RU2036143C1 - Method for reducing silicon - Google Patents

Abstract

FIELD: metallurgy. SUBSTANCE: essence of this method resides in that silicon dioxide and magnesium are separately heated in vacuum or inert atmosphere to temperature over 1433 C and then combining them. EFFECT: greater simplicity. 1 tbl

Description

Изобретение относится к металлургии и может быть использовано при получении чистого кремния или стабильных изотопных его разновидностей Si²⁸, Si²⁹, Si³⁰.The invention relates to metallurgy and can be used to obtain pure silicon or its stable isotopic varieties Si ²⁸ , Si ²⁹ , Si ³⁰ .

Известен способ восстановления кремния из его диоксида SiO₂ магнием, алюминием и углеродом.A known method of reducing silicon from its dioxide SiO ₂ magnesium, aluminum and carbon.

В промышленном производстве кремний получают восстановлением углеродом (SiO₂ + 2C Si + 2CO). Процесс восстановления протекает при высоких температурах и сопровождается побочной реакцией SiO₂ + + C SiO + CO. Образующийся летучий оксид кремния испаряется из зоны реакции, что приводит к значительным потерям исходных шихтовых материалов.In industrial production, silicon is obtained by reduction with carbon (SiO ₂ + 2C Si + 2CO). The reduction process proceeds at high temperatures and is accompanied by a side reaction of SiO ₂ + + C SiO + CO. The resulting volatile silicon oxide evaporates from the reaction zone, which leads to significant losses of the initial charge materials.

Однако с используемыми углеродными восстановителями в шихту вносится много примесей и кремний получается недостаточно чистым. Для восстановления чистого диоксида кремния или изотопных оксидов углеродный способ не годится. However, with the used carbon reducing agents, a lot of impurities are introduced into the charge and silicon is not sufficiently pure. To restore pure silica or isotopic oxides, the carbon method is not suitable.

Из металлических восстановителей магния и алюминия более подходящим является магний. Он взаимодействует с диоксидом кремния более интенсивно, чем алюминий. Кроме того, магний легче и дешевле очистить от примесей, чем алюминий. Повторной возгонкой можно достигнуть очень высокой чистоты магния. Реакция магния с SiO₂ (SiO₂ + 2Mg Si + 2MgO) изотермическая, с выделением тепла. При поджигании шихтовой смеси она протекает очень бурно и мгновенно при обычной температуре окружающей среды. Степень восстановления при хорошем смешении компонентов практически полная.Of the metal reducing agents of magnesium and aluminum, magnesium is more suitable. It interacts with silicon dioxide more intensely than aluminum. In addition, magnesium is easier and cheaper to remove from impurities than aluminum. By repeated sublimation, a very high purity of magnesium can be achieved. The reaction of magnesium with SiO ₂ (SiO ₂ + 2Mg Si + 2MgO) is isothermal, with the release of heat. When igniting a charge mixture, it proceeds very rapidly and instantly at normal ambient temperature. The degree of recovery with good mixing of the components is almost complete.

Однако в способе восстановления диоксида кремния магнием получают наряду с кремнием также и силицид магния по побочной реакции 2Mg + Si Mg₂Si. Происходит потеря восстановленного кремния на образование постороннего соединения.However, in the method of reducing silicon dioxide with magnesium, magnesium silicide is also obtained along with silicon by the side reaction of 2Mg + Si Mg ₂ Si. Reduced silicon is lost due to the formation of an extraneous compound.

Для извлечения кремния из восстановленной шихтовой смеси используется растворение образовавшейся MgO кислотой, например, соляной (HСl). При этом наряду с растворением оксида магния (MgO 2HClMgCl₂ + H₂O) происходит разрушение силицида (Mg₂Si + 4HCl 2MgCl₂ + SiH₄). Образующиеся пары силана (SiH₄) на воздухе самовоспламеняются со взрывными хлопками (SiH₄ + 2 O₂ SiO₂ + + 2H₂O). В конечном счете снова образуется диоксид кремния. Для отделения кремния от диоксида кремния применяется растворение последнего кислотой HF (SiO₂ + + 4HF SiF₄ + 2H₂O). Подобные потери недопустимы при восстановлении чистого или весьма дорогостоящего изотопного оксидов.To extract silicon from the reduced charge mixture, dissolution of the formed MgO acid, for example, hydrochloric (HCl), is used. In addition to the dissolution of magnesium oxide (MgO 2HClMgCl ₂ + H ₂ O), the destruction of silicide (Mg ₂ Si + 4HCl 2MgCl ₂ + SiH ₄ ) occurs. The resulting silane (SiH ₄ ) vapor spontaneously ignites in air with explosive pops (SiH ₄ + 2 O ₂ SiO ₂ + + 2H ₂ O). Ultimately, silicon dioxide forms again. To separate silicon from silicon dioxide, the latter is dissolved with HF acid (SiO ₂ + + 4HF SiF ₄ + 2H ₂ O). Such losses are unacceptable in the recovery of pure or very expensive isotopic oxides.

Целью изобретения является снижение потерь кремния за счет устранения протекания побочной реакции образования силицида магния при восстановлении кремния. The aim of the invention is to reduce the loss of silicon by eliminating the side reaction of the formation of magnesium silicide during the reduction of silicon.

Способ восстановления кремния из его диоксида магнием нагревом в инертной газовой среде или вакууме отличается тем, что диоксид кремния и магний нагревают отдельно до температуры выше 1433^оС и соединяют.The method of reducing silicon from its dioxide by magnesium by heating in an inert gas medium or vacuum is characterized in that the silicon dioxide and magnesium are heated separately to a temperature above 1433 ^about C and connected.

При нагреве компонентов реакции в совместной шихтовой смеси поставленную цель достигнуть не удается, так как в смеси реакция протекает до достижения благоприятной температурной области (выше 1433^оС), что и приводит к образованию наряду с кремнием силицида магния. С повышением температуры реакции ослабевает энергия взаимодействия кремния с магнием и при температурах выше 1433^оС возможность взаимодействия их становится отрицательной.Upon heating the reaction components together in the feedstock mixture supplied to achieve the goal fails, since the reaction proceeds in the mixture to achieve a favorable temperature range (above 1433 ^C), which leads to the formation of silicon along with magnesium silicide. With increasing the reaction temperature silicon weakens the interaction energy with magnesium and at temperatures above ^about 1433 C. to interact they become negative.

Варианты осуществления восстановительного процесса с раздельным нагревом участников реакции могут быть следующими:
1. Нагрев до заданной температуры порошка диоксида кремния в самой камере реакции и затем промывание его парами магния, доведенными до соответствующей температуры.Embodiments of the recovery process with separate heating of the reaction participants may be as follows:
1. Heating to a predetermined temperature the silicon dioxide powder in the reaction chamber itself and then washing it with magnesium vapor brought to the appropriate temperature.

2. Обработка "кипящего слоя" частиц диоксида кремния паром магния. 2. Processing the "fluidized bed" of particles of silicon dioxide with magnesium vapor.

3. Организация встречных нагретых потоков паров магния и частиц диоксида кремния. Во встречных потоках восстановление кремния должно быть весьма полным. 3. Organization of counter heated streams of magnesium vapor and particles of silicon dioxide. In counter flows, the reduction of silicon should be very complete.

При низкотемпературном восстановлении кремний получается в аморфной форме, при высокотемпературном процессе (выше 1433^оС) в кристаллической.When the low temperature reduction of silicon is obtained in amorphous form, at high-temperature process (above 1433 ^C) in the crystal.

П р и м е р 1 (известный низкотемпературный способ восстановления). Берут тонкоизмельченные порошки оксида кремния и магния, тщательно их перемешивают и прессуют в брикет. Состав шихтовой смеси: SiO₂ 55% Mg 45 Соотношение между Mg и SiO₂ стехиометрическое, т.е. потребное по реакции SiO₂ + 2Mg Si + 2MgO. Восстановитель вводят без избытка, только на образование Si, чтобы препятствовать образованию Mg₂Si. Брикет загружают в реторту, оттуда эвакуируют воздух, и реторту заполняют аргоном, герметизируют, включают нагрев. При подъеме температуры в диапазоне 400-450^оС начинается реакция, которая пpактически протекает мгновенно. После охлаждения реторты шихту извлекают. Она представляет собой темно-буроватую разбухшую по сравнению с первоначальным объемом брикета массу. Рентгеноструктурный анализ восстановленной шихты показывает в ней наличие Si, Mg₂Si, MgO, SiO₂ и Mg₂SiO₄. Наличие двух последних соединений объясняется тем, что из-за расходования магния на образование Mg₂Si его не хватило на восстановление SiO₂. Наличием SiO₂ и MgO объясняется появление Mg₂SiO₄. При воздействии на восстановленную шихту соляной кислотой происходит очень бурно реакция с вспышками и треском, что указывает на наличие в шихте значительного количества силицида магния.PRI me R 1 (known low-temperature recovery method). Fine powders of silicon oxide and magnesium are taken, they are thoroughly mixed and pressed into a briquette. The composition of the charge mixture: SiO ₂ 55% Mg 45 The ratio between Mg and SiO _{2 is} stoichiometric, i.e. required by reaction SiO ₂ + 2Mg Si + 2MgO. The reducing agent is introduced without excess, only on the formation of Si, to prevent the formation of Mg ₂ Si. The briquette is loaded into the retort, air is evacuated from there, and the retort is filled with argon, sealed, and heating is turned on. When the temperature rise in the range of 400-450 ^{° C,} a reaction that takes place ppakticheski instantly. After cooling the retort, the mixture is removed. It is a dark brownish swollen mass in comparison with the initial briquette volume. X-ray structural analysis of the recovered charge shows the presence of Si, Mg ₂ Si, MgO, SiO ₂ and Mg ₂ SiO _{4 in it} . The presence of the latter two compounds is explained by the fact that, due to the expenditure of magnesium on the formation of Mg ₂ Si, it was not enough to reduce SiO ₂ . The presence of SiO ₂ and MgO explains the appearance of Mg ₂ SiO ₄ . When a hydrochloric acid is exposed to a reduced charge, a very violent reaction occurs with flashes and crackling, which indicates the presence of a significant amount of magnesium silicide in the charge.

П р и м е р 2 (высокотемпературное восстановление кремния по предлагаемому способу). Берут составляющие шихтовые компоненты для осуществления восстановительного процесса порошковый диоксид кремния и магний (кусковой или порошковый). Магнит взят с избытком в 1,25 (избытка может не быть или быть иной) против стехиометрии для более полного воздействия на массу SiO₂. Весовое соотношение материалов: SiO₂ 50 Mg 50% Диоксид кремния располагают в камере восстановления на дырчатом поддоне невысоким слоем (≈10 мм). Магний располагают в другой камере, которая имеет свой, независимый от реакционной камеры, нагрев. После вакуумирования (избавления от воздуха) и заполнения восстановительного аппарата аргоном реакционную камеру нагревают до 1470-1480^оС. Температура может быть выше или ниже этого значения. Однако особенно завышать температуру не следует, так как это отрицательно влияет на стойкость материалов реакционной камеры. Слишком близко от пограничной точки 1433^оС вести процесс тоже рискованно из-за возможного колебания температуры в более низкую сторону. Затем включают нагрев приемника магния. Магний начинает испаряться, пар направляется в сторону реакционной зоны, дополнительно подогревается во время движения потока до заданной температуры и, попадая в реакционную зону, пронизывает, омывает слой SiO₂. Происходит реакция между диоксидом кремния и магния. При толстом слое SiO₂ могут быть непромытые паром участки оксида, недовосстановление его. Для преодоления этого явления при большем масштабе следует организовать встречный поток частиц SiO₂ и пара магния. В описываемых здесь экспериментах масса шихты составляла 15-30 г. После завершения восстановительного процесса аппарат охлаждают, восстановленную массу извлекают.PRI me R 2 (high-temperature reduction of silicon according to the proposed method). Powder silica and magnesium (lumpy or powdery) are taken to constitute the charge components for the implementation of the recovery process. The magnet is taken with an excess of 1.25 (the excess may not be or may be different) against stoichiometry for a more complete effect on the mass of SiO ₂ . The weight ratio of materials: SiO ₂ 50 Mg 50% Silicon dioxide is placed in the recovery chamber on a holey pan with a low layer (≈10 mm). Magnesium is placed in another chamber, which has its own heating independent of the reaction chamber. After degassing (get rid of air) and reducing the filling apparatus argon, the reaction chamber is heated to 1470-1480 ^° C temperature may be above or below this value. However, the temperature should not be particularly high, since this negatively affects the resistance of the materials of the reaction chamber. Too close to the border point 1433 ^о С to conduct the process is also risky due to the possible temperature fluctuation to the lower side. Then turn on the heating of the magnesium receiver. Magnesium begins to evaporate, steam is directed towards the reaction zone, it is additionally heated during the movement of the flow to a predetermined temperature and, getting into the reaction zone, penetrates and washes the SiO ₂ layer. A reaction occurs between silicon dioxide and magnesium. With a thick layer of SiO _{2 there} may be sections of oxide not washed by steam, and its underreduction. To overcome this phenomenon on a larger scale, a counter flow of SiO ₂ particles and magnesium vapor should be arranged. In the experiments described here, the mass of the mixture was 15-30 g. After the completion of the recovery process, the apparatus is cooled, the recovered mass is removed.

Рентгеноструктурный анализ показал наличие в ней: Si в кристаллической форме, MgO, Mg₂Si отсутствовал. При воздействии на полученную массу соляной кислотой вспышек, треска, характерных при наличии Mg₂Si, не происходило.X-ray diffraction analysis showed the presence in it: Si in crystalline form, MgO, Mg ₂ Si was absent. When the mass of hydrochloric acid was exposed to flashes, cod, characteristic in the presence of Mg ₂ Si, did not occur.

Таким образом, экспериментом доказано, что устранение побочной реакции образования Mg₂Si при восстановлении диоксида кремния магнием возможно.Thus, the experiment proved that elimination of the side reaction of the formation of Mg ₂ Si during the reduction of silicon dioxide by magnesium is possible.

Данные термодинамического расчета двух вариантов реакций с образованием Si и Mg₂Si по Гиббсовым энергиям для двух температурных точек 700^оК (427^оС) и 1753^оК (1480^оС), подтверждающего эти выводы, приведены в таблице.The data of the thermodynamic calculation of two reaction variants with the formation of Si and Mg ₂ Si according to Gibbs energies for two temperature points of 700 ^о K (427 ^о С) and 1753 ^о К (1480 ^о С), confirming these conclusions, are given in the table.

По приведенным в таблице значениям Гиббсовых энергий при 700^оК (427^оС) реакция образования Mg₂Si преобладает над реакцией с образованием Si, при 1753^оК (1480^оС) преобладает реакция образования Si.As shown in table Gibbs energy values at ⁷⁰⁰ K (427 ° ^C) reaction of Mg ₂ Si formation predominates over reaction with the formation of Si, at ^about 1753 K (1480 ° ^C) reaction predominates Si formation.

Гиббсовая энергия для реакции 2Mg + Si Mg₂Si при 1706^оК (1433^оС) имеет значение 0 (Δ G^o ₁₇₀₆ 0), при более низких температурах ее значение со знаком "-", т.е. образование Mg₂Si, вероятно, при более высоких температурах Δ G_Т ^о имеет знак "+", что говорит об отрицательной вероятности образования этого соединения.Gibbs energy for the reaction 2Mg + Si Mg ₂ Si at ^about 1706 K (1433 ° ^C) has a value of 0 (Δ G ^o ₁₇₀₆ 0), at lower temperatures, its value with the sign "-", i.e. the formation of Mg ₂ Si, probably at higher temperatures Δ G _T ^о, has the sign "+", which indicates a negative probability of the formation of this compound.

При восстановлении дорогостоящих оксидов, таких, например, где присутствуют изотопы Si²⁹ или Si³⁰, экономия на устранении возможных потерь в реакции имеет существенное значение. Такое снижение потерь возможно при устранении побочной реакции с образованием силицида магния.When recovering expensive oxides, such as, for example, where Si ²⁹ or Si ³⁰ isotopes are present, saving on eliminating possible reaction losses is essential. This reduction in losses is possible by eliminating the adverse reaction with the formation of magnesium silicide.

Claims (1)

СПОСОБ ВОССТАНОВЛЕНИЯ КРЕМНИЯ из его диоксида магнием, включающий нагревание этих реагентов в инертной газовой среде или в вакууме, отличающийся тем, что реагенты нагревают до температуры более 1433^oС отдельно и затем соединяют.METHOD FOR RESTORING SILICON from its dioxide with magnesium, comprising heating these reagents in an inert gas medium or in vacuum, characterized in that the reagents are heated to a temperature of more than 1433 ^{° C.} separately and then combined.

Images