur de précurseur chimique peut réagir avec une espèce excitée intervenant dans le processus d'ionisation homogène et la faire disparaître prématurément, et donc faire retourner la décharge au régime filamentaire . Les conditions de maintien du régime homogène peuvent aussi être sensibles à des contraintes supplémentaires imposées par le procédé PECVD comme la dynamique du flux gazeux et le chauffage du substrat.
En outre les géométries dans lesquelles on peut entretenir ces régimes homogènes sont également restrictives : les électrodes planes parallèles peuvent présenter une superficie relativement grande, mais en revanche l'espacement ne peut dépasser quelques millimètres dans le cas de la décharge homogène de Townsend dans l'azote et un peu plus dans le cas de la décharge homogène luminescente dans les gaz rares. Cela exclut de traiter des substrats autres que plans et minces. En outre, de façon inhérente aux mécanismes physiques d'entretien de la décharge homogène, ces substrats doivent être en matériau relativement isolant. L'introduction de tout substrat conducteur au sein de la décharge induit immédiatement la transition au mode filamentaire inhomogène.
Il existe d'autres décharges atmosphériques froides homogènes qui sont essentiellement des décharges entretenues en flux dans une géométrie tubulaire de section cylindrique ou parallélépipédique, cette dernière éventuellement étendue en largeur (concept dit « APPJ » : pour Atmospheric Pressure Plasma Jet commercialisé par la société SurfX Technologies) . Le plasma est amorcé entre la paroi du tube et une contre- électrode interne, sans la nécessité d'une barrière diélectrique. La stabilisation de la décharge et le maintien hors du régime d'arc résultent de l'utilisation d'un flux élevé d'hélium quasiment pur comme gaz plasmagène, assurant une déthermalisation très efficace. Toutes les tentatives d'ajout d'autres gaz plasmagènes, notamment azote ou argon, ont rendu la décharge inutilisable pour les applications. Outre le coût, l'utilisation d'hélium, ressource non renouvelable et souvent en pénurie sur le marché, qui peut être réservée pour des applications plus stratégiques, n'est pas souhaitable.
Il existe aussi un concept développé par l'Université du Wisconsin (voir document US 6,764,658) qui consiste en une pluralité de décharges coaxiales à barrière diélectrique en flux juxtaposées en parallèle. Ces sources tubulaires sont ménagées dans un bloc parallélépipédique en regard duquel on peut disposer un substrat de forme étendue. Le flux de gaz a pour effet d'éjecter en partie le plasma (zone luminescente où il existe des particules chargées) vers l'extérieur en direction de la surface du substrat à traiter mais la décroissance de ces espèces est rapide et le traitement s'effectue à la limite de la post-décharge où les espèces actives sont à la fois moins nombreuses et moins énergétiques. Une vitesse de dépôt élevée avec une bonne qualité de couche ne peut pas être obtenue avec ce système.
Enfin, on trouve un certain nombre de concepts de « torches froides » alimentées en tension alternative haute ou basse fréquence, ou DC puisée, qui par des aménagements appropriés permettent de transformer un filament à caractère d'arc en plasma plus diffus et plus froid. Ces torches n'ont pas besoin de stabilisation par gaz rares et peuvent par exemple fonctionner dans l'air. Elles ne permettent cependant pas de créer des plasmas de haute densité ni d'avoir un très bon contrôle de la production des espèces actives. Ces torches sont des outils très utiles pour effectuer des opérations simples de nettoyage, décapage, désoxydation, activation de surface. En revanche, même si rien n'empêche d'y associer une injection de précurseurs de dépôt, on ne pourra effectuer que des polymérisations très simples et non pas réaliser des couches minces aux spécifications bien précises, contrôlables et reproductibles et surtout pas à une vitesse élevée exigée pour les plupart des applications industrielles. Les décharges atmosphériques froides homogènes présentent des densités électroniques qui sont du même ordre que les décharges luminescentes capacitives radiofréquences entretenues sous vide (108 à 109 cm"3) . Le taux de création d'espèces actives dans ces conditions ne conduit pas à des vitesses de dépôt très élevées.
Au contraire les décharges atmosphériques micro-ondes présentent des densités électroniques notoirement élevées, de 1012 à 1015 cm"3 au plus près de couplage des micro-ondes avec le plasma, et les collisions inélastiques électroniques produisent un grand nombre d'espèces actives chimiques et physiques qui favorisent une vitesse de dépôt élevée avec une bonne qualité de couche. Il a donc également été envisagé de mettre en œuvre des décharges atmosphériques micro-ondes pour le traitement de surface.
Il existe différentes familles de dispositifs permettant d'engendrer un plasma micro-ondes et certaines d'entre elles peuvent a priori fonctionner à pression atmosphérique. Les principaux types de sources sont par exemple décrites dans Microwave-Excited Plasmas, eds . M. Moisan and J. Pelletier, chap 4-5, Elsevier (1992) : sources situées à l'intérieur d'un circuit micro-ondes en guide, cavités résonantes, lanceurs à onde de surface et torches. A l'exception des cavités résonantes, ces dispositifs entretiennent des plasmas dans des volumes faibles (généralement à l'intérieur de tubes diélectriques de faible diamètre) ce qui les rend à la base peu adaptés au dépôt CVD sur des formes étendues. Il existe aussi des applicateurs de champ micro-ondes en géométrie plane permettant d'entretenir des plasmas sur des superficies étendues, par exemple des guides d'ondes à fentes radiantes, des propagateurs plans ou des lanceurs d' onde de surface plane .
Toutefois, ceci n'est vrai que dans le cas de plasmas sous vide. A pression atmosphérique apparaît en effet le phénomène de contraction et de filamentation des décharges micro-ondes
(Y. Kabouzi et al., Journal of Applied Physics 91(3), 1008
(2002)). Cette inhomogénéité est d'une origine physique très différente de celle qui prévaut dans les décharges atmosphériques froides. Elle résulte du chauffage inhomogène du gaz par les collisions électroniques élastiques. Ce mécanisme a naturellement tendance à établir des gradients abrupts de température, qui sont associés à des gradients de densité électronique du plasma dans le même sens. Dans un volume étendu, le plasma se concentre dans des filaments discrets très intenses, séparés par des espaces ne contenant que peu ou pas de charges, donc un nombre négligeable d'espèces actives. Tout dépôt homogène est impossible et le substrat à traiter encourrait des dommages thermiques localisés .
Par exception à cette règle, on connaît deux cas où un plasma micro-ondes atmosphérique peut être obtenu de manière homogène dans un volume notable. Le premier est la source Cyrannus de la société iPlas GmbH qui utilise une cavité résonnante alimentée à partir d'un guide d'onde annulaire à fente. C'est le flux élevé d'argon qui permet d'empêcher le chauffage inhomogène du gaz. Ce régime est cependant intrinsèquement instable et le passage au mode inhomogène peut survenir sur des fluctuations normales du procédé. Même en fonctionnement homogène, les essais de PECVD (nitrure de silicium SiN) se sont soldés par des inhomogénéités inacceptables. La vitesse de dépôt n'est pas apparue considérable, pas plus de quelques centaines de nanomètres par minute, ce qui peut s'expliquer par le fait que le flux élevé de gaz porteur « dilue » la puissance injectée, diminuant d'autant le taux de création d'espèces déposantes. La consommation très élevée d'argon n'est en outre pas un facteur économique favorable.
Le deuxième exemple concerne la technologie AtmoPlas™ de la société Dana Corp. (désormais propriété de BTU International) . Dans ce concept, le plasma est homogénéisé en moyenne en dispersant dans le gaz des particules conductrices qui jouent le rôle de centres d' ignition délocalisés et induisent ainsi en permanence l'absorption des micro-ondes pour ioniser le gaz dans l'ensemble du volume. La présence de ces particules ne semble cependant pas compatible avec la réalisation d'un dépôt CVD de composition et de microstructure bien contrôlées.
La définition de la limite basse du domaine de fréquence correspondant à ce que l'on désigne usuellement par micro- ondes n'est pas absolue. Une des fréquences légalement autorisées pour les applications industrielles, scientifiques et médicales (ISM), est celle de 434 MHz que certains auteurs ne désignent pas par le terme micro-ondes (alors que l'appellation est consacrée à partir de la fréquence immédiatement supérieure autorisée de 915 MHz) . Nous parlerons donc plutôt dans la suite de très hautes fréquences, pour désigner celles situées nettement au-delà de 100 MHz.
Les présents inventeurs ont décrit dans la demande de brevet déposée ce même jour par la Demanderesse une source de plasma très haute fréquence à conducteur allongé (de type à micro-ruban ou à ligne conductrice creuse) . Le principe de cette source de plasma est basé sur une structure de propagateur linéaire des ondes de très haute fréquence, constituée de la ligne (creuse ou à micro-ruban) conductrice, appliquée sur un substrat diélectrique qui la sépare du plasma. Ce dernier est généré par la puissance très haute fréquence absorbée au cours de sa propagation le long du conducteur .
Plus précisément la demande de brevet déposée par la Demanderesse le même jour que la présente demande concerne un dispositif générateur de plasma qui comprend au moins une source de puissance très haute fréquence (fréquence supérieure à 100 MHz), connectée via un système d'adaptation d'impédance à un conducteur allongé de section faible par rapport à sa longueur (par exemple de type à micro-ruban ou à conducteur creux) fixé en contact intime sur toute sa surface inférieure sur un support diélectrique, au moins un moyen de refroidissement dudit conducteur, et au moins une amenée de gaz proche du support diélectrique du côté opposé au côté supportant le conducteur. Le principe de ce mode de génération de plasma est donc de faire propager la puissance électromagnétique le long de la ligne de transmission de puissance basée sur le micro-ruban, pour distribuer cette puissance et exciter le plasma de manière délocalisée le long de la ligne. En fait, l'existence concrète de ladite ligne nécessite la présence d'une référence de masse qui, dans l'art antérieur, se présente sous la forme d'un plan métallique conducteur continu.
Selon des modes avantageux de mise en œuvre de ce dispositif générateur de plasma , la Demanderesse a eu le mérite d'avoir pensé à considérer que la nappe de plasma est un conducteur avec un potentiel propre qui peut de ce fait parfaitement servir de référence de potentiel pour la ligne de transmission de puissance. Il faut cependant, pour que le dispositif fonctionne réellement, adjoindre une référence locale absolue de potentiel permettant de mettre en forme le mode de propagation : - le dispositif comporte un plan de masse électrique partiel s' étendant en regard de la face du diélectrique opposée au côté supportant le conducteur, le caractère partiel du plan de masse s' exprimant par le fait que seule une surface minoritaire de la ligne du conducteur se trouve en regard d'un plan de masse.
- le plan de masse partiel est situé à l'origine de la ligne du conducteur, là où les micro-ondes arrivent dans le dispositif .
- la zone de lancement de l'onde, à l'entrée de la ligne conductrice présente une structure classique assemblant le conducteur allongé, le diélectrique et le plan de masse partiel, le plan de masse s' interrompant à peu de distance de l'entrée de la ligne conductrice et étant ensuite remplacé comme référence de potentiel de la ligne de transmission par le plasma s' étendant avec le conducteur sur tout le reste de la longueur de la ligne conductrice.
- la zone de lancement de l'onde, à l'entrée de la ligne conductrice, présente une structure classique assemblant le conducteur allongé, le diélectrique et le plan de masse partiel, le plan de masse s' interrompant à peu de distance de l'entrée de la ligne conductrice et étant ensuite remplacé par le plasma, le conducteur ne s' étendant pas sensiblement au- delà de la limite du plan de masse. Ainsi le plasma joue à la fois le rôle de référence de potentiel et de support de guidage de la propagation de l'onde (mode analogue à une onde de surface mais ici en géométrie plane) .
La présente invention s'appuie sur l'utilisation de ce type de source de plasma très haute fréquence à applicateur de champ à micro-ruban pour réaliser un module plasma-CVD délivrant un « rideau » en flux de gaz actif préalablement excité dans le plasma, dense et homogène, ledit rideau de gaz actif impactant sur la surface d'un substrat. Au niveau de cette dernière le gaz actif peut avoir encore les caractéristiques d'un plasma, c'est-à-dire contenir une proportion non négligeable de particules chargées, ou être essentiellement un milieu de post-décharge, autrement dit ne contenant que des espèces actives et/ou excitées neutres. Ce sont les vitesses de flux les plus rapides qui favorisent la subsistance d'espèces chargées (qui sont celles dont la population décroît le plus rapidement) à une certaine distance de leur lieu de création par couplage de l'énergie de l'onde électromagnétique au gaz. Ce dispositif plasma présente la meilleure efficacité en termes d'utilisation de l'énergie électrique pour créer des espèces actives déposantes. L'énergie électrique n'est pas convertie massivement en chaleur comme ce serait le cas dans un plasma d' arc par exemple et la température du gaz reste suffisamment basse pour que le traitement de substrats thermosensibles soit possible, en adaptant la vitesse de passage du substrat dans le jet de gaz actif. Le module plasma peut être utilisé pour déposer des couches minces de matériau sur des substrats plans en défilement, ou bien être embarqué sur un bras de robot pour réaliser ces mêmes traitements par un mouvement de balayage contrôlé sur des substrats tridimensionnels. Notamment, l'invention est bien adaptée à l'application d'une couche inorganique électriquement conductrice sur des éléments de carrosserie automobiles, particulièrement des pare-chocs, avant l'application de la peinture au pistolet électrostatique. Cette couche est appelée à remplacer les solutions de primaires d'adhérence conducteurs appliquées par voie liquide et nécessitant un séchage coûteux en temps.
Dans un dispositif plasma très hautes fréquences à microruban, selon le concept à la base de la présente invention, lorsque la paroi du diélectrique au contact du plasma est plane et étendue et que le gaz est quasiment statique, on constate que le plasma à pression atmosphérique prend une structure filamentaire quel que soit le gaz plasmagène employé, notamment argon, ou encore hélium ou leurs mélanges. Pour stabiliser et homogénéiser le plasma, on a adopté une disposition permettant des essais où un flux de gaz latéral est établi à la limite de la zone intense de plasma correspondant au couplage avec la puissance électromagnétique très autre fréquence, ladite zone de plasma étant confiné dans un canal étroit ménagé dans le substrat diélectrique. Les résultats de ces essais montrent des caractéristiques très bien adaptées au développement d'un dispositif PECVD.
Ainsi, la présente invention porte sur un procédé de dépôt CVD sur un substrat qui est conduit à la pression atmosphérique, caractérisé par le fait qu'il est assisté par un plasma très haute fréquence produit au moyen d'un applicateur de champ utilisant un conducteur allongé de section faible devant sa longueur (qu' il soit de type micro- ruban ou de type ligne creuse, par exemple cylindrique) . La source de plasma est alimentée en puissance électromagnétique
(par exemple à 434 MHz) par des générateurs à état solide spécialement développés. Ces générateurs bénéficient des technologies d'électronique de puissance de l'industrie des télécommunications, et notamment de la production en grande quantité de transistors de puissance qui assure à la fois la sécurité d'approvisionnement et un effet de décroissance rapide sur les coûts avec les quantités commandées. En outre, ils ne nécessitent aucune maintenance périodique, à l'inverse des générateurs basés sur des tubes à vide (magnétrons...) qui ont tous une durée de vie limitée.
Comme on l'aura compris à la lecture de ce qui précède on entend par l'expression « très hautes fréquences » selon l'invention des fréquences supérieures à 100 MHz, et notamment les fréquences « discrètes » à 434 MHz, 915 MHz, 2450 MHz et 5850 MHz qui sont autorisées par la réglementation internationale pour la bande Industrielle, Scientifique et Médicale .
Dans le procédé conforme à l'invention, le gaz plasmagène est préférentiellement de l'argon, éventuellement additionné de 0,1 à 5%, de préférence de 0,2 à 4% et plus préférentiellement encore de 0,5 à 2% en volume d'azote. Dans l'argon, le plasma entretenu dans la géométrie du dispositif selon l'invention, reste visuellement homogène sans manifestation apparente de contraction ou de filamentation . En revanche le fonctionnement à la pression atmosphérique dans l'azote pur est impossible : d'une part on ne dispose pas des sources de micro-ondes suffisamment puissantes, mais également la structure n'est pas conçue pour encaisser les densités de puissances minimales correspondant au maintien d'un plasma d'azote atmosphérique. L'utilisation d'argon est parfaitement admissible sur le plan économique pour la plupart des procédés industriels visés par l'invention. L'ajout possible de quelques pourcent d'azote peut aider à modifier les transferts énergétiques dans la décharge pour favoriser l'obtention de certains radicaux déposants.
La nature chimique du précurseur sera évidemment choisie en premier lieu en fonction des éléments chimiques devant constituer le matériau solide à déposer. Cependant, d'autres critères spécifiques à la mise en œuvre du précurseur dans le procédé PECVD atmosphérique vont entrer en ligne de compte.
Certains de ces précurseurs seront des gaz « normaux » stockés sous forme comprimée, ou liquéfiée sous une tension de vapeur élevée à la température ambiante, comme par exemple le silane, le méthane, l'acétylène, etc. Cependant, si l'on veut étendre la gamme des matériaux possibles (métaux et leurs oxydes, nitrures, carbures...) il faut en général envisager d'utiliser en outre des sources organométalliques liquides à faible tension de vapeur qui vont être véhiculées dans un gaz porteur à pression atmosphérique. Ce gaz porteur peut être choisi dans le groupe comprenant l'argon, l'azote, l'hélium, le krypton, le xénon, le néon. Il n'est pas présent au niveau de la zone de génération du plasma et ses propriétés plasmagènes n'ont donc aucune importance. En revanche sa nature peut avoir une influence sur le transport des espèces actives au voisinage du substrat (hydrodynamique et diffusion) voire sur leur désexcitation/recombinaison . Ces précurseurs sont incorporés dans ledit gaz porteur avec une pression partielle suffisante pour fournir, après dissociation en radicaux actifs dans le plasma ou au voisinage immédiat de ce dernier (zone dite de post-décharge), un flux suffisant d'atomes dans le jet de gaz actif impactant sur le substrat pour constituer le matériau de couche avec le taux de croissance requis. Cela implique de vaporiser le précurseur à une température suffisante, température à laquelle on maintiendra le gaz porteur jusqu'à l'injection dans le rideau de gaz actif extrait de la zone de création du plasma par couplage avec les ondes à très haute fréquence. Cette température a une limite supérieure pratique imposée par la tenue des matériaux du module PECVD (on suppose évidemment que le précurseur ne se décompose pas prématurément par simple effet thermique à cette température maximale) .
Selon un mode de réalisation particulier, les précurseurs sont choisis dans le groupe comprenant des gaz stockés sous forme comprimée, ou liquéfiée sous une tension de vapeur importante à la température ambiante, des organométalliques liquides à faible tension de vapeur, et leurs mélanges. Les précurseurs gazeux sont choisis dans le groupe comprenant notamment le silane, le méthane, l'acétylène, l'éthylène et leurs mélanges. Les organométalliques sont choisis dans le groupe comprenant les précurseurs de matériaux solides oxydes, nitrures, carbures métalliques et leurs mélanges, plus particulièrement, les composés organiques de titane, étain, le tétraméthylsilane .
Comme tout procédé plasma-CVD à pression atmosphérique, le procédé objet de l'invention est soumis à des limitations résultant des interactions beaucoup plus fréquentes entre particules dans la phase gazeuse.
Conformément à l'invention, plusieurs éléments originaux sont associés pour minimiser ces effets sur la vitesse de traitement et la qualité des couches. Tout d'abord, le gaz vecteur principal plasmagène, généralement de l'argon, est fortement excité au niveau du canal sous-jacent à la ligne à micro-ruban. Le plasma ainsi créé possède les caractéristiques d'un plasma micro-ondes atmosphérique, homogénéisé par le flux dynamique du gaz. Sa densité électronique à cet endroit est de l'ordre de 1011- 1012 cm"3 et la température du gaz peut être de 1000 à 2000 K. Le principe général de ce mode de dépôt par jet de gaz actif extrait d'un plasma de haute densité consiste à utiliser cette forte concentration d'énergie pour générer, après injection d'un précurseur chimique, un flux important d'espèces actives physiques et chimiques, et en même temps à transporter ces espèces dans le flux du gaz dans le temps le plus court vers la surface du substrat. De la sorte 1) on limite la décroissance du nombre de radicaux précurseurs afin de conserver une vitesse de dépôt élevée, 2) on limite également les pertes d'espèces physiques excitées qui vont assister le réarrangement des atomes incidents et densifier le matériau déposé, 3) on réduit la probabilité d' oligomérisation des précurseurs en amas d'atomes plus gros et plus difficiles à accommoder de manière optimale dans le film, ce qui constituerait un autre facteur de non-qualité.
Ainsi, le composé chimique précurseur de dépôt doit être introduit dans le flux principal à une distance pas trop grande en aval de la zone d'excitation du plasma, de manière à ce que la dissociation du précurseur pour former des radicaux actifs soit suffisamment complète. D'un autre côté, on n'a pas intérêt à trop prolonger le chemin de transit de ces radicaux vers la surface du substrat, car ils auront ainsi une plus forte probabilité de réagir en phase gazeuse, soit pour devenir inactifs et être perdus pour le processus de dépôt, soit pour subir une oligomérisation préjudiciable à la qualité . Toutefois, il n'est pas toujours judicieux de minimiser la distance entre la zone de génération de plasma (canal sous le micro-ruban) et la surface du substrat à traiter. Ceci permet comme on vient de le dire un approvisionnement maximal d'espèces actives non-thermiques de la surface du film en cours de croissance (pour la plus grande vitesse de dépôt et la meilleure qualité) . Cependant, plus un substrat est disposé à faible distance de la source d'excitation du plasma, plus il encourt des températures élevées, lesquelles peuvent dépasser la limite d'endurance du matériau, notamment lorsqu'il s'agit d'un polymère. En mode de dépôt dynamique (déplacement tangentiel relatif de la source PECVD et du substrat traité) la température maximale dépend également de la vitesse de défilement ou de balayage) . Ainsi, l'homme du métier est en mesure d'adapter cette distance à la nature du support à traiter et à la vitesse de déplacement du support par rapport à la source de plasma.
Comme on l'a dit plus haut le procédé de la présente invention est mis en œuvre à l'aide d'un dispositif tel que décrit dans la demande de brevet déposée ce jour par la Demanderesse (décrit à nouveau plus haut dans la présente description) auquel est associé un bloc d'alimentation en précurseurs . Ainsi l'invention porte sur un dispositif de dépôt de couches minces en phase vapeur assisté par plasma qui comprend au moins une source de très hautes fréquences (>100 MHz) connectée via un dispositif d'adaptation d'impédance à un conducteur allongé de section faible devant sa longueur (qu' il soit de type micro-ruban ou de type ligne creuse, par exemple cylindrique) conducteur fixé sur un support diélectrique, au moins un moyen de refroidissement dudit conducteur, au moins une amenée de gaz plasmagène proche du support diélectrique du côté opposé au côté supportant le conducteur, le plasma étant généré sous le diélectrique le long de la ligne conductrice, et au moins une amenée de précurseurs dans le flux de gaz actif extrait de la zone de création du plasma par couplage avec les micro-ondes. Les caractéristiques du dispositif décrit et revendiqué dans la demande déposée ce jour par la Demanderesse sont incluses par référence dans la description du dispositif de la présente invention. Par une amenée de gaz « proche » ou « au voisinage » du support diélectrique on entend une arrivée débouchant typiquement à moins de 15 mm du support, et préférentiellement à moins de 10 mm du support.
Dans la présente invention, on entend par « micro-ruban » un élément conducteur électrique de forme allongée et de faible épaisseur, typiquement de l'ordre du millimètre ou inférieure au millimètre. La longueur et la largeur du microruban ne sont pas quelconques et vont être dimensionnées de manière à optimiser les propriétés de propagation de la puissance le long de la ligne de transmission que constitue le micro-ruban. En variante, comme on l'a déjà mentionné plus haut, le micro-ruban peut être remplacé par un élément allongé creux notamment de section ronde, rectangulaire ou carrée, l'épaisseur de la paroi du tube creux étant suffisante pour une bonne résistance mécanique et sans effet sur le comportement électrique. Le micro-ruban n'est pas astreint à une géométrie plane et rectiligne, mais peut également adopter une forme courbe dans le plan ou une forme gauche dans le sens de sa longueur avec des courbures concaves ou convexes.
Comme on l'aura compris on parlera indifféremment dans ce qui précède et ce qui suit de conducteur, de ligne conductrice creuse, ou de micro-ruban, sans à aucun moment que la présente invention ne puisse être restreinte à un seul de ces types de ligne.
Compte tenu du fait que les courants en haute fréquence circulent en obéissant à l'effet de peau ou « skin effect » et que celui-ci dépend de la fréquence et de la conductibilité du matériau constituant le conducteur, l'épaisseur pratique dans laquelle va circuler le courant sera très inférieure à 0,1 mm. Cependant, compte tenu du fait que les puissances transportées sont élevées, de l'ordre de quelques centaines de watts, et que la conductivité du métal décroît avec l'augmentation de température, l'épaisseur du micro-ruban va être très supérieure à l'épaisseur théorique définie par l'effet de peau et il va être nécessaire de refroidir le micro-ruban afin qu'il conserve son intégrité physique. Ainsi, le micro-ruban va présenter une épaisseur de l'ordre du millimètre et être réalisé en un matériau bon conducteur électrique et thermique, choisi parmi ceux présentant une bonne tenue mécanique, qui peuvent être des alliages cuivreux comme par exemple le laiton ou de préférence le cuivre au béryllium. De façon avantageuse, le dispositif conforme à l'invention comprend, au-dessous du canal ménagé dans le substrat diélectrique et confinant la région de création du plasma par couplage avec la puissance micro-ondes, une fente par laquelle s'échappe le rideau de gaz actif en flux extrait de ladite zone de création du plasma et les moyens d' amenée des précurseurs sont placés de telle sorte que les précurseurs arrivent dans la fente perpendiculairement au flux de gaz actif . De façon particulièrement avantageuse, le flux de gaz plasmagène est amené de manière symétrique par deux entrées latérales opposées au niveau de la zone active de couplage de la puissance micro-ondes au plasma. Ces entrées peuvent déboucher à une distance variable de la surface du substrat diélectrique pour donner une dynamique du flux gazeux adaptée dans le canal de confinement du plasma. Par exemple les entrées peuvent déboucher près de la limite inférieure de la zone de couplage des micro-ondes, voire légèrement au-delà. Dans ce cas, il y a création d'un effet de vortex dans le canal de plasma qui extrait efficacement les espèces actives, mais on évite un effet de « soufflage » du plasma par le flux qui pourrait être préjudiciable à la stabilité de ce dernier. Le flux est ensuite forcé selon la direction perpendiculaire dans la fente d'injection du jet ou « rideau » de gaz actif en direction de la surface du substrat. Le gaz porteur des précurseurs chimiques, apportant les atomes composants du matériau à déposer, est injecté symétriquement en dérivation dans le flux de gaz actif. Selon un mode de réalisation particulier, les moyens d'amenée des précurseurs sont disposés dans un bloc d'alimentation placé sous le dispositif. Ledit bloc d'alimentation pouvant être placé de façon amovible. Il est alors possible d'avoir un jeu de blocs d'alimentation de différentes hauteurs. Ainsi, le choix du bloc d'alimentation permet d'adapter à la fois la distance de la zone d'excitation du plasma par couplage de la puissance très haute fréquence sous le micro-ruban à la sortie du jet dans l'espace libre, ainsi que la distance entre l'injection de précurseur et le substrat à traiter, aux conditions du traitement.
Etant donné que le dispositif conforme à l'invention est mis en œuvre à la pression atmosphérique, du fait de la dynamique de l'écoulement gazeux à l'impact sur la surface, tous les radicaux incidents n'atteignent pas directement cette dernière pour s'incorporer définitivement dans le film et il s'établit des recirculations au voisinage de la surface qui vont augmenter le temps de séjour des radicaux dans la phase gazeuse et favoriser les interactions au sein de ladite phase gazeuse, de façon préjudiciable à la qualité du matériau déposé de part et d'autre de l'impact du rideau de plasma. Il est donc intéressant d'adapter la forme de la fente d'injection du plasma en ajoutant par exemple des dispositifs déflecteurs sur la tête de traitement afin de diminuer les recirculations .
A titre illustratif on décrit dans ce qui suit un exemple de mise en œuvre : Ainsi, la forme optimisée de la ligne à micro-ruban permet d'engendrer le plasma dans la fente sous- jacente sur une longueur voisine de 150 mm et une section voisine de 8 mm avec une puissance incidente de 300 W utilisée avec un rendement de 97%, ce qui représente une densité linéique d'énergie, et donc d'espèces actives très substantielles. Le dispositif utilisé dans un gaz plasmagène où l'argon est très majoritaire peut cependant supporter des puissances très sensiblement supérieures, par exemple de 500 à 600 W, améliorant par là la vitesse et la qualité du dépôt. La gamme de flux de gaz total (plasmagène, porteur et précurseurs) autorisant ce fonctionnement, environ de 10 à 100 litres standard par minute (slm) , offre des possibilités étendues pour contrôler la dynamique de transfert du jet d'espèces actives issues du plasma sur le substrat à traiter afin d'optimiser le procédé. Le dispositif est enfin remarquable par la qualité de son rendement de transmission énergétique au plasma (accord d'impédance). Plus encore qu'une valeur moyenne très basse de la puissance réfléchie (3%) , cette valeur se maintient sur une très large plage de variation des paramètres opérationnels. Le fonctionnement du module PECVD va donc être particulièrement robuste et insensible aux variations et fluctuations dans les conditions d'exploitation imposées par l'application (traitement multi- étapes, fonctionnement au ralenti entre passes, etc..) .
Différents dispositifs conformes à l'invention peuvent être juxtaposés afin notamment d'augmenter la vitesse de défilement du substrat sous chacun desdits dispositifs et accroître ainsi la productivité du procédé. Le dispositif mis en œuvre selon l'invention sera mieux compris à l'aide de la description des dessins ci-dessous sur lesquels : la figure 1 représente une coupe transversale d'un dispositif conforme à l'invention; la figure 2 représente une coupe transversale d'une alternative avec une ligne de transmission de section cylindrique intégrant une circulation d'eau interne.
Sur la figure 1 est représenté un dispositif 1 conforme à l'invention constitué des différents éléments suivants empilés les uns sur les autres : une embase 2 traversée par deux canaux longitudinaux symétriques 3a et 3b dans lesquels circulent les éléments précurseurs de dépôt de matériaux solides, ces canaux étant reliés chacun symétriquement par une fente 4a et 4b de distribution du précurseur à une fente centrale 5 de sortie permettant l'extraction du flux de gaz actif issu du plasma 6; un diélectrique 7 sous forme d'une plaque parallélépipédique ; un micro-ruban 8 disposé centralement sur la face 7a du diélectrique 7, constitué d'une bande de métal conductrice, relié au connecteur (non représenté) ; la largeur du micro-ruban est supérieure à celle de la fente 5 de sorte que la face supérieure de l'embase 2 joue le rôle de plan de masse partiel ; un radiateur diélectrique 9 en céramique, présentant un canal longitudinal 10 dans lequel circule de l'eau, est plaqué sur toute la surface du micro-ruban 8 ; - un bloc de distribution principal 11 ayant deux moitiés symétriques lia et 11b, de forme générale parallélépipédique avec dans la partie inférieure un décrochement lie, Hd s' étirant vers le centre du dispositif, sur la surface libre desquels prend appui le diélectrique, les deux extrémités libres de ces décrochements se faisant face et laissant libre la fente centrale 5 ; chaque moitié Ha et Hb du bloc 11 étant traversée en sa partie supérieure par un canal cylindrique longitudinal 12a et 12b dans lequel circule de l'eau de refroidissement et en sa partie inférieure par un canal cylindrique longitudinal 13a et 13b, par lequel arrive le gaz plasmagène, chacun des canaux 13a et 13b débouchant par une fente 14a et 14b dans la fente centrale 5 ; un bloc d'appui diélectrique 14 en forme de U inversé placé au-dessus du radiateur diélectrique 10 assure le maintien entre le substrat diélectrique 7, la partie inférieure du bloc de distribution 11 et l'embase 2 ; une plaque métallique de fermeture 15 est fixée sur le bloc 11 et permet l'intégration d'un système de serrage
16 permettant le maintien du bloc 11 et du radiateur diélectrique 9 sur l'embase 2, d'une part, et le maintien du bloc diélectrique 14 plaquant le substrat diélectrique
7 sur le bloc 11. Un joint torique 17 situé en partie inférieure du bloc 11 et un joint torique 19 situé sous le diélectrique 7 garantissent l'étanchéité du volume dans lequel se développe la décharge.
La plaque métallique 15 referme le bloc 11 en partie supérieure, l'ensemble constituant ainsi une cage de Faraday afin de confiner le rayonnement électromagnétique très haute fréquence délivré par le micro-ruban afin de ne pas perdre d'énergie et de ne pas perturber l'environnement (problèmes de compatibilité électromagnétique et de sécurité des opérateurs) . Au-dessous de l'embase 2 est disposé un sas d'amorçage 18 basse pression du plasma. Ce sas permet d'abaisser si nécessaire, grâce à des moyens externes de pompage (non représentés) , la pression au niveau de la zone de couplage de la puissance électromagnétique sous le micro-ruban pour faciliter l'amorçage (ce dernier étant notoirement moins facile à pression atmosphérique) . Ce sas est représenté en pointillé car il est mobile et est retiré dès que le plasma est amorcé. La figure 2 représente un autre mode de réalisation du dispositif générateur de plasma de l'invention qui diffère de celui de la figure 1 par le fait que l'ensemble diélectrique 7/ruban 8/radiateur isolant 10 a été remplacé par un système comprenant un diélectrique 19 de forme générale parallélépipédique sur la surface 19a duquel est pratiqué un évidement longitudinal épousant le profil d'un élément de ligne de propagation sous forme de tube conducteur 21 creux dans lequel circule de l'eau de refroidissement 22, ledit tube creux étant surmonté d'un bloc de maintien diélectrique 23.
Un dispositif selon l'invention peut avantageusement être disposé sur un bras robotisé de telle sorte que l'on puisse traiter un substrat pouvant avoir une grande taille et une forme gauche sans déplacement du substrat mais par balayage de la surface du substrat à l'aide du bras robotisé.
Le procédé de l'invention et/ou le dispositif de l'invention, peut-être mis en œuvre dans diverses applications, notamment pour des revêtements réalisant une ou plusieurs fonctionnalités du type anti-abrasion, barrière chimique, tenue thermique, anti-corrosion, filtrage optique, primaire d'adhérence, anti-UV, etc....
Notamment, l'invention est bien adaptée à l'application d'une couche inorganique électriquement conductrice sur des éléments de carrosserie automobiles en polymère, particulièrement des pare-chocs, avant l'application de la peinture au pistolet électrostatique. Cette couche est appelée à remplacer les solutions de primaires d' adhérence conducteurs appliquées par voie liquide et nécessitant un séchage coûteux en temps .
Ainsi, un autre objet de l'invention est l'utilisation du procédé tel que décrit précédemment pour appliquer une couche inorganique électriquement conductrice sur des éléments de carrosserie automobiles, particulièrement des pare-chocs, avant l'application de la peinture au pistolet électrostatique. Dans cette utilisation particulière, le matériau est choisi dans le groupe comprenant notamment des oxydes d'étain, l'oxyde d' étain et d' indium (ITO indium tin oxide) , le nitrure de titane TiN, l'oxyde de titane dopé azote, et des alliages de silicium, et/ou carbone éventuellement dopés. Les précurseurs correspondants seront en particulier le tétra-n-butylétain, l' isopropoxyde de titane, le tétraméthylsilane, l'éthylène. En effet les matériaux déposés à partir de tels précurseurs permettent de satisfaire le critère fonctionnel de l'aptitude du revêtement primaire à évacuer les charges électrostatiques qui s'exprime en termes de résistivité de surface donnée en ohm par carré (Ω/D ) (toute portion carrée du revêtement ayant la même résistance quel que soit son côté) . Des valeurs de l'ordre de 1000 Ω/D semblent bien adaptées pour l'application. Si l'on s'en tient à des couches minces d'épaisseur raisonnable (par rapport au temps de traitement attendu), typiquement de l'ordre de 1000 nm d'épaisseur, cela donne pour le matériau une résistivité de moins de 10~3 Ω.m.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de dépôt CVD sur un substrat qui est conduit à la pression atmosphérique, caractérisé par le fait qu'il est assisté par un plasma très haute fréquence produit par un applicateur de champ à conducteur allongé de type à microruban ou à ligne conductrice creuse.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il met en œuvre un gaz plasmagène qui est de l'argon, éventuellement additionné de 0,1 à 5%, de préférence de 0,2 à 4% et plus préférentiellement encore de 0,5 à 2% en volume d' azote .
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé par le fait qu' il met en œuvre un ou des précurseurs qui sont choisis dans le groupe comprenant des gaz stockés sous forme comprimée ou liquéfiée sous une tension de vapeur élevée à la température ambiante, des organométalliques liquides à faible tension de vapeur, et leurs mélanges.
4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé par le fait que les précurseurs gazeux sont choisis dans le groupe comprenant notamment le silane, le méthane, l'acétylène, l'éthylène et leurs mélanges.
5. Procédé selon la revendication 3 ou 4, caractérisé par le fait que les organométalliques sont choisis dans le groupe comprenant notamment les précurseurs de titane, d'étain, de zinc et de silicium.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait que la fréquence d'excitation du plasma est de préférence de 434 MHz.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait que la gamme de flux total de gaz mis en oeuvre est comprise entre 10 et 100 litres standard par minute .
8. Dispositif de dépôt CVD sur un substrat comprenant au moins une source de puissance de très haute fréquence connectée via un dispositif d'adaptation d'impédance à un conducteur allongé de type à micro-ruban ou à ligne conductrice creuse, conducteur fixé en contact intime sur toute sa surface inférieure sur un support diélectrique, au moins un moyen de refroidissement dudit conducteur, au moins une amenée de gaz plasmagène proche du support diélectrique du côté opposé au côté supportant le conducteur, le plasma étant généré par couplage de la puissance très haute fréquence sous le diélectrique le long de la ligne conductrice, et au moins une amenée de précurseurs dans un flux de gaz actifs extrait du plasma généré.
9. Dispositif selon la revendication 8, comprenant, au dessous du diélectrique, une fente par laquelle s'échappe le gaz actif issu du plasma généré, les moyens d'amenée des précurseurs étant placés de telle sorte que les précurseurs arrivent dans la fente perpendiculairement au flux de gaz actif .
10. Dispositif selon l'une des revendications 8 ou 9, caractérisé en ce qu' il comporte un plan de masse électrique partiel s' étendant en regard de la face du diélectrique opposée au côté supportant le conducteur, le caractère partiel du plan de masse s' exprimant par le fait que seule une surface minoritaire de la ligne du conducteur se trouve en regard d'un plan de masse.
11. Dispositif selon la revendication 10, caractérisé en ce que le plan de masse partiel est situé à l'origine de la ligne du conducteur, là où les micro-ondes arrivent dans le dispositif .
12. Dispositif selon la revendication 11, caractérisé en ce que la zone de lancement de l'onde, à l'entrée de la ligne conductrice présente une structure classique assemblant le conducteur allongé, le diélectrique et le plan de masse partiel, le plan de masse s' interrompant à peu de distance de l'entrée de la ligne conductrice et étant ensuite remplacé comme référence de potentiel pour la propagation guidée de l'onde par le plasma s' étendant avec le conducteur sur tout le reste de la longueur de la ligne conductrice.
13. Dispositif selon la revendication 11, caractérisé en ce que la zone de lancement de l'onde, à l'entrée de la ligne conductrice, présente une structure classique assemblant le conducteur allongé, le diélectrique et le plan de masse partiel, le plan de masse s' interrompant à peu de distance de l'entrée de la ligne conductrice et étant ensuite remplacé par le plasma, le conducteur ne s' étendant pas sensiblement au- delà de la limite du plan de masse.
14. Utilisation du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, ou du dispositif selon l'une des revendications 8 à 13, pour appliquer une couche inorganique électriquement conductrice sur des éléments de carrosserie automobiles en polymère, particulièrement des pare-chocs, avant l'application d'une peinture au pistolet électrostatique .
15. Utilisation selon la revendication 14, caractérisée par le fait que le matériau de la couche est choisi dans le groupe comprenant des oxydes d'étain, l'oxyde d' étain et d' indium , le nitrure de titane TiN, l'oxyde de titane dopé azote, et des alliages de silicium et/ou de carbone éventuellement dopés, et les précurseurs gazeux parmi le tétra-n-butylétain, 1' isopropoxyde de titane, le tétraméthylsilane et l'éthylène.
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